Оптические методы детектирования долгоживущих изотопов йода: Монография

Федеральное агентство по образованию Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ» С.В. Киреев, С.Л. Шнырев...

Author: Киреев С.В. | Шнырев С.Л.

9 downloads 409 Views 23MB Size Report

This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form

DOWNLOAD PDF

Федеральное агентство по образованию Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»

С.В. Киреев, С.Л. Шнырев

ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ДОЛГОЖИВУЩИХ ИЗОТОПОВ ЙОДА

Монография

Москва 2010

УДК 535.14(076.5) ББК 32.86-5я7 К43

Киреев С.В., Шнырев С.Л. Оптические методы детектирования долгоживущих изотопов йода: Монография. М.: НИЯУ МИФИ, 2010. 284 с. Изложены результаты многолетних теоретических и экспериментальных исследований в области оптической спектроскопии, выполненных авторами на кафедре лазерной физики Национального исследовательского ядерного университета «МИФИ». На основе этих исследований разработаны новые высокочувствительные методы детектирования долгоживущих изотопов йода в газовых и жидких средах в реальном масштабе времени, основанные на использовании лазерной флуоресценции и оптической абсорбционной спектроскопии. Впервые создан лазерный комплекс для детектирования в реальном масштабе времени йода-129 и оксидов азота в процессах переработки облученного ядерного топлива на предприятиях атомной отрасли. Предназначено для научных сотрудников, преподавателей высшей школы, интересующихся в своей профессиональной деятельности современными методами прикладной оптической спектроскопии, специалистов атомной отрасли в области безопасности ядерного топливного цикла и охраны окружающей среды, а также для аспирантов и студентов технических вузов. Монография написана в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы и при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 09-02-00523). Рецензенты: д-р физ.-мат. наук, проф. НИЯУ МИФИ С.А. Гончуков; д-р техн. наук, начальник отдела Госкорпорации «Росатом» Е.П. Емец Рекомендовано к изданию редсоветом НИЯУ МИФИ ISBN 978-5-7262-1285-2 ã Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», 2010 ã С.В. Киреев, С.Л. Шнырев, 2010

ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………….7 ГЛАВА 1. ЙОД, ЕГО ГЕНЕЗИС И МЕТОДЫ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ..10 1.1. Физико-химические свойства йода………………………………………………………………..10 1.2. Источники поступления йода-129 в окружающую среду и его миграция…………………………………………….12 1.3. Методы детектирования йода-129 в объектах окружающей среды………………………………………………14 1.4. Метод лазерно-возбуждаемой флуоресценции…………...24 1.5. Метод абсорбционной спектроскопии……………………..29 ГЛАВА 2. ЛАЗЕРНО-ВОЗБУЖДАЕМАЯ ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ ИЗОТОПОВ МОЛЕКУЛЯРНОГО ЙОДА В ГАЗАХ………………31 2.1. Оптическая накачка и релаксация…………………………31 2.2. Спектры флуоресценции изотопов молекулярного йода……………………………………………..34 2.3. Столкновительная предиссоциация возбужденных излучением He-Ne (632,8 нм) лазера колебательных уровней В-состояния I2……………………….…………………43 2.3.1. Самотушение флуоресценции I2……………………..48 2.3.2. Тушение флуоресценции I2 буферными газами….....52 2.4. Колебательная релаксация возбужденных уровней В-состояния I2……………………………………………………58 2.5. Вращательная релаксация возбужденных уровней В-состояния I2……………………………………………………67 2.5.1. Исследование вращательной структуры спектров 127 I2 и 129I2……………………………………………………..68 2.5.2. Методика определения констант скорости вращательной релаксации…………………………………...75

ГЛАВА 3. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ЙОДА……….88 3.1. Исследование влияния температуры паров йода и частоты возбуждающего излучения на интенсивность флуоресценции изотопов йода в отсутствие буферной среды………………………………………………..…88 3.2. Исследование влияния давления буферного газа на флуоресценцию изотопов йода…………………………......100 3.2.1. Экспериментальное исследование столкновительного уширения линий поглощения изотопов йода…………………………………………….....100 3.2.2. Оптимальное давление буферного газа при детектировании изотопов йода в атмосфере………...105 3.3. Оптимизация давления буферного газа, температуры паров йода и частоты возбуждающего излучения……………111 ГЛАВА 4. ДЕТЕКТИРОВАНИЕ ИЗОТОПОВ 127I И 129I, НАХОДЯЩИХСЯ В ГАЗОВОЙ СМЕСИ……………………...…117 4.1. Метод детектирования изотопов йода на основе частотно-перестраиваемого гелий-неонового лазера………...118 4.2. Лазерно-флуоресцентный метод детектирования изотопов молекулярного йода 129I и 127I на основе Kr (647,1 нм) лазера…………………………………………….122 4.3. Повышение точности и чувствительности определения концентрации 129I в смеси с 127I………………………….…….125 4.3.1. Методика расчетов………………………...………...125 4.3.2. Результаты и обсуждение……...…………………...129 ГЛАВА 5. ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ ДИОКСИДА АЗОТА КАК ФАКТОР, ВЛИЯЮЩИЙ НА ТОЧНОСТЬ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ИЗОТОПОВ ЙОДА В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СРЕДАХ……………………………………………………………..145 5.1. Поглощение и релаксация возбужденных состояний NO2…………………………………...……………...148 5.2. Определение коэффициентов и сечений поглощения NO2……………………………………………...…150 4

5.3. Исследование процессов безызлучательной релаксации возбужденных состояний NO2……………...………………….154 5.3.1. Самотушение флуоресценции NO2………...……….155 5.3.2. Тушение флуоресценции NO2………...…………….156 5.3.3. О влиянии давления и температуры на чувствительность детектирования NO2…………..……161 ГЛАВА 6. ЛАЗЕРНЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ЙОДА В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ В РЕАЛЬНОМ МАСШТАБЕ ВРЕМЕНИ…………………………………………………………...163 6.1. Схема лазерного комплекса. Чувствительность……...….163 6.2. Методы одновременного детектирования йода и оксидов азота………………...………………………………..169 6.2.1. Детектирование I2, NO2 и NO в естественной атмосфере…………..……………...…………………..……169 6.2.2. Детектирование I2 и оксидов азота в специальной атмосфере………………...…………………………………173 6.3. Измерения концентраций изотопа йода-129 и диоксида азота в процессе азотно-кислого растворения облученного ядерного топлива……………...………………………………..175 ГЛАВА 7. ПОГЛОЩЕНИЕ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКИХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕДАХ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ОЯТ………………….184 7.1. Механизмы образования йодсодержащих веществ в жидких технологических средах…………………………….184 7.1.1. Растворение йода в воде…………………………….184 7.1.2. Взаимодействие йода с азотной кислотой…...…….185 7.1.3. Взаимодействие йода со щелочью………………....186 7.2. Экспериментальные исследования спектров поглощения I2, IO3- , I - и I -3 ……………...…….………………187 7.2.1. Методика экспериментальных исследований……..188 7.2.2. Поглощение аниона IO3- ……………………………190 7.2.3. Поглощение аниона I - ……………………………...193 7.2.4. Поглощение I2………………………………………..197 7.2.5. Поглощение I -3 …………………...………………….201 5

ГЛАВА 8. ОПТИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКИХ СРЕДАХ…….....208 8.1. Детектирование йодсодержащих веществ в нейтральных жидких средах…………………………...…….208 8.2. Детектирование йодсодержащих веществ в кислых жидких средах…………………………………………………..218 ГЛАВА 9. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ТОЧНОСТЬ И ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ СПОСОБОВ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКИХ СРЕДАХ………………………………………………228 9.1. Влияние соотношений концентраций йодсодержащих веществ в исследуемой смеси на точность их детектирования…………………………...…………………229 9.1.1. Детектирование йодсодержащих веществ в нейтральных жидких средах…………………………….229 9.1.2. Детектирование йодсодержащих веществ в кислых и щелочных жидких средах…………………….231 9.1.3. Учет влияния дополнительных факторов на точность способов детектирования йодсодержащих веществ…………………………………..235 9.2. Учет влияния рассеивающих примесей на точность способов детектирования йодсодержащих веществ…………239 9.2.1. Анализ процессов светорассеяния на взвесях, образующихся при переработке ОЯТ…………………….239 9.2.2. Экспериментальные исследования рассеяния лазерного излучения на взвесях частиц…………………..245 9.2.3. Оптическая схема с применением лазерных источников излучения………….………………………….254 ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………………………………………..257 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ…………………………………………..259

6

Ренессансу атомной энергетики посвящается

ВВЕДЕНИЕ В настоящее время одной из наиболее актуальных проблем развития ядерной энергетики является обеспечение эффективного и экологически безопасного функционирования предприятий по переработке облученного ядерного топлива (ОЯТ). Особую остроту приобретает эта проблема в связи с принятием Государственной Думой РФ в 2001 г. Закона о ввозе в Россию ОЯТ для переработки и хранения. Учитывая высокую стоимость переработки топлива (примерно 1000 дол. за 1 кг), большое количество ОЯТ, накопившегося во всем мире (к настоящему моменту свыше 200 тыс. т), и тот факт, что Россия входит в число тех немногих стран мира, которые обладают соответствующими технологиями переработки ОЯТ (потенциальная возможность нашей страны – в ближайшие десятилетия взять на хранение и переработать не менее 20 тыс. т топлива), общественное внимание к данному вопросу, возникает необходимость строгого экологического контроля в реальном масштабе времени как технологического процесса переработки, так и выбросов вредных веществ в биосферу при переработке ОЯТ. Важная роль в решении данной проблемы принадлежит созданию высокочувствительных средств непрерывного контроля ряда веществ. Среди таких веществ особую значимость имеет глобальный радионуклид йод-129, являющийся одним из четырех (14C, 85 Kr, 3H, 129I) наиболее радиологически и биологически значимых радионуклидов ядерно-топливного цикла, который вносит заметный вклад в глобальную дозу облучения населения всего мира [1]. К отличительным особенностям данного изотопа относятся, в частности: · возможность глобального и локального накопления в биосфере благодаря длительному периоду полураспада (T1/2 = 15,7 млн. лет) и исключительная миграционная подвижность; · достаточно высокий кумулятивный выход при делении ядер на осколки (порядка 1%);

7

Введение

· сложность обнаружения и измерений концентрации йода129 из-за малой энергии b-частиц (Еb = 0,049 МэВ) и испускаемых при этом γ-квантов; · вредность воздействия на организм человека. Вообще, следует отметить, что находящийся сейчас в окружающей среде йод-129 в основном искусственного происхождения. Так, в результате испытаний (наземных и подземных) ядерного оружия с 1945 по 1980 г. было взорвано боеприпасов с урановым запалом с суммарным тротиловым эквивалентом более 330 Мт. При этом в окружающую среду (в основном в атмосферу) попало примерно 70 кг йода-129, что уже в семь раз превысило равновесное количество йода-129 естественного происхождения в атмосфере (без учета его удаления из атмосферного воздуха путем оседания на поверхность Земли). Значительно большее количество данного радионуклида (свыше 99%) поступило и продолжает поступать в биосферу как в газовой, так и в жидкой фазе в результате переработки ОЯТ на радиохимических предприятиях. В течение года нарабатывается 2,8 ТБк (примерно 430 кг) йода-129. Несравнимо большее количество другого изотопа йода – естественного изотопа йода-127 – содержится во всех природных средах Земли. Например, только в атмосфере – 12×106 т. Йод-127 имеет в жизни человека крайне важное значение. Известно, что как недостаток йода-127 в организме человека, так и его избыток вызывает тяжелые заболевания. Поэтому, учитывая экологическую опасность, введены и действуют жесткие ПДК (предельно допустимые концентрации) не только для йода-129, но и для йода-127. Так, уровень ПДК в воздухе для рабочих зон предприятий составляет 1,57×1011 см-3 для йода-129 и 2,36×1012 см-3 для йода-127, для жилых зон – 2,3×109 см-3 для йода-129 и 7×1010 см-3 для йода-127. Необходимо отметить, что для уменьшения вредных выбросов, содержащих йод-129, на радиохимических предприятиях применяются различные газоочистительные фильтры. Однако проблема детектирования изотопов йода в реальном масштабе времени остается. Среди проблем, связанных с разработкой новых более совершенных и экономически выгодных технологий переработки ОЯТ, а также с повышением эффективности и экологической безопасности 8

Введение

существующих жидких технологий, важное место занимает проблема контроля в реальном масштабе времени йода-129 не только в газовой, но и в жидкой фазе. Чрезвычайно важна эта проблема в изучении кинетики физико-химических процессов, имеющих место при переработке ОЯТ. Существовавшие до настоящего времени такие методы детектирования изотопов йода в различных средах, как нейтронноактивационный, масс-спектрометрический, химические, резонансно-дифференциальный и ряд других (эти методы будут рассмотрены в гл. 1), обладая зачастую высокой чувствительностью, имеют существенные недостатки, среди которых следует, прежде всего, выделить невозможность одновременного детектирования различных изотопов йода в реальном масштабе времени. В настоящей работе изложены результаты многолетних теоретических и экспериментальных исследований авторов монографии (более 120 печатных работ в ведущих журналах и ряд патентов) в области оптической спектроскопии, направленных на разработку новых высокочувствительных методов детектирования долгоживущих изотопов йода в газовых и жидких средах в реальном масштабе времени, основанных на использовании лазерной флуоресценции и оптической абсорбционной спектроскопии. В результате этих исследований был впервые создан лазерный комплекс для детектирования в реальном масштабе времени йода-129 в технологических процессах переработки ОЯТ. Авторы выражают искреннюю благодарность сотрудникам предприятий атомной отрасли и НИЯУ МИФИ за помощь в проведении экспериментальных исследований, полезное обсуждение результатов работы. Особую благодарность выражаем сотрудникам НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина» Исупову В.К., Веселову В.К., Галкину Б.Я. и Колядину А.Б. за многолетнее плодотворное сотрудничество, аспирантам Заспе Ю.П., Симановскому И.Г., коллективу кафедры лазерной физики НИЯУ МИФИ за помощь в работе, а также рецензентам профессору Гончукову С.А. и доктору технических наук Емецу Е.П. Авторы надеются, что монография будет полезна для широкого круга специалистов, аспирантов и студентов. 9

ГЛАВА 1. ЙОД, ЕГО ГЕНЕЗИС И МЕТОДЫ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ 1.1. Физико-химические свойства йода Электронная конфигурация атома йода, являющегося химическим элементом VII группы периодической системы, – 4d105s25p5. Среди всех галогенов йод является наименее электроотрицательным элементом и способен образовывать химические соединения со всеми элементами, за исключением гелия, неона и аргона. Приведем некоторые свойства йода (по данным [1–4]). Атомный номер…………………………….…….......53 Атомный радиус, нм……………………..……….….0,133 Относительная масса…………………..………….…126,9045 Относительная электроотрицательность, В……….2,6 Окислительно-восстановительный потенциал, В…0,536 Вследствие того, что йод стремится присоединить недостающий до полностью заполненной оболочки ксенона электрон, образующийся при этом отрицательный анион I − является стабильным и достаточно часто встречается в объектах окружающей среды. Катион I + в свободном состоянии является крайне нестабильным [1]. В химических реакциях йод может выступать как окислителем, так и восстановителем, имея следующие степени окислениявосстановления: –1, 0, 1, 3, 5 и 7. Это приводит к многообразию различных йодсодержащих веществ в окружающей среде. Известно, что скорость перехода йода из твердого в газообразное состояние с образованием молекулы йода высока и резко возрастает с увеличением температуры. В частности, зависимость давления насыщенных паров молекулярного йода от температуры имеет вид 2863 , 54 ö æ ç 9 , 7522 ÷ 254 +T ø è

P = 10 , где T – температура, ОС. Растворимость йода в воде относительно низкая и, в первую очередь, определяется температурой. В различных температурных 10

Глава 1. Йод, его генезис и методы детектирования в окружающей среде

диапазонах растворимость йода с достаточно хорошей степенью точности может быть описана следующими зависимостями: от 0 до 50 ОС [I] = 0,144 + 0,0038T + 1,48.10-4T 2, от 50 до 100 ОС [I] = 2,96 – 0,104T + 1,19.10-3T 2, где [I] – концентрация йода в граммах на один литр воды. В водных растворах солей и кислот растворимость йода может существенно меняться в зависимости от состава растворов и концентраций входящих в них веществ. Для многих растворов эта зависимость имеет вид [I] = A+B[YX], где концентрация растворившегося йода выражена в моль/л; А, В – эмпирически определенные коэффициенты; Y = H, Na, K; X = Cl, Br, I. Два атома йода образуют устойчивую молекулу I2, конфигурация которой в терминах L–S имеет вид (5 pσ g ) n1 (5 pπ u ) n2 (5 pπ g ) n3 (5 pσ *u ) n4 S +g , где n1 = 2; n2 = n3 = 4; n4 = 0. Первые возбужденные состояния I2 образуются за счет перехода одного или двух s g , pu , p g электронов на s*u орбиталь. Конфигурацию электронных уровней энергии принято обозначать как совокупность электронной конфигурации n1n2n3n4 (где

4

ån i= 1

i

= 10 ) и

электронного состояния (терма) [5–10]. В частности, конфигурация основного состояния обозначается 2440 1 S +g . Молекула йода характеризуется малой величиной колебательного кванта энергии: энергия первого колебательного кванта сравнима с энергией поступательного движения при комнатной температуре. Это обусловливает высокие относительные населенности колебательных уровней вплоть до восьмого, что обеспечивает большое количество интенсивных линий поглощения уже при комнатной температуре [6, 7, 10]. В жидких средах эти линии поглощения полностью перекрываются, давая широкие (в несколько десятков нанометров) полосы поглощения. В природной среде йод представлен большим количеством изотопов – их массовые числа лежат в диапазоне от 117 до 141 [1, 11– 11


13]. За исключением стабильного (естественного) изотопа 127I, все они радиоактивны, причем многие имеют очень короткий период полураспада. Поэтому в окружающей среде можно обнаружить только изотопы с массовыми числами 120, 121, 123, 124, 125, 126, 127, 129, 130, 131, 133, 135. Появление в природе радиоактивных изотопов йода, прежде всего, обусловлено развитием атомной энергетики, поскольку все они являются продуктами деления ядер изотопов U, Pu, Th, Cm, Cf и т. д., которое происходит в реакторах атомных электростанций [11, 12, 13, 14–18]. Среди радиоактивных изотопов йода следует выделить 129I вследствие значительного времени его полураспада, равного 1,57·107 лет. Йод-129 является продуктом деления ядер изотопов урана с чистым b-излучением при энергии порядка 150 кэВ [1, 19, 20]. Наряду с изотопами 3H, 14C и 85Kr этот долгоживущий радионуклид является глобальным и относится к числу наиболее радиологически значимых долгоживущих нуклидов. Длительный период полураспада и исключительно большая миграционная подвижность йода-129 в биосфере, обусловленная его высокой химической активностью, приводят как к локальному, так и к глобальному накоплению этого изотопа в окружающей среде [21, 22]. 1.2. Источники поступления йода-129 в окружающую среду и его миграция Содержание йода-129 в объектах окружающей среды определяется протеканием как природных, так и антропогенных процессов [23–27]. Образование йода-129 может происходить в результате естественного спонтанного деления ядер урана или под влиянием облучения нейтронами урана. При этом, как отмечено в [23], вследствие того, что изотопы урана, как правило, содержатся в земной коре, возникший при делении урана йод-129 может содержаться только в литосфере. Источником йода-129 в атмосфере могут быть космогенные реакции – расщепление ядер в атмосфере под действием космических лучей приводит к образованию различных радионуклидов и, в частности, йода-129 при взаимодействии космических лучей с изотопами ксенона [24, 26]. Сопоставле12


ние результатов различных оценок количества йода-129 в биосфере позволяет сделать вывод, что естественное содержание йода-129 в ней в настоящее время составляет порядка 10-12 – 10-14 относительно содержания естественного изотопа йода-127. Основным антропогенным источником поступления йода-129 в окружающую среду является деятельность предприятий ядерного топливного цикла (ЯТЦ), перерабатывающих ОЯТ [1, 19, 20, 27]. Заметно меньшее количество йода-129 содержится в выбросах атомных электростанций [28–30]. Некоторая доля йода-129, содержащегося в природных объектах, образовалась в результате испытаний ядерного оружия [22, 31, 32]. Большая часть 129I, образующегося в технологических процессах переработки ОЯТ, находится в неорганическом газообразном и аэрозольном состояниях [27, 33– 35]. В вентиляционных выбросах предприятий ЯТЦ обнаружены молекулярная форма йода-129, йодиды и йодаты [36]. Доля органической формы йода-129, главным образом, в виде йодистого метила колеблется, по различным оценкам, от нескольких до 23% [35]. Заметно меньшая доля йода-129 находится в жидкой фазе – преимущественно в виде йодидов, йодатов и молекулярного йода. В выбросах АЭС 129I присутствует в атомарном и молекулярном состояниях, в виде метилйодида, простейших органических соединений, а также в заметно меньших количествах в виде молекул HIO и HI. Попавший в окружающую среду йод-129 достаточно быстро включается в биохимические циклы миграции. Для моделирования поведения йода-129 может быть использован стабильный изотоп йод-127, поскольку геобиохимический круговорот йода-129 подчиняется тем же законам, что и круговорот йода-127 [1]. Результаты такого моделирования позволяют прогнозировать процесс распространения 129I в природных средах. В атмосфере йод-129 находится в молекулярном виде, а также образует ряд таких химических соединений, как CH3I, HIO3, ICN [27, 34]. Кроме того, смешивание йода-129 с естественным изотопом 127I приводит к образованию молекулы 127I129I. Проникая вместе с атмосферными осадками в почву, йод-129 далее подводными водами выносится в Мировой океан и там образует большое разно13


образие соединений [37–48]. По имеющимся на сегодняшний день данным, в природных водах, к которым относятся морская и речная вода, озера, атмосферные осадки и подземные воды, йод-129 содержится в виде йодатов, йодидов, в виде молекулы I2, йодноватой и йодноватистой кислот, йодистого метила, гипойодида. Имеются также данные о том, что йод может находиться в природных водах в виде различных комплексных соединений. Вопросам глобального круговорота йода в природе и установления его равновесного содержания в системе почва–вода– растения–атмосфера посвящено большое количество работ. В [49] исследована схема водной миграции йода и указаны пути его поступления в подземные воды из почв. В [50, 51] изучены закономерности миграции йода в земной коре и гидросфере и установлены общие закономерности распространения вод, содержащих йод в той или иной форме. Модель биогеохимического круговорота йода приводится в работах [52, 53]. В [54–56] исследуются закономерности образования йода в водах речного стока. 1.3. Методы детектирования йода-129 в объектах окружающей среды При анализе возможных методов измерения йода-129 в объектах окружающей среды, прежде всего, необходимо отметить, что применение прямых радиометрических методов, основанных на регистрации b- или g-излучения, либо невозможно, либо допустимо для определения относительно больших концентраций йода-129 в исследуемом образце (более 1013 атомов [1]). Поэтому имеющиеся на сегодняшний день методики детектирования йода-129 так или иначе являются косвенными. При этом основная сложность их практического использования, главным образом, связана с тем, что в реальных условиях измерение содержания йода-129 в объектах окружающей среды в подавляющем большинстве случаев приходится проводить в присутствии естественного изотопа йода-127, содержание которого существенно больше. Методы детектирования йода-129 в газовых средах. Возможности использования прямых радиометрических методов де14


тектирования йода-129 рассмотрены в [1, 19, 20]. Наряду с низкой радиоактивностью йода-129, фактором, ограничивающим чувствительность данных методов, является наличие в исследуемой пробе воздуха других радионуклидов. В частности, в газовых выбросах радиохимических предприятий этими радионуклидами могут быть изотопы йода-125 и йода-131. Для детектирования йода-129 в воздухе широко используются нейтронно-активационный, масс-спектрометрический и химические методы [33, 57–63]. Так, при использовании нейтронноактивационного анализа достигнута чувствительность 4,7×108 см-3. Наилучшая обнаружительная способность получена на массспектрометре с тамдемным ускорителем и времяпролетным детектором – 2·106 см-3 [63]. Сложности определения йода-129 этими методами связаны, в основном, с наличием в тех же образцах йода127 в заметно больших количествах, чем йода-129, а также других примесей, затрудняющих определение йода-129. Однако главным недостатком рассмотренных методов является невозможность проводить измерения в реальном масштабе времени, поскольку требуется предварительная подготовка исследуемых образцов. Так, при измерении концентрации йода-129, например, методом нейтронно-активационного анализа можно выделить следующие этапы: забор пробы и подготовку образца к облучению в реакторе; облучение образца тепловыми нейтронами; радиохимическую обработку образцов, в результате которой выделяют изотопы йода из пробы в удобном для спектрометрирования виде; спектрометрирование g-излучения 130I; расчет концентрации 129I. Важно отметить, что каждый из этапов существенно влияет на конечный результат расчета концентрации 129I. В частности, радиохимическая обработка исследуемых проб требует учета поправок на интерферирующее влияние носителя, содержащего йод-127, которые должны определяться в результате облучения в реакторе пробы одновременно с контрольным образцом. Кроме того, радиохимическая обработка проб до облучения на 2–3 порядка ухудшает чувствительность детектирования йода-129. Невозможность проведения измерений в реальном масштабе времени зачастую ограничивает возможности практического ис15


пользования рассмотренных методов в задачах мониторинга промышленных выбросов радиохимических предприятий. Среди методов, обеспечивающих контроль йода-129 в реальном масштабе времени, следует выделить метод атомно-эмиссионной спектроскопии [64] и резонансно-дифференциальный метод [65, 66]. Однако необходимо принимать во внимание, что возможность обеспечения высокой чувствительности данных методов сопряжена со сложностью и, как следствие, со значительной стоимостью приборного оборудования, что является их главным недостатком. Одними из наиболее перспективных, обеспечивающими как высокую чувствительность, так и возможность проводить измерения в реальном масштабе времени, являются методы лазерной спектроскопии [67–69]. При этом одним из наиболее чувствительных методов спектроскопии является лазерно-возбуждаемая флуоресценция, позволяющая детектировать рекордно малые концентрации различных веществ [70–74]. Исследованию флуоресценции йода посвящен ряд работ [75– 84]. В частности, в [78–80] для детектирования паров йода использовался метод внутрирезонаторного поглощения с регистрацией флуоресценции от вне- и внутрирезонаторных эталонных ячеек. В качестве источников возбуждения флуоресценции использовались лазеры на красителях. Полученная чувствительность детектирования йода составила 2·109 см-3 в отсутствие буферных газов. В [81] изучались процессы поглощения йода-127, возбуждаемого лазером на красителе, излучающем в спектральном диапазоне 500–600 нм. В работах [82, 83] детектировались пары йода-127 в вакууммированной кювете при возбуждении флуоресценции Ar (514,5 нм) и He-Ne (633 нм) лазерами с достижением чувствительности 5·108 см-3 и 7·109 см-3 соответственно. Аргоновый лазер впервые использовался для определения концентрации йода-129 в газообразных продуктах азотно-кислого растворения ОЯТ с чувствительностью 5·1012 см-3 [84]. Однако в этом случае чувствительность существенно ограничивалась флуоресценцией диоксида азота, возбуждаемой излучением аргонового лазера. Вопрос о наличии в исследуемой газовой смеси диоксида азота следует рассмотреть более подробно. Диоксид азота, являясь од16


ним из основных составляющих газообразной рабочей среды азотнокислого растворения ОЯТ на радиохимических предприятиях, интенсивно поглощает излучение сине-зеленой области спектра [85]. Это приводит к появлению значительного фонового сигнала, обусловленного флуоресценцией NO2, ограничивающего точность и чувствительность определения йода. Такая же проблема возникает и при детектировании изотопов йода в атмосферном воздухе, одним из компонентов которого является диоксид азота. Спектральное разделение флуоресценции 129I2 , 127I129I , 127I2 и NO2 при возбуждении аргоновым лазером неэффективно, поскольку спектры йода и диоксида азота полностью перекрываются [75, 86, 87]. Проблема достоверного высокочувствительного определения концентрации йода в присутствии диоксида азота может быть успешно решена при переходе к возбуждению флуоресценции лазерами, генерирующими излучение в красной области спектра, где отношение интенсивности возбуждаемой флуоресценции йода к интенсивности флуоресценции NO2 максимально. Для этих целей можно использовать, в частности, гелий-неоновый (633 нм) и криптоновый (647 нм) лазеры. Отметим, что на длине волны излучения рубинового лазера (690 нм) резонансное поглощение I2 очень мало [85]. Гелий-неоновый лазер обладает существенными преимуществами по сравнению с криптоновым лазером: меньшей шириной линии излучения (что можно использовать для селекции определенных изотопов йода по спектру поглощения), большей интенсивностью возбуждаемой флуоресценции (при равной мощности излучения), высокой надежностью и большим ресурсом работы, а также заметно более низкой стоимостью. Именно поэтому повышенное внимание во многих работах уделялось исследованию флуоресценции йода, возбуждаемой излучением He-Ne (0,63 мкм) лазера [88– 120]. Большой цикл исследований флуоресценции изотопов молекулярного йода в газовых средах проведен авторами настоящей работы [121–202]. На основании результатов этих работ в настоящее время разработаны оптические системы, основанные на методе лазерно-возбуждаемой флуоресценции, позволяющие проводить мо17


ниторинг йода-129 в атмосфере на уровне его фоновых концентраций. Эти методы продолжают совершенствоваться, в частности за счет перехода к частотно-перестраиваемым лазерным источникам излучения, что позволяет надеяться на успешное решение всех аспектов задачи мониторинга йода-129 в атмосфере. Методы детектирования йода-129 в жидких средах. Детектирование йода-129 в жидких средах является достаточно сложной задачей, прежде всего, вследствие большого разнообразия его форм и широкого диапазона концентраций. Тем не менее, в настоящее время существует обширный ряд различных экспериментальных методов детектирования веществ, содержащих йод в той или иной форме, в жидких средах [203–254]. Ряд методов используется для определения содержания йода в природных водах. При этом в зависимости от вида природных вод применяются различные способы. Так, в пресных приповерхностных водах успешно используются кинетические методы, а при измерениях йода в морской воде или в подземных водах предпочтительными являются фото- и йодометрический методы [203–205]. Спектрофотометрический, кинетический, роданидно-нитритный, калориметрический методы, а также методы активационного анализа и рентгеновской флуориметрии используются для определения суммарного содержания йодсодержащих веществ [206–218]. Ряд методов используется для определения суммарного содержания йода и йодида или йода и йодата. Многие из разработанных методов позволяют определять суммарную концентрацию йодида и йодата в предположении, что в природных водах йод находится только в этих формах [207, 208, 213, 216]. Одними из этих методов, в частности, являются метод импульсной полярографии и наноселективных электродов [207, 208] и метод активационного анализа [216]. В [217] описывается прибор для измерения концентраций йодидов и общего содержания йода, основанный на использовании системы проточных электродов. В [218] метод каталитической спектрометрии использовался для определения концентраций йодида и йодата. Один из методов определения йода в свободном виде был предложен в [219]. Авторы данной работы исследовали спектры погло18


щения йода в различных растворителях (вода, раствор йодида калия, этиловый спирт, хлороформ, бензол, толуол). Высокие пики поглощения йода были обнаружены в ультрафиолетовой (УФ) области в растворах KI, толуоле и бензоле, что позволило использовать их в качестве растворителей при спектрофотометрическом детектировании йода. Суть метода заключалась в следующем: исследуемый раствор, содержащий йодид-ионы, окислялся перманганатом калия до йодатов. Избыток перманганата разрушался (обесцвечивался) перекисью водорода с последующим центрифугированием. Затем, добавляя KI и H2SO4, хлороформ или толуол, измерялась оптическая плотность, соответственно, на длинах волн 352 и 311 нм. Эксперименты показали, что экстрагирование хлороформом и толуолом дает наиболее высокую чувствительность на уровне 0,2 мкг/мл при точности ± 5%. Авторы работы [220] предлагают следующую методику: в исследуемый раствор добавляют NaOH, перманганат калия, серную кислоту, кипятят, добавляют нитрит Na до обесцвечивания и охлаждают. Затем проводят измерение оптической плотности на длине волны 575 нм, предварительно добавив раствор крахмала. При этом раствор, содержащий свободный йод и иодид-ионы, окрашивается в характерный синий цвет. Было обнаружено, что цвет устанавливался уже через 25 мин, а стабильная окраска достигалась приблизительно через полтора часа. Этот метод дает возможность детектировать концентрации йода до 0,5–5 мкг. Метод, изложенный в [221], заключается в том, что в раствор йода добавляется NaOH, перманганат калия и ортофосфорная кислота. После этого раствор упаривается и помещается на некоторое время в ледяную баню. Затем к нему добавляется раствор KI и крахмала и измеряется оптическая плотность на длине волны 575 нм. Полученные результаты показали, что этим способом возможно определить йод на уровне концентраций 0,1–5 мкг. В работе [222] предложена методика, в которой для определения следов йода в различных веществах получают раствор йода в органическом растворителе с последующим колориметрическим или адсорбционным измерением. В частности, йод, экстрагированный хлороформом, дает фиолетовый цвет, а при смешивании хло19


роформного экстракта с раствором йодида в спирте получается желтый раствор, обладающий максимальным поглощением на длине волны 365 мкм. Ход определения йода следующий: йод экстрагируют хлороформом, сильно взбалтывая, затем добавляют раствор KI в спирте, перемешивают и измеряют оптическую плотность. Экстракция йода хлороформом зависит от присутствия галогенидов в водном растворе, так как последние образуют со свободным йодом комплексные йоны, вызывая ряд трудностей в детектировании йода. Метод, предложенный в работе [223], заключается в определении концентраций йода с окислительно-восстановительным индикатором. К исследуемому раствору, содержащему йод и иодидионы, добавляют насыщенный раствор HgCl2, кислотный раствор о-толидина и затем измеряют абсорбцию на длине волны 425 нм. В присутствии хлорида ртути, связывающей иодид-ионы, йод окисляет о-толидин согласно реакции: I 2 + H 2 O ® H -2 OI + I и вызывает интенсивное развитие характерного голубого цвета при использовании в качестве индикатора крахмала. Чувствительность данного метода составляет 0,1 мкг/мл при точности измерений не хуже ± 5%. В [224] описан потенциометрический метод определения йодидов в природных водах, основанный на измерении разности потенциалов между парой подходящих электродов, погруженных в анализируемый раствор. Необходимая для этого установка состоит из индикаторного электрода, электрода сравнения и прибора для измерения потенциала. Для определения концентрации йодидов использовался ионоселективный электрод (электрод с монокристаллами). Вспомогательным электродом служил хлорсеребряный. Постоянная ионная сила поддерживалась нитратом калия. Проведение измерений концентраций ионов йода в модельных растворах позволило установить линейную зависимость концентрации ионов йода (в диапазоне от 10–1 до 10–5 моль/л) от ионного потенциала. Авторы данной работы отмечают, что использование ионоселективных электродов является перспективным, поскольку при этом пробы не подвергаются особой подготовке, и концентрация йода 20


может быть определена до 10–5 моль/л, что является достаточной величиной для применения разработанного метода без предварительного концентрирования. Кроме того, метод является экономичным и не требует большого количества времени. Еще один потенциометрический метод определения йодидионов предложен в [225]. Метод основан на регистрации равновесного потенциала йодид-селективного электрода в анализируемой пробе жидкости. Данный метод обладает высокой чувствительностью, однако точность определения концентрации йодид-ионов резко падает при наличии в анализируемой жидкости органических соединений из-за высокой чувствительности к ним йодидселективного электрода, которое проявляется в появлении на его поверхности органической пленки. В связи с этим авторами [225] предложен способ повышения точности данного метода посредством добавления в пробу анализируемого раствора 96% этилового спирта, что позволяет предотвратить образование пленки на электроде и повысить таким образом точность метода в органических жидкостях. В работе [226] для определения содержания йода в природных водах применялся метод катодной инверсионной вольтамперометрии на основе ртутно-пленочных электродов (РПЭ), используемых в качестве индикаторных. Для уменьшения влияния органических веществ, а также растворенного кислорода исследуемая проба подвергалась ультрафиолетовому облучению на фоне муравьиной кислоты, что приводило к восстановлению йодат-ионов и органических форм йода до йодид-ионов. Определение концентраций йодсодержащих веществ осуществлялось путем регистрации катодной вольтамперограммы. Проведенные лабораторные исследования показали, что точность предлагаемого метода достаточно высока – погрешность определения йода не превышает 20 %. Одними из наиболее часто применяемых методов по определению йодидов являются аргентометрические методы. Метод Фольгарда заключается в следующем: к анализируемому раствору прибавляют в избытке титрованный раствор соли серебра, после чего выпадает осадок AgI. Избыток ионов серебра титруют раствором роданида в присутствии ионов железа, служащих инди21


катором: как только будет прибавлен избыток титрующего реактива, появится красная окраска роданида железа. Этим методом можно проводить измерение йода даже в сильнокислых растворах. В работе [227] определялись малые количества йода в присутствии избытка хлоридов с применением потенциометрического титрования AgNO3. Было обнаружено, что при избытке хлоридов возможно определить конечную точку титрования, тогда как при малом их содержании это затруднительно. Авторы объясняют это образованием комплексов ионов AgCl, которые замедляют процесс осаждения. Авторы [228] описывают быстрое аргентометрическое определение галогенидов прямым потенциометрическим методом. Первоначально раствор галогенидов доливается в буферный раствор (уксусная кислота и ацетат Na), затем добавляется раствор AgNO3 и проводится определение потенциала точки эквивалентности (ПТЭ) при помощи потенциометра и гальванометра (ПТЭ – потенциал, при котором изменение напряжения на ячейке при добавлении титранта максимально). Данный метод применим для концентраций не ниже 0,002 М при погрешности порядка ± 1%. В работе [229] проводилось потенциометрическое титрование раствора галогенидов в молевом соотношении 1:10, так как при меньшем отношении трудно установить конечную точку титрования. В измерениях известное количество исследуемого раствора разбавлялось дистиллированной водой, затем добавлялась азотная кислота до тех пор, пока pH не становилось равным 1 и после этого снимались данные с помощью потенциометра с серебряными электродами. Данный метод позволяет определять концентрацию йода на уровне 0,05 ммоль йода в присутствии 10 ммоль бромидов, т.е. в молевом соотношении 1:20 и более. Для определения йодидов также часто используют их окисление тем или иным окислителем с последующим определением йодатов. Применяют следующую методику: к анализируемому 0,01 М раствору йодида добавляют бромную воду и раствор едкого натрия, затем, доливая раствор формальдегида, дают пройти реакции и добавляют уксусную кислоту. Прибавляя йодид калия, раствор тит22


руют тиосульфатом натрия. В качестве окислителей могут также использоваться перманганат и бром. Чувствительность данного метода составляет два и более микрограмма. Способ детектирования йода, предложенный в работе [230], основан на том, что йод и его производные каталитически ускоряют реакции окисления мышьяка в кислой среде солями церия или перманганатом. Обычно эти реакции проходят очень медленно, но при добавлении йода их скорости возрастают в зависимости от количества йода. Этот способ позволяет определять малые количества йода или йодида в диапазоне 0,005–0,20 мкг. Йодиды можно легко отделить от бромидов и хлоридов и затем определить их концентрацию, так как они отличаются от других галогенидов по растворимости их солей и по окислительновосстановительным свойствам. Имеется ряд окислителей, окисляющих йодид-ионы и не затрагивающих бромид- и хлорид-ионы: азотистая кислота, соли железа, йодаты, бром. Йодид-ионы можно окислить до йода нитритом в присутствии серной кислоты, удаляя затем избыток азотистой кислоты добавлением мочевины. Этот метод пригоден для определения 1–50 мг йодид-ионов с точностью 5%, но при условии, что содержание бромид-ионов составляет менее 75 мг, а хлорид-ионов – менее 4 г. Проведенный анализ литературных данных позволяет сделать вывод о том, что с помощью химических методов можно определять йод в различных жидких средах с достаточно высокой чувствительностью, однако нельзя осуществлять контроль в реальном масштабе времени, что, как уже отмечалось, существенно ограничивает их применение во многих задачах, в частности при переработке ОЯТ. Для детектирования йода в жидких средах в реальном масштабе времени успешно используются различные оптические методы, в том числе основанные на применении лазеров в качестве источников излучения [231–233]. Так, в [233] описан интерферометрический метод измерения изменений показателя преломления в результате фототермического эффекта в пробном образце, представляющем собой раствор молекулярного йода в спирте, индуцированного лазером. 23


Оптический способ, основанный на абсорбционном методе, был использован авторами настоящей монографии для детектирования йодсодержащих веществ (в состав которых в той или иной форме входит йод-129), образующихся при переработке ОЯТ на предприятиях ЯТЦ [234–254]. На основании экспериментальных исследований поглощения растворов йодсодержащих веществ, образующихся при азотно-кислом растворении ОЯТ – молекулярного йода I2 и йодата IO3- – была разработана методика одновременного определения концентраций этих веществ в реальном масштабе времени. Затем были проведены дополнительные экспериментальные и расчетные исследования, направленные на повышение точности этой методики, сущность которых заключалась в учете рассеянного излучения нерастворенными компонентами жидких технологических растворов. Полученный в этих работах уровень чувствительности указанных йодсодержащих веществ позволяет использовать данный метод как для осуществления контроля непосредственно за ходом технологического процесса переработки топлива, так и для контроля работоспособности очистительных систем, что является важной задачей с точки зрения безопасности цикла растворения и экологического мониторинга сточных вод радиохимических предприятий. Таким образом, проведенный обзор существующих методов позволяет сделать вывод о том, что наилучшими методами, сочетающими в себе высокую чувствительность с возможностью проведения измерений в реальном масштабе времени, являются лазернофлуоресцентный метод в газовых средах и оптический абсорбционный метод в жидких средах. Вследствие этого далее кратко изложим основы этих методов. 1.4. Метод лазерно-возбуждаемой флуоресценции В основе метода лежит явление люминесценции – излучения, которое представляет собой избыток над тепловым излучением тела и продолжается в течение времени, значительно превышающего период световых колебаний. Понятие люминесценции применимо только к совокупности атомов и молекул. Люминесценция сущест24


венно отличается от теплового равновесного излучения. Так, в видимой области спектра тепловое излучение становится заметным при температурах ~ 1000 К, в то же время люминесцировать тело может при любой температуре. Вследствие этого применительно к люминесценции употребляется термин “холодное свечение”. Типичными примерами люминесценции в природе являются северное сияние, свечение насекомых, минералов, гниющего дерева и т. д.

Антистоксова флуоресценция

Стоксова флуоресценция Резонансное поглощение и флуоресценция

Рис. 1.1. Иллюстрация резонансной, стоксовой и антистоксовой флуоресценции

Люминесцировать могут вещества во всех агрегатных состояниях – газы, пары, растворы органических веществ, кристаллические вещества, стекла. Основным условием для возникновения люминесценции является наличие дискретного спектра, поскольку в непрерывном спектре энергия возбуждения передается в тепловую энергию. При низких давлениях люминесцируют пары металлов, благородные газы, пары многоатомных органических молекул. При увеличении давления более вероятными становятся процессы безызлучательной релаксации. В атомных парах энергия возбуждения 25


может переходить в кинетическую энергию атомов. В молекулярных парах энергия может безызлучательно переходить в колебательно-вращательную энергию молекул. Все это приводит к уменьшению интенсивности люминесценции. По виду возбуждения различают фотолюминесценцию (возбуждение светом), радиолюминесценцию (возбуждение радиацией), электролюминесценцию (возбуждение электрическим полем), кандолюминесценцию (возбуждение при механическом воздействии, например при разрушении кристалла), хемилюминесценцию (возбуждение при химической реакции), радиокалорекомбинационную лиолюминесценцию (возбуждение при растворении кристаллов). По длительности свечения различают фосфоресценцию (времена жизни в возбужденном состоянии более чем 10-3–10-2 с) и флуоресценцию (времена жизни порядка 10-6–10-9 с). При поглощении кванта света атом или молекула может перейти на возбужденный уровень, а затем возвратиться в исходное состояние, испустив квант той же величины, что и поглощенный. Такой процесс, происходящий без изменения частоты поглощенного излучения (рис. 1.1), называется резонансной флуоресценцией. Процесс флуоресценции может и не быть резонансным. В формировании спектров люминесценции молекул важнейшую роль играет колебательно-вращательная структура электронных уровней. Поглощающая свет молекула может возвращаться, излучая свет, не только в основное, но и в ряд возбужденных состояний. При этом флуоресцентное излучение происходит с длиной волны большей, чем длина волны возбуждающего света – стоксова флуоресценция. В случае, если исходным уровнем был возбужденный уровень, то излучаемая длина волны может оказаться меньше поглощаемой – антистоксова флуоресценция. Очевидно, что вероятность антистоксовой флуоресценции возрастает с ростом температуры. Рассмотрим флуоресценцию молекул, возбуждаемых излучением лазерных источников. С появлением лазерных монохроматических источников, спектральная ширина которых может быть существенно меньшей по сравнению с расстоянием между отдельными уровнями энергии 26


молекулы, появилась возможность избирательно возбуждать отдельный колебательно-вращательный уровень молекулы, что приводит к относительно простой структуре спектров, которые можно легко отождествить. В настоящее время методика лазерно-индуцированной флуоресценции (ЛИФ) является наиболее распространенной. Диапазон применения ЛИФ простирается от отождествления молекулярных спектров и измерений молекулярных констант, вероятностей переходов, франк-кондоновских факторов до исследований процессов столкновений или определения заселения внутренних энергетических состояний в продуктах химических реакций. Другой аспект ЛИФ связан с возможностью высокочувствительного детектирования малых концентраций поглощающих молекулярных компонентов и имеет важное практическое приложение, в частности, для экологических задач мониторинга вредных веществ, содержащихся в биосфере. Преимущества ЛИФ можно суммировать следующим образом. 1. Относительно простую структуру спектров легко отождествить. Линии флуоресценции можно разрешить с помощью спектрографа относительно простой конструкции. Требования к экспериментальному оборудованию менее строгие, чем при регистрации в анализе спектров поглощения той же молекулы. 2. Большие интенсивности многих лазерных линий позволяют достигать больших населенностей на возбужденных уровнях. Это приводит к высоким интенсивностям спектральных линий флуоресценции и дает возможность детектировать даже переходы с малыми значениями коэффициентов Франка - Кондона. 3. Измерения спектров флуоресценции позволяют вычислять значения широкого ряда спектроскопических констант, которые невозможно определить другими методами. Такими константами являются, в частности, вращательные постоянные, времена жизни возбужденных уровней. Измерения интенсивностей линий позволяют определять значения электронных дипольных моментов перехода, что, в свою очередь, дает возможность восстанавливать форму зависимости потенциала взаимодействия от межъядерного расстояния. 27


Использование ЛИФ для измерения концентраций различных веществ имеет ряд важных преимуществ по сравнению с другими методами. Во-первых, узость линии возбуждения при возможности ее частотной перестройки позволяет настраиваться на определенную линию поглощения, что обеспечивает селективное возбуждение детектируемого вещества на фоне других компонентов. Характерен в этом отношении пример определения концентрации йода. Несмотря на то, что смещение линий поглощения изотопов йода составляет приблизительно 1 Гц, настройка линии излучения He-Ne лазера на центр линии того либо иного изотопа позволяет избирательно определять концентрацию одного изотопа на фоне другого даже в случае, когда их концентрации отличаются на пять порядков. Во-вторых, населенность возбуждаемых состояний оказывается достаточно большой для возбуждения интенсивных флуоресцентных спектров. Вследствие этого оказывается возможным измерять очень маленькие концентрации веществ. Измерения проводят с помощью кюветных и дистанционных (лидарных) методов. В первом случае производится забор пробы газа (в частности, непрерывная прокачка) из воздуха в измерительную кювету, где возбуждается флуоресценция и определяется концентрация исследуемого газа. При лидарных методах в качестве источника используются импульсные лазеры. Испущенный импульс вызывает в атмосфере флуоресценцию молекулярных компонентов. Импульс, возвратившийся от объема детектируемого газа, расстояние до которого определяется по времени задержки от момента испускания до момента приема обратного импульса, регистрируется приемником. В настоящее время подобные методы получили широкое распространение для проведения экологического мониторинга атмосферы. Чувствительность позволяет проводить измерения практически всех компонентов атмосферного воздуха на уровне предельно допустимых концентраций. В-третьих, в отличие от других высокочувствительных методик (в частности, химических) флуоресцентная имеет важное преимущество – возможность проведения измерений в реальном масштабе времени, что существенно расширяет границы ее применения. 28


1.5. Метод абсорбционной спектроскопии Сущность абсорбционного метода заключается в измерении поглощения исследуемого вещества. Интенсивности падающего J0 и прошедшего J1 через поглощающее вещество излучений оптического источника связаны так называемым соотношением Бера: J = J 0 × exp(-α( λ) × L) , где L – длина поглощающего слоя вещества в направлении распространения излучения; a(l) – коэффициент поглощения вещества на длине волны l. Коэффициент поглощения связан с концентрацией n и сечением поглощения исследуемого вещества s следующим соотношением: α(λ, p, T ) = nσ(λ, p, T ) , где p и T – давление и температура поглощающей среды соответственно. Из приведенного выражения видно, что сечение поглощения может зависеть как от температуры (вследствие зависимости от Т доплеровского уширения линий поглощения), так и от давления (вследствие столкновительного уширения). Таким образом, концентрация исследуемого вещества определяется выражением:

n=

1 æ J0 ö lnç ÷ . σL è J ø

Если поглощение вещества обусловлено несколькими компонентами, суммарный коэффициент поглощения определяется суммой коэффициентов поглощения каждого компонента: k

α(λ ) = å α i (λ ) , i =1

где k – количество поглощающих компонентов, а соотношение Бера приобретает следующий вид: J = J 0 × exp( -(a 1 (l ) + ... + a k (l )) × L ) =

= J 0 × exp( -( n1 (l )s1 (l ) + ... + nk (l )s k (l )) × L ). В этом случае для определения концентрации отдельного компонента необходимо подобрать длину волны излучения источника 29


таким образом, чтобы она совпадала с линией поглощения только этого компонента. Если из-за переналожения полос поглощения различных компонентов это невозможно, следует проводить измерения на нескольких длинах волн. В результате коэффициент поглощения и концентрацию детектируемого компонента можно определить путем измерения величины DJ (λ ) - DJ (λ + Dλ ) , которая соответствует различию в ослаблении интенсивности источника в максимуме поглощения и на длине волны, сдвинутой относительно максимума на величину Dl. В следующих главах изложены полученные к настоящему времени авторами монографии результаты применения метода лазерно-возбуждаемой флуоресценции для детектирования изотопов йода в газовых средах и оптического абсорбционного метода для детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах.

30

ГЛАВА 2. ЛАЗЕРНО-ВОЗБУЖДАЕМАЯ ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ ИЗОТОПОВ МОЛЕКУЛЯРНОГО ЙОДА В ГАЗАХ 2.1. Оптическая накачка и релаксация Молекулярный йод, находящийся в газообразном состоянии, резонансно поглощает излучение в видимом и ближнем инфракрасном (ИК) спектральных диапазонах: 499 – 840 и 830 – 930 нм в результате переходов из основного X-состояния в возбужденные состояния A1, A2, и B [213]. На рис. 2.1 представлены кривые потенциальной энергии основного и нескольких возбужденных состояний I2, а на рис. 2.2 изображена схема оптической накачки и последующей релаксации в системе В–Х молекулы йода. U, см-1 х 10-3

Рис. 2.1. Кривые потенциальной энергии молекулы йода. Четные термы – сплошные линии, нечетные – пунктирные линии 31

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

Рис. 2.2. Схема оптической накачки и последующей релаксации в системе B–X молекулы I2. Вращательная структура уровней не приведена

Анализ значений энергий возбужденных электронных состояний относительно минимума основного Х-состояния показывает, при энергиях электронных состояний меньше 4·104 см-1 (первая группа кривых) при диссоциации молекулы йода образуются нейтральные 2P1/2, 2P3/2 атомы, а сами кривые в большинстве случаев имеют либо отталкивательный характер, либо слабо выраженный минимум потенциальной энергии (слабосвязанные состояния). Важно отметить, что сильносвязанные Х- и В-состояния характеризуются достаточно выраженными глубокими минимумами энергий и имеют колебательно-вращательную структуру. Предел диссоциации данных состояний составляет 104 и 2·104 см-1 соответственно. При энергиях больше 5·104 см-1 (вторая группа кривых) диссоциация I2 приводит к образованию ионов I + и I −, а кривые имеют глубокие минимумы. При больших значениях межъядерноo

го расстояния (R больше 3 A ) для первой группы потенциал взаимодействия U пропорционален либо R-6 (потенциал Леннарда– Джонса), либо R-5. Так, для В-состояния при таких R справедливо соотношение U(R) = C/R5 (где С = 3,1·105). При межъядерных рас32

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах o

стояниях, больших 4–5 A , кривые потенциальной энергии расщепляются (на рис. 2.1 это расщепление не показано). В видимом диапазоне спектра молекулярный йод резонансно поглощает излучение вследствие переходов из основного состояния в состояния 1 P1u , 1 P 2u 3 P 0+u (A1, A2 и В соответственно). В частности, длине волны 632,8 нм He-Ne лазера соответствуют несколько резонансных колебательно-вращательных линий поглощения электронного перехода X→B [214–217]: для 127I2 6–3 P(33), 11–5 R(127); 127 129 для I I 6–3 P(33); для 129I2 6–3 P(33), 8–4 P(54), 8–4 R(60), 12–6 P(69). Здесь для электронно-колебательно-вращательных переходов использовано обозначение v’–v’’ P(J’’) и v’–v’’ R(J’’): v’’ и v’ – колебательные квантовые числа основного и возбужденного электронного состояния соответственно; J’’ – вращательное квантовое число основного состояния; P и R соответствуют изменению вращательного квантового числа DJ = –1, DJ = +1. Распад возбужденных колебательно-вращательных уровней Всостояния осуществляется посредством излучательной релаксации (флуоресценции) и ряда каналов безызлучательной релаксации. Основным процессом безызлучательной релаксации возбужденных колебательно-вращательных уровней В-состояния молекулы йода является предиссоциация. В области сравнительно низких колебательных уровней v’ < 20 устойчивое В-состояние йода пересекает отталкивательное 1 P u -состояние. Находясь в устойчивом Всостоянии, молекула йода может либо самопроизвольно, либо в результате столкновений с другой частицей перейти в состояние 1 P u , что приведет к ее распаду на два невозбужденных атома. В первом случае процесс называется спонтанной предиссоциацией, во втором - столкновительной предиссоциацией. При малых концентрациях йода и при отсутствии буферных газов основным каналом безызлучательной релаксации является спонтанная предиссоциация I2, главным образом через отталкивательное состояние 1 P u . Существует также вероятность спонтанной 33


предиссоциации через 3 P 0-u -состояние. Кроме того, спонтанная предиссоциация может осуществляться через состояния электронных конфигураций 1441 и 2341, пересекающих В-состояние. Однако вероятности предиссоциации через данные состояния существенно меньше, чем через состояния 1 P u , 3 P -0u (в свою очередь, вероятность предиссоциации через

3

P -ou -состояние меньше вероят-

ности предиссоциации через 1 P u -состояние) [96, 97]. При увеличении концентрации йода, а также при наличии буферной среды вероятность безызлучательной релаксации I2 увеличивается вследствие процессов самотушения и тушения флуоресценции. Данные процессы представляют собой предиссоциацию возбужденных состояний, индуцированную столкновениями молекулы йода либо с молекулой буфера (тушение), либо с молекулой йода (самотушение). Как и в случае спонтанной предиссоциации, столкновительная предиссоциация осуществляется, главным образом, через отталкивательное 1 P u -состояние [90, 96–100]. Отметим, что процессы распада возбужденных колебательновращательных уровней В-состояния молекулярного йода не исчерпываются рассмотренными. Так, в частности, при помещении молекул I2 в электрическое или магнитное поле появляется вероятность предиссоциации йода через 1 P u -состояние, индуцированная этими полями – штарковская и магнитная предиссоциации [96, 101]. Кроме того, электрон с колебательно-вращательного уровня, возбуждаемого лазерным излучением, может перейти без излучения кванта света на какой-либо другой уровень внутри того же самого В-состояния – колебательно-вращательная релаксация. 2.2. Спектры флуоресценции изотопов молекулярного йода Для исследований флуоресценции изотопов молекулярного йода в проводимых нами исследованиях использовалась установка, схема которой приведена на рис. 2.3. Для возбуждения флуоресценции использовалось излучение различных лазеров видимого диапазона

34


спектра: газовых – He-Ne (632,8 нм), Ar (514,5 нм), Kr (647,1 нм), а также твердотельного Nd (533 нм).

Рис. 2.3. Схема экспериментальной установки: 1 – лазер; 2 – ячейка с йодом; 3 – вакуумный пост; 4 – диодный механотрон; 5 – вакууметр; 6 – спектрометр; 7, 8 – зеркала; 9, 10 – фотодиоды; 11, 12, 14 – усилители; 13 – ФЭУ; 15 – персональный компьютер; 16, 17 – линзы

Молекулярный йод содержался либо в стеклянной, либо в кварцевой ячейках длиной 10 см и диаметром 3,5 см. Ячейка заполнялась йодом следующим образом. В стеклянный отросток ячейки закладывалось небольшое количество йода в металлической фазе. Как известно, переход йода из металлической фазы в газообразную осуществляется без образования промежуточной жидкой фазы. Давление насыщенных паров йода определялось температурой отростка с йодом и контролировалось диодным механотроном. Ячейка соединялась с вакуумным постом, позволяющим устанавливать необходимое давление различных буферных газов, контролируемое образцовым вакуумметром. Излучение флуоресценции собиралось под углом 90О относительно направления лазерного излу35


чения, фокусировалось на входную щель спектрометра со спектральным разрешением 2 см-1 и регистрировалось ФЭУ. Для увеличения эффективности сбора флуоресцентного излучения использовался металлический отражатель, расположенный внутри измерительной ячейки, и многопроходная система, образованная зеркалами, расположенными до и после ячейки, что в целом позволило увеличить интенсивность флуоресценции приблизительно в 8 раз. Мощность излучения лазера контролировалась с помощью фотодиодов, расположенных до и после ячейки. Применялась автоматизированная обработка результатов измерений на базе персонального компьютера. В исследованиях использовался молекулярный йод в двух изотопных комбинациях: в виде 127I2 и в виде смеси изотопов 129I и 127I с преобладанием 129I2: 129I2:127I129I:127I2 = 0,74:0,24:0,02. Выбор именно этого состава обусловлен тем, что приготовление изотопно чистого 129I2 представляет собой крайне сложную и дорогостоящую задачу. Кроме того, данный состав смеси характерен для ОЯТ, и поскольку одной из основных прикладных задач является детектирование йода при переработке радиоактивных отходов, то исследование именно этого состава представляет определенный интерес. Смесь изотопов йода получалась путем химической реакции йодида калия, выделенного в процессе азотно-кислого растворения облученного ядерного топлива, с бихроматом калия при температуре » 500 ОС. С целью дополнительной химической очистки полученная смесь изотопов подвергалась ряду последовательных охлаждений жидким азотом и возгонок при температуре » 100 ОС при непрерывной вакуумной откачке. Полученные спектры флуоресценции йода-127 и смеси изотопов представлены на рис. 2.4 – 2.8. Как уже отмечалось, длине волны гелий-неонового лазера 632,8 нм соответствуют две линии поглощения йода-127: 6–3 Р(33) и 11–5 R(127). Поэтому в спектре флуоресценции йода-127, возбуждаемом излучением этого лазера (см. рис. 2.4), присутствуют две серии линий: первая соответствует переходам с возбужденного колебательно-вращательного уровня (v’, J’) = (6, 32) В-состояния на колебательно-вращательные уровни основного Х-состояния; вто36


рая – переходам с уровня (11, 128). На рис. 2.4 эти серии обозначены 6–i, 11–j (i = 0.....12; j = 0.....14) и обозначают колебательные уровни Х-состояния. Расстояния между соседними спектральными линиями в каждой серии соответствуют разности энергий между соседними колебательными уровнями Х-состояния йода. В соответствии с правилами отбора для вращательного квантового числа DJ = ±1 каждая линия в серии представляет собой P–R дублет. В представленном спектре P–R дублеты и серии не разрешены.

Рис. 2.4. Спектр флуоресценции 127I2, возбуждаемый излучением гелий-неонового (632,8 нм) лазера. Давление йода 0,2 Торр (буферные газы отсутствуют)

Спектр флуоресценции смеси изотопов представлен на рис. 2.5. В данном спектре присутствуют четыре серии линий, соответствующих флуоресценции 129I2: 6–i (i = 0...18); 12–j, (j = 0...20); две серии 8–k (k = 0...19) и одна серия 127I129I – 6–i (i = 0...18). Из-за низкого процентного содержания 127I2 в смеси вклад этой молекулы пренебрежимо мал. Так же, как и в случае с 127I2, каждая линия представляет собой P–R дублет.

37


Рис. 2.5. Спектр флуоресценции смеси изотопов, возбуждаемый излучением гелий-неонового (632,8 нм) лазера. Давление йода 0,2 Торр (буферные газы отсутствуют)

Как видно из рис. 2.4 и 2.5, спектры флуоресценции йода-127 и смеси изотопов состоят из стоксовой и антистоксовой частей. Факт существования антистоксовой части объясняется тем, что возбуждение происходит с ненулевых уровней Х-состояния, а количество линий в этой части спектра связано с возбуждением уровней (11, 128) йода-127 и (12, 68) йода-129. Различия интенсивностей линий флуоресценции определяются значениями коэффициентов Франка – Кондона для соответствующих электронно-колебательных переходов. В табл. 2.1 в качестве примера приведены коэффициенты Франка – Кондона для переходов 127I2 [103]. Кроме того, интенсивность спектральной линии, совпадающей с частотой лазерного излучения, увеличена в 3–4 раза из-за наличия рассеянного лазерного излучения. 38


F, ,

а)

, , , , ,

F, , ,

б)

, , , ,

Рис. 2.6. Спектры флуоресценции 127I2 (а), 129I2 (б), возбуждаемой излучением криптонового (0,6471 мкм) лазера. Давление йода 0,2 Торр (буферные газы отсутствуют) 39


Таблица 2.1 v’’ 0 1 2 3 4

v’ 11 5,61·10-3 3,92·10-2 1,34·10-1 2,1·10-1 1,56·10-1

v’’

6 3,19·10-5 4,49·10-4 6,61·10-4 1,11·10-2 2,81·10-2

5 6 7 8 9

v’ 11 2,23·10-2 3,35·10-2 1,34·10-2 1,07·10-2 2,17·10-5

6 4,05·10-2 5,28·10-2 3,24·10-2 5,21·10-3 3,61·10-3

Спектры флуоресценции йода-127 и смеси изотопов йода, полученные при использовании Kr-лазера, представлены на рис. 2.6.

, Рис. 2.7. Спектр флуоресценции 127I2 , возбуждаемый излучением аргонового (514,5 мкм) лазера. Давление йода 0,2 Торр (буферные газы отсутствуют)

40


В этом случае резонансными лазерному излучению являются следующие линии поглощения: для 127I2 17–10 R(94), 12–7 P(138); для 129I2 14–8 P(139), 3–3 P(27). Спектральные линии, обозначенные Dv = – 4, соответствуют резонансной флуоресценции. В обоих спектрах нормирование интенсивностей произведено одинаковым образом – относительно интенсивности линии Dv = – 4 в спектре йода-127, принятой за единичную. Спектры состоят из стоксовой и из антистоксовой областей. При этом для йода-127 спектральные линии с наибольшей интенсивностью расположены в антистоксовой области, для смеси изотопов – в стоксовой, а суммарные интенсивности обоих спектров приблизительно одинаковы. В табл. 2.2 приведены соотношения интенсивностей в стоксовой и антистоксовой областях для обоих спектров ( a1 , a 2 , a 3 – коэффициенты, отражающие относительный вклад каждого изотопа в интенсивность флуоресценции в соответствующем диапазоне спектра, нормированные на суммарную интенсивность флуоресценции йода-129 в антистоксовой области, принятую за единицу). Таблица 2.2 Изотоп Йод-127 Смесь изотопов

Антистоксовая область α1 = 15

Стоксовая область α3 = 5

Суммарная интенсивность 20

1

α 2 = 18,5

19,5

На рис. 2.7 и 2.8 приведены спектры изотопов йода, полученные при использовании Ar-лазера (514,5 нм) и Nd-лазера на второй гармонике (532 нм). Видно, что в случае с аргоновым лазером в антистоксовой области наблюдается всего лишь одна компонента. Это обусловлено тем, что поглощение излучения происходят с 1-го колебательного уровня (возбуждается переход 15–1).

41


F, отн. ед. ,

а)

, , , , , F, отн. ед. ,

б)

, , , , , Рис. 2.8. Спектры флуоресценции 127I2 (а), 129I2 (б), возбуждаемые излучением неодимового лазера на второй гармонике (0,533 мкм). Давление йода 0,2 Торр (буферные газы отсутствуют) 42


Что касается неодимового лазера, то вследствие значительно большей спектральной ширины линии излучения твердотельного лазера по сравнению с ширинами линий газовых лазеров результирующий спектр флуоресценции изотопов йода обусловлен сравнимым друг с другом вкладом до десятка переходов (так, например, для 127I2 основными являются линии поглощения 33–0 Р(82), 36–1 R(70), 41–1 R(137), 38–1 R(106)). Следует отметить, что в спектрах флуоресценции смеси изотопов йода в случае их возбуждения гелий-неоновым, криптоновым и неодимовым лазерами на второй гармонике имеется достаточно большое количество антистоксовых компонентов. Особенно хорош, в этом смысле, гелий-неоновый лазер. Как будет показано далее, именно этот факт был положен в основу нового метода детектирования молекулярного йода в газах на основе гелий-неонового лазера, который позволил примерно в семьсот раз улучшить чувствительность детектирования йода-129 по сравнению с лучшими результатами, полученными ранее [84], поскольку до этого использовался аргоновый лазер, который практически не возбуждает антистоксовую область спектра флуоресценции изотопов йода. Учитывая данное обстоятельство, в дальнейшем мы подробно остановимся на исследованиях флуоресценции изотопов йода, возбуждаемой излучением именно гелий-неонового лазера. 2.3. Столкновительная предиссоциация возбужденных излучением He-Ne (632,8 нм) лазера колебательных уровней В-состояния I2 Как уже отмечалось, столкновительная предиссоциация I2 представляет собой распад молекулы йода на два атома, индуцированный столкновением с буферным газом [104]: M I*2 (v ', J ') ¾¾ ®I + I где М – частица, сталкивающаяся с молекулой йода. Поскольку столкновительная предиссоциация является результатом неупругого столкновения молекулы йода с молекулой буфера, рассмотрение данного процесса сводится к задаче движения частицы с приведенной массой йод–буфер в потенциальном поле 43


взаимодействия молекул йода и буфера. Потенциал этого взаимодействия следует рассматривать как возмущающий. Стандартным вариантом потенциала взаимодействия двух частиц (атомов или молекул) в газе является потенциал Леннарда – Джонса: é æ σ ö12 æ σ ö 6 ù U ( r ) = 4ε × ê ç ÷ - ç ÷ ú , è r ø úû êë è r ø где параметры e и s, имеющие размерности энергии и длины, определяют критическую температуру рассматриваемого вещества и размер частиц соответственно; r – расстояние между частицами. Параметры e и s рассчитываются только для двух одинаковых сталкивающихся частиц и в общем случае могут быть оценены лишь приближенно. Характер потенциала взаимодействия может быть оценен также из квантово-механических соображений. Поскольку сталкивающиеся частицы электрически нейтральны, то взаимодействие носит характер диполь–диполь и при r >> s во втором порядке теории возмущений энергия взаимодействия убывает как r-6 (как и в потенциале Леннарда – Джонса). Причем в случае отсутствия собственных дипольных моментов у сталкивающихся частиц определяющее значение во взаимодействии играют наведенные в поле партнера дипольные моменты. Однако если в процессе взаимодействия частицы приближаются друг к другу на расстояния, сравнимые с их собственными размерами, что вполне может иметь место, то зависимость потенциала взаимодействия от r, безусловно, изменяется, и расчет сечения взаимодействия становится сложной задачей. Следует также отметить, что поскольку столкновительная предиссоциация представляет собой, как уже говорилось, результат неупругого рассеяния, то для сечения этого процесса σ p справедлив закон σ P ~V-1 (где V – средняя скорость сталкивающихся частиц), т. е. сечение прямо пропорционально корню из приведенной массы йод–буфер σ P ~ μ .

44


Одним из наиболее приемлемых выражений для сечения столкновительной предиссоциации можно, по-видимому, считать выражение, полученное в [98]:

s p = (U i a m ) / rg3 , где Ui – потенциал ионизации; a – поляризуемость молекулы буфера; rg = (d B + dI ) / 2 ( d B и d I – газокинетические диаметры йода и буфера). Однако, как было замечено в [255], в некоторых случаях линейная зависимость сечения от поляризуемости нарушается. Вклад в общую релаксацию процессов самотушения и тушения удобно характеризовать так называемыми коэффициентами самотушения kS и тушения kB, которые в конкретном случае молекулы йода вводятся следующим образом. С учетом перечисленных процессов релаксации полная вероятность распада возбужденного состояния I2 определяется выражением: W = Wфл + Wсп + WS + WB , где Wфл - вероятность излучательного распада; Wсп - вероятность спонтанной предиссоциации; WS и WВ - вероятности самотушения и тушения соответственно. При малых концентрациях йода и при отсутствии буферных газов, т. е. при незначительной вероятности неупругих столкновений W = Wфл + Wсп , и время жизни τ 0 возбужденного колебательновращательного уровня (v’; J’) определяется соотношением: 1/ τ 0 = 1/ τфл + 1/ τсп , где τ ф л – излучательное время жизни; τ сп – время спонтанной предиссоциации. Введем сечения тушения s B и самотушения s S так, что:

WB = σ BunB ; WS = σ S unI , где u - относительная скорость сталкивающихся частиц; nI и nB концентрации молекул йода и буферного газа соответственно.

45


Пусть тогда:

kS =

WS nI-1 = σ S uτ 0 , Wфл + Wсп

kB =

WB nB-1 = σ B uτ 0 . Wфл + Wсп

Отсюда следует физический смысл введенных таким образом коэффициентов самотушения и тушения флуоресценции: произведения kS nI и kB nB определяют отношения вероятности безызлучательного распада возбужденного состояния йода вследствие индуцированной столкновениями йод–йод или йод–буфер предиссоциации к сумме вероятности излучательного распада и распада путем спонтанной предиссоциации. Эффективность столкновительной предиссоциации можно также характеризовать константой скорости этого процесса kР [см3/с], которая вводится следующим образом:

kP = σ S u = k S / τ 0 . Напишем выражение для интенсивности флуоресценции, соответствующей распаду возбужденного колебательно-вращательного уровня йода (v’; J’). Если лазерная длина волны совпадает с переходом из колебательно-вращательного состояния (v’’; J’’) в колебательно-вращательное состояние (v’; J’) (см. рис. 2.2), то число фотонов, поглощенных в секунду в единице объема, равно:

nпогл = N ( v ''; J '') σ погл I , где σ погл - сечение поглощения; I - плотность лазерного излучения;

N (v ''; J '') – населенность нижнего уровня (v’’; J’’). Число фотонов флуоресценции, испускаемых в секунду с возбужденного уровня ( v’; J’) , будет равно:

nфл = nпогл η, где η =

Wфл Wфл + W сп + W S + W B

- квантовый выход флуоресценции.

46


Учтем, что в состоянии термодинамического равновесия распределение молекул йода N (v ''; J '') подчиняется статистике Больцмана:

N ( v ''; J '') = n I

g ( v ''; J '') exp( - E ( v ''; J '') / kT )

åg i= 1

i

exp( - E i / kT )

= β ( v ''; J '') n I ,

где Ei и gi – энергия и статистический вес i-го состояния соответственно. Тогда с учетом соотношений предыдущих соотношений выражение для интенсивности флуоресценции (в единицах кванта) принимает следующий вид:

F = s погл I

τ0 nI β ( v ''; J '') . τ фл 1 + k S n I + k B nB

С учетом правил отбора и вероятностей для электронноколебательно-вращательных переходов выражение интенсивности линии, соответствующей переходу (v’; J’) ® (v*’’; J*’’), можно записать следующим образом:

F(v '; J ')®(v* ''; J* '') = σ погл × I

nI τ0 qv'v* '' δ J ' J* '' , (2.1) β(v''; J '') τфл 1 + k S nI + k B nB

где qv'v* '' - коэффициент Франка - Кондона для электронноколебательного перехода v’ ® v*’’; δ J ' J * '' = 1 , если J '-J * ' ' = 1 и

δ J ' J* '' = 0 , если J '-J * ' ' ¹ 1 . Как видно из полученного выражения, процессы самотушения и тушения оказывают существенное влияние на зависимость интенсивности флуоресценции йода от его концентрации и от концентрации буферных газов. Кроме того, в ряде прикладных задач, в том числе при детектировании йода в различных газовых средах, нелинейный характер данной зависимости может ограничивать точность измерения концентрации I2 при изменении как его концентрации, так и концентрации буфера. При этом необходимо учитывать, что, как показывают имеющиеся результаты [98-101, 109, 110, 256], сечения самотушения и 47


тушения могут значительно различаться как для различных возбужденных уровней йода (что связано с различным расстоянием возбужденных уровней В-состояния от отталкивательных Асостояний), так и для различных буферных газов. В литературе имеются данные об исследовании процессов столкновительной предиссоциации для более высоко расположенных (по сравнению с возбуждаемыми излучением He-Ne лазера) уровней. В частности, в [100] получены сечения тушения флуоресценции для ряда буферных газов (CO2, O2, N2, Kr) с использованием в качестве источника возбуждения лазера на красителе (499,5 - 623 нм). В [89] определены сечения тушения 127I2 для Kr, Ar, Xe с применением Ar (514,5 нм) лазера. Из результатов, полученных для уровней, возбуждаемых излучением гелий-неонового лазера, следует отметить определенные в [90] значения сечений самотушения уровней (6, 32) и (11, 128) йода-127 и тушения этих уровней только одним буферным газом - неоном. Следующие два раздела посвящены экспериментальному определению коэффициентов самотушения и тушения флуоресценции состояний молекулярного йода, возбуждаемых излучением гелийнеонового лазера. 2.3.1. Самотушение флуоресценции I2 При отсутствии буферного газа интенсивность спектральной линии флуоресценции молекулы йода, соответствующей переходу (v’; J’) → (v’’; J’’), в соответствии с (2.1) имеет вид

F0 ( n I ) = s погл I L

nI τ0 q v ' v '' . β ( v ''; J '') τ фл 1 + kS nI

Данное выражение можно записать в виде так называемой зависимости Штерна - Фольмера:

n I F0 = ( s погл Iτ 0 β (v ''; J '') q v 'v '' / τ фл ) -1 × (1 + k S nI ) . В это выражение входит сечение поглощения, которое, вообще говоря, зависит от концентрации йода. Как будет показано в следующей главе, вплоть до концентраций йода nI < 1017 см-3 sпогл 48


практически не меняется, и зависимость nI/F0 от nI в этом случае линейна, что позволяет определить kS по ее наклону. Очевидно, что для определения kS целесообразно выбирать либо спектральные линии, интенсивность которых определяется переходом только с одного возбужденного уровня, либо (если таких нет) спектральные линии с преобладающим вкладом в их интенсивность перехода с какого-либо одного возбужденного уровня. Рассмотрим сначала молекулу 129I2. Определение коэффициента самотушения колебательного уровня v’ = 12 проводилось по спектральной линии, соответствующей переходу 12–1, поскольку другие переходы не дают вклад в интенсивность данной линии. При нахождении коэффициентов самотушения уровней v’ = 6 и v’ = 8 учитывалось, что вклад линии 12–6 Р(69) в интенсивность спектральных линий не превышает 1–2% из-за низкой населенности уровня (6; 69). В связи с этим для определения значения kS уровня v’ = 8 использовалась спектральная линия 8–0. Что касается kS для уровня v’ = 6, то определение его значения проводилось по спектральной линии 6–6, так как значение коэффициента Франка – Кондона для линии 8–7 и, следовательно, интенсивность этого перехода практически равны нулю [103]. При этом, однако, необходимо учитывать вклад молекулы 127I129I в интенсивность спектральной линии 6–6, что может сказаться на точности определения kS уровня v’ = 6 129I2. Сравнивая значения коэффициентов Франка – Кондона для переходов 6–6 129I2 и 127I129I, сечения поглощения линий 6–3 P(33) этих двух молекул [103, 257] и учитывая, что отношение 127I129I/129I2 в используемой смеси изотопов составляет » 1/3, можно сделать вывод о том, что ошибка в определении коэффициента самотушения уровня v’ = 6 129I2 не превышает 10%. На рис. 2.9 приведены зависимости Штерна – Фольмера для спектральных линий, соответствующих переходам 12–1, 8–0, 6–6 129 I2. Как видно, во всем рассматриваемом диапазоне концентраций йода зависимости практически линейны. Полученные значения коэффициентов и сечений самотушения, а также значения констант скорости самотушения приведены в табл. 2.3 и 2.4. Значения t0 и u брались из [99, 108, 109]. 49


а) б)

в)

Рис. 2.9. Зависимости Штерна – Фольмера для спектральных линий, соответствующих переходам 12–1 (а), 8–0 (б) и 6–6 (в) 129I2

Таблица 2.3 Изотоп Уровень v’ ks, 10-16 см-3 ss,10-16 см2

127

129

6

2,5 ± 0,7 90 ± 20

I2 8 1,9 ± 0,3 78 ± 7

I2

12

2,9 ± 0,3 37 ± 4

6

11

1,2 ± 0,2 57 ± 6; 61 – [89]

1,4 ± 0,2 59 ± 6; 64 – [89]

Таблица 2.4 Изотоп Уровень v’ kP, 10-10 см3/c

127

129

6 6,1

I2

8 5,8

12 4,2

50

6 3,5

I2

11 3,41


Аналогичные исследования проводились с изотопом 127I2. При определении коэффициента самотушения 11-го уровня использовались спектральные линии 11–0 и 11–1, поскольку в их интенсивность не дают вклад линии, обусловленные переходом 6–3 Р(33), а значение коэффициента самотушения уровня v’ = 6 определялось по спектральной линии 6–7, так как коэффициент Франка – Кондона для линии 11–9 практически равен нулю [103]. Полученные значения коэффициентов и сечений самотушения уровней йода-127 совпадают в пределах погрешности с результатами [89] (см. табл. 2.3), что может являться подтверждением достоверности результатов и для йода-129.

Рис. 2.10. Зависимость интенсивности флуоресценции линии 12–0 йода-129 от его концентрации

Из полученных экспериментальных результатов, в частности, следует, что при nI > 1015 см-3 самотушение приводит к нелинейности зависимости интенсивности флуоресценции йода от его концентрации. В качестве иллюстрации на рис. 2.10 приведена зависимость интенсивности спектральной линии флуоресценции 12–0 (kS для уровня v’ = 12 имеет наибольшее значение) от концентра51

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах 129

ции I2. Видно, что при nI = 2·1015 см-3 отклонение зависимости от линейной составляет » 20%. 2.3.2. Тушение флуоресценции I2 буферными газами Определение коэффициентов тушения флуоресценции йода проводилось для 127I2. Из (2.1) можно получить следующее соотношение между интенсивностями флуоресценции при отсутствии буферного газа и при его наличии:

где D - коэффициент ослабления интенсивности флуоресценции; F0 - интенсивность флуоресценции при отсутствии буфера; s0погл и

sпогл (nB ) - сечения поглощения в отсутствие буфера и при его концентрации nB. Исследования целесообразно проводить, как и в случае самотушения, при таких концентрациях буферных газов, когда sпогл не зависит от концентрации буферного газа. Тогда с учетом известных коэффициентов самотушения значения kB определяются по наклону зависимости D(nB). Для исследований использовались буферные газы, молекулы которых различаются по своим физико-химическим свойствам: N2, H2O, NO2, ряд инертных газов He, Ne, Ar, Xe, а также воздух. Экспериментальные зависимости коэффициентов ослабления флуоресценции уровней v’ = 6 и v’ = 11 127I2 для исследуемых буферных газов приведены на рис. 2.11. Данные зависимости имеют практически линейный характер в рассматриваемом диапазоне концентраций буферных газов. Полученные значения коэффициентов kB и сечений s B тушения флуоресценции приведены в табл. 2.5.

52


а)

б)

Рис. 2.11. Зависимости коэффициентов ослабления интенсивности флуоресценции 6-го (а) и 11-го (б) уровней 127I2 от концентрации буферных газов 53


Таблица 2.5 Газ

kB, 10-17 см-3 v’= 6 v’= 11

He

0,22 ± 0,02

0,46 ± 0,05

Ne

0,36 ± 0,05

0,65 ± 0,07

Ar

2,4 ± 0,3

4,2 ± 0,5

Xe

5,1 ± 0,5

8,6 ± 0,8

H2O Воздух

8,9 ± 0,9 2,1 ± 0,3

14 ± 2 4,2 ± 0,4

O2

1,7 ± 0,3

3,5 ± 0,4

N2

2,0 ± 0,3

3,9 ± 0,4

NO2 CO2 NO HNO3

7,2 ± 0,8 9,9 ± 0,9 5,1 ± 0,5 33,7 ± 6

10,4 ± 0,9 16,1 ± 3 9,1 ± 2 81,5 ± 12

σ B , 10-16 см2 v’= 6 0,4 ± 0,04 1,2 ± 0,2** 0,57 ± 0,06 0,63* 3,7 ± 0,4 10 ± 2** 7,5 ± 0,8 24 ± 3** 12 ± 2 3,4 ± 0,2 2,0 ± 0,3 7,1 ± 0,5** 3,7 ± 0,4 11 ± 2** 11 ± 2 16,8 ± 3 8,7 ± 0,6 57,1 ± 11

v’= 11 0,8 ± 0,1 2,6 ± 0,3** 1,4 ± 0,2 1,7* 9,2 ± 0,8 25 ± 3** 20 ± 2 50 ± 4** 34 ± 4 6,8 ± 0,4 4,2 ± 0,5 10 ± 2** 6,7 ± 0,6 22 ± 2** 29 ± 4 33,8 ± 6 19,1 ± 4 171 ± 24

* Данные [90]. ** Данные [100]. С целью определения вероятности столкновительной предиссоциации были определены эффективные газокинетические сечения столкновений йод–буфер:

σ eff = éë( σ BLJ + σ ILJ ) 2 ùû , 2

где σ LJ и σ LJ - параметры потенциала Леннарда – Джонса для B I молекул буфера и йода соответственно. LJ Значения σ LJ B взяты из [122, 255]. Что касается σ I , то его веB X (где σ LJ личина для оценки принималась равной σ LJ I r0 / r0 I 0 - па-

54


раметр потенциала Леннарда – Джонса для молекулы йода в основном состоянии [122, 256], а r0B и r0X - равновесные расстояния между ядрами атомов йода в возбужденном В- и основном Хсостояниях соответственно [85, 110]). Полученные значения отношения σB /σeff , определяющего вероятность столкновительной предиссоциации в среднем за одно столкновение, а также значения констант скоростей тушения приведены в табл. 2.6. Таблица 2.6 Буфер He Ne Ar Xe H2O O2 N2 NO2 CO2 NO HNO3

v’= 6 -10

kP, 10

3

см /c

0,074 0,12 0,72 1,5 2,6 0,54 0,6 2,1 2,9 1,5 9,9

v’= 11

σB /σeff 0,010 0,036 0,26 0,78 0,84 0,17 0,18 0,79 0,95 0,40 1,16

-10

kP, 10

см3/c

0,11 0,15 1,0 2,1 3,4 0,85 0,95 2,53 3,9 2,2 19,7

σB /σeff 0,020 0,050 0,35 1,0 0,9 0,26 0,26 0,86 1,27 0,66 1,7

Можно видеть, что эта вероятность минимальна для легких инертных газов и максимальна для многоатомных полярных молекул. Так, в случае гелия к предиссоциации приводит лишь одно из приблизительно 50 столкновений, в то время как для атомов Xe и молекул CO2, NO2, H2O, HNO3 предиссоциация является результатом примерно одного из двух столкновений. Анализ представленных в данном разделе результатов позволяет сделать ряд следующих выводов о закономерностях столкновительной предиссоциации.

55


1. Для одного и того же буферного газа скорость предиссоциации увеличивается с ростом номера колебательного уровня v’. Это свидетельствует в пользу изложенного выше утверждения о том, что с ростом v’ повышается вероятность предиссоциации через состояния 1 P u , 3 P -0u . Исключение из этого правила составляют столкновения йод–йод, для которых скорость самотушения слабо зависит от номера колебательного уровня. Этот факт можно объяснить следующим образом. В случае, когда буфер – относительно легкий газ, столкновительная предиссоциация является наиболее вероятным каналом безызлучательной релаксации В-состояния. По мере увеличения массы буфера, в принципе, могут появляться другие каналы столкновительной релаксации: посредством образования долгоживущего комплекса, J-переноса и др. В частности, при столкновениях йод–йод интенсивность таких процессов может превышать интенсивность столкновительной предиссоциации, и измеренные значения коэффициентов самотушения фактически отражают вклад всех процессов в релаксацию I2. 2. Для неполярных одноатомных буферов константы скорости предиссоциации kp пропорциональны поляризуемости (рис. 2.12). В то же время эта зависимость нарушается для многоатомных буферов, имеющих собственный дипольный момент. Обсудим более подробно этот факт. Вообще говоря, интенсивность столкновительной предиссоциации должна возрастать с увеличением числа атомов в молекуле буфера, поскольку многоатомные молекулы в отличие от одноатомных в процессе взаимодействия с молекулой йода могут изменять не только свою поступательную, но и колебательно-вращательную энергию (что соответствует наличию дополнительных каналов предиссоциации). Однако определяющую роль при этом играет не наличие самих каналов, а ряд таких факторов, как симметрия молекулы буфера, правила отбора, величины колебательных и вращательных квантов энергии. Показателен в этом отношении пример молекул азота и кислорода, которые обладают колебательно-вращательными степенями свободы, но константы скорости предиссоциации для которых соответствуют случаю одноатомных газов. Причина этого, очевидно, в том, что центрально-симметричные молекулы N2 и O2 не облада56


ют собственными дипольными моментами, и, следовательно, соответствующие колебательно-вращательные переходы запрещены в дипольном приближении. Запрет в некоторой степени снимается вследствие возмущения при столкновении с молекулой йода, однако вклад колебательно-вращательных каналов остается, как видно, незначительным. KP , 10-10 см3/с

Рис. 2.12. Зависимости констант скорости столкновительной предиссоциации 127I2 от поляризуемости молекул буфера: · v’ = 6; o v’ = 11

Контрастным примером здесь выступает оксид азота, имеющий практически ту же поляризуемость, что и азот, но обладающий небольшим собственным дипольным моментом. Как видно из табл. 2.6, константа скорости предиссоциации для оксида азота примерно в два раза выше, чем для N2, что можно объяснить вкладом колебательно-вращательных каналов NO. Особую роль играют колебательно-вращательные каналы в случае молекулы СО2. Эта 57


молекула в равновесном состоянии обладает центром симметрии и, следовательно, неполярна. Однако наличие деформационных и антисимметричного колебаний молекулы СО2 приводит к образованию собственного дипольного момента этой молекулы и, как следствие, к высокой эффективности столкновительной предиссоциации. В целом можно утверждать, что эффективность столкновительной предиссоциации возрастает с увеличением полного дипольного момента буфера – собственного и наведенного в процессе взаимодействия с йодом. 2.4. Колебательная релаксация возбужденных уровней В-состояния I2 Индуцированную столкновениями колебательно-вращательную релаксацию возбужденных уровней I2 в пределах одного и того же В-состояния можно представить в следующем виде: M I 2 (v’; J ’) ¾¾ ® I 2 (v’ ± Dv’; J ’ ± DJ ’) . Вращательная релаксация ( J ’ ® J ’ ± DJ ’; Dv’ = 0) йода протекает значительно быстрее, чем все остальные столкновительные процессы. Так, для столкновений йод–йод полученное в [104] значение константы скорости вращательной релаксации kr составляет порядка 10-9 см3/с, что приблизительно на порядок выше скоростей газокинетических столкновений и столкновительной предиссоциации. Таким образом, вращательная релаксация с высокой эффективностью приводит к быстрому перераспределению населенностей вращательных уровней для данного v’. Колебательная релаксация (v’ ® v’ ± Dv’) – значительно более медленный процесс. Константы скорости этого процесса kv для большинства молекул обычно на несколько порядков меньше соответствующих констант вращательной релаксации (как правило, kv ≈ 10-13 см3/с [104, 258]). Исключение составляют процессы колебательной релаксации самых верхних колебательных уровней, близких к порогу диссоциации, разница в энергии которых меньше kТ (для этих уровней kv может быть близка к газокинетической константе скорости) [111, 258, 259]. Однако для В-состояния йода 58


механизм колебательной релаксации представляет существенный интерес. Причина этого заключается в том, что энергия колебательного возбуждения В-состояния DE близка к kТ. В связи с этим эффективность колебательной релаксации высока: для столкновений йод–йод kv ≈ 10-11 см3/с [98, 104]. Необходимо заметить, что теоретическое рассмотрение процесса колебательной релаксации в случае В-состояния йода достаточно затруднительно, поскольку разработанные теоретические модели (в частности, модель Ландау – Теллера) хорошо работают только в приближении DE >> kТ. Общие же соображения позволяют сделать лишь качественные выводы о закономерностях данного процесса: во-первых, скорость колебательной релаксации должна, по-видимому, увеличиваться с ростом номера колебательного уровня v’ и температуры и уменьшением частоты колебаний (что соответствует уменьшению отношения DE kT ); во-вторых, при изменении массы буфера скорость колебательной релаксации должна достигать максимума при таких значениях приведенной массы йод–буфер, при которых время столкновений приблизительно равно периоду колебаний [111]. Сами же значения констант скорости колебательной релаксации целесообразно определять из экспериментальных исследований. В данном разделе представлены результаты исследований по определению констант скорости колебательной релаксации возбужденных излучением He-Ne лазера уровней изотопов йода-127 и йода-129. Для определения значений констант скоростей колебательной релаксации использовалась методика, суть которой кратко можно изложить следующим образом. Вначале экспериментально измеряются спектры флуоресценции йода. Затем, исходя из наблюдаемых интенсивностей спектральных линий, соответствующих излучательной релаксации как колебательных уровней В-состояния, возбуждаемых излучением лазера, так и уровней, заселяемых в процессе колебательной релаксации, определяются населенности данных уровней. После этого записывается система динамических уравнений для населенностей уровней В-состояния, и из ее реше-

59


ния в стационарных условиях определяются значения констант скоростей колебательной релаксации kv. Экспериментально были получены спектры флуоресценции йода для различных давлений ряда буферных газов: He, Ne, N2, CO2, H2O. На рис. 2.13 приведены в качестве примера участки двух спектров флуоресценции 127I2 в области 660–690 нм при использовании в качестве буферов молекулярного азота (см. рис. 2.13, а) и неона (см. рис. 2.13, б).

а)

б) ,

,

Рис. 2.13. Экспериментальные спектры флуоресценции 127I2 в области 660–690 нм при наличии буферного газа N2 (а) и Ne (б) 60


В том и в другом случае давление буфера составляло 30 Торр, а йода – 0,2 Торр. Как видно, спектры состоят из нескольких серий линий. Одна серия (на рисунке обозначена 6–6, 6–7, 6–8, 6–9) соответствует излучательной релаксации возбужденного 6-го колебательного уровня В-состояния на колебательные уровни 7, 8, и 9 основного Х-состояния. Другая серия, образованная линиями 5–6, 5–7, 5–8, соответствует излучательной релаксации 5-го уровня, заселяемого в процессе колебательной релаксации. В случае с неоном в спектре присутствует еще одна серия, соответствующая излучению с 4-го уровня: 4–5, 4–6, 4–7. Заметим, что данная серия наблюдалась только для He и Ne. Система динамических уравнений для возбужденных уровней В-состояния йода в стационарных условиях имеет вид: æ1 æ ö ö dN0 = 0 = N X σпоглI + nB × å kvi,0 Ni - N0 ç + çç k 0p + å kv0, j ÷÷ × nB ÷, çτ ÷ dt j ¹0 j ¹0 ø ø è 0 è …, æ 1 æ k ö ö dN k (2.2) = 0 = nB × å k vi,k N i - N k ç + çç k p + å k vk , j ÷÷ × nB ÷, çτ ÷ dt i ¹k j ¹k ø è 0k è ø …, æ 1 æ n ö ö dN n = 0 = nB × å k vi ,n N i - N n ç + çç k p + å k vn , j ÷÷ × n B ÷, ç τ 0n ÷ dt i¹ n j ¹n è ø è ø где NX – число частиц (населенность) на нижнем поглощающем уровне Х-состояния; k vi , j – константы скорости колебательной релаксации с i-го на j-й колебательный уровень В-состояния; k Pi – константы скорости столкновительной предиссоциации i-го уровня; N0 – населенность возбуждаемого лазером колебательного уровня В-состояния; N1, …, Nn – населенности колебательных уровней В-состояния, заселяемых в процессе колебательной релаксации. Эту систему можно упростить, если учесть результаты анализа полученных экспериментальных спектров флуоресценции йода, которые заключаются в следующем. Во-первых, для всех рассматриваемых буферов наибольшую интенсивность имеют линии (за 61


исключением линий, образованных в результате излучения с уровней, непосредственно заселяемых лазерным излучением), обусловленные колебательной релаксацией с изменением колебательного квантового числа Dv = –1 и Dv = –2 (последнее в случае спектров с добавками He и Ne). Интенсивности линий с Dv = –3, –4, 1, 2, 3, 4 практически не превышают уровень шумов, что свидетельствует о существенно меньшей вероятности таких процессов. Во-вторых, наблюдаемые серии с Dv = –2 можно объяснить как наличием двухквантовой колебательной релаксации 6–4, так и последовательным каскадным переносом 6 → 5 → 4. При этом, повидимому, вероятность второго канала заметно выше, о чем свидетельствует низкая интенсивность линий 4–5, 4–6, 4–7, наблюдаемая лишь для двух буферных газов – He и Ne. Указанные обстоятельства позволяют внести следующие коррективы в теоретическую модель. Во-первых, будем рассматривать только переходы сверху вниз. Во-вторых, будем считать равными нулю вероятности всех многоквантовых ( Dv > 1) процессов (рис. 2.14).

N0

Nn Nk+1 Nk Nk-1 Рис. 2.14. Колебательная релаксация 62


Кроме того, ряд имеющихся экспериментальных результатов позволяет без существенной потери точности производимых вычислений считать равными величины констант скоростей столкновительной предиссоциации близко расположенных (в диапазоне Dv = 1 ¸ 10 ) колебательных уровней: k1p = ... = k pn . С учетом этого система уравнений (2.2) принимает следующий вид:

æ 1 ö dN 0 = N X σ погл I - N 0 ç + ( k p + k v0 ) × n B ÷ , dt è τ0 ø

…, æ1 ö dN k = nB × kvk +1, k N k -1 - N k ç + ( k p + k vk ,k -1 ) × nB ÷ , dt è τk ø …, æ1 ö dN n = nB × k vn +1, n N n -1 - N n ç + ( k p + k vn ,n -1 ) × nB ÷ . dt è τn ø

(2.3)

Учитывая, что связь населенностей возбужденных уровней с экспериментально наблюдаемыми интенсивностями флуоресценции F может быть отражена с помощью выражения: F = N i × η × σ погл × I , получаем, что приведенная система уравнений оказывается разрешенной относительно kvi , j . Рассмотрим, в частности, серию линий, образованных переходами с 6, 5 и 4-го колебательных уровней B-состояния (лазерным излучением в данном случае возбуждается уровень v’ = 6, переход 6–3 Р(33)) йода-127 на 7-й колебательный уровень основного Х-состояния. Для этой серии система динамических уравнений принимает следующий вид:

63


dN 6 N = σ погл IN X ( v’’ = 3) - 6 - n B × ( N 6 k p + N 6 k v6,5 ) ; dt τ6 dN 5 N = n B × k v6,5 N 6 - 5 - n B × ( N 5 k p + N 5 k v5,4 ) ; dt τ5

(2.4)

dN 4 N = n B × k v5,4 N 5 - 4 - n B × ( N 4 k p + N 4 k v4,3 ) ; dt τ4

где значения естественных времен жизни τ6 , τ5 , τ4 известны из [101, 108, 109]. Третье уравнение в данной системе следует использовать только для случаев, когда в качестве буферов берутся He и Ne. Полученные из решения системы (2.4) значения констант скоростей колебательной релаксации k v6,5 , kv5,4 и kv4,3 приведены в табл. 2.7. Отметим, что значения kv5,4 и kv4,3 для всех используемых буферов приблизительно на 10–15 % меньше величин k v6,5 . Таблица 2.7 127

Буфер I2 He Ne N2 CO2 H2O

I2

k

6,5 v ,

-11

10

3

см /с

3,4 ± 0,2 0,70 ± 0,06 0,85 ± 0,07 1,1 ± 0,1 7,4 ± 0,5 1,0 ± 0,1

k 11,10 , 10-11 см3/с v 4,4 ± 0,3 0,92 ± 0,07 1,1 ± 0,1 1,4 ± 0,2 9,6 ± 0,7 1,3 ± 0,2

Аналогичным образом были получены значения kv11,10 , kv10,9 и

kv9,8 для 11, 10 и 9-го уровней йода-127 (значения kv11,10 представлены в табл. 2.7, а соотношения между величинами k vi -1, j -1 , k vi - 2, j - 2 и

k vi , j приблизительно такие же, как и для 6-го уровня). Для йода-129 определялись значения констант скорости колебательной релаксации k v6,5 и k v8,7 при различных температурах паров 64


йода в случае столкновений йод–йод. Полученные значения kv представлены в табл. 2.8. Таблица 2.8 129

T, K 278 300 375

I2

k

6,5 v ,

10

-11

3

см /с

3,5 ± 0,2 4,1 ± 0,3 4,9 ± 0,3

k v8,7 , 10-11 см3/с 4,1 ± 0,3 4,7 ± 0,3 5,6 ± 0,4

Обсудим полученные результаты. Как видно из табл. 2.7, константы скорости колебательной релаксации kv увеличиваются с ростом номера колебательного уровня. Для йода-127 kv 11-го уровня приблизительно в 1,3–1,4 раза выше, чем для 6-го; для йода-129 kv увеличивается примерно в 1,2 раза при переходе от 6-го к 8-му уровню. Наблюдается увеличение значений kv с ростом температуры. Так, при повышении температуры от 5 до 100 ОС kv 6-го и 8-го уровней йода-129 увеличиваются приблизительно в 1,4 раза. Что касается зависимости скорости колебательной релаксации от вида буфера, то она минимальна для легких буферных газов (He, Ne) и достигает максимального значения (среди исследуемых буферных газов) для молекулы диоксида углерода, для которой время столкновений йод–буфер примерно совпадает с периодом колебаний. Однако, несмотря на то, что для He и Ne получены наименьшие значения kv, именно для этих газов наблюдались переходы с изменением колебательного квантового числа Dv = – 2, что, на первый взгляд, странно. Наблюдаемый эффект можно объяснить, проанализировав систему динамических уравнений (2.3). Из нее можно получить выражения для отношений Ni/N6 (в качестве примера снова рассмотрим возбужденный 6-й уровень йода-127): N5 kvnB = , 1 N6 + (k v + k p ) n B t

65


N4 N4 N5 = × N6 N5 N6

æ ç kvnB = ç 1 ç + (k v + k p ) n B è t

ö ÷ ÷ ÷ ø

2

(в предположении, что kv6,5 » k v5,4 » kv4,3 , t6 » t5 » t4 ). Видно, что отношение Ni/N6 увеличивается с ростом концентрации буфера и при (kv + kp) >> t-1 (что выполняется при давлениях буфера больше 10 Торр) практически для всех рассматриваемых буферов) достигает максимального значения: -1 kp ö æ N5 ö æ ç ÷ = ç1 + ÷ , kv ø è N 6 ø max è -2

k ö æ N4 ö æ = ç1 + p ÷ . ç ÷ kv ø è N 6 ø m ax è Из этих соотношений видно, что эффективность заселения колебательных уровней определяется отношением констант скоростей столкновительной предиссоциации и колебательной релаксации kp/kv. Для легких инертных газов He и Ne отношения kp/kv приблизительно равны единице. Поэтому уже при давлении порядка нескольких торр 5-й и 4-й уровни оказываются заметно заселенными (что проявляется в соответствующих интенсивностях спектральных линий на рис. 2.13). Для молекулы же H2O отношение kp/kv составляет более десяти, и даже при атмосферном давлении CO2 заселенности 5-го и 4-го уровней не превышают соответственно 5 и 0,25 % относительно заселенности 6-го уровня. Таким образом, проведенные исследования показали, что для возбуждаемых излучением He-Ne (633 нм) лазера колебательных уровней В-состояния йода скорость колебательной релаксации значительно выше (более чем на два порядка) по сравнению с большинством других молекул, что связано с тем, что энергия колебательного возбуждения В-состояния йода, переходящая при столкновении в кинетическую энергию, близка к kТ. Наблюдается увеличение констант скорости колебательной релаксации с увеличением номера колебательного уровня и температуры паров йода. 66


При изменении массы буфера скорость колебательной релаксации достигает максимума при таких значениях приведенной массы йод–буфер, при которых достигается примерное равенство времени столкновения и периода колебаний. Что касается эффективности заселения колебательных уровней, то она возрастает с увеличением отношения скоростей столкновительной предиссоциации и колебательной релаксации kp/kv. 2.5. Вращательная релаксация возбужденных уровней В-состояния I2 Вращательная релаксация уровней В-состояния йода ранее частично исследовалась в ряде работ [91, 104, 112], главным образом, для средних и больших номеров колебательных квантов. Так, проведенные в [104, 112] экспериментальные измерения скоростей вращательной релаксации для 25-го и 43-го колебательных уровней В-состояния йода показывают, что по сравнению со столкновительной предиссоциацией и колебательной релаксацией эффективность вращательной релаксации существенно выше. Для исследования вращательной релаксации в экспериментальную установку, описанную в разд. 2.2, были внесены изменения, направленные на повышение чувствительности и спектрального разрешения. Так, флуоресцентное излучение фокусировалось на входную щель двойного монохроматора, обеспечивающего спектральное разрешение на уровне 0,5 см-1, и детектировалось ФЭУ в режиме счета фотонов. Усиленный сигнал с ФЭУ поступал на вход синхронного детектора с полосой пропускания 0,03 Гц и далее обрабатывался с помощью автоматизированной системы. Принимался ряд мер по увеличению эффективности системы сбора флуоресцентного излучения и увеличения отношения сигнал/шум. Для уменьшения уровня спонтанного излучения газоразрядной трубки лазера использовались интерференционные светофильтры, расположенные до ячейки, с областью пропускания 600– 640 нм. Уменьшение уровня рассеянного лазерного излучения достигалось посредством установки ряда диафрагм вдоль оптической оси. Снижение флуктуаций темнового тока ФЭУ осуществлялось 67


путем охлаждения фотокатода жидким азотом. Использовалась многопроходная ячейка, образованная внешними зеркалами, с числом проходов 10–12, а также зеркальный металлический отражатель, расположенный внутри ячейки. 2.5.1. Исследование вращательной структуры спектров 127I2 и 129I2 127

I2. Как отмечалось ранее, в настоящей работе спектр флуорес-

ценции исследовался в диапазоне 580–820 нм. При этом наблюдалось 18 стоксовых линий для каждой из двух серий, обусловленных излучательной релаксацией колебательно-вращательных уровней В-состояния (v’ = 6; J’ = 32) и (v’ = 11; J’ = 128), три антистоксовых линии, образованных распадом 6-го колебательного уровня, и пять антистоксовых линий, соответствующих распаду 11-го колебательного уровня. Важно отметить следующее обстоятельство. Вклад двух серий в результирующий спектр может привести к тому, что исследование процессов безызлучательной релаксации отдельного возбужденного уровня окажется затруднительным, поскольку спектральные линии, соответствующие различным сериям, зачастую перекрываются. Вследствие этого полученные результаты будут в той или иной степени искажены. Поэтому для разделения вкладов двух спектральных линий и повышения точности измерений в работе использовались следующие меры. Во-первых, спектры флуоресценции измерялись при настройке частоты возбуждающего излучения на центр либо линии 6–3 Р(33), либо 11–5 R(127). С учетом того, что эти линии смещены друг относительно друга приблизительно на 0,7 ГГц, частотная перестройка позволяла менять соотношение сечений поглощения данных линий более чем на порядок и во столько же раз изменять (при прочих равных условиях) соотношения интенсивностей флуоресценции между двумя спектральными сериями. Во-вторых, при исследованиях процессов релаксации 6-го колебательного уровня выбиралась спектральная область 660–690 нм, где отношение величин коэффициентов Франка – Кондона для линий, соответствующих излучательной релаксации 6-го уровня к 68


соответствующим величинам для 11-го уровня максимально. Изучение релаксации 11-го уровня проводилось на примере линий 11–0 и 11–1, т. е. в диапазоне, где отсутствуют спектральные линии, связанные с флуоресценцией 6-го уровня. В результате предпринятых мер вклад "паразитных" линий в регистрируемую интенсивность флуоресценции был снижен до уровня, не превышающего уровень флуктуации фонового сигнала.

Рис. 2.15. Вращательно разрешенная четвертая стоксовая спектральная линия, соответствующая колебательному переходу 6–7 линии поглощения 6–3 Р(33) 127I2

На рис. 2.15 приведена в качестве примера четвертая стоксовая спектральная линия, соответствующая колебательному переходу 6–7 линии поглощения 6–3 Р(33). Данная линия представляет собой ряд спектральных компонентов, обусловленных переходами с различных вращательных уровней 6-го колебательного уровня. Две линии, имеющие наибольшую интенсивность, соответствуют излучательному распаду первоначально возбужденного 32-го враща69


тельного уровня с изменением вращательного квантового числа Xсостояния DJ’ = 0 и –2 (относительно J’=33) и представляют Р- и Rветви флуоресценции. Ряд сателлитных линий, имеющих заметно меньшую интенсивность, соответствует флуоресценции уровней, заселяемых в процессе вращательной релаксации. Следует отметить следующие два момента. Во-первых, поскольку первоначально заселенным является 32-й, т. е. четный вращательный уровень, то при столкновениях могут оказаться заселенными только четные вращательные уровни. Это следует непосредственно из правил отбора по типу симметрии молекулы I2: DJ = ± 2n. Во-вторых, в полученном спектре каждая линия является суперпозицией двух ветвей: P(J) и R(J + 6), расположенных друг относительно друга менее чем в 0,3 см-1 и поэтому спектрально неразрешенных. Таким образом, из сказанного следует, что из экспериментально полученных спектров флуоресценции, с одной стороны, могут быть определены вероятности релаксации не более 50% вращательных уровней (что на самом деле не так важно, поскольку основной задачей является проследить за изменением скоростей релаксации для возможно большего изменения вращательного квантового числа DJ), а, с другой стороны, полученные величины скоростей релаксации необходимо рассматривать как сумму скоростей для переходов DJ = ± 2n и DJ = ± 2 (n + 3). На рис. 2.16 представлен участок спектра флуоресценции йода127 в области 667–687 нм, где, как уже отмечалось, спектральные линии связаны практически только с линией поглощения 6–3 Р(33). В данный спектральный диапазон попадают три стоксовые компоненты: 6–7, 6–8 и 6–9. Помимо них вследствие столкновительной колебательной релаксации в спектре присутствует ряд линий, обусловленных излучательной релаксацией соседних с первоначально возбужденным колебательных уровней. На рисунке отмечено положение этих линий, соответствующих изменению колебательного квантового числа Dv = ±1, ±2, ±3, –4 (интенсивность линии, соответствующей Dv = +4, не превышала уровень шумов, и поэтому ее положение не указано). Линии, соответствующие Dv = –4 (переходы 2–5, 9–9) и Dv = +3 (переходы 2–6, 9–10) в рамках экс70


периментально достигаемого предела разрешения практически совпадают (расстояние между ними не превышает 0,2 см-1) и, кроме того, их интенсивности лишь незначительно превышают уровень шумов. Поэтому определение количественных характеристик вращательной релаксации для этих линий оказывается крайне затруднительным.

Рис. 2.16. Фрагмент спектра флуоресценции 127I2 в области спектра 667–687 нм

На рис. 2.17 приведена вращательно разрешенная линия 5–7 (Dv = –1). Для нее оказались разрешены вращательные компоненты вплоть до DJ = 32 (при более высоких J заметно возрастает искажающее картину влияние колебательной линии 3–6 (Dv = –3 )) и до DJ = –12 (при дальнейшем уменьшении J, во-первых, разрешение линий сильно ухудшается из-за уменьшения расстояния между вращательными уровнями, и, во-вторых, увеличивается влияние линии 7–8 (Dv = –1)). Спектральная серия, обусловленная линией поглощения 11–5 R(127), проиллюстрирована на рис. 2.18 на примере вращательно разрешенной четвертой антистоксовой компоненты 11–1. 71


Рис. 2.17. Вращательно разрешенная структура линии 5–7 127I2

Рис. 2.18. Вращательно разрешенная четвертая антистоксовая спектральная линия, соответствующая колебательному переходу 11–1 линии поглощения 6–3 Р(33) 127I2 72


Для этой серии характерны все те же закономерности, что и для серии, связанной с линией поглощения 6–3 Р(33), за исключением двух отличий. 1. В связи с существенно меньшей населенностью 5-го колебательного уровня Х-состояния по сравнению с населенностью 3-го уровня линии данной серии имеют существенно меньшую интенсивность, в связи с чем вращательную структуру удалось разрешить для заметно меньшего изменения колебательных и вращательных квантовых чисел: Dv = ±1; DJ £ 25. 2. Для данной серии оказались разрешенными спектральные компоненты, соответствующие Р- и R-ветвям переходов с уровней, заселяемых при вращательной релаксации. 129 I2. В связи с изотопическим сдвигом картина поглощения на длине волны 633 нм при переходе к более тяжелому изотопу йоду129 меняется – сечение поглощения линии 11–5 R(127) резко уменьшается, и наряду с линией 6–3 Р(33) основной вклад в поглощение определяют два перехода: 8–4 Р(54) и R(60). Кроме того, некоторый вклад в поглощение дает линия 12–6 Р(69), однако из-за существенно меньшей населенности 6-го колебательного уровня по сравнению с 3-м и 4-м сечение поглощения для этой линии оказывается более чем на порядок меньшим по сравнению с сечениями для линий 6–3 и 8–4 [94, 136]. Вследствие низкой интенсивности спектральных линий серии, связанной с линией поглощения 12–6 Р(69), вращательную структуру для нее разрешить оказалось крайне затруднительным. Вращательная структура спектральных серий, образованных линиями поглощения 8–4 Р(54) и 8–4 R(60), исследовалась на примере четвертой антистоксовой компоненты 8–0, приведенной на рис. 2.19, так как в соответствующем спектральном диапазоне вклад спектральных линий, соответствующих другим сериям, оказывается пренебрежимо малым. Поскольку в данном случае первоначально возбужденными оказываются 53-й и 61-й вращательные уровни, наблюдаемые спектральные линии флуоресценции имеют вид триплета. Центральная линия этого триплета, имеющая наибольшую интенсивность, соответствует излучательному переходу в основное Х73


состояние без изменения вращательного квантового числа основного состояния J’’ = J0’’ = 54, 60 (компоненты P(54) и R(60), расстояние между которыми £ 0,3 см-1), а две линии с немного меньшими интенсивностями, расположенные слева и справа относительно центральной, соответствуют переходам с J’’ = J0’’– 2 = 52 и J’’ = J0’’+ 2 = 62 соответственно.

Рис. 2.19. Вращательно разрешенная четвертая антистоксовая линия флуоресценции (8–0) 127I2

Так же, как и для линии поглощения йода-127 6–3 P(33), в каждую наблюдаемую спектральную линию, обусловленную заселением соседних с возбуждаемым вращательных уровней, дают вклад две вращательно неразрешенных ветви: P(J’’) и R(J’’ + 6). Однако необходимо учитывать, что заселение вращательных уровней в процессе столкновительной релаксации происходит в последнем случае при переходах из двух возбужденных вращательных состояний, т. е. с изменением DJ = ±2n и DJ = ±2(n + 4). Для 8-го колебательного уровня B-состояния была исследована вращательная релаксация уровней с J0 < J < J0 + 50. Для больших номеров J точность исследований существенно снижается из-за влияния спектральной линии 5–0. Для уровней J < J0 точность так74


же оказывается достаточно низкой вследствие влияния линии 4–0 (на рис. 2.19 показана компонента Р(33) этой линии). 2.5.2. Методика определения констант скорости вращательной релаксации Столкновения йод–йод. Рассмотрим сначала вращательную релаксацию для столкновений йод–йод, т. е. в отсутствие буферных газов. Как и в случае колебательной релаксации, запишем систему динамических уравнений для населенностей уровней B-состояния, участвующих в столкновительном колебательно-вращательном обмене:

dN (v0 ; J 0 ) N (v0 ; J 0 ) = N X σпогл I - N (v0 ; J 0 )nI k ps0 τ0 dt - N (v0 ; J 0 )nI kv0 - N (v0 ; J 0 )nI kr0 , (2.5)

dN (vn ; J m ) = N (v0 ; J 0 )nI kr (v0 ® vn ; J0 ® J m ) dt N (vn ; J m ) - N (vn ; J m )nI k psn - N (vn ; J m )nI kvn - N (vn ; J m )nI krnm , τnm где N (v 0 ; J 0 ) – населенность возбуждаемого лазером колебательно-вращательного уровня; N (vn ; J m ) – населенности уровней, заселяемых в процессе колебательно-вращательной релаксации; k ips – константы скорости столкновительной предиссоциации (самотушения) i-го колебательного уровня, kr (v0 ® vi ; J 0 ® J j ) – константа скорости вращательной релаксации с уровня, заселяемого излучением лазера, на колебательно-вращательный уровень (vi ; J j ) ;

krij – константа скорости вращательной релаксации по всем i-м вращательным уровням j-го колебательного уровня: k r0 = k r (v 0 ; J 0 ® J f ) ,

å

f ¹0

75


k rij = å k r (v i ; J j ® J f ) . f¹j

Считая, как и при рассмотрении колебательной релаксации, что времена жизни, константы скорости самотушения, константы скорости колебательной и вращательной релаксации для близко расположенных уровней отличаются незначительно [91]:

τ0 » τnm = τ, kr0 » krnm, kps0 » kpsnm = kps , kv0 » kvnm = kv, (2.6) можно написать следующее выражение для отношения населенностей:

N (v n ; J m ) nI kr (v0 ® v n ; J 0 ® J m ) . = -1 N (v0 ; J 0 ) τ + nI (k ps + kv + k r0 )

(2.7)

Тогда величина kr0 может быть определена из соотношения:

N (v0 ; J ) nI kr0 1 = åJ N(v ; J ) τ-1 + n (k + k + k 0 ) , 0 0 I ps v r

(2.8)

в котором суммирование проводится по всем вращательным состояниям колебательного уровня v0. Таким образом, величина kr (v 0 ® v n ; J 0 ® J m ) может быть определена из соотношений (2.7) и (2.8). Столкновения йод–буферный газ. При наличии буферного газа систему уравнений (2.5) с учетом соотношения (2.6) запишем в следующем виде:

dN (v n ; J m ) = N (v0 ; J 0 )(nI kr0 (v0 ® vn ; J 0 ® J m ) + dt -1 +nB k’r (v 0 ® v n ; J 0 ® J m )) - (τ nm + nI (k ps + k v + kr0 ) -nB ( k pb + k ’v + k’r )) N (v n ; J m ), где kr0 (v0 ® vn ; J 0 ® J m ) – константа скорости вращательной релаксации с уровня, заселяемого излучением лазера, на колебательновращательный уровень (vn ; J m ) при столкновениях йод–буферный газ; k pb – константа скорости тушения флуоресценции; k ’v – кон76


станта скорости колебательной релаксации для столкновений йод– буферный газ; k ’r = å k ’r (v i ; J j ® J f ) – константа скорости враf¹j

щательной релаксации по всем вращательным уровням данного колебательного уровня при столкновениях йод–буферный газ. Так же, как и в случае столкновений йод–йод (см. (2.7)), отношение для населенностей уровней, участвующих во вращательном обмене энергий, запишем в виде:

N (vn ; J m ) nI kr (v0 ® vn ; J 0 ® J m ) + nB k’r (v0 ® vn ; J 0 ® J m ) = . N (v0 ; J 0 ) τ -1 + nI (k ps + kv + kr0 ) + nB (k pb + k’v + k’r ) Величины k r тогда будут определены из соотношений:

N (v0 ; J ) nI kr0 + nB k’r . 1 = åJ N (v ; J ) t-1 + nI (k ps + kv + kr0 ) + nB ( k pb + k’v + k’r ) 0 0 Значения констант скорости вращательной релаксации во всем исследованном диапазоне изменений колебательных и вращательных квантовых чисел Dv и DJ приведены в табл. 2.9 и 2.10 (для случая первоначально возбужденного уровня (6,32) йода-127 и столкновений йод–йод и йод–гелий соответственно). Отметим, что из-за недостаточного разрешения при низких номерах J (вследствие уменьшения расстояния между вращательными уровнями) некоторые величины скоростей релаксации были получены как среднее по нескольким вращательным уровням. В последней строке табл. 2.9 и 2.10 приведены суммарные значения скоростей релаксации для различных Dv во всем диапазоне DJ. Таблица 2.9

kr , 10-10 см3/c. Столкновения йод–йод (127I2; v’ = 6).

J’ l 0–6

Δv= –3 2 0,0008

Δv = –2 3 0,0015

Погрешность не более 15% Δv = –1 Δv = 0 Δv = l 4 5 б 0,0052 0,04 0,0016

77

Δv = 2 7 0,0005

Δv = 3 8

–


Окончание табл. 2.9 l 8 10

2 – 0,0005

3 – 0,0014

4 – 0,0028

5 – 0,01

б 0,0012 0,0012

7 0,0003 0,0004

8

– –

12

0,0009

0,002

0,0032

0,012

0,0014

0,0007

–

14

0,0012

0,0024

0,0046

0,014

0,0028

0,0004

–

16

0,0016

0,0032

0,015

0,024

0,0052

0,0028

18

0,0021

0,0088

0,042

0,036

0,018

0,013

– –

20

0,0056

0,016

0,082

0,13

0,034

0,027

–

22

0,013

0,032

0,13

0,42

0,055

0,036

0,0007

24

0,021

0,066

0,18

0,78

0,078

0,045

0,0013

26

0,026

0,098

0,22

1,37

0,1

0,058

0,0019

28

0,031

0,13

0,28

2,1

0,12

0,07

0,0035

30

0,037

0,16

0,34

2,98

0,14

0,082

0,0065

32

0,044

0,22

0,42

–

0,16

0,097

0,015

34

0,048

0,26

0,48

3,4

0,19

0,1

0,028

36

0,049

0,28

0,5

2,9

0,18

0,11

0,035

38

0,044

0,26

0,48

1,45

0,17

0,1

0,029

40

0,038

0,24

0,4

0,93

0,16

0,1

0,0049

42

0,032

0,2

0,32

0,49

0,14

0,093

0,002

44

0,024

0,14

0,19

0,35

0,08

0,072

0,0004

46

0,016

0,082

0,12

0,22

0,05

0,051

48

0,01

0,04

0,052

0,18

0,023

0,018

– –

50

0,0052

0,02

0,028

0,019

0,012

0,0084

52

0,0022

0,011

0,022

0,014

0,008

0,0048

54

0,0013

0,0064

0,02

0,012

0,0076

0,0028

–

– –

56

–

–

0,012

0,007

0,0016

–

–

å

0,45

2,4

4,4

17,8

1,8

1,1

£0,3

78


Таблица 2.10

kr , 10-10 см3/c. Столкновения йод–гелий (127I2; v’ = 6).

J’ l 0

Δv= –3 2

Δv = –2 3

Погрешность не более 15% Δv = –1 Δv = 0 Δv = l 4 5 б

Δv = 3 8

–

2 4

Δv = 2 7

0,0012

0022

0,0078

0,06

0,0024

0,00067

– – –

6 8

0,0016

0,00048

–

10

0,0011

0,0024

0,0042

0,014

0,0018

0,0006

–

12

0,00132

0,002

0,0046

0,018

0,0023

0,001

–

14

0,0019

0,0034

0,0065

0,024

0,0032

0,0024

–

16

0,0027

0,0044

0,022

0,038

0,0048

0,0032

–

18

0,003

0,013

0,064

0,057

0,027

0,012

–

20

0,0094

0,026

0,12

0,19

0,054

0,04

–

22

0,019

0,049

0,19

0,64

0,082

0,057

0,001

24

0,028

0,094

0,25

1,2

0,11

0,067

0,002

26

0,034

0,14

0,37

2,1

0,18

0,087

0,0028

28

0,042

0,18

0,44

3,2

0,19

0,11

0,0062

30

0,055

0,25

0,55

4,6

0,2

0,12

0,0087

32

0,068

0,31

0,62

–

0,24

0,14

0,022

34

0,076

0,35

0,74

5,2

0,28

0,16

0,054

36

0,072

0,45

0,77

4,3

0,26

0,18

0,056

79


Окончание табл. 2.10 l

2

3

4

5

б

7

8

38

0,064

0,37

0,73

2,1

0,25

0,17

0,043

40

0,055

0,34

0,64

1,3

0,23

0,16

0,0063

42

0,045

0,32

0,48

0,73

0,2

0,13

0,004

44

0,038

0,24

0,28

0,52

0,15

0,1

0,00044

46

0,026

0,11

0,17

0,32

0,065

0,07

–

48

0,014

0,063

0,072

0,29

0,034

0,021

–

50

0,0068

0,035

0,048

0,028

0,017

0,012

–

52

0,0043

0,015

0,035

0,026

0,016

0,007

–

54

0,0019

0,0094

0,03

0.016

0,011

0,0046

–

56

–

–

0,014

0,01

0,0029

–

–

58

–

–

0,013

0,008

0,0034

–

–

å

0,68

3,4

6,5

26,8

2,6

1,6

≤ 0,2

В табл. 2.11 представлены результаты, полученные для первоначально возбужденного 8-го колебательного уровня йода-129 (столкновения йод–йод). Таблица 2.11

kr , 10-10 см3/c. Столкновения йод–йод

DJ 1 –8 –6

(129I2; v’ = 8). Погрешность не более 15% Δv = –1 Δv = 0 Δv = l 2 3 4 0,4 1,5 0,16 0,48

2,7

80

0,22


Окончание табл. 2.11 1

2

3

4

–4

0,58

3,9

0,24

–2

0,65

4,1

0,32

0

0,8

–

0,36

2

0,78

6,4

0,36

4

0,7

5,9

0,34

6

0,66

2,9

0,27

8

0,58

0,93

0,25

10

0,52

0,89

0,2

12

0,49

0,75

0,15

14

0,36

0,42

0,1

16

0,1

0,38

0,043

18

0,056

0,3

0,022

20

0,048

0,024

0,014

22

0,05

0,018

0,01

24

0,02

0,011

0,006

26

0,017

0,009

0,004

å

6,65

31,14

3,07

В табл. 2.12 и 2.13 представлены значения скоростей вращательной релаксации йода-127 (просуммированные по всем DJ для данного Dv, полученные для ряда буферных газов). Уменьшение диапазона Dv, для которого оказалось возможным определить величины скоростей вращательной релаксации, для 11-го уровня по сравнению с 6-м объясняется значительно меньшей интенсивностью спектральных линий, соответствующих распаду 11-го уровня (что, в свою очередь, связано с значительно меньшей населенностью 5-го уровня основного состояния по сравнению с населенностью 3-го уровня). 81


Таблица 2.12


Газ Не Ne Аг Кг Хе Н20 С02 I2

Δv = –3 26,8 23,5 25,8 26,4 25,9 39,2 42,7 17,8

Δv = –2 0,68 0,35 0,55 0,62 0,6 0,9 1,2 0.45

Погрешность не более 15% Δv = –1 Δv = 0 Δv = l 3,4 6,5 2,6 2,2 5,2 1,6 2,8 5,8 1,9 3,3 6,3 2,4 3,1 6,1 2,2 6,1 11,6 5,8 7,5 13,6 6,5 2,4 4,4 1,8

Δv = 2 1,6 1,05 1,3 1,6 1,5 2.7 3,6 1,1

Δv = 3 ≤ 0,5 ≤ 0,3 ≤ 0,5 ≤ 0,5 ≤ 0,5 ≤ 0,7 ≤ 0,8 ≤ 0,3

Таблица 2.13


Газ Не Ne Ar Кг Хе Н2О С02 I2

Δv = –3 20,6 17,4 21,5 18,9 20,7 28,6 30,5 13,7

Δv = –2 0,5 0,29 0,44 0,44 0,41 0,86 0,92 0,36

Погрешность не более 15% Δv = –1 Δv = 0 Δv = l 2,4 4,6 1,9 1,7 3,9 1,2 2,3 4,8 1,5 2,4 4,7 1,8 2,2 4,9 1,7 4,4 7,9 3.6 5,3 9,7 4,8 2,0 3,4 1,5

Δv = 2 1,4 0,78 1,1 1,1 1,0 2,4 2,8 0,8

Δv = 3 ≤ 0,4 ≤ 0,4 ≤ 0,4 ≤ 0,5 ≤ 0,5 ≤ 0,6 ≤ 0,7 ≤ 0,2

Значения сечений вращательной релаксации представлены в табл. 2.14. Таблица 2.14 Газ o2

σ, A , v’= 6 o 2

σ, A , v’= 11 o 2

σ, A , v’= 8

He

Ne

Ar

Kr

Xe

H2O

CO2

I2

8,5

16,2

24,3

33,5

38,5

26,8

43,1

31,9

6,1

12,4

16,2

24,0

29,6

19,8

34,8

22,0

17,4

34,6

51,1

70,2

79,8

56,2

92,1

64,2

82


Проанализируем полученные результаты с целью выявления наиболее характерных закономерностей процессов вращательной релаксации В-состояния молекулярного йода. Прежде всего, заметим, что для различных возбуждаемых уровней В-состояния значения скоростей вращательной релаксации отличаются слабо. Так, для уровней v’ = 6 и v’ = 11 величины констант отличаются не более, чем в 1,3–1,4 раза, при этом более высокая скорость релаксации 6-го уровня связана, по-видимому, с тем, что в этом случае в наблюдаемые интенсивности спектральных линий дают совместный вклад переходы P(J’’) и R(J’’ + 6). Этот же эффект приводит к тому, что величины kr 8-го колебательного уровня йода-129 приблизительно в 2–2,5 раза превышают соответствующие величины для 11-го уровня йода-127. В самом деле, при возбуждении 8-го уровня наблюдаемая скорость вращательной релаксации представляет собой сумму по двум каналам релаксации уровней (8, 53) и (8, 61): kr = kr (8 ® vi ; 53 ® J j ) + kr (8 ® vi ; 61 ® J j ) . Как и ожидалось, эффективность вращательной релаксации увеличивается с ростом массы буферного газа. Это должно быть связано с тем, что по мере увеличения массы сталкивающейся с йодом частицы возрастает величина углового орбитального момента, передающегося при столкновении вращательному угловому моменту йода. При этом полученные результаты в пределах погрешности достаточно хорошо согласуются с предсказанной в [119] для одноатомных буферных газов пропорциональности величин сечений вращательной релаксации квадратному корню из приведенной массы йод–буфер (см. табл. 2.14). Что касается многоатомных молекул Н2О и СО2, то для них величины сечений вращательной релаксации оказываются больше, чем, например, для Аг и Хе соответственно, несмотря на меньшую массу. Это можно объяснить тем, что в отличие от одноатомных, многоатомные молекулы при столкновениях могут изменять не только поступательную, но и колебательно-вращательные степени свободы, передавая их вращательному угловому моменту молекулы йода. Особо стоит рассмотреть случай столкновений йод–йод. Для тяжелой молекулы йода величина сечения вращательной релакса83


ции несколько меньше по сравнению с более легкими частицами, что, на первый взгляд, несколько странно. Однако, как было показано ранее [159], эффективность самотушения флуоресценции заметно выше по сравнению с эффективностью тушения для рассмотренных буферных газов. В силу этого, за счет меньшего времени жизни возбужденного состояния при столкновениях йод–йод молекула йода в возбужденном состоянии испытывает меньшее число столкновений, что приводит к уменьшению эффективности вращательной релаксации. На рис. 2.20 приведены распределения полученных величин скоростей релаксации по вращательным уровням, соответствующих первоначально возбужденному уровню (6; 32), для столкновений йод–йод. Для удобства сравнения зависимости для различных Dv приведены к одному масштабу. Видно, что распределения скоростей имеют ярко выраженные достаточно широкие куполообразные максимумы при малых изменениях DJ, а при увеличении DJ до 30 величины скоростей уменьшаются более чем на два порядка. Такое поведение скоростей вращательной релаксации достаточно хорошо согласуется с полученными в [112] результатами по исследованию процессов столкновительной релаксации уровней (43; 11) и (43; 15) йода-127 и, в частности, с утверждением, что для молекул с большим моментом инерции (к которым относится и I2), заселение уровней при столкновениях осуществляется скорее за счет колебательного, чем вращательного обмена. Так, несмотря на то, что для уровня J’ = 32 расстояние между соседними вращательными уровнями существенно больше по сравнению с уровнями J’ = 11 и 15, в случае уровня (6; 32) распределение скоростей релаксации имеет гораздо более широкий максимум по сравнению с уровнями (43; 11) и (43; 15) в силу того, что величина колебательного кванта для уровня v’ = 6 заметно больше, чем для уровня v’ = 43. Другим подтверждением предпочтительности колебательного обмена служит то обстоятельство, что ширина распределения скоростей релаксации растет с увеличением Dv (см. рис. 2.20, б), т. е. с ростом колебательного кванта энергии. 84


k' r , отн. ед. DJ = 0

а) Dv = –1 Dv = –2 Dv = –3

J DJ = 0

б)

Dv = 1 Dv = 2

J Рис. 2.20. Распределение величин констант скоростей вращательной релаксации по вращательным уровням возбужденного колебательновращательного уровня (6, 33) йода-127: Dv = –1, –2, –3 (а); Dv = 1, 2 (б)

Наибольшие величины скоростей вращательной релаксации для любых изменений Dv оказываются смещенными относительно DJ = 0 в сторону больших J’. Аналогичные результаты были получены и в ряде других работ [91, 98, 104, 112], связанных с исследованием процессов столкновительной релаксации йода. Такой сдвиг 85


объясняется стремлением молекулярной системы к термодинамическому равновесию по вращательным квантовым числам, которое для уровня (6; 32) достигается при DJ » 20.

k r , отн. ед. DJ = 0

2 1

J Рис. 2.21. Распределение величин констант скоростей вращательной релаксации по вращательным уровням 8-го (1) и 11-го (2) колебательных уровней йода-129 и йода-127, соответственно, для столкновений йод–йод при Dv = –1

В то же время для вращательных уровней J’ = 53 и 61 8-го колебательного уровня условие равновесия выполняется практически без изменения J’, а для J’ = 128 11-го колебательного уровня при DJ » 75. Поэтому, как и следовало ожидать (рис. 2.21), максимум распределения скоростей вращательной релаксации в первом случае оказывается практически несмещенным, а во втором достигается при уменьшении J’. Для легких буферных газов, как видно из рис. 2.22, величина сдвига оказывается немного меньшей, чем для тяжелых, что, повидимому, связано с тем, что при столкновении йода с тяжелой 86


частицей большая часть энергии буфера передается вращательным степеням свободы йода, и, как следствие, устанавливающееся стационарное распределение населенностей вращательных уровней оказывается в большей степени приближенным к состоянию термодинамического равновесия.

k' r , отн. ед. 1,2 DJ = 0

2

0,8

1 0,4

0

20

DJ

60

Рис. 2.22. Сравнение распределения величин констант скоростей вращательной релаксации по вращательным уровням для столкновений йод-гелий (1) и йод-йод (2) (Dv = –1)

Таким образом, исследования показали, что эффективность вращательной релаксации на полтора–два порядка выше по сравнению с остальными процессами столкновительной релаксации: столкновительной предиссоциации и колебательной релаксации. Скорость вращательной релаксации достаточно слабо зависит от номера колебательного уровня; в заметно большей степени она определяется свойствами частиц, сталкивающихся с возбужденной молекулой йода, – массой и геометрией буферного газа. 87

ГЛАВА 3. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ЙОДА Среди факторов, которые могут существенно влиять на чувствительность лазерно-флуоресцентного метода детектирования изотопов йода, можно выделить температуру паров йода, частоту возбуждающего излучения, состав и давление газовой среды. Повышение температуры паров йода должно приводить к увеличению интенсивности флуоресценции из-за роста населенности возбужденных уровней молекулярного йода. Однако при этом может изменяться форма линий поглощения, представляющих собой доплеровски-уширенные колебательно-вращательные контуры, а также их взаимное перекрытие, что может приводить к изменению поглощения йода и, как следствие, интенсивности флуоресценции. В связи с этим возникает необходимость определения оптимальной с точки зрения достижения наибольшей интенсивности флуоресценции частотной настройки используемого гелий-неонового лазера. Наличие буферного газа может приводить к изменению интенсивности флуоресценции йода, главным образом, из-за процессов тушения флуоресценции (см. гл. 2) и столкновительного уширения линий резонансного поглощения йода. Далее подробно рассматривается влияние указанных факторов на чувствительность детектирования йода в отсутствие и при наличии буферной среды. 3.1. Исследование влияния температуры паров йода и частоты возбуждающего излучения на интенсивность флуоресценции изотопов йода в отсутствие буферной среды При отсутствии буферной среды с учетом того обстоятельства, что флуоресценция йода обусловлена несколькими резонансными линиями поглощения, для интенсивности флуоресценции можно из (2.1) получить следующее выражение: n

n

i =1

i =1

i F0 = å F0i = å σ погл I

88

τ 0i i nI β , ( v ' ' ; ' ' ) J i τ фл 1 + k Si ni

Глава 3. Факторы, влияющие на чувствительность детектирования йода

где n – число линий поглощения данного изотопа йода (n = 2 для I2, n = 4 для 129I2 ). Следует отметить, что коэффициент самотушения kS не зависит от температуры паров йода, поскольку, с одной стороны, для сечения этого процесса справедливо соотношение sS ~1/u [260], а с другой kS ~ sS u. Выражение для населенностей колебательно-вращательных уровней запишем в виде 127

β i( v ''; J '') (T ) = nv'' (T ) × nJ '' (T ), где nv’’(T) и nJ’’(T) – функции распределения молекул по колебательным и вращательным уровням; T – температура паров йода. В условиях термодинамического равновесия распределение молекул йода по колебательно-вращательным уровням удовлетворяет статистике Больцмана: -1

é ù nv '' = exp( - E (v'') / kT ) ê å exp( - E (v''i ) / kT ) ú , ë v''i =0 û -1

é ù nJ '' (T ) = (2 J '' + 1)exp(-E( J '') / kT ) ê å (2 J '' + 1)exp(-E( J ''i ) / kT )ú , ë J ''i =0 û Сечение поглощения на частоте возбуждающего излучения wmn пропорционально фактору Франка – Кондона qnm и нормированной функции формы линии поглощения G(wmn ) :

σпогл (ω0 ; ωnm ) = qnm

hωnm G(ωnm ) . c

В общем случае с учетом однородного и неоднородного уширений для G(wmn ) справедливо следующее выражение:

γ exp(-(uω0 / DωD c) 2 )du , (3.1) 2 2πu0 π ò æ uö 2 ç ωnm - ω0 - D - ω0 ÷ + (γ / 2) cø è где g = gест + gст (gест и gст – естественная и столкновительная ширина линии); DwD – доплеровская ширина линии поглощения; u – скорость движения молекулы йода; D – столкновительный сдвиг ценG(ωnm ) =

89


тральной частоты линии поглощения; u0 = 2kT / M (М – масса молекулы йода). Однако при описании процессов уширения линий поглощения молекулярного йода нельзя ограничиваться рассмотрением обычной двухуровневой системы. Дело заключается в том, что колебательно-вращательные уровни В- и Х-состояний расщепляются из-за сверхтонкого взаимодействия, обусловленного отличным от нуля ядерным спином. В результате каждая колебательно-вращательная линия поглощения оказывается расщепленной либо на 21 (для нечетных J’’), либо на 15 (для четных J’’) сверхтонких компонентов. Расстояние между соседними компонентами составляет, в среднем, 10–20 МГц, что существенно меньше, в частности, доплеровской ширины линии (величина которой в области 500–700 нм должна быть » 200–250 МГц). В таком случае представляется целесообразным вводить так называемые эффективные константы, характеризующие уширение колебательно-вращательной линии в целом, и уже форму этой линии с учетом эффективных столкновительной и доплеровской ширин аппроксимировать с помощью выражения (3.1). Такая модель, разработанная в [261, 262], характеризуется следующими допущениями: относительное движение частиц газа квазиклассично, т. е. описывается определенными траекториями частиц; траектории частиц прямолинейны; столкновения частиц носят бинарный характер; возмущения молекулы газа при столкновении, в основном, адиабатичны, т. е. не вызывают переходов между различными состояниями поглощающей частицы. В рамках этой модели, а также на основе достаточно большого количества имеющихся экспериментальных результатов исследования процессов уширения спектральных линий I2 можно сделать следующие заключения относительно количественных характеристик констант, характеризующих эти процессы: · величины естественной ширины уровней В-состояния йода лежит преимущественно в диапазоне 1–5 МГц; · значения эффективной столкновительной ширины, полученные для широкого диапазона различных по своим физико90


химическим свойствам газов (от одноатомных инертных до многоатомных молекул) составляют 7–12 МГц/Торр; · доплеровское уширение, исследованное экспериментально на разных длинах волн видимой области спектра, приводит к величине эффективной DwD » 800–900 МГц. Что касается столкновительного сдвига, то его величина может быть определена из следующего соотношения: D » γ ст / 2, 8 . Для оценки времен спонтанной предиссоциации можно использовать результаты, полученные в [116–118], а излучательных времен жизни – соотношение, полученное в [119] и справедливое для колебательных уровней В-состояния от 0 до 70: 1 τ fl = 1, 2 ×106 - 230 × E (v') , где где E(v’) – энергия чисто колебательного состояния. Таким образом, исходя из изложенного, зависимость интенсивности флуоресценции от температуры и частоты может быть представлена в следующем виде: n

i F0 (ω; T ) = nI I å Ci σ погл (ω; T )β (i v''; J '') (T ),

(

где Ci = τ

i =1

i 0

τ

i фл

) (1 + k n ) и не зависит от w и Т. i S

I

Отметим, что расчеты σ погл проводились для различного числа мод и их распределения. Оказалось, что полученные значения σ погл практически не зависят от распределения мод лазера и отличаются друг от друга не более, чем на 1–2 % при числе продольных мод ³ 3. В дальнейшем приводятся результаты расчетов для пяти продольных мод (c/2L = 150 МГц). При этом под частотой излучения будет подразумеваться частота центральной моды в лазерном переходе. Рассмотрим более подробно результаты исследований зависимостей F0 (ω; T ) для изотопов йода-127 и йода-129.

91


На рис. 3.1а приведены расчетные зависимости σ погл для линий поглощения 11–5 R(127) и 6–3 P(33) йода-127 от температуры на частоте w0 излучения He-20Ne лазера, относительно которой центры линий 6–3 P(33) и 11–5 R(127) смещены в длинноволновую область спектра на 0,85 и 0,18 ГГц соответственно.

2

1

Рис. 3.1а. Зависимости сечения поглощения йода-127 от температуры его паров для линий поглощения 11–5 R(127) (1) и 6–3 P(33) (2)

Из-за сдвига центров линий относительно w0 при увеличении температуры σ погл сначала возрастает. Поскольку центр линии 11– 5 R(127) расположен существенно ближе к w0 по сравнению с центром линии 6–3 P(33), то, во-первых, σ погл линии 11–5 R(127) превышает σ погл линии 6–3 P(33) и, во-вторых, уже при T 92

³ 200 К на-


чинает уменьшаться, в то время как для линии 6–3 P(33) σ погл увеличивается до T ≈ 750 К (приблизительно в 1,7 раз в диапазоне от 300 до 750 К), а затем практически не меняется.

1

2

Рис. 3.1б. Зависимости населенностей уровней (3, 33) (1) и (5, 127) (2) йода-127 от температуры

Что касается населенностей уровней (3, 33) и (5, 127), то, как следует из рис. 3.1б, в рассматриваемом температурном диапазоне населенность колебательно-вращательного уровня (3, 33) превышает населенность уровня (5, 127). В диапазоне температур 300– 600 К населенность уровня (3, 33) увеличивается примерно в 2 раза, а затем начинает уменьшаться за счет заселения более высокорасположенных уровней, в то время как населенность уровня 93


(5, 127) продолжает увеличиваться вплоть до температуры ≈ 1500 К за счет обеднения низколежащих уровней (в том числе и уровня (3, 33)). Поэтому, несмотря на то, что при нормальной температуре (300 К) населенность уровня (5, 127) не превышает 1% от населенности уровня (3, 33), то уже при температуре ≈ 1500 К эта величина составляет около 40%.

1

2

Рис. 3.1в. Зависимости интенсивностей флуоресценции, соответствующих линиям поглощения йода-127 6–3 P(33) (1) и 11–5 R(127) (2), от температуры. Давление йода – 0,2 Торр, буферные газы отсутствуют

Зависимости интенсивностей флуоресценции от температуры для отдельных уровней йода-127 приведены на рис. 3.1в. Расчеты проводились для стоксовой части спектра флуоресценции йода (640–800 нм). Во всем рассматриваемом диапазоне вклад в величину флуоресценции в большей степени определяется переходом 6–3 94


Р(33), что объясняется тем, что населенность уровня (3, 33) существенно превышает населенность уровня (5, 127). На рис. 3.1г приведена зависимость суммарной интенсивности флуоресценции йода-127 от температуры. Максимум интенсивности соответствует температуре ≈ 600 К и превышает интенсивность при комнатной температуре приблизительно в 1,6 раза. На рис. 3.2 приведена зависимость интенсивности флуоресценции йода-127 от температуры его паров и частоты возбуждающего излучения.

Рис. 3.1г. Зависимость интенсивности флуоресценции йода-127 от температуры. Давление йода – 0,2 Торр, буферные газы отсутствуют

Наибольшая величина интенсивности флуоресценции достигается при температуре T1 = 615 К и частоте излучения w1, смещенной относительно w0 на 0,85 ГГц в длинноволновую часть спектра. Существенно, что она превышает интенсивность флуоресценции при температуре паров йода 300 К и частоте w0 почти в 20 раз. Положение максимума определяется, главным образом, поведением

95


населенности уровня (3, 33) и положением центра линии поглощения 6–3 P(33) относительно w0. F0, отн. ед.

,

,

Рис. 3.2. Зависимость интенсивности флуоресценции 127I2 от температуры и частоты возбуждающего излучения

Расчеты F0 проводились также и для антистоксовой части спектра флуоресценции йода. В этой части спектра зависимость F0 (ω; T ) может иметь несколько иной вид из-за увеличения влияния в этом диапазоне линии поглощения 11–5 R(127). Это связано с тем, что в антистоксовой части спектра коэффициенты Франка – Кондона для линии 6–3 P(33) существенно меньше соответствующих коэффициентов для линии 11–5 R(127) и, как следствие, линия 11–5 R(127) в большей степени (по сравнению со стоксовой областью) определяет поведение флуоресценции йода-127. Однако, как показали проведенные расчеты, зависимости интенсивности флуоресценции от температуры паров йода и частоты возбуждающего излучения в стоксовой и антистоксовой частях спектра практически одинаковы, а абсолютные значения интенсивности в антистоксовой части спектра примерно в 5 раз слабее интенсивности в 96


стоксовой части спектра из-за меньшего числа спектральных линий в этой области. Аналогичные расчеты проводились для йода-129. На рис. 3.3 приведена зависимость интенсивности флуоресценции йода-129 от температуры его паров и частоты возбуждающего излучения, полученная при учете всех линий поглощения. F0, отн. ед.

,

,

Рис. 3.3. Зависимость интенсивности флуоресценции 129I2 от температуры и частоты возбуждающего излучения. Концентрация йода – 1016 см-3 , буферные газы отсутствуют

Зависимость имеет два максимума. Первый из них соответствует температуре ≈ 900 К (при этой температуре достигается наибольшая населенность уровней (4,54) и (4,60)) и частоте, близкой к w0. Этот максимум определяется, главным образом, линиями поглощения 8–4 P(54) и 8–4 R(60). Второй максимум определяется 97


линией поглощения 6–3 P(33) и достигается при температуре T2 = = 605 K и частоте w2, сдвинутой относительно w0 на 1,8 ГГц в коротковолновую часть спектра. Интенсивность флуоресценции во втором максимуме превышает соответствующее значение в первом приблизительно на 30%, а по сравнению с величиной при температуре 300 К и w0 увеличивается в 25 раз. Переход к антистоксовой области спектра флуоресценции йода-129 привел к тем же результатам, что и для йода-127: уменьшение интенсивности приблизительно в пять раз практически без изменения положения максимумов. Экспериментальные исследования проводились для различных частот возбуждающего излучения и температур стенок поглощающей ячейки, содержащей 127I2. Подогрев ячейки, изготовленной из молибденового стекла, длиной 10 см и диаметром 2 см обеспечивался с помощью термостата с регулируемой температурой. Концентрация паров йода в ячейке, воздух из которой предварительно откачивался до 1012 см-3, в процессе эксперимента оставалась постоянной и составляла 1016 см-3 благодаря охлаждению отростка с йодом в микрохолодильнике, образованного элементами Пельтье. Исследования проводились для двух частот излучения: w0 и w1, смещенных относительно w0 приблизительно на 200 МГц в коротковолновую область. Для получения различных частот использовалось различное заполнение активного элемента лазера: в одном случае использовался изотоп неон-20 (w0), а в другом – смесь изотопов неона: 80% 20Ne, 20% 22Ne (w1). Мощность лазерного излучения в обоих случаях составляла примерно 25 мВт. Лазерное излучение модулировалось низкочастотным (200 Гц) механическим прерывателем луча и пропускалось через поглощающую ячейку. Возбуждаемая при этом флуоресценция йода выделялась на фоне рассеянного лазерного излучения с помощью абсорбционного светофильтра с областью пропускания 650–800 нм (стоксовая часть спектра флуоресценции йода) или 570–620 нм (антистоксовая часть) и затем фокусировалась линзами на фотокатод ФЭУ, сигнал с которого регистрировался цифровым вольтметром. Мощность лазерного излучения контролировалась с помощью фотодиодов. 98


На рис. 3.4 приведены экспериментальные и расчетные зависимости интенсивностей флуоресценции йода-127 от температуры стенок поглощающей ячейки, соответствующие двум различным частотам возбуждающего излучения. Видно, что в обоих случаях максимальное значение интенсивности флуоресценции достигается приблизительно при температурах 600–650 K. При этом для второго случая (w1) наблюдается более быстрый рост интенсивности при повышении температуры. Однако интенсивность флуоресценции йода-127 на частоте w0 больше. Отметим, что для обоих случаев экспериментальные и расчетные результаты достаточно хорошо согласуются между собой. 1

2

T, OC Рис. 3.4. Экспериментальные (точки) и расчетные (линии) зависимости интенсивности флуоресценции йода-127 от температуры: 1 - w0; 2 - w1

Таким образом, проведенные теоретические и экспериментальные исследования интенсивности флуоресценции изотопов йода от температуры его паров и частоты возбуждающего излучения в отсутствие буферного газа показали, что детектирование йода при 99


оптимальных диапазонах этих параметров позволяет повысить чувствительность определения его концентрации более чем на порядок по сравнению с измерениями при комнатной температуре и несмещенной частоте излучения He-Ne лазера. 3.2. Исследование влияния давления буферного газа на флуоресценцию изотопов йода Как уже отмечалось, влияние буферного газа на флуоресценцию проявляется, главным образом, в тушении флуоресценции и уширении линий поглощения. Тушение приводит к существенному уменьшению квантового выхода флуоресценции при увеличении давления буферного газа (см. гл. 2). Что касается уширения линий поглощения изотопов йода, то в зависимости от их расположения относительно частоты возбуждающего излучения оно может привести как к уменьшению, так и к увеличению интенсивности флуоресценции из-за взаимных перекрытий соседних линий поглощения. Поэтому наряду с температурой паров йода и частотой возбуждающего излучения появляется еще один параметр – давление буферного газа – требующий оптимизации относительно достижения наибольшей интенсивности флуоресценции. 3.2.1. Экспериментальное исследование столкновительного уширения линий поглощения изотопов йода Столкновительное уширение линий поглощения йода для ряда буферных газов (He, Ne, Ar, Kr, Xe, CO2 и воздух) исследовалось на примере линии 6–3 P(33) йода-127. Перестройка частоты излучения лазера при одновременной регистрации флуоресценции йода позволяла прописывать контур линии поглощения и наблюдать изменение его формы с ростом давления буферных газов. В эксперименте применялся He-20Ne лазер, активный элемент которого помещался в продольное магнитное поле, что обеспечивало диапазон частотной перестройки до 5 ГГц при изменении магнитного поля от 0 до ±1 кЭ. Лазерные окошки имели высококачественное просветление (потери на одной поверхности не превышали 0,05 %) и 100


устанавливались перпендикулярно к оптической оси лазера. Лазер генерировал три продольные моды, имеющие круговые поляризации, с общей мощностью ≈ 0,1 Вт. С помощью четвертьволновой пластинки и поляризатора выделялись σ + , σ - – компоненты поляризации (c/2L = 270 МГц).

1 2 3

Рис. 3.5. Зависимости сигнала флуоресценции 127I2 от частотного сдвига линии усиления 3He-20Ne лазера при различных давлениях воздуха: 1 – 0 Торр; 2 – 64 Торр; 3 – 121 Торр. Нуль шкалы соответствует условиям возбуждения флуоресценции в отсутствие магнитного поля

Лазерное излучение модулировалось низкочастотным прерывателем луча и поступало в ячейку. Флуоресценция выделялась на фоне рассеянного лазерного излучения с помощью абсорбционного светофильтра с областью пропускания 650–800 нм (стоксовая часть), поскольку в этом диапазоне имеет место большая интенсивность по сравнению с антистоксовой областью. Концентрация йода в ячейке всегда была равной 1.1016 см-3. На рис. 3.5 приведена типичная зависимость сигнала флуоресценции от частоты излучения лазера (под частотой излучения под101


разумевается частота центральной моды) для атмосферного воздуха. Отметим, что данная зависимость построена с учетом коэффициентов, компенсирующих ослабление сигнала из-за тушения флуоресценции (масштаб кривых 2 и 3 увеличен вследствие их малой интенсивности флуоресценции). Как видно из рисунка, уже при давлениях буфера ~ 100 Торр контур линии поглощения существенно уширен. С целью определения параметров столкновительного уширения линии поглощения 6–3 P(33) измерялась зависимость относительной ширины наблюдаемого контура линии Dω1/ 2 /Dω1/0 2 (где Dω1/0 2 – ширина линии в отсутствие буфера) от давления различных буферных газов. На рис. 3.6 показан пример такой зависимости для атмосферного воздуха. Связь Dω1/ 2 /DωD и γ ст /DωD , как известно, может быть получена с помощью интеграла Фойгта (рис. 3.7). Учет многомодовости излучения лазера проводился путем введения поправки к измеряемой ширине Dω1/ 2 . Величина этой поправки определялась как разность доплеровской ширины линии 6–3 P(33) 0 ( DωD ≈ 850 МГц [113]) и измеренной ширины ( Dω1/2 =1,3±0,2 ГГц). На рис. 3.8 приведены полученные из эксперимента зависимости γ ст от давления рассматриваемых буферных газов. Соответствующие значения полученных констант столкновительного уширения kст [МГц/Торр] для ряда инертных газов, атмосферного воздуха и диоксида углерода приведены в табл. 3.1. Таблица 3.1 Газ kст, МГц/Торр

Не 6,2

Ne 6,4

Ar 6,6

Kr 7,6

Xe 9,4

Воздух 10,4

CO2 11,9

В отличие от констант столкновительного тушения флуоресценции kВ, найденные значения kст незначительно различаются для разных по физико-химическим свойствам буферных газов. Это соответствует результатам модели [262] – достаточно слабым степенным зависимостям столкновительной ширины линии от параметров молекул буфера. 102


Рис. 3.6. Зависимость относительной ширины контура линии 6–3 Р(33) йода-127 от давления воздуха

Рис. 3.7. Зависимости величины D ω1/ 2 /D ω D от величины γ/ D ω D 103


Воздух

Рис. 3.8. Зависимости γ ст от давления буферных газов

Правомерность использования данной теоретической модели следует из анализа отношения столкновительной ширины линии к сдвигу ее центра. Экспериментально наблюдался сдвиг в длинноволновую часть спектра центра линии 6–3 Р(33) с ростом давления буферных газов, причем отношение столкновительной ширины (определенной в рамках данной модели) к сдвигу (измерявшемуся экспериментально) для разных буферных газов составляло 3,4/0,3, что находится в хорошем согласии с теорией. Следовательно, можно сделать вывод о том, что основной вклад в столкновительное уширение линии поглощения должны вносить упругие взаимодействия молекул йода и буфера. Отношения сечений тушения флуоресценции 127I2 буферными газами и эффективных сечений столкновительного уширения линии 6–3 Р(33) 127I2 изменяются в диапазоне от 3 (для CO2) до 80 (для He). Это 104


означает, что столкновения, приводящие к уширению линии поглощения, являются гораздо более вероятными. Такие столкновения происходят даже в несколько раз чаще стандартных газокинетических столкновений (что следует из сравнения соответствующих сечений). Следовательно, основной вклад в столкновительное уширение линий поглощения йода вносят слабые упругие взаимодействия йода и буфера, приводящие лишь к сбоям фазы при поглощении молекулой йода электромагнитной волны. Полученные значения параметров столкновительного уширения линий поглощения йода могут быть использованы в целом ряде научных и прикладных задач. В частности, в настоящей работе они позволили определить оптимальное давление атмосферного воздуха в измерительной ячейке (с точки зрения максимальной чувствительности детектирования изотопов йода лазерно-флуоресцентным методом на базе гелий-неонового лазера). 3.2.2. Оптимальное давление буферного газа при детектировании изотопов йода в атмосфере При решении вопроса об оптимизации давления буферного газа (в данном случае атмосферного воздуха) в задаче детектирования изотопов молекулярного йода в атмосфере проанализируем зависимость интенсивности флуоресценции йода от полного давления газовой смеси, состоящей из йода и воздуха. Для этого сначала запишем выражение для интенсивности флуоресценции в виде n

n

F (nI ; nB ) = å Fi (nI ; nB ) = åCi σiпогл (nI ; nB ) i =1

где Ci = Iτ β / τ i 0 i

i фл ,

i =1

nI , 1+ k n + kBi nB i S I

а суммирование происходит по всем линиям

поглощения. Заметим, во-первых, что для концентраций йода меньше, чем 1015 см-3 (что соответствует возможным концентрациям йода в атмосферном воздухе), kS nI > 1 (pсм > 5–10 Торр, см. гл. 2). Что касается сечения поглощения, то характер его зависимости от давления определяется взаимным расположением частоты возбуждения и линии поглощения йода. При их совпадении уширение линии с ростом давления будет приводить к уменьшению поглощения. Если же частота возбуждающего излучения попадает на крыло линии поглощения, то можно предположить, что увеличение давления в определенном диапазоне будет способствовать возрастанию поглощения. В общем случае для молекулы йода, имеющей несколько линий поглощения вблизи частоты излучения гелийнеонового лазера, суммарное поглощение будет определяться степенью перекрытия отдельных линий и изменением их формы при изменении давления. С помощью определенных значений коэффициентов тушения и столкновительного уширения линий поглощения были проведены расчеты зависимостей интенсивности флуоресценции изотопов молекулярного йода-129 и йода-127 от давления газовой смеси. Расчеты проводились при использовании в качестве буферного газа атмосферного воздуха, при температуре газовой смеси в поглощающей ячейке 300 К, на частоте w0, соответствующей частоте He20 Ne лазера и при отношении a1/ a2 = 10-4. В качестве примера на рис. 3.9 приведены соответствующие зависимости для линий поглощения 6–3 P(33), 8–4 P(54), 8–4 R(60) йода-129. Зависимость для линии поглощения 12–6 Р(69) на рисунке не приведена, поскольку из-за низкой населенности уровня (6, 69) интенсивность ее флуоресценции не превышает нескольких

106


процентов по сравнению с интенсивностями флуоресценции других линий.

1 2 3

Рис. 3.9. Расчетные зависимости интенсивности флуоресценции для линий 6–3 Р(33) (1), 8–4 Р(54) (2) и 8–4 R(60) (3) йода-129 от давления смеси йод–воздух. Начальная концентрация йода в ячейке – 1016 см-3

Видно, что характер приведенных кривых примерно одинаков для линий 8–4 P(54), 8–4 R(60) и отличается от поведения зависимости для линии 6–3 P(33). Это обусловлено различным положением частот линий поглощения относительно частоты возбуждающего излучения w0. Центр линии 6–3 P(33) сдвинут относительно w0 на 2 ГГц в коротковолновую область спектра, в то время как центры линий 8–4 P(54), 8–4 R(60) расположены вблизи w0. Поэтому уширение линии 6–3 P(33) при понижении давления воздуха до 250 Торр приводит у росту σ погл , а при больших давлениях воздуха 107


σ погл понижается. В то же время для линий 8–4 σ погл уменьшается уже при давлениях > 60 Торр. На рис. 3.10 приведена расчетная зависимость результирующей интенсивности флуоресценции йода-129 от давления атмосферного воздуха. Максимум интенсивности достигается при давлении буфера ≈ 100 Торр и превышает интенсивность флуоресценции при атмосферном давлении газовой смеси приблизительно в два раза.

Рис. 3.10. Расчетная зависимость интенсивности флуоресценции йода-129 от давления смеси йод–воздух. Начальная концентрация йода в ячейке – 1016 см-3

Экспериментальные исследования проводились со смесью изотопов йода 129I2:129I127I:127I2 и с естественным изотопом 127I2 при тех же условиях, что и расчеты. На рис. 3.11 приведены экспериментальная (точки) и расчетная (сплошные линии) зависимости интенсивности флуоресценции йода-127 от давления смеси йода и воздуха. Как видно, наблюдается достаточно хорошее согласие расчетных и экспериментальных результатов. Максимум интенсивности 108


флуоресценции достигается при давлении воздуха 70 Торр и превышает интенсивность при атмосферном давлении более чем в два раза. Поведение представленной зависимости можно объяснить следующим образом. Поскольку центр линии 6–3 P(33) смещен относительно w0 на 0,85 ГГц, то столкновительное уширение этой линии при увеличении давления до 85–90 Торр способствует росту поглощения. Напротив, центр линии 11–5 R(127) практически совпадает с w0, и уширение этой линии приводит к уменьшению поглощения. Совместный вклад двух линий приводит к максимуму интенсивности при давлении 70 Торр.

Рис. 3.11. Расчетная (линия) и экспериментальная (точки) зависимости интенсивности флуоресценции йода-127 от давления смеси йод–воздух. Начальная концентрация йода в ячейке – 1016 см-3 109


Расчетные и экспериментальные зависимости интенсивности флуоресценции смеси изотопов йода от давления атмосферного воздуха приведены на рис. 3.12.

1

2

Рис. 3.12. Расчетные (линии) и экспериментальные (точки) зависимости интенсивности флуоресценции смеси изотопов йода в стоксовой (1) и антистоксовой (2) областях спектра от давления смеси йод–воздух. Начальная концентрация йода – 1016 см-3

В стоксовой области максимальная величина интенсивности флуоресценции достигается, как и для расчетной зависимости для йода-129, при давлении ≈ 100 Торр, что объясняется, главным образом, преобладающим содержанием молекулы 129I2 в смеси. В антистоксовой области поведение зависимостей практически такое же. Общее уменьшение интенсивности флуоресценции (примерно в 5 раз) связано, как уже отмечалось, с меньшим числом спектральных линий в антистоксовом диапазоне спектра йода. 110


Таким образом, проведенные расчеты и эксперименты показывают, что при наличии буферной среды существуют диапазоны давлений, где интенсивность флуоресценции изотопов йода достигает максимального значения. Так, для достижения максимальной интенсивности флуоресценции изотопа йода-129 (что особенно важно при измерениях йода на уровне предельно допустимых концентраций) целесообразно проводить измерения примесей йода в атмосфере при откачке анализируемой смеси газов в исследуемой ячейки до давлений 50–100 Торр. При этом выигрыш в чувствительности по сравнению с регистрацией йода при атмосферном давлении составляет более 2 раз. 3.3. Оптимизация давления буферного газа, температуры паров йода и частоты возбуждающего излучения Полученное в предыдущем разделе повышение чувствительности детектирования изотопов йода можно еще улучшить за счет оптимизации сразу всех трех параметров – температуры, частоты и давления (с целью достижения наибольшей интенсивности флуоресценции). Эта оптимизация проводилась следующим образом. При фиксированном значении давления воздуха исследовалась зависимость интенсивности флуоресценции от температуры и частоты и определялась «точка» (w; T), в которой достигается максимум интенсивности. Затем аналогичные расчеты проводились при другом давлении. Изменение давления позволяло получить зависимость «парциальных» максимумов интенсивности от давления смеси и из нее определить значения давления, температуры и частоты (popt, wopt, Topt), соответствующие абсолютному максимуму интенсивности флуоресценции. На рис. 3.13 приведены результаты расчетов для йода-127. Наибольшая интенсивность флуоресценции достигается при давлении p1 ≈ 50 Торр и соответствует температуре Т1 = 635 К и частоте w1, смещенной относительно частоты w0 на 1,05 ГГц в длинноволновую область спектра.

111


1

Рис. 3.13. Зависимость “парциальных” максимумов интенсивности флуоресценции йода-127 (w1, T1) от давления смеси йод–воздух. Начальная концентрация йода в ячейке – 1016 см-3

На рис. 3.14 приведена зависимость интенсивности флуоресценции от температуры и частоты при давлении p1. Интенсивность в «точке» (p1, w1, T1) превышает интенсивность при температуре 300 К, частоте w0 и атмосферном давлении примерно в 30 раз. Как и в случае отсутствия буфера (см. разд. 3.1), положение максимума интенсивности определяется, в основном, поведением населенности уровня (3, 33) и положением центральной частоты линии поглощения 6–3 P(33) относительно частоты w0. Однако из-за столкновительного сдвига этой частоты максимум по частоте оказывается смещенным приблизительно на 0,2 ГГц в длинноволновую область спектра по сравнению со случаем отсутствия буфера. 112


Рис. 3.14. Зависимость интенсивности флуоресценции йода-127 от температуры и частоты при давлении смеси йод–воздух p1 = 50 Торр. Начальная концентрация йода в ячейке – 1016 см-3

Для йода-129 (рис. 3.15) наибольшая интенсивность флуоресценции достигается при p2 = 50 Торр, w2, смещенной относительно w0 на 1,65 ГГц в коротковолновую область спектра, и T2 = 620 К. При этом интенсивность флуоресценции превышает соответствующую величину при нормальных условиях (p = 1 атм, w = w0, T = 300 K) приблизительно в 40 раз. Объяснение полученных для йода-129 результатов такое же, как и для йода-127. Расчеты оптимальных параметров были выполнены для ряда буферных газов: He, Ne, Ar, Xe, Kr, CO2. Расчеты показали, что величины wopt, Topt для всех буферных газов оказались практически одинаковыми (w1, T1 для йода-127 и w2, T2 для йода-129), поскольку они определяются, главным образом, положением центров линий поглощения йода и населенностью уровней основного состояния. 113


Рис. 3.15. Зависимость интенсивности флуоресценции йода-129 от температуры и частоты при давлении смеси йод–воздух p2 = 50 Торр. Начальная концентрация йода в ячейке – 1016 см-3

В то же время значения popt существенно отличаются. Это связано, в основном, с различием коэффициентов столкновительного уширения. При использовании в качестве буфера молекулы CO2, для которой значение kст максимально из всех используемых буферных газов, линии поглощения йода уширяются быстрее всего и, как следствие, максимум интенсивности флуоресценции достигается при более низких давлениях по сравнению с остальными буферами. На рис. 3.16 в качестве примера представлены расчетные (сплошные линии) и экспериментальные (точки) зависимости интенсивности флуоресценции йода-127 и йода-129 от давления газовой смеси при использовании в качестве буферных газов He, CO2 и воздуха (w = w0, T = 300 K). 114


1

2 3 Рис. 3.16. Расчетные (линии) и экспериментальные (точки) зависимости интенсивности флуоресценции йода-129 (сплошные линии) и йода-127 (штриховые линии) от давления смеси йод–He (1), йод–воздух (2) и йод–CO2 (3). Начальная концентрация йода в ячейке – 1016 см-3

В табл. 3.2 приведены оптимальные давления буферных газов при заданных значениях температуры и частоты. Таблица 3.2 Газ Воздух He Ne Kr Xe CO2

He-20Ne T = 300 K 70 100 100 85 80 60

127 I2 He-22Ne T = 300 K 85 120 120 100 90 75

w1, T1 50 75 75 65 55 40

115

He-20Ne T = 300 K 100 120 120 110 105 85

129 I2 He-22Ne T = 300 K 65 90 90 75 70 55

w2, T2 50 75 75 65 55 40


Таким образом, проведенные исследования позволили установить, что оптимизация трех параметров – давления буферного газа, температуры паров йода и частоты возбуждающего излучения – позволяет примерно на порядок повысить чувствительность детектирования изотопов йода по сравнению с регистрацией при нормальных условиях (атмосферное давление, комнатная температура, несмещенная частота излучения гелий-неонового лазера). В частности, при выборе оптимальных параметров для детектирования йода-129 интенсивность его флуоресценции возрастает примерно в 40 раз по сравнению с нормальными условиями.

116

ГЛАВА 4. ДЕТЕКТИРОВАНИЕ ИЗОТОПОВ 127I И 129I, НАХОДЯЩИХСЯ В ГАЗОВОЙ СМЕСИ Одной из особенностей детектирования глобального радионуклида йода-129, находящегося в биосфере, является необходимость его селективного выделения на фоне естественного изотопа йода127. Это обусловлено тем, что в реальных условиях, в частности, в атмосферном воздухе, данные изотопы всегда находится в смеси. При этом концентрация 127I2, как правило, на несколько порядков превышает содержание 129I2 (за исключением, быть может, областей, непосредственно примыкающих к территориям радиохимических производств). В результате смешивания этих изотопов в регистрируемый сигнал флуоресценции дают вклад три вида молекул – 129 I2, 127I129I и 127I2. С учетом этих обстоятельств, а также того факта, что спектры поглощения и флуоресценции этих трех молекул в значительной степени перекрываются, для решения проблемы измерения концентрации йода-129 на фоне существенно больших концентраций йода-127 необходимы особые подходы. Так, ранее в [80] был предложен способ определения концентрации йода-129, находящегося в смеси с другими изотопами, основанный на регистрации флуоресценции йода-129, возбуждаемой He-22Ne лазером. Считалось, что излучение такого лазера возбуждает флуоресценцию только йода-129. Проведенные нами экспериментальные исследования (как будет показано далее) показали, что подобный лазер возбуждает и флуоресценцию изотопа йода-127 (см. рис. 2.5), вследствие чего данный способ не является корректным. В работе [81] в диапазоне излучения лазера на красителе (590–600 нм) определялись так называемые “окна прозрачности” в спектре поглощения йода-127, в которых достигается наибольшее отношение интенсивностей флуоресценции йода-129 и йода-127. Полученная к настоящему времени величина граничного отношения концентраций 129I/127I в исследуемой смеси, при котором возможно определение концентрации йода-129, составляет порядка 10-2, что явно недостаточно, в частности, для детектирования йода129 в атмосферном воздухе территорий, прилегающих к предприятиям ядерно-топливного цикла, и тем более в естественной атмосфере. 117

Глава 4. Детектирование изотопов 127I и 129I, находящихся в газовой смеси

В настоящей работе для решения данной проблемы, во-первых, предложены новые лазерно-флуоресцентные методы детектирования изотопов йода-129 и йода-127, основанные на использовании гелий-неонового и криптонового лазеров, во-вторых, проведена оптимизация спектрального диапазона возбуждения флуоресценции и параметров газовой смеси – температуры и давления паров йода, давления буферных газов с точки зрения достижения наилучшей точности и чувствительности определения концентрации изотопа йода-129 в газовых средах. 4.1. Метод детектирования изотопов йода на основе частотно-перестраиваемого гелий-неонового лазера Для возбуждения флуоресценции изотопов йода был разработан частотно-перестраиваемый Не-Ne (0,63 мкм) лазер, работающий в режиме генерации двух или трех продольных мод с выходной мощностью 0,5 мВт. Для обеспечения частотной перестройки активный элемент лазера помещался внутрь соленоида. Изменение продольного магнитного поля до значений 1,2 кЭ, а также использование смесей 3Не-20Ne и 3Не-22Ne обеспечивали диапазон перестройки примерно 5 МГц. Выделение s+ и s– компонентов излучения производилось при этом с помощью четвертьволновой пластинки и поляризатора. Одно из зеркал резонатора крепилось на пьезокерамике, что позволяло определять величину частотной отстройки линии усиления лазера по сдвигу кривой сканирования выходной мощности лазера при изменении магнитного поля. На рис. 4.1 приведены экспериментальные (сплошные линии) и расчетные (штриховые линии) зависимости интенсивностей флуоресценции изотопов йода от частоты возбуждающего излучения в стоксовой области спектра (концентрация изотопов йода одинакова и составляет 1016 см-3, буферная среда отсутствует, Т = 300 К). Больший из максимумов кривой 1 обусловлен линиями поглощения 8–4 P(54), 8–4 R(60) и 12–6 P(69) 129I2 и 6–3 P(33) 127I129I, а меньший связан с линией 6–3 P(33) 129I2. Максимум кривой 2 обусловлен линиями поглощения 6–3 P(33) и 11–5 R(127) 127I2.

118


F, отн. ед.

1 – смесь изотопов 2 – 127I2 3 – 127I129I 4 – 129I2

1 4 3 2

-2

-1

w0

1

2

ГГц

Рис. 4.1. Экспериментальные (сплошные линии) и расчетные (штриховые линии) зависимости интенсивности флуоресценции изотопов молекулярного йода от частоты возбуждающего излучения

Максимальная селективность определения изотопа йода-129 на фоне йода-127 достигается на частоте w1, смещенной на 2 ГГц в коротковолновую область спектра относительно несмещенной частоты излучения 3Не-20Ne лазера w0. При этом отношение интенсивностей флуоресценции 129I2:127I2 составляет приблизительно 5.102, что в 5 раз лучше по сравнению с полученными ранее результатами. Тем не менее, если содержание йода-127 в смеси окажется сравнимо с этой величиной или больше, то ошибка в определении концентрации йода-129 будет существенной. Поэтому для достижения более высокого отношения интенсивностей флуоресценции этих изотопов целесообразно использовать подогрев паров йода. Эффект при этом может достигаться за счет изменения населенностей колебательно-вращательных уровней Х-состояния, ответственных за поглощение лазерного излучения, а также за счет температурного уширения линий поглощения изотопов йода.

119


На рис. 4.2 представлена расчетная зависимость отношения интенсивностей флуоресценции 129I2 и 127I2 от температуры паров йода и частоты возбуждающего излучения (концентрация изотопов йода одинакова и составляет 1016 см-3, буферная среда отсутствует). Можно видеть, что при увеличении температуры от 300 до 600 К при настройке лазера на частоту w1 данное отношение достигает своего максимального значения и составляет 3.103, что превышает соответствующую величину при комнатной температуре примерно в 6 раз.

T, К Рис. 4.2. Зависимость отношения интенсивностей флуоресценции 129 I2 и 127I2 F129/F127 от температуры паров йода и частоты

Анализ полученных результатов позволил предложить новый метод детектирования изотопов 129I2, 127I129I и 127I2 , основанный на использовании частотно-перестраиваемого гелий-неонового лазера. Суть метода заключается в следующем. Вначале производится измерение интенсивностей флуоресценции в двух «точках»: 1 – на частоте лазерного излучения w1, смещенной на 2 ГГц в коротковолновую часть спектра относительно w0 при температуре примерно 600 К (максимум интенсивности флуоресценции 129I2); 2 – на частоте w2, смещенной на 0,85 ГГц в длинноволновую область спектра относительно w0 при той же тем120


пературе (максимум интенсивности флуоресценции 127I2). Концентрации молекул 129I2, 127I129I и 127I2 в анализируемой смеси определяются из решения системы уравнений, выражающей регистрируемые интенсивности флуоресценции через относительные содержания изотопов 129I и 127I соответственно и полную концентрацию йода n0 следующим образом. Пусть относительное содержание изотопов 127I и 129I в смеси составляет x0 и y0 соответственно (x0 + y0 = 1). Смешиваясь, эти изотопы образуют молекулы 129I2, 127I129I и 127I2, причем их относительное содержание в смеси будет x02 , y02 , 2 x0 y0 Тогда: ì F = ( a x 2 + 2b x y + g y 2 ) × n ; 1 0 1 0 0 1 0 0 ï 1 ï 2 2 í F2 = ( a 2 x0 + 2b2 x0 y0 + g 2 y0 ) × n0 ; ï 2 ï( x0 + y0 ) = 1, î

где F1, F2 - интенсивности флуоресценции, соответствующие двум различным «точкам»; ai, bi, gi (i = 1, 2) - коэффициенты, отражающие относительный вклад каждого изотопа в интенсивность флуоресценции. Абсолютные значения коэффициентов ai, bi, gi определяются с помощью реперной ячейки, содержащей один из изотопов йода с известной концентрацией. Приведенная система уравнений разрешима относительно x0, y0, n0, и концентрация молекул 129I2, 127I129I, 127 I2 в смеси определяется следующим образом: n 1 2 7 I = n 0 x 02 ; 2

n 1 2 7 I1 2 9 I = 2 n 0 x 0 y 0 ; n 1 2 9 I = n 0 y 02 . 2

Следует подчеркнуть, что для реперной ячейки не требуется использовать йод-129 с глубокой очисткой от йода-127. Это важно с практической точки зрения, поскольку подобная операция является чрезвычайно сложной и дорогостоящей. Достаточно использовать йод-129 с обогащением примерно 80%, характерным для облучен121


ного ядерного топлива. При этом наличие небольшой добавки изотопа йода-127 к изотопу йоду-129 проявляется только на чувствительности детектирования, но не на точности измерений, так как приведенная ранее система разрешима и при таком составе калибровочной смеси. Как показывают оценки, граничное отношение концентраций 129 127 I: I, измеряемых предложенным способом, оказывается не хуже 10-3. Данная величина примерно на порядок превышает известные на сегодняшний день результаты, полученные в [80, 81]. В заключение данного раздела отметим, что предложенная методика может быть использована для определения концентраций изотопов молекулярного йода как в отсутствие, так и при наличии буферных газов. Однако необходимо учитывать, что наличие буферного газа приводит, с одной стороны, к уменьшению интенсивности флуоресценции из-за тушения, что ухудшает чувствительность детектирования йода, а с другой стороны, к перекрытию линий поглощения йода вследствие столкновительного уширения, что снижает селективность флуоресцентного анализа. В частности, при атмосферном давлении воздуха линии поглощения йода оказываются практически полностью перекрытыми, и анализ данным способом становится невозможным. В этом случае целесообразно откачивать анализируемую газовую смесь до более низких давлений. 4.2. Лазерно-флуоресцентный метод детектирования изотопов молекулярного йода 129I и 127I на основе Kr (647,1 нм) лазера Принимая во внимание особенности спектров флуоресценции изотопов йода, возбуждаемой излучением Kr (647,1 нм) лазера, (см. разд. 2.2), в настоящей работе был предложен еще один новый метод селективного определения концентраций изотопов 129I и 127I, находящихся в смеси, отличающийся от рассмотренного тем, что для возбуждения флуоресценции используется только одна частота лазерного излучения (при одновременной регистрации стоксовой и антистоксовой областей спектра). Суть предлагаемого метода заключается в следующем. Вначале производится калибровка регистрируемой интенсивности флуорес122


ценции с помощью реперной ячейки, содержащей один из изотопов йода с известной концентрацией. Если, например, реперная ячейка содержит изотоп йода-129 с концентрацией x0 и регистрируется интенсивность флуоресценции в антистоксовой области F0, то при измерении определяется калибровочный коэффициент k = x0/F0. Пусть теперь х и y – концентрации йода-129 и йода-127 в исследуемой смеси соответственно. Систему уравнений для их определения запишем в следующем виде: ì x + α1 y = F1 ± DF1 ; (4.1) í îα 2 x + α 3 y = F2 ± DF2 , где Fi = kFi (F 1, F 2 – регистрируемые интенсивности флуоресценции в антистоксовой и стоксовой областях спектра), a1, a2, a3 – коэффициенты, отражающие относительный вклад каждого изотопа в интенсивность флуоресценции (см. табл. 2.2) в соответствующем диапазоне спектра, нормированные на интенсивность флуоресценции йода-129 в антистоксовой области, принятую за единицу. Что касается погрешностей измеряемых интенсивностей флуоресценции DF1 и DF2, то, как показано в [172, 176, 184], в экспериментальных схемах, где используется модуляционная методика измерений и обеспечивается наилучшая чувствительность, основным шумовым источником являются флуктуации лазерного излучения dIL, уровень которых существенно превышает уровень других шумовых компонентов – рассеянного лазерного излучения, темнового тока ФЭУ и т. д.: DFi = ( δI L I L ) Fi . Решение системы (4.1) выглядит следующим образом: ì α 2 F 2 + α 32 F22 α1 α3 δI ïx = F1 F2 ± L × 1 1 ; IL α1 α 2 - α 3 α1 α 2 - α 3 α1 α 2 - α 3 ï í α 22 F12 + F22 ï α2 1 δI F1 F2 ± L × . ïy = α1 α 2 - α 3 α1α 2 - α 3 IL α1α 2 - α 3 î Найдем граничные отношения измеряемых таким способом концентраций йода-127 и йода-129. Пусть, например, в смеси 123


y >> x, что представляет наибольший практический интерес, в частности, при измерениях концентраций йода-129 в атмосферном воздухе. Положим x = δ x y ( δ x > y ( y = δ y x ), получим: δ min = 3× y

δI L 1 . × I L α1

При подстановке в (4.1) значений величин ai и δI L I L = 10-3 , полученных в настоящей работе, окончательно получим: x = 0,055 F1 - 0,018 F2 ± 10 -3 × 3 × 10 -3 F12 + 3, 4 × 10 -4 F22 ; y = 0,068 F2 - 0,0037 F2 ± 10 - 3 × 4,6 ×10 - 3 F12 + F22 ; δ min = 8 ×10 - 4 , δ min = 2 × 10 - 4. x y

Полученные величины граничных отношений концентраций йода-127 и йода-129 находятся на уровне, соответствующем одним 124


из наилучших результатов, имеющихся в настоящее время [184, 191], а сам метод является более простым по сравнению с рассмотренным в предыдущем разделе. 4.3. Повышение точности и чувствительности определения концентрации 129I в смеси с 127I Дальнейшее улучшение полученных в предыдущих разделах результатов необходимо, прежде всего, для достижения наилучшей точности и чувствительности определения концентрации изотопа йода-129 в естественной атмосфере, где йод-129 присутствует практически полностью в виде изотопа 127I129I (поскольку содержание молекулы 127I2 в атмосферном воздухе на несколько порядков превышает содержание молекулы 129I2, при их смешивании весь 129 I2 переходит в форму 2127I129I). Для решения задачи повышения точности и чувствительности детектирования в атмосфере молекул 127I129I на фоне существенно больших концентраций молекул 127I2 лазерно-флуоресцентным методом были проведены расчеты спектров поглощения и возбуждаемой флуоресценции изотопов молекулярного йода 127I129I и 127I в видимом диапазоне спектра (500–700 нм). При этом учитывалось влияние параметров анализируемой газовой смеси – температуры и давления паров йода, давления буферных газов – на интенсивность флуоресценции. Итогом этих расчетов явилась оптимизация спектрального диапазона возбуждения флуоресценции и перечисленных параметров газовой смеси. 4.3.1. Методика расчетов Расчет спектров поглощения изотопов молекулярного йода был проведен таким образом, как это описывалось в разд. 3.1. Перейдем к вопросу о расчетах спектров флуоресценции. Как отмечалось в гл. 2, в силу того, что для переходов X ↔ B разрешенными оказываются только P- и R-ветви (что соответствует изменению вращательного квантового числа DJ = ±1 ) [110, 112], спектр поглощения в В-состояние и последующей флуоресценции

125


относительно прост, и частоты спектральных линий могут быть определены из следующих выражений: EB - EX E(v' ) + E( J ' ) - E(v' ' ) - E( J ' ' ) = = G(v' ) - G(v' ' ) + B(v' )ρ2 ( J + 1)(J + 2) hc hc - B(v' ' )ρ2 J ( J + 1) - D(v' )ρ4 (J + 1)2 (J + 2)2 + D(v' ' )ρ4 J 2 ( J + 1)2 + H(v' )ρ6 ( J + 1)3 ( J + 2)3 -

ωR =

- H(v' ' )ρ6 J 3 (J +1)3 + L(v' )ρ8 ( J +1)4 ( J + 2)4 - L(v' ' )ρ8J 4 (J +1)4 ;

E B - E X E ( v' ) + E ( J ' ) - E ( v' ' ) - E ( J ' ' ) = = G(v' ) - G( v' ' ) + B(v' )ρ 2 J ( J -1) hc hc - B( v' ' )ρ 2 J ( J + 1) - D( v' )ρ 4 J 2 ( J -1) 2 + D( v' ' )ρ 4 J 2 ( J +1) 2 + H ( v' )ρ 6 J 3 ( J -1)3 -

ωP =

- H ( v' ' )ρ 6 J 3 ( J + 1) 3 - L( v' )ρ 8 J 4 ( J -1) 4 + L(v' ' )ρ8 J 4 ( J + 1) 4 ,

где r = 1 для 127I2; ρ = μ127 μ129 ( μ127 и μ129 – приведенные массы молекул 127I2 и 129I127I соответственно), а для молекулярных констант G, B, D, H, L справедливы следующие разложения в ряд по степеням (v + 1 / 2) : G (v) =

N

åY ρ n= 0

D (v) =

n

n

B (v) =

(v+1/2) n ,

m= 0

P

å Y p ρ p (v+1/2) p ,

H (v) =

p= 0

L (v) =

R

åY ρ r= 0

r

r

M

åY

m

ρ m (v+1/2) m ,

Q

åY ρ q

q

(v+1/2) q ,

q= 0

(v+1/2) r .

Значения коэффициентов Yi приведены в [110]. Выражение для интенсивности флуоресценции, соответствующей распаду возбужденного колебательно-вращательного уровня (v’; J’) = m, можно получить следующим образом. Если частота возбуждающего излучения wnm соответствует переходу из основного состояния n = (v’’; J’’) в состояние m, то полное число фотонов флуоресценции, испускаемых в секунду с m-го уровня , будет равно: n fl = σ(ω 0 ; ω nm ) × η m ,

126


где ηm – квантовый выход флуоресценции, отражающий наличие помимо излучательного ряда каналов безызлучательной релаксации возбужденных состояний I2. С учетом полученных в предыдущих разделах результатов, связанных с процессами безызлучательной релаксации йода, выражение для квантового выхода флуоресценции можно представить в следующем виде: τm 1 ηm = 0 × , m τ фл 1 + k S n I + å k Bm ,i n Bi i

где kSm , k Bm,i – коэффициенты самотушения и тушения флуоресценi

ции); n I , n B

– концентрации йода и i-го буферного газа;

m m m ( τфл – излучательное время жизни, τ сп – время 1 / τ = 1 / τ + 1 / τсп спонтанной предиссоциации). Для оценки времен спонтанной предиссоциации использовались результаты, полученные в [101, 116–118], а излучательных времен жизни – соотношение, полученное в [119] и справедливое для колебательных уровней В-состояния от 0 до 70. Заметим далее, что поскольку спектр флуоресценции состоит из стоксовой и (если возбуждение происходит с ненулевого уровня) антистоксовой областей, то при регистрации флуоресцентного излучения, прежде всего для устранения влияния рассеянного возбуждающего излучения, чаще всего используются широкополосные (абсорбционные или интерференционные) светофильтры, выделяющие либо стоксов, либо антистоксов диапазон спектра. В результате выражение для регистрируемого сигнала флуоресценции можно представить в следующем виде: Fm = Q × σ(ω0 ; ωnm ) × ηm × qv' v* × f (ωmp ) , m 0

m фл

å p

где суммирование проводится по уровням основного Х-состояния p = (v*; J*), попадающим в область пропускания светофильтра, имеющего спектральную характеристику f(wnm); Q – коэффициент, отражающий эффективность системы сбора и регистрации флуоресценции. 127


Отметим, что при расчетах интенсивностей флуоресценции для получения более высокой точности необходимо учесть как можно больше спектральных линий, попадающих в область пропускания светофильтра. В то же время результаты [110] позволяют рассчитать с очень хорошей точностью частоты линий флуоресценции, соответствующие распаду возбужденных состояний на десяти нижних колебательных уровней Х-состояния. Однако (это отмечено и в [81]), в отличие от расчета спектрального расположения линий поглощения, при расчете спектра флуоресценции не требуется столь высокой точности определения частот линий флуоресценции – из-за плавности функции f(w). Поэтому при расчетах wnm нами использовались несколько менее точные результаты [120], справедливые для 50 колебательных уровней Х-состояния. Прежде всего, следует определить участки спектра, где достигается наибольшее отношение интенсивности поглощения 129I127I к интенсивности поглощения 127I2. Для этого при выполнении условия настройки частоты возбуждающего излучения на центральную частоту w0 определенной линии поглощения 127I129I n ® m вычисляется отношение интенсивности поглощения йода-129 к суммарной интенсивности поглощения йода-127 на этой же частоте: σ129 (ω0 ; ω0 ) , W= å σ127 (ωi0 ; ω0 ) ωi0

где суммирование проводится по всем линиям поглощения йода127 с центральными частотами ωi0 . Далее, поскольку в конечном итоге регистрируемой величиной является интенсивность флуоресценции, вычисляются отношения интенсивности флуоресценции 127I129I, соответствующей распаду m -го уровня, к полной интенсивности флуоресценции 127I2:

F=

Fm129 , å Fq127 q

где суммирование проводится по всем уровням В-состояния q, излучательная релаксация которых приводит к линиям, попадающим в область пропускания используемого светофильтра. 128


Наконец, как уже отмечалось, наибольший интерес представляют такие спектральные диапазоны, где наибольшая величина отношения интенсивностей флуоресценции йода-129 и йода-127 сочетается с максимальной чувствительностью детектирования йода129. Поскольку чувствительность, в первую очередь, определяется величиной сечения поглощения, то представляется целесообразным определить такие линии поглощения 127I129I, для которых достигает наибольшего значения величина L = σ129 (ω0 ; ω0 ) × F . 4.3.2. Результаты и обсуждение На первой стадии исследований были выполнены расчеты параметров W, F и L для случая, когда столкновительными процессами релаксации возбужденных состояний можно пренебречь. Результаты расчетов показали, что в видимой области спектра величины W лежат в диапазоне 10-6–5×105. На рис. 4.3 представлен спектр линий поглощения 127I129I, для которых W достигает наибольших значений (больше 105). W

l, нм Рис. 4.3. Расчетный спектр линий поглощения 127I129I, для которых величина W > 105 в видимой области спектра 129


Всего таких линий более 700, причем по длинам волн они распределены достаточно равномерно. В табл. 4.1 приведены 15 колебательных линий поглощения 127I129I с максимальным значением W. Как правило, одному колебательному переходу соответствует несколько вращательных ветвей с приблизительно одинаковым значением W. Таблица 4.1 № 1 1

2

Линия поглощения 2 2–48 R(29) P(20) P(50) P(33) P(53) P(17) R(31) R(23) R(49) P(27) R(20) P(23) P(79) R(28) P(49) 1–15 P(118) P(159) R(151) P(163) R(84) P(167) R(122) R(113) R(159) P(164) R(77) R(158)

Длина волны, нм 3 510,294 509,999 511,184 510,387 511,359 509,937 510,365 510,109 511,207 510,184 510,032 510,072 513,307 510,260 511,129 586,369 590,486 590,134 590,956 584,205 591,437 587,156 586,360 591,067 591,075 583,778 690,948

s129·105, отн. ед. 4 9,8 9,6 9,5 9,6 9,5 10,1 9,8 9,4 9,9 9,8 9,4 9,4 10,0 9,8 9,5 6,2 6,7 6,7 6,7 6,2 6,7 6,8 6,4 6,7 6,4 6,1 6,7

130

W·10-5

F·10-5

5 4,7 3,7 3,1 3,0 2,9 2,8 2,8 2,7 2,7 2,6 2,3 2,3 2,2 2,2 2,0 4,2 4,1 3,8 3,3 3,2 3,0 2,9 2,9 2,9 2,4 2,4 2,2

6 4,8 3,0 3,4 1,9 4,4 2,6 3,1 3,4 2,8 1,8 2,0 2,0 4,0 1,5 3,0 3,3 3,9 2,5 3,8 3,0 4,5 2,4 3,7 2,7 2,0 2,0 1,8

L·10-1, отн. ед. 7 4,6 2,9 3,2 1,8 4,2 2,6 3,0 3,2 2,8 1,8 1,9 1,9 4,0 1,5 2,9 2,0 2,6 1,7 2,5 1,9 3,9 1,6 2,4 1,8 1,3 1,2 1,2


Окончание табл. 4.1 1 3

2 7–4

R(149) P(121) R(114) R(165) R(27) P(27) R(23) R(19) P(23) R(28) P(19) P(49) P(32) P(98)

3 686,819 683,239 683,234 670,097 509,378 509,336 509,257 509,155 509,221 509,412 509,125 510,301 509,506 622,595

4 0,0024 0,002 0,002 0,0028 9,1 8,3 9,0 9,0 9,0 9,1 9,0 8,8 9,2 0,26

5 3,9 3,4 2,5 2,2 3,6 3,6 3,2 3,2 3,1 2,7 2,5 2,2 2,1 3,1

6 4,2 3,0 2,7 1,8 3,5 4,0 3,0 2,5 2,3 2,3 2,2 2,2 1,7 3,7

7 0,001 0,0006 0,0004 0,0006 3,3 3,3 2,7 2,3 2,1 2,1 2,0 1,9 1,6 0,1

512,298 512,108 513,308 511,922 692,658 693,149 630,512 630,508 511,052 511,112 511,335 511,355 511,925 601,811

10,4 10,2 10,0 9,8 0,0008 0,0008 0,2 0,2 10,6 10,6 10,4 10,4 10,0 4,1

3,1 2,8 2,6 2,1 3,1 2,3 2,8 2,5 2,6 2,5 2,4 2,2 2,0 2,2

2,5 2,2 3,6 2,0 3,0 2,0 1,9 2,2 2,2 3,0 2,8 1,9 2,7 2,7

2,6 2,2 3,6 1,9 0,00024 0,00016 0,038 0,044 2,3 3,2 2,9 2,0 2,7 1,1

4

0–49

5

3–9

6

1–46

7

7–3

8

3–8

9

0–47

10

2–12

P(35) R(28) R(54) P(23) P(159) R(156) P(141) R(135) P(26) P(28) R(33) P(35) R(46) P(82)

11

0–42

P(41)

516,839

17,2

2,1

1,8

3,1

12

0–45

R(70)

515,375

12,2

2,1

2,5

3,1

13

0–40

R(65)

520,701

16,6

2,1

2,0

3,3

14

0–23

P(162)

560,997

12,1

2,0

2,9

3,5

15

1–16

P(86)

580,730

3,5

2,0

1,6

0,56

131


В этой же таблице представлены результаты расчетов отношения интенсивностей флуоресценции F. Несмотря на то, что величины W и F отличаются друг от друга для одной и той же линии поглощения, величина различия не превышает 1,5–2 раз. Это, повидимому, связано с тем, что, с одной стороны, спектральная характеристика светофильтра f(w) является достаточно плавной функцией, а с другой, при расчете интенсивностей флуоресценции усреднение проводится по большому количеству линий флуоресценции (т. е., другими словами, различия величин коэффициентов тушения и самотушения, коэффициентов Франка – Кондона, времен жизни возбужденных уровней практически не влияют на окончательный результат). На рис. 4.4 в качестве примера приведены спектральные расположения и интенсивности линий поглощения 127I2 и 127I129I вблизи линии 1–15 R(84) 127I129I (по вертикальной оси отложены величины сечений поглощения). Необходимо отметить, что получаемые результаты для одной и той же линии могут отличаться в зависимости от спектральной характеристики используемых светофильтров. В частности, регистрация флуоресцентного излучения может осуществляться либо в стоксовой, либо в антистоксовой областях спектра. Представленные здесь результаты относятся к случаю использования абсорбционных светофильтров типа КС-11…19, выделяющих длинноволновую (стоксовую) область флуоресценции йода. Основным критерием при выборе того или иного светофильтра являлось следующее условие – коэффициент пропускания используемого светофильтра на частоте возбуждающего излучения не должен превышать 1% (как показывает опыт проведенных ранее экспериментальных исследований [158, 163], при выполнении этого условия влияние рассеянного возбуждающего излучения не сказывается существенным образом на ухудшении чувствительности детектирования I2). Что касается использования светофильтров, выделяющих антистоксовую область флуоресценции, то расчеты показывают, что наилучшие результаты получаются, главным образом, для линий поглощения, где возбуждение осуществляется с уровней, располо132


женных вблизи дна основного Х-состояния. Поэтому выделение антистоксовой области оказывается нецелесообразным в связи с потерей значительной части полезного сигнала из-за меньшего количества линий флуоресценции в этом диапазоне по сравнению со стоксовой областью. Исключение составляют линии поглощения 127 129 I I 7–4 и 7–3, для которых расчет величин F был проведен и для антистоксовой области спектра флуоресценции. Оказалось, что полученные значения F отличаются не более, чем в 1,5 раза от результатов, выполненных для стоксовой области (см. табл. 4.1). s,

Рис. 4.4. Расчетный спектр сечений поглощения для линий 127I129I (сплошные линии) и 127I2 (штриховые линии) вблизи линии 1–15 R(84) 127I129I

Картина существенным образом меняется, если в качестве основного критерия рассматривать достижение не наибольшего от133


ношения интенсивности флуоресценции обоих изотопов йода для определенной линии 127I129I, а максимального значения произведения этой величины на величину сечения поглощения L той же самой линии молекулы 127I129I. Выполнение этого условия, как уже отмечалось, позволяет выбирать такие линии в спектре поглощения 127 129 I I, возбуждение которых наилучшим образом обеспечивало бы достижение наилучшей чувствительности его детектирования в сочетании с наибольшей точностью определения концентрации 127 129 I I в смеси с йодом-127. s,

l, Рис. 4.5. Расчетные значения сечений поглощения 127I129I в видимой области спектра

Ранее путем экспериментальных исследований и расчетов было показано, что сечения поглощения молекулярного йода из основного в возбужденное В-состояние достигают наибольших значений в зеленой области спектра, превышая значения в желто-красной области на 1–2 и даже более порядков [81, 263]. На рис. 4.5 представлена зависимость величин сечений поглощения колебательновращательных линий 127I129I от длины волны в данном спектральном диапазоне. 134


Полученные данные в достаточно хорошей степени согласуются с уже имеющимися результатами. Вследствие такого поведения сечений поглощения параметр L также достигает наибольших значений для линий, расположенных в коротковолновом спектральном диапазоне (рис. 4.6). L

l, Рис. 4.6. Зависимость величины параметра L от длины волны для линий поглощения 127I129I в видимой области спектра

В табл. 4.2 представлены 15 линий поглощения 127I129I с максимальными значениями L. Отметим, что для всех этих линий величины отношения интенсивностей флуоресценции F превышают 105, что соответствует наилучшим значениям во всем рассмотренном диапазоне. Другими словами, для таких линий максимальная чувствительность детектирования 127I129I достигается практически без потери точности измерений этого изотопа в смеси с йодом-127, и именно эти линии следует рассматривать в качестве наиболее предпочтительных для решения поставленных задач.

135


Таблица 4.2

9

Линия поглощения 2 0–48 R(29) P(53) P(79) R(23) 0–31 R(109) P(136) R(51) P(54) P(62) R(59) 0–37 P(46) P(44) R(95) 0–40 R(68) R(65) P(70) P(44) 0–29 R(113) P(49) 0–30 P(135) R(63) 0–46 R(54) P(35) 0–34 P(51) R(54) 0–32 R(48)

10

0–49

11

0–36

№ 1 1

2

3 4

5 6 7 8

R(27) P(27) R(23) R(19) P(23) R(28) P(79) P(99)

Длина волны, нм 3 510,294 509,999 511,184 510,387 538,349 540,863 534,305 534,306 534,693 534,692 523,748 523,666 527,142 520,900 520,701 520,893 519,459 542,609 538,075 542,607 536,854 512,298 512,108 528,757 529,023 532,291

s129·105, отн. ед. 4 9,8 9,5 10,0 9,4 20,0 20,4 20,8 19,6 20,3 21,6 19,6 18,2 19,0 17,7 16,6 13,0 18,7 16,8 21,2 18,9 18,8 10,0 10,4 17,8 17,1 18,3

509,378 509,336 509,257 509,155 509,221 509,412 527,142 528,759

9,1 8,3 9,0 9,0 9,0 9,1 19,4 17,2 136

W·10-5

F·10-5

5 4,7 2,9 2,2 2,7 2,2 1,7 1,6 1,6 1,4 1,4 2,3 1,6 1,6 2,4 2,1 1,8 1,8 1,9 1,9 1,8 1,6 2,6 3,1 1,6 1,4 1,6

6 4,8 4,4 4,0 3,4 2,3 1,8 1,6 1,6 1,5 1,3 2,2 1,9 1,8 2,2 2,0 2,4 1,6 2,2 1,7 1,9 1,7 3,6 2,5 1,9 1,7 1,8

L·10-1, отн. ед. 7 4,6 4,2 4,0 3,2 4,5 3,6 3,4 3,2 3,0 2,9 4,3 3,5 3,4 3,9 3,1 3,1 3,0 3,7 3,6 3,6 3,2 3,6 2,6 3,4 2,9 3,3

3,6 3,6 3,2 3,2 3,1 2,7 1,6 1,5

3,5 4,0 3,0 2,5 2,3 2,3 1,7 1,8

3,3 3,3 2,7 2,3 2,1 2,1 3,3 3,1


Окончание табл. 4.2 1 12

0–33

2

13

0–26

14

0–42

R(143) P(111) P(145) P(147) R(129) P(41)

3 538,594 534,693 551,963 552,195 550,596 516,839

4 20,6 20,6 18,8 16,8 18,2 17,2

5 1,6 1,5 1,9 1,9 1,9 2,1

6 1,5 1,5 1,7 1,9 1,7 1,8

7 3,2 3,1 3,2 3,2 3,1 3,1

На второй стадии исследовалось влияние параметров анализируемой газовой смеси, содержащей примеси изотопов йода, – температуры и давления паров, давления буферной среды – на величины W, F и L с целью определения таких диапазонов этих параметров, где сечения поглощения 127I129I и отношения интенсивности флуоресценции этого изотопа к интенсивности флуоресценции йода-127 достигают наибольших значений. Рассмотрим сначала влияние температуры. Как уже отмечалось, оно проявляется, прежде всего, в увеличении неоднородной ширины линий поглощения и в изменении населенностей уровней основного состояния. Поскольку наилучшие результаты достигаются при настройке частоты излучения на центр линии поглощения 127I129I, то уширение линии будет приводить, с одной стороны, к уменьшению интенсивности флуоресценции 127 129 I I, а с другой (поскольку поглощение йода-127 происходит при этом на крыльях его линий поглощения) к увеличению вклада флуоресценции молекулы 127I2 в общий регистрируемый сигнал. Вследствие этого повышение температуры паров йода может привести к уменьшению величины параметра F. На степень изменения F может оказывать влияние давление газовой смеси, при котором производятся измерения. При больших давлениях, когда однородная ширина линии много больше неоднородной, влияние температуры, по-видимому, сказывается в значительно меньшей степени по сравнению с ситуацией, рассмотренной выше (когда столкновительные процессы можно не учитывать). Изменение населенности нижних уровней также по-разному может сказываться на характере получающихся результатов. Если 137


рассматриваются колебательно-вращательные уровни 127I129I, расположенные вблизи дна основного состояния, то увеличение температуры приведет к понижению их населенности и, соответственно, к уменьшению величины W. В то же время, населенность более высокорасположенных уровней будет увеличиваться до определенной температуры, и результат может оказаться обратным. Кроме того, в зависимости от того, какие линии йода-127 оказываются расположенными вблизи исследуемой линии поглощения 127I129I, изменение их населенностей также по-разному будет сказываться на изменении значений F и W. Расчеты влияния температуры на флуоресценцию йода проводилось более чем для 200 линий поглощения – прежде всего, для линий с наибольшими величинами параметров s, W, F и L. Полученные результаты – наиболее характерные и позволяющие установить общие закономерности – представлены на рис. 4.7а – 4.7в для четырех линий поглощения 127I129I.

1

2 3

4

Рис. 4.7а. Зависимости отношения интенсивностей флуоресценции 127I129I и 127I2 от температуры их паров для линий поглощения 127I129I 0–49 R(27) (1), 1–15 R(84) (2), 2–16 P(56) (3) и 3–9 Р(98) (4) (концентрации 127I129I и 127I2 составляют 1015 см-3, буферная среда отсутствует) 138


4

3 2 1

Рис. 4.7б. Зависимости отношения интенсивностей флуоресценции I I и 127I2 от температуры их паров для линий поглощения 127I129I 0–48 R(29) (1), 0–48 R(31) (2), 0–49 P(32) (3) и 0–31 R(59) (4) (концентрация 127I129I и 127I2 составляет 1015 см-3, давление буферной среды (воздуха) – 760 Торр) 127 129

В отсутствие буфера (см. рис. 4.7а), и при его наличии (см. рис. 4.7б) рост температуры приводит для различных линий поглощения как к увеличению, так и к уменьшению отношения интенсивностей флуоресценции. В отсутствие буфера наибольшее возрастание F не превышает 2–2,5 раза (в частности, для линии 0– 49 R(27)), а уменьшение этой величины может составлять порядок и более, как, например, для линии 3–9 Р(98). Наличие буфера поразному сказывается на поведении температурных зависимостей. Для достаточно большого количества линий поглощения их характер (но не абсолютные величины F; вопрос об этом будет рассмотрен далее) практически не меняется при увеличении давления буфера вплоть до атмосферного. В то же время для ряда линий характер температурных зависимостей меняется прямо на противопо139


ложный. Так, если в отсутствие буфера для линий 0–49 R(27) и 3–9 P(98) величина F увеличивается в 2 раза и уменьшается примерно на порядок, соответственно, при повышении температуры от 300 до 1000 К, то при атмосферном давлении (см. рис. 4.7б), наоборот, F для линии 0–49 R(27) понижается в 3 раза, а для линии 3–9 P(98) возрастает приблизительно на порядок в том же температурном диапазоне. При этом в общем случае и уменьшение, и увеличение величины F может составлять более одного порядка.

1 2 3

4

Рис. 4.7в. Зависимость отношения интенсивностей флуоресценции I I и 127I2 от температуры их паров для линии поглощения 127I129I 0–42 Р(41) при различных давлениях атмосферного воздуха: 0 Торр (1), 100 Торр (2), 400 Торр (3), 760 Торр (4) (концентрация 127I129I и 127I2 составляет 1015 см-3)

127 129

В качестве примера на рис. 4.7в представлены температурные зависимости для линии поглощения 0–42 Р(41), полученные при различных давлениях буфера. 140


Видно, что увеличение величины F примерно в 1,2 раза при отсутствии буфера изменяется на ее уменьшение в 5 раз при атмосферном давлении. Такое различие в получающихся результатах можно связать, повидимому, с тем обстоятельством, что рост давления (помимо рассмотренных ранее процессов) приводит к увеличению столкновительных безызлучательных каналов релаксации. При этом константы скорости этих процессов неодинаковы как для разных уровней одного изотопа, так и для различных изотопов йода. В связи с этим с ростом давления по-разному меняется и квантовый выход флуоресценции какого-либо изотопа, и соотношение квантовых выходов 127I129I и йода-127. В любом случае на окончательный результат влияет достаточно большое количество параметров – изменение населенностей, однородное и неоднородное уширение, столкновительный сдвиг, изменение скоростей безызлучательной релаксации – что делает невозможным заранее предсказать результат. Поэтому целесообразным является в каждом конкретном случае экспериментально подбирать оптимальные величины температуры паров йода и давления анализируемой смеси. Перейдем теперь к рассмотрению влияния давления анализируемой смеси йод–буферный газ на флуоресценцию йода. Качественно ожидаемые результаты предсказать достаточно несложно. Влияние буферной среды проявляется в трех основных факторах – столкновительном уширении линий поглощения и флуоресценции, столкновительном сдвиге центральных частот этих линий и появлении дополнительного канала безызлучательной релаксации возбужденных уровней (столкновительная предиссоциация или тушение флуоресценции). Вследствие того, что при проведении измерений используется широкополосное детектирование, то изменение формы спектральных линий флуоресценции практически не сказывается на величине регистрируемого сигнала. Тушение флуоресценции приведет, с одной стороны, к общему уменьшению величины регистрируемого сигнала (т. е. к ухудшению чувствительности детектирования йода), а с другой – из-за различия величин констант скоростей туше141


ния – либо к увеличению, либо к уменьшению величин параметра F (точности измерений 127I129I). В то же время столкновительные уширение и сдвиг линий поглощения, с одной стороны, приведут к уменьшению интенсивности флуоресценции 127I129I (при настройке частоты возбуждающего излучения на центр линии), а с другой стороны, к увеличению вклада флуоресценции йода-127 в общий сигнал (из-за роста поглощения на крыльях лоренцева контура линии). При этом сравнение констант скорости тушения и столкновительного уширения показывает, что влияние уширения линий поглощения сказывается в существенно большей степени по сравнению с тушением флуоресценции (см. гл. 1–2 и [163, 175, 91]). Поэтому наличие буферной среды отрицательно скажется на точности и чувствительности определения 127I129I. Расчеты проводились для 150 линий поглощения 127I129I. Полученные результаты проиллюстрированы на рис. 4.8 на примере четырех линий поглощения этого изотопа.

1 2 3 4

Рис. 4.8. Зависимости отношения интенсивностей флуоресценции 127I129I и 127 I2 от давления воздуха для линий поглощения 127I129I 0–48 R(29) (1), 1–15 Р(60) (2), 7–4 P(10) (3) и 2–11 Р(143) (4) (температура паров йода – 300 К, концентрация 127I129I и 127I2 – 1015 см-3, в качестве буферного газа использовался атмосферный воздух) 142


Они оказались приблизительно одинаковы для всех рассмотренных линий: уже при давлении буфера около 100 Торр величина отношения интенсивностей флуоресценции 127I129I и йода-127 уменьшается более чем на порядок и еще примерно на один порядок падает при дальнейшем увеличении давления буфера до атмосферного. Таким образом, очевидно, что измерения концентрации 127 129 I I в смеси с йодом-127 всегда целесообразно проводить при отсутствии буферной среды. Однако существуют ситуации (в частности, при детектировании примесей йода в атмосферном воздухе), когда избежать наличия буферной среды в анализируемой смеси невозможно. В этом случае ухудшения точности определения концентрации 127I129I не избежать. Тем не менее, оказывается возможным поставить вопрос о нахождении таких диапазонов давлений смеси, которые соответствовали бы наилучшему соотношению точность–чувствительность измерений. Поскольку интенсивность флуоресценции пропорциональна произведению полной концентрации йода, квантового выхода флуоресценции и функции формы контура линии: F 129 (ω 0 ; ω 0 ) ~ nI × η × G (ω 0 ; ω 0 ) , то при постоянном соотношении йода и буфера в смеси nI = d·nB (где d – относительная концентрация йода), и при таких давлениях буферного газа, когда nB(kB + kS· d) > 1 (что выполняется уже при давлениях смеси 50–100 Торр (см. гл. 2 и [162]), зависимость интенсивности флуоресценции от давления определяется только изменением формы линии поглощения:

F 129 (ω 0 ; ω 0 ) ~

δ × G (ω 0 ; ω 0 ) , k B + kS × δ

или, поскольку практически всегда выполняется условие kB >> kS· d (см. гл. 1 и [144, 163, 175]):

F 129 (ω0 ; ω0 ) ~

δ × G(ω0 ; ω0 ) . kB

143


Поскольку в нашем случае измерения проводятся при настройке частоты возбуждающего излучения на центр линии поглощения 127 129 I I, то уширение линии будет приводить к уменьшению сечения поглощения и, следовательно, интенсивности флуоресценции. Поэтому появляется диапазон давлений, оптимальных с точки зрения наибольшей интенсивности флуоресценции, или, другими словами, наилучшей чувствительности детектирования йода в газах. Проведенные исследования (см. гл. 2 и [145, 146]) показали, что для широкого диапазона буферных сред величины оптимальных давлений лежат в диапазонах 50–100 Торр (например, при определении концентрации йода в атмосфере эта величина составляет 50 Торр).

144

ГЛАВА 5. ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ ДИОКСИДА АЗОТА КАК ФАКТОР, ВЛИЯЮЩИЙ НА ТОЧНОСТЬ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ИЗОТОПОВ ЙОДА В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СРЕДАХ Как уже отмечалось во введении, проблема детектирования в реальном масштабе времени долгоживущих изотопов йода представляет особую актуальность как непосредственно в технологической среде процесса переработки отработанного ядерного топлива на радиохимических предприятиях, так и в выбросах этих предприятий, поступающих в атмосферу. Ввиду многокомпонентности составов данных сред необходимым условием детектирования йода является обеспечение селективности его определения на фоне других компонентов газовой смеси. В лазерно-флуоресцентном методе регистрация флуоресценции йода производится в спектральном диапазоне, не включающем лазерную линию возбуждения, и, следовательно, важно знать возможный вклад в регистрируемый сигнал флуоресценции тех компонентов смеси, молекулы которых резонансно поглощают лазерное излучение. Анализ спектров поглощения основных газообразных компонентов технологической среды (NO, NO2, N2O, N2O4, N2O5, H2O, HNO2, HNO3) и атмосферного воздуха показывает, что среди сколько-нибудь заметно представленных компонентов исследуемых газовых сред лишь три молекулярных соединения (помимо молекулярного йода) характеризуются резонансным поглощением излучения гелий-неонового лазера – NO2, NO3, O3 [85, 262–264]. Сравним возможный вклад этих компонентов в сигнал флуоресценции. При детектировании изотопов йода в естественной атмосфере вклад NO3 и O3 в регистрируемый сигнал флуоресценции существенно меньше вклада NO2, поскольку, во-первых, при примерно равных значениях сечений поглощения NO3 и NO2 содержание NO3 в атмосфере на 3–4 порядка меньше содержания диоксида азота (естественное содержаниие NO2 в атмосфере составляет 1010–1012 см-3 [262, 263]), во-вторых, сечение поглощения озона на несколько порядков меньше сечения поглощения диоксида азота при примерно одинаковом содержании этих веществ в атмосфере [85]. 145

Глава 5. Флуоресценция диоксида азота

Как будет показано дальше, при одинаковых концентрациях 129I2 и NO2 отношение интенсивностей флуоресценции I2/NO2 в области спектра 650–820 нм составляет 104. Поэтому при детектировании йода на уровне порядка ПДК для жилых зон (порядка 109 см-3) и типичных концентрациях NO2 в атмосферном воздухе (1012 см-3) интенсивности флуоресценции йода и диоксида азота могут оказаться сравнимыми, что может заметно влиять на точность измерений концентрации изотопов йода. Для достижения требуемой точности детектирования йода в атмосфере необходимо обеспечить высокую чувствительность детектирования диоксида азота. Так, при детектировании йода на уровне ПДК с погрешностью не более 20% чувствительность для NO2 должна быть не хуже 1012 см-3. Таким образом, можно констатировать, что в процессе решения задачи контроля в реальном времени йода-129 возникает необходимость в разработке методов детектирования диоксида азота как в естественной атмосфере, так и в технологической среде переработки ОЯТ. Учитывая важность для экологии проблемы контроля в реальном времени оксидов азота, включая NO и NO2, решение задачи детектирования оксидов азота представляет самостоятельный интерес. Для детектирования оксидов азота широко используются абсорбционные методы, в частности с зеемановской модуляцией амплитуды регистрируемого сигнала [270]. В работе [276] концентрация оксида азота в газах определялась по поглощению излучения СО лазера в ячейке, помещенной в переменное магнитное поле. В [272–274] аналогичное поле накладывалось на высокочастотную УФ-лампу (215 нм) и лампу, заполненную парами кадмия (214 и 226 нм). Кроме того, эффективно используются акустооптический метод, гетеродинное детектирование эмиссионных ИК-линий с применением NO лазера и ряд других методов. Известно, что диоксид азота эффективно поглощает излучение в ближней УФ, ИК и видимой областях спектра. Это обстоятельство заметно расширяет выбор методов детектирования NO2 и позволяет, в частности, использовать метод лазерно-возбуждаемой флуоресценции. Ранее исследовались столкновительное тушение флуоресценции NO2 буферными газами, самотушение флуоресценции, 146


процессы переноса энергии с возбужденных молекул NO2 [267, 268, 278–281]. В качестве источников возбуждения флуоресценции применялись рубиновый [267], аргоновый и криптоновый [284] лазеры на красителях [278, 280, 281]. Поскольку поглощение диоксида азота максимально в синезеленой области спектра [265–269], то в качестве источников возбуждения флуоресценции лучше всего использовать лазеры, излучающие в этом диапазоне: He-Cd (0,44 мкм), Ar (514,5 нм), Nd лазер с преобразованием на вторую гармонику (0,53 мкм). Несмотря на то, что одни из лучших результатов по чувствительности детектирования диоксида азота достигнуты на базе Аг (514,5 нм) лазера [275], применение лазеров зеленого диапазона в данном случае нецелесообразно, поскольку излучение этих лазеров возбуждает не только флуоресценцию диоксида азота, но и флуоресценцию йода (интенсивность которой при одинаковых концентрациях I2 и NO2 больше, чем интенсивность флуоресценции NO2). В то же время при использовании He-Cd лазера флуоресценция йода не возбуждается. Учитывая этот факт, а также то, что гелий-кадмиевый лазер заметно надежнее аргонового лазера и намного дешевле твердотельных лазеров, работающих на 2-й гармонике, имеет достаточно большой ресурс и прост в эксплуатации, именно этот лазер является наиболее перспективным для детектирования диоксида азота лазерно-флуоресцентным методом в атмосферном воздухе. Что касается технологической среды переработки ОЯТ, то именно диоксид азота является одним из ее основных компонентов, который к тому же может давать заметный вклад в регистрируемый сигнал флуоресценции, и, следовательно, влиять на точность детектирования йода-129. Учитывая достаточно высокое содержание диоксида азота в данной среде (концентрация NO2 в газовой фазе процесса азотно-кислого растворения облученного ядерного топлива может достигать десятков процентов от объема), его концентрацию целесообразно определять в этом случае либо абсорбционным, либо лазерно-флуоресцентным методами с использованием гелийнеонового лазера. Из вышесказанного следует необходимость проведения исследований поглощения и флуоресценции диоксида азота, возбужда147


емой излучением как гелий-неонового, так и гелий-кадмиевого лазеров. 5.1. Поглощение и релаксация возбужденных состояний NO2 Диоксид азота резонансно поглощает излучение видимого диапазона спектра вследствие электронных переходов из основного Х2А1-состояния в возбужденные А2В1- и А2В2-состояния NO2, причем в красной области спектра осуществляются переходы только в А2В2-состояние (рис. 5.1) [276, 277].

А 2В 2

Х 2А 1

Рис. 5.1. Схема оптической накачки и релаксации в системе А 2В2 – Х 2А1 NO2 (вращательная структура оптических переходов, процессы взаимной конверсии уровней А 2В2 - состояния и высоколежащих уровней Х 2А1 - состояния на схеме не отражены)

Характер процессов релаксации возбужденных уровней определяется возмущениями этих уровней высоколежащими уровнями энергии основного состояния. Релаксация происходит за счет про148


цессов конверсии в уровни основного состояния, а также в результате колебательно-вращательного каскадного переноса энергии, в котором участвует множество энергетических уровней обоих состояний. Вследствие этого в регистрируемую интенсивность флуоресценции дает вклад не только уровень, непосредственно заселяемый лазером, но и более низколежащие уровни, заселяемые в процессе каскадного переноса энергии. Такая система энергетических уровней возбужденного состояния NO2 может быть заменена модельной системой отдельных уровней, отстоящих друг от друга на определенную энергетическую величину Еv, принимаемую за среднее значение колебательной энергии, передаваемой при столкновениях. При этом, как показано в [145], такая система уровней сводится к более простой модели Штерна – Фольмера, описывающей процесс девозбуждения отдельного уровня, в которой в качестве констант девозбуждения выступают эффективные константы, отражающие процессы релаксации рассматриваемой системы уровней как целого. Определив эти эффективные константы, можно (с определенными упрощениями) найти и константы девозбуждения отдельных энергетических уровней. Следуя данной модели, процессы релаксации системы энергетических возбужденных уровней можно описать следующим образом. При отсутствии сторонних (буферных) газов основными каналами релаксации являются излучательная релаксация (флуоресценция) и безызлучательная релаксация, обусловленная столкновениями молекул диоксида азота друг с другом: kфл NO 2 (B) ¾¾® NO 2 (A) + hν, S ® 2 NO 2 (A ) , NO 2 (B) + NO 2 (A) ¾ k¾ где kфл и kS – константы скоростей флуоресценции и самотушения. При наличии буферной среды вероятность безызлучательной релаксации NO2 увеличивается вследствие процессов тушения, обусловленных столкновениями молекул диоксида азота с молекулами буферных газов: kB NO 2 (B) + M ¾¾ ® NO 2 (A) + M ,

149


где М – молекула буферного газа; kB – константа тушения флуоресценции. С учетом перечисленных процессов выражение для интенсивности флуоресценции диоксида азота можно представить в следующем виде: F = σ×I ×

[NO 2 ] , 1 + k S [ NO 2 ] + k B [M ]

где s – сечение поглощения; I – плотность лазерного излучения; [NO2], [M] – концентрации диоксида азота и буферного газа. Константы kS и kB можно определить следующим образом: WS k S = σ S u τ фл = × [ NO 2 ] -1 , k B = σ B u τ фл

W фл WB = × [ M ] -1 , W фл

где tфл – излучательное время жизни возбужденного состояния; u – относительная скорость сталкивающихся частиц; WS, WB, Wфл – вероятности самотушения, тушения и флуоресценции; sS, sB – сечения самотушения и тушения. Как и в случае молекулярного йода, знание величин констант самотушения и тушения флуоресценции диоксида азота, а также величин сечений поглощения NO2, необходимо для количественного определения концентрации диоксида азота по интенсивности регистрируемой флуоресценции. 5.2. Определение коэффициентов и сечений поглощения NO2 Для проведения исследований использовалась экспериментальная схема, близкая по своим техническим параметрам к схеме, использовавшейся для проведения аналогичных исследований с изотопами молекулярного йода. Флуоресценция NO2 возбуждалась излучением либо He-Ne (0,63 мкм), либо He-Cd (0,44 мкм) лазеров с выходными мощностями излучения 25 и 20 мВт соответственно. Для исследований зависимостей интенсивности флуоресценции диоксида азота от температуры и давления газовой смеси измерительная ячейка помещалась в термостат с регулируемой температурой и соединялась с вакуумным постом. 150


Диоксид азота был получен путем разложения нитрата свинца Pb(NO3)2 при нагревании свыше 200 ОС: Pb(NO3)2 ® PbO2 + 2NO2 Далее диоксид азота подвергался двойной очистке посредством перегонки через слои фосфорного ангидрида (P2O5) и кварцевой ваты для поглощения паров воды при одновременной откачке газообразных примесей (в основном О2) при перегреве: 3PbO2 ® Pb3O4 + O2

1

2

Рис. 5.2. Зависимости величины ln(I0/I) от давления диоксида азота на длинах волн 0,44 (1) и 0,63 мкм (2)

Для измерений концентрации NO2 флуоресцентным методом, прежде всего, необходимо определить величину его коэффициента резонансного поглощения на длинах волн излучения используемых лазеров. Поскольку применялось лазерное излучение относительно небольшой мощности, величину коэффициента поглощения можно считать независимой от интенсивности лазерного излучения, и в этом приближении описывать поглощение законом Бугера: I = I0 × exp(-σ ×[NO2 ] × L) , где I0, I – мощности лазерного излучения до и после измерительной ячейки соответственно; L – длина ячейки. 151


Из этого выражения следует, что: 1 σ= ln(I0 / I ) . [NO2 ] × L Для определения коэффициентов и сечений поглощения исследовались зависимости интенсивностей лазерного излучения, прошедшего через ячейку, от давления NO2 (рис. 5.2). Определенные по наклону данных зависимостей значения сечений поглощения диоксида азота составили 9,9·10-21 см2 на длине волны 0,63 мкм и 2,1·10-20 см2 на длине волны 0,44 мкм. Следующим шагом в исследовании флуоресценции диоксида азота было изучение влияния буферных газов на величину коэффициентов поглощения NO2. С этой целью проводились измерения прошедшей через ячейку интенсивности лазерного излучения при напуске в нее атмосферного воздуха при постоянной концентрации диоксида азота. Полученные результаты представлены на рис. 5.3 и 5.4.

Рис. 5.3. Зависимость коэффициента поглощения NO2 на длине волны 0,63 мкм от давления воздуха (давление NO2 = 1 Торр) 152


Рис. 5.4. Зависимость коэффициента поглощения NO2 на длине волны 0,44 мкм от давления воздуха (давление NO2 = 1,7 Торр)

Как видно, зависимости ведут себя по-разному. Так, на длине волны 0,63 мкм величина коэффициента поглощения диоксида азота a = s·[NO2] уменьшается более чем в 2 раза при увеличении давления воздуха до 250 Торр, а на длине волны 0,44 мкм значения a практически не меняются до давлений порядка 300 Торр, и лишь затем начинают медленно уменьшаться – при атмосферном давлении воздуха в ячейке величина снижения сечения поглощения составляет приблизительно 25%. Такое различие в поведениях коэффициентов поглощения диоксида азота связано, по-видимому, с существенно более высокой плотностью взаимоперекрывающихся линий поглощения в синей области спектра (по сравнению с красной), дающих интегральный усредненный вклад в суммарное поглощение, слабозависящий от уширения отдельной линии поглощения при изменении давления буферного газа. 153


При этом полученный на длине волны 0,44 мкм результат существенно отличается от результатов для молекулярного йода, для которого значения коэффициентов поглощения сильно зависят от давления (для различных линий поглощения йода значение a может увеличиваться или уменьшаться в несколько раз). Аналогичные измерения были проведены и с другими буферными газами, которые впоследствии использовались для исследования процессов безызлучательной релаксации диоксида азота. 5.3. Исследование процессов безызлучательной релаксации возбужденных состояний NO2 Определив сечения поглощения диоксида азота, можно перейти к измерению констант скоростей процессов безызлучательной релаксации NO2, знание которых необходимо для определения концентрации диоксида азота флуоресцентным методом. Рассмотрим вначале случай отсутствия буферных газов. В отличие от йода, для которого ранее были измерены коэффициенты отдельных колебательно-возбужденных состояний, в случае диоксида азота, как уже отмечалось, излучением лазера возбуждается сразу большое количество близко расположенных колебательных уровней В-состояния. Существенным является также следующее обстоятельство. Особенностью молекулы NO2 является аномально большое естественное время жизни возбужденных уровней (~ 10-4 – 10-5 с), обусловленное возмущениями этих уровней уровнями основного состояния диоксида азота [277, 282]. По этой причине столкновительный перенос энергии с возбужденных уровней NO2, заселяемых лазером, происходит с большой эффективностью, и при давлениях буферных газов ≥ 100 мТорр распределение молекул по возбужденным уровням полностью определяется каскадными процессами переноса. Вследствие этого для диоксида азота оказывается возможным измерить величины лишь эффективных констант, характеризующих процессы скоростей безызлучательной релаксации всей совокупности возбужденных энергетических состояний. 154


5.3.1. Самотушение флуоресценции NO2 Для определения коэффициентов самотушения флуоресценции диоксида азота исследовались зависимости интенсивности флуоресценции от давления NO2 в измерительной ячейке на длинах волн 0,63 и 0,44 мкм и далее строились зависимости Штерна – Фольмера (см. гл. 2), приведенные на рис. 5.5 и 5.6.

Рис. 5.5. Экспериментальная зависимость Штерна – Фольмера на длине волны 0,63 мкм (P – давление диоксида азота, F – интенсивность флуоресценции)

Определенные из этих зависимостей значения коэффициентов самотушения диоксида азота составили: 1,5×10-15 см3 на длине волны 0,63 мкм и 3,6×10-16 см3 на длине волны 0,44 мкм.

155


Рис. 5.6. Экспериментальная зависимость Штерна – Фольмера на длине волны 0,44 мкм (P – давление диоксида азота, F – интенсивность флуоресценции)

5.3.2. Тушение флуоресценции NO2 Для определения констант тушения kB флуоресценции диоксида для различных буферных газов были получены зависимости коэффициента ослабления интенсивности флуоресценции D от концентрации буферного газа nB при заданной концентрации диоксида азота nNO2 : D(nB ) =

α0 æ kB nB ç1 + α(nB ) çè 1 + k s nNO2

ö ÷, ÷ ø

где a0 и a(nB) – коэффициенты поглощения NO2 при наличии и в отсутствие буферного газа соответственно, а введение в качестве множителя их отношения позволяло учесть зависимость коэффициента поглощения от давления в измерительной ячейке. 156


Исследования проводились на длине волны возбуждающего излучения 0,44 мкм. Полученные зависимости приведены на рис. 5.7 и 5.8. Значения коэффициентов тушения флуоресценции приведены в табл. 5.1.

Рис. 5.7. Зависимость величины D от давления оксида азота на длине волны 0,44 мкм. Давление диоксида азота составляет 1,8 Торр

Как и в случае тушения флуоресценции возбужденных состояний молекулярного йода, значения kB диоксида азота существенно различаются для разных буферных газов. Это различие можно объяснить, в частности, таким фактором, как характер взаимодействия сталкивающихся частиц. Поскольку частицы NO2 и буфера электрически нейтральны, то взаимодействие имеет характер диполь– диполь [260]. Таким образом, значения kB могут зависеть от параметров, определяющих дипольный момент буфера – собственного дипольного момента и поляризуемости a, которая в случае отсутствия собственного дипольного момента приводит к возникновению наведенного дипольного момента. 157


В частности, для инертных газов, как следует из рис. 5.9, с возрастанием a интенсивность тушения флуоресценции увеличивается. Однако для других неполярных молекул (О2, Н2, N2), а также для полярных молекул эта зависимость нарушается.

Воздух

Рис. 5.8. Зависимость величины D от давления буферных газов на длине волны 0,44 мкм. Давление диоксида азота составляет 1,8 Торр

Таблица 5.1 Газ kB, 10 см3 sB, A2

-16

Не

Ne

N2

Ar

Воздух

О2

Н2

NO

Хе

NO2

0,7

0,8

1,0

1,1

1,2

1,6

1,9

2,2

2,3

3,6

1,4

2,6

4,4

4,2

5,0

7,4

3,9

8,6

13,8

18

158


о

А Рис. 5.9. Зависимость коэффициентов тушения флуоресценции NO2 буферными газами от поляризуемости a молекул буфера

Кроме того, некоторые заключения качественного характера относительно эффективности тушения флуоресценции NO2 различными буферными газами могут быть сделаны на основании анализа возможных каналов тушения флуоресценции. В результате неупругого столкновения молекул диоксида азота и буфера, очевидно, происходит энергетический обмен между двумя молекулами, причем с возрастанием эффективности такого обмена вероятность тушения возбужденного уровня NO2 увеличивается. В этом отношении многоатомные молекулы отличаются от одноатомных тем, что в процессе взаимодействия с молекулой NO2 могут изменять не только свою поступательную энергию, но и колебательно-вращательную (что является дополнительным каналом тушения флуоресценции). Вклад того или иного канала в суммарное тушение будет зависеть от ряда параметров: симметрии моле159


кулы и соответствующих правил отбора, а также величины колебательных и вращательных квантов энергии. Таким образом, можно предположить, что относительная эффективность тушения флуоресценции NO2 буферными газами будет возрастать с увеличением количества атомов в молекуле буфера. Полученные результаты подтверждают приведенные выше рассуждения. Роль симметрии молекулы можно проследить, в частности, на примере молекул N2 и NO. Для молекулы азота, которая обладает колебательно-вращательными степенями свободы, константа тушения соответствует случаю одноатомных газов. Это связано, очевидно, с тем, что центрально-симметричная молекула N2 не обладает собственным дипольным моментом, а, значит, соответствующие колебательно-вращательные переходы запрещены в дипольном приближении. В то же время молекула NO обладает небольшим дипольным моментом и, как следует из полученных результатов, степень тушения флуоресценции NO2 оксидом азота примерно в 2,2 раза выше, чем у N2, что можно объяснить вкладом колебательно-вращательных каналов в тушение. В заключение следует отметить хорошее согласие между константами тушения, вычисленными для кислорода, азота и атмосферного воздуха. Так, значение константы тушения для атмосферного воздуха, вычисленное на основании результатов измерения соответствующих констант для О2 и N2 и известного процентного содержания этих газов в атмосфере, в пределах погрешности совпало с величиной, наблюдающейся в эксперименте с атмосферным воздухом. Измеренные значения kB были использованы для определения сечений тушения sB:

σ B = τ0kB

mB , 8πkT

где m B – приведенная масса молекул NO2 и буфера; t0 = 44 мкс (по данным [266]) – естественное время жизни возбужденного состояния NO2. Соответствующие значения сечений тушения для рассматриваемых буферных газов представлены в табл. 5.1. 160


5.3.3. О влиянии давления и температуры на чувствительность детектирования NO2 Как было уже показано, при детектировании изотопов молекулярного йода в газах существует ряд параметров, которые необходимо оптимизировать с точки зрения достижения наибольшей интенсивности его флуоресценции. К таким параметрам относятся, в частности, температура паров, давление анализируемой газовой смеси и частота возбуждающего излучения. Анализ проведенных исследований поглощения и флуоресценции диоксида азота позволяет сделать ряд важных выводов относительно оптимизации перечисленных параметров с точки зрения достижения наибольшей чувствительности детектирования NO2 . Во-первых, поскольку коэффициент поглощения NO2 на длине волны 0,44 мкм слабо зависит от давления буфера, то практически не существует оптимальных давлений газовой смеси при использовании флуоресцентного метода. В то же время, несмотря на то, что на длине волны 0,63 мкм коэффициент поглощения уменьшается с ростом давления газовой смеси, измерения концентрации NO2 абсорбционным методом на этой длине волны целесообразно проводить при повышенных давлениях газовой смеси в измерительной ячейке. Из этого следует, что при детектировании диоксида азота как флуоресцентным, так и абсорбционным методами измерения следует проводить при атмосферном давлении. Во-вторых, что касается температуры паров и частоты излучения, то в общем случае подогрев паров должен приводить, с одной стороны, к изменению населенностей уровней основного состояния, а с другой – к уширению линий поглощения. Поскольку поглощение зависит от взаимного расположения отдельных линий и их перекрытия, а также от положения центральных частот линий поглощения относительно частоты возбуждающего излучения, то интенсивность флуоресценции от температуры и частоты возбуждающего излучения может характеризоваться наличием оптимальных с точки зрения ее наибольшей интенсивности диапазонов этих параметров.

161


Однако в случае диоксида азота вследствие большой плотности уровней основного состояния данные эффекты практически не проявляются. Так, нами проводились исследования зависимости интенсивности флуоресценции NO2 от температуры и частоты, для чего использовался подогрев исследуемой ячейки и частотноперестраиваемый He-Ne лазер. Изменения частоты возбуждающего излучения в диапазоне ±2 ГГц практически не сказались на величине регистрируемой интенсивности флуоресценции, а при увеличении температуры от 300 до 600 К интенсивность флуоресценции незначительно уменьшалась (на 10–15%), что связано, повидимому, с обеднением населенностей нижних уровней основного состояния, ответственных за поглощение.

162

ГЛАВА 6. ЛАЗЕРНЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ЙОДА В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ В РЕАЛЬНОМ МАСШТАБЕ ВРЕМЕНИ Полученные ранее результаты исследований легли в основу разработки лазерного комплекса, предназначенного для высокочувствительного детектирования изотопов йода в реальном масштабе времени в различных газовых средах, включая технологическую среду при переработке ОЯТ и естественную атмосферу. 6.1. Схема лазерного комплекса. Чувствительность Блок-схема разработанного лазерного комплекса представлена на рис. 6.1. 12 Анализируемый газ

1

11 13

14

19

3

20

20 8

16

2 15

10

12

4 17 5

18

9

6

7

Рис. 6.1. Блок-схема лазерного комплекса: 1 – He-Ne лазер; 2 – измерительная ячейка; 3 – модулятор; 4, 5 – фокусирующие линзы; 6 – ФЭУ; 7 – синхронный детектор; 8, 9 – фотоприемники; 10 – компьютер; 11 – вакуумный пост; 12 – магнитные элементы; 13 – термометр; 14 – вакуумметр; 15, 16 – зеркала; 17, 20 – диафрагмы; 18 – интерференционный светофильтр; 19 – интерференционный светофильтр с областью пропускания 610–650 нм. Штриховой линией на рисунке обозначен термостат 163

Глава 6. Лазерный комплекс для детектирования йода в газовых средах

Его основными элементами являются He-20Ne лазер 1, измерительная ячейка, через которую осуществляется прокачка исследуемой газовой смеси 2, система сбора и регистрации флуоресцентного излучения. Газовая смесь, содержащая йод, поступает в измерительную ячейку, изготовленную из нержавеющей стали, длиной 41 см и диаметром 3.5 см. Флуоресценция йода возбуждается в ячейке промодулированным с частотой ≈ 300 Гц 3 излучением многомодового (расстояние между соседними продольными модами равно 150 МГц) He-Ne лазера мощностью ≈ 25 мВт. Флуоресцентное излучение фокусируется с помощью линз 4 и 5 на фотокатод ФЭУ 6. Регистрация излучения проводится с помощью синхронного детектора 7 с полосой пропускания 0,03 Гц. Предусматривается регистрация мощности лазерного излучения с помощью фотодиодов 8 и 9. Сигналы с синхронного детектора и фотодиодов обрабатываются на компьютере 10 в реальном масштабе времени. Как показали полученные ранее результаты, наилучшая чувствительность детектирования йода достигается при давлении газовой смеси в ячейке 50–100 Торр, температуре паров йода ≈ 300 ОС и частоте возбуждающего излучения лазера, смещенной на 1,6– 1,7 ГГц в коротковолновую область спектра относительно центра линии усиления He-20Ne лазера. При этом интенсивность флуоресценции увеличивается почти на порядок по сравнению с нормальными условиями – атмосферном давлении в ячейке, комнатной температуре паров, несмещенной частоте лазера. Поэтому для установления оптимальных значений температуры паров йода, давления газовой смеси и частоты возбуждающего излучения измерительная ячейка помещается в термостат с регулируемой температурой и соединяется с вакуумным постом 11, а лазер помещается в продольное магнитное поле 12. Температура и давление в ячейке измеряются с помощью термометра 13 и вакуумметра 14. Для увеличения регистрируемого сигнала флуоресценции используется многопроходная ячейка, образованная зеркалами 15 и 16, с числом проходов 10–12.

164


Одним из основных вопросов, связанных с разработкой комплекса, был вопрос о его чувствительности. Основными источниками шума, ограничивающими чувствительность, являлись рассеянное на окошках и внутренних поверхностях ячейки лазерное излучение, спонтанное излучение газоразрядной трубки лазера, попадающее в спектральную область регистрации флуоресценции, и темновой ток ФЭУ, причем уровень рассеянного и спонтанного излучений был приблизительно одинаков и превышал уровень темнового тока ФЭУ примерно на два порядка. Для уменьшения уровня шумов применялись следующие меры.

Рис. 6.2. Области пропускания светофильтров: 1, 2 – светофильтры 18; 3 – светофильтр 19. T – коэффициент пропускания

Снижение уровня рассеянного излучения достигалось, вопервых, диафрагмированием лазерного луча внутри и вне ячейки, чернения (воронения) внутренних поверхностей ячейки, установкой в ней оптических окошек под углом Брюстера и помещением диафрагмы в фокальной плоскости линз 4 и 5. Во-вторых, перед фотокатодом ФЭУ устанавливался светофильтр 18, выделяющий либо стоксовую (650–800 нм), либо антистоксовую (570–620 нм) области спектра флуоресценции йода (рис. 6.2, необходимость и целесообразность детектирования йода в той или иной области 165


спектра будет рассмотрена позже). Ослабление интенсивности рассеянного лазерного излучения составило 103. Ослабление интенсивности спонтанного излучения осуществлялось с помощью светофильтра 19, устанавливаемого перед ячейкой (см. рис. 6.2). Снижение уровня спонтанного излучения составило более двух порядков. В результате шумы спонтанного и рассеянного излучений были уменьшены до уровня, заметно меньшего уровня темнового тока ФЭУ. В связи с этим предусматривалось дополнительное уменьшение уровня темнового тока ФЭУ с помощью охлаждения его фотокатода жидким азотом. При этом шумы ФЭУ превышали шумы спонтанного и рассеянного излучений в 1,5–2 раза. В результате принятых мер шум, приведенный к мощности регистрируемого излучения, составил 10-16 Вт. Для оценки чувствительности регистрации изотопов йода-127 и йода-129 использовались 127I2 и смесь, состоящая из изотопов йода 127 I2 , 127I129I и 129I2 в соотношении 129I2:127I129I:127I2 = 0,74:0,24:0,02. Измерения проводились при оптимальных значениях давления газовой смеси, температуры паров йода и частоты возбуждающего излучения, в стоксовой и антистоксовой областях, для чистых паров йода и при наличии буферного газа – азота. На рис. 6.3 приведены зависимости интенсивности флуоресценции йода-127 и йода-129 от их концентрации. Экстраполяция зависимостей позволяет сделать вывод, что максимальная чувствительность достигается в стоксовой области и составляет: 106 cм-3 для йода-129 и 107 cм-3 для йода-127 в отсутствие буфера, 3.107 cм-3 для йода-129 и 3.108 cм-3 для йода-127 при наличии буфера. При регистрации флуоресценции в антистоксовой части спектра чувствительность приблизительно на порядок хуже из-за меньшего числа спектральных линий флуоресценции в этом диапазоне. Для определения чувствительности детектирования NO2 в схему, изображенную на рис. 6.1, вносились следующие изменения. Источником излучения служил многомодовый He-Cd лазер (расстояние между модами равно 270 ГГц), светофильтр 18 имел полосу пропускания 500–820 нм, а светофильтр 19 – 420–460 нм. При этом чувствительность, как и для йода, ограничивалась шумами 166


темнового тока ФЭУ. Измерения проводились как для чистых паров диоксида азота, так и при наличии буферного газа (азота) при комнатной температуре и атмосферном давлении буфера.

F, отн. ед.

1 2 3 4 5 6

108

105

102

10-1 103

107

1011

n, см-3

Рис. 6.3. Зависимости интенсивности флуоресценции йода F от его концентрации nI в отсутствие буфера (1–3) и при его наличии (4–6): 1, 4 – 129I2 в стоксовой области спектра (650–800 нм); 2, 5 – 129I2 в антистоксовой области спектра (570–620 нм); 3, 6 – 127I2 в стоксовой области спектра (650–800 нм). Штрихпунктирной линией обозначен уровень шумов

На рис. 6.4 приведены зависимости интенсивности флуоресценции диоксида азота от его концентрации в отсутствие буфера и при его наличии. Экстраполяция зависимостей позволяет оценить чувствительность: ≈ 109 cм-3 в отсутствие буфера и ≈ 1011 cм-3 при его наличии. Полученные чувствительности детектирования йода и диоксида азота почти на порядок превышают величины предельно допусти167


мых концентраций этих веществ для жилых зон и находятся на уровне фоновых концентраций I2 и NO2 в атмосфере. Поэтому разработанный лазерный комплекс может использоваться для экологического мониторинга как йода, так и диоксида азота в атмосфере.

F, отн. ед. 11

105 22

103

10 10-1 107

109

1011

n, см-3

Рис. 6.4. Зависимости интенсивностей флуоресценции NO2 от его концентрации при отсутствии буфера (1) и при его наличии (2). Штрихпунктирной линией на рисунке обозначен уровень шума

Следует отметить, что при необходимости одновременного детектирования изотопов йода и оксидов азота (в частности, в естественной атмосфере и в технологической среде при переработке ядерного топлива на радиохимических предприятиях) в схему комплекса должны быть внесены изменения. Рассмотрим это более подробно.

168


6.2. Методы одновременного детектирования йода и оксидов азота 6.2.1. Детектирование I2, NO2 и NO в естественной атмосфере Для выполнения данной задачи предлагается использовать метод, суть которого заключается в следующем. Анализируемая газовая смесь поступает в две измерительные ячейки (рис. 6.5).

Рис. 6.5. Блок-схема лазерного комплекса для одновременного детектирования йода и диоксида азота в атмосфере: 1 – He-Ne лазер; 1′ – He-Сd лазер; 2 – интерференционный светофильтр с областью пропускания 610650 нм; 2′ – интерференционный светофильтр с областью пропускания 420-460 нм; 3, 3′ – модуляторы; 4, 4′ - ячейки; 5, 5′, 6 – зеркала; 7 – фотоприемники; 8 – ФЭУ; 9 – синхронный детектор; 10 – компьютер; 11 – термостат; 12 – вакуумметр; 13 – вакуумный пост; 14, 15 – фокусирующие линзы; 16 – диафрагмы; 17 – абсорбционный светофильтр с областью пропускания либо 650–800 нм, либо 570–620 нм; 17′ – абсорбционный светофильтр с областью пропускания 500–820 нм; 18 – металлический отражатель 169


В первой ячейке излучением He-Ne лазера возбуждается флуоресценция йода и диоксида азота. Сигнал флуоресценции регистрируется в стоксовой области, выделяемой с помощью светофильтра с областью пропускания 650–800 нм. Во второй ячейке процесс измерений концентраций NO и NO2 разделяется на две последовательные стадии. На первой – исследуемая смесь поступает сразу в эту измерительную ячейку. При этом возбуждается флуоресценция только диоксида азота, поскольку, как уже отмечалось, флуоресценция йода и NO на этой длине волны излучения лазера не возникает, что позволяет, во-первых, непосредственно определять концентрацию NO2, и, во-вторых, учесть вклад диоксида азота в сигнал флуоресценции в первой ячейке и найти концентрацию йода. Флуоресценция диоксида азота регистрируется предварительно прокалиброванным ФЭУ. На второй стадии исследуемая смесь вначале поступает в колонну преобразования, в которой происходит доокисление NO в NO2, и только после этого в измерительную ячейку. Понятно, что сигнал флуоресценции в этом случае содержит информацию о суммарной концентрации NO и NO2. Учитывая коэффициент преобразования NO в NO2 и сравнивая этот сигнал от чистого NO2 (без доокисления), определяется концентрация NO и NO2 в исследуемой газовой смеси. Обработка результатов измерений осуществляется в реальном масштабе времени с помощью персонального компьютера. Колонна преобразования NO в NO2 представляет собой стеклянную трубку длиной 25 см и диаметром 18 мм, заполненную несколькими десятками алюминиевых шариков диаметром 3–5 мм. Шарики предварительно помещаются в раствор оксида хрома Сг2О3 и 50%-ной серной кислоты (Сг2О3 : H2SO4 = 1 : 1) и затем тщательно осушаются. Для оценки эффективности преобразования NO в NO2 строится калибровочная зависимость изменения прошедшей через ячейку мощности лазера от давления NO2 в ячейке. Затем в ячейку напускается NO, прошедший через систему преобразования, и изменение мощности, полученное в этом случае, сравнивается с калибровочной кривой. Было установлено, что при использовании данного подхода при скорости прокачки меньше 1–2 л/мин 90% NO преобразуется в NO2. При увеличении скорости 170


прокачки эффективность преобразования уменьшалась. Так, при скорости прокачки 3 л/мин всего 75% NO преобразуется в NO2. При проведении измерений концентраций NO и NO2 в атмосферном воздухе можно использовать следующие зависимости сигналов флуоресценции FNO2 и FNO+NO2 от давлений газов, поступающих в систему регистрации от ячейки: N NO2 α(nB ) FNO2 = C ; α(0) 1 + k S nNO2 + k B nB FNO+ NO2 = C

nNO2 + ZnNO α(nB ) , α(0) 1 + kS (nNO2 + ZnNO ) + k NO (1 - Z )nNO + kb nb

где С – параметр, отражающий эффективность сбора и регистрации флуоресценции ячейки; nNO2 nNO , nB – концентрации NO2, NO и воздуха соответственно; kS, kB, kNO – коэффициенты самотушения и тушения флуоресценции NO2 атмосферным воздухом и оксидом азота; a(nB)/a(0) – отношение коэффициентов резонансного поглощения диоксида азота в отсутствие и при наличии воздуха; Z – коэффициент эффективности преобразования NO в NO2. При атмосферном давлении воздуха, а именно в таких условиях проводилось детектирование диоксида азота, вид приведенных формул упрощается. Действительно, пусть g и d – относительные концентрации NO2 и NO в воздухе: nNO2 = nB γ , nNO = nB δ . Тогда g, d ≤ 0,1 (что, безусловно, соответствует реальным концентрациям данных газов в атмосфере), после чего выражения для интенсивностей флуоресценции принимают вид γ γ + Zδ . FNO2 = C ; FNO+NO2 = C kB kB Именно эти формулы следует использовать при проведении измерений концентраций NO и NO2 в атмосферном воздухе. Предварительно нужно экспериментально определить значение параметра С. Для этого в откачанную ячейку необходимо напустить калиброванное количество диоксида азота (порядка 1017 см-3). Поскольку 171


при такой концентрации kS nNO2 >>1 , то C = Fmax·kS (где Fmax – максимальное значение сигнала флуоресценции диоксида азота в ячейке). Для экспериментальной проверки возможностей созданной установки в измерительную ячейку напускалась смесь газов NO, NO2 и воздуха. Концентрации NO и NO2 составляли ~ 1015 см-3 для каждого газа, а давление в ячейке устанавливалось равным 1 атм. Сначала смесь поступала в ячейку без прохождения колонны преобразования, а затем – после прохождения колонны со скоростью приблизительно 1 л/мин. Коэффициент преобразования Z в данном случае составил 0,9.

F2

F1

F1 – F2

Рис. 6.6. Зависимости регистрируемых сигналов флуоресценции диоксида азота от времени для обоих случаев: F1 (до прохождения смеси колонны преобразования NO в NO2) и F2 (после прохождения колонны преобразования), а также разностный сигнал (F1 – F2)

На рис. 6.6 приведены зависимости регистрируемых сигналов флуоресценции диоксида азота от времени для обоих случаев F1 и F2, а также разностный сигнал (F1 – F2), по которому определялась 172


концентрация NO: d = ZkB(F2 – F1)/(Fmax·kS). Отношение сигнал/шум при этом составило ~ 104 и определялось флуктуациями темнового тока ФЭУ. Таким образом, разработанная лазерная система позволяет проводить одновременный контроль йода, NO и NO2 в атмосферном воздухе на уровне предельно допустимых концентраций и может быть использована для экологического мониторинга естественной атмосферы. 6.2.2. Детектирование I2 и оксидов азота в специальной атмосфере Как уже отмечалось, современный процесс переработки ОЯТ заключается в азотно-кислом растворении топлива, в результате которого образуется газообразная смесь (рабочая среда), содержащая большой набор токсичных веществ, среди которых присутствуют, в частности, 129I2, NO, NO2. Контроль за содержанием йода и диоксида азота в рабочей среде именно в реальном времени обеспечивает, во-первых, оперативный контроль и управление технологическим процессом переработки ОЯТ с целью повышения его эффективности и безопасности, вовторых, открывает возможность проведения экспресс-мониторинга экологического состояния атмосферного воздуха в рабочих зонах радиохимических производств. В первом случае осуществляется контроль непосредственно в рабочей газовой среде, во втором – в газовых выбросах в атмосферу, т. е. после прохождения газовой смеси через специальные газоочистительные фильтры, уменьшающие концентрации йода и диоксида азота не менее, чем на два порядка. В газовой среде технологического процесса переработки ОЯТ содержание диоксида азота обычно существенно превышает концентрацию йода-129. При концентрации NO2, на четыре порядка превышающей концентрацию йода-129, вклады этих веществ в регистрируемый сигнал флуоресценции становятся сравнимыми в области 640–820 нм (стоксовая область флуоресценции йода-129). Следовательно, точность измерений резко ограничивается, и в этом 173


случае можно предложить новый метод детектирования йода-129 и оксидов азота, суть которого кратко можно изложить следующим образом. Поскольку в антистоксовой области спектра флуоресценция NO2 практически не возбуждается, то концентрация йода-129 определяется с помощью регистрации флуоресценции именно в антистоксовой части спектра, выделяемой с помощью интерференционного светофильтра с областью пропускания, например, 570–620 нм [191]. Что касается контроля диоксида азота, то выбор того или иного метода его детектирования зависит от того, где необходимо измерять его концентрацию – либо непосредственно в рабочей среде, либо в газовых выбросах, что обусловлено существенной разницей в содержании NO2 в этих газовых средах. Так, при контроле NO2 в рабочей среде, где его концентрация составляет от десятых долей процента до нескольких десятков процентов объема газовой смеси, целесообразно использовать абсорбционный метод на основе либо He-Ne, либо He-Cd лазеров. В газовых выбросах, где концентрация диоксида азота заметно ниже, целесообразно применять лазернофлуоресцентный метод на базе He-Cd лазера (табл. 6.1). Таблица 6.1 Концентрация NO2, см-3 16 10 и более 1014–1016 1011–1014

Метод детектирования Абсорбционный Абсорбционный Флуоресцентный

Лазер He-Ne (0,63 мкм) He-Cd (0,44 мкм) He-Cd (0,44 мкм)

Техническая реализация данных методов в лазерном комплексе выглядит следующим образом. При необходимости одновременного детектирования йода-129 и диоксида азота исследуемая газовая смесь поступает в две измерительные ячейки. В первой ячейке определяется концентрация 129I2. Во второй ячейке определяется концентрация диоксида азота либо абсорбционным методом (в технологическом процессе), либо флуоресцентным методом (после газоочистительных фильтров). Заметим, что при контроле диоксида 174


азота абсорбционным методом нет необходимости использования двух ячеек. Что касается контроля NO, то для определения его концентрации применялся метод, описанный ранее (см. разд. 6.2.1). Исследования показали, что чувствительность обнаружения в атмосферном воздухе составляет 3.107 см-3 для 129I2, 3.108 см-3 для 127 I2, что примерно на порядок меньше ПДК для жилых зон. Чувствительность детектирования NO2 и NO абсорбционным методом составляет 1016 см-3 (He-Ne лазер), 1014 см-3 (He-Cd лазер), а флуоресцентным методом 1011 см-3. Важно отметить, что последнее значение чувствительности позволяет определять концентрацию диоксида азота на уровне ПДК. 6.3. Измерения концентраций изотопа йода-129 и диоксида азота в процессе азотно-кислого растворения облученного ядерного топлива Разработанный лазерный комплекс был испытан в реальных условиях азотно-кислого растворения облученного ядерного топлива в “горячих” камерах в НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина». Более десяти лет с лазерным комплексом проводился целый ряд экспериментов, некоторые результаты которых будут приведены в данном разделе. Растворению, как правило, подвергались образцы облученного ядерного топлива в виде фрагментов облученных твэлов ядерных реакторов АЭС. Образцы имели срок выдержки более трех лет. В частности, использовались фрагменты твэлов реактора ВВЭР-440 Нововоронежской АЭС с выгоранием 35 ГВт·сут/т и выдержкой более 7 лет. При растворении ядерного топлива в азотной кислоте приблизительно 95–97% йода переходило из раствора в парогазовую фазу, причем подавляющая часть газообразного йода находилась в виде молекулярных соединений 129 I2, 127I129I, 127I2 с преобладающим содержанием (более 80 %) йода129. В процессе растворения, схема которого представлена на рис. 6.7, часть газового потока от аппарата-растворителя топлива 1 непрерывно прокачивалась через лазерную систему с помощью форвакуумного насоса 2. 175


V1

1

5

8

10

9

7

4

6

V3

2

V2

3

11

Рис. 6.7. Блок-схема эксперимента: 1 – аппарат-растворитель ядерного топлива; 2 – форвакуумный насос; 3 – образцовый вакуумметр; 4 – расходомер; 5, 8 – аэрозольные фильтры; 6 – “йодная ловушка”; 7 – детектор криптона; 9 – осушитель; 10 – газоочистительный фильтр; 11 – лазерный комплекс; V1–V3 – вакуумные вентили

При этом давление анализируемой газовой смеси в ячейке регулировалось с помощью вентилей V1–V3 и контролировалось вакуумметром 3. Расход газовой смеси, поступающей от аппаратарастворителя, измерялся расходомером 4. Рассеяние на микрочастицах анализируемой газовой смеси устранялось с помощью специального аэрозольного фильтра 5. В эксперименте проводилось независимое определение концентрации йода химическим методом. Для этого газовая смесь пропускалась через элемент 6, абсорбирующий йод (так называемая «йодная ловушка»). После завершения растворения с учетом известных величин коэффициента поглощения ловушки и скорости прокачки газовой смеси через нее определялась суммарная концентрация йода, выделенного при растворении. Сравнение результатов, полученных химическим и флуоресцентным методами, служило проверкой достоверности результатов флуоресцентного метода. 176


Кроме того, в эксперименте одновременно проводилось измерение концентрации 85Kr радиометрическим методом с помощью детектора криптона 7. На входе детектора криптона устанавливался дополнительный аэрозольный фильтр 8 и осушитель 9. Сопоставление концентрации йода и концентрации криптона от времени растворения образца топлива являлось дополнительной проверкой правильности полученных результатов. Схема эксперимента предусматривала измерение концентрации йода и диоксида азота как непосредственно в отходящих газах, образующихся при азотно-кислом растворении топлива, так и после газоочистительных фильтров, устанавливаемых на радиохимических производствах перед выбросом газа в атмосферу, для чего во втором случае перед ячейкой устанавливались соответствующие фильтры 10, суммарный коэффициент поглощения которых для детектируемых веществ составлял немногим меньше 102. Как уже отмечалось, был проведен целый ряд экспериментов по растворению облученного ядерного топлива. Для различных растворений варьировали условия их проведения: массу образцов топлива, скорость прокачки, температуру паров азотной кислоты, давление газовой смеси. Для калибровки полученного сигнала флуоресценции использовали реперную ячейку, содержащую эталонную смесь изотопов молекулярного йода, соответствующую изотопному составу йода в образце облученного топлива. Йод перед заполнением подвергали тщательной очистке от примесей, а саму ячейку, целиком изготовленную из кварцевого стекла, после заполнения необходимым количеством йода (вымораживанием кристаллов йода) отпаивали от системы очистки в условиях вакуума. Давление насыщенных паров йода в ячейке определялось внешней температурой. При проведении калибровки учитывались факторы, влияющие в той или иной степени на зависимость интенсивности флуоресценции йода от его концентрации. Учет процессов самотушения и тушения флуоресценции проводился на основе полученных ранее результатов по исследованию этих процессов для широкого спектра буферных газов, в том числе и для компонентов газовой фазы процессов переработки ОЯТ. В 177


условиях, характерных для переработки ОЯТ, когда концентрация йода много меньше концентрации буферных газов, самотушение практически не влияет на интенсивность флуоресценции йода. Одними из основных компонентов газовой смеси, образующейся при переработке ОЯТ, влияющих на тушение флуоресценции йода129, являются O2, N2, NO, NO2, пары HNO3, H2O. Учитывая, что концентрации NO, NO2, HNO3 и H2O взаимосвязаны, одновременное измерение наряду с йодом концентрации NO2 позволяет учитывать изменение степени тушения флуоресценции. Так, в проводимых измерениях в начале процесса растворения величина коэффициента тушения соответствовала коэффициенту тушения атмосферного воздуха, а в “пике” растворения увеличивалась приблизительно в 2,4 раза.

Рис. 6.8. Калибровочные зависимости интенсивности флуоресценции йода-129 от его концентрации

Для компонентов анализируемой газовой смеси характерным параметром уширения является коэффициент 10–12 МГц/Торр. Поскольку давление смеси в процессах растворения измерялось не178


прерывно, влияние уширения учитывалось в изменении сечения поглощения йода.

Рис. 6.9. Зависимость концентрации йода-129 в технологической среде от времени растворения образца ОЯТ: масса образца – 545 г; скорость прокачки – 40 л/ч; давление в ячейке – 500 Торр

Еще одним фактором, который может обусловливать нелинейность зависимости интенсивности флуоресценции от концентрации йода, является вероятность осаждения йода на деталях ячейки и стенках подводящих коммуникаций. С целью уменьшения степени влияния данного фактора все элементы конструкций изготавливались из материалов, в меньшей степени подверженных осаждению йода с тефлоновых соединений (магистральные трубопроводы) и нержавеющей стали (детали ячейки), а также предусматривался подогрев стенок и окошек измерительной ячейки. 179


Рис. 6.10. Зависимость концентрации йода-129 в технологической среде от времени растворения образцов ОЯТ: масса образца – 350 г; скорость прокачки – 50 л/ч; давление в ячейке – 50 Торр

Заметим, что результаты, полученные с помощью флуоресцентной методики по определению полной концентрации йода, выделенного в течение всего времени растворения, с точностью не хуже 10% совпали с результатами, полученными химическим методом. В качестве примера на рис. 6.8 представлен калибровочный график для одного из экспериментов (сплошная линия). На этом графике для сравнения приведена калибровочная зависимость (штриховая линия) интенсивности флуоресценции йода от его концентрации, построенная без учета изменения степени тушения флуоресценции в процессе растворения топлива. На рис. 6.9 представлена характерная зависимость, измеренная непосредственно в отходящих газах, концентрации йода-129 от времени растворения образцов топлива. 180


Рис. 6.11а. Зависимость концентрации йода-129 после газоочистительных фильтров от времени растворения образца ОЯТ: масса образца – 5 г; скорость прокачки – 20 л/ч; давление в ячейке – 30 Торр

За нулевой отсчет времени выбран момент начала нагрева азотной кислоты в аппарате-растворителе. В этот момент начинался процесс растворения. Полное время растворений в обоих случаях составило приблизительно 4 ч. При этом йод-129 был выделен практически полностью в течение первого часа с резким максимумом концентрации приблизительно через 30 мин после начала растворения. Зарегистрированная концентрация йода-129 в пике растворений составила 5·1014 см-3. Предел обнаружения йода-129 на крыльях кривых концентраций был на три порядка ниже. Однако наилучшие результаты зарегистрированы в случае, приведенном на рис. 6.10, для которого чувствительность определения 181


концентрации йода составила 5×1010 см-3. Это обусловлено тем, что для данного растворения давление газовой смеси в ячейке поддерживалось близким к оптимальному – приблизительно 50 Торр. На рис. 6.11а приведена аналогичная зависимость измеренной концентрации йода-129 после газоочистительных фильтров. В этом случае концентрация йода в пике растворения составила 5×1011 см-3, а предел обнаружения оказался на уровне 5×1010 см-3.

Рис. 6.11б. Зависимость количества импульсов в минуту детектора криптона-85 от времени растворения образца ОЯТ: масса образца – 5 г; скорость прокачки – 20 л/ч; давление в ячейке – 30 Торр

Отметим, что при проведении данных экспериментов не использовались многопроходная ячейка, оптимизация температуры паров йода и частоты возбуждающего излучения, а также охлаждение фотокатода ФЭУ жидким азотом, что, как сообщалось ранее, может обеспечить повышение чувствительности приблизительно на порядок. 182


В процессе растворений облученного ядерного топлива наряду с контролем йода-129 в реальном масштабе времени проводилось определение криптона-85. На рис. 6.11б приведена соответствующая зависимость. Видно, что процесс выделения 129I и 85Kr при растворении имеет примерно одинаковый характер. В то же время некоторое временное отставание пика появления йода азота от пика появления криптона обусловлено некоторой задержкой поступления анализируемой газовой смеси в измерительную ячейку по сравнению с моментом ее поступления в детектор криптона. Что касается детектирования диоксида азота, то его концентрация в процессе растворений менялась в пределах 0–20% объема газовой смеси. Чувствительность детектирования ограничивалась флуктуациями мощности лазерного излучения и составляла 0,2% объема (≈ 1016 см-3), что вполне достаточно для контроля NO2, содержащегося в газовой среде при переработке ОЯТ.

183

ГЛАВА 7. ПОГЛОЩЕНИЕ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКИХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕДАХ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ОЯТ Предыдущие главы были посвящены методам детектирования изотопов йода в газовых средах. Как уже отмечалось во введении и в гл. 1, в технологических процессах переработки ОЯТ йод-129 выделяется не только в газовую, но и в жидкую фазу, причем в последнем случае количество различных йодсодержащих форм (веществ) может быть достаточно большим вследствие высокой химической активности йода. Для комплексного мониторинга технологических процессов переработки ОЯТ необходимо детектирование в реальном масштабе времени йода-129 как в газовой, так и в жидкой средах. При этом в жидкостях крайне желательно иметь информацию о концентрациях всех (или, по крайней мере, основных, присутствующих в наибольших количествах) возможных йодсодержащих форм. Последующие главы данной работы посвящены решению проблемы детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах процессов переработки ОЯТ. 7.1. Механизмы образования йодсодержащих веществ в жидких технологических средах Рассмотрим последовательно процессы, происходящие при взаимодействии йода, находящегося первоначально в твердой фазе в качестве составного элемента твэла, с нейтральными (вода), кислыми (азотная кислота) и щелочными (гидроксид натрия) жидкими средами. 7.1.1. Растворение йода в воде Как было показано в работах [1, 57], в технологических жидких средах, образующихся при переработке ОЯТ, основной первичной йодсодержащей формой является молекула йода I2. Молекулярный йод образуется при растворении отработавшего твэла в водном растворе азотной кислоты (в технологических процессах концен184

Глава 7. Поглощение йодсодержащих веществ в жидких средах

трация азотной кислоты колеблется в диапазоне 2–4 моль/л) в результате взаимодействия атомарного йода, содержащегося в твэле, с водой, в соответствии с реакцией: (7.1) 2I + H 2 O ® I 2 + H 2 O Частичная гидролизация I2 приводит к образованию йодноватистой кислоты HIO и аниона I - : (7.2) I 2 + H 2 O ® H IO + H + + I Образование аниона I - приводит к возникновению аниона I -3 при реакции с I2: (7.3) I 2 + I- « I3Йодноватистая кислота, в свою очередь, подвержена гидролизу с образованием, в конечном счете, анионов IO3- и I - : (7.4) 3HIO ® 3H + + IO 3- + 2I Реакция (7.1) происходит довольно медленно – в течение нескольких часов при непрерывном перемешивании и при размерах кристаллов йода порядка 0,1 мм. Вследствие низкой величины константы гидролиза реакции (7.2) (10-13–10-12 при температуре 25 ОС) ее скорость существенно меньше по сравнению со скоростью реакции (7.1). Поэтому можно с большой степенью уверенности считать, что сначала в водном растворе йод присутствует практически только в виде молекул I2, а концентрации остальных йодсодержащих веществ пренебрежимо малы. Проведенные впоследствии в данной работе экспериментальные исследования подтвердили это предположение. 7.1.2. Взаимодействие йода с азотной кислотой Образовавшийся при взаимодействии с водой молекулярный йод вступает в реакцию с HNO3, в результате чего образуется йодноватая кислота HIO3: (7.5) 3I2 + 10HNO3 ® 6HIO3 + 10NO + 2H 2O В пользу именно такой последовательности реакций (7.1) и (7.5) свидетельствуют следующие факторы. Во-первых, скорость растворения йода заметно падает при увеличении концентрации азот185


ной кислоты: в чистой азотной кислоте йод практически не растворяется. Во-вторых, при растворении кристаллического йода в водном растворе азотной кислоты происходит изменение окраски раствора от бурого (что обусловлено появлением в растворе молекулярного йода) до бесцветного после завершения реакции (7.5). Йодноватая кислота, в свою очередь, быстро диссоциирует с образованием аниона IO3- : (7.6) HIO 3 ® H + + IO 3Реакция (7.5) протекает сравнительно медленно, поэтому на стадии азотно-кислого растворения йодсодержащие вещества в растворе присутствуют в виде как образовавшегося в результате взаимодействия I2 с азотной кислотой аниона IO3- , так и непровзаимодействовавшего молекулярного йода. Кроме того, в растворе могут присутствовать также продукты растворения I2 в воде – анионы I - и I -3 . 7.1.3. Взаимодействие йода со щелочью Щелочная стадия переработки ОЯТ следует за азотно-кислым растворением. При воздействии на раствор щелочной средой молекулярный йод вступает в реакцию с гидроксидом натрия: (7.7) I 2 + 2NaOH ® NaIO + NaI + H 2 O В отличие от взаимодействия I2 с азотной кислотой скорость данной реакции существенно выше. Образующиеся в ней йодсодержащие соли быстро диссоциируют, что приводит в конечном счете к образованию анионов IO3- и I - : (7.8) NaI ® Na + + I + (7.9) 3NaIO ® 3Na + IO 3 + 2I Анион I , соединяясь с молекулярным йодом, в соответствии с реакцией (7.3) может образовать анион I -3 . В результате в щелочном растворе не появляется новых йодсодержащих веществ, в то время как концентрации йодсодержащих

186


веществ, образовавшихся на стадии азотно-кислого растворения, могут существенно измениться. Таким образом, проведенный анализ позволяет сделать вывод о том, что на различных стадиях переработки ОЯТ йод-129 может являться составной частью четырех йодсодержащих веществ: I2, IO3- , I - и I -3 . 7.2. Экспериментальные исследования спектров поглощения I2, IO3- , I - и I -3 Указанные ранее йодсодержащие вещества поглощают излучение в УФ и видимой областях спектра. С точки зрения чувствительности их обнаружения оптическим абсорбционным методом наиболее перспективным является УФ-диапазон спектра (200– 400 нм), в котором они имеют ряд линий поглощения с сечениями, существенно превышающими сечения поглощения в видимой области спектра. С учетом того, что линии поглощения исследуемых йодсодержащих веществ в сильной степени перекрываются между собой, для разработки абсорбционного способа их детектирования, прежде всего, необходимо определить длины волн измерений, соответствующие наилучшей чувствительности детектирования. Для этого нужна информация о величинах сечений поглощения каждого йодсодержащего вещества во всем выбранном диапазоне (200– 400 нм). Кроме того, поскольку в реальных условиях концентрации йодсодержащих веществ могут меняться в широких диапазонах, нужна также информация о характерах зависимостей коэффициентов поглощения йодсодержащих веществ от их концентраций. Спектры поглощения исследуемых йодсодержащих веществ в жидких средах исследовались ранее в ряде работ [283–289]. Так, в [283] исследовались спектры поглощения молекулярного йода и его анионов I - и I -3 в спектральном диапазоне 190–400 нм. Авторами этой работы для данных веществ были определены сечения поглощения этих веществ на длинах волн, соответствующих центрам их линий поглощения. Однако информация о величинах сече187


ний поглощения каждого вещества во всей исследованной спектральной области отсутствует, кроме того, зависимости коэффициентов поглощения от концентраций йодсодержащих веществ не исследованы. В работе [284] проведены качественные исследования поглощения I2, I -3 в области спектра 240–600 нм, а также I - , IO3- в области спектра 215–290 нм. Были определены величины сечений поглощения I2 на длине волны 460 нм и аниона I -3 на длинах волн 287,5 и 353 нм. В [285] исследованы механизмы химических реакций, приводящих к образованию различных форм йодсодержащих веществ в жидких средах, измерены сечения поглощения I2 на длине волны 462 нм, I -3 на длинах волн 288 и 352 нм. В работах [286–289] определены сечения поглощения молекулярного йода и I -3 на длинах волн, совпадающих с центрами линий поглощения этих веществ. Кроме того, некоторая информация о поглощении йодсодержащих веществ в жидких средах содержится в работах [290–292]. Проведенных исследований недостаточно для разработки способа одновременного детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах. Сечения поглощения этих веществ определены на отдельных длинах волн, в то время как для достижения наилучшей чувствительности разрабатываемого способа, как уже отмечалось, необходимо знание их величин в широком спектральном диапазоне. Вследствие этого авторами настоящей работы были проведены исследования поглощения йодсодержащих веществ, образующихся при переработке ОЯТ в жидких средах, в ультрафиолетовом (УФ) спектральном диапазоне. 7.2.1. Методика экспериментальных исследований Для проведения экспериментальных исследований поглощения йодсодержащих веществ в жидких средах была разработана экспериментальная установка, блок-схема которой представлена на рис. 7.1. 188


17 16 15

9 4 5

1 2 3

6

12

13

14

10 11

7 8

Рис. 7.1. Блок-схема экспериментальной установки: 1 – источник излучения; 2, 8, 10, 16 – диафрагмы; 3, 7, 11, 15 – фокусирующие линзы; 4 – модулятор излучения; 5 – светоделительная пластина; 6 – поглощающая ячейка; 9 – монохроматор МДР-23; 12 – ФЭУ; 13 – синхронный детектор; 14 – компьютер; 17 – фотоприемник Thorlabs Det25k

В качестве источника излучения использовалась дейтериевая лампа ДДС-30 1 с интегральной мощностью 30 Вт, излучающая в спектральном диапазоне 180–900 нм. Промодулированное с частотой 300 Гц излучение лампы проходило через поглощающую ячейку 6, содержащую раствор исследуемых веществ, и далее фокусировалось на входную щель монохроматора МДР-23 9, рабочий диапазон которого составлял 200–1000 нм, а спектральное разрешение – 0,1 нм. Полученный спектр регистрировался с помощью ФЭУ-18а или ФЭУ-115 12. Сигнал с ФЭУ поступал на вход синхронного детектора 13 с полосой пропускания 0,03 Гц и обрабатывался на компьютере 14. В качестве опорного сигнала для синхронного детектора использовался сигнал с фотоприемника Thorlabs Det25k 17. В исследованиях применялись две поглощающие ячейки длиной 1 и 10 см, изготовленные из плавленого кварца. Для устранения внешней засветки использовался ряд диафрагм, расположенных вдоль оптической оси. Учет нестабильности источника осуществлялся автоматически посредством одновремен189


ной регистрации интенсивностей излучения не только после, но и до поглощающей ячейки. В результате предпринятых мер шумы, связанные с внешней засветкой, были уменьшены до уровня, существенно меньшего по сравнению с шумами, обусловленными нестабильностью источника, составлявшими приблизительно 0,1%. Шумы темнового тока ФЭУ также были значительно меньше этой величины. Спектры поглощения йодсодержащих веществ исследовались при использовании естественного изотопа йод-127: вследствие малой величины изотопического сдвига йода-127 и йода-129 ( ρ = μ127 / μ129 » 0,989, где m127 и m129 – приведенные массы молекул 127I2 и 129I2 соответственно), а также больших ширин линий поглощения йодсодержащих веществ в жидких средах различия в спектрах поглощения этих двух изотопов йода пренебрежимо малы. Поэтому все результаты, полученные для йода-127, могут быть впоследствии использованы и для детектирования йода-129. 7.2.2. Поглощение аниона IO3Для исследования поглощения аниона IO3- проще всего использовать раствор йодата калия в дистиллированной воде. Спектры поглощения IO3- приведены на рис. 7.2. На этом рисунке вдоль оси ординат отложены величины коэффициента поглощения α:

1 J α = ln 0 , l J

(7.10)

где l – длина ячейки; J0 и J – интенсивности прошедшего излучения в отсутствие и при наличии IO3- соответственно. Видно, что в исследованном спектральном диапазоне поглощение аниона IO3- монотонно уменьшается при увеличении длины волны. Так, величины коэффициентов поглощения на длине волны 265 нм примерно в 200 раз меньше по сравнению с соответствующими величинами на длине волны 200 нм. 190

Глава 7. Поглощение йодсодержащих веществ в жидких средах a , см

-1

3 ,0 2 ,5

1

1

2 ,0

2

2

1 ,5

3

3

1 ,0

4

4

0 ,5 0 ,0 200

210

220

230

240

250

260

l, нм

Рис. 7.2. Спектры поглощения IO3- в воде при его концентрациях 1,56×1017 см-3 (1); 1,04×1017 см-3 (2); 6,95×1016 см-3 (3); 3,09×1016 см-3 (4) a , см

-1

4

3

2

1

0 0 ,0

5 ,0 x1 0

16

1 ,0 x1 0

17

-

1 ,5 x1 0

[ IO ] , с м 3

-3

17

2 ,0 x1 0

17

2 ,5 x 10

17

Рис. 7.3. Зависимость коэффициента поглощения IO3- от его концентрации на длине волны 200 нм 191


Во всем исследованном спектральном диапазоне зависимости коэффициентов поглощения IO3- от его концентрации линейны и хорошо описываются законом Бера: (7.11) α(IO-3 ) = σ(IO3- ) × [IO3- ] , где [IO3- ] – концентрация IO3- ; s( IO3- ) – сечение поглощения IO3- . На рис. 7.3 в качестве примера приведена такая зависимость на длине волны 200 нм. В табл. 7.1 приведены рассчитанные по полученным зависимостям сечения поглощения IO3- . Таблица 7.1 λ, нм

σ( IO3- ), см2

λ, нм

σ( IO3- ), см2

200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214

1,90·10-17 1,83·10-17 1,79·10-17 1,72·10-17 1,65·10-17 1,57·10-17 1,50·10-17 1,44·10-17 1,35·10-17 1,28·10-17 1,23·10-17 1,14·10-17 1,07·10-17 1,02·10-17 9,55·10-18 8,96·10-18; (6,7–6,9)·10-18 [284] 8,49·10-18 8,12·10-18 7,49·10-18

226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240

4,92·10-18 4,68·10-18 4,39·10-18 4,23·10-18 4,03·10-18 3,82·10-18 3,60·10-18 3,44·10-18 3,25·10-18 3,00·10-18 2,88·10-18 2,70·10-18 2,48·10-18 2,33·10-18 2,16·10-18

241

2,00·10-18

242 243 244

1,84·10-18 1,71·10-18 1,58·10-18

215 216 217 218

192


Окончание табл. 7.1 219 220 221 222 223 224

7,11·10-18 6,78·10-18 6,35·10-18 5,99·10-18 5,78·10-18 5,43·10-18

245 246 247 248 249 250

1,39·10-18 1,30·10-18 1,18·10-18 1,05·10-18 9,57·10-19 8,85·10-19

Как уже отмечалось, в работе [284] изучалось поглощение IO3- в области 215–290 нм. Несмотря на то, что значения сечений на отдельных длинах волн в статье не указываются, из приведенного рисунка зависимости сечений поглощения от длины волны можно оценить значения сечений поглощения, хотя и с некоторой погрешностью. В частности, сравнивая, например, полученное в [284] значение сечения поглощения на длине волны 215 нм (приблизительно (6,7–6,9)·10-18 см2) с соответствующим значением, полученным в наших исследованиях (8,96·10-18 см2), можно сказать, что эти данные находятся в достаточно хорошем согласии. 7.2.3. Поглощение аниона I Полученные нами спектры поглощения I - приведены на рис. 7.4 (использовался раствор йодида калия в дистиллированной воде). В исследуемом спектральном диапазоне анион I - имеет одну линию поглощения с центром на длине волны 226 нм и шириной порядка 20 нм. Кроме того, у данного вещества, по-видимому, имеется, по крайней мере, еще одна линия поглощения, расположенная в области длин волн, меньших 200 нм. По мере увеличения отстройки от центра линии в сторону бóльших длин волн поглощение I - достаточно быстро убывает – так, на длине волны 255 нм величина коэффициента поглощения приблизительно на два порядка меньше по сравнению со значением в центре линии поглощения, а начиная с длины волны 270 нм сечения поглощения становятся меньшими по сравнению с максимальной величиной на более чем пять порядков. 193


a , см

-1

11

2,5 2,0

22

1,5

33

1,0

44

0,5 0,0 200

210

220

230

240

250

260

l , нм Рис. 7.4. Спектры поглощения аниона I - в воде при его концентрациях 4,9×1016 см-3 (1); 3,4×1016 см-3 (2); 2,0×1016 см-3 (3); 7,3×1015 см-3 (4)

На рис. 7.5 приведена зависимость коэффициента поглощения I от его концентрации [ I - ], измеренная на длине волны 226 нм, соответствующей центру линии поглощения этого аниона. Видно, что зависимость практически линейна при концентрациях I - , не превышающих величину порядка 2×1016 см-3 (штриховая линия), и хорошо описывается законом Бера (см. формулу (7.11)). Так, при концентрации I - , равной 2×1016 см-3, отклонение от линейной зависимости составляет 5%. При дальнейшем увеличении концентрации I - отклонение от линейного закона возрастает, и выражение (7.11) становится непригодным для описания поглощения данного вещества. Проведенный анализ показал, что хорошее согласие с экспериментальными результатами достигается при использовании сле-

194


дующей зависимости коэффициента поглощения I - от его концентрации (сплошная линия на рис. 7.5): (7.12) α(I - ) = σ(I - ) × [I - ] + δ(I - ) × [I - ]2 , где s( I ) – сечение поглощения I , а d( I ) – коэффициент пропорциональности при [ I - ]2. a, см

-1

4

3

2

1

0

0

2x10

16

4x10 -

16

[I ] , см

16

-3

6x10

16

8x10

Рис. 7.5. Зависимость коэффициента поглощения I– от его концентрации на длине волны 226 нм

Для определения сечений поглощения и коэффициентов d на каждой исследованной длине волны измерялась зависимость коэффициента поглощения I - от его концентрации. После этого проводилась аппроксимация экспериментальных данных в соответствии с функциональной зависимостью (7.12) методом наименьших квадратов. Полученные таким способом величины сечений поглощения и коэффициентов d в спектральном диапазоне 200–250 нм приведены в табл. 7.2. 195


Таблица 7.2 λ, нм

σ( I - ), см2

d( I - ), см5

λ, нм

200

3,87·10-17

5,78·10-35

226

201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

3,36·10-17 3,09·10-17 2,71·10-17 2,25·10-17 2,03·10-17 1,80·10-17 1,61·10-17 1,50·10-17 1,46·10-17 1,47·10-17 1,55·10-17 1,67·10-17 1,85·10-17 2,05·10-17 2,33·10-17 2,60·10-17 2,85·10-17 3,29·10-17 3,59·10-17 3,85·10-17 4,19·10-17 4,49·10-17 4,66·10-17 4,87·10-17

5,29·10-35 4,78·10-35 4,23·10-35 3,84·10-35 3,41·10-35 3,15·10-35 3,02·10-35 3,14·10-35 3,36·10-35 3,65·10-35 4,02·10-35 4,36·10-35 5,02·10-35 5,66·10-35 6,18·10-35 6,54·10-35 7,11·10-35 7,69·10-35 8,55·10-35 9,14·10-35 9,74·10-35 9,83·10-35 9,96·10-35 9,92·10-35

227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250

(1)

σ( I - ), см2 5,04·10-17; 5,12·10-17 5,04·10-17 4,94·10-17 4,81·10-17 4,65·10-17 4,40·10-17 4,07·10-17 3,87·10-17 3,58·10-17 3,14·10-17 2,90·10-17 2,58·10-17 2,18·10-17 1,94·10-17 1,70·10-17 1,47·10-17 1,19·10-17 1,05·10-17 8,75·10-18 6,77·10-18 5,81·10-18 4,77·10-18 3,77·10-18 2,85·10-18 2,39·10-18

(1)

d( I - ), см5 9,46·10-35 8,86·10-35 8,34·10-35 7,81·10-35 7,40·10-35 6,47·10-35 5,63·10-35 5,02·10-35 4,42·10-35 3,55·10-35 3,15·10-35 2,60·10-35 2,40·10-35 1,73·10-35 1,26·10-35 8,87·10-36 7,15·10-36 5,69·10-36 3,90·10-36 2,77·10-36 1,95·10-36 1,13·10-36 8,10·10-37 2,60·10-37 2,39·10-37

– [283].

Из сравнения экспериментально определенного в настоящей работе сечения поглощения I - на длине волны 226 нм с имеющимися 196


литературными данными [283] видно, что различие не превышает 2%. Учитывая то, что в [283] пренебрегалось нелинейностью зависимости коэффициента поглощения от концентрации, а концентрация, при которой определялось значение сечения, в статье не приведена, можно предположить, что именно с этим связано незначительное превышение значения сечения поглощения, приведенного в [283], по сравнению с результатами данной работы. 7.2.4. Поглощение I2 Поскольку предельная растворимость металлического йода в воде зависит от температуры (в частности, при температуре 20 ОС предельная концентрация I2 составляет 0,28 г/л), для приготовления раствора с известной концентрацией I2 вначале следует составить насыщенный раствор, а затем при его разбавлении получать растворы различных концентраций. Полученные спектры поглощения молекулярного йода в УФдиапазоне спектра приведены на рис. 7.6а. В этой области спектра у молекулярного йода имеется одна широкая линия поглощения с центром на длине волны 203 нм и шириной приблизительно 40 нм, что вдвое больше по сравнению с анионом I - . Спектры поглощения I2 в видимой области приведены на рис. 7.6б. Как видно, здесь также имеется одна еще более широкая линия поглощения с центром на длине волны 461 нм и шириной примерно 120 нм. Результаты зависимостей коэффициентов поглощения молекулярного йода от его концентрации на длинах волн 203 и 461 нм (центры линий поглощения) приведены на рис. 7.7а и 7.7б. Во всем исследованном диапазоне концентраций и длин волн эти зависимости линейны, т. е. поглощение молекулярного йода хорошо описывается законом Бера. Величины сечений поглощения I2 в УФ и видимом диапазонах спектра представлены в табл. 7.3.

197


a , см

-1

3,0

1

2,5

2

2,0

3

1,5 1,0

4

0,5 0,0 200

210

220

230

l , нм

240

250

Рис. 7.6a. Спектры поглощения I2 в УФ-области при его концентрациях 4,0×1016 см-3 (1); 2,8×1016 см-3 (2); 1,9×1016 см-3 (3); 1,3×1016 см-3 (4) a , см

-1

0 ,2 5

1 0 ,2 0

2 0 ,1 5

3 0 ,1 0 0 ,0 5 0 ,0 0

350

400

450

500

550

600

l, нм

Рис. 7.6б. Спектры поглощения I2 в видимой области спектра при его концентрациях 8,3×1016 см-3 (1); 5,8×1016 см-3 (2); 4,0×1016 см-3 (3) 198

Глава 7. Поглощение йодсодержащих веществ в жидких средах a , см

-1

7 6 5 4 3 2 1 0 0 ,0

2 ,0 x 1 0

16

4 ,0 x 1 0

16

[I ], см

-3

6 ,0 x 1 0

16

8 ,0 x 1 0

16

2

Рис. 7.7а. Зависимость коэффициента поглощения I2 от концентрации на длине волны 203 нм a , см

-1

2 ,0

1 ,5

1 ,0

0 ,5

0 ,0

0 ,0

2,0x 1 0

17

4 ,0 x 1 0

[I ], с м

17

6 ,0 x 1 0

17

-3

2

Рис. 7.7б. Зависимость коэффициента поглощения I2 от концентрации на длине волны 461 нм 199


Таблица 7.3 λ, нм 200 201

σ (I2), см2 7,68×10-17 7,76×10-17

202 203

7,79×10

-17

7,80×10-17; 7,49×10-17

(1)

λ, нм 221 222

σ (I2), см2

σ (I2), см2

3,26×10-17

λ, нм 242 243

223

3,08×10-17

224

2,83×10-17

3,53×10-17

σ (I2), см2

3,33×10-18 2,99×10-18

λ, нм 440 445

244

2,53×10-18

450

2,84×10-18

245

2,04×10-18

455

2,89×10-18

2,67×10-18 2,77×10-18

204

7,75×10-17

225

2,55×10-17

246

1,78×10-18

206

7,57×10-17 7,40×10-17; (3) 7,64×10-17 7,22×10-17

227

2,21×10-17

248

1,26×10-18

2,91×10-18; 2,85×10-18; (2) 2,83×10-18; 461 (3) 2,87×10-18; (4) 2,79×10-18 470 2,86×10-18

228

1,98×10-17

249

1,05×10-18

475

2,80×10-18

480

2,71×10-18

2×1016 см-3 зависимость коэффициента поглощения этого вещества от его концентрации нельзя считать линейной), то предел чувствительности I2, составляющий 6,6×1012 см-3, остается неизменным. Если же [ I - ] > 2×1016 см-3, то имеет смысл рассмотреть лишь ситуацию, когда концентрация аниона I - много больше концентрации I2. Случай много большей концентрации I2 по сравнению с концентрацией I - в реальных растворах практически никогда не реализуется, поскольку максимальные концентрации молекулярного йода ограничены его предельной растворимостью. Выражение для минимальной регистрируемой величины коэффициента поглощения I - в этом случае дается следующим образом:

σ(I2 )[I2 ] = 10-3 ( σ(I- )[I- ] + δ(I- )[I- ]2 ) , а наилучшее граничное отношение концентраций I - и I2, измеряемых одновременно: [I2 ] -3 σ(I ) + δ(I )[I ] , = 10 [I- ] σ(I2 )

будет определяться проведением измерения на длине волны 207 нм и составит: [I 2 ]min = 2, 2 ×10 - 4 [I - ] + 4,1 × 10 -22 [I - ]2 . В табл. 9.1 приведены полученные величины чувствительностей и граничные отношения измеряемых концентраций йодсодержащих веществ (при длине поглощающей ячейки 10 см).

230

Глава 9. Факторы, влияющие на точность и чувствительность

Таблица 9.1 Вещество

Чувствительность, см-3 288 нм 207 и 228 нм

Граничное отношение измеряемых концентраций -

-

[ I ] ≤ 2×1016 см-3

[ I ] > 2×1016 см-3

–

I -3

1,3×1013

–

–

I2

–

6,6×1012

2,2·10 [ I ]

I-

–

9,7×1012

3,7·10-4[I2]

-

-4

-

2,2·10-4[ I ] + -

+ 4,1·10-22[ I ]2

–

9.1.2. Детектирование йодсодержащих веществ в кислых и щелочных жидких средах В кислых и щелочных средах наряду c I2, I - и I -3 присутствует анион IO3- , спектр поглощения которого, прежде всего, перекрывается со спектрами поглощения I2 и I - . Следовательно, необходимо вначале решить вопрос о диапазонах концентраций I2, IO3- и I - , при которых они могут быть одновременно измерены в растворе. Рассмотрим, например, случай, когда в анализируемом растворе концентрации каких-либо двух йодсодержащих веществ существенно превышают концентрацию третьего (в частности, на практике возможна ситуация, когда в исходном растворе изначально присутствуют молекулярный йод и анион I–, а анион IO3- начинает образовываться, начиная с определенного момента времени в результате реакций (7.5) и (7.6)). Если коэффициент поглощения аниона I - линейно зависит от его концентрации, то минимальная регистрируемая величина коэффициента поглощения IO3- относительно суммарного коэффициента поглощения молекулярного йода и аниона I - будет определяться следующим образом:

231


éæ b ö æc [IO3- ]min = 10-3 × êç i ÷ [I 2 ] + ç i è ai ëè ai ø

ö - ù ÷ [I ]ú , ø û

(9.1)

где ai = si( IO3- ), bi = si(I2), ci = si( I - ) (i = 1, 2, 3). Полученное выражение можно рассматривать как граничное условие, что подразумевает под собой условие, накладываемое на концентрации I2 и I - , при которых вклад в поглощение аниона IO3- становится заметен на фоне I2 и I - хотя бы на одной длине волны, и, следовательно, концентрация IO3- становится измеримой. Для выбранных в предыдущей главе длин волн измерений имеем: æb ö æc ö λ1 = 200: ç 1 ÷ = 4,04, ç 1 ÷ = 2,04; è a1 ø è a1 ø

æb ö æc ö λ2 = 212: ç 2 ÷ =5,75, ç 2 ÷ = 1,56; è a2 ø è a2 ø æb ö æc ö λ3 = 226: ç 3 ÷ =4,90; ç 3 ÷ = 10,24. è a3 ø è a3 ø При подстановке этих значений в (9.1) оказывается, что наименьшее значение [ IO3- ]min в зависимости от соотношений между концентрациями I2 и I - достигается при проведении измерений либо на длине волны l1 = 200 нм, либо на длине волны l2 = 212 нм и составляет: ì10-3 × ( 4,04[I2 ] + 2,04[I - ]) ,[I- ] < 3,6[I2 ], λ1 = 200 нм; ï [IO3 ]min = í 3 ïî10 × ( 5,75[I2 ] + 1,56[I ]) ,[I ] ³ 3,6[I2 ], λ 2 = 212 нм. Аналогично для двух других веществ: éæ a ö ù æc ö [I2 ]min = 10-3 × êç i ÷ [IO3- ] + ç i ÷ [I - ]ú , è bi ø ëè bi ø û éæ a ö ù æb ö [I - ]min = 10-3 × êç i ÷ [IO3- ] + ç i ÷ [I 2 ]ú , è ci ø ëè ci ø û 232


что приводит к результату:

[I 2 ]min = 10-3 × ( 0,17[IO3- ] + 0, 27[I - ]) , λ2 = 212 нм, [I - ]min = 10-3 × ( 0,10[IO3- ] + 0, 48[I 2 ] ) , λ3 = 226 нм

вне зависимости от соотношений между [ IO3- ] и [ I - ], [ IO3- ] и [I2] соответственно. Если же зависимость коэффициента поглощения I - от его концентрации нелинейна, то, рассуждая аналогичным образом, получим следующие выражения для граничных условий: éæ a ö ù æc ö æd ö [I2 ]min = 10-3 × êç i ÷ [IO3- ] + ç i ÷ [I - ] + ç i ÷ [I - ]2 ú , è bi ø è bi ø ëè bi ø û [I- ]min =

-ci + ci 2 + 4 ×10-3 d i ( ai × [IO3- ] + bi × [I 2 ]) 2d i

,

éæ b ö ù æc ö æd ö [IO3- ]min = 10-3 × êç i ÷ [I 2 ] + ç i ÷ [I - ] + ç i ÷ [I - ]2 ú . è ai ø è ai ø ëè ai ø û где di = di( I ). Анализ первых двух выражений приводит к следующим результатам для минимально обнаружимых концентраций [I2]min и [ I - ]min: [I2 ]min = 10-3 × éë0,17[IO3- ] + 0, 27[I- ] + 7, 09 ×10-19 [I - ]2 ùû , λ2 = 212 нм , [I - ]min = -2,17 ×1017 + +0,5 1, 02 ×1015 [I 2 ] + 2, 08 ×1014 [IO3- ] + 2,84 ×10 35 , λ 3 = 226 нм.

Что касается минимально обнаружимой концентрации [ IO3- ]min, то выбор длины волны для ее достижения зависит от соотношения концентраций I2 и I - . На рис. 9.1а в области 1 лучшие результаты определяются проведением измерения на длине волны l1 = 200 нм, а в области 2 – на длине волны l2 = 212 нм. Выражения для граничных условий имеют при этом вид: в области 1, l1 = 200 нм –

[IO3- ]min = 10-3 × éë 4, 04[I2 ] + 2, 04[I - ] + 3, 04 ×10-18 [I - ]2 ùû ; в области 2, l2 = 212 нм – 233


[IO3- ]min = 10-3 × éë5, 75[I 2 ] + 1,56[I - ] + 4, 07 ×10 -18[I - ]2 ùû . На рис. 9.1б приведена зависимость минимально обнаружимой концентрации [ IO3- ]min от концентраций I2 и I - .

[ I - ] , см -3 17 5.00E+017 5·10

4.50E+017

17 4.00E+017 4·10

3.50E+017

3.00E+017 3·1017 2.50E+017

(2)

(1)

2.00E+017 2·1017 1.50E+017 1.00E+017 1·1017

5.00E+016

1.00E+016 16

1·10

3.00E+016 16

3·10

5.00E+016 16

5·10

7.00E+016

7·1016

9.00E+016

9·1016

[I2] , см -3 Рис. 9.1а. Длины волн измерений, соответствующие достижению наилучшей величины минимально обнаружимой концентрации [ IO3- ]min: 1 – длина волны λ1 = 200 нм; 2 – длина волны λ2 = 212 нм

234


Рис. 9.1б. Зависимость минимально обнаружимой концентрации

[ IO3- ]min от концентраций I2 и I 9.1.3. Учет влияния дополнительных факторов на точность способов детектирования йодсодержащих веществ Как отмечалось ранее, при разработке способов одновременного детектирования йодсодержащих веществ были допущены предположения, что, с одной стороны, можно пренебречь поглощением аниона I -3 на длинах волн, выбранных для детектирования I2, I - и

IO3- , а с другой стороны, точно так же можно пренебречь поглощением I2, I - и IO3- на длине волны, выбранной для детектирования

I -3 . Результатом этих предположений являлось то, что в предложенных способах детектирование I -3 предлагалось осуществлять независимо от детектирования остальных йодсодержащих веществ и наоборот. 235


Однако на практике возможны ситуации, когда концентрация какого-либо из йодсодержащих веществ в растворе становится настолько большой, что его поглощение становится заметным в областях спектра, существенно удаленных от центров линий поглощения, и сделанные предположения являются неоправданными. Этот вопрос следует рассмотреть отдельно. Рассмотрим сначала случай возможного влияния поглощения I2, I и IO3- на точность детектирования I -3 . При одновременном наличии в растворе I2, I - и IO3- выражение для минимальной регистрируемой величины коэффициента поглощения I -3 будет иметь вид:

σ(I3- )[I3- ] + δ(I3- )[I3- ]2 =

= 10-3 ( σ(IO3- )[IO3- ] + σ(I2 )[I2 ] + σ(I- )[I - ] + δ(I - )[I- ]2 ) , Тогда минимально детектируемая концентрация I -3 будет определяться следующим образом: [I-3 ]min =

=

-σ(I3-) + (σ(I3-))2 +4×10-3δ(I-3 )(σ(IO3-)[IO3-]+σ(I2)[I2]+σ(I-)[I-]+δ(I-)[I-]2)

. (9.2) 2δ(I3-) В правой части этого выражения необходимо использовать значения сечений поглощения и нелинейных коэффициентов на длине волны 288 нм, оптимальной для достижения наилучшей чувствительности детектирования I -3 : s288( I -3 ) = 3,25·10-17 см2;

d288( I -3 ) = 1,06·10-33 см5;

s288( IO3- ) = 2,70·10-21 см2;

d288(I2) = 8,13·10-21 см2.

При этом значения s288( I - ) и d288( I - ) настолько малы, что экспериментально на этой длине волны зафиксировать поглощение невозможно. Проведенные оценки показывают, что значения сечений поглощения и нелинейных коэффициентов I - на длине волны 288 нм не могут быть больше, чем s288( I - ) = 4,69·10-27 см2; d288( I - ) = 8,80·10-45 см-3. Это означает, что при любых концентраци236


ях аниона I - его вкладом в поглощение на данной длине волны можно с уверенностью пренебречь. Подставляя в выражение (9.2) значения сечений и нелинейных коэффициентов для остальных веществ, окончательно получим:

)

(

[I3- ]min = 0,5 -7,93 ×1015 + 6,28 ×1031 + 7,93 ×109[I 2 ] + 2,63 ×109[IO3- ] .

Если рассмотреть сначала нейтральные среды, то в них содержанием IO3- можно пренебречь, а максимально возможная концентрация молекулярного йода определяется его предельной растворимостью при температуре 100 ОС и составляет [I2]max = 7·1018 см-3. Из этого следует, что [ I -3 ]min = 3·1012 см-3. Это приблизительно в четыре раза меньше предельной чувствительности разработанного способа (1,3×1013 см-3). Таким образом, в случае нейтральных сред наличие I -3 будет всегда обнаружено на фоне других йодсодержащих веществ, содержащихся в растворе. Однако все же, когда концентрация I2 превосходит концентрацию I -3 на порядок или более, для более корректного определения концентрации I -3 в выражения для нахождения его концентрации, полученные в предыдущей главе, следует ввести поправку, учитывающую поглощение молекулярного йода: a288(I2) = 8,1·10-21[I2], т. е. величину коэффициента поглощения, которую нужно вычесть из величины измеренного коэффициента поглощения на длине волны 288 нм. Проведя аналогичные рассуждения для случая кислых и щелочных сред, получим, что значение [ I -3 ]min станет отличаться от наилучшей чувствительности (1,3×1013 см-3) лишь при концентрациях [ IO3- ] > 1020 см-3, которые не реализуются на практике. Выражение же для поправки будет иметь вид a288(I2, IO3- ) = 8,1·10-21[I2] + 2,7·10-21[ IO3- ]. Теперь перейдем к случаю возможного влияния поглощения I -3 на точность детектирования I2, I - и IO3- . 237


Напомним, что детектирование I2, I - и IO3- в нейтральных средах предлагается осуществлять на длинах волн 207 и 228 нм, а в кислых и щелочных – на длинах волн 200, 212 и 226 нм. Очевидно, что в нейтральных средах влияние поглощения I - , прежде всего, начнет сказываться на длине волны 228 нм, ближе всего расположенной к центру линии поглощения этого вещества. На этой длине волны имеем: s228( I -3 ) = 4,38×10-21 см2; δ228( I -3 ) = 7,1×10-37 см5; s228( I - ) = 4,94·10-17 см2; δ228( I - ) = 8,34·10-35 см5; s228( I2) = 1,98·10-17 см2. Видно, что сечение поглощения I -3 на этой длине волны меньше сечений поглощения I2 и I - на четыре порядка. Поэтому случай, в котором концентрация I -3 велика настолько, что вклад I - и I2 в поглощение на длине волны 228 нм (тем более на длине волны 207 нм) не может быть зафиксирован, не реализуется. Однако все же, когда концентрация I -3 превосходит концентрации I2 и I - более чем на порядок, следует ввести поправки в выражения (8.3а), (8.3б) или (8.4а), (8.4б), учитывающие поглощение I -3 : ìïα 228 (I 3- ) = 4,4 ×10 -21[ I -3 ] + 7,1 ×10 -37 [ I 3- ]2 ; í ïîα 207 ( I 3- ) = 6,5 ×10 - 24 [I 3- ] + 1,2 × 10 -39 [ I 3- ]2 . Для случая кислых и щелочных сред можно применить аналогичные рассуждения. В самом деле, на длине волны 226 нм имеем: s226( I -3 ) = 3,48×10-21 см2; δ226( I -3 ) = 6,25×10-37 см5;

s226( I - ) = 5,04·10-17 см2; δ226( I - ) = 9,46·10-35 см5; s226( I2) = 2,41·10-17 см2. s226( IO3- ) = 4,92·10-18 см2; Поправки в выражения (8.8а), (8.8б), (8.8в) и (8.9а), (8.9б), (8.9в), учитывающие поглощение I -3 , которые становятся заметными, когда концентрация I -3 превосходит концентрации I2, IO3- и I более чем на порядок, составят:

238


ìα 226 ( I3- ) = 3,5 × 10 -21[I 3- ] + 6,3 ×10 -37 [I 3- ]2 ; ï - 23 - 39 - 2 íα 212 ( I3 ) = 3,3 ×10 [I 3 ] + 7,3 ×10 [ I3 ] ; ï - 25 - 41 - 2 îα 200 ( I3 ) = 3,5 × 10 [I 3 ] + 7,8 ×10 [ I3 ]

9.2. Учет влияния рассеивающих примесей на точность способов детектирования йодсодержащих веществ Рассеяние излучения на взвесях частиц приводит к дополнительному, наряду с поглощением детектируемых веществ, изменению интенсивности прошедшего через поглощающую ячейку излучения. Полученные нами на основании проведенных расчетных исследований процессов светорассеяния предварительные оценки [240] показывают, что в ряде случаев доля рассеянного излучения может достигать десятков процентов. С учетом того, что интенсивность рассеяния существенно зависит от длины волны излучения, точность получаемых результатов может быть заметно ухудшена. Задача экспериментального определения концентрации рассеивающих частиц в растворе является в общем случае очень сложной и не может быть решена в общем виде. Одним из основных условий применения фактически всех существующих в настоящее время теорий светорассеяния является монохроматичность излучения, проходящего через рассеивающую среду [293]. Вследствие этого для учета доли рассеянного излучения на длинах волн, выбранных для проведения измерений в разработанных способах детектирования йодсодержащих веществ, перспективно использовать лазерные источники излучения. 9.2.1. Анализ процессов светорассеяния на взвесях, образующихся при переработке ОЯТ Прежде всего, рассмотрим механизмы образования полидисперсных взвесей в растворах, образующихся в процессах переработки ОЯТ. Механизмы образования рассеивающих взвесей в жидких средах. Подвергающееся в процессе переработки на первой стадии азотно-кислому растворению ОЯТ в виде отработавшего твэла АЭС 239


содержит большое количество элементов – в основном тяжелых металлов, присутствующих в нем в виде таких оксидов, как BaO, SrO, La2O3, CeO2 и др., а также ряд других веществ [20]. При взаимодействии этих оксидов с азотной кислотой происходит образование нитратов: HNO3 + MexOy → Me(NO3)y + H2O (9.3) которые растворимы в воде и в растворе находятся в виде ионов Me+: Me(NO3)y → Mey+ + yNO3Однако взаимодействие некоторых оксидов металлов с азотной кислотой происходит лишь при определенных условиях. Так, например, реакция оксида церия и азотной кислоты происходит только в присутствии перекиси водорода H2O2 и фтора. В противном случае CeO2 так и остается в растворе азотной кислоте в виде осадка. С другой стороны, скорость протекания реакции (9.3) существенно зависит от условий растворения – прежде всего от температуры и концентрации азотной кислоты. В частности, при увеличении концентрации кислоты скорость этой реакции существенно замедляется – вплоть до того, что растворение вообще не происходит. Таким образом, технологические растворы, образующиеся при переработке ОЯТ, как правило, содержат большое количество нерастворенных частиц, содержащихся в виде полидисперсных взвесей. Размер частиц может достигать десятков микрометров, хотя, как показано в [294], основную массу составляют частицы размером 1–10 мкм. Отсюда следует, что при детектировании йодсодержащих веществ в технологических растворах разработанными способами изменение интенсивности излучения на выбранных длинах волн будет обусловлено не только поглощением йодсодержащих веществ, но и рассеянием на взвесях частиц, что может существенно ухудшить точность способов. В связи с этим для повышения точности измерений необходимо разработать методику, позволяющую определять вклад рассеянного излучения в общее изменение интенсивности излучения. 240


Методика учета влияния рассеянного излучения. Рассмотрим световой пучок, который проходит через раствор, содержащий йодсодержащие вещества и рассеивающую взвесь с концентрацией частиц n. Его интенсивность будет затухать по закону

J = J 0 × e -aextl , где коэффициент затухания

P α ext = å α iabs + α sca . i

i

Здесь a abs – коэффициент поглощения i-го йодсодержащего веp

щества; a sca – коэффициент рассеяния взвеси частиц. Таким образом, для того, чтобы учесть поправку на рассеянное излучение, из коэффициентов затухания на всех длинах волн нужно p

вычесть величину a sca . Задача учета рассеянного излучения может быть решена следующим образом. Прежде всего, нужно выбрать длину волны, на которой отсутствует поглощение йодсодержащих веществ, и затухание проходящего через исследуемый раствор излучения на этой длине волны будет обусловлено только рассеянием. Далее необходимо использовать теоретическую модель светорассеяния, которая позволяет установить зависимость интенсивности рассеяния от длины волны излучения источника (выбор наиболее подходящей модели следует определить с помощью экспериментальных исслеp

дований). После этого определяется величина a sca на длинах волн, выбранных для детектирования йодсодержащих веществ. Поскольку описанные выше исследования показали, что при переходе от УФ к красной области спектра сечения поглощения йодсодержащих веществ падают на порядки, одним из возможных источников излучения, который может быть использован для регистрации практически только рассеянного излучения, является HeNe (633 нм) лазер.

241


Одним из наиболее сложных вопросов является выбор наиболее пригодной модели светорассеяния с точки зрения установления зависимости интенсивности рассеяния от длины волны излучения. Это связано, прежде всего, с тем, что любая модель рассеяния света является многопараметрической – рассеяние в сильной степени зависит от размера и формы частиц, показателей преломления частиц и среды, длины волны. Все это приводит к тому, что, как уже отмечалось, выбор теоретической модели заранее неочевиден и требует проведения дополнительных экспериментальных исследований. Теоретические модели рассеяния. Очевидно, что в реальных условиях частицы, рассеивающие свет, могут иметь не только разные размеры, но и форму. Однако практически во всех теоретических работах, начиная с основополагающей работы Ми, исследовалось рассеяние только на идеальной сфере. Даже устойчивость решения, т. е. влияние на него малых отклонений формы частиц, было исследовано сравнительно недавно. Поэтому рассмотрение теоретических моделей рассеяния целесообразно начать с рассмотрения рассеяния на сферических частицах. Рассеяние света на сфере. По-видимому, наиболее точно разрешаемой задачей в теории рассеяния света на частицах взвеси является задача о рассеянии на однородном шаре с произвольным радиусом и показателем преломления. Точное решение задачи о дифракции плоской электромагнитной волны на таких частицах описывается теорией Ми [293]. Решение в этом случае реализуется с помощью разложения по сферическим гармоникам электрических и магнитных составляющих поля падающей волны, а также волны, дифрагировавшей на частице. Затем решается волновое уравнение, где необходимые коэффициенты рассчитываются из условий на границе частица-среда. Окончательный вид выражения, описывающего величину сечения рассеяния, записывается при использовании такого подхода в следующем виде: 2p ¥ 2 2 C sca = 2 å (2n + 1)( an + bn ) . k n =1 При этом коэффициенты ряда рассеяния an и bn определяются выражениями 242


an =

my n ( mx)y 'n ( x) - y n ( x )y 'n ( mx ) , my n ( mx)x 'n ( x) - x n ( x )y 'n ( mx )

bn =

y n ( mx)y 'n ( x ) - my n ( x)y 'n (mx ) , y n ( mx)x 'n ( x ) - mx n ( x)y 'n (mx ) 2 pa ma – дифракl параметр Ми; а – радиус частицы;

где y n(x) и xn(x) – цилиндрические функции; x = ционный

параметр

или

m m = i – относительный комплексный показатель преломления ma (mi – показатель преломления вещества частицы; ma – показатель преломления внешней среды). Несколько иной подход предложен авторами работы [109], в которой предлагается решать задачу о рассеянии волны на однородной сфере, разлагая сигнал в спектр по выборочным функциям Котельникова – Шеннона, что позволяет прямо переходить к энергетическим характеристикам поля, не суммируя на промежуточных этапах комплексных амплитуд полей и таким образом существенно упростить анализ процесса дифракции. Рассеяние света на двухслойной сферической частице. В методологическом отношении теория рассеяния на двухслойной сфере [293, 295] является модификацией теории рассеяния на однородной сфере (теории Ми) и отличается от нее значительно большей громоздкостью. В частности, в [293] приведен вывод основных выражений теории рассеяния света на двухслойной сферической частице при падении на нее плоской монохроматической волны. Предполагается, что частица состоит из сферического однородного ядра, окруженного сферически симметричной однородной оболочкой. Частица помещена в однородную непоглощающую среду. Рассмотрение светорассеивающих свойств полидисперсных систем двухслойных частиц обычно проводится при некоторых упрощающих предположениях: а) размер ядра фиксирован, размеры оболочек варьируются по определенному закону; б) размеры ядер подчиняются заданному распределению, радиусы оболочек 243


связаны с радиусом ядра линейным соотношением; в) толщина оболочки постоянна. Выражения характеристик рассеяния для сферы с числом слоев больше двух выводятся аналогично случаю двухслойной сферы [296]. Рассеяние на сфероидах и частицах сложной формы. В модели рассеяния плоской электромагнитной волны частицами, имеющими аксиальную симметрию (сфероидами) [112], применяется разделение полей на осесимметричную (не зависящую от угла вращения) и неосесимметричную части. В первом случае используются скалярные потенциалы, определяемые азимутальными компонентами электромагнитного поля, во втором используется суперпозиция потенциалов Дебая и z-компонентов векторов Грина. В частности, когда излучение падает вдоль оси вращения частицы, выражение для сечения рассеяния Csca имеет вид: ¥ ¥ p Csca = 2 Re å å i ( n -l ) [k12 al an* wl n + ik1 (bl an*kln - al bn*knl ) + bl bn*tl n ] , k1 l =1 n =1 где ai, bi – коэффициенты разложения потенциала рассеянного излучения; k1 – волновое число; wln, kln, tln – интегралы от присоединенных функций Лежандра и их производных: (l -1)(l - 2) n+2 (l + 2)(l + 3) n-2 ù ; 2l(l + 1) 2 é 2l(l + 1) ×ê δl ú δl δln ωln = (2l + 3)(2l + 5) (2l -1)(2l - 3) (2l +1) ë (2l -1)(2l - 3) û

é (l + 1)(l - 1) n -1 l (l + 2) n +1 ù 2l (l + 1) kln = ê dl dl ú × ; 2l + 3 ë 2l - 1 û (2l + 1) ì1, l = n + j ; 2 l 2 (l + 1) 2 n τ ln = δ l , d ln + j = í . ( 2 l + 1) î 0, l ¹ n + j . В работах [298–302] рассматривается модель гауссова эллипсоида. Решение основывается на разложении в спектр по выборочным функциям Котельникова – Шеннона. Помимо точного решения получены простые асимптотические выражения для индикатрис и интегральных сечений рассеяния, позволяющие качественно обсудить особенности рассеяния света на частицах сложной формы. Показано, что в общем случае они существенно разнятся от 244


характеристик сферы, и потому обычно используемое приближение эквивалентной сферы малоинформативно. 9.2.2. Экспериментальные исследования рассеяния лазерного излучения на взвесях частиц Для выбора наиболее подходящей модели светорассеяния были проведены экспериментальные исследования рассеяния лазерного излучения на взвесях частиц, образующихся при переработке ОЯТ. Методика экспериментов. Схема использовавшейся в работе экспериментальной установки представлена на рис. 9.2.

Рис. 9.2. Схема экспериментальной установки: 1 – лазер; 2 – модулятор; 3 – поглощающая ячейка; 4 – ФЭУ; 5 – синхронный детектор; 6 – автоматическая система регистрации; 7 – фотоприемник; 9–11 – диафрагмы; 12, 13 – фокусирующие линзы; 14 – светонепроницаемый кожух; 15 – полупрозрачное зеркало 245


В качестве источников 1 использовались He-Ne (633 нм) и HeCd (441 нм) лазеры, мощности которых составляли 20 и 10 мВт соответственно. Промодулированное с частотой 300 Гц излучение лазера поступало в поглощающую ячейку 3 длиной 2 см, изготовленную из кварцевого стекла. Прошедшее через ячейку излучение фокусировалось на фотокатод ФЭУ-79 4, сигнал с которого поступал на вход синхронного детектора 5 с полосой пропускания 0,03 Гц и далее обрабатывался с помощью автоматической системы регистрации 6. Для устранения внешней засветки использовался ряд диафрагм, расположенных вдоль оптической оси, а также цилиндрический светонепроницаемый экран. В результате этого шумы, связанные с внешней засветкой, были уменьшены до уровня, существенно меньшего чем шумы, обусловленные коротковременной нестабильностью источников излучения, составлявшие приблизительно 1–2% для He-Ne лазера и 10–12% для He-Cd лазера. Учет долговременной нестабильности источников, проявляющейся в изменении их мощностей излучения в диапазоне нескольких процентов, осуществлялся автоматически посредством одновременной регистрации интенсивностей излучения не только после, но и до поглощающей ячейки с помощью фотоприемников 7 и 8 и обработки обоих сигналов автоматической системой регистрации. Необходимые для исследований растворы приготовлялись следующим образом. Вначале проводилось взвешивание исходного образца оксида металла. Затем он измельчался до размеров частиц в несколько микрометров и растворялся в дистиллированной воде. При этом частицы наибольших размеров выпадали в осадок, а оставшиеся образовывали взвесь, которая и использовалась в экспериментах. Для определения концентрации полученной таким образом взвеси и распределения частиц по размерам проводилось многократное фотографирование взятых проб раствора с помощью ИКмикроскопа МИК-1, в котором аналого-цифровой преобразователь заменен на веб-камеру «Creative-5». Экспериментальное исследование рассеяния излучений HeNe и He-Cd лазеров на взвесях частиц, образующихся при переработке ОЯТ. В качестве исследуемых веществ были выбраны ок246


сиды бария, церия и стронция, характерные для жидких сред, образующихся при переработке ОЯТ. На рис. 9.3 представлены фотографии и распределение по размерам использовавшихся частиц. На рис. 9.4 приведены экспериментально полученные зависимости доли рассеянного излучения, прошедшего через измерительную ячейку, от концентрации исследуемых веществ в растворе: J0 - J = 1 - exp ( -Csca nl ) , J0 где J0 и J – интенсивности излучения, прошедшего через ячейку в отсутствие и при наличии рассеивающей среды с концентрацией частиц n соответственно. Для исследуемых веществ, оптические свойства которых отличаются незначительно, интенсивности рассеяния имеют примерно один и тот же порядок. Несколько большая величина рассеяния оксидом стронция (при одинаковых концентрациях) связана с тем, что средний размер частиц SrO превышает размеры других частиц. Интенсивность рассеяния на длине волны 441 нм оказалась несколько меньше по сравнению с интенсивностью рассеяния на длине волны 633 нм для всех исследуемых веществ. Наряду с экспериментом были проведены расчеты сечений рассеяния при использовании ряда различных моделей [293; 295–298]. На рис. 9.4 приведены полученные расчетные результаты при использовании трех моделей, для которых обеспечивалось наилучшее согласие расчетных и экспериментальных результатов: I классическая теория Ми для сферических однородных изотропных частиц заданного размера [293]; II модель “шар в оболочке” с учетом распределения частиц по размерам [293]; III модель рассеяния плоской электромагнитной волны частицами, имеющими аксиальную симметрию (сфероидами) [297]. При проведении расчетов предполагалось, что при фиксированном размере частиц в растворе присутствуют как вытянутые, так и сплюснутые сфероиды в одинаковой пропорции с отношениями большой и малой полуосей a/b = 0,1; 0,125; 0,25; 0,5; 0,67; 1; 1,5; 2; 4; 8; 10.

247


а)

б)

в)

Рис. 9.3. Фотография и распределение частиц BaO (а), CeO2 (б), SrO (в) по размерам 248


проводились частиц по разме(JРасчеты 0 – J)/J0 а) с учетом (Jраспределения б) 0 – J)/J0

рам. Под размером частицы понималась величина (a + b)/2. 1,0 1,0 0,6

0,6

0,2

0,2 0

2

4

6

[BaO], 1011 см-3

(J0 – J)/J0

2

4

6

(J0 – J)/J0 1,0

1,0

0,6

0,6

0,2

0,2 0

0,4

0,8

1,2

0

0,4 11

[CeO2], 10 см

(J0 – J)/J0

(J0 – J)/J0

1,0

1,0

0,6

0,6

0,2

0,2 0

2

4

6

0

[SrO], 1011 см-3

0,8

1,2

-3

2

4

6

Рис. 9.4. Экспериментальные (точки) и расчетные (линии) зависимости доли рассеянного излучения, прошедшего через измерительную ячейку, от концентрации исследуемых веществ в растворе на длине волны HeCd (а) и He-Ne (б) лазеров. Пунктирная линия – модель I, штриховая линия – модель II, сплошная линия – модель III 249


Видно, что использование модели Ми приводит к несколько меньшим величинам интенсивности рассеянного излучения, в то время как использование двух других моделей обеспечивает удовлетворительное согласие с экспериментальными результатами, получаемыми как для различных длин волн излучения, так и для различных веществ. Тем не менее, модель III дает несколько лучшее согласие с экспериментальными результатами по сравнению с моделью II (сравнение проводилось с помощью минимизации среднеквадратических отклонений). Поэтому дальнейшие вычисления были проведены с использованием модели III. Расчеты проводились с учетом распределения частиц по размерам. Под размером частицы понималась величина (a + b)/2. Моделирование распределений частиц по размерам. Необходимо отметить, что для измерений концентраций йодсодержащих веществ в реальных условиях выбора адекватной модели светорассеяния недостаточно. Если состав анализируемого раствора достаточно хорошо известен, то информация о распределении микрочастиц по размерам отсутствует. В то же время на зависимость интенсивности рассеяния Isca от длины волны излучения существенно влияет размер рассеивающих частиц, что проиллюстрировано на рис. 9.5 на примере оксида бария. Для различных размеров частиц переход, например, от длины волны 633 нм к длине волны 441 нм может приводить как к возрастанию, так и к уменьшению интенсивности рассеяния в несколько раз. Одним из возможных способов получения представления о распределении частиц по размерам во время проведения измерений является использование аэрозольных фильтров, расположенных перед поглощающей ячейкой. В самом простом исполнении такие фильтры ограничивают поступление в ячейку нерастворенных частиц с размерами, превышающими некоторую определенную величину. В связи с этим было проведено численное моделирование процессов рассеяния при использовании таких фильтров, имеющих различные параметры. В исследованиях использовались четыре различных фильтра, ограничивающих максимальный размер про-

250


шедших через них частиц a = 0,5, 1, 2 и 5 мкм соответственно, и пропускающих все частицы с меньшими размерами.

Рис. 9.5. Зависимость интенсивности рассеянного излучения от длины волны и размера частиц оксида бария

Поскольку распределение по размерам прошедших через фильтры частиц может быть произвольным, вычисления делались для трех различных распределений f(r) частиц по размерам: а) постоянный размер частиц; б) линейное увеличение размера от 0 до a; в) гауссово распределение с максимумом при размере частиц равном a. Во всех случаях распределения нормировались на полную концентрацию частиц в растворе, считавшуюся постоянной:

251

Глава 9. Факторы, влияющие на точность и чувствительность a

ò f (r )dr = 1. 0

На рис. 9.6 приведены результаты вычисления зависимости коэффициента рассеяния asca от длины волны излучения: a

α sca = ò C sca ( r ) f ( r ) dr . 0

Сравнение зависимостей, полученных для каждого фильтра, позволяет, прежде всего, сделать вывод о том, что использование различных распределений частиц по размерам практически не влияет на величину изменения интенсивности рассеяния при переходе от одного спектрального диапазона к другому. Так, при максимальном размере пропускаемых фильтром частиц 1 мкм для всех распределений наблюдается рост рассеяния в 1,3–1,5 раз при изменении длины волны от 0,20 до 0,63 мкм. Полученный результат является важным, поскольку для пересчета интенсивности рассеянного излучения, измеренной на определенной длине волны, при переходе к другой длине волны необходимо знание именно относительного изменения этой величины. Сопоставление результатов расчетов, сделанных для разных фильтров, показывает, что, во-первых, максимальный размер пропускаемых фильтром частиц не должен превышать 1–2 мкм потому, что дальнейший рост величины a от 2 до 5 мкм приводит к увеличению коэффициента затухания почти на порядок, а это может привести к существенному ухудшению чувствительности измерений. Во-вторых, для достижения как наилучшей точности, так и чувствительности оптимальными являются условия, когда либо интенсивность рассеяния максимальна в красной области спектра и минимальна в коротковолновом диапазоне, либо интенсивности рассеяния в обоих диапазонах находятся на одном уровне, что не обеспечивается при использовании фильтров, пропускающих частицы с максимальным размером менее 1 мкм.

252

Глава 9. Факторы, влияющие на точность и чувствительность 12

12

-1

a , 10 см sca

a)

-1

asca, 10 см 6

1

1,2

б)

1 2

5

2 3

0,8

4

3 3 0,4

0,2

0,3 12

0,4 0,5 l, мкм

0,6

-1

0,3 12

a , 10 см

0,4 0,5 l, мкм

0,7

-1

sca

1

в) 20

1

160 140 120

г)

100

16

12

0,3

0,6

a , 10 см

sca 24

8 0,2

2 0,7 0,2

0,4

2

80

3

60

0,5

0,6

0,7 0,2

l, мкм

2

3

0,3

0,4 0,5 l, мкм

0,6

Рис. 9.6. Зависимости коэффициента рассеяния от длины волны излучения при максимальном размере частиц a = 0,5 (а), 1 (б), 2 (в) и 5 (г) мкм: 1 – гауссово распределение; 2 – линейное распределение; 3 – фиксированный размер частиц 253

0,7


Таким образом, на основании проведенных исследований может быть сделан общий вывод о том, что измерение интенсивности рассеянного излучения в спектральном диапазоне, соответствующем минимуму поглощения йодсодержащих веществ, позволяет оценить вклад рассеяния в изменение интенсивности прошедшего через поглощающую ячейку излучения на длинах волн, где производится измерение их концентрации абсорбционным методом. Оптимальными с точки зрения как наилучшей чувствительности, так и точности детектирования йодсодержащих веществ является выбор таких аэрозольных фильтров, которые обеспечивают наличие в растворе частиц, размеры которых не превышают 1–2 мкм. Итак, проведенные экспериментальные и расчетные исследования позволили выбрать теоретическую модель светорассеяния, удовлетворительно описывающую процессы рассеяния излучения частицами, имеющимися в жидкой фазе технологических сред азотно-кислой стадии процесса переработки ОЯТ. Использование такой модели позволяет существенно (до нескольких десятков процентов в зависимости от условий проведения процесса азотнокислого растворения ОЯТ) повысить точность разработанных способов одновременного определения концентраций йодсодержащих веществ, содержащихся в этих средах, в реальном масштабе времени. 9.2.3. Оптическая схема с применением лазерных источников излучения Полученные в этой главе результаты позволяют предложить вариант оптической системы, позволяющей при детектировании йодсодержащих веществ в жидких средах учитывать процессы светорассеяния и использующей лазерные источники (рис. 9.7). Основными элементами системы являются лазерные источники излучения, поглощающая ячейка, через которую осуществляется прокачка исследуемой жидкости, система сбора и регистрации излучения. Лазерный блок содержит в себе лазеры, излучающие на четырех или пяти длинах волн, три или четыре (в зависимости от того, в 254


каких средах, нейтральных либо кислых и щелочных производятся измерения) из которых используются для детектирования йодсодержащих веществ, а последняя используется для измерения рассеяния.

Рис. 9.7. Блок-схема оптической системы: 1 обтюратор; 3 – поглощающая ячейка; 4 – синхронный детектор; 5 – фотоприемник; 6 – ФЭУ; 7 – термометр; 8 – насос; 9 – персональный компьютер; 10 – частичноотражающее зеркало; 11–14 – диафрагмы; 15, 16 – фокусирующие линзы; 17 – аэрозольный фильтр; 18 – светонепроницаемый кожух

Промодулированное с помощью обтюратора излучение лазера делится посредством частичноотражающего зеркала с коэффициентом отражения порядка 50% на два световых пучка. Отраженное от зеркала излучение фокусируется в центре измерительной ячейки. Прошедшее через измерительную ячейку излучение фокусируется на фотокатод ФЭУ, далее поступает на вход синхронного детектора и затем на вход АЦП компьютера. Излучение, прошедшее через частичноотражающее зеркало, измеряется фотоприемником, сигнал с которого, во-первых, используется в качестве опорного для синхронного детектирования, а, во-вторых, также поступает на 255


вход АЦП компьютера, что позволяет осуществлять контроль за стабильностью выходной мощности источника излучения во времени. Снижение уровня шумов, обусловленных, главным образом, рассеянным излучением источника, достигается путем установления ряда диафрагм вдоль оптической оси, а также помещением измерительной ячейки в светонепроницаемый кожух. Исследуемая жидкость прокачивается через измерительную ячейку с помощью насоса. В процессе измерений скорость прокачки и температура жидкости измеряются с помощью термометра и расходомера. На входе в измерительную ячейку устанавливается аэрозольный фильтр, ограничивающий поступление в нее частиц больше некоторого фиксированного размера а. В качестве лазерных источников на длинах волн, применяющихся для детектирования йодсодержащих веществ, могут быть, в частности, использованы лазеры, основанные на ионных переходах в атомах Ne (201,8; 206,5; 226,6; 228,5; 286,7 нм), и аргоновые лазеры (211,4; 224,9; 288,4 нм) [117]. В качестве источника излучения, применяемого для измерений рассеянного излучения, может быть использован He-Ne лазер, излучающий на длине волны 633 нм.

256

ЗАКЛЮЧЕНИЕ В заключение можно отметить следующие основные результаты, полученные авторами монографии в ходе многолетних исследований. Впервые проведен широкий комплекс исследований лазерновозбуждаемой флуоресценции изотопов молекулярного йода в газовых средах. Получены новые фундаментальные знания о процессах поглощения и релаксации изотопов молекулярного йода в видимом диапазоне спектра: · определены сечения самотушения и тушения флуоресценции, константы скорости столкновительной предиссоциации возбужденных колебательных уровней В-состояния для целого ряда различных по физико-химическим свойствам газов; · впервые определены сечения вращательной релаксации колебательно-вращательных уровней В-состояния; · обнаружены оптимальные диапазоны температур паров изотопов йода, частоты возбуждающего излучения и давления газовой смеси, содержащей йод, при которых интенсивность флуоресценции йода увеличивается более чем на порядок по сравнению с нормальными условиями. Предложен, разработан и реализован новый высокочувствительный лазерно-флуоресцентный метод детектирования изотопов йода-129 и йода-127, основанный на использовании частотноперестраиваемого гелий-неонового лазера. Установлено, что применение данного метода позволяет определять граничное отношение концентраций 129I/127I не хуже 10-3 , что примерно на порядок лучше известных результатов. Обнаружено, что выбор определенных спектральных диапазонов позволяет увеличить граничное отношение концентраций 129I/127I в исследуемой смеси (при котором возможно определение концентрации йода-129) до 10-5. Предложен, разработан и реализован новый метод селективного определения концентраций изотопов 129I и 127I, находящихся в смеси, на основе криптонового лазера, заключающийся в том, что для возбуждения флуоресценции используется только одна частота лазерного излучения (при одновременной регистрации стоксовой и антистоксовой областей спектра). Установлено, что данный метод 257

Заключение

позволяет определять в реальном масштабе времени граничное отношение концентраций 129I/ 127I на уровне 10-3 – 10-4. Предложен, разработан и реализован новый метод спектральной селекции флуоресценции йода-129 на фоне флуоресценции диоксида азота. Метод основан на раздельной регистрации стоксовой и антистоксовой частей спектра флуоресценции изотопов йода, возбуждаемой излучением гелий-неонового лазера. Применение данного метода позволяет существенно повысить точность измерений концентрации изотопов йода как в технологической среде переработки ОЯТ, так и в атмосферном воздухе. Впервые создан лазерный комплекс для детектирования в реальном масштабе времени йода-129 и оксидов азота в процессах переработки ОЯТ как до, так и после газоочистительных фильтров на радиохимических предприятиях. Принцип его работы основан на методах, предложенных авторами. Проведены успешные испытания разработанного лазерного комплекса в реальных условиях азотно-кислого растворения облученного ядерного топлива в горячих камерах НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина» (что подтверждается актами о внедрении). Достигнута рекордная чувствительность регистрации изотопов йода в газах в реальном масштабе времени: в естественной атмосфере – 1·108 см-3 для йода-129 и 2·109 см-3 для йода-127, в технологической среде при переработке ОЯТ – 1·1010 см-3 для йода-129. Данная чувствительность позволяет осуществлять мониторинг экологического состояния воздуха как в рабочих зонах радиохимических производств, так и в жилых зонах в реальном масштабе времени на уровне предельно допустимых концентраций. Лазерный комплекс уже несколько лет эксплуатируется в НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина». Предложен, разработан и реализован новый оптический абсорбционный метод одновременного определения концентраций йодсодержащих веществ в жидких средах, позволяющий проводить измерения в реальном масштабе времени, что существенно расширяет возможности его применения, в частности позволяет исследовать кинетику физико-химических процессов переработки ОЯТ.

258

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Стыро Б., Филистович В.И., Недвецкайте Т.Н. Изотопы йода и радиационная безопасность. СПб.: Гидрометеоиздат, 1982. 2. Угай Я.А. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1989. 3. Downs A.J., Adams S.J. The Chemistry of chlorine, bromine, iodine and astatine // Pergamon Press: Oxford, New York, Sydney, Paris, Brautschweig. 1975. 4. Популярная библиотека химических элементов. Кн.2. М.: Наука, 1983. С. 70–80. 5. Luc P. New molecular constants and Dunham expansion parameters are given for the B–X system of iodine // J. Molec. Spectr. 1980. Vol. 80. P. 41–55. 6. Tellinghuisen J. Spontaneous Predissociation in I2 // J. Chem. Phys. 1972. V.57. P. 2397. 7. Lutz G.J., Rook H.L., Lindstrom R.M. Determination of I-129 of natural levels by thermal neutron activation analysis // Trace and Micropr. Tech. 1984. № 2. P. 33. 8. Buckberger W., Huemer P. Trace analysis of iodine in air with an iodine-selective electrode // Microchemia Acta. 1985. Vol. 1. P. 421. 9. Brewer L., Tellinghuisen J. Quantum yield for unimolecular dissociation of I2 in visibleabsorption // J. Chem. Phys. 1972. Vol. 56. P. 3929. 10. Goldstein N.P., Gonzalez J.L., Sun K.H. The measurement of extremely low-level radioiodine in air // Nucl. Technol. 1974. Vol. 23. № 3. P. 328–336. 11. Несмеянов А.Н., Лапицкий А.В., Руденко Н.П. Получение радиоактивных изотопов. М.: Госхимиздат, 1954. 12. Салинов Н.П. Изотопы. Ч.1. М.: Наука, 1970. 13. Справочник по ядерной физике. М.: Физматгиз, 1963. 14. Радиационные характеристики продуктов деления: Справочник / Н.Г. Гусев, П.М. Рубцов, В.В. Коваленко, В.М. Колобашкин. М.: Атомиздат, 1974. 15. Гусев Н.Г., Беляев В.А. Радиоактивные выбросы в биосфере: Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1986. 16. Зысин Ю.А., Лбов А.А., Сельченков Л.И. Выходы продуктов деления и их распределение по массам. Госкомитет по использованию атомной энергии СССР. М.: Атомиздат, 1963. 259

Список литературы

17. Рекомендации МКРЗ. Схемы распадов, энергии и интенсивность излучения. Ч.1. Кн.2. М.: Энергоатомиздат, 1987. 18. Таблицы физических величин: Справочник. М.: Атомиздат, 1976. 19. Козлов В.Ф. Справочник по радиационной безопасности. М.: Энергоатомиздат, 1987. 20. Лащевский И.О., Галкин Б.Я., Исупов В.К. и др. Опыт эксплуатации радиохимического корпуса и вопросы обеспечения радиационной безопасности персонала и охраны окружающей среды в процессах переработки ОЯТ: Препринт РИ-256. М.: ЦНИИатоминформ, 2000. 68 с. 21. Василенко И.Я. Значение радионуклидов йода в токсичности продуктов ядерного деления. Государственный комитет по использованию атомной энергии СССР // НКРЗ. 1978. Вып.5. C. 4–16. 22. Василенко И.Я., Москалев Ю.И. // Атомная энергия. 1982. Т. 52. Вып.3. C.156–158. 23. Тверской П.Н. Курс геофизики. М.: ГОНТИ, 1939. 24. Russel J.L., Hahn P.B. Public health aspects of iodine-129 from the nuclear power industry // Radiol. Health Data and Rep. 1971. Vol. 12. № 4. P. 189–194. 25. Edvards R.R. Iodine-129: Its occurance in nature and its utility as a tracer // Science. 1962. Vol. 137. № 35. P.851–853. 26. Филистович В.И., Недвецкайте Т.Н., Луянас В.Ю. Вертикальное распределение скорости образования йода-129 в атмосфере // Физика атмосферы. Вильнюс: Мокслас, 1984. С. 36–40. 27. Холина Ю.Б. Миграция в окружающей среде и биологическое значение 129I // Радиационная биохимия. 1983. Итоги науки и техники. М.: Энергоатомиздат. С.42–65. 28. Бабаев Н.С. и др. Ядерная энергетика, человек и окружающая среда / Под ред. А.П. Александрова. М.: Энергоиздат, 1981. 29. Ionizing radiation: Sources and biological effects. United Nations Scientific Committee on the Effects of Atomic Radiation. 1982, Report to the General Assembly. United Nations, New York, 1982. 773 p. 30. Maestas E. // Management of gaseous wastes from nuclear facilities. Vienna, IAEA, 1980. 31. Источники и действие ионизирующей радиации. Доклад за 1977 год Генеральной ассамблее ООН. Научный комитет ООН по действию радиации. Т.1. Нью-Йорк, ООН, 1978. 293 с. 260


32. Kocher D.C., Till J.E. // Trans. Amer. Nucl. Soc. 1979. Vol. 33. P. 195–197. 33. Natural iodine and iodine-129 in mammalian thyroids and environmental samples taken from sites in the USA / F.P. Brauer, J.E. Soldat, H. Tanny, E.E. Strebin // Environmental surveillance around nuclear installations. Vienna: IAEA, 1982. P. 465–480. 34. Stiro B., Nedveckaite T. Radiacinio saugumo problemos ir jodoizotopai. Vilnius: Zinija, 1985. P. 1–24. 35. Berg R., Schuttelkopf H. // Semin. Radioact. Effl. Nucl. Fuel Reprocs. Plants. CEC, Luxemburg, 1978/ P. 81. 36. Galkin B.Ya. et al. // Nuclear power and its fuel cycle. Vienna, IAEA, 1977. P. 670. 37. Алекин О.А., Ляхин Ю.И. Химия океана. Л.: Гидрометеоиздат, 1984. 38. Виноградов А.П. Введение в геохимию океана. М.: Наука, 1967. 39. Попов Н.И., Федоров К.Н., Орлов В.М. Морская вода: Справочное руководство. М.: Наука, 1979. 40. Burton J.D., Statham P.J. Occurrence, distribution and chemical speciation of some minor dissolved constituents in ocean waters // Environ. Chem. 1982. Vol. 2, № 2. P. 234–265. 41. Kennedy H., Elderfield H. Marine geochemistry if iodine. London: University print, 1985. 42. Lovelock J.E. Natural halocarbons in the air and sea // Nature. 1975. Vol. 256. № 5514. P. 193–194. 43. Wong G.T.F. The stability of dissolved inorganic species of iodine in seawater // Marine Chemistry. 1980. Vol.9. № 1. P. 13–24. 44. Tsunogai S., Saase T. Formation of iodide-iodide in the ocean // Deep-Sea Res. 1969. Vol. 16. № 5. P. 489–496. 45. Tsunogai S., Henmi T. Iodine in the surface water of the ocean // J. Oceanogr. Soc. Japan. 1971. Vol. 27. № 2. P. 67–72. 46. Tsunogai S. Iodine in the deep water of the ocean // Deep-Sea Res. 1971. Vol. 18. № 9. P. 913–919. 47. Wong G.T.F., Brewer P.G. The determination and distribution of iodate in South Atlantic waters // J. Mar. Res. 1974. Vol. 32. № 1. P. 25–26. 48. Wong G.T.F. The distribution of iodine in the uppers layers of the equatorial Atlantic // Deep-Sea res. 1977. Vol. 24. №. 1. P. 115–125. 261


49. Швец В.М., Быкова Е.Л., Шилов И.К. и др. Роль органических веществ подземных вод в миграции и концентрации йода, брома и бора // Тр. ВСЕГИНГЕО. 1970. Вып. 33. C. 13–95. 50. Кудельский А.В. Гидрогеология, геохимия йода. Минск: Наука и техника, 1976. 51. Розен В.Л. Геохимия брома и йода. М.: Недра, 1970. 52. Предполагаемое радиологическое влияние ядерного топливного цикла в 1950–2050 годах. Тридцать четвертая сессия НКДАР ООН. А/АС. 82/R, 431.22.02. 1985. 53. Kocher D.C. On the long-term behavior of iodine-129 in terrestrial environment // Environmental migration of long-lived radionuclides. Vienna: IAEA. 1982. P. 669–667. 54. Корж В.Д. Об обмене иодами между океаном и атмосферой // Океанология. 1982. Т. 22. Вып. 5. C. 776–780. 55. Корж В.Д. Концентрация элементов в океане как геохимический фактор // ДАН СССР. 1987. Т. 292. № 4. C. 822–827. 56. Korzh V.D. Some general governing the turnover of substance with ocean-atmosphere-continent-ocean cycle // J. de Res. Atmos. 1974. Vol. 8. № 10. P. 653–660. 57. Недвецкайте Т.Н., Филистович В.И. Методы измерения концентрации йода в природной среде // Физ. aтмосферы. 1985. № 10. C. 105–110. 58. Применение гамма-спектрометра медленных суммарных совпадений для измерения 129I при нейтронно-активационном определении в образцах окружающей среды / Т.Н. Недвецкайте, В.И. Филистович, В.К. Веселов, В.К. Исупов // Радиохимия. 1986. № 3. C. 390–393. 59. Buckberger W. Huemer P. Trace analysis of iodine in air with iodine-selective electrode // Microchemia Acta. 1985. Vol. 1. P. 421– 426. 60. Hanes G.R., Dahlstrom C.E. Iodine hyperfine structure observed in saturated absorption at 633 nm // J. Appl. Phys. Lett. 1969. Vol. 14. № 11. P 362–364. 61. Aumann D.C., Feleshini H. Determination of 129I and 127I at natural levels by neutron activation analysis // Radiochem. Act. 1981. Vol. 29. № 4. P. 209–215.

262


62. Brauer F.P., Streibin R.S. Environmental concentration and migration of 129I // Environmental migration of long-lived radioisotops. Vienna: IAEI. 1982. P. 465–480. 63. Elmore D., Crvoe M.E., Ferraro R. Determination of using tandem acceleration mass spectrometry // Nature. 1980. Vol. 286. № 57. P. 138–140. 64. Toshihiro F., Takashi U., Yukihiro N. et al. Real-time monitoring of iodine in process off-gas by inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy // Anal. Chem. 1990. Vol. 62. № 4. P. 414–416. 65. Новиков В.А., Свешников Г.Б., Слонов В.Г. Резонанснодифференциальный метод детектирования молекулярного йода в атмосфере // ЖПС. 1986. № 3. C. 469–474. 66. Новиков В.А., Турунов Ю.П., Слонов В.Г. Применения метода магнитного сканирования для детектирования I2 // Оптика и спектроскопия. 1987. Т. 63. № 1. C. 56–60. 67. Демтредер В. Лазерная спектроскопия. М.: Наука, 1985. 68. Басов Н.Г. О квантовой электронике. М.: Наука, 1987. 69. Зайдель А.Н. и др. Техника и практика спектроскопии. М.: Наука, 1976. 70. Jenings D.A., Keller R.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. P. 9249. 71. Coolen F.C.M., Hagedoorn H.L. Detection of 20Na atoms and measurement of sodium-vapor densities by means of atomic-resonance fluorescence // J. Opt. Soc. Amer. 1975. Vol. 65. P. 952. 72. Kuhl J., Spitschan H. Flame-fluorescence detection of Mg, Ni and Pb with a frequency-doubled dye laser as excitation sourse // Optics Comms. 1973. Vol. 7. P. 256. 73. Летохов В.С., Семчишен В.А. // ДАН СССР. 1975. Т. 222. C. 1071. 74. Schulz A., Cruse H.W., Zare R.N. Laser-induced fluorescence: a method to measure the internal state distribution of reaction products // J. Chem. Phys. 1972. Vol. 57. P. 1354. 75. Styra B., Nedveckaite T. Radiocinio saugumo problemos ir jodoizotopai // Vilnius: Zinija. 1985. P. 1–24. 76. Гончаров А.Н. Высокостабильный Ar+-лазер и его применение в спектроскопии сверхвысокого разрешения I2: Автореф. дис. … канд. физ.-мат. наук. Новосибирск, 1990. 16 c.

263


77. Ветчинкин С.И., Уманский И.М., Попов А.Ф. Е–В флуоресценция молекулы I2 при двухфотонном Х–В–Е возбуждении: Структура спектра и внутримолекулярная динамика // Оптика и спектроскопия. 1991. Т. 71. Вып. 1. C. 95–99. 78. Hohimer J.P., Hargis P.J. Interactivity absorbtion with external fluorescence measurement for detection of radioiodine isotopes // Anal. Chem. 1979. Vol. 51. № 7. P. 930–932. 79. Goles R.W., Fucuda R.C., Cole M.W. et al. Detection of I-129 by laser induce fluorescence spectrometry // Anal. Chem. 1981. Vol. 53. № 6. P. 771–778. 80. McDonald J.P., Baronavski A.P. Radioiodine detector based on laser induced fluorescence // USA Patent № 4188120, 1980. 81. Данилейко М.В., Негрийко А.М., Романенко В.И. и др. Лазерно-флуоресцентная спектроскопия молекулярного йода // Оптика и спектроскопия. 1995. Т. 79. № 1. С. 77–84. 82. Балыкин В.И., Мишин В.И., Семчишен В.А. Детектирование малых концентраций I2 методом лазерного возбуждения флуоресценции // Квантовая электроника. 1977. Т. 4. № 7. С. 1556–1558. 83. Xiannian L., Zhilin W., Xin C. et al. Application of laser-induced fluorescence to the analysis of trace quantities of iodine // J. Fu-dan Univer (Natural Science). 1986. Vol. 25. № 4. P. 449–453. 84. Материалы международного семинара по ядерной технологии в НПО “Радиевый институт им. В.Г. Хлопина”. Л. 1987. 85. Окабе Х. Фотохимия малых молекул. М.: Мир, 1981. 86. Sakurai K., Broida H.P. Spectral study of NO2 fluorescence excited by 11 lines of argon and krypton ion lasers // J. Chem. Phys. 1969. Vol. 50. № 6. P. 2404–2410. 87. Abe K., Myers F., McCubbin T.K. et al. Resonance fluorescence spectrum of nitrogen dioxide // J. Mol. Spectr. 1974. Vol. 50. P. 413– 423. 89. Kurzel R.B., Degencolb E.O., Steinfeld J.I. // J. Chem. Phys. 1970. Vol. 53. № 10. P. 4212–4222. 90. Kurzel R.B., Steinfeld J.I. Energy transfer processes in monochromatically excited iodine. V1. Quenching and vibrational relaxation in v = 6 // J. Chem. Phys. 1972. Vol. 56. № 4. P. 1784–1785. 91. Правилов А.М. Фотопроцессы в молекулярных газах. М.: Наука, 1992.

264


92. Tellinghuisen J. Spontaneous predissociation in I2 // J. Chem. Phys. 1972. Vol. 57. P. 2397. 93. Balasubramanian T.K., Bhale G.L., Dixit M.N. et al. Laser fluorescence studies of I molecule // Indian J. Phys. 1980. Vol. 54. P. 263– 269. 94. Tesic M., Yoh-Han Pao. Theoretical assignment of the observed hyperfine structure in the saturated absorption spectra of 129I2 and 127I129I vapours in the 633 nm wavelength region // J. Mol. Spectr. 1975. Vol. 57. P. 75–96. 95. Tellinghuisen J. Resolution of the visible-infrared absorption spectrum of I2 into three contributing transitions // Chem. Phys. 1973. Vol. 58. P. 2821–2834. 96. Mulliken R.S. Iodine revisited // J. Chem. Phys. 1971. Vol. 55. № 1. P. 288–309. 97. Brown R.L., Klemperes W. Energy transfer in the fluorescence of iodine excited by the sodium D lines // J. Chem. Phys. 1964. Vol. 41. P. 3072. 98. Selwyn J.E., Steinfeld J.I. // Chem. Phys. Lett. 1969. Vol. 4. № 4. P. 217–220. 99. Brewer L., Tellinghuisen J. Quantum Yield for unimolecular dissociation of I in visible absorption // J. Chem. Phys. 1972. Vol. 56. P. 3929. 100. Capelle G.A., Broida H.P. Lifetimes and quenching cross sections of I (B–X) // J. Chem. Phys. 1973. Vol. 58. № 10. P. 4212–4221. 101. Vigue J., Broer M., Lehmann J.G. Natural hyperfine and magnetic predissociation of the I B state. II. Experiments of natural and hyperfine predissociation // J. Physique. 1981. Vol. 42. P. 949–959. 102. Воронина Э.И., Привалов В.Е., Шеманин В.Г. Лидарное зондирование молекул йода при низких давлениях // Оптика и спектроскопия. 2002. T. 93. № 4. C. 699–701. 103. Tellinghuisen J. Laser-induced molecular fluorescence // J. Chem. Educat. 1981. Vol. 58. № 5. P. 438–441. 104. Steinfeld J.I. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1984. Vol. 13. P. 455. 105. Tellinghuisen J. Potentials of weakly bound states in I2 from diffuse spectra and predissociation data // J. Chem. Phys. 1985. Vol. 82. P. 4012. 106. Viswanathan K.S., Tellinghuisen J. // Ibid. 1983. Vol. 101. P. 285. 265


107. Ishiwata T., Tokunaga A., Shinzawa T. et al. // J. Molec. Spectrosc. 1986. Vol. 117. P. 89. 108. Broyer M., Vigue J., Lehmann J.G. Direct evidence through systematic measurements of lifetimes // J. Chem. Phys. 1975. Vol. 63. № 12. P. 5428–5431. 109. Shotton K.C., Chapmen G.D. Lifetimes of I molecules excited by the 632,8 nm He-Ne laser // J. Chem. Phys. 1972. Vol. 56. № 2. P. 1012–1013. 110. Luc P.J. Molecular constants and Dunham expansion parameters describing the B–X system of the iodine molecule // Mol. Spectrosc. 1980. Vol. 80. P. 41 111. Steinfeld J.I., Klemperer W. // Ibid. 1965. Vol. 42. P. 3475. 112. Kurzel R.B., Steinfeld J.I., Hutzenbuhler D.A. et al. Energytransfer processes in monochromatically excited iodine molecules. V. Rotational energy transfer in argon-excited I2 // J. Chem. Phys. 1971. Vol. 55. № 10. P. 4822. 113. Hanes G.R., LaPierre J., Bunker P.R., Shotton K.C. // J. Mol. Spectr. 1971. Vol. 39. P. 506–515. 114. Steinfeld J.I. Rate data for inelastic collision processes in the diatomic halogen molecules // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1984. Vol. 13. P. 445. 115. Chapman G.D., Bunker R.R. Magnetic Quenching of iodine fluorescence exited by a 6328 A He/Ne laser // Chem. Phys. 1972. Vol. 57. № 7. P. 2951–2959. 116. Dalby F.W., Levy C.D.D., Vanderbilde J. Vibrational and rotational dependence of electric field induced predissociation of I2 // Chem. Phys. 1984. Vol. 85. P. 23. 117. Pique J.P., Basic R. Hyperfine predissociation in the B state of iodine investigated through lifetime measurements of individual hyperfine sublevels // J. Physiqu (Paris). 1983. № 3. P. 347. 118. Vique J., Broyer M., Lehmann. J.C. Natural hyperfine and magnetic predissociation of the I2 B state. II. Experiments of natural and hyperfine predissociation // Ibid. 1981. Vol. 42. P. 961. 119. Tellinghuisen J. Transition strengths in the visible-infrared absorption spectrum of I2 // J. Chem. Phys. 1982. Vol. 76. P. 4736. 120. Le Roy R.J. // J. Chem. Phys. 1970. Vol. 52. P. 2683. 121. Заспа Ю.П., Киреев С.В., Проценко Е.Д. Лазерный контроль молекулярного йода в атмосфере // Тезисы докладов 3 Всесо266


юзной конференции “Применение лазеров в технологии и системах передачи и обработки информации”. T. 4. Применение лазеров для изучения и контроля окружающей среды. Таллинн, 1987. C. 60. 122. Заспа Ю.П., Киреев С.В., Проценко Е.Д. Влияние буферных газов на флуоресценцию изотопов молекулярного йода // Оптика атмосферы. 1988. Т. 1. № 11. C. 89–93. 123. Заспа Ю.П., Киреев С.В., Проценко Е.Д. Лазерный измеритель малых примесей изотопов молекулярного йода в атмосфере // Тезисы докладов X Всесоюзного симпозиума по лазерному и акустическому зондированию атмосферы. Томск, 1988. C. 67. 124. Применение изотопа молекулярного йода в квантовой электронике / С.В. Киреев, Е.Д. Проценко, В.К. Веселов, В.К. Исупов // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Проблемы производства и применения изотопов и источников ядерного излучения в народном хозяйстве СССР”. Л.ы 1988. C. 157. 125. Заспа Ю.П., Киреев С.В., Проценко Е.Д. Флуоресценция йода в атмосфере // Оптика и спектроскопия. 1989. Т. 67. Вып. 1. C. 101–104. 126. Киреев С.В., Проценко Е.Д. Частотные резонансы в двух- и трехмодовых Не-Nе/I2 лазерах // Тезисы докладов IX Всесоюзного симпозиума по спектроскопии высокого разрешения. Якутск, 1989. C. 116. 127. Заспа Ю.П., Киреев С.В., Проценко Е.Д. Лазерный измеритель концентрации изотопа в атмосфере // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Оптика лазеров". Л. 1990. C. 363. 128. Заспа Ю.П., Киреев С.В. Флуоресценция изотопов молекулярного йода, возбуждаемая Не-Nе лазером // Газовые лазеры для измерительных систем. М.: Энергоатомиздат, 1990. C. 27–32. 129. Заспа Ю.П., Киреев С.В., Проценко Е.Д. Влияние атмосферного воздуха на флуоресценцию I2 // Газовые лазеры для измерительных систем. М.: Энергоатомиздат, 1990. C. 32–35. 130. Авторское свидетельство № 1638614 СССР, МКИ G 01 N 21/64. Способ определения концентрации молекулярного йода в газах / Ю.П. Заспа, С.В. Киреев, Е.Д. Проценко (СССР). Открытия и изобретения. 1991. Бюл. № 12. C. 141. 131. Киреев С.В., Проценко Е.Д., Веселов В.К. и др. Непрерывный контроль примесей йода-129 в специальной атмосфере мето-

267


дом возбуждаемой лазером флуоресценции // ЖПС. 1991. Т. 54. № 1. С. 88–91. 132. Заспа Ю.П., Киреев С.В., Проценко Е.Д. Влияние атмосферного воздуха на флуоресценцию NO2, возбуждаемую Не-Nе лазером // Оптика атмосферы. 1991. Т. 4. № 6. C. 591–598. 133. Заспа Ю.П., Киреев С.В., Проценко Е.Д. Флуоресцентный анализ изотопов молекулярного йода с использованием частотноперестраиваемого Не-Nе лазера // ЖПС. 1991. Т. 55. № 4. C. 563– 566. 134. Авторское свидетельство № 1744605 СССР, МКИ G 01 N 12/64. Способ определения концентрации молекулярного йода в газах / Ю.П. Заспа, С.В. Киреев, Е.Д. Проценко (СССР) // Открытия и изобретения. 1992. Бюл. № 24. 135. Киреев С.В., Проценко Е.Д., Веселов В.К. и др. Лазерный флуоресцентно-абсорбционный анализ примесей йода-129 и диоксида азота в специальной атмосфере // ЖПС. 1992. Т. 56. № 1. C. 116–121. 136. Kireev S.V., Protsenko E.D., Shnyrev S.L. A laser-induced fluorescence detector for monitoring the global radionuclide iodine-129 in atmospheric air // Laser Physics. 1994. Vol. 4. № 1. P. 199–202. 137. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Влияние температуры на флуоресценцию I2, возбуждаемую излучением He-Ne (0,63 мкм) лазера // Оптика и спектроскопия. 1994. Т. 77. № 4. C. 589–592. 138. Киреев С.В., Проценко Е.Д., Шнырев С.Л. Лазернофлуоресцентный контроль глобального радионуклида йода129 // Оптика атмосферы и океана. 1994. № 3. С. 122–127. 139. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Тушение флуоресценции диоксида азота, возбуждаемой излучением He-Cd лазера // Оптика и спектроскопия. 1994. Т. 77. № 6. C. 955–958. 140. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазерный метод контроля NO и NO2 на базе He-Cd лазера // Оптика и спектроскопия. 1994. Т. 77. № 1. C. 116–119. 141. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазерно-флуоресцентный контроль йода-129 в технологических процессах переработки облученного ядерного топлива // Радиохимия. 1994. Т. 36. № 3. C. 281– 283. 142. Киреев С.В., Шнырев С.Л., Заспа Ю.П. Влияние буферных газов на уширение линий резонансного поглощения йода-127 на 268


длине волны He-Ne (633 нм) лазера // Оптика и спектроскопия. 1995. Т. 78. № 4. C. 612–614. 143. Киреев С.В., Проценко Е.Д., Шнырев С.Л. Повышение чувствительности регистрации изотопа йода-129, возбуждаемой излучением He-Ne (633 нм) лазера // Квантовая электроника. 1995. Т. 22. № 7. C. 738–741. 144. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Температурный метод определения концентрации изотопов 127I и 129I на основе лазерновозбуждаемой флуоресценции // Оптика и спектроскопия. 1995. Т. 78. № 5. C. 715–717. 145. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Оптимальное давление буферного газа для детектирования изотопа йода-129 в атмосфере лазернофлуоресцентным методом // Оптика и спектроскопия. 1995. Т. 78. № 6. C. 891–894. 146. Kireev S.V., Shnyrev S.L. The influence of temperature and frecuency factors on the fluorescence of I2 in the atmospheric air excited by radiation of a He-Ne (633 nm) laser // Laser Physics. 1995. Vol. 5. P. 1056–1059. 147. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазерно-флуоресцентный мониторинг изотопов молекулярного йода в атмосфере // Тезисы докладов XXI сьезда по спектроскопии. Звенигород, 1995. C. 52. 148. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазерная система для детектирования оксидов азота в атмосфере на базе He-Cd (0,441 мкм) лазера // Тезисы докладов XXI сьезда по спектроскопии. Звенигород, 1995. C. 53. 149. Киреев С.В., Проценко Е.Д., Шнырев С.Л. Непрерывный лазерный контроль изотопа йода-129 и оксидов азота при переработке облученного ядерного топлива // Тезисы докладов XXI сьезда по спектроскопии. Звенигород, 1995. C. 48. 150. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Флуоресценция диоксида азота в газах, возбуждаемая излучением He-Cd лазера // Тезисы докладов XXI съезда по спектроскопии. Звенигород. 1995. C. 54. 151. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Исследование спектра флуоресценции изотопов йода, возбуждаемой излучением He-Ne (0,63 мкм) лазера // Тезисы докладов XXI сьезда по спектроскопии. Звенигород, 1995. C. 55. 152. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазерный мониторинг окислов азота в атмосфере на базе He-Cd (0,44 мкм) лазера // Тезисы докла269


дов Конференции «Неразрушающий контроль и диагностика». М., 1996. C. 308. 153. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазерно-флуоресцентная система для контроля глобального радионуклида йода-129 в атмосфере // Тезисы докладов Конференции «Неразрушающий контроль и диагностика». М., 1996. C. 309. 154. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазерно-флуоресцентная система для контроля йода-129 в технологических процессах переработки облученного ядерного топлива // Тезисы докладов Международной конференции «Физика и промышленность». Голицыно, 1996. C. 221–222. 155. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазерно-флуоресцентный способ определения концентрации изотопов йода-127 и йода-129, находящихся в смеси // Тезисы докладов Конференции «Лазеры в науке, технике, медицине». Сергиев Посад, 1996. C. 68. 156. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазерный комплекс для непрерывного контроля в реальном масштабе времени изотопа йода-129 и окислов азота в технологическом процессе переработки облученного ядерного топлива // Тезисы докладов Конференции «Лазеры в науке, технике, медицине». Сергиев Посад, 1996. C. 69. 157. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Оптимизация параметров флуоресценции изотопа йода-129, возбуждаемой излучением гелийнеонового (633 нм) лазера // Тезисы докладов Конференции «Лазеры в науке, технике, медицине». Сергиев Посад, 1996. C. 70. 158. Kireev S.V., Protsenko E.D., Shnyrev S.L. A laser complex for real-time monitoring of iodine-129 isotope and nitrogen oxides in reprocessing waste nuclear fuel // Laser Physics. 1996. Vol. 6. № 5. P. 983–988. 159. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазерно-флуоресцентное детектирование изотопов йода 127I и 129I в различных газовых средах // Оптика и спектроскопия. 1996. Т. 81. № 3. C. 362–365. 160. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Самотушение флуоресценции изотопа йода 129I2, возбуждаемой излучением He-Ne (633 нм) лазера // Оптика и спектроскопия. 1996. Т. 81. № 2. C. 197–200. 161. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Влияние столкновительного переноса энергии от возбужденных излучением He-Ne (633 нм) лазера уровней I2 на его флуоресценцию в атмосфере // Оптика атмосферы и океана. 1997. Т. 10. № 1. С. 31–37. 270


162. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Тушение флуоресценции 127I2, возбуждаемой излучением He-Ne (633 нм) лазера, буферными газами // Оптика и спектроскопия. 1997. Т. 83. № 3. C. 375–377. 163. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Laser-fluorescence detection of 127I and 129I iodine isotope mixture using a He-Ne laser // Laser Physics. 1997. Vol. 7. № 2. P. 277–279. 164. Киреев С.В., Шнырев С.Л. .Лазерный экспресс-контроль окислов азота в атмосфере // Сборник научных трудов Конференции «Научная сессия МИФИ-98». Ч. 1. М.: МИФИ, 1998. С. 29–30. 165. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазерно-флуоресцентный мониторинг изотопов молекулярного йода в атмосфере // Сборник научных трудов Конференции «Научная сессия МИФИ-98». Ч. 1. М.: МИФИ, 1998. С. 30–32. 166. Киреев С.В., Проценко Е.Д., Шнырев С.Л. Лазерный комплекс для контроля глобального радионуклида йода-129 и диоксида азота при переработке отработанного ядерного топлива // Сборник научных трудов Конференции «Научная сессия МИФИ-98». Ч. 2. М.: МИФИ, 1998. С. 145–146. 167. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Столкновительная релаксация возбужденных излучением He-Ne (633 нм) лазера колебательных уровней В-состояния I2 // Сборник научных трудов Конференции «Научная сессия МИФИ-98». Ч. 2. М.: МИФИ, 1998. С. 147–148. 168. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Collisional predissociation of vibrational levels of the B state in I2 excited by 633-nm radiation of a He-Ne laser // Laser Physics. 1998. Vol. 8. № 2. P. 483–486. 169. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Collisional relaxation of exited levels of B state in I2 and A2B1 in NO2 and laser complex for monitoring of molecular iodine isotopes (127I2 and 129I2) and NO2 in atmospheric air // Program and book of abstracts of 7th International Workshop On Laser Physics (LPHYS’98), Moscow, 1998, P. 231. 170. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Vibrational relaxation of the levels of the B state in I2 excited by 633-nm radiation of a He-Ne laser // Laser Physics. 1998. Vol. 8. № 4. P. 864–867. 171. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Вращательный столкновительный перенос энергии от возбужденных излучением He-Ne(633 нм) лазера уровней I2 // Сборник научных трудов Конференции «Научная сессия МИФИ-99». М.: МИФИ, 1999. Т. 3. С. 52–53.

271


172. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Rotational relaxation of the levels of the B state in 127I and 129I molecular iodine isotopes exited by 633-nm radiation of a He-Ne laser // Laser Physics. 1999. Vol. 9. № 3. P. 614– 625. 173. Киреев С.В., Санин В.А., Шнырев С.Л. Оптимизация спектрального диапазона для селективной регистрации изотопов йода 127 I2 и 129I2 в смеси в атмосфере флуоресцентным методом // Сборник научных трудов Конференции «Научная сессия МИФИ-99». М.: МИФИ, 1999. Т 3, C. 54–55. 174. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазерная система детектирования глобального радионуклида йода-129 для радиохимических производств // Экологические системы и приборы. 1999. № 3. C. 58–61. 175. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Разработка лазернофлуоресцентного комплекса для экспресс-контроля изотопов молекулярного йода 129I и 127I в естественной атмосфере // Оптика и спектроскопия. 1999. Т.87. №2. C. 344–351. 176. Киреев С.В., Шнырев С.Л., Жиганов А.А. Лазерный измеритель для экологического мониторинга долгоживущих изотопов йода в газовых и жидких средах // Приборы и техника эксперимента. 1999. № 5. C. 133–135. 177. Киреев С.В., Шнырев С.Л., Жиганов А.А. Лазерный флуориметр NO и NO2 в атмосфере // Приборы и техника эксперимента. 1999. № 5. C. 130–132. 178. Киреев С.В., Шнырев С.Л., Жиганов А.А. Спектры флуоресценции 129I2 и 127I2 в видимом диапазоне // Сборник научных трудов Конференции «Научная сессия МИФИ-2000. М.: МИФИ, 2000. Т. 4. C. 18–19. 179. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Оптимизация параметров газовых сред для повышения точности детектирования йода-129 в атмосфере // Сборник научных трудов Конференции «Научная сессия МИФИ-2000». М.: МИФИ, 2000. T. 4. C. 20–21. 180. Киреев С.В., Колядин А.Б., Шнырев С.Л. Детектирование в реальном масштабе времени глобального радионуклида 129I и NO2 при промышленном азотно-кислом растворении облученного ядерного топлива // Сборник научных трудов Конференции «Научная сессия МИФИ-2000». М.: МИФИ, 2000. Т. 4. C. 22–23.

272


181. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Improving the accuracy and sensitivity of concentrations measurements for 129I global radio nuclides in mixture with 127I in gas media // Laser Physics. 2000. Vol. 10. № 3. P. 800–811. 182. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Столкновительная предиссоциация, колебательно-вращательная релаксация и столкновительное уширение уровней В-состояния I2, возбуждаемых излучение He-Ne (633 нм) лазера // Cборник тезисов докладов VII Международного симпозиума ”Оптика атмосферы и океана”. Томск, 2000. 183. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Оптимизация точности и чувствительности флуоресцентного метода детектирования 129I в естественной атмосфере // Cборник тезисов докладов VII Международного симпозиума ”Оптика атмосферы и океана”. Томск, 2000. 184. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазерная технология в измерениях глобального радионуклида йода-129 // Приборы и техника эксперимента. 2000. № 6. С. 100–108. 185. Киреев С.В., Шнырев С.Л., Жиганов А.А. Контроль йода129 и диоксида азота в реальном масштабе времени // Сборник научных трудов Конференции “Научная сессия МИФИ-2001”. М.: МИФИ, 2001. Т. 5. С. 83–84. 186. Киреев С.В., Проценко Е.Д., Шнырев С.Л. и др. Оптимизация спектрального диапазона при детектировании изотопов йода // Сборник научных трудов Конференции “Научная сессия МИФИ2001”. М.: МИФИ, 2001. Т. 4. С. 16–17. 187. Kireev S.V., Shnyrev S.L. A real-time ecological laser fluorescent monitoring of iodine-129 isotope in reprocessing waste nuclear fuel // Book of abstracts of 10th Annual International Workshop On Laser Physics (LPHYS’01). Moscow, 2001. P. 185–186. 188. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Разработка оптических средств экологического мониторинга предприятий ядерного топливного цикла // Записки горного института. 2001. T. 149. C. 78–81. 189. Киреев С.В., Шнырев С.Л., Устинова О.А. Флуоресценция изотопов молекулярного йода 129I и 127I, возбуждаемая излучением Kr лазера // Сборник научных трудов Конференции “Научная сессия МИФИ-2002”. М.: МИФИ, 2002. Т. 4, С. 18–20. 190. Киреев С.В., Шнырев С.Л., Жиганов А.А. Разработка лидарного метода детектирования изотопов молекулярного йода в атмосфере на базе неодимового лазера // Сборник научных трудов 273


Конференции “Научная сессия МИФИ-2002”. М.: МИФИ, 2002. Т. 5. С. 128–129. 191. Патент РФ № 2181197, МКИ G 01 N 21/64. Способ определения концентрации молекулярного йода в газах / С.В. Киреев, Е.Д. Проценко, С.Л. Шнырев (Россия). Опубл. 10.04.2002. 192. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазерная система для экологического мониторинга глобального радионуклида 129I и окислов азота в атмосфере // Материалы 6-й Международной научной конференции “Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем”. М., 2002. С. 168–172. 193. Киреев С.В., Проценко Е.Д., Шнырев С.Л. и др. Лазерная система для измерения в реальном масштабе времени концентраций изотопа йода-129 и диоксида азота в технологической среде при переработке отработанного ядерного топлива // Радиохимия. 2002. № 2. C. 121–125. 194. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Столкновительный колебательно-вращательный перенос энергии от уровней B-состояния йода, возбуждаемых излучением He-Ne лазера // Сборник научных трудов Конференции “Научная сессия МИФИ-2003”. М.: МИФИ, 2003. Т. 4. С. 16–17. 195. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Колебательно-вращательная релаксация молекулярного йода. // Сборник научных трудов Конференции “Научная сессия МИФИ-2005”. М.: МИФИ, 2005. Т. 10. С. 102–103. 196. Киреев С.В., Тесновский Е.В., Шнырев С.Л. Использование частотно-перестраиваемого полупроводникового лазера для возбуждения флуоресценции молекулярного йода // Сборник научных трудов Конференции “Научная сессия МИФИ-2007”. М.: МИФИ, 2007. Т. 4. С. 51–52. 197. Киреев С.В., Шнырев С.Л. и др. Скрининговые методы в радиоэкологическом мониторинге: Монография. Иваново: Издательский центр “Юнона”, 2004. 198. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лабораторная работа “Лазернофлуоресцентная спектроскопия молекул”: Учебное пособие. М.: МИФИ, 2001. 32 с. 199. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазерно-флуоресцентная молекулярная спектроскопия: Учебное пособие. М.: МИФИ, 2002. 64 с.

274


200. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Колебательно-вращательная релаксация молекулярного йода: Учебное пособие. М.: МИФИ, 2004. 32 с. 201. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Оптические методы контроля атмосферы: Учебное пособие. М.: МИФИ, 2006. 120 с. 202. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазеры и их применения в ядерных технологиях: Учебное пособие. М.: МИФИ, 2008. 180 с. 203. Захаров М.С., Захарчук Н.Ф. Электрохимические методы анализа естественных и сбросных вод. Новосибирск: Наука, 1985. 204. Уильямс У.Дж. Определение анионов: Справочник / Пер. с англ. М.: Химия, 1982. 205. Унифицированные методы анализа вод / Под ред. Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1973. 206. ГОСТ 232268-16-78. Анализ минеральных вод. Определение йодидов. 207. Зейналова Е.А., Моршина Т.Н., Сенявин М.М. Потенциометрическое определение различных форм йода в природных водах с помощью ионоселективных электродов // ЖАХ. 1975. Т. 30. Вып.5. С. 966–970. 208. Пилипенко А.Т., Зуй О.В., Терлецкая А.В. Хемилюминесцентный метод определения микроколичеств йодида // ЖАХ. 1986. Т. 41. Вып. 23. С. 2241–2244. 209. Проскурякова Г.Ф., Швейкина Р.В., Чернавина М.С. Сравнительная характеристика методов определения йода в воде // Тр. Свердловского с.-х. института. 1964. Т.11. С. 481–487. 210. Раманаускас Э.И. Определение ультрамикроколичеств йода в природных водах // Научные труды вузов Литовской ССР. Серия «Химия и химич. Технология». 1964. Т. 5. С. 9–11. 211. Al-Jabory S.M., Szegedi S., Pazsit A. determination of Na, Cl, I and S in mineral water samples by neutron activation analysis and x-ray fluorescence method // Radiochem. Radioanal. Lett. 1977. Vol. 30. № 1. P. 45–52. 212. Dubrovcic M. Determination of iodine in natural waters // Analyst. 1955 Vol. 80. № 494. P. 295–300. 213. Herring J.R., Liss P.S. A new method for the determination of iodine species in seawater // Deep-Sea Res. 1974. Vol. 21. № 9. P. 777– 783.

275


214. Luten J.B., Das H.A., De Ligny C.J. The determination of bromine and iodine in environmental water samples by thermal neutron activation and isotope exchange // J. of Radioanal. Chem. 1977. Vol. 35. № 1. P. 147–155. 215. Sugawara K., Katama T., Tereda K. A new method of spectrofotometric determination of iodine in natural water // Bull. Chem. Soc. Japan. 1955. Vol. 28. P. 494–497. 216. Wong G.T.F., Brewer P.G. The determination of iodine in sea water by neutron activation analysis // Anal. Chem. Acta. 1976. Vol. 81. № 1. P.81–90. 217. Nakayama E., Kimoto T., Okazaki S. Automatic determination of iodine species in natural water by a new flow-through electrode system // Anal. Chem. 1985. Vol. 57. № 6. P. 1167–1170. 218. Truesdale V.W., Smith P.J. The automatic determination of iodide and iodate in solution by catalytic spectropfotometry with particular reference to river water // Analyst. 1975. Vol. 100, № 1187. P. 111– 123. 219. Custer J.J., Natelson S.. Spectrophotometric Determination of Microquantities of Iodine // Anal. Chem. 1949. Vol. 21. P. 1005. 220. Gross W.G., Wood L.K., McHargue J.S. Spectrophotometric Determination of Iodine // Anal. Chem. 1948. Vol. 20. P. 900. 221. Houston F.G. Microdetermination of Iodine in Plant Material // Anal. Chem. 1950. Vol. 22. P. 493. 222. Ovenston T.C.J., Rees W.T. // Anal. Chim. Acta. 1951. Vol. 5. P. 123. 223. Johannesson K.J. Determination of Microgram Quantities of Free Iodine Using o-Tolidine Reagent // Anal. Chem. 1956. Vol. 28. P. 1475. 224. Николаев Б.А., Примакова Л.Н., Рахманько Е.М. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 10. С. 1110–1112. 225. Буйновский А.С., Безрукова С.А., Колпакова Н.А. и др. Патент Российской Федерации № 2228533, 2001. 226. Носкова Г.Н., Толмачева Т.П., Заичко А.В., Мержа А.Н. Определение валентных форм йода в воде методом катодной инверсионной вольтамперометрии. Тезисы VII Конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004", 2004.

276


227. Stokes R.H., Woolf L.A. Determination of Small Amounts of Iodide in Presence of Chloride by Potentiometric Titration // Anal. Chem. Vol. 29. 1957. P. 1883 228. Shiner V.J., Smith M.L. Rapid Argentimetric Determination of Halides by Direct Potentiometric Titration // Anal. Chem. 1956. Vol. 28. P. 1043. 229. Martin A.J. Potentiometric Titration of Halide Mixtures // Anal. Chem. 1958. Vol. 30. P. 233. 230. Колориметрические (фотометрические) методы определения неметаллов: Справочник. М.: Издатинлит, 1963. 231. Atwater J.E., Wheeler R.R., Sauer R.L. et al. Multiplexed four channel on-line iodine monitor // Instrum. Scien. Technol. 1994. Vol. 22. P. 217–229. 232. Atwater J.E., WheelerR.R., Olivadoti J.T. et al. Regenerable microbial check valve: life cycle tests results // SAE Trans. J. Aerospace. 1992. Vol. 101. P. 1098. 233. Preda A., Cristescu C., Scarlat E. et al. Measurement system for photothermal effect induced by laser // Sci. Bull. "Politehn." Univ. Bucharest. 1999. Vol. 61. № 3–4. P. 109–116. 234. Киреев С.В., Симановский И.Г., Шнырев С.Л. и др. Абсорбционный метод детектирования йодсодержащих веществ в жидких щелочных средах, образующихся при переработке облученного ядерного топлива // Оптика и спектроскопия. 2006. Т. 100. № 3. C. 454–460. 235. Киреев С.В., Колядин А.Б., Шнырев С.Л. Способ определения концентрации йодсодержащих веществ, образующихся при переработке отработанного ядерного топлива, и устройство для его осуществления // Патент РФ № 2227286 от 20.04.2004 г. Бюл. №11. 236. Киреев С.В., Симановский И.Г., Шнырев С.Л. и др. Экспериментальное определение размеров рассеивающих частиц в жидких средах как способ дальнейшего повышения точности детектирования йодсодержащих веществ образующихся при переработке облученного ядерного топлива // Материалы 6-й Международной научной конференции “Экология человека и природа”. М.–Плес, 5– 11 июля 2004. C. 230–232. 237. Киреев С.В., Симановский И.Г., Шнырев С.Л. Повышение точности детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах технологических процессов переработки облученного ядерного 277


топлива // Сборник научных трудов Конференции “Научная сессия МИФИ-2003”. М.: МИФИ, 2003. Т. 5, С. 148–149. 238. Киреев С.В., Симановский И.Г., Шнырев С.Л. Влияние рассеянного излучения на точность измерения оптическими методами йодсодержащих веществ в жидкостях в процессе переработки облученного ядерного топлива // Материалы 7-й Международной научной конференции “Молекулярная биология, химия и физика гетерогеных систем”. М.–Плес, 7–13 сентября 2003. C. 62–66. 239. Киреев С.В., Колядин А.Б., Шнырев С.Л. и др. Повышение точности абсорбционного метода детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах в процессе переработки облученного ядерного топлива // Сборник научных трудов III научнотехнической Конференции “Научно-инновационное сотрудничество”. 2004. Ч. 1. С. 142–143. 240. Kireev S.V., Simanovsky I.G., Shnyrev S.L. Improving the Accuracy of an Absorption Method for Determining Concentrations of Iodine-Containing Agents in Liquid Media upon the Recycling of Irradiated Atomic Fuel // Laser Physics. 2004. Vol. 14. №. 11. P. 1444 –1451. 241. Киреев С.В., Симановский И.Г., Шнырев С.Л. Оптический мониторинг жидких щелочных сред в процессах переработки облученного ядерного топлива // Сборник научных трудов Конференции “Научная сессия МИФИ-2005”. М.: МИФИ, 2005. Т. 4. С. 19–20. 242. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Оптический абсорбционный метод детектирования йодсодержащих веществ в жидких кислых средах, образующихся при переработке отработанного ядерного топлива // Оптика и спектроскопия. 2003. Т. 95. № 4. С. 504–511. 243. Киреев С.В., Симановский И.Г., Шнырев С.Л. Измерение концентраций оксидов и гидроксидов металлов в жидких средах в процессе переработки облученного ядерного топлива // Сборник научных трудов Конференции “Научная сессия МИФИ-2006”. М.: МИФИ, 2006. Т. 4. С. 18–19. 244. Киреев С.В., Симановский И.Г., Шнырев С.Л. Оптическое детектирование йодсодержащих веществ в жидких средах в УФ области спектра // Сборник научных трудов Конференции “Научная сессия МИФИ-2007”. М.: МИФИ, 2007. Т. 4. С. 14–15. 245. Киреев С.В., Симановский И.Г., Шнырев С.Л. Исследование спектров поглощения молекулярного йода в жидких средах в 278


УФ и видимой областях спектра // Сборник научных трудов Конференции “Научная сессия МИФИ-2007”. М.: МИФИ, 2007. Т. 4. С. 49–51. 246. Киреев С.В., Симановский И.Г., Шнырев С.Л. Оптический детектор йодсодержащих веществ в жидких средах, образующихся при переработке облученного ядерного топлива, в реальном масштабе времени // Материалы инновационного форума РОСАТОМа. М., 2007. C. 195–198. 247. Киреев С.В., Симановский И.Г., Шнырев С.Л. Измерение концентраций йодсодержащих веществ в жидких кислых средах в реальном масштабе времени // Сборник научных трудов Конференции “Научная сессия МИФИ-2008”. М.: МИФИ, 2008. Т. 2. С. 50–51. 248. Киреев С.В., Симановский И.Г., Шнырев С.Л. Исследование спектров поглощения трииодид-иона в жидких средах в УФ области спектра // Сборник научных трудов Конференции “Научная сессия МИФИ-2008”. М.: МИФИ, 2008. Т. 2. С. 80–81. 249. Киреев С.В., Симановский И.Г., Шнырев С.Л. Измерение концентраций йодсодержащих веществ в нейтральных жидких средах в реальном масштабе времени // Сборник научных трудов Конференции “Научная сессия МИФИ-2008”. М.: МИФИ, 2008. Т. 2. С. 92–93. 250. Киреев С.В., Симановский И.Г., Шнырев С.Л. Оптическое детектирование йодсодержащих веществ в жидких средах. I. Исследование спектров поглощения I2, I– и I3– в ультрафиолетовом диапазоне // Инженерная физика. 2008. № 1. C.21–28. 251. Киреев С.В., Симановский И.Г., Шнырев С.Л. Оптическое детектирование йодсодержащих веществ в жидких средах. II. Разработка абсорбционного метода одновременного детектирования I2, I– и I3– в реальном масштабе времени // Инженерная физика. 2008. № 2. C. 57–65. 252. Kireev S.V., Symanovsky I.G., Shnyrev S.L. Development of Optical method for simultaneous detection of I2, I–, IО3– and I3– in liquid media in real time // Laser Physics. 2009. Vol. 19. № 9. Р. 1939-1949. 253. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Разработка оптического метода определения концентрации йодсодержащих веществ в жидких щелочных средах // Сборник научных трудов Конференции “Научная сессия МИФИ-2005”. М.: МИФИ, 2005. Т. 4. С. 18. 279


254. Kireev S.V., Symanovsky I.G., Shnyrev S.L. Iodine isotopes fluorescence in gases excited by radiation of semiconductor laser in spectral range 630-640 nm. Book of abstracts of 18th international laser physics workshop, July 2009 (LPHYS'09) 255. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л., 1982. 256. Hirschfelder J.O., Curtiss C. F., Bird R.B. Theory of gases and liquids. New York, 1964. 257. Dopel E. On the saturated fluorescence of iodine molecules // Opt. Comm. 1979. Vol. 58. № 2. P. 186–188. 258. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1974. 259. Каллир А., Ламберт Дж. Возбужденные частицы в химической кинетике: Пер. с англ. М.: Мир, 1973. 260. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: Наука, 1974. 261. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: Физматгиз, 1967. 262. Собельман И.И. Введение в теорию атомных спектров. М.: Физматгиз, 1963. 263. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. М., 1968. 264. Johunston H.S., Grahan R. // Can. J. Chem. 1974. Vol. 52. № 8. P. 1415–1423. 265. Gillispie G.D., Khan A.U. The electronic structure of NO2 // J. Chem. Phys. 1976. Vol. 65. № 5. P. 1624–1633. 266. Myers G.H., Silver D.M., Kaufman F. Quenching of NO2 fluorescence // J. Chem. Phys. 1966. Vol. 44. № 2. P. 718–723. 267. Hakala D.F., Reeves R.R. Ruby laser induced emission from NO2 // Chem. Phys. Lett. 1976. Vol. 38. № 3. P. 510–515. 268. Donelly V.M., Keil D.G., Kaufman F. Fluorescence lifetime studies of NO2. III Mechanism of fluorescence quenching // J. Chem. Phys. 1979. Vol. 71. № 2. P. 659–673. 269. Keil D.J., Donelly V.M., Kaufman F. Fluorescence lifetime studies of NO2. IV Temperature dependence of fluorescence apectra and of collisional quenching of fluorescence // J. Chem. Phys. 1980. Vol. 73. № 4. P. 1514–1520.

280


270. Kaldor A., Olson W.B., Mold A.G. Pollution monitor of nitric oxide: a laser device based on the Zeeman modulation of absorption // Science. 1972. № 4034. P. 508. 271. Bonczyk P.A., Uitee C.J. Nitric oxide detection by use of Zeeman-effect and CO laser // Opt. Commin. 1972. № 2. P. 196. 272. Kikuchi T.T. Magnetic field-modulated, ultraviolet-resonance absorption NO analyser // Appl. Opt. 1974. № 2. P. 239. 273. Koizumi H., Hadeishi Т., Mclaughlin R.D. // Appl. Phys. 1979. № 6. P. 383. 274. Koizumi Z., Hadeishi Т., Mclaughlin R.D. Nitric oxide determination by a Zeeman-tunedfrecuency-modulated atomic line source // Anal. Chem. 1980. № 3. P. 500. 275. Gelbwachs J.A., Birnbaum M., Tucker A.W. et al. Fluorescent determination of atmospheric NO2 // Optoelectronics. 1972. № 4. P. 55. 276. Schwartz S.E., Johnston H.S. Kinetics of nitrogen dioxide fluorescence // J.Chem. Phys. 1969. Vol. 51. P. 1286. 277. Keyser L.F., Levine S.Z. Kaufman F. Kinetics and mechanism of NO2 fluorescence // J. Chem. Phys. 1971. Vol. 54. P. 355. 278. Brucat PJ., Zare R.N. Collisional quenching and depolarization of NO2 A2B2 state fluorescence studied by Zeeman quantum beat spectroscopy // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 81. № 6. P. 2562–2570. 279. Sakurai K., Broida H.P. Spectral study of NO2 fluorescence excited by 11 lines of argon and krypton ion lasers // J. Chem. Phys. 1969. Vol. 50. № 6. P. 2404–2410. 280. Donelly V.M., Kaufman F. Fluorescence lifetime studies of NO2 // J. Chem. Phys. 1977. Vol. 66. № 9. P. 4100–4110. 281. Donelly V.M., Kaufman F. Fluorescence lifetime studies of NO2. II. Dependence of the pertubed 2B2 state lifetimes on excitation energy // J. Chem. Phys. 1978. Vol. 69. № 4. P. 1456 –1460. 282. Schwartz S.E., Johnston H.S. Kinetics of nitrogen dioxide fluorescence // J. Chem. Phys. 1969. Vol. 51. № 4. P. 1286–1302. 283. Wei Yong-ju, Liu Cui-ge., Mo Li-ping. Ultraviolet absorption spectra of iodine, iodide ion and triiodide ion. Spectroscopy and Spectral Analysis (Guang Pu Xue Yu Guang Pu Fen Xi). 2005. Vol. 25. № 1. P. 86–88.

281


284. Awtrey A.D. Connick R.E. The absorption spectra of I2, I3-, I-, IO3-, S4O6 and S2O3. Heat of the reaction I3-=I2+I- // J. Am. Chem. Soc. 1951. Vol. 73. P. 1842–1843. 285. Allen T.L., Keefer R.M. The formation of hypoiodous acid and hydrated iodine cation by hydrolysis of iodine // J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. P. 2957–2960. 286. Troy R.C., Kelley M.D., Nagy J.C. et al. Non-Metal Redox Kinetics: iodine Monobromide reaction with iodide ion and the hydrolysis of IBr // Inorg. Chem. 1991. Vol. 30. P. 4838–4845. 287. Palmer D.A., Ramette R.W., Mesmer R.E. Triiodide ion formation equilibrium and activity coefficients in aqueous solution // J. Solution Chem. 1984. Vol. 13. P. 673–683. 288. Bichsel Y., Gunten U. Determination of iodide and iodate by ion chromotography with postcolumn reaction and UV/Visible detection // Anal. Chem. 1999. Vol. 71. P. 34–38. 289. Schmidt E., Heiman P. Determination of the thermodynamic properties, Keq, DH0, DS0, for the equilibrium formation of triiodide using UV-Visible absorbance spectroscopy // Anal. Chem. 1997. Vol. 69. P. 277–284. 290. Silva R., Oliveira A., Neves E. Spectrophotometric determination of iodate in talbe salt // J. Braz. Chem. Soc. 1998. Vol. 9. P. 171. 291. Mamane-Gravetz H., Ducoste J.J., Linden K.G. Impact of Particles on UVC Light Penetration in Natural and Engineered Systems. Proceedings International Ultraviolet Association Conference, Whistler, British Columbia, 2005. P. 10. 2005. 292. Thomas T.R., Pence D.T., Hasty R.A. The disproportionation of hypoiodus acid // J. Inorg. Nucl. Chem. 1980. P. 183–186. 293. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами: Пер. с англ. М.: Мир, 1986. 294. Громов Б., Савельева В., Шевченко В. Химическая технология облученного ядерного топлива. М.: Энергоатомиздат, 1983. 295. Фарафонов В., Вощинников Н. Ослабление и рассеяние света двухслойными сфероидальными частицами // Опт. и спектр. 1997. Т. 83. № 6. 296. Фарафонов В. Рассеяние света многослойными частицами с аксиальной симметрией // Опт. и спектр. 2001. Т.91. № 1. 297. Farafonov V.G. // Optic Spektrosk. 2000. Vol. 88. P. 70.

282


298. Рысаков В., Стонь М. Рассеяние света взвесью монодисперсных прозрачных сфер. 1. Теория – применение разложения Котельникова – Шеннона для анализа процесса рассеяния на сфере // Опт. и спектр. 1995. Т. 79. № 4. 299. Рысаков В., Стонь М. Рассеяние света взвесью монодисперсных прозрачных сфер. 2. Принципиальная роль приборных факторов при изучении взвесей методом рассеяния света // Опт. и спектр. 1995. Т.79. № 5. 300. Рысаков В., Стонь М. Рассеяние света взвесью частиц. 3. Рассеяние света гауссовым эллипсоидом // Опт. и спектр. 1997. Т.82. № 1. 301. Рысаков В., Стонь М. Рассеяние света взвесью частиц. 4. Предельные возможности определения параметров взвесей методом рассеяния света // Опт. и спектр. 1997. Т. 82. № 2. 302. Рысаков В., Стонь М. Рассеяние света взвесью частиц. 5. Особенности рассеяния света на эллипсоиде и частицах сложной формы // Опт. и спектр. 1997. Т. 83. № 5.

283

Сергей Васильевич Киреев Сергей Львович Шнырев

ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ДОЛГОЖИВУЩИХ ИЗОТОПОВ ЙОДА Монография Редактор М.В. Макарова Подписано в печать 23.03 2010. Формат 60´84 1/16. Печ. л. 17,5. Уч.- изд.л. 17,5. Тираж 500 экз. Изд. № 004-2. Заказ № 142

Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ». Типография НИЯУ МИФИ. 115409, Москва, Каширское ш., д. 31

Оптические методы детектирования долгоживущих изотопов йода: Монография

Recommend Documents