Химическая термодинамика в курсе неорганической химии: Учебно-методическое пособие

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Е.Г. Гончаров, Ю.П. Афиногенов

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА В КУРСЕ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Учебно-методическое пособие

Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета 2008

Утверждено научно-методическим советом химического факультета

Рецензент – профессор В.Ф. Селеменев

Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре общей химии химического факультета Воронежского государственного университета. Рекомендуется для студентов 1 курса дневного и вечернего отделений естественных факультетов.

2

Введение Предлагаемое студентам 1 курса данное методическое пособие не претендует на последовательное изложение основ термодинамики – это уже сделано в учебнике ″Общая химия″. По замыслу авторов предлагаемая разработка позволит по новому взглянуть на некоторые проблемы термодинамики и с помощью конкретных примеров более подробно рассказать о тех сторонах этой дисциплины, которые из-за ограниченного объема не смогли войти в учебник. Авторы старались достаточно строго и в то же время доступно изложить некоторые вопросы химической термодинамики – так, чтобы ″за лесом формул″ не терялась сама химическая проблема. Авторы также попытались сказать несколько слов о термодинамике неравновесных процессов – дисциплине, объединяющей классическую (равновесную) термодинамику и химическую кинетику. Насколько удался этот первый опыт, покажут отзывы преподавателей и студентов. Некоторые основные понятия химической термодинамики. 1. Термодинамическая система (в дальнейшем – система) – совокупность тел, выделенных из окружающей среды для термодинамического анализа. Она отделена от окружающей среды реальной (физической) или мысленной поверхностью раздела. В зависимости от степени изолированности системы делятся на изолированные, закрытые и открытые. Изолированная система соответствует предельному случаю, когда с внешней средой отсутствует обмен массой и энергией. Закрытая система может обмениваться энергией с внешней средой, но масса ее остается постоянной (массообмен не осуществляется). Открытая система может обмениваться с окружающей средой как энергией, так и массой. 2. Функции состояния. Состояние системы характеризуется термодинамическими величинами, которые являются функциями ее состояния. Любая физическая величина, однозначно определяющая состояние данной системы в положении равновесия, является функцией состояния. Функциями состояния являются 3

температура, давление, мольный объем, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса и многие другие величины, однозначно определяющие состояние системы в момент установления равновесия. Важным свойством функции состояния является независимость ее от предыстории системы, т.е. пути, по которому система пришла в данное состояние. В качестве примера можно рассмотреть перемещение человека по горной дороге на автомашине из пункта А в пункт В (рис. 1). Высота над уровнем моря

В I

U2 II

А U1

путь Рис.1. Потенциальная энергия автомобиля с путником будет определяться высотой подъема h и совершенно не будет зависеть от пути перехода из пункта А в пункт В. Следовательно, потенциальная энергия является функцией состояния системы. Но, перемещаясь по разным траекториям, машина совершает разное количество работы, что никак не отражается на состоянии системы в пункте В. Поэтому работа не является функцией состояния системы, т.к. различное ее количество на пути I или II не влияет на конечное состояние системы. То же самое можно сказать и о количестве теплоты, поглощенной во время перехода из пункта А в пункт В (расход бензина). Она (теплота) также не является функцией состояния, т.к. ее поглощение (потребление топлива) не отражается на конечном состоянии системы. Здесь интересно отметить, что разность между поглощенной теплотой и произведенной работой (Q-А) уже является функцией состояния, т.к. она отражает изменение внутренней энергии системы на пройденном пути: QА=ΔU=U2-U1 (это выражение, отражающее закон сохранения энергии, по4

лучило название I начала термодинамики). Отсюда следует, что при А=0, Q=ΔU, т.е. становится функцией состояния. Самопроизвольный процесс. Обратимые процессы. Равновесие Самопроизвольные химические процессы протекают без какого-либо внешнего воздействия на реакционную систему. Например, сгорание бензина С7Н16 +11О2 =7СО2 +8Н2О представляет собой самопроизвольную химическую реакцию. В отличие от этого обратная реакция при тех же условиях не является самопроизвольной. Однако, существуют многочисленные процессы, которые самопроизвольно протекают в обоих направлениях. К их числу относится реакция синтеза аммиака: 3Н2+N2 ↔ 2NН3 По мере накопления продукта прямой реакции (аммиака) ускоряется его разложение на исходные компоненты и в определенный момент времени скорости прямой и обратной реакции становятся равными. Это и есть состояние химического (динамического) равновесия. Обратимые процессы. Это понятие в термодинамике имеет более глубокий смысл по сравнению с принятым в химии. Обычно считается, что признак обратимости – это возможность протекания химической реакции в противоположных направлениях. В термодинамике обратимыми процессами считаются только равновесные процессы∗, т.е. процессы, при которых бесконечно малое воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, выводит ее из этого состояния. При этом система последовательно переходит в новые состояния и, что самое главное, при этом совершает максимальную работу. В качестве примера можно рассмотреть расширение газа, находящегося в баллоне под давлением, в пустоту. При этом газ не совершает никакой работы, т.к. он не преодолевает никакого сопротивления внешней среды. Другая крайность – когда выходу газа из баллона препятствует внешнее противодавление, точно равное давлению газа в баллоне. Тогда газ ∗

Строго говоря, понятие обратимости процесса является более общим по сравнению с понятием равновесности, но в первом приближении их можно отождествить. 5

оказывается полностью ″запертым″ и выходить из него не будет. Наконец, если уменьшить противодавление на бесконечно малую величину, то газ начнет преодолевать внешнее противодействие и при этом совершит максимальную работу. Оказывается, что чем ″резче″ уменьшать внешнее противодействие (противодавление), тем больше будет потерь при совершении газом работы (вспомним, что газ, выходящий из открытого баллона, не совершает никакой работы). Следовательно, при совершении системой максимальной работы в равновесном процессе, не происходит потерь энергии в окружающую среду. Иллюстрацией к сказанному служит процесс (рис. 2) совершения работы расширяющимся газом при Т=const. Предположим, что в результате химической реакции растворения цинка в серной кислоте выделился 1 моль водорода. Если процесс происходит при постоянном давлении (давление груза на поршень сверху вниз), то для сохранеF Δh ния давления газа неизменным поршень должен переместиться вверх на расстояние h2-h1=Δh. При этом система совершит работу А=FΔh (произведение силы на H2 путь). Если р – внешнее давление на поршень и площадь поперечного сечения поршня равна S, то F=pS и выполненная системой работа А=FΔh=pSΔh. Рис. 2 Но SΔh есть изменение объема системы (ΔV) при перемещении поршня, отсюда работа А=pΔV. Следует обратить внимание, что величина совершенной системой работы будет зависеть от внешнего давления. Допустим, оно точно равно давлению выделившегося в результате реакции водорода. В этом случае поршень перемещаться не будет. При снятии определенной части груза (гирек) система начнет совершать работу, перемещая вверх поршень. Ве6

личина этой работы будет зависеть от механизма уменьшения противодавления (массы каждой снятой гирьки). Эти механизмы отражены на рис. 3 (а,б,в).

p

p

I

p

I

I

ΔV Δp II

II V

II V

V

а

б

в Рис.3.

Рис.3,а иллюстрирует явно необратимый процесс, когда уменьшение противодавления (снятие грузов) происходит большими порциями и каждая ″ступенька″ (Δр) влечет за собой значительное увеличение объема под поршнем (ΔV). Такой процесс описывается нисходящей ломаной линией, где число ступенек равно числу снятых с поршня грузов. На рис.3б тот же процесс проведен более ″мягко″, т.е. число ступенек (снятых грузов) увеличено и величина совершенной системой работы (заштрихованная площадь под ломаной линией) увеличилась по сравнению с рис.3а. В пределе, когда каждый снятый грузик имеет бесконечно малую массу, число ступенек стремится к бесконечности, а работа системы – к максимальному значению (рис.3в). Математически любой необратимый процесс выражается соотношением Анеобр. =

V2

∑ p i ΔVi , V1

где pi – давление груза на каждой ступеньке, а ΔVi – изменение объема при снятии соответствующего груза с поршня. 7

По мере приближения процесса к равновесному (с уменьшением степени необратимости) число членов этой суммы (число ступенек piΔVi) растет и в пределе (ΔV→0, piΔVi→∞) работа достигает максимальной величины и процесс становится обратимым: Аобр.=

V2

∫ pdV

V1

На рис.3в заштрихованная площадь под прямой соответствует максимальной (предельной) работе системы, а сам процесс становится обратимым, т.к. теперь бесконечно малое изменение давления (увеличение, или уменьшение) может сместить равновесие системы в ту или иную сторону (поднять поршень, или опустить его). Следовательно, одним из признаков равновесного процесса является возможность протекания реакции в любую сторону при изменении знака внешнего воздействия. Например, равновесную систему 3Н2 +N2 ↔2NH3 можно вывести из состояния равновесия в ту или иную сторону бесконечно малым изменением температуры, давления и концентрации реагирующих веществ. Подводя итоги, можно констатировать, что система, совершающая равновесный процесс, может вернуться в исходное состояние, пройдя тот же путь, ту же последовательность равновесных состояний. Таким образом, равновесные процессы являются обратимыми, а неравновесные – необратимыми. Признаком необратимости процесса является невозможность возврата системы в исходное состояние по тому же пути и при этом в системе (или окружающей среде) остаются какие-либо изменения (например, выделение тепла при протекании тока через проводник, или потери на трение при совершении механической работы).

8

Изохорные и изобарные процессы. Внутренняя энергия и энтальпия Термохимические реакции записываются с учетом сопровождающего теплового эффекта и при этом фиксируются условия проведения процесса, при постоянном объеме (V=const) или при постоянном давлении (Р=const). Например: Zn(к)+Н2SO4=ZnSO4(р)+H2(г)+165,7 кДж/моль, (V=const)

(1)

H2SO4

Zn

Zn Рис.4

Эта реакция протекает при постоянном объеме (изохорный процесс), т.е. в герметично закрытом сосуде (рис.4). При этом продукты реакции не удаляются из сферы взаимодействия и потому возможна обратная реакция и наступление равновесия в определенный момент времени. После окончания реакции взаимодействия цинка с серной кислотой можно определить величину изохорного теплового эф-фекта (QV). Очевидно, что выделившаяся в этой реакции теплота приводит к изменению внутренней энергии системы (U), т.е. QV =U2-U1=-ΔU. Здесь индексы 1 и 2 обозначают начальное и конечное состояние системы, причем в термодинамике принято разность функций состояния получать, вычитая начальное состояние из конечного. Итак, выделение тепла при изохорном процессе (экзотермическая реакция) соответствует уменьшению внутренней энергии (рис.5).

9

U

исходные в-ва (Zn + H2SO4) U1

-Δ U = QV продукты (ZnSO4 + H2) U2

Рис.5 Из этой энергетической диаграммы видно, что продукты реакции потеряли часть своей внутренней энергии, которая выделилась в виде тепла и рассеялась в окружающей среде. Из равенства QV=-ΔU следует, что тепловой эффект в термохимической шкале положителен (экзотермический процесс), но в термодинамической шкале потеря системой энергии соответствует отрицательному знаку ее изменения: U2–U1=ΔUQР. Это является следствием того, что часть выделяющегося тепла при изобарном процессе расходуется на совершение работы реакционной системой против внешнего давления. QV=QP+pΔV, где pΔV – работа расширения. Однако, если реакция идет с уменьшением объема, то QP>QV. Это происходит, когда объем (число моль) газообразных продуктов меньше объема (числа моль) исходных газообразных веществ. Например, при осуществлении реакции 3Н2(г)+N2(г)=2NН3(г) объем реакционной системы уменьшается, т.е. работа производится внешней средой над системой, поэтому QV = QP-pΔV QV < QP 10

Вполне понятно, что если объем системы в реакционном процессе не изменяется, то QV=QP, т.е. работа не совершается ни системой, ни окружающей средой над системой. Итак, в рассматриваемой реакции растворения цинка в серной кислоте система совершает работу над окружающей средой и эта работа в термодинамике считается положительной. В противоположном случае (работа совершается над системой) знак работы отрицательный. Теперь можно ввести новую термодинамическую функцию, совершив некоторые преобразования: Qp=QV-pΔV=-ΔU-pΔV (здесь, также как и в изохорном процессе, происходит уменьшение внутренней энергии системы, т.е. U2-U1=ΔU0, ΔН> ΔSпл.). T Рис. 8. Подводя итоги, можно сказать, что энтропия будет увеличиваться при увеличении объема в процессе химического взаимодействия, при растворении кристалла в жидкости и т.д. и наоборот, энтропия будет уменьшаться в процессах, связанных с ростом упорядоченности системы: с понижением температуры, уменьшением объема, при кристаллизации, конденсации и т.д. Читателю предлагается самому предсказать знак изменения энтропии в следующих процессах: 1) Растворение газа в воде, 2) При увеличении молярной массы, например, в ряду F2→CL2→Br2→I2, 3) При изменении типа химической связи в одном веществе: С(алмаз)→ С(графит); Sn(серое)→Sn(белое), 4) При переходе из стеклообразного состояния в кристаллическое. (Ответ: 1) и 4) ΔS0). Теперь можно привести и формулу, которая связывает энтропию системы с термодинамической вероятностью состояния – числом микросостояний системы W: S = кlnW, где к – постоянная Больцмана, равная газовой постоянной, деленной на число Авогадро (к=R/N0). Отсюда: если вычисление энтропии проводят для одной частицы, то используют постоянную Больцмана (к), а если для моль частиц – газовую постоянную (R). По Больцману второй закон термодинамики можно интерпретировать как переход системы из менее вероятного в более вероятное состояние – в 16

состояние с большей степенью неупорядоченности. Возвращаясь к одному из способов вычисления энтропии (ΔS=Q/T) следует отметить, что ее величина будет зависеть от того, как мы будем проводить процесс: равновесно или неравновесно. В первом случае процесс должен быть проведен через ряд последовательных состояний равновесия, каждое из которых мало будет отличаться от предыдущего. Например, кристаллизацию жидкости можно провести быстро (минуты, часы), тогда атомы могут не попасть в свои энергетически выгодные места. Этот процесс будет неравновесным, а следовательно и необратимым. Если же кристаллизацию ″растянуть″ на долгое время (месяцы, годы), то атомы в кристалле, постепенно перемещаясь, успевают занять свои ″родные″ места и процесс будет равновесным и обратимым. Поэтому энтропия должна вычисляться для каждой элементарной стадии такого равновесного процесса, учитывая бесконечно малое подводимое к системе тепло (dQ). Тогда для равновесного процесса dS=dQ/T Отсюда следует, что в реальных (неравновесных) процессах изменение энтропии будет больше, чем в процессах, протекающих в равновесных условиях. Тогда для реальных процессов можно записать ΔS>Q/T Третье начало термодинамики Тепловая теорема Нернста обычно трактуется как утверждение, что при абсолютном нуле энтропия не зависит от давления, агрегатного состояния и других характеристик вещества. При этом энтропию можно считать равной нулю. Это позволяет вычислять абсолютную величину энтропии (в отличие от внутренней энергии, энтальпии и др.), т.к. имеется начальная точка отсчета. Именно поэтому в справочниках по термодинамическим величинам приводятся значения разности функций ΔU 0298 , ΔH 0298 ,

ΔG 0298 , но S 0298 – абсолютную величину энтропии. Если сравнивать значимость I, II и III начал для анализа химических процессов, то на первом месте выступает, естественно, II начало. Оно является определяющим при выяснении направления процессов, остальные законы в этом смысле являются вспомогательными. Итак, можно сделать некоторые выводы. Если в системе нет энергетических изменений (ΔH=0 или ΔU=0), то фактором, определяющим направление процесса, является энтропия и в изолированной системе все 17

турбина

процессы будут самопроизвольно протекать в сторону увеличения беспорядка (энтропии). Если же в системе возможен энергообмен с окружающей средой, при отсутствии массообмена (закрытые системы), то при протекании химических реакций одновременно может изменяться энергетический запас (ΔH, ΔU) и степень беспорядка (ΔS). В этом случае процесс будет протекать в направлении, определяемом, с одной стороны, стремлением системы снизить свой энергетический запас (ΔH> 0 гой – увеличить степень неупорядоченности (ΔS>0). Баланс этих двух противоположных тенденций определяет движущую силу процесса в форме уравнения ГибΔh = 0 бса: ΔG=ΔH-TΔS. Тогда направление самопроизвольной химической реакции будет определяться уменьшением движущей силы – свободной энерРис. 9. гии Гиббса, т.е. критерием направления процесса является неравенство ΔG0). Но с повышением температуры (рис.13) роль энтропийного фактора растет и, начиная с Т~1000°С изменение энергии Гиббса становится отрицательным (ΔG