Санкт-Петербургский государственный университет
Физический факультет
Карпов С.В.
ФИЗИКА ФОНОНОВ
Санкт-Петербург
200...
520 downloads
198 Views
2MB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
Санкт-Петербургский государственный университет
Физический факультет
Карпов С.В.
ФИЗИКА ФОНОНОВ
Санкт-Петербург
2006 г.
ОГЛАВЛЕНИЕ 1. АТОМНЫЕ СИЛЫ В КРИСТАЛЛАХ И УПРУГИЕ СВОЙСТВА 1.1. Классификация кристаллов по типам связей 1. Ионные кристаллы. 2. Ковалентные кристаллы. 3. Металлические кристаллы. 4. Молекулярные кристаллы. 5. Кристаллы с водородными связями.
1.2. Энергия решетки ионных кристаллов II. УПРУГИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ 2.1. Тензор напряжений и деформаций 2.2. Тензорные свойства кристаллов 2.3. Закон Гука. Модули упругости и упругие константы. 2.4. Упругие волны в кристалле 3. КОЛЕБАНИЯ ПЕРИОДИЧЕСКИХ ЦЕПОЧЕК 3.1. Линейная моноатомная цепочка 3.2. Дисперсионные соотношения (закон дисперсии) 1. ИДЕАЛЬНАЯ СТРУНА 2. ДВУХПРОВОДНАЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ЛИНИЯ. 3. СВЯЗАННЫЕ МАЯТНИКИ. 4. ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЕ ВОЛНЫ В АТМОСФЕРЕ. 5. ВОЛНЫ ДЕ-БРОЙЛЯ.
3.3. Фазовая и групповая скорость волн в диспергирующей среде. 3.4. Одномерная двухатомная цепочка. 3. КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ 3.4. Колебания трехмерной решетки 3.5. Обратная решетка и зона Бриллюэна 3.6. Ход ветвей колебаний в зоне 3.7. Расчеты колебаний кристаллов 3.7. Функция распределения плотности частот. 4. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ КРИСТАЛЛОВ 4.2. Продольные и поперечные акустические колебания 4.3. Поперечные и продольные оптические колебания 4.4. Соотношения Лиддейна-Сакса-Теллера 4.4. Эффект "запаздывания". Поляритон 4.5. Нормальные колебания. Фононы. 5. АНГАРМОНИЗМ КОЛЕБАНИЙ 5.1. Гармонический осциллятор 5.2. Ангармонический осциллятор и кристалл 5.3. Фонон-фононные взаимодействия
1. АТОМНЫЕ СИЛЫ В КРИСТАЛЛАХ И УПРУГИЕ СВОЙСТВА
1.1. Классификация кристаллов по типам связей
Силы связи между атомами в кристаллах ответственны за существование конденсированного состояния вещества, однако не объясняют происхождение регулярного, периодического расположения атомов в кристалле. Практически силы связи почти всегда полностью электростатического происхождения, роль магнитных взаимодействий невелика. Часто используется классификация твердых тел по типам связи, включающая ионные, ковалентные, металлические и молекулярные кристаллы, а также кристаллы с водородными связями. Существуют кристаллы, для которых такая классификация весьма удачна и хорошо описывает основные свойства, однако существует и ряд таких, для которых она невозможна или неразумна. В таблице 1 приведены характерные свойства кристаллов данного типа и даны примеры. В колонке три приведена энергия связи кристалла - энергия, необходимая для разделения одного моля вещества на отдельные атомы, молекулы или ионы (1eV/молекула = 23,05 ккал/моль). А. Ионные кристаллы. Характерные представители этого типа кристаллов соединения сильно электроположительных (Li, K, Na) и электроотрицательных (F, Cl, Br) элементов. При образовании ионного кристалла электрон от атома металла переходит к атому галоида, так что образуются ионы с полностью заполненными оболочками, характерными для атомов инертных газов. Например, в кристалле NaCl (пространственная группа Оh5 -Fm3m, число структурных единиц в элементарной ячейке z=4) структура электронной оболочки атомов Na и Cl такова: Атом
Na: 1s22s22p63s1 – e ⇒ ион 11Na+: 1s22s22p6 – оболочка Ne
11
Атом 17Cl: 1s22s22p63s23p5 + e ⇒ ион
17
Cl–: 1s2s22p63s23p6 – оболочка Ar
Таким образом, электронные оболочки Na и Cl имеют сферическую симметрию, так что распределение заряда в ионном кристалле также приближенно обладает сферическим распределением. Эксперимент подтверждает это рассмотрение (рис.1).
Рис.1. Электронная плотность в кристалле NaCl – сечение трехмерной функции ρ(x,y,z) плоскостью z=0, проходящей через центры атомов. Цифры у эквипотенциальных линий – значение электронной плотности в e/Å3. Электронная плотность между ионами в структуре хлористого натрия очень мала, что позволяет рассматривать эти ионы как сферические частицы определенного радиуса. Сумма радиусов иона натрия и иона хлора равна 1.89Å
Это позволяет ввести ионные радиусы R в предположении плотнейшей упаковки шаров. Величина радиуса данного иона зависит от координационного числа иона в структуре, так что значения R у разных авторов отличаются. С другой стороны ясно, что граничное значение электронной плотности (т.е. радиус R) нельзя указать точно, поскольку радиальная часть волновой функции всегда убывает экспоненциально (рис.2).
Рис.2. а) Радиальные составляющие Rnl(r) волновых функций атома водорода. Квантовые числа функций:1-(111), 2-(200), 3-(211), 4-(300), 5-(311), 6-(322), б) Радиальные волновые функции R(r) электронных оболочек атома Na.
КЛАССИФИКАЦИЯ КРИСТАЛЛОВ ПО ТИПАМ СВЯЗИ Тип Кристалла 1. Ионные
Пример
Энергия связи, ккал/моль
NaCl LiF
180 240 2.4
Свойства Диэлектрики (низкая проводимость при низких температурах; при высоких - ионная проводимость); сильное ИК поглощение; твердые, хрупкие.
2. Ковалентные
Алмаз SiC
170 283
Диэлектрики, высокая твердость, высокая температура плавления
3. Металлические
Na Fe
26 94
Высокая электропроводность, высокий коэффициент отражения
4. Молекулярные
Ar CCl4
1,8 2,4
Диэлектрики, низкая точка плавления, высокая сжимаемость.
5. С водородными связями
HF Лед
7 12
Тенденция к полимеризации +5 ккал/моль
Б. Ковалентные кристаллы. В случае ковалентной (или гомополярной) связи валентные электроны в значительной мере обобществляются и образуют "общее" электронное облако для двух атомов. Процесс образования ковалентной связи в кристаллах практически не отличается от образования ковалентных связей в молекулах. Электронная плотность между двумя атомами весьма велика, а сама связь оказывается очень направленной. Это продемонстрировано на рисунке, показывающем волновые функции молекулы водорода в триплетном и синглетном состояниях. Здесь же на рисунке б) показана кривая взаимодействия двух атомов в молекуле водорода для этих состояний, а также кривая потенциальной энергии системы в классическом случае, когда учитывается чисто кулоновское взаимодействие. Атомные орбитали, т.е. волновые радиальные функции s, p, d... – типа имеют определенную направленность в пространстве (рис.2).
Если значение энергий Е для s и р состояний совпадают (как это имеет место для водородоподобных атомов), то решением уравнения Шрёдингера является также любая линейная комбинация aψ1+bψ2, причем a2+b2=1, а ψ1 и ψ2 – решения уравнения Шрёдингера для того же значения энергии Е. Различают три типа гибридных орбиталей: sp - гибридизация:
ψ1 =
1 2
(ψ s + ψ pz )
ψ2 =
1 2
(ψ s − ψ pz )
2
sp - гибридизация:
ψ1 =
1 3
(ψ s + 2ψ pz )
ψ2 =
1 3
(ψ s − 12 ψ pz +
3 2
ψ py )
ψ3 =
1 3
(ψ s − 12 ψ pz −
3 2
ψ py )
sp3 - гибридизация:
ψ1 =
1 4
[ψ s + ψ px + ψ py + ψ pz ]
ψ2 =
1 4
[ψ s + ψ px − ψ py − ψ pz ]
ψ3 =
1 4
[ψ s − ψ px + ψ py − ψ pz ]
ψ4 =
1 4
[ψ s − ψ px − ψ py + ψ pz ]
Направленность этих орбиталей показана на рис.3.
Рис.3. Схема возникновения гибридизированных атомных орбиталей. а, б – sp-орбиталь; б,г – sp2– орбиталь; в – sp3– орбиталь.
Примером молекулы с sр3 гибридной орбиталью является молекула метана СН4, имеющая вид правильного тетраэдра. Углы между тетраэдрическими связями равны 109o28', а между атомами существуют высокая электронная плотность. Подобная ковалентная связь образуется и в кристаллах. Поэтому можно считать, что ковалентный кристалл – одна гигантская молекула. Распределение электронной плотности в решетке кристалла алмаза приведено на рис.4.
Рис.4. Структура кристалла алмаза. а) схематическое изображение пространственного расположения (тетраэдрическое) ковалентных связей в кристалле алмаза. b) hаспределение электронной плотности sp3 в кристалле алмаза. Распределение показано в плоскости, проходящей через соседние атомы углерода (наивысшая плотность 174 e/Å3).
Поскольку все атомы кристалла идентичны, ни один из них не несет на себе заряда. По аналогии с ионным радиусом можно ввести ковалентный – радиус: это половина расстояния между одинаковыми атомами. В табл.2 приведены ковалентные радиусы некоторых атомов, а в табл.3 суммы радиусов – теоретические и опытные данные для ряда кристаллов. Таблица 2. КОВАЛЕНТНЫЕ РАДИУСЫ R НЕКОТОРЫХ АТОМОВ Атом C B Al Si
Rков, Å 0.77 0.89 1.26 1.17 Таблица 3
СУММЫ КОВАЛЕНТНЫХ РАДИУСОВ в Å
B-C Al-C Si-C
Rопыт, Å
Rтеор, Å
1.57 2.05 1.93
1.66 2.03 1.94
Среди двухатомных кристаллов существует ряд таких, которые нельзя отнести ни к чисто ионным, ни к типично ковалентным кристаллам. К таким кристаллам относятся соединения группы А2В6 (ZnS, ZnO), A3В5 (ВР, GaP) и А4В4 (SiC). В этих соединениях имеет место промежуточный тип связи: ионный и частично ковалентный. Например, кристалл ZnS не может быть чисто ионным, поскольку передача 2-х электронов 4s2 от атома Zn атому S не делает оболочку Zn+2 замкнутой (как у инертного газа), хотя ион S-2 имеет оболочку Ar. В то же время обобществление 4-х электронов соседних атомов (как у атома углерода в решетке алмаза) должно привести к конфигурации Zn-2S+2, что не согласуется с экспериментальными значениями эффективных зарядов атомов в кристалле ZnS. Эффективные заряды на атомах в соединениях группы А3В5 даны в табл.4. Экспериментальным доказательством существования промежуточного типа связи является также данные распределения электронной плотности, указывающие на
высокую электронную плотность между атомами (рис.5).Степень ионности (и ковалентности) кристалла может быть оценена по Полингу на основе шкалы электроотрицательности атома.
Рис.5. Электронная плотность в плоскости (100) кристалла MgO.
Электроотрицательность Х – это способность присоединить к себе электрон. Если ХА – электроотрицательность атома А и ХВ – атома B, то при ХА ≈ ХВ молекула АВ должна быть молекулой с ковалентной связью. Если ХА≠ХВ, то связь в молекуле АВ имеет частично ионный характер. Степень ионности можно определить, если знать энергии связи молекул АА, АВ и ВВ:
(ХА–ХВ)2 ≈ АВ–(АА+ВВ)/2 Считается (по Полингу), что электроотрицательность атома пропорциональна сумме энергии ионизации атома и энергии сродства (энергии присоединения) электрона (табл.5).
Таблица 5 СТЕПЕНЬ ИОННОСТИ Х НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Элемент
Потенциал ионизации E, ккал/моль
Энергия сродства, U, ккал/моль
Сумма (E=U)/130
Степень ионности, Х
F Cl Br I Li Na K Rb
429 298.9 272.1 240.8 123.8 117.9 99.7 95.9
98.5 92.5 87.1 79.2 0 0 0 0
4.06 3.01 2.76 2.46 0.95 0.91 0.77 0.74
4 3 2.8 2.5 1.0 0.9 0.8 0.8
Полуэмпирическая связь между степенью электроотрицательностей атомов показана на рис.6.
ионности
и
разницей
Рис.6. Эмпирическая связь между величиной электроотрицательности атомов и степенью ионности двойных соединений.
В. Металлические кристаллы. Наличие свободных электронов в металлах приводит к высокой электропроводности кристаллов и объясняет высокий коэффициент отражения света. Наличие электронов проводимости (электронов, способных принимать участие в проводимости) обеспечивает также и силы межатомного взаимодействия. Кристаллы щелочных металлов можно рассматривать как систему правильно расположенных положительных зарядов, погруженных в однородную электронную жидкость. Связь, образованная наличием свободных электронов, не является сильной. Энергия связи щелочных металлов всего несколько десятков ккал/моль. В металлических кристаллах переходных элементов электроны незаполненных оболочек образуют дополнительно слабые химические связи, чем и объясняется значительно большая энергия связи кристаллов металлов переходных элементов (до 210 ккал/моль у металлического вольфрама W). Металлические кристаллы обычно кристаллизуются в высокосимметричные структуры, построенные по принципу плотнейшей упаковки шаров. Г. Молекулярные кристаллы. Как следует из названия, эти кристаллы построены из молекул, так что их свойства определяются в основном свойствами молекул, их составляющих. Поскольку все химические связи в молекулах насыщены, а заряды отсутствуют, силы связи в молекулярных кристаллах не могут быть ни ковалентными, ни ионными. Связь в таких кристаллах осуществляется слабыми силами Ван-дерВаальса. Природа этих сил следующая: даже в не дипольных молекулах существует флюктуирующий дипольный (или квадрупольный) момент, вызывающий появление индуцированного электрического момента в соседних молекулах. Взаимодействие этих электрических моментов в среднем приводит к притяжению соседних молекул (т.н. дисперсионные силы ). Силы притяжения очень слабы, поэтому молекулярные кристаллы имеют довольно низкую температуру плавления. Возникновение сил Вандер-Ваальса иллюстрируется рис.7, где рассмотрены два случая возникновения индуцированного момента p2 в поле диполя p1.
Рис.7. Схема взаимодействия диполей, определяющее Ван-дер-Ваальсовы силы.
Энергия взаимодействия двух диполей выражается следующим образом: U (r ) =
( p1 , p 2 ) ( p1 , r )( p 2 , r ) − r3 r5
и для случая взаимодействия диполей после усреднения по ориентациям равна U(r)=C/r6 , где C=4.67⋅10-60 эрг⋅см6. В случае диполь-квадрупольных и квадрупольквадрупольных сил энергия взаимодействия равна U(r)=C`/r8 и U(r)=C``/r10 соответственно, где коэффициент C` равен 6.9⋅10-76 эрг⋅см8, а коэффициент C``=5.3⋅10-92 эрг⋅см10. Даже такое простое объяснение межмолекулярных сил дает хорошее соответствие с опытом. В кристалле инертного газа криптоне - расстояние между атомами R=3.76Å и оценка энергии связи диполь-дипольного типа дает значение, близкое к температуре плавления кристалла (84К ): C 4.67 ⋅ 10 −60 4 ⋅ 10 −12 U= 6 ≅ 6 ≈ ≈ 2 ⋅ 10 −14 эрг ≈ 100 o K − 48 3 4 ⋅ 10 4 ⋅ 10 r Равновесное положение частиц в кристалле определяется как силами притяжения, так и силами отталкивания, возникающими при перекрывании электронных оболочек соседних атомов (см.рис.8).
Рис.8. Зависимость полной энергии взаимодействия ионов K+ и Cl- в решетке KCl от их взаимного расстояния. Структура кристалла хлористого калия такая же как структура кристалла NaCl (см. рис.10).
В инертных атомах считают, что силы отталкивания очень быстро возрастают при перекрывании атомных оболочек U ≈ A/r12, так что полный потенциал (ЛенардаДжонса-Девонашира) ведет себя следующим образом
⎡⎛ σ ⎞12 ⎛ σ ⎞ 6 ⎤ U (r ) = 4ε ⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥ ⎝ r ⎠ ⎥⎦ ⎢⎣⎝ r ⎠ Здесь 4εσ12=A, a 4εσ6=C Полная энергия взаимодействия всех атомов в кристалле может быть получена суммированием U(r) по всем N частицам кристалла. 6 6 ⎡ ⎛ σ ⎞12 ⎡⎛ σ ⎞12 ⎤ ⎛σ ⎞ ⎤ 1 1 ⎛σ ⎞ U tot = N 4σ ⎢∑ ⎜ ⎟ − ∑ ⎜ ⎟ ⎥ = N 4σ ⎢⎜ ⎟ ⋅ ∑ pij−12 − ⎜ ⎟ ⋅ ∑ pij−6 ⎥ ⎜ ⎟ 2 2 ⎢ i ≠ j ⎜⎝ rij ⎟⎠ ⎝ R ⎠ i≠ j i ≠ j ⎝ rij ⎠ ⎥ ⎢⎣⎝ R ⎠ i ≠ j ⎥⎦ ⎣ ⎦ Коэффициент 1/2 появляется, поскольку в суммировании учитываются члены взаимодействия i-го и j-го атомов и, кроме того, j-го и i-го. В каждой сумме исключается член с одинаковыми значками i и j, т.е. исключаются члены взаимодействия i-го атома с i-м. Расстояния rij между любыми атомами i и j удобно выразить через расстояния между ближайшими атомами R и геометрические факторы решетки pij, определяемые только типом кристаллической решетки, т.е. учесть, что rij=pijR. Равенство в выражении для суммы как раз получено с учетом этого соотношения. Вычисления, проделанные по этой формуле для гранецентрированной кубической (ГЦК) структуры, показывают, что первая сумма в квадратных скобках равна величине Σ`=12.13188, а вторая Σ`=14.45392. Поскольку в положении равновесия производная от потенциальной энергии по координате (dUtot/dR)=0 при R=Ro равна нулю, то есть
⎡ ⎛ σ 12 ⎛ dU ⎞ = 0 = −2 Nε ⎢12 ⋅ 12.13188 ⋅ ⎜⎜ 13 ⎜ ⎟ ⎝ dr ⎠ R = R0 ⎢⎣ ⎝ R0
⎞ ⎛σ 6 ⎟⎟ − 6 ⋅ 14.45392 ⋅ ⎜⎜ 7 ⎠ ⎝ R0
⎞⎤ ⎟⎟⎥ , ⎠⎥⎦
расчетные значения параметров R0/σ для ГЦК решетки будут (R0/σ)=1.09. Эмпирические значения этого отношения для некоторых молекулярных кристаллов со структурой ГЦК даны в табл.6, что показывает достаточно хорошее согласие теории с экспериментом.
Таблица 6. ЗНАЧЕНИЯ R0/σ ДЛЯ КРИСТАЛЛОВ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ КРИСТАЛЛ
Ne
Ar
Kr
Xe
R0/σ
1.14
1.11
1.10
1.09
Таблица 7. ТЕПЛОТЫ СУБЛИМАЦИИ В ккал/моль И ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ кристалл
Ne Ar N2 Метан CH4 Cl2 Бензил C6H6 Нафталин C10H8 Антрацен C14H10
Энергия связи U, ккал/моль 0.59 1.80 1.86 2.70 7.43 9.80 15.90 22.3
Температура, oK плавления
Температура, oK кипения
–182.5 5.5 80 216
24.6 83.1 –182.5 oC –161.6 oC 80.2 oC 218 oC 340 oC
Эти результаты указывают, что потенциал Ленарда-Джонса-Девонашира хорошо описывает взаимодействие атомов в молекулярных кристаллах инертных газов. Величина энергии связи для этих кристаллов при Т=0К и нулевом давлении получаются одинаковыми для всех инертных газов: 12 6 ⎡ ⎛σ ⎞ ⎛σ ⎞ ⎤ U tot = 2 Nε ⎢12.13188 ⋅ ⎜ ⎟ − 14.45392 ⋅ ⎜ ⎟ ⎥ = −2.15 ⋅ 4 Nε . ⎝R⎠ ⎝ R ⎠ ⎥⎦ R = R ⎢⎣ 0
Учет квантовомеханических поправок (с учетом кинетической энергии) уменьшает энергию связи на 28%, 10%, 6% и 4% для Nе, Ar, Kr и Xе соответственно и согласуются с экспериментальными величинами с точностью 1-7%. Кристаллы, образованные из
многоатомных молекул, имеют более высокую энергию связи, поскольку в таких кристаллах друг с другом взаимодействуют отдельные части молекул (см. табл.7 и 8). Таблица 8. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУР ПЛАВЛЕНИЯ Тплавл И КИПЕНИЯ Ткипен В РЯДУ НОРМАЛЬНЫХ ПАРАФИНОВ В оС название
формула
Тплавл,оС
Ткипен,оС
метан этан n-пентан n-гептан декан пентадекан
CH4 CH3-CH3 CH3-(CH2)3-CH3 CH3-(CH2)5-CH3 CH3-(CH2)8-CH3 CH3-(CH2)13-CH3
-182.5 -182.8 -129.8 -90.6 -29.7 +10
-161.6 -88.6 +36 +98.5 +195.5 +270.5
эйкозан пентакозан датриаконтан
CH3-(CH2)18-CH3 CH3-(CH2)23-CH3 CH3-(CH2)30-CH3
+36.4 +59.5 +70
+205 +270 +310
D. Кристаллы с водородными связями. Нейтральный водород, обладая лишь одним электроном, на первый взгляд может образовывать ковалентную связь только с одним атомом. Однако, при определенных условиях атом водорода может быть связан значительными по величине силами притяжения с еще одним атомом, образуя т.н. водородную связь. Энергия такой связи около 5-7 ккал/моль. Водородная связь образуется благодаря малому размеру водорода и большой величине электроотрицательности протона, благодаря чему происходит перераспределение зарядов ближайших атомов. В настоящее время установлено, что водородная связь имеет преимущественно ионный характер, однако доля ковалентности связи может быть достаточно большой (до 40%). Возникает такая связь между наиболее электроотрицательными атомами F, O, N. Она играет важную роль в структуре воды, белковых молекул и обусловливает их пространственную геометрическую структуру.
1.2 Энергия решетки ионных кристаллов
Поскольку идеальный ионный кристалл состоит из чередующихся положительных и отрицательных ионов, между которыми действуют электростатические (кулоновские) силы, легко выяснить, насколько хороша подобная простая модель ионного кристалла. Будем рассматривать кристалл типа LiF или NaCl (ГЦК структура), в котором имеется N ионов каждого сорта (Na+ и Cl–). Потенциал взаимодействия ионов i и j с зарядами e, расположенных на расстоянии Rij, равен:
λ
e2 ϕ ij = + n ± . rij rij
Здесь первый член (всегда положительный) учитывает короткодействующие силы отталкивания – параметры λ и n получают из эксперимента; второй член – кулоновский потенциал дальнодействия – описывает как притяжение (знак –), так и отталкивание (знак +). Энергия взаимодействия иона i со всеми остальными ионами в решетке равна ϕ =Σ ′ ϕij, где суммирование производится по всем ионам j; штрих ′ у суммы означает, что суммирование происходит без включения члена с i=j. Полная энергия кристалла тогда U o = N ϕ ij = N
⎛ λ e2 ⎞ ⎜ ± ⎟. ∑ ⎜ n rij ⎟ i ≠ j ⎝ rij ⎠
Для удобства суммирования, как и в случае молекулярного кристалла, вводят безразмерное число pij, определяющее любое расстояние rij в кристалле через расстояние между ближайшими соседями R: rij = pij R .
Тогда полная энергия кристалла может быть записана: Uo = N∑ i≠ j
⎛ λ ⎡λ e 2 ⎞⎟ ⎜ N ± = ⎢ n ⎜ p n R n pij R ⎟ ⎢⎣ R ⎝ ij ⎠ A≡∑ i≠ j
1 ; pijn
∑ i≠ j
1 e2 − pijn R
α ≡∑ i≠ j
⎡ Aλ α e 2 ⎤ m 1⎤ ⎥ = N⎢ n − ∑ ⎥ R ⎦ i ≠ j p ij ⎦ ⎥ ⎣R
m1 . pij
Величина α называется постоянной Маделунга и зависит лишь от структуры кристалла. Для всех кристаллов одинаковой структуры она величина постоянная. Член
–α⋅e2/R – кулоновская энергия связи кристалла. Поскольку для кристалла в равновесном положении атомов (dUtot/dR)о=0 для значения R=Ro, то
⎡ nλ A α e 2 ⎤ 0 = N ⎢− n +1 + 2 ⎥ Ro ⎦ ⎣ Ro и, значит,
λA Ron
=
α e2 nRo
Поэтому в равновесном положении Ro энергия связи кристалла равна
Uo =
α Ne 2 ⎡ Ro
1⎤ ⎢⎣1 − n ⎥⎦ .
Таким образом, энергия связи кристалла выражается только через постоянную Маделунга, которая определяет кулоновскую энергию связи. Второй член в этом выражении учитывает вклад в энергию связи короткодействующих сил отталкивания. Вычисление постоянной Маделунга
α =∑ i≠ j
m1 ; pij
или
α = Ro ∑ i≠ j
m1 rij
можно проводить для различных величин Ro. В качестве Ro можно использовать либо 1 – расстояние между ближайшими ионам; 2 – постоянную a структуры; 3 – кубический корень из молекулярного объема (для некубических кристаллов). В ГЦК структуре с постоянной a, которой обладает кристалл NaCl, положение любого иона можно задать при помощи трех целых чисел (n1,n2,n3). Тогда координаты любого атома (и Na, и Cl) будут выражены следующим образом (см. рис.10): x=n1⋅a/2; y=n2⋅a/2; z=n3⋅a/2.
Рис.10. Схематическое изображение структуры NaCl.
Если считать, что в начале координат при n1=n2=n3=0 находится положительный ион, то постоянная Маделунга равна:
α=
∑
n1n2 n3
N n1n2 n3 n12 + n22 + n32
⋅ (− 1) 1
n + n2 + n3
Здесь величина Nn1n2n3 указывает число ионов, находящихся от центрального иона на заданном расстоянии Roj = a/2*(n12+n22+n32)1/2. Множитель (–1)n1+n2+n3 учитывает знак заряда иона: положительный при нечетной сумме n1+n2+n3 и отрицательной – при четной. В табл.9 приведены первые 15 слагаемых, входящих в сумму для α. Рассмотренный ряд сходится очень медленно, поскольку слагаемые в сумме убывают по величине как 1/R, а число членов (т.е. число ионов, входящих в тонкий сферический слой радиуса R) растет пропорционально R2. Сходимость ряда обеспечивается исключительно из-за знакопеременности членов ряда.
Таблица 9.
ВКЛАД В ПОСТОЯННУЮ МАДЕЛУНГА α
n1,n2,n3
100 110 111 200 210 211 220 221 222 300 310 311 320 321 322
Число ионов Nn1n2n3 6 12 8 6 24 24 12 24 8 6 24 24 24 48 24
Расстояние в а0/2
√1 √2 √3 √4 √5 √6 √8 √9 √12 √9 √10 √11 √13 √14 √17
Вклад в постоянную Маделунга α
–6/√1 =–6.00000 +12/√2=8.48528 –8/√3 =–4.6188 +6/√4 =+3.00000 –24/√5 =–10.733 +24/√6 = +9.798 +4.24 –8.0000 +2.309 –2.0000 +7.5894 –7.2363 –6.6564 +12.8285 –5.8208 Σ = –1.747558 –2.81216
Улучшить сходимость ряда можно, перегруппировав члены ряда следующим образом (метод Эвьена). Необходимо выделить группы ионов так, чтобы сумма зарядов, входящих в выделенный объем, была бы равна нулю. Для иона, попадающего внутрь объема, надо учитывать весь заряд, для иона, находящегося на грани – 1/2, для иона, расположенного на ребре –1/4, для иона в вершине –1/8. Для объема, показанного на рис.10, необходимо учесть 6 ионов на гранях, 12 – на ребрах и 8 – в вершинах показанного куба. Сумма этих членов ряда равна:
−
6 ⋅ 12 1
+
12 ⋅ 14 2
−
8 ⋅ 18 3
= −3.000 + 2.121 − 0.577 = −1.458 .
Учет следующего объема с длиной ребра 2a’ даст значение постоянной Маделунга – 1.75, значение, которое близко к точному значению –1.747558. Значение постоянной Маделунга для некоторых структур приведены в табл.10.
Таблица 10.
ПОСТОЯННАЯ МАДЕЛУНГА
Решетка
αRo
αao
αv
NaCl CsCl Сфалерит Вюрцит
1.747558 1.762670 1.63810 1.6410
3.495129 2.0354 3.7828 –
2.2018 2.0354 2.3831 2.3861
R – расстояние анион-катион; а – постоянная решетки; V– объем элементарной ячейки.
Знание постоянной Маделунга α позволяет определить полный кулоновский вклад в энергию связи α⋅e2N/R. Истинная энергия связи меньше кулоновской на величину порядка 1/n от кулоновской, где n – показатель в выражении для энергии отталкивания Uo =
α Ne 2 ⎡ Ro
1⎤ ⎢⎣1 − n ⎥⎦
Отличие теоретической кулоновской энергии от реальной составляет около 10%, так что показатель n близок к 10. Точное значение коэффициента n в потенциале отталкивания можно получить из экспериментальных значений коэффициента объемной сжимаемости
γ = –1/V(dV/dp), который можно выразить через энергию связи кристалла U. Действительно,
dU = pdV ;
dU p=− ; dW
⎛ d 2U ⎞ dp d 2U 1 ⎟ ; так что =− = V ⎜⎜ 2 ⎟ dV γ dV 2 ⎝ dV ⎠
Для структуры типа NaCl с полным числом ионов 2N (N ионов каждого типа) и расстоянием анион-катион Ro полный объем кристалла равен V=2NRо3, а вторая производная полной энергии U по объему V равна:
dU dU dR = ⋅ ; dV dR dV
d 2U dU d 2 R d 2U ⎛ dR ⎞ = ⋅ + ⋅⎜ ⎟ dR dV 2 dR 2 ⎝ dV ⎠ dV 2
2
Важно, что при равновесии R = Ro и (dU/dR)R=Ro=0. Поэтому сжимаемость при R=Ro равна: ⎛ d 2U = V ⎜⎜ 2 γ ⎝ dV 1
2
⎞ ⎛ d 2U ⎞ ⎛ dR ⎞ Nα e 2 (n − 1) α e 2 (n − 1) 1 ⎟⎟ = V ⎜⎜ ⎟ ⋅⎜ ⋅ = ⎟ =V 2 ⎟ Ro3 36 Ro4 N 2 18Ro4 ⎠ Ro ⎝ dR ⎠ RO ⎝ dV ⎠ Ro
и выражена через постоянную Mаделунга и равновесные постоянные кристалла. Таким образом, показатель степени короткодействующих сил отталкивания равен:
n = 1+
18Ro4 . γ e 2α
Здесь e – заряд электрона, γ – сжимаемость при T≈0K (γ≈3⋅10–12см2/дн), α – постоянная Маделунга. Значения n для некоторых кристаллов, а также величины кулоновской энергии связи (энергия Маделунга), вклада отталкивания, энергии Bан-дер-Ваальсовых сил (дипольных и квадрупольных), а также вклада в энергию связи тепловых колебаний решетки (нулевых колебаний) приведены в табл.11.
Таблица 11. ВКЛАДЫ В ЭНЕРГИЮ СВЯЗИ ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ (в ккал/моль) Энергия ОтталкМаделунга ивание
Силы Вандер-Ваальса
Веще ство
n
NaF
7.0
248.1
–35.3
4.5
0.1
NaCl
9.1
204.3
–23.5
5.2
NaBr
8.5
192.9
–20.6
NaI
9.5
178.0
–17.1
Полная энергия
Опыт
–2.9
214.5
–
0.1
–1.7
184.4
182.8
5.5
0.1
–1.4
176.5
173.3
6.3
0.1
–1.2
166.1
166.4
Дипдип.
Нулевые колебания Квадр. решетки квадр.
Следует сказать, что вклад в энергию связи в ионном кристалле Ван-дерВаальсовых сил определяются также как и для молекулярных кристаллов и равен приблизительно C/R6m[ω1ω2/(ω1+ω2]α1α2, где ω1 и ω2 – предельные частоты дискретных колебательных спектров, а α1 и α2 – поляризуемости ионов. Энергия нулевых колебаний уменьшает энергию связи на величину приблизительно 2Nhω/2, где ω – частота нулевых колебаний. Наибольшая поправка к энергии связи поэтому будет в случае наиболее легкого иона.
II. УПРУГИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
2.1 Тензор напряжений и деформаций Если какая-либо часть твердого тела действует на соседнюю с некоторой силой, то тело находится в напряженном состоянии. Механическим напряжением называется отношение поверхностной силы к площади, к которой эта сила приложена. Нормальная составляющая напряжения – это давление. При однородном напряжении силы, действующие на любой элемент тела, не зависят от положения этого элемента внутри тела. Это означает, что напряжение в любой точке тела одинаково, все части тела находятся в статическом равновесии и объемные силы и моменты равны нулю. Если рассмотреть элементарный кубический элемент объема тела, на стороны которого действуют поверхностные силы σ, то составляющие этих сил σxx, σxy, σxz, σyx, σyy, σyz, σzx, σzy, σzz (См. рис.11).
Рис.11. Силы, действующие на грани единичного куба в однородно напряженном состоянии. Величины σij – элементы тензора механического напряжения.
Из условия равновесия объема тела σxy=σyx, σzx=σxz, σyz=σzy. Более того, 9 компонент напряжения составляют симметричный тензор II ранга, т.е. связывают между собой два вектора: силу P, действующую на единичную площадку dS и нормаль l к этой площадке (рис.12): Pi=σijlj или в подробной записи Px=σxxlx+σxyly+σxzlz
Py=σyxlx+σyyly+σyzlz
Pz=σzxlz+σzyly+σzzlz .
Рис.12. Связь между силой P, действующей на грань тетраэдра, нормалью l и элементами тензора напряжения. Компоненты силы P и направляющие косинусы единичной нормали l связаны тензором механического напряжения σij.
Частные формы тензора напряжений описывают часто встречающиеся в приложениях случаи:
двуосное
⎛ σ xx ⎜ напряжение ⎜ 0 ⎜ 0 ⎝
0
σ yy 0
0⎞ ⎟ 0⎟ , 0 ⎟⎠
объемно-напряженной
состояние
⎛ σ xxч ⎞ ⎛σ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ σ yy σ ⎜ ⎟ , гидростатичское давление ⎜ ⎟ , напряжение чистого сдвига ⎜ ⎜ σ zz ⎟⎠ σ ⎟⎠ ⎝ ⎝ ⎛0 σ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜σ 0 ⎟ . Легко убедиться, что этот тензор, описывающий напряжение чистого ⎜ 0 ⎟⎠ ⎝ сдвига, в осях, повернутых на 45о вокруг направления Z, имеет другой 0 0⎞ ⎛σ ⎜ ⎟ вид: ⎜ 0 − σ 0 ⎟ . ⎜0 0 0 ⎟⎠ ⎝ При приложении механического напряжения к телу в нем возникает локальная деформация, которую также можно охарактеризовать числами. Это изменения постоянных решетки ∆a, ∆b, ∆c и углов между ними ∆α, ∆β, ∆γ. Этот способ физически нагляден, но неудобен, если углы между векторами трансляции a, b, c не прямые. Поэтому в общем случае можно выбрать три единичных ортогональных вектора f,g,h и следить, как они преобразуются в вектора f′, g′, h′ при малой деформации тела:
f′ =(1+εxx)f+ εxyg + εxzh g′ = εyxf +(1+εyy)g+ εyzh h′ = εzxf + εzyg +(1+εzz)h . Очевидно, что εxx, εyy, εzz – удлинения соответствующих векторов f, g и h , а остальные элементы εxy, εxz,.... характеризуют изменения углов между этими векторами. Действительно, угол между векторами f′ и g′ равен
(f′,g′) = (1+εxx)εyx+εxy(1+εyy)+εxzεyz = εxy+εyx . Ясно, что при чистом вращении тела, углы между векторами f′′, g′ и h′ не изменяются, т.е. для недиагональных элементов должно быть εxy=εyx и т.д.. Таким образом, деформация твердого тела может быть охарактеризована симметричной матрицей εij. Вообще говоря, шесть компонент εij представляют собой тензор второго ранга, физический смысл элементов которого ясен, однако связь с обычным понятием деформации не очевидна. В одномерном случае деформация в точке P характеризуется величиной e, которая определяется как предел e=lim∆u/∆x при условии ∆x→0, где ∆u – приращение длины отрезка ∆x при растяжении или сжатии (Рис.13).
Рис.13. Деформация растяжимой струны. а) до деформации, б) после деформации.
В двумерном случае деформацию в точке Р(x,y) с координатами x и y характеризуют уже четыре величины (рис.14):
e11=dux/dx, e22=duy/dy, e12=dux/dy, е21=duy/dx .
Рис.14. Деформация растяжимой плоскости: а) определение компонент деформации eij, б) выражение произвольной деформации εij через истинную деформацию eij и чистый поворот ϕij.
Первые две характеризуют величину растяжения (или сжатия) на единицу длины вдоль направлений x и y, а две другие – величину угла, на который происходит малый
поворот направления x и y. Аналогично можно ввести девять компонент тензора деформации в трехмерном случае
eij=dui/dxj Необходимо отметить, что простой поворот тела при таком описании дает ненулевые компоненты тензора. В двумерном случае, например, тензор будет иметь вид ⎛0 ϕ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ . ⎝ϕ 0 ⎠ Однако, поскольку любой тензор второго ранга может быть представлен как сумма симметричного eijs и антисимметричного eijas тензоров, то
eij= eijs+eijas=εij+ωij; εij=(eij+eji)/2; ωij=(eij–eji)/2 Симметричная часть этого тензора, т.e. eijs описывает деформацию и полностью совпадает с ранее введенным другим способом тензором σij. Антисимметричная часть eijas=ωij описывает поворот тела на некоторый угол. Двумерный чертеж, соответствующий деформации совместно с поворотом, показан на рис.14. Любая точка в твердом теле может быть задана с помощью трех ортогональных единичных векторов f, g, h следующим образом: до деформации r = x⋅f+y⋅g+z⋅ħ , после деформации r′ = x⋅f′+y⋅g′+z⋅h′ , так что вектор смещения точки ρ = r′–r можно записать в виде ρ = u⋅f+v⋅g+w⋅h, где
u=σxxx+σxyy+σxzz v=σyxx+σyyy+σyzz w=σxzx+σyzy+σzzz или
u i=σij xj Это выражение показывает, что σij действительно есть тензор второго ранга, поскольку связывает между собой компоненты двух векторов ρ и r. Поскольку тензор σij есть симметричная часть еij=(dui/dxj), то
eij =
1 ⎡⎛⎜ du i ⋅⎢ 2 ⎢⎣⎜⎝ dx j
⎞ ⎛ du j ⎟+⎜ ⎟ ⎜ du ⎠ ⎝ i
⎞⎤ ⎟⎟⎥ ⎠⎥⎦
или в развернутом виде
⎛ σ xx ⎜ ⎜ σ yx ⎜σ ⎝ zx
σ xy σ xz ⎞ ⎛ e xx ⎟ ⎜ 1 σ yy σ yz ⎟ = ⎜ 2 (e xy + e yx ) σ xy σ zz ⎟⎠ ⎜⎝ 12 (e xz + e zx )
1 2
(e xy + e yx )
e yy 1 (e zy + e yz ) 2
1 2 1 2
(e xz + e zx ) ⎞ ⎟ (e yz + e zy ) ⎟ . ⎟ e zz ⎠
Следует иметь в виду, что иногда эту матрицу записывают без коэффициентов 1/2 при недиагональных элементах. Это т.н. "тензор" технической деформации. Нужно подчеркнуть, что матрица технической деформации не образует тензор Трансформационные свойства ее элементов более громоздки, чем у тензора второго ранга.
2.2 Тензорные свойства кристаллов Поскольку тензор деформации – симметричный тензор второго ранга, его можно привести к диагональному виду, т.е. выбрать такие ортогональные оси, которые остаются ортогональными при данной деформации. Важно, что деформация тела не является определенным свойством тела, таким как диэлектрическая проницаемость εij, поляризуемость αij и т.д. Величина элементов тензора деформации σij зависит от приложенной силы (механического напряжения), и поэтому направления главных осей тензора деформации никак не связаны с симметрией кристалла. Исключение составляет лишь деформация, возникающая в кристалле при нагревании, т.е. деформация при тепловом расширении кристалла. Внешнее воздействие в этом случае является ненаправленным (температура T – скаляр), и результирующая деформация согласуется с симметрией кристалла. Действительно, если при однородном нагреве температура кристалла возрастает на Т, то в кристалле появляется деформация eij=κijТ, где κij – симметричные тензор теплового расширения (второго ранга). Он может быть приведен к главным осям, так что существуют три главных направления и три главных коэффициента теплового расширения: e1=κ1Т, e2=κ2Т, е3=κ3Т. Симметричным тензором II ранга описываются также такие свойства кристаллов, как диэлектрическая проницаемость, магнитная проницаемость, диэлектрическая и магнитная восприимчивость. Во всех этих случаях идет речь о тензоре II ранга, связывающем между собою два вектора: • • • • •
диэлектрическая проницаемость εi: Di=εijEj диэлектрическая восприимчивость χij: Pi=χijEj магнитная проницаемость µi: Bi=µijHj магнитная восприимчивость ηi: Mi=ηijHj удельная электропроводность σi: Ii=σijEj
Тензор третьего ранга связывает вектор и тензор второго ранга и может описывать такие свойства кристаллов как прямой пироэлектрический эффект – появление
поляризации Pi под действием механического напряжения σjk : Pi=dijkσjk, обратный пьезоэлектрический эффект – появление деформации σjk в кристалле под действием электрического поля Ej : σjk=d–1ijkEi. В этих выражениях dijk и d–1ijk – так называемый прямой (и обратный) тензор пьзоэлектрических констант, а в выражениях подразумевается суммирование по повторяющимся индексам. Тензор четвертого ранга связывает два тензора второго ранга и может описывать такие физические свойства как упругость, фотоупругость, электрострикцию. Вид тензора 4-го ранга, число отличных от нуля констант, сокращенную форму записи удобно будет продемонстрировать в следующем разделе на примере тензора упругости. Вид и ориентация тензора второго ранга κij, εij, µij, χij и других зависит от симметрии кристалла и должен согласовываться с симметрией кристалла (см. рис.15). Этот факт позволяет определять число независимых, отличимых от нуля компонент любого тензора второго ранга с помощью методов теории групп.
Рис.15. Поверхность второго порядка является характеристической для тензора второго ранга, поскольку компоненты тензора второго ранга при преобразовании координат преобразуются как коэффициенты квадратичной формы Sijxixj=1. Всегда можно найти систему координат, в которой характеристическая поверхность второго порядка будет иметь вид S1x12+S2x22+S3x32 = 1 и представляет собой: a) при S1,S2,S3>0 – эллипсоид, б) при S1,S2>0, S3m2 и постоянной решетки a=2a′. На рисунке выделена элементарная ячейка. Тяжелые атомы решетки m1 имеют нечетные номера, а более легкие атомы m2 – четные; б) дисперсионная зависимость ω(k) для двухатомной линейной цепочки. 1 – дисперсивная область (зона собственных колебательных состояний); 2 – реактивная область (запрещенная зона частот). Дисперсионные зависимости (акустическая и оптическая ветви) непрерывны в зоне Бриллюэна и имеют экстремумы как в центре зоны (k=0), так
и на ее границе (k=π/a). В этом случае колебания цепочки представляют собой стоячую волну.
Система дифференциальных уравнений, описывающая движение частиц, имеет бесконечное число уравнений, имеющих для легкой и тяжелой частицы следующий вид: ••
m1 U 2 n = − β (U 2 n − U 2 n −1 ) − β (U 2 n − U 2 n +1 ) ••
m2 U 2 n +1 = − β (U 2 n +1 − U 2 n ) − β (U 2 n +1 − U 2 n + 2 ) Решение этой системы ищем в виде, удовлетворяющем теореме Блоха, т.е. в виде периодической функции, определенной в элементарной ячейке, домноженной на фазовый множитель expi(k,rn).
U 2 n = A1e i[ωt + k 2 na′]
U 2 n +1 = A2 e ipωt + k ( 2 n +1) a′]
где A1 и A2 – амплитуды смещений частиц массы m1 и m2, ω – частота колебаний, а k – волновой вектор возбуждения. Подстановка этих решений в бесконечную систему дифференциальных уравнений приводит eё к однородной системе из двух алгебраических уравнений относительно неизвестных амплитуд колебаний А1 и А2. Чтобы система имела нетривиальное (ненулевое) решение, необходимо, чтобы ее детерминант равнялся нулю. Это дает связь между частотой возбуждения ω и волновым вектором k, которая, как известно, носит название дисперсионного соотношения: A1(m1ω2–2β)+A22βcoska′=0 A12βcoska′+A2(m2ω2–2β)=0
ω
2 1, 2
⎛ 1 1 ⎞ ⎟⎟ ± = β ⎜⎜ + ⎝ m1 m2 ⎠
2 ka ′ ⎛ 1 1 ⎞ 4 sin ( 2 ) ⎜⎜ ⎟⎟ − . + m1 m2 ⎝ m1 m2 ⎠
Поскольку 1–2sin2ka′=coska, дисперсионное соотношение можно записать так: ⎛ β ⎞ ⎟⎟[(m1 + m2 ) ± m12 + m22 + 2m1 m2 cos ka ] ω 12, 2 = ⎜⎜ ⎝ m1 m2 ⎠ Если частота ω удовлетворяет дисперсионному уравнению, можно найти
соотношение амплитуд А1 и А2 соответствующих волновых возбуждений, а из начальных условий можно найти и сам амплитуды. Поскольку дисперсионное условие имеет два корня ω1, ω2 каждому значению волнового вектора k соответствует две волны. В зависимости от k возбуждения цепочки имеют целый набор частот – ветвь (рис.28).
Рис.28. Вид акустических (a) и оптических (б) колебаний двухатомной цепочки для значений волновых векторов k=0 (1), k=π/a (2) и волнового вектора внутри зоны Бриллюэна k=π/7a (3). Колебания с волновым вектором k=π/a на границе зоны Бриллюэна представляют собой стоячие волны. В акустической ветви колеблются тяжелые атомы, а легкие покоятся; в оптической ветви колеблются легкие атомы, а тяжелые находятся в покое. Таким образом, дисперсионная кривая имеет две ветви – акустическую (знак –) и оптическую (знак +). Так как дисперсионная зависимость ω(k) периодична по k с периодом 2π/a, нет необходимости рассматривать вс возможны значения k. Область изменения волнового вектора k выбирается симметричной (–π/a, +π/a ), чтобы учесть волны, бегущие в противоположных направлениях. Эта область носит название первой зоны Бриллюэна. Легко получить значения частот при k=0 и на границе зоны Бриллюэна (k=π/a):
Акустическая ветвь Oптическая ветвь
центр зоны Бриллюэна
граница зоны Бриллюэна
ωa=0
ωа=(2β/m1)1/2
ωо=(2β(1/m1+1/m2))1/2
ωo=(2β/m2)1/2
Внутри зоны ветви непрерывны. Ход ветвей вблизи центра зоны Бриллюэна при k→0 можно получить, рассматривая разложение дисперсионой зависимости ω(k) в ряд по k, и учитывая, что сoska ≈1–k2a2/2+...: 1. Акустическая ветвь (знак –): ⎛
⎞ a2β ⎟⎟ ; ⎝ 2(m1 + m2 ) ⎠
ω a2 ≈ k 2 ⎜⎜
V =
ω k
=a
β 2(m1 + m2 )
Скорость этой волны является скоростью звука, поскольку:
V звука =
c11
ρ
σ xx =
ε xx = ρ
β (U 2 n − U 2 n −1 )
(U 2 n − U 2 n −1 ) (a / 2) β . =a (m1 + m2 ) a 2(m1 + m2 )
2. Оптическая ветвь (знак +): 3. ⎛ k 2 a 2 m1 m2 β ⎡ ⎜ ( ) ( ) 1 + + + − Vo2 = m m m m ⎢ 1 2 1 2 ⎜ 2 m1 m2 ⎣⎢ ⎝ 2(m1 + m2 )
⎞⎤ β ⎟⎟⎥ ≅ ⎠⎦⎥ m1 m2
⎡ a 2 m1 m2 2 ⎤ + − 2 ( ) k ⎥ m m ⎢ 1 2 m1 + m2 ⎦ ⎣
Оптическая ветвь, таким образом, имеет максимум при k=0, а вблизи центра зоны Бриллюэна имеет параболическую зависимость от волнового вектора. Ход ветвей на границе зоны Бриллюэна (k=π/a) также можно получить, разлагая ω(k) в ряд в этой точке и учитывая, что : сoska ≅ сos(π–ε)=–сosε =–1+ε2/2+... 1. Акустическая ветвь (знак –):
ω a2 ≈
⎡ ⎛ 1 m1 m2 ⎞⎤ 2 β 1 β − ε 2 ⎟⎟⎥ = ε2 ⋅ ⎢(m1 + m2 ) − (m1 − m2 ) ⋅ ⎜⎜1 + 2 m1 m2 ⎢⎣ ⎝ 2 (m1 − m2 ) ⎠⎥⎦ m1 2 m1 − m2
β
Групповая скорость волны равна Vгр=(dω/dk)k=0=0 , т.е. это – стоячая волна. 2. Оптическая ветвь (знак + ): ⎞⎤ 2 β 1 ⎛ 1 m1 m 2 β ⎡ β + ω o2 ≈ ε 2 ⎟⎟⎥ = ε2. ⋅ ⎢(m1 + m2 ) + (m1 − m2 ) ⋅ ⎜⎜1 + 2 2 m 2 ( m − m ) m1 m2 ⎢⎣ (m1 − m 2 ) 2 1 2 ⎠⎥⎦ ⎝ Таким образом, частоты акустической и оптической ветви вблизи границы зоны Бриллюэна меняются по параболическому закону, а групповая скорость волны на границе зоны Бриллюэна равна нулю, т.е. это – стоячая волна. Если ограничиться взаимодействием лишь ближайших соседей, то ветви внутри зоны гладки. Обе ветви идут не пересекая друг друга и имеет место область запрещенных частот от значения (2β/m1)1/2 до (2β/m2)1/2. Характер движения частиц в ветвях можно получить, вернувшись к алгебраическим уравнениям для амплитуд А1 и А2. Если А1/А2>0, то движения частиц происходит в фазе, если А1/А2>0 – в противофазе. Используя второе уравнение для амплитуд для нулевого волнового вектора, можно получить: (m1 − m2 ) m m12 + m22 + 2m1 m2 cos ka A1 2 β − m 2ω 2 . = = A2 2 β cos(ka 2) 2m1 cos(ka 2)
В акустической ветви (знак плюс) это отношение равно +1: (А1/А2)ak=(m1–m2+m1+m2)/2m1=+1 , т.е. частицы с массами m1 и m2 движущая в фазе. В оптической ветви (знак минус) это отношение отрицательно: (А1/А2)opt=(m1–m2–m1–m2)/2m1= –m2/m1, т.е. частицы колеблются в противофазе, а амплитуды движений обратно пропорциональны массам. Важно, что если на частицах 1 и 2 есть заряды, то такое колебание сопровождается изменением дипольного момента элементарной ячейки и, значит, оно может взаимодействовать со светом. Поэтому ветвь таких колебаний называется оптической. В случае малых волновых векторов можно получить, что для акустической и оптической ветвей справедливо (А1/А2)ak=1+k2ς;
(А1/А2)opt= –(m2/m1)(1–k2ς ), где ς = (m1–m2)/8(m1+m2) В акустических колебаниях отношение амплитуд возрастает, а в оптических – уменьшается, но колебания тяжелых и легких частиц остаются в противофазе. Вблизи границы зоны Бриллюэна при k=(π–ε)/a, coska≈ –1+ε2/2+…, и отношения амплитуд имеет вид:
⎛ A1 ⎜⎜ ⎝ A2
⎛ A1 ⎜⎜ ⎝ A2
⎞ ⎟⎟ ⎠ opt
⎡ 1 m1 m2 2 ⎤ ε ⎥ (m1 − m2 ) − ⎢(m1 − m2 ) + 2 m1 − m2 ⎦ m2 ⎣ ε =− = m1ε 2(m1 − m2 )
,
⎞ ⎡ 1 m1 m 2 ⎤ 2(m1 − m2 ) 1 m2 ⎟⎟ + ε . = (m1 − m2 ) + ⎢(m1 − m2 ) + ⎥= 2 m1 − m2 ⎦ m1ε 2 m1 − m2 ⎠ akust ⎣
Поскольку в цепочке m1–m2>0, то в колебаниях оптической ветви движения происходят в противофазе, причем при ε→0 (А1/А2)opt→0, т.е тяжелые частицы покоятся, а легкие движутся. Длина волны при этом минимальна и равна λ=2a. В акустической ветви при колебаниях на границе зоны частицы движутся в фазе. При уменьшении ε отношение (А1/А2)ak возрастает и при ε→0 стремится к бесконечности. Это означает, что легкие частицы покоятся, а тяжелые движутся. Вид этих колебаний приведен на рис.28.
Рис.28. Вид акустических (a) и оптических (б) колебаний двухатомной цепочки для значений волновых векторов k=0 (1), k=π/a (2) и волнового вектора внутри зоны Бриллюэна k=π/7a (3). Колебания с волновым вектором k=π/a на границе зоны Бриллюэна представляют собой стоячие волны. В акустической ветви колеблются тяжелые атомы, а легкие покоятся; в оптической ветви колеблются легкие атомы, а тяжелые находятся в покое. Для цепочки конечных размеров можно использовать циклические граничные условия Борна–Кармана, устанавливающие идентичность атома n и n+N: Un=Un+N; exp[i(ω⋅t+2nka′)]=exp[i(ω⋅t+(2n+N)ka′)] exp[iNka′]=1; Nka′=2πp; p=0,1,2...N–1; –π/a>ωTO, поляризация решетки определяется только электронной поляризацией среды и ε = ε∞ = n2. Поэтому
ε ∞ = 1 + 4π b22 ;
b22 =
ε ∞ −1 4π
При низких частотах, когда ω1. Она может быть сравнима с групповой скоростью распространения упругих волн. В таком случае колебания ионов кристалла вызывает поле, которое воздействует на колебания решетки не мгновенно, но с запаздыванием. Для учета этого эффекта к уравнениям движения необходимо добавить уравнения Максвелла: ••
W = b11W + b12 E P = b21W + b22 E 1 dH ⋅ c dt 1 ⎛ dE dP ⎞ rotH = − ⎜ + 4π ⎟ c ⎝ dt dt ⎠ divD = 0 divH = 0 rotE =
D = E + 4π P Уравнения Максвелла написаны для немагнитной среды (µ=1), и в случае отсутствия свободных зарядов. Если механические колебания решетки и электромагнитное поле, описываемое уравнениями Максвелла, независимы друг от друга, дисперсионные зависимости механических движений и электромагнитного поля друг с другом никак не связаны, и дисперсионное уравнение для электромагнитного поля в кристалле будет иметь вид: ω=ck/ε1/2 (см. рис 40.). Правда, здесь неясно, какую диэлектрическую проницаемость использовать - εo или ε∞. Однако, если ионные движения и электромагнитное поле связаны (как это имеет место в уравнениях (*), то дисперсионная зависимость окажется сложнее, поскольку необходимо рассматривать одновременно механические колебания и электромагнитную волну при учете их взаимодействия, т.е. решить систему уравнений (*). Будем рассматривать решения лишь в области малых значений волнового вектора k и искать решения системы в виде плоских волн:
W = Wo e i (ω t + kr ) ;
P = Po e i (ω t + kr ) ;
E = E o e i (ω t + kr ) ;
Подстановка этих решений в систему (*) дает:
H = H o e i (ω t + kr )
− ω 2W = b11W + b12 E P = b21W + b22 E [k , E ] =
ω
H
c
[k , H ] = −
ω c
( E + 4π P )
(k , D) = 0 (k , H ) = 0 Поле E не равно нулю. В противном случае из условий [k,Е] = ω/cH магнитное поле H=0; из [k,H]= –ω/c(E+4πP) следует, что поляризация P=0; а из первого уравнения следует, что при этих условиях смещения W равны нулю W=0. Это тривиальный случай. Первые два уравнения, как известно, дают
W =
b12 ⋅ E; − b11 − ω 2
b12 b21 ]⋅ E − b11 − ω 2
P = [b22 +
Поскольку D=E+4πP = εE, то
εo = ε∞ +
εo − ε∞ ⎛ ω 1 − ⎜⎜ ⎝ ω TO
⎞ ⎟⎟ ⎠
2
Далее, используя условие поперечности поля смещения D, (k,D)=0, получим уравнение ⎛ εo − ε∞ (k , E ) ⋅ ⎜⎜ ε ∞ + 2 1 − ω 2 ω TO ⎝
которое имеет два решения: 1.ε=0 и 2.(k,E)=0/
⎞ ⎟=0 ⎟ ⎠
1 решение: ε=0; D=0; и E+4πP=0. Кроме того [k,H]=–ω/c(E+4πP)=0 и (k,H)=0. Равенство нулю одновременно векторного и скалярного произведения означает, что магнитное поле H равно нулю H=0. Однако, электрическое поле в волне нулю не равно E= –4πP, так что вектора E, k, P и W параллельны друг другу: E║k, P║E, и W║P. Это продольная волна, частота которой определяется равенством нулю диэлектрической проницаемости ε и соотношением LST:
ε = 0 ⇒ ω LO
⎛ε = ⎜⎜ o ⎝ε∞
1
⎞2 ⎟⎟ ⋅ ω TO ⎠
Эта та же самая волна, которая была получена ранее. Запаздывание на ее поведение не влияет (рис.45). 2 решение: (k,E)=0, но E=0, значит E⊥k. Кроме того [k,E]=ω/cH, поэтому три вектора k, E, H ортогональны друг другу, и в выражениях для скалярного и векторного произведения можно опустить и квадратные [] и круглые () скобки:
kH = −
ω c
⋅ ( E + 4π P) ;
kE =
ω c
⋅H .
Исключая магнитное поле из эти выражений, получим дисперсионное соотношение c2k 2
ω
2
= ε∞ +
εo − ε∞ . 2 1 − ω 2 ω TO
Это квадратное уравнение относительно частоты. Дисперсионная зависимость для поперечной ветви также показана на рис.45. Каждому значению волнового вектора k соответствует две волны с различными частотами. При k=0 имеется два решения с частотами ω1=0 и ω=ωLO. При k→∞ решения соответствуют частотам ω1→ωTO и ω→ck/ε∞1/2. При k→∞ две асимптоты (1) и (2) имеют вид ck/ε∞1/2 и ck/εо1/2. В области частот между продольной LO и поперечной TO частотой решений системы (*) не существует, т.е. электромагнитные волны с такими частотами не могут распространяться в кристалле. Процент механической энергии в поперечной ветви меняется в зависимости от величины волнового вектора k (рис.46).
Рис.45. Поляритонные кривые. а) Схема дисперсионных зависимостей механических колебаний решетки (LO и TO ветви) и электромагнитного поля с дисперсией ω=ck; 1 – продольная оптическая ветвь, 2 – нижняя и верхняя поляритонная ветви. Таким образом, для каждого волнового вектора в кристалле в данном направлении могут распространяться не две, а три волны, две из которых имеют всегда большой вес механической составляющей, а одна близка по виду к электромагнитной волне. По мере увеличения волнового вектора вклады механической и электромагнитной составляющих в каждой из волн меняются, а в области пересечения идеальных дисперсионных кривых смешивание этих волн максимально, что позволяет рассматривать такое возбуждение как поляритон. б) Используемые в теории приближения при рассмотрении поляритона: I – чисто механическое приближение, рассматривающее колеблющиеся атомы как точечные массы без заряда (механический экситон), II – кулоновское приближение, в котором учтены заряды на колеблющихся атомах, что приводит к появлению продольного полю поляризации и расщеплению частот с k≈0 на продольные и поперечные колебания даже для кубических кристаллов (кулоновский экситон), III – реальное возбуждение в кристалле, учитывающее запаздывающее взаимодействие электрического поля на колебания заряженных частиц вследствие конечности скорости распространения света (поляритон).
Рис.47. Процент механической энергии в реальном возбуждении кристалла (в поляритоне) в зависимости от величины волнового вектора k.
При малых волновых векторах нижняя ветвь I представляет собой в основном поперечное электромагнитное колебание, и по мере увеличения k процент механической энергии в колебании этого типа растет, а частота приближается к частоте поперечной механической волны. В верхней ветви II, наоборот, при малых k волна представляет на 70% механическое возбуждение с частотой вблизи ωLO, а при больших значения вектора k это в основном поперечная электромагнитная волна с дисперсионной зависимостью (ck/ω)2=ε∞.. Таким образом, реальное возбуждение в кристаллической решетке представляет собой смешанное механическое и электромагнитное возбуждение, которое называется поляритоном, а каждому значению волнового вектора в кристалле соответствует три волны: одна продольная механическая волна и две смешанные поперечные волны с различным значением механических и электромагнитных вкладов.
4.5. Нормальные колебания. Фононы.
Рассмотрение решений колебательной задачи трехмерного кристалла указывает, что каждый атом (n,l) может участвовать в колебаниях, отличающихся волновым вектором k, амплитудой A и частотой ωj(k): U nl α (k ) = A ljα (k )e
i ( ω j ( k ) t + ( k . r ))
; n = 1,2...N ;
l = 1, 2....s ;
α = x, y , z .
Произвольное движение атомов может быть представлено как линейная суперпозиция отдельных гармонических движений, отличающихся волновым вектором k (а значит и частотой ωj(k)) и номером ветви j :
U nl α =
1
N
3 sN
∑ a j (k ) Aljα (k ) e i [ω ( k )t +( k ,rn )] =
1
j ,k
3 sN
∑Q N
j
(k , t ) A ljα (k ) e i ( k ,rn ) ,
j ,k
где величины
Q j (k , t ) = a j (k ) ⋅ e
iω j ( k ) t
– весовые множители, характеризующие относительный вклад в амплитуду движения атома с номером (n,l) конкретной моды с волновым вектором k и частотой ωj(k). Суммированиe в этом выражении производится по всем N возможным дискетным значениям волнового вектора k=(2π/Na)p и по 3s ветвям с номером j. Полная энергия E (кинетическая T и потенциальная V) колеблющейся решетки имеет вид
E = T +V =
1 1 ml (U& nl α ) 2 + ∑ Фαβ ( ln,−pm ) U nl α U mpβ . ∑ 2 n , lα 2 nm ,lp
Член, отвечающий кинетической энергии достаточно прост – это сумма кинетических энергий определенных частиц кристалла. Поэтому суммирования происходит по всем точкам физического пространства кристалла. Член, описывающий потенциальную энергию имеет другой вид, – это сумма перекрестных членов, относящихся к разным точкам реального пространства. Это связано с тем, что потенциальная энергия зависит от взаимных смещений атомов, находящихся в разных узлах решетки. Ясно, что подходящим преобразованием исходных координат Ulnα можно перейти к новым координатам Qj(k), в которых и кинетическая и потенциальная энергия кристалла будет представлена в виде суммы квадратов, т.е. будет отсутствовать перекрестные члены. Физический смысл преобразования, приводящего к диагональному виду сразу две квадратичные формы, достаточно ясен. Первым шагом нужно выбрать такое преобразование исходных координат, которое диагонализирует первую квадратичную форму. Это всегда можно сделать, поскольку в координатах, совпадающих с главными полуосями поверхности второго порядка (гиперэллипсоида), с которой ассоциируется квадратичная форма, она будет диагонализирована. При этом вторая квадратичная форма изменится, но в общем случае диагональной не станет. Вторым шагом можно проделать преобразование, при котором гиперэллипсоид первой формы преобразуется в гиперсферу, а вторая квадратичная форма опять останется недиагональной. Последним шагом явится такое преобразование координат, при котором координаты могут быть выбраны совпадающими с главными полуосями гиперповерхности второго порядка, соответствующей второй квадратичной форме. В этих координатах вторая квадратичная форма будет диагонализирована, в то же время первая квадратичная форма останется квадратичной, поскольку была гиперсферой. Выбранные таким образом координаты называются нормальными координатами. Они являются линейными комбинациями исходных декартовых координат, изменяются по косинусоидальному (или синусоидальному) закону и описывают движение всех частиц системы с одной частотой и различной амплитудой. Нормальные координаты определяются преобразованием, обратным к (*) Q j (k , t ) =
1 NM
{
}
∑ ml Aljα (k ) e i ( k ,rn ) U nl α ; nlα
∗
s
M = ∑ ml . l =1
Используя эти координаты, можно получить выражение для энергии колебаний кристалла, которое не будет содержать перекрестных членов, относящимся к разным точкам пространства:
3 sN • 1 ⎧1 ⎫ E = ∑ ⎨ M Q j (k ) + Mω 2j (k )Q 2 (k )⎬ . 2 ⎭ k, j ⎩2
Суммирование в этом выражении происходит по N значениям волнового вектора k и 3s ветвям j. Таким образом, полная энергия кристалла может быть представлена в виде суммы энергий независимых осцилляторов, характеризуемых волновым вектором k и частотой ωj(k). В отличии от выражения энергии в координатах смещений, данное выражение содержит сумму по аргументам, относящимся к одной точке пространства волновых векторов k (т.е. обратного пространства). Используя выражение для обобщенного импульса Pj (k ) =
dE •
dQj
•
= M Q j (k ) ,
полную энергию кристалла можно записать в виде : 3 sN 1 ⎡ 1 2 ⎤ E =∑ ⎢ Pj (k ) + Mω 2j (k )Q 2j (k )⎥ . 2 ⎦ k , j ⎣ 2M
Квантовые возбуждения нормальных координат или осцилляторов называются фононами. Связь между нормальной модой механического колебания и фононом такая же как между электромагнитной волной и фотоном. Это, естественно, не может служить основой для квантования механической волны по аналогии с электромагнитной. Однако, механические возбуждения в определенных условиях ведут себя как квазичастицы с энергией hω и импульсом hk и во многих разделах физики твердого тела можно найти аргументы в пользу концепции фонона. Переход к квантовомеханическому описанию производится обычным путем перехода к оператору импульса Pj и сопряженной ему координаты Qj: ) h d Pj = ; i dQ j
) Qj = Qj .
Тогда уравнение Шредингера Ĥψ=Eψ с гамильтонианом ⎛ − h2 d 2 ⎞ ) 1 2 2 ⎟ + H =∑ ⎜ M ω ( k ) Q ( k ) j j 2 ⎜ ⎟ 2 k , j ⎝ 2 M dQ j ⎠ распадается на 3sN отдельных независимых уравнений для каждой из координат Qj(k). Волновая функция ψ(Qj), описывающая возбуждение кристалла, равна произведению волновых функций каждого независимого осциллятора
ψ = ∏ψ V (Q j (k )) , kj
k, j
где Vk,j – колебательное квантовое число осциллятора с координатой Qj(k), а ψVkj – волновая функция этого осциллятора с энергией
ε V = hω V (Vkj + 12 ) . kj
kj
Уровни энергии гармонического квантового осциллятора и собственные функции для этих квантовых состояний показаны на рис.XX. Полная энергия кристалла равна сумме энергий независимых осцилляторов
E = ∑ ε kj = ∑ hω j (k )(Vkj + 12 ) . k, j
k, j
Минимальное значение энергии квантового кристалла 1/2Σhωj(k) носит название энергии нулевых колебаний. До тех пор, пока тепловая энергия кристалла невелика, и колебания атомов остаются гармоническими, энергию можно представить в виде квадратичной формы (нормальных координат). Это означает, что энергия механического возбуждеия кристалла может быть представлена в виде суммы энергий невзаимодейстующих частиц. Поэтому в гармоническом приближении фононы ведут себя подобно идеальному газу – они могут сталкиваться упруго без передачи энергии (но при выполнении закона сохранения квазиимпульса). Состояние кристалла можно задать, используя числа, указывающие сколько фононов каждого сорта, существует при данной температуре. Эти числа носят название чисел заполнения. Набор чисел заполнения |n> указывает, сколько фононов соответствует каждой из возможных мод с имульсом k из ветви j: |n>=|n(k1,j1),n(k2,j2)....n(kN,j3s)>. Основное состояние кристалла с энергией 1/2Σhωj(k).Когда в нем нет фононов, характеризуется набором чисел заполнения |0>=|0,0,0...0>. Состояние кристалла, в котором возбужден лишь один фонон из ветви j с импульсом k можно записать так |0,0,.....1(k,j)...0,0>.
5. АНГАРМОНИЗМ КОЛЕБАНИЙ
В рамках модели гармонического кристалла нельзя объяснить некоторые экспериментальные факты, такие как тепловое расширение кристалла, конечное значение коэффициента теплопроводности, зависимость упругих постоянных кристалла от давления и температуры. Серьезным доказательством наличия ангармонических эффектов являются также эксперименты, указывающие на наличие взаимодействия между фононами, в результате чего появляется новый фонон.
5.1 Гармонический осциллятор В гармоническом приближении колебательные движения атомов кристалла удобно рассматривать, вводя нормальные координаты, как колебания 3Ns независимых осцилляторов. При квантовомеханическом рассмотрении энергии этих осцилляторов квантуются, а квант энергии осциллятора носит названия фонона. Таким образом, задача анализа колебательных возбуждений кристалла сводится к рассмотрению механики одномерного осциллятора. Гамильтониан одномерного гармонического осциллятора имеет вид: 2 ) h2 d 2 2 x + mω H =− 2m dx 2 2
Решение стационарного уравнения Шредингера
) Hψ = Eψ с таким гамильтонианом переводит его в стандартное дифференциальное уравнение, а именно в уравнение Эрмита. Требование физической реальности - убывание волновой функции на бесконечности, т.е. условие, чтобы волновые функции имели интегрируемый квадрат (условие нормировки) – приводит к тому, что энергетические уровни квантового осциллятора принимают только некоторые дискретные значения ЕV = hω (V + 12 ) где V – колебательное квантовое число. Основное состояние имеет энергию hω/2 и называется нулевой энергией осциллятора, а энергетические уровни представляют собой эквидистантные уровни энергии. Волновые функции состояний с квантовым числом V выражаются через полиномы Чебышева-Эрмита и имеют вид
ψ V ( x) = ℜ
1 (V ! 2 ln 2)1
mω
2
H V [ x(
mω 1 2 − 2 h x 2 ) ]e h
где HV[x(mω/h)1/2] – полиномы Эрмита. Вид первых нескольких уровней и волновых функций этих возбужденных состояний показаны на рис.*. Из этих выражений ясно, что энергия осциллятора равномерно распределена по уровням, и он может принимать энергию только в количестве, кратном hω. Степень вырождения каждого состояния линейного гармонического осциллятора равна единице. Гармонический осциллятор в трехмерном пространстве можно представить как совокупность трех линейных гармонических осцилляторов с энергией, зависящей от трех квантовых чисел n1, n2, n3 En1+En2+En3= hω (n1+n2+n+3/2) = hω (n+3/2) Здесь n=n1+n2+n3. Поскольку есть много возможностей выбрать три целых числа n1, n2, n3 так, чтобы получить данное целое число n, то уровни энергии трехмерного осциллятора вырождены. Например, для первого возбужденного состояния с n=1 можно выбрать три варианта: n1=1, n2=n3=0, или n2=1, n1=n3=0 или n3=1, n1=n2=0. Эти три различных колебательных состояния отвечают движению вдоль направлений x,y,z и соответственно имеют одну и ту же энергию. Для более высоких возбужденных состояний имеется еще больше комбинаций из трех чисел, сумма которых определяет энергию данного уровня. Поэтому при суммировании по состояниям нужно вводить соответствующий весовой множитель g, который учитывает это обстоятельство и называется кратностью вырождения состояния. Легко можно найти всевозможные комбинации трех чисел, составляющие в сумме заданное число и в общем случае. Очевидно, имеется n+1 возможность выбора первого числа, скажем r(=0,1...,n); второе число можно выбрать между 0 и n–r, следовательно, для него имеется n–r+1 возможность; третье квантовое число определится уже точно. Поэтому степень вырождения g уровня с квантовым числом n равна n
g = ∑ (n − r + 1) = 12 (n + 1)(n + 2) . r =0
Кратность вырождения состояний трехмерного осциллятора для первых нескольких уровней показана на рис.*. Кристалл, содержащий s атомов в элементарной ячейке и имеющий N элементарных ячеек, можно рассматривать как совокупность 3sN линейных осцилляторов, а не как sN трехмерных осцилляторов, поскольку уравнения движения этих осцилляторов полностью разделяются. Квант энергии колебаний кристаллической решетки – фонон – отличается величиной энергии hωj(к), волновым вектора k ,а. значит импульсом hk, и номером ветви j. Число колебательных ветвей равно 3s, число различных значений волнового вектора k – N, так что в кристалле может существовать 3sN различных фононов. В гармоническом приближении фононы по многим свойствам ведут себя подобно идеальному газу. Все они движутся независимо друг от друга и не взаимодействуют
друг с другом. Поэтому кристалл можно рассматривать как сосуд, а фононы – как точечные частицы в k-пространстве. Отличие подобной системы от идеального газа заключается лишь в том, что число фононов, вообще говоря, не сохраняется. При повышении температуры, когда кристалл получает тепловую энергию, появляются новые фононы, а при охлаждении число фононов уменьшается. Фононы – частицы без спина и поэтому подчиняются статистике Бозе-Эйнштейна. Действительно, относительная вероятность найти систему (осциллятор) при температуре T в состоянии с энергией Ej равна Wj=gjexp(–Ej/kT), где gj – степень вырождения состояния j. Поскольку полная вероятность найти систему в любом из возможных состояний равна единице, то абсолютная вероятность pj найти ее в состоянии с энергией Ej равна
pj =
g je
∑g
j
−
Ej kT
e
−
Ej
.
kT
j
Тогда среднее значение энергии E системы с набором стационарных состояний Ej можно вычислить следующим образом. ∞
E = ∑Ej pj = j =1
E j g je
∑g e i
−
−
Ej kT Ej kT
E
=
j − −1 ln ∑ g j e kT d( 1 ) j kT
j
Здесь суммирование ведется по всем состояниям системы от j=1 до j=∞. Для гармонического осциллятора с энергией En=hω(n+1/2) это выражение можно записать следующим образом hω
E=
hω
hω
∞ − n − − −1 −1 1 hω hω . ln e 2 kT ⋅ ∑1 ⋅ e kT = ln e 2 kT = + hω hω 1 1 − 2 d( d( ) ) n =0 kT kT 1 − e kT e kT − 1
Поэтому среднее значение энергии осциллятора при температуре T равно энергии нулевых колебаний плюс величине кванта hω, домноженного на величину n=1/[exp(hω/kT)-1], называемую фактором Бозе-Эйнштейна, который показывает среднее число фононов hω в кристалле при температуре Т. При низких температурах, когда kThω, число фононов в кристалле n(T)∝ kT/hω и изменяется пропорционально температуре T. Поэтому увеличение тепловой энергии в кристалле можно рассматривать как процесс рождения новых фононов. С другой стороны, если кристалл охлаждается и отдает энергию, это означает, что фононы уничтожаются или аннигилируют.
Процесс рождения и уничтожения фононов удобно представить с помощью квантовомеханических операторов рождения и уничтожения, действующих на функцию состояния системы. Гамильтониан одиночного гармонического осциллятора, записанный через сопряженные координату x и импульс p, имеет следующий вид:
) p2 x2 H= + mω 2 2m 2 Сопряженные операторы координаты x и импульса p подчиняются соотношению коммутации (скобки Пуассона) такого типа [x,p]=ih. Можно выбрать новые операторы рождения a+ и уничтожения а возбуждения, введенные как линейные комбинации операторов координаты и импульса с помощью простого преобразования 1
) ⎛ h ⎞2 ⊕ x =⎜ ⎟ (a + a) ; ⎝ 2mω ⎠
1
) ⎛ mωh ⎞ 2 ⊕ p=⎜ ⎟ (a − a) ⎝ 2 ⎠
Коммутационные соотношения для этих операторов проще и имеют вид [a,a+]=1
Выражая теперь H через эти операторы, получаем
) 1 ⎛ mωh ⎞ + + h + + 2 H= (a + a + + aa + a + a + aa + ) ⎜ ⎟(a a + aa − a a − aa ) + mω 2m ⎝ 2 ⎠ 2mω
Таким образом, гамильтониан имеет вид ) hω + hω + H= (a a + aa + ) = (a a + 1) = hω (a + a + 12 ) 2 2 Квантовые свойства системы определены этим гамильтонианом и операторами рождения а+ и уничтожения a возбуждения. Поскольку произведение вида а+а встречается довольно часто и играет важную роль, часто определяют оператор Х=а+а. Скобки Пуассона оператора Х с оператором a и a+ выглядят так [Х,а] = Ха-аХ = а+аа-аа+а = (а+а-аа+)а = -а
Аналогично находим [Х,a+] = a+ Как легко видеть из выражения для гамильтониана, его собственные значения определяются собственными значениями оператора Х=а+а. Эти собственные значения целые положительные числа, поскольку решение для гармонического осциллятора хорошо известно. Пусть собственные вектора или волновые функции Ψ (собственные состояния) обозначаются по Дираку как | >. Это - "кет-вектор". Вектор, комплексно сопряженный кет-вектору, т.е. Ψ* записывается < | и называется "бра-вектор". Запись означает интеграл вида ∗ ∫ψAψ dτ = A и называется "бра-кет". Это удобные обозначения для работы с операторами рождения и уничтожения возбуждений. Для оператора Х можно написать
Х|>=n|>
Здесь n - натуральное положительное число. Легко проверить, что действие операторов Ха и Хa+ на состояние |> дает
Ха|>=а(Х–1)|>=а(n–1)|>=(n–1)а|> ;
Ха+|>=(n+1)a+|>
Поэтому а|> и a+|> можно рассматривать как собственные состояния оператора Х, имеющие собственные значения n–1 и n+1 соответственно. Тогда, если рассматривать наинизшее состояние |0>, то собственному состоянию a+|0>, согласно написанному уравнению, соответствует собственное значение n=1. Следовательно, состояние a+|0> можно записать так: a+|0>=|1> const. Повторяя этот процесс n раз, получим a+|n>=|n+1>const. Аналогично действие оператора а на систему выглядит так:
а|n>=|n-1> const.
Константы, входящие в эти выражения, можно получить, так что действие операторов рождения и уничтожения возбуждения выглядит следующим образом:
a+|n>=(n+1)1/2|n+1> a|n>=(n)1/2|n–1> Таким образом, действие оператора a+ переводит систему в ближайшее более высокое состояние. Отсюда термин "оператор рождения". Оператор a, действуя на собственное состояние системы, переводит ее в ближайшее более низкое состояние; отсюда термин "оператор уничтожения".
5.2 Ангармонический осциллятор и кристалл Ангармонизм колебаний легко учесть, рассматривая более высокие члены разложения потенциальной энергии по смещениям атомов. (К ангармоническим членам относятся члены порядка выше второго в этом разложении). Для отдельного осциллятора полный гамильтониан H можно тогда представить как сумму гармонической части гамильтониана Hо и ангармонической поправки H′:
) ) ) ) x2 h2 2 ∇ + mω 2 H = Ho + H ′ ; Ho = − 2m 2
) ; H ′ = a3 x 3 + a 4 x 4
Ангармоническая поправка учитывает кубический член и член четвертого порядка по смещению в разложении потенциальной энергии кристалла. Если возмущение H′ мало, то на основании теории возмущений можно найти, что поправка ∆εn второго порядка теории возмущений к энергетическому уровню εn0 гармонического осциллятора равна: ′ −∑ ∆ε n = H nn
n≠m
′ H nm ′ H mn 0 ε n − ε m0
Матричные злементы Hnn и H′nm в, входящие в это выражение, равны: Hnn=;
H′nm=<m|H′|n>;
H′nm=
Они вычисляются при использовании невозмущенных (гармонических) волновых функций |n> и |n′>. Оператор x3 (и x4), входящий в возмущение H′, может быть выражен через операторы рождения a+ и уничтожения a и может, следовательно, повышать, либо понижать квантовый уровень осциллятора, либо оставлять возбуждение осциллятора без изменений. В последнем случае любой переход в более высокое (или более низкое) состояние должен "одновременно" сопровождаться переходом в более низкое (высокое) состояние. Поскольку действие оператора рождения a+ и оператора уничтожения a известно, то можно вычислить член первого порядка H′nn и члены второго порядка H′nm и H′mn диаграмным методом, используя следующие правила: 1. Нарисовать горизонтальные линии – уровни энергии невозмущенного осциллятора (поскольку в приближении рассматриваются невозмущенные волновые функции); 2. Невозмущенные состояния можно соединять наклонными стрелками вверх и вниз, представляющими переходы между уровнями, описываемыми операторами рождения а+ и уничтожения а возбуждения. Стрелка вверх ↑ соответствует вкладу в матричный элемент величины [(h/2mω)(n+1)]1/2, а стрелка вниз ↓ – вкладу [(h/2mω)(n)]1/2 ; 3. Необходимо нарисовать столько переходов, каков порядок p возмущения: x3=(a++a)3= a+3+....; x4=(a++a)4= a+4+....;
и т.д.;
4. Следует нарисовать все возможные переходы из данного состояния n в конечное состояние m , используя число переходов, соответствующее порядку возмущения p. Это отбирает из члена типа (а++а–)p разрешенные для данного перехода комбинации; 5. От каждой диаграммы получается член, состоящий из p вкладов (по одному от каждой линии). Необходимо учесть, что могут существовать разные варианты переходов из n в m , причем промежуточные состояния могут быть виртуальны. В нашем случае член первого порядка теории возмущений описывается матричным элементом = H′nn , содержит два слагаемых (a3x3)nn и (a4x4)nn, и вызывает и ∆ε1n(четв). Очевидно смещение энергетического уровня на величину ∆ε1n(куб) невозможно нарисовать три перехода так, чтобы начальное и конечное состояние было бы одним и тем же состоянием n. Поэтому ∆ε1n(куб)=(a3x3)nn=0. Диаграммы, представляющие член (a4x4)nn, показаны на следующей схеме: Вклад в Hnn
1. 2.
n+2 n+1 n+1
-----------------------------------------
n2 n 1 n0
a+a+aa (n+1)(n+2)
1 3 2
a+aa+a (n+1)(n+1)
1 2 1
3.
4. 5. 6.
N n+1 n n–1
-----------------------------------------
n+1 n n–-1 n n–1 n n-1 n-2
---------------------------------------------------------------------------------
a+aaa+ (n+1)(n)
1 1 0
aa+a+a (n)(n+1)
1 1 0
a+aa+a
1 1 0
(n)(n)
aaa+a+ (n)(n-1)
1 3 2 Сумма 6n2+6n+3
Таким образом, общий вклад члена четвертого порядка, вызывающего сдвиг энергетического уровня осциллятора равен
∆ε1n(четв)=(a4x4)nn=a4(6n2+6n+6).
Член второго порядка по возмущению H′nmH′mn включает и a3x3 и a4x4. Вклад члена a4x имеет более высокий порядок, чем члена a3x3. Поэтому имеет смысл рассматривать только вклад, связанный с кубическим членом. Составляя подобные диаграммы для каждого члена ряда и учитывая весовой множитель каждого члена [∆ε0n–∆ε0n]–1, можно выполнить суммирование по всем разрешенным промежуточным состояниям и найти вклад в сдвиг энергетического уровня осциллятора: 4
∆ε(2)n(куб) = –a23(30n2+30n+11).
Поэтому энергетические следующим выражением:
уровни
ангармонического
осциллятора
εn=(n+1/2)hω+A(n2+n)+A0 A0=(h/mω)2(3a4/4–11a32/8mω2); A=(h/mω)2(3a4/2–15a32/4mω2).
определяется
Положение этих уровней показано на рис.48.
Рис.48. Ангармонический осциллятор. а) Кривая потенциальной энергии ангармонического осциллятора и аппроксимация ее параболической кривой (гармоническое приближение) Для гармонического осциллятора собственные значения энергии En известны из решения уравнения Шрёдингера En=ћω(n+1/2) и указаны на рисунке. В ангармоническом случае поправку к энергиям ∆En можно рассчитать с помощью теории возмущений. б) Вычисление поправок к энергии диаграммным способом. Поправка первого и второго порядка по теории возмущений выражается через матричные элементы переходов Hnn,, Hn′n,, Hnn′ при использовании невозмущенных волновых функций |n> и |n′> и может быть вычислена диаграммным методом, если использовать операторы рождения a+ и уничтожения
a возбуждений, которые либо увеличивают квантовое число на единицу, либо уменьшают его на единицу. На диаграмме горизонтальными линиями указаны энергетические состояния гармонического осциллятора с квантовыми числами …n-1, n, n+1… и т.д. Член первого порядка ∆E(1)n содержит вклады (a3x3)nn и (a4x4)nn и вызывает смещение уровня на величину ∆En(куб) и ∆En(четв). Поскольку невозможно нарисовать три перехода, чтобы и начальное и конечное состояние было бы одинаковым, член ∆En(куб)=0. Вычисление члена четвертого порядка ∆En(четв) в первом приближении теории возмущений дает шесть вариантов переходов с рождением и уничтожением возбуждения. Поскольку каждый акт рождения из состояния n дает вклад, пропорциональный (n+1)1/2, а акт уничтожения из состояния n – вклад, пропорциональный n1/2, суммарная поправка к энергии может быть вычислена как это показано на диаграмме. В первой колонке показаны возможные переходы, во второй – последовательность действия операторов, в третьей - вклады соответствующих процессов, а в четвертой колонке указаны раздельно вклады в энергию при степенях квантового числа n: n2, n1, n0. Поправка во втором порядке теории возмущений (сумма по всем возможным состояниям системы) обычно рассматривается только для кубического ангармонического члена.
5.3. Фонон-фононные взаимодействия Учет ангармонизма при рассмотрении отдельного осциллятора приводит только к перенормировке собственных значений системы (и, естественно, к изменению правил отбора). При рассмотрении же набора ангармонических осцилляторов, которые имею место в кристалле, задача становится более сложной. Набор ангармонических осцилляторов никаким выбором новых координат невозможно свести к совокупности независимых (невзаимодействующих) мод. Перекрестные члены в гамильтониане, которые были исключены в случае набора гармонических осцилляторов выбором нормальных осцилляторов и тем самым вводят взаимодействие между отдельными осцилляторами (фононами). Вид матричных элементов в обоих случаях выглядит следующим образом:
Н 11( 0 ) + ∆H 11′
H 11( 0) (0) H 22
(0) ′ H 22 + ∆H 22
нули и
O нули
H
(0) nn
O не нули
O
не нули (0) ′ H nn + ∆H nn
O
Поскольку в ангармоническом случае точно диаганализировать гамильтониан невозможно, используют нормальные координаты, полученные в гармоническом приближении. Это позволяет выделить основные несвязанные члены, входящие в матричные элементы. Добавки ∆Hnn на диагонали фактически указывают на перенормировку собственных значений (т.е. энергий фононов). Однако, в случае набора ангармонических осцилляторов эта поправка комплексна. Действительная ее часть характеризует изменение энергии реального физического фонона, а мнимая часть – указывает на конечное время жизни. Недиагональные члены матричных элементов характеризуют взаимодействие с другими фононами. Гамильтониан набора ангармонических осцилляторов имеет вид H=Ho+H , где Ho
– гармоническая часть, а H′ представляет собой кубический член и член четвертого порядка при разложении потенциальной энергии в ряд по смещениям:
H ′ = H 3′ + H 4′ =
1 ∑ Фαβγ 3! nml ,
( )U nml pqr
p nα
U mq β U lrγ +
pqr ,
1 ∑ Фαβγδ 4! nmlk ,
( )U nmlk pqrs
p nα
U mq β U lrγ U ksδ
pqrs ,
αβγ
αβλδ
Если использовать при учете ангармонизма нормальные (т.е. гармонические ) координаты Qj(k), то гамильтониан Ho будет иметь квадратичную форму, а добавка H′ вид:
H′ =
1 ∑B 3! k1k2 k3 j1 j 2 j3
(
k1k 2 k 3 j1 j 2 j3
)Q
j1
(k1 )Q j 2 (k 2 )Q j 3 (k 3 ) +
1 ∑B 4! k1k2 k3k 4
(
k1k 2 k 3 k 4 j1 j 2 j3 j4
)Q
j1
(k1 )Q j 2 (k 2 )Q j 3 (k 3 )Q j 4 (k 4 )
j1 j 2 j3 j4
Ясно, что в этом случае кубический ангармонический член связывает три нормальные координаты и, следовательно, характеризует процесс взаимодействия трех фононов Qj1(k1), Qj2(k2), Qj3(k3) с волновыми векторами k1, k2, k3 , принадлежащие ветвям j1, j2, j3 соответственно. Член четвертой степени описывает взаимодействие четырех фононов Qj1(k1), Qj2(k2), Qj3(k3), Qj4(k4). Поскольку общий вид нормального колебания представляет собой функцию Блоха с множителем exp[i(krn)], то в произведении Qj1(k1)*Qj2(k2)*Qj3(k3) для трехфононного процесса будет входить множитель exp[i(k1rn)]*exp[i(k2rn)]*exp[i(k3rn)], который из-за условий периодичности кристалла должен быть инвариантен относительно добавлению к вектору rn произвольного вектора ri:
exp[i(k1+k2+k3,ai)]=1 и, значит, k 1+k2+k3=K m ,
где Km=b1m1+b2m2+b3m3 – целочисленный вектор обратной решетки. Аналогично сказанному, для четырехфононных процессов будет выполнено
k1+k2+k3+k4=Km Эти выражения представляют собой закон сохранения импульса k фонона: при взаимодействии сумма импульсов взаимодействующих фононов сохраняется с точностью до целочисленного вектора обратной решетки Km. Отличие этого закона
сохранения от классического связано с наличием трансляционной симметрии кристалла. Именно поэтому импульс фонона (как и других частиц) называется квазиимпульсом, а сами частицы носят название квазичастиц). В частном случае, когда Km =0, процесс носит название N-процесса (normal), в случае Km≠0 – U-процесса ( umklap). Члены, описывающие взаимодействия трех и четырех фононов, можно записать через оператора рождения и уничтожения фононов и использовать формализм, развитый для отдельного ангармонического осциллятора. Для представления взаимодействия фононов часто используются диаграммы, указывающие временное развитие процесса взаимодействия. Помимо выполнения закона сохранения квазиимпульса должен быть выполнен закон сохранения энергии. hω(k1)=hω (k2)+hω (k3) Первый процесс на рис.49 представляет собой процесс ангармонического распада фона с энергией hω(k) и квазиимпульсом hk на два других фонона с импульсами hk1 и hk2. Возможен также и обратный процесс аннигиляции двух фононов с образованием третьего. Эти процессы определяются кубическим членом гамильтониана H′3 и описываются первым порядком в теории возмущения - член . Возможно рассмотреть вклад в фонон-фононное взаимодействие и члена второго порядка теории возмущения, включающего все виртуальные процессы, в результате которых при распаде одного фонона появляются два (рис.49). Очевидно, имеется бесконечное число таких процессов. Там же показаны некоторые из возможных четырехфононных процессов. Они классифицируются как по порядку взаимодействия (число фононов), так и по величине вкладов. Кроме того, необходимо указание на относительную величину параметра κ, появляющегося в разложении ангармонического потенциала H′=κH′3+κ2H′4+κ3H′5. На рисунке указаны также некоторые многофононные процессы высоких порядков и указан порядок вклада этих процессов по возмущению и по параметру κ. При учете взаимодействия во втором порядке теории возмущения необходим правильно суммировать по всем промежуточным (виртуальным) состояниям, приводящим к конечному результату. Для учета членов 2-го порядка в 4-х фононном процессе (рис.49) нужно просуммировать следующие матричные элементы:
⎛ m H 3′ k1 k1 H 3′ n ⎞ ⎟ ∑л ⎜⎜ ⎟ E E − n m 1 ⎝ ⎠
где k1 - промежуточное виртуальное состояние, для которого не требуется выполнения закона сохранения энергии. Выполнение же закона сохранения квазиимпульса требуется в каждом взаимодействии (т.е. в каждой точке диаграммы).
Рис. 49. Трехфононные процессы, которые могут давать вклад в изменение числа фононов n(k,j). Km – целочисленный вектор обратной решетки. Процессы 1б и 2б не отличаются от процессов 1a и 2a. Процессы 1 и 4 увеличивают число n(k,j) фононов, а процессы 2 и 3 – уменьшают его.
Рис. 50. Некоторыечетырехфононные процессы, которые могут давать вклад в изменение числа фононов n(k,j). Km – целочисленный вектор обратной решетки