Методы химического анализа полимеров и мономеров: Учебно-методическое пособие

М инисте р ство о б р а зо ва ния Ро ссийско й Ф е де р а ции В о р о не ж ский го суниве р сите т

Х и м и чес к и й фа к у льтет К а ф едр а в ы со к о м о лек уляр ны х со единений и к о лло идо в

М е то ды химиче ско го а на лиза по лиме р о в и мо но ме р о в Уче б но -ме то диче ско е по со б ие для ст удент о в к а ф едр ы ВМ СК хим ическ о го ф а к ульт ет а

С оста вите л ь А .С .Ш е ста ков

В о р о не ж

2002

2

П ос ледни едес яти лети я п р ош лого век а оз на м енова ли с ь с тр ем и тельным р а з ви ти ем и нс тр у м ента льных м етодов ор га ни чес к ого а на ли з а . Ка з а лос ь бы, с п оявлени ем и р а з ви ти ем с п ек тр а льных, тер м и чес к и х, хр ом а тогр а фи чес к и х м етодов тр а ди ци онныехи м и чес к и ем етоды а на ли з а у тр а чи ва ют с воё з на чени е. О дна к о, к а к п ок а з ыва ет п р а к ти к а , эти м етоды нетольк о неу с та р ели , но и п р одолжа ют раз ви ва тьс я. Ж и з нес п ос обнос ть хи м и чес к и х м етодов а на ли з а объяс няетс я р ядом п р и чи н. Во-п ер вых, ш и р ок и й выбор с п еци фи чес к и х р еа к ци й дела ет эти м етоды ги бк и м и ; во-втор ых, а на ли знебольш ого чи с ла п р об, нетр ебу ющ и й гр а ду и р овк и из м ер и тельного п р и бор а , целес ообр а з нееп р оводи ть хи м и чес к и м и м етода м и ; втр етьи х, у с ту п а я и нс тр у м ента льным м етода м в эк с п р ес с нос ти и и нфор м а ти внос ти , тр а ди ци онные м етоды а на ли з а выи гр ыва ют в дос ту п нос ти и деш еви з не. Учи тыва я то, что с тои м ос ть с овр ем енного а на ли ти чес к ого обор у дова ни я и с чи с ляетс я дес ятк а м и тыс яч долла р ов и ли евр о, к ла с с и чес к и е хи м и чес к и е м етоды а на ли з а п р одолжа ют у с п еш но к онк у р и р ова ть с с овр ем енным и фи з и чес к и м и и фи з и к о-хи м и чес к и м и м етода м и в больш и нс твеп р ои з водс твенных и и с с ледова тельс к и х ла бор а тор и й. Да нное п ос оби е п р едс та вляет ча с ть к у р с а «Методы а на ли з а м оном ер ов и п оли м ер ов», входящ его в п р огр а м м у для с ту дентов к а федр ы выс ок ом олек у ляр ных с оеди нени й и к оллои дов.

1. Ка че стве нный эле ме нтный а на лиз

“А на ли з(от гр . а nalysis - р а з ложени е)” (С овр ем енный с лова р ь и нос тр а нных с лов) Ка чес твенный элем ентный а на ли зп оли м ер ов на п р а к ти к ес води тс я к обна р у жени ю с леду ющ и х элем ентов: O, N, Cl, F, S, P, Si. О бна р у жени еу глер ода и водор ода не п р едс та вляетс я а к ту а льным , та к к а к п оли м ер ы в п ода вляющ ем больш и нс твеявляютс я ор га ни чес к и м и с оеди нени ям и , неор га ни чес к и ежеп оли м ер ы м ожно легк о детек ти р ова ть п о на ли чи ю к р ем ни я, фос фор а , с ер ы и , отча с ти , а з ота и хлор а . 1.1. Р а зло ж е ние по ме то ду Ла ссе ня С п ос об з а к люча етс я в с п ла влени и обр а з ца п оли м ер а с на тр и ем . В небольш у ю п р оби р к у п ом ещ а ют 10-50 м г с у хого п оли м ер а и к у с очек на тр и я р а з м ер ом с гор ош и ну . С п овер хнос ти м ета лла п р едва р и тельно у да ляют к ер ос и н и с р ез а ют к р а я, чтобы п овер хнос ть была блес тящ ей. П р оби р к у м едленно п р огр ева ют, п р и этом на тр и й р а с п ла вляетс я и вз а и м одейс тву ет с обр а з цом п оли м ер а . Н а гр ева ни е п р одолжа ют до тем но-к р а с ного к а лени я, п ос лечего п р оби р к у охла жда ют и доба вляют 1 м л эта нола . С п и р т и с п а р яют и р а с к а ленну ю п р оби р к у с с оответс тву ющ и м и м ер а м и п р едос тор ожнос ти (тяга , эк р а н, з а щ и тныеочк и ) оп у с к а ют в с та к а нчи к с 10 м л холодной ди с ти лли р ова нной воды. П р оби р к а р а с тр ес к и ва етс я и из быток на тр и я вс ту п а ет в р еа к ци ю с водой. П олу ченный р а с твор фи льтр у ют в п р оби р к у и и с п ольз у ют для оп р еделени я а з ота , с ер ы, фос фор а и га логенов.

3 О бна р уж ение а зо т а . К ча с ти и с с леду ем ого р а с твор а п р и ба вляют нес к ольк о к р и с та лли к ов FeSO4, нес к ольк о к а п ель р а с твор а FeCl3 и п о к а п лям 6 N р а с твор H2SO4 до р а с твор ени я ок с и да желез а . П оявлени ев течени е2-3 м и н голу бой ок р а с к и и ли вып а дени еос а дк а бер ли нс к ой ла з у р и у ка з ыва ет на п р и с у тс тви е аз ота : 2 NaCN + FeSO4 → Fe(CN)2 + Na2SO4 Fe(CN)2 + 4 NaCN → Na4[Fe(CN)6] 3Na4[Fe(CN)6] + 4 FeCl3 → Fe4[Fe(CN)6]3 + 12 NaCl Е с ли р а с твор бес цветен и ли ок р а ш ен в желтый цвет, то это у к а з ыва ет на отс у тс тви еа з ота , з елена я и ли з еленова то-голу ба я ок р а с к а р а с твор а с ви детельс тву ют о п лохом с п ла влени и . С ер а м еш а ет оп р еделени ю а з ота , та к к а к м ожет ок а з ыва ть м а с к и р у ющ ее дейс тви е. В п р и с у тс ви и с ер ы п ос ледоба влени я м и ни м а льного к оли чес тва хлор и да желез а с одер жи м оеп р оби р к и на гр ева ют и з а тем п одк и с ляют. О бна р уж ение хло р а . И с с леду ем ый р а с твор п одк и с ляют 10%-ной HNO3 и доба вляют р а с твор AgNO3. Вып а дени е белого твор ожи с того ос а дк а п одтвер жда ет на ли чи ехлор а . Е с ли п оли м ер с одер жи т а з от и с ер у , то п ос леп одк и с лени я п р обу к и п ятят 2-3 м и н для у да лени я HCN и H2S, м еш а ющ и х а на ли з у . П р и на ли чи и в обр а з цеBr и I та к жебу дет обр а з овыва тьс я ос а док , одна к о, во-п ер вых, п оли м ер ные с оеди нени я, с одер жа щ и е в с тр у к ту р е а том ы бр ом а и йода очень р едк и и , во-втор ых, в отли чи еот хлор а Br и I да ют ок р а ш енныеос а дк и . О бна р уж ение сер ы М ет о д 1. К и с с леду ем ом у р а с твор у п р и ба вляют нес к ольк о к а п ель с вежеп р и готовленного 1%-ного р а с твор а ни тр оп р у с с и да на тр и я (Na2[Fe(CN)5NO]). П оявляетс я фи олетова я ок р а с к а , обычно п ер еходящ а я в к р ова во-к р а с ну ю. М ет о д 2. И с с леду ем ый р а с твор в п р оби р к еп одк и с ляют р а з ба вленной у к с у с ной к и с лотой. Н а отвер с ти еп р оби р к и п ом ещ а ют небольш ой к р у жок фи льтр ова льной бу м а ги , с м оченной 1-2 к а п лям и р а с твор а Pb(CH3COO)2. Б у м а гу п р и жи м а ют к к р а ям отвер с ти я п р оби р к и и р а с твор к и п ятят нес к ольк о м и ну т. О к р а ш и ва ни ебу м а ги в тем ный цвет у к а з ыва ет на п р и с у тс тви ес ер ы. О бна р уж ение ф т о р а . М ет о д1. И с с леду ем ый р а с твор п одк и с ляют у к с у с ной к и с лотой, на гр ева ют до к и п ени я, охла жда ют и п р и ба вляют 2-5 к а п ель на с ыщ енного р а с твор а хлор и да к а льци я. О бр а з ова ни ев течени енес к ольк и х ча с ов с ту дени с того ос а дк а белого цвета у к а з ыва ет на п р и с у тс тви еи онов F-. М ет о д 2. П олос к у фи льтр ова льной бу м а ги п огр у жа ют в р а с твор , п олу ченный с м еш ени ем 3 м л 1%-ного с п и р тового р а с твор а а ли з а р и на и 2 м л 0,4%ного р а с твор а ZrCl4 и ли Zr(NO3)4. О к р а с и вш у юс я в к р а с ный цвет фи льтр ова льну ю бу м а гу выс у ш и ва ют. О к оло 2 м л и с с леду ем ого р а с твор а п одк и с ляют CH3COOH, на гр ева ют до к и п ени я и охла жда ют. Н ес к ольк о к а п ель этого р а с твор а п ер енос ят на п олос к у р еа к ти вной бу м а ги , п р едва р и тельно с м оченну ю к а п лей 50%-ного р а с твор а у к с у с ной к и с лоты. В п р и с у тс тви и и онов фтор а п р ои с ходи т выс вобождени еа ли з а р и на и ок р а с к а м еняетс я на желту ю:

4 O

O

O

OH OH

O -

+ ZrF4

+ 4F Zr O

O

Т а к и м обр а з ом , обр а з ова ни ежелтого п ятна у к а з ыва ет на п р и с у тс тви ефтор а в п оли м ер е. отной к и с лоО бна р уж ение ф о сф о р а . И с с леду ем ый р а с твор п одк и с ляют а з г 3 той (ρ = 1,2 /с м ), доба вляют нес к ольк о м и лли ли тр ов 34%-ного р а с твор а ни тр а та а м м они я и на гр ева ют до к и п ени я. О дновр ем енно в др у гой п р оби р к ена гр ева ют 3%-ный р а с твор м оли бда та а м м они я и этот р а с твор тонк ой с тр у ей вли ва ют п р и п ос тоянном вз ба лтыва ни и в п р оби р к у с п р обк ой. Вып а дени ежелтого ос а дка у ка з ыва ет на на ли чи ефос фор а : H3PO4+21HNO3+12(NH4)2MoO4 → (NH4)3[PO4. 12MoO3]↓ +21NH4NO3+12 Н 2О 1.2. Р а зло ж е ние спла вле ние м с ка р б о на то м на тр ия и пе р о ксидо м на тр ия Н а вес к у и с с леду ем ого п оли м ер а (20-50 м г) тщ а тельно с м еш и ва ют с 2 г Na2CO3 и 3 г Na2O2 в ни к елевом ти гле. Т и гель на гр ева ют на небольш ом п ла м ени , с на ча ла ос тор ожно, з а тем с и льнее– до п ла влени я м а с с ы. П ос леэтого на гр ева ни еп р одолжа ют ещ е10 м и н. О бна р уж ение ф о сф о р а . П олу ченный п ла в обр а ба тыва ют ди с ти лли р ова нной водой, р а с твор фи льтр у ют и доба вляют HNO3 и (NH4)2MoO4, к а к оп и с а но выш е. С п ла влени е в ти гле п оз воляет п р ои з вес ти п олное р а з ложени е обр а з ца п р и оп р еделени и фос фор а и являетс я п р едп очти тельным п о с р а внени ю с раз ложени ем п о м етоду Л а с с еня. О бна р уж ение к р ем ния. П олу ченный п ла в обр а ба тыва ют 50%-ной HCl, п ер енос ят в фа р фор ову ю ча ш к у и у п а р и ва ют дос у ха . К ос та тк у п р и ба вляют нес к ольк о м и лли ли тр ов р а з ба вленной HCl. Н ер а с твор и вш и йс я ос а док отфи льтр овыва ют, п р ом ыва ют 1-2 р а з а ди с ти лли р ова нной водой, 0,1%-ным р а с твор ом м ети ленового голу бого (м а ла хи тового з еленого, с а фр а ни на ) в 10%-ном р а с твор е у к с у с ной к и с лоты и з а тем с нова 1-2 р а з а водой. А дс ор би р у ющ и йс я на к р ем невой к и с лотек р а с и тель ок р а ш и ва ет ос а док на фи льтр ев и нтенс и вно с и ни й цвет. 1.3. О б на р уж е ние га ло ге но в пр о б о й Бе йльш те йна Ку с к у м едной п р оволок и толщ и ной 1 м м п р и да ют фор м у ш п а теля ш и р и ной 2-3 м м . Ш п а тель на гр ева ют в ок и с ли тельном п ла м ени , в р ез у льта течего его п овер хнос ть п ок р ыва етс я ок с и дом м еди . О бр а з ец п оли м ер а п ом ещ а ют на ш п а тель и довольно с и льно на гр ева ют в нес ветящ ем с я п ла м ени гор елк и . П оли м ер , с одер жа щ и й водор од и га логен, да ет п р и р а з ложени и с оответс тву ющ и й га логеноводор од, к отор ый п р и вз а и м одейс тви и с CuO обр а з у ет га логени д м еди . В нес ветящ ем с я с п и р товом и ли га з овом п ла м ени га логени д м еди и м еет ха р а к тер ну ю з елену ю и ли с и не-з елену ю ок р а с к у . Ф тор с одер жа щ и еп оли м ер ы неда ют р еа к ци и Б ейльш тейна , та к к а к фтор и д м еди нелету ч. Н ек отор ыес оеди нени я, нес одер жа щ и ега логен, но с одер жа щ и еа з от, та к жеда ют п оложи тельну ю р еа к ци ю Б ейльш тейна .

5

2. Ко личе стве нный эле ме нтный а на лиз “Я п они м а ю п од элем ента м и … оп р еделённые, п ер вона ча льныеи п р ос тые, вп олненес м еш а нныетела , к отор ыенес ос та влены др у г и здр у га , но п р едс та вляют с обой тес ос та вныеча с ти , и з к отор ых с ос та влены вс ета к на з ыва ем ыес м еш а нныетела и на к отор ыеп ос ледни ев к онце к онцов м огу т быть р а з ложены” (Робер т Б ойль, «Х и м и к -с к еп ти к ») О дни м и зп ок а з а телей, и с п ольз у ем ых для к ла с с и фи к а ци и м етодов а на ли з а, являетс я м а с с а обр а з ца . В с оответс тви и с эти м к р и тер и ем р а з ли ча ют м а к р ом етоды (м а с с а п р обы более0,1 г), п олу м и к р ом етоды (0,01-0,1 г) и м и к р ом етоды (0,001-0,01 г). В п ос леднеевр ем я для а на ли з а п оли м ер ов и м оном ер ов вс еча щ е и с п ольз у ютс я р а з ли чныем и к р ом етоды. Ка к п р а ви ло, ор га ни чес к и й элем ентный а на ли зс ос тои т и зс леду ющ и х с та ди й: 1) р а з ложени еобр а з ца одни м и зс леду ющ и х с п ос обов: - с у хоеоз олени ев ти гле, п ом ещ а ем ом в м у фельну ю п ечь. Э тот с п ос об ха р а к тер ен для м а к р ом етодов, к огда м а с с а обр а з ца с ос та вляет 2-5 г. С ожжени ев м у фельной п ечи тр ебу ет оп р еделенных на вык ов эк с п ер и м ента тор а , и на чевоз м ожны п отер и вещ ес тва п р и бу р ном гор ени и и и с п а р ени и ; - м ок р ое р а з ложени е в к олбе с и с п ольз ова ни ем жи дк и х ок и с ли телей (H2SO4, HNO3 и т.п .). Т а к ой с п ос об ча с то на з ыва ют к ьельда ли з а ци ей (п о и м ени да тс к ого хи м и к а И оха на Кьельда ля); - с ожжени ев к ва р цевой тр у бк ев ток ега з а с п ос леду ющ и м п оглощ ени ем п р оду к тов с гор а ни я (м етод П р ёгля); - с ожжени ев к олбес к и с лор одом (м етод Ш ёни гер а ); -раз ложени ес п ла влени ем в гер м ети чно з а к р ытой м ета лли чес к ой бом бе. 2) п ер евод оп р еделяем ого элем ента в а на ли ти чес к у ю фор м у (вос с та новлени еа з ота и зок с и дов до N2 , п оглощ ени еу глек и с лоты а с к а р и том с обр а з ова ни ем Na2CO3 и воды а нги др оном с обр а з ова ни ем ги др а та п ер хлор а та м а гни я, ок и с ле2ни е с ер ы до SO4 и ли п ер евод га логенов в с олеву ю фор м у AgHal, NH4Hal, KHal. 3) и з м ер ени еа на ли ти чес к ой фор м ы к а к и м -ли бо и зм етодов (гр а ви м етр и чес к и м , хр ом а тогр а фи чес к и м , волюм ом етр и чес к и м , ти тр и м етр и чес к и м и др .) 2.1. О пр е де ле ние угле р о да и во до р о да Методы оп р еделени я у глер ода , водор ода , а з ота , а в да льнейш ем и др у ги х элем ентов, были р а з р а бота ны а вс тр и йс к и м хи м и к ом Ф р и цем П р ёглем и вош ли в хи м и чес к у ю п р а к ти к у в 1910-11 года х. И м енно к этом у вр ем ени р а з ви ти етехни к и и з м ер ени я м а с с п оз воли ло с оз да ть с п еци а льныем и к р оа на ли ти чес к и евес ы,п оз волявш и еточно оп р еделять относ и тельно небольш и еп р и вес ы дос та точно тяжелых п оглоти тельных а п п а р а тов.

6 П р и нци п и а льна я к онс тр у к ци я у с та новк и для оп р еделени я у глер ода и водор ода п р едс та влена на р и с .1

Ри с .1 Ус та новк а для оп р еделени я у глер ода и водор ода 1 – к р а н для р егу ли р овк и с к ор ос ти к и с лор ода ; 2 – п р и бор для п р едва р и тельной очи с тк и к и с лор ода ; 3 – U-обр а з на я тр у бк а с а с к а р и том ; 4 – U-обр а з на я тр у бк а с а нги др оном ; 5 – тр у бк а для с ожжени я; 6 – к онтейнер для на вес к и ; 7 – ги льз а на гр ета я; 8 – ги льз а охла жденна я; 9 – з она доок и с лени я с п ла ти новым к онта к том ; 10 – п ос ер ебр енна я п ем з а ; 11 – др обленый к ва р ц; 12 – п оглоти тельный а п п а р а т с а нги др оном ; 13 – а п п а р а т для п оглощ ени я ок с и дов а з ота ; 14 – п оглоти тельный а п п а р а т с а с к а р и том ; 15 – з а к лючи тельный а п п а р а т; 16 – п ечь; 17 – п ечь для на гр ева з оны с ожжени я; 18 – п ечь для на гр ева п оглоти теля гетер оэлем ентов; 19 – охла ждени е льдом з оны п оглощ ени я лету чи х вещ ес тв; 20 – п ечь для на гр ева з оны доок и с лени я; 21 – п ечь для на гр ева с ер ебр а .

Ки с лор од п ос ту п а ет в у с та новк у и зба ллона , с на бженного р еду к ци онным венти лем и с п еци а льным к р а ном , п оз воляющ и м р егу ли р ова ть с к ор ос ть га з а в п р едела х 30-50 м л/м и н с точнос тью 3-5 м л/м и н. П р и бор для п р едва р и тельной очи с тк и к и с лор ода п р една з на чен для с ожжени я нез на чи тельных п р и м ес ей ор га ни чес к и х вещ ес тв, к отор ым и м ожет быть з а гр яз нен к и с лор од, в тр у бк е2, з а п олненной п р оволочным ок с и дом м еди . Н и жняя ча с ть – с тек лянный з м ееви к – с лу жи т для охла ждени я к и с лор ода . Да леек и с лор од п р оходи т чер езп оглоти тели 3 и 4, на п олненныеа с к а р и том и а нги др оном . А с к а р и т п р едс та вляет ги др ок с и д на тр и я, п р еп а р и р ова нный на а с бес те, и эффек ти вно п оглощ а ющ и й CO2. А нги др оном на з ыва етс я без водный MgClO4, эффек ти вно п оглощ а ющ и й H2O. В п ос леднеевр ем я п р едп очи та ют и с п ольз ова ть к и с лор од ос обой чи с тоты, к отор ый п ода етс я неп ос р едс твенно в тр у бк у для с ожжени я 5. О бр а з ец твер дого м оном ер а и ли п оли м ер а (4-10 м г) п ом ещ а етс я в к онтейнер 6 и с жи га етс я в ток е к и с лор ода . П р и этом обр а з у ютс я H2O и CO2, п оглощ а ем ыеа нги др оном в п оглоти теле12 и а с к а р и том в п оглоти теле14, с оответс твенно. П о п р и вес у п оглоти телей оп р еделяют м а с с у выдели вш и хс я CO2 и H2O. З на я м а с с у и с ходного обр а з ца и м а с с у у глер ода и водор ода , нетр у дно р а с с чи та ть п р оцентноес одер жа ни еС и Н в п оли м ер еи ли м оном ер е. В том с лу ча е, ес ли в обр а з цес одер жа тс я а з от, фос фор , с ер а и ли га логены, они та к жеобр а з у ют ок с и ды, п оглощ а ем ыеа с к а р и том и а нги др оном . Э ти ок с и ды необходи м о с елек ти вно отфи льтр ова ть п ер ед лову ш к а м и 12 и 14, что и дос ти га етс я с и с тем ой вс тр оенных п оглоти телей. П оглоти тель для ок с и дов а з ота 13 на п олнен с и ли к а гелем , п р оп и та нным на с ыщ енным р а с твор ом K2Cr2O7 в к онцен-

7 тр и р ова нной с ер ной к и с лоте. Для п оглощ ени я га логенов, ок с и дов с ер ы и др у ги х гетер оэлем ентов с лу жа т п ос ер ебр енна я п ем з а и с ер ебр яна я с етк а 10. Для п оглощ ени я ок с и дов фос фор а в к онтейнер для р а з ложени я 6 п ом ещ а ют др обленый к ва р ц, к отор ый обр а з у ет нелету чеес оеди нени еP2O5. (SiO2)x. Для п олноты р а з ложени я в к онтейнер доба вляют PbO, а га з ы п р оп у с к а ют на д р а с к а ленным п ла ти новым к онта к том 9. 2.2. О пр е де ле ние кисло р о да В ос новес у щ ес тву ющ и х м етодов оп р еделени я к и с лор ода з а ложен п р и нци п , п р едложенный в 1939 г. М.Ш ютце. Вещ ес тво п одвер га ют вос с та нови тельном у раз ложени ю п р и выс ок ой тем п ер а ту р ена д у гольным к онта к том в и нер тной а тм ос фер е. П р и этом вес ь к и с лор од п ер еходи т в м оноок с и д у глер ода : RO + C → H2O + CO + CO2; H2O + C → CO + H2; CO2 + C → 2 CO Да лееС О ок и с ляют до С О 2: 5 CO + I2O5 → 5 CO2 + I2 В на с тоящ еевр ем я в к а чес твеок и с ли теля и с п ольз у ют CuO п р и 100-150 оС : CO + CuO → CO2 + Cu; CO + 2 CuO → CO2 + Cu2O О бр а з у ющ и йс я С О 2 оп р еделяют гр а ви м етр и чес к и п о п р и вес у п оглоти теля с а с к а р и том . Ра з ложени е п р оводят в к ва р цевой тр у бк е п р и выс ок ой тем п ер а ту р е о (900-950 С ) в ток е очи щ енного и нер тного га з а (Ar, He). О п р еделени ю м огу т м еш а ть га логены и с ер а . Для у да лени я га логенов на выходе и зр еа к ци онной тр у бк и у с та на вли ва ют п оглоти тель с а с к а р и том , на к отор ом неок и с ленный м оноок с и д у глер ода нез а дер жи ва етс я. Для у да лени я H2S, CS2 и COS га з ы п и р оли з а п р оп у с к а ют на д вос с та новленным ни к елем , ос а жденном на др обленом к ва р це. Кр ом етого, м еш а ющ еевли яни е, к отор оеневс егда у да етс я у с тр а ни ть, м огу т ок а з ыва ть фтор , бор , фос фор и к р ем ни й. 2.3. О пр е де ле ние а зо та по Дюма -П р ёглю В ос новем етода лежи т р а з ложени еобр а з ца в а тм ос фер еС О 2 п р и выс ок ой тем п ер а ту р ез а с чет к и с лор ода ок и с ли теля. А з от на с тольк о и нер тен, что к оли чес твенно ок и с ли ть и ли вос с та нови ть его невоз м ожно. З на чи тельно п р ощ еп ер евес ти вес ь а з от, на ходящ и йс я в п оли м ер е, в N2, что и р еа ли з у етс я в да нном м етоде. Ус та новк а для оп р еделени я а з ота и з обр а жена на р и с .2. И с точни к ди ок с и да у глер ода – ба ллон с твер дым С О 2 1, вм ес ти м ос тью 3-5 л и ли а п п а р а т Ки п п а . Венти ль 3 с лу жи т для к онтр оля с к ор ос ти га з а п о с к ор ос ти п у з ыр ьк ов, выходящ и х и зотводной тр у бк и к р а на в воду . Ра з ложени еп р ои с ходи т в к онтейнер е5, п ом ещ енном в к ва р цеву ю тр у бк у 4. П ер вона ча льно в к а чес тве ок и с ли теля в к онтейнер 5 п ом ещ а ли CuO, одна к о п р и а на ли з е п оли м ер ных обр а з цов ча с то на блюда ли с ь з а ни женные р ез у льта ты, обу с ловленные неп олным ок и с лени ем . З а м ена CuO на NiO п оз воли ла у с тр а ни ть эти тр у днос ти , одна к о п р и а на ли з е элем ентоор га ни чес к и х п оли м ер ов р ек ом енду ют нетольк о п р оводи ть с ожжени е

8

Ри с . 2 Ус та новк а для оп р еделени я а з ота п о Дюм а -П р ёглю 1 – ба ллон с твер дым С О 2; 2 – венти ль тонк ой р егу ли р овк и ; 3 – тр ехходовой к р а н; 4 – к ва р цева я тр у бк а для с ожжени я; 5 – к онтейнер для на вес к и ; 6, 8 – ок с и д м еди ; 7 – вос с та новленна я м едь(п р оволок а ); 9 – к р а н с на р ез к а м и ; 10 – а з отом етр ; 11 – к р а н вор онк и а з отом етр а ; 12 – гр у ш а ; 13, 14, 15 – п ечи .

в с лоеок с и да ни к еля, но и с м еш и ва ть на вес к у с о с м ес ью ок и с ли теля (NiO) и п ла вня (PbO). Т а к ой с п ос об п оз воляет п р а ви льно а на ли з и р ова ть п оли м ер ы, с одер жа щ и ек а р бор а новыеядр а , п оли а р енбенз и м и да з олы и т.п . В с лоеCuO 6 п р ои с ходи т доок и с лени едо С О 2 га з ообр а з ных п р оду к тов неп олного с гор а ни я на вес к и , а в с лоеCu 7 – вос с та новлени еок с и дов а з ота до N2. Га з ы п ос летр у бк и с ожжени я п ос ту п а ют в а з отом етр , п р едс та вляющ и й к а ли бр ова нну ю тр у бк у с р ез ер ву а р ом , з а п олненну ю 50%-ным р а с твор ом КО Н . Ди ок с и д у глер ода , га логены, га логенводор оды, ок с и ды с ер ы, а та к жевода п оглощ а ютс я щ елочью, в р ез у льта те в к а ли бр ова нну ю ча с ть п ос ту п а ет тольк о м олек у ляр ный а з от, объем к отор ого и и з м ер яетс я. С одер жа ни еа з ота Х (%) вычи с ляют п о фор м у ле: Х = (F⋅V⋅1,2507⋅100)/g, гдеF – фа к тор п р и ведени я отс чи та нного объем а к н.у ., V – объем а з ота в м л, 1,2507 – м а с с а 1 с м 3 а з ота п р и н.у ., g – на вес к а , м г. 2.4. Авто ма тиче ско е о пр е де ле ние С, Н , N (O, S) О п р еделени еу глер ода , водор ода , к и с лор ода и а з ота оп и с а нным и выш ем етода м и обес п ечи ва ет выс ок у ю точнос ть а на ли з а , одна к о являетс я тр у доем к ой и неоп ер а ти вной п р оцеду р ой. К с ер еди не60-х годов р а з ви ти еа на ли ти чес к ой техни к и п оз воли ло с оз да ть ла бор а тор ныеа втом а ты, к отор ыес у щ ес твенно с ни з и ли тр у доем к ос ть и , с оответс твенно, с тои м ос ть и р ез к о у вели чи ли эк с п р ес с нос ть а на ли з а . Е с ли в р у чном ва р и а нтеа на ли зодного обр а з ца з а ни м а л 40-60 м и н, то и с п ольз ова ни еа втом а ти чес к и х а на ли з а тор ов с ок р а ти ло это вр ем я до 5-10 м и н. П р огр ес с у в обла с ти ор га ни чес к ого элем ентного а на ли з а с п ос обс твова л с леду ющ и й р яд п р и чи н:

9 - с оз да ни е детек тор а га з ов п о теп лоп р оводнос ти (к а та р ом етр а ), п оз воли вш его и с к лючи ть к а п р и з ну ю с та ди ю гр а ви м етр и чес к ого ок онча ни я а на ли з а; - с оз да ни е общ едос ту п ных элек тр онных и элек тр ом еха ни чес к и х у льтр а м и к р овес ов; -раз ви ти е га з овой хр ом а тогр а фи и , обес п ечи вш ей одновр ем енное оп р еделени еи зодной на вес к и у глер ода , водор ода и а з ота ; - введени е в а на ли ти чес к у ю п р а к ти к у новых р еа гентов ок и с ли тельнок а та ли ти чес к ого дейс тви я, п оз воли вш и х п р оводи ть быс тр оер а з ложени еобр а з ца . В на с тоящ еевр ем я в ла бор а тор ной п р а к ти к еи с п ольз у ютс я а втом а ти чес к и е а на ли з а тор ы С Н N-1 (“Ково” , Ч С С Р), CHN-3 (С С С Р), а на ли з а тор № 185 “Х ьюлетт-П а к к а р д” , МТ -2 “Яна к о” , Ра п и д-CHN (“Х ер а у с ” , Ф РГ), м одели № № 1106, 1108, 1500 (“Ка р ло Э р ба ” , И та ли я), 240С “П ер к и н-Э лм ер ” . О с новные блок и эти х п р и бор ов: р еа к тор для р а з ложени я обр а з ца , р а з дели тельна я с и с тем а и детек тор . Ра с с м отр и м п ос та ди йно п р оцес с а на ли з а. Взвешив а ние п р ои з води тс я на элек тр онных и ли элек тр ом еха ни чес к и х вес а х «С а р тор и у с », «Меттлер » с точнос тью до 10-7г. И с п ольз ова ни е та к и х вес ов з на чи тельно у п р ос ти ло и у с к ор и ло вз яти ена вес к и , одна к о эта оп ер а ци я до с и х п ор ос та етс я на и болеетр у доем к ой. Вв о д пр о б в р еа к т о р в п ос ледни х м оделях ос у щ ес твляетс я, ка к п р а ви ло, с п ом ощ ью а втом а ти чес к и х доз а тор ов вер ти к а льного ти п а , вк люча ющ и х п овор отный ди с к -м а га з и н с отвер с ти ям и для к а п с у л с п р оба м и (р и с .3 ). П р оРи с .3 А втом а ти чес к и й доз а тор цес с а на ли з а на чи на етс я с того, что п р оба 1 – м ета лли чес к а я к р ыш к а ; 2 – к ор п у с ; п р и с оответс тву ющ ем п овор отеди с к а п а да 3 – ди с к с отвер с ти ям и ; 4 – р еа к тор ет в ш люз ову ю к а м ер у , а з а тем , п ос леу да лени я воз ду ха , в тр у бк у для с жи га ни я. Е м к ос ть одного м а га з и на до 50 п р об. Ра зло ж ение о бр а зца п р ои с ходи т в р еа к ци онном блок е, к отор ый п р едс та вляет к ва р цеву ю тр у бк у , п ом ещ а ем у ю в вер ти к а льну ю п ечь. Н а п олови ну тр у бк а з а п олнена к а та ли з а тор ом доок и с лени я (Cr2O3, NiO, WO3, SnO2, CeO2), обес п ечи ва ющ и м быс тр у ю м и нер а ли з а ци ю п р обы. В м ом ент ввода п р обы к а п с у ла п а да ет вз ону гор ени я с t=1000oC на п овер хнос ть к а та ли з а тор а , п р и этом в тр у бк у п ода етс я п ор ци я О 2. Та к и м обр а з ом , выс ок а я тем п ер а ту р а , к р а тк овр ем енноеобога щ ени е к и с лор одом и нер тного га з а и на ли чи е к а та ли з а тор а п оз воляет дос ти чь к оли чес твенного р а з ложени я п р обы в та к на з ыва ем ом ди на м и чес к ом р ежи м е. Ра зделение N2, CO2, H2O и SO2, выходящ и х и зр еа к ци онного блок а , п р ои с ходи т в хр ом а тогр а фи чес к ой к олонк е, на п олненной с ор бента м и ти п а п ор а п а к , п оли с ор б, хр ом ос ор б.

10 Д ет ек т ир о ва ние р а з деленной с м ес и п р оду к тов с гор а ни я ос у щ ес твляетс я, к а к п р а ви ло, с п ом ощ ью к а та р ом етр а , р еа ги р у ющ его на и з м енени е теп лоп р оводнос ти , п р оходящ и х чер езнего га з ов. Н еобходи м о, чтобы га з -нос и тель и м ел теп лоп р оводнос ть ни же, чем оп р еделяем ыек ом п оненты. Э том у к р и тер и ю у довлетвор яет гели й. И с п ольз ова ни е и нтегр а тор ов и ли к ом п ьютер а , к отор ым , к а к п р а ви ло, к ом п лек ту ютс я п ос ледни е м одели , п оз воляет к оли чес твенно оп р едели ть с одер жа ни еCO2, H2O, N2, SO2, п р оходящ и х чер ездетек тор , что являетс я п ос ледней с та ди ей а на ли з а. Ра с с м отр и м оди н и зна и болееп р ос тых в а п п а р а ту р ном и с п олнени и а на ли з а тор ов – п р и бор м одели NA-1500 фи р м ы “Ка р ло Э р ба ” (И та ли я). С хем а п р и бор а из обр а жена на р и с .4

Ри с .4 С хем а а на ли з а тор а «Ка р ло Э р ба », м одель NA-1500 1 – доз а тор , 2 – р еа к тор , на п олненный гр а ну ли р ова нной Cr2O3, 3 – вос с та нови тельный р еа к тор , на п олненный м едью; 4, 5 – лову ш к и для п оглощ ени я Н 2О и С О 2; 6 – хр ом а тогр а фи чес к а я к олонк а ; 7 – к а та р ом етр ; 8 – и нжек ци онный к и с лор одный к ла п а н; 9 – ба йп а с на я п етля (доз а к и с лор ода ).

До 50 на вес ок п р об в к а п с у ла х и золовянной фольги п ом ещ а ют в доз а тор 1 и п оочер едно вводят в р еа к тор 2, на п олненный гр а ну ли р ова нной Cr2O3 и на гр ева ем ый до 1000оС . П р и а на ли з ена с ер у р еа к тор з а п олнен WO3. Для п олного с ожжени я в м ом ент ввода п р обы га з ова я а тм ос фер а в р еа к тор еобога щ а етс я к и с лор одом , п ода ва ем ым чер езм ем бр а нный венти ль 8 с ба йп а с ной п етлей 9. И зз оны ок и с лени я р еа к ци онныега з ы вынос ятс я п оток ом гели я в вос с та нови тельный р еа к тор 3, на п олненный м едью и на гр етый до 650оС ; з дес ь п р ои с ходи т а бс ор бци я неп р ор еа ги р ова вш его к и с лор ода и вос с та новлени еок с и дов а з ота до элем ентного а з ота . Вода , ди ок с и д у глер ода и неор га ни чес к и ек и с лоты у ла вли ва ютс я в лову ш к а х 4, 5, а з от отделяетс я от воз м ожных с ледовых п р и м ес ей га з ов в хр ом а тогр а фи чес к ой к олонк е6. С и гна л детек тор а п о теп лоп р оводнос ти 7 п ода етс я на элек тр онный и нтегр а тор и ли у с тр ойс тво обр а ботк и да нных (п р оцес с ор ). Для к а ли бр овк и п р и бор а и с п ольз у ют с та нда р тныевещ ес тва .

11 Н а вес к и к олеблютс я в и нтер ва ле0,5 до 100 м г в з а ви с и м ос ти от с одер жа ни я оп р еделяем ого элем ента и ха р а к тер а п р обы, ди а п а з он и з м ер ени й от 0,01 до 100%. О дновр ем енно с а з отом воз м ожно оп р еделени еу глер ода и с ер ы п р и з ам енеп оглощ а ющ и х фи льтр ов (лову ш ек 4, 5) и п р огр а м м ы к ом п ьютер а . 2.5. О пр е де ле ние а зо та по Кье льда лю Метод ос нова н на р а з р у ш ени и а з отс одер жа щ его п оли м ер а гор ячей к онцентр и р ова нной с ер ной к и с лотой в п р и с у тс тви и к а та ли з а тор ов. О бр а з ова вш и йс я п ри раз ложени и с у льфа т а м м они я р а з р у ш а ют и з бытк ом к онцентр и р ова нной щ елочи и обр а з ова вш и йс я а м м и а к отгоняют в ти тр ова нный р а с твор с ер ной к и с лоты, и з быток к отор ой оп р еделяют ти тр ова ни ем .

Ри с .5 П ечь Кьельда ля Для р а з ложени я и с п ольз у ют к олбу Кьельда ля. О на и м еет гр у ш еви дну ю фор м у и дли нное гор ло, с лу жа щ ее в п р оцес с е р а з ложени я воз ду ш ным холоди льни к ом . Н а вес к у вещ ес тва 0,1-0,2 г п ом ещ а ют в к олбу Кьельда ля вм ес ти м ос тью 150-200 м л, п р и ба вляют с у льфа т м еди и с елен (оба п р еп а р а та на к ончи к е ножа ), п р и ли ва ют 20 м л к онцентр и р ова нной с ер ной к и с лоты и к и п ятят р а с твор в к олбе, п ом ещ енной в с п еци а льну ю п ечь (р и с .5), до обес цвечи ва ни я, з а тем п р одолжа ют на гр ева ни еещ е1 ч. RN + H2SO4 → (NH4)2SO4 + CO2 + H2O + SO2 П ос леохла ждени я с м ыва ют с ер нок и с лый р а с твор водой (ок оло 400 м л) в к олбу п р и бор а для п ер егонк и вм ес ти м ос тью 1 л (р и с .6), доба вляют нес к ольк о к а п ель фенолфта леи на и чер езк а п ельну ю вор онк у к р а с твор у ос тор ожно п р и ли ва ют 40%-ный р а с твор ги др ок с и да к а ли я и ли на тр и я до и з м енени я ок р а с к и р а с твор а . В п р и ем ни к на ли ва ют, в з а ви с и м ос ти от ожи да ем ого с одер жа ни я а з ота , 25-50 м л 0,2 н. р а с твор а с ер ной к и с лоты и нес к ольк о к а п ель и нди к а тор а м ети лового к р а с ного. О тгоняют п р и бли з и тельно 300 м л ди с ти ллята и п р ек р а щ а ют п ер егонку . И з быток с ер ной к и с лоты ти тр у ют 0,2 н. р а с твор ом ги др ок с и да к а ли я. (NH4)2SO4 + 2 NaOH → 2 NH3↑ + 2 H2O + Na2SO4

12 Метод очень у добен, одна к о обла с ть его п р и м енени я огр а ни чена . Б ез п р едва р и тельного вос с та новлени я не вс егда у да етс я а на ли з и р ова ть вещ ес тва , с одер жа щ и е а з от в ок и с ленной фор м е. Н ельз я эти м м етодом оп р едели ть а з от в вещ ес тва х, р а з ла га ющ и хс я п р и вз а и м одейс ви и с холодной с ер ной к и с лотой с отщ еп лени ем а з ота и легк о выделяющ и х а з от п р и на гр ева ни и (на п р и м ер , а з оди и з обу ти р они тр и л). Н е обр а з у етс я к оли чес твенно а м м и а к п р и р а з ложени и нек отор ых гетер оци к ли чес к и х с оеди нени й. Для у с тр а нени я ош и бок , с вяз а нных с неп олным вос с та новлени ем а з ота , п р едложен м етод с п р едва р и тельной обр а ботк ой вещ ес тва и оди Ри с . 6 П р и бор для отгонк и с товодор одной к и с лотой. П р и этом вос с та а ммиа ка новлени еп р ои с ходи т на и болееэнер ги чно. Для у ла вли ва ни я а м м и а к а в п ос леднеевр ем я вс еча щ еи с п ольз у ют 4%-ный р а с твор бор ной к и с лоты. П р и этом а м м и а к обр а з у ет бор а т а м м они я п о р еа к ци и : H3BO3 + 3 NH4OH → (NH4)3BO3 + 3 H2O П олу ченный бор а т а м м они я ти тр у ют р а с твор ом с ер ной к и с лоты: 2 (NH4)3BO3 + 3 H2SO4 → 3 (NH4)2SO4 + 2 H3BO3 В этом с лу ча еп р ои з води тс я п р ям оети тр ова ни еа м м и а к а , для к отор ого необходи м оди н с та нда р тный р а с твор H2SO4, дос ту п ный и п р ос той в обр а щ ени и . 2.6. О пр е де ле ние се р ы М ет о дК а р иуса являетс я с а м ым с та р ым и зм етодов оп р еделени я с ер ы и га логенов в ор га ни чес к и х обр а з ца х и , к а к с ледс тви е, с а м ым дли тельным и тр у доем к и м . Вм ес тес тем м етод нетр ебу ет с ложного ла бор а тор ного обор у дова ни я. Метод з а к люча етс я в “м ок р ом ” р а з ложени и обр а з ца п оли м ер а и ли м оном ер а , к оли чес твенном п р еобр а з ова ни и с ер ы в с у льфа т ба р и я и его гр а ви м етр и чес к ом оп р еделени и . Для п р оведени я р а з ложени я в тр у бк и Ка р и у с а ( l = 40 с м , d = 2 с м ) внос ят п о 0,3-0,5 г BaCl2 и 0,8 м л к онцентр и р ова нной а з отной к и с лоты ( “к р а с ной дым ящ ей” , ρ = 1,50-1,53 ). А на ли з и р у ем ыеобр а з цы м а с с ой 0,1-0,4 г п ом ещ а ют в с тек лянныеа м п у лк и ( l = 2,5 с м , d = 1 с м ) и з а тем в тр у бк и Ка р и у с а та к , чтобы к и с лота неп оп а ла на на вес к у . В одну и зтр у бок на вес к у невнос ят – она п р една з на ча етс я для к онтр ольного оп ыта . Вс етр у бк и з а п а и ва ют на с тек лоду вной гор елк е, п ер ем еш и ва ют и х с одер жи м оеи выдер жи ва ют в гор и з онта льном п олоо о жени и в п ечи 1-2 ч п р и 200 и з а тем 2-4 ч п р и 350 . П р и этом п р ои с ходят с леду ющ и еп р оцес с ы: S → SO42- ; SO42- + BaCl2 → BaSO4 + 2 ClП ос леохла ждени я а м п у лы вс к р ыва ют, ос а док BaSO4 отфи льтр овыва ют, фи льтр ы с ос а дк ом выс у ш и ва ют и оз оляют в п р едва р и тельно вз веш енных фа р фор о-

13 вых ти глях. П о р а з нос ти м а с с ти гля до и п ос леп р ок а ли ва ни я оп р еделяют с у льфа т ба р и я. Т очнос ть оп р еделени я ± 0,3%. М ет о д со ж ж ения в т р убк е с к исло р о до м у жебыл р а с с м отр ен в р а з деле, п ос вящ енном оп р еделени ю у глер ода и водор ода . О с та нови м с я на ва р и а нта х а на ли з и р у ем ых фор м с ер ы. Ag2SO4. П р и с ожжени и обр а з у етс я с м ес ь SO2 и SO3, на на гр етом до 750о – 800о с ер ебр е п р ои с ходи т к оли чес твенное ок и с лени е до SO3 с одновр ем енным обр а з ова ни ем с у льфа та с ер ебр а . С одер жа ни ес ер ы оп р еделяют п о п р и вес у ги льз ы с м ета лли чес к и м с ер ебр ом и ли п ос ер ебр енной п ем з ой (10, р и с .1). Е с ли в образ цеп р и с у тс тву ют м ета ллы, с п ос обныеобр а з овыва ть с у льфа ты, то ча с ть с ер ы ос та етс я в к онтейнер едля с ожжени я. В этом с лу ча енеобходи м о р а с с чи тыва ть с одер жа ни ес ер ы п о с у м м еп р и вес ов ги льз ы (10, р и с .1) и к онтейнер а (6, р и с .1). H2SO4. О бр а з ец ок и с ляетс я к и с лор одом в п р и с у тс тви и п ла ти ны, а с м ес ь обр а з у ющ и хс я ок с и дов SO2 и SO3 ба р боти р у етс я чер езр а с твор Н 2О 2. П р и этом с ер а к оли чес твенно п ер еходи т в H2SO4, с одер жа ни ек отор ой оп р еделяетс я п отенци ом етр и чес к и .

Ри с .7 С хем а у с та новк и для оп р еделени я с ер ы к у лоном етр и чес к и м м етодом 1 – ввод лодочк и ; 2 – ввод к и с лор ода ; 3 – ввод и нер тного га з а ; 4 – п и р оли з на я п ечь; 5 – к ва р цевый р еа к тор для с ожжени я; 6 – к у лоном етр и чес к а я ячейк а ; 7 – к у лоном етр ; 8 – с а м оп и с ец. I2/I-. П р и с ожжени и обр а з ца с дос та точно м а лым ( ≤ 1%) с одер жа ни ем с ер ы

в с та нда р тных у с лови ях с оотнош ени ем ежду SO2 и SO3 ос та етс я п ос тоянным , п р и этом больш а я ча с ть с ер ы ( ≈ 80%) на ходи тс я в фор м еSO2. Э то п оз воляет оп р едели ть ок с и д с ер ы (IV) м етодом к у лоном етр и чес к ого ти тр ова ни я. Га з ообр а з ные п р оду к ты р а з ложени я неп ос р едс твенно и зтр у бк и с ожжени я п ос ту п а ют в к у лоном етр и чес к у ю ячейк у , в к отор ой на ходятс я в р а вновес и и р а с твор енные м олек у ляр ный йод и йоди д : I2 ↔ 2 I-. (р и с .7). П р и п оявлени и в р а с твор евос с та нови теля, к отор ым являетс я SO2, это р а вновес и ена р у ш а етс я: SO2 + I2 + H2O → SO3 + 2 HI,

14 что п р и води т к и з м енени ю п отенци а ла на п ла ти новом элек тр одеп о отнош ени ю к с та нда р тном у элек тр оду с р а внени я. П р и на р у ш ени и этого р а вновес и я на генер а тор ном элек тр одеячейк и п р ои с ходи т ок и с лени ейоди да вп лоть до у с та новлени я и с ходного р а вновес и я. Т а к и м обр а з ом , п р и нятый в к ла с с и чес к ом ти тр и м етр и чес к ом м етодеа на ли з а с п ос об внес ени я ти тр а нта в ви дедоз и р ова нных п ор ци й р а с твор а и з вес тной к онцентр а ци и з а м еняетс я элек тр охи м и чес к и м генер и р ова ни ем этого р еа гента неп ос р едс твенно в объем е а на ли з и р у ем ого р а с твор а . Коли чес тво I , обр а з ова вш егос я п р и ок и с лени и I2, р а вно его к оли чес тву , генер и р ова нном у п р и ти тр ова ни и , и м ожет быть р а с с чи та но п о п ер вом у з а к ону Ф а р а дея (оно п р оп ор ци она льно п р ои з ведени ю ι⋅τ, гдеι- с и ла ток а , а τ - вр ем я генер и р ова ни я р еа гента ). Тем нем енее, ча щ еи с п ольз у ют с та нда р тныеобр а з цы с и з вес тным с одер жа ни ес ер ы, к отор ыеа на ли з и р у ют в п ер ву ю очер едь. Метод и с п ольз у етс я гла вным обр а з ом для оп р еделени я п р и м ес ей с ер ы в м оном ер а х к а ти онной и а ни онной п оли м ер и з а ци и . Дос тои нс тва м етода – его -4 чу вс тви тельнос ть (до 10 % S) и эк с п р ес с нос ть. О п р еделени еос у щ ес твляетс я на а втом а ти чес к ом а на ли з а тор е“Dohrmann” (“Rosemount Analytical” , С Ш А ). SO2. Б ольш и нс тво а втом а ти чес к и х а на ли з а тор ов п оз воляет на р яду с у глер одом , водор одом и а з отом п р ои з води ть оп р еделени еи с ер ы. Ра з ложени еобраз ца в ди на м и чес к ом р ежи м еп р ои с ходи т к а к оп и с а но выш е(с тр .13). П р и п р охождени и га з ов чер езс лой р а с к а ленной м еди (3, р и с .4) п р и 850о ок с и д с ер ы (VI) к оли чес твенно вос с та на вли ва етс я до ок с и да с ер ы (IV). П ос ле у ла вли ва ни я и з бытк а к и с лор ода на м еди с м ес ь га з ов п ос ту п а ет в хр ом а тогр а фи чес к у ю к олонк у о (6,р и с .4), гдеп р и 100 С SO2 отделяетс я от др у ги х ок с и дов и а з ота , детек ти р у етс я к а та р ом етр ом , а с и гна л и нтегр и р у етс я и выводи тс я на п р и нтер . Метод и с п ольз у етс я для оп р еделени я дос та точно больш и х к онцентр а ци й с ер ы в ву лк а ни з а та х эла с том ер ов, п ла с ти к а х и с ер у с одер жа щ и х м оном ер а х. Н а ли чи еп р и м ес ей с у льфи дов в м еди неп оз воляет и с п ольз ова ть его для оп р еделени я м и к р оп р и м ес ей с ер ы в обр а з це. Со ж ж ение в к о лбе с к исло р о до м , п р едложенное В.Ш ёни гер ом в 1955 г., п олу чи ло ш и р ок ое р а с п р ос тр а нени ев элем ентном а на ли з ебла года р я п р ос тоте и быс тр оте вып олнени я. Колба Ш ёни гер а (р и с .8) п р едс та вляет с обой к они чес к у ю к олбу и зтер м ос тойк ого бес цветного с тек ла вм ес ти м ос тью 500-1000 м л (в з а ви с и м ос ти от с одер жа ни я оп р еделяем ого элем ента ). Колба и м еет п р и ш ли фова нну ю п р обк у с о Ри с .8 Колба Ш ёни гер а с тек лянным отр ос тк ом , в к отор ый вп а яна п ла ти нова я п р оволок а ди а м етр ом 1 м м . О на ок а нчи ва етс я с у жа ющ ейс я к ни з у с п и р а лью и ли к р ючк ом для у к р еп лени я п ла ти новой с етк и . Дер жа тель м ожет быть и з готовлен в ви дек ва р цевой с п и р а ли , п р и п а янной к отр ос тк у п р обк и к олбы. Конс тр у к ци ю и м а тер и а л дер жа теля выби р а ют в з а ви с и м ос ти от ха р а к тер а гор ени я вещ ес тва и п р и р оды оп р еделяем ого элем ента . С п и -

15 р а ль п р и м еняют для тр у днос гор а ющ и х вещ ес тв, п р и чем к ва р цеву ю с п и р а ль и с п ольз у ют п р и оп р еделени и элем ентов, обр а з у ющ и х с п ла ти ной с п ла вы.

Ри с . 9

Ф и льтр ова льна я бу м а га для з а вер тыва ни я на вес к и п р и с ожжени и в к олбеШ ёни гер а :

1 – фор м а бу м а ги , п р и готовленной для на вес к и ; 2-5 – п ор ядок з а вер тыва ни я на вес к и

В общ ем ви детехни к а р а з ложени я з а к люча етс я в с леду ющ ем . Н а вес к у а на ли з и р у ем ого вещ ес тва , з а вер ну ту ю в без з ольный фи льтр с п еци а льной фор м ы (р и с .9), п ом ещ а ют в дер жа тель, в к олбу на ли ва ют необходи м ый п оглоти тельный р а с твор , оп у с к а ют на д ни м ш ла нг от ба ллона с к и с лор одом и п р оп у с к а ют 23 м и н га зс о с к ор ос тью ок оло 300 м л/м и н. Ш ли ф гор ла к олбы и п р обк и с м а чи ва ют водой и зп р ом ыва лк и . З а жи га ют з а п а л с п ом ощ ью га з овой и ли с п и р товой гор елк и и , выну в ш ла нг, п лотно вс та вляют п р обк у до к онца гор ени я. Вс тр яхи ва ют к олбу 3-5 м и н и ос та вляют с тоять 20-30 м и н. П р обк у выни м а ют, оп ола с к и ва ют ее, дер жа тель и гор ло к олбы водой. В п р а к ти чес к ой р а ботецелес ообр а з но п р оводи ть с ер и йноес ожжени ев 6-12 к олба х. П р и оп р еделени и с ер ы п р оду к ты гор ени я с одер жа т SO2 и SO3 в р а з ли чных с оотнош ени ях. Для п ер еведени я вс ей с ер ы в SO3 и , да лее в р а с твор е, в SO42п р оду к ты гор ени я п оглощ а ют с ла бым р а с твор ом Н 2О 2, и з быток к отор ого р а з р у ш а ют к и п ячени ем . О бр а з ова вш и йс я с у льфа т-и он к оли чес твенно м ожно оп р едели ть с леду ющ и м и с п ос оба м и : Визуа льно е т ит р о ва ние с олью ба р и я. Для у м еньш ени я р а с твор и м ос ти образ у ющ егос я с у льфа та ба р и я, т.е. для обес п ечени я к оли чес твенных р ез у льта тов, а та к жедля у с к ор ени я ти тр ова ни я его веду т в водно-ор га ни чес к ой с р еде, ча щ е вс его в 80%-ном а цетонеи ли эта ноле. Т а к а я к онцентр а ци я ещ ес охр а няет воз м ожнос ть быс тр ого п р отек а ни я и онной р еа к ци и ос а ждени я и в то жевр ем я с п ос обс тву ет на и более четк ом у цветовом у п ер еходу п р и м еняем ого и нди к а тор а в к онтр ольной точк ети тр ова ни я. Н а и болееэффек ти вным и нди к а тор ом с чи та етс я хлор фос фона з о-III (Х Ф А III), п р оявляющ и й выс ок у ю с елек ти внос ть в отнош ени и ба р и я. П р и обр а з ова ни и хела тного к ом п лек с а с и з бытк ом Ва 2+ этот р еа гент р ез к о м еняет ок р а с к у от р оз ово-с и р еневой до яр к о-голу бой. Н еф ело м ет р ическ о е о пр еделение тр ебу ет п р едва р и тельного п ос тр оени я гр а ду и р овочного гр а фи к а . Н а бор р а з ведени й с та нда р тного р а с твор а SO42- обр а ба тыва ют с леду ющ и м обр а з ом : п одк и с ляют с оляной к и с лотой, доба вляют р а с твор к р а хм а ла и , с п у с тя 3 м и н, р а с твор BaCl2. Ч ер ез40 м и н, в течени ек отор ых

16 р а с твор п ер и оди чес к и п ер ем еш и ва ют, и з м ер яют с ветоп оглощ ени ев 50 м м к ювета х п р и 480-490 нм и с тр оят гр а ду и р овочный гр а фи к з а ви с и м ос ти с ветоп оглощ ени я от с одер жа ни я с у льфа т-и онов. П оглоти тельный р а с твор и зк олбы Ш ёни гер а обр а ба тыва ют а на логи чным обр а з ом , п о гр а ду и р овочном у гр а фи к у 2оп р еделяют с одер жа ни еSO4 и , с оответс твенно, с ер ы в обр а з це. 2.7. О пр е де ле ние хло р а и б р о ма Методы оп р еделени я хлор а и бр ом а а на логи чны р а с с м отр енным выш ем етода м оп р еделени я с ер ы, п оэтом у ос та нови м с я тольк о на отли чи ях. П р и оп р еделени и по К а р иусу в тр у бк у внос и тс я AgNO3 и а на ли з и р у ем ой фор м ой являетс я с оответс твенно AgCl. В ос та льном м етоды и денти чны. О п р еделени ем а лых к онцентр а ци й га логенов со ж ж ением в т о к е к исло р о да в п у с той к ва р цевой тр у бк еос у щ ес твляетс я на той жеу с та новк е, что и оп р еделени е с ер ы (“Dohrmann” , “Rosemount Analytical” , С Ш А ), но с и с п ольз ова ни ем др у гой ячейк и для к у лоном етр и чес к ого ти тр ова ни я. О тли чи я с ос тоят в том , что и с п ольз у ютс я неп ла ти новые, а с ер ебр яныеэлек тр оды, а в к а чес твеэлек тр ода с р а внени я и с п ольз ова н хлор с ер ебр яный элек тр од. HHal и HOHal, с одер жа щ и ес я в п р оду к та х р а з ложени я в га з ообр а з ной фор м е, ба р боти р у ютс я чер езк у лоном етр и чес к у ю ячейк у , гдек оли чес твенно вз а и м одейс тву ют с Ag+. П р и этом с м ещ а етс я ок и с ли тельно-вос с та нови тельноер а вновес и е: Ago + Cl- ↔ AgCl и на чи на етс я п р оцес с к у лоном етр и чес к ого ти тр ова ни я. В к а чес твети тр а нта выс ту п а ют и оны с ер ебр а , генер и р у ем ые элек тр ор а с твор ени ем м ета лли чес к ого с ер ебр а , с лу жа щ его а нодом . П р оцес с и дет п р и п ос тоянном з на чени и с и лы ток а . С п еци фи чным для оп р еделени я га логенов являетс я во сст а но в ит ельны й (а м м иа чны й ) м ет о д, ос нова нный на р а з ложени и ор га ни чес к ого с оеди нени я в а тм ос фер ега з ообр а з ного а м м и а к а в к ва р цевой тр у бк еп р и 700-750оС (р и с .10). А м м и а к и зба ллона чер езвенти ль тонк ой р егу ли р овк и п ос ту п а ет в к ва р цеву ю тр у бк у 1 чер езеебок овой отвод. О ттяну тый к онец тр у бк и с оеди няетс я с о с к лянк ой Ма р и отта 5, к отор а я да ет воз м ожнос ть р еги с тр и р ова ть с к ор ос ть а м м и а к а ; к онец к ва р цевой тр у бк и охла жда етс я водой. Н а вес к у а на ли з и р у ем ого с оеди нени я (3-5 м г) в к ва р цевом с та к а нчи к еп ом ещ а ют в тр у бк у для р а з ложени я 1 и чер езтр у бк у п р оп у с к а ют а м м и а к с о с к ор ос тью 10-12 м л/м и н. Н а дви га ют две элек тр оп ечи на к ва р цеву ю тр у бк у та к и м обр а з ом , чтобы с та к а нчи к с на вес к ой на ходи лс я м ежду ни м и на р а с с тояни и 2 с м от к а ждой п ечи . Да леена чи на ют на гр ева ть с та к а нчи к с на вес к ой элек тр оп ечью, п ос теп енно на дви га я её от отк р ытого к онца с та к а нчи к а до с оеди нени я обеи х п ечей. Га логени д а м м они я в ви дебелого на лета ос еда ет на вну тр енней с тенк ев к онце к ва р цевой тр у бк и . Вр ем я р а з ложени я 10-15 м и н. П ос ле ок онча ни я с ожжени я тр у бк у ос вобожда ют от п ечей и охла жда ют. В к олбу вм ес ти м ос тью 100 м л п ер енос ят с та к а нчи к и зтр у бк и , с м ыва ют тр у бк у ди с ти лли р ова нной водой в эту жек олбу (объем п р ом ывных вод ок оло 50 м л). Для п ер евода га логени да а м м они я в с оответс тву ющ у ю к и с лоту и с п ольз у ют к олонк у с к а ти они том в водор одной фор м е. С тек лянну ю к олонк у ди а м етр ом 10

17 м м , с на бженну ю вни з у с тек лянным фи льтр ом , з а п олняют водной с у с п енз и ей к а ти они та . А на ли з и р у ем ый р а с твор п р оп у с к а ют чер езк олонк у с о с к ор ос тью

Ри с . 10 Ус та новк а для оп р еделени я га логенов вос с та нови тельным (а м м и а чным ) м етодом 1 – к ва р цева я тр у бк а для р а з ложени я с бок овым отводом ; 2 – к ва р цевый с та к а нчи к с на вес к ой; 3 – элек тр оп ечи ; 4 – с тек лянна я вор онк а ; 5 – с к лянк а Ма р и отта .

2,5-3 м л/м и н. П ос леэтого к олонк у п р ом ыва ют небольш и м и п ор ци ям и ди с ти лли р ова нной воды (вс его 30-50 м л) для п олного и з влечени я выдели вш ейс я к и с лоты. Ки с лоту ти тр у ют 0,01 н. и ли 0,025 н. р а с твор ом ги др ок с и да на тр и я. Н а и более р а с п р ос тр а ненным и п р а к ти чным с чи та етс я к о лбо в ы й м ет о д (Ш ёнигер а ) оп р еделени я га логенов. Т ехни к а р а з ложени я обр а з ца та к а я же, к а к и п р и оп р еделени и с ер ы (с тр .15). П р оду к ты гор ени я п оглощ а ютс я щ елочным р а с твор ом п ер ок с и да водор ода . В эти х у с лови ях вс е га логенс одер жа щ и е п р оду к ты гор ени я (Hal2, HHal, HOHal ) п ер еходят в га логени д-и оны, к отор ыеоп р еделяют м ер к ур о м ет р ическ им т ит р о ва нием . Ти тр ова ни еос нова но на с вяз ыва ни и га логени да в неди с с оци и р ова нну ю с оль HgHal2 в с и льнок и с лой с р еде. Н а ли чи еи з бытк а и онов Hg2+ в к онтр ольной точк ети тр ова ни я р еги с тр и р у ют ви з уа льно п о цветной р еа к ци и с и нди к а тор ом ди фени лк а р ба з оном . О н обла да ет желтой ок р а с к ой, к отор а я в р ез у льта тевз а и м одейс тви я с и она м и р ту ти п ер еходи т в р оз ову ю, у с тойчи ву ю в течени е2 м и н. П р и этом п р отек а ют с леду ющ и е р еа к ци и : 2 , Pt 2 RHal О → Hal2 + n CO2 + m H2O Hal2 + 2 KOH + H2O2  → 2 KHal + O2 + 2 H2O 2 KHal + Hg(NO3)2  → HgHal2 + 2 KNO3 Для хлор а , к а к и для с ер ы, воз м ожно неф ело м ет р ическ о е о пр еделение. В этом с лу ча ехлор и ды вз а и м одейс тву ют с AgNO3 в а з отнок и с лой с р еде. П р едва р и тельно с тр оят гр а ду и р овочный гр а фи к . Для этого на бор р а з ведени й с та нда р тного р а с твор а Cl- обр а ба тыва ют с леду ющ и м обр а з ом : п одк и с ляют HNO3, доба вляют 1 м л р а с твор а AgNO3 и чер ез20 м и н и з м ер яют с ветоп оглощ ени ев 50 м м к ювета х п р и 480-500 нм . А на логи чно обр а ба тыва ют п оглоти тельный р а с твор и з к олбы Ш ёни гер а и п о гр а ду и р овочном у гр а фи к у оп р еделяют с одер жа ни ехлор а .

18 2.8. О пр е де ле ние ф то р а П ос к ольк у в элем ентном а на ли з еп р и ходи тс я вс егда и м еть дело с р а з р у ш ени ем а на ли з и р у ем ых с оеди нени й, с войс тва с а м ого фтор а и его п р ос тейш и х неор га ни чес к и х с оеди нени й, обр а з у ющ и хс я в п р оцес с е р а з ложени я, и в п ер ву ю очер едь фтор оводор ода , и гр а ют с у щ ес твенну ю р оль. А на ли злюбых фтор и дов ос ложнен чр ез выча йной а гр ес с и внос тью фтор а и HF п о отнош ени ю к м а тер и а ла м , и зк отор ых и з готовлена а на ли ти чес к а я а п п а р а ту р а и хи м и чес к а я п ос у да . Кр ом еи х р а з р у ш ени я в р ез у льта тек ор р оз и и м огу т быть п отер и фтор а в а п п а р а ту р евс ледс тви еобр а з ова ни я тр у днолету чи х п р оду к тов вз а и м одейс тви я фтор и дов с м а тер и а лом а п п а р а ту р ы, а та к жем огу т обр а з овыва тьс я п обочныега з ообраз ныеп р оду к ты р а з ложени я, на п р и м ер тр у дноп оглощ а ем ый фтор и д к р ем ни я. П ос ледни й в п р и с у тс тви и нез на чи тельных к оли чес тв п а р ов воды легк о ги др оли з у етс я, з а гр яз няя ответс твенные ча с ти а п п а р а ту р ы ди ок с и дом к р ем ни я. Выделяющ и йс я фтор оводор од вновь р еа ги р у ет с SiO2 с обр а з ова ни ем SiF4, и этот р еа к ци онный ци к л м ногок р а тно п овтор яетс я. Э ти ос обеннос ти ха р а к тер ны для вс ех м етодов элем ентного а на ли з а фтор ор га ни чес к и х с оеди нени й. Ра с с м отр и м к а к эти п р облем ы р еш а ютс я в р а з ли чных с п ос оба х р а з ложени я. Со ж ж ение в к в а р цев о й т р убк е м оди фи ци р ова нным м етодом П р ёгля п оз воляет в м а к с и м а льной с теп ени у с тр а ни ть п огр еш нос ти , с вяз а нныес а гр ес с и внос тью фтор а . П р и нци п , п оложенный в ос нову м етода , з а к люча етс я в и з влечени и фтор а и его с оеди нени й и зга з ов с ожжени я на с а м ой р а нней с та ди и а на ли з а , т.е. в м ом ент р а з ложени я а на ли з и р у ем ого вещ ес тва . П р и этом р еа гент, в с лоек отор ого п р ои с ходи т с ожжени е, должен к оли чес твенно с вяз ыва ть фтор в ви денелету чего и тер м ос тойк ого фтор и да м ета лла , недолжен с вяз ыва ть у глер од в тер м и чес к и у с тойчи вый к а р бона т, а его вла гос одер жа ни едолжно быть дос та точно п ос тоянным п р и тем п ер а ту р е с ожжени я. В на и больш ей с теп ени п р едъявленным тр ебова ни ям отвеча ет ок с и д м а гни я. Та к и м обр а з ом , отли чи я от оп р еделени я у глер ода и водор ода з а к люча ютс я тольк о в с м еш ени и обр а з ца с MgO в п ла ти новом к онтейнер едля с ожжени я. Для выделени я с вяз а нного фтор а п р и м еняют п и р оги др оли зфтор и да м а гни я. Для этого с одер жи м ое к онтейнер а п ос ле с ожжени я обр а ба тыва ют ток ом п ер егр етого водяного п а р а в тр у бк еу с та новк и п и р оги др оли з а: 1000 −1100 С MgF2   → MgO + HF↑ Выдели вш и йс я фтор оводор од п оглощ а ют водой. П р и и с п ольз ова ни и к о лбо в о го м ет о да Ш ёнигер а п р обу з а вор а чи ва ют в и м п р егни р ова нный фи льтр (“с а п ожок ” с одер жи т 25-30 м г KNO3), к отор ый у к р еп ляют в п ла ти новой с п и р а ли , и с п ольз у ем ой в к а чес тведер жа теля. В а м м иа чно м м ет о де фтор неп ер еводят в HF на к а ти они те, а и с п ольз у ют для оп р еделени я неп ос р едс твенно п р ом ывныеводы. Т а к и м обр а з ом , во вс ех м етода х а на ли з а р ез у льта том с та ди и р а з ложени я являетс я водный р а с твор фтор и да , к отор ый а на ли з и р у ют одни м и зоп и с а нных ни жем етодов.

19 В т ит р им ет р ическ о м м ет о де к онцентр а ци ю фтор и д-и она оп р еделяют, и с п ольз у я р а с твор ни тр а та тор и я в к а чес тве ти тр а нта и а ли з а р и нс у льфона та на тр и я в к а чес твеи нди к а тор а : 4 F- + Th(NO3)4  → ThF4 + 4 NO3 О дна к о п ер еход ок р а с к и от желтого к с ветло-р оз овом у п р и п оявлени и в р а с твор ек а ти онов тор и я довольно тр у дно з а фи к с и р ова ть ви з у а льно, ос обенно в ок р а ш енных р а с твор а х. Кр ом етого, необходи м о п р и дер жи ва тьс я оп ти м а льной к онцентр а ци и фтор и да в а на ли з и р у ем ом р а с твор е, та к к а к п р и выс ок ом его с одер жа ни и п р ои с ходи т к оа гу ляци я а ли з а р и нового ла к а . Б олеевос п р ои з води м ыер ез у льта ты да ет спек т р о ф о т о м ет р ическ ий м ет о д а на ли з а , ос нова нный на и з м ер ени и с теп ени ос ла блени я ок р а с к и к ом п лек с а тор и я с а р с ена з о-I п од дейс тви ем фтор и д-и она . Гр а ду и р овочный гр а фи к этой з ави с и м ос ти п р ям оли неен ли ш ь в огр а ни ченном ди а п а з онек онцентр а ци й фтор и да , п оэтом у з а ча с ту ю и с п ольз у ют м етод с та нда р тных р а с твор ов. В этом с лу ча е отби р а ют а ли к вотныеча с ти с та нда р тного и и с с леду ем ого р а с твор ов, с одер жа щ и е ок оло 0,08 м г фтор а . В к а жду ю к олбу доба вляют р а с твор ы, с одер жа щ и е 0,75 м г тор и я и 2,5 м г а р с ена з о-I, доводят до м етк и (100 м л) и чер ез30 м и н и з м ер яют с ветоп оглощ ени еп р и 580 нм в 50 м м к ювета х относ и тельно р а с твор а с р а внени я, с одер жа щ его 0,1 м г фтор а в 1 м л п р и готовленного а на логи чным образ ом . С одер жа ни ефтор а Х (%) вычи с ляют п о фор м у ле: Х = c – [(c – c1)D2 ⋅V ⋅ 100/(D1 ⋅a⋅a1)], гдес – с одер жа ни ефтор а в р а с твор ес р а внени я, м г; с1– с одер жа ни ефтор а в с та нда р тном р а с твор е, м г; D2 - оп ти чес к а я п лотнос ть и с с леду ем ого р а с твор а ; D1 – оп ти чес к а я п лотнос ть с та нда р тного р а с твор а ; V – объем и с с леду ем ого р а с твор а , м л; а – на вес к а , м г; а 1 – а ли к вотна я ча с ть и с с леду ем ого р а с твор а , м л. 2.9. О пр е де ле ние ф о сф о р а О п р еделени ефос фор а воз м ожно с одновр ем енным оп р еделени ем у глер ода и водор ода со ж ж ением в т о к е к исло р о да . Учи тыва я то, что ок с и д фос фор а V лету ч (воз гоняетс я п р и 347о) и ги гр ос к оп и чен, необходи м о, к а к и в с лу ча еоп р еделени я фтор а , с вяз а ть его на с та ди и р а з ложени я. П р и с ожжени и в с лоедр обленого к ва р ца фос фор к оли чес твенно ос та етс я в к онтейнер е, обр а з у я нелету чее с оеди нени ес ди ок с и дом к р ем ни я P2O5⋅(SiO2)x, неп оглощ а ющ еевла гу п р и к ом на тной тем п ер а ту р е. О с та ток м ожет быть вз веш ен в отк р ытой п ос у дес обычной точнос тью. О дна к о п р и на ли чи и в обр а з це элем ентов, обр а з у ющ и х нелету чи е ок с и ды, они бу ду т внос и ть п огр еш нос ть в оп р еделени е. Со ж ж ение в к о лбе Ш ёнигер а тр ебу ет у чи тыва ть целый р яд фа к тор ов: с ос та в и с тр у к ту р у вещ ес тва , м а с с у на вес к и , с п ос об у п а к овк и , на ли чи еор га ни чес к и х доба вок , фор м у и с ос тояни е п ла ти нового дер жа теля. Ра з ложени е тер м ос тойк и х п оли м ер ов (п оли ок с а ди а з олы, п оли и м и ды, п еноп оли у р ета ны, п оли ор га нос и лок с а ны, с и ла з а ны и т.п .) невс егда п р отек а ет у с п еш но. В эти х с лу ча ях р ек ом енду етс я вводи ть в з ону с ожжени я гор ючи е ор га ни чес к и е м а тер и а лы, и м еющ и ебольш у ю п овер хнос ть (п ор олон, целлюлоз а , хлоп к ова я ва та ), и с п ольз у я и х в к а чес твек онтейнер ов для на вес ок и доба вок к на вес к е, а та к жеу м ень-

20 ш а ть м а с с у на вес ок до 1-1,5 м г и м енее. О дна к о, во-п ер вых, та к ой п одход для а на ли з а п оли м ер ных м а тер и а лов нецелес ообр а з ен, вс ледс тви е невоз м ожнос ти п олу чени я п р едс та ви тельной п р обы п р и с толь м а лом еер а з м ер е, во-втор ых, и с п ольз ова ни евс ех у п ом яну тых п р и ем ов неп р и води т к у с п еху п р и а на ли з еп оли м ер ных элем ентоор га ни чес к и х с оеди нени й. В эти х с лу ча ях р ек ом енду етс я м и нер а ли з а ци я п о м ет о ду К ьельда ля. Для раз ложени я и с п ольз у ют H2SO4 с доба вк а м и HNO3 и HClO4 и ли с м ес ь а з отной и хлор ной к и с лот в с оотнош ени и 5:3. Т ехни к а р а з ложени я та к а я же, к а к и п р и оп р еделени и а з ота , но безотгонк и а м м и а к а . Для а на ли з а и с п ольз у ют р а с твор енное с одер жи м оек олбы Кьельда ля п о з а вер ш ени и р а з ложени я. Ч а щ е вс его оп р еделени е фос фор а з а вер ш а етс я спек т р о ф о т о м ет р ическ и. С у щ ес тву ет м ножес тво ва р и а нтов обр а з ова ни я ок р а ш енного фос фор ном оли бденового к ом п лек с а , п р и обр ета ющ его п р и вос с та новлени и с и нюю ок р а с к у . В к а чес тве вос с та нови телей и с п ольз у ют а с к ор би нову ю к и с лоту , м етолс у льфи т, ги др а з и нс у льфа т, ор га ни чес к и ек р а с и тели и др . Для оп р еделени я с тр оят гр а ду и р овочный гр а фи к . Выс ок и й к оэффи ци ент эк с ти нк ци и п оз воляет п р ои з води ть оп р еделени ефос фор а п р и с одер жа ни и его в обр а з це< 0,1%. П р и выс ок ом с одер жа ни и фос фор а воз м ожно т ит р им ет р ическ о е ок онча ни еа на ли з а с и с п ольз ова ни ем ни тр а та ла нта на и хр ом а з у р ола в к а чес твеи нди к а тор а : PO43- + La(NO3)3  → LaPO4 + 3 NO3 2.10. О пр е де ле ние кр е мния Ч а щ евс его оп р еделени ек р ем ни я с ос тои т и здву х с та ди й: п ер ва я – к оли чес твенна я ок и с ли тельна я м и нер а ли з а ци я а на ли з и р у ем ого вещ ес тва , втор а я – оп р еделени ек р ем ни я в ви деди ок с и да , р а с твор и м ого с и ли к а т- и ли с и ли к офтор и д и она . О бычно на втор ой с та ди и и с п ольз у ют с п ек тр офотом етр и ю, к отор а я у добна для вып олнени я с ер и йных а на ли з ов и да ет з а м етный выи гр ыш во вр ем ени и в точнос ти р ез у льта тов п о с р а внени ю с др у ги м и м етода м и ок онча ни я а на ли з а. О бъек та м и а на ли з а м огу т являтьс я а лк и л-, а р и лп оли с и лок с а ны [-Si(R2)-O-]n, п оли с и ла з а ны [-Si(R2)-N∠]n, п оли с и ла з ок с а ны ли нейной, р а з ветвленной, ци к лоли нейной и лес тни чной с тр у к ту р ы, блок -с оп оли м ер ы, п олу ченныена ос новес и лок с а новых оли гом ер ов, гетер оцеп ные элем ентоор га ни чес к и е п оли м ер ы и с оп оли м ер ы, с одер жа щ и ек р ем ни й в ос новной и ли бок овой цеп и . П оп ытк и и с п ольз ова ть для р а з ложени я со ж ж ение по Ш ёнигер у были м а лоу с п еш ны. С тек ло и ли к ва р ц – обычныем а тер и а лы, и зк отор ых с дела ны к олбы,в да нном с лу ча енеп р и м ени м ы, а с ожжени ев ни к елевых и ли п оли эти леновых к олба х к р а йненеу добно и к оли чес твенноеок и с лени еп р и м гновенном с ожжени и п оли м ер ов дос ти га етс я да лек о невс егда . Метод со ж ж ения в т о к е к исло р о да п оз воляет одновр ем енно оп р еделять у глер од, водор од и к р ем ни й. П р и с жи га ни и к р ем ни й в ви деSiO2 ос та етс я в к онтейнер едля р а з ложени я и оп р еделяетс я гр а ви м етр и чес к и . О дна к о п р и а на ли з е к р ем ни йс одер жа щ и х с оеди нени й необходи м о введени ев к онтейнер с лоя р ыхло-

21 го волок ни с того а с бес та . О н необходи м для у дер жа ни я тонк оди с п ер с ного SiO2, обр а з у ющ егос я п р и с ожжени и и ча с ти чно вым ыва ем ого и зк онтейнер а вм ес тес га з а м и с ожжени я. Кр ом етого, на р яду с ди ок с и дом к р ем ни я больш и нс тво к р ем ни йор га ни чес к и х с оеди нени й обр а з у ет к а р би д к р ем ни я SiC, к отор ый неок и с ляетс я п р и тем п ер а ту р ени же2000оС . Ч тобы и з бежа ть этого, п р и м еняют к а та ли з атор – Cr2O3, к отор ый на нос ят на а с бес т для у ла вли ва ни я. О с обого вни м а ни я тр ебу ют обр а з цы, с одер жа щ и еSi и Hal одновр ем енно. С ожжени ета к и х п оли м ер ов в п р и с у тс тви и хр ом и р ова нного а с бес та п р оводи ть нельз я, та к к а к Cr2O3 р еа ги р у ет с га логена м и п р и выс ок и х тем п ер а ту р а х. В этом с лу ча ес ожжени еп р оводят тольк о с а с бес том , доба вляя, ес ли необходи м о, Н 2О для р а з ложени я обр а з у ющ егос я SiHal4. Н едос та ток этого м етода з а к люча етс я в с леду щ ем . Во-п ер вых, а на ли з ир у ем ый обр а з ец недолжен с одер жа ть к ом п оненты, обр а з у ющ и ем и нер а льный ос та ток , та к к а к к р ем ни й оп р еделяют п о м а с с енес гор а ющ его ос та тк а . Во-втор ых, м етод хор ош для а на ли ти чес к ой ла бор а тор и и , р а с п ола га ющ ей выс ок ок ва ли фи ци р ова нным п ер с она лом и р у чным и у с та новк а м и для С ,Н – а на ли з а . Е с ли а на ли зу глер ода и водор ода вып олняют на а втом а ти чес к и х а на ли з а тор а х, то оп р еделени еодного ли ш ь к р ем ни я с та нови тс я нецелес ообр а з ным . Н а и болееу ни вер с а льным м етодом р а з ложени я являетс я спла в ление со щ ело чью в гер м ети чес к и з а к р ытой ни к елевой бом бе. Ра с п ла вы NaOH и KOH в п р и с у тс тви и к и с лор ода воз ду ха являютс я ок и с ли телям и . Для р а з ложени я к р ем ни йор га ни чес к и х п оли м ер ов на и болееп одходящ и м являетс я КО Н . С п ла влени е в ти глес вяз а но с воз м ожнос тью п отер ь п р и с гор а ни и , больш ой тр у доем к ос тью и на п р а к ти к еп очти неп р и м еняетс я. П ос лер а з ложени я в бом беп ла в п ер енос ят в п ла ти нову ю ча ш к у , нейтр а ли з у ют и п ер енос ят во вз веш енный п оли эти леновый с ос у д для п р и готовлени я ок р а ш енного к ом п лек с а . П ос лер а з ложени я п р оводят с п ек тр офотом етр и чес к оеоп р еделени ек р ем ни я в ви дек р ем нем оли бденовой к и с лоты (желта я фор м а ) и ли п р оду к та еевос с та новлени я (с и няя фор м а ). С и ни й к ом п лек с п о с р а внени ю с желтым обес п ечи ва ет более выс ок у ю чу вс тви тельнос ть м етода и м еньш у ю з а ви с и м ос ть оп ти чес к ой п лотнос ти от тем п ер а ту р ы. П оэтом у на п р а к ти к еча щ евс его к р ем нем оли бденову ю к и с лоту , п олу ченну ю вз а и м одейс тви ем с и ли к а та к а ли я и (NH4)6Mo7O24⋅4H2O, вос с та на вли ва ют м етолс у льфи тной с м ес ью до обр а з ова ни я с и него ок р а ш и ва ни я и , с п у с тя нес к ольк о ча с ов, фотом етр и р у ют. 2.11. О пр е де ле ние б о р а О п р еделени ебор а в п оли м ер а х относ и тс я к на и м енее и с с ледова нной обла с ти элем ентного а на ли з а выс ок ом олек у ляр ных с оеди нени й. Ра зло ж ение в т о к е к исло р о да в к ва р цевой тр у бк ес та лк и ва етс я с тем и жеп р облем а -

HO3S H C N O O

B OH

22 м и , что и в с лу ча ек р ем ни я. Для р а з ложени я п оли м ер ов с к а р бор а новым и з веньям и , с одер жа щ и м и до 70% бор а , в к онтейнер доба вляют PbO. Ула вли ва ни еобраз у ющ и хс я В2О 3 и Н 3ВО 3 ос у щ ес твляют на др обленом к ва р це, на с ып а ем ом п овер х на вес к и . О к онча ни еа на ли з а – гр а ви м етр и чес к ое. Уни вер с а льным с п ос обом , п оз воляющ и м п р ои з води ть р а з ложени е вс ех бор с одер жа щ и х п оли м ер ов и м оном ер ов являетс я спла в ление с К О Н в ник елево й бо м бе с п ос леду ющ и м с п ек тр офотом етр и чес к и м оп р еделени ем в ви дек ом п лек с а с аз ом ети ном : Ком п лек с и м еет и нтенс и вну ю желту ю ок р а с к у . О бр а ботк у п ла ва п р оводят та к же, к а к и п р и оп р еделени и к р ем ни я.

3. Ко личе стве нный а на лиз по ф ункцио на льным гр уппа м “Ex ungue leonem (ла т.) – -льва у з на ют п о к огтям ” 3.1. О пр е де ле ние ка р б о ксильных гр упп Ка р бок с и льна я гр у п п а , на ходящ а яс я в п оли м ер ной цеп и , с охр а няет к и с лые с войс тва , и её м ожно оп р еделять обычным и м етода м и к и с лотно-ос новного ти тр ова ни я. О бычно оп р еделяют к и с лотноечи с ло, т.е. к оли чес тво КО Н (в м г), необходи м оедля нейтр а ли з а ци и 1 г п оли м ер а . Ки с лотныечи с ла и с п ольз у ют для оп р еделени я с ос та ва с оп оли м ер а и для оп р еделени я м олек у ляр ной м а с с ы п о к онцевым к и с лотным гр у п п а м . Ч а щ евс его а на ли з и р у ем ый п оли м ер нер а с твор и м в водеи ти тр ова ни еп р оводи тс я в неводном р а с твор и теле. Выбор р а с твор и теля оп р еделяетс я, с одной с тор оны, р а с твор и м ос тью в нём п оли м ер а , а с др у гой – к и с лотно-ос новным и с войс тва м и р а с твор и теля. В к а чес твер а с твор и телей и с п ольз у ютс я неп оляр ные и п оляр ныес оеди нени я, и м еющ и енейтр а льныеи с ла боос новныес войс тва : хлор офор м , бенз ол, четыр ёххлор и с тый у глер од, а цетон, ди м ети лфор м а м и д. В к а чес твети тр а нта ча с то и с п ольз у етс я 0,1 н р а с твор ги др ок с и да к а ли я в эта ноле. П р и готовлени е ти тр а нта тр ебу ет ос обого вни м а ни я. И с п ольз ова ни е с та нда р т-ти тр ов огр а ни чено вес ьм а к ор отк и м с р ок ом годнос ти . Для п р и готовлени я 0,1 н р а с твор а КО Н м ожно р а с твор и ть 5,6 г ги др ок с и да к а ли я к ва ли фи к а ци и х.ч. в 1 ли тр еэта нола . Ч ер езс у тк и р а с твор с ли ва ют с ос а дк а к а р бона та . Н ор м а льнос ть п р и готовленного та к и м обр а з ом р а с твор а у с та на вли ва ют чер ез1-2 с у ток п ос леи х п р и готовлени я п о янта р ной и ли бенз ойной к и с лоте. И с п ольз у я эти р еа генты, м ожно п р и готови ть п о на вес к ер а с твор к и с лоты оп р еделённой к онцентр а ци и . Т очк у эк ви ва лентнос ти оп р еделяют п отенци ом етр и чес к и и ли ви з у а льно. В п ер вом с лу ча ети тр ова ни еп р оводят с о с тек лянным элек тр одом в к а чес твеи нди к а тор ного и на с ыщ енным к а лом ельным в к а чес твеэлек тр ода с р а внени я. Ка лом ельный элек тр од обычно з а п олнен на с ыщ енным водным р а с твор ом хлор и да к а ли я, п ос теп енно вытек а ющ и м в ти тр у ем ый р а с твор . О дна к о п р и ти тр ова ни и в неводных с р еда х п оп а да ни е воды в р а с твор нежела тельно, та к к а к п р и этом у м еньш а етс я вели чи на с к а чк а п отенци а ла на к р и вой ти тр ова ни я, п оэтом у к а ло-

23 м ельный элек тр од з а п олняют на с ыщ енным м ета нольным и ли эта нольным р а с твор ом хлор и да к а ли я. Ви з у а льноети тр ова ни еведу т с и нди к а тор а м и , к отор ые п одби р а ютс я, к а к п р а ви ло, эк с п ер и м ента льно. Для этого п р оводят в выбр а нном р а с твор и телети тр ова ни еп отенци ом етр и чес к и м м етодом , одновр ем енно доба вляя и нди к а тор , и отм еча ют, с оответс тву ет ли п ер еход ок р а с к и точк е эк ви ва лентнос ти на к р и вой ти тр ова ни я. П р и ти тр ова ни и к а р бок с и льной гр у п п ы ча щ е вс его в к а чес твеи нди к а тор а и с п ольз у етс я фенолфта леи н, р еже– ти м оловый с и ни й и ли бр ом ти м оловый с и ни й. А на ли зп р оводят с леду ющ и м обр а з ом . В к они чес к у ю к олбу п ом ещ а ют на вес к у п оли м ер а , вз яту ю с п огр еш нос тью неболее0,0002 г, п р и ли ва ют 20-25 с м 3 р а с твор и теля, з а к р ыва ют п р обк ой и р а с твор яют на вес к у п оли м ер а на м а гни тной м еш а лк еи ли п р и на гр ева ни и с вз ба лтыва ни ем , п ос лечего ти тр у ют 0,1 н с п и р товым р а с твор ом ги др ок с и да к а ли я на п отенци ом етр еи ли с р а с твор ом фенолфта леи на до п оявлени я р оз овой ок р а с к и . В а на логи чных у с лови ях п р оводят к онтр ольный оп ыт. 3.2.О пр е де ле ние а мино гр упп А м и ногр у п п ы ча щ евс его оп р еделяют та к же, к а к и к а р бок с и льныегр у п п ы – ти тр ова ни ем . П оли м ер ы с а м и ногр у п п ой в с ос та вном з вене вс тр еча ютс я на п р а к ти к ер еже, чем с к а р бок с и льной, одна к о оп р еделени ек онцевых а м и ногр у п п в п оли м ер а х та к ого ти п а , к а к п оли у р ета н и ли а р ом а ти чес к и еп оли а м и ды п оз воляет на йти с р еднечи с лову ю м олек у ляр ну ю м а с с у . Для р еш ени я та к ой с ложной з а да чи , к а к оп р еделени е а м и ногр у п п , обла да ющ и х с ла бым и ос новным и с войс тва м и , в ни з к ой к онцентр а ци и в неводном р а с твор и телеи с п ольз у ют р яд м етоди чес к и х п р и ём ов. Т а к , и з м енени еп отенци а ла в точк еэк ви ва лентнос ти с та нови тс я болеез на чи тельным в п р и с у тс тви и LiCl. Э тот эффек т объяс няетс я у вели чени ем а к ти внос ти и онов водор ода вс ледс тви е у м еньш ени я и х ги др а та ци и . К том у жеп р и и с п ольз ова ни и ди м ети лфор м а м и да (ДМФ А ) в к а чес твер а с твор и теля хлор и д ли ти я п овыш а ет р а с твор и м ос ть в нём п оли м ер ов. Доба влени е С Н 3С О О Н к ди м ети лфор м а м и ду в п р и с у тс тви и LiCl у вели чи ва ет чётк ос ть точк и эк ви ва лентнос ти . Т а к и м обр а з ом , ДМФ А , с одер жа щ и й 4-8% С Н 3С О О Н и 2-5% LiCl, м ожно с чи та ть на и болееп одходящ ей с р едой для ти тр и м етр и чес к ого оп р еделени я к онцевых с ла бых а м и ногр у п п . В к а чес твети тр а нта и с п ольз у ют с и льну ю хлор ну ю к и с лоту . А на ли зп р оводят с леду ющ и м обр а з ом . Н а вес к у п оли м ер а м а с с ой 0,5-5 г р а с твор яют в 25-50 с м 3 с м ес и ДМФ А и LiCl. К р а с твор у п р и ли ва ют 1-2 с м 3 С Н 3С О О Н и ти тр у ют 0,1н р а с твор ом HС lO4 на п отенци ом етр едо “с к а чк а п отенци а ла ” . П а р а ллельно п р оводят к онтр ольный оп ыт. 3.3. О пр е де ле ние гидр о ксильных гр упп А цилир о ва ние В п оли м ер а х и м оном ер а х ги др ок с и льныегр у п п ы м огу т быть с п и р товым и и ли фенольным и . О бщ и м хи м и чес к и м м етодом для оп р еделени я эти х гр у п п яв-

24 ляетс я а ци ли р ова ни е, т.е. обр а з ова ни е с ложного эфи р а оп р еделяем ого ги др ок с и ла с а ци льным RCO ос та тк ом и с п ольз у ем ой к и с лоты, для чего п р и м еняют хлор а нги др и ды и а нги др и ды с оответс тву ющ и х к и с лот. П р и этом ча щ е вс его п р оводят а цети ли р ова ни е, т.е. обр а з ова ни ес ложного эфи р а ги др ок с и ла с а цети лом С Н 3С О – а ци льным ос та тк ом у к с у с ной к и с лоты. Э тер и фи к а ци я, к а к п р а ви ло, ос у щ ес твляетс я у к с у с ным а нги др и дом в р а с твор еп и р и ди на . П р и этом п р едп ола га етс я, что в к а чес твеп р ом ежу точного с оеди нени я обр а з у етс я п и р и ди ни йа цета т, к отор ый и вз а и м одейс тву ет с ги др ок с и льным и гр у п п а м и : O O

ROH +

O

O

N

N O

O

O

R +

CH3COOH. C5H5N

O

П р и доба влени и воды с оль п и р и ди на с у к с у с ной к и с лотой быс тр о ги др оли з у етс я с выделени ем с вободной у к с у с ной к и с лоты, и з быточный а нги др и д п р и этом та к же п р евр а щ а етс я в у к с у с ну ю к и с лоту . О дна к о общ ее к оли чес тво обр а з у ющ ейс я к и с лоты м еньш е м а к с и м а льно воз м ожного, та к к а к ча с ть а цети льных гр у п п вош ла в с ос та в обр а з ова вш егос я с ложного эфи р а . И х к оли чес тво оп р еделяют п о р а з нос ти р ез у льта тов ти тр ова ни я к онтр ольной и а на ли з и р у ем ой п р обы р а с твор ом ги др ок с и да к а ли я. О п р еделени еобычно п р оводят с леду ющ и м обр а з ом : 0,1 – 0,2 г обр а з ца п о3 м ещ а ют в к р у глодонну ю к олбу вм ес ти м ос тью 250 с м и п р и ли ва ют п и п етк ой 5 с м 3 а цети ли р у ющ ей с м ес и (с м ес ь п и р и ди на и у к с у с ного а нги др и да в с оотнош ени и 7:1 п о объём у ). Колбу с обр а тным холоди льни к ом на гр ева ют на п ес ча ной ба не3 ча с а п р и с ла бом к и п ени и . П ос леохла ждени я п р и ли ва ют чер езхолоди льни к 50 с м 3 ди с ти лли р ова нной воды и чер езча с ти тр у ют с одер жи м оек олбы 0,5 н р а с твор ом КО Н до р оз овой ок р а с к и п о фенолфта леи ну и ли п отенци ом етр и чес к и (ос обенно в с лу ча етём но-ок р а ш енных р а с твор ов). П а р а ллельно в тех жеу с лови ях вып олняют к онтр ольный оп ыт. О бычно с одер жа ни еги др ок с и льных гр у п п ха р а к тер и з у ют а цети льным чи с лом , к отор оер а вно м а с с еКО Н в м г, необходи м ого для нейтр а ли з а ци и у к с у с ной к и с лоты, к отор а я вс ту п и ла в р еа к ци ю этер и фи к а ци и с 1 г а на ли з и р у ем ого п оли м ер а и ли м оном ер а . О п и с а нный выш ем етод и м еет р яд огр а ни чени й. Н а р ез у льта ты а на ли з а м огу т п овли ять вла га , с одер жа щ а яс я в обр а з це, п р и с у тс тви еп ер ви чных и втор и чных а м и нов, ни з к ом олек у ляр ныеа льдеги ды. Мер к а п та ны, тр ети чныес п и р ты и эп ок с и ды и с к а жа ют р ез у льта ты оп р еделени я вс ледс тви енеп олного а ци ли р ова ни я. Ф енолы та к жер еа ги р у ют неп олнос тью в да нных у с лови ях (для оп р еделени я фенольных ги др ок с и лов и с п ольз у ют к а та ли зхлор ной к и с лотой). В к а к ой-то с теп ени эти п р облем ы у да ётс я р еш и ть и с п ольз ова ни ем фта левого а нги др и да . О н м енееа к ти вен и нер еа ги р у ет с фенола м и и а льдеги да м и . Т а к и м обр а з ом , и с п ольз у я фта левый а нги др и д, м ожно с елек ти вно оп р еделять а к ти вныеа ли фа ти чес к и еги др ок с и льныегр у п ы. М ет о дга зо в о й хр о м а т о гр а ф ии спр им енением р еа к т ив а Г р иньяр а

25 О п р еделени еги др ок с и льных гр у п п с п ом ощ ью м а гни йи одм ети ла и ли р еа к ти ва Гр и ньяр а ос нова но на с п ос обнос ти п ос леднего вз а и м одейс твова ть с ги др ок с и лом , обр а з у я м ета н: ROH + CH3MgI → CH4 + ROMgI П о к оли чес тву выдели вш егос я м ета на р а а с с чи тыва ют с одер жа ни ес одер жа ни еги др ок с и льных гр у п п в а на ли з и р у ем ой п р обе. Э тот м етод и з вес тен в ли тер а ту р ек а к м етод Ч у га ева -Ц ер еви ти нова . В к ла с с и чес к ом ва р и а нтеэтого м етода объём выдели вш егос я м ета на и з м ер яют с п ом ощ ью га з овой бюр етк и . О дна к о п р и объём ном оп р еделени и к оли чес тва выдели вш егос я м ета на воз м ожны ош и бки з а с чёт др у ги х га з ообр а з ных п р оду к тов, п оп а да ющ и х в и з м ер и тельну ю ча с ть п р и бор а . П оэтом у болееточным п р едс та вляетс я ва р и а нт с хр ом а тогр а фи чес к и м ок онча ни ем а на ли з а. Для а на ли з а п одходи т любой ти п га з ового хр ом а тогр а фа , доп олненный р еа к тор ом , фор к олонк ой и с и с тем ой р а с п р еделени я га з овых п оток ов, у к а з а нных на р и с .11. Тр ёхходовыек р а ны 7, 8, 10, 11 п оз воляют с оз да ть четыр ер ежи м а га з овых п оток ов: а ) р ежи м ба йп а с ной ли ни и . В этом с лу ча ега з -нос и тель в обход р еа к тор а на п р а вляетс я чер езк р а н 7, U-обр а з ну ю тр у бк у 15, з а п олненну ю ок с и дом а люм и ни я и с лу жа щ у ю для у р а вни ва ни я да влени й в р еа к ци онной и ба йп а с ной ли ни ях, и к р а н 11 в хр ом а тогр а фи чес к у ю к олонк у ; б) а на ли ти чес к и й р ежи м , в к отор ом га з -нос и тель п ос ту п а ет в хр ом а тогр а фи чес к у ю к олонк у чер езк р а ны 7, 8, 10, 11, р еа к тор 6 и фор к олонк у 9;

26 в) р ежи м п р оду вк и р еа к тор а . В этом р ежи м ек р а н 8 отк р ыва етс я на а тм ос фер у , а р еа к тор чер езк р а н 7 п р оду ва етс я га з ом . г) р ежи м “обр а тной п р оду вк и ” фор к олонк и . Ка к и в п р едыду щ ем с лу ча е к р а н 8 отк р ыт на а тм ос фер у , а га з -нос и тель чер езтр у бк у 16, з а п олненну ю м олек у ляр ным и с и та м и , п о тр у бк е17 и к р а ну 10 п ос ту п а ет в фор к олонк у 9 и у да ляет и з неё в а тм ос фер у п а р ы р а с твор и теля. Н а п ер вой с та ди и а на ли з а га з -нос и тель п р отек а ет п о ба йп а с ной ли ни и в р ежи м е а ). Реа к тор в это вр емя з а п олняют р еа к ти вом Гр и ньяр а . П ос ле з а п олнени я п ер еходят в р ежи м в) и п р оду ва ют р еа к тор , у да ляя м ета н, к отор ый обр а з ова лс я

в

р еа к ти ве Ри с .11 С хем а п р и с оеди нени я р еа к тор а к хр ом а тогр а фу : Гр и ньяр а от вз а и м о- 1 – к р а н-дозатор ; 2 – вер хнееотвер с ти ек р а на -дозатор а ; 3 – м едейс тви я с о с леда м и вла ги . П ос ле этого в р ежи м е г) п р оду ва ют

та лли чес к а я тр у бк а ; 4 – з а глу ш к а ; 5 – с и с тем а для ос у ш к и га з а; 6– р еа к тор ; 7, 8, 10, 11 – тр ёхходовой к р а н; 9 – фор к олонк а ; 12 – р ез и нова я тр у бк а ; 13 – га йк а ; 14 – с тек лянна я тр у бк а ; 15 – Uобр а з на я тр у бк а ; 16 – тр у бк а для ос у ш к и а р гона ; 17 – ли ни я для п р оду вк и а р гоном .

фор к олонк у , одновр ем енно на п р а вляя га з -нос и тель п о ба йп а с ной ли ни и в р ежи м еа ). В это вр ем я в р еа к тор чер езр ез и нову ю п р обк у ш п р и цом вводят р а с твор а на ли з и р у ем ого вещ ес тва и ли гр а ду и р овочный р а с твор , п ер ем еш и ва ют и чер ез5 м и н п овор отом к р а нов п ер еходят в р ежи м б). Выдели вш и йс я м ета н вм ес те с п а р а м и р а с твор и теля у с тр ем ляетс я в фор к олонк у , к отор у ю он п р оходи т гор а з до быс тр ееп а р ов, и п ос ту п а ет в хр ом а тогр а фи чес к у ю к олонк у . П ос лер еги с тр а ци и с а м оп и с цем п и к а м ета на п ер еводят с и с тем у в р ежи м “обр а тной п р оду вк и ” г). Та к и м обр а з ом , С Н 4 отс ек а етс я от р а с твор и телей и чер езнес к ольк о м и ну т п р и бор готов к новом у а на ли з у . О дной п ор ци и р еа к ти ва Гр и ньяр а дос та точно для а на ли з а 10-12 п р об.

27 О п р еделени еги др ок с и льных гр у п п п р оводят п о гр а ду и р овочном у гр а фи к у . Для его п ос тр оени я п о выш еоп и с а нной м етоди к еа на ли з и р у ют нес к ольк о и с к у с с твенных с м ес ей с и з вес тным с одер жа ни ем с п и р та и п олу ча ют с оответс тву ющ и ехр ом а тогр а м м ы. П о п олу ченным да нным с тр оят гр а ду и р овочный гр а фи к , отк ла дыва я п о ос и ор ди на т выс оты и ли п лощ а ди п и к ов м ета на , а п о ос и а бс ци с с – с одер жа ни еги др ок с и льных гр у п п в и с к у с с твенных с м ес ях. С п ом ощ ью гр а ду и р овочного гр а фи к а , и с ходя и зна вес к и п оли м ер а , оп р еделяют с одер жа ни ев нём ги др ок с и льных гр у п п . 3.4. О пр е де ле ние сло ж но эф ир ных гр упп С одер жа ни ес ложноэфи р ных гр у п п в п оли м ер а х ча с то оп р еделяют с п ом ощ ью И К-с п ек тр ос к оп и и . В тех с лу ча ях, к огда в п оли м ер енеи м еетс я др у ги х к и с лор одс одер жа щ и х гр у п п , к р ом ес ложноэфи р ных, п ос ледни ем огу т быть оп р еделены п о к оли чес тву и м еющ егос я в п оли м ер ек и с лор ода , с одер жа ни ек отор ого у с та на вли ва етс я м етодом элем ентного а на ли з а . Н а п р а к ти к етем нем енеегор а з до болеедеш ёвым и дос ту п ным с п ос обом ос та ётс я ги др оли ти чес к оер а з ложени е (ом ылени е) на с п и р т и к и с лоту . И с с леду ем оевещ ес тво п одвер га ют щ елочном у ги др оли з у , в р ез у льта течего обр а з у етс я с п и р т и с оль с оответс тву ющ ей к и с лоты. О м ыляющ и й а гент КО Н обычно р а с твор яют в м ети ловом , эти ловом и ли из оп р оп и ловом с п и р те. В тех с лу ча ях, к огда ом ылени еп р отек а ет с тр у дом , и с п ольз у ют а м и ловый с п и р т. О н к и п и т п р и болеевыс ок ой тем п ер а ту р е, и это с п ос обс тву ет у с к ор ени ю р еа к ци и . С к ор ос ть ги др оли з а эфи р ных гр у п п м ожет с лу жи ть к ос венным п ок а з а телем п р ои с хождени я эфи р ной гр у п п ы. Т а к , ес ли в р ез у льта те ги др оли з а эфи р ной гр у п п ы в п оли м ер еобр а з у етс я п оли к и с лота (к а р бок с и льна я гр у п п а с вяз а на неп ос р едс твенно с у глер одом м а к р оцеп и ), то ом ылени ета к и х гр у п п очень з а тр у дняетс я. Е с ли жеп р и ги др оли з еобр а з у ютс я О Н -гр у п п ы, с вяз а нныенеп ос р едс твенно с у глер одом м а к р оцеп и , то ом ылени еп р ои с ходи т легк о. С одер жа ни ес ложноэфи р ных гр у п п м ожет быть р а с с чи та но п о чи с лу ом ылени я. Ч и с ло ом ылени я – это м а с с а КО Н (в м г), п р ор еа ги р ова вш его с о с вободным и к и с лота м и и с ложным и эфи р а м и , с одер жа щ и м и с я в 1 г и с с леду ем ого вещ ес тва . Ч и с ло ом ылени я р а вно с у м м ек и с лотного и эфи р ного чи с ел (п ос леднее п р едс та вляет с обой м а с с у КО Н (в м г), необходи м у ю для ом ылени я 1 г с ложного эфи р а ). Для с ложных эфи р ов, нес одер жа щ и х с вободных к а р бок с и льных гр у п п , чи с ло ом ылени я с овп а да ет с эфи р ным чи с лом . Для оп р еделени я чи с ла ом ылени я и з м ельчённу ю на вес к у п оли м ер а (0,5 – 2,0 г) вз веш и ва ют с п огр еш нос тью неболее0,0002 г, п ом ещ а ют в к олбу , п р и ли ва ют 25 – 50 с м 3 0,5 н с п и р тового р а с твор а ги др ок с и да к а ли я и с оеди няют к олбу с обр а тным холоди льни к ом , з а к р ытым тр у бк ой с на тр онной и з вес тью, к отор а я п р едотвр а щ а ет п оп а да ни еС О 2 в с и с тем у . Реа к ци онну ю с м ес ь к и п ятят 1 – 3 ч. Из быток КО Н отти тр овыва ют 0,5 н HCl. Т и тр ова ни еп р едп очти тельно вес ти на п отенци ом етр е. В та к и х жеу с лови ях п р оводят к онтр ольный оп ыт. П р и ведённа я м етоди к а неп р и м ени м а к а на ли з у ви ни ловых с ложных эфи р ов, являющ и хс я м оном ер а м и р а ди к а льной п оли м ер и з а ци и . Э то с вяз а но с тем ,

28 что ви ни ловыес ложныеэфи р ы р еа ги р у ют с едк и м к а ли п о с леду ющ ем у у р а внени ю: O

O H C

C R

O

O

C

+ KOH

H

H3C

CH2

C

+ R

OK

О бр а з у ющ и йс я во вр ем я ом ылени я у к с у с ный а льдеги д бу дет да льш евз а им одейс твова ть с едк и м к а ли . Э того м ожно и з бежа ть, ес ли п р оводи ть ом ылени ев п р и с у тс тви и фени лги др а з и на (С 6Н 5NHNH2). В этом с лу ча е а льдеги ды п р евр а щ а ютс я в с оответс тву ющ и ефени лги др а з оны, у с тойчи выеп о отнош ени ю к щ елоча м . В этом с лу ча е с та нови тс я воз м ожным оп р еделять с ложные ви ни ловые эфи р ы п у тём ом ылени я. 3.5. О пр е де ле ние эпо ксидных гр упп С оп р еделени ем эп ок с и дной гр у п п ы п р и ходи тс я с та лк и ва тьс я п р и а на ли з е р яда м оном ер ов и п оли м ер ов. П р ос тейш и м п р едс та ви телем с р еди м оном ер ов являетс я эти ленок с и д (1,2-эп ок с и эта н). С р еди п оли м ер ов на ли чи ем эп ок с и дной гр у п п ы ха р а к тер и з у ютс я эп ок с и дныес м олы и эп ок с и ди р ова нныес оеди нени я. Б ольш и нс тво м етодов к оли чес твенного оп р еделени я эп ок с и дной гр у п п ы ос нова но на лёгк ос ти п р и с оеди нени я эти ленок с и да м и р а з ли чных ну к леофи льных р еа гентов, на п р и м ер хлор и с того и ли бр ом и с того водор ода , и обр а з ова ни я эти ленхлор - и ли эти ленбр ом ги др и нов. Реа к ци я п р отек а ет с обр а з ова ни ем п р ом ежу точного ок с а ни л-и она п о с леду ющ ей с хем е: Н O

O

H

Г

Г OH

Реа к ци я обр а з ова ни я га логенги др и нов ос нова на на с п ос обнос ти эп ок с и дных гр у п п к оли чес твенно п р и с оеди нять га логенводор оды п р и к ом на тной тем п ер а ту р е. Ш и р ок оер а с п р ос тр а нени еп олу чи ли м етоды, ос нова нныена р еа к ци и с хлор и с товодор одной к и с лотой в с р еде а цетона и с бр ом и с товодор одной к и с лотой в с р едеу к с у с ной к и с лоты (в у к с у с ной к и с лотеHBr обна р у жи ва ет более с и льныек и с лотныес войс тва , чем HCl, и , с ледова тельно, быс тр еер еа ги р у ет с эп ок с и дным и гр у п п а м и ). П р и а на ли з ес и с п ольз ова ни ем хлор и с товодор одной к и с лоты к на вес к еи с п ыту ем ого п оли м ер а м а с с ой 0,2-0,5 г п р и ба вляют 10 с м 3 а цетонового р а с твор а к и с лоты (1 с м 3 к онцентр и р ова нной HCl и 40 с м 3 а цетона ). Колбу з а к р ыва ют п р обк ой и с м ес ь выдер жи ва ют 30 м и н п р и к ом на тной тем п ер а ту р е, п ос лечего отти тр овыва ют р а с твор ом ги др ок с и да на тр и я на п отенци ом етр еи ли в п р и с у тс тви и м ети лового к р а с ного. П а р а ллельно вып олняют к онтр ольный оп ыт. А на ли зс и с п ольз ова ни ем бр ом и с товодор одной к и с лоты веду т с леду ющ и м обр а з ом . В к они чес к у ю к олбу внос ят на вес к у обр а з ца 0,1 г, доба вляют 10 с м 3 ледяной у к с у с ной к и с лоты и 5 к а п ель 0,1%-ного р а с твор а и нди к а тор а к р и с та л-

29 ли чес к ого фи олетового. С одер жи м оек олбы ти тр у ют р а с твор ом бр ом и с товодор одной к и с лоты и зм и к р обюр етк и до п ер ехода ок р а с к и р а с твор а и зфи олетовой в у с тойчи ву ю с и нюю. Ти тр р а с твор а HBr п р едва р и тельно у с та на вли ва ют п о к а р бона ту на тр и я и п р овер яют нер ежеодного р а з а в двенедели . Ук а з а нныем етоды да ют хор ош и ер ез у льта ты для п оли м ер ов и м оном ер ов нес одер жа щ и х а м и ны и легк оги др оли з у ющ и ес я гр у п п ы. Для а на ли з а а р ом а ти чес к и х и а ли фа ти чес к и х эп ок с и а м и нов, а з отс одер жа щ и х эп ок с и дных с м ол и с м ес ей эп ок с и с оеди нени й с ор га ни чес к и м и ос нова ни ям и и с п ольз у ют м етоды а дс ор бци онного и ту р би ди м етр и чес к ого ти тр ова ни я. В п ер вом с лу ча ек на вес к е обр а з ца доба вляют р а с твор HBr в ледяной у к с у с ной к и с лотеи ти тр у ют и з быток бр ом и с товодор одной к и с лоты р а с твор ом AgNO3 в п р и с у тс тви и и нди к а тор а эоз и на до ок р а ш и ва ни я ос а дк а AgBr в и нтенс и вный к р а с ный цвет. В с лу ча ес HCl та к же п р оводят обр а тное ти тр ова ни е, но точк у эк ви ва лентнос ти оп р еделяют ту р би ди м етр и чес к и . Для этого р еа к ци онну ю с м ес ь, с одер жа щ у ю обр а з ец и р а с твор HCl в ди м ети лфор м а м и де, п ос ле15-м и ну тной выдер жк и р а з ба вляют в 20 р а зи ти тр у ют а ли к воту 0,005 н р а с твор ом AgNO3 п р и неп р ер ывном п ер ем еш и ва ни и . П р и м енени ер а з ба вленных р а с твор ов п оз воляет п олу чи ть ос а док хлор и да с ер ебр а в ви деу с тойчи вой м у ти и оп р едели ть к онцентр а ци ю и з быточного хлор и да ту р би ди м етр и чес к и . 3.6. О пр е де ле ние изо циа на тных гр упп В ос нову хи м и чес к и х м етодов оп р еделени я и з оци а на тных гр у п п п оложена р еа к ци я вз а и м одейс тви я с а м и на м и : R’NCO + NHR2 → R’-NH-CONR2 Коли чес тво с одер жа щ и хс я в п оли м ер еи з оци а на тных гр у п п р а с с чи тыва етс я п о к оли чес тву и з р а с ходова нного а м и на , к отор ое у с та на вли ва етс я ти тр ова ни ем из бытк а а м и на с оляной к и с лотой в п р и с у тс тви и и нди к а тор а . Н а и больш еер а с п р ос тр а нени еп олу чи ли м етоды с и с п ольз ова ни ем а м м и а к а и ли ди бу ти ла м и на в а цетоне. А м м и а к болееа к ти вен, ди бу ти ла м и н м енеелету ч. Х од а на ли з а в обои х с лу ча ях оди на к ов. К р а с твор у обр а з ца в а цетонеи ли толу олеп р и ба вляют р а с твор а м м и а к а и ли ди бу ти ла м и на в а цетоне. П ос ле10 м и ну тной выдер жк и ти тр у ют и з быток а м и на 0,1 н р а с твор ом хлор и с товодор одной к и с лоты в п р и с у тс тви и и нди к а тор а . П р и оп р еделени и необходи м о у чи тыва ть к и с лотнос ть п оли м ер а . Е ёоп р еделяют п р ям ым ти тр ова ни ем р а с твор а обр а з ца р а с твор ом едк ого к а ли . 3.7. О пр е де ле ние ме то ксильных гр упп Метод ос нова н на вз а и м одейс тви и м еток с и льных гр у п п и с с леду ем ого п оли м ер а с и оди с товодор одной к и с лотой. П олу ченный а лк и ли оди д р еа ги р у ет с р а с твор ом бр ом а в у к с у с ной к и с лотес обр а з ова ни ем а лк и лбр ом и да и неу с тойчи вого и одбр ом и да , к отор ый в п р и с у тс тви и а цета тов щ елочей ок и с ляетс я бр ом ом до и однова той к и с лоты. И з быток бр ом а р а з ла га ют м у р а вьи ной к и с лотой, п ос лечего к р а с твор у п р и ба вляют и оди д к а ли я и с ер ну ю к и с лоту . Выдели вш и йс я и од ти тр у ют ти ос у льфа том на тр и я в п р и с у тс тви и р а с твор а к р а хм а ла .

30 Реа к ци я п р отек а ет п о с леду ющ и м у р а внени ям : ROCH3 + HI → CH3I + ROH CH3I + Br2 → CH3Br + IBr H O IBr + 2Br2 3 → HIO3 + 5HBr HIO3 + 5HI → 3I2 + 3H2O 3I2 + 6Na2S2O3 → 6NaI + 3Na2S4O6 О дна м еток с и льна я гр у п п а эк ви ва лентна ш ес ти а том а м и ода , что обу с ловли ва ет выс ок у ю чу вс тви тельнос ть и точнос ть м етода . Для а на ли з а ис п ольз у ют п р и бор , из обр а жённый на р и с .12. Н а вес к у п оли м ер а 0,05 – 0,5 г п ом ещ а ют в р еа к ци онну ю к олбу 1. Внос ят в к олбу п р и м ер но 1 г и оди да к а ли я и п р и ли ва ют 2 – 3 с м 3 H3PO4 для п олу чени я и оди с товодор одной к и с лоты. П р и с оеди няют к олбу к холоди льни к у 3. Вер хни й к онец холоди льни к а с оеди няют с тр у бк ой, на п олненной а с к а р и том 4 и с оди нённой с п р и ём ни к ом 6, в к отор ом отводна я тр у бк а доходи т п очти до дна к олбы для ти тр о- Ри с .12 П р и бор для оп р еделени я м еток с и льных гр у п п : ва ни я 8, в к отор у ю 1 – р еа к ци онна я к олба ; 2 – тр у бк а для п одвода а зота ; 3 – холоди льни к ; 4 – тр у бк а с а с к а р и том ; 5 – отводна я тр у бк а и к олба для на ли т водный р а с - у ла вли ва ни я п а р ов бр ом а ; 6 – п р и ём ни к ; 7 – к р а н для с ли ва ; 8 – твор к олба для ти тр ова ни я. CH3COONa⋅3H2O. В п р и ём ни к на ли ва ют п оглоти тельный р а с твор (к р а с твор у CH3COONa⋅3H2O в у к с у с ной к и с лотеп р и ли ва ют бр ом ). О тводна я тр у бк а 5 от вер хней ча с ти п р и ём ни к а оп у щ ена в к олбу с р а с твор ом а цета та на тр и я для у ла вли ва ни я п а р ов бр ом а . В р еа к ци онну ю к олбу чер ез тр у бк у 2 п ода ют ток а з ота . П ос теп енно 2

на гр ева ют р еа к ци онну ю к олбу до 145оС , п р оводят р еа к ци ю 40-60 м и н, п ос ле чего охла жда ют до к ом на тной тем п ер а ту р ы, п р одолжа я п р оп у с к а ни е а з ота . С ли ва ют с одер жи м оеп р и ём ни к а в п р и ём ну ю к олбу 8, оп ола с к и ва ют п р и ём ни к

31 3-4 р а з а ди с ти лли р ова нной водой и с оби р а ют вс ё в к они чес к у ю к олбу 8. Для у да лени я и з бытк а с вободного бр ом а в к они чес к у ю к олбу п р и п ер ем еш и ва ни и доба вляют к а п лям и

и з к а п ельни цы м у р а вьи ну ю

к и с лоту

до

п олного

и с чез новени я бр ом а . Да лее к с вободном у от бр ом а р а с твор у п р и ба вляют р а с твор ы H2SO4 и KI, п ер ем еш и ва ют и ос та вляют в тём ном м ес тена 10 м и н. Выдели вш и йс я и од ти тр у ют р а с твор ом ти ос у льфа та на тр и я до обес цвечи ва ни я, п р и ба вляя в к онцети тр ова ни я р а с твор к р а хм а ла . В а на логи чных у с лови ях п р оводят к онтр ольный оп ыт. 3.8. О пр е де ле ние не на сыщ е нных угле р о д-угле р о дных связе й Для оп р еделени я двойных с вяз ей п р и м еняютс я м етоды, ос нова нныена р еа к ци ях га логени р ова ни я, ги др и р ова ни я и оз они р ова ни я. М ет о ды га ло генир о в а ния и с п ольз у ют ча щ евс его, одна к о эти м етоды п р и годны недля вс ех с оеди нени й, в ча с тнос ти , они нем огу т быть и с п ольз ова ны для α,β-нена с ыщ енных с оеди нени й и п р ос тых ви ни ловых эфи р ов. Для га логени р ова ни я двойной с вяз и п р и м еняют бр ом , и од, хлор и с тый и од, бр ом и с тый и од. П р и годнос ть того и ли и ного р еа гента для к а ждого к онк р етного с лу ча я оп р еделяетс я эк с п ер и м ента льно на м одельных п оли м ер а х с и з вес тным с одер жа ни ем двойных с вяз ей. В этом с лу ча ез а да ча з а к люча етс я в том , чтобы на йти оп ти м а льныеу с лови я р еа к ци и и у с та нови ть, р а с ходу етс я ли га логен тольк о на п р и с оеди нени еп о двойной с вяз и и ли и на п обочныер еа к ци и . (Е с ли п обочныер еа к ци и и м еют м ес то, у с та на вли ва ют, к а к овы и х м а с ш та бы и м ожно ли и х у чес ть). Для этого оп р еделяют з а ви с и м ос ть на йденного к оли чес тва двойных с вяз ей в м одельных п оли м ер а х от вр ем ени р еа к ци и и и з бытк а р еа гента (р и с .13).

Ри с .13 З а ви с и м ос ть оп р еделяем ой вели чи ны неп р едельнос ти от и з бытк а р еа гента и п р одолжи тельнос ти р еа к ци и га логени р ова ни я: 1 – га логени р ова ни еп оли м ер а нес оп р овожда етс я р еа к ци ей з а м ещ ени я; 2 - га логени р ова ни е п оли м ер а с оп р овожда етс я р еа к ци ей з а м ещ ени я

32 П о эти м к р и вым на ходят оп ти м а льныеу с лови я р еа к ци и . Та к , п р и га логени р ова ни и хлор и с тым и одом р еа к ци ю с леду ет п р оводи ть нем енее2 ча с ов и на ча льноем ольноес оотнош ени ек оли чес тва га логена (CHal) к с одер жа ни ю гр у п п – С =С - (С С =С ) должно быть нени же2:1. П р и га логени р ова ни и бр ом и с тым и одом – вр ем я р еа к ци и 30 м и н, на ча льноес оотнош ени еС Hal:С С =С нени же4:1, п р и га логени р ова ни и и одом в п р и с у тс тви и к а та ли з а тор а – 30 м и н и 8:1 с оответс твенно. В том с лу ча е, к огда и дёт р еа к ци я з а м ещ ени я, м ожно гр а фи чес к и м п у тём оп р едели ть вели чи ну п оп р а вк и на вр ем я р еа к ци и и вычес ть еёи зна йденного р ез у льта та . З а тем , з на я р а с ход р еа гента на р еа к ци ю (п р и га логени р ова ни и м одельных п оли м ер ов), на ходят, с к ольк о гр а м м -а том ов р еа гента р а с ходу етс я на 1 м оль гр у п п С =С . Э та вели чи на в ви дек оэффи ци ента n входи т в у р а внени едля р а с чёта р ез у льта тов а на ли з а . П р и n>3 м етод с леду ет с чи та ть неп р и годным , та к к а к р а с ход га логена на п обочные р еа к ци и с ос та вляет 1/3 общ его к оли чес тва , п ош едш его на р еа к ци ю, и р ез у льта ты а на ли з а бу ду т недос та точно точным и . Рез у льта ты а на ли з а ча с то выр а жа ют бр ом ным и ли и одным чи с лом , п од к отор ым п одр а з у м ева ют к оли чес тво м а с с овых ча с тей бр ом а и ли и ода с оответс твенно, п р и с оеди ни вш и хс я в оп р еделённых у с лови ях к 100 м а с с овым ча с тям нена с ыщ енного с оеди нени я. П р и а на ли з еп оли м ер а на с теп ень нена с ыщ еннос ти необходи м а оп р еделённа я п одготовк а обр а з ца . Ч тобы ос вободи тьс я от п р и м ес ей вещ ес тв, р еа ги р у ющ и х с га логена м и (к а та ли з а тор , п р оду к ты его р а з ложени я, а нти ок с и да нт), п оли м ер п ер еос а жда ют с п и р том и зр а с твор а в четыр ёххлор и с том у глер оде, гек с а не, толу олеи ли др у гом р а с твор и теле. П ер еос а ждённый п оли м ер с у ш а т в ва к у у м еи хр а нят в а тм ос фер еа р гона . Для оп р еделени я неп р едельнос ти готовят обычно 1% р а с твор п оли м ер а в четыр ёххлор и с том у глер одеи ли хлор офор м еи а на ли з и р у ют а ли к вотныеча с ти , с одер жа щ и еот 0,1 до 1 г п оли м ер а , в з а ви с и м ос ти от к оли чес тва двойных с вяз ей. О п р еделени е п о р еа к ци и с бр ом ом . Б р ом и р ова ни е с вободным бр ом ом в р а с твор и телебыло п ер вым м етодом оп р еделени я нена с ыщ еннос ти . В к а чес тве р а с твор и телей ча щ евс его и с п ольз у ют у к с у с ну ю к и с лоту и четыр ёххлор и с тый у глер од. Реа гент готовят р а с твор ени ем бр ом а в с оответс тву ющ ем р а с твор и теле. Т и тр р а с твор а у с та на вли ва ют ежедневно доба влени ем и оди да к а ли я и ти тр ова ни ем выдели вш егос я и ода р а с твор ом ти ос у льфа та в п р и с у тс тви и к р а хм а ла : Br2 + 2KI = 2KBr + I2 I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 О п р еделени еп р оводят, с м еш и ва я п р и охла ждени и в тем нотер а с твор ы образ ца и бр ом а . С п у с тя оп р еделённоевр ем я доба вляют и з быток р а с твор а и оди да к а ли я и ти тр у ют выдели вш и йс я и од ти ос у льфа том . Н едос та тк ом этого м етода являетс я то, что к онцентр а ци я бр ом а в р еа к ти ве не ос та ётс я п ос тоянной вс ледс тви е у лету чи ва ни я его во вр ем я р а боты и п р и хр а нени и . П р и а на ли з ев м и к р ом а с ш та беэто внос и т з а м етну ю п огр еш нос ть в оп р еделени е. Э того м ожно и з бежа ть, генер и р у я и од in situ с ли ва ни ем р а с твор а

33 бр ом а та к а ли я оп р еделённой к онцентр а ци и с п одк и с ленным р а с твор ом бр ом и да к а ли я: KBrO3 + 5KBr + 6H+ → 3Br2 + 3H2O + 6K+ В этом с лу ча ер а с твор бр ом а з а м еняют бр ом и д-бр ом а тной с м ес ью. З а вер ш а етс я а на ли зта к же, к а к и в п р едыду щ ем с лу ча е– доба влени ем р а с твор а KI и ти тр ова ни ем ти ос у льфа том . О п р еделени еп о р еа к ци и с и одом (м етод Га лло). О тли чи тельной ос обеннос тью этого м етода являетс я и с п ольз ова ни ек а та ли з а тор а га логени р ова ни я – у к с у с нок и с лой р ту ти . К р а с твор у п оли м ер а доба вляют р а с твор и тель (CCl4 и ли CHCl3), тр и хлор у к с у с ну ю к и с лоту , р а с твор и ода и р а с твор Hg(CH3COO)2 в ледяной у к с у с ной к и с лоте. Колбу с п р и готовленной с м ес ью з а к р ыва ют и ос та вляют на 30 м и н в тём ном м ес те. П ос ле этого доба вляют с вежеп р и готовленный р а с твор и оди с того к а ли я и ти тр у ют р а с твор ом ти ос у льфа та на тр и я. О п р еделени еп о р еа к ци и с бр ом и с тым и одом (м етод Га ну с а ). Э тот м етод тр ебу ет п р едва р и тельного п р и готовлени я р а с твор а м онобр ом и да и ода . Для этого п ос ледова тельно р а с твор яют в 1 дм 3 хлор офор м а эк ви м оляр ныек оли чес тва (0,05 м оль) и ода и бр ом а . Т и тр р а с твор а п о ти ос у льфа ту п р овер яют два жды – до п р и ба влени я бр ом а и п ос ле. Втор ой ти тр должен быть нес к ольк о м еньш еу двоенного п ер вого. П р и п р оведени и а на ли з а п р и готовленный р а с твор доба вляют к р а с твор у п оли м ер а и ос та вляют в тём ном м ес тена 30 м и н, п ос лечего доба вляют и з быток р а с твор а и оди да к а ли я и ти тр у ют выдели вш и йс я и од ти ос у льфа том . О п р еделени еп о р еа к ци и с хлор и с тым и одом (м етод Ви йс а ). В этом с лу ча е п р едва р и тельно п олу ча ют р а с твор м онохлор и да бр ом а . Для этого готовят р а с твор и ода в CCl4, оп р еделяют его ти тр и з а тем на с ыщ а ют хлор ом до тех п ор , п ок а этот ти тр неу двои тс я. Е с ли р а с твор с одер жи т и з быток хлор а , т.е. его ти тр выш еу двоенного ти тр а и ода , доба вляют р а с с чи та нноек оли чес тво р а с твор а и ода . П олу ченный р а с твор и с п ольз у ют для а на ли з а п оли м ер а та к же, к а к и в п р едыду щ ем с лу ча е, одна к о вр ем я выдер жк и с ос та вляет обычно нем енее2 ча с ов. Г идр ир о ва ние являетс я р еа к ци ей п р и с оеди нени я, очень с п еци фи чной для двойных и тр ойных у глер од-у глер одных с вяз ей. Э та р еа к ци я м ожет быть п р и м енена для оп р еделени я п р а к ти чес к и вс ех нена с ыщ енных с оеди нени й. О дна к о вып олнени еэтой р еа к ци и довольно з а тр у дни тельно и тр ебу ет з на чи тельных з атр а т вр ем ени ; к р ом етого, тр ебу етс я с п еци а льна я а п п а р а ту р а . Т ем нем енее, к огда др у ги ем етоды п о тем и ли и ным п р и чи на м неп р и м ени м ы, р еа к ци я ги др и р ова ни я ок а з ыва етс я еди нс твенно п р и годной, на п р и м ер для а на ли з а с ледов нена с ыщ енных с оеди нени й, к огда и з -з а больш и х п ом ех р еа к ци ю п р и с оеди нени я га логенов нельз я п р и м ени ть. Реа к ци я ги др и р ова ни я и с п ольз у етс я та к жедля а на ли з а п р ос тр а нс твенно з а тр у дненных с оеди нени й, на п р и м ер RCCl=CClR’, и ли с оеди нени й, с одер жа щ и х элек тр онноа к цеп тор ныегр у п п и р овк и , на п р и м ер а к р и лова я к и с лота . В эти х с лу ча я га логен п р и с оеди няетс я к двойной с вяз и с тр у дом , тогда к а к для водор ода это неи гр а ет р оли .

34 Ги др и р ова ни едвойных с вяз ей обычно вып олняют в ледяной у к с у с ной к и с лотев п р и с у тс тви и к а та ли з а тор а (PtO2 и ли п а лла ди ева я чер нь) п р и небольш ом из быточном да влени и га з ообр а з ного водор ода . Ум еньш ени еда влени я га з а в ходе р еа к ци и и з м ер яют м а ном етр ом . Коли чес твенной ха р а к тер и с ти к ой нена с ыщ еннос ти являетс я чи с ло ги др и р ова ни я, р а вноем а с с еводор ода (в г), п оглощ енного 10 к г вещ ес тва . О зо нир о ва ние лежи т в ос нове м етодов, являющ и хс я у ни вер с а льным и для оп р еделени я двойной с вяз и. О з он п р и с оеди няетс я п о двойной с вяз и , обр а з уя оз они ды, к отор ыер а з ла га ютс я до к а р бони льных, к а р бок с и льных и др у ги х к и с лор одс одер жа щ и х п р ои з водных: O C

C

+ O3

C

C O

[H]

C

O + O

C

+ H2O

O

П р еи м у щ ес тво м етодов, ос нова нных на оз они р ова ни и , для оп р еделени я нена с ыщ енных с оеди нени й з а к люча етс я в том , что з а м ес ти тели и с тер и чес к и е фа к тор ы невли яют на а на ли з . К недос та тк а м с леду ет отнес ти выс ок у ю с тои м ос ть п р и бор ов для а на ли з а. Ч а щ евс его в эти х м етода х фи к с и р у етс я вр ем я, необходи м оедля п олного п оглощ ени я оз она р а с твор ом а на ли з и р у ем ого с оеди нени я. С одер жа ни еолефи на в п р обер а с с чи тыва ют, с р а вни ва я вр ем я его оз они р ова ни я с вр ем енем оз они р ова ни я эта лонного с оеди нени я, выбр а нного для гр а ду и р овк и . О п р еделени еп р оводят а втом а ти чес к и , р еги с тр и р у я м ом ент п оявлени я неп оглоти вш егос я оз она . Т а к , в одном и зм етодов в п р обу , чер езк отор у ю с о с тр ого оп р еделённой с к ор ос тью п р оп у с к а ют с м ес ь к и с лор ода и оз она , внос ят цветной и нди к а тор . С р а з у по ок онча ни и оз они р ова ни я п р ои с ходи т и з м енени е цвета и нди к а тор а , у к а з ыва ющ еена к онец р еа к ци и . И з м енени еок р а с к и и нди к а тор а фи к с и р у етс я фотом етр и чес к и . В отечес твенном п р и бор еА ДС (а на ли з а тор двойных с вяз ей) р еги с тр а ци ю оз она ос у щ ес твляют с п ек тр а льным и м етода м и . 3.9. О пр е де ле ние вла ж но сти Вла жнос ть п оли м ер а – с одер жа ни ев нём с вободной вла ги , выр а женноев п р оцента х п о отнош ени ю к его м а с с е. Вла жнос ть оп р еделяют выс у ш и ва ни ем до п ос тоянной м а с с ы, а з еотр оп ной ди с ти лляци ей и ли м етодом Ф и ш ер а . водят в тер м ош к а фу и ли п од и нфр а к р а с ным облу ча теВы сушива ние п р ои з лем . В п ер вом с лу ча ена вес к у п оли м ер а (1-2 г) п ом ещ а ют в п р едва р и тельно выс у ш енный и вз веш енный бюк с и выдер жи ва ют в тер м ош к а ф у п р и 105оС . Во втор ом с лу ча е на вес к у п оли м ер а в а люм и ни евой ча ш к е П етр и п ом ещ а ют в центр ос вещ енного ла м п ой к р у га на 3-10 м и н. И нфр а к р а с ну ю ла м п у м ощ нос тью 500 Вт у к р еп ляют та к , чтобы р а с с тояни еот с тола до к у п ола ла м п ы было 5 с м . Ка к в п ер вом , та к и во втор ом с лу ча евз веш и ва ни еп р ои з водят п ос леп олу ча с ового охла ждени я в эк с и к а тор е. А зео т р о пна я дист илляция з а к люча етс я в отгонк еводы, с одер жа щ ейс я в п оли м ер е, вм ес тес р а с твор и телем в гр а ду и р ова нный п р и ём ни к и еёп ос леду ющ ем из м ер ени и . Для этого обр а з ец п оли м ер а ок оло 10 г п ом ещ а ют в к р у глодонну ю

35 к олбу , р а с твор яют в тр и к р ез олеи п р и ли ва ют толу ол. Колбу с оеди няют с холоди льни к ом и на с а дк ой Ди на -С та р к а и на гр ева ют на п ес ча ной ба не. Вода отгоняетс я вм ес тес толу олом в гр а ду и р ова нну ю на с а дк у . О тгонк у п р одолжа ют до тех п ор , п ок а выс ота водного с лоя неп ер ес та нет у вели чи ва тьс я. П ос леча с ового отс та и ва ни я отс чи тыва ют объём воды в п р и ём ни к е. Э тот м етод обычно и с п ольз уют для оп р еделени я вла жнос ти жи дк и х и ни з к ом олек у ляр ных п оли м ер ов. М ет о д Ф ишер а ос нова н на вз а и м одейс тви и воды, на ходящ ейс я в и с п ыту ем ом обр а з це, с р еа к ти вом , п р едс та вляющ и м с обой р а с твор и ода , ди ок с и да с ер ы и п и р и ди на в м ета ноле. Реа к ци я п р отек а ет п о с хем е: I2 + SO2 + 2H2O → 2HI + H2SO4 C5H5N⋅I2 + C5H5N⋅SO2 + C5H5N + H2O → 2C5H5N⋅HI + C5H5N⋅SO3 C5H5N⋅SO3 + CH3OH → C5H5N⋅CH3HSO4 Т а к и м обр а з ом , м ета нол нетольк о являетс я р а с твор и телем , но и вс ту п а ет в хи м и чес к у ю р еа к ци ю. П и р и ди н необходи м , чтобы с вяз а ть обр а з у ющ у юс я п р и р еа к ци и к и с лоту и с дви ну ть р а вновес и евп р а во. Т и тр ова ни еобычно п р оводят элек тр ом етр и чес к и в з а к р ытом с ос у де, с на бженном м а гни тной м еш а лк ой и п ла ти новым и элек тр ода м и . С и лу ток а в цеп и и з м ер яют м и к р оа м п ер м етр ом . Т и тр ова ни ер еа к ти вом Ф и ш ер а п р оводят до тех п ор , п ок а с тр елк а м и к р оа м п ер м етр а неос та нови тс я на к а к ом -то оп р еделённом делени и ш к а лы и неп р одер жи тс я в течени е30 с . П р едва р и тельно оп р еделяют ти тр р еа к ти ва Ф и ш ер а , внос я в р а с твор к а п лю воды и зк а п ельни цы. Ма с с у воды оп р еделяют с п огр еш нос тью до 0,0002 г п о р а з нос ти м а с с к а п ельни цы до внес ени я воды и п ос ле. Внес ённу ю воду отти тр овыва ют и и с п ольз у ют п олу ченный ти тр в да льнейш и х р а с чёта х. Метод Ф и ш ер а да ёт на и более точные р ез у льта ты и звс ех п ер ечи с ленных м етодов, одна к о он неп р и м ени м п р и на ли чи и в п оли м ер ем ер к а п та нов, п ер ок с и дов, к а р боновых к и с лот, ти ос у льфа тов и др .

4. П р а ктиче ские р а б о ты “З а к оны хи м и и п р ощ еу нюха ть, нежели у р а з ум еть” (П р у тк ови а да ) “Да жем а леньк а я п р а к ти к а с тои т больш ой теор и и ” (З а к он Б у к ер а «П р и к ла дна я м ер фологи я») 4.1 . О пр е де ле ние ка р б о ксильныхгр упп и кисло тно го числа С одер жа ни ек а р бок с и льных гр у п п и к и с лотноечи с ло оп р еделяют ти тр ова ни ем р а с твор ённой на вес к и и с с леду ем ого вещ ес тва щ ёлочью: RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O Реа к т ив ы : п оли а к р и лова я к и с лота , KOH и ли NaOH (0,1 N водный р а с твор ), фенолфта леи н (1% с п и р товый р а с твор ). П р ибо р ы : с ту п к а с п ес ти к ом , бюр етк а , ци ли ндр м ер ный, к олбы к они чес к и е, р Н -м етр . Хо до пр еделения П оли а к р и лову ю к и с лоту тщ а тельно р а с ти р а ют в с ту п к е. Н а вес к у п оли а к р и ловой к и с лоты м а с с ой 0,1 – 0,3 г, вз яту ю с точнос тью до 0,0002 г, п ом ещ а ют в к олбу , п р и ли ва ют 15-30 с м 3 ди с ти лли р ова нной воды и п ер ем еш и ва ют до п олно-

36 го р а с твор ени я. Ра с твор ти тр у ют 0,1 N р а с твор ом щ ёлочи . Точк у эк ви ва лентнос ти фи к с и р у ют п о п оявлени ю р оз овой ок р а с к и фенолфта леи на и /и ли с и с п ольз ова ни ем р Н -м етр а . П р и и с п ольз ова ни и п отенци ом етр а с тек лянный и к а лом ельный элек тр оды п огр у жа ют в р а с твор к и с лоты и ти тр у ют щ елочью п р и п ер ем еш и ва ни и , р еги с тр и р у я доба вленный объём и п ок а з а ни я п р и бор а . С тр оят к р и ву ю ти тр ова ни я, к отор а я п р едс та вляет с обой гр а фи чес к ое выр а жени е з а ви с и м ос ти п ок а з а ни й п р и бор а Е от к оли чес тва доба вленной щ ёлочи V (в м г-эк в). Т очк у эк ви ва лентнос ти оп р еделяют гр а фи чес к и м м етодом п о м а к с и м а льном у з на чени ю ∆E/∆V п р и п ос тр оени и з а ви с и м ос ти ∆E/∆V от V. А на ли з и р у ют двеп р обы, п а р а ллельно п р оводят к онтр ольный оп ыт с тем же к оли чес твом р а с твор и теля. И зп олу ченных р ез у льта тов п р и ни м а ют с р еднеез на чени е. С одер жа ни ек а р бок с и льных гр у п п X (и %) вычи с ляют п о фор м у ле: X =

(V1 − V2 ) ⋅ 0,0045 ⋅ 100 , g

гдеV1 – объём 0,1 N р а с твор а щ ёлочи , и з р а с ходова нного на ти тр ова ни ер а бочей 3 п р обы, с м ; V2 - объём 0,1 N р а с твор а щ ёлочи , и з р а с ходова нного на ти тр ова ни ек он3 тр ольной п р обы, с м ; 0,0045 – к оли чес тво С О О Н гр у п п , с оответс тву ющ ее1 с м 3 точно 0,1 N р а с твор а щ ёлочи , г; g – на вес к а вещ ес тва , г. Ки с лотноечи с ло ха р а к тер и з у етс я к оли чес твом КО Н (в м г), к отор оенеобходи м о для нейтр а ли з а ци и к а р бок с и льных гр у п п , с одер жа щ и хс я в 1 г а на ли з ир у ем ого вещ ес тва . Ки с лотноечи с ло (К Ч ) р а с с чи тыва ют п о фор м у ле: К Ч =

(V1 − V2 ) ⋅ 0,00561 ⋅ 1000 , g

где0,00561 – ти тр 0,1 N р а с твор а КО Н , г/с м 3. Для ти тр ова ни я м ожно п р и м енять 0,1 N р а с твор NaOH, но в р а с чётну ю фор м у лу с леду ет с та ви ть ти тр р а с твор а КО Н той женор м а льнос ти . О пр е де ле ние винила це та та ме то до м титр о ва ния р а ство р о м б р о ма Метод ос нова н на с п ос обнос ти ви ни ла цета та быс тр о п р и с оеди нять бр ом п о двойной с вяз и: 4.2.

O H C H2C

C O

+ Br2 CH3

O HBr C C BrH2C O CH3

Из быток бр ом а п р и вз а и м одейс тви и с и оди с тым к а ли ем выделяет и од, к отор ый отти тр овыва ют р а с твор ом ти ос у льфа та на тр и я: Br2 + 2KI → I2 + 2KBr I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6

37 Реа к т ив ы : бр ом (0,1 N р а с твор в ледяной у к с у с ной к и с лоте), у к с у с на я к и с лота (50% р а с твор ), KI (10% р а с твор ), Na2S2O3 (0,1 N р а с твор ), к р а хм а л (0,5% р а с твор ). П р ибо р ы : к олба м ер на я (100 с м 3), к олбы к они чес к и е(250 с м 3), п и п етк и гр а ду р ова нные(1 и 10 с м 3), ци ли ндр ы м ер ные(10 и 100 с м 3). Хо до пр еделения В м ер ну ю к олбу на ли ва ют 50 с м 3 у к с у с ной к и с лоты, з а к р ыва ют п р обк ой и вз веш и ва ют с точнос тью до 0,0002 г. З а тем п и п етк ой внос ят 0,4 с м 3 ви ни ла цета та и с нова вз веш и ва ют, п ос лечего з а п олняют к олбу до м етк и у к с у с ной к и с лотой. С одер жи м оек олбы тщ а тельно п ер ем еш и ва ют и отби р а ют 10 с м 3 р а с твор а в к они чес к у ю к олбу , с одер жа щ у ю 100 с м 3 охла ждённой до 5оС ди с ти лли р ова нной воды. П ос леп ер ем еш и ва ни я в к они чес к у ю к олбу п о к а п лям п р и ли ва ют р а с твор бр ом а до с ла бо-жёлтого ок р а ш и ва ни я, а з а тем ещ ё 0,5-1 с м 3 с та к и м р а с чётом , чтобы р а с ход с ос та ви л целоечи с ло с м 3. З а тем в к олбу доба вляют 10 с м 3 р а с твор а KI и выдели вш и йс я и од ти тр у ют 0,1 N р а с твор ом Na2S2O3 в п р и с у тс тви и к р а хм а ла . А на ли з и р у ют две п р обы. П а р а ллельно в тех же у с лови ях п р оводят к онтр ольный оп ыт, доба вляя в к олбу вм ес то р а с твор а ви ни ла цета та 10 с м 3 у к с у с ной к и с лоты и р а вноеп р и ли том у к р а бочей п р обек оли чес тво р а с твор а бр ом а . С одер жа ни еви ни ла цета та Х (в %) р а с с чи тыва ют п о фор м у ле: X =

(V1 − V2 ) ⋅ 0,0043 ⋅ 100 ⋅ 100 , g ⋅ 10

гдеV1 – объём 0,1 N р а с твор а Na2S2O3, и з р а с ходова нного на ти тр ова ни ек онтр ольной п р обы, с м 3; V2 - объём 0,1 N р а с твор а Na2S2O3, и з р а с ходова нного на ти тр ова ни ер а бо3 чей п р обы, с м ; 0,0043 – к оли чес тво ви ни ла цета та , с оответс тву ющ ее1 с м 3 точно 0,1 N р а с твор а Na2S2O3, г; g – на вес к а ви ни ла цета та , г. 4.3. О пр е де ле ние а кр ило нитр ила Метод ос нова н на вз а и м одейс тви и а к р и лони тр и ла с с у льфи том на тр и я с выделени ем щ ёлочи : CH2=CH-CN + Na2SO3 + H2O → NaSO3CH2CH2CN + NaOH Выдели вш у юс я щ ёлочь отти тр овыва ют к и с лотой в п р и с у тс тви и фенолфта леи на . Реа к т ив ы : Na2SO3 (с вежеп р и готовленный 0,25 М р а с твор ), HCl (0,1 N р а с твор ), фенолфта леи н (с п и р товый р а с твор ). П р ибо р ы : к олбы к они чес к и ес п р и ш ли фова нным и п р обк а м и (150 с м 3), п и к ном етр (25 с м 3), к а п ельни ца для вз яти я на вес к и , п и п етк и (5, 25 с м 3).

38 Хо до пр еделения В п и к ном етр на ли ва ют 3-4 с м 3 ди с ти лли р ова нной воды, п ом ещ а ют 0,3-0,35 г а к р и лони тр и ла , вз веш енного с точнос тью до 0,0002 г, доводят объём ди с ти лли р ова нной водой до м етк и (20оС ) и тщ а тельно п ер ем еш и ва ют. П и п етк ой п ер енос ят 5 с м 3 р а с твор а в к олбу , с одер жа щ у ю 25 с м 3 р а с твор а Na2SO3 и выдер жи ва ют в течени е30 м и н п р и к ом на тной тем п ер а ту р е. Выдели вш у юс я щ ёлочь ти тр у ют 0,1 N р а с твор ом HCl в п р и с у тс тви и 5 к а п ель фенолфта леи на до и с чез новени я ок р а с к и . А на ли з и р у ют двеп р обы. В тех жеу с лови ях п р оводят к онтр ольный оп ыт, вводя вм ес то р а с твор а а к р и лони тр и ла 5 с м 3 ди с ти лли р ова нной воды. И зп олу ченных р ез у льта тов п р и ни м а ют с р едни й. С одер жа ни еа к р и лони тр и ла Х (в %) р а с с чи тыва ют п о фор м у ле: X =

(V1 − V2 ) ⋅ 0,0053 ⋅ 25 ⋅ 100 , 5g

где V1 – объём 0,1 N р а с твор а HCl, и з р а с ходова нного на ти тр ова ни е р а бочей 3 п р обы, с м ; V2 - объём 0,1 N р а с твор а HCl, и з р а с ходова нного на ти тр ова ни ек онтр ольной п р обы, с м 3; 0,0053 – к оли чес тво а к р и лони тр и ла , с оответс тву ющ ее 1 с м 3 точно 0,1 N р а с твор а HCl, г; g – на вес к а а к р и лони тр и ла , г. 4.4. О пр е де ле ние винилб утило во го эф ир а Метод ос нова н на вз а и м одейс тви и а цета льдеги да , выделяющ егос я п р и ги др оли з еви ни лового эфи р а , с с олянок и с лым ги др ок с и ла м и ном и оп р еделени и к оли чес тва обр а з у ющ ейс я с оляной к и с лоты: CH2=CH-O-C4H9 + H2O → CH3CHO + HOC4H9 CH3CHO + NH2OH⋅HCl → CH3CH=NOH + HCl + H2O HCl + NaOH = HCl + H2O Реа к т ив ы : с олянок и с лый ги др ок с и ла м и н (1 N водный р а с твор ), NaOH (0,1 N р а с твор ), бр ом феноловый с и ни й (0,1% р а с твор в 30% с п и р те). П р ибо р ы : к олбы к они чес к и ес п р и ш ли фова нным и п р обк а м и (250 с м 3), п и п етк а (20 с м 3), ци ли ндр м ер ный (100 с м 3), к а п ельни ца . Хо до пр еделения В к они чес к у ю к олбу внос ят п и п етк ой 20 с м 3 р а с твор а с олянок и с лого ги др ок с и ла м и на и вз веш енну ю с точнос тью до 0,0002 г на вес к у (0,3-0,5 г) ви ни лбу ти лового эфи р а . Колбу з а к р ыва ют п р обк ой, с одер жи м оек олбы п ер ем еш и ва ют и выдер жи ва ют 60 м и н. З а тем в к олбу п р и ли ва ют 100 с м 3 ди с ти лли р ова нной воды и выдели вш у юс я к и с лоту ти тр у ют р а с твор ом едк ого на тр а . Для а на ли з а бер у т двеп р обы; п а р а ллельно п р оводят к онтр ольный оп ыт без на вес к и эфи р а . П р и ти тр ова ни и ок р а с к у а на ли з и р у ем ых п р об доводят до ок р а с к и к онтр ольной п р обы. И зп олу ченных р ез у льта тов п р и ни м а ют с р еднеез на чени е. С одер жа ни еви ни лбу ти лового эфи р а Х (в %) р а с с чи тыва ют п о фор м у ле:

39 X =

(V1 − V2 ) ⋅ 0,01 ⋅ 100 , g

гдеV1 – объём 0,1 N р а с твор а NaOH, и з р а с ходова нного на ти тр ова ни ер а бочей 3 п р обы, с м ; V2 - объём 0,1 N р а с твор а NaOH, и з р а с ходова нного на ти тр ова ни е к он3 тр ольной п р обы, с м ; 0,01 – к оли чес тво ви ни лбу ти лового эфи р а , с оответс тву ющ ее1 с м 3 точно 0,1 N р а с твор а NaOH, г; g – на вес к а ви ни лбу ти лового эфи р а , г. 4.5. Ана лиз инициа то р о в р а дика льно й по лиме р иза ции В к а чес твеи ни ци а тор ов р а ди к а льной п оли м ер и з а ци и ча с то и с п ольз у ют п ер ок с и ды: п ер ек и с ь бенз ои ла и ги др оп ер ек и с ь и з оп р оп и лбенз ола (ги др оп ер ек и с ь к у м ола , ги п ер и з ). Методы к оли чес твенного а на ли з а эти х с оеди нени й ос нова ны на с п ос обнос ти в к и с лой с р едевыделять и од и зи оди с того к а ли я: O C

O O

O C + 2KI

I2 +

2

OK

C O

CH3

OH C O + 2KI + 2CH3COOH CH3

CH3 C OH + H2O + I2 + CH3COOK CH3

I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6 Реа к т ив ы : у к с у с на я к и с лота ледяна я, KI (на с ыщ енный р а с твор ), Na2S2O3 (0,1 N р а с твор ). П р ибо р ы : к олбы к они чес к и ес п р и ш ли фова нным и п р обк а м и (150 с м 3), м ер ный ци ли ндр (10 с м 3), гр а ду и р ова нна я п и п етк а (1-2 с м 3), к а п ельни ца для вз яти я на вес к и . Хо до пр еделения а ) п ер ек и с ь бенз ои ла . Вз веш енну ю с точнос тью до 0,0002 г на вес к у (~0,1 г) п ер ек и с и бенз ои ла п ом ещ а ют в к они чес к у ю к олбу и п р и ли ва ют ци ли ндр ом 10 с м 3 ледяной у к с у с ной к и с лоты и п и п етк ой 1 с м 3 р а с твор а и оди с того к а ли я. С одер жи м оек олбы выдер жи ва ют 5 м и н безп ер ем еш и ва ни я, п ос лечего выдели вш и йс я и од ти тр у ют р а с твор ом ти ос у льфа та на тр и я до обес цвечи ва ни я. А на ли з и р у ют двеп р обы. П а р а ллельно в тех жеу с лови ях п р оводят к онтр ольный оп ыт безна вес к и . И зп олу ченных р ез у льта тов п р и ни м а ют с р еднее з на чени е. С одер жа ни еп ер ек и с и бенз ои ла Х (в %) р а с с чи тыва ют п о фор м у ле: X =

(V1 − V2 ) ⋅ 0,01211 ⋅ 100 , g

40 гдеV1 – объём 0,1 N р а с твор а Na2S2O3, и з р а с ходова нного на ти тр ова ни ер а бочей 3 п р обы, с м ; V2 - объём 0,1 N р а с твор а Na2S2O3, и з р а с ходова нного на ти тр ова ни ек он3 тр ольной п р обы, с м ; 0,01211 – к оли чес тво п ер ек и с и бенз ои ла , с оответс тву ющ ее1 с м 3 точно 0,1 N р а с твор а Na2S2O3, г; g – на вес к а п ер ек и с и бенз ои ла , г. б) ги др оп ер ек и с ь и з оп р оп и лбенз ола . Вз веш енну ю с точнос тью до 0,0002 г на вес к у (~0,1 г) ги др оп ер ек и с и (к а п ельни ца ) п ом ещ а ют в к они чес к у ю к олбу и п р и ли ва ют ци ли ндр ом 10 с м 3 ледяной у к с у с ной к и с лоты и п и п етк ой 1 с м 3 р а с твор а и оди с того к а ли я. С одер жи м оек олбы выдер жи ва ют 5 м и н безп ер ем еш и ва ни я, доба вляют 50 с м 3 ди с ти лли р ова нной воды, п ос лечего выдели вш и йс я и од ти тр у ют р а с твор ом ти ос у льфа та на тр и я до обес цвечи ва ни я. А на ли з и р у ют двеп р обы. П а р а ллельно в тех жеу с лови ях п р оводят к онтр ольный оп ыт безна вес к и . И зп олу ченных р ез у льта тов п р и ни м а ют с р еднее з на чени е. С одер жа ни еп ер ек и с и бенз ои ла Х (в %) р а с с чи тыва ют п о фор м у ле: X =

(V1 − V2 ) ⋅ 0,0076095 ⋅ 100 , g

гдеV1 – объём 0,1 N р а с твор а Na2S2O3, и з р а с ходова нного на ти тр ова ни ер а бочей п р обы, с м 3; V2 - объём 0,1 N р а с твор а Na2S2O3, и з р а с ходова нного на ти тр ова ни ек он3 тр ольной п р обы, с м ; 0,0076095 – к оли чес тво ги др оп ер ек и с и и з оп р оп и лбенз ола , с оответс тву ю3 щ ее1 с м точно 0,1 N р а с твор а Na2S2O3, г; g – на вес к а ги др оп ер ек и с и и з оп р оп и лбенз ола , г. 4.6. О пр е де ле ние со де р ж а ния ме тилме та кр ила та Метод ос нова н на на хождени и эфи р ного чи с ла а на ли з и р у ем ого обр а з ца м оном ер а . Для на хождени я эфи р ного чи с ла необходи м о оп р едели ть к и с лотное чи с ло и чи с ло ом ылени я. а ) оп р еделени ек и с лотного чи с ла Реа к т ив ы : NaOH (0,1 N р а с твор ), с п и р т эти ловый-р ек ти фи к а т, фенолфта леи н (1% с п и р товый р а с твор ). П р ибо р ы : к олбы к они чес к и ес п р и ш ли фова нным и п р обк а м и (150 с м 3), м ер ный ци ли ндр (25 с м 3), гр а ду и р ова нна я п и п етк а (5 с м 3). Хо до пр еделения В к олбу на ли ва ют 20-25 с м 3 п р едва р и тельно нейтр а ли з ова нного эти лового с п и р та , вводят 3-4 г а на ли з и р у ем ого обр а з ца , вз веш енного с точнос тью до 0,001г, и ти тр у ют с вободну ю к и с лоту р а с твор ом едк ого на тр а в п р и с у тс тви и фенолфта леи на до п ер вого п оявлени я р оз ового ок р а ш и ва ни я. А на ли з и р у ют двеп р обы. И зп олу ченных р ез у льта тов п р и ни м а ют с р еднее з на чени е. С одер жа ни ем ета к р и ловой к и с лоты Х (в %) р а с с чи тыва ют п о фор м у ле:

41 X =

V ⋅ 0,00861 ⋅ 100 , g

гдеV – объём 0,1 N р а с твор а NaOH, и з р а с ходова нного на ти тр ова ни е, с м 3; 0,00861 – к оли чес тво м ета к р и ловой к и с лоты, с оответс тву ющ ее1 с м 3 точно 0,1 N р а с твор а NaOH, г; g – на вес к а обр а з ца , г. Ки с лотное чи с ло и с с леду ем ого обр а з ца К Ч (в м г КО Н /г) вычи с ляют п о фор м у ле: К Ч =

V ⋅ 0,00561 ⋅ 1000 , g

где0,00561 – ти тр 0,1 N р а с твор а КО Н , г/с м 3. б) оп р еделени ечи с ла ом ылени я Реа к т ив ы : NaOH (0,5 N водный р а с твор ), HCl (0,5 N р а с твор , фенолфта леи н (1% с п и р товый р а с твор ). П р ибо р ы : к олбы к они чес к и ес п р и ш ли фова нным и п р обк а м и (250 с м 3), м ер ный ци ли ндр (50 с м 3), к а п ельни ца для вз яти я на вес к и . Хо до пр еделения В к олбу на ли ва ют 30-35 с м 3р а с твор а NaOH и п ом ещ а ют п р и бли з и тельно 12 г а на ли з и р у ем ого обр а з ца , вз веш енного с точнос тью до 0,0002 г. С одер жи м ое к олбы тщ а тельно п ер ем еш и ва ют и выдер жи ва ют 30-40 м и н, п ер и оди чес к и п ер ем еш и ва я. И з быток щ ёлочи отти тр овыва ют з а тем к и с лотой в п р и с у тс тви и фенолфта леи на . А на ли з и р у ют двеп р обы. П а р а ллельно в тех жеу с лови ях п р оводят к онтр ольный оп ыт. И зп олу ченных р ез у льта тов п р и ни м а ют с р еднеез на чени е. Ч и с ло ом ылени я эфи р а Ч О (в м г КО Н /г) р а с с чи тыва ют п о фор м у ле: ЧО =

(V1 − V2 ) ⋅ 0,028 ⋅ 1000 , g

гдеV1 – объём 0,5 N р а с твор а HCl, и з р а с ходова нного на ти тр ова ни ек онтр оль3 ной п р обы, с м ; V2 - объём 0,5 N р а с твор а HCl, и з р а с ходова нного на ти тр ова ни ер а бочей п р обы, с м 3; 0,028 – ти тр 0,5 N р а с твор а КО Н , г/с м 3. g – на вес к а обр а з ца , г. З на я теор ети чес к оеэфи р ноечи с ло и оп р едели в чи с ло ом ылени я и к и с лотноечи с ло, с одер жа ни еэфи р а Х (в %) р а с с чи тыва ют п о фор м у ле: Х=

Ч О на й д − К Ч Э Ч т ео р

на й д

.

Списо к лите р а тур ы: 1. Ка ли ни на Л .С . Ка чес твенный а на ли зп оли м ер ов. М., 1975. 245 с . 2. Кла йн Г. А на ли ти чес к а я хи м и я п оли м ер ов. Т.2. М., 1965. 472 с .

42 3. Методы к оли чес твенного ор га ни чес к ого элем ентного м и к р оа на ли з а / Гельм а н Н .Э ., Т ер ентьева Е .А ., Ш а ни на Т .М. и др . М., 1987. 296 с . 4. А на ли зк онденс а ци онных п оли м ер ов / Ка ли ни на Л .С ., Мотор и на М.А ., Н и к и ти на Н .И ., Х а ча п у р и дз еН .А ., М., 1984. 296 с . 5. Ма з ор Л . Методы ор га ни чес к ого а на ли з а . М., 1986. 584 с . 6. И с а к ова Н .А ., Ф и хтенгольц В.С ., Кр а с и к ова В.М. Методы и с с ледова ни я с ос та ва эла с том ер ов. Л ., 1974. 104 с . 7. С и гги а С ., Х а нна Дж.Г. Коли чес твенный ор га ни чес к и й а на ли зп о фу нк ци она льным гр у п п а м . М., 1983. 672 с . 8. Ч ер они с Н .Д., Ма Т .С . Ми к р о- и п олу м и к р ом етоды ор га ни чес к ого фу нк ци она льного а на ли з а . М., 1973. 576 с . 9. И нс тр у м ента льныем етоды а на ли з а фу нк ци она льных гр у п п ор га ни чес к и х с оеди нени й / П од р ед. С и гги а С ., М., 1974. 464 с . 10. Ру к оводс тво к п р а к ти чес к и м р а бота м п о хи м и и п оли м ер ов / П од р ед. И ва нова В.С ., Л ., 1982. 176 с . 11. Т ор оп цева А .М., Б елогор одс к а я К.В., Б онда р енк о В.М. Л а бор а тор ный п р а к ти к у м п о хи м и и и технологи и выс ок ом олек у ляр ных с оеди нени й., Л ., 1972. 416 с . Со де р ж а ние 1. Ка чес твенный элем ентный а на ли з … … … … … … … … ..… … … … 2 1.1. Ра з ложени еп о м етоду Л а с с еня… … … … … … … … ..… … … ..2 1.2. Ра з ложени ес п ла влени ем с к а р бона том на тр и я и п ер ок с и дом на тр и я… … … … … … … … … … … … … 4 1.3. О бна р у жени ега логенов п р обой Б ейльш тейна … … … … … ...4 2. Коли чес твенный элем ентный а на ли з … … … … … … … … … … … ..5 2.1. О п р еделени еу глер ода и водор ода … … … … … … .… … … … ..5 2.2. О п р еделени ек и с лор ода … … … … … … … … … … … … .… … … 7 2.3. О п р еделени еа з ота п о Дюм а -П р ёглю… … … … … … … … .… .7 2.4. А втом а ти чес к оеоп р еделени еС , Н , N (O, S)… … … … … .… ..8 2.5. О п р еделени еа з ота п о Кьельда лю… … … … … … … … … … … .11 2.6. О п р еделени ес ер ы… … … … … … … … … … … … … … … … … ..12 2.7. О п р еделени ехлор а и бр ом а … … … … … … … … … … … … … ..16 2.8. О п р еделени ефтор а … … … … … … … … … … … … … … … … … 18 2.9. О п р еделени ефос фор а … … … … … … … … … … … … … … … ..19 2.10. О п р еделени ек р ем ни я… … … … … … … … … … … … … … … .20 2.11. О п р еделени ебор а … … … … … … … … … … … … … … … … … 21 3. Коли чес твенный а на ли зп о фу нк ци она льным гр у п п а м … … … … 22 3.1. О п р еделени ек а р бок с и льных гр у п п … … … … … … … … … … .22 3.2.О п р еделени еа м и ногр у п п … … … … … … … … … … … … … … .23 3.3. О п р еделени еги др ок с и льных гр у п п … … … … … … … … … ...23 3.4. О п р еделени ес ложноэфи р ных гр у п п … … … … … … … … … .26 3.5. О п р еделени еэп ок с и дных гр у п п … … … … … … … … … … … .27 3.6. О п р еделени еи з оци а на тных гр у п п … … … … … … … … … … .28

43 3.7. О п р еделени ем еток с и льных гр у п п … … … … … … … … … … .28 3.8. О п р еделени енена с ыщ енных у глер од-у глер одных с вяз ей..30 3.9. О п р еделени евла жнос ти … … … … … … … … … … … … … … ..33 4. П р а к ти чес к и ер а боты… … … … … … … … … … … … … … … … … .34 4.1.О п р еделени ек а р бок с и льных гр у п п и к и с лотного чи с ла … ..34 4.2. О п р еделени еви ни ла цета та м етодом ти тр ова ни я р а с твор ом бр ом а … ..… … … … … … … … … … … … … … … … .35 4.4 О п р еделени еа к р и лони тр и ла … … … … … … … … … … … … … 36 4.5 О п р еделени еви ни лбу ти лового эфи р а … … … … … … … … … .37 4.6 А на ли зи ни ци а тор ов р а ди к а льной п оли м ер и з а ци и ..… … … .38 4.7 О п р еделени ес одер жа ни я м ети лм ета к р и ла та … … … .… … … 39 С п и с ок ли тер а ту р ы… … … … … … … … … … … … … … … … .… … .40 С ос та ви тель: Ш ес та к ов А лек с а ндр С та ни с ла вови ч Реда к тор Т и хом и р ова О .А .