Нестехиометрия и реакционная способность неорганических соединений

ХИМИЯ НЕСТЕХИОМЕТРИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В. П. ЗЛОМАНОВ Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

ВВЕДЕНИЕ

REACTIVITY OF NON-STOICHIOMETRIC INORGANIC COMPOUNDS V. P. ZLOMANOV

© Зломанов В.П., 2001

Basic definitions and problems in chemistry of non-stoichiometric inorganic compounds are reviewed. The properties of such compounds, reactivity in particular, depend not upon the non-stoichiometric atoms themselves, but rather upon the defects which occur when the composition deviates from stoichiometric. The effect of those defects on chemical reactions both within and between non-stoichiometric compounds is described. Рассмотрены основные понятия и проблемы химии нестехиометрических неорганических соединений. На свойства таких соединений, в частности реакционную способность, влияют не сами сверхстехиометрические атомы, а те дефекты, которые возникают при отклонении состава от стехиометрического. Рассмотрено влияние дефектов на химические реакции внутри и между нестехиометрическими соединениями.

www.issep.rssi.ru

Свойства химических соединений определяются составом, то есть теми стехиометрическими соотношениями, в которых соединяются атомы в процессе их взаимодействия. Однако стехиометрические соотношения выполняются не всегда. Например, состав большинства твердых неорганических соединений – оксидов, сульфидов, галогенидов, нитридов, гидридов металлов – в зависимости от условий приготовления может различаться в широких пределах. Такие соединения называются нестехиометрическими. Каковы современные достижения и проблемы в химии нестехиометрических соединений, в частности какие процессы обусловливают их образование и реакционную способность? К сожалению, сведения по указанным проблемам немногочисленны и малодоступны для широкого круга читателей, не имеющих возможности следить за научной литературой. ВСЕГДА ЛИ ВЫПОЛНЯЮТСЯ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ ЗАКОНЫ В ХИМИИ Количественные соотношения между взаимодействующими веществами в химии определяются стехиометрическими законами. Они характеризуют состав химических веществ и были установлены на основе обобщения экспериментальных данных. К важнейшим стехиометрическим законам относятся законы постоянства состава и кратных отношений. Закон постоянства состава открыт французским химиком Жозефом Луи Прустом (1754–1826) и утверждает, что состав химического соединения не зависит от способа его получения и остается постоянным. Действительно, если получать аммиак прямым синтезом из элементов: N2 + 3H2 = 2NH3 или обработкой твердого хлорида аммония насыщенным раствором гидроксида калия: NH4Cl + KOH = NH3↑ + KCl + H2O, то, несмотря на различие способов получения, состав молекулы аммиака всегда остается постоянным и неизменным: на один атом азота приходятся три атома водорода.

З Л О М А Н О В В . П . Н Е С Т Е Х И О М Е Т Р И Я И Р Е А К Ц И О Н Н А Я С П О С О Б Н О С Т Ь Н Е О Р ГА Н И Ч Е С К И Х С О Е Д И Н Е Н И Й

29

ХИМИЯ Закон кратных отношений, открытый английским ученым Джоном Дальтоном (1766–1844), гласит: если два элемента образуют между собой различные соединения, то массовые количества атомов одного элемента, приходящиеся на одно и то же массовое количество другого элемента, относятся между собой как простые целые числа. Например, в оксидах серы SO2 и SO3 массовые количества кислорода, приходящиеся на одну и ту же массовую часть серы, относятся как простые целые числа 2 : 3. Закон кратных отношений фактически объединяет закон постоянства состава и закон сохранения массы: масса исходных веществ равна массе конечных продуктов. Эти законы ознаменовали начало развития химии как количественной науки. Оба закона вытекают из атомистической теории и свидетельствуют о необходимости насыщения химических связей при образовании молекул из атомов. Действительно, любое изменение числа атомов, их природы или взаимного расположения соответствует образованию новой молекулы с новыми свойствами. Всегда ли выполняются законы постоянства состава и кратных отношений? Они справедливы лишь для веществ, построенных из молекул – газов, органических и небольшого числа неорганических соединений, например XeF4 , KrF2 . Для большинства твердых неорганических веществ – нестехиометрических соединений – указанные законы не выполняются [1, 2]. КАКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НАЗЫВАЮТ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИМИ Долгое время считалось, что существуют только такие химические соединения, состав которых соответствовал бы закону кратных отношений. Эти соединения называли в честь Дальтона дальтонидами. Однако с развитием методов исследования оказалось, что свойства практически всех твердых неорганических соединений – давление пара, электропроводность, диффузия – зависят от состава. Структура, то есть размещение атомов компонентов в пространстве, при этом сохраняется, а их концентрации непрерывно изменяются в некотором диапазоне. Этот диапазон называют областью гомогенности, или нестехиометрии. Указанные соединения называют нестехиометрическими, или соединениями переменного состава. Ранее их называли бертоллидами в честь Клода Луи Бертолле, соотечественника Ж. Пруста. Нестехиометрические соединения можно рассматривать и как твердый раствор компонентов, например кадмия и теллура в химическом соединении CdTe. Величину области гомогенности характеризуют отклонением от стехиометрии. Стехиометрическим называют такой состав твердого химического соединения, например АnBm , где n и m – простые целые числа, который подчиняется закону кратных отношений. От-

30

клонение от стехиометрии (∆) определяют как разность между отношением числа неметаллических атомов В к числу металлических атомов А в реальном AnBm + δ (δ ­ 0) и стехиометрическом AnBm кристаллах: m+δ m δ ∆ = ------------- – ---- = --- . n n n

(1)

Величина области гомогенности сильно изменяется от системы к системе и зависит от многих факторов, включая размер атомов, природу химической связи между ними. В соединениях с преимущественно ковалентной связью, например Ga1 − δAs1 + δ и Gа1 − δN1 + δ , область гомогенности (δ) не превышает величины δ = = 0,001–0,01 ат. %. В веществах с ионным типом связи, например, NaCl, область гомогенности также невелика (δ = 0,01–0,1 ат. %), что обусловлено электростатическим взаимодействием катионов и анионов. В наибольшей степени нестехиометричность характерна для металлических соединений, в которых доминирует металлическая связь. В большинстве химических соединений осуществляется смешанный тип химической связи, то есть электронная плотность лишь частично смещается к одному из атомов. Примером соединений со смешанным типом связи могут быть оксиды, сульфиды, селениды, теллуриды различных металлов. Однако, несмотря на это, общая тенденция расширения области гомогенности с увеличением металличности сохраняется. Например, при переходе от CdS 1 + δ1 к CdTe 1 + δ2 она увеличивается от δ1 = 0,0005 до δ2 = 0,005. Всегда ли можно синтезировать стехиометрическое соединение? В действительности очень точный стехиометрический состав является скорее исключением, чем правилом. Он может быть получен при определенном сочетании температуры и парциальных давлений компонентов, если этот состав находится внутри области гомогенности. Например, в случае PbS1 + δ стехиометрический состав δ = 0 находится в области гомогенности. Это означает, что в зависимости от условий можно синтезировать как стехиометрический, так и нестехиометрический сульфид свинца, содержащий избыток атомов свинца или серы. Для сульфида железа Fe1 + δS стехиометрический состав δ = 0 оказывается за пределами области гомогенности. Это означает, что стехиометрический сульфид железа синтезировать в обычных условиях невозможно. КАК ВОЗНИКАЕТ НЕСТЕХИОМЕТРИЯ Нестехиометрия возникает в процессе синтеза неорганических соединений из пара, расплава или раствора и связана с образованием дефектов, то есть нарушениями в регулярном расположении атомов в кристаллической решетке. К основным дефектам, обусловливающим

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 5 , 2 0 0 1

ХИМИЯ нестехиометрию, относятся вакансии и междоузельные x дефекты. Вакансия атома А обозначается символом V A , x а междоузельный дефект – символом A i , где нижний индекс указывает местонахождение дефекта, а верхний может соответствовать нейтральному (х), положительному (+) или отрицательному (−) заряду дефекта. Если в чистый кристалл АВ ввести атомы примеси x x F, то они могут занимать узлы атомов A ( F A ), B ( F B ) или x размещаться в междоузлиях ( F i ) . x x x В химии твердого тела дефекты V A, A i , F A и т.д. рассматриваются как частицы, участвующие в различных реакциях. Например, переход атомов А из своего x x узла ( A A ) в междоузлие ( A i ) с образованием вакансии x ( V A ) (рис. 1) можно описать с помощью реакции x

x

x

(2)

AA = Ai + VA ,

которая аналогична процессу диссоциации молекулы воды на ион водорода Н+ и гидроксильную группу ОН− Н2О = Н+ + ОН−

(3)

Использование химических подходов к описанию процессов образования и свойств дефектных нестехиометрических соединений является одним из основных положений современной химии твердого тела. Вернемся к процессам, которые приводят к нестехиометрии. Она возникает при синтезе кристаллов неорганических соединений. Например, в процессе кристаллизации соединения АВ из пара нестехиометрические x атомы А занимают свои нормальные узлы A A , и при этом образуется эквивалентное количество пропусков x атомов В, или их вакансий V B (см. рис. 1). A

пар

= A A + V B + ∆G 1 x

B

A

B

A

A

B

B

0

x

B

A

VB

A

A

VA

A

B

A

(4) B

A

B

A

B

B

A

B

A

B

A

B

VA

B

B

A

B

A

B

A

A

B

A

B

A

B

X

X

X

Аналогичным образом описывается переход нестехиоx метрических атомов В из пара в свои узлы ( B B ) в крисx талле с образованием вакансий V A атомов А: B

= B B + V A + ∆G 2

пар

x

(5)

В реакциях (4) и (5) ∆G и ∆G – это изменения энергии Гиббса. Отметим две важные особенности реакций (4) и (5), описывающих возникновение нестехиометрии. Во-первых, на каждый атом, занимающий свой узел в одной x подрешетке, например A A , образуется дефект-ваканx сия V B в другой подрешетке. Во-вторых, концентраx x ции нестехиометрических атомов A A и B B оказываются неодинаковыми. Первая особенность обусловлена тем, что в процессе синтеза должно сохраняться отношение числа катионных и анионных узлов, которое характерно для данной кристаллической решетки. В соответствии с этим правилом, например, в решетке типа NaCl на один катионный узел должен приходиться один анионный узел. Это означает, что при росте кристалла АВ на каждый образовавшийся узел атома А должен возникать один узел атома В, при этом оказывается, что в случае реакции (4) узел атома А оказывается занятым, а узел атома В – пустым, то есть на его месте образуется x вакансия V B . Аналогичным образом в реакции (5) на x x каждый занятый узел B B возникает вакансия V A . Со второй особенностью реакций (4) и (5) связана разная концентрация нестехиометрических атомов А и В, что объясняется следующим образом. Константы равновесия К1 и К2 реакций (4) и (5) характеризуют отношение концентраций конечных продуктов к исходным 0 1

0 2

0 [ AA ] [ VB ] ∆G - = exp  – ----------1 , K 1 = ---------------------- RT  PA

(6)

0 [ BB ] [ VA ] ∆G K 2 = ----------------------= exp  – ----------2 , 1⁄2  RT  P B2

(7)

x

x

Рис. 1. Дефекты в нестехиометрическом кристалле АВ. Вакансии V xB соответствуют избытку атомов А, а вакансии V xA – избытку атомов В. Темно-красный кружок – междоузельный атом A xi

0

x

x

x

где величины, указанные в квадратных скобках, обозначают концентрации, РА и P B2 – парциальные давления, R – универсальная газовая постоянная, Т – температура. Из-за кристаллохимических различий атомов А и В (электронной конфигурации, размера) изменения энергии Гиббса ∆G 0, а следовательно, и константы рав0 0 новесия К1 и К2 окажутся разными: ∆G 1 ≠ ∆G 2 и К1 ­ 0 0 ­ К2 . Неравенство величин ∆G 1 и ∆G 2 , К1 и К2 приводят к тому, что концентрации нестехиометрических атомов А и В в кристалле оказываются неодинаковыми. Таким образом, отклонение от стехиометрии, то есть разность между отношением числа атомов В и А в реальном и стехиометрическом кристалле, возникает при синтезе кристаллов АВ из пара. Аналогично реакциями

З Л О М А Н О В В . П . Н Е С Т Е Х И О М Е Т Р И Я И Р Е А К Ц И О Н Н А Я С П О С О Б Н О С Т Ь Н Е О Р ГА Н И Ч Е С К И Х С О Е Д И Н Е Н И Й

31

ХИМИЯ типа (4) и (5) можно описать синтез нестехиометрических кристаллов АВ из расплава и раствора. Принципиально важным для химика является вопрос о том, как нестехиометрия влияет на физические свойства и реакционную способность. Тщательные эксперименты и расчеты показали, что на свойства крисx таллов влияют не сами нестехиометрические атомы A A x и B B , которые заняли свои нормальные места, а те дефекты, то есть нарушения, которые при этом образоваx x лись. Такими дефектами кроме вакансий V A и V B моx x гут быть и междоузельные атомы A i и B i : A

пар

B

пар

= A i + ∆G 3 ,

(8)

= B i + ∆G 4

(9)

x

x

0

0

Отмеченное обстоятельство обусловлено тем, что атоx x мы A A и B B на своих местах не изменяют энергетическое поле в кристалле, а как бы достраивают решетку. x x Вблизи же дефектов-вакансий V A, V B , междоузельx x ных атомов A i , B i энергетическое поле, а следовательно, электрофизические, химические, механические и другие свойства кристалла оказываются измененными. Таким образом, отклонение от стехиометрии связано с образованием дефектов. Эти дефекты определяют свойства кристаллов, и в частности их реакционную способность. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Реакционная способность – это способность некоторого набора атомов вступать в химическую реакцию. Понятие “реакционная способность” требует термодинамических и кинетических уточнений. Термодинамика позволяет ответить на вопрос, пойдет или не пойдет химическая реакция, определить константу равновесия и тем самым установить количество (выход) полученных веществ по отношению к исходным в состоянии равновесия. Скорость же, с которой устанавливается равновесие, определяется кинетикой. Поэтому, говоря о реакционной способности конкретного вещества, необходимо определить, с термодинамической или кинетической точек зрения она рассматривается. Реакционная способность нестехиометрических соединений связана с дефектами, возникающими при синтезе. Рассмотрим кинетические особенности реакционной способности нестехиометрических неорганических соединений: влияние дефектов на химические процессы в нестехиометрическом соединении, особенности диффузии и реакций между твердой и газообразной фазами, а также реакции между твердыми нестехиометрическими соединениями.

32

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ Химические реакции в нестехиометрических соединениях определяются непосредственным взаимодействием дефектов, обусловленных отклонением от стехиометрии, а также введением примесей. При таком взаимодействии возникают новые дефекты, которые существенным образом изменяют свойства нестехиометрического соединения. Особенность рассматриваемых процессов заключается в том, что, во-первых, они связаны с небольшими (порядка межатомных расстояний) перемещениями атомов и дефектов и, во-вторых, протекают быстро. Простейшим примером прямого взаимодействия дефектов является образование ионных пар. Два противоположно заряженных дефекта, например в решетке + − NaCl, – это ионизованные вакансии V Na и V Cl , электростатически притягиваются и сближаются с образо+ − x ванием в целом нейтральной ассоциации ( V Na ⋅ V Cl ) : −

−

V Na + V Cl = ( V Na ⋅ V Cl ) +

+

x

(10)

Образование ионных пар приводит к изменению оптических и электрических свойств, в частности к появлению новых полос в спектрах поглощения и испускания. Уменьшается при этом и число рассеивающих центров, так как нейтральная пара почти не рассеивает носителей заряда – электроны. Уменьшение же рассеяния носителей тока приводит к увеличению электропроводности. Другим примером реакций, протекающих в нестехиометрических соединениях, может служить образование центров свечения в люминофорах, например на основе сульфидов цинка и кадмия. Люминофоры – вещества, преобразующие электрическую энергию в световую. Они используются для покрытия экранов электронно-лучевых трубок, а также для изготовления лазеров. Под действием электрического тока или фотооблучения электроны могут возбуждаться, то есть переходить с дефектных центров, например ассоциаций 2− + − ( V Zn ⋅ Cl S ) , на другие центры с большей энергией. Возвращение электронов в состояние с меньшей энергией сопровождается выделением избыточной энергии в виде светового излучения. Рассматриваемые центры называют центрами свечения. Они образуются, например, при взаимодействии нестехиометрических вакан2− сий V Zn и примесных дефектов – атомов хлора в узлах атомов серы: + −

Cl S + V Zn = ( V Zn ⋅ Cl S ) +

2−

2−

(11)

Поскольку дефекты, как правило, расположены в соседних катионных и анионных узлах, то их взаимодействие протекает достаточно быстро.

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 5 , 2 0 0 1

ХИМИЯ Сближение дефектов приводит к появлению упругих напряжений, которые могут быть уменьшены за счет перегруппировки соседних атомов или дефектов. В результате такой перегруппировки появляются локальные нарушения в микрообъемах, окружающих дефектный комплекс. Взаимодействие большого количества нестехиометрических дефектов между собой может привести не только к локальным, но и более глубоким структурным изменениям – образованию линейных дефектов (дислокаций), зародышей новых фаз. Изучение взаимодействия дефектов позволяет глубже понять механизм различных структурных и фазовых превращений [3]. Сведения об этом чаще всего имеют качественный характер из-за их сложности, а также экспериментальных трудностей. Благодаря успехам современной химии твердого тела в некоторых случаях достигнуто более глубокое понимание многих процессов, и в частности диффузии и механизма твердофазных реакций в нестехиометрических соединениях. ДИФФУЗИЯ И НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ ДЕФЕКТЫ По сравнению с реакциями в жидкости или газе, где легко достигается тесный контакт между реагирующими частицами, в твердой фазе реагенты имеют ограниченный доступ друг к другу. Поэтому из двух фундаментальных процессов – химической реакции на границе раздела фаз и процесса переноса вещества к реакционной зоне – наиболее медленным оказывается массоперенос. Массоперенос связан с диффузией атомов на расстояния, существенно большие межатомных. В общем случае под диффузией понимают перемещение атомов или ионов относительно своих ближайших соседей. Прямой обмен положениями двух соседних атомов, особенно в кристаллах с ионным или частично ионным характером химической связи, маловероятен. Это обусловлено большими затратами энергии для замены аниона катионом и наоборот. Чаще всего диффузия связана с перемещением дефектов – междоузельных атомов и вакансий (рис. 2). Диффузию с помощью междоузельных атомов иллюстрируют результаты следующего опыта. Пластину из металлического серебра (рис. 3) изолировали от расплавленной серы, с которой она должна была реагировать, с помощью двух пластин (I и II ) из сульфида серебра Ag2S, причем все слои находились в непосредственном контакте. Вся система нагревалась выше 200°С. После опыта оказалось, что вес серебряной пластины уменьшился, а вес пластины II, соприкасающейся с расплавленной серой, увеличился точно на ту же самую величину. Масса пластины I из Ag2S, соприкасающейся с серебряной, не изменилась. Этот опыт показывает, что механизм реакции взаимодействия се-

а

B

б A

B

A

B

A

B

A

A

B

A A

B

A

B

A

B

B

A

B

A

B

VA

B

A

A

B

A

B

A

B

A

B

X

Рис. 2. Диффузия атомов А по междоузлиям (а) и вакансиям (б)

ребра и серы включает диффузию ионов серебра через слой сульфида серебра и последующую их реакцию с серой на границе раздела Ag2S/S. Электронейтральность сохраняется за счет эквивалентного потока электронов через слой Ag2S. Эти электроны затем восстанавливают серу на внешней поверхности. Скорость всего процесса лимитируется диффузией ионов серебра Ag+ в Ag2S. Учитывая высокую концентрацию свободных междоузлий, небольшой размер ионов Ag+ и их высокую подвижность, можно полагать, что диффузия серебра осуществляется междоузельными дефектами + Ag i . Об этом свидетельствует и увеличение скорости реакции 2Ag + S = Ag2S при повышении концентрации серебра в пластинах Ag2S. Кроме междоузлий диффузия осуществляется и с помощью вакансий (см. рис. 2). Атом, занимающий нормальный узел решетки, может перейти в соседнюю вакансию, вакансия и атом в нормальном узле поменяются местами. Последовательное осуществление таких переходов приведет к смещению вакансий и соответственно перемещению атомов кристалла в противоположном направлении на значительные расстояния.

Жидкая сера II Ag2S I Ag

Рис. 3. Схема опыта по исследованию взаимодействия серебра и серы. При отжиге ионы серебра покидают пластину Ag, диффундируют через пластину I, а на границе раздела Ag2S/S взаимодействуют с серой, что и приводит к увеличению массы пластины II, уменьшению массы пластины Ag и неизменности массы пластины I

З Л О М А Н О В В . П . Н Е С Т Е Х И О М Е Т Р И Я И Р Е А К Ц И О Н Н А Я С П О С О Б Н О С Т Ь Н Е О Р ГА Н И Ч Е С К И Х С О Е Д И Н Е Н И Й

33

ХИМИЯ Наиболее существенной оказывается роль диффузии в различных твердофазных реакциях. ТВЕРДОФАЗНЫЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Рассмотрим два основных типа твердофазных реакций с участием нестехиометрических соединений: реакции между газом и твердым веществом, а также реакции между двумя твердыми веществами. К важнейшим реакциям первого типа относятся процессы окисления, например меди до оксида меди Cu2 − δO. Нестехиометрия в данном случае связана с не− достатком атомов меди, то есть с их вакансиями V Cu . При окислении они возникают на поверхности меди: 1 2Cu + --- O 2 2

−

+

(12)

Cu 2 O + V Cu + h ,

−

где V Cu – вакансия атома меди, захватившая электрон, обеспечивающий валентную связь атомов меди и кислорода, а h+ – дырка или вакантное место, возникшие в системе валентных связей после удаления электрона. Диффузия меди к реакционной зоне осуществляется по вакансионному механизму. Увеличение давления кислорода повышает концентрацию металлических вакансий и поэтому интенсифицирует процесс окисления. Имеется достаточное количество экспериментальных данных о применимости рассмотренной модели к реакциям окисления, сульфидирования и галогенирования других металлов [3]. Интересно отметить влияние примесей (легирования) на скорость реакций газ – твердое тело. Так как скорость реакции определяется диффузией, то введение примесей, которые изменяют условия диффузии, должно привести к соответствующему изменению скорости реакции. Это наблюдается при взаимодействии серебра с парами брома. Скорость реакции бромирования определяется диффузией междоузельных атомов серебра через слой нестехиометрического бромида серебра Ag1 + δBr. Добавление же к исходному серебру атомов кадмия уменьшает в соответствии с условием электро-

TiO2 − δ + SrCO3 = SrTiO3 − δ + CO2↑

показали, что медленной стадией в этом случае оказывается химическая реакция на границе раздела фаз, причем увеличение давления кислорода и соответственно величины нестехиометрии δ сопровождается понижением энергии активации и изменением скорости реакции (13). При взаимодействии нестехиометрического оксида железа с оксидом магния (рис. 4) Fe2O3 + δ + MgO = MgFe2O4 + δ

а

4Fe2O3 + 3Mg2+ → 3MgFe2O4 + 2Fe3+

MgO

Fe2O3 MgFe2O4 3Mg2+ 2Fe3+

4MgO + 2Fe3+ → MgFe2O4 + 3Mg2+ б

− Fe2O3 = 2Fe2++ 6e + 3/2O2 O2 MgO

Fe2O3 MgFe2O4 Fe2+ − 3e

+

1 самым и общую скорость реакции Ag + --- Br 2 = AgBr . 2

34

(14)

наиболее медленной стадией оказывается не реакция на границе раздела фаз, а диффузия катионов Fe3+ и Mg2+ через слой феррита магния, причем механизм диффузии зависит от величины нестехиометрии δ. При высоких давлениях кислорода ( p O2 = 105 Па) доминирующим механизмом реакции (14) является противодиффузия ионов Fe3+ и Mg2+ (рис. 4, а) по катионным вакансиям в жесткой упаковке, образованной ионами кислорода (см. рис. 4). Скорость реакции определяется диффузией наиболее медленного катиона Mg2+, а продукт реакции нарастает как со стороны MgO, так и со стороны Fe2O3 .

нейтральности концентрацию ионов серебра Ag i , а тем

В качестве примера взаимодействия твердых нестехиометрических соединений рассмотрим реакции образования титаната стронция SrTiO3 − δ и феррита магния MgFe2O4 + δ [4, 5]. Результаты изучения кинетики взаимодействия нестехиометрического диоксида титана с карбонатом стронция

(13)

MgO + 2Fe3+ + 3/2O2→ MgFe2O4 Рис. 4. Схема реакции образования феррита магния из MgO и Fe2O3 , иллюстрирующая движение ионов Fe2+, Fe3+, Mg2+, электронов ( e ) и реакции их взаимодействия на границе раздела фаз: высокие (а) и низкие (б) давления кислорода

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 5 , 2 0 0 1

ХИМИЯ При понижении давления кислорода на границе Fe2O3 – MgFe2O4 происходит частичная диссоциация 1 2 оксида железа: Fe 2 O 3 = --- Fe 3 O 4 + --- O 2 . Образовавшийся 6 3 Fe3O4 растворяется в MgFe2O4 , что приводит к образованию нестехиометрического феррита Mg1 − xFe2 + xO4 + δ , обладающего высокими концентрациями катионных вакансий и электронов. Скорость реакции (14) при этом значительно возрастает за счет увеличения нестехиометрии и соответственно концентрации металлических вакансий. Механизм диффузии в этом случае включает только перенос ионов Fe3+ и электронов к границе раздела MgO − MgFe2O4 , где и образуется продукт реакции. Перенос же кислорода от Fe2O3 к этой зоне осуществляется через газовую фазу (рис. 4, б). Аналогичное повышение скорости реакции (14) при уменьшении давления p O2 и увеличении концентрации вакансий атомов металла наблюдается при образовании феррита никеля и других ферритов. Таким образом, дефекты играют первостепенную роль в определении реакционной способности нестехиометрических соединений. Ее можно изменять контролируемым образом, если известны преобладающие дефекты и механизм диффузии в нестехиометрических соединениях.

синтезе из-за неодинакового количества атомов компонентов, переходящих в кристалл из той фазы (пар, раствор, расплав), из которой осуществляется синтез. На свойства нестехиометрического соединения, в частности его реакционную способность, влияют не сами нестехиометрические атомы, а те дефекты, которые при этом образовались. Разработка теоретических и экспериментальных методов воспроизводимого синтеза соединений с контролируемыми отклонением от стехиометрии и реакционной способностью определяет прогресс в развитии химии твердого тела и материаловедения. ЛИТЕРАТУРА 1. Зломанов В.П. Р–Т-х-диаграммы систем металл–халькоген. М.: Наука, 1987. 207 с. 2. Ковба Л.М. Стехиометрия, дефекты в кристаллах и структурная гомология // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 6. С. 41–49. 3. Ковтуненко П.В. Физическая химия твердого тела: Кристаллы с дефектами. М.: Высш. шк., 1993. 352 с. 4. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 360 с. 5. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. № 4. С. 35–39.

Рецензент статьи Н.Ф. Степанов ***

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Твердые неорганические соединения, как правило, являются нестехиометрическими и существуют в некоторой области составов, называемой областью гомогенности. Она может включать или не включать стехиометрический состав. Нестехиометрия возникает при

Владимир Павлович Зломанов, доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией химии и физики полупроводниковых материалов химического факультета МГУ. Лауреат Государственной премии. Область научных интересов – термодинамика и кинетика неорганического синтеза, химия твердого тела. Автор двух монографий и 270 научных работ.

З Л О М А Н О В В . П . Н Е С Т Е Х И О М Е Т Р И Я И Р Е А К Ц И О Н Н А Я С П О С О Б Н О С Т Ь Н Е О Р ГА Н И Ч Е С К И Х С О Е Д И Н Е Н И Й

35