Атомный магнетизм: Методические указания по курсам ''Атомная и ядерная физика'' и ''Квантовая механика''

Министерство образования Российской Федерации ОРЕНБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра «Радиофизика и электроника»

М. Г. Кучеренко

Т.М. Чмерева

АТОМНЫЙ МАГНЕТИЗМ Методические указания по курсам «Атомная и ядерная физика», «Квантовая механика»

Оренбург 2000

ББК 22.334я7 К 96 УДК537.6/.8+530.145 (075.8)

1 Магнитный момент атома с позиций классической механики и электродинамики 1.1 Система бесспиновых заряженных частиц Движение заряженных частиц, из которых состоит атом, приводит к появлению элементарных электрических токов. Взаимодействие токов осуществляется посредством магнитных полей, создаваемых этими токами. Характеристикой магнитного взаимодействия служит векторная величина µ, называемая магнитным моментом. Магнитный момент тока пропорционален силе тока, а применительно к отдельному движущемуся заряду магнитный момент µ пропорционален величине заряда q и скорости его движения v. Рассмотрим систему из двух частиц с электрическими зарядами q = –e и Q = +eZ , кратными элементарному заряду e, то есть водородоподобный атом. Целочисленный параметр Z представляет собой зарядовое число (число протонов ядра). Обозначим через m и M, массы электрона и ядра соответственно. Поскольку атомная система представляет собой связанное состояние частиц, полная энергия E системы отрицательна: E = - |E|. Из решения задачи Кеплера в классической механике известно, что каждая из двух частиц планетарной системы движется по замкнутой траектории - эллипсу. Один из фокусов каждого из эллипсов совпадает с центром масс системы. Выбирая начало координат в системе центра масс, для радиус-векторов r электрона и R ядра получаем соотношение mr + MR = 0. Тогда импульсы электрона p и ядра P в системе центра масс имеют одинаковые модули p = –P. По определению (Л.Д.Ландау, Е.М.Лифшиц «Теория поля») суммарный магнитный момент µ системы заряженных частиц определяется выражением µ = 1 / (2c)(q[rv] + Q[RV]), где

(1.1)

v и V - векторы скоростей электрона и ядра в системе их центра масс; квадратные скобки - векторное произведение; c - скорость света в вакууме. Можно легко убедиться, что это определение магнитного момента µ соответствует определению этой величины через силу тока I и вектор площади S контура с током: µ = (1/c) I S. Действительно, поскольку вектор площади dS дифференциально малого сектора на плоскости эллиптической орбиты (рисунок 1) определяется выражением 2

dS = (1/2)[rv]dt, для площади эллипса S получаем

S=

1 [rv]dt = 1 ∫ L dt = LT . ∫ 2 2m 2m

(1.2)

Здесь L - орбитальный момент импульса частицы; T - период вращения ее на орбите. Сравнивая первое слагаемое (1.1) с (1.2), убеждаемся в эквивалентности определений магнитного момента в виде (1.1) и (1.3): м=

e 1 S = IS cT c

dS

Рисунок 1

(1.3)

Из решения задачи Кеплера известен закон изменения относительного расстояния ρ = r - R между электроном и протоном. В полярной системе координат зависимость ρ(ϕ) определяет траекторию движения частицы с приведенной массой m*=mM/(m+M). Как известно, эта зависимость представляет собой уравнение эллипса: ρ = r0 / (1+ε cos ϕ), где ε - эксцентриситет, определяемый через известные параметры системы: энергию E, момент импульса L, 12

2 EL   массу и заряд ε = 1 + ∗ 4 2  . В системе центра масс (он всегда находит me Z  ся на прямой, соединяющей две частицы) ρ = |r-R| = r + R и тогда r = ρM/(m+M); R = ρm/(m+M). Из последних выражений сразу следует, что траектории движения частиц в системе центра масс представляют собой эллиптические кривые. Магнитный момент электрона µe и протона µp можно выразить через орбитальный момент L = [(r-R)p] = –[(r-R)P]: 1 e M ⋅ ⋅ , 2c m m + M

(1.4)

1 e m ⋅ ⋅ L. 2c M m + M

(1.5)

µe = − µp =

Легко заметить, что L представляет собой суммарный орбитальный момент импульса системы L=[rp]+[RP]. Из (1.4) следует, что отношение модулей магнитных моментов µe /µp выражается через квадрат отношения масс протона и электрона:

µe /µp = (M/m)2.

(1.6) 3

Подчеркнем, что магнитный момент протона µp связан с его орбитальным движением вокруг центра масс системы электрон + протон, и не связан со спином частицы. Учитывая, что M/m = 1836, получаем µe /µp = 3370896, то есть различие моментов составляет 6 порядков. Результирующий магнитный момент атома без учета спинов частиц определяется выражением

µ=

1  e e  ∗  − 2 + 2 m L . 2c  m M 

(1.7)

Можно определить магнитный момент в единицах магнетона Бора µB = eη / (2mc)  1 m 1  ∗ L + m ⋅ , η  m M M

µ = µB  −

M L , m+M η

(1.9)

m m L . M m+M η

(1.10)

µe = −µ B µ p = µB

(1.8)

Для основного состояния атома можем принять, что L = η, и тогда

µe ≅ - µB, µp ≅ µB (m / M)2.

2 Магнитный момент атома с позиций квантовой теории 2.1 Магнитный момент свободного электрона Магнитный момент свободного электрона связан с наличием у этой частицы спина. Из уравнения Дирака для заряженной частицы со спином S=1/2 в магнитном поле следует, что ее спиновой магнитный момент µS представляется выражением µS = gµBS. Если не учитывать радиационные поправки, для электрона получается целочисленное значение g - фактора g0 = 2, вдвое превышающее орбитальный g - фактор (gl = 1). Радиационная поправка к g0 (момент µS), низшего порядка по постоянной тонкой структуры 4

α = e2/ħc ≈ 1/137, была определена Швингером (1948) на основе методов квантовой электродинамики (однопетлевая диаграмма Фейнмана). Уточненное значение g - фактора свободного электрона определяется выражением gS = 2(1+α/2π). Тогда вместо gS = go = 2 получаем gS ≈2.0023.

2.2 Орбитальный и спиновой моменты многоэлектронного атома В отсутствие внешних полей в пространстве нет выделенных направлений. По этой причине энергия E свободного атома не может зависеть от величин проекций вектора электронного момента количества движения Jz = ħM, где M – магнитное квантовое число. Энергия E зависит лишь от модуля этого вектора, т.е. от J2. Квадрат вектора полного электронного углового момента J2 является интегралом движения, а это означает, что оператор Ĵ2 коммутирует с гамильтонианом Ĥ атома: [Ĥ, Ĵ2] = 0. Собственные состояния |E> оператора Ĥ (стационарные состояния), таким образом, являются и собственными состояниями оператора Ĵ2:

J€2 E , J = J ( J + 1) E , J , где J - квантовое число, определяющее величину J2. Электронный магнитный момент µ атома, представляет собой вектор, определяемый векторами орбитальных li и спиновых si моментов (в единицах ħ) отдельных электронов м = − µ 0 (g l ∑ l i + g s ∑ s i ) ,

(2.1)

где µ0 = eħ/(2mc) - магнетон Бора; gl и gs - орбитальное и спиновое гиромагнитное отношение (g - фактор). Для электрона gl = 1, gs = 2.0023. Соответствующее (2.1) операторное соотношение имеет вид

(

)

€ = − µ 0 g l ∑ €l i + g s ∑ s€i . м

(2.2)

Тогда среднее значение магнитного момента атома в состоянии € (2.2) |E,J> определяются диагональным матричным элементом оператора м

€ E, J . м = E, J м

(2.3)

Учитывая, что оператор Ĵ полного многоэлектронного углового момента определяется соотношением J€ = ∑ €l i + ∑ s€i = L€ + S€ ,

(2.4) 5

€ (2.2) можем записать для оператора магнитного момента м

(

)

(

)

€ = − µ 0 g l L€ + g s S€ = − µ 0 g l J€ + ( g s − g l )S€ . м

(2.5)

Введем теперь результирующий g - фактор g(γ,J) как величину, зависящую от квантовых чисел γ, J (γ - совокупность квантовых чисел, не включающая J) состояния |Eγ, J> соотношением м = − µ 0 g (γ , J )J .

(2.6)

При решении прикладных задач вместо J в (2.6) следует иметь в виду Jz, учитывая возможность измерения лишь одной z-проекции вектора J. Таким образом, проблема расчета магнитного момента µ атома сводится, теперь, к определению g - фактора g(γ,J) в стационарном состоянии |Eγ,J>. С целью определения составляющей µ на направление J умножим скалярно (2.5) справа на оператор Ĵ / (J(J+1)), а затем на Ĵ. В результате получаем

[

]

( )

€ = − µ 0 g l J€ 2 ( J ( J + 1)) + ( g s − g l ) S€J€ ( J ( J + 1)) J€ . м

(2.7)

Для определения g - фактора g(γ,J) необходимо рассчитать диагональный матричный элемент скалярного оператора ĝ, представленного выражением в квадратных скобках формулы (2.7)

g€ = g l J€2 ( J ( J + 1)) + ( g s − g l )S€J€ ( J ( J + 1))

(2.8)

в базисе стационарных состояний |Eγ,J>. Легко убедиться, что матрица <Eγ, J| ĝ |Eγ', J'> диагональна. Для этого скалярное произведение операторов (Ŝ Ĵ) достаточно записать через операторы, диагональные в базисе |Eγ,J>: 2 S€J€ = J€2 − L€2 + S€2 . Тогда для g - фактора g(γ,J) в стационарном состоянии |Eγ,J> получаем выражение

( )

g (γ , J ) = Eγ , J g€ Eγ , J = = ( g s + g l ) 2 + ( g s − g l ) Eγ , J S − L Eγ , J €2

€2

(2 J (J + 1)) .

(2.9)

Спин-орбитальное взаимодействие приводит к мультиплетному расщеплению энергетических уровней атома с данным набором квантовых чисел γ, но различными значениями J. В зависимости от его величины 6

VSO = < Eγ, J| ĤSO | Eγ,J > можно выделить три характерных случая. 1 Энергия СОВ VSO мала настолько, что сохраняющимися величинами являются и L и S, а определяющие их квантовые числа L и S остаются «хорошими» квантовыми числами. Другими словами, стационарные состояния атома – это состояния |EβLS, J> или |Eβ,L,S,J>, где β - другие (кроме L и S) квантовые числа, определяющие энергию E атома. Этот случай известен как случай нормальной связи моментов или связи Рассела-Саундерса. Для него из (2.9) получаем выражение, которое носит название формулы Ланде g (L, S , J ) = ( g s + g l ) 2 + ( g s − g l )(S (S + 1) − L(L + 1)) (2 J ( J + 1)) .

(2.10)

В рамках точности, обеспечиваемой (2.10), справедливо считать gs = 2 и тогда gs + gl = 3, gs - gl = 1. 2 Взаимодействие «тонкой структуры» VSO «ощутимо» в масштабе энергий термов с различными L и S, но одинаковым J. Об этом случае принято говорить как о промежуточном случае связи моментов. Классификация стационарных состояний заданием квантовых чисел L и S перестает быть справедливой, тогда как задание J для терма конечно остается в силе. 3 В третьем случае реализуется схема связи моментов, в которой сохраняющейся величиной становится одноэлектронный момент j = l + s (j-jсвязь). Как часто отмечают во многих источниках /1,2/, эта ситуация в определенной степени характерна лишь для очень тяжелых атомов и не может рассматриваться как типичная. Таким образом, наиболее общим случаем является второй тип соотношения между энергиями электростатического и спин-орбитального взаимодействия в атоме. Расчету и анализу величин g - факторов атомов с явным учетом СОВ посвящается данный раздел. Учитывая, что формула Ланде (2.10) дает результаты, неплохо согласующиеся с экспериментальными данными для большей части элементов, учет СОВ будет произведен по теории возмущений.

зисе

2.3 Построение базиса |Eγ , J> и определение g - фактора в новом ба-

Спин-орбитальное взаимодействие электронов в атоме приводит к тому, что ни L, ни S не являются «хорошими» квантовыми числами (то есть модули |L| и |S| не сохраняются). Другими словами, оператор ĤSO перемешивает различные состояния LS и L'S' с одинаковыми значениями числа J. В случае учета СОВ по теории возмущений могут быть сохранены стандартные 7

обозначения термов 2S+1LJ с добавлением «звездочки» 2S+1L*J , указывающей на возмущение исходного состояния 2S+1LJ с определенными L и S. Используя обозначение 2 S +1L j = β , LSJ , суперпозиционные состояния ∑ C βS ′L ′ β , L′S ′J , определяющие стационарные состояния |Eγ , J> можно представить в виде Eγ , J ≡

2 S +1 ∗ LJ , γ

=

∑ C βS ′L ′ (γ , J ) β , L′S ′J

.

(2.11)

βS ′L ′

В одноконфигурационном приближении суммирование по индексам β,L'S' распространяется только по термам J данной конфигурации. Учитывая диагональность оператора ĝ в представлении LSJ для g фактора в базисе (2.11) получаем g (γ , J ) = Eγ , J g€ Eγ , J =

2 S +1 ∗ LJ , γ

g€ 2 S +1L∗J , γ = (2.12)

=

∑ C βS ′L ′ (γ , J )

2

β , L′S ′J g€ β , L′S ′J ,

S ′L ′β

где = g(LSJ) - «обычный» фактор Ланде (2.10). Недиагональные элементы оператора ĝ не дают вклада в (2.12). Наиболее значителен вес слагаемого с L'=L и S '=S, которое отвечает невозмущенному терму 2S+1LJ . Выделяя это слагаемое, получаем g (γ , J ) =

2 S +1 ∗ LJ , γ

g€ 2 S +1L∗J , γ =

2 S +1

LJ , γ g€ 2 S +1LJ , γ + (2.13)

+

∑ CS ′L ′β (γ , J )

2

β , L′S ′J g€ β , L′S ′J .

βS ′L ′ ≠ SL

2.4 Расчет коэффициентов смешения CβS'L' (γ,LSJ) В первом порядке теории возмущений по взаимодействию ĤSO вместо (2.11) можем записать 2 S +1 ∗ LJ , γ

Коэффициенты 8

=

2 S +1

LJ , γ +

∑ C βS ′L ′ (γ , LSJ ) β , L′S ′J

βS ′L ′ ≠ SL

.

(2.14)

C βS ′L ′ (γ , LSJ ) =

LS , J H€SO L′S ′, J

(2.15)

E LS − E L ′S ′

обеспечивают связь состояний с различными парами квантовых чисел LS и L'S', так как H€SO , L€2 ≠ 0 , H€SO , S€2 ≠ 0 , но H€SO , J€2 = 0 . Оператор ĤSO представляет собой сумму операторов ĥi одноэлектронных СОВ

[

]

[

[

]

]

H€SO = ∑ a(ri ) ⋅ €l i ⋅ s€i ,

(2.16)

i

причем

a(r ) =

η2

1 ∂U , 2m 2 c 2 r ∂r

(2.17)

а центрально-симметричное поле U(r), в котором находится i-й электрон, считается известным. На больших расстояниях от ядра оно должно совпадать с кулоновским полем -Zae2/r атомного остатка, с зарядом Zae. При расчете тонкой структуры термов оператор ĤSO часто записывают в виде H€SO = A L€S€ . Это справедливо при расчете диагональных матричных элементов

( )

< LSJ | ĤSO | LSJ >.

(2.18)

После проведения радиального усреднения с пространственными орбиталями Rnl(r) (n,l - одноэлектронные квантовые числа) получаем одноэлектронную константу СОВ ζnl

ζ nl = ∫ a(r )Rnl2 (r )r 2 dr .

(2.19)

Тогда для конфигураций эквивалентных электронов n*lk можно записать   

  

ζ nl ∑ €l i ⋅ s€i = ζ nl  L€S€ − ∑ €l i s€ j  . i

Оператор

∑ €l i s€ j

i≠ j

(2.20)

в отличие от оператора L€S€ не дает вклада в диаго-

i≠ j

нальные элементы (2.18), но именно он обеспечивает связь термов 2S'+1 L'J.

2S+1

LJ

и

9

2.5 Вычисление матричного элемента оператора спин-орбитального взаимодействия Рассмотрим конфигурацию из трех эквивалентных электронов. Волновая функция состояния LSJM для данной электронной конфигурации представляется в виде:

( )

∑ ∑ C LM JM

ΨLSJM l 3 =

M S M L L1S1

LS

GL S

где

(

1 1

LS

L SM S

G L S ΨLSM 1 1

(l

LM S

2

[L1 S1 ]l ),

(2.21)

- генеалогические коэффициенты разложения по функци-

)

ям Ψ LSM L M S l 2 [L1 S1 ]l , соответствующим различным

состояниям L1S1,l3

конфигурации двух эквивалентных электронов l2 и одного электрона l3; JM

C LM

L SM S

- коэффициенты Клебша-Гордана.

(

)

Функции Ψ LSM L M S l 2 [L1 S1 ]l построены по общему правилу сложения моментов:

(

)

ΨLSM L M S l 2 [L1S1 ]l = SM S 1 M S1 1 2ν 3

×CS где

Y lm (Ω1 ) 1

χ 1 2ν

∑

∑

∑ C lm lm C 1 2ν 1 2ν C L M L1 M 1 1

m1 m 2 m3 ν 1ν 2ν 3 M S1 M L1

S1 M S1

2

1

LM L

2

1

L1 lm 3

Y lm (Ω1 )Y lm (Ω 2 )Y lm (Ω3 ) χ 1 2ν χ 1 2ν χ 1 2ν 1

2

3

1

2

3

×

,

- сферические функции, являющиеся собственными функ-

циями операторов l€z и l€2 , - спиновые функции, являющиеся собственными функциями

операторов s€z и s€2 . Для конфигурации трех одинаковых электронов матричный элемент оператора спин-орбитального взаимодействия имеет вид: 3 M SO = l LSJM

= 3ζ nl

∑G

L1 S1 L1′ S1′

LS L1 S1

G

L ′S ′ L1′ S1′

3

∑ a(ri )l€i ⋅ s€i l 3 L′S ′J ′M ′

=

i =1

l [L1S1 ]l3 LSJM l€3 ⋅ s€3 l [L1S1 ]l3 L′S ′J ′M ′ 2

(2.22)

2

Скалярное произведение операторов l€3 и s€3 запишем в циклических 10

компонентах:

l€3 ⋅ s€3 = ∑ (− 1)µ l− µ s µ . µ

В правой части формулы опустим индекс «3», однако следует помнить, что этот одноэлектронный оператор СОВ действует на сферическую и спиновую функции третьего электрона. Тогда матричный элемент MSO можно записать следующим образом: LS L′S ′ µ 2 2 M SO = 3ζ nl ∑GL S GL′S ′ ∑ (− 1) l [L1S1]l3 LSJM l−µ l [L1S1]l3 L′′S′′J ′′M ′′ × 1 1

L1S1 L1′ S1′

1 1

J ′′M ′′µ

(2.23)

× l 2 [L1S1 ]l3 L′′S ′′J ′′M ′′ sµ l 2 [L1S1 ]l3 L′S ′J ′M ′ . Обозначим 2 2 M 1 = l [L1S1 ]l3 LSJM l− µ l [L1S1 ]l3 L′′S ′′J ′′M ′′ , 2 2 M 2 = l [L1S1 ]l3 L′′S ′′J ′′M ′′ sµ l [L1S1 ]l3 L′S ′J ′M ′

.

Матричный элемент M1 имеет вид:

M1= ∑

∑

∑

∑ C LM JM

M S M L m1 m 2 m3 ν 1ν 2ν 3 M S1 M L1 M S′′ M L′′ m1′′m 2′′ m3′′ ν 1′′ν 2′′ν 3′′ M S′′ M L′′ 1

SM S 1 M S1 1 2ν 3

×CS

L SM S

L1 M L1

S1 M S1

LM L

C lm lm C 1 2ν 1 2ν C L M 1

2

1

2

1

L1 lm 3

×

1

L1 M L′′1

J ′′M ′′

S1 M S′′1

L ′′M L′′

S ′′M S′′

C L′′M ′′ S ′′M ′′ C lm′′lm′′ C1 2ν ′′1 2ν ′′ C L M ′′ lm′′ C S M ′′ 1 2ν ′′ × L

1

S

2

1

2

1

L1

3

1

S1

3

(2.24) × ∫ Y lm (Ω1 )Y lm′′ (Ω1 )dΩ1 ∫ Y lm (Ω 2 )Y lm′′ (Ω 2 )dΩ 2 χ ∗

∗

1

×χ

1

+ 1 2ν 2

2

2

+ 1 2ν 1

χ 1 2ν ′′ × 1

+ χ 1 2ν ′′ χ 1 2ν χ 1 2ν ′′ ∫ Y ∗lm (Ω3 )l − µ Y lm′′ (Ω3 )dΩ3 2

3

3

3

3

Используя условия ортогональности и нормировки спиновых функций: +

χ 1 2ν χ 1 2ν ′′ = δ ν ν ′′ , 3

3

3

3

11

+

χ 1 2ν χ 1 2ν ′′ = δ ν ν ′′ , 2

2

2

2

+

χ 1 2ν χ 1 2ν ′′ = δ ν ν ′′ , 1

1

1

1

сферических функций: ∗ ∫ Y lm (Ω 2 )Y lm′′ (Ω 2 )dΩ 2 = δ m m′′ , 2

2

2

2

∫ Y lm (Ω1 )Y lm′′ (Ω1 )dΩ1 = δ m m′′ , ∗

1

1

1

1

условие ортогональности коэффициентов Клебша-Гордана: L1 M ′′1

∑ C lm lmL C lm lmL = δ M L M L′′ L1 M 1

m1m2

1 2

1

2

1

1

,

S1 M ′′1

∑ C1 2ν S1 2ν C1 2ν S1 2ν = δ M S M S′′ S1 M

1

1

ν 1ν 2

2

1

2

1

1

,

S ′′M ′′

∑ C S MSS 1 2ν C S M SS 1 2ν = δ SS ′′δ M S M S′′ , SM

ν 3M S1

1

1

3

1

1

3

а также действие циклических компонент оператора углового момента на сферическую функцию: lm ∗ ∫ Y lm (Ω3 )l − µ Y lm′′ (Ω3 )dΩ3 = l (l + 1) C lm′′1− µ , 3

3

3

3

матричный элемент М1 можно преобразовать к виду: J ′′M ′′

L ′′M ′′

M 1 = ∑ ∑ ∑ C LM L SM S C L′′M L′′ SM S C L MLL lm C L M LL lm′′ C lm′′1− µ × JM

LM 1

M S M L m3 m3′′ M L1 M L′′

× l (l + 1)δ SS ′′

1

3

1

1

lm3

3

3

(2.25)

Суммируя произведение трех коэффициентов Клебша-Гордана по m3 , m3′′ , M L1 /5/

12

L ′′M ′′ LM lm ∑ C L M LL lm′′ C L MLL lm C lm′′1− µ = (− 1)l + L + L +1 (2 L′′ + 1)(2l + 1) × 3

1

m3 m3′′ M L1

3

1

1

1

3

1

3

L′′ LM L ,  l  C L′′M L′′ 1− µ

 l L1 × L 1

для М1 получим: l + L + L +1 × M 1 = l (l + 1)(2l + 1)(2 L′′ + 1)δ SS ′′ (− 1) 1

L′′ J ′′M ′′ JM LM L  ∑ C L′′M L′′ SM S C LM L SM S C L′′M L′′ 1− µ l M S M L M L′′

 l L1 × L 1

(2.26)

Суммируя по M S M L M L ′ /5/: J ′′M ′′

∑ C L′′M ′′ SM C LM L

M S M L M L′′

JM

S

L SM S

C L′′M ′′ 1− µ = (− 1)

S + J ′′ + L +1

LM L

 L′′ S × J 1

L

(2 J ′′ + 1)(2 L + 1) ×

J ′′ JM  L  C J ′′M ′′1− µ

Окончательно получаем для М1 следующее выражение:

M 1 = l (l + 1)(2l + 1)(2 L′′ + 1)(2 L + 1)(2 J ′′ + 1)δ SS ′′ × L1 ′′  l × (− 1)l + L1 + S + J  L 1

L′′ L′′ S  l  J 1

J ′′ JM .  L  C J ′′M ′′1− µ

(2.27)

Аналогичным способом вычислим М2, учитывая, что циклические компоненты оператора спина действуют на спиновые функции следующим образом: +

χ 1 2ν ′′ s µ χ 1 2ν ′ = 23 C11 22νν ′′′1µ . 3

3

3

3

Для М2 имеем выражение:

M2=

1 2 S1 S ′  3 2(2 S ′ + 1)(2 S ′′ + 1)(2 J ′ + 1) δ L ′L ′′  × 2  S ′′ 1 1 2 (2.28)

13

 S ′ L′ J ′  J ′′M ′′ 1 2 + S1 + S ′′ + S ′ + L ′ + J ′′ × (− 1) C J ′M ′1µ  J ′′ 1 S ′′ Подставив М1 и М2 в выражение для МSO, получим: L′S ′

M SO = 3ζ nl ∑ ∑ G L S G L S LS

1 1

L1S1 J ′′M ′′µ

×

1 1

3 2

(2S + 1)(2S ′ + 1)l (l + 1)(2l + 1)(2L + 1)(2L′ + 1) ×

1 2 S1 S ′  S ′ L′ J ′ L′ S    S 1 1 2 J ′′ 1 S  J 1

J ′′ l L1  L  L 1

(2 J ′ + 1)(2 J ′′ + 1)

× (− 1)1 2 + S1 + 2 S + S + L + 2 J ′

′

′′ + l + L1 + µ

J ′′M ′′

L ′ × l (2.29)

JM

C J ′M ′1µ C J ′′M ′′1− µ

Суммируя произведение двух коэффициентов Клебша-Гордана по M ′′ и µ /5/:

∑ C J ′M ′1µ C J ′′M ′′1− µ (− 1)µ = (− 1)J − J J ′′M ′′

JM

′′

M ′′µ

2 J ′′ + 1 2J + 1 δ

JJ ′

δ MM ′

и используя правило сумм для 6j – символов /1/:

∑ (− 1)J

′′ + S ′ + L

J ′′

 L′ J 1 S

S ′  J 1  J ′′ L′ S

(2 J ′′ + 1)

J ′′  J = L  1

L ′ S ′ , S L

для MSO окончательно получаем: 3 2

L ′S ′

M SO = 3ζ nl ∑ G L1S1 G L1S1 LS

L1S1

(2S + 1)(2S ′ + 1)(2 L + 1)(2 L′ + 1)l (l + 1)(2l + 1) ×

1 2 S1 S ′  l L1 ′ × (− 1)1 2 + l + S1 + L1 + 2 S + L + J + L   1 1 2  L 1 S

L ′  J  l  1

L ′ S ′  S L

(2.30)

Аналогичным образом можно получить матричный элемент для конфигурации из n эквивалентных электронов

M SO = 14

n

l LSJM

n

∑ a(ri )€lis€i l n L′S ′JM i =1

=

= nζ nl (− 1)1 2 + l + 2 S + L + J + L ′

J × 1

3 2

(2S + 1)(2S ′ + 1)(2 L + 1)(2 L′ + 1)l (l + 1)(2l + 1) ×

L ′ S ′ S ′  l L1 LS L′S ′ 1 2 S1 L1 + S1  ∑ (− 1) G L1S1 G L1S1  S 1 1 2L 1 S L  L1S1  

L ′ . l

(2.31)

2.6 Определение одноэлектронной константы СОВ ζnl

Значение одноэлектронной константы спин – орбитального взаимодействия ζnl находится по данным мультиплетного расщепления рассматриваемого LS состояния. В первом порядке теории возмущений диагональные матричные элементы (2.31) оператора СОВ определяют сдвиг уровня энергии LSJ – состояния ∆ЕJ и приводятся к виду:

M SO = ∆E J =

1 A(L, S )( J ( J + 1) − L(L + 1) − S (S + 1)) , 2

(2.32)

где 3 l (l + 1)(2l + 1) (2 L + 1)(2S + 1) × 2 S (S + 1)(2 S + 1)L(L + 1)(2 L + 1) (2.33) S  l L1 L  LS 2 1 2 S1 × ∑ (− 1)L1 + S1 G L S    1 1 1 1 2  L 1 l  S L1S1

A(L, S ) = nζ nl (− 1)1 2+l + S + L

(

)

есть постоянная мультиплетного расщепления, связанная с одноэлектронной константой спин – орбитального взаимодействия ζnl и зависящая от квантовых чисел L и S. Расстояние между крайними компонентами мультиплета ∆Е равно /1/:  A(L, S )S (2 L + 1) ∆E =   A(L, S )L(2 S + 1)

L≥S . S≥L

(2.34)

Таким образом, определив А(L,S) по экспериментальным данным мультиплетного ращепления ∆Е (2.34), можно найти одноэлектронную константу ζnl из формулы (2.33).

15

2.7 Расчет поправок к g - факторам основных состояний атомов

Наиболее интересными для рассмотрения являются элементы VI группы таблицы Менделеева. Атомы I и III групп имеют один валентный электрон сверх заполненной оболочки, и для них отсутствует смешение состояний с разными квантовыми числами L и S, но одинаковыми J. Атомы II, IV и VIII групп в основном состоянии имеют полный момент J равный нулю, и соответственно нулевой магнитный момент. Атомы VII группы имеют пять валентных электронов в состоянии p5, что эквивалентно одной дырке в заполненной оболочке, и для них тоже нет смешения состояний. Атомы V группы имеют в основном состоянии орбитальный момент L, равный нулю, поэтому терм основного состояния не расщепляется, что делает невозможным определение одноэлектронной константы СОВ из экспериментальных данных по мультиплетному расщеплению терма основного состояния. Валентные электроны атомов VI группы образуют конфигурацию p4, т.е. находятся в состоянии с моментом l = 1, а терм основного состояния данных атомов - 3 P2 . Однако, спин-орбитальное взаимодействие приводит к тому, что основное состояние является суперпозицией состояний 3 P2 и 1 D2 , т.е. состояний с одинаковым полным моментом J = 2. Это необходимо учитывать при вычислении g - факторов и, соответственно, магнитных моментов атомов. Проведем расчет коэффициентов смешения CβS'L' (β,LSJ), обеспечивающих связь вышеуказанных состояний. Матричный элемент оператора COB (2.31) для рассматри- Таблица 2 Элемент, Терм возбужден- Энергия ваемого случая равен 2ζ nl . Знаосновной терм ного состояния терма, см-1 чения генеалогических коэффи4 3

(

G p4 1

1

4

S

LS L1 S1 2

P

2

D

S

0

1

0

P

1 − 3

1 − 2 1 − 2

5 12 3 4

3

D

0

циентов, необходимых при вычислении, приведены в таблице 1 /1/. Значения 6j - символов взяты из таблиц сборника /5/. Расчеты 16

)

3

O 2 p − P2

Таблица 1 p3

4

(

4

3

S 3 p − P2

(

4

2 p − P1 4

3

2 p − P0 2 p 4 −1D2

)

3

Se 4 p − P2

(

Te 5 p 4 − 3P2

3 p 4 − 3P1 3 p 4 − 3P0 3 p 4 −1D2

)

4 p 4 − 3P1 4 p 4 − 3P0 4 p 4 −1D2

)

5 p 4 − 3P1 5 p 4 − 3 P0 5 p 4 −1D2 3 p 3 − 2P3 2

(

P 3 p 3 − 4S3 2

)

3 p 2 4 p − 4D1 2

3 p 2 4 p − 4 D3 2

3 p 2 4 p − 4D5 2 3 p 2 4 p − 4 D7 2

+

(

2

3

P 3 p − P0

)

3 p 2 4 p − 4P1 2

3 p 2 − 3P1 2

3

3 p − P2

158.26 226.98 15867.86 396.8 573.6 9239.0 1989.49 2534.35 9576.08 4707 4751 10559 18747.95 65373.47 65450.02 65585.00 65787.38 66343.33 164.8 469.0

постоянной мультиплетного расщепления А(L,S) по формуле (2.33) дают 1 A( L, S ) = − ζ nl . Знак «-» показывает, что мультиплет обращенный, т.е. ос2 новным является состояние с J = 2, а не с J = 0. Экспериментальные значения уровней энергии компонент мультиплета основного состояния приведены в таблице 2 /3/, где энергия основного терма принята за ноль. В таблице 3 представлены результаты расчетов константы ζnl для элементов O, S, Se, Te. При расчете коэффициентов смешения CβS'L'(β,LSJ) использовались экспериментальные значения уровней энергии 1 D2 (таблица 2). Полученные результаты для коэффициентов смешения состояний

3

P2

и 1 D2 и поправок к факТаблица 3 тору Ланде основного соКонстанта Коэффициент Поправка к стояния равному 1.5 также Элемент СОВ ζnl, см-1 смешения С g - фактору приведены в таблице 3. Из 151.3 -0.0135 0.0002 O таблицы видно, что спин 382.7 -0.0586 0.0034 S орбитальное взаимодей1689.3 -0.2494 0.0622 Se ствие играет существен3167.3 -0.4242 0.1799 Te ную роль для элементов середины и конца периодической системы. 2.8 Расчет поправок к g - факторам возбужденных состояний

Особый интерес представляет случай возбужденного состояния 4 D1 2 в атоме фосфора, для которого фактор Ланде равен 0. Однако, вследствие спин-орбитального взаимодействия это состояние является суперпозицией состояний 4 D1 2 и 4 P1 2 . Поэтому в первом порядке теории возмущений g фактор становится отличным от 0. Атом фосфора принадлежит к V группе периодической системы, и валентные электроны в данном случае образуют конфигурацию 3 p 2 4 p , т.е. не являются эквивалентными. Поэтому трехэлектронную волновую функцию можно записать в виде:

Ψ LSJM где

(l

2

JM [L1S1 ]l ) = ∑ C LM L SM S MSML

(

)

1 3 (− 1)3 − i Ψ LSM L M S l 2 [L1S1 ]li , ∑ 3 i =1

L, S, J соответствуют рассматриваемому терму; квантовые числа L1, S1 отвечают состоянию 3Р двух эквивалентных электронов на третьей оболочке; 2 Ψ LSM M l [L1S1 ]li построена по общему правилу сложения L

S

(

)

17

моментов. Тогда матричный элемент оператора спин-орбитального взаимодействия слагается из двух частей: 1

2

M SO = M SO + M SO , где

(2.35)

1 2 2 M SO = l [L1S1 ]l3 LSJM a(r3 )€l3s€3 l [L1S1 ]l3 L′S ′JM

= ζ n3 l 3

=

3 l3 (l3 + 1)(2l3 + 1) (2S + 1)(2 S ′ + 1)(2 L + 1)(2 L′ + 1) × 2

1 2 S1 S ′ l3 ′ × (− 1)1 2 + l3 + L1 + S1 + L + 2 S + L + J   1 1 2  L S

L1

1

L ′  J  l3   1

(2.36)

L ′ S ′ , S L

а

M = 2ζ nl

= l 2 [L1S1 ]l3 LSJM

2 SO

2

∑ a(ri )€lis€i l 2 [L1S1 ]l3 L′S ′JM

=

i =1

3 l (l + 1)(2l + 1) (2 S + 1)(2 S ′ + 1)(2 L + 1)(2 L′ + 1)(2 L1 + 1) × 2

× (2 S1 + 1)(− 1)1 2 + l 3 +1+ 2 S1 + S + 2 L + S ′

′+ J

1 2 1 2 S1  l l L1    ×  S1 1 1 2 L1 1 l 

S 1 2 S ′  L1 l3 × 1  1 S1  L 1 S

L ′  J  L1  1

(2.37)

L ′ S ′ , S L

квантовые числа n3, l3 относятся к электрону в состоянии 4р, а n, l – к электрону в состоянии 3р. Подстановка значений квантовых чисел состояний 4 D1 2 и 4 P1 2 дает

(

)

5 ζ n3l3 − ζ nl . 12 Диагональный матричный элемент (2.35) определяет в первом порядке теории возмущений сдвиг энергии LS - терма (2.32), где M SO =

A(L, S ) = A(L1 , S1 )

18

(L(L + 1) + L1 (L1 + 1) − l3 (l3 + 1))(S (S + 1) + S1 (S1 + 1) − 3 4) + 2 L(L + 1)2 S (S + 1)

+ ζ n3 l 3

(L(L + 1) − L1 (L1 + 1) + l3 (l3 + 1))(S (S + 1) − S1 (S1 + 1) + 3 4) , 2 L(L + 1)2 S (S + 1)

(2.38)

а A(L1 , S1 ) определяется формулой (2.33) для случая двух эквивалентных электронов. Постоянные А(L,S) и А(L1,S1) определяются по ширине мультиплетного расщепления (2.34) состояния 4 D нейтрального атома фосфора и состояния 3 P однозарядного иона фосфора Р+ (таблица 2). Получив А(L,S) = 55.2 см-1 и А(L1,S1) = 156.3 см-1, из формулы (2.38) находим значение ζ n3l 3 = 18.46 см-1. Подставляя постоянную тонкой структуры А(L1,S1) в формулу (2.33), получаем одноэлектронную константу СОВ ζnl = 312.67 см-1. Значение фактора Ланде терма 4 P1 2 , рассчитанные значения коэффициента смешения CβS'L'(β,LSJ) состояний 4 D1 2 и 4 P1 2 и поправки к фактору Ланде терма 4 D1 2 за счет спин – орбитального взаимодействия приведены в таблице 4. Таким обра- Таблица 4 зом, спин-орби- Фактор Ланде Коэффициент Поправка к фактору g 4 P1 2 Ланде g 4 D1 2 смешения С тальное взаимодействие приводит к 2.667 0.057 0.0085 тому, что g - фактор и магнитный момент атома фосфора в возбужденном состоянии 4 D1 2 становятся отличными от нуля.

(

)

(

)

19

Список использованных источников 1 Собельман И.И. Введение в теорию атомных спектров.-М.:Наука,1976. 320 с. 2 Фриш С.Э. Оптические спектры атомов.-М.-Л.:ГИ ФМЛ,1963. - 640 с. 3 Радциг А.А., Смирнов Б.М. Справочник по атомной и молекулярной физике.-М.:Атомиздат,1980. - 240 с. 4 Физические величины. Справочник. /Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З.-М.:Энергоиздат, 1991. - 1232 с. 5 Варшалович Д.А., Москалев А.Н., Херсонский В.К. Квантовая теория углового момента.-Л.:Наука,1975. - 430 с.

20