Химическая связь в курсе неорганической химии (Межмолекулярное взаимодействие): Учебное пособие. Часть 5

ÌÈÍÈÑÒÅÐÑÒÂÎ ÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈß È ÍÀÓÊÈ ÐÎÑÑÈÉÑÊÎÉ ÔÅÄÅÐÀÖÈÈ ÂÎÐÎÍÅÆÑÊÈÉ ÃÎÑÓÄÀÐÑÒÂÅÍÍÛÉ ÓÍÈÂÅÐÑÈÒÅÒ

ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÑÂßÇÜ Â ÊÓÐÑÅ ÍÅÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÎÉ ÕÈÌÈÈ (Ìåæìîëåêóëÿðíîå âçàèìîäåéñòâèå) ×àñòü V Ó÷åáíîå ïîñîáèå äëÿ ñòóäåíòîâ åñòåñòâåííûõ ôàêóëüòåòîâ ïî ñïåöèàëüíîñòÿì: 011000-Õèìèÿ, 040500-Ôàðìàöèÿ, 011600-Áèîëîãèÿ, 010400-Ôèçèêà, 011100-Ãåîëîãèÿ, 012500-Ãåîãðàôèÿ.

Âîðîíåæ 2004 1

Óòâåðæäåíî íàó÷íî-ìåòîäè÷åñêèì Ñîâåòîì õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà. Ïðîòîêîë ¹ 7 îò 22 ÿíâàðÿ 2004 ãîäà

Ñîñòàâèòåëè: Àôèíîãåíîâ Þ.Ï., Ãîí÷àðîâ Å.Ã., Õîâèâ À.Ì. Íàó÷íûé ðåäàêòîð – çàâ.êàôåäðîé àíàëèòè÷åñêîé õèìèè, ïðîôåññîð Â.Ô.Ñåëåìåíåâ

Ó÷åáíîå ïîñîáèå ïîäãîòîâëåíî íà êàôåäðå îáùåé õèìèè õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà Âîðîíåæñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà. Ðàññìàòðèâàþòñÿ ñîâðåìåííûå ïðåäñòàâëåíèÿ î ïðèðîäå âîäîðîäíîé è âàíäåðâààëüñîâîé ñâÿçè è èõ âëèÿíèè íà ñòðîåíèå è ñâîéñòâà âåùåñòâ. Ïîñîáèå ïðåäíàçíà÷åíî äëÿ ñòóäåíòîâ åñòåñòâåííûõ ôàêóëüòåòîâ, èçó÷àþùèõ íåîðãàíè÷åñêóþ õèìèþ. Îíî ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíî ó÷àùèìèñÿ ñòàðøèõ êëàññîâ ãèìíàçèé, ëèöååâ è øêîë äëÿ óãëóáëåííîãî èçó÷åíèÿ õèìèè â ñïåöêëàññàõ.

2

ÂÎÄÎÐÎÄÍÀß ÑÂßÇÜ Ýòîò òèï ñâÿçè âïåðâûå áûë óñòàíîâëåí â 80-õ ãîäàõ 19 âåêà Ì.À.Èëüèíñêèì è Í.Í.Áåêåòîâûì. Èçâåñòíî, ÷òî àòîì âîäîðîäà, íåñìîòðÿ íà íàëè÷èå îäíîé 1s-îðáèòàëè, ìîæåò áûòü ñâÿçàí îäíîâðåìåííî ñ äâóìÿ îäèíàêîâûìè èëè ðàçíûìè àòîìàìè, âõîäÿùèìè â ñîñòàâ îäíèõ è òåõ æå èëè ðàçíûõ ïî ïðèðîäå ìîëåêóë, ò.å. èìååò êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî, ðàâíîå 2 â ñîîòâåòñòâèè ñî ñõåìîé: À - δ – H + δ +: À - δ – H + δ → À - δ – H + δ L : À - δ – H + δ è À - δ – H + δ +: B- δ – H + δ → À - δ – H + δ L : B- δ – H + δ . Îäíà èç ñâÿçåé, íàçûâàåìàÿ âîäîðîäíîé, èçîáðàæàåòñÿ òî÷êàìè. Êàê ïðàâèëî, àòîì âîäîðîäà ñâÿçàí äâóõöåíòðîâîé êîâàëåíòíîé ñâÿçüþ ñ àòîìîì À (îí ñëåâà) çíà÷èòåëüíî ñèëüíåå, ÷åì ñ äðóãèì àòîìîì (ñïðàâà). Îáû÷íî ïðè ýòîì ñâÿçü À–Í íåçíà÷èòåëüíî äåôîðìèðóåòñÿ â ñòîðîíó íåêîòîðîãî óäëèíåíèÿ. Îäíàêî â ðÿäå ñîåäèíåíèé ïî ìåðå óñèëåíèÿ âîäîðîäíîé ñâÿçè è ñîêðàùåíèÿ ðàâíîâåñíîãî ìåæúÿäåðíîãî ðàññòîÿíèÿ Í L À èëè Í L Â, ñâÿçü À–Í óäëèíÿåòñÿ (ðàñòÿãèâàåòñÿ) âñå ñèëüíåå è â ïðåäåëå àòîì âîäîðîäà îêàçûâàåòñÿ ñâÿçàííûì ñ îáîèìè àòîìàìè â îäèíàêîâîé ñòåïåíè (íàïðèìåð, â èîíå [F–H L F]-).  ýòîì ñëó÷àå âîäîðîäíàÿ ñâÿçü íàçûâàåòñÿ ñèììåòðè÷íîé. Óñòàíîâëåíî, ÷òî âîäîðîäíàÿ ñâÿçü âîçíèêàåò, ãëàâíûì îáðàçîì, ìåæäó àòîìàìè âîäîðîäà îäíîé ìîëåêóëû è àòîìàìè íåáîëüøîãî ðàçìåðà íàèáîëåå ýëåêòðîîòðèöàòåëüíûõ ýëåìåíòîâ: ôòîðà, êèñëîðîäà, àçîòà è ðåæå – õëîðà, ñåðû è äð., âõîäÿùèõ â ñîñòàâ äðóãîé ìîëåêóëû.  ýòîì ñëó÷àå îíà íàçûâàåòñÿ ìåæìîëåêóëÿðíîé. Ñóùåñòâóåò è âíóòðèìîëåêóëÿðíàÿ âîäîðîäíàÿ ñâÿçü. Î íåé áóäåò ñêàçàíî íèæå. Îäíî âðåìÿ âîäîðîäíîé ñâÿçè ïðèïèñûâàëè òîëüêî ýëåêòðîñòàòè÷åñêóþ ïðèðîäó, èñïîëüçóÿ äëÿ åå îïèñàíèÿ âàí-äåð-âààëüñîâûå ñèëû (â ïåðâóþ î÷åðåäü, - äèïîëü-äèïîëüíîå âçàèìîäåéñòâèå). Ïðè ýòîì îñíîâûâàëèñü íà óíèêàëüíûõ ñâîéñòâàõ ïðîòîíà (ìàëûé ðàçìåð, îòñóòñòâèå âíóòðåííèõ ýëåêòðîííûõ óðîâíåé), ïîçâîëÿþùèõ åìó ïðèáëèæàòüñÿ ê àòîìóïàðòíåðó íà âåñüìà ìàëûå ðàññòîÿíèÿ è ãëóáîêî âíåäðÿòüñÿ â åãî ýëåêòðîííûå îáîëî÷êè. Îäíàêî áûëî ïîêàçàíî, ÷òî â ðÿäå ñëó÷àåâ ïîëÿðíûå ìîëåêóëû, èìåþùèå ìàëóþ âåëè÷èíó äèïîëüíîãî ìîìåíòà, îáðàçóþò áîëåå ïðî÷íûå àññîöèàòû ÷åðåç âîäîðîäíóþ ñâÿçü, ÷åì ìîëåêóëû ñ áîëüøèì äèïîëüíûì ìîìåíòîì. Óñòàíîâëåíî, ÷òî â ìåõàíèçìå âîäîðîäíîé ñâÿçè áîëüøóþ ðîëü èãðàåò è äîíîðíî-àêöåïòîðíîå âçàèìîäåéñòâèå àòîìà, íàïðèìåð,  (äîíîð), èìåþùåãî íåïîäåëåííóþ ýëåêòðîííóþ ïàðó è àòîìà âîäîðîäà, âûñòóïàþùå3

ãî â êà÷åñòâå åå àêöåïòîðà. Ïîëÿðèçàöèÿ ñâÿçè À−δ–Í+δ (â ìîëåêóëå ïðîèñõîäèò çíà÷èòåëüíîå ñìåùåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè îò àòîìà âîäîðîäà ê àòîìó áîëåå ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîãî ýëåìåíòà À) ïðèâîäèò ê âûñâîáîæäåíèþ s-îðáèòàëè àòîìà âîäîðîäà. «Ãîëûé» ïðîòîí ñâîèì çàðÿäîì îêàçûâàåò âåñüìà ñèëüíîå ïîëÿðèçóþùåå âëèÿíèå íà ýëåêòðîííûå îáîëî÷êè àòîìà Â, îòòÿãèâàÿ èõ íà ñåáÿ. Ïî âñåé âèäèìîñòè, âîäîðîäíàÿ ñâÿçü èìååò ñëàáûé êîâàëåíòíûé õàðàêòåð (íà ýòî óêàçûâàþò è ñðàâíèòåëüíî ìàëûå äëèíû ñâÿçåé è äîñòàòî÷íî âûñîêàÿ ýíåðãèÿ ñâÿçè, äîñòèãàþùàÿ 200250 êÄæ/ìîëü, êàê â äâóõàòîìíûõ ìîëåêóëàõ). Êðîìå òîãî, ïîñêîëüêó ñâîèõ ýëåêòðîíîâ ó ïðîòîíà íåò, îòòàëêèâàíèå ìîëåêóëû, ñâÿçàííîé ñ íèì âîäîðîäíîé ñâÿçüþ çíà÷èòåëüíî îñëàáåâàåò. Âñå ñêàçàííîå ïðèâîäèò ê ðîñòó ýíåðãèè âîäîðîäíîé ñâÿçè, à, ñëåäîâàòåëüíî, ê åå óïðî÷åíèþ. Êâàíòîâîìåõàíè÷åñêèå ðàñ÷åòû ïîêàçûâàþò, ÷òî ïðè ñáëèæåíèè ìîëåêóë âíà÷àëå èìååò ìåñòî èõ âçàèìíàÿ ïîëÿðèçàöèÿ (äåéñòâóþò âàí-äåðâààëüñîâûå ñèëû), à çàòåì – ïåðåíîñ ýëåêòðîííîãî çàðÿäà îò äîíîðà ê àêöåïòîðó, ïîíèæàþùèé ýíåðãèþ ñèñòåìû. Òàêèì îáðàçîì, ýíåðãèÿ âîäîðîäíîé ñâÿçè ñëàãàåòñÿ èç: ýíåðãèè êóëîíîâñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ (ýëåêòðîñòàòè÷åñêîå ïðèòÿæåíèå), ýíåðãèè ïîëÿðèçàöèè è ïåðåíîñà çàðÿäà, ýíåðãèè îòòàëêèâàíèÿ. Îñîáûé âêëàä â ïîíèæåíèè ýíåðãèè äàåò ïåðâûé ýôôåêò. Ðàñ÷åòû è îïûòíûå äàííûå ïîêàçûâàþò, ÷òî ñóùåñòâóþò ñëàáûå è ñèëüíûå âîäîðîäíûå ñâÿçè.  ïåðâîì ñëó÷àå ýíåðãèÿ ñâÿçè ñîñòàâëÿåò 8-40 êÄæ/ìîëü (íàïðèìåð, â äèìåðàõ (Í2Î)2 – 25 êÄæ/ìîëü, (HF)2 – 42 êÄæ/ìîëü), âî âòîðîì – 120-250 êÄæ/ìîëü (íàïðèìåð, â àíèîíå HF2- - 155 êÄæ/ìîëü). Ïðè÷åì, ÷åì ìåíüøå ïîòåíöèàë èîíèçàöèè àòîìà  (ëåã÷å ïîëÿðèçóåòñÿ åãî ýëåêòðîííàÿ îáîëî÷êà, à, ñëåäîâàòåëüíî, - âûøå åãî äîíîðíûå ñâîéñòâà è âûøå àêöåïòîðíûå ñâîéñòâà ìîëåêóëû À–Í), òåì ñâÿçü ïðî÷íåå. Íàèáîëüøåé ïðî÷íîñòüþ îáëàäàþò êîðîòêèå ñâÿçè.  ñëó÷àå ñëàáîé âîäîðîäíîé ñâÿçè lÀ-Í < lHLB (l – äëèíà ñâÿçè).  ñëó÷àå ñèëüíîé – îáå äëèíû ñîïîñòàâèìû, à â èîíå [F– H L F]- îíè äàæå îäèíàêîâû. /Í -δ +δ -δ Íàïðèìåð, â àññîöèàòå F –H L :N – Í, ãäå ìîëåêóëà HF – àêöåïòîð, \Í à ìîëåêóëà NH 3 – ïðåêðàñíûé äîíîð, âîçíèêàåò äîâîëüíî ïðî÷íàÿ âîäîðîäíàÿ ñâÿçü ñ Å=54,73 êÄæ/ìîëü ïî òîé ïðè÷èíå, ÷òî çäåñü âñå áëàãîïðèÿòñòâóåò äåëîêàëèçàöèè ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè (ïåðåíîñó ýëåêòðîíà ê àêöåïòîðó) è ñâÿçü óïðî÷íÿåòñÿ. Äîíîðíûå ñâîéñòâà àììèàêà âûøå, ÷åì 4

/Í ôòîðèñòîãî âîäîðîäà.  àññîöèàòå : N – H+δ L F−δ–H+δ äîíîðîì ñëóæèò \Í õóäøèé äîíîð – ìîëåêóëà HF è óñëîâèÿ äëÿ ïåðåíîñà çàðÿäà ìåíåå áëàãîïðèÿòíû, ÷òî çíà÷èòåëüíî (ïî÷òè â 9 ðàç) ïîíèæàåò ýíåðãèþ âîäîðîäíîé ñâÿçè (Å=6,3 êÄæ/ìîëü). Ýòè äâà ïðèìåðà óêàçûâàþò íà òî, ÷òî ïðè îáðàçîâàíèè âîäîðîäíîé ñâÿçè èìååò ìåñòî íå òîëüêî îäíî ýëåêòðîñòàòè÷åñêîå âçàèìîäåéñòâèå è ïåðåíîñ çàðÿäà îò äîíîðà ê àêöåïòîðó, ïðîÿâëÿþùèåñÿ îñîáåííî â ïåðâîì ñëó÷àå, íî è ñëàáîå îðèåíòàöèîííîå âàí-äåð-âààëüñîâîå – âî âòîðîì.  òàáëèöå 1 ïðåäñòàâëåíû õàðàêòåðèñòèêè ñëàáîé è ñèëüíîé âîäîðîäíîé ñâÿçè. Îäíàêî, íåñìîòðÿ íà ïðîøåäøèå áîëåå 100 ëåò ñî âðåìåíè îòêðûòèÿ ýòîãî âèäà ñâÿçè, åäèíàÿ åå òåîðèÿ ïîêà íå ñîçäàíà. Ñëàáûå âîäîðîäíûå ñâÿçè ñ ìàëîé ýíåðãèåé è àññèìåòðè÷íûì ðàñïîëîæåíèåì àòîìà âîäîðîäà (áëèæå ê àòîìó À) îáû÷íî îïèñûâàþòñÿ ñ ïîçèöèè èñïîëüçîâàíèÿ äîíîðíî-àêöåïòîðíîãî, ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî, âàí-äåð-âààëüñîâîãî âçàèìîäåéñòâèé ñ ó÷åòîì èõ ñîâìåñòíîãî âëèÿíèÿ. Ñèëüíûå âîäîðîäíûå ñâÿçè, õàðàêòåðèçóþùèåñÿ áîëüøåé ýíåðãèåé, îòíîñèòåëüíî êîðîòêîé äëèíîé âîäîðîäíîé ñâÿçè è ñèììåòðè÷íûì ðàñïîëîæåíèåì àòîìà âîäîðîäà, ðàññìàòðèâàþòñÿ êàê ñèñòåìû ñ äåëîêàëèçîâàííîé ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòüþ, ñõîäíûå ñ òðåõöåíòðîâîé ñâÿçüþ â ìîëåêóëå äèáîðàíà Â2Í6. Ñîîòâåòñòâåííî ýòîìó ñèëüíûå ñâÿçè õàðàêòåðèçóþò áîëåå êîðîòêèå ðàññòîÿíèÿ ìåæäó àòîìàìè À è  â âîäîðîäíîì ìîñòèêå À – Í L :Â. / ← l1 → / ← l2 → / Êðèâûå ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè äëÿ ïðîòîíà â âîäîðîäíîì ìîñòèêå èìåþò âèä ñèììåòðè÷íîé (ñèëüíàÿ ñâÿçü) è íåñèììåòðè÷íîé (ñëàáàÿ ñâÿçü) ÿìû (ðèñ.1). Ðèñ. 1à, á. Ïîòåíöèàëüíûå êðèâûå äëÿ ïðîòîíà â âîäîðîäíîì ìîñòèêå: à – ñèëüíàÿ ñâÿçü, á – ñëàáàÿ ñâÿçü

5

Òàáëèöà 1 Õàðàêòåðèñòèêè âîäîðîäíîé ñâÿçè, ýêñïåðèìåíòàëüíûå è ðàññ÷èòàííûå íåýìïåðè÷åñêèì ìåòîäîì

Êîìïëåêñû ñ âîäîðîäíîé ñâÿçüþ Ñëàáàÿ ñâÿçü H3N…HNH2 H2O…HOH HF…HF (HCOOH)2 (CH3OH)2 Ñèëüíàÿ ñâÿçü (F…H…F)(H2O…H…OH)+ (HO…H…OH)+ (H5O2)+

Ïîíèæåíèå ýíåðãèè ïðè îáðàçîâàíèè Í-ñâÿçè íà îäíó ñâÿçü, êÄæ/ìîëü Íåýìïåðè÷åñêèé îïûò ðàñ÷åò 22 19

218

154

15,5-18,4 20-25 28 30 17-28 168-251 (243±21) 134 146 134

l (A…B), íì Íåýìïåðè÷åñêèé ðàñ÷åò 0,301 0,288

îïûò 0,31 0,274-0,277 0,249 0,273 -

0,228

0,262

0,238

0,245 0,245

Ðàññìîòðèì îáðàçîâàíèå ñèëüíîé âîäîðîäíîé ñâÿçè íà ïðèìåðå âîäîðîäíîãî ìîñòèêà À–Í L : ñ åãî ÷åòûðüìÿ ýëåêòðîíàìè (äâà, îòâå÷àþùèå çà êîâàëåíòíóþ ñâÿçü – ïðèíàäëåæàò ìîëåêóëå À–Í, äâà – àòîìó Â) ñ ïîçèöèé ìåòîäà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé (ÌÎ ËÊÀÎ). Ìîëåêóëó À–Í ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê äâóõàòîìíóþ ìîëåêóëó (íàïîäîáèå Í2) ñ äâóìÿ îðáèòàëÿìè: ψ ÀÍ - ñâÿçûâàþùåé è ψ *ÀÍ - ðàçðûõëÿþùåé, îáà ýëåêòðîíà êîòîðîé ðàñïîëàãàþòñÿ íà ñâÿçûâàþùåé îðáèòàëè. Íåïîäåëåííàÿ ýëåêòðîííàÿ ïàðà àòîìà  çàíèìàåò àòîìíóþ îðáèòàëü ψ  (ðèñ.2). Âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ ψ ýëåêòðîíà â âîäîðîäíîé ñâÿçè áåðåòñÿ êàê ëèíåéíàÿ êîìáèíàöèÿ ýòèõ òðåõ îðáèòàëåé: ψ = ψ Àͱ ψ *Àͱ ψ Â. Ïðè ýòîì âîçíèêàþò òðè òðåõöåíòðîâûå ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè âîäîðîäíîãî ìîñòèêà À–ÍL : : íåñâÿçûâàþùàÿ ψ 1, òÿãîòåþùàÿ, ãëàâíûì îáðàçîì, ê ãðóïïå À–Í; ñâÿçûâàþùàÿ ψ 2, ëîêàëèçîâàííàÿ â îñíîâíîì ó äîíîðà :Â, è ðàçðûõëÿþùàÿ ψ 3.  ñîîòâåòñòâèè ñ ïðèíöèïàìè íàèìåíü6

Ðèñ. 2. ψ 1 – íåñâÿçûâàþùàÿ, ψ 2 – ñâÿçûâàþùàÿ è ψ 3* – ðàçðûõëÿþùèå ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè âîäîðîäíîãî ìîñòèêà

øåé ýíåðãèè è Ïàóëè ýëåêòðîíû ïîïàðíî çàïîëíÿþò ñâÿçûâàþùóþ è íåñâÿçûâàþùóþ ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè ψ 2 è ψ 1. Ðàçðûõëÿþùàÿ ìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü ψ *3 îñòàåòñÿ ñâîáîäíîé. Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò îá îáðàçîâàíèè âîäîðîäíîé ñâÿçè, à, ñëåäîâàòåëüíî – îá óñòîé÷èâîñòè âîäîðîäíîãî ìîñòèêà ñ áëèçêèìè ïî äëèíå è ýíåðãèè ñâÿçÿìè À–Í è ÍL Â. Ñîâðåìåííûå êâàíòîâîìåõàíè÷åñêèå ðàñ÷åòû ïîêàçûâàþò, ÷òî â îòëè÷èå îò îáû÷íûõ õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé ïðè îáðàçîâàíèè âîäîðîäíîé ñâÿçè ìåæäó ìîëåêóëàìè ýíåðãåòè÷åñêèå óðîâíè ñâÿçûâàþùèõ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé, ëîêàëèçîâàííûå â îñíîâíîì íà äîíîðå ýëåêòðîííîé ïàðû, âñåãäà ïîíèæàþòñÿ, à óðîâíè, ëîêàëèçîâàííûå íà àêöåïòîðå, ïîâûøàþòñÿ ïî ñðàâíåíèþ ñ ýíåðãåòè÷åñêèìè óðîâíÿìè ñâîáîäíûõ ìîëåêóë. Ïðè îáðàçîâàíèè îáû÷íîé õèìè÷åñêîé ñâÿçè ìåæäó àòîìàìè, ÿäðàìè êîìïëåêñîâ è ëèãàíäàìè ýíåðãåòè÷åñêèå óðîâíè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ïîíèæàþòñÿ äëÿ âñåõ ó÷àñòíèêîâ. Âîäîðîäíàÿ ñâÿçü ñëàáåå, ÷åì ñâÿçü â êîâàëåíòíûõ è èîííûõ êðèñòàëëàõ, íî ñèëüíåå, ÷åì ìåæìîëåêóëÿðíîå âçàèìîäåéñòâèå â ìîëåêóëÿðíûõ êðèñòàëëàõ, ñîñòîÿùèõ èç íåïîëÿðíûõ è ìàëîïîëÿðíûõ ìîëåêóë. Ïî ñâîèì ñâîéñòâàì âîäîðîäíàÿ ñâÿçü íàñûùåíà è íàïðàâëåíà. Ïåðâîå ñâîéñòâî (íàñûùåííîñòü) îáúÿñíÿåòñÿ ñïîñîáíîñòüþ àòîìà âîäîðîäà 7

îáðàçîâûâàòü ñ àòîìîì ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîãî ýëåìåíòà ëèøü îäíó âîäîðîäíóþ ñâÿçü. Î âòîðîì ñâîéñòâå – íàïðàâëåííîñòè ìîæíî ñêàçàòü ñëåäóþùåå. Íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî âîäîðîäíàÿ ñâÿçü íîñèò ïðåèìóùåñòâåííî ýëåêòðîñòàòè÷åñêèé õàðàêòåð, îíà îòëè÷àåòñÿ îò èîííîé (íåíàïðàâëåííîé) ñâÿçè òåì, ÷òî îáÿçàòåëüíî íàïðàâëåíà ê àòîìó âîäîðîäà. Òàêèì îáðàçîì, âîäîðîäíàÿ ñâÿçü îáëàäàåò ñâîéñòâàìè êàê èîííûõ (áóäó÷è ïðåèìóùåñòâåííî ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé), òàê è êîâàëåíòíûõ ñâÿçåé (áóäó÷è íàïðàâëåííîé â ïðîñòðàíñòâå). Âñëåäñòâèå ýòîãî âòîðîå ñâîéñòâî âîäîðîäíîé ñâÿçè îêàçûâàåò ñèëüíîå âëèÿíèå íà ñòðóêòóðó ìíîãî÷èñëåííûõ âåùåñòâ â ðàçëè÷íûõ àãðåãàòíûõ ñîñòîÿíèÿõ. Àññîöèàöèÿ ìîëåêóë çà ñ÷åò íàïðàâëåííûõ è íàñûùåííûõ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ìîæåò ïðèâîäèòü ê îáðàçîâàíèþ èìè äèìåðîâ è ïîëèìåðîâ. Ïîñëåäíèå ìîãóò èìåòü ëèíåéíîå, ñïèðàëåâèäíîå, çèãçàãîîáðàçíîå, ðàçâåòâëåííîå, öèêëè÷åñêîå, ñëîèñòîå èëè êàðêàñíîå ñòðîåíèå, ò.å. ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé îäíîìåðíûå, äâóìåðíûå è òðåõìåðíûå ñòðóêòóðû. Òàê, êàðáîíîâûå êèñëîòû â ãàçîâîé è æèäêîé ôàçàõ ñóùåñòâóþò â âèäå Ðèñ. 3. Äèìåð êàðáîíîâîé êèñëîòû äèìåðîâ (ðèñ.3). Ôòîðèñòûé âîäîðîä òàêæå ïîëèìåðèçîâàí ((HF)n) è îáðàçóåò âî âñåõ àãðåãàòíûõ ñîñòîÿíèÿõ ïîëèìåðíûå ìîëåêóëû (n=2-6), èìåþùèå çèãçàãîîáðàçíóþ èëè öèêëè÷åñêóþ ñòðóêòóðó (H 6F6) (ðèñ.4).  æèäêîì HF óñòàíàâëèâàåòñÿ ñëåäóþùåå ðàâíîâåñèå ñàìîèîíèçàöèè: 2HF ↔ H 2F-+FF-+HF ↔ HF2- (H 2F3-, H 3F4- è ò.ä.) Ïîñêîëüêó â îáðàçîâàíèè âîäîðîäíîé ñâÿçè ó÷àñòâóþò íàïðàâëåííûå îðáèòàëè ñ íåïîäåëåííûìè ïàðàìè ýëåêòðîíîâ, äàííûé íåîðãàíè÷åñêèé ïîëèìåð (HF)n íå ëèíååí. Óãîë H L F-H îïðåäåëÿåòñÿ óãëîì ìåæäó íîðL

Ðèñ. 4. Âîäîðîäíàÿ ñâÿçü ìåæäó ìîëåêóëàìè H F 8

Ðèñ. 5. ×àñòü ñëîÿ, â êîòîðîì ìîëåêóëû H 3BO3 ñâÿçàíû âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè. Ñâÿçè âíóòðè êàæäîé ìîëåêóëû âûäåëåíû ñïëîøíîé ëèíèåé, âîäîðîäíûå ñâÿçè èçîáðàæåíû òî÷êàìè

ìàëüíîé ñâÿçûâàþùåé îðáèòàëüþ HF è îðáèòàëüþ ñ íåïîäåëåííîé ïàðîé ýëåêòðîíîâ, èñïîëüçóåìîé äëÿ îáðàçîâàíèÿ âîäîðîäíîé ñâÿçè. Îðòîáîðíàÿ êèñëîòà â òâåðäîì ñîñòîÿíèè ïîñòðîåíà èç áëèçêî ðàñïîëîæåííûõ ïàðàëëåëüíûõ ñëîåâ, â êîòîðûõ ìîëåêóëû H 3BO3 ñâÿçàíû âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè (ðèñ.5). Âàæíóþ ðîëü âîäîðîäíàÿ ñâÿçü èãðàåò â ñòðóêòóðå æèäêîé âîäû è ëüäà.  öåëîì, êàæäàÿ ìîëåêóëà æèäêîé âîäû ñïîñîáíà îáðàçîâûâàòü ÷åòûðå âîäîðîäíûå ñâÿçè â ñîîòâåòñòâèè ñî ñõåìîé: +δ

H2OL H + δ \

H2 O O-δ +δ

H2OL H + δ / H2 O . Ïðè ýòîì îáðàçóåòñÿ ðàçâåòâëåííàÿ ïîëèìåðíàÿ ñòðóêòóðà. Ýòà êîîðäèíàöèÿ ñîõðàíÿåòñÿ è â òðåõìåðíîé ñòðóêòóðå ëüäà (ðèñ.6), â êîòîðîé 9

Ðèñ. 6. à – îòíîñèòåëüíîå ðàñïîëîæåíèå äâóõ àòîìîâ âîäîðîäà è äâóõ ñâîáîäíûõ ïàð ýëåêòðîíîâ â ìîëåêóëå âîäû, ñïîñîáñòâóþùèõ îáðàçîâàíèþ òðåõìåðíîãî êàðêàñà ëüäà, ïîêàçàííîãî íà ñõåìå á

êàæäûé àòîì êèñëîðîäà ïîëÿðíîé ìîëåêóëû âîäû òåòðàýäðè÷åñêè îêðóæåí ÷åòûðüìÿ àòîìàìè âîäîðîäà. Ïðè ýòîì äâà àòîìà âîäîðîäà ñâÿçàíû ñ àòîìîì êèñëîðîäà êîâàëåíòíûìè ñâÿçÿìè (l=75ïì), à äâà äðóãèõ îáðàçóþò ñ íèì âîäîðîäíûå ñâÿçè (l=101ïì), îñòàâàÿñü ñâÿçàííûìè, ñ äðóãèìè àòîìàìè êèñëîðîäà. Îáðàçóåòñÿ àæóðíàÿ ðûõëàÿ ìàëîïëîòíàÿ êðèñòàëëè÷åñêàÿ ñòðóêòóðà, íàïîìèíàþùàÿ ñòðóêòóðó àëìàçà, ïëîòíîñòü óïàêîâêè êîòîðîé ñîñòàâëÿåò 32%. Òàêèì îáðàçîì, è çäåñü ñòåðåîõèìèÿ ìîëåêóëû âîäû, îïðåäåëÿåìàÿ ÷åòûðüìÿ sp3-ãèáðèäíûìè îðáèòàëÿìè àòîìà êèñëîðîäà (äâå èç íèõ çàíÿòû íåïîäåëåííûìè ïàðàìè ýëåêòðîíîâ), îêàçûâàåò ãëàâåíñòâóþùåå âëèÿíèå íà ñòðîåíèå êðèñòàëëà ëüäà. Ñïèðòû â æèäêîé è òâåðäîé ôàçàõ ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé öåïî÷íûå èëè êîëüöåâûå ïîëèìåðû.  áåëêàõ, íóêëåèíîâûõ êèñëîòàõ è äðóãèõ ïîäîáíûõ âåùåñòâàõ âîäîðîäíûå ñâÿçè îáåñïå÷èâàþò ïîïåðå÷íîå ñøèâàíèå öåïî÷íûõ ìîëåêóë ñ îáðàçîâàíèåì ñëîæíûõ ïîëèìåðíûõ ñòðóêòóð. Âàæíîå çíà÷åíèå â æèçíåäåÿòåëüíîñòè (ñèíòåç áåëêîâ, ïåðåäà÷à ãåíåòè÷åñêîé 10

Ðèñ. 7. Ôðàãìåíòû äâîéíîé ñïèðàëè ÄÍÊ

èíôîðìàöèè ïðè äåëåíèè êëåòîê îò èñõîäíûõ ê íîâûì) èìååò äåçîêñèðèáîíóêëåèíîâàÿ êèñëîòà (ÄÍÊ). Îíà ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ïîëèìåð íóêëåèíîâûõ êèñëîò, ïîñòðîåííûé èç äâóõ ñïèðàëåâèäíûõ öåïåé, ñâÿçàííûõ âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè.  ðåçóëüòàòå îáðàçóåòñÿ äâîéíàÿ ñïèðàëü ñòðîãî îïðåäåëåííîãî ñîñòàâà. Ôðàãìåíòû òàêèõ ñïèðàëåé ïîêàçàíû íà ðèñ.7. Ìíîãèå âàæíûå ñâîéñòâà âåùåñòâ îáóñëîâëåíû âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè. Íàïðèìåð, ôòîðîâîäîðîä â îòëè÷èå îò äðóãèõ ãàëîãåíâîäîðîäîâ ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé áåñöâåòíóþ, äûìÿùóþ, ÿäîâèòóþ æèäêîñòü. Íàëè÷èå âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ìåæäó ìîëåêóëàìè îáóñëîâëèâàåò åå íèçêóþ ëåòó÷åñòü (Òêèï=293Ê). Îí ñìåøèâàåòñÿ ñ âîäîé â ëþáûõ ñîîòíîøåíèÿõ, íî õèìèÿ åãî ðàñòâîðà (â îòëè÷èå îò ðàñòâîðîâ HCl, HBr è HI) äîñòàòî÷íî ñëîæíà. Ôòîðèñòîâîäîðîäíàÿ êèñëîòà çíà÷èòåëüíî ñëàáåå åå àíàëîãîâ. Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ âûñîêîé ýíòàëüïèåé äèññîöèàöèè ñâÿçè H –F (ðèñ.8) è òåì, ÷òî ðàâíîâåñèå äèññîöèàöèè HF(æ)+H 2O(æ) ↔ H 3O+(âîäí.)+F-(âîäí.) îñëîæíÿåòñÿ âçàèìîäåéñòâèåì èîíîâ ôòîðà F- ñ ìîëåêóëàìè HF ñ îáðàçîâàíèåì ìåæäó íèìè âåñüìà ïðî÷íûõ âîäî11

Ðèñ. 8. Èçìåíåíèå ýíòàëüïèè ñâÿçè H-Hal äëÿ ãèäðèäîâ ýëåìåíòîâ VII ãðóïïû

ðîäíûõ ñâÿçåé ïî ðåàêöèè F-(âîäí.)+HF(âîäí.) ↔ HF-2(âîäí.) (∆Í= -155 êÄæ/ìîëü). Êîíñòàíòà ðàâíîâåñèÿ ïîñëåäíåé ðåàêöèè âåñüìà âåëèêà (Ê=0,2 ë/ìîëü, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò î ñâÿçûâàíèè çíà÷èòåëüíîãî ÷èñëà èîíîâ âîäîðîäà â ïðî÷íûé îòðèöàòåëüíî çàðÿæåííûé ãèäðîôòîðèä-èîí [F–H L F]-, èìåþùèé ëèíåéíîå ñòðîåíèå. Èç ñêàçàííîãî ñòàíîâèòñÿ ÿñíûì, ïî÷åìó ôòîðèñòîâîäîðîäíàÿ êèñëîòà â îòëè÷èå îò êèñëîò-àíàëîãîâ îáðàçóåò êèñëûå ñîëè – ãèäðîôòîðèäû ìåòàëëîâ (KHF2, Ca(HF2)2 è ò.ï.). Î òåíäåíöèè ôòîðà îáðàçîâûâàòü âîäîðîäíûå ñâÿçè ñâèäåòåëüñòâóåò ñïîñîáíîñòü ê ãèäðîòàöèè îòäåëüíûõ ôòîðèäîâ, â òî âðåìÿ êàê äðóãèå ãàëîãåíèäû îáðàçóþò áåçâîäíûå ñîëè. Îñîáî ñëåäóåò îñòàíîâèòüñÿ íà ñâîéñòâàõ îäíîãî èç âàæíåéøèõ ñîåäèíåíèé – âîäû, îáóñëîâëåííûõ ìåæìîëåêóëÿðíûìè âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè. Åñëè áû íå ïîñëåäíèå, òî âîäà êðèñòàëëèçîâàëàñü áû, êàê ïîêàçûâàþò ðàñ÷åòû, ïðè -1000Ñ è êèïåëà – ïðè – 800Ñ. Ýòèì æå îáúÿñíÿþòñÿ íåîæèäàííî âûñîêèå òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ è êèïåíèÿ âîäû ïî ñðàâíåíèþ ñ äðóãèìè âîäîðîäíûìè ñîåäèíåíèÿìè ýëåìåíòîâ ãëàâíîé ïîäãðóïïû VI ãðóïïû Ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû – H 2S, H 2Se, H 2Te. Àíàëîãè÷íûå àíîìàëèè îáíàðóæèâàþò æèäêèé àììèàê è ôòîðèñòûé âîäîðîä (ðèñ.9). Çàêîíîìåðíûé ðîñò òåìïåðàòóð ïëàâëåíèÿ è êèïåíèÿ ãèäðèäîâ (çà èñêëþ÷åíèåì H 2O, NH 3 è HF) ñâÿçàí ñ óâåëè÷åíèåì ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ñîåäèíåíèé. Ìåòàí æå âûïàäàåò èç ýòîãî ðÿäà èç-çà îòñóòñòâèÿ ìåæäó åãî ìîëåêóëàìè âîäîðîäíûõ ñâÿçåé. 12

Ðèñ. 9à, á. Òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ (à) è êèïåíèÿ (á) áèíàðíûõ ñîåäèíåíèé ýëåìåíòîâ IV, V, VI è VII ãðóïï ñ âîäîðîäîì

Èçìåíåíèÿ âåëè÷èí ýíòàëüïèé èñïàðåíèÿ ∆ Íèñï. äëÿ ýòèõ ãèäðèäîâ èìååò òîò æå õàðàêòåð (ðèñ.10). Ýòî, îäíàêî íå îçíà÷àåò, ÷òî äàííûé ãðàôèê è ïðåäûäóùèé (ðèñ.9) òî÷íî ñîâïàäàþò. ∆H èñï. = ∆Sèñï. (äëÿ ðàâíîâåñèÿ æèäêîñòü ↔ ïàð) Ïðàâèëî Òðóòîíà Ò êèï . äàåò ïðèáëèçèòåëüíîå ñîîòíîøåíèå ìåæäó âåëè÷èíîé ∆H èñï. , èçìåðåííîé ïðè òåìïåðàòóðå êèïåíèÿ áîëüøèíñòâà æèäêîñòåé è èõ òåìïåðàòóðàìè êèïåíèÿ, ðàâíîå ≈ 0,088 êÄæ/Ê ⋅ ìîëü. Íåêîòîðûå àíîìàëèè îáúÿñíÿþòñÿ íàëè÷èåì âîäîðîäíûõ ñâÿçåé â æèäêîì ñîñòîÿíèè, íàïðèìåð, çíà÷åíèå ∆ Sèñï. äëÿ H 2O, H 2S è H 2Se ñîñòàâëÿåò 0,109, 0,088 è 0,085 êÄæ/ Ê ⋅ ìîëü ñîîòâåòñòâåííî. Âîäîðîäíûå ñâÿçè â æèäêîé âîäå îáðàçóþò îòíîñèòåëüíî óïîðÿäî÷åííóþ ñèñòåìó, ïîíèæàÿ åå ýíòðîïèþ; èçìåíåíèå ýíòðîïèè ïðè ïåðåõîäå îò H 2O(æ) ê H 2O(ãàç) áîëüøå, ÷åì áûëî áû, åñëè áû ñóùåñòâîâàíèå âîäîðîäíûõ ñâÿçåé íå îêàçûâàëî çíà÷èòåëüíîãî ýôôåêòà. 13

Åùå îäíà îñîáåííîñòü âîäû ñîñòîèò â òîì, ÷òî èç-çà îáðàçîâàíèÿ ðûõëîé êàðêàñíîé êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû (ðèñ.6) ïðè ïîìîùè âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ëåä èìååò ìåíüøóþ ïëîòíîñòü, ÷åì æèäêàÿ âîäà ïðè òåìïåðàòóðå ïëàâëåíèÿ. Ïðè ïëàâëåíèè ëüäà åãî êàðêàñíàÿ ñòðóêòóðà ÷àñòè÷íî ðàçÐèñ. 10. Èçìåíåíèå ýíòàëüïèé èñïàðåíèÿ ðóøàåòñÿ, ÷òî ïðèâîäèò ê ñáëè∆ Íèñï. ãèäðèäîâ ýëåìåíòîâ V ãðóïïû æåíèþ ìîëåêóë âîäû è ïîâûøåíèþ åå ïëîòíîñòè. Ïîñêîëüêó ýíòàëüïèÿ ïëàâëåíèÿ ëüäà ∆ Íïëàâë. ñîñòàâëÿåò 5,9 êÄæ/ìîëü, à ýíåðãèÿ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé îöåíèâàåòñÿ ≈ â 2024 êÄæ/ìîëü, ïðè ïëàâëåíèè ðàçðóøàåòñÿ ïðèìåðíî 30% âîäîðîäíûõ ñâÿçåé. Òàêèì îáðàçîì, â æèäêîé âîäå ÷àñòè÷íî ñîõðàíÿåòñÿ ñòðóêòóðà âîäîðîäíûõ ñâÿçåé êðèñòàëëè÷åñêîãî ëüäà. Îíà êàê áû ñîñòîèò èç îáëàñòåé (êëàñòåðîâ) ìîëåêóë, ñâÿçàííûõ âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè. Ïðè äàëüíåéøåì ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû êëàñòåðû âîäû ðàçðóøàþòñÿ è îáúåì æèäêîé ôàçû ïðîäîëæàåò óìåíüøàòüñÿ (ïëîòíîñòü ðàñòåò). Ýòî ïðîäîëæàåòñÿ äî òåìïåðàòóðû 40Ñ, ïðè êîòîðîé âîäà èìååò ìèíèìàëüíûé îáúåì è ìàêñèìàëüíóþ ïëîòíîñòü. Âûøå ýòîé òåìïåðàòóðû óñèëèâàåòñÿ ýôôåêò òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ âîäû. Æèçíåäåÿòåëüíîñòü æèâûõ è ðàñòèòåëüíûõ îðãàíèçìîâ â âîäîåìàõ ïîääåðæèâàåòñÿ áëàãîäàðÿ òîìó, ÷òî â óñëîâèÿõ ñóðîâûõ çèì ëåä íå îïóñêàåòñÿ íà äíî âîäîåìà â ñèëó ñâîåé ìåíüøåé ïëîòíîñòè, ÷åì æèäêàÿ âîäà. Ñîâîêóïíîñòü èç-çà âîäîðîäíûõ ñâÿçåé òàêèõ ñâîéñòâ, êàê âûñîêèå òåïëîåìêîñòü, ýíòàëüïèÿ ïëàâëåíèÿ è ýíòàëüïèÿ èñïàðåíèÿ â ñðàâíåíèè ñ äðóãèìè æèäêîñòÿìè, äåëàþò âîäó ýôôåêòèâíûì òåðìîñòàòîì, ïîääåðæèâàþùåì â óìåðåííûõ ïðåäåëàõ òåìïåðàòóðó íà ïîâåðõíîñòè Çåìëè. Âîäà – ïðåêðàñíûé ðàñòâîðèòåëü è îãðîìíîå ÷èñëî ðåàêöèé ïðîèñõîäèò èìåííî â âîäíûõ ðàñòâîðàõ. Ïðè ðàñòâîðåíèè â íåé, íàïðèìåð, êðèñòàëëè÷åñêîãî õëîðèñòîãî êàëèÿ ÷àñòü âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ìåæäó ìîëåêóëàìè âîäû ðàçðóøàåòñÿ, à âçàìåí ïðîèñõîäèò èîí-äèïîëüíîå âçàèìîäåéñòâèå ñ ðàñòâîðåííûì âåùåñòâîì ñ îáðàçîâàíèåì ãèäðàòèðîâàííûõ êàòèîíîâ è ãèäðàòèðîâàííûõ àíèîíîâ (ðèñ.11). Âíóòðè ðàñòâîðèòåëÿ âîäîðîäíûå ñâÿçè ìåæäó ìîëåêóëàìè âîäû ñîõðàíÿþòñÿ. 14

Ðèñ. 11. Ïðè ðàñòâîðåíèè òâåðäîãî KCl â âîäå îáðàçóþòñÿ ãèäðàòèðîâàííûå èîíû. Èîí-äèïîëüíûå âçàèìîäåéñòâèÿ ïðèâîäÿò ê îáðàçîâàíèþ ãèäðàòíûõ îáîëî÷åê âîêðóã êàæäîãî èîíà

 ðÿäå ñëó÷àåâ ðàñòâîðèìîñòü çàâèñèò îò ñïîñîáíîñòè ìîëåêóë âåùåñòâ îáðàçîâûâàòü âîäîðîäíûå ñâÿçè ñ ìîëåêóëàìè ðàñòâîðèòåëÿ.  êà÷åñòâå ïðèìåðà ìîæåò ñëóæèòü ðàñòâîðåíèå ñïèðòîâ â âîäå. Ïðèçíàêàìè îáðàçîâàíèÿ ãèäðàòîâ (ñïèðò-âîäà) ñëóæàò óìåíüøåíèå îáúåìà ðàñòâîðà è âûäåëåíèå òåïëà. Îäíàêî â îòëè÷èå îò ïðåäûäóùåãî ñëó÷àÿ (KCl+Í2Î) íåëüçÿ ãîâîðèòü îá îáðàçîâàíèè ãèäðàòîâ çà ñ÷åò ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïðèòÿæåíèÿ èîíàìè äèïîëåé ðàñòâîðèòåëÿ – ìîëåêóë âîäû, òàê êàê ðàñòâîðÿþòñÿ íåèîíèçèðóþùèåñÿ ñîåäèíåíèÿ. Îáíàðóæåíû âîäîðîäíûå ñâÿçè è â êðèñòàëëîãèäðàòàõ ñîëåé, íàïðèìåð, â CuSO4.5H 2O, ýìïèðè÷åñêóþ ôîðìóëó êîòîðîãî ìîæíî ïðåäñòàâèòü â âèäå ñâåðõêîìïëåêñíîãî ñîåäèíåíèÿ [Cu(H 2O)4]SO4.H 2O. Íà êàæäûé èîí Cu2+ ïðèõîäèòñÿ ïÿòü ìîëåêóë âîäû, íî òîëüêî ÷åòûðå èç íèõ êîîðäèíèðîâàíû ïîñðåäñòâîì èîí-äèïîëüíîãî ïðèòÿæåíèÿ, ò.å. íàõîäÿòñÿ âî âíóòðåííåé ñôåðå êîìïëåêñà. Ïÿòàÿ, íåêîîðäèíèðîâàííàÿ ìîëåêóëà âîäû óäåðæèâàåòñÿ â êðèñòàëëå ñ ïîìîùüþ ÷åòûðåõ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ñ äâóìÿ êîîðäèíèðîâàííûìè ìîëåêóëàìè âîäû è ñ äâóìÿ ñóëüôàò-èîíàìè (ðèñ.12). Èìåííî ýòè, âíåøíåñôåðíûå ìîëåêóëû âîäû â ïåðâóþ î÷åðåäü ïîäâåðãàþòñÿ âûâåòðèâàíèþ óæå â îáû÷íûõ óñëîâèÿõ èç-çà ìàëîé ïðî÷íîñòè âîäîðîäíîé ñâÿçè. Âî ìíîãèõ êðèñòàëëîãèäðàòàõ ìîëåêóëû âîäû, çàïîëíÿÿ ïóñòîòû êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû, óêðåïëÿþò ïîñëåäíþþ, êîòîðàÿ èíà÷å áûëà áû íåóñòîé÷èâîé èç-çà áîëüøèõ ðàçìåðîâ êàòèîíîâ èëè àíèîíîâ è èõ áîëü15

Ðèñ. 12. Âîäîðîäíûå ñâÿçè ïÿòîé, íåêîîðäèíèðîâàííîé ìîëåêóëû âîäû ñ äâóìÿ êîîðäèíèðîâàííûìè ìîëåêóëàìè H 2O è äâóìÿ ñóëüôàò-èîíàìè â êðèñòàëëå CuSO4.5H 2O

øèõ çàðÿäîâ. Ïðèìåðîì ìîãóò ñëóæèòü óñòîé÷èâûå êðèñòàëëîãèäðàòû Na4XeO6.8H 2O, FeSiF6.6H 2O. Ñîîòâåòñòâóþùèå áåçâîäíûå ñîëè íåèçâåñòíû. Ýòî ìîæíî îáúÿñíèòü òåì, ÷òî ñèëû îòòàëêèâàíèÿ ìåæäó ìíîãîçàðÿäíûìè àíèîíàìè â íèõ ñëèøêîì áîëüøèå, è ïîýòîìó â îòñóòñòâèå ìîëåêóë âîäû óñòîé÷èâàÿ ñòðóêòóðà îáðàçîâàòüñÿ íå ìîæåò. Äàæå, åñëè íå âñå ìîëåêóëû âîäû êîîðäèíèðîâàíû êàòèîíàìè, òî âñå îíè ó÷àñòâóþò â îáðàçîâàíèè âîäîðîäíûõ ñâÿçåé.  èîííûõ êðèñòàëëàõ âîäîðîäíàÿ ñâÿçü, íàîáîðîò, îñëàáëÿåò ñòðóêòóðó, óäàëÿÿ èîíû äðóã îò äðóãà. Îáðàçîâàíèå âîäîðîäíîé ñâÿçè óêðåïëÿåò êðèñòàëëè÷åñêóþ ñòðóêòóðó ìíîãèõ ìîëåêóëÿðíûõ êðèñòàëëîâ, íàïðèìåð, îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ñ àìèäíûìè è êàðáîêñèëüíûìè ãðóïïàìè. Øèðîêî èçâåñòíû ãðóïïû àòîìîâ è ìîëåêóë, íàçûâàåìûå êëàòðàòàìè òèïà 6X.46H 2O, ãäå Õ, íàïðèìåð, Cl2, CH 4, Ar, Kr, Xe è äð. Îñíîâíîé ñòðóêòóðíûé ýëåìåíò òàêèõ îáðàçîâàíèé – äîäåêàýäð, îáðàçîâàííûé 20 ìîëåêóëàìè âîäû ñ ó÷àñòèåì âîäîðîäíûõ ñâÿçåé.  åãî äîñòàòî÷íî áîëüøèõ ïîëîñòÿõ ðàçìåùàþòñÿ àòîìû èëè ìîëåêóëû, íå ñâÿçàííûå ñ ìîëåêóëàìè âîäû õèìè÷åñêè. Èçâåñòíû êëàòðàòû, ñòðóêòóðà êîòîðûõ îáðàçîâàíà ðàçëè÷íûìè îðãàíè÷åñêèìè ñîåäèíåíèÿìè (íàïðèìåð, ôåíîëîì, òîëóîëîì, ãèäðîõèíîíîì) ñ ó÷àñòèåì âîäîðîäíûõ ñâÿçåé.  ðàñòâîðå àììèàêà â âîäå ñóùåñòâóåò ñëåäóþùåå ðàâíîâåñèå: NH 3+H 2O ↔ NH 3 ⋅ H 2O ↔ NH 4+ +OH -. Îáðàçîâàíèå ãèäðàòà àììèàêà, åãî äèññîöèàöèÿ íà èîí àììîíèÿ è ãèäðîêñèëüíóþ ãðóïïó, îáóñëîâëèâàþùóþ ñëàáóþ ùåëî÷íóþ ñðåäó, âî ìíîãîì îáÿçàíû âîçíèêíîâåíèþ ìåæäó ìîëåêóëàìè NH 3 è H 2O âîäîðîäíîé ñâÿçè ïî ñõåìå: 16

H H – N: −δ L H + δ – O- δ . | H H Ñîâåðøåííî î÷åâèäíî, ÷òî áîëüøîé âêëàä â îáðàçóþùóþñÿ âîäîðîäíóþ ñâÿçü âíîñÿò ÿðêèå äîíîðíûå ñâîéñòâà àçîòà àììèàêà ñ åãî íåïîäåëåííîé ýëåêòðîííîé ïàðîé. Âîçíèêíîâåíèå âîäîðîäíîé ñâÿçè NL H ïðèâîäèò ê íåêîòîðîé äåôîðìàöèè (óäëèíåíèþ), à, ñëåäîâàòåëüíî, îñëàáëåíèþ îäíîé èç Î-Í ñâÿçåé â ìîëåêóëå âîäû è ëó÷øåìó åå ðàçðûâó, ïðèâîäÿùåì ê îòùåïëåíèþ èîíà ãèäðîêñèëà. Ýòî âèäíî èç ñðàâíåíèÿ êîíñòàíò äèññîöèàöèè ÷èñòîé âîäû è ãèäðàòà àììèàêà: K H 2O = 1,76 ⋅ 10−16 è K NH3 ⋅H 2 O = 1,79 ⋅10 −5 . Ïðè âûäåëåíèè èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ àììèàêà îáðàçóþòñÿ äâà êðèñòàëëîãèäðàòà ñîñòàâà 2NH 3 ⋅ H 2O è NH 3 ⋅ H 2O, ñïîñîáíûå ñóùåñòâîâàòü ëèøü ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ îêîëî - 900Ñ. Îñíîâîé èõ ñòðóêòóðû ÿâëÿþòñÿ öåïè èç ìîëåêóë âîäû, îáúåäèíåííûå âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè, ñâÿçàííûå â òðåõìåðíóþ ñòðóêòóðó ìîëåêóëàìè àììèàêà òàêæå âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè. Ìîëåêóëû NH 4OH, òàêæå êàê è â âîäíîì ðàñòâîðå, â êðèñòàëëàõ îòñóòñòâóþò. Íà ñõåìå ïîêàçàíî îáðàçîâàíèå âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ìåæäó ìîëåêóëàìè âîäû è àììèàêà â êðèñòàëëå NH 3 ⋅ H 2O:

N- δ H3

N- δ H3

H +δ |

H +δ |

L H + δ – O- δ L H + δ – O- δ L H + δ – O- δ L H + δ – O- δ L . | |

H +δ

H +δ

N- δ H3 N- δ H3 85%-íûé ðàñòâîð ôîñôîðíîé êèñëîòû, êîíöåíòðèðîâàííàÿ ñåðíàÿ êèñëîòà ÿâëÿþòñÿ âÿçêèìè æèäêîñòÿìè èç-çà íàëè÷èÿ ïðîòÿæåííûõ ìåæìîëåêóëÿðíûõ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé. Âûñîêóþ àíîìàëüíóþ ïîäâèæíîñòü ãèäðîêñîíèé-èîíîâ Í3Î+ è èîíîâ ãèäðîêñèëà ÎÍ- â âîäå îáúÿñíÿþò ÷àñòî èõ ïåðåíîñîì çà ñ÷åò íàëè÷èÿ ìåæäó åå ìîëåêóëàìè âîäîðîäíûõ ñâÿçåé (ðèñ. 13à, á): 17

[H]+ → O- δ - H + δ → H + δ L O- δ - H + δ → H + δ - O- δ +[H]+  | |  | H +δ

à

H +δ

(ïåðåíîñ Í+)

H +δ

Î - → H + δ - O- δ → O- δ L H + δ - O- δ → O- δ - H + δ + Î -(ïåðåíîñ ÎÍ-) | | | | | | Í

H +δ

H +δ á

H +δ

H +δ

Í

Ðèñ. 13. à – ïåðåíîñ Í+ ; á – ïåðåíîñ ÎÍ-

Ýòî, â ñâîþ î÷åðåäü, èìååò áîëüøîå çíà÷åíèå â îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûõ ïðîöåññàõ, òàóòîìåðèè, êàòàëèòè÷åñêèõ ðåàêöèÿõ ñ ó÷àñòèåì èîíîâ âîäîðîäà è ãèäðîêñèëà è ò.ï., îáúÿñíÿåò ïåðâûå ñòàäèè ïðîòîëèòè÷åñêèõ ðåàêöèé, ñâÿçàííûõ ñ ìåæìîëåêóëÿðíûì ïåðåõîäîì ïðîòîíà, ïî ñõåìå RAH+:BR/ → RA++(HBR/)+ â ñâÿçè ñ âîçíèêíîâåíèåì ìîñòèêà À-ÍL :Â. Ïîìèìî ìåæìîëåêóëÿðíîé âîäîðîäíîé ñâÿçè äîâîëüíî øèðîêîå ðàñïðîñòðàíåíèå èìåþò è âíóòðèìîëåêóëÿðíûå âîäîðîäíûå ñâÿçè, âîçíèêàþùèå ìåæäó äâóìÿ àòîìàìè îäíîé è òîé æå ìîëåêóëû. Îñîáåííî ýòî õàðàêòåðíî äëÿ ìíîãèõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ. Íàïðèìåð, äëÿ îðòîõëîðôåíîëà ñóùåñòâóþò ìîëåêóëû êàê â öèñ, òàê è â òðàíñ-ôîðìå (ðèñ.14à, á). Èññëåäîâàíèå î-õëîðôåíîëà, ðàñòâîðåííîãî â CCl4, ìåòîäîì ñïåêòðàëüíîãî àíàëèçà ïîêàçàëî, ÷òî íà öèñ-èçîìåð ïðèõîäèòñÿ 91%, à íà òðàíñ – 9%, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò î áîëüøåé óñòîé÷èâîñòè öèñ-ôîðìû èç-çà îáðàçîâàíèÿ âíóòðèìîëåêóëÿðíîé âîäîðîäíîé ñâÿçè ìåæäó àòîìàìè âîäîðîäà è õëîðà âñëåäñòâèå ìàëîãî ðàññòîÿíèÿ ìåæäó íèìè. Ýòè ìîíîìåðíûå ìîëåêóëû Ðèñ. 14. à – Òðàíñ- è öèñ-èçîìåðû îòåðÿþò ñïîñîáíîñòü îáðàçîâûâàòü õëîðôåíîëà; á – ìåæìîëåêóëÿðíàÿ âîäîðîäíàÿ ñâÿçü ìåæäó ìîëåêóëàâîäîðîäíûå ñâÿçè ñ ñåáå ïîäîáíûìè ì-õëîðôåíîëà

18

ìè. Âìåñòå ñ òåì, ìîëåêóëû ïàðà- è ìåòàèçîìåðîâ õëîðôåíîëà îáúåäèíÿþòñÿ äðóã ñ äðóãîì â àññîöèàòû çà ñ÷åò ìåæìîëåêóëÿðíîé âîäîðîäíîé ñâÿçè. Ýòî ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî îíè íåñêîëüêî îòëè÷àþòñÿ ïî ôèçè÷åñêèì è õèìè÷åñêèì ñâîéñòâàì îò îðòîèçîìåðîâ: ïëàâÿòñÿ è êèïÿò ïðè áîëåå âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ, à, ñëåäîâàòåëüíî, îáëàäàþò ìåíüøåé óïðóãîñòüþ ïàðîâ. Åùå îäíèì ïðèìåðîì îáðàçîâàíèÿ âíóòðèìîëåêóëÿðíîé âîäîðîäíîé ñâÿçè ìîæåò ñëóæèòü ìîëåêóëà îðòî-íèòðîôåíîëà, ãäå àòîì êèñëîðîäà íèòðîãðóïïû ñâÿçàí ñ àòîìîì âîäîðîäà ãèäðîêñîãðóïïû âîäîðîäíîé ñâÿçüþ (ðèñ. 15). Óñòîé÷èâîñòè òàêîé ñâÿçè áëàãîïðèÿòñòâóåò îáðàçîâàíèå øåñòè÷ëåííîãî öèêëà I, â êîòîðîì íåò èçëèøíåãî íàïðÿæåíèÿ ñâÿçåé, òàê êàê ñîõðàíÿþòñÿ ïî÷òè íåèçìåííûìè âàëåíòíûå óãëû CNO è COH.  ìîëåêóëàõ ïàðàè ìåòà-íèòðîôåíîëîâ âíóòðèìîëåêóëÿðíûå âîäîðîäíûå ñâÿçè îòñóòñòâóþò èç-çà îòäàëåÐèñ. 15. î-íèòðîôåíîë íèÿ àòîìà âîäîðîäà ãèäðîêñèëüíîé ãðóïïû îò àòîìà êèñëîðîäà íèòðîãðóïïû. Ýòè ìîëåêóëû îáúåäèíÿþòñÿ â àññîöèàòû ìåæìîëåêóëÿðíîé âîäîðîäíîé ñâÿçüþ. Ýòî ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ è êèïåíèÿ î-íèòðîôåíîëà ðàâíû, ñîîòâåòñòâåííî, 45 è 2150Ñ, à n-íèòðîôåíîëà – 114 è 2790Ñ. Ðàçëè÷àþòñÿ è õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà ïîäîáíûõ âåùåñòâ. Íàïðèìåð, 2,6– äèîêñèáåíçîéíàÿ êèñëîòà (ðèñ. 16à, á) (Ê=5,0.10-2), çíà÷èòåëüíî ñèëüíåå 3,5-äèîêñèáåíçîéíîé êèñëîòû (Ê=9,09.10-5). Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ òåì, ÷òî â ïîñëåäíåé âíóòðèìîëåêóëÿðíàÿ âîäîðîäíàÿ ñâÿçü ïðàêòè÷åñêè íå ïðîÿâëÿåòñÿ, ÷òî óñèëèâàåò ñâÿçü Î-Í â êàðáîêñèëüíîé ãðóïïå.

Ðèñ. 16. à – Âíóòðèìîëåêóëÿðíàÿ âîäîðîäíàÿ ñâÿçü â ìîëåêóëå 2,6-äèîêñèáåíçîéíîé êèñëîòû; á – ìîëåêóëà 3,5-äèîêñèáåíçîéíîé êèñëîòû (âîäîðîäíàÿ ñâÿçü íå îáðàçóåòñÿ) 19

Âîçíèêíîâåíèå âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ñåðüåçíî ñêàçûâàåòñÿ íà ñòðîåíèè ìíîãèõ ïîëèìåðîâ. Íàïðèìåð, åå îáðàçîâàíèþ îáÿçàíà ñïèðàëüíàÿ ñòðóêòóðà ïîëèìåðíûõ ìîëåêóë áåëêîâ.  áåëêàõ – ýòî H âîäîðîäíûå ñâÿçè N–H L O=C ìåæäó îòäåëüíûìè âèòêàìè ñïèðàëè (ðèñ.17). Ïðè íàãðåâàíèè áåëêà âîäîðîäíûå ñâÿçè ðâóòñÿ è ïîëèïåïòèäíàÿ öåïü ðàñêðó÷èâàåòñÿ, òåðÿÿ óïîðÿäî÷åííîå ñòðîåíèå. Áåëîê äåíàòóðèðóåò, ïðåâðàùàÿñü â íåðàñòâîðèìûé êîàãóëÿíò. Ìîæíî ïðèâîäèòü è äðóãèå ìíîãî÷èñëåííûå ïðèìåðû îáðàçîâàíèÿ ìåæìîëåêóëÿðíûõ è âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé è âëèÿíèÿ èõ íà ñòðóêòóðó è ñâîéñòâà ñîåäèíåíèé. Íî óæå è èç ñêàçàííîãî ñëåäóåò, ÷òî âîäîðîäíàÿ ñâÿçü âñòðå÷àåòñÿ ïîâñåìåñòíî: â íåîðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâàõ, â êðèñòàëëàõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ, â ïîëèìåðàõ, áåëêàõ, â æèâûõ îðãàíèçìàõ, ò.å. òàì, ãäå ñîäåðæàòñÿ àòîìû âîäîðîäà, êèñëîðîäà, àçîòà, ôòîÐèñ. 17. Ñõåìà ñïèðàëüíîé ðà, ïðèñóòñòâóþò ìîëåêóëû âîäû – íàèñòðóêòóðû áåëêîâîé ìîëåêóëû (ïóíêòèðîì îáîçíà÷å- áîëåå ðàñïðîñòðàíåííîãî âåùåñòâà â ïðèðîäå è ÿâëÿþùåãîñÿ ê òîìó æå – óíèâåðíû âîäîðîäíûå ñâÿçè) ñàëüíûì ðàñòâîðèòåëåì.

ÑÈËÛ ÂÀÍ-ÄÅÐ-ÂÀÀËÜÑÀ Êîâàëåíòíàÿ, èîííàÿ è ìåòàëëè÷åñêàÿ ñâÿçü âåñüìà ÷àñòî íå ìîãóò îáúÿñíèòü ñòðîåíèå è ñâîéñòâà öåëîãî ðÿäà âåùåñòâ â ãàçîîáðàçíîì è êîíäåíñèðîâàííîì ñîñòîÿíèè. Ìåæäó òåì, ñóùåñòâóþò ìíîãî÷èñëåííûå ïðèìåðû òîãî, ÷òî ìåæäó àòîìàìè, íàïðèìåð, áëàãîðîäíûõ ãàçîâ, ìåæäó íåïîëÿðíûìè ìîëåêóëàìè (H 2, Cl2, I2, CH 4, N2, CO2 è ò.ï.) â ãàçîîáðàçíîé, æèäêîé è òâåðäîé ôàçàõ ìîãóò äåéñòâîâàòü ñèëû ñöåïëåíèÿ, êîòîðûå íå óêëàäûâàþòñÿ â îáû÷íûå âàëåíòíûå ïðåäñòàâëåíèÿ. Äåéñòâèòåëüíî, àòîìû áëàãîðîäíûõ ãàçîâ èìåþò çàâåðøåííóþ óñòîé÷èâóþ ýëåêòðîííóþ êîíôèãóðàöèþ ns2np6 (èñêëþ÷àÿ ãåëèé), à â ìîëåêóëàõ äðóãèõ âåùåñòâ 20

âàëåíòíûå îðáèòàëè àòîìîâ èñïîëüçîâàíû íà îáðàçîâàíèå ïðî÷íûõ êîâàëåíòíûõ ñâÿçåé ìåæäó íèìè èëè çàíÿòû íåñâÿçûâàþùèìè ýëåêòðîíàìè. Âàëåíòíûå âîçìîæíîñòè âçàèìîäåéñòâóþùèõ ÷àñòèö (àòîìîâ è ìîëåêóë), òàêèì îáðàçîì, èñ÷åðïàíû. Âìåñòå ñ òåì, äîêàçàòåëüñòâîì òîãî, ÷òî ìåæäó ðàññìàòðèâàåìûìè àòîìàìè è ìîëåêóëàìè ìîãóò äåéñòâîâàòü ñèëû ñöåïëåíèÿ (ïðèòÿæåíèÿ) ñëóæàò, íàïðèìåð, ñëåäóþùèå ôàêòû: à) îòêëîíåíèå ãàçîâ îò èäåàëüíîñòè, íà ÷òî â 1873 ãîäó óêàçàë ãîëëàíäñêèé ôèçèê Âàí-äåð-Âààëüñ, âïåðâûå îáðàòèâøèé âíèìàíèå íà ñóùåñòâîâàíèå ýòèõ ñèë ïðèòÿæåíèÿ; á) âûäåëåíèå ýíåðãèè ïðè êîíäåíñàöèè â æèäêóþ è òâåðäóþ ôàçû áëàãîðîäíûõ ãàçîâ, ÷òî òàêæå ñâèäåòåëüñòâóåò î äåéñòâèè ñèë ñöåïëåíèÿ; â) ðàñøèðåíèå ãàçîâ, ñîïðîâîæäàþùååñÿ îõëàæäåíèåì ïðè ïðîòåêàíèè èõ ÷åðåç ìåìáðàíó (ýôôåêò Äæîóëÿ-Òîìñîíà), óêàçûâàþùåå íà òî, ÷òî ïðè ýòîì ïðåîäîëåâàþòñÿ ñèëû ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó àòîìàìè èëè ìîëåêóëàìè. Áûëî ïîêàçàíî, ÷òî ýòè ñèëû ïðîÿâëÿþòñÿ â ïðîöåññàõ ôèçè÷åñêîé àäñîðáöèè ãàçîâ è æèäêîñòåé òâåðäûìè òåëàìè, ïðè ðàñòâîðåíèè ãàçîâ è ò.ï.  ÷åñòü Âàí-äåð-Âààëüñà, êîòîðûé ïðåäëîæèë èçâåñòíîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ (P+Pâí.)(V-b)=RT äëÿ íåèäåàëüíîãî (ðåàëüíîãî) ãàçà, ó÷èòûâàþùåå ñèëû âçàèìíîãî ïðèòÿæåíèÿ ìîëåêóë ïîñðåäñòâîì ââåäåíèÿ ïîïðàâî÷íîãî ÷ëåíà Pâí.* (ãäå Pâí. – âíóòðåííåå äàâëåíèå, íå ðàâíîå íóëþ è ïðÿìî ïðîïîðöèîíàëüíîå êâàäðàòó ïëîòíîñòè ãàçà, ò.å. îáðàòíî ïðîïîðöèîíàëüíîå êâàäðàòó åãî îáúåìà, V – ìîëüíûé îáúåì, b** - ïîïðàâî÷íûé ÷ëåí, ó÷èòûâàþùèé ñîáñòâåííûé îáúåì ìîëåêóë è âçàèìíîå ðàññòîÿíèå ìåæäó íèìè íà ìàëûõ ðàññòîÿíèÿõ), ýòè ñèëû ïðèòÿæåíèÿ áûëè íàçâàíû âàíäåðâààëüñîâûìè (èíîãäà èõ íàçûâàþò ìåæìîëåêóëÿðíûìè, îñòàòî÷íûìè). Òåì ñàìûì áûëî ïîä÷åðêíóòî, ÷òî èìåííî íàëè÷èå ýòèõ ñèë ñöåïëåíèÿ ìåæäó àòîìàìè è ìîëåêóëàìè îáúÿñíÿåò îòëè÷èå ðåàëüíûõ ãàçîâ îò èäåàëüíûõ, ñîñòîÿíèå êîòîðûõ îïèñûâàåòñÿ óðàâíåíèåì PV=nRT. Ìîæíî óêàçàòü íà ñëåäóþùèå îñíîâíûå ñâîéñòâà âàíäåðâààëüñîâûõ ñèë: à) Ýòè ñèëû, èìåÿ ýëåêòðè÷åñêóþ ïðèðîäó, íå âûçûâàþò îáðàçîâàíèå íîâûõ õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, ïðîÿâëÿþòñÿ íà çíà÷èòåëüíî áîëüøèõ ðàññòîÿíèÿõ è ñëàáåå îáû÷íîé êîâàëåíòíîé ñâÿçè â ñîòíè ðàç. Èõ èíîãäà a * Pâí. = 2 - âûðàæàåò âëèÿíèå ñèë ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó ìîëåêóëàìè, ãäå à – V ïîñòîÿííàÿ âåëè÷èíà äëÿ äàííîãî ãàçà, îïðåäåëÿåìàÿ ïðèòÿæåíèåì ìåæäó ìîëåêóëàìè. ** b=2/3π ⋅ δ3N, , ãäå δ – äèàìåòð ìîëåêóëû, N – ÷èñëî Àâàãàäðî, ò.å. «b» ïðèáëèæåííî ðàâíî ó÷åòâåðåííîìó îáúåìó âñåõ ìîëåêóë.

21

Ðèñ. 18. Ïîòåíöèàëüíûå êðèâûå âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó äâóìÿ àòîìàìè ãåëèÿ è äâóìÿ àòîìàìè âîäîðîäà

íàçûâàþò äàëüíîäåéñòâóþùèìè ñðàâíèòåëüíî ñ õèìè÷åñêèìè ñèëàìè, âîçíèêàþùèìè íà ìàëûõ ðàññòîÿíèÿõ ìåæäó âçàèìîäåéñòâóþùèìè ÷àñòèöàìè. Ýíåðãèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ äîâîëüíî ìåäëåííî ñïàäàåò ñ ðàññòîÿíèåì è ïðîïîðöèîíàëüíà r–n, ãäå n=1-6. Íà ðèñ.18 ïðåäñòàâëåíû äâå ïîòåíöèàëüíûå êðèâûå, õàðàêòåðèçóþùèå ïðèòÿæåíèå (âåðõíÿÿ êðèâàÿ) ìåæäó äâóìÿ àòîìàìè ãåëèÿ è ìåæäó äâóìÿ àòîìàìè âîäîðîäà (íèæíÿÿ êðèâàÿ). Îíè â îñíîâíîì îòëè÷àþòñÿ ëèøü êîëè÷åñòâåííî. Ãëóáèíà ïîòåíöèàëüíîé ÿìû (ýíåðãèÿ îáðàçîâàíèÿ êîâàëåíòíîé ñâÿçè â ìîëåêóëå âîäîðîäà) çíà÷èòåëüíî áîëüøå (435 êÄæ/ìîëü), à äëèíà ñâÿçè (0,074 íì) çíà÷èòåëüíî ìåíüøå, ÷åì ñîîòâåòñòâóþùèå âåëè÷èíû, îòðàæàþùèå îáðàçîâàíèå âàíäåðâààëüñîâîé ñâÿçè ìåæäó àòîìàìè ãåëèÿ Íå-Íå. Òàêèì îáðàçîì, ýíåðãèÿ âàíäåðâààëüñîâîé ñâÿçè â ýòîì ñëó÷àå áîëåå ÷åì â 5000 ðàç ìåíüøå, ÷åì ýíåðãèÿ êîâàëåíòíîé ñâÿçè â ìîëåêóëå Í2, à äëèíà ñâÿçè áîëåå, ÷åì â 4 ðàçà áîëüøå äëèíû ñâÿçè â ýòîé æå ìîëåêóëå. Åùå äâà 22

ïðèìåðà. Ýíåðãèÿ äèññîöèàöèè (ýíåðãèÿ êîâàëåíòíîé ñâÿçè) ìîëåêóëû Cl2 íà àòîìû ðàâíà 243 êÄæ/ìîëü, â òî âðåìÿ, êàê ýíåðãèÿ âîçãîíêè (ñóáëèìàöèè) êðèñòàëëè÷åñêîãî õëîðà ñîñòàâëÿåò âñåãî ëèøü 25 êÄæ/ìîëü. á) Âàíäåðâààëüñîâûå ñèëû ÿâëÿþòñÿ íåíàñûùåííûìè è íåíàïðàâëåííûìè â îòëè÷èå îò êîâàëåíòíîé ñâÿçè. Ñëåäîâàòåëüíî, ýíåðãèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó äâóìÿ, íàïðèìåð, àòîìàìè X è Y íå çàâèñèò îò ïðèñóòñòâèÿ äðóãèõ àòîìîâ. Äåéñòâèòåëüíî, ýíåðãèþ âçàèìîäåéñòâèÿ òðåõ àòîìîâ X, Y è Z ìîæíî ðàññ÷èòàòü, ïîäñ÷èòàâ ýíåðãèþ ñâÿçè X-Y è ïðèáàâèâ àíàëîãè÷íûå ýíåðãèè äëÿ ïàð X-Z è Y-Z. Íåíàñûùåííîñòü è íåíàïðàâëåííîñòü âàíäåðâààëüñîâîé ñâÿçè ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî ñòðóêòóðà êðèñòàëëîâ â áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ îñíîâûâàåò-

Ðèñ. 19 à, á. Êðèñòàëëè÷åñêèå ðåøåòêè áëàãîðîäíûõ ãàçîâ è îòâå÷àþùèå èì ïëîòíûå óïàêîâêè: à – ãðàíåöåíòðèðîâàííàÿ êóáè÷åñêàÿ; á - ãåêñàãîíàëüíàÿ 23

ñÿ íà ãåîìåòðè÷åñêèõ ôàêòîðàõ.  òîì ñëó÷àå, íàïðèìåð, êîãäà ñòðóêòóðíûìè åäèíèöàìè ñëóæàò àòîìû, îáðàçóþòñÿ ïëîòíåéøèå óïàêîâêè, õàðàêòåðíûå äëÿ ìåòàëëè÷åñêèõ òåë, ãäå ñâÿçè òàêæå íåíàñûùåííû è íåíàïðàâëåíû. Òàê, òâåðäûå áëàãîðîäíûå ãàçû àðãîí, íåîí, êðèïòîí è êñåíîí îáðàçóþò ãðàíåöåíòðèðîâàííûå êóáè÷åñêèå ïëîòíåéøèå óïàêîâêè (ÃÖÊ), à ãåëèé – ãåêñàãîíàëüíóþ ïëîòíåéøóþ óïàêîâêó (ÃÏÓ) – (ðèñ.19 à, á) ñ êîîðäèíàöèîííûìè ÷èñëàìè àòîìîâ, ðàâíûìè äâåíàäöàòè. Ìîëåêóëÿðíûå êðèñòàëëû âîäîðîäà è ôòîðà òàêæå ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ïëîòíîóïàêîâàííûå ñòðóêòóðû (ïîñëåäíÿÿ – ñ íåáîëüøèìè èñêàæåíèÿìè). Âìåñòå ñ òåì, ìîäåëü ïëîòíîóïàêîâàííûõ ñôåð íå ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíà äëÿ áîëüøèíñòâà ìîëåêóëÿðíûõ òâåðäûõ òåë, ïîñêîëüêó ìîëåêóëû íå ÿâëÿþòñÿ ñôåðè÷åñêèìè è íå ìîãóò ñâîáîäíî âðàùàòüñÿ ïðè òåìïåðàòóðå îïðåäåëåíèÿ ñòðóêòóðû. Äîñòàòî÷íî ïðîñòûå â ñâîåì ñòðîåíèè ñòðóêòóðû â ýòîì ñëó÷àå íåñêîëüêî äåôîðìèðóþòñÿ, ÷òîáû ïðèÐèñ. 20. Ìîëåêóëÿðíàÿ êðèñòàëëè- ñïîñîáèòüñÿ ê àññèìåòðèè ìîëåêóë. ÷åñêàÿ ñòðóêòóðà èîäà Ïðèìåðîì ìîæåò ñëóæèòü äåôîðìèðîâàííàÿ êóáè÷åñêàÿ ãðàíåöåíòðèðîâàííàÿ ñòðóêòóðà èîäà (ðèñ.20). Ïîñêîëüêó ñâÿçè ìåæäó àòîìàìè è ìîëåêóëàìè â ïîäîáíûõ ñòðóêòóðàõ íå ÿâëÿþòñÿ âàëåíòíî-õèìè÷åñêèìè, ïðè èõ ðàçðóøåíèè â ïðîöåññå ïëàâëåíèÿ, èñïàðåíèÿ èëè ðàñòâîðåíèÿ ÷àñòèöû ðàññðåäîòî÷èâàþòñÿ, ñîõðàíÿÿ õàðàêòåðíûå ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà, ÷òî è â òâåðäîé ôàçå. Íà ðèñ.21à, á, â ïðåäñòàâëåíû ìîëåêóëÿðíûå êðèñòàëëè÷åñêèå ñòðóêòóðû äèîêñèäà óãëåðîäà (à), äèôòîðèäà êñåíîíà (á) è òåòðàôòîðèäà êñåíîíà (â).  óçëàõ ïåðâûõ äâóõ êðèñòàëëè÷åñêèõ ñòðóêòóð (ðèñ.21à, á) íàõîäÿòñÿ ëèíåéíûå ìîëåêóëû ÑÎ2 è XeF2, â óçëàõ òðåòüåé (ðèñ.21â) – ìîëåêóëû XeF4, èìåþùèå ïëîñêîå êâàäðàòíîå ñòðîåíèå. Ìîëåêóëû â êðèñòàëëàõ ñâÿçàíû ìåæäó ñîáîé ñëàáûìè âàíäåðâààëüñîâûìè ñâÿçÿìè. Äëèíà ìåæìîëåêóëÿðíîé ñâÿçè, íàïðèìåð, â êðèñòàëëå XeF2 ñîñòàâëÿåò 0,302 íì. Åñëè ïåðâàÿ ñòðóêòóðà ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ãðàíåöåíòðèðîâàííóþ êóáè÷åñêóþ, ïîäîáíóþ òîé, êîòîðàÿ ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ.19à, òî äâå ïîñëåäíèõ – äåôîðìèðîâàííûå îáúåìíîöåíòðèðîâàííûå êóáè÷åñêèå ÎÖÊ (ÎÖÊ óïàêîâêè òàêæå õàðàêòåðíû äëÿ ìåòàëëîâ ñ íåíàñûùåííûìè è íåíàïðàâëåííûìè ñâÿçÿìè è ê.÷.=8). 24

Ðèñ. 21à, á, â. Ìîëåêóëÿðíûå êðèñòàëëè÷åñêèå ñòðóêòóðû äèîêñèäà óãëåðîäà (à), äèôòîðèäà êñåíîíà (á) è òåòðàôòîðèäà êñåíîíà (â)

Âîçíèêíîâåíèå äàëüíîäåéñòâóþùèõ âàíäåðâààëüñîâûõ ñèë îáúÿñíÿþò íåñêîëüêèìè ïðè÷èíàìè. Ïåðâàÿ ïðè÷èíà ñâÿçàíà ñ íàëè÷èåì ó âçàèìîäåéñòâóþùèõ ìîëåêóë ïîñòîÿííûõ äèïîëåé µ 1 è µ .  ýòîì ñëó÷àå â ñèëó ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïðèòÿæåíèÿ ìîëåêóëû îðèåíòèðóþòñÿ ïî îòíîøåíèþ äðóã ê äðóãó ïðîòèâîïîëîæíûìè ïîëþñàìè (íàðÿäó ñ îñåâûì, âîçìîæíî è áîêîâîå ïðèòÿæåíèå äèïîëåé) òàê, ÷òîáû èõ ïîòåíöèàëüíàÿ ýíåðãèÿ èìåëà ìèíèìàëüíîå çíà÷åíèå (ðèñ.22). Â.Êååçîì â 1912ã. âû÷èñëèë ñðåäíþþ ýíåðãèþ âçàèìîäåéñòâèÿ ïîäîáíûõ ìîëåêóë, íàõîäÿùèõñÿ íà íåêîòîðîì ðàññòîÿíèè r: 2

2

2 ì1 ì2 3kTr 6 Ýòî ðàññòîÿíèå ìåæäó ãåîìåòðè÷åñêèìè öåíòðàìè äèïîëåé íàìíîãî áîëüøå ñîáñòâåííûõ ðàçìåðîâ ìîëåêóë. Çíàê ìèíóñ îçíà÷àåò, ÷òî ïðè ñáëèæåíèè ìîëåêóë ýíåðãèÿ ïîíèæàåòñÿ, à, ñëåäîâàòåëüíî, ìîëåêóëû âçàèìíî ïðèòÿãèâàþòñÿ. Ýòîò âèä âçàèìîäåéñòâèÿ èíîãäà íàçûâàþò îðèåíòàöèîííûì èëè äèïîëü-äèïîëüíûì. ×åì ïîëÿðíåé ìîëåêóëû, òåì âûøå ýíåðãèÿ îðèåíòàöèîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ Åîð.. Âìåñòå ñ òåì ïîêàçàíî, ÷òî äèïîëü-äèïîëüíîå ïðèòÿæåíèå èìååò ìåñòî òîëüêî òîãäà, êîãäà ýíåðãèÿ ïðèòÿæåíèÿ ïðåâûøàåò òåïëîâóþ ýíåðÐèñ. 22. Îðèåíòàöèîííîå (äèïîëü-äèïîëüíîå) âçàèìîäåéñòâèå

E îð = −

25

ãèþ ìîëåêóë (RT=2,5 êÄæ/ìîëü ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå), ÷òî îáû÷íî ïðîÿâëÿåòñÿ â æèäêîé è òâåðäîé ôàçàõ (ðåæå – â ãàçàõ). Ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû óâåëè÷èâàåòñÿ ýíåðãèÿ òåïëîâîãî äâèæåíèÿ ìîëåêóë è äèïîëü-äèïîëüíîå âçàèìîäåéñòâèå íå ïðîèñõîäèò. Òàêèì îáðàçîì, ýíåðãèÿ îðèåíòàöèîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ îáðàòíî ïðîïîðöèîíàëüíà àáñîëþòíîé òåìïåðàòóðå. Ê ìåñòó ñêàçàòü, ÷òî ýòîò âèä âçàèìîäåéñòâèÿ ìîæíî ðàñïðîñòðàíèòü íà èîí-äèïîëüíîå ïðèòÿæåíèå, êîãäà äèïîëü îðèåíòèðóåòñÿ ê èîíó çà ñ÷åò ïðèòÿæåíèÿ ðàçíîèìåííûõ ïîëþñîâ (ðèñ.23). Òàêîå âçàèìîäåéñòâèå ïðîÿâëÿåòñÿ â ïðîöåññå ðàñòâîðåíèÿ âåùåñòâ, êîãäà ïðîòåêàåò äèññîöèàöèÿ ïîëÿðíûõ ìîëåêóë, èîííûõ êðèñòàëëîâ â ïîëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ ñ îáðàçîâàíèåì ãèäðàòîâ (ñîëüâàòîâ), íàïðèìåð, Ðèñ. 23. Èîí-äèïîëüíîå âçàèìîäåéñòâèå; K+.(H O) è F-.(H O) è ò.ï. 2 n 2 p Z± - çàðÿä èîíà Âòîðàÿ ïðè÷èíà âîçíèêíîâåíèÿ âàíäåðâààëüñîâûõ ñèë òàêæå èìååò ýëåêòðîñòàòè÷åñêóþ ïðèðîäó è íîñèò íàçâàíèå èíäóêöèîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ èëè ýôôåêòà Äåáàÿ. Ñóòü ýòîãî ýôôåêòà ñîñòîèò â òîì, ÷òî ïîëÿðíàÿ ìîëåêóëà íàâîäèò (èíäóöèðóåò) ñâîèì ïîëåì òàê íàçûâàåìûé èíäóöèðîâàííûé äèïîëüíûé ìîìåíò íà íåïîëÿðíîé ìîëåêóëå, ÷òî ïðèâîäèò ê èõ âçàèìíîìó ïðèòÿæåíèþ (ðèñ.24), ýíåðãèÿ êîòîðîãî Åèíä îïèñûâàåòñÿ âûðàæåíèåì:

2αµ 2 , r6 ãäå α – ñðåäíÿÿ ïîëÿðèçóåìîñòü, r – ðàññòîÿíèå ìåæäó öåíòðàìè äèïîëåé. Ýòîò ýôôåêò ìîæåò íàêëàäûâàòüñÿ è íà äèïîëü-äèïîëüíîå âçàèìîäåéñòâèå, óâåëè÷èâàÿ ïðèòÿæåíèå ìåæäó ïîëÿðíûìè ìîëåêóëàìè. Èç óðàâíåíèÿ ñëåäóåò, ÷òî ýíåðãèÿ èíäóêöèîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ òåì áîëüøå, ÷åì áîëüøå ïîëÿðèçóåìîñòü α âòîðîé ìîëåêóëû, è óáûâàåò îáðàòíî ïðîïîðöèîíàëüíî øåñòîé ñòåïåÐèñ. 24. Èíäóêöèîííûé ýôôåêò Äåáàÿ; íè ðàññòîÿíèÿ r ìåæäó öåíòµ – äèïîëüíûé ìîìåíò íåïîëÿðíîé ìîëåêó- ðàìè äèïîëåé. Ýòîò âèä ïðèëû, µ 1 – äèïîëüíûé ìîìåíò ïîëÿðíîé ìîëå- òÿæåíèÿ ïîñòîÿííîãî è íàâåêóëû, µ i – ìîìåíò èíäóöèðîâàííîãî äèïîëÿ äåííîãî äèïîëåé îáû÷íî Å èíä. = −

26

î÷åíü ñëàá, òàê êàê ïîëÿðèçóåìîñòü áîëüøèíñòâà ìîëåêóë íåâåëèêà. Ãëàâíûì îáðàçîì, îí ïðîÿâëÿåòñÿ â ðàñòâîðàõ ïîëÿðíûõ ñîåäèíåíèé â íåïîëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ.  îòëè÷èå îò ýíåðãèè îðèåíòàöèîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ýíåðãèÿ èíäóêöèîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ íå çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû, ïîñêîëüêó îðèåíòàöèÿ íàâåäåííîãî äèïîëÿ íå ìîæåò áûòü ïðîèçâîëüíîé è îïðåäåëÿåòñÿ íàïðàâëåíèåì ïîñòîÿííîãî äèïîëÿ. Íàâåäåíèå äèïîëÿ èìååò ìåñòî ïðè ëþáîì ïðîñòðàíñòâåííîì ðàñïîëîæåíèè ìîëåêóë. Âìåñòå ñ òåì, ðàññìîòðåííûå ýôôåêòû è îòâå÷àþùèå èì óðàâíåíèÿ íå ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû äëÿ îáúÿñíåíèÿ ñóùåñòâîâàíèÿ â êîíäåíñèðîâàííîì ñîñòîÿíèè áëàãîðîäíûõ ãàçîâ, âîäîðîäà, àçîòà, ãàëîãåíîâ, äèîêñèäà óãëåðîäà, ìåòàíà è äðóãèõ ïîäîáíûõ èì íåïîëÿðíûõ âåùåñòâ (Åîð. è Åèíä. â ýòîì ñëó÷àå ðàâíû íóëþ). Ñëåäîâàòåëüíî, ñóùåñòâóþò åùå êàêèå-òî ñèëû, îáúÿñíÿþùèå ïðèòÿæåíèå ìåæäó íåïîëÿðíûìè ÷àñòèöàìè.  1930 ãîäó Ëîíäîí íà îñíîâå êâàíòîâîìåõàíè÷åñêèõ ïðåäñòàâëåíèé, èñõîäÿ èç âîëíîâî-êàðïóñêóëÿðíîãî äóàëèçìà ìèêðî÷àñòèö, ðàçðàáîòàë òåîðèþ äèñïåðñèîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ, óñòàíîâèâ ïðè ýòîì òðåòüþ ïðè÷èíó âàíäåðâààëüñîâûõ ñèë – âçàèìîäåéñòâèå ìãíîâåííîãî è èíäóöèðîâàííîãî (íà ìãíîâåíèå) ìîìåíòîâ äèïîëåé, âûâåäÿ ñëåäóþùåå óðàâíåíèå äëÿ ýíåðãèè âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó íåïîëÿðíûìè ìîëåêóëàìè èëè àòîìàìè áëàãîðîäíûõ ãàçîâ:

E äèñï. = −

3α 2 h ν 0 , 4r 6

ãäå α – ñðåäíÿÿ ïîëÿðèçóåìîñòü, ν 0 – ÷àñòîòà êîëåáàíèé, îòâå÷àþùàÿ íóëåâîé ýíåðãèè Å0 ïðèñóùåé êàæäîìó àòîìó èëè ìîëåêóëå; hν 0 ~ ðàâíà ýíåðãèè èîíèçàöèè I àòîìà. Îòñþäà

3Iα 2 . 4r 6 Ýòè ñèëû áûëè íàçâàíû äèñïåðñèîííûìè èëè ëîíäîíîâñêèìè. Íàãëÿäíî èõ âîçíèêíîâåíèå ìîæíî ïðîèëëþñòðèðîâàòü ñëåäóþùèì îáðàçîì (ðèñ.25). Ïóñòü âçàèìîäåéñòâóþò ìåæäó ñîáîé àòîìû ãåëèÿ, èìåþùèå ñôåðè÷åñêóþ ñèììåòðèþ, è, êàçàëîñü áû, íå èìåþùèå äèïîëüíîãî ìîìåíòà. Îäíàêî, åñëè ñíÿòü ìãíîâåííóþ ôîòîãðàôèþ àòîìîâ, òî ìîæíî óâèäåòü, ÷òî ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü íåñèììåòðè÷íî ðàñïðåäåëåíà â äàííûé E äèñï. = −

27

ìîìåíò âîêðóã ÿäðà. Òî åñòü, â ïðîöåññå äâèæåíèÿ ýëåêòðîíîâ â àòîìå âîçíèêàþò ìãíîâåííûå äèïîëè. Ïðè ñáëèæåíèè àòîìîâ ìãíîâåííûå äèïîëè îðèåíòèðóþòñÿ äðóã îòíîñèòåëüíî äðóãà, ñèíõðîííî âîçíèêàÿ è èñ÷åçàÿ âî âñåé ñèñòåìå. Òàêèì îáðàçîì, âîçÐèñ. 25. Ñõåìà ñèíõðîííîãî íèêíîâåíèå ìãíîâåííûõ äèïîëåé ïðè ñáëèâçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó ìãíîæåíèè àòîìîâ èëè íåïîëÿðíûõ ìîëåêóë ïåâåííûìè íàâåäåííûìè äèïîðåñòàåò áûòü íåçàâèñèìûì, ÷òî è âûçûâàåò ëÿìè àòîìîâ ãåëèÿ èõ âçàèìíîå ïðèòÿæåíèå. Íàïðàâëåíèå äèïîëåé ìåíÿåòñÿ ïðèìåðíî ñ ÷àñòîòîé ν =1015 öèêëîâ â ñåêóíäó, âñëåäñòâèå ÷åãî àòîì, ìîëåêóëà íå îáëàäàþò äèïîëüíûì ìîìåíòîì ïîñòîÿííîãî íàïðàâëåíèÿ. Íî â ñðåäíåì ïî âðåìåíè èõ äèïîëüíûå ìîìåíòû ðàâíû íóëþ. Ñëåäóåò îòìåòèòü óíèâåðñàëüíîñòü, âñåîáùíîñòü äèñïåðñèîííûõ ñèë: îíè ïðîÿâëÿþòñÿ ïðè âçàèìîäåéñòâèè íå òîëüêî àòîìîâ áëàãîðîäíûõ ãàçîâ è íåïîëÿðíûõ ìîëåêóë, íî ïðè âîçíèêíîâåíèè ñâÿçè ìåæäó ïîëÿðíûìè ìîëåêóëàìè. Ïðè÷èíà – âî âñåõ ÷àñòèöàõ åñòü äâèæóùèåñÿ ýëåêòðîíû. È âñå æå, äëÿ íåïîëÿðíûõ ÷àñòèö äèñïåðñèîííûå ñèëû – ïðàêòè÷åñêè ãëàâíûé è åäèíñòâåííûé èñòî÷íèê îáðàçóþùåéñÿ ìåæäó íèìè âàíäåðâààëüñîâîé ñâÿçè. Ïðè ýòîì ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî äèñïåðñèîííûå ñèëû ÿâëÿþòñÿ ñàìûìè ñëàáûìè èç âñåõ ñèë ìåæìîëåêóëÿðíîãî ïðèòÿæåíèÿ. Èç ïîñëåäíåãî óðàâíåíèÿ âèäíî, ÷òî äèñïåðñèîííûå ñèëû òåì çíà÷èòåëüíåå, ÷åì âûøå ïîëÿðèçóåìîñòü àòîìîâ è ìîëåêóë. Íàïðèìåð, ïðè ïåðåõîäå îò ãåëèÿ ê ðàäîíó ñ ðîñòîì àòîìíîãî ðàäèóñà ïðî÷íîñòü ñâÿçè âîçðàñòàåò. Ýòî âèäíî èç ñîïîñòàâëåíèÿ êðèâûõ, îòðàæàþùèõ èçìåíåíèå ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè ïðè âàíäåðâààëüñîâîì ïðèòÿæåíèå äâóõ àòîìîâ ãåëèÿ è äâóõ àòîìîâ àðãîíà (ðèñ.26). Ýíåðãèÿ ñâÿçè Íå-Íå ñîñòàâëÿåò 76,1 Äæ/ìîëü, à ñâÿçè Ar-Ar çíà÷èòåëüíî áîëüøå – 1046 Äæ/ìîëü, ÷òî ñâÿçàíî ñ áîëåå ëåãêîé ïîëÿðèçàöèåé ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè áîëåå ìàññèâíûõ àòîìîâ àðãîíà è âîçíèêíîâåíèåì áîëüøèõ ïî âåëè÷èíå ìãíîâåííûõ è èíäóöèðîâàííûõ äèïîëåé. Âñå òðè ýôôåêòà (Åîð., Åèíä. è Åäèñï.), èç êîòîðûõ ñêëàäûâàåòñÿ ýíåðãèÿ âàíäåðâààëüñîâîãî ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó àòîìàìè è ìîëåêóëàìè, ïðîÿâëÿþòñÿ îäíîâðåìåííî, íî â ðàçíîé ñòåïåíè â çàâèñèìîñòè îò ïðèðîäû âçàèìîäåéñòâóþùèõ ÷àñòèö. Ýòî âèäíî èç òàáëèöû 2, â êîòîðîé ïðèâîäèòñÿ âêëàä (â %) ðàçëè÷íûõ âèäîâ âàíäåðâààëüñîâà ïðèòÿæåíèÿ â îáùóþ ýíåðãèþ ñâÿçè Åïðèò.=Åîð.+Åèíä.+Åäèñï.=100%. 28

Ðèñ. 26. Ïîòåíöèàëüíûå êðèâûå äëÿ âàíäåðâààëüñîâà ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó äâóìÿ àòîìàìè ãåëèÿ (ñëåâà) è äâóìÿ àòîìàìè àðãîíà (ñïðàâà)

Èç ïðèâåäåííûõ äàííûõ ñëåäóåò, ÷òî ñ ïîâûøåíèåì ïîëÿðíîñòè ìîëåêóëû (àòîìà) îò Xe ê H 2O âêëàä ýíåðãèè äèñïåðñèîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ â îáùóþ ýíåðãèþ óìåíüøàåòñÿ (îò 100% äëÿ Xe äî 19% - äëÿ âîäû), à âêëàä ýíåðãèè îðèåíòàöèîííîãî âîçðàñòàåò (îò 0 äëÿ Xe äî 76,9% - äëÿ âîäû). Ðîñò âàíäåðâààëüñîâûõ ñèë ïðèâîäèò ê âîçðàñòàíèþ òåìïåðàòóð ïëàâëåíèÿ è êèïåíèÿ âåùåñòâ. Òàê, íàïðèìåð, òåìïåðàòóðà êèïåíèÿ àðãîíà ñîñòàâëÿåò – 1860Ñ (87Ê), à ãåëèÿ – áëèçêà ê àáñîëþòíîìó íóëþ - -2690Ñ (4,2Ê).  òàáëèöå 3 ïðèâåäåíû íåêîòîðûå ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà áëàãîðîäíûõ ãàçîâ. Âèäíî, ÷òî ñ âîçðàñòàíèåì âàíäåðâààëüñîâà ðàäèóñà áëàãîðîäíûõ ãàçîâ èõ òåìïåðàòóðà ïëàâëåíèÿ, êèïåíèÿ, ýíòàëüïèè ïëàâëåíèÿ è èñïàðåíèÿ òàêæå ðàñòóò. Íà ðèñ.27 ïîêàçàíî, êàê ñ ðîñòîì ðàçìåðà ìîëåêóë àëêàíîâ ÑnH 2n+2 ðàñòóò òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ è êèïåíèÿ óãëåâîäîðîäîâ. Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ òåì, ÷òî äëÿ ðàçúåäèíåíèÿ, íàïðèìåð, äâóõ ìîëåêóë ýéêîçàíà Ñ20Í42 29

Îòíîñèòåëüíûé âêëàä ýíåðãèé îðèåíòàöèîííîãî, èíäóêöèîííîãî è äèñïåðñèîííîãî âçàèìîäåéñòâèé â îáùóþ ýíåðãèþ ïðèòÿæåíèÿ àòîìîâ è ìîëåêóë Âåùåñòâî Xe CO HI HBr

Äèïîëü% íûé Åîð. Åèíä. ìîìåíò, Ä 0 0 0 0,005 0,084 0,11 0,09 0,44 0,42 3,33 2,18 0,79

Âåùåñòâî

Åäèñï. 100 99,911 99,47 94,49

HCl NH3 H2 O

Òàáëèöà 2

Äèïîëü% íûé Åîð. Åèíä. Åäèñï. ìîìåíò, Ä 14,4 4,2 81,4 1,08 44,9 5,3 49,8 1,46 76,9 4,1 19,0 1,86

Òàáëèöà 3 Ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà áëàãîðîäíûõ ãàçîâ Ýëåìåíò

Òïë, Ê

Ãåëèé Íåîí Àðãîí Êðèïòîí Êñåíîí Ðàäîí

24,5 84 116 161 202

ÄïëÍ, Òêèï, Ê êÄæ/ìîëü 4,2 27 87 119,75 165,05 211

0,3 1,1 1,4 1,8 -

ÄèñïÍ, êÄæ/ìîëü 0,1 2 6,5 9 13 18

Âàíäåðâààëüñîâ ðàäèóñ (rV), nì 99 160 191 197 214 -

Ïåðâûé ïîòåíöèàë èîíèçàöèè, êÄæ/ìîëü 2372 2080 1520 1351 1170 1037

òðåáóåòñÿ çàòðàòèòü áîëüøå ýíåðãèè, ÷åì äëÿ ðàçðûâà ñâÿçè ìåæäó äâóìÿ ìîëåêóëàìè ýòàíà Ñ2Í6, ïîñêîëüêó ìåæäó ìîëåêóëàìè áîëüøèõ ðàçìåðîâ îñóùåñòâëÿåòñÿ áîëüøåå ÷èñëî âàíäåðâààëüñîâûõ âçàèìîäåéñòâèé. Òåìïåðàòóðà êèïåíèÿ æèäêîãî âîäîðîäà ñ ðîñòîì ìàññû ìîëåêóëû è åå ðàçìåðà ïîâûøàåòñÿ, ñîîòâåòñòâåííî, îò ïðîòèÿ ê äåéòåðèþ è òðèòèþ ñëåäóþùèì îáðàçîì: 20, 23 è 25Ê. Êñòàòè ñêàçàòü, ýíòàëüïèÿ èñïàðåíèÿ æèäêîñòè ∆Íèñï. ìîæåò ñëóæèòü ìåðîé ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ, ïîñêîëüêó ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé êîëè÷åñòâî ýíåðãèè, ðàñõîäóåìîå íà ïðåîäîëåíèå ìåæìîëåêóëÿðíîãî ïðèòÿæåíèÿ ïðè ïðåâðàùåíèè æèäêîñòè â ïàð. Òî æå ñàìîå ìîæíî ñêàçàòü è îá ýíòàëüïèè ïëàâëåíèÿ ∆Íïë..  òàáëèöå 4 ïðèâåäåíû âåëè÷èíû òåìïåðàòóð êèïåíèÿ, ýíòàëüïèè èñïàðåíèÿ íåêîòîðûõ âåùåñòâ. Èõ ñðàâíèòåëüíî íåáîëüøèå çíà÷åíèÿ åùå ðàç óêàçûâàþò íà ñëàáîñòü âàíäåðâààëüñîâûõ ñèë. Èç èõ ñðàâíåíèÿ ñëåäóåò, ÷òî ýíåðãèÿ ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ âåñüìà çíà÷èòåëüíî èçìåíÿåòñÿ ïðè ïåðåõîäå îò æèäêîñòè ê æèäêîñòè. 30

Ðèñ. 27. Çàâèñèìîñòü òåìïåðàòóð êèïåíèÿ è ïëàâëåíèÿ àëêàíîâ CnH 2n+2 îò äëèíû óãëåðîäíîé öåïè

Âèäíî, ÷òî äëÿ ðÿäà æèäêîñòåé, îñîáåííî äëÿ âîäû è ñïèðòà, ýíòàëüïèè èñïàðåíèÿ ∆Íèñï. îñîáåííî âåëèêè, ÷òî óêàçûâàåò íà ðàçëè÷íûå âèäû âàíäåðâààëüñîâîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó ìîëåêóëàìè. Íåñîìíåííî, ÷òî íà ýòè ñèëû â ýòîì ñëó÷àå íàêëàäûâàþòñÿ è ìåæìîëåêóëÿðíûå âçàèìîäåéñòâèÿ çà ñ÷åò îáðàçîâàíèÿ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé. Ïîýòîìó è â ýòîì ñëó÷àå íåëüçÿ çàáûâàòü î ñìåøàííîì, â ïðèíöèïå, õàðàêòåðå õèìè÷åñêîé ñâÿçè â ìîëåêóëàõ, êðèñòàëëàõ, êîìïëåêñàõ, ìåæäó ìîëåêóëàìè.  îáùåì âûðàæåíèè äëÿ ýíåðãèè âàíäåðâààëüñîâà âçàèìîäåéñòâèÿ ïîìèìî ñèë ïðèòÿæåíèÿ, îáóñëîâëåííûõ òðåìÿ ðàññìîòðåííûìè ýôôåêòàìè íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü è ñèëû îòòàëêèâàíèÿ ìåæäó ÿäðàìè è ýëåêò31

Òàáëèöà 4 Òåìïåðàòóðà êèïåíèÿ, ýíòàëüïèÿ èñïàðåíèÿ è ýíåðãèÿ ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ âåùåñòâ

Âåùåñòâî

Ò, Ê

ÄÍèñï., êÄæ/ìîëü

ÄÍèñï.- RT**, êÄæ/ìîëü 6,883 8,033 14,6 7,268 13,09 16,86 23,22 37,56 35,66

87,00 Ar 7,607* 119,75 Kr 9,029 165,05 Xe 16,02* 111,57 CH4 8,197 C 2 H6 184,52 14,63 C 3 H8 231,09 18,78 C5H12 309,22 25,79 H2 O 373,15 40,66 C2H5OH 351,52 38,58 *Òåïëîòà ñóáëèìàöèè êðèñòàëëà ïðè Ò = 0 Ê. ** RT – ýíåðãèÿ, çàòðà÷åííàÿ íà ðàáîòó ðàñøèðåíèÿ 1 ìîëü ãàçà ïðè àòìîñôåðíîì äàâëåíèè. ðîííûìè îáîëî÷êàìè àòîìîâ (ìîëåêóë), èãðàþùèìè ðîëü íà íåáîëüøèõ ðàññòîÿíèÿõ. Ýíåðãèÿ ìåæìîëåêóëÿðíîãî îòòàëêèâàíèÿ íàèáîëåå ÷àñòî b âûðàæàåòñÿ êàê E *îòò. = + 12 , ãäå b – êîíñòàíòà (ïîñòîÿííàÿ îòòàëêèâàr íèÿ).  ýòîì ñëó÷àå ïîëíàÿ ïîòåíöèàëüíàÿ ýíåðãèÿ âàíäåðâààüëñîâà âçàèìîäåéñòâèÿ ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ñóììó ýíåðãèè ïðèòÿæåíèÿ è ýíåðãèè îòòàëêèâàíèÿ:

E = E îð. + E èíä. + E äèñï. +

b r12

èëè

2 µ12 ⋅ µ22 2αµ 2 3Iα 2 b + − + − ( ) ( ) + 12 . 3kTr 6 r6 4r 6 r Èç óðàâíåíèÿ ñëåäóåò, ÷òî åñëè ýíåðãèÿ ïðèòÿæåíèÿ óáûâàåò îáðàòíî ïðîïîðöèîíàëüíî ðàññòîÿíèþ â øåñòîé ñòåïåíè, òî ýíåðãèÿ îòòàëêèâàíèÿ – îáðàòíî ïðîïîðöèîíàëüíî ðàññòîÿíèþ â äâåíàäöàòîé ñòåïåíè. Ýòî E=−

* Äëÿ îïèñàíèÿ ýíåðãèè ìåæìîëåêóëÿðíîãî îòòàëêèâàíèÿ ÷àñòî èñïîëüçóåòñÿ àíàëèòè÷åñêîå âûðàæåíèå Åîòò.= be-ar, ãäå r – ìåæàòîìíîå ðàññòîÿíèå; à è b – ïàðàìåòðû, çàâèñÿùèå îò ñâîéñòâ äâóõ âçàèìîäåéñòâóþùèõ àòîìîâ. 32

óêàçûâàåò íà òî, ÷òî íà áîëüøèõ ðàññòîÿíèÿõ ñèëû ïðèòÿæåíèÿ îáåñïå÷èâàþò áîëüøèé âêëàä â âåëè÷èíó âàíäåðâààëüñîâà âçàèìîäåéñòâèÿ, ÷åì ñèëû âàíäåðâààëüñîâà îòòàëêèâàíèÿ.  ðåçóëüòàòå íà áîëüøèõ ðàññòîÿíèÿõ ïðîÿâëÿåòñÿ òîëüêî ïðèòÿæåíèå. Òàêèì îáðàçîì, âàíäåðâààëüñîâû ñèëû, îáóñëàâëèâàÿ ïðèòÿæåíèÿ àòîìîâ è ìîëåêóë, ñïîñîáñòâóþò ïðåâðàùåíèþ ìíîãî÷èñëåííûõ âåùåñòâ èç ãàçîîáðàçíîãî ñîñòîÿíèÿ â æèäêîå è òâåðäîå, òàêèõ, íàïðèìåð, êàê áëàãîðîäíûå ãàçû, êèñëîðîä, àçîò, óãëåêèñëûé ãàç, ãàëîãåíû, ãàëîãåíâîäîðîäû, îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ è ò.ï. Ïîñêîëüêó ýòè ñèëû âåñüìà ñëàáû ïî ñðàâíåíèþ ñ êîâàëåíòíîé, èîííîé è ìåòàëëè÷åñêîé ñâÿçüþ, âåùåñòâà, â êîòîðûõ îíè ïðîÿâëÿþòñÿ, õàðàêòåðèçóþòñÿ íåâûñîêèìè ýíòàëüïèÿìè ïëàâëåíèÿ, èñïàðåíèÿ, âîçãîíêè (ñóáëèìàöèè), íèçêèìè òåìïåðàòóðàìè ïëàâëåíèÿ è êèïåíèÿ, ìàëîé ïëîòíîñòüþ âñëåäñòâèå ðûõëîñòè áîëüøèíñòâà ñòðóêòóð èç-çà àññèìåòðè÷íîñòè ìîëåêóë. Âàíäåðâààëüñîâî âçàèìîäåéñòâèå èãðàåò áîëüøóþ ðîëü â õèìè÷åñêèõ ïðîöåññàõ: â ðåàêöèÿõ, èäóùèõ â ðàñòâîðàõ, íà ïîâåðõíîñòÿõ, ïðè èñïîëüçîâàíèè êàòàëèçàòîðîâ.  òî æå âðåìÿ, èññëåäîâàíèå ïîäîáíûõ ïðîöåññîâ, â ñâîþ î÷åðåäü, äàåò ìíîãîå äëÿ ïîíèìàíèÿ ïðèðîäû ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ. Ýòè ñèëû âàæíû äëÿ ðàçëè÷íûõ îòðàñëåé çíàíèé: õèìèè, ôèçèêè, ìîëåêóëÿðíîé áèîëîãèè, êðèñòàëëîãðàôèè, õèìèè ïîâåðõíîñòåé, íàóêè î ïîëèìåðàõ è êîëëîèäàõ è ò.ï.

33

ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ 1. Õàóñêðîôò Ê. Ñîâðåìåííûé êóðñ îáùåé õèìèè.  2-õ ò. / Ê.Õàóñêðîôò, Ý.Êîíñòåáë. Ì.: Ìèð. 2002. 2. Óãàé ß.À. Îáùàÿ è íåîðãàíè÷åñêàÿ õèìèè. / ß.À.Óãàé. Ì.: Âûñø. øê. 2002. 3. Êàðàïåòüÿíö Ì.Õ. Ñòðîåíèå âåùåñòâà. / Ì.Õ.Êàðàïåòüÿíö, Ñ.È. Äðàêèí. Ì.: Âûñø. øê. 1978. 4. Õüþè Äæ. Íåîðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ. Ñòðîåíèå âåùåñòâà è ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü. / Äæ.Õüþè. Ì.: Õèìèÿ. 1987. 5. Äèêåðñîí Ð. Îñíîâíûå çàêîíû õèìèè.  2-õ ò. / Ð.Äèêåðñîí, Ã.Ãðåé, Äæ.Õåéò. Ì.: Ìèð. 1982. 6. Êðàñíîâ Ê.Ñ. Ìîëåêóëû è õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü. / Ê.Ñ. Êðàñíîâ Ì.: Âûñø. øê. 1977. 7. Íèêîëàåâ Ë.À. Íåîðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ. / Ë.À.Íèêîëàåâ. Ì.: Ïðîñâåùåíèå. 1982.

34

Ñîñòàâèòåëè:

Ðåäàêòîð:

Ãîí÷àðîâ Åâãåíèé Ãðèãîðüåâè÷ Àôèíîãåíîâ Þðèé Ïåòðîâè÷ Õîâèâ Àëåêñàíäð Ìèõàéëîâè÷ Ïîæèäàåâà Âåðà Âëàäèìèðîâíà

Îòïå÷àòàíî â ÐÈÖ ÅÔ ÂÃÓ. Çàêàç ¹ 2004/33. Òèðàæ 150 ýêç.

35

36