Динамика неупорядоченных молекулярных твердотельных сред

-1-

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт спектроскопии На правах рукописи

ВАЙНЕР ЮРИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ

ДИНАМИКА НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ СРЕД: ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТОДАМИ ФОТОННОГО ЭХА И СПЕКТРОСКОПИИ ОДИНОЧНЫХ МОЛЕКУЛ

Специальность 01.04.05 – Оптика

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

г.Троицк, Московская обл. - 2005

-2-

ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................... 5 ГЛАВА I.

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ДИНАМИКА НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ И МЕТОДЫ ЕЕ ИЗУЧЕНИЯ ................................................................................................... 19

ГЛАВА II. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОПИСАНИЯ ПРОЦЕССОВ ОПТИЧЕСКОЙ ДЕФАЗИРОВКИ В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ПРИМЕСНЫХ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ...................................................................... 35 2.1. Стандартная модель двухуровневых систем.................................................. 36 2.1.1. 2.1.2. 2.1.3.

Основные положения модели............................................................................. 36 Параметры двухуровневых систем .................................................................. 37 Законы распределения ДУС по внутренним параметрам .............................. 38

2.2. Стохастическая модель случайных прыжков................................................ 40 2.2.1. 2.2.2. 2.2.3.

Основные положения стохастической модели некоррелированных случайных прыжков ............................................................................................ 40 Взаимодействие примесного центра с ДУС .................................................... 41 Пространственное и ориентационное распределения ДУС .......................... 42

2.3. Модифицированная теория ФЭ в низкотемпературных примесных стеклах .................................................................................................................... 43 2.3.1. 2.3.2. 2.3.3. 2.3.4.

Основные положения модифицированной модели ФЭ в низкотемпературных стеклах .......................................................................... 45 Случай двухимпульсного фотонного эхо .......................................................... 48 Сравнение со стандартной теорией фотонного эха ..................................... 51 Результаты модифицированной теории фотонного эха и их обсуждение: зависимость кривых спада от величины минимального расстояния между хромофором и двухуровневыми системами ................... 53

2.4. Модель мягких потенциалов и ее применение для описания оптической дефазировки в примесных аморфных системах ...................... 57 2.4.1. 2.4.2.

Основные положения модели мягких потенциалов ......................................... 57 Основные соотношения, описывающие оптическую дефазировку в модели мягких потенциалов ............................................................................... 61

2.5. Основные выводы по Главе II........................................................................... 65 ГЛАВА III. МЕТОД ФОТОННОГО ЭХА И ЕГО ВОЗМОЖНОСТИ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ПРОЦЕССОВ СПЕКТРАЛЬНОЙ ДИНАМИКИ В ПРИМЕСНЫХ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СРЕДАХ............................................................ 67 3.1. Фотонное эхо.......................................................................................................... 67 3.1.1. 3.1.2. 3.1.3. 3.1.4.

3.2. 3.3. 3.4. 3.5.

Общие принципы ................................................................................................. 67 Излучение когерентного ансамбля хромофорных молекул. ............................ 69 Векторная модель Блоха-Фейнмана. ................................................................ 69 Основная идея метода ФЭ................................................................................. 73

Двух и трех импульсное фотонное эхо ............................................................. 75 Аккумулированное фотонное эхо...................................................................... 79 Некогерентное фотонное эхо .............................................................................. 84 Выводы по главе III ............................................................................................. 86

-3-

ГЛАВА IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ СПЕКТРОСКОПИИ ПРИМЕСНОГО ЦЕНТРА С УСТРАНЕНИЕМ ВРЕМЕННОГО И АНСАМБЛЕВОГО УСРЕДНЕНИЙ ...................... 87 4.1. Фотонное эхо и его применение для изучения динамики неупорядоченных твердотельных веществ..................................................... 87 4.1.1. 4.1.2. 4.1.3.

Двухимпульсное фотонное эхо........................................................................... 89 Трехимпульсное фотонное эхо........................................................................... 91 Некогерентное фотонное эхо ........................................................................... 91

4.2. Экспериментальная техника фотонного эха и методика измерений ........ 95 4.2.1. 4.2.2. 4.2.3. 4.2.4. 4.2.5.

Лазерная система для генерации сигналов некогерентного ФЭ.................... 95 Лазерная система для генерации импульсов пикосекундной длительности ...................................................................................................... 96 Экспериментальные установки фотонного эха.............................................. 97 Методика измерений ........................................................................................ 101 Методика приготовления образцов ................................................................ 105

4.3. Экспериментальная техника спектроскопии одиночных молекул и методика измерений........................................................................................... 110 4.3.1. 4.3.2. 4.3.3. 4.3.4. 4.3.5.

Применение метода спектроскопии одиночных молекул для изучения динамики неупорядоченных твердотельных веществ .................................. 110 Регистрация спектров одиночных молекул в стеклах при низких температурах ................................................................................................... 113 Экспериментальная установка для регистрации спектров одиночных молекул ............................................................................................................... 116 Методика приготовления образцов ................................................................ 119 Особенности регистрации спектров одиночных молекул в примесных стеклах ............................................................................................................... 122

4.4. Выводы по главе 4.............................................................................................. 128 ГЛАВА V. ИССЛЕДОВАНИЯ ОПТИЧЕСКОЙ ДЕФАЗИРОВКИ В ПРИМЕСНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКЛАХ И ПОЛИМЕРАХ МЕТОДОМ ФОТОННОГО ЭХА В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР....................... 130 5.1. Сравнение данных, полученных методом НФЭ, с данными, полученными методом 2ФЭ ............................................................................. 131 5.2. Анализ данных, измеренных методом НФЭ, для резоруфина в d- и d6этаноле .................................................................................................................. 135 5.2.1. 5.2.2. 5.2.3. 5.2.4.

Анализ вклада спектральной диффузии.......................................................... 138 Анализ вклада в оптическую дефазировку, обусловленного взаимодействием с НЧМ.................................................................................. 151 Эффект дейтерирования ................................................................................. 157 Выводы по анализу данных для р/d-э и р/d6-э ................................................. 161

5.3. Исследования методами НФЭ и 2ФЭ ............................................................. 162 5.3.1. 5.3.2. 5.3.3. 5.3.4.

Общий обзор экспериментальных результатов, полученных методами НФЭ и 2ФЭ для шести неупорядоченных примесных систем ..................... 163 Анализ данных для низких температур .......................................................... 171 Модельные расчеты температурной зависимости в рамках модифицированной теории ФЭ в низкотемпературных стеклах ............... 173 Анализ данных для области промежуточных температур......................... 176

5.4. Анализ высокотемпературных данных с учетом спектра НЧМ .............. 178 5.5. Анализ данных c использованием модели мягких потенциалов.............. 183

-45.5.1. 5.5.2.

Основные соотношения, описывающие уширение линий, используемые при анализе данных в рамках модели МП ....................................................... 183 Результаты модельных расчетов и их сравнение с экспериментом .......... 184

5.6. Выводы по Главе V ............................................................................................ 188 ГЛАВА VI. ИССЛЕДОВАНИЯ ДИНАМИКИ ПРИМЕСНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ОДИНОЧНЫХ МОЛЕКУЛ .............................. 190 6.1. Описание спектров одиночных молекул с использованием концепции моментов распределений ............................................................. 190 6.2. Результаты измерений спектров одиночных молекул ТБТ в аморфном полиизобутилене при Т = 2 К........................................................ 191 6.2.1. 6.2.2.

Примеры спектров ОМ и их временная эволюция ......................................... 192 Временное поведение спектров одиночных молекул, согласующееся с моделью ДУС ..................................................................................................... 193

6.3. Модельные расчеты спектров одиночных молекул ................................... 197 6.3.1. 6.3.2. 6.3.3.

Алгоритм расчета спектра одиночной молекулы......................................... 197 Выбор модельных параметров ........................................................................ 198 Вклад ближних и дальних ДУС в спектр ОМ ................................................. 199

6.4. Концепция моментов и особенности методики сравнения экспериментальных и теоретических результатов ..................................... 202 6.5. Сравнение результатов модельных расчетов и экспериментальных данных по распределению моментов и ширин линий спектров ОМ....... 207 6.5.1. 6.5.2.

Анализ распределения моментов спектральных линий ОМ.......................... 207 Дисперсия константы взаимодействия ДУС-хромофор и минимальное расстояние между примесным центром и ДУС ........................................... 210

6.6. Спектры одиночных молекул в низкотемпературных стеклах и статистика Леви ................................................................................................. 212 6.7. Распределения ширин спектральных пиков и вклад квазилокальных низкочастотных колебательных мод в уширение спектров ОМ........................................................................................................ 214 6.8. Статистический анализ мультиплетной структуры спектров одиночных молекул ........................................................................................... 216 6.9. Характерные пространственные зоны взаимодействия двухуровневых систем с одиночной молекулой........................................... 217 6.10. Сравнение данных, полученных методами спектроскопии одиночных молекул и фотонного эха ............................................................. 224 6.11. Выводы по главе VI ........................................................................................... 227 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ............................................................................................................... 229 СПИСОК РИСУНКОВ И ТАБЛИЦ ............................................................................ 234 СПИСОК ФОРМУЛ ....................................................................................................... 238 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ................................................... 239 БЛАГОДАРНОСТИ ........................................................................................................ 250

-5-

ВВЕДЕНИЕ Аннотация. Разработан новый подход в изучении неупорядоченных твердотельных молекулярных сред и проведены систематические экспериментальные и теоретические исследования динамики аморфных органических стекол и полимеров в широком интервале низких температур (0,35 – 100 К). Развитый подход основан на получении информации о динамике изучаемой среды по спектрам примесных хромофорных молекул, внедряемых в исследуемый образец в качестве спектрального микроскопического зонда, и базируется на следующих двух экспериментальных принципах: 1) использование метода фотонного эха для измерений времен оптической дефазировки примесных хромофорных молекул в неупорядоченной матрице для исключения временного усреднения в ходе эксперимента. 2) детектирование большого числа спектров примесных одиночных хромофорных молекул и последующий статистический анализ измеренных спектров. Разработанный подход позволяет получать данные, отражающие общие свойства изучаемой среды, а не случайные параметры локального окружения, и сохранять при этом информацию о микроскопических параметрах среды. Его использование позволяет получать неискаженную усреднениями, информацию о динамических явлениях в молекулярных средах и устранить, таким образом, главную трудность существующих методов измерений для диагностики неупорядоченных сред. Проведены систематические исследования процессов спектральной диффузии и оптической дефазировки в аморфных органических стеклах и полимерах с использованием развитого экспериментального подхода и совершенствованной теоретической модели спектральной динамики низкотемпературных стекол. Получена новая информация о спектральной динамике аморфных органических сред в широкой области низких температур, которая существенно расширяет уровень понимания этого явления. Актуальность темы. В настоящее время в быту, технике и научных исследованиях все большее применение находят твердотельные материалы и

-6-

структуры на основе неупорядоченных органических сред. Это разнообразные полимеры, включая такие перспективные материалы, как сопряженные полимеры, дендримеры, широкий круг органических стекол, аморфные полупроводники и структуры на их основе и др. К неупорядоченным органическим средам относится также большинство нанообъектов и наноструктур органической природы, интерес к которым в последнее время резко возрос, так как они являются одними из основных элементов бурно развивающихся в наше время нанотехнологий. К упомянутым системам следует отнести и самые разнообразные биологические среды и структуры, изучение и использование которых является одним из важных направлений современной науки и техники. Неупорядоченные органические среды являются перспективными объектами для создания новых материалов и приборов с необычными свойствами. Так, например, в настоящее время ведутся интенсивные разработки в области молекулярной микроэлектроники на основе органических материалов. Широкое применение на практике и необходимость в создании новых материалов и структур на основе неупорядоченных органических веществ делает актуальным глубокое изучение их фундаментальных свойств. Большинство из этих свойств, такие как тепловые, механические, электрические, химические, оптические, спектральные и др., определяется внутренней динамикой вещества. Поэтому исследования динамических процессов в неупорядоченных молекулярных средах весьма актуальны и важны как для развития науки о молекулярных твердотельных средах, так и для развития новых технологий, основанных на разработке и использовании органических веществ со сложной структурой. Основные цели диссертационной работы. До последнего времени основные исследования в области динамики твердотельных сред были направлены на изучение высоко упорядоченных кристаллических веществ. В результате этих исследований в настоящее время микроскопическая природа основных элементарных возбуждений в кристаллах в общих чертах известна. Совершенно иная ситуация имеет место с пониманием основ динамики неупорядоченных твердотельных (в частности, органических) сред. Несмотря на значительные

-7-

усилия исследователей, большинство вопросов принципиального характера в этой области остаются открытыми. Так, например, одной из наиболее серьезных проблем при описании свойств неупорядоченных сред является отсутствие информации о микроскопической природе элементарных низкочастотных возбуждений в этих средах. До сих пор не развита теория динамических явлений в неупорядоченных молекулярных средах, позволяющая описывать всю совокупность имеющихся экспериментальных результатов. Существующие модели имеют ограниченную область применимости и в большинстве случаев носят чисто феноменологический характер. Одной из основных причин указанного обстоятельства является малая пригодность традиционных экспериментальных методов для получения информации о свойствах неупорядоченных твердотельных сред. Это объясняется значительной дисперсией локальных параметров таких сред, в результате чего традиционные методы дают лишь сильно усредненные данные об изучаемом веществе, что приводит к существенным искажениям и потерям информации. Кроме того, большинство существующих теоретических подходов в описании динамики твердотельных сред, было разработано, в основном, для изучения кристаллов, и для описания неупорядоченных сред, в которых отсутствует симметрия и порядок в расположении молекул, эти подходы малоприменимы. Поэтому для достижения существенного прогресса в нашем понимании основных динамических явлений в неупорядоченных органических средах необходимо было разработать принципиально новые методы экспериментального изучения динамических явлений в указанных средах, которые должны существенно увеличить объем получаемой информации и устранить ее искажения. Необходимо было развить новые подходы также в теоретическом описании динамики неупорядоченных твердотельных сред. Природа динамических процессов в неупорядоченных средах существенно зависит от температуры. Согласно имеющимся экспериментальным данным и предложенным моделям при Т < 2-3 К динамика неупорядоченных твердотельных сред в основном определяется туннелирующими двухуровневыми системами. При более высоких температурах начинает преобладать вклад низкочастотных квазилокальных колебательных мод. Согласно современным представ-

-8-

лениям эти моды проявляются в довольно широком диапазоне температур (от 2-3 К и до десятков градусов Кельвина), которые принято называть промежуточными. При более высоких температурах становится существенным взаимодействие между низкочастотными энергетическими возбуждениями среды. Описывать динамику неупорядоченных твердотельных систем на языке элементарных энергетических возбуждений в таких случаях уже не удается. К началу настоящей работы было выполнено большое количество исследований по низкотемпературной динамике неупорядоченных сред как неорганической, так и органической природы. Основная часть исследований была посвящена исследованиям параметров и природы туннелирующих двухуровневых систем при Т < 2-3 К. Вопрос о роли низкочастотных квазилокальных колебательных мод при более высоких температурах был практически не исследован. Выполненные исследования показали, что параметры, описывающие динамические процессы в органических средах, могут заметно отличаться от соответствующих параметров для неорганических сред. Учитывая необходимость расширения наших знаний о динамике сложных неупорядоченных твердотельных систем и важность изучения свойств органических веществ было решено посвятить данную работу исследованиям динамики органических неупорядоченных веществ (стекол, полимеров). Основные усилия были направлены на исследования природы и параметров малоизученных низкочастотных квазилокальных колебательных мод в указанных веществах. Для получения информации о внутренней динамике изучаемой среды была использован метод спектроскопии примесных центров. В данном случае это были хромофорные молекулы, поглощающие свет в выбранном диапазоне спектра, и внедряемые в изучаемую среду, прозрачную в этом диапазоне, в качестве спектральных зондов. Эффективность этого метода, как хорошо известно, объясняется тем, что оптические спектры примесных молекул чрезвычайно чувствительны к параметрам их окружения и содержат информацию о локальной динамике среды. Для исследования сверхбыстрой динамики, присущей квазилокальным колебательным модам и быстрым переходам в двухуровневых системах, было необходимо в первую очередь устранить временное усреднение при измерениях

-9-

оптических спектров примесных молекул и существенно расширить температурный диапазон измерений. Кроме того, было необходимо устранить усреднение по ансамблю примесных молекул. Поэтому в качестве рабочих методов были выбраны метод фотонного эха и метод спектроскопии одиночных молекул. Однако эти методы мало применялись для целей исследования динамики неупорядоченных органических сред и нуждались в существенной доработке. Вышесказанное объясняет выбор основных целей диссертации, которые можно сформулировать следующим образом: 1.

Разработка и совершенствование методов экспериментального изучения динамических процессов в неупорядоченных твердотельных средах, позволяющих: а) исключить ансамблевое и временное усреднение получаемых данных, присущее традиционным методам, б) значительно расширить температурный диапазон исследований.

2.

Проведение систематических экспериментальных исследований динамических явлений в специально подобранных примесных неупорядоченных органических твердотельных системах в широком диапазоне низких температур (T < 100 K) для получения новых данных о динамических процессах в неупорядоченных средах, в частности, для получения информации об изучаемых явлениях на микроскопическом уровне. Для этого необходимо было развить следующие экспериментальные мето-

ды и теоретические модели: o

Развить метод фотонного эха для измерений времен оптической дефазировки в примесных органических неупорядоченных системах, с целью устранения усреднения по времени в ходе измерений и существенного повышения временнóго разрешения метода, для того, чтобы значительно расширить температурный диапазон измерений.

o

Развить метод спектроскопии одиночных молекул для изучения динамики неупорядоченных твердотельных органических сред с тем, чтобы стало возможно получать информацию общего характера о свойствах изучаемых

-10-

систем, сохраняя при этом микроскопическую информацию об изучаемых процессах, содержащуюся в индивидуальных спектрах примесных хромофорных молекул. o

Совершенствовать существующую модель оптической дефазировки в примесных стеклах для расширения области ее применимости.

Научная новизна. Все полученные

в работе

результаты

являются

новыми, а развитые методики и подходы оригинальными. Основные результаты работы изложены в заключении.

Вклад автора. Основные исследования выполнены в Институте спектроскопии РАН при использовании методик, разработанных автором, на экспериментальной установке, созданной под его руководством, и при его непосредственном участии. Часть экспериментов, которая включает эксперименты по двухимпульсному фотонному эху при температурах ниже 4 К и эксперименты по спектроскопии одиночных молекул, выполнялась в Байройтском университете (Германия) по инициативе автора и с участием немецких коллег. При этом постановка задач осуществлялась лично автором, а анализ полученных результатов выполнялся им или под его руководством. Постановка всех задач, за исключением сравнительного изучения двух примесных систем: террилен в полиэтилене и тетра-терт бутилтеррилен в полиизобутилене, методами фотонного эха и спектроскопии одиночных молекул, предложенного Персоновым Р.И., осуществлялась автором. Проведение всех экспериментов, интерпретация, обработка и теоретический анализ результатов осуществлялись либо автором самостоятельно, либо под его руководством и при активном участии. На различных стадиях работы в исследованиях принимали участие сотрудники лаборатории электронных спектров молекул Института спектроско-

-11-

пии

РАН

профессор

Р.И. Персонов,

м.н.с.

Н.В. Груздев,

к.ф.-м.н.

М.А. Кольченко, к.ф.м.-н. А.В. Наумов, студент кафедры квантовой оптики МФТИ А.В. Деев, профессора Д. Хаарер (D. Haarer) и Л. Кадор (L. Kador) и аспиранты С. Цилкер (S.J. Zilker) и М. Бауер (M. Bauer) из Байройтского университета (Германия), а также доктор Эли Баркай (E. Barkai) из Массачусетского технологического института (США). Автор выражает всем им искреннюю благодарность. Практическая значимость работы. •

Разработана методика и построена экспериментальная установка для диагностики сверхбыстрых процессов уширения спектральной линии в примесных твердотельных системах в широком диапазоне температур методом некогерентного фотонного эха. Методика основана на использовании в качестве шумового источника света широкополосного лазера и не требует применения сложных и дорогостоящих фемтосекундных лазеров. Разработанная методика позволяет измерять времена оптической дефазировки с близким к предельному временным разрешением (вплоть до 25-30 фс) в широком круге примесных органических веществ и получать информацию о процессах спектральной диффузии в наносекундном диапазоне времен.

•

Предложена методика идентификации сложной мультиплетной структуры спектров одиночных молекул в аморфных средах и определения их принадлежности различным молекулам, путем детектирования и анализа временнóй истории таких спектров. Разработанная методика существенно расширяет возможности спектроскопии одиночных молекул при исследованиях спектральной динамики примесных аморфных систем при низких температурах.

•

Предложена методика количественного описания сложной формы спектров одиночных молекул в примесных молекулярных системах и их статистического анализа на основе концепции моментов и кумулянтов. Методика позволяет получать информацию об общих динамических свойствах

-12-

изучаемой системы, которая содержится в индивидуальной структуре таких спектров, и в то же время сохранить при их анализе информацию о параметрах ближайшего окружения примесных молекул.

Основные научные положения, выносимые на защиту: •

Новое научное направление – спектроскопия динамических процессов в неупорядоченных молекулярных твердотельных системах с устранением временнóго усреднения и усреднения по ансамблю примесных молекул.

•

Методика исследований процессов оптической дефазировки и спектральной диффузии в примесных органических стеклах и полимерах в широком диапазоне низких температур.

•

Новый подход к исследованию динамики неупорядоченных твердотельных молекулярных систем, основанный на регистрации спектров большого количества одиночных хромофорных молекул и их последующем анализе.

•

Разделение вкладов двух различных механизмов в формирование спектров хромофорных молекул в аморфных средах при низких температурах: вклада туннелирующих двухуровневых систем и вклада низкочастотных квазилокальных колебательных мод неупорядоченной матрицы.

•

Новая микроскопическая информация о спектральной динамике изученных примесных аморфных систем, неискаженная ансамблевым усреднением и отражающая общие свойства изучаемых систем.

•

Получение новой информации о распределениях частотных сдвигов, обобщенной ширины, асимметрии и "пичковатости" спектров одиночных примесных молекул в примесной полимерной аморфной матрице при низких температурах путем анализа спектров с использованием моментов распределений.

•

Обнаружение наносекундной спектральной диффузии в аморфной стеклянной матрице и определение ее температурной зависимости.

•

Экспериментальное подтверждение применимости модели мягких потенциалов для описания процессов уширения однородной бесфононной линии

-13-

в широком диапазоне низких температур. •

Обнаружение и исследование эффектов дейтерирования в С2Н5-группе замороженного этанола.

•

Экспериментальная оценка величины минимального расстояния между двухуровневыми системами и хромофорными молекулами в примесных аморфных полимерах из данных по фотонному эху и спектроскопии одиночных молекул при низких температурах.

•

Оценка величины эффективного вклада низкочастотных квазилокальных колебательных мод в общую ширину линии в спектрах одиночных хромофорных молекул в аморфном полимере при нескольких значениях низких температур.

•

Обнаружение дисперсии времен оптической дефазировки в ряде примесных неупорядоченных систем при низких температурах.

•

Экспериментальное подтверждение применимости статистики Леви для описания распределений первого и второго кумулянтов низкотемпературных спектров примесных одиночных молекул в полимерной аморфной матрице. Апробация работы. Основные результаты работы систематически докла-

дывались на Всероссийских и Международных конференциях: 2-ой Международной конференции: "Laser M2P" (Гренобль, Франция, 1991 г.); XIV Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Ленинград, Россия, 1991 г.); 2-ом Международном симпозиуме “Persistent Spectral Hole Burning: Science and Applications“ (Монтерей, Калифорния, США, 1991 г.); 3-ем Международном симпозиуме “Spectral Hole-Burning and Luminescence Line Narrowing: Science and Applications” (Аскона, Швейцария, 1992 г.); 4ом Международном симпозиуме: “Spectral Hole-Burning and Related Spectroscopies: Science and Applications” (Токио, Япония, 1994 г.); АвстрийскоИзраильско-Германском симпозиуме: “Dynamical Processes in Condensed Molecular Systems” (Баден, Австрия, 1995 г.); 54-ом Международном симпозиуме:

-14-

“Fast Elementary Processes in Chemical and Biological Systems” (Лилль, Франция, 1995 г.); 5-ом Международном симпозиуме: “Hole Burning and Related Spectroscopies: Science and Applications” (Брайнерд, Миннесота, США, 1996 г.); 8-ой Международной конференции: “Unconventional Photoactive Systems” (Нара, Япония, 1997 г.); 11-ой Международной конференции: “Dynamical Processes in Excited States of Solids” (Австрия, Миттельберг, 1997 г.); 6-ом Международном симпозиуме: “Hole Burning and Related Spectroscopies: Science and Applications” (Хортин, Бордо, Франция, 1999 г.); 7-ом Международном симпозиуме: “Hole Burning and Related Spectroscopies: Science and Applications” (Тайбей, Тайвань, 2001 г.); XXII-ом Всероссийском съезде по спектроскопии (Звенигород, Московская область, Россия, 2001 г.); IX-ой Международной конференции по квантовой оптике (Минск, Беларусь, 2002 г.); Международной конференции: “Luminescence and Optical Spectroscopy of Condenced Matter” (Будапешт, Венгрия, 2002 г.); 8-ом Международном симпозиуме: “Hole Burning and Related Spectroscopies: Science and Applications” (Боземан, Монтана, США, 2003 г.); 14ой Международной конференции: “Dynamical Processes in Excited States of Solids” (Крайстчерч, Новая Зеландия, 2003 г.); X-ой Международной конференции по квантовой оптике (Минск, Беларусь 2004 г.); VIII-ом ГерманскоРоссийском семинаре: “Point Defects in Insulators and Deep-Level Centers in Semiconductors” (Санкт-Петербург, Россия, 2003 г.); XI-ой Международной конференции: “Phonon Scattering in Condensed Matter” (Санкт-Петербург, Россия, 2004 г.); Международной конференции посвященной памяти Р.И. Персонова (Байройт, Германия, 2004 г.). За развитие метода спектроскопии одиночных молекул для исследований низкотемпературной динамики неупорядоченных твердотельных сред автор награжден премией Президиума Российской Академии наук имени академика Д.С. Рождественского за выдающиеся достижения в области оптики и спектроскопии за 2003 г. Публикации. Материалы диссертации отражены в 36 статьях в ведущих рецензируемых отечественных и международных журналах.

-15-

Список публикаций автора по теме диссертации: 1.

N.V. Gruzdev, E.G. Sil'kis, V.D. Titov, Yu.G. Vainer, “Photon-echo study of ultrafast dephasing in amorphous solids in wide temperature region with incoherent light” // J. de Phys. IV, Colloque.C7, supplement to J. de Phys. III, Vol.1, pp. C7-439 - C7-442, 1991.

2.

N.V. Gruzdev, E.G. Sil'kis, V.D. Titov and Yu.G. Vainer, “Ultrafast dephasing of resorufin in D-ethanol glass from 1.7 to 40K studied by incoherent photon echo” // JOSA B, Vol.9, pp.941-945, (1992).

3.

N.V. Gruzdev and Yu.G. Vainer, “Nanosecond spectral diffusion and optical dephasing in organic glasses over a wide temperature range: incoherent photon echo study of resorufin in D- and D6-ethanol” // J. Lumin., Vol.56, pp.181-196, (1993).

4.

Ю.Г. Вайнер, Н.В. Груздев, “Динамика органических аморфных сред при низких температурах: Исследования резоруфина в d- и d6- этаноле при 1.7-35 К методом некогерентного фотонного эха. I. Эксперимент. Основные результаты” // Оптика и спектроскопия, том 76, № 2, сс. 252 - 258 (1994).

5.

Ю.Г. Вайнер, Н.В. Груздев, “Динамика органических аморфных сред при низких температурах: Исследования резоруфина в d- и d6- этаноле при 1.7-35 К методом некогерентного фотонного эха. II. Анализ результатов” // Оптика и спектроскопия, том 76, № 2, сс. 259 - 269 (1994).

6.

Ю.Г. Вайнер, Р.И. Персонов, “Фотонное эхо в аморфных средах в условиях значительной дисперсии однородных ширин линий примесных центров” // Оптика и спектроскопия, том 79, № 5, сс. 824 - 832 (1995).

7.

Yu.G. Vainer, T.V. Plakhotnik, and R.I.Personov, “Dephasing and diffusional linewidths in spectra of doped amorphous solids: comparison of photon echo and single molecule spectroscopy data for terrylene in polyethylene” // Chem. Phys.,vol.209, pp. 101- 110, (1996).

8.

Yu.G. Vainer, R.I. Personov, S.Zilker and D.Haarer, “Contributions of the different line broadening mechanisms in photon echoes and single molecule spectra in amorphous solids” // Mol. Cryst. Liq. Cryst., vol.291, pp.51-56, (1996).

9.

S.J. Zilker, Yu.G. Vainer, D. Haarer, “Line broadening mechanisms in spectra of organic amorphous solids: photon echo study of terrylene in polyisobutylene at subkelvin temperatures” // Chem.

-16-

Phys. Lett., v.273, pp.232–238 (1997). 10. S.J. Zilker, D. Haarer, Yu.G. Vainer, R.I. Personov, “Temperature-dependent line broadening of chromophores in amorphous solids: differences between single-molecule spectroscopy and photon echo results” // J. Lumin., v.76/77, pp.157-160, (1998). 11. S.J. Zilker, D. Haarer, Yu.G. Vainer, A.V. Deev, V.A. Kol`chenko, and R.I. Personov, “Fast dephasing in glasses induced by tunneling states and local modes” // Mol. Cryst. Liq. Cryst., v.314, pp.143-148, (1998). 12. S.J. Zilker, J. Friebel, D. Haarer, Yu.G. Vainer, R.I. Personov, “Investigation of low temperature linebroadening mechanisms in organic amorphous solids by photon echo, hole-burning and single molecule spectroscopy” // Chem. Phys. Lett., v.289, pp.553–558, (1998). 13. S.J. Zilker, L. Kador, J. Friebel, Yu.G. Vainer, M.A. Kol’chenko, R.I. Personov, “Comparison of photon echo, hole burning, and single molecule spectroscopy data on low-temperature dynamics of organic amorphous solids” // J. Chem. Phys., v.109, No.16, pp.6780–6790, (1998). 14. Yu.G. Vainer, M.A. Kol'chenko, A.V. Naumov, R.I. Personov, S.J. Zilker, “Photon echoes in doped organic amorthous systems over a wide (0.35–100K) temperature range” // J. Lumin., v.86, No.3&4, pp.265–272 (2000). 15. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, S.J. Zilker, “Nonexponential two-pulse photon echo decay in amorphous solids at low temperatures” // J. Lumin., v.86, No.3&4, pp.273–278 (2000). 16. Ю.Г. Вайнер, М.А. Кольченко, Р.И. Персонов, “Модель мягких потенциалов и однородная ширина спектральных линий примесных центров в молекулярных аморфных средах” // Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики, т.119, вып.4, сс.738-748, (2001). 17. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, M. Bauer, S. Zilker, L. Kador, “Distributions of moments of single-molecule spectral lines and the dynamics of amorphous solids” // Phys. Rev. B, v.63, pp.212302(1–4) (2001). 18. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, M. Bauer, L. Kador, “Moments of single-molecule spectra in low-temperature glasses: Measurements and model calculations” // J. Chem. Phys., v.116, No18, pp.8132-8138 (2002). 19. Yu.G. Vainer, M.A. Kol'chenko, A.V. Naumov, R.I. Personov, S.J. Zilker, D. Haarer, “Optical dephasing in doped organic glasses over a wide (0.35-100K) temperature range: Solid toluene doped with Zn-octaethylporphine” // J. Chem. Phys.,

-17-

v.116, No20, pp.8959-8965 (2002). 20. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, “Minimal distance between chromophore and two-level systems in amorphous solids: effect on photon echo and single molecule spectroscopy data” // J. Lumin., v.98, No.1&4, pp.63–74 (2002). 21. M.A. Kol'chenko, Yu.G. Vainer, R.I. Personov, “Optical dephasing in polymers and the soft potential model: Analysis of photon echo in doped PMMA” // J. Lumin., v.98, No.1&4, pp.375–382 (2002). 22. Ю.Г. Вайнер, М.А. Кольченко, А.В. Наумов, Р.И. Персонов, С.Дж. Цилкер, “Оптическая дефазировка в твердом толуоле, активированном цинкоктаэтилпорфином” // Физика твердого тела, том 45, вып. 2, сс. 215-221, (2003). 23. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, “Modified model of photon echoes in low-temperature glasses: Effect of minimal distance between two-level systems and chromophore“// J. Phys. Chem. B, v.107, pp. 2054-2060, (2003). 24. Ю.Г. Вайнер, А.В. Наумов, M. Bauer, L. Kador, “Динамика аморфных полимеров при низких температурах и временная эволюция спектров одиночных примесных молекул. I. Эксперимент” // Оптика и спектроскопия, том 94, № 6, сс. 926-935. 25. Ю.Г. Вайнер, А.В. Наумов, M. Bauer, L. Kador, “Динамика аморфных полимеров при низких температурах и временная эволюция спектров одиночных примесных молекул. II. Модельные расчеты и анализ результатов” // Оптика и спектроскопия, том 94, № 6, сс. 936-948. 26. M. Bauer, L. Kador, A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, “Thermal activation of two-level systems in a polymer glass as studied with single-molecule spectroscopy“ // J. Chem. Phys., v. 119, No 7, pp. 3836-3839 (2003). 27. E. Barkai, A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, M. Bauer, L. Kador, “Lévy statistics for random single-molecule line shapes in a glass“ // Phys. Rev. Lett., v. 91, No 7, pp. 075502 (1-4) (2003). 28. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, M. Bauer, L. Kador, “Dynamics of a doped polymer at temperatures where the two-level system model of glasses fails: Study by single-molecule spectroscopy” // J. Chem. Phys. Vol. 119, No 12, pp. 6296-6301 (2003). 29. E.J. Barkai, Yu.G. Vainer, L. Kador, R.J. Silbey, L'evy distribution of single molecule line shape cumulants in glasses // Abstracts of papers of the american

-18-

chemical society, Vol. 226, P. U286 (2003). 30. E. Barkai, A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, M. Bauer, L. Kador, “Experimental evidence for Levy statistics in single-molecule spectroscopy in a low temperature glass: manifestation of long-range interactions” // J. Lumin., vol. 107, No 1-4, pp. 21-31 (2004). 31. Yu.G. Vainer, A.V. Naumov, M. Bauer, L. Kador, “Dynamics of amorphous polymers in the temperature region 2 – 7 K where the standard model of low-temperature glasses begin to fail: studies by single molecule spectroscopy and comparison with photon echo data” // J. Lumin., vol. 107, No 1-4, pp. 287-297 (2004). 32. Ю.Г. Вайнер, “Cпектроскопия одиночных молекул и динамика неупорядоченных твердых тел” // Успехи физических наук, Том 174, № 6, сс. 679-683 (2004). 33. Yu.G. Vainer, A.V. Naumov, M. Bauer, L. Kador, “Quasi-localized low-frequency vibrational modes of disordered solids. I. Study by photon echo” // Phys. Stat. Sol. B, v.241, No 15, pp.3480-3486 (2004). 34. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, M. Bauer, L. Kador, “Quasi-localized low-frequency vibrational modes of disordered solids. II. Study by single-molecule spectroscopy” // Phys. Stat. Sol. B, v.241, No 15, pp.3487-3492 (2004). 35. Ю.Г. Вайнер, А.В. Наумов, M. Bauer, L.Kador, E.Barkai, ”Статистический анализ спектров примесных одиночных молекул и динамика неупорядоченных твердых тел. I. Распределения ширин, моментов и кумулянтов” // Оптика и спектроскопия, том 98, № 5, сс. 806-813 (2005). 36. Ю.Г. Вайнер, А.В. Наумов, ”Статистический анализ спектров примесных одиночных молекул и динамика неупорядоченных твердых тел. II. Проявление взаимодействия двухуровневых систем с примесными молекулами в зависимости от расстояния между ними” // Оптика и спектроскопия, том 98, № 5, сс. 814-819 (2005).

-19-

ГЛАВА I. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ДИНАМИКА НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ И МЕТОДЫ ЕЕ ИЗУЧЕНИЯ Твердотельные вещества с неупорядоченной микроструктурой - кристаллы с большим количеством локальных дефектов и примесей, аморфные среды (включая стекла)*, природные полимеры, биологические среды и др. широко распространены в природе и используются с давних времен. В настоящее время в технике и быту широко используются также многочисленные искусственные материалы с неупорядоченной микроструктурой - разнообразные пластмассы и стекла, стеклокристаллические материалы (керамики, ситаллы, глазури), аморфные металлы и сплавы, аморфные полупроводники и многие другие. В последнее время, появился широкий класс твердотельных объектов с неупорядоченной внутренней структурой совершенно нового типа. Это так называемые нанообъекты (наносферы, нанотрубки, нанопроволоки, разнообразные кластеры и др.), которые изготавливают с применением новых технологий. Размеры таких объектов лежат в пределах единиц-сотен нанометров. Нанообъекты обладают целым рядом необычных характеристик, что позволяет создавать на их основе принципиально новые материалы и приборы. К нанообъектам с неупорядоченным внутренним строением можно отнести и широкий класс биологических структур микроскопических размеров, например, разнообразные молекулярные объекты, функционирующие внутри клеток (так называемые биофабрики или биомашины), и многие др. При обычных условиях большинство биологических сред не являются твердотельными веществами. В условиях же низких температур, при которых такие среды и объекты зачастую удобнее изучать, они, как правило, являются твердотельными средами.

*

Отметим, что стеклом или стеклообразным веществом в физике называют метастабильное состояние аморфного вещества, получаемое при быстром замораживании жидкости до температур, когда вязкость резко возрастает (до 1013 и более пуаз), что приводит к сохранению беспорядка в расположении атомов или молекул. В данной же работе для краткости стеклами часто будут называться любые неупорядоченные твердотельные материалы, как это принято в специальной литературе.

-20-

Очевидно, что без глубокого понимания внутренней природы и основных свойств веществ с неупорядоченной структурой невозможно достижение существенного прогресса в разработке новых приборов и материалов на их основе, а также в развитии биологии и медицины. Растущий интерес к исследованиям веществ с более сложной, чем в случае кристаллов, внутренней структурой объясняется не только увеличивающимися потребностями практики, но и развитием самой физической науки и значительным возрастанием ее методических возможностей. Одним из фундаментальных направлений в физике неупорядоченных твердотельных сред является изучение динамических процессов в таких средах. Указанные исследования дают информацию о разнообразных свойствах твердотельных веществ, связанных с их внутренней динамикой. Это самые различные процессы поглощения, преобразования и переноса энергии в твердых телах. Такие хорошо известные процессы, как нагрев образца и передача тепла, распространение и поглощения звука, взаимодействие твердотельной среды с внешним излучением и сами процессы излучения, возникающего в твердотельных средах, а также многие другие явления обусловлены в первую очередь внутренней динамикой среды. Трудно назвать какое либо свойство вещества, которое не было бы в той или иной степени связано с его внутренней динамикой. Даже такие характеристики, как твердость, прочность или упругость, которые могут показаться чисто статическими, невозможно объяснить без привлечения процессов, связанных с внутренней динамикой вещества. Систематические исследования динамики неупорядоченных твердотельных сред начались относительно недавно, в начале 70-х годов XX века. Первые исследования проводились, чаще всего, при низких температурах (ниже единиц градусов Кельвина), и только в самое последнее время исследования указанных сред стали проводить при более высоких температурах, в частности, в диапазоне так называемых промежуточных температур, к которым относят температуры от единиц и до нескольких десятков градусов Кельвина. Уже первые экспериментальные исследования динамических свойств неупорядоченных твердотельных веществ при низких температурах продемонст-

-21-

рировали, что эти свойства резко отличаются от соответствующих свойств кристаллов. Так, например, было обнаружено, что неупорядоченные вещества проявляют линейную зависимость удельной теплоемкости и квадратичную зависимость теплопроводности от температуры, в отличие от кубической зависимости для обеих характеристик в кристаллах (см., напр., [1]). Позже в исследованиях, проведенных при очень низких температурах, были обнаружены аномалии в поглощении ультразвука и электромагнитного излучения, нелинейные эффекты типа насыщения поглощения и многие другие необычные явления в поведении неупорядоченных веществ (см., напр., [2, 3]. Оказалось также, что указанные аномальные свойства носят универсальный характер и практически не зависят от конкретного состава и структуры вещества. Эти наблюдения явно указывали на то, что наблюдаемые аномальные свойства неупорядоченных сред обусловлены не конкретным строением изучаемого вещества, а самим фактом наличия беспорядка во внутренней структуре таких сред. Проведенные исследования показали также, что применение стандартных подходов и методов, наработанных физикой в течение многих лет при изучении свойств кристаллов, к исследованиям неупорядоченных веществ в большинстве случаев оказывается малоэффективным или невозможным. Это объясняется, во-первых, тем, что традиционные методы экспериментальной диагностики свойств твердых веществ дают усредненные по различным параметрам (по времени измерения, измеряемому объему, по частотам света в изучаемой спектральной области и т.п.) данные. При изучении кристаллов хорошего качества это обстоятельство обычно не имеет принципиального значения, поскольку такие вещества обладают высокой степенью однородности. В случае же неупорядоченных сред упомянутое усреднение приводит к сильному искажению получаемой информации. Во-вторых, попытки применения существующих теоретических подходов для описания динамического поведения атомов или молекул в твердом теле в случаях, когда упорядоченность и симметрия в расположении этих объектов отсутствует, встретились с огромными трудностями математического характера. Стало ясно, что для достижения прогресса в изучении динамических свойств неупорядоченных сред необходимо разрабатывать новые эксперимен-

-22-

тальные методы изучения твердотельных веществ, свободные от присущих существующим методам недостатков, и развивать новые подходы к теоретическому описанию динамики таких сред. Работы в этой области стали одним из актуальных направлений экспериментальной физики конца XX начала XXI века. Несмотря на то, что с чисто математической точки зрения задача количественного описания динамических процессов в неупорядоченных средах, имеющих намного более сложную внутреннюю структуру, чем кристаллы, казалась практически неразрешимой, усилиями исследователей стал достигаться реальный прогресс и в этом направлении. Первыми кто предложил принципиально новый подход к описанию динамических свойств неупорядоченных твердых телах при низких температурах были Андерсон (P.W. Anderson) и соавторы [4] и, независимо, Филипс (W.A. Philips) [5], которые в 1971 году выдвинули гениальную идею о возможности описания динамики неупорядоченных твердотельных сред с помощью широко используемой в физике концепции элементарных низкоэнергетических возбуждений. Предложенный подход основывается на фундаментальной идее, заключающейся в том, что в обсуждаемых средах, помимо акустических фононов, существуют специфические для таких сред локальные элементарные низкоэнергетические возбуждения - туннелирующие двухуровневые системы (ДУС). Используя это предположение, они построили достаточно простую модель динамики неупорядоченных твердотельных сред при очень низких температурах, названную в литературе стандартной моделью ДУС. В указанной модели сложная потенциальная поверхность неупорядоченной среды заменяется набором локальных двухъямных потенциалов, а случайный характер этой поверхности сводится к распределению параметров указанных потенциалов. Два низколежащих изолированных уровня в таком потенциале разделены барьером, который преодолевается путем туннелирования с испусканием или поглощением фонона. Согласно предложенной модели переходы (прыжки) групп атомов или молекул между нижними уровнями в двухъямных потенциалах и являются причиной появления дополнительных к акустическим фононам элементарных низкоэнергетических возбуждений при низких

-23-

температурах. Природа ДУС существенно отличается от природы акустических фононов, которые определяют динамические свойства упорядоченных твердотельных сред при низких температурах. В аморфных материалах при температурах ниже 1-2 K плотность состояний ДУС существенно превышает плотность состояний акустических фононов. Поэтому, динамические характеристики стекол при этих температурах определяются в основном ДУС. Таким образом, согласно предложенной модели наличие ДУС и является главной причиной радикального отличия низкотемпературных свойств стекол от свойств кристаллов. Стандартная модель ДУС оказалась весьма универсальной, она позволяет описывать большинство из экспериментально наблюдаемых при Т < 2-3 K динамических явлений в неупорядоченных твердотельных средах. Аморфные материалы обладают рядом универсальных специфических свойств, отличающих их от кристаллических веществ и при более высоких, чем 1-2 К, температурах. К числу таких свойств, например, относятся: дополнительный к акустическим фононам и ДУС вклад в теплоемкость при температурах от единиц до нескольких десятков градусов Кельвина [6], наличие плато в температурной зависимости теплопроводности в области 10 К [7], линейное уменьшение скорости звука при повышении температуры в области выше нескольких градусов Кельвина [8], наличие так называемого бозонного пика в низкочастотном комбинационном рассеянии света (см., напр., [9]) и ряд других эффектов (см., также монографии [2, 3] и ссылки там). При этом стандартная модель ДУС оказывается недостаточной для объяснения и количественного описания упоминаемых аномальных динамических свойств. Перечисленные факты, а также результаты исследований неупругого рассеяния нейтронов в аморфных материалах [10] свидетельствуют о том, что в этих материалах, помимо фононов и ДУС, существуют и другие низкоэнергетические элементарные возбуждения. Для описания специфических свойств аморфных веществ в более широком интервале низких температур, чем температуры ниже единиц Кельвина, была предложена модель мягких потенциалов (Карпов и др. [11]). Эта модель также использует концепцию элементарных низкочастотных возбуждений, но в ней делается попытка расширить область применения модели.

-24-

Согласно этой модели в аморфных средах помимо обычных фононов и ДУС существуют еще два типа квазилокальных низкоэнергетических элементарных возбуждений. Эти дополнительные возбуждения, по аналогии с ДУС, трактуются как движения групп атомов или молекул в локальных минимумах потенциальной поверхности. Это квазилокальные низкочастотные гармонические моды (НЧМ), которые, как предполагается, соответствуют колебательному движению групп атомов или молекул и реализуются в одноямных потенциалах, и релаксационные системы, в которых, в отличие от ДУС, происходят не туннельные, а термически индуцируемые надбарьерные переходы между двумя потенциальными ямами. Плотность НЧМ близка к нулю при низких температурах и сильно возрастает с ее ростом. Согласно модели мягких потенциалов именно релаксационные системы и НЧМ ответственны за аномальные свойства аморфных материалов при Т > 2-3 К. Потенциалы, в которых реализуются ДУС, релаксационные системы и НЧМ, являются “мягкими”, в том смысле, что внешние напряжения легко преобразуют их друг в друга. Модель мягких потенциалов воспроизводит результаты стандартной модели туннелирующих ДУС при низких температурах и, в то же время, хорошо описывает многие явления в стеклах при более высоких температурах (до десятков и более градусов).* Ее можно рассматривать как обобщение модели ДУС. Несмотря на явный прогресс в количественном описании динамических явлений в неупорядоченных средах, наметившийся после появления модели ДУС и модели мягких потенциалов, большинство вопросов принципиального характера в этом направлении остается открытым. В первую очередь эти вопросы касаются микроскопической природы элементарных возбуждений в стеклах и механизмов протекающих в таких средах динамических процессов. Обе модели носят чисто феноменологический характер и не способны дать ответ на вопросы такого рода. Более того, имеется целый ряд экспериментальных данных по динамике стекол при низких и промежуточных температурах, которые

*

Примечание: Диапазон температур от 1-2 К и до десятков градусов Кельвина в литературе по данной области принято называть промежуточным.

-25-

не удается описать в рамках указанных моделей. Существенной проблемой является то, что разработанные модели не позволяют учитывать даже на феноменологическом уровне конкретные микроскопические параметры среды. Наибольшие трудности вызывает описание динамических свойств неупорядоченных сред в промежуточной области температур. Эта область температур наименее изучена и имеется очень мало экспериментальной информации о динамических процессах при этих температурах. В частности, мы гораздо меньше знаем о процессах с участием НЧМ, чем о явлениях связанных с участием ДУС, хотя роль НЧМ проявляется в гораздо более широком диапазоне температур. Перечисленные проблемы носят принципиальный характер и затрагивают основы нашего понимания динамических свойств низкотемпературных стекол. Отсутствие хорошей теории сильно тормозит дальнейший прогресс в этой области науки и, что не менее важно, существенно затрудняет создание новых материалов и приборов на основе неупорядоченных веществ. Поэтому исследования, направленные на получение микроскопической информации о динамических явлениях в сложных неупорядоченных твердотельных средах в области низких и, особенно, промежуточных температур, и развитие теории в этом направлении являются чрезвычайно важными и актуальными. Одним из первых экспериментальных методов, позволяющих устранить усреднение при измерениях параметров аморфных сред, который был применен для таких исследований, являлся метод низкочастотного рассеяния света. Этот метод позволяет получать информацию о распределении частот низкоэнергетических возбуждений в неупорядоченной твердотельной среде из низкочастотного спектра рассеяния монохроматического света в образце. Т.е. этот метод позволяет устранить усреднение по частотам низкочастотных возбуждений. Эксперименты с его использованием показали наличие в стеклах дополнительного (по сравнению с кристаллами) низкочастотного рассеяния света, названного бозонным пиком, которое было приписано существованию в таких средах, даже при низких температурах, дополнительных к фононам низкоэнергетических возбуждений. Позже такой же эффект был обнаружен в низкоэнергетических спектрах неупругого рассеяния нейтронов, которые также показывали на-

-26-

личие дополнительного по сравнению с кристаллами рассеяния в неупорядоченных средах. Несмотря на многочисленные исследования, природа бозонного пика до сих пор является предметом дискуссии. Трудности с интерпретацией природы бозонного пика во многом объясняются тем, что методы неупругого низкочастотного рассеяния нейтронов и света дают сильно усредненные по ряду других параметров (объему образца, времени измерения и др.) данные. Одним из эффективных методов получения информации о свойствах и структуре твердых тел является оптическая спектроскопия примесного центра. Этот метод основывается на детектировании и анализе оптических спектров атомов, ионов или молекул (называемых примесными центрами), поглощающих свет в выбранном для исследований диапазоне излучения и внедряемых в очень малой концентрации в прозрачную в этом диапазоне исследуемую среду (матрицу) в качестве спектрального микроскопического зонда. Оптические спектры примесных центров (в дальнейшем мы будем рассматривать лишь случай примесных молекул) обязаны своим происхождением переходам электронов во внешней электронной оболочке молекул и поэтому чрезвычайно чувствительны к параметрам ближнего окружения. Они содержат важную информацию о динамических процессах в микроскопическом окружении этих молекул. Особенно чувствительными к параметрам внешнего окружения являются узкие бесфононные спектральные линии хромофорных молекул, ширины которых при низких температурах сравниваются с радиационной шириной. Быстрые конфигурационные изменения в ближайшем окружении хромофоров и фононные возбуждения в этом окружении проявляются в однородном уширении (оптической дефазировке) спектральных линий примесных молекул, более медленные процессы (например, медленные переходы групп атомов или молекул в двухуровневых системах) вызывают малые изменения частот индивидуальных спектральных переходов – этот процесс называется спектральной диффузией.

-27-

Использование хромофоров* в качестве спектрального зонда дает ряд принципиальных преимуществ. Это практическая безынерционность таких зондов, что позволяет следить за быстрыми (вплоть до фемтосекунд) процессами в среде, возможность получения информации о свойствах среды на микроскопическом уровне, малая степень искажающего воздействия на изучаемый объект и др. Несмотря на важные преимущества, спектроскопия примесного центра долгие годы использовалась в основном при исследованиях хорошо упорядоченных кристаллических материалов. Применение методов классической спектроскопии примесного центра для изучения более сложных твердотельных структур и, в частности, аморфных сред сталкивалось с принципиальной трудностью - локальные неоднородности, имеющиеся в неупорядоченных веществах, приводили к эффекту неоднородного уширения спектра. Этот эффект возникает из-за того, что молекулы, которые находятся в различном локальном окружении, имеют различные резонансные частоты электронных переходов, что приводит к сильному размытию наблюдаемых спектров в шкале частот. Впервые это было показано для случая неорганической матрицы в работе Szabo [12], а в случае органической матрицы в работе Персонова и сотр. [13]. Неоднородное уширение часто наблюдается и в кристаллических веществах, что объясняется наличием микродефектов и примесей во многих реальных образцах. Особенно сильно влияние неоднородного уширения проявляется при низких температурах. Так, например, при температурах жидкого гелия величина неоднородного уширения в спектрах примесных органических аморфных веществ может превышать однородную ширину бесфононной линии в 105 и более раз. Очевидно, что при наличии такого уширения чрезвычайно трудно извлечь полезную информацию о свойствах изучаемой среды на основе регистрируемых спектров. Ситуация коренным образом изменилась в конце 70-х – начале 80-х годов после появления новых методов селективной лазерной спектро-

*

Хромофорами в спектроскопии принято называть группы атомов в молекуле, ответственных за поглощение этой молекулой излучения в оптической области спектра. В настоящей работе мы будем для краткости, как это принято в соответствующей литературе, называть хромофорами сами поглощающие молекулы.

-28-

скопии, таких как селективное возбуждение тонкоструктурных спектров люминесценции (Персонов, 1972 г. [13]) и выжигание стабильных спектральных провалов (Персонов, Харламов, 1974 г. [14] и, независимо, Гороховский, Каарли, Ребане, 1974 г. [15]). Первый метод (в зарубежной литературе он получил название fluorescence line narrowing) основан на избирательном возбуждении с помощью монохроматического лазерного излучения флуоресценции подансамбля примесных молекул, имеющих очень близкие к частоте возбуждающего лазера значения частот поглощения. В результате такого селективного возбуждения наблюдаются тонкоструктурные спектры флуоресценции, обусловленной свечением возбуждаемого подансамбля хромофорных молекул. Таким образом, метод селективного возбуждения тонкоструктурных спектров люминесценции позволяет устранить усреднение по собственным частотам ансамбля хромофорных молекул. Естественно, что получаемые таким путем тонкоструктурные спектры люминесцентных молекул несут значительно бóльший объем информации о спектральной динамике в изучаемой матрице, чем малоструктурные спектры, возникающие при использовании традиционных методов возбуждения спектров с использованием широкополосных источников света. Однако методу возбуждения тонкоструктурных спектров люминесценции присущ серьезный недостаток: при его экспериментальной реализации излучение флуоресценции от бесфононной линии практически совпадает по частоте с частотой возбуждающего излучения. В этом случае выделение слабых сигналов флуоресценции от бесфононной линии на фоне интенсивного излучения возбуждающего излучения несмещенной частоты становится сложнейшей экспериментальной проблемой. По этой причине последний метод не нашел широкого применения при изучении динамики стекол по чисто электронным бесфононным линиям в спектрах примесного центра. Второй метод, получивший название метод выжигания стабильных спектральных провалов (в зарубежной литературе его называют hole burning), основан на селективной фотохимической или фотофизической трансформации примесных хромофорных молекул, под воздействием монохроматического лазерного излучения. В результате указанного эффекта в широкополосном спектре поглощения или флуоресценции изучаемого образца при

-29-

его облучении в течение некоторого времени образуется (выжигается) узкий, сохраняющийся в течение довольно долгого времени (стабильный) спектральный провал, ширина которого сопоставима с шириной однородной линии. Эффекты спектральной диффузии приводят к увеличению ширины спектрального провала, возрастающему при увеличении времени между его выжиганием и наблюдением. Это свойство провалов и используется при изучении динамики примесных аморфных систем. Возможность получения информации о процессах спектральной диффузии в изучаемой системе, неискаженной эффектом неоднородного уширения, сделала метод выжигания провалов одним из наиболее применяемых для исследований спектральной динамики стекол. Методу выжигания стабильных спектральных провалов присущ принципиальный недостаток: при его применении получаются данные, усредненные по некому промежутку времени. Минимальное время этого промежутка определяется параметрами системы и необходимой величиной достигаемого отношения сигнала к шуму. В подавляющем числе экспериментов это времена порядка долей секунды и более. В некоторых измерениях удавалось достичь миллисекундных времен. Такое усреднение, очевидно, приводит к существенным потерям временной информации об изучаемых процессах, например, о процессах быстрой спектральной диффузии. В случае возбуждения тонкоструктурных спектров люминесценции время усреднения может быть снижено, но, тем не менее, необходимость достижения удовлетворительного отношения сигнала к шуму, с одной стороны, и невозможность увеличения интенсивности возбуждающего света для уменьшения времени измерения, с другой, приводят к тому, что и при использовании этого метода временное усреднение в процессе получения экспериментальных данных не удается устранить. В конце семидесятых, начале восьмидесятых годов XX столетия спектральную информацию о динамических процессах в стеклах на уровне ширин бесфононных линий стали получать, используя метод оптического фотонного эха (ФЭ) [16] (см. также [17, 18]), основанный на несколько ином принципе. В этом методе информацию о процессах оптической дефазировки в изучаемой примесной системе получают не путем измерения спектральных характеристик

-30-

излучения примесных центров, а путем измерения временных параметров процесса затухания взаимной когерентности, создаваемой в ансамбле возбужденных примесных центров коротким лазерным импульсом. Это время определяют путем измерения зависимости интенсивности сигналов фотонного эха (ФЭ) от задержки между “возбуждающим” и “зондирующим” лазерными импульсами, называемой кривой спада. Скорость убывания кривой спада характеризуется временем оптической дефазировки, Т2. Указанное время и однородная ширина спектральной линии связаны между собой. Последнее обстоятельство и является основой использования метода ФЭ для получения информации о процессах спектральной динамики в примесных системах (более подробно основная идея метода ФЭ и его разновидностей будут описаны далее). Основным преимуществом метода ФЭ являются возможность получения информации об однородной ширине спектральных линий примесного центра и процессе спектральной диффузии, неискаженной эффектом неоднородного уширения. При использовании двухимпульсного ФЭ (разновидности метода ФЭ, при которой на образец подаются последовательно два импульса лазерного излучения) получают информацию с предельным временным разрешением, которое определяется величиной однородной ширины линии. В случае использования другой разновидности метода ФЭ – трехимпульсного ФЭ, когда на образец направляют последовательно три коротких лазерных импульса, получают данные о процессах спектральной диффузии, протекающих в изучаемой системе за время между вторым и третьим лазерными импульсами. Эта информация содержится в зависимости времени затухания кривой спада от величины задержки между указанными импульсами. Метод трехимпульсного ФЭ можно рассматривать как временнóй аналог метода выжигания провалов. Основное преимущество этой разновидности метода ФЭ заключается в возможности измерения вкладов спектральной диффузии за очень малые времена (до наносекунд и менее). Благодаря наличию перечисленных преимуществ метод ФЭ является весьма перспективным методом для исследований процессов низкотемпературной динамики стекол. Однако число работ с его применением было весьма ограниченным. Это объяснялось рядом трудностей, возникающих при

-31-

попытках его реализации для указанных целей. В частности, сложности возникали из-за нежелательных нелинейных и фотохимических эффектов, наводимых в изучаемом образце ультракороткими (пико- и фемтосекундными) лазерными импульсами. Применение этого метода ограничивалось также сложностью и дороговизной пико- и фемтосекундных лазеров. За прошедшие годы было выполнено большое количество работ по исследованию динамики стекол с применением метода выжигания провалов и значительно меньшее число работ с использованием метода ФЭ. Некоторые из них будут в той или иной мере рассмотрены в соответствующих главах диссертации, для которых полученные в этих работах результаты имеют существенное значение. Основная часть исследований была проведена при относительно низких температурах (Т < 2-2,5 K). Интерес к указанной области температур был обусловлен в частности тем, что интерпретация наблюдаемых явлений при таких температурах значительно упрощается. Это связано с тем, что при понижении температуры вклад в наблюдаемую динамику вносит все меньшее число типов элементарных энергетических возбуждений и, кроме того, резко уменьшаются эффекты взаимодействия между этими возбуждениями. Указанное обстоятельство позволяет наиболее просто разобраться с фундаментальными характеристиками туннелирующих ДУС, вклад которых в наблюдаемую динамику в этой области температур преобладает. Низкотемпературные исследования дали много ценной информации о динамических явлениях связанных с существованием ДУС. Перечисленные методы нашли также применение при исследовании динамики неупорядоченных сред при промежуточных температурах. Однако такие исследования стали проводиться, в основном, лишь в последнее время и количество экспериментальной информации, полученной в этой области, существенно меньше, чем в случае низких температур. Таким образом, несмотря на многие исследования, большинство принципиальных вопросов в нашем понимании динамики неупорядоченных сред остается открытым. По-прежнему неизвестна микроскопическая природа ДУС. Остаются неизвестными механизмы взаимодействия обсуждаемых низкоэнергетических возбуждений с примесным центром. Особенно мало известно об эле-

-32-

ментарных возбуждениях, ответственных за динамические явления в стеклах в промежуточной области температур, в частности, о НЧМ. Уровень понимания динамических явлений в этой области существенно ниже уровня достигнутого при объяснении динамики стекол при более низких температурах. Одной из основных причин низкого уровня достигнутых знаний о природе динамических явлений в стеклах при низких и промежуточных температурах является наличие у рассмотренных методов селективной спектроскопии принципиального недостатка, а именно, эти методы дают данные, усредненные по огромному монохроматическому подансамблю примесных центров, что приводит в случае неупорядоченных веществ к потерям значительной части информации, содержащейся в индивидуальных спектрах. В последние годы для исследования стекол стал использоваться появившийся относительно недавно новый метод изучения твердотельных сред спектроскопия одиночных молекул [19, 20]. Этот метод позволяет детектировать индивидуальные спектры одиночных примесных молекул, внедренных в твердотельную молекулярную матрицу. Новый метод отражает информацию о среде на уровне отдельной примесной молекулы и ее микроскопического окружения и, таким образом, полностью свободен от эффектов усреднения по большому ансамблю хромофорных молекул. Вскоре после появления спектроскопия одиночных молекул была применена в ряде работ для изучения динамики неупорядоченных примесных молекулярных систем при низких температурах (см., напр., монографию [21] и обзоры [22, 23, 24, 25, 26, 27] и ссылки там). Однако из-за ряда серьезных трудностей широкого применения для указанных исследований метод не получил. В частности, существенные трудности при использовании метода спектроскопии одиночных молекул для указанных целей возникали при интерпретации детектируемых спектров. Для того чтобы лучше разобраться в этом, остановимся несколько подробнее на основных представлениях о низкотемпературной динамике неупорядоченных твердых тел при низких температурах и ее проявлениях в спектрах примесных хромофорных молекул. Согласно сложившимся к настоящему времени представлениям, взаимо-

-33-

действие примесной хромофорной молекулы с НЧМ и акустическими фононами неупорядоченной матрицы приводит к уширению ее спектральной линии, а взаимодействие хромофора с переходами в ДУС приводит к смещениям частоты его спектральной линии. Если наводимые такими переходами смещения частоты спектральной линии меньше ее ширины, то в совокупности они проявляются в эксперименте как уширение, если же величины этих смещений больше ширины спектральной линии, то они приводят к прыжкам частоты такой линии или ее расщеплению. Если ДУС совершает прыжки с частотой бóльшей вызываемого этими прыжками сдвига частоты, спектральная линия примесной молекулы не расщепляется, а уширяется (в зарубежной литературе этот эффект называют motional line narrowing). Большие по частоте сдвиги могут давать только близко расположенные к данному центру ДУС и, как показывает эксперимент, их бывает немного. Если эффект расщепления спектра вызывается только одной ДУС мы наблюдаем дублет, если количество таких ДУС равно n, наблюдается спектр, состоящий в общем случае из 2n компонент. Поскольку характерные параметры ДУС (частота переходов, асимметрия уровней энергии) и их расположение относительно примесных хромофоров случайным образом варьируют в очень широких пределах, индивидуальные спектральные линии хромофорных молекул в низкотемпературных стеклах могут состоять из разного количества пиков, параметры и число которых могут хаотически изменяться во времени, причем по-разному. Сложный и во многом случайный характер спектров примесных одиночных молекул приводит к ряду принципиальных вопросов относительно идентификации и анализа таких спектров. Как адекватно характеризовать такие спектры? Очевидно, что понятие ширины линии в таком случае уже не дает сколько-нибудь полного их описания. Как определить по спектру, состоящему из нескольких пиков, что это спектр одной молекулы, а не нескольких? Как извлекать информацию общего характера о свойствах изучаемой среды из спектров, отражающих в основном параметры случайного ближайшего окружения? Перечисленные вопросы и были, полагаем, основной причиной небольшого количества работ с применением метода спектров одиночных молекул для изуче-

-34-

ния низкотемпературной динамики стекол. Особенно мало работ по применению спектроскопии одиночных молекул для изучения динамики стекол было выполнено в области промежуточных температур, где основной вклад в наблюдаемую динамику вносят НЧМ. Таким образом, к началу данной работы одной из актуальных проблем в развитии науки о динамике твердотельных веществ со сложной внутренней структурой являлась разработка новых спектральных методов диагностики динамических процессов в таких веществах, которые позволяли бы использовать высокую информативность спектроскопии примесного центра и, при этом, устранить основные недостатки использования для этих целей существующих экспериментальных методов. Новые методы и методики должны, в частности, позволить устранить такие принципиальные недостатки традиционно используемых методов, как временное усреднение и усреднение по ансамблю примесных хромофорных молекул. Чрезвычайно актуальным являлось развитие новых методов для исследований динамических явлений в наименее изученной области – области промежуточных температур.

-35-

ГЛАВА II. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОПИСАНИЯ ПРОЦЕССОВ ОПТИЧЕСКОЙ ДЕФАЗИРОВКИ В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ПРИМЕСНЫХ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ В данной главе приводятся основные положения теоретического подхода, используемого в настоящей работе для анализа полученных экспериментальных данных. Дается краткое описание стандартной модели ДУС, модели случайных прыжков и модели мягких потенциалов. Описываются развитые в работе теоретические модели, предназначенные для описания процессов оптической дефазировки в неупорядоченных примесных твердотельных системах при низких и промежуточных температурах. Это модифицированная модель ФЭ в низкотемпературных стеклах и модель ФЭ в примесных стеклах, основанная на модели мягких потенциалов. Первая модель была развита для расширения возможностей теории ФЭ в низкотемпературных стеклах Гевы (E. Geva) и Скиннера (J.L. Skinner) [28] при описании процессов уширения в примесных стеклах с участием ДУС. Ее можно рассматривать как обобщение этой теории. Вторая модель была развита с целью описания процессов уширения с участием не только ДУС, но и квазилокальных низкочастотных колебательных мод (НЧМ) аморфной матрицы. Это было необходимо для увеличения температурного диапазона, в котором можно применять теорию. Все используемые в настоящей работе теоретические модели основаны на стохастическом подходе к описанию процессов уширения линий примесных хромофорных молекул в неупорядоченной матрице и модели некоррелированных случайных прыжков (sudden jump model) [29]. Помимо стохастического подхода в ряде работ (см., напр., работы Осадько [30, 31] и Силби (R.J. Silbey) [32]) разрабатывается динамический подход. Теории уширения линий примесного центра в стеклах, основанные на динамическом подходе, носят более общий характер. Однако для описания динамических свойств стекол при низких температурах чаще используются более про-

-36-

стые выражения, полученные в рамках стохастических теорий. В данной работе использовались оба подхода: динамический - в случае рассмотрения взаимодействия хромофоров с НЧМ и стохастический - при рассмотрении процессов взаимодействия с ДУС. Стохастический подход выбирался по соображениям бóльшей простоты в расчетах, а также там, где применение динамической теории не приводило, на наш взгляд, к существенно новым результатам.

2.1. Стандартная модель двухуровневых систем 2.1.1. Основные положения модели Понятие ДУС, лежащее в основе данной модели [4, 5], было предложено как чисто феноменологическое. Предполагается, что этот вид элементарных низкоэнергетических возбуждений соответствует переходам атомов или молекул или их групп между двумя локализованными низколежащими изолированными уровнями на потенциальной поверхности вещества (переходы на внешние уровни внутри модели не рассматриваются). Эти уровни разделены потенциальным барьером, который преодолевается путем туннелирования с испусканием или поглощением фонона. В модели предполагается, что при низких температурах (Т < 1 K) плотность состояний ДУС существенно превышает плотность состояний акустических фононов. Поэтому динамические процессы в стеклах, происходящие при таких температурах, определяются динамикой ДУС. Микроскопическая природа ДУС до сих пор не выяснена. Редким исключением являются несколько кристаллических систем с т.н. “хорошо определенными” ДУС (напр., примесные кристаллы бензойной кислоты [33]), в которых удается связать конкретную микроскопическую природу матрицы с параметрами ДУС. Интуитивное понимание природы ДУС облегчается при рассмотрении результатов работы [34], в которой была построена двумерная модель стекла, состоящего из шарообразных частиц (“атомов”) двух размеров. На Рис. 2.1. показаны два варианта образования ДУС в таком гипотетическом стекле. В первом варианте ДУС состоит из одного атома, совершающего прыжки между двумя положениями равновесия, во втором – из группы атомов, совершающих

-37-

прыжки совместно. Очевидно, что в реальных стеклах, в частности, в молекулярных стеклах, картина формирования ДУС будет сложнее и может значительно отличаться от вышеприведенной модели.

(а)

Рис. 2.1.

(б)

(в)

(г)

Двумерная модель стекла и образование ДУС, состоящих из одного “атома” (а, б) и из группы “атомов” (в, г). Взято из [34].

2.1.2. Параметры двухуровневых систем Оператор Гамильтона для ДУС в локализованном представлении может быть записан в виде: 1 A H ДУС =  2 − J

−J . − A 

(2.1)

Здесь A – асимметрия ДУС и J - туннельный матричный элемент, который выражается через параметры двухъямного потенциала, описывающего ДУС:

 d  J = hω0e − λ = hω0 exp − 2mV  ,  h 

(2.2)

где λ - параметр туннелирования, m - эффективная масса ДУС, V - высота барьера, hω0 - нулевая энергия, d – расстояние между ямами в конфигурационном пространстве (см. Рис. 2.2). Таким образом, каждая ДУС характеризуется парой внутренних параметров A и J или A и λ. Следует отметить, что в ряде случаев ДУС характеризуют парой других параметров: энергией расщепления E и полной скоростью релаксации ДУС Κ, где Κ, равно сумме скоростей переходов между уровнями |g〉 и |e〉 в обоих направлениях) [35]. Параметры E и Κ связаны с параметрами A и J следующими соотношениями:

-38-

где

 E = A2 + J 2    E  2   K = cEJ coth  2kT  

(2.3)

 2γ 2 γ 2  1 c =  2t + l2  × . 4 υ υ 2 πρ h l  m  t

(2.4)

Здесь c – константа взаимодействия ДУС-фонон; k – постоянная Больцмана; γ t ( γ l ) и υ t (υ l ) – поперечная (продольная) составляющие потенциала деформации и скорости звука, соответственно; ρm – объемная плотность ДУС; h - постоянная Планка.

Рис. 2.2.

Двухъямный потенциал, описывающий ДУС. Точечные линии - волновые функции основного |g〉 и возбужденного |e〉 состояний.

Необходимо отметить, что выражение (2.4) справедливо только при однофононном механизме взаимодействия ДУС с “фононной баней” и при условии отсутствия взаимодействия между ДУС. Вклады двухфононного [36], а также активационного механизмов релаксации (т.е. надбарьерных переходов) при низких температурах существенно ниже и в рамках стандартной модели низкотемпературных стекол не рассматриваются. 2.1.3. Законы распределения ДУС по внутренним параметрам

При описании низкотемпературной динамики стекол важную роль имеют принимаемые в теории законы распределения ДУС по параметрам. Одним из базисных предположений стандартной модели ДУС является утверждение о

-39-

широком и равномерном распределении ДУС по параметрам A и λ: const, 0 ≤ A ≤ A макс , λмин ≤ λ ≤ λмакс , P ( A, λ ) =  во всех остальных случаях, 0,

(2.5)

или для параметров A и J:  J -1 , P ( A, J ) = P0  0,

0 ≤ A ≤ Aмакс , J мин ≤ J ≤ J макс , во всех остальных случаях,

(2.6)

где P0 - нормировочный коэффициент: P0 =

1 . Aмакс ln (J макс J мин )

(2.7)

Здесь Aмакс, Jмакс, Jмин – предельные параметры модели, характеризующие диапазоны изменения параметров A и J. Данные пределы выбираются согласно модели так, что Aмакс, Jмакс >> kT,

(2.8)

J мин > 1. Количество ДУС NДУС для расчетов выбиралось очевидным образом как N ДУС = Vρ 2ФЭ , где V – исследуемый объем (сферическая оболочка с радиусами rмин и rмакс). Количество примесных центров Nхром выбиралось равным 2000. 2ФЭ 2ФЭ 2ФЭ Главный общий критерий выбора параметров Aмакс , J макс , J мин , rмакс и Nхром

– независимость (с заданной точностью) результатов модельных расчетов от этих значений. 2.3.3. Сравнение со стандартной теорией фотонного эха До последнего времени для описания результатов ФЭ-экспериментов в низкотемпературных примесных стеклах широко используется стохастическая теория, разработанная Гевой (E. Geva) и Скиннером (J.L. Skinner) [28].

Как уже упоминалось, основное уравнение указанной теории, описывающее

убывание

интенсивности

сигнала

3ФЭ

имеет

вид

(2.15):

I 3ΦЭ (τ , t w ) = (exp( −τ / T1 ) Φ 3ΦЭ (τ , t w )) , где корреляционная функция Φ 3ФЭ (τ , t w ) : 2

t w + 2τ   τ   Φ 3ФЭ (τ , tw ) = exp − i  ∫ dt ω (t ) − ∫ dt ω (t )      0 tw +τ

.

(2.33)

стохаст, ε, A, J, конфиг

Здесь ω(t) – собственная частота примесного центра, описываемая выражением (2.10) ω (t ) = ω0 +

∑ζ (t )υ j

j

. Угловые скобки показывают усреднения по всем историям

j

прыжков ДУС (т.н. стохастическое усреднение); по внутренним параметрам ДУС и усреднение по позициям ДУС (конфигурационное усреднение). В работе [28] усреднения в (2.33) были проведены аналитически. При выводе

-52-

использовались следующие распределения: (1) распределение ДУС по внутренним параметрам A и J (2.6) при µ≠0 и ν=0; (2) распределение ДУС (2.13) по ориентационному параметру ε и (3) пространственное распределение ДУС (2.14) по дистанциям r в случае rмин=0. Результат этой работы для случая 2ФЭ при µ=0 может быть записан как:  π3 Φ 2Φ Э (τ ) = exp − Λ P0 ρ k T τ  3

∞

∫0

dz sech 2 (z / 2 )

x max ( z , τ )

∫0

dx  F (tanh (z / 2 ), x )  , (2.34) 2 x 

x

где x max (z , τ ) = c (kT )3 τ z 3 coth (z / 2 ) , и F (ξ , x ) = 2e − x dx ' I 0 [ξ ( x − x ' )] x ' [I 0 ( x ' ) + I1 ( x ' )] .

∫ 0

Здесь I0(z) и I1(z) - модифицированные функции Бесселя первого рода порядка 0 и 1, соответственно. Пользуясь уравнениями (2.15) и (2.34) можно рассчитывать кривые спада 2ФЭ в рамках указанной теории, которую в дальнейшем мы будем называть стандартной стохастической теорией ФЭ в низкотемпературных стеклах. Используя кривые спада 2ФЭ, можно определить время оптической дефазировки T2 и соответствующую «однородную» ширину БФЛ, которую также называют обратным временем оптической дефазировки.

Для проверки правильности разработанной модели мы рассчитали несколько кривых спада 2ФЭ с использованием, как новой модифицированной теории, так и стандартной теории ФЭ. Для простоты рассматривался случай rмин = 0. Для сравнения мы использовали уравнения стандартной теории ФЭ, выведенные Гевой и Скиннером. При µ = 0 эта функция может быть записана в виде выражения (2.34), которое было использовано для расчета кривых спада 2ФЭ. Произведение ΛP0ρk мы рассчитывали, используя указанные выше значения параметров Λ и P0ρ: ΛP0ρk = 3,77×106 K-1с-1. На Рис. 2.4 (а,б) представлены кривые спада 2ФЭ, рассчитанные для двух значений температур T = 0,4 и 2,0 K, при rмин =0. Кривые, изображенные сплошными линиями, рассчитаны с использованием разработанной в этой работе модели (формулы (2.18) и (2.25)). Они получены за вычетом вклада Т1 Открытые кружки показывают кривые спада 2ФЭ (также за вычетом времени Т1), рассчи-

-53-

танные на основе стандартной теории с использованием формулы (2.34). Рисунок демонстрирует полное согласие кривых, рассчитанных разными способами, что, с одной стороны, демонстрирует правильность разработанной теории, а с другой - подтверждает справедливость выбора значений предельных модельных параметров, Aмакс, Jмакс, Jмин, rмакс, Nхром.

-1

10

-2

10

-3

2 Φ2ФЭ (τ), у.е.

10

T = 0,4 K

0

5

-

модифицированная модель

-

стандартная теория (уравнение (1.25))

10 15 20 25 30 35 40 45 50

Время задержки τ, нс

Рис. 2.4.

(б)

2 Φ2ФЭ (τ), у.е.

(a) 100

10

0

T = 2,0 K

-1

10

-2

10

-3

10

0,0

1,0

-

модифицированная модель

-

стандартная теория (уравнение (1.25))

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

Время задержки, нс

Кривые спада 2ФЭ, Φ 22 ΦЭ (τ ) , за вычетом вклада времени Т1, рассчитанные для абстрактной примесной полимерной системы с типичными значениями параметров для температур 0,4 К (а) и 2,0 K (б) при rмин =0 в рамках двух теорий ФЭ: стандартной теории Гевы и Скиннера (открытые кружки) и модифицированной теории, разработанной в данной работе (сплошная линия).

2.3.4. Результаты модифицированной теории фотонного эха и их обсуждение: зависимость кривых спада от величины минимального расстояния между хромофором и двухуровневыми системами ~ Результаты расчетов кривых спада 2ФЭ при rмин≠0. Молекулы, из которых состоят органические матрицы, и молекулы хромофоров зачастую являются сложными органическими молекулами и могут иметь достаточно большие размеры (до нескольких нанометров). Характерные размеры ДУС неизвестны, поскольку неизвестна их микроскопическая природа. Тем не менее, можно предположить, что ДУС имеют размеры, сравнимые с размерами молекул, составляющих матрицу. Это означает, что значение минимального расстояния между ДУС и хромофором, которое определяется обоими размерами, может иметь порядок от одного до нескольких нанометров. В разработанной теоретической модели указанный радиус принимается во внимание в виде модельного параметра rмин, который соответствует некоторому среднему значению минимального радиуса взаимодействия ДУСхромофор.

-54-

В этой части нашей работы мы проанализируем зависимость кривых спада 2ФЭ от величины rмин. Рис. 2.5 показывает рассчитанные кривые спада 2ФЭ для значений rмин = 0, 6, и 10 нм и двух значений температур – 0,4 K (Рис. 2.5 a) и 2,0 K (Рис. 2.5 б). Видно, что обе теории предсказывают неэкспоненциальный спад сигнала ФЭ. Поэтому время оптической дефазировки T2/ определялось как учетверенное время, за кото2 рое Φ 2ФЭ (τ ) спадает в 1/e раз от его начального значения при τ = 0.

(a)

10

0

(б)

T = 0,4 K

10

0

T = 2,0 K /

/

/

T2 = 48,3 нс

T2 = 43,3 нс -2

10

- rmin = 0 нм - rmin = 6 нм - rmin = 10 нм

-3

10

100

% ∆I / I0,

rmin = 6 нм

10

rmin = 3 нм

1 30

40

Время задержки τ, нс

Рис. 2.5.

/

T2 = 8,25 нс

-2

10

- rmin = 0 нм - rmin = 6 нм - rmin = 10 нм

(г)

rmin = 8 нм

20

/

T2 = 4,9 нс

-3

rmin = 10 нм

10

10

10

(в)

0

T2 = 15,2 нс

-1

50

rmin = 10 нм rmin = 8 нм

3

%

10

2 Φ2ФЭ (τ), у.е.

T2 = 60,2 нс

-1

10

∆I / I0,

2 Φ2ФЭ (τ), у.е.

/

10

2

10

1

rmin = 6 нм rmin = 3 нм

0

1

2

3

4

5

6

7

Время задержки τ, нс

(а), (б) Кривые спада 2ФЭ за вычетом вклада времени Т1, Φ 22ΦЭ (τ ) , рассчитанные для абстрактной примесной полимерной системы с типичными параметрами, для различных значений rмин при температурах 0,4 и 2,0 K. Горизонтальные штриховые линии изображают уровень спада функции Φ 22ΦЭ (τ ) в 1/е раз, который используется для определения времени оптической дефазировки T2/ . (в), (г) Относительное отклонение ∆I/I0 кривых спада 2ФЭ при rмин = 3, 6, 8, 10 нм от кривой спада при rмин = 0, рассчитанные для температур T = 0,4 и 2,0 K.

На Рис. 2.5 (в,г) приведено относительное отклонение ∆I/I0 кривых спада 2ФЭ при rмин = 3, 6, 8 и 10 нм от кривой спада при rмин = 0. Здесь отклонение определено

(

)

ФЭ ФЭ 2Ф Э − I r2мин как ∆I / I = 100% × I r2мин =0 I rмин =0 . Легко видеть, что указанное отклонение уве-

личивается с повышением температуры. При T = 0,4 K разница между кривыми для rмин = 0 и 3 нм очень мала и сравнима с ошибкой вычисления. Для того чтобы продемонстрировать эту разницу более наглядно, мы увеличили точность численных расчетов для этих кривых посредством соответствующего изменения величин предельных

-552ΦЭ 2ΦЭ 2ΦЭ параметров: Nхром = 3000, rмакс = 80 нм, Aмакс /k= J макс /k = 20 K, J мин = 10-7 K.

Из полученных результатов можно сделать следующие выводы: (1) Форма кривой спада 2ФЭ и, следовательно, время оптической дефазировки T2/ зависят от значений модельного параметра rмин, характеризующего минимальный

радиус взаимодействия ДУС-хромофор. (2) Увеличение значений rмин приводит к возрастанию величины отклонений кривой спада 2ФЭ от экспоненциальной формы. (3) С ростом температуры отклонение между кривыми 2ФЭ при rмин ≠ 0 и rмин = 0 увеличивается. (4) В случае rмин≠ 0, значение T2/ зависит от отношения между параметрами Λ и P0ρ при постоянном произведении ΛP0ρ. Это отличает результаты разработанной теории от стандартной, где форма кривой спада и величина T2/ определяется значением полного произведения ΛP0ρ.

~ Температурные зависимости однородной ширины линии при различных значениях минимального радиуса rмин Как было обнаружено в ряде экспериментальных работ, в некоторых примесных аморфных стеклах и полимерах была измерена температурная зависимость однородной ширины линии Γ(T) = Γ0 + 1 / πT2/ (T ) , форма которой подчинялась закону

Γ(T) = Γ0 + bTα, где значение показателя α равнялось ~1,1. В то же время стандартная теория ФЭ Гевы и Скиннера [28] предсказывает для аналогичных систем степенной закон с показателем α > 1,1. Это несоответствие было интерпретировано в [48] как несоответствие экспериментальных данных модели туннелирующих ДУС. Действительная природа наблюдаемого несоответствия точно пока неясна. Можно предположить, однако, что причина указанного несоответствия может быть также связана с эффектом rмин, поскольку случай rмин ≠ 0 никогда ранее не обсуждался в ФЭ. В этом разделе мы представляем результаты расчетов обратного времени оптической дефазировки 1 / πT2/ (T ) , проведенных с использованием разработанной модифицированной теории с учетом различных значений rмин при разных температурах. Результаты этих расчетов приведены на Рис. 2.6, где изображены температурные зависимости 1 / πT2/ (T ) , рассчитанные для значений rмин = 0, 3, 6 и 10 нм.

-56-

α = 1,30

- rmin= 3 нм,

α = 1,18

/

1/πT2 , МГц

100

- rmin= 0 нм,

- rmin= 6 нм,

10

α = 0,95

- rmin= 10 нм, α = 0,73

0,4

1

5

Температура, K Рис. 2.6.

Температурные зависимости обратного времени оптической дефазировки, рассчитанные для различных значений минимального радиуса взаимодействия ДУСхромофор rмин (точечные линии и соответствующие символы). Сплошные линии изображают аппроксимацию этих зависимостей степенным законом 1 / πT2/ (T ) = bT α .

Можно видеть, что существование ненулевого радиуса приводит к изменению формы зависимости. Степенной закон описывает такие зависимости уже недостаточно адекватно. Строго говоря, указанный факт наблюдался уже также и при rмин = 0. Однако при rмин ≠ 0 отклонение от степенной зависимости значительно больше (с ростом rмин отклонение увеличивается). В результате некоторое «эффективное» значение

α зависит от температуры и температурного интервала. Тем не менее, вследствие широкой распространенности концепции Tα, мы характеризуем температурную зависимость указанным законом. Для анализа мы везде выбираем температурный диапазон 0,4 – 4,5 K. Рис. 2.6 показывает, что в случае rмин = 3 ÷ 6 нм расчетная температурная кривая близка к зависимости α = 1,1. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что существование ненулевого минимального радиуса взаимодействия хромофора и ДУС реально может быть причиной, почему обнаруженных в ФЭ-эксперименте значения α меньше рассчитанных в рамках теории Гевы и Скиннера. Полученные результаты показывают также, что эффективный наклон рассчитанной температурной зависимости уменьшается с ростом rмин и α может быть даже < 1.

-57-

2.4. Модель мягких потенциалов и ее применение для описания оптической дефазировки в примесных аморфных системах 2.4.1. Основные положения модели мягких потенциалов

Модель мягких потенциалов (МП) (см., напр., [11], [49] и обзор [50]) была введена с целью расширения возможностей модели ДУС, как по диапазону температур, где она может быть применена, так и по числу рассматриваемых низкочастотных энергетических возбуждений. Согласно этой модели в аморфных средах при низких и промежуточных температурах, помимо длинноволновых акустических фононов, существуют квазилокальные низкоэнергетические возбуждения трех типов. Это туннелирующие ДУС, ответственные за универсальные свойства стекол при температурах ниже нескольких градусов Кельвина, а также резонансные системы (РС) и гармонические осцилляторы (ГО), обуславливающие свойства стекол при более высоких температурах. Все три типа возбуждений имеют общее происхождение - они реализуются в мягких атомных потенциалах (ДУС и РС в двухъямных, ГО - в одноямных) - и трактуются как движения групп атомов или молекул в локальных минимумах потенциальной поверхности. Потенциалы, в которых реализуются ДУС, РС и ГО, являются “мягкими”, в том смысле, что внешние напряжения легко преобразуют их друг в друга. Согласно модели МП, квазилокальные низкочастотные возбуждения в аморфных средах описываются гамильтонианом ангармонического осциллятора: h2 d 2 € H=− + V( x ) . 2 M dx 2

(2.35)

Здесь М - эффективная масса осциллятора, V(x) - потенциальная энергия, описываемая полиномом четвертой степени:

{

V ( x ) = E0 η ( x / a ) + ξ ( x / a ) + ( x / a ) 2

3

4

},

(2.36)

где E0 – энергия порядка энергии связи атомов (молекул), образующих стекло, x – обобщенная координата, a – характерная длина, имеющая порядок меж-

-58-

атомного расстояния. Величины безразмерных параметров η и ξ являются случайными, что обусловлено структурной неоднородностью среды. В модели предполагается, что распределение указанных параметров имеет вид [51]: P(η , ξ ) = η P0 (η , ξ ) ,

(2.37)

при этом |η|,|ξ| 9

2 ξ , как легко можно убедиться, по32

тенциал (2.36) является одноямным, и в нем могут возбуждаться только колебательные моды, которые в модели МП называют гармоническими осцилляторами (Рис. 2.7в). При этом если η>>ηL, то ангармонизм достаточно мал, и колебания являются практически гармоническими с расстоянием между уровнями E = 2W η η L и плотностью состояний n( E ) ∝ E 4 [51]. При энергиях выше

E b = 2,2W / A1 / 6 , где A = 0,169 (W / kBTg ) , а Tg – температура стеклования, суще-

ственную роль начинает играть взаимодействие между ГО. Квазилокальные возбуждения в этом случае уже нельзя считать независимыми. Новые делокализованные гармонические моды характеризуются плотностью состояний n(E)~E [56]. Перестройка плотности состояний ГО в результате их взаимодействия является, согласно модели МП, причиной появления в спектрах КР света бозонного пика при частотах ω ≅ ωb = E b / h . В соответствии с [57], мы будем считать Eb верхним пределом энергии мягких мод.

η

η ≥ 9 32 ξ 2

ДУС

ГО

ДУС η ≈ 14ξ 2

ξ ДУС РС Рис. 2.8.

Области на плоскости η, ξ, соответствующие ДУС, РС, и ГО

-61-

На Рис. 2.8 схематически показаны области на плоскости η, ξ, соответствующие ДУС, РС, и ГО.

2.4.2. Основные соотношения, описывающие оптическую дефазировку в модели мягких потенциалов

Модель МП была введена для описания динамических свойств твердотельных неупорядоченных среды без учета процессов взаимодействия примесного центра с элементарными возбуждениями такой среды. Вопросы описания таких процессов в рамках этой модели до последнего времени не рассматривались. Исключением является выполненная несколько лет тому назад единственная работа Гарсия и др. [58] (см. также, [59]), в которой исследовались вопросы спектральной динамики примесных аморфных сред на основе модели МП. В этой работе были получены выражения для описания процессов спектральной диффузии и оптической дефазировки в примесных стеклах в рамках модели МП. Авторы получили выражения для ширины БФЛ примеси в аморфной матрице в двух случаях: взаимодействие примеси с ДУС и с ГО. При этом выражение, описывающее уширение, вызываемое ДУС, было получено в так называемом пределе медленных модуляций. Это приближение хорошо работает, когда время эксперимента существенно превышает характерные времена изучаемых процессов в аморфной среде (например, в экспериментах по выжиганию стабильных спектральных провалов). В случае ФЭ, с использованием которого получены анализируемые ниже экспериментальные данные, характерное время эксперимента определяется временами жизни Т1 и Т2/ примесных молекул, которые намного меньше, и, как правило, находятся в пределах широкого диапазона времен, характерных для динамических процессов в аморфной среде. Поэтому использование выведенного в упомянутой работе выражения для расчета времен оптической дефазировки, вызываемой ДУС, было бы в данном случае некорректным. Кроме того, следует подчеркнуть, что в работе [58] не рассматривались вклады в уширение, вызываемые РС. Поэтому для количественного анализа экспериментальных данных в рамках МП в данной работе было проведено более общее рассмотрение и выведены выражения для темпера-

-62-

турной зависимости времени дефазировки, вызываемой как туннельными переходами в ДУС, так и надбарьерными переходами в РС. Выполненный в данной работе вывод выражения для описания процессов уширения, вызываемого процессами СД, основан на использовании в качестве основного уравнения, описывающего форму кривой спада ФЭ в аморфных средах в рамках стандартной модели ДУС и стохастической модели ширины спектральной линии [28]. Было предположено, что упомянутое аналитическое выражение, учитывающее лишь взаимодействие с туннелирующими ДУС, может быть применено для описания уширения, вызываемого переходами в РС (с учетом разницы в форме распределения и скорости релаксации ДУС и РС). Опишем вкратце выполненный в данной работе вывод. Как уже обсуждалось (см. уравнение (2.15)), согласно работе [28], интенсивность сигналов 2ФЭ в зависимости от задержки τ может быть описана выражением:

(

)

I (τ ) = e −τ / T1 e − Φ (τ ) , 2

(2.44)

где Т1 –время жизни возбужденного состояния, а 2π 3 A Ф (τ ) = Bρ sech 2 (E / 2k BT )F (tanh (E / 2k BT ), Kτ ) . 3 EK

(2.45)

В последнем выражении B - константа взаимодействия ДУС – хромофор, ρ плотность ДУС, K – скорость переходов в двухъямном потенциале, а

[

] [

]

F (ξ , x ) = 2e − x ∫ dx / I 0 ξ ( x − x / ) x / I 0 ( x / ) + I1 ( x / ) , x

0

(2.46)

где I0(z) и I1(z) – модифицированные функции Бесселя первого и второго рода, соответственно. Усреднение в выражении (2.45), обозначенное угловыми скобками, проводится по параметрам двухъямных потенциалов. Отметим, что кривые спада сигналов ФЭ, рассчитанные по выражению (2.44), вообще говоря, не являются экспоненциальными, поэтому время оптической дефазировки Т2 из полученных кривых спада определяется неоднозначно. Мы определяли время оптической дефазировки путем аппроксимации рассчи-

-63-

танных кривых спада сигналов фотонного эха ближайшей экспоненциальной зависимостью с эффективным временем Т2, аналогично тому как это делалось в работе [60]. Использованный способ максимально приближен к процедуре, которая обычно используется при вычислении времен оптической дефазировки по экспериментальным кривым спада ФЭ. В случае однофононного механизма релаксации ДУС скорость релаксации также определяется выражением  2γ t2 γ l2   E  2   K= + × EJ coth .  2πρ m h 4  υ t2 υ l2   2kT  1

(2.47)

Расчет вклада в оптическую дефазировку, обусловленного взаимодействием примеси с ДУС, проводился подобно расчету в работе [28], однако в нашем случае усреднение по параметрам ДУС проводилось не в рамках стандартной модели, а по распределению (2.40) предсказываемому моделью МП. Используя указанное распределение и соотношение E = J 2 + A2 , выражение (2.46) можно привести к виду: Ф

ДУС

1 1− p 2π 3 E макс B∫ dE ∫ dp PДУС ( E , p) × (τ ) = E p мин мин 3 pK макс ( E )

× sech 2 (E / 2k BT )F (tanh (E / 2k BT ), pK макс ( E )τ ) .

(2.48)

Здесь K макс ( E ) = cE 3 coth (E / 2k BT ) - максимальная скорость релаксации ДУС, p = K / K макс ( E ) = (J / E )2 .

Следуя

[28],

мы

положили

Eмин = Jмин ≈ 0,

Eмакс ≈20 kBT, pмин = (J мин / E )2 ≈ 0 . Поскольку для анализа использовались экспериментальные данные, полученные в достаточно широком температурном диапазоне, была исследована также возможную роль вклада в дефазировку двухфононных переходов в ДУС. С учетом выражения для скорости релаксации двухфононных процессов [36] K

2Ф

Λ2τ,σ  J  2 6 ( E, J , T ) = ∑ ν 5ν 5  E  T E ⋅ F ( E , T ) coth( βE / 2) , 3 / 2 7 π ρ h τ,σ τ σ k6

( )

(2.49)

-64-

где

2 4 2   E  1   E  10  2   E  2 E    + π   − π   + π 4  coth , F (E, T ) =   2k BT   140   2k BT  2k BT  3 2k BT      

выражение (2.46) приобретает вид: Ф

2ФЭ

E макс 1 1− p 2π 3 (τ ) = B∫ dE ∫ dp PДУС ( E , p ) × E мин p мин pK( 2ФЭ ) макс ( E ) 3

(

)

× sech 2 (E / 2k BT )F tanh (E / 2k BT ), pK ( 2ФЭ ) макс ( E )τ ,

(2.50)

где K ( 2ФЭ ) макс ( E ) = c /T 6 E ⋅ F ( E , T ) coth( E / 2k BT ) . Полученное выражение было использовано для расчетов вклада в дефазировку от двухфононных процессов. Остановимся несколько подробнее на выводе выражения для уширения линии, вызванного взаимодействием с РС, так как, насколько нам известно, расчетов вклада надбарьерных переходов в двухъямных потенциалах в оптическую дефазировку ранее не проводилось. Принимая во внимание выражение (2.43) K (V ) = K 0exp( −V / k BT ) для скорости релаксации РС, а также тот факт, что для РС асимметрия А ≈ Е, легко видеть, что все параметры, по которым проводится усреднение в (2.45), являются функциями V и Е, поэтому усреднение в (2.45) можно представить в виде: Q (E ,V ) = ∫

E макс

E мин

где Q ( E ,V ) =

V макс

dE ∫

0

dV ⋅ Q (E ,V )

PРС ( E ,V )

ρ

,

(2.51)

A sech 2 (E / 2k BT )F (tanh (E / 2k BT ), Kτ ) . В этом выражении соEK

гласно [28] можно положить Eмин≈0, Eмакс≈20 kBT. Vмакс - максимальная высота барьера, которая соответствует минимальной наблюдаемой скорости релаксации двухъямных потенциалов и определяется временем эксперимента. В нашем случае Vмакс≈10 kBT. Распределение РРС(E,V) нормируется на плотность состояний РС. В результате усреднения выражение (2.45) приводится к виду: E макс V макс 2π 3 1 Ф (τ ) = B∫ dE ∫ dV PРС ( E ,V ) × 0 E мин K 0 exp( −V / k BT ) 3 РС

-65-

× sech 2 (E / 2k BT )F (tanh (E / 2k BT ), K 0 exp( −V / k BT )τ ) .

(2.52)

Указанное выражение использовалось для расчета вклада в ширину БФЛ от релаксационных систем. Для расчета вклада в уширение БФЛ, вызванного взаимодействием с ГО, которые в отличие от ДУС и РС являются возбуждениями фононного типа, было использовано аналитическое выражение, полученное Гарсия и др. [58]: ∆Γ

ГO

5/ 2

Λ2σ P0η L (T ) = ( k BT ) 7 V 4 3 c∑ 5 3 2πρ ′W h σ νσ

Eb / k BT

x 6e x ∫ dx (e x − 1) 2 , 0

(2.53)

где ρ ′ - плотность среды, Vc – средний объем локализации ГО. Интересно отметить, что данное выражение сходно с формулой Мак-Камбера (McCumber) и Старже (Sturge), [61], описывающей температурное уширение БФЛ в кристаллах, вызываемое акустическими фононами, в рамках модели Дебая. Однако, в рамках указанной модели, распределение фононов по энергии имеет вид n(E)~E2, что отличается от нашего случая. Кроме того, в верхнем пределе интеграла в упомянутой формуле стоит не Eb, как это имеет место в нашем случае, а дебаевская температура TD, которая обычно значительно (примерно на порядок величины) больше.

2.5. Основные выводы по Главе II •

Разработана модифицированная модель ФЭ в низкотемпературных

стеклах, основанная на модели ДУС и стохастической теории некореллированных случайных прыжков. Разработанная модель значительно расширяет возможности стохастического подхода и модели ДУС при количественном описании процессов оптической дефазировки в низкотемпературных примесных стеклах. Она позволяет описывать эти процессы точнее, чем при использовании существующих теорий ФЭ и, в частности, учитывать размеры ДУС и хромофорных молекул. •

Развита модель ФЭ в примесных стеклах, основанная на стохастиче-

ском подходе и модели мягких потенциалов. Развитая модель, позволяет опи-

-66-

сывать процессы оптической дефазировки с участием не только туннелирующих ДУС, но и квазилокальных колебательных мод аморфной матрицы и релаксационных систем. Она значительно расширяет температурный диапазон, в котором удается проводить количественный анализ процессов оптической дефазировки. •

Изучена возможность применения модели мягких потенциалов в опти-

ческих исследованиях неупорядоченных молекулярных систем с примесями. Предложена методика расчета температурной зависимости однородной ширины БФЛ в аморфных средах с примесями в рамках модели МП. •

Разработанный подход использован для исследования влияния rмин (мо-

дельный параметр, соответствующий некоторому среднему значению минимального радиуса взаимодействия ДУС-хромофор) на параметры 2ФЭ в низкотемпературных стеклах на примере полимерной системы с типичными параметрами. Новый подход позволяет описывать экспериментальные температурные зависимости однородной ширины линии с показателем наклона α ≅ 1, оставаясь в рамках модели ДУС и стохастической модели случайных прыжков.

-67-

ГЛАВА III. МЕТОД ФОТОННОГО ЭХА И ЕГО ВОЗМОЖНОСТИ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ПРОЦЕССОВ СПЕКТРАЛЬНОЙ ДИНАМИКИ В ПРИМЕСНЫХ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СРЕДАХ Данная глава посвящена изложению принципов, лежащих в основе метода фотонного эха (ФЭ). Рассматривается несколько разновидностей этого метода: двухимпульсное пикосекундное ФЭ (2ФЭ), трехимпульсное (или стимулированное) ФЭ (3ФЭ), аккумулированное ФЭ и некогерентное ФЭ (НФЭ). В данной работе использовались лишь две из упомянутых разновидностей метода 2ФЭ и НФЭ. Рассмотрение других разновидностей проведено с целью облегчения понимания основных принципов метода ФЭ. Последние три десятилетия ФЭ многократно применялось для исследования разнообразных процессов в газах, жидкостях и твердотельных средах. Имеется ряд монографий и обзорных статей, посвященных этому методу и его применениям (см., напр., [62, 63, 64, 65, 66, 67, 68]). Поэтому в данной главе приводится изложение лишь основных идей этого метода. Рассмотрение не претендует на полноту и строгость, главной целью было изложить в доступной форме основные представления о методе ФЭ, с тем, чтобы облегчить понимание тех разделов диссертации, которые посвящены исследованиям с применением этого метода.

3.1. Фотонное эхо 3.1.1. Общие принципы

Фотонное эхо реализуется в различных диапазонах спектра от ультрафиолетовой до инфракрасной. В данной работе рассматривается только фотонное эхо создаваемое на оптических переходах примесных хромофорных молекул. Под явлением фотонного эха понимают эффект возникновения в системе когерентно возбужденных атомов или молекул свечения, задержанного по отношению к световым импульсам, направляемым на образец для формирования коге-

-68-

рентности в таком ансамбле и ее восстановления. Обычно в качестве световых импульсов используются короткие (наносекундные) и ультракороткие (пико- и фемтосекундные) лазерные импульсы, задержанные по отношению друг к другу. Основная идея этого явления основана на том факте, что не все процессы затухания когерентности в ансамбле когерентно возбужденных микросистем являются необратимыми во времени. Еще в 1950 г. Хан (E.L. Hahn) [69] при исследовании когерентных эффектов в неупорядоченных спиновых системах показал, что затухание свободной индукции может быть обращено по истечению некоторого времени. Более того, оказалось, что это время может значительно превышать время затухания индукции. Дело в том, что в экспериментах со спиновыми стеклами наблюдаемый распад когерентности в спиновом ансамбле вызывается не собственно распадом индукции, а наличием неоднородного уширения (дисперсии собственных частот спинов) в изучаемом ансамбле. Фазы спинов с бóльшей собственной частотой изменяются быстрее, чем фазы спинов с мéньшей частотой и когерентный ансамбль быстро распадается. Посылая на систему спинов повторный импульс излучения, процесс дефазировки можно обратить. Сфазированный таким образом ансамбль спинов излучает сигнал, задержанный по отношению ко второму импульсу, который называют спиновым эхо. Похожая ситуация имеет место в когерентно возбужденном ансамбле хромофорных молекул, внедренных в неупорядоченную среду (аморфное тело или несовершенный кристалл с большим количеством локальных неоднородностей). Указанные неоднородности приводят к разбросу собственных резонансных частот молекул, что проявляется в виде неоднородного уширения в спектре примесных молекул. Упомянутое уширение, также как и в случае со спиновыми стеклами, приводит к быстрому распаду когерентности, создаваемой в ансамбле молекул путем их возбуждения коротким лазерным импульсом. Как было предсказано теоретически в работе Копвиллема и Нагибарова в 1962 г. [70], при определенных условиях процесс затухания когерентности в системе возбужденных атомов или молекул можно восстановить. Это осуществляется путем повторного облучения образца коротким световым импульсом. Впервые указанный

эффект

наблюдался

экспериментально

в

работе

Хартмана

-69-

(S.R. Hartmann) и др. в 1964 г. [16]. Эффект был назван оптическим фотонным эхо по аналогии со спиновым эхо. Прежде чем перейти к подробному изложению того, как формируется ФЭ, кратко обсудим некоторые понятия, используемые в этой области. 3.1.2. Излучение когерентного ансамбля хромофорных молекул.

Рассмотрим систему из молекул (атомов, ионов), поглощающих свет в некотором спектральном диапазоне и внедренных в малой концентрации в матрицу, прозрачную в этом диапазоне. Пусть короткий лазерный импульс, длительность которого меньше характерных времен релаксации в изучаемой среде, одновременно переводит эти молекулы с нижнего электронного уровня E0i в верхнее электронное состояние E1i , где i – номер молекулы. Такое возбуждение называют когерентным, так как оно приводит к определенным фазовым соотношениям в ансамбле возбужденных молекул, а сам ансамбль возбужденных таким образом молекул - когерентным или суперпозиционным состоянием. Хорошо известно (см., напр., [71]), что для N молекул полная интенсивность флуоресценции, испускаемой в процессе переходов E1i → E0i , в случае, если эти молекулы

возбуждаются

неког I фл ~ N µ1i→ 0

2

некогерентным

образом,

дается

выражением:

, где µ1i→ 0 - матричный элемент дипольного перехода E1i → E0i .

При когерентном возбуждении, когда в момент времени t = 0 между N молекулами устанавливаются определенные фазовые соотношения, интенсивность флуоресценции становится пропорциональной не числу частиц, а их квадрату: ког I фл ~ N 2 µ1i→ 0

2

. Процесс излучения когерентным ансамблем называют коопе-

ративным процессом. Указанное соотношение имеет место и в методе ФЭ, когда существует когерентность в ансамбле примесных хромофорных молекул. 3.1.3. Векторная модель Блоха-Фейнмана.

Основные принципы формирования когерентного ансамбля молекул или атомов и последующего излучения ФЭ обычно описывают, используя наглядную векторную модель. Эта модель была предложена Блохом для использова-

-70-

ния в теории ядерного магнитного резонанса и основана на выведенных им уравнениях, называемых уравнениями Блоха [72]. Векторная форма этих уравнений допускает простую их интерпретацию и очень наглядна. Поскольку уравнения Блоха весьма универсальны и применимы для описания широкого круга явлений, связанных с взаимодействием двухуровневых спиновых, атомных, молекулярных и др. систем с внешним полем, векторная модель, основанная на этих уравнениях, является столь же универсальной. В частности, векторную модель Блоха широко применяют для описания спинового эха (см., напр., [73, 74]). Фейнман и соавторы [75] были первыми, кто показал, что после небольшой модификации указанная векторная модель может быть использована для описания когерентных явлений в оптическом диапазоне. В отличие от спиновых систем, при рассмотрении ансамбля двухуровневых атомов или молекул в оптическом диапазоне надо рассматривать не вектор макроскопической намагниченности системы, а некий его аналог: 3х мерный вектор псевдополяризации, P = (Px, Py, Pz), а вместо магнитного поля - эффективное электрическое поле, Eэфф. В этом случае уравнения Блоха принято называть оптическими уравнениями Блоха. В простейшем случае, когда пренебрегают процессами релаксации, векторная форма оптических уравнений Блоха записывается в следующем простом виде:

∂P µ = [E эфф × P]. ∂t h

(3.1)

Здесь µ электрический дипольный момент перехода, µ = µ12+ = µ21-. Компоненты вектора P выражаются через элементы матрицы плотности, ρij, системы двухуровневых атомов или молекул:  P = ρ exp(iωt ) + ρ exp(− iωt ); 12 21  x  Py = i[ρ 21 exp(iωt ) − ρ12 exp(− iωt )];  2 2  Pz = ρ 22 − ρ11 ;

(3.2)

и характеризуют макроскопическую поляризацию образца. Пространство векторов P представляет собой абстрактное 3х мерное пространство, в котором

-71-

матрица плотности системы выражается через его компоненты. Рассмотрение ведется во вращающейся с угловой частотой ω0 (средняя частота в неоднородном спектре поглощения ансамбля молекул) системе координат. Компоненты Px и Py вектора псевдополяризации несут информацию о фазе суперпозицион-

ного состояния возбужденных молекул, а компонента Pz пропорциональна разности населенностей в ансамбле. В состоянии равновесия, когда ансамбль находится в невозбужденном состоянии, все молекулы хромофора находятся в основном невозбужденном состоянии и говорить о когерентности в этом ансамбле не имеет смысла: компоненты Px и Py отсутствуют, а вектор P направлен вверх (или вниз при другом выборе системы координат), вдоль оси z. Эта ось называется также осью населенности, поскольку проекция вектора P на эту ось представляет разницу населенности между основным и возбужденным состоянием. Плоскость x-y называют плоскостью когерентности, т.к. при когерентном возбуждении ансамбля молекул коротким лазерным импульсом, появляются компоненты Px и Py. Вектор эффективного электрического поля, Eэфф, характеризует взаимодействие системы с внешним световым полем, E(t). Компоненты вектора Eэфф определяются матрицей взаимодействия со световым полем, Vij = -dij·E(t), и разницей частот внешнего поля и электронного перехода, ω - ω0,:  E x эфф = h −1 [V12 exp(iωt ) + V21 exp(− iωt )];  −1  E y эфф = h i [V21 exp(iωt ) − V12 exp(− iωt )];   E z эфф = (ω − ω0 ).

(3.3)

В отсутствии внешнего поля эффективным электрическим полем можно пренебречь. При приложении внешнего поля появляются х- и у-компоненты вектора, Eэфф, а z-компонента начинает определяться разностью между частотами электронного перехода молекулы и внешнего поля. В условиях близости к точному резонансу величиной z-компоненты можно пренебречь и вектор Eэфф начинает определяться в основном его х- компонентой (или у-компонентой при другом выборе координат). Согласно уравнению (3.1) это означает, что в случае

-72-

отсутствия внешнего поля и наличия когерентности в ансамбле молекул каждый вектор Pi, соответствующий монохроматическому подансамблю примесных молекул (монохроматический псевдоспин), будет прецессировать вокруг оси z c частотой перехода рассматриваемых молекул. В случае же приложения внешнего поля эти векторы (или сам вектор P) будут прецессировать вокруг вектора Eэфф. Пусть на систему двухуровневых молекул, находящихся в основном состоянии, направлен короткий импульс светового излучения с частотой близкой к резонансной. В результате воздействия этого излучения часть молекул перейдет в когерентное возбужденное состояние, что соответствует в рамках векторной модели повороту вектора P вокруг вектора Eэфф. В частности, можно подобрать параметры возбуждающего импульса (площадь импульса) таким образом, что вектор P повернется в плоскость x-y (см. Рис. 3.1(в)). Такой импульс принято называть импульсом π/2 (по углу поворота вектора P).

(а)

(б)

1 T2*

π/2-имп ульс P(t)

∆

0 (в)

z

п осле π/2-имп ульс а

Рис. 3.1.

0

t

z

y x

1 T2*

z

y x

y x

(а) Спектр неоднородного уширения примесных молекул со спектральной шириной ∆ν ≈ 1/T2*. (б) Затухание вектора псевдополяризации P, вызванное наличием неоднородного уширения. (в) Схематическое представление процесса затухания вектора P с помощью векторной модели Блоха-Фейнмана: после возбуждения лазерным π/2-импульсом псевдоспины монохроматических подансамблей, Pi, прецессируют вокруг оси z с различными скоростями ω-ωi, что приводит к их “размазыванию” в плоскости x-y в моменты времени t > T2* (Взято из [63]).

-73-

Сразу же после воздействия этого импульса монохроматические псевдоспины Pi, начнут вращаться (прецессировать) вокруг оси z в плоскости x-y, с частотой, определяемой расстройкой ω - ωi между частотой возбуждения и собственной частотой перехода молекул в рассматриваемом монохроматическом подансамбле. При наличии в системе примесных молекул статического неоднородного уширения псевдодиполи каждого из подансамблей прецессируют с разной угловой скоростью, так как в этом случае величина ω - ωi различна для разных молекул хромофора. Поэтому наличие неоднородного уширения приведет к очень быстрому (за время Т2*≈ 1/∆νнеодн, где ∆νнеодн ширина контура неоднородного уширения) затуханию компонент Px и Py (Рис. 3.1(а,б)). Таким образом, затухание когерентности в ансамбле примесных молекул можно представить как результат вращения псевдоспинов, соответствующих разным монохроматичеким подансамблям молекул, вокруг оси z с различными угловыми скоростями (положительными и отрицательными, в зависимости от знака разности частот ω - ωi). Из сказанного следует, что затухание когерентности в ансамбле примесных молекул, вызываемое неоднородным уширением, не связано с процессами деградации фазовой памяти отдельных молекул, а является следствием расплывания суперпозиционного состояния, из-за различия собственных частот рассматриваемых молекул. Указанный процесс не является единственной причиной распада когерентности. Затухание поляризации вызывается также процессами спектральной релаксации, которыми мы пренебрегли при упрощенном рассмотрении ФЭ. Это процессы сбоя фаз индивидуальных дипольных моментов молекул (фазовая релаксация), обусловленные взаимодействием электронных подсистем этих молекул с динамическими возбуждениями среды, а также спонтанный распад возбужденного электронного состояния (амплитудная релаксация). Упомянутые процессы носят случайный характер и являются принципиально необратимыми. 3.1.4. Основная идея метода ФЭ.

В основе метода ФЭ лежит возможность восстановления когерентного состояния ансамбля молекул, нарушенного вследствие наличия неоднородного

-74-

уширения. Суть метода становится наглядней, если обратиться к аналогии с состязанием бегунов, изображенной на Рис. 3.2. В данном случае монохроматическим псевдоспинам соответствуют соревнующиеся бегуны, а когерентному состоянию ансамбля молекул соответствует одновременное положение бегунов на линии старта (Рис. 3.2 А). После первого выстрела все бегуны начинают свое движение по беговым дорожкам с различными скоростями, что является аналогом затухания когерентности после первого лазерного импульса (Рис. 3.2 B).

Рис. 3.2.

Условная картинка, иллюстрирующая механизм формирования сигнала двухимпульсного фотонного эха.

Спустя время τ, судья, выстрелом из стартового пистолета, соответствующим второму лазерному импульсу, подает всем бегунам команду немедленно изменить направление своего движения на противоположное (Рис. 3.2 C). Очевидно, что если после поворота назад скорости бегунов по абсолютной величине не изменятся, то через такой же промежуток времени τ после второго выстрела (второго лазерного импульса) бегуны вернутся к стартовой линии – “когерентное” состояние восстановится (Рис. 3.2 D). Такой же эффект восстановления когерентности будет иметь место в ансамбле примесных молекул, если

-75-

неоднородное уширение носит чисто статический характер и индивидуальные частоты молекул не меняются во времени. В этом случае лазерные импульсы, формирующие ФЭ, выполняют применительно к псевдоспинам ту же функцию, что и спортивный судья к бегунам.

3.2. Двух и трех импульсное фотонное эхо Здесь мы кратко изложим с использованием векторной модели БлохаФейнмана основные принципы формирования ФЭ на примере двух его разновидностей: трехимпульсного (стимулированного) ФЭ и двухимпульсного ФЭ, которое можно рассматривать как частный случай 3ФЭ. В случае 3ФЭ на образец посылается три лазерных импульса одинаковой частоты, разделенных во времени в соответствии с Рис. 7а временами τ и tw. Длительность этих импульсов, как и в случае 2ФЭ, выбирается много меньшей времен амплитудной и фазовой релаксации среды T1 и T2. Каждый импульс характеризуется интегральной интенсивностью (площадью) σi:

σ i = ∫ dt ⋅ Ei (t ) ⋅µ12 / h

(3.4)

где Ei(t) вектор напряженности электрического поля светового импульса, µ12 дипольный матричный элемент 0-0 перехода примесной хромофорной молекулы. Рассмотрим для наглядности случай, когда площади всех лазерных импульсов равны π/2. Тогда, как уже упоминалось, первый импульс переведет систему примесных молекул в возбужденное когерентное состояние (Рис. 3.3б), которое соответствует повороту вектора псевдополяризации вокруг оси х с переходом этого вектора в плоскость x-y. В промежутке времени между первым и вторым световыми импульсами фаза каждого примесного центра ϕi = ωit будет изменяться по-разному (вращение монохроматических псевдоспинов относительно друг друга), поскольку индивидуальные частоты примесных молекул отличаются из-за наличия в образце статического неоднородного уширения (см. также Рис. 3.3в). Второй импульс посылается на систему через промежуток времени, τ. В

-76-

результате его воздействия псевдоспины, соответствующие различным монохроматическим подансамблям примесных молекул, повернутся в плоскость y-z. (а)

k1

k2

k3

τ

k3ФЭ

τ

tw

(б) z

z

y x

y x

t=0-

ϕ (t)

(в)

t=0+

z

y x

z

z

y x

t=τ-

t=τ+

y x

t=(τ+tw)-

z

y x

t=(τ+tw)+

y x

t=2 τ+tw

ϕ → -ϕ

π 0 -π

Рис. 3.3.

z

0

τ

τ+tw

2τ+tw

Схема формирования сигнала 3ФЭ. (а) Последовательность импульсов 3ФЭ. (б) Эволюция вектора псевдополяризации и генерация сигнала 3ФЭ. (в) Изменения фаз псевдоспинов, соответствующих монохроматическим подансамблям хромофоров (влияние процессов спектральной релаксации на (б, в) не показано).

Третий импульс, посланный через время τ+tw, возвратит псевдоспины в плоскость x-y, и они начнут прецессировать в ней вокруг оси z в том же направлении, что и после первого импульса. Однако, как легко видеть из векторной диаграммы, в этом случае из-за изменения своего положения относительно плоскости х-z, они движутся уже навстречу к друг к другу, а не “разбегаются”, как это было после воздействия первого импульса. В результате такого движения, через время τ после третьего импульса, которое равно времени между первым и вторым импульсами, псевдоспины окажутся опять в одной фазе. Это произойдет к моменту времени 2τ+tw. В этот момент опять возникнет макроскопическая поляризация, P, системы и среда излучит сигнал, который называется сигналом 3ФЭ. Направление излучения 3ФЭ определяется условием фазо-

-77-

вого синхронизма, связывающего направления волнового вектора 3ФЭ, k3ФЭ, и волновых векторов, ki, всех трех падающих импульсов: k3ФЭ = k3 + k2 – k1

(3.5)

В пределе tw= 0, когда второй и третий импульсы сливаются в один с площадью

π, векторы псевдополяризации меняют свое положение в плоскости x-y без промежуточного режима в плоскости y-z, что соответствует их повороту на 180° вокруг оси х. Этот предельный случай называют двухимпульсным ФЭ. Условие фазового синхронизма для 2ФЭ записывается в виде: k2ФЭ = 2k2 – k1

(3.6)

Как уже упоминалось, процессы спектральной релаксации приводят к тому, что с увеличением времен τ и tw интенсивность сигналов 3ФЭ необратимо падает, так как соотношения между фазами разных примесных молекул со временем разрушаются, вследствие взаимодействия молекул с динамическими возбуждениями среды и их возврата в основное состояние. Затухание интенсивности сигналов ФЭ от времени задержки, вызываемое указанными процессами релаксации, называют кривой спада. В упрощенной теории ФЭ, основанной на оптических уравнениях Блоха, указанные процессы рассматриваются на чисто феноменологическом уровне. В этом случае, также как это было сделано в свое время при описании спиновых систем, в уравнения вводятся феноменологические параметры, Т1 и Т2, которые характеризуют, соответственно, времена амплитудной и фазовой релаксации среды (по аналогии со спиновым эхо их иногда называют временами продольной и поперечной релаксации). Здесь параметр Т1 определяется временем жизни возбужденных примесных молекул изза всех процессов спонтанного распада этого уровня (спонтанная флуоресценция, интеркомбинационная конверсия, фосфоресценция), а параметр Т2 – интенсивностью процесса сбоя фаз возбужденного состояния молекул. Для того, чтобы отделить вклад в оптическую дефазировку, вызываемый конечным временем жизни возбужденного уровня, от дефазировки, вызываемой динамическими возбуждениями среды, последнюю характеризуют с помощью дополни-

-78-

тельного параметра, T2́, который называют временем чистой дефазировки. Между перечисленными параметрами существует соотношение (смотри, напр. [17]):

1 / πT2 = 1 / πT2/ + 1 / 2πT1 .

(3.7)

Упрощенная теория ФЭ предсказывает, что в условиях статической неоднородности имеют место следующие зависимости сигналов 2ФЭ и 3ФЭ от τ и tw:  4τ   4τ   2τ  I 2ФЭ (τ ) = I 2ФЭ (0) ⋅ exp −  = I 2ФЭ (0) ⋅ exp − /  exp −  ,  T2   Т1   T2 

(3.8)

 4τ   2t  I 3ФЭ (τ , tw ) = I 3ФЭ (2τ + tw ) = I 3ФЭ (0) ⋅ exp −  exp − w  .  T2   T1 

(3.9)

Таким образом, исследуя затухание сигналов ФЭ от времен задержек τ и tw, можно получать информацию о процессах фазовой и амплитудной релаксации, определяемых динамикой среды, при этом в случае 3ФЭ информация о них содержится в разных членах уравнения (3.9). Приведенные уравнения широко используются при обработке экспериментальных данных, несмотря на то, что в реальных системах эти уравнения не всегда выполняются. В частности, затухание сигналов ФЭ может быть неэкспоненциальным. Однако отличия от экспоненциальности, обычно малы и могут быть учтены введением эффективного времени Т2. Обратное время оптической дефазировки, Годн = 1/πT2, часто считают равным однородной ширине спектральной линии примесных центров*, поскольку в идеальных кристаллических средах, где неоднородное уширение имеет чисто статическую природу, этот параметр действительно равен однородной ширине и не чувствителен к неоднородному уширению. В неупорядоченных средах картина становится сложнее и упомянутая интерпретация величины 1/πT2 ста-

* Заметим, что в случае неупорядоченных сред понятие “однородная ширина” не столь просто и требует отдельного определения (см., напр., [76]).

-79-

новится не столь очевидной. В частности, при низких температурах процессы спектральной диффузии, которые проявляются в очень широкой шкале времен (вплоть до времен, характерных для процессов дефазировки, вызываемой фононами) делают невозможным корректное разделение процессов уширения на чисто статическое (неоднородное) уширение и чисто динамическое (однородное) уширение. Это проявляется, например, при измерениях времен затухания кривых спада в стеклах методом 3ФЭ: получаемое значение величины 1/πT2 в этом случае зависит от времени tw (подробнее см., напр., в [76, 77]). Наименьшее значение обратного времени дефазировки дают измерения методом 2ФЭ, когда величина tw = 0. Рассматривая проблему интерпретации параметра 1/πT2 Файер и соавторы [76] предложили считать величину 1/πT2, получаемую в измерениях методом 2ФЭ, инструментальным определением однородной ширины спектральной линии ансамбля примесных хромофорных молекул в неупорядоченных средах, а соответствующий этому уширению процесс однородной оптической дефазировкой. Все же процессы, приводящие к уширению, добавочному к этому, авторы предложили относить к процессам спектральной диффузии (неоднородной оптической дефазировке). Возможность получения информации о динамических возбуждениях среды по кривым затухания сигналов ФЭ и является одной из основных причин интереса исследователей к использованию методов ФЭ для исследований динамических процессов в твердотельной среде.

3.3. Аккумулированное фотонное эхо ФЭ это нелинейный эффект, являющийся частным случаем 4х-волнового смешения (трем фотонам падающего излучения соответствует один фотон излучения ФЭ). Интенсивность сигналов ФЭ чаще всего очень мала. Поэтому для увеличения интенсивности этих сигналов был предложен метод аккумулированного фотонного эха [78, 79]. Суть указанного метода заключается в возможности накопления информации о возбуждающих световых импульсах в

-80-

среде. Роль “резервуара” для такого накопления могут выполнять триплетные или синглетные уровни примесных хромофорных молекул. Для реализации такого “накопления” на примесную систему посылают серию пар лазерных импульсов, задержанных на время τ (см. Рис. 3.4), и таким образом добиваются

Интенсивность излучения

повышения интенсивности сигнала ФЭ.

τ τ пара лазерных импульсов

Рис. 3.4.

Время сигнал 2ФЭ

Принцип формирования аккумулированного фотонного эха.

Рассмотрение процесса генерации аккумулированного ФЭ становится более наглядным если использовать понятие частотной решетки [78]. Такая решетка является аналогом пространственной решетки, возникающей в образце при воздействии на него двух совпадающих во времени и пространстве когерентных световых лучей. Если лучи не совпадают во времени, интерференция между ними становится невозможной и пространственная решетка не формируется. Однако наличие в среде “памяти” о прохождении первого луча (например, в виде возникновения населенности на синглетных или триплетных уровнях хромофоров) приводит к тому, что если второй луч поступает в среду с задержкой, не превышающей времени существования информации в этой памяти, возникает специфическое взаимодействие между средой и вторым лучом. Такое взаимодействие и приводит к формированию частотной решетки. Рассмотрим для примера случай, когда первый импульс имеет интегральную интенсивность

π/2. Этот импульс приводит к когерентному возбуждению верхнего уровня (повороту вектора псевдополяризации на угол π/2 на векторной диаграмме БлохаФейнмана). Возникшая когерентность начинает тут же распадаться из-за разно-

-81-

сти частот различных примесных молекул в неоднородно уширенном спектре (разбегание монохроматических псевдоспинов в плоскости х-у). Кроме того, распад когерентности будет иметь место из-за распада населенности верхнего уровня и процессов релаксации, которыми мы в данном рассмотрении для простоты пренебрежем. Как легко увидеть из векторной диаграммы, второй световой импульс площадью π/2 переведет все псевдоспины, соответствующие монохроматическим подансамблям хромофоров, из плоскости х-у в плоскость х-z. Этот процесс можно интерпретировать как переход информации о фазовых соотношениях между псевдоспинами, содержащейся в плоскости х-у в виде значений углов, в плоскость х-z, где она будет содержаться в виде разностей населенностей в соответствующих подансамблях молекул. Другими словами: величине угла в плоскости х-у будет соответствовать угол в плоскости х-z. Таким образом, второй световой импульс приводит к модуляции спектра неоднородного уширения примесных молекул в частотном пространстве, которая имеет вид регулярной решетки с периодом, равным времени задержки, τ, между первым и вторым импульсами. Частотная решетка описывается диагональными элементами матрицы плотности. В случае π/2-импульсов эти элементы имеют вид:    τ   ρ11 (τ ) = 1 − 1 2 1 − exp  ⋅ cos[∆τ − (k1 − k 2 )r + (φ1 − φ2 )];   T2      ρ 22 (τ ) = 1 − ρ11 (τ );

(3.10)

где k1, k2, φ1 и φ2 - волновые векторы и фазы световых импульсов, r – пространственная координата. На Рис. 3.5 приведена условная картинка, демонстрирующая образование частотной решетки в стекле после освещения образца парой световых импульсов. Наличие переходов в триплетное состояние молекул приведет к распаду частотной решетки в возбужденном электронном состоянии, при сохранении решетки в основном состоянии.

-82-

2π/τ

S1

S1

ω S0

ω Частота

(а)

S0

Т

Частота

(б)

Рис. 3.5.

Формирование частотной решетки в распределении населенностей уровней в случае отсутствия переходов в триплет (а) и наличия таких переходов (б). На рисунке (а) максимумам частотной решетки в основном состоянии соответствуют минимумы решетки в возбужденном состоянии

Рис. 3.6.

Распад частотной решетки в результате процессов спектральной релаксации: (а) частотная решетка сразу после образования, (б) частичный распад частотной решетки через некоторое время после образования решетки, меньшее времени полного распада, (в) полный распад частотной решетки через большое время (гладкий контур соответствует контуру неоднородного поглощения в образце). Возрастание амплитуды частотной решетки в стекле при посылке на образец серии пар возбуждающих световых импульсов: (г) модуляция населенности основного состояния после посылки на образец одной пары импульсов, (д) модуляция населенности основного состояния после серии пар импульсов.

-83-

Процессы спектральной релаксации приводят к дополнительной потере когерентности в ансамбле возбужденных молекул и, соответственно, к “заплыванию” частотной решетки. Этот процесс изображен на Рис. 3.6 (а,б,в). Повторная посылка на образец пары световых импульсов, в момент времени, когда решетка еще не распалась, приводит к увеличению частотной модуляции населенности, т.е. к увеличению амплитуды образующейся частотной решетки. Эффект возрастания амплитуды частотной решетки (аккумуляции) изображен на Рис. 3.6(г,д). Сигнал ФЭ в этом случае возрастает пропорционально возрастанию амплитуды решетки. Указанный эффект и называют аккумулированным ФЭ [79]. В случае аккумуляции на триплетном или другом долгоживущем уровне получаемое ФЭ называют также долгоживущим ФЭ. Обычно аккумулированное ФЭ реализуется в измерениях с частотно непрерывными пико- или фемтосекундными лазерами, излучение которых состоит из регулярной последовательности пар световых импульсов, когда расстояния между парами импульсов одинаковы, а амплитуды импульсов также примерно одинаковы (режим синхронизации мод). Однако, как легко понять из вышеизложенного, для аккумуляции частотной решетки указанная регулярность не является необходимой. Период рассматриваемой решетки определяется временем задержки между импульсами в каждой паре и если эта величина постоянна эффект аккумуляции будет наблюдаться независимо от того, постоянны ли расстояния между парами импульсов и постоянны ли амплитуды этих импульсов. Следовательно, для формирования аккумулированного ФЭ регулярность в посылке пар импульсов не требуется, главное требование - сохранение величины задержки между импульсами в парах. Более того, как показывает более подробное рассмотрение эффект формирования сигналов ФЭ и его аккумуляции можно получить при определенных условиях даже если излучение возбуждающего лазера не является импульсным. Для этого важно лишь соблюсти наличие постоянной временной задержки между формирующими эхо световыми лучами. Это важное обстоятельство лежит в основе одной из разновидностей ФЭ - некогерентного ФЭ, рассмотрению которого посвящен следующий раздел.

-84-

3.4. Некогерентное фотонное эхо Одной из разновидностей метода ФЭ является ФЭ с широкополосным источником света или некогерентное ФЭ (НФЭ) [80, 81, 82]. Этот метод является по существу частным случаем аккумулированного ФЭ. Основная идея НФЭ основывается на том общем свойстве методов ФЭ, что при их реализации достигаемое временное разрешение определяется в общем случае не длительностью импульсов излучения применяемых лазерных источников, а временем когерентности излучения источника (обратной шириной спектра его излучения). Из этого следует, что в случае использования для генерации аккумулированного ФЭ широкополосного лазера, время когерентности которого значительно меньше длительности импульса излучения, временное разрешение эксперимента может быть значительно повышено. Так, использование широкополосного лазера с шириной спектра в сотни обратных сантиметров, в котором моды не синхронизованы между собой, время когерентности может быть очень малым и доходить до фемтосекунд. Это значит, что использование такого лазера должно позволить получить временное разрешение в фемтосекундном диапазоне, даже если длительность его излучения намного больше. Таким образом, появляется возможность достижения высокого временного разрешения без использования сложных и дорогостоящих лазеров с короткими и ультракороткими импульсами. Каким же образом излучение широкополосного лазера может приводить к формированию ФЭ? Для ответа на этот вопрос заметим, что излучение такого источника света можно условно разбить на последовательность независимых коротких или ультракоротких световых импульсов (“пичков”), каждый из которых имеет длительность равную времени когерентности излучения. Действительно лазерное излучение по прошествии времени бóльшего времени когерентности этого излучения “забывает” о предыдущей фазе излучения, т.е. излучение лазера в каждом из таких интервалов можно представить в виде “независимых” световых пучков. Тогда сигнал ФЭ, формирующегося при использовании такого лазера, можно представить как специфический случай аккумулиро-

-85-

ванного ФЭ, генерируемого всевозможными последовательностями сверхкоротких импульсов. Такой метод реализации ФЭ и называют некогерентным ФЭ. Принцип формирования сигнала двухимпульсного НФЭ (было бы, наверное, более правильным называть такой вариант НФЭ двухлучевым) показан на Рис. 3.7.

Рис. 3.7.

Схема формирования сигнала двухимпульсного некогерентного фотонного эха.

Как видно из Рис. 3.7 каждый световой пичок из первого луча (напр., пичок a1) в паре с тем же пичком, a2, задержанным на время τ, и совокупностью всех пичков с бóльшей временной задержкой (b2, c2, d2, …) формируют совокупность “элементарных” 3ФЭ с задержками τ+tw вплоть до длительности лазерного импульса. Следующая пара пичков, b1 и b2, в совокупности с пичками (c2, d2, e2, …) формируют аналогичную совокупность элементарных 3ФЭ. Множество всех таких совокупностей пучков приводит к образованию аккумулированного ФЭ, так как индивидуальные задержки между пичками в рассмотренных совокупностях совпадают. Все остальные пары пичков также приводят к формированию световых сигналов. Однако, поскольку величины временной задержки между этими пичками являются случайными, они дают вклад в суммарный сигнал, независящий от величины задержки и проявляющийся в эксперименте в виде независящей от задержки подставки (фона). Этот сигнал называют некогерентным вкладом, в отличие от зависящего от задержки вклада, обусловленного регулярной совокупностью пар пичков, называемого, соответ-

-86-

ственно, когерентным вкладом. Оба рассмотренных вклада формируют кривую спада НФЭ, которая описывается более сложным, чем в случае 2ФЭ образом [82]:   4τ   (2 + u )τ   2uτ   2 32 (1 − u ) exp  −  + 32 u (1 − u ) exp  − + 8u 2 exp −    T2    T2    T2   I 2НФЭ (τ ) = C u +  (2 − u )2      

,

(3.11)

где С – некая константа а u = T2/T1. Рассмотренную разновидность аккумулированного ФЭ и называют некогерентным ФЭ. Заметим, что при повышении температуры, когда T2 становится много меньше T1, приведенная зависимость сводится к экспоненциальному затуханию, и кривая спада НФЭ начинает иметь вид, аналогичный форме кривой спада обычного 2ФЭ. При использовании метода ФЭ для исследований динамики твердотельных сред важнейшим вопросом является знание связи определенного экспериментально значения Т2 с параметрами среды. Установление упомянутой связи является одной из основных целей при разработке соответствующих теоретических моделей. Это один из наиболее трудных вопросов создаваемых теорий. В настоящей работе при анализе экспериментальных данных, полученных методом ФЭ, использовалось несколько теоретических моделей ФЭ в стеклах, которые рассматриваются в соответствующих разделах диссертации.

3.5. Выводы по главе III •

Рассмотрены основные принципы нескольких разновидностей метода

фотонного эха: двухимпульсное пикосекундное ФЭ, трехимпульсное (или стимулированное) ФЭ, аккумулированное ФЭ и некогерентное ФЭ. •

Даются основные соотношения, описывающие кривые спада рассмот-

ренных разновидностей методов ФЭ. •

Показаны особенности и сравнительные преимущества рассмотренных

методов.

-87-

ГЛАВА IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ СПЕКТРОСКОПИИ ПРИМЕСНОГО ЦЕНТРА С УСТРАНЕНИЕМ ВРЕМЕННОГО И АНСАМБЛЕВОГО УСРЕДНЕНИЙ Данная глава посвящена изложению развитых в работе экспериментальных методов спектроскопии примесного центра: метода фотонного эха, который позволяет устранить временное усреднение, и метода спектроскопии одиночных молекул, который не обладает усреднением по ансамблю примесных хромофорных молекул. В ходе работы были развиты две разновидности метода фотонного эха: некогерентное фотонное эхо с широкополосным источником света и двухимпульсное пикосекундное фотонное эхо. Указанные методы до последнего времени при изучении примесных твердых тел применялись, в основном, для исследований кристаллов. В данной работе они были развиты для исследований неупорядоченных органических твердотельных сред. Обсуждаются основные параметры и принципиальные схемы созданных экспериментальных установок, излагаются процедуры приготовления образцов, описываются методики измерений. Для облегчения понимания материала приводится краткое изложение принципов, на которых базируются развитые методы. Более подробное изложение основных принципов методов фотонного эха и спектроскопии одиночных молекул было сделано в предыдущей главе.

4.1. Фотонное эхо и его применение для изучения динамики неупорядоченных твердотельных веществ Метод фотонного эха (ФЭ) для изучения аморфных сред стали применять в 80-х годах ХХ века. Внимание исследователей к этому методу привлекла возможность получения информации о динамических процессах в среде на уровне однородной ширины линии. Используя временнóй язык, это свойство можно сформулировать, как возможность устранить временнóе усреднение при измерениях быстрых процессов, приводящих к однородному уширению спектральной линии примесного центра. В исследованиях по температурному уширению

-88-

бесфононных линий в аморфных средах, выполненных методом ФЭ до начала данной работы, температурный диапазон измерений был относительно узким, температура менялась не более чем на порядок (см., напр., [18]). Это обстоятельство сильно ограничивало надежность интерпретации экспериментальных данных, поскольку в таких узких температурных областях происходит наложение вкладов в уширение наблюдаемой линии, обусловленных различными механизмами. Поэтому для получения новой информации об изучаемых процессах с помощью метода ФЭ необходимо было в первую очередь существенно расширить температурный диапазон измерений этим методом. Указанная задача требовала разработки новых экспериментальных решений, поскольку ни одна из существующих ныне методик не позволяла проводить измерения ширин бесфононных линий в существенно более широком диапазоне изменения температур. При использовании метода ФЭ информацию о процессах спектральной релаксации в изучаемых системах получают по времени затухания когерентности суперпозиционного состояния, создаваемого в ансамбле примесных хромофорных молекул путем облучения образца коротким лазерным импульсом, длительность которого меньше характерных времен спектральной релаксации. В этом случае в исследуемой системе возникает ансамбль возбужденных молекул, фазовые соотношения между которыми задаются падающим излучением (в простейшем случае тонкого образца, облучаемого коротким импульсом с плоским волновым фронтом, фазы всех возбужденных молекул будет совпадать). Указанное когерентное состояние очень быстро (за время обратное ширине неоднородного спектра) распадается из-за разности частот в распределении примесных хромофорных молекул по частотам электронного перехода. Фазы колебаний молекул, обладающих более высокой частотой перехода, начинают опережать фазы молекул, имеющих более низкую частоту, и когерентность ансамбля нарушается. Если время такого распада меньше характерных времен релаксации, то фазы электронных подсистем хромофорных молекул сохраняют информацию о моменте воздействии на них лазерного импульса. Более того, расстроенные фазовые соотношения можно восстановить. В зависимости от то-

-89-

го, как формируют когерентный ансамбль возбужденных молекул и как восстанавливают фазовые соотношения в ансамбле возбужденных молекул метод ФЭ подразделяют на несколько разновидностей. 4.1.1. Двухимпульсное фотонное эхо

Эта наиболее простая разновидность ФЭ. Первый лазерный импульс, длительность которого меньше изучаемых процессов релаксации, формирует когерентное суперпозиционное состояние в системе невзаимодействующих примесных хромофорных молекул. Это состояние распадается из-за процесса рассогласования фаз хромофоров имеющих разную частоту перехода и процессов релаксации, вызываемых динамическими возбуждениями матрицы. Первый из этих процессов является регулярным и его можно обратить. Второй процесс является по своей природе случайным и поэтому необратимым. Для восстановления фаз, разбежавшихся из-за разных частот хромофорных молекул, на систему с некоторой временной задержкой, τ, направляют второй короткий импульс лазерного излучения (обычно это задержанный импульс от того же лазерного источника). Как показывает подробное рассмотрение, после воздействия на образец повторного импульса происходит обращение процесса взаимного ухода фаз колебаний: фазы примесных молекул с более низкой частотой электронного перехода теперь начинают отставать от фаз молекул с более высокой частотой. В результате через интервал времени τ после воздействия второго импульса происходит вторичное согласование фаз ансамбля возбужденных молекул, которое сопровождается испусканием повторного узконаправленного светового импульса. Это явление называется двухимпульсным фотонным эхо (2ФЭ), а регистрируемый в этом случае световой сигнал - сигналом двухимпульсного фотонного эха. Процессы спектральной релаксации, вызванные взаимодействием хромофорных молекул с ДУС и НЧМ, приводят, как уже указывалось, к тому, что фазовые соотношения в ансамбле молекул восстанавливаются не полностью и величина сигнала 2ФЭ падает при увеличении времени задержки между “возбуждающим” и “восстанавливающим” импульсами. Указанную зависимость принято называть кривой спада. Она содержит искомую информацию о

-90-

проявлении процессов спектральной релаксации в изучаемой среде. Обычно эту информацию определяют по характерной длительности кривой спада, количественным критерием которой является убывание интенсивности сигналов 2ФЭ в е раз. Это время называют временем оптической дефазировки, Т2. Это феноменологический параметр, который характеризует возмущающее действие динамических процессов в среде, приводящих к однородному уширению оптических спектральных линий примесных молекул (однородная оптическая дефазировка). Возможность прямого измерения времени Т2 является основой причиной применения метода 2ФЭ для экспериментального изучения процессов спектральной релаксации в примесных системах. В кристаллах между временем оптической дефазировки и величиной ширины однородной линии примесного центра, Г, существует соотношение Г = 1/πT2. Считается, (см., напр., [S. Osad'ko, N.N. Zaytsev, Dephasing time in solids and homogeneous optical linewidth: are the mechanisms of the electron-phonon coupling the same? // Chem. Phys. Lett., Vol. 121, P. 209 (1985).; I.S. Osad’ko, Density matrix approach to optical dephasing in solids: nonperturbative theory for dephasing processes // Chem. Phys. Lett., Vol. 167, P. 412 (1990).]) что это

соотношение носит весьма общий характер и верно также в примесных стеклах. Исследуя зависимость однородной ширины бесфононных линий в спектрах примесных центров от температуры, можно получать важные сведения о механизмах оптической дефазировки в изучаемой системе, которые проявляются в различных энергетических шкалах. В данной работе метод 2ФЭ был использован в качестве одного из рабочих методов. Основная причина такого выбора была связана именно с тем, что этот метод позволяет проводить прямые измерения времен Т2. Однако это удавалось делать только при достаточно низких температурах (Т < 2-4 К), ввиду недостаточно малой длительности импульсов излучения применяемого для этих целей пикосекундного лазера. Для расширения температурного диапазона измерений в работе была развита другая разновидность метода ФЭ - метод некогерентного фотонного эха. Для того чтобы разобраться в этой разновидности метода ФЭ рассмотрим вкратце основные принципы трехимпульсного фотонного эха (3ФЭ).

-91-

4.1.2. Трехимпульсное фотонное эхо

В этой разновидности ФЭ процесс восстановления фаз ансамбля возбужденных хромофорных молекул разбивается на два последовательных этапа. Для этого на образец вместо двух лазерных импульсов посылают три, или более конкретно – вместо второго импульса посылают два импульса с дополнительной задержкой между ними. В промежутке между вторым и третьим импульсом изучаемая система эволюционирует таким образом, что восстановленный после третьего импульса сигнал содержит информацию не только о времени оптической дефазировки, Т2, но и о процессах спектральной диффузии за временной промежуток между вторым и третьим лазерными импульсами. Возможность получения таких данных является основной причиной применений метода 3ФЭ для изучения динамики примесных стекол. Более подробно процесс формирования 3ФЭ был рассмотрен в предыдущей главе посвященной ФЭ. В данном же разделе важно понять лишь то, что в отличие от 2ФЭ сигнал 3ФЭ чувствителен, как к однородной оптической дефазировке, так и к спектральной диффузии. Данные о первом процессе содержатся в зависимости сигналов от времени задержки между первым и вторым лазерными импульсами. Информация о спектральной диффузии содержится в зависимости сигналов 3ФЭ от задержки между вторым и третьим лазерными импульсами. 2ФЭ можно рассматривать как частный случай 3ФЭ, когда задержка между вторым и третьим лазерными импульсами равна нулю. 4.1.3. Некогерентное фотонное эхо

Некогерентным фотонным эхо (НФЭ) называют одну из разновидностей метода ФЭ, в которой вместо лазерного источника со сверхкороткими лазерными импульсами используют широкополосный источник света [83, 82]. Принцип действия НФЭ основан на том известном из теории ФЭ факте, что временное разрешение метода ФЭ определяется не длительностью импульса применяемого лазерного источника, а временем его когерентности. Тогда в случае использования широкополосного лазерного источника света, время когерентно-

-92-

сти которого значительно меньше длительности импульса излучения, временное разрешение в измерениях методом ФЭ может быть значительно повышено. Как предсказывают существующие теории и показывают эксперименты, динамические процессы в аморфных средах протекают в очень широком диапазоне времен, от фемтосекунд до суток, годов и более. Основной вклад в однородное уширение вносят наиболее быстрые из них. При низких температурах (Т < 2-3 K) типичные значения ширин однородной линии примесных молекул лежат в пределах нескольких десятков, сотен мегагерц. Это соответствует временам оптической дефазировки в наносекундном и пикосекундном диапазоне. При повышении температуры ширины однородной линии резко возрастают (до десятков и более гигагерц при температурах в десятки градусов Кельвина), что соответствует уже более коротким временам, вплоть до фемтосекундных. Поэтому для того, чтобы получать информацию о динамике стекол методом ФЭ в широком диапазоне температур необходимо реализовать временнóе разрешение в единицы-десятки фемтосекунд. Этого можно достичь, используя импульсные лазеры с фемтосекундной длительностью. Однако это дорогостоящие и поэтому мало доступные приборы. При выполнении настоящей работы применить фемтосекундный лазер для реализации высокого временного разрешения было практически невозможно из-за его отсутствия и сложности приобретения. Кроме того, в данной работе при выборе рабочего метода для измерений времен Т2 с разрешением в фемтосекундном диапазоне большую роль сыграли и другие важные соображения. Дело в том, что использование лазеров со сверхкороткими длительностями излучения для целей диагностики молекулярных систем может приводить к серьезным трудностям, связанным с возможностью возникновения в изучаемой среде паразитных нелинейных эффектов и вероятностью инициации нежелательных фотохимических реакций. Это объясняется чрезвычайно высокой импульсной мощностью излучения таких лазеров. Применение же широкополосного лазерного источника с относительно большой длительностью генерируемых импульсов позволяет существенно понизить импульсную мощность зондирующего излучения при сохранении временного разрешения метода. Так, например, использование широкополосного лазера на-

-93-

носекундной длительности с шириной спектра ~200 -300см-1, как это было сделано в настоящей работе, позволило повысить временное разрешение до 2530 фс, при понижении импульсной мощности, по сравнению с фемтосекундным лазером такой же длительности, примерно на 6 порядков величины (за счет изменения длительности импульсов от 25-30 фс до ~15 нс). Таким образом, важным дополнительным преимуществом метода НФЭ является возможность полностью устранить нежелательные эффекты, связанные с высокой импульсной мощностью (реализовать условия “мягкого” возбуждения сигналов ФЭ). Очень важно также, что экспериментальное оборудование для реализации метода НФЭ намного дешевле оборудования необходимого для реализации традиционной версии метода ФЭ и создание установки технически намного проще. Учитывая указанные преимущества метода НФЭ, в данной работе было принято решение выбрать для исследований динамики сложных молекулярных систем именно его. До начала настоящей работы этот метод для исследований низкотемпературной динамики сложных твердотельных систем не применялся. Поэтому необходимо было разработать методику использования этого метода для указанных исследований, что составляло одну из целей данной работы. Результаты, получаемые методом НФЭ более сложны для интерпретации, поскольку этот метод характеризуется не только предельным временным разрешением, как это имеет место в случае 2ФЭ, но и так называемым “характеристическим” временем, Тw [77]. Этот параметр определяет эффективное время усреднения при измерении методом НФЭ. Он определяется меньшим из двух времен: времени жизни электронного перехода изучаемых хромофорных молекул, Т1, и длительности лазерного импульса. Как правило, величина Тw превышает время оптической дефазировки и поэтому метод НФЭ оказывается чувствительным не только к процессам, вызывающим однородное уширение спектральной линии примесных молекул, но и к более медленным процессам. В частности, этот метод чувствителен к процессам спектральной диффузии, протекающим за времена порядка Тw. Указанная особенность метода НФЭ позволяет получать с его использованием информацию о вкладе спектральной диффузии за малые времена. Указанная возможность была использована в данной работе

-94-

для получения информации о вкладе спектральной диффузии в изучаемых системах за наносекундные времена. Это удалось осуществить при температурах ниже 3-4 К, когда вклад спектральной диффузии был сравним с вкладом процессов оптической дефазировки. При более высоких температурах вклад спектральной диффузии становился пренебрежимо малым и им можно было пренебречь. Поэтому при этих температурах использование метода НФЭ давало возможность получать информацию только о времени Т2 и основным преимуществом использования этого метода была возможность значительного расширения температурного диапазона измерений, из-за высокого временного разрешения метода. В частности, при измерениях с одной из систем удалось довести температурный диапазон измерений до 100 К. Принцип формирования сигналов НФЭ уже был приведен на Рис. 3.7. Разбив условно излучение широкополосного лазера на множество временных периодов, равных времени когерентности лазерного источника, можно рассматривать такое излучение как серию сверхкоротких импульсов, каждый из которых имеет длительность примерно равную времени когерентности. Тогда формирование сигналов НФЭ можно представить как совокупность откликов от множества “элементарных” двух- и трехимпульсных ФЭ, генерируемых всевозможными последовательностями указанных импульсов. Согласно рисунку сигнал НФЭ представляет собой совокупность сигналов ФЭ от упоминаемых импульсов с временами задержки между ними от нуля и вплоть до времени длительности лазерного импульса. Суммы импульсов с одной и той же величиной задержки между первым и вторым импульсом при произвольной задержке для третьего импульса дают вклад в зависящий от времени сигнал НФЭ, тогда как суммы всех импульсов с произвольными задержками дадут некую, независящую от задержки, составляющую сигналов, которую называют некогерентным вкладом. Наличие такого вклада является характерной чертой метода НФЭ. При Т > 8-10 K этот вклад мал и им можно пренебречь, тогда как при более высоких низких он составляет весьма заметную величину.

-95-

4.2. Экспериментальная техника фотонного эха и методика измерений Экспериментальные реализации методов НФЭ и 2ФЭ, выполненных в данной работе, были описаны в публикациях [84, 85] В данной работе приводится лишь краткое описание принципиальных схем разработанных установок и лазерных систем, даются их основные параметры и разъясняются основные преимущества. 4.2.1. Лазерная система для генерации сигналов некогерентного ФЭ

Элементарные оценки показывают, что для увеличения температурного диапазона измерений методом НФЭ в сторону высоких температур (до десятков градусов Кельвина) необходимое временное разрешение должно составлять не менее десятков фемтосекунд. Это было достигнуто разработкой специального широкополосного (шумового) лазера, принципиальная схема которого приведена на Рис. 4.1.

Рис. 4.1.

Схема широкополосного лазера, разработанного для реализации измерений методом некогерентного фотонного эха. 1 – плоские зеркала; 2 – сферическое зеркало; 3 – отрицательные линзы; 4 – положительные линзы; 5 – дифракционная решетка; 6 – цилиндрические линзы; 7 – подвижные диафрагмы; 8 – прокачиваемые кюветы с красителем; 9 – круглая диафрагма.

-96-

Это лазер на красителе с поперечной лазерной накачкой, построенный по безрезонаторной схеме. Спектр излучения такого лазера определяется спектром люминесценции используемого красителя и не имеет модовой структуры. Как показала специальная проверка, форма спектра разработанного лазера мало менялась от импульса к импульсу, что было весьма существенно для проводимых экспериментов. Для накачки красителя (спиртовой раствор родамина-6Ж) использовалось излучение второй гармоники самодельного твердотельного Nd3+:YAG-лазера, работающего в режиме модуляции добротности и генерирующего импульсы наносекундной длительности. Этот лазер состоял из работающего на одной поперечной моде генератора, двух усилителей и удвоителя частоты на кристалле DCDА. Энергия излучения импульса второй гармоники доходила до 80 мДж. Излучение второй гармоники с помощью цилиндрической линзы фокусировалось на кювету с красителем в виде тонкой полоски. Длительность излучения лазера накачки составляла ~ 12 нс, а длительность генерации широкополосного лазера была чуть больше (~ 15 нс). Ширина спектра генерации люминесцентного лазера могла регулироваться и составляла обычно ~ 100 - 200 см-1, энергия выходного излучения в импульсе доходила до 1 мДж. 4.2.2. Лазерная система для генерации импульсов пикосекундной длительности

Эта система использовалась в установке двухимпульсного пикосекундного ФЭ, ее схема приведена на Рис. 4.2. Она была сконструирована на базе промышленного аргонового лазера с синхронизацией мод (Coherent, Innova 20010), который использовался для синхронной накачки лазера на красителе (Coherent 702-1 CD). Длительность выходного импульса лазера накачки составляла ~ 150 пс.

-97-

аргоновый лазер

затвор

модулятор добротно-

делитель частоты генератор задержки

Рис. 4.2.

лазер на красителе

Nd-YAG лазер, 2ω двухкаскадный усилитель

поглотитель

Принципиальная схема лазерной системы для генерации импульсов пикосекундной длительности.

Выходные импульсы лазера на красителе усиливались в самодельном двухкаскадном усилителе, представляющем собой две ячейки с красителем, накачиваемые 2-ой гармоникой излучения промышленного наносекундного твердотельного Nd+3:YAG-лазера (Spectrum SL404G). В качестве красителя использовался спиртовой раствор родамина-6Ж. Спонтанная эмиссия на выходе усилителя устранялась с помощью специального поглотителя (иодид диэтилоксадикарбоцианин). На выходе системы получались когерентные импульсы света, практически без подставки, длительностью не более 6 пс, с энергией в импульсе до 1 мДж. 4.2.3. Экспериментальные установки фотонного эха

Принципиальные схемы обеих установок для измерения сигналов ФЭ примерно одинаковы и поэтому изображены на одном рисунке (Рис. 4.3), а их основные характеристики сведены в Табл. 4.1.

-98-

Рис. 4.3.

Принципиальная схема экспериментальных установок НФЭ и 2ФЭ. 1,4,5,6 - поворотные зеркала со 100% отражением; 2,3 – поворотные зеркала с 50% и 30% отражением, соответственно; 7 – уголковый отражатель; 8,9 – призмы крыши; 10 – электродвигатель и линия задержки; 11,12 – положительные линзы; 13 – специальная диафрагма; 14 – температурно-регулируемый гелиевый криостат с образцом; 15 – система фотоэлектрической регистрации. Пунктирная линия изображает связь с персональным компьютером. (а) – луч с переменной задержкой; (b), (с) – лучи с фиксированной задержкой (в случае 2ФЭ луч (с) с фиксированной задержкой служит для генерации дополнительного эха, используемого для калибровки сигналов). Э1, Э2 – сигналы "левого" и "правого" ФЭ; Э3 – сигнал калибровочного эха (в случае 2ФЭ).

В случае НФЭ временное разрешение, достигаемое с использованием созданной установки, оказывается несколько выше, чем оценка этого разрешения стандартным путем, по величине обратной ширины спектра излучения красителя. Кажущееся противоречие с оценками, сделанными на основании общепринятой методики, объясняется достаточно просто. Это связано с тем, что реальное временное разрешение метода НФЭ определяется не шириной функции автокорреляции светового источника, как это делается для упрощения во многих работах при грубых оценках временного разрешения метода, а минимально обнаружимым изменением в кривой спада при изменении величины световой задержки. При достаточно высоком отношении сигнал к шуму эта величина мо-

-99-

жет оказаться меньшей ширины функции автокорреляции. В нашей установке для повышения точности определения малых изменений в кривых спада применена методика, предложенная в работе A.W. Wainer и E.P. Ippen (Novel transient scattering technique for femtosecond dephasing measurements, Optics Letters, Vol. 9, P. 53, 1983). Эта методика сводится к одновременной регистрации двух эхо сигналов - сигналов “левого” и “правого” ФЭ, как показано на Рис.4.4(а). (а)

Образец

“Левое эхо” 2k2-k1

k1 Возбуждающие лучи k2

“Правое эхо” 2k1-k2

Интенсивность сигнала 4ВС, у.е.

1,0

140 фс

(б)

− правое эхо − левое эхо

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0 -400

-200

0

200

400

600

Время задержки между лазерными импульсами, фс

Рис. 4.4.

Временное разрешение установки НФЭ. (а) Принципиальная схема одновременного измерения сигналов “левого” и “правого” фотонного эха. (б) Кривые спада сигналов НФЭ для “левого” и “правого” фотонного эха, измеренные при комнатной температуре для родамина 110 в ПММА.

Кроме того, точность измерения упомянутого отношения в нашей установке повышается, из-за усреднения по огромному количеству “элементарных” ФЭ. Как показала специальная проверка, предельное временнóе разрешение созданной установки достигало величины 25-30 фс, при ширине функции авто-

-100-

корреляции 200-300 фс. Для иллюстрации сказанного на Рис.4.4(б) приведен пример одновременной регистрации сигналов НФЭ для левого и правого эха, выполненного при комнатной температуре в растворе родамина 110 в ПММА. Расстояние между максимумами, равное 140 фс, определяется величиной оптической дефазировки в этой системе и как видно из рисунка оно достаточно легко измеряется, несмотря на то, что оно меньше ширины функции автокорреляции шумового лазера. Так называемое, эффективное характеристическое время измерения (т. е. время усреднения по всем элементарным ФЭ) составляло величину порядка единиц наносекунд. Как будет показано позже, наличие двух временны́х параметров: временно́го разрешения и эффективного характеристического времени измерения позволило получать информацию не только о времени оптической дефазировки в исследуемых системах, но и наблюдать вклад в уширение линии, вызываемый процессами спектральной диффузии в этих системах за времена порядка нескольких наносекунд. Табл. 4.1. Основные параметры установок пикосекундного 2ФЭ и НФЭ Параметры

Установка 2ФЭ

Установка НФЭ

Временное разрешение

~ 6 пс

~ 30 фс

Спектральный диапазон (при использовании родамина-6Ж)

570 ÷ 600 нм

565 ÷ 625 нм

Температурный диапазон

0,35 ÷ 4 K

1,6 ÷ 100 K

Длительность лазерного импульса

~ 6 пс

Ширина спектра лазерного излучения

5 см-1

~ 15 нс Регулируемая в пределах 10÷300 см-1

Энергия лазера в импульсе

≤ 1 мДж

≤ 1 мДж

Частота повторения импульсов

1 ÷ 10 Гц

Энергия на образце в импульсе

-5

~ 10 Дж/см

1 ÷ 3 Гц 2

~ 5×10-4 Дж/см2

Созданная установка НФЭ, ввиду чрезвычайно высокого, близкого к предельному для оптических методов временнóго разрешения, позволяла проводить измерения времен T2 в широком диапазоне температур (от температур в единицы Кельвина и вплоть до комнатной). Верхняя граница температурного

-101-

диапазона проведенных на этой установке измерений определялась не ее параметрами, а величиной фактора Дебая-Валлера для изучаемых молекул, в используемой матрице (т.е. возможностью выделения бесфононной линии). В таблице приведено значение максимальной температуры (100 К), которую удалось достичь при измерениях на одной из систем. Нижняя температура проводимых измерений (Т = 1,6 К) определялась параметрами имеющегося гелиевого криостата. Для достижения более низких температур необходимо было использовать криостат на He-3. Это весьма дорогостоящее устройство, требующее к тому же больших расходов жидкого гелия. Поэтому измерения при температурах ниже 4 К, проводились на установке 2ФЭ, созданной совместно с коллегами из университета г. Байройт, (Германия), оснащенной оптическим криостатом на He-3. Это единственная в мире установка ФЭ, оснащенная таким криостатом. Она позволяла проводить измерения при температурах от 4 К и вплоть до 0,35 К. Проводить измерения при температурах выше 4 К на этой установке было нельзя, из-за ограниченного временнóго разрешения, обусловленного длительностью излучения имеющегося импульсного лазера (~ 4-6 пс). Поэтому все измерения при более высоких температурах проводились в Институте спектроскопии на установке НФЭ. Важно отметить, что инициатива создания установки 2ФЭ с криостатом на He-3 в Германии и проведения на ней серии уникальных экспериментов принадлежала автору диссертации. Более того, само создание установки прошло под его руководством и с его непосредственным участием. Все идеи проведенных экспериментов также выдвигались Российской стороной. Российской стороной осуществлялся также анализ всех полученных данных. Отметим, что измерения времен Т2 в примесных органических аморфных системах в широком диапазоне температур, выполненные в ходе этих работ, являются уникальными и до сих пор не воспроизведены. 4.2.4. Методика измерений

При измерениях методом НФЭ исследуемый образец помещался в оптический гелиевый криостат. При Т > 4,2 К он находился в парах гелия, а при Т < 2,17 К., т.е. ниже λ-точки гелия - помещался непосредственно в сверхтеку-

-102-

чий гелий. В температурном промежутке 2,17 < T < 4,2 К измерения не проводились из-за сильного рассеяния лазерного пучка на пузырьках кипящего гелия. Лазерные лучи фокусировались на образце в пятно, диаметром ∼300 мкм. Центральная длина волны спектра излучения лазера во всех измерениях подбиралась в районе длинноволнового крыла чисто электронной полосы поглощения исследуемых хромофоров. Для повышения точности и достоверности измерений в конструкции установки были предусмотрены следующие особенности: • Развязка сигналов ФЭ и рассеянного лазерного излучения осуществлялась путем использования ортогонально поляризованных лазерных лучей при возбуждении ФЭ и, соответственно ориентированных анализаторов при регистрации эхо-сигналов. В ряде случаев это существенно увеличивало отношение сигнал к шуму. Кроме того, это практически исключало образование тепловой решетки в образце. • На образец от лазера направлялся дополнительный луч с постоянной оптической задержкой, что приводило к формированию одновременно двух эхосигналов: ФЭ с переменной задержкой (основное эхо), и ФЭ с постоянной задержкой (калибровочное эхо). Нормировка интенсивности по сигналам калибровочного эха значительно компенсировала флуктуации мощности лазера. Практика показала, что такой способ нормировки дает значительно более воспроизводимые сигналы, чем нормировка по измеренной величине энергии лазерных импульсов. • Детектирование эхо-сигналов производилась с помощью многоканальной системы фоторегистрации на основе электронно-оптического усилителя яркости, работающего в импульсном режиме со стробированием, и ПЗС-линейки. Это позволяло регистрировать все сигналы одновременно и поэтому более точно. Стробирование усилителя яркости позволяло практически полностью избавляться от влияния фоновой засветки комнаты, что значительно упрощало процедуру измерений.

-103-

• Введение селекции сигналов по величине энергии лазерных импульсов, которое заключалось в отбрасывании сигналов, энергия лазерного импульса которых не попадала в пределы заданного, довольно узкого (~10% от общего значения) диапазона. Методика измерений на установке 2ФЭ была во многом аналогичной вышеизложенной за исключением следующих моментов: а) для возбуждения сигналов 2ФЭ использовался пикосекундный лазер, б) все измерения проводились в оптическом криостате на жидком Не-3, в) сигналы эха регистрировались с помощью высокочувствительных фотодиодов и скоростного стробинтегратора, выходная информация с которого подавалась на персональный компьютер. На Рис. 4.5 приведена схема сведения лучей на образец и направления их поляризаций. Эта схема использовалась как в экспериментах по НФЭ, так и в измерениях методом 2ФЭ.

Образец

2k1-k3 2k1-k2 Сигнальные лучи

Возбуждающие лучи

k1 k2 k3

Рис. 4.5.

Схема сведения лучей на образец и направления сигналов фотонного эха, а также направления их поляризаций. k1 - общий луч, k2 - луч с переменной задержкой, k3 луч с постоянной задержкой, 2k1 - k2 – направление распространения сигналов основного фотонного эха, 2k1 - k3 - направление распространения дополнительного фотонного эха, используемого в качестве калибровочного. Короткие отрезки обозначают направления поляризаций лучей и сигналов фотонного эха.

-104-

В отличие от коллинеарной схемы она позволяет разделять сигналы ФЭ от возбуждающих импульсов без применения быстродействующих световых затворов. Кроме того, при такой схеме легче избавиться от рассеянного излучения. Для этого перед фотоприемником помещались специальные диафрагмы, отрезающие возбуждающее излучение и основную часть рассеянного излучения. Ввиду резкого падения интенсивности сигналов ФЭ при возрастании угла между возбуждающими световыми лучами величина этого угла в наших экспериментах была около одного градуса (подробнее о выборе угла между лучами при формировании ФЭ см., напр., [62]). Важным вопросом при проведении экспериментов по ФЭ является выбор оптимальной плотности мощности излучения на образце. ФЭ нелинейный эффект, сигналы которого пропорциональны кубу суммарной мощности излучения. Поэтому повышение мощности приводит к резкому росту сигналов ФЭ. В то же время, увеличение этой мощности приводит к появлению дополнительных нежелательных эффектов: фотовыжигание и фотораспад примесных молекул, нагрев облучаемого объема, насыщение электронного перехода и др. В результате определенная по кривым спада ФЭ величина квазиоднородной линии может быть завышена (см., напр., [86]). Поэтому в реальных экспериментах приходится подбирать посылаемую на образец мощность излучения. В выполненных в данной работе экспериментах подбор оптимальной мощности излучения осуществлялся путем измерения времен Т2 при разных мощностях возбуждающего излучения на образце и анализа полученных данных. Для примера приведем экспериментальную зависимость времен Т2 для системы резоруфин в d-этаноле, полученную в наших экспериментах (Рис. 4.6). Из полученной зависимости видно, что при плотности энергии на образце меньшей чем 5х10-3 Дж см2 имп.-1 измеряемая величина Т2 перестает зависеть от мощности. Примерно такие же значения плотности энергии, при которых величина Т2 уже не зависит от энергии лазерных импульсов на образце, были получены в экспериментах с другими системами и при измерениях методом 2ФЭ.

-105-

Рис. 4.6.

Экспериментальная зависимость измеряемого времени дефазировки Т2НФЭ от плотности энергии лазерного импульса на образце. Плотность энергии, соответствующая “насыщению” зависимости (~ 5х10-3 Дж см2 имп.-1), показана пунктирной линией. Оптическая плотность образца D составляла для измерений, показанных звездочкой, -0.8, кружком - 1.27, крестиком - 1.82.

4.2.5. Методика приготовления образцов

Образцы, используемые в экспериментах по ФЭ, должны удовлетворять ряду требований. Это высокая устойчивость к воздействию лазерного излучения, хорошее оптическое качество, возможность достижения необходимой оптической плотности при малой толщине образца и некоторые другие. Низкая фотоустойчивость может приводить к эффектам выжигания в спектре поглощения исследуемого образца и уменьшению его оптической плотности, фотохи-

-106-

мическому разложению вводимой примеси и образованию нежелательных фотопродуктов, а также другим нежелательным эффектам. Плохое оптическое качество образца будет приводить к высокому уровню рассеянного излучения и ограничивать диапазон измеряемых сигналов, в результате чего уменьшится диапазон задержек, в пределах которых измеряются кривые спада, и соответственно упадет точность измерений времен Т2. Уменьшение оптической плотности образца приводит к уменьшению отношения сигнала к шуму. Поэтому в процессе приготовления образцов большое внимание уделялось выполнению перечисленных требований. В экспериментах по ФЭ, выполненных в настоящей работе, в качестве объектов исследований были использованы следующие системы: резоруфин в d- и d6-этаноле, террилен в полиэтилене, цинк-тетрафенилпорфин в d- и d6-этаноле и полиметилметакрилате, цинк-октаэтилпорфин в полиметилметакрилате и толуоле, тетра-терт-бутилтеррилен в полиизобутилене и полиметилметакрилате. Все материалы за исключением террилена и тетра-тертбутилтеррилена были

производства

тертбутилтеррилен

фирмы

Альдрих

были любезно

(Aldrich).

Террилен

и

тетра-

предоставлены профессором Т. Баше

(T. Bashe), Технический Университет Мюнхена). Несмотря на то, что ТБТ используются для исследований по ФЭ и СОМ во многих группах, промышленностью он не выпускается. Все образцы изготовлены из однократно приготовленной профессором К. Мюлленом (K. Мüllen, Технический университет, Мюнхен, Германия) порции, из которой он предоставил исследователям небольшие порции вещества. Мы благодарим профессора Т. Баше (Тh. Basché, Технический университет, Мюнхен, Германия), который предоставил нам небольшое количество ТБТ в ПИБ, из которого изготавливались образцы для исследований методами ФЭ и СОМ. Массовая доля вещества в случае d- и d6-этанола и толуола была > 99,8 %. Системы, выбранные для исследований в данной работе, отвечали следующим условиям:

-107-

• Это типичные органические аморфные системы (полимеры или стекла), низкотемпературная динамика которых, согласно экспериментам, определяется не конкретным их строением, а самим фактом наличия внутреннего беспорядка. • Они обладают достаточно большими величинами фактора ДебаяВаллера, который остается приемлемым даже при высоких температурах. Это позволило значительно расширить температурный диапазон измерений. • Указанные системы имеют высокий квантовый выход люминесценции и низкий выход в триплет. • Они позволяют получать относительно хорошее оптическое качество образцов. Высокое оптическое качество образцов, получаемых замораживанием растворов этанола и толуола, достигалось применением кювет из плавленого кварца с окошками высокого оптического качества. Толщина измеряемого вещества в этих кюветах равнялась 1 мм. В процессе замораживания растворов необходимо было избегать растрескивания получаемых образцов. Это достигалось применением обезвоженных растворов этанола и толуола и подбором скорости замораживания. Эксперименты с этанолом проводились с образцами, находящимися в аморфной фазе (фаза I), что достигалось путем быстрого охлаждения образцов со скоростью ≥1 К/с. Быстрое охлаждение позволяло избегать возможного формирования в исследуемой матрице кристаллической фазы [87]. В случае толуола скорость охлаждения была несколько меньшей (5- 10 K/с). Однако и в этом случае, как следует из литературы (см., напр., [88]), толуол замерзает в чисто аморфной фазе. Для устранения контактов с парами воды, содержащимися в обычном воздухе, образцы готовились в гелиевой атмосфере. Полимерные образцы получались путем полимеризации в пробирке мономеров, допированных выбранными молекулами при температуре ~ 50 C. После полимеризации от куска полимера, имеющего вид трубки, отрезались пластины толщиной несколько большей требуемой. Затем эти пластины зажимались между кварцевыми пластинами высокого оптического качества и нагревались до температуры около 160°С. При этой температуре полимерные пластины размягчались и приобретали форму промежуточной области между кварцевыми

-108-

пластинами. Минимальное расстояние между кварцевыми пластинами фиксировалось, путем введения металлических прокладок заданного размера. В результате такой процедуры получались образцы нужной толщины (обычно 300500 мкм) с поверхностями высокого оптического качества. Оптическая плотность всех образцов в области возбуждения (на длинноволновом крыле чисто электронной полосы поглощения хромофора), находилась в пределах 0,8 – 1 при концентрации примеси ~ 10-3÷10-4 М. Это значение оптической плотности было наилучшим для достижения компромисса между эффективностью генерации сигналов ФЭ и избежанием нежелательных эффектов, связанных с большой оптической плотностью образцов. Согласно многим экспериментам, при такой концентрации, взаимодействием между примесными молекулами еще можно пренебречь. В Табл. 4.2 представлены некоторые характеристики перечисленных систем, включая структурные формулы молекул хромофоров и матрицы, примерный размер примесных молекул и центральная длина волны в спектре излучения широкополосного лазера, используемая при исследовании данной системы.

-109-

Характеристики некоторых из систем, исследованных методом ФЭ: структурные формулы молекул матриц и хромофоров, примерный размер примесных молекул, время жизни флуоресценции, спектры флуоресценции при комнатной температуре, рабочая длина волны.

Табл. 4.2.

Н Н Н С Н С С Н Н С Н

ZnТФП в ПММА

Н Н Н С Н С С Н Н С Н

Н

Н

Н Н С Н

ZnОЭП в толуоле

О

Н С Н Н С Н

Н С Н

OD

Н CH2CH3

O

CH2CH3

CH3CH2

CH2CH3

N

N

N

N

N

N

Zn

Zn N

этаноле Н

С О Н С С Н Н С Н Н

N

Резоруфин в d-

Н Н С Н

О С О Н С С Н Н С Н Н

Примесная молекула

Молекула матрицы

ТБТ в ПИБе

O

N

CH3CH2

CH2CH3 CH2CH3

+

Размер

O Na

1,87 нм

1,77 нм

1,55 нм

1,07 нм

T1

CH2CH3

2,8 нс

7,5 нс

1,9 нс

4,2 нс

1,0

1,5

2,0 595 нм 0,5

1,0 0,5

1,0

0,5

558 нм 500

550

600

0,0 500

550

600

650

0,0 500

569 нм 550

600

0,0 500

579 нм 550

600

Рабочая длина волны

0,0 450

573 нм

597 нм

575 нм

582 нм

Диапазон температур

Спектр поглощения

1,0

0,4 ÷ 22 K

0,4 ÷ 25 K

0,36 ÷100 K

0,36 ÷ 35 K

-110-

4.3. Экспериментальная техника спектроскопии одиночных молекул и методика измерений 4.3.1. Применение метода спектроскопии одиночных молекул для изучения динамики неупорядоченных твердотельных веществ

Первые эксперименты по детектированию одиночных микрочастиц были проведены в конце 70-х годов. Это опыты по регистрации одиночных атомов в разреженных атомных пучках [89] и детектированию одиночных ионов в электромагнитных ловушках [90]. Цели упомянутых экспериментов ограничивались решением проблем детектирования одиночных атомов или ионов в разреженной среде. Задача диагностики локальных свойств среды по индивидуальным спектрам атомов или ионов в этих экспериментах не ставилась. Возможность получения информации о параметрах твердотельной среды по спектрам примесных центров, вводимых в такую среду (матрицу) в качестве спектрального микрозонда, появилась значительно позже, когда научились регистрировать индивидуальные спектры примесных хромофорных молекул в прозрачной твердотельной матрице. Такие измерения стали возможными только после 1989 г., когда удалось решить ряд экспериментальных проблем, возникающих при попытках детектирования одиночных молекул в твердотельной матрице. В первую очередь это были проблемы достижения приемлемого значения отношения сигнал к шуму. В частности, среди основных принципиальных трудностей в этом направлении были следующие две: это, во-первых, мешающее действие паразитного излучения от окружающей матрицы, сопровождающее процесс освещения образца, на фоне которого сложно обнаружить слабый сигнал от одной молекулы, а во-вторых, тот факт, что полное количество фотонов, излучаемое оптически возбужденной молекулой в данный спектральный интервал, обычно значительно меньше, чем в случае атомов или ионов. Последнее обстоятельство связано с тем, что спектры молекул, в отличие от атомов и ионов, имеют колебательную и вращательную структуру, и силы осцилляторов у них, как правило, намного меньше, чем у атомов. Регистрация индивидуальных спектров молекул в твердотельной матрице усложняется и другими эффектами.

-111-

Это, например, наличие широких фононных крыльев в таких спектрах, эффекты выжигания спектральных провалов и обесцвечивания, сопровождающие процессы фотовозбуждения молекул, спектральные прыжки частоты линий, проявляющиеся при низких температурах, блинкование свечения одиночных молекул (ОМ) и многие другие явления, возникающие при попытках детектирования ОМ оптическими методами. Разработка и применение новых методов сбора света с высокой пространственной селекцией (в частности, применение методов конфокальной микроскопии) и появление эффективных средств для спектральной селекции сигналов (разработка полосовых интерференционных светофильтров с близкими к предельным параметрами), а также появление новых высокочувствительных фотоприемников привели к тому, что метод спектроскопии ОМ стал одним из широко используемых методов изучения твердотельных веществ. Первые эксперименты по детектированию спектров ОМ в твердотельной матрице были выполнены Мернером (W.E. Moerner) и Кадором (L. Kador) в 1989 г. [19]. Эти эксперименты выполнялись при температурах жидкого гелия. В них регистрировались индивидуальные спектры оптического поглощения ОМ пентацена, внедренных в молекулярный кристалл – паратерфенил. Несмотря на очевидную важность экспериментальной регистрации спектров ОМ проведенные эксперименты не получили развитие. Это объясняется тем, что величина отношения сигнала к шуму в экспериментах по регистрации спектров поглощения ОМ получается очень низкой, так как в этих случаях приходится детектировать малое поглощение искомой молекулы на фоне интенсивной засветки от зондирующего излучения. Поэтому указанные эксперименты были интересны, в основном, как демонстрация принципиальной возможности детектирования ОМ в твердотельной матрице. Для получения же новой информации о свойствах такой матрицы они малопригодны и поэтому для таких исследований они практически не применяются. Несколько позже, в 1990 г. Оррит (M. Orrit) и Бернард (J. Bernard) выполнили революционный для спектроскопии ОМ эксперимент, в котором в той же примесной системе - пентацен в паратерфениле - детектировались не спектры

-112-

поглощения, а спектры возбуждения флуоресценции ОМ [20]. Было показано, что при регистрации таких спектров отношение сигнала к шуму существенно выше, чем в случае измерения спектров поглощения ОМ. Объяснение этого обстоятельства весьма просто: регистрировать сигналы резонансно возбуждаемой флуоресценции ОМ на малоинтенсивном фоне паразитного свечения матрицы (возбуждаемого в основном нерезонансно) значительно проще, чем обнаруживать малые изменения коэффициента поглощения ОМ на интенсивном фоне зондирующего излучения. Поэтому пионерские эксперименты, выполненные Орритом и Бернардом, открыли перед экспериментальной спектроскопией примесного центра огромные возможности. Фактически именно указанная работа стала рождением нового мощного метода селективной спектроскопии примесного центра: метода спектроскопии одиночных молекул (СОМ). С этого момента начались систематические исследования разнообразных явлений в твердых телах по спектрам примесных ОМ, внедряемых в образец в качестве спектрального микрозонда (см., напр., монографию [21] и обзоры [22-27] и ссылки там).Первые работы по СОМ выполнялись, как правило, при температурах жидкого гелия. Подавляющее число из них было выполнено в кристаллических матрицах. Число работ с применением СОМ по исследованию динамики стекол при низких температурах исчислялось единицами. Это было связано с рядом возникавших при этом проблем. С появлением более эффективных фотоприемников с высоким квантовым выходом в области 500 -900 нм научились детектировать ОМ при температурах, близких к комнатной. В этом случае ОМ также регистрируются по свечению возбуждаемой флуоресценции, однако ширины спектральных линий в таких экспериментах, как правило, велики и получаемые спектры малоинформативны. Поэтому в этих работах основное внимание уделяется вопросам, не требующим высокого спектрального разрешения. Это, например, изучение экситонных возбуждений, проявляющиеся в виде широких полос, наблюдение за перемещением выбранных ОМ, например, их прохождение через биологическую мембрану, исследования мерцания (blinking) ОМ и др. В данной работе эти исследования не рассматриваются.

-113-

4.3.2. Регистрация спектров одиночных молекул в стеклах при низких температурах

К настоящему времени хорошо установлено, что оптические спектры примесных хромофорных молекул в неупорядоченной твердотельной матрице при низких температурах представляют собой неоднородно уширенную полосу, состоящую из совокупности сдвинутых по отношению друг к другу индивидуальных спектров поглощения примесных молекул. При температурах ниже единиц-десятков Кельвина индивидуальные спектры молекул состоят обычно из узкой бесфононной линии (БФЛ) и широкого фононного крыла, параметры которых беспрерывно меняются во времени. Указанные изменения носят случайный характер и вызываются возмущающим действием динамических процессов в среде. Более того, для разных молекул одного и того же вещества, но помещенных в различные точки образца, параметры индивидуальных спектров значительно отличаются, из-за сильного разброса локальных параметров среды в микроокружении примесных молекул. Интенсивность оптического поглощения, усл.ед.

3000

(а)

1500 0 300

(б)

150 0 50

(в)

25 0 10

(г)

5 0

-40

-20

0

20

40

Частота, усл.ед. Рис. 4.7.

Оптический спектр суммарного поглощения твердотельного образца (молекулярный кристалл, включающий большое количество локальных неоднородностей), при различном числе примесных хромофорных молекул в измеряемом объеме: (а) 10000, (б) 1000, (в) 100, (г) 10 молекул. Каждая однородная линия индивидуального хромофора смоделирована Лоренцианом шириной в 1 условную единицу, вклад фононных крыльев не учитывался. Центр каждой линии выбран случайным образом, в соответствии с распределением Гаусса (ширина 20 усл.ед.).

-114-

На Рис. 4.7 на примере кристалла, содержащего большое количество локальных неоднородностей, в результате чего спектр примесных молекул в этом кристалле неоднородно уширен, приводится ожидаемая зависимость наблюдаемой формы суммарного спектра от концентрации примесных молекул (расчет выполнен А.В. Наумовым). В случае большого числа примесных молекул (Рис. 4.7.а) спектр выглядит гладким, с небольшими статистическими флуктуациями, вызванными вариациями плотности молекул с разными частотами переходов. При уменьшении числа примесных молекул указанные флуктуации в суммарном спектре заметно увеличиваются. Наконец, при очень низкой концентрации

можно

видеть

разрешенные

индивидуальные

спектры

ОМ

(Рис. 4.7.г). Близкая картина наблюдается экспериментально (см., напр., [91]). В случае неупорядоченных сред картина выглядит сложнее. Согласно современным представлениям переход в двухуровневой системе (ДУС), взаимодействующей с примесной хромофорной молекулой, приводит к соответствующему сдвигу частоты электронного перехода (“прыжку” спектральной линии) этой молекулы. При низких температурах, когда динамика матрицы определяется в основном переходами в ДУС (Т < 2-3 К), такие прыжки регистрируются экспериментально. Они послужили в свое время первым прямым экспериментальным доказательством того, что ДУС в неупорядоченных средах реально существуют [92]. Если время между указанными прыжками частоты меньше времени измерения, регистрируемый спектр будет выглядеть как дублет. Если частота переходов в какой-либо ДУС выше вызываемого этими переходами сдвига частоты хромофора, указанные переходы будут приводить к уширению линий (эффект line-motional narrowing, см., напр., [93]). Каждый хромофор взаимодействует с множеством ДУС. Частота хромофора, взаимодействующего с N независимых ДУС, будет прыгать между 2N положениями. Близкие ДУС, вызывающие прыжки частоты большие ширины спектральных линии (обычно таких ДУС бывает не более 3-5), будут приводить к сложному мультиплетному характеру детектируемых спектров. Множество переходов в удаленных ДУС приводят к прыжкам частоты, меньшим ширины линии. В совокупности такие прыжки будут проявляться в эксперименте как уширение

-115-

спектральной линии. Таким образом, при низких температурах динамические процессы в стекле, обусловленные переходами в ДУС, будут проявляться в виде расщепления спектральных линий ОМ их сдвигов и уширения. Характерные параметры ДУС (частота переходов, асимметрия уровней энергии) и их расположение относительно примесных хромофорных молекул в стеклах варьируют в очень широких пределах. Поэтому индивидуальные спектральные линии ОМ в низкотемпературных стеклах могут состоять из разного количества пиков, число и параметры которых могут изменяться во времени, причем по-разному, в соответствии со случайной локальной динамикой в ближайшем микроокружении данной хромофорной молекулы. Для примера на Рис. 4.8 приведено несколько индивидуальных спектров ОМ, зарегистрированных в данной работе.

Рис. 4.8.

Примеры спектров одиночных молекул тетра-терт-бутилтеррилена в полиизобутилене, зарегистрированные при Т = 2 К в экспериментах, выполненных в настоящей работе. Горизонтальные оси соответствуют частотному диапазону 5 ГГц. Масштаб по вертикальной оси для разных спектров различный.

Уширение линий, наблюдаемое в экспериментах по детектированию спектров ОМ, необходимо отличать от “истинного” уширения. Под последним обычно понимают радиационное уширение и уширение, обусловленное процессом оптической дефазировки. Основной вклад в этот процесс вносят взаимодействие с фононными возбуждениями и быстрые переходы в ДУС, но это не означает, что только такие переходы являются источником оптической дефазировки. Как показывает более подробное рассмотрение (см., напр., [76]), любой скачок частоты электронного перехода дает некий вклад в оптическую дефазировку. Все процессы изменения частот переходов, которые могут быть экспериментально зарегистрированы, путем хотя бы мысленного эксперимента,

-116-

относят к процессам спектральной диффузии. Таким образом, спектры ОМ содержат важную информацию о процессах оптической дефазировки и спектральной диффузии в примесной системе, которые в свою очередь отражают информацию о динамических возбуждениях среды. Как показывают многочисленные эксперименты при Т < 2-3 К основной вклад в наблюдаемую при такой температуре спектральную динамику примесных твердотельных неупорядоченных систем вносят переходы в ДУС. 4.3.3. Экспериментальная установка для регистрации спектров одиночных молекул

Для реализации измерений методом СОМ необходимо выполнять следующие условия: •

Малое число примесных молекул в измеряемом объеме, так чтобы световые сигналы от них и их спектры не перекрывались.

•

Ограниченный исследуемый объем образца, для уменьшения вклада паразитного свечения матрицы.

•

Высокое спектральное разрешение, сравнимое с радиационной шириной, для наблюдения индивидуальной формы спектральных линий ОМ.

•

Высокое подавление интенсивного излучения несмещенной частоты, для выделения стоксовой компоненты флуоресценции одиночных молекул на фоне паразитного свечения матрицы.

•

Высокая чувствительность регистрации слабых световых сигналов от одиночных примесных молекул. Первое условие достигалось в наших экспериментах применением низкой

концентрации примесных молекул (10-6÷10-8 М), так что в поле зрения приемной оптики наблюдалось не более 3-5 молекул. Второе - путем острой фокусировки возбуждающего излучения с помощью микрообъектива, который позволял ограничить исследуемую площадку на образце размерами близкими к дифракционному пределу ~ 1,2 мкм. Для уменьшения вклада паразитного свечения матрицы в регистрируемый сигнал излучение лазера фокусировалось в пятно размерами около одного микрона. Для дополнительного уменьшения фонового сигнала образцы приготавливались в виде тонкой пленки толщиной

-117-

~ 100-200 нм. Для достижения высокого спектрального разрешения был использован одночастотный перестраиваемый лазер на красителе, который обеспечивал эффективную ширину линии излучения ~ 2-3 МГц (включая случайные флуктуации частоты). Подавление излучения несмещенной частоты и выделение стоксовой области флуоресцентного излучения ОМ осуществлялось с помощью широкополосных интерференционных светофильтров, пропускающих излучение в заданной области частот (в диапазоне сдвигов 300 - 4000 см-1). Регистрация сигналов флуоресценции осуществлялась с применением фотоприемного модуля на лавинном фотодиоде, обеспечивающем квантовый выход в рабочей области спектра (565-580 нм) около 70% и работающего в режиме счета фотонов. Для уменьшения вклада паразитных сигналов от изучаемой матрицы освещение образца и сбор флуоресцентного излучения выполнялись с использованием схемы конфокального микроскопа (см., напр., [94]). Такая схема стала в последнее время широко использоваться при регистрации спектров ОМ, ввиду ряда преимуществ, основным из которых является высокая степень подавления рассеянного и флуоресцентного излучения от образца вне объема фокусировки. В нашей установке конфокальная схема использовалась как для фокусировки возбуждающего света на образце, так и для сбора фотонов флуоресценции, излучаемых исследуемыми молекулами (Рис. 4.9).

Рис. 4.9.

Принципиальная схема конфокального микроскопа, примененного для освещения образца и сбора флуоресцентного излучения в экспериментальной установке для регистрации спектров возбуждения флуоресценции одиночных примесных молекул в твердых матрицах.

-118-

В этой схеме для излучения, направляемого на фотоприемник, с помощью двух встречных объективов создается область “перетяжки”, диаметр которой получается значительно бóльшим, чем диаметр пятна, освещаемого на образце. Это позволяет поместить в указанную область промежуточную диафрагму, диаметром отверстия ~50-80 мкм. Указанная диафрагма позволяет резко ограничить поле зрения приемного микроскопа и таким образом эффективно подавить излучение, возникающее вне изучаемой области образца. Правильным подбором размера диафрагмы удавалось подавлять паразитное излучение от нерабочей зоны образца до 3-5 раз.

Рис. 4.10. Принципиальная схема экспериментальной установки для регистрации спектров возбуждения флуоресценции одиночных примесных молекул в твердотельных матрицах при низких температурах.

Оптическая схема созданной установки для исследования спектров возбуждения флуоресценции ОМ в твердых матрицах изображена на Рис. 4.10. Она состоит из криостата на He-4 (Janis SVT-200), регулируемого по температуре (диапазон 1,6 – 100 К); конфокального микроскопа с микрообъективом (Microthek, NA 0.9), помещенным непосредственно в гелиевый криостат; промышленного перестраиваемого одночастотного лазера на красителе с линейным резонатором (Coherent, CR599-21); фотоприемной системы на лавинном фотодиоде (оптоэлектронный модуль EG&G Optoelectronics, SPCM AQR-15); интерференционного светофильтра и системы электронной обработки сигналов и автоматизации измерений на персональном компьютере.

-119-

Луч лазера, после необходимого ослабления, направлялся в гелиевый криостат и фокусировался на образце посредством микрообъектива, помещенного непосредственно в измерительную камеру криостата. Мощность возбуждающего лазерного излучения выбиралась такой (в пределах 50 - 200 нВт/мкм2), что, с одной стороны, она была достаточна для достижения хорошего отношения сигнала к шуму, а с другой - не вызывала эффектов насыщения и уширения линии и светоиндуцированной спектральной диффузии. Длина волны лазера варьировалась в пределах неоднородного контура поглощения образца (567 – 577 нм) в районе 0-0 перехода. Широкополосный интерференционный фильтр отсекал рассеянное лазерное излучение несмещенной частоты и пропускал стоксовую компоненту флуоресценции детектируемых молекул. Прошедшее через диафрагму излучение флуоресценции направлялось на фоточувствительную поверхность лавинного фотодиода. Образец помещался либо в сверхтекучий гелий (при Т < 2,17 K), либо в пары гелия (при Т > 4,2 К). Точность поддержания температуры составляла около ±0,1 К. Основные характеристики установки приведены в Табл. 4.3. Табл. 4.3. Основные параметры экспериментальной установки для регистрации спектров возбуждения флуоресценции одиночных примесных молекул

Спектральное разрешение

2÷3 МГц

Диапазон сканирования частот

до 30 ГГц

Время одного скана

≥2с

Длина волны лазера

565÷580 нм

Мощность лазерного излучения на образце

50÷200 нВт

4.3.4. Методика приготовления образцов

Молекулы, используемые в экспериментах по СОМ, должны удовлетворять весьма жестким требованиям. Это высокий квантовый выход флуоресценции, высокая фотостабильность, низкий выход в триплет и хорошая растворимость в выбранной матрице с минимальным образованием агрегатов. Поскольку перечисленные параметры определяются не только свойствами молекул, но и свойствами матрицы, приходиться выбирать их совместно. Число молекул,

-120-

которые используются в СОМ, весьма ограничено. Это два класса молекул: плоские полициклические ароматические углеводороды и молекулы красителей. Многие из этих молекул часто используются в лазерах на красителе и в качестве маркеров в экспериментах по флуоресцентной микроскопии биологических систем. Все эксперименты по СОМ, выполненные в настоящей работе, проведены с использованием одной системы: хромофорные молекулы тетратерт-бутилтеррилена (ТВТ), из класса полициклических ароматических углеводородов, растворенные в чисто аморфной полимерной матрице – полиизобутилен (ПИБ).

Рис. 4.11. Спектр поглощения тетра-терт-бутилтеррилена в полиизобутиленовой матрице, измеренный при комнатной температуре, и структурные формулы молекул примеси и матрицы (мономер). Штрихованная область соответствует диапазону длин волн, используемых для возбуждения спектров флуоресценции изучаемых молекул.

На Рис. 4.11 приведен спектр поглощения для системы ТБТ в ПИБе, измеренный при комнатной температуре. Эта система отличается высоким отношением сигнала к шуму и узкими линиями при регистрации спектров ОМ, что было очень важно с экспериментальной точки зрения. Что касается влияния выбора изучаемой системы на выяснение физики изучаемых явлений, то, как уже указывалось, согласно современным представлениям, подтвержденным много-

-121-

численными экспериментами, основные особенности динамических процессов в неупорядоченной твердотельной среде определяются именно наличием внутреннего беспорядка в этой среде и мало зависят от ее конкретного строения. Поэтому при выборе системы для проведенных исследований мы исходили в первую очередь из соображений экспериментальных удобств и преимуществ. Методика приготовления образцов была следующей. ТВТ (использовался тот же материал, что и в экспериментах по фотонному эхо, выполненных в данной работе) растворялся в толуоле (х.ч., Aldrich) и выдерживался для полного растворения не менее суток. Затем полученный раствор добавлялся в предварительно приготовленный раствор ПИБа (Aldrich, молекулярный вес 4.2x106) в том же толуоле. После этого, путем добавления небольшого количества раствора ТВТ в толуоле в растворенный в толуоле ПИБ, получался раствор ТВТ в ПИБе и толуоле. Концентрация ТВТ в этом растворе подбиралась таким образом, чтобы после полного испарения толуола она находилась в пределах 10-6 - 10-8 М. Затем приготавливался образец, и проводилось пробное измерение. По результатам таких проб концентрация ТВТ в ПИБ доводилась до уровня, когда в поле зрения приемного объектива попадало 3-5 молекул. Точная оценка окончательной концентрации молекул ТВТ в ПИБе не проводилась. Образец приготавливался в виде пленки толщиной ~ 200-300 нм, путем нанесения капли растворенного в толуоле рабочего вещества на поверхность быстро вращающейся стеклянной пластинки (технология spin-coating). Для этого использовались покровные стекла от микроскопа толщиной ~ 130 мкм, которые служили в качестве подложки, удерживающей пленку. Проверка показала, что паразитные световые сигналы от таких пластинок были пренебрежимо малы. Для предотвращения возможных эффектов, связанных с взаимодействием исследуемой пленки с подложкой, эта пленка наносилась на предварительно нанесенную на стеклянную подложку пленку чистого ПИБа, толщиной ~ 100 нм. Толщина получаемых пленок контролировалась с помощью атомно-силового микроскопа.

-122-

4.3.5. Особенности регистрации спектров одиночных молекул в примесных стеклах

Мультиплетный характер спектров ОМ в низкотемпературных стеклах и изменения их параметров во времени приводят к ряду принципиальных вопросов при измерении таких спектров. Как регистрировать указанные спектры для того, чтобы не потерять содержащуюся в них информацию о динамике окружающей среды? Как представлять результаты измерения меняющихся во времени спектров ОМ? В настоящей работе, также как и в подавляющем большинстве работ по СОМ, спектры ОМ измерялись путем детектирования спектров возбуждения флуоресценции изучаемых молекул. Обычно в экспериментах по СОМ такие спектры измеряют путем медленной однократной перестройки частоты лазера в исследуемом диапазоне. Относительно большое время измерения (десятки секунд и более) выбирается для того, чтобы достичь приемлемого значения отношения сигнала к шуму. Такая регистрация может приводить к значительной потере информации о временных изменениях в детектируемом спектре и затруднениям при попытках интерпретации таких спектров. Более того, как будет показано ниже, такой способ регистрации спектров может приводить также к ”заужению” измеряемых линий. В данной работе регистрация меняющихся во времени спектров ОМ осуществлялась путем быстрого, многократного сканирования частоты лазера в выбранном участке спектра. Это позволяло наблюдать временны́е изменения изучаемых спектров. Для одновременного отображения большой совокупности таких спектров, число которых доходило в каждом измерении до сотен и тысяч, было применено их представление в виде двухмерной картинки (такое представление большого числа спектров принято называть 2D-plot). Визуализация многократно повторяющихся спектров ОМ путем 2D-plot было впервые реализована в работe W.P. Ambrose и W.E. Moerner (“Fluorescence spectroscopy and spectral diffusion of single impurity molecules in a crystal” // Nature, Vol. 349, P. 225 1991). и названа методом регистрации спектральных траекторий или спектральных следов (spectral trails). Принцип построения 2D-plot поясняет Рис. 4.12. Горизонтальная ось на 2D-plot соответствует частоте лазера (или

-123-

времени от начала очередного скана), а вертикальная – порядковому номеру спектра (и, соответственно, времени, прошедшему с начала процедуры сканирования спектров). Интенсивность насыщенности каждой точки на такой картинке черным цветом (или цветовая гамма в случае цветной картинки) соответствует интенсивности регистрируемого спектра возбуждения флуоресценции, которая пропорциональна величине сигнала флуоресценции при данной частоте сканирования лазера (в данный момент времени). Для большей ясности на представленном рисунке приведен трехмерный способ представления большого количества непрерывно измеряемых в выбранном диапазоне частот спектров, который также используют в аналогичных случаях (т.н. 3D-plot).

Рис. 4.12. Пример представления зарегистрированных спектральных траекторий в виде трехмерного (3D-plot) - (а) и двумерного (2D-plot) - (б) изображений.

Выбор координатных осей на 3D-plot ясен из рисунка. Избранный в данной работе способ представления данных в виде 2D-plot позволяет наблюдать непосредственно за эволюцией регистрируемых спектров ОМ во времени. Так, например, на представленном рисунке хорошо видно, что наиболее интенсивная линия в спектрах испытывает редкие прыжки частоты, бóльшие по величине, чем ширина этой линии, тогда как линия, расположенная правее, испытыва-

-124-

ет такие прыжки чаще, но их величина сравнима с шириной линии. Длительность сканирования выбранного частотного интервала составляла обычно 8 с. Он перекрывался путем перестройки лазера по 2000 частотных (временных) точек. В конце каждого скана лазер быстро (примерно за 0,5 с) перестраивался к начальной частоте и начинался новый скан. Диапазон непрерывного сканирования спектра возбуждения флуоресценции составлял до 20 или 30 ГГц, при минимальном шаге 10 МГц (или, соответственно 15 МГц). На Рис. 4.13 приведены типичные примеры 2D-plot, измеренные в настоящей работе для системы ТБТ в ПИБе при Т = 4,5 K.

Рис. 4.13. Примеры визуализации спектральных траекторий в виде 2D-Plot, измеренные для системы ТБТ в ПИБе при Т = 4,5 K. Каждый скан соответствует перестройке частоты лазера на 20 ГГц за время 8 с.

Мультиплетный характер спектров ОМ и непрерывные изменения их параметров приводят к ряду серьезных проблем при попытках идентификации таких спектров и интерпретации их временного поведения. Как определить по спектру сложной формы, состоящему из нескольких спектральных пиков, что это спектр именно одной молекулы, а не нескольких? Как извлекать информа-

-125-

цию общего характера о свойствах изучаемой среды из хаотически изменяющихся спектров, отражающих в основном параметры случайного ближайшего окружения? Для идентификации спектральных пиков (т.е. определения их принадлежности конкретным молекулам) можно использовать различные методики. Так, можно исследовать временные автокорреляционные функции излучения флуоресценции для каждого спектрального пика [95]. Однако эта методика работает хорошо лишь при взаимодействии хромофора только с одной ДУС. Кроме того, она позволяет делать достоверные предсказания лишь при очень хорошем отношении сигнала к шуму. Можно также исследовать зависимость интенсивности различных линий от поляризации возбуждающего света. Однако при освещении молекул и сборе флуоресцентного излучения от них с помощью светосильного объектива, происходит значительное искажение линейной поляризации света при его прохождении через объектив и, как результат, возникают значительные трудности в интерпретации получаемых таким способом результатов. В данной работе было предложено осуществлять идентификацию регистрируемых спектров путем анализа временнóй эволюции спектральных траекторий регистрируемых молекул. Это позволяет значительно упростить процедуру идентификации спектров и сделать ее намного надежнее. Возможность определения принадлежности спектральных линий молекулам при таком анализе основывается на том простом обстоятельстве, что переход в одной из ДУС, достаточно сильно взаимодействующей с данной молекулой, проявляется на 2D-plot в виде одновременного и одинакового прыжка во всех спектральных пиках, принадлежащих спектру этой молекулы. В то же время этот переход либо практически не проявляется в спектрах других молекул, поскольку они, как правило, находятся дальше, либо проявляется в виде сдвигов, отличающихся от указанного по величине смещения, так как они находятся на других расстояниях от данной ДУС и взаимодействуют с ней с другой интенсивностью. Рис. 4.14 наглядно демонстрирует процедуру однозначной идентификации регистрируемых спектров путем анализа спектральных траекторий.

-126-

Рис. 4.14. (a) Идентификация измеренных спектров путем анализа спектральных траекторий на примере одного из измерений, выполненных для ТБТ в ПИБе при Т = 2 K. Молекула А не испытывает заметных прыжков за время наблюдения. Молекула В “прыгает” между четырьмя спектральными положениями («сильное» взаимодействие с двумя ДУС). (б) Результирующий интегральный спектр, соответствующий сумме всех сканов в выбранном временном интервале, показанном на (а) пунктирными линиями. Контур содержит два спектра ОМ: синглет для молекулы А и триплет для молекулы В.

После интерпретации спектральных следов выбирались случайным образом временны́е интервалы равные 120 с и вычислялся интегральный спектр путем суммирования всех спектров, зарегистрированных внутри выбранного временнóго интервала. Указанный интервал отмечен на рисунке двумя тонкими горизонтальными линиями. Суммирование выполнялось с целью повышения отношения сигнала к шуму. Суммарные спектры рассматривались как спектры, измеренные за время 120 с. Во всех случаях анализа спектров ОМ, измеренных в данной работе, выбиралось время, равное 120 с. Оно было достаточным для получения приемлемой величины отношения сигнала к шуму и не приводило к чрезмерному затягиванию длительности измерений. Выбор временны́х интервалов делался случайным образом, чтобы сохранить случайный характер изменений спектров во

-127-

времени. Рассмотрение представленного рисунка показывает, что, анализируя суммарный спектр, состоящий из нескольких пиков, нельзя ответить на вопрос, скольким молекулам он соответствует. В то же время анализ временнóй эволюции спектров, составляющих данный спектр, позволяет легко это сделать. На Рис. 4.15 приведено несколько типичных примеров 2D-plot и соответствующих интегральных спектров, полученных в данной работе, используя описанную методику.

Рис. 4.15. Примеры интегральных спектров и 2D-plot изображений, полученных для системы ТБТ в ПИБе при Т = 2; 4,5; 7 и 15 K. Каждый скан соответствует перестройке частоты излучения лазера на 20 ГГц за время 8 с. Все интегральные спектры соответствуют случайно выбранным временным интервалам в 120 с, обозначенным горизонтальными линиями.

Имеется еще одно важное преимущество детектирования спектров ОМ путем суммирования некоторого количества быстро измеряемых спектров, по сравнению со случаем более медленной однократной регистрации одного спектра за то же время. Если частота поглощения молекулы, детектируемой путем медленного однократного сканирования, совершит прыжок в тот момент, когда она находится в резонансе с лазерным излучением, измеренный спектр будет выглядеть сильно зауженным. Для иллюстрации сказанного, такая ситуация, имевшая место в одном из измерений, показана на Рис. 4.16. На фоне шумов в реально измеренном спектре такой пик будет принят за спектральную линию со значительно заниженной шириной. В случае же суммирования большого количества быстро измеряемых спектров происходит усреднение получаемых дан-

-128-

ных, и рассмотренное искажение в результирующем спектре будет существенно ниже.

Рис. 4.16. Пример искажения формы спектральной линии при регистрации спектров одиночных молекул путем однократного медленного сканирования участка спектра. (а) Спектр, измеренный при однократном сканировании частоты лазера в течение 120 с. (б) 2D-plot, полученный путем многократного быстрого сканирования того же спектрального участка, и результирующий спектр, полученный путем суммирования спектров в выбранном временном интервале длительностью 120 с, отмеченном горизонтальными пунктирными линиями.

4.4. Выводы по главе 4 •

Разработан экспериментальный подход, позволяющий устранить как

усреднение по времени измерения, так и по ансамблю примесных хромофорных молекул при исследованиях динамических процессов в неупорядоченных твердотельных средах методами спектроскопии примесного центра. •

Развита методика и создана экспериментальная установка двухмпульс-

ного пикосекундного фотонного эха для измерения времен оптической дефазировки в примесных органических стеклах и полимерах в диапазоне температур 0,35 – 4 К. •

Развита методика и создана экспериментальная установка некогерент-

ного фотонного эха, позволяющая проводить исследования процессов быстрой

-129-

спектральной динамики в примесных органических стеклах и полимерах в диапазоне температур 1,6 – 100 К. •

Развита методика и создана экспериментальная установка для регист-

рации спектров одиночных молекул в примесных органических полимерах при низких температурах (2-30 К). •

Применение криостата на Не-3 в установке двухимпульсного пикосе-

кундного фотонного эха позволило понизить температурный диапазон измерений до температуры 0,35 K и впервые провести измерения времен оптической дефазировки в примесных органических системах при температурах ниже 1,2 К. •

Применение широкополосного источника света в установке некоге-

рентного фотонного эха позволило довести временное разрешение при детектировании кривых спада до 25-30 фс и этим самым достичь температурный диапазон измерений до 100 и более градусов Кельвина. •

Детектирование временной эволюции спектров возбуждения флуорес-

ценции исследуемых молекул позволило однозначно идентифицировать индивидуальную принадлежность детектируемых спектров конкретным молекулам и анализировать их мультиплетную структуру. •

Повторяющееся сканирование спектров одиночных молекул в выбран-

ном спектральном участке и последующее суммирование измеряемых спектров позволило значительно уменьшить ошибки, возникающие при однократном сканировании спектров ОМ.

-130-

ГЛАВА V. ИССЛЕДОВАНИЯ ОПТИЧЕСКОЙ ДЕФАЗИРОВКИ В ПРИМЕСНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКЛАХ И ПОЛИМЕРАХ МЕТОДОМ ФОТОННОГО ЭХА В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР Представлены результаты исследований спектральной динамики в примесных органических полимерах и низкомолекулярных стеклах, выполненных двумя разновидностями метода фотонного эха: некогерентного фотонного эха (НФЭ) и двухимпульсного пикосекундного фотонного эха (2ФЭ). Исследовалось восемь органических аморфных систем: примесные полимеры - ТБТ в ПММА, ТБТ в ПИБ и ZnТФП в ПММА, а также замороженные растворы – резоруфин и ZnТФП в d- и d6-этаноле и ZnОЭП в толуоле. Исследования выполнялись в широком температурном диапазоне 0,35 - 100 К, что позволило надежно разделить вклады ДУС и квазилокальных низкочастотных колебательных мод (НЧМ) в уширение линий. Выполнен анализ температурных зависимостей ширин линий, измеренных методами НФЭ и 2ФЭ в исследованных системах. Низкотемпературная часть полученных зависимостей была проанализирована с использованием развитой в работе модифицированной теории ФЭ в стеклах. Высокотемпературная часть анализировалась с использованием модели мягких потенциалов и динамической теории фононного уширения спектральных линий, развитой Осадько. Изучено влияние дейтерирования атомов водорода в этанольных стеклах на наблюдаемое уширение линий при различных температурах. Проведено сравнение температурных зависимостей ширин линий в системах, состоящих из одних и тех же матриц, но допированных различными молекулами хромофора. Экспериментальные данные по 2ФЭ (Т < 4 К) были получены совместно с группой

профессора

Хаарера

(D. Haarer)

в

Байройтском

университете

(Universität Bayreuth) в Германии. Как уже указывалось в этой группе при активном участии автора диссертации была создана уникальная установка по 2ФЭ оснащенная криостатом на Не-3. Это позволяло проводить измерения при

-131-

температурах ниже 1,2 К, что нельзя сделать при использовании широко распространенных криостатов на He-4. Все остальные измерения были выполнены на установке НФЭ созданной в Институте спектроскопии РАН. Объединение усилий двух групп позволило провести уникальные измерения в широком диапазоне температур: 0,35 - 100 К, отличающихся более чем на два порядка.

5.1. Сравнение данных, полученных методом НФЭ, с данными, полученными методом 2ФЭ До настоящей работы метод НФЭ для исследований спектральной динамики примесных аморфных веществ при низких или промежуточных температурах не применялся. Поэтому после создания экспериментальной установки НФЭ необходимо было в первую очередь проверить достоверность получаемых с ее помощью результатов. Для этого было проведено сравнение данных, измеренных на разработанной установке [85, 96, 97], с данными, полученными наиболее близким к НФЭ методом – методом 2ФЭ. В качестве пробного образца для сравнения был выбран замороженный раствор резоруфина в d-этаноле (C2H5OD). Выбор d-этанола в качестве матрицы был сделан по следующим причинам: (1) это низкомолекулярная органическая жидкость, при замораживании которой легко получить чисто аморфную фазу; (2) в отличие от полимеров, свойства которых сильно зависят от молекулярного веса и фирмы производителя, свойства замороженного d-этанола определяются в основном процедурой охлаждения и чистотой материала, что позволяет достаточно легко получить матрицу с воспроизводимыми свойствами, такими же, как и в других исследовательских группах. Тем самым сравнение результатов по исследованию этой системы в разных группах будет более корректным. Полученные нами методом НФЭ результаты для резоруфина в d-этаноле сравнивались с результатами, полученными незадолго до этого для этой же системы в низкотемпературных 2ФЭ экспериментах группой проф. Файера (M.D. Fayer) [76]. Несколько позже эта же система была исследована нами и в экспериментах по 2ФЭ в более широком диапазоне температур, и полученные при этом результаты также были включены в данный анализ.

-132-

Измерения проводились с излучением в диапазоне длин волн 580 – 584 нм, который совпадал с длинноволновым крылом чисто электронной полосы поглощения резоруфина. На Рис. 5.1 приводятся результаты наших измерений методами НФЭ и 2ФЭ (кружки и звездочки, соответственно) и измерений, выполненных методом

1/πT 2, MHz

2ФЭ в группе Файера (треугольники).

10

5

10

4

10

3

10

2

0,5

1

5

10

50

Температура, K

Рис. 5.1.

Температурная зависимость обратного времени оптической дефазировки ГФЭ = 1/πТ2, измеренная двумя методами для d-этанола, допированного молекулами резоруфина: методом 2-х импульсного пикосекундного фотонного эха (2ФЭ) и методом некогерентного фотонного эха (НФЭ). Кружки - наши измерения методом НФЭ, звездочки – наши данные, полученные методом 2ФЭ, треугольники – измерения методом 2ФЭ в группе Файера [76]. Сплошная линия показывает аппроксимацию данных, измеренных с помощью 2ФЭ, а пунктирная – аппроксимацию низкотемпературных данных, измеренных методом НФЭ.

Данные представлены в виде зависимости обратного времени оптической дефазировки, Г ФЭ (T ) = 1 / πT2 (T ) = 1 / 2πT1 (T ) + 1 / πT2/ (T ) , от температуры. Вопрос об интерпретации наблюдаемых в эксперименте величинах ГФЭ(Т) не является простым, поскольку мы имеем дело с неупорядоченной средой. В случае примесных кристаллов при низких температурах, как известно, процессы уширения можно разделить на два: неоднородное уширение, вызванное чис-

-133-

то статическим разбросом параметров среды, и однородное уширение, вызываемое динамическим взаимодействием примесного центра с фононной баней и радиационным распадом возбужденного состояния. В этом случае величина однородного уширения одинакова для всех примесных молекул (с точностью до сайта) и измеренную величину Г2ФЭ(Т) можно рассматривать как однородную ширину спектра примесных центров. В случае неупорядоченных сред картина гораздо сложнее, здесь помимо перечисленных механизмов уширения линий имеется взаимодействие с двухуровневыми системами и низкочастотными модами. Динамические и статические локальные параметры среды в таком случае сильно различаются и непрерывно изменяются. Это значит, что разные хромофорные молекулы имеют разное окружение, и индивидуальные параметры спектральных линий таких молекул могут значительно отличаться. Поэтому четкое разделение процессов уширения на неоднородное и однородное уже невозможно. Величину Г2ФЭ(Т) в таких средах можно грубо рассматривать лишь как некую среднюю или эффективную однородную ширину для совокупности примесных центров. В случае же НФЭ дело обстоит еще сложнее, поскольку этот метод, будучи разновидностью аккумулированного ФЭ, чувствителен к процессам быстрой спектральной релаксации за времена вплоть до длительности лазерного импульса. Это значит, что величина ГНФЭ(Т) должна включать не только однородную ширину, обусловленную взаимодействием примеси с быстрыми ДУС и низкочастотными колебательными модами аморфной матрицы (НЧМ), а также акустическими фононами, но и некую дополнительную ширину, обусловленную совокупностью прыжков спектральных линий, вызываемых переходами в ДУС (вклад быстрой спектральной диффузии). Поэтому величина ГНФЭ(Т) в этих средах не может рассматриваться как однородная. Измеряемую в таких случаях величину ГНФЭ(Т) стали называть по этой причине квазиоднородной, т.е. близкой к однородной ширине спектральной линии примесных хромофорных молекул, но не равную ей. Как видно из Рис. 5.1 все приведенные величины ГНФЭ(Т) и Г2ФЭ(Т) весьма близки. Низкотемпературная часть их (Т < 2-3 K) показывает сравнительно медленный рост. Ширины линии при более высоких температурах растут зна-

-134-

чительно быстрее. Такое поведение температурной зависимости обратного времени оптической дефазировки легко объясняется исходя из приведенных выше предположений о существовании двух различных механизмов уширения. При низких температурах (Т < 2-3 К) проявляется вклад прыжков в туннелирующих ДУС, который, согласно теории, должен описываться квазилинейной зависимостью от температуры, а при высоких - вклад квазилокальных низкочастотных колебательных мод (НЧМ), который характеризуется квазиэкпоненциальным температурным поведением (количественный анализ приведенных данных будет дан ниже). При Т > 8 К все три зависимости практически совпадают, а при меньших температурах заметно явное различие между ними. Совпадение при Т > 8 К данных, полученных в разных лабораториях, с использованием различных разновидностей метода ФЭ и с индивидуально приготовленными образцами, говорит о высокой достоверности результатов, получаемых с помощью созданной установки. Для того, чтобы понять причину расхождения, наблюдаемого при Т < 8 К, необходимо учесть, что методы 2ФЭ и НФЭ дают, вообще говоря, разную информацию о динамике среды, и поэтому очень важно внимательно разобраться в вопросе о том, как правильно сопоставлять данные, полученные этими двумя методами. Теоретическое рассмотрение метода НФЭ показывает, что при низких температурах (Т < 3-5 К), когда процессы уширения спектральных линий примесных молекул в основном обусловлены взаимодействием с ДУС, результаты измерений 2ФЭ и НФЭ должны различаться, из-за наличия в данных НФЭ вклада быстрой спектральной диффузии (СД) [77, 98]. Указанное обстоятельство обусловлено тем, что методы НФЭ и 2ФЭ по разному чувствительны к процессам, протекающим в различных временных шкалах. Характерное время усреднения в случае пикосекундного 2ФЭ равно времени оптической дефазировки и лежит, в зависимости от температуры, в пределах пикосекунды – доли, единицы наносекунд. В экспериментах же по НФЭ значение характерного времени определялось меньшим из двух времен: времени жизни Т1 молекул хромофора и длительности лазерного импульса и составляет для различных систем величину порядка 3-8 нс, что больше, чем время усреднения в случае 2ФЭ. Та-

-135-

ким образом, различие между величинами обратного времени дефазировки, обнаруженное в наших экспериментах, говорит о существовании в исследуемой системе СД в наносекундной шкале времен. Отметим, что незадолго до наших экспериментов существование наносекундной СД было экспериментально подтверждено в работе Файера и сотр. [99] при измерении 3ФЭ в системе резоруфин в этаноле. Экспериментальное наблюдение существования быстрой СД имеет большое значение для проверки существующих теорий динамики аморфных сред, в частности, предсказаний стандартной модели ДУС. Этот факт важен также для выяснения микроскопической природы ДУС. Поэтому независимое экспериментальное подтверждение результатов единственной работы Файера и сотр. [99], в которой была обнаружена СД в наносекундном диапазоне времен, имеют большое значение для улучшения нашего понимания низкотемпературной динамики стекол. Таким образом, сравнительный анализ данных, измеренных методами НФЭ и 2ФЭ, показал, что эти методы дают одинаковую информацию о спектральной динамике изучаемой неупорядоченной среды при температурах выше 8 К, когда преобладает фононный механизм уширения линий. Кроме того, проведенный анализ показал, что в изучаемой системе имеет место быстрая спектральная диффузия.

5.2. Анализ данных, измеренных методом НФЭ, для резоруфина в dи d6- этаноле Перейдем к анализу данных, полученных в экспериментах по НФЭ для двух близких систем: р/d-э и р/d6-э. Результаты этого анализа приводятся в публикациях [85, 100, 101]. На Рис. 5.2 приведен пример кривой спада сигналов НФЭ в р/d-э, зарегистрированной при T = 25 К. Острый пик в районе нулевой задержки обусловлен вкладом в сигнал эха от фононного крыла. Небольшой всплеск на кривой в районе задержек τ ~ 2 пс вызван биениями между сигналами от фононного крыла и бесфононной линии (БФЛ). При возрастании задержек регистрируемые

-136-

сигналы спадают не до нуля, а до некоторого постоянного уровня. Наличие такой “подставки” объясняется некогерентным вкладом в сигнал НФЭ, не зависящим от задержки (вклад в регистрируемый сигнал от не полностью скомпенсированного рассеянного излучения и от шумов фотоприемника был значительно меньшим). Как видно из приведенного рисунка, при Т = 25 К вклады в кривую спада от БФЛ и фононного крыла в р/d-э становятся сравнимыми. При более высоких температурах вклад БФЛ резко уменьшается, из-за быстрого убывания фактора Дебая-Валлера. Для корректного разделения указанных вкладов и определения времени Т2НФЭ при высоких температурах помимо высокого временного разрешения необходима хорошая точность измерений. Достигнутая нами точность позволяла выделять вклады БФЛ в р/d-э и р/d6-э вплоть до Т = 35 К.

0

log Iнфэ, отн. ед.

-1 -2 -3 -4 -5 -6 -7

Рис. 5.2.

-2

0

2

4

6 τ, пс

8

10

12

Кривая спада сигналов некогерентного фотонного эха для системы резоруфин в dэтаноле, измеренная при температуре Т = 25 К. Уровень рассеянного излучения на фотоприемнике показан штриховой линией. Сплошная линия представляет собой аппроксимацию той части кривой спада, по которой определялось время фазовой релаксации ТНФЭ для бесфононной линии (уравнение (5.1)).

Следует подчеркнуть, что в экспериментах с р/d-э и р/d6-э основной причиной, ограничивающей возможность выделения вклада БФЛ на фоне фононного крыла и рассеянного излучения при высоких температурах, было его уменьшение по сравнению с величиной эхо-сигналов от фононных крыльев, а

-137-

не временное разрешение установки. При изучении других систем, у которых фактор Дебая-Валлера убывает с температурой не так быстро, достигнутое временнóе разрешение и, соответственно, регистрируемый температурный диапазон были значительно выше (см. далее). При определении времени дефазировки по экспериментальным кривым спада очень важен выбор алгоритма вычислений, поскольку указанные кривые определяются многими параметрами, величины которых неизвестны. Для устранения вклада от фононного крыла и упрощения расчетов мы определяли время дефазировки для БФЛ, используя только часть кривой спада при больших задержках, когда вкладом от фононного крыла в сигнал эха можно было пренебречь. Указанные расчеты осуществлялись путем аппроксимации с использованием стандартного выражения для зависимости интенсивности сигнала НФЭ, IНФЭ, от времени задержки, τ.

(

)

(

I НФЭ (τ ) = B + S ⋅ exp − 4τ / T2НФЭ = B + S ⋅ exp − 2 / T1 − 4τ / T2/ НФЭ

)

(5.1)

где В - не зависящая от τ составляющая сигналов НФЭ, S - масштабирующий множитель. Аппроксимирующая кривая показана на Рис. 5.1 сплошной линией. Модельные расчеты показали, что время дефазировки для БФЛ, определенное из части кривой спада по формуле (5.1), практически совпадает с результатами вычислений с использованием всей кривой спада по формулам, учитывающим вклад в сигнал эха от фононного крыла. Перейдем к более подробному анализу данных полученных методом НФЭ. Сначала рассмотрим вклад спектральной диффузии. Для количественного описания результатов, полученных методом НФЭ воспользуемся теорией некогерентного фотонного эха в низкотемпературных примесных стеклах, развитой Баем и Файером [98] и упрощенной теорией некогерентного фотонного эха, развитой в работе Мориты (N. Morita) и Яджимы (T. Yajima) [82]. Теория Бая и Файера основана на стандартной модели ДУС. До настоящего времени это единственная теория, пригодная для количественного описания данных, полу-

-138-

чаемых при низкотемпературных измерениях в неупорядоченных твердотельных средах методом НФЭ, с учетом процессов спектральной диффузии. 5.2.1. Анализ вклада спектральной диффузии

В данном разделе мы проанализируем данные, полученные методом НФЭ и данные, полученные методом 2ФЭ, в группе Файера [76]. В рассмотрение мы включим и данные, полученные для этой же системы методом выжигания спектральных провалов в группе Вёлкер (S. Völker) [102]. 5

НФЭ

4

10

Γ

/

, MHz

10

3

10

2

10

1

2

4

6

8

10

20

40

Температура, К

Рис. 5.3.

Результаты измерений температурной зависимости квазиоднородной ширины ли/ = 1 / πT2ΦЭ − 1 / 2πT1 , резоруфина в d-этаноле нии 0-0 перехода (без Т1-вклада), Γ ΦЭ экспериментальными методами с различными временами усреднения: некогерентное фотонное эхо - звездочки, двухимпульсное пикосекундное фотонное эхо черные кружки, выжигание спектральных провалов - белые кружки.

На Рис. 5.3 приведена температурная зависимость квазиоднородной ширины линии 0-0-перехода

/ Γ ΦЭ

для системы р/d-э за вычетом Т1-вклада:

/ Γ ΦЭ = 1 / πT2ΦЭ − 1 / 2πT1 , вычисленная по измеренным кривым спада НФЭ (звез-

дочки) и 2ФЭ (черные кружки), совместно с результатами измерений этой ширины, выполненных для этой же системы методом выжигания спектральных провалов (белые кружки).

-139-

Как уже упоминалось в диапазоне температур 8 K < Т < 13 К результаты, полученные методом НФЭ, практически совпадают с результатами, полученными методом 2ФЭ. При более высоких температурах имеются лишь данные, полученные методом НФЭ, так как временное разрешение установок 2ФЭ, ограниченное длительностью применяемых в них пикосекундных лазеров, не позволяло проводить измерения при этих температурах. Помимо высокой достоверности измеряемых значений величины Т2, наблюдаемое совпадение данных, полученных методами с различными временами усреднения, говорит о том, что в указанном диапазоне температур влияние СД в наносекундной шкале времен незначительно. Поскольку с ростом температуры вклад фононного механизма дефазировки растет быстрее чем вклад дефазировки, вызываемой ДУС, можно полагать, что при температурах выше 8 К в изучаемой системе данные, получаемые с применением НФЭ, должны совпадать с данными, получаемыми методом 2ФЭ. Это обстоятельство наглядно демонстрирует важное преимущество метода НФЭ, позволяющего проводить измерения времен Т2 при более высоких температурах, чем при использовании стандартных установок 2ФЭ. Файер и коллеги [76] приписали разницу между результатами измерения обратных ширин методами 2ФЭ и выжигания спектральных провалов процессам СД, протекающим в диапазоне времен от наносекунд до минут и более, связывая этот эффект с различием времен усреднения для 2ФЭ и выжигания провалов. Мы полагаем, что разница в результатах экспериментов, выполненных методами НФЭ и 2ФЭ, также обусловлена различием времен усреднения этих методов и как результат вкладу процессов СД за указанную разницу времен. Другими словами разница ширин Γ 2/ ΦЭ и Γ Н/ ΦЭ вызывается вкладом СД в наносекундной шкале времен. Действительно, в соответствии с работой [98], методы НФЭ и 2ФЭ чувствительны по разному к процессам релаксации, протекающим с различными характерными скоростями. Это связано с различием присущего этим методам времени усреднения, названного в упомянутой работе “характеристическим” временем Tx. В случае метода 2ФЭ характеристическое время Tx2ΦЭ = 1 / πΓ2/ ΦЭ . В

-140-

методе НФЭ, который является разновидностью аккумулированного эха [82], TxНФЭ определяется временем "аккумуляции", которое зависит от времен жизни синглетного S1,- и триплетного Т1 состояний изучаемой системы, квантового выхода безызлучательного перехода S1-Т1, а также от длительности лазерных импульсов. В наших измерениях с системой p/d-э время TxНФЭ порядка времени жизни синглетного состояния Т1, поскольку выход интерконверсии в этой системе чрезвычайно мал, а Т1 меньше длительности лазерного импульса, Тлаз. (Т1 ≅ 4,2 нс, Тлаз ≅ 15 нс). Поскольку в нашем случае Т1 > Т2, то и ширины линий, измеренные с помощью НФЭ, должны быть больше ширин, измеренных методом 2ФЭ. Таким образом, в экспериментах с p/d-э, выполненных Файером и др. методом 2ФЭ, на результаты измерений влияли процессы релаксации с характерными скоростями R > 1/Т2, а в измерениях, выполненных методом НФЭ, - процессы с характерными скоростями R > 1/Т1. Отсюда следует, что разница в кривых спада, измеренных 2ФЭ и НФЭ, обусловлена вкладом процессов с характерными скоростями в интервале 1/Т2 > R > 1/Т1. Далее мы будем говорить о вкладе этих процессов как о вкладе быстрой (в наносекундном диапазоне) спектральной диффузии. Следует, однако, отметить, что разделение релаксационных процессов, приводящих к уширению спектральных линий, на чистую дефазировку и СД, когда характерные скорости СД начинают приближаться к характерным временам оптической дефазировки начинает носить все более условный характер. Такое разделение достаточно очевидно в случае СД, медленной по сравнению с дефазировкой. В упомянутой же ситуации указанное разделение становится неоднозначным. Так, например, в изучаемых нами системах при низких температурах процессы дефазировки и СД имеют одинаковую природу, так как и те, и другие вызываются в основном ДУС, и при температурах, когда Т2 ~ Т1, (например, в p/d-э при Т = 1,7 К время Т2 = 2 нс, а Т1, = 4,2 нс), разделение указанных процессов на чистую дефазировку и СД теряет смысл. Вопрос о том, что называть спектральной диффузией и как отличать ее от дефазировки, до сих пор остается открытым. Мы придерживаемся в данном вопросе точки зрения Файера и коллег [103], которые назы-

-141-

вают СД все процессы уширения линий, проявляющиеся дополнительно к ширине, измеренной методом 2ФЭ. Однако СД приводит не только к уменьшению характерного времени затухания кривых спада НФЭ по сравнению с кривыми, полученными методом 2ФЭ, но и к неэкспоненциальности и кривых спада НФЭ. При анализе разницы между результатами, полученными методом 2ФЭ и методами НФЭ и выжигания провалов, представленными на Рис. 5.3, возникает вопрос: почему данные, полученные методами со столь разными характеристическими временами, отличающимися на несколько порядков величины, различаются не столь значительно, как можно было бы интуитивно ожидать. Очевидный ответ, что это связано с логарифмическим масштабом, примененным на данном рисунке, хоть и понятен, полностью не снимает возникающие сомнения. Разобраться в этом можно, конечно же, только проведя количественный анализ. В этом разделе мы проанализируем эффекты СД, проявляющиеся в наших измерениях, на количественном уровне. Для этого мы выведем аналитическое выражение для кривых спада НФЭ с учетом эффектов СД. Затем мы обсудим неэкспоненциальность кривых спада НФЭ, наблюдаемую в наших экспериментах. В конце обсуждения мы проанализируем температурную зависимость вклада процессов СД, полученную в наших экспериментах. При выводе формулы для кривых спада НФЭ мы использовали выражение для сигналов НФЭ, полученное в работе [82] без учета процессов СД. Затем указанное выражение видоизменялось путем введения дополнительного члена, учитывающего процессы СД, аналогично тому, как это делалось Баем и Файером в работе [98]. Здесь мы приведем лишь основные положения и уравнения нашего вывода. Согласно [98], если время когерентности лазера и время T2* (T2* = 1/∆Ω, где

∆Ω - неоднородная ширина линии) малы по сравнению с временами Т1 и Т2 изучаемого образца (здесь и далее Т2 означает время дефазировки, измеренное методом 2ФЭ), а длительность лазерного импульса Тлаз существенно больше Т1 и Т2, выра-

-142-

жение для кривой спада НФЭ может быть записано в виде: I (τ ) ∝ C +

∞

t'

∫ dt' ∫ dt" P

СФЭ

−∞

(τ , t '−t") +

−∞

2

t ' +τ

∫ dt" P

СФЭ

(t '−t"+τ , t"−t ')

,

(5.2)

t'

где τ - задержка между возбуждающими импульсами, С - константа, не зависящая от τ (некогерентный вклад), а РСФЭ(t12, t23) - корреляционная функция, пропорциональная амплитуде поля стимулированного (трехимпульсного) фотонного эха при задержке, t12, между первым и вторым импульсами и, t23, между вторым и третьим, которая при учете эффекта СД приобретает следующий вид [98]: РСФЭ(t12, t23) = 2exp(t23/Т1)·exp[-t12(1/Т1 + 2/Т2/ НЧМ + 2/Т2/ ДУС)] С1(t12, t23, t12). (5.3) Здесь первый множитель описывает распад решетки населенности в возбужденном электронном состоянии (аккумуляцией решетки населенности в основном электронном состоянии мы пренебрегаем, так как выход интерконверсии в системе p/d-э мал), второй описывает дефазировку с учетом вкладов НЧМ и ДУС (с характерными временами Т2/ НЧМ и Т2/ ДУС) и вклада Т1, а третий С1(t12, t23, t12) - учитывает процессы СД. В случае 2ФЭ, t23 = 0 и С1(t12, t23, t12)= 1, т.е. вклад процессов СД отсутствует и уравнение (5.3) описывает моноэкспоненциальный

распад

со

временем

дефазировки

1/Т2 = 1/2Т1, + 1/Т2/ НЧМ + 1/Т2/ ДУС. Если t23 > 0, множитель С1(t12, t23, t12) описывает дополнительное затухание С1(t12, t23, t12) = exp{-2t12/θТ2/ ДУС)·ln[(t12 + t23)/(t12)]},

(5.4)

где θ ≅ 3,6 - константа. При выводе уравнений (5.3), (5.4) был сделан ряд “стандартных” допущений, используемых в большинстве работ при аналогичных расчетах (см., напр., [98, 103]). Основными из этих допущений были следующие: (1) взаимодействие примесный центр-ДУС обратно пропорционально кубу расстояния между ними; (2) функция распределения скоростей релаксации ДУС P(R) пропорциональна 1/R.

-143-

Справедливость перечисленных допущений подтверждается экспериментально. Только при выполнении этих предположений кривые спада, наблюдаемые в 2ФЭ-экспериментах, могут быть моноэкспоненциальными и, соответственно, форма провалов в экспериментах по выжиганию спектральных провалов - лоренцевой. Именно такие кривые спада и стационарные провалы наблюдались, например, в работах [76, 102]. Из моноэкспоненциальности кривых спада для p/d-э, измеренных в работе [76] при Т=1,7 К методом 2ФЭ, следует, что функция P(R) в этой системе должна быть пропорциональна 1/R для R > 1/Т2 ≅ 1/2 нс. Прямые измерения функции P(R) для системы крезил фиолетовый в этаноле, выполненные методом формирования динамических провалов, показали, что в этой системе P(R) ∝ 1/R для 1/10 мкс > R > 1/100 мс [104]. В 1991 году была опубликована работа Мейджерса (H.C. Meijers) и Вирсмы (D.A. Wiersma) [105], в которой утверждалось, что авторы с использованием метода долгоживущего стимулированного фотонного эха, обнаружили отличие в форме функции распределения P(R) от 1/R в системе цинкпорфин в этаноле. В работе утверждалось, что для широкого интервала скоростей релаксации 1/1 пс > R > 1/100 мс зависимость P(R) ∝ 1/R выполняется, но она нарушается заметным образом на участке от 1/1 мкс до 1/1 мс. Однако подробный анализ условий этого эксперимента, выполненный Цилкером (S.J. Zilker) и Хаарером (D. Haarer) в работе [106], показал, что обнаруженное отличие должно вызываться нагревом образца. В дальнейшем авторы [105] проверили это экспериментально и подтвердили, что обнаруженное отличие действительно вызвано нагревом образца. (Следует отметить, что указанные измерения выполнялись с этанолом в фазе II, тогда как наши измерения и измерения в работах [76, 102, 104] выполнялись с этанолом в фазе I.) Зависимость P(R) ∝ 1/R наблюдалась также в работе Яна (S. Jahn), Хаарера и Харламова [107] для системы цинктетрабензопорфирин

в

полиметилметакрилате

(ПММА)

в

диапазоне

1/1 мс > R > 1/500мс. В уже упоминавшейся работе [99], выполненной методом стимулированного фотонного эха, зависимость P(R) ∝ 1/R наблюдалась в сис-

-144-

теме родамин 101 в ПММА, причем именно в наносекундном диапазоне времен 1/0,5 нс > R > 1/5 нc. Таким образом, справедливость использованных нами предположений подтверждена широким кругом экспериментальных результатов. Кроме перечисленных допущений мы предположили, что t23 >> t12. Это предположение не носит принципиальный характер, и можно было бы получить выражение для С1(t12, t23, t12) не пользуясь им. Однако, желая упростить выкладки, мы слегка уменьшили область применимости результатов нашего анализа. Подставив уравнения (5.3), (5.4) в уравнение (5.2) и проведя интегрирование, мы можем получить уравнение для зависящей от задержки τ составляющей сигналов НФЭ. Рассмотрим сначала случай отсутствия процессов СД: С1(τ, t23, τ) = 1. Тогда может быть выведена следующая формула: 2

I Н/ Φ Э

где

T2/

/   (τ ) = − 2 exp(− 2τ / T2 ) + T2 × [exp(− τ / T1 − exp(− 2τ / T2 ))] , T1  

-

чистое

(без

вклада

Т1)

время

(5.5) дефазировки,

1 T2/ = 1 T2 − 1 2T1 = 1 T2/ НЧМ + 1 T2/ ДУС . Уравнение (5.5) эквивалентно уравнению

для кривой спада НФЭ без учета влияния СД. Первый член в фигурных скобках описывает экспоненциальное затухание с постоянной времени Т2/4, как это имеет место в обычном 2ФЭ. Второй член связан с корреляционной природой НФЭ, которая приводит к неэкспоненциальности кривой спада. Отметим, что относительный вклад второго члена определяется величиной Т*2/Т1, которая пренебрежимо мала почти во всем температурном интервале наших измерений, за исключением самых низких значений температуры (при Т = 1,7 К в p/d-э отношение T2/ T1 ≅ 0,25 ). Поэтому при определении времен дефазировки из кривых спада НФЭ второй член учитывался нами лишь при очень низких температурах. Теперь рассмотрим влияние СД. Подставляя (5.3), (5.4) в (5.2), получаем

-145−2τ  ∞ / ДУС θ T   2τ  dt23  − t23   T2/ τ  2 / СД  × − + exp I НФЭ(τ ) ∝ − 2 exp −   T1  T2  0 T1  T1   τ + t23   

∫

2

   τ   2τ  exp  −  − exp −   T2    T1  

(5.6)

Пользуясь полученными уравнениями, мы провели сравнение рассчитанных по ним кривых спада с результатами эксперимента. Рис. 5.4 демонстрирует относительное отклонение экспериментальных точек, полученных в p/d-э при Т = 4,3 К (кружки), от кривых наилучшего приближения, рассчитанных на основе уравнений I Н Φ Э (τ ) = B + S ⋅ I Н/ Φ Э (τ ) ,

(5.7)

(показана на Рис. 5.4 штриховой линией) и I НСДΦ Э (τ ) = B + S ⋅ I Н/ СД Φ Э (τ ) ,

(показана на Рис. 5.4 сплошной линией), где I Н Φ Э (τ ) и I НСДΦ Э (τ ) взяты из

(5.8)

-146-

0,15 0,1 0,05 0 -0,05 -0,1 -0,15 -0,2 Рис. 5.4.

0

50

100

150

200

300 τ, пс

250

Относительное отклонение экспериментальной кривой спада НФЭ в p/d-э Iэкспер(τ) при Т = 4,3 К от аппроксимаций с помощью различных уравнений (5.7) - (5.9). Нулевая линия (точечная) соответствует наилучшей подгонке с помощью моноэкспоненциального уравнения (5.9) - Iэкспон(τ). Кружками показано относительное отклонение экспериментальных точек от моноэкспоненциальной аппроксимации (Iэкспер - Iэкспон) / Iэкспон. Сплошная линия соответствует аппроксимации уравнением (5.8), учитывающим неэкспоненциальность спада НФЭ из-за спектральной диф-

(

сд

)

фузии и из-за корреляционных эффектов - I НФЭ − I экспон / I экспон . Штриховая линия показывает аппроксимацию уравнением (5.7), которое учитывает только неэкспоненциальность, связанную с корреляционной природой НФЭ, -

(I

НФЭ

)

− I экспон / I экспон . Значения параметров, соответствующих наилучшим при-

ближениям, приведены в Табл. 5.1.

уравнений (5.7) и (5.8), соответственно. При этом подгонка осуществлялась по трем параметрам: 1) В - уровень, не зависящей от τ составляющей НФЭ, 2) S – масштабирующий множитель и 3) T2/ = Т2/ ДУС (дефазировкой, обусловленной НЧМ при Т = 4,3 К, можно пренебречь). Для удобства все данные представлены в виде их отклонения от наилучшего приближения экспериментальных результатов моноэкспоненциальным уравнением  1 4τ  I экспон (τ ) = B + S ⋅ exp − − / Н Φ Э  ,  T1 T2 

(5.9)

при подгонке по трем параметрам: 1) В, 2) S и 3) T2/ НФЭ - "эффективное" время чистой дефазировки, измеренное методом НФЭ (кривая показана на Рис. 5.4 точечной линией).

-147-

Значения параметров, обеспечивающих наилучшее приближение экспериментальных данных с помощью уравнений (5.7) - (5.9), приведены в Табл. 5.1. Табл. 5.1. Параметры, соответствующие наилучшим приближениям кривой спада НФЭ в p/d-э при Т = 4,3 К

Уравнение

В × 10-2

S

(5.7) (5.8) (5.9)

1,23* 1,23* 1,95*

0,84* 0,93* 0,94*

Прим.:

T2/ НФЭ, пс

208

T2/, пс

f**

194 340

1,79 1,00 1,93

* Экспериментальные точки были отнормированы по максимальному значению. ** Величины f в последней колонке пропорциональны наименьшей сумме квадратов подгонки.

Из приведенных данных ясно видно систематическое отклонение экспериментальных точек от моноэкспоненциальной кривой, значительно превышающее величину их разброса. Аналогичные отклонения, свидетельствующие о неэкспоненциальности кривых спада НФЭ, наблюдались во всех других наших измерениях при низких температурах (Т ≤ 8 К). При более высоких температурах кривые спада, с точностью до ошибок эксперимента, были экспоненциальны. Эти особенности НФЭ легко объяснить с помощью уравнения (5.6). В соответствии с этим уравнением существуют два механизма, вызывающих неэкспоненциальность кривых спада НФЭ: (1) влияние СД и (2) корреляционная природа НФЭ (второй член уравнений (5.5) и (5.6)). Влияние обоих механизмов уменьшается при возрастании температуры. Так, влияние СД, которое пропорционально разнице НФЭ- и 2ФЭ-результатов, в системе p/d-э практически исчезает при Т > 8 К, а относительная величина второго члена в уравнениях (5.5), (5.6), ответственного за вклад в неэкспоненциальность из-за корреляционной природы НФЭ, также быстро убывает с температурой из-за уменьшения отношения T2/ T1 . Из Рис. 5.4 также видно, что кривая, рассчитанная по уравнению (5.8) и учитывающая обе причины неэкспоненциальности спада НФЭ, гораздо ближе к экспериментальным точкам, чем кривая, рассчитанная по уравнению (5.7) и

-148-

учитывающая только неэкспоненциальность, связанную с корреляционными эффектами. Следовательно, можно сделать вывод, что основным источником неэкспоненциальности в системе p/d-э при низких температурах являются процессы СД, а не коррелляционная природа НФЭ. Это является еще одним подтверждением правильности нашего вывода о наличии процессов наносекундной СД в системе p/d-э. Отметим, что вычисленная нами на основе уравнения (5.8) и данных по НФЭ величина Т2/ = 340 пс при Т = 4,3 К слегка отличается от значения 420 пс, измеренного Файером и сотр. с помощью 2ФЭ [76]. Интересно также сравнить разницу между скоростями дефазировки, измеренными методами НФЭ и 2ФЭ, с предсказаниями изложенной выше теории во всем температурном диапазоне, где имеются результаты по 2ФЭ (Т < 11 К). Вообще говоря, можно было бы выполнить подгонку каждой кривой спада НФЭ с помощью уравнения (5.8), а затем сравнить вычисленные таким образом величины Т2/ с экспериментальными данными по 2ФЭ [76]. Однако это потребовало бы большого количества трудоемких компьютерных расчетов. Поэтому нами была использована другая процедура. Все измеренные кривые спада НФЭ аппроксимировались моноэкспоненциальным уравнением (5.9) или уравнением (5.7) при низких температурах, когда вторым членом уравнения (5.6) нельзя пренебречь. Так как степень неэкспоненциальности кривых спада НФЭ невелика, то эта процедура достаточно корректна и полученный при этом параметр наилучшей подгонки разумно называть “эффективным временем дефазировки, измеренным методом НФЭ” – Т2/ НФЭ. Затем с помощью данных по T2/ ДУС и T2/ НФЭ, полученных в [76] методом 2ФЭ, и уравнения (5.6) численно моделировались теоретические кривые спада НФЭ. Эти теоретические кривые спада также аппроксимировались упрощенными уравнениями (5.7) или (5.9) как обычные экспериментальные данные. Получен/ НФЭ теор можно рассматривать как “теоретиченые таким образом параметры T2

ски предсказанные эффективные времена дефазировки НФЭ”. По описанной

-149/ НФЭ теор методике были получены значения T2 во всем температурном диапазо-

не, где имелись 2ФЭ-данные из работы [76].

5

4

10

/

Г НФЭ, MHz

10

3

10

2

10

1

2

4

6

8 10

20

40

Температура, К Рис. 5.5.

Результаты измерения температурной зависимости однородной ширины линии (без Т1-вклада) резоруфина в d-этаноле различными экспериментальными методами: 2ФЭ - кружки и НФЭ - звездочки. Точечная линия показывает теоретическую аппроксимацию, использованную Файером и сотрудниками [76] для описания 2ФЭ-результатов. Сплошная линия соответствует наилучшей подгонке высокотемпературной части НФЭ-результатов [108] (см. далее уравнение (5.11)). Здесь и далее вертикальная черта показывает удвоенную величину среднеквадратичного отклонения для тех температур, при которых было выполнено несколько измерений.

/ НФЭ / НФЭ теор Полученные значения T2 и T2 пересчитывались в “однород/ / НФЭ ные” ширины линий по обычной формуле Г НФЭ = 1 / πT2 . Температурная за/ висимость измеренных нами ширин Г НФЭ приведена на Рис. 5.5 вместе с 2ФЭ/ теор результатами из работы [76]. Зависимость Г НФЭ (T ) мы будем называть для

краткости “теоретической температурной зависимостью однородной ширины линии, измеренной методом НФЭ”, хотя более правильным было бы называть ее “температурной зависимостью, полученной в результате модельных расчетов на основе теории”.

-150-

Экспериментальная и теоретическая температурные зависимости разности "однородных" ширин линий, измеренных методами 2ФЭ и НФЭ, представлены на Рис. 5.6. Экспериментальные точки (кружки) рассчитывались по формуле

(Г

/ НФЭ

)

теор теор / теор − Г 2/ ФЭ Г 2/ ФЭ , где Г 2 ФЭ - теоретическая кривая, использованная для

аппроксимации 2ФЭ-результатов в работе [76] (точечная линия на Рис. 5.6). Предсказываемый теорией относительный вклад СД в ширину линии, измеряемую НФЭ, показан на Рис. 5.6 сплошной линией. Отклонения экспериментальных

(Г

точек,

/ 2 ФЭ

полученных

методом

2ФЭ,

от

теоретической

кривой

)

теор теор − Г 2/ ФЭ / Г 2/ ФЭ показаны звездочками.

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0 -0,2

0 Рис. 5.6.

2

4

6

8

10

12 Т, К

Температурная зависимость относительного вклада спектральной диффузии в общую ширину линии, измеренную НФЭ. Кружками показаны экспериментальные

(

)

/

/ теор теор − Г 2/ ФЭ / Г 2/ ФЭ точки Г НФЭ , где Г НФЭ - ширина линии (без Т1 -вклада), изме-

/ теор

ренная НФЭ, Г 2 ФЭ рассчитана по теоретической формуле, описывающей 2ФЭрезультаты в работе [76] (точечная линия на Рис. 5.5). Сплошная линия показыва-

(

)

/

/ теор теор − Г 2/ ФЭ / Г 2/ ФЭ , где Г НФЭ - получена с помощью модельных ет значения Г НФЭ

расчетов на основе теории Бая и Файера. Отклонения экспериментальных точек, полученных методом 2ФЭ в работе [76], от теоретической кривой теор теор Г 2/ ФЭ − Г 2/ ФЭ / Г 2/ ФЭ приведены на рисунке в виде звездочек.

(

)

Как видно из Рис. 5.6, общий ход экспериментальной температурной зависимости вклада СД аналогичен общему ходу теоретической зависимости. Обе кривые имеют максимальное значение в районе 3–7 К и спадают по обе сторо-

-151-

ны максимума. Такое поведение кривых легко объяснить на качественном уровне. Действительно, при увеличении температуры НЧМ-вклад в общую дефазировку возрастает экспоненциально, так что относительные вклады ДУСдефазировки соответственно СД резко уменьшаются. С другой стороны, при низких температурах скорости всех процессов чисто фазовой релаксации стремятся к нулю. Таким образом, времяТ2 возрастает и становится сравнимым с Т1; и, следовательно, Тх для обоих методов начинают сравниваться, что и приводит к уменьшению разницы между 2ФЭ- и НФЭ-результатами. Отметим, что аналогичное измеренному нами температурное поведение вклада СД наблюдалось в работе Хаарера и Харламова [107]. Несмотря на качественное согласие экспериментальных и теоретических данных, имеются и заметные расхождения. Теория предсказывает максимум для вклада СД при Т = 6 К и плавное убывание этого вклада с ростом температуры, тогда как эксперимент дает максимальные значения вклада СД при более низких температурах и резкое его убывание при Т > 5 К. Мы не можем точно указать причину этих расхождений. Наиболее вероятно, что они вызваны отличием в p/d-э функции распределения скоростей релаксации от использованной нами в расчетах зависимости - P(R) ∝ 1/R. В настоящее время имеется очень мало информации о температурной зависимости СД в стеклах. Для ответа на поставленный вопрос необходимы дальнейшие экспериментальные и теоретические исследования. 5.2.2. Анализ вклада в оптическую дефазировку, обусловленного взаимодействием с НЧМ

Развитые к моменту выполнения обсуждаемой работы теории ширины линии в примесных кристаллах достаточно хорошо описывали процессы дефазировки на низкочастотных возбуждениях фононного типа в этих средах (см., напр., [61, 109, 110]). Предполагалось, что эти теории можно применять для описания дефазировки, вызванной НЧМ, и в примесных стеклах [111]. Однако однозначного ответа на вопросы о справедливости этого предположения и о

-152-

том, какая из разработанных теорий и в каких случаях может применяться для указанных целей, не имелось. Во многих работах при анализе процессов НЧМ-дефазировки в органических стеклах использовались следующие выражения:

ГНЧМ = w·exp(-∆E/kT)

(5.10)

(см., напр., [76]) или Γ НЧМ = w ⋅

exp (− ∆E / kT ) [1 − exp (− ∆E / kT )]2

(5.11)

(см., напр., [112]). Здесь w определяет силу электрон-фононного взаимодействия, а ∆E задает энергию (частоту) НЧМ. Однако приведенные уравнения справедливы только при очень низких температурах и слабом электрон-фононном взаимодействии [108]. Осадько была разработана более общая динамическая теория ширин линий в примесных кристаллах [108, 113, 114], которая применима в широком диапазоне температур и при любой силе электрон-фононного взаимодействия. При этом формулы (5.10), (5.10) являются частным случаем более общей формулы (5.12) для ширины линии, выведенной Осадько. Анализируемые данные получены в широком диапазоне температур, а константа электрон-фононного взаимодействия для изучаемых систем неизвестна. Поэтому для анализа НЧМ-дефазировки в данном разделе были использованы формулы, полученные Осадько [114]. Определенные трудности вызвали попытки количественного анализа влияния дейтерирования на процессы дефазировки и СД. Из-за отсутствия разработанных на микроскопическом уровне теорий и недостаточности экспериментальных данных пришлось ограничиться рассмотрением в рамках простейшей модели. Основное уравнение динамической теории ширины линии Осадько, которое описывает вклад дефазировки, вызываемой низкочастотными возбуждениями фононного типа, в общую ширину линии имеет вид: ∞

Г

/ НЧМ

 exp (− hν / kT )  × ln 1 + 4 w 2 Г 1 (ν )Г 0 (ν ) , 2π [1 − exp (− hν / kT )]2  

(Т ) = ∫ dν 0

(5.12)

-153-

где Г0(ν) и Г1(ν) - взвешенные на силу электрон-фононного взаимодействия спектральные функции фононных возбуждений в основном и возбужденном электронных состояниях, соответственно, a w - константа квадратичного электрон-фононного взаимодействия. Г0(ν) связана с Г1(ν) следующим выражением: −1

2 ∞    dω 2ω Г 0 (ω ) 2 [ ( ) ] Г 1 (ν ) = Г 0 (ν ) ×  1 − w ∫ w Г ν +  .  0 2π ν 2 − ω 2  0   

(5.13)

Конкретная природа низкочастотного возбуждения (акустический фонон, оптический фонон, локальная колебательная мода) не влияет на вид уравнений (5.12), (5.13). Для определения вклада рассматриваемого фононного возбуждения в дефазировку необходимо знать только спектральную функцию этого возбуждения, взвешенную на силу электрон-фононного взаимодействия. Предположив, что в исследуемом нами диапазоне температур дефазировка вызывается единственной НЧМ (что означает, что возможным распределением НЧМ по частотам мы пренебрегаем в данном анализе) мы задали Г0(ν) в форме лорентциана с центральной частотой ν0 и полушириной γ. Пользуясь уравнением (5.12), нетрудно показать, что в этом случае Г1(ν) имеет форму, близкую к лорентцевой с приблизительно той же полушириной γ, но с отличающейся частотой ν1,

ν12 ≅ ν02 + 2w.

(5.14)

Поскольку при Т < 8 К линии, измеренные методом НФЭ, дополнительно уширены из-за СД, мы использовали для расчетов НЧМ-дефазировки только экспериментальные данные, полученные при Т > 8 К, где вкладом СД можно пренебречь. Расчеты осуществлялись путем аппроксимации по формуле Γ Н/ Φ Э (T ) = Γ Д/ У С (T ) + Γ Н/ Ч М (ν 0 ,γ , w ,T )

(5.15)

где величины ДУС-вклада в суммарную дефазировку Γ Д/ У С (T ) = b T α были взяты из результатов работы [76]. Подгонка осуществлялась варьированием параметров НЧМ: ν0, γ, и w. Кривая наилучшего приближения приведена на Рис. 5.5 в

-154-

виде сплошной линии, а значения параметров ν0, γ, и w, обеспечивающие наилучшее приближение, а также рассчитанное по ним значение ν1, приведены в Табл. 5.2 (первая строка). Отклонения полученной кривой от экспериментальных точек не превышают разброса экспериментальных данных. Табл. 5.2. Параметры, соответствующие наилучшим приближениям при аппроксимации НФЭ-результатов для p/d-э и р/d6-э с помощью уравнения (5.15)

Образец Область температур подгонки, К p/d-э

8-35

р/d6-э

7-30

Прим.:

b x 10-3, см-1 2,44** 2,44 2,44 2,44 2,44 2,80 2,10 1,30*** 1,63 1,14 1,98 0,93 2,08

α

νo,cм-1

γ,см-1

w, см-2

ν1,(ур-ие (5.13)), см-1

f*

1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,5 1,7 1,6 1,45 1,75 1,6 1,6 1,0

54,4 47,0 38,8 56,1 38,8 57,4 55,0 34,5 34,7 28,5 27,1 33,9 33,4

1,87 1,68 1,55 2,10 1,30 1,95 1,89 0,85 0,89 0,74 0,97 0,82 0,84

1053 700 350 1112 394 1223 1066 395 397 203 112 388 376

29,2 28,5 28,3 30,3 26,8 29,1 29,9 20,0 20,3 20,2 19,7 19,3 19,0

1,00 1,03 1,21 1,21 1,48 1,00 1,03 1,08 1,07 1,05 1,11 1,02 1,00

* Величины f в последней колонке пропорциональны наименьшей сумме квадратов подгонки. ** Параметры, значения которых напечатаны жирным шрифтом, при подгонке были фиксированными. Другие параметры (кроме ν1, которое вычислялось по формуле (5.13)) варьировались, и в таблице приведены их значения, соответствующие наилучшему приближению. *** При подгонке НФЭ-результатов для p/d-э параметр b не был независимым: его значение выбиралось для каждого набора {ν0, γ, w} таким образом, чтобы удовлетворить условие равенства вкладов СД в ширины линий в р/d6-э при Т = 4,3 К (см. текст).

Нами была также исследована степень корректности определения параметров наилучшего приближения экспериментальных данных с помощью уравнения (5.14). Для этого было выполнено несколько подгонок по двум параметрам НЧМ при фиксированном значении третьего, а также была проверена устойчивость оптимальных значений ν0, γ, и w к небольшим изменениям b и α. Из Табл. 5.2, где собраны результаты этих подгонок, видно, что имеет место значительная неопределенность в определении параметров ν0, γ, и w, обеспечивающих наилучшее приближение экспериментальных результатов: примерно одинаковое расхождение теории и эксперимента может быть достигнуто при сильно отличающихся значениях ν0, γ, и w. Однако можно видеть, что комбина-

-155-

ция этих трех параметров, ν1, вычисленная по формуле (5.13), определена гораздо более точно и слабо зависит от изменений b и α. Заметим, что определенное нами значение ν1, ~ 30 см-1 близко к величине

ν ~ 35 см-1, полученной в работе [76] при аппроксимации 2ФЭ результатов упрощенным уравнением (5.10). Кроме того, с помощью уравнения (5.11) можно аппроксимировать наши экспериментальные результаты по НФЭ почти столь же хорошо, как и с помощью уравнений (5.12)-(5.15). При этом оптимальное значение параметра ν также оказывается близким к 30 см-1. Возникает вопрос: в каких случаях следует прибегать к расчетам по более общим, но более громоздким формулам теории Осадько, а когда можно ограничиться расчетом по упрощенным уравнениям (5.10), (5.11). Можно показать, что уравнение (5.11) вытекает из уравнения (5.12), если логарифм под интегралом аппроксимировать по формуле ln(1 + х) ≅ х. Это приближение верно только для x 15 К находится за пределами области применимости уравнения (5.10) и, вообще говоря, из совпадения кривой, рассчитанной на основе этого уравнения, с экспериментальными данными в области температур

T > 15 К некорректно делать какие-либо физические выводы. Таким образом, при выборе между уравнениями (5.10), (5.11) и более общими уравнениями (5.12), (5.13) надо основываться на следующих соображениях. Если вклад НЧМ-дефазировки начинает проявляться при относительно низких температурах (когда условия применимости уравнений (5.10) и (5.11) не нарушаются) и если цель анализа заключается только в оценке частоты НЧМ, вызывающей дефазировку, то разумно использовать простые уравнения (5.10), (5.11). Такая оценка достаточно точна, так как величина ν в основном определяется началом загиба в зависимости Г /(Т), вызванным НЧМ-вкладом в дефазировку. Но если цель анализа экспериментальных данных ставится шире - исследовать НЧМ-дефазировку в большом температурном диапазоне и получить более подробную информацию о процессах фазовой релаксации из-за взаимодействия с НЧМ или акустическими фононами (форма спектра НЧМ, соотно-

-156-

шения вкладов НЧМ и акустических фононов) то следует пользоваться более точными уравнениями (5.12), (5.13). Таким образом, анализ показывает, что описание данных по оптической дефазировке в p/d-э, проявляющейся в диапазоне температур 8 < Т < 35 К, в предположении о взаимодействии с единственной НЧМ хорошо согласуется с экспериментальными данными. В этой связи отметим, что эксперименты с аморфными веществами, выполненные методами неупругого нейтронного рассеяния и низкочастотного рассеяния света (далее этот вопрос будет рассматриваться подробнее) никогда не выявляли наличие одиночных изолированных колебательных мод в неупорядоченных твердотельных средах. Во всех случаях наблюдалось широкое распределение фононных мод по частотам, не имеющее резких частотных выбросов. Тем не менее, в ряде работ (см., напр., [76]) широкий спектр низкочастотных фононных мод заменяется одиночной модой с некой характерной для изучаемого вещества частотой. Этот прием, во многом обязан традиции, возникшей еще при изучении примесных молекулярных кристаллов, в которых экспериментально наблюдаются изолированные низкочастотные квазилокальные колебательные моды, связанные с наличием примесных молекул. Здесь надо учесть также то удобство, которое дает такой способ описания параметров спектра НЧМ в рассматриваемом образце, в частности, при сравнении разных образцов. Получаемую в таком случае частоту, следует рассматривать как некий эффективный параметр данного образца. Таким образом, анализ температурной зависимости НЧМ-дефазировки с применением теории Осадько, развитой для упорядоченных кристаллов, позволяет удовлетворительно описывать экспериментальные данные в стеклах. Отметим, что полученные данные хорошо описывались без привлечения в анализ вклада от акустических фононов. Есть основания предполагать, что в неупорядоченных средах вклад акустических фононов в наблюдаемые процессы спектральной динамики мал. При низких температурах он значительно меньше вкладов ДУС и НЧМ. При более высоких температурах, как хорошо известно из физики кристаллов, область локализации акустических колебаний, из-за резко падающего времени их жизни, становится столь малой, что они уже практи-

-157-

чески не отличаются от НЧМ. Этот вопрос требует отдельных исследований и выходит за рамки данной работы. Повторим, что высокое временнóе разрешение нашей установки позволяло измерять скорость фазовой релаксации в примесных органических стеклах при температурах значительно больших, чем Т = 35 К, но в случае р/d-э фактор Дебая-Валлера исследуемой системы был недостаточно велик для таких измерений. 5.2.3. Эффект дейтерирования

Ценную информацию о механизмах процессов оптической дефазировки и спектральной диффузии и микроскопической природе ДУС и НЧМ могут дать эксперименты по дейтерированию. В этом случае мы знаем точно, какие массы и насколько изменяются в изучаемых системах. В данной работе для экспериментов по дейтерированию были выбраны две, отличающиеся лишь степенью дейтерирования, системы: р/d-э и р/d6-э. Одной из основных причин выбора этих систем была их доступность. Кроме того, в данном случае изменение степени дейтерирования приводило к ощутимому изменению массы молекулы. Перейдем к рассмотрению проведенных экспериментов. На Рис. 5.7 представлены результаты измерения температурной зависимости обратного времени оптической дефазировки, ГНФЭ = 1/πТ2 в р/d-э (квадраты) и р/d6-э (кружки). Полученную в наших экспериментах разницу между температурными зависимостями однородных ширин линий для p/d-э и p/d6-э нетрудно объяснить на базе простой модели. Если атомы водорода вовлечены в молекулярные движения, соответствующие колебаниям НЧМ или туннелированию в ДУС, то это должно проявляться в изменениях ширин линий при дейтерировании. Дефазировка, обусловленная ДУС при замене атомов водорода на атомы дейтерия, должна уменьшаться, поскольку вероятность туннелирования между состояниями ДУС убывает при возрастании массы туннелирующих частиц.

-158-

Res/EtOD

5

10

4

10

Γ

НФЭ

(MHz)

Res/EtOD6

3

10

5

10

40

Температура (K) Рис. 5.7.

Результаты измерения методом НФЭ температурной зависимости обратного времени оптической дефазировки, ГНФЭ = 1/πТ2, в двух примесных стеклах: резоруфин в d-этаноле (квадраты) и резоруфин в d6-этаноле (кружки). Сплошная и точечная линии показывают грубую аппроксимацию экспериментальных данных для p/d-э и p/d6-э, соответственно.

Следовательно, при низких температурах, когда дефазировка в основном определяется взаимодействием с ДУС, ширины линий для p/d6-э должны быть меньше ширин линий для p/d-э. Это подтверждается результатами, приведенными на Рис. 5.7. Что касается НЧМ-дефазировки, то частота, ν, колебаний НЧМ должна уменьшаться при дейтерировании, поскольку ν ∝ (k/M)1/2, где k - эффективная константа упругости, а М - эффективная масса совокупности атомов, участвующих в колебаниях НЧМ. Уменьшение частоты НЧМ для p/d6-э должно проявляться в виде смещения перегиба на кривой температурной зависимости ширин линий, обусловленного НЧМ-дефазировкой, в сторону более низких температур. Соответствующее изменение формы кривой действительно наблюдается на Рис. 5.7. Таким образом, качественные соображения в рамках простой модели правильно описывают характер изменений температурной зависимости однородных ширин линий изучаемых систем при дейтерировании. Провести более де-

-159-

тальный количественный анализ полученных кривых для p/d6-э, как это было сделано для p/d-э, мы не можем из-за отсутствия 2ФЭ-данных для этой системы. Тем не менее, имеющиеся экспериментальные результаты позволяют оценить влияние дейтерирования на изменение средней скорости туннелирования в изучаемых системах. Действительно, ранее было показано, что при достаточно низких температурах, когда вкладом НЧМ в суммарную фазовую релаксацию можно пренебречь, метод НФЭ измеряет сумму однородной дефазировки и СД. Так как оба эти процесса обусловлены туннелированием ДУС, то изменение ширин линий, вызываемое дейтерированием, характеризует изменение средних скоростей туннелирования между состояниями ДУС в p/d-э и p/d6-э. При температурах от 4,3 до 6 К, когда, согласно нашим исследованиям, уширение линий в изучаемых системах обусловлено в основном процессами туннелирования в ДУС, отношение скоростей дефазировки в p/d-э и p/d6-э составляет от 1,25 до 1,4. Таким образом, дейтерирование атомов водорода С2Н5-группы уменьшает среднюю скорость туннелирования ДУС на несколько десятков процентов. Аналогичное влияние дейтерирования на ширину провалов, выжигаемых в куинезарине, растворенном в смеси этанол-метанол, наблюдалось Фридрихом (J. Friedrich), Хаарером и др. в [115]. Отсутствие 2ФЭ-данных для p/d6-э делает также невозможным детальный анализ температурной зависимости НЧМ-дефазировки, поскольку для этого требуется отделение вкладов ДУС-дефазировки и СД, что нельзя сделать, не имея 2ФЭ-результатов. Однако имеющиеся данные позволили оценить сдвиг частоты НЧМ при дейтерировании при следующих естественных предположениях. Во-первых, предполагалось, что при Т = 4,3 К относительные вклады СД в общую ширину линии в обеих изучаемых системах одинаковы. Во-вторых, предполагалось, что температурные зависимости ДУС-дефазировки для p/d6-э и p/d-э совпадают (Г /ДУС ∝ Тα, α ≅ 1.6). В-третьих, считалось, что в p/d6-э, так же как и в р/d-э, при увеличении температуры относительный вклад СД становится мал, как только НЧМ-дефазировка начинает доминировать. Экспериментальные точки для Т > 8 К аппроксимировались с помощью уравнения (5.11) в рам-

-160-

ках сделанных предположений. При этом варьировались параметры НЧМ: ν0, γ и w. Кривая, соответствующая наилучшему приближению, показана на Рис. 5.5 сплошной линией, а полученные при этом параметры НЧМ приведены в Табл. 5.3. Заметно небольшое расхождение между экспериментальными точками и аппроксимирующей кривой при Т = 8-10 К, что, вероятно, связано с нарушением предположений, в рамках которых выполнялась подгонка. При аппроксимации возникает значительная неопределенность в вычислении оптимальных значений параметров ν0, γ и w, как это имело место при анализе НЧМ-дефазировки в p/d-э. Однако и в данном случае значение частоты ν1, рассчитываемое по формуле (5.14), слабо зависело от величин α и b и определялось с достаточно высокой точностью (см. Табл. 5.2), используемых в расчете и неизвестных точно. Оптимальное значение частоты составило ν1 ≅ 20 см-1. Таким образом, эксперимент показал, что при дейтерировании частота НЧМ уменьшилась в 1,5 раза. Такое сильное влияние дейтерирования на величину ν, нам не очень понятно, поскольку оно близко к величине (Мд/Мп)1/2, где

Мд - масса дейтрона, а Мп - масса протона. Для низкочастотного колебания естественно иметь эффективную массу М гораздо бóльшую, чем Мп и поэтому неясно, почему М так сильно изменяется при дейтерировании. Для того чтобы разобраться в динамике НЧМ в примесных органических стеклах на микроскопическом уровне, необходимы дальнейшие эксперименты. Отметим также, что, как показывают эксперименты с примесными этанольными стеклами, дейтерирование другого атома водорода в молекуле этанола (принадлежащего к гидроксильной группе) приводит к совершенно иным изменениям динамических свойств стекла. Так, например, в работах [76, 115] показано, что дейтерирование ОН-группы в молекулах этанола вызывает значительное уменьшение скорости выжигания провалов, но не приводит к изменениям однородных ширин линий. Это говорит о том, что различные атомы водорода в молекуле этанола связаны с различными типами ДУС [116]. Атом водорода ОН-группы входит в так называемые “несобственные” ДУС, переходы между состояниями которых приводят к нефотохимическому выжиганию спек-

-161-

тральных провалов. Атомы водорода, связанные с атомом углерода, входят в так называемые “собственные” ДУС, туннелирование между состояниями которых вызывает дефазировку электронных переходов примесной молекулы. Характеристическое время наших НФЭ-экспериментов фиксировано. Поэтому мы смогли определить только изменение средней скорости релаксации ДУС при дейтерировании. Однако существуют методы с переменным Тх, с помощью которых можно измерять функцию распределения скоростей релаксации P(R) в диапазоне нескольких порядков R: например, различные разновидности трехимпульсного эха [99, 105] и метода выжигания динамических провалов [104, 107]. Было бы чрезвычайно интересно определить функцию Р(R) для двух систем со слегка отличающимся изотопическим составом, как, например, p/d-э и p/d6-э. Знание расхождений между функциями P(R) для систем с различным изотопическим составом дало бы информацию не только об изменениях средних скоростей релаксации в двух системах, но и показало бы также диапазон xapaктеристических времен движений стекол, связанных с изотопически меняющимися группами атомов растворителя. Это было бы чрезвычайно полезно для понимания микроскопической динамики стекол. 5.2.4. Выводы по анализу данных для р/d-э и р/d6-э

1. В системе p/d-э в диапазоне 4,3 К < Т обнаружена наносекундная спектральная диффузия. Определена температурная зависимость вклада СД в общую дефазировку и проведено сравнение этого вклада с предсказаниями теории Бая-Файера. 2. С использованием теории Осадько показано, что данные для системы p/d-э, полученные методом НФЭ в диапазоне температур 8 < Т < 15 К, могут быть описаны взаимодействием с одной низкочастотной модой с частотой

≅ 30 см-1. Полученную частоту НЧМ следует рассматривать как эффективную частоту, характеризующую параметры НЧМ спектра в изучаемой системе. 3. Сравнение измеренных для р/d-э и р/d6-э методом НФЭ температурных зависимостей обратных времен оптической дефазировки (которые можно рас-

-162-

сматривать как квазиоднородную ширину линии) показало, что дейтерирование С2Н5-группы влияет как на ДУС-, так и на НЧМ-дефазировку. Это говорит о том, что протоны этой группы- участвуют как в ДУС-, так и в НЧМдвижениях в изученныx системах.

5.3. Исследования методами НФЭ и 2ФЭ В данном разделе мы перейдем к рассмотрению полученных в последующих экспериментах с применением методов НФЭ и 2ФЭ результатов исследований шести примесных аморфных органических систем. Это примесные полимеры: тетра-терт-бутилтеррилен (ТБТ) в полиметилметакрилате (ПММА), ТБТ в полиизобутилене (ПИБ) и цинк-тетра-фенилпорфин (ZnТФП) в ПММА, а также замороженные растворы: цинк-октаэтилпорфин (ZnОЭП) в толуоле и цинк-тетра-фенилпорфин (ZnТФП) в d- и d6-этаноле. Как уже указывалось, широкий температурный диапазон измерений 0,35 - 100 К удалось реализовать именно благодаря применению двух методов – НФЭ и 2ФЭ. Измерения методом 2ФЭ производились в диапазоне температур 0,35 - 4 K. Измерения этим методом при более высоких температурах не проводились из-за недостаточно высокого временного разрешения экспериментальной установки 2ФЭ, оснащенной пикосекундным лазером с длительностью импульсов ~ 6 пс. Установка НФЭ позволяла проводить измерения в диапазоне температур 1,6-100 К и более. Нижний предел температур лимитировался параметрами криостата на Не-4, а верхний - фактором Дебая-Валлера исследуемых систем. Поэтому верхняя температура измерений была различна для различных систем. При анализе полученных методом НФЭ результатов рассматривались лишь данные, измеренные в температурном диапазоне Т > 4 K, так как согласно проведенному рассмотрению данные для меньших температур искажены вкладом быстрой СД. Проведение измерений в столь широком температурном диапазоне, увеличенном как в сторону более высоких температур, так и в сторону более низких, позволило значительно увеличить точность количественного анализа получае-

-163-

мых данных. Это позволило намного точнее определить величины характерных параметров изучаемых процессов дефазировки и тем самым получить новую физическую информацию о динамике исследуемых систем. В частности, впервые были точно определены величины степенных показателей в зависимости

Г ∝ Tα для изученных систем и обнаружить, что во всех случаях имеется расхождение с предсказаниями стандартной модели низкотемпературных стекол. Впервые удалось надежно разделить вклады ДУС и НЧМ в наблюдаемое уширение линий и определить температуру переходов от одного механизма оптической дефазировки к другому. Впервые удалось сравнить данные об оптической дефазировке, вызванной взаимодействием с НЧМ, и данные о НЧМ, полученные в экспериментах по неупругому низкочастотному рассеянию света. Впервые удалось проверить применимость модели мягких потенциалов для описания процессов оптической дефазировки в примесных аморфных системах. 5.3.1. Общий обзор экспериментальных результатов, полученных методами НФЭ и 2ФЭ для шести неупорядоченных примесных систем

На Рис. 5.8 для примера приведены кривые спада сигналов 2ФЭ - (а) и НФЭ - (б-е), зарегистрированные в экспериментах с Zn–ОЭП в толуоле при различных температурах. При низких температурах кривые спада 2ФЭ имели близкую к экспоненте форму, за исключением области малых задержек, где наблюдалось заметное отклонение от экспоненты. Высокое временное разрешение установки НФЭ позволяет четко выделить на кривых спада участки, соответствующие вкладам бесфононной линии (БФЛ)и фононного крыла (ФК). Пик в начальной части кривой спада обусловлен вкладом от ФК, а длинный квазиэкспоненциальный хвост - от БФЛ. Всплеск на кривой в районе задержек

τ ~ 2 пс, проявляющийся при температурах от 4 до 20 К ( б,в), вызван биениями между сигналами от ФК и БФЛ.

-164-

a) IФЭ

б) IФЭ

T = 1,7 K

1

T = 4,3 K

1

1,0

0,4

0

0

0,005

τ, нс

0 0

τ, нс

1

0,5

в)

0

0,05

τ, нс

0,1

г) IФЭ 1

IФЭ 1

T=7K

T =20K

0

0 0,03

0

τ, нс

д)

0

τ, нс

0,005

е) IФЭ

IФЭ

T=30K

T=100K

1

1

ФК

0,4

БФЛ 0

0,45 τ,пс

0

0 0

Рис. 5.8.

0,25

2

τ, пс

-0,5

0

0,5

τ, пс

Кривые спада двухимпульсного пикосекундного фотонного эха (а) и некогерентного фотонного эха (б-е) для системы: цинк-октаэтилпорфин в толуоле, измеренные при различных температурах. Вставка на панели (б) демонстрирует в увеличенном виде биения между вкладом бесфононной линии и фононного крыла. На вставке на панели (е) показана в увеличенном виде разница между вкладами бесфононной линии и фононного крыла.

При возрастании температуры вклад БФЛ уменьшается вследствие убывания фактора Дебая-Валлера, равного отношению интегральной интенсивности БФЛ к полной интегральной интенсивности оптической полосы (БФЛ + ФK).

-165-

При температуре ~ 100 К вклад от БФЛ практически исчезает (г). Основной причиной, ограничивающей возможность выделения вклада БФЛ при температурах >100 K, было, как уже указывалось, не временное разрешение установки, а уменьшение значения фактора Дебая-Валлера (уменьшение вклада БФЛ по сравнению с вкладом от ФК). При определении времени дефазировки по экспериментальным кривым очень важен выбор алгоритма вычислений. При низких температурах, когда вкладом от ФК в сигнал эха можно пренебречь, время дефазировки для БФЛ определялось по экспоненциальному хвосту кривой спада в области больших задержек (Рис 5.8, а-в). При более высоких температурах (г-е) для выделения малого вклада БФЛ производилось вычитание вклада ФК из зарегистрированной кривой спада. Для этой цели мы аппроксимировали пик в районе нулевой задержки симметричной функцией и вычитали полученную таким образом кривую из кривой спада ФЭ. Определение времени оптической дефазировки T2 по кривым спада 2ФЭ, а также по кривым спада НФЭ при высоких температурах (Т > 7 K) производилось путем аппроксимации с использованием стандартного выражения для зависимости интенсивности сигнала 2ФЭ от задержки (3.8):

I(τ ) = Iфон + A⋅exp(-4τ /T2).

(5.16)

При низких температурах кривые спада НФЭ, как уже указывалось, не являются экспоненциальными, а описываются более сложной функцией, поэтому для аппроксимации экспериментальных кривых спада НФЭ при температурах

Т < 7 K мы использовали выражение (3.11):   4τ   (2 + u )τ   2uτ   2 32 (1 − u ) exp −  + 32 u (1 − u )exp− + 8u 2 exp −    T2    T2    T2   I 2 Н Φ Э (τ ) = C u +  (2 − u )2    

,

(5.17)

которое в пределе T2/T1