したしむ熱力学 (したしむ物理工学)

●したしむ物理工学●

した しむ

熱 力学  志村 史夫 著

 朝倉書店

まえがき

  地 球 上 の生 物 の 中 で,人 類 だ け が高 度 の 文 明 を持 つ よ う に な っ た 発 端 は,人 類 が“ 火” を使 う こ と を身 につ け た こ とで あ ろ う.人 類 に とっ て,“ 火” の利 用 が 重 要 な意 味 を 持 っ た の は,そ の“ 熱” の た め で あ る.し た が っ て,人 類 は誕 生 と同 時 に“ 熱” に関 心 を持 った はず で あ る.そ れ に関 す る 「学 問 」 も い ち早 く古代 ギ リシ ア時 代 に は じ ま って い る.し か し,科 学 と して の 熱 学 の 登場 は力 学 や光 学 よ りは遅 れ て17世

紀 の こ とで あ る.そ の第 一 歩 は“熱” と“温 度” を

区別 す る こ とで あ り,温 度 を測 定 す る温 度 計 の発 明 で あ った.そ 事 とを結 び つ けた 学 問,す

し て,熱

と仕

なわ ち 「熱 力 学 」が大 き な貢 献 を した の は18世 紀 半

ば に イ ギ リス で起 こ っ た 「 産 業 革 命 」 の時 で あ る.産 業 革 命 は熱 力 学 な く して は起 こ り得 な か った,と

い って も過 言 で は な い .以 来,熱

力 学 は現 代 文 明 を支

え る学 問 の支 柱 の 一 つ で あ る.ま た,熱 力 学 は物 質 の様 々 な 現 象 を定 量 的 に理 解 す る上 で,必 要 不 可 欠 で あ り,ま た,非 常 に便 利 な道 具 で も あ る.   しか し,誰 で も知 って い る言 葉 の割 に は,ピ

ン と こな い,具 体 的 に何 の こ と

か よ くわ か ら な い 「エ ン トロ ピー 」に代 表 され る よ う に,「 熱 力 学 」が わ か りに くい学 問 で あ る こ と も事 実 で あ る.し た が って,そ くな い.何 を 隠 そ う,い 学 生 時代,熱

ま,偉 そ うに,こ

れ を苦 手 とす る学 生 も少 な

う し て熱 力 学 の本 を書 い て い る私 も

力 学 が 大 の苦 手 で あ った.熱 力 学 が わ か りに くい理 由 の 一 つ は,

“熱” 自体 が“ 目 に見 え る もの” で は な い 上 に,「 力 学 」 とは い う もの の 一 般 の 力 学 に は 存 在 しな い 抽 象 的 な物 理 量 が た くさ ん現 れ る こ とだ ろ う と思 う.一 方, 一 般 的 な物 理 現 象 ,特 に力 学 に お い て は 「空 間 」 と とも に 「時 間 」 の概 念 が重 要 な の で あ るが,「 熱 力 学 」 の 諸 量 に は 「時 間 」 の 項 が な い.こ 力 学 」 を わ か りに く く して い る一 因 と思 わ れ る.つ

の こ と も,「 熱

ま り,熱 力 学 に は 「力 学 」

が つ い て い る の で あ る が,そ れ はニ ュ ー トン力 学 や 量 子 力 学 の よ うな 物 体(あ るい は質 点)の 力 学 と は か な り異 な って い る.確 か に,「 熱 力 学 」 自体,とつ

つ

きに くい の で あ るが,「 わ か りに くい 」の は,こ の 「力 学 」 に惑 わ さ れ るか らで は な い の か と思 う.そ う い う意 味 で は,「 力 学 」 を外 して 「熱 学 」 と考 え る方 が よい の か も知 れ な い.   と も あれ,「熱 力 学 」 は熱 に 関 わ る様 々 な物 理 現 象 を 扱 う学 問 で あ る.し た が っ て,「 熱 力 学(Thermodynamics)」

よ り も 「熱 物 理 学(Thermal 

Physics)」

の 方 が適 した 呼 称 な の で は な い か と私 は思 っ て い る.ち な み に,世 界 的 に 広 く 読 まれ て い る 「固体 物 理 学 」 の教 科 書("Introduction

to Solid State  Physics")

で有 名 な チ ャ ール ズ ・キ ツテル 教 授 は 『熱 物 理 学 』 とい う優 れ た 教 科 書 を書 い て い る.キ

ツテ ル教 授 が,狭

い意 味 で は 「熱 力 学 」 の専 門家 で は な く,固 体 物

理 学 の 専 門 家 で あ る こ と も 「熱 物 理 学 」 の 書 名 に現 れ て い るの か も知 れ な い. い う まで もな い こ とだ が,固 体 物 理 学 の 研 究 分 野 に お い て は,「 熱 力 学 」 「統 計 力 学 」 は欠 く こ との で き な い もの で あ る． か く申 す 私 も 「熱 力 学 」 の専 門 家 で は な く,結 晶,半 導 体 物 性,電

子 材 料 な ど 「固体 物 理 学 」 の分 野 で 仕 事 を して

きた者 で あ る.   この よ う な事 情 か ら,私 も本 当 は本 書 の 書 名 に 「熱 物 理 学 」 を使 いた い の で あ る が,一 般 的 に は 「熱 力 学 」 が広 く使 わ れ て い る ので,読 者 の 混 乱 を避 け る た め に も 「熱 力 学 」 を踏 襲 す る こ とに す る次 第 で あ る.ま た,本 来 の 「熱 物 理 学 」 の 内 容 を考 え る と,本 書 の 書 名 に 「熱 物 理 学 」 を使 う こ とは い さ さ か 恐 れ 多 い こ とで あ る,と い う気 持 ち が 私 に あ る こ と も確 か で あ る.本 書 を 「熱 物 理 学 入 門 」 とし て読 ん で い た だ けれ ば幸 い で あ る.   本 書 で は,ま ず 第１ 章 と第２ 章 で 「熱 学 」 の 基 礎 につ いて 述 べ る.こ れ だ け で も読 ん で い た だ け れ ば 「熱 力 学 」 に十 分 親 しん で も ら えた こ と にな る だ ろ う と思 う.第

３章 で は 「熱 力 学 」の 教 科 書 ら し く,「 熱 力 学 の 法 則 」に つ い て述 べ

る.「 法 則 」 しか も 「熱 力 学 の」 な ど とい う と,い か に も 「わ か りに くそ う な感 じ」 を持 た れ るか も知 れ な い が,恐 れ る こ と は少 し もな い の で あ る.「熱 力 学 の 法 則 」 の 内容 はい ず れ も,わ れ わ れ が 日常 的 に経 験 して い る こ とで あ り,決 し て 「難 しい こ と」 で は な い.抽 象 的 な議 論 をな るべ く避 け,具 体 的 な形 で 「熱 力 学 の法 則 」 を理 解 して も ら え る よ う に 努 力 す る.第４

章 で は,対 象 を主 と し

て 固 体 に絞 り,「 熱 物 理 学 」 の 具 体 的 な 応 用 と して,「 自 由 エ ネ ル ギ ー 」 「相 平 衡 」 を扱 う.こ れ は,固 体 構 造 論,固 体 物 理 学 と も直 結 す る内 容 で あ る.こ の

あ た りは,本

シ リー ズ の拙 著 『した しむ 固体 構 造 論 』 と と もに読 ん で い た だ け

る と あ りが た い.ま た,「 自 由 エ ネ ル ギ ー 」 の概 念 あ る い は 「思 想 」 は物 理 学 の 分 野 で の み な らず,わ っ て い る(私

れ わ れ 自身 の 人 生 に お い て も非 常 に重 要 で あ る と私 は思

は,大 学 の授 業 で い つ も学 生 に 話 して い るの だ が,物 理 を含 む 自

然 科 学 を 自然 科 学 その もの と して 学 ぶ こ と よ り も,む し ろ,自 分 の 「人 生 哲 学 」 を構 築 す る上 で の 参 考 にす る こ との 方 が 大 切 だ と思 っ て い る の で あ る)．   な お,本

シ リー ズ は 「何 よ り も まず 概 要 を感 覚 的 に理 解 し て も ら うた め に図

を多 用 す る こ と,数 式 の 導 入 は感 覚 的 理 解 を助 け る の に有 効 な範 囲 に止 め る こ と」 を モ ッ トー と して い る.本 書 で も そ の モ ッ トー を貫 い た つ も りで あ るが, か な りの数 の 数 式 が 出 て くる こ と に疑 心 を抱 く読 者 も い る か も知 れ な い こ と を,私 は 若 干 危 惧 して い る.し か し,そ れ らの数 式 は決 して難 し い もの で はな い.そ

して,そ

れ らの 数 式 は抽 象 的 で わ か りに く くな りが ち な 「熱 力 学 」 の理

解 を助 け る も の で あ る.「 食 わ ず嫌 い」 に な らな い で欲 しい.   本 書 は,ま ず 第 一 に 「熱 力 学 」 「熱 物 理 学 」の初 学 者 を対 象 と した もの で あ る が,私 の 正 直 な 気 持 ち を い え ば,一 度 あ る い は昔,「 熱 力 学 」 を勉 強 した こ とが あ るが,結 局,わ

か っ た 気 が しな か っ た,と

い う人 た ち に読 ん で い た だ き た い

の で あ る.著 者 で あ る私 自身 が そ うで あ っ た よ うに,「な あ 一 ん だ,熱 力 学 つ て, こん な もの だ った の か， エ ン トロ ピー もカ ル ノー ・サ イ クル も決 して わ か りに くい もの じゃ な い じ ゃ な い か 」 と感 じて も ら え る の で は な いか と思 っ て い るの で あ る.い ず れ にせ よ,本 書 の 目標 は,読 者 に熱 力 学 に親 しん で も らい,熱 物 理 学 に対 す る興 味 を深 め て い た だ くこ とで あ る.

  最 後 に,筆 者 の意 図 を理 解 し,本 書 の 出 版 に御 協 力 い た だ い た 朝 倉 書 店 企 画 部,編 集 部 の各 位 に御 礼 申 し上 げ た い.ま た,本

書 で 用 い た 図 の作 成 に協 力 し

て くれ た静 岡 理 工 科 大 学 大 学 院 生 の飯 川裕 文 君 に も深 く感 謝 した い. 2000年10月21日

志村史夫

目

１. 序

次

論

 

 1.1  熱 と温 度

１

２

  1.1.1 

熱

 ２

  1.1.2 

温

度

  1.1.3 

温度計 の原理

  ８

  1.1.4 

熱 容 量 と比 熱

  12

  ４

  1.2  力 とエ ネ ル ギ ー   1.2.1  力 と運 動

 17  17

  1.2.2  エ ネ ル ギ ー

  25

 チ ョ ッ ト休 憩 ● １  プ ロ メ テ ウ ス

  30

  演 習 問 題     31

２. 気 体 と熱 の 仕 事   2.1  気   2.1.1 

体

 

  34

気 体 の性 質

  34

  2.1.2  熱 力 学 的 温 度

  37

  2.1.3  理 想 気 体 の 状 態 方 程 式   2.1.4  分 子 運 動 論   2.2  熱 と仕 事

  41

  46

  2.2.1  産 業 革 命 と蒸 気 機 関   2.2.2 

  39

ジ ュー ル の実 験

  2.2.3  熱 機 関 の 効 率

  46

  49   51

 チ ョ ッ ト休 憩 ● ２  ニ ュ ー コ メ ン と ワ ッ ト  演 習 問 題  

52

  51

33

３. 熱 力 学 の 法 則    3.1  第 ０法 則    3.1.1 

平

衡

  3.1.2 

熱平衡 

  3.2  第 １法 則  3.2.1 

55 56   56

58 60

内部エ ネルギーの変化

  60

 3.2.2  定積 変 化 と定 圧 変 化  

63

 3.2.3  等 温 変 化 と断熱 変 化  

66

  3.2.4 

 3.2.5 

71

エ ン タ ル ピ ー 

生 成 と反 応 の エ ン タ ル ピ ー  

 3.3  第 ２法 則 

73

78

 3.3.1  可 逆 過 程 と不 可 逆 過 程  

78

 3.3.2 

熱 機 関 と冷 蔵 庫  

 3.3.3 

カル ノー

 3.3.4 

ク ラ ウ ジ ウ ス の 原 理 と トム ソ ン の 原 理  

 3.4 

82 86

・ サ イ ク ル 

エ ン ト ロ ピ ー 

94

 3.4.1 

エ ン トロ ピ ー と は 何 か  

 3.4.2 

エ ネル ギ ー の価 値  

 3.4.3 

効 率 と エ ン トロ ピ ー  

99

 3.4.4 

エ ン トロ ピ ー と 仕 事  

101

 3.4.5 

エ ン トロ ピ ー の 物 理 的 意 味  

105

 3.4.6 

エ ン トロ ピ ー は 厄 介 も の か  

109

 3.4.7 

無 秩 序 か ら秩 序 へ  

94

96

111

 チ ヨ ツ ト休 憩 ● ３  ケ ル ヴ イ ン〓

 演習問題 

90

（トム ソ ン ） 

116

117

４. 自由 エ ネ ル ギ ー と相 平 衡   4.1  自 由 エ ネ ル ギ ー  

119

120

 4.1.1 

内 部 エ ネ ル ギ ー とエ ン タ ル ピー

 4.1.2 

へ ル ム ホ ル ツの 自由 エ ネ ル ギ ー  

  120 122

 4.1.3 

ギ ブズの 自由エネルギー  

 4.1.4 

状 態 変 化 と溶 解  

 4.2  相 平 衡 と相 転 移   4.2.1 相

 

相転移  

131

 4.2.3 

相 平 衡 

134

 4.2.5 

  律 

129

138

平 衡 状 態 図 

139

 チ ヨ ツ ト休 憩 ● ４  ギ ブズ  

 演習問題 

125

129

 4.2.2 

4.2.4 相

124

144

145

演習問題 の解 答 

147

参考 図書 

153

索

155

引 

１  序 論

  四季 に恵 まれた 日 本 で は,毎 年,規

則

正 し く 「暑 さ 」と 「 寒 さ 」 が 繰 り返 され る (最 近 は,“異 常 気 象” の た め に“ 不 順” な こ とが し ば しば あ る が).日 本 人 は 昔 か ら 「暑 さ 寒 さ も 彼 岸* まで 」な ど とい っ て, 折 々 の 季 節 の“ 温 度  タタラ操業:砂 鉄を熔かす火(島 根県吉 田村 ・和銅 生産研究開発施 設にて筆者撮影) (気温)” を 肌 で 感 じ て い る.ま た,風 邪 を ひ い て,身 体 が 熱 っ ぽ い 時 に は,額

に手 を 当 て て み て 「熱

が あ る」 な ど とい う.   つ ま り,わ れ わ れ は,日

常 的 に,肌

て い るの で あ る.ま

た,日

常 生 活 に お い て,わ

で 温 度 を感 じた り,手 で 熱 を 測 っ た り し

混 同 し て もい る.本

当 は,「 風 邪 を ひ い て 熱 が あ る 」 とい う表 現 は“ 生 活 言 葉”

れ わ れ は,「 温 度 」 と 「熱 」 と を

と して は許 され て も,科 学 的 に は正 し くな い の で あ る(も ち ろ ん,私 的 で あ る こ とが い つ も正 し い 」と い う つ も りは な い が).正 て温 度(体

温)が

は,「 科 学

確 に は 「風 邪 を ひ い

高 い 」 と い わ な け れ ば な らな い.

  これ か ら本 書 で 「熱 力 学 」 と い う面 倒 臭 い も の に 親 しん で も ら お う と して い る の で あ るが,本

章 で は,そ

の た め の 準 備 と し て,熱,温

度,エ

ネ ルギ ーな ど

を明 確 に理 解 し,「 熱 力 学 」 を 学 習 す る た め の 基 礎 を 固 め て い た だ き た い. ＊春 分 ・秋 分 の 日 を中 日 と して,そ

の前 後 ７ 日間 の こ と.

1.1  熱 と温 度 1.1.1  熱   地 球 上 の 生 物 の 中 で,人 類 だ けが 高 度 の文 明 を持 つ よ う に な った の で あ る が, その 発 端 の一 つ は,人 類 が 火 を使 う こ とを身 に つ けた こ とで あ る.人 類 も他 の 動物 と同 様 に 最 初 は 火 を恐 れ た で あ ろ うが,他

の動 物 が 火 を 恐 れ 続 け た の に対

し,人 類 は そ れ を積 極 的 に利 用 し,自 在 に作 り出 す こ とを覚 え た の で あ る.  人 類 に とっ て,火

の利 用 が 重 要 な意 味 を持 っ た の は,そ の“ 熱” のた め で あ

る.火 は熱 源 と し て,人 類 の 生 活 に とっ て 不 可 欠 な もの に な っ た.寒 火 を用 い て暖 を とっ た.火

い時 に は

を用 い て食 物 を加 熱 処 理 す る こ とに よ り,人 類 の食

生 活 は飛 躍 的 に豊 か に な っ た.ま た,食 料 の保 存 を可 能 に し,生 活 形 態 その も の の変 化 を も もた ら した.文 明 が進 歩 す る に従 い,熱 の 利 用 は 拡 大 され 続 け た. また,科 学 と技 術 の 発 展 に よ って,多 種 多 様 な“ 熱 源” が 開 発 さ れ,実 用 化 さ れ た.熱 の 利 用 の 拡 大 が 人 類 の 文 明 を発 展 さ せ て きた と もい え る だ ろ う.   この よ う に,“ 熱”はわ れ わ れ に とっ て非 常 に 身近 な もの で あ り,ま た,日 常 生 活 に お い て ば か りで な く,生 命 の 維 持 に とっ て も不 可 欠 の もの で あ る.し か し,改 ま って 「熱 と は何 か 」 とい わ れ る と,こ れ が なか な か 難 しい.国 語 辞典 に は 「物 を温 （ 暖)め,ま

た焼 く力 」 な ど と書 か れ て い る が,問 題 な の は,そ

の 「力 」 の こ とで あ る.   物 が 燃 えれ ば(つ

ま り火 か ら)熱 が 出 る.ま た,わ れ わ れ は,熱 が 伝 導 す る

こ とを実 体 験 か ら知 っ て い る.こ の よ うな こ とか ら,最 初 に 考 え られ た の が“熱 の 物 質 説” で あ る.つ

ま り,図1.1に

示 す よ う に,熱

は熱 い物 体 か ら冷 た い物

体 へ と移 動(伝 導)す る流 体 の よ うな もの と考 え られ た.こ

の よ うな考 え方 は,

古 代 ギ リシ ア 時代 か ら近 年 に至 る ま で脈 々 と生 き続 け て いた.こ

の 熱 流 体 を構

成 す る物 質 を,不 生 不 滅 の 元 素 の 一 つ と考 え,そ の 元 素 を“カ ロ リ ツ ク(caloric, 熱 素 ）”と名 づ けた の は,近 代 化 学 の創 始 者 の 一 人 で あ る ラ ヴ オア ジエ(1743― 94)で

あ る.

  と こ ろが,こ

の よ う な“ 物 質 （ 熱 素 ）説” だ と， 摩 擦 に よっ て 熱 が生 じ る こ と

を う ま く説 明 で きな い ので あ る.そ も そ も,人 類 が 最 初 に作 った 火 は摩 擦 熱 を 利 用 した もの だ っ た.そ の ほ か に も“ 熱 素 説” で は 説 明 で きな い様 々 な熱 に関

図1.1 

わ る現 象 が存 在 す る.こ の 熱 素 説 が,ア

熱 の移 動(伝

導)

メ リカ 生 まれ の 軍 人 トン プ ソ ン(後 に

イ ギ リス,ド イ ツ に渡 っ て ル ン フ ォー ド伯 を名 の っ た)(1753-1814)に 実 験 的 に否 定 され た の は1798年

よ っ て,

の こ とで あ る.こ の 時 の話 が 実 に面 白 い.ト ン

プ ソ ン は ミュ ンヘ ン の兵 器 工 場 で大 砲 の 孔 開 け作 業 の監 督 を して い た時,あ

る

こ とに気 づ い た の で あ る.英 語 の勉 強 も兼 ね て,次 の文 章 を読 ん で い た だ き た い.“ 物 理” と英 語 の勉 強 の 一 石 二 鳥 で あ る.  

According it was

to

being

not

released 

was

produced

concluded the friction the

theory

the

accepted

theory,

cut. In other until

the

even

that

metal when

the heat

between that

words,

the

heat

was the

was

heat"flowed"from

cut.

However,

not

too

the

by

dul1

by

motion

Holt,

the

work

metal

caloric,

helped

heat . He

but

by

to establish

of molecules.

Tropp,"Modern Rinehart,

as was

that

the

called

His

(H.E.

cut

barrel

, which

noticed to

something

metal.

produced

iron

the heat

Thompson

were

and

the

itself contained

cutters

produced

cutters

is energy

the

the metal

Physical and

Science",

Winston,

そ れ ほ ど 難 し い 英 文 で は な い の で 説 明 す る ま で も な い だ ろ う が,念

Inc.よ

り)

の た め に,

概 略 を 記 し て お こ う.   鉄 の 円 筒(iron

barrel)を

の 熱 素 説 に よ れ ば,鉄

の 中 に 含 ま れ て い た“

ら 外 へ 出 て く る の で あ る.切 ら 熱 く は な ら な い,と

ノ コ ギ リ の よ う な 物 で 切 る と 熱 が 発 生 す る.従

ら れ な け れ ば,“

い う 理 屈 で あ る.し

熱 素”

が 切 ら れ た 鉄 の“

切 口”

来 か

熱 素” は 鉄 の 中 に 留 ま っ て い る か

か し,ト

ン プ ソ ン は,そ

の ノ コ ギ リ

が 鉄 を 切 る こ と の で き な い ナ マ ク ラ （dull） で あ っ て も 熱 が 発 生 す る こ と を 発 見

した の で あ る.そ

して,熱

は“熱 素 （caloric)”と呼 ば れ る よ うな 物 質 に よっ て

作 り出 され る もの で はな く,ノ コ ギ リ(the  cutter)と

金 属(the  metal)と

の

間 の摩 擦 に よ っ て 生 じ る もの で あ る,と 結 論 づ けた.   ま た,あ

る物 体 の 高 温(“ 温 度” に つ い て は 次項 で 述 べ る)の 時 の 重 さ(正 確

に は質 量)と

低 温 の時 の 重 さ との 間 に差 が な い こ と も,ト ン プ ソ ンの 結 論,つ

ま り熱 の物 質 説(熱 素 説)の 否 定,を 支 持 す る もの で あ る.熱 が“ 物 質” で あ れ ば,同

じ物 体 で も,高 温 の場 合 の 方 が 重 くな る は ず だ か らで あ る.

  しか し,こ の よ う な トン プ ソ ンの 明 瞭 な結 論 に もか か わ らず,古 代 ギ リ シ ア 以 来 の 熱 素 説 は,後 述 す る ジ ュ ー ル の 実 験(1843年)に

至 る まで,お

よ そ 半世

紀 間 の 余 命 を保 っ た の で あ る.   さ て,“ 熱” が物 質 で な い こ とは理 解 で き た と思 うが,最 初 の 質 問 「熱 とは何 か 」 に は,ま で は,と

だ答 え られ て い な い.詳

し くは次 節 で再 度 触 れ る こ とに し,こ

りあ えず,「 熱 とはエ ネ ル ギ ー の 一 形 態(熱 エ ネ ル ギー)で

こ

あ る」 と答

えて お き た い.そ うす る と,「そ れ で はエ ネ ル ギ ー とは何 か 」 とい う新 た な 質 問 が 生 じ るが,こ

1.1.2  温

れ につ い て も次 節 で 詳 し く述 べ る こ とに す る.

度

  日常 生 活 の 中 で,わ れ わ れ は 「今 日は と て も暑 い 」 とか 「今 朝 は寒 か っ た」 とか い う.ま た,い

ろ い ろ な物 体 に触 れ て 「熱 い 」 とか 「冷 た い」 とか い う.

風 邪 を ひ い た 時 な ど,額 に 手 を当 て る と 「熱 い」 と感 じ,「 熱 が あ る」 と思 うの で あ る(こ の 「熱 が あ る」 とい う表 現 が 科 学 的 に は正 し くな い こ とは本 章 の 冒 頭 で 述 べ た通 りで あ るが).温

度 は,こ の 「暑 い 」 「寒 い 」 「熱 い 」 「冷 た い 」(よ

り正 確 に い え ば,後 述 す る よ うに,分 子 運 動 の激 し さ)の 度 合 を数 量 的 に表 わ した物 理 量 で あ る.ち なみ に,“ 物 理 量”とい うの は,「 自然 系 の 性 質 を表 現 し, そ の測 定 法,大

き さの 単 位 が 規 定 さ れ た 量 」 の こ とで あ る.

  人 に よ っ て,あ る い は,そ の 時 の 身 体 の 具 合 に よっ て,暑

さ,寒

さの 感 じ方

は異 な るが,温 度 は物 体 の状 態 だ け で決 ま る量 で あ り,そ れ は“ 感 じ” か らは 離 れ た もの で あ る.温 度 の単 位 につ い て は後 述 す るが,テ

レ ビや ラ ジ オ の“ 天

気 予 報” で は 「今 日の 日中 の温 度 は20℃ ぐ らい に な る で し ょ う」な ど と“温 度” (こ の場 合 は,大 気 の温 度,つ

ま り“気 温”)が 使 わ れ る.こ の “20℃ とい う気

図1.2 

ガ リレ イ の“ 温 度 計”

温” を暑 く感 じる か ， 寒 く感 じ るか は人 に よ っ て 異 な るが,“20℃

とい う温 度”

は誰 が どの よ うに感 じ る か とは 無 関 係 な物 理 量 で あ る. ■温 度 計   温 度 を測 定 す る装 置(器

具)が

温 度 計 で あ る.温 度 計 は,目 に 見 え な い温 度

とい う もの を,目 に見 え る何 らか の形(さ で,そ

らに は数 量)で

表 わ して くれ る もの

の発 明 は画 期 的 で あ る.熱 に 関 す る諸 現 象 を扱 う熱 力 学 に お い て は い う

まで もな い が,“ 温 度”と無 関 係 の科 学,技 術 は皆 無 で あ ろ う.温 度 測 定 な しで は,あ

らゆ る科 学,技 術 は成 立 しな い.

  実 は,温 度 計 が い つ,誰

に よ っ て発 明 され た の か に つ い て は,は っ き り しな

い の で あ る が,そ の 原 型 は ガ リレ イ(1564―1642)が1600年

頃 に 作 った 図1 .2

に示 す よ う な もの と考 え られ て い る(そ れ に し て も,「 温 度 計 もガ リ レイ か 」と, 彼 の天 才 ぶ りに は驚 か さ れ るば か りだ).そ ろ“気 圧 計” の よ うな 形 で あ るが,ガ

れ は“温 度 計” とい う よ り も,む し

リ レイ は古 くか ら知 られ て い た空 気 が 暖

ま る と膨 張 す る とい う事 実 の 中 に温 冷 の 度 合 を測 る原 理 を見 出 した の で あ る. ガ リ レイ の 友 人 の 医 師 サ ン ク ト リウス は図1.2の

もの を小 型 化 した“ 温 度 計”

(“ 検 温 器” とい う方 が 正 確 だ ろ う)を 当 時 流 行 して い た 熱 病 の 患 者 の 体 温 測 定 に使 っ た そ うで あ る.こ の サ ン ク ト リウス は,ガ

リ レイ が 発 見 した“ 振 り子 の

等 時 性”(本 シ リー ズ 『した しむ振 動 と波 』な ど参 照)を 脈 拍 の測 定 に利 用 した こ とで も知 られ て い る.   ち な み に,現 在 用 い られ て い る よ う な 目盛 が つ い た ガ ラ ス管 の 液 体 温 度 計 は, 1640年 頃,イ

タ リア ・フ ィ レ ン ツ ェの ガ ラ ス職 人 に よっ て 作 られ た.

■ 温 度 目盛   図1.2の

ガ リレイ の“ 温 度 計” の 液 柱 の 高 さが 温 度 の 高低 に よ っ て 上 下 す る

の は理 解 で き るだ ろ う.熱 病 の 患 者 の手 で ガ ラ ス管 上 部 を被 う と,そ の 中 の空 気 が 暖 め られ て膨 張 し,液 柱 の 水 面 が 下 が る.つ ま り,液 柱 の 高 さで 患者 の相 対 的 な体 温 が わ か るの で あ る.し か し,こ の よ う な“ 温 度 計” で わ か る温 度 は あ くまで も相 対 的 な もの で あ り,何 か を基 準 に した 温 度 で は な い.上 述 の 液 体 の膨 張 ・収 縮 を利 用 した フ ィ レ ン ツ ェの ガ ラ ス 職 人 が 作 っ た温 度 計 の 場 合 も基 本 的 に は同 様 で あ っ た.   科 学 的 な,一 般 性 の あ る温 度 を得 るた め に は,ま ず,科 学 的 な,一 般 性 の あ る温度 の 定 点 を決 め,そ れ に基 づ い た 温 度 目盛 が 必 要 で あ る.表1.1に うに,今

示すよ

日 まで 様 々 な“ 定 点” が決 め られ て きた.

  現 在,わ

れ わ れ が 日常 的 に使 っ て い る の は[℃]の

記 号 で 表 記 され る摂 氏 温

度 目盛 で あ る.摂 氏 温 度 目盛 の １度 は氷 点(１ 気 圧(0.1MPa)の と氷 とが 釣 り合 っ て どち ら も増 減 しな い 状 態 の温 度)を (１ 気 圧 の も とで,水 を100度(100℃)と の 原 型 は,ス

も とで,水

０度(0℃),水

と水 蒸 気 とが 釣 り合 っ て ど ち ら も増 減 しな い状 態 の 温 度) し,そ の 間 を100等

分 し た もの で あ る.こ の 摂 氏 温 度 目盛

ウ ェー デ ンの物 理 学 者 セ ル シ ウ ス(1701―44)が,1742年

の 融 点 を100度,水

の沸 点

の 沸 点 を ０度 と した もの で あ る(０ 度 と100度

に,氷 が現在 の も

の とは逆).   な お,摂 氏 温 度 の“ 摂 氏” は セル シ ウス(Celsius)を 綴 った こ とに 由 来 す る.ま た,記 号 の“C”

中 国 語 で“ 摂 爾 修” と

は“centigrade(百

分 度)” の 頭 文

字 の“C” と考 え て も よい が,実 際 は セ ル シ ウ ス の頭 文 字 を とっ た もの で あ る.   と こ ろ で,い

ま 「現 在,わ

れ わ れ が 日常 的 に使 っ て い る の は摂 氏 温 度 目盛 で 表1.1 

(小 出

力 『 読 み物   熱 力 学 』 裳華 房,1998よ

温 度 目盛 の主 な歴 史

り一 部 改 変)

あ る 」 と書 い た の で あ る が,こ

の“ わ れ わ れ” か ら ア メ リ カ 人 を 除 か な け れ ば

な ら な い.   以 下,余

談 で あ る.

  ア メ リ カ の 日 常 生 活 で は,日 え ば,長

本 で は 使 わ れ な い,様

さ の イ ン チ(inch),フ

ー(acre)

,体

積 の ガ ロ ン(gallon),重

な ど で あ る.ア お よ そ11年 っ た.も

ィ ー ト(feet),マ

々 な 単 位 が 使 わ れ る.例

イ ル(mile),面

さ の オ ン ス(ounce),ポ

メ リ カ で 生 活 す る に は,こ

積のエ ーカ ン ド(pound)

れ ら の 単 位 に 慣 れ る 必 要 が あ る が,

間 ア メ リ カ で 暮 し た 私 が 最 後 ま で 慣 れ な か っ た の は,温 度 目 盛 で あ

ち ろ ん ア メ リ カ で も,科

と が あ る が,気 の に は,ほ

温,室

温,体

学 ・技 術 分 野 で は 摂 氏 温 度 目盛 が 使 わ れ る こ

温,冷

蔵 庫 内 の 温 度 な ど,日

と ん ど す べ て 華 氏 温 度 目 盛(記

  華 氏 温 度 目 盛 は,表1.1に ト(1686―1736)が1724年

常 生 活 に関 係 す る も

号°Ｆ)が 使 わ れ る の で あ る.

示 した よ う に,ド

イ ツ の 工 具 職 人 フ ァー レ ンハ イ

に 定 め た も の で あ り,こ

の 時,現

在 の 温 度 計 と同 様

の 等 間 隔 の 目 盛 を 持 つ 実 用 的 水 銀 温 度 計 が 作 られ た.1714年,フ ト は,当

時 得 ら れ た 最 低 温 度 の 氷 と塩 化 ア ン モ ニ ウ ム の 混 合 物 の 温 度 を ０度,

人 体 の 温 度 を96度(ど と 定 め た.こ

の よ う に し て96度

の 定 義 か ら,彼

り,1724年

に,こ

  ち な み に,華

に 決 め た の か ， 私 に は 不 明 で あ る)

は 水 の 氷 点 が32度,沸

点 が212度

で あ る こ と を知

の ２点 が 華 氏 温 度 目 盛 の 定 点 と な っ た の で あ る.

氏 温 度 の“ 華 氏” は,摂

イ ト(Fahrenheit)を   な お,華

ァー レ ンハ イ

氏 の 場 合 と 同 じ よ う に,フ

中 国 語 で“ 華 倫 海”

氏 温 度(T°F)と

ァー レ ンハ

と綴 っ た こ と に 由 来 す る.

摂 氏 温 度(T'℃)と

の関係 は

(1.1) で あ る.   ア メ リカ で 生 活 して い た 頃,[℃]に 式(1.1)が な い.こ

必 要 だ った が,い ん な 時,と

慣 れ た私 の感 覚 を[°F]に 合 わ せ る の に,

つ も,こ の 式 を使 っ て“ 換 算” す るわ け に は い か

て も重 宝 した の が 図1.3に

示 す よ うな 両 目盛 つ き の 温度 計

だ った.   閑話 休 題.   温度 目盛 は 温 度 を数 値 化 す るた め の 便 利 な シス テ ム で あ るが,摂 氏 温 度 目盛

華氏 摂氏

図1.3  摂氏温度 目盛 と華氏温度 目盛 との対照

あ る い は 華 氏 温 度 目盛 とい え ど も,そ れ ら は実 用 面 か らつ け られ た もの で あ り, そ れ らが 指 示 す る温 度が“ 相 対 的” な もの で あ る こ とに は変 わ りな い.つ そ れ らに物 理 学 的 な意 味 は な い.物 理 学 的 に意 味 の あ る温 度 は,1848年

ま り,

ソン(後 の ケ ル ヴ ィ ン卿)が

に トム

提 唱 した 熱 力 学 的 温 度 と呼 ばれ る もの で あ る.こ

れ に つ い て は 次 章 で 詳 し く述 べ る.

1.1.3  温 度 計 の 原 理   前 述 の よ うに,温 度 計 は“ 目 に見 えな い 温 度” を視 覚 化 す る道 具 で あ り,温 度 は物 質 を構 成 す る分 子 運 動 の 激 し さの 度 合 で あ る.し た が っ て,温 度 計 は, 温 度 変 化,つ

ま り分 子 運 動 の 激 しさ の変 化 に対 応 して変 化 す る物 質 の 性 質,例

え ば体 積 変 化,電

気 抵 抗 変 化 な どを利 用 す る こ とに な る.現 在 使 わ れ て い る温

度 計 を,以 下 に測 定 原 理 に基 づ い て 分 類 して み よ う.な お,そ の 測 定 原 理 や 実 際 の 温 度 計 の詳 細 に つ い て は,巻 末 に掲 げ る参 考 図 書 ２な ど を参 照 して い た だ きた い. ■体 積 の 変 化(熱 膨 張)を 利 用   最 も一 般 に,日 常 的 に使 わ れ て い る の は液 体 の体 積 が 温 度 に よ っ て変 化 す る 性 質 を利 用 した 液 体 温 度 計 で あ る.そ の“ 液 体” と し て使 わ れ るの は,主

とし

て水 銀 と灯 油 で あ る.液 柱 が 赤 色 の 温 度 計 は一 般 にア ル コ ー ル 温 度 計 と呼 ばれ て お り,実 際 に アル コ ー ル が 使 わ れ た こ と もあ る が,現 在 で は 着 色 し た 灯 油 が 使 わ れ て い る.ア ル コ ー ル で は,液 柱 上 部 の 空 間 で凝 縮 しや す く,指 示 温 度 に 誤 差 が 生 じや す いか らで あ る.

  熱膨 張 係 数 が 異 な る ２種 の金 属 の 薄 板 ２枚 を は り合 せ た バ イ メ タル を用 い る の が バ イ メ タ ル温 度 計 で あ る.例 え ば,銅

とニ ッケ ル の 薄 板 を は り合 わ せ た バ

イ メ タル で は,銅 の 熱 膨 張 係 数 が ニ ッケ ル の 熱 膨 張係 数 よ り も大 きい た め に, 高 温 に な る とニ ッケ ル 板 側 に 曲 が り,低 温 に な る と銅 板 側 に 曲が るの で,こ

れ

を利 用 し て温 度 表 示 をす る.こ の よ うな バ イ メ タ ル は“温 度 計” と い う よ り も, 電 気 こた つ や電 気 あ ん か の サ ー モ ス タ ッ ト(恒 温 装 置)の

中 の温 度 調 節 に使 わ

れ て い る.   気 体 の 体 積,温 度,圧

力 の間 に 一 定 の 関係 式(後 述 す る状 態 方 程 式)が

成 り

立 つ こ と を利 用 した の が 気 体 温 度 計 で あ る.定 圧 気 体 温 度 計 と定 積 気 体 温 度 計 の ２種 に分 け られ る.原 理 は簡 単 で あ り,理 想 的 な温 度 測 定 が 可 能 で あ るが, 実 際 の 操 作 は面 倒 な の で 日常 的 な温 度 測 定 に 使 わ れ る こ とは な く,も っ ぱ ら温 度 の絶 対 測 定 の規 準 と され て い る. ■ 電 気 的性 質 の 変 化 を利 用   金 属,半

導 体 の電 気 抵 抗 が 温 度 依 存 性 を持 って い る こ とを利 用 した の が 抵 抗

温 度 計 で あ る.図1.4に

示 す よ う に,金 属 と半 導 体 は,そ れ ぞれ 正 の 温 度 係 数,

負 の 温 度 係 数 を持 っ て お り,い ず れ も再 現 性 が よ いた め,抵 抗 温 度 計 は研 究 計 測 用 に 広 く利 用 さ れ て い る.金 属 と して は,化 学 変 化 しに く く,電 気 抵 抗 が 温 度 に対 して 直 線 的 に変 化 す る 白金 が 使 わ れ て い る.半 導 体(半

導 体 酸 化 物)の

電 気 抵 抗 の 温 度 特 性 を利 用 した 素 子 はサ ー ミス ター と呼 ば れ,こ れ を用 い た 温 度 計 が サ ー ミス ター 温 度 計 で あ る.   従 来,体

温 の 測 定 に は 液体 温 度 計 の一 種 で あ る水 銀 体 温 計 が 最 も一 般 的 に用

図1.4  電気抵抗の温度依存性

図1.5 

い られ て いた.こ

電子体温計

れ は測 温 部 にあ る水 銀 が体 温(通

常 は気 温 よ り高 い)に

よる

温 度 上 昇 に比 例 して体 積 膨 張 す る こ とを利 用 した もの で あ る.こ の よ う な伝 統 的 な水 銀 体 温 計 に か わ り,最 近,家 庭 な どで一 般 的 に な りつ つ あ る の が 図1.5に 示 す よ う な“ 電 子 体 温 計” で あ る.感 温 部 に 用 い られ る サ ー ミス タ ー に は鉄, マ ンガ ン,ニ

ッケ ル な どの 金属 酸 化 物 を焼 結 させ た セ ラ ミ ッ ク ス半 導 体 が 使 わ

れ て い る.体 温 に よ っ て変 化 した 抵 抗 値(図1.4参 る.こ の 周 波 数 をLSI(大

照)を

まず 周 波 数 に変 換 す

規 模 集 積 回 路)で 基 準 とな る周 波 数 と比 較 して 温 度

を割 り出 し,そ れ を液 晶 表 示部 に数 字 で表 示 す る仕 組 に な っ て い る.水 銀 体 温 計 が ア ナ ロ グ表 示 で あ る の に対 し,電 子 体 温 計 はデ ジ タ ル表 示 で あ り,数 値 が 正 確 に速 続 で き る とい う長 所 が あ る.こ の た め,電 子 体 温 計 は,デ ジ タル 体 温 計 と呼 ば れ る こ と も あ る.   工 業 分 野,あ

る い は,物 理 実 験 な どで広 く使 わ れ て い るの が 熱 電 対 温 度 計 で

あ る.   図1.6に

示 す よ う に,２ 種 類 の 金 属 線 Ａ,Ｂ の両 端 をつ な い で 回 路(熱 電 対 と

い う)を 作 り,両 接 点 の温 度 をT1,T2に T1(T2≠T1)と

保 つ.例 え ば,右 側 の 接 点 を熱 し,T2＞

な る と起 電 力 Ｅ が 生 じる.こ の よ う な現 象 を熱 電 効 果 あ る い は

図1.6 

熱起電力

発 見 者 の ゼ ーベ ック(1770―1831)の

名 を とっ て ゼ ー ベ ッ ク効 果 と い う.ま た,

この 時 の 起 電 力 を熱 起 電 力 と呼 ぶ.温 度 差△T(=T2-T1)と 間 に は比 例 関 係 が あ るの で,Ｅ ま り,T1を

を測 定 す る こ とに よっ て△Tが

例 え ば0℃ に保 て ば,T2を

直 接[℃]で

熱 起 電 力 Ｅ との 求 め られ る.つ

知 る こ とが で き る の で あ

る.こ の よ うな効 果 を応 用 した の が 熱 電 対 温 度 計 で あ る.白 金― 白 金 ロ ジ ウム, 銅― コ ン ス タ ン タ ンな どの 熱 電 対 が 多 く用 い られ て い る. ■発 熱 体 の 色 の 変 化 を利 用   最 近 はあ ま り見 か けな くな っ た が,電 気 コ ン ロの 電 熱 線 に電 流 を通 す と温 度 が上 昇 す る に つ れ て,電 熱 線 の色 が 暗 赤 色 か ら次 第 に明 る い赤 に,そ

し て 白色

に輝 くこ とは誰 もが 知 って い るだ ろ う.こ の よ う に,電 熱 線 の 色,明

る さが 温

度 に よ って 変 化 す る性 質 を利 用 して,熔 鉱 炉 や フ ィ ラ メ ン トな どの 高 温 を測 定 す るの が 光 温 度 計 あ るい は光 高 温 計(オ

プ テ ィカ ル ・パ イ ロ メ ー タ ー)と 呼 ば

れ る もの で あ る. ■放 射 エ ネ ル ギ ー を利 用   す べ て の 物 体 か ら は温 度 に比 例 した 放 射 エ ネ ル ギ ー(電 磁 波)が

放 出 され て

い る.熱 せ られ た ス トー ブか ら赤 外 線 が 放 射 され て い るの は 身近 な例 で あ る. この よ うな 放 射 エ ネ ル ギ ー を測 定 し,物 体 の温 度 を測 定 す る の が 放 射温 度 計 で あ る.赤 外 線 温 度 計 は 実 用 化 さ れ て い る放 射 温 度 計 の 一 つ で あ る.本 来,放 温 度 計 は全 波 長(エ

射

ネ ル ギ ー)領 域 の 放 射 エ ネ ル ギ ー を測 定 す る計 器 で あ り,

い わ ば 可 視光 エ ネル ギ ー を測 定 す るの が 前 述 の光 高 温 計 で あ る.

図1.7  各種温度計 の測定範 囲

  以 上,様

々 な 温 度 計 に つ い て 述 べ た が,各

種 温 度 計 の 測 定 範 囲 の 概 略 を図

1.7に ま と めて お く.な お,光 温 度 計,放 射 温 度 計 の 特 徴 は,そ れ らが被 測 定 物 体 に非 接 触 で 物 体 の 温 度 を測 定 で き る とい う利 点 を持 つ こ とで あ る.

1.1.4  熱 容 量 と比 熱   夏 の 暑 い 日,外 に置 か れ た 自動 車 の ボ ンネ ッ トは 目玉 焼 が で き る ほ ど,あ る い は手 を触 れ れ ば火 傷 をす る ほ ど熱 くな るが,外 の バ ケ ツ に入 れ た 水 が そ れ ほ ど熱 くな る こ とは な い.ま た,ほ

ぼ 同 じ重 さの 鉄 塊,石

下 に放 置 す れ ば,そ れ ら は鉄,石,水

ころ,水

を同 時 に炎 天

の順 に熱 くな る.も う少 し“ 科 学 的” に

い え ば,鉄,石,水

を,常 温 か ら,例 え ば50℃ ま で温 め る の に 要 す る熱 エ ネ ル

ギ ー は,水,石,鉄

の順 に小 さ くな る.こ れ は,こ れ らの物 質 の比 熱,そ

し て,

これ らの物 体 の熱 容 量 が 異 な る か らで あ る,と 説 明 され る.   こ こで 話 は飛 ぶ が,表1.2に

示 す 日本 各 地 の年 ・月 別 平 均 気 温 を見 て い た だ

き た い.同 時 に 日本 地 図 を拡 げ て い た だ け る とわ か りや す い の だ が,Ａ,Ｂ グ ル ー プ に は ,そ れ ぞ れ 北 海 道,本

州 の 年 平 均 気 温 が近 い各 地 を 集 め て あ る.太 字

の都 市 は“ 内 陸部 の 街” で,ほ か は“ 海 辺 の街” で あ る.Ｂ

グル ー プ の 甲 府 と

銚 子 の緯 度 は ほ ぼ 同 じで あ る.こ れ ら の土 地 の 年 間 の寒 暖 差 を見 る と非常 に明 確 な傾 向 が 読 み取 れ る だ ろ う.内 陸部 にあ る旭 川 と甲 府 の 寒 暖 差 は海 辺 の釧 路, 銚子 の それ に比 べ て大 きい こ とで あ る.   気候 は一 般 にい くつ か の“型” に分 類 され て い るが,対

照 的 な の は“海 洋 型”

と“ 大 陸 型” で あ る.前 者 は大 洋 や 島 で見 られ る気 候 で,そ 気 温 の 日変 化,年

の特 徴 の 一 つ は,

変 化 が 小 さ い こ とで あ る.一 方,後 者 は海 岸 か ら遠 く離 れ た

内 陸 で 見 られ る気 候 で,そ の 特 徴 の一 つ は,気 温 の 日変 化,年 変 化 が 大 き い こ 表1.2 

(国立 天 文 台 編

日本 各 地 の 月別 平 均 気 温[℃](1961∼1990年

『理 科 年 表 』 丸 善,1999よ

り)

の 平 均 値)

とで あ る.北 海 道 や 本 州 は“ 大 陸” と呼 ぶ に は い さ さか 小 さ いが,表1.2に

示

さ れ る旭 川 や 甲府 の 気 候 を“ 大 陸 型 気 候” と呼 んで もよ い だ ろ う と思 う.沖 縄 本 島 に あ る那 覇 の気 候 は“ 海 洋 型 気 候” で あ る.釧 路 や 銚 子 の 気 候 は,正

しく

は“ 海 岸 型 気 候” と呼 ぶ べ き もの で あ る が,そ れ ら の土 地 の 寒 暖 差 は“ 大 陸 型 気 候” の 旭 川 や 甲府 と比 べ れ ば 明 らか に小 さい.   以 上 に 述 べ た寒 暖 差 の違 い は,比 熱(熱 容 量)が で あ るが)と 小 さ い 陸(地 殻)の

大 き い水(実

際 は“ 海 水”

影 響 で説 明 され る ので あ る.山 風， 谷 風， 海

風 な ど も同様 に説 明 で き る.   さて,次

に,熱 容 量 と比 熱 を 「熱 力 学 」 の教 科 書 ら し く説 明 す る こ とに し よ

う.そ の た め に は まず,熱 量 とい う もの を定 義 して お く必 要 が あ る. ■熱 量   い ま,図1.8(a)に

示 す よ うに,同

じ物 質 で で きた 同 じ体 積 の,100℃

に熱 せ

られ た物 体 Ａ と50℃ に熱 せ られ た物 体 Ｂ を考 え る.こ こで,物 体 と外 界 との 間 の熱 の 出 入 りは一 切 な い もの とす る.こ の Ａ,Ｂ を(ｂ)に示 す よ うに,理 想 的 に 接 触 させ る(“理 想 的 接 触” と は,Ａ

と Ｂ との 間 に は,い か な る物 質 も空 隙 もな

い,と い う意 味 で あ る).   この よ う な理 想 的 接 触 の あ と,Ａ の温 度 は徐 々 に低 くな り,そ れ に 応 じて Ｂ の温 度 は徐 々 に高 くな る.そ 温度 は,と い の で).こ 動 した,と

して 一 定 時 間後 に は(ｃ)に 示 す よ うに,両 物 体 の

もに75℃ に落 ち 着 く(前 述 の よ う に,外 界 との 間 に熱 の 出 入 りが な の 時,温 度 が 高 いA(100℃)か

ら温 度 が 低 いB(50℃)へ

熱が移

い う.ま た こ の 時,Ａ が Ｂ に与 えた 熱量 と,Ｂ が Ａ か ら受 け取 っ た

熱量 と は等 しい,と い う.接 触 以 前 に,Ａ とＢ が持 って いた 熱 量 は,図1.8(a) に示 され る Ａ,Ｂ それ ぞ れ の 面 積 で定 性 的 に表 わ さ れ て い る.Ａ が 失 っ た 熱 量 と

(ａ)

(ｂ)

図1.8 

熱の移動

(ｃ)

Ｂ が 得 た 熱 量 と が 等 し い こ と は,図1.8(c)で   い ま,「 熱 が 移 動 し た 」 と述 べ,そ れ わ れ に 観 測 で き る の は,あ

容 易 に 理 解 で き る だ ろ う.

れ を 図1.8(c)に

図 示 し た の で あ る が,わ

く ま で も,接 触 前 後 の Ａ,Ｂ の 温 度 変 化 で あ り,“熱

素” の よ う な“ 物 質” の 移 動 で は な い こ と は,1.1.1で こ で,再

度,注

  こ こ で,熱

意 し て お き た い.熱

は エ ネ ル ギ ー で あ り,物

常 の 水 に は,熱

体 が 含 まれ て い る)1gを

ー(cal)と

定義 する

量 は0∼100℃

.実

は,１

す る と泡 が 出 て く る こ とか ら わ か る

１気 圧 下 で1℃

昇 温 さ せ る 熱 量 を １カ ロ リ

気 圧 下 で 純 水1gを1℃

の 範 囲 で 微 少 な が ら異 な る.そ

15℃ の 水 を 考 え,１ 気 圧 下 で 純 水1gを14.5℃ を“15度

質 で は な い.

量 を 定 量 的 に 定 義 し て お こ う.

  気 体 を 含 ま な い 純 水(通 よ う に,気

述 べ た とお り で あ る.こ

こ で,特

昇温 す る の に必 要 な熱 に,日

か ら15.5℃

常 的 な温 度 で あ る

まで 昇 温 さ せ る熱 量

カ ロ リ ー” あ る い は“ 水 カ ロ リー” と 呼 び,[cal15]の

と も あ る.任 水1gを

記号で表 わす こ

意 の 温 度 Ｔ に お け る 同 様 な 値 の 記 号 は[calT]と

１気 圧 下 で0℃

と 呼 び[cal]と

の 範 囲 の 各 温 度 で,純

下 な の で,“ 純 水1gを

cal” と定 義 し て も,一   ま た,1000カ

に 昇 温 す る 熱 量 の1/100を“

た,純

平 均 カ ロ リ ー”

い う 記 号 で 表 わ す こ と も あ る.

  し か し,0∼100℃ 量 の 差 は1%以

か ら100℃

な る.ま

１気 圧 下 で1℃

昇 温 す るの に必 要 な 熱 昇 温 さ せ る 熱 量” を“1

般 的 に は 支 障 な い.

ロ リ ー(1000cal)は

[kcal]を[Ca1](Ｃ

水1gを1℃

が 大 文 字)と

１ キ ロ カ ロ リー(1kcal)で

あ る が,こ

の

表 わ し“ 大 カ ロ リ ー” と 呼 ぶ こ と も あ る.“ カ

ロ リ ー” は 栄 養 学 の 分 野 で も な じ み の あ る 単 位 で あ る が,栄

養 学 で の“ カ ロ リ

ー” は 通 常““大 カ ロ リー” の 意 味 で あ る . ■ 熱 容 量 ・比 熱   任 意 の 質 量 の 物 体 の 温 度 を １単 位 温 度(一 1K)だ

般 的 に は1℃,あ

るい は後 述 す る

け 上 昇 さ せ る の に 必 要 な 熱 量 を 熱 容 量 と定 義 し,記 号 Ｃ で 表 わ す.そ

単 位 は[熱

量 ／度]で

  あ る 物 体(物

質)に

あ る か ら,[cal/℃]あ 熱 量 △Qを

け 上 昇 し た と す れ ば,熱

与 え た 時,そ

る い は[cal/K]な の 物 体(物

質)の

の

ど と な る. 温 度 が △Tだ

容量 Ｃ は

(1.2)

で与 え られ る.   任 意 の 質 量 の物 体(物 質)の あ る熱 容 量 は,そ

温 度 を １単 位 温 度 上 昇 させ る の に 必 要 な熱 量 で

の質 量 に比 例 し て増 減 す るの で,物 質 固 有 の 熱 容 量 を比 較 す

る に は"単 位 熱 容 量"を 導 入 す る必 要 が あ る.そ

こで,「 物 質1gの

温 度 を １単

位 温 度 上 昇 さ せ る の に必 要 な 熱 量 」 を比 熱 と定 義 し,記 号 ｃで 表 わ す こ とに す る.比 熱 の 単 位 は[熱 量 ／質 量 ・度]で

あ る か ら[ca1/g℃]あ

る い は[cal/gK]

な ど とな る.   比 熱 は物 質 の 温 度 に よ って 変 わ る が,物 質 の 体 積,圧

力 の影 響 も受 け る.そ

こで,比 熱 に は,体 積 が一 定 の 条 件 下 で の定 積 比 熱(Cv)と 圧 力 が 一 定 の条 件 下 で の定 圧 比 熱(Cp)の と呼 ば れ,記

２種 が 定 義 され る こ と に な る.こ の 両 比 熱 の 比 は,比 熱 比

号 γで 表 わ し

(1.3) で 定 義 さ れ る.γ ＞1,つ

ま りCP＞Cvは

気 体,液

体,固

体 す べ て に 共 通 の一 般 的

性 質 で あ る.現

実 の 気 体 で は γ は1.4∼1.7の

的 大 き い が,液

体 お よ び 個 体 で は,両 比 熱 の 差 はCvの3∼10%程

た,液

体 や 固 体 を 扱 う場 合 の 比 熱 は,通

に つ い て は,3.2.2で

値 を と り,CPとCvと

常,定

圧 比 熱Cpで

の差 は比 較 度 で あ る.ま

あ る.こ

れ らの比 熱

再 度 説 明 す る.

  比 熱 にCvとCpが

定 義 さ れ た の と 同 様 に,熱

量 Ｑ の 場 合 も,体

と圧 力 一 定 のQpの

２種 類 が 定 義 さ れ,式(1.2)か

積 一 定 のQv

ら

(1.4)

(1.5) が与 え られ,Cvを  質 量ｍ,比

定 積 熱 容 量,Gpを

定 圧 熱 容 量 と呼 ぶ ．

熱ｃ の物 質 の 温 度 が △T変

化 す る 時 の 熱 量 の変 化 量 △Qは

(1.6) で与 え られ る.比 熱ｃ は物 質 固有 の物 理 量 で あ る．表1.3に 比 熱Cp(１

気 圧 下)の 例 を示 す.式(1.6)か

種 々 の 物 質 の定 圧

ら明 らか で あ る が,図1.9に

示す

表1.3 

種 々 の 物 質 の 定圧 比 熱

＊各 物 質 の 比 熱 は 不 純 物 に よ っ て変 動 す る.

図1.9 

比 熱 が小 さ い物 質 と大 きい 物 質

よ うに,比 熱 が 小 さ い物 質 は暖 ま りや す く冷 め や す く,比 熱 が 大 き い物 質 は暖 ま りに く く冷 め に くい.   こ こで 表1.3と

図1.9を

眺 め て み る と,す べ て の 物 質 の 中 で,水

の比 熱 が 突

出 して大 き く,水 が 暖 ま りに く く冷 め に くい物 質 で あ る こ とが わ か る.ま た,

金 属,ガ

ラス,大 理 石,コ

ン ク リー トな ど の比 熱 は小 さ く,こ れ らは,水

と比

べ れ ば暖 ま りや す く冷 めや す い物 質 で あ る こ とが わ か る.こ れ らの こ と を考 え る と,表1.2で

示 した"大 陸 型 気 候"そ

し て"海 洋(海 岸)型

気 候"の 原 因 が

よ く理 解 で き る の で は ない だ ろ うか.こ れ らの 気候 の 型 は 暖 ま りに く く冷 め に くい 水(海 水)と 暖 ま りや す く冷 めや す い地 殻 との 関係 で 説 明 で き るの で あ る. この よ うな 水 の熱 的性 質 を利 用 した もの の 一 つ は"水 ま く ら"(最 近 は ほ とん ど 見 か け な い が)で

あ る.な お,人 体 の比 熱 が 水 以 外 の 他 の物 質 と比 べ る とか な

り大 き く,水 の 比 熱 の値 に近 い の は,人 体 の約65%が

水 で あ る こ とを考 え れ ば

納 得 で き るだ ろ う.   また,表1.3を

見 て,純 水 の 比 熱 が1.00[cal/g℃]と

い うあ ま りに もキ リが

よい 数 値 で あ る こ と を不 思 議 に思 わ な い だ ろ うか.確 か に,一 見 不 思 議 で あ る.   しか し,よ

くよ く考 えて み れ ば,14.5℃

に必 要 な熱 量 を1ca1と

の 水1gを15.5℃

まで1℃ 高 め る の

定 義 した の だ か ら,水 の 比 熱 が1[cal/g℃]に

なるの

は当 然 な の で あ る.

1.2  力 と エ ネ ル ギ ー 1.2.1  力 と運 動 ■力   本 書 は"熱 力 学"と い う"力 学"に つ い て述 べ る もの で あ るが,"力 的 に はニ ュ ー トン力 学)"に つ い て簡 単 に復 習 し て お こ う.ニ

学(具 体

ュー トン力 学 を熟

知 して い る読 者 は,本 節 を飛 ば し て も よい.   まず,力 学 の 基 本 中 の基 本 で あ る力 と運 動 に つ い て確 認 して お こ う.   一 般 社 会 的 な"力"は,国

語 辞 典 に よれ ば 「人 や 物 や 社 会 を動 か した り変 化

させ た りす る根 源 的 な もの 」 な ど と説 明 さ れ,能 力,学 力,資

力,金

力,あ

る い は魅 力,念 力 な どの"力"が

力,精 神 力,体 力,権

あ る.こ の よ う に,一 般

社 会 的 な力 は 多 岐 にわ た り,そ れ らの相 互 作 用 も複 雑 で あ るが,幸

い に も,物

理 学 で 扱 う力 はか な り単 純 明快 で あ る(そ の 根 源 が 何 で あ る か,の 難 し さ は別 と して).例

え ば,図1.10に

示 す よ う に,静 止 して い る物 体 を動 か した り(ａ),

物 体 を持 ち上 げた り(ｂ),動 い て い る物 体 の 方 向 を変 え た り(ｃ)す る 時,力

を

(ａ)

 (ｂ) 図1.10 

 (ｃ)

力

加 え る,あ る い は 力 を働 か せ る,と い う.力 を働 かせ る と,動 い て い る物 体 を 静 止 させ る こ と もで き る.ま た,物 体 が 高 所 か ら落 下 す るの は,重 力 あ る い は 万有 引 力 とい う力 が働 くか らで あ り,鉄 製 の 釘 が 磁 石 に 引 きつ け られ る の は, 磁 力 とい う力 が 作 用 す るか らで あ る,と 説 明 され る.   この よ う に,物 理 学 が 扱 う力 と は 「物 体 の運 動 の 状 態(速 速 度)を

さ と方 向,つ

まり

変 化 させ る もの 」 で あ る.物 体 の運 動 状 態(速 度)の 変 化 を 数値 で 表

わ す もの が加 速 度 で あ る.い い 方 を換 えれ ば,加 速 度 は力 に よっ て 生 まれ る. 物 体 に力 を加 えな けれ ば加 速 度 は生 まれ な い.つ

ま り,速 度 が 変 化 しな い(速

さ も方 向 も変 化 し な い)と い う こ とで あ る.こ れ が有 名 な ニ ュー トンの 運 動 の 第 １法 則 あ る い は慣 性 の 法 則 と呼 ば れ る もの で,「 どん な 物 体 も,そ の 運 動 状 態 を変 え る よ うな力 が加 え られ な い限 り,静 止 の 状 態 また は直 線 上 の一 様 な(等 速 度)運 動 を続 け る」 と ま とめ られ る.   と こ ろ で,力

と速 度 の 大 き さ を考 え れ ば,加

え られ た力 が 大 き い ほ ど大 き な

加 速 度 を生 じる こ とは 日常 的 経 験 か ら も明 らか で あ ろ う.ま た,加

え られ た力

が 同 じで あれ ば,質 量 が 大 きな物 体 ほ ど,そ こ に生 じ る加 速 度 が 小 さ い こ と も 経 験 か ら明 らか で あ ろ う.事 実,加

え られ た 力 Ｆ,物 体 の 質 量ｍ,生

じた 加 速

度 α との 間 に は

(1.7) とい う関係 が あ る(上 記 の 説 明 か ら明 らか な よ う に Ｆ と α はベ ク トル 量 で あ る.本 来 は Ｆ,α あ る い は Ｆ,α

と表 示 す べ き で あ るが,簡 単 に Ｆ,α

と表 示

す る.今 後 は特 に 断 ら な い が,以 後 登 場 す る物 理 量 も含 め,こ れ らが 大 き さ と 方 向 を含 むベ ク トル 量 で あ る こ と を念 頭 に置 い て お け ば よ い).こ

の 式(1.7)

が ニ ュー トンの 運 動 の 第 ２法 則 で あ り,言 葉 で表 現 す れ ば,「物 体 に生 じ る加 速

度 は,力 の 大 き さ に比 例 し,物 体 の質 量 に反 比 例 す る」 とな る. ■力の単位   現 象 や物 体 を具 体 的 に認 識 す るた め に"数 値 化"は の 時,重

非 常 に大 切 で あ るが,そ

要 な 役 割 を果 た す の が 単 位 で あ る.例 え ば,話 の 途 中 で,両 手 の指 を

拡 げ て何 か を表 現 した と して も,そ れ だ けで は,そ れ が 「10本」 な の か 「10万 円 」なの か,あ

るい は 「10km」 なの か わ か ら な い.た

と え長 さ の こ と を意 味 し

て い る こ とが わ か っ た と して も,単 位 が な けれ ば,10mmな 10kmな

の か が わ か らず,コ

の か10mな

のか

ミュニ ケ ー シ ョ ンが う ま くい か な い だ ろ う.

  物 理 学 に お い て は単 位 が重 要 で あ る こ と は い う まで もな く,表1.4に

示すよ

うな 基 本 単 位 と単 位 系 が 使 わ れ て い る.そ れ ぞれ の単 位 系 に は そ れ ぞ れ の 歴 史 的 背 景 が あ るが,現 在 で は,1960年 標 準 単 位 と され て い る.な お,"SI"は d'Unites(国

に成 立 した 「国際 単位 系(SI)」 が 国 際 的 な フ ラ ンス 語 の"Systeme 

際 単 位 系)"の 頭 文 字 で あ る.表1.4に

り,こ れ らを組 み 立 て る こ とに よっ て,表1.5に

International

示 され るの は基 本 単 位 で あ 示 す よ うな組 立 単 位 が 得 られ

る.   こ こで 問 題 に す る力 の 単 位 は,す で に表1.5に

与 え られ て い るが,そ

の成 り

立 ち(組 み 立 て)に つ い て考 えて み よ う.基 本 単 位 は憶 えな けれ ば仕 方 な い が, 組 立 単 位 に つ い て は,単

に記 憶 す る の で は な く,そ の"組

み立 て"に

ついて理

解 す る こ とが 大 切 で あ る.   力 Ｆ と質 量ｍ

と加 速 度 α との 関 係 は 式(1.7)で

表1.4 

与 え られ た.力 学 の 元 祖

基 本 単位 と さ ま ざ まな 単 位 系

表1.5 

図1.11 

ニ ュ ー ト ン(1643―1727)に

組立単位の例

重 力 に よ る リ ン ゴの 落 下

敬 意 を 表 し,図1

.11を

用 い て 式(1.7)の

意味 を

考 え て み よ う.   リ ン ゴ が 木 か ら 落 ち る の は,前 で あ る.そ

し て,こ

の"力"が

述 の よ う に 重 力 と い う"力"に リ ン ゴ に加 速 度 を 与 え る .こ

速 度 と呼 ば れ,一

般 に ｇ の 記 号 で 表 わ し,そ

わ か っ て い る(単

位 に つ い て は 表1.5参

の加 速 度 は重 力 加

の 値 は9.8[m/s2]で

照).図1.11に

引 か れ るか ら

あ る こ とが

示 す よ う に,も

しリン

ゴが ２秒 後 に地 面 に落 下 し た とす れ ば,そ の リ ンゴ はお よそ20mの

高 さか ら

落 下 した こ と に な る(ｔ秒 後 に落 ちた とすれば， そ の高 さ ｈはh=1/2gt2で られ る).リ

ン ゴ(物

体)を

落 と す(動

か す)の

の 質 量 に 比 例 す る こ と を 示 す の が 式(1.7)で

 物体 の と な り,質

質量

あ る.つ

×物 体 が 得 る加速度

リ ン ゴ(物

加 速 度 を 与 え る 力,つ

＝物 体 を 動 か す力

な る.こ

を 考 え れ ば,私

か ら,力

こ で,1kgの

の単

質量 の物体 に １

ま り1[kg]×1[m・s-2]=1[kg・m・s-2]を1N

(ニ ュ ー ト ン)と 定 義 す る の で あ る(1kg・m・s-2=1N).と 見 ら れ る よ う に,[Ｎ]は

体)

ま り,

量 と加 速 度 の 単 位 は そ れ ぞ れkg,m/s2(=m・s-2)だ

位 は[kg]×[m・s-2]で[kg・m・s-2]と m・s-2の

に 要 す る"力"が

与え

通 常[m・kg・s-2]と

は[kg・m・s-2]と

こ ろ で,表1.5に

示 さ れ る が,[Ｎ]の"組

も

み 立 て"

表 示 さ れ る べ き で あ る と 思 う.

■圧 力   本 書 で は,第 と い う"力

２章 以 下 で 熱 力 学 に つ い て 本 格 的 に 述 べ る の で あ る が,熱

学"に

お い て,極

力学

め て 重 要 な 役 割 を果 た す 圧 力 とい う力 に つ い て 触

れ て お か ね ば な ら な い.   "圧 力"と

い う 言 葉 も 日 常 的 に し ば し ば 使 わ れ る.簡

け る力 」 の こ と で あ る.社

会 的 な 圧 力 と し て は,自

え つ け よ う とす る よ う な も の が あ り,そ 的 な 圧 力 は,あ

りが た い こ と に,単

純 に

単 に い え ば,「 押 さ え つ

由 な精 神 活 動 や 行 動 を押 さ

の 中 味 は 複 雑 で あ る.し

か し,物

理 学

「互 い に 押 し 合 う 対 の 力 」 の こ と で あ

る.   わ れ わ れ に と っ て,最 い.気

圧 は,天

ど は,気

も身 近 な"物

理 的 圧 力"は

気 予 報 や 天 気 図 の 主 役 で も あ る.特

気 圧(大 に,台

圧 が 大 き く ク ロ ー ズ ア ッ プ さ れ る.図1.12は,あ

気 圧)か

も知 れ な

風 が や っ て きた 時 な る 日(実 は,私

が こ

の 原 稿 を 書 い て い る 日)の 新 聞 に 載 っ た 天 気 図 で あ る.「 高 」 「低 」 と い う の は, そ れ ぞ れ 「高 気 圧 」 「低 気 圧 」 の 意 味 で,965,1000な て い る(そ

の 単 位 に つ い て は 後 述 す る).

  さ て,圧

力 を 物 理 的 に 考 え て み よ う.

  図1.13に 上(バ

示 す よ う に,空

ー チ ャ ル)の

間 に 一 つ の 面 を 考 え る.こ

面 で も か ま わ な い.こ

どの数 値 が 気 圧 を 意 味 し

の面 は実 在 の 面 で も想 像

の 面 に 垂 直 に 働 く一 対 の 力 を 考 え る.

(ａ)圧 力 図1.12 

こ の場 合,互

天気図

 (ｂ)張

図1.13 

力

圧 力 と張 力

い に向 い合 っ て 押 し合 う力(ａ)と,互 い に遠 ざ か ろ う とす る力(ｂ)

の 二 種 類 が あ る(二 つ の 力 の 方 向 が 同 じ場 合 もあ る が,こ

の場 合,力

は面 に働

か な い).前 者 の対 の 力 を圧 力,後 者 の 対 の力 を 張 力 と呼 ぶ の で あ る.   こ こ で,=/〈

面 積 〉 と し,単 位 面 積(1m2)当

働 い て い る時 の 圧 力 の大 き さ を1Pa(パ

た りに1Nの

ス カ ル)と 定 義 す る.つ

力が

ま り,

(1.8) と な る(表1.5参 理 学 者,そ

照).な

お,こ

のPa(パ

ス カ ル)は,フ

し て 哲 学 者 で あ る パ ス カ ル(1623―62)の

ラ ン ス の 数 学 者,物

名 前 に ち な ん だ もの で あ

る.   こ こ で,話   昔,気

を 気 圧 に 戻 す(図1.12参

象 関 係 で は 気 圧 の 単 位 に[ミ

う な 天 気 図 で 「台 風20号 て い た.し

か し,現

リ バ ー ル(mb)]が

の 中 心 の 気 圧 は965ミ

在 で は,SIの[Pa]に

が 使 わ れ て い る.ヘ 1hPaな

照).

の で,図1.22の

ク ト(ｈ)は102を

合 わ せ,[ヘ

よ

ク トパ ス カ ル(hPa)]

表 わ す 接 頭 語 で あ る.幸

気 圧 を 表 わ す 数 値 は[hPa]の

の 単 位 で 読 ん で も ま っ た く問 題 な い.1.1.2の う に,誰

使 わ れ,図1.12の

リバ ー ル 」 と い う よ う に い わ れ

い に も,1mb=

単 位 で 読 ん で も,[mbar]

温 度 目盛 の と こ ろ で も述 べ た よ

で も使 い 慣 れ た 単 位 とい う も の を 持 っ て い る の で,天

気 図 の 気圧 に単

図1.14 

位 を 入 れ て い な い の は,一

つの

さ れ て い る[ヘ

ク トパ ス カ ル]よ

  と こ ろ で,気

圧 の"源"は

  そ れ は,図1.14に

気圧 の"源"

「親 切 」 か も知 れ な い(事 り も[ミ

リバ ー ル]の

実,私

は,現

方 に 慣 れ て い る) .

何 か.

示 す よ う に,そ の 上 に 積 も っ た 大 気 柱 が1m2の

す 圧 力 の こ とで あ る.つ

在使用

ま り,大

気 圧 と い う の は 大 気(空

気)の

面積 に及ぼ 重 さが の しか

か っ て 生 じ る も の で あ る(こ

の へ ん の 話 は ト リチ ェ リー の 真 空 の こ と を 思 い 出

す と わ か りや す い だ ろ う).地

球 の 大 気 層 の 厚 さ は お よ そ500kmと

い る の で,1m×1m×500kmの と い う こ と に な り,こ

考 え られ て

体 積 の 大 気 が 及 ぼ す 圧 力 が 地 表(海 面)の 気 圧 れ を １気 圧(atm)と

し,標

準 気 圧 と呼 ぶ .[気

圧]と[Pa]

との 関係 は

(1.9) とな る.   図1.14に

示 す 大 気 柱 の 大 気 密 度 は一 定 で は な く,上空 に行 くに つ れ て 気 圧 は

低 くな り,5km上

昇 す る ご とに約1/2に

な る こ とが 知 られ て い る.

■運 動 量   同 じ速 さで 直 線 道 路 を走 行 す る大 型 ダ ンプ カ ー と軽 自動 車 が 正 面 衝 突 した と すれ ば,軽

自動 車 側 の被 害 が 圧 倒 的 に大 き い こ と は容 易 に想 像 で き る(経 験 的

に知 っ て い る読 者 が 一 人 もい な い こ とを祈 る).そ れ は,直 感 的 に重 さ(質 量)

図1.15 

の 違 い に よ る もの と理 解 で き る だ ろ う.ま た,重

運 動 量M(=mv)

い物 体 Ａ と軽 い物 体 Ｂが 同 じ

速 度 で動 い て い る とす れ ば,Ａ を止 め るの は Ｂ を止 め る よ り難 しい(よ な力 を必 要 とす る)こ

り大 き

と は,誰 で も経 験 か ら知 っ て い る(だ か ら,単 純 に い え

ば,相 撲 で は軽 量 力 士 よ り重 量 力 士 の 方 が 有 利 とい う こ とに な っ て い るの で あ る).こ の よ うな事 実 は,"運 動 量 の差"と い う こ とで 説 明 され る.運 動 量 とは, い わ ば,運 動 の"勢 い"を 表 わ す量 の こ とで,〈 質 量 〉×〈速 度 〉で定 義 され,そ れ を Ｍ とす れ ば

(1.10) と表 わ さ れ る.な お,"運 動 量"を 表 わ す 記 号 と して は,"P"が

使 わ れ る こ とが

多 い が,本

用 い,"運

書 で は,後

(momentum)"に   式(1.10)の 度(速

述 す る"圧 力(pressure)"に"Ｐ"を

は"Ｍ"を

使 う こ とに す る.

定 義 か ら明 らか な よ う に,運 動 す る物 体 は 質 量 が 大 きい か,速

さ)が 大 き い か,そ れ らの 両 者 が 大 きい 時,大

る.な お,質

動量

きな 運 動 量 を持 つ の で あ

量 と重 さ,速 度 と速 さ との違 い に つ い て は,力 学 の 教 科 書 な どで

確 認 して お い て い た だ き た い.   だ か ら,図1.15に

模 式 的 に示 す よ うに,大 型 ダ ンプ カー や 巨大 な船(ａ)は,

小 さな 速 度 で動 い て い る場 合 で も大 き な運 動 量 を持 つ し,小 さ な弾 丸(ｂ)も 高 速 で 飛 ぶ な らば大 き な運 動 量 を持 つ の で あ る.ダ た時 に生 じ る"破 壊"は,運

ン プ カ ー や 弾 丸 が 壁 に衝 突 し

動 量 が 変 化 し た衝 撃 力 に よ っ て もた ら され る もの

で あ る.   さ て,こ

こで力 Ｆ と運 動 量Ｍ

  加 速 度α は速 度vの

との 関 係 を調 べ て み よ う.

時 間 的 変 化 だ か ら,

(1.11) と 考 え る こ と が で き る だ ろ う ． 式(1.7)か

ら求 め ら れ るm=F/α

を 式(1.10)

に代 入 す る と

(1.12) と な り,こ

こ に 式(1.11)を

代入す る と

(1.13) が 得 られ る.実

はFt(=mvの

こで は 式(1.13)の

変 化)は 力積 と呼 ば れ る もの な の で あ るが,こ

運 動 量 に注 目す る と,「 力 の時 間 的 な 効 果(F・ △t)が 運 動

量 にな った 」 あ る い は 「運 動 量 は力 の時 間 的 な効 果 で あ る」 と考 え る こ とが で き る.

1.2.2  エ ネ ル ギ ー ■ エ ネ ル ギ ー と仕 事   わ れ わ れ の 日々 の 活 動 の 源 はエ ネ ル ギ ー で あ り,そ れ は体 内 に保 持 され る活 気,精

力 で あ る.わ れ わ れ が 生 き て い く上 で,エ

ネ ル ギ ー は不 可 欠 で あ る.ま

た,あ

ら ゆ る科 学 の 分 野 で 最 も重 要 な概 念 も,こ の エ ネ ル ギ ー と物 質 で あ る.

宇 宙,自 然 界 は,物 質 とエ ネル ギ ー の組 み 合 わ せ で作 りあ げ られ て い る.物 質 が構 成 要 素 で そ の構 成 要 素 を動 か す の が エ ネ ル ギ ー で あ る.   物 質 は,実 質 の あ る"も の"で で あ り,空 間 を 占 め る の で,そ

あ り,そ の 概 念 は理 解 しや す い.物 質 は 素 材

の大 き さ と手 段 は別 と して も"形"と

して認 識

で き る.実 は,こ の よ うな"実 質"を 物 理 学 で は質 量 と呼 ぶ の で あ る.つ

ま り,

物 質 とは 「質量(日 常 用 語 で い え ば"重 さ")が あ る もの 」で あ る.こ の よ うな 物 質(質 量)に つ い て は,「 物 質 は形 が どの よ う に変 化 して も,そ の 質 量 は 不 変 で あ る」 と い う,極 の 法 則)が

め て重 要 な 法 則(物 質 不 滅 の 法 則 あ る い は質 量 保 存(不 変)

あ る.

  一 方 のエ ネ ル ギ ー は抽 象 的 で あ り,エ ネ ル ギ ー そ の もの を,少 な く と も人 間 (常人)の 五 感 で"形"と

し て認 識 す る こ と は で きな い.社 会 学 や 経 済 学,あ

る

い は宗 教 に お け るエ ネ ル ギ ー は と もか く,物 理 学 にお け る エ ネ ル ギ ー は,「 自然 界 に起 こ って い る様 々 な 変 化 の 原 動 力 に な る能 力 」 と考 え れ ば よ い.   振 り上 げ た ハ ン マ ー に は釘 を打 ち 込 む 能 力 が あ り,飛 ん で い く ミサ イ ル に は 飛 行 機 を破 壊 す る能 力 が あ り,熱 に は機 関 車 を動 か す 能 力 が あ り(残 念 な が ら, 蒸 気 機 関 車 を実 際 に 見 る機 会 は ほ とん ど な くな っ て し まっ た が),電 気 や放 射 線 に もさ ま ざ ま な仕 事 を す る能 力 が あ る.こ の よ う な,物 体 に 仕 事 を さ せ る能 力 を持 つ"何 か"の

こ と をエ ネ ル ギ ー とい うの で あ る.

  い ま,"物 体 に仕 事 を さ せ る能 力 を持 つ もの"を エ ネ ル ギ ー と呼 ん だ の で あ る が,こ

こで,物 理 学 的 な"仕 事"に

  日常 生 活 に お い て"仕 事"と

つ い て定 義 し て お こ う.

い う言 葉 は しば し ば使 わ れ るが,物 理 用語 と し

て の"仕 事"は 「物 体 に力 を Ｆ を作 用 させ,距離 と定 義 され る.つ

Ｌ だ け動 か し た時 の」

ま り,仕 事 を Ｗ とす れ ば

(1.14) で あ り,式(1.7)を

式(1.14)に

代入 すれ ば

(1.15) と な る.   こ の 仕 事 Ｗ の 単 位 は,ｍ kg・s-2]と

な る(表1.5参

に[kg],α

照).な

に[m/s2],Ｌ

お,表1.5に

に[ｍ]を

見 ら れ る[Ｊ]に

代 入 し,[m2・ つ い て は1.3.2

で 述 べ る.   さ て,エ

ネ ル ギ ー に は,そ

電 気 エ ネ ル ギ ー,化

の"源"か

学 エ ネ ル ギ ー,核

ら,力

学 的 エ ネ ル ギ ー,熱

エ ネ ル ギ ー,

エ ネ ル ギ ー な ど と 呼 ば れ る も の が あ る.

力 学 的 エ ネ ル ギ ー に は 重 力 の 位 置 エ ネ ル ギ ー と運 動 エ ネ ル ギ ー の ２種 類 が あ る.   本 書 の 主 役 は 熱 エ ネ ル ギ ー で あ る が,そ

れ と密 接 に 関係 す る力 学 的 エ ネ ル ギ

ー に つ い て 簡 単 に 復 習 し て お こ う. ■ 力学 的 エ ネル ギ ー   い ま,図1.16に

示 す よ う に,質

持 ち 上 げ た と す る.そ

量ｍ

の ボ ー ル(物

の た め に は,式(1.15)か

体)を

床 か ら ｈの 高 さ に

ら明 ら か な よ う に,重

力 に逆

図1.16

(ａ)

ら った 仕 事mghが

 (ｃ)

 (ｂ) 図1.17 

 位 置 エ ネ ル ギ ー と運 動 エネルギー

経 路 に無 関 係 な重 力 の位 置 エ ネ ル ギ ー

必 要 で あ る.換 言 す れ ば,ｈ の 高 さ まで 持 ち上 げ られ た ボ ー

ル は,床 に あ った 時 と比 べ てmghの

エ ネ ル ギ ー を与 え られ た(持 っ て い る)こ

と に な る.こ の よ うな エ ネ ル ギー を位 置 エ ネ ル ギ ー とい い,EPで な る.こ の 位 置 エ ネ ル ギ ー の特 徴 は,図1.17に

表 わ す こ とに

示 す よ うに,そ の 高 さ まで 到 達

す る経 路 に は無 関 係 で あ り,結 果 的 な高 さ ｈの み に 関係 し 〈重 さ 〉× 〈高 さ 〉  (1.16)

で 与 え ら れ る こ と で あ る.

  図1.16に

示 す ボ ー ル か ら手 を 離 せ ば,ボ ー ル は 重 力 の 加 速 度 に従 っ て落 下 す

る.前 述 の よ うに,運 動 す る物 体 は エ ネ ル ギ ー を持 ち,こ の エ ネ ル ギ ー を運 動 エ ネ ル ギ ー と呼 びEKで

表 わ す.速 さｖ で 運 動 す る質 量ｍ の 物 体 の運 動 エ ネ ル

ギ ーEKは

(1.17) で 与 え ら れ る.   あ る 物 体(あ

る い は"系")が

持 つ 全 力 学 的 エ ネ ル ギ ー Ｅ は,EPとEKの

和 と

して 表 わ さ れ

(1.18) で 与 え ら れ る.   図1.16に

示 す よ う に,高

さ ｈ に 持 ち 上 げ た ボ ー ル か ら手 を 離 せ ば,ボ ー ル は

重 力 の 加 速 度 に 従 っ て 落 下 運 動 を す る が,高 (h=h1,v=v1),床 ー を そ れ ぞ れE0

さ ｈ で 静 止 状 態(v=0),落

に 落 下 時(h=0,v=v2)の ,E1,E2と

す れ ば,式(1.18)よ

下 途 中

ボ ール が持 つ全 力 学 的 エ ネ ル ギ り

(1.19) (1.20) (1.21) とな る.た だ し,こ の場 合,ボ

ー ル と空 気,床

との 間 の 摩 擦 あ る い は そ れ に よ

っ て生 じ る熱 な どは無 視 して い る.   先 に,質 量保 存 の法 則 に つ い て触 れ た が,エ ル ギ ー保 存(不

ネ ル ギ ー に つ い て も同 様 な エ ネ

変)の 法 則 が あ り,

(1.22) で あ る.   式(1.13)か

ら 「力 の 時 間 的 効 果 が 運 動 量 に な る 」 と 述 べ た が,式(1.18)

を眺 め る と,ｈ もｖ も基 本 的 に は物 体 の空 間 的 位 置 に 関 わ る もの な の で,「 力 の 空 間 的 効 果 が エ ネ ル ギ ー に な る」 とい え るだ ろ う.こ の こ とは,力 学 的 エ ネ ル ギ ー の 場 合 の み で は な く,熱 エ ネ ル ギ ー や 電 気 エ ネ ル ギ ー な どす べ て の エ ネ ル ギ ー に共 通 して い え る こ とな の で あ る. ■質 量 とエ ネ ル ギ ー   こ こで 少 々 シ ョ ッキ ン グ な こ とに 触 れ て お か ね ば な らな い.   本 項 の 冒 頭 で,物 質 とエ ネル ギ ー と は互 い に別 の もの で あ る,と 述 べ た の で あ る.つ ま り,物 質 は もの で あ っ て,あ る"実 質"を 持 つ が,エ ネル ギ ー に は "実 体"が な く ,こ れ は もの で は な い.し た が っ て,物 質 を規 定 す る質 量 とエ ネ ル ギ ー とは,互

い に関 係 の な い 独 立 した概 念 と して 扱 わ れ て きた の で あ る.そ

し て,質 量 保 存(不 変)の

法則 とエ ネル ギ ー 保 存(不

変)の 法 則 とい う極 め て

重 要 な法 則 が物 理 学 に お い て 君 臨 し て い た.   しか し,20世

紀 に な っ て,ア

イ ン シ ュタ イ ン(1879―1955)に

よって発見 さ

れ た特 殊 相 対 性 理 論 に よ っ て,質 量 とエ ネ ル ギ ー は相 互 に転 換 され る もの で あ る こ とが 明 らか に され た ので あ る.ア イ ン シ ュ タ イ ン の特 殊 相 対 性 理 論 は,ま さ に革 命 的 な理 論 な の で あ るが,そ

の 最 大 の革 命 性 は,質 量 とエ ネ ル ギ ー とが

本 質 的 に同 じ もの で あ る こ とを発 見 した こ とで あ る,と 私 は思 う.こ の こ とは,

(1.23) と い う有 名 な,そ

し て 簡 単 な 式 で 表 現 さ れ て い る .ｃ は 光 速(∼3.00×108m/s)

と 呼 ば れ る 定 数 で あ る.   こ こ で 誤 解 し て は な ら な い の は,式(1.23)は,例

え ば,燃

料 の よ うな 物 質

を燃 や す とエ ネ ル ギ ー が 得 られ る とい う よ うな こ とを表 わ して い る の で は な い こ と で あ る.式(1.23)は,質 意 味 し て い る の で あ る.そ

量 そ の も の とエ ネ ル ギ ー とが 等価 で あ る こ と を れ ま で の 物 理 学 が 考 え て い た よ う に,質

ギ ー と は 互 い に 関 係 の な い 独 立 し た 概 念 で は な く,等   式(1.23)のmc2を よ い)は9×1013Jの

質 量 エ ネ ル ギ ー と呼 ぶ が,質

価 の 概 念 な の で あ る.

量 １g(物 質 は 何 で あ っ て も

エ ネ ル ギ ー に 相 当 す る の で あ る.例

1℃ 高 め る の に 必 要 な エ ネ ル ギ ー が4.2Jで

量 とエ ネ ル

え ば,水(H2O)１gを

あ る こ と を 考 え る と,上

エ ネ ル ギ ー が い か に 膨 大 な も の で あ る か が わ か る で あ ろ う .実

は,原

記 の質量 子爆 弾や

原 子 力発 電 に利 用 され る の が,こ   また,式(1.23)か

の質 量 エ ネ ル ギ ー な の で あ る.

ら必 然 的 に導 か れ る こ と は,必 ず し も上 述 の 質 量 お よび

エ ネ ル ギ ー の 保 存 則 が 独 立 に成 り立 つ こ と はな く,そ れ ぞ れ 個 別 の"保 存 則" は 「エ ネ ル ギ ー と質 量 の 合 計 に 対 す る保 存 則 」 に一 般 化 され な け れ ばな らな い こ とで あ る.

 チ ョ ッ ト休 憩 ● １

 プ ロメ テ ウ ス   本章 の 冒頭 で述 べ た よう に,地 球上 の生物 の中 で人類 だ けが高 度 の文 明 を持 つよ う にな ったの で ある が,そ の 発端 の一 つは,人 類 が火 を使 う技 術 を身 につ けた ことで ある.   ギ リシア神 話 に よれ ば,人 類 に火 と智慧 とさま ざま な技術 を授 けて くれた の はプ ロメテ ウス(Prometheus)で

あ る.

  それ で はなぜ プ ロメテ ウ スは人 類 に火と智 慧 と技術 を授 けて くれ たの だろ う か.   その 答を 示す面 白い話 が プラ トンの 『プ ロダ ゴラス』(藤沢令夫 訳,岩 波 文庫) に述べ られ て いる.そ の要 点 を まとめ てみ ると,お よそ 次の 通 りで ある.   昔 は神々 だけ が いて,死 すべ き者 ど もの種族 はいなか った のだ が,や が て神 々 は死す べき者 ど もの種 族 を形 造 った.神 々 はプ ロメテ ウス と工 ピメ テ ウスの 兄 弟神 を呼ん で,そ れ ぞれの 種族 に,い かな る種族 も決 して滅 び消 え る ことが な いよ うに,能 力の 分 配を命 じた.工 ピメテ ウス はプ ロメテ ウスの 了解 を得 て, 一人 で分配 をは じめ た.   エ ピメテ ウス は,強 さ,速 さ,翼,毛

皮,多 産性 な どの能 力 を各種 族 に平 等

となる よ うに配分 した.例 え ば,弱 小 な種族 に は速 さ と多産 性を 与 える,な ど の工夫 を したの であ る.そ して,お 互 い同士 が滅 ぼ し合 う ことを 避 ける ため の 配慮も 忘れ なか った.   しか し,こ の エ ピメテ ウス は,す べ ての能 力を動 物 たちの ため に,す っか り 使 い果 して しま い,人 類 に割 り当 て られ るべ き能 力が皆 無 にな って しま った.   分配 の結果 を検 査す る ため にや ってき た プロメ テウ スは,こ の事 態 に驚 い た. 人 類だ けは何 の能 力 も持 って お らず,し かも 丸裸 ではな いか.こ の まま では, 人 類 はす ぐにで も滅 びて しま うだ ろう.

 そ こで プ ロメテ ウス は,人 類の ため に どの ような 保全の 手段,能 力を 授 ける べき か困 った挙 句,ヘ パ イ ス トス(鍛 冶,工 作 の神)と アテナ(智 慧,技 術 の 神)の ところ か ら,火 と技術 と智 慧 を盗み 出 して,哀 れ,惨 め な人 類 に授 けた の である.  何 とあ りが たい ことか.エ ピメ テ ウスの ため に滅 亡の危機 に瀕 した人類 はプ ロメテ ウス に救 われ たの であ る.ま さに,プ ロメテ ウス は人類 の大 恩神 で あ っ た.   しか し,プ ロメテ ウ スは,ギ リシ アの最 高神 ゼ ウスの怒 りを 買 い,コ ー カサ スの 山の岩 角 に鎖で 縛 り付 け られ,苛 酷 な罰 を与え られ るこ とにな る.  人類 の 大恩神 ・プロメ テ ウスが,な ぜ,ゼ ウス に罰 せ られた のか.読 者 自身 で考 えて欲 しい.私 自身,長 い間,理 解 で きな か った ことなの であ る.   (拙著 『 文 明 と人 間』 丸善 ブ ックス参 照)

■演習 問題   1.1  古 来,熱 を物 質(元 素)の 一種 で あ る と考 え る"熱 素 説"が 信 じられ て き たが,こ の 熱 素 説 を実 験 事 実 を も とに否 定 せ よ.   1.2  日常 的 に使 わ れ る 「 風 邪 をひ い て熱 が あ る」 とい う表現 は物理 学 的 に い え ば正 し くな い.物 理 学 的 に は どの よ うにい うべ きか.   1.3  温 度 と熱 の違 い を簡 潔 に述べ よ.   1.4  温度 計 の原 理 を簡 潔 に述 べ よ.   1.5  "大 陸型 気 候","海 洋 型 気候"の 要 因 を説 明 せ よ.   1.6  20℃ に保 たれ た物 体 Ａ と100℃ に保 た れ た物体 Ｂがあ る.質量 は と もに等 し い.こ れ ら の物 体 を理 想 的 に接 触 させ て一定 時 間放 置 した と ころ,全 体 は一様 な温 度40℃ にな った.物 体 Ａ,Ｂ の比 熱 をそ れ ぞれcA,cBと

し,cA/cBを 求 め よ.た だ し,熱 は一 切 失 われ な い とす る.

２  気体 と熱の仕事

 熱 は われ わ れ に とって 極 め て 身 近 な も の で あ る.な ぜ な ら ば,わ れ わ れが 意識 して い る か ど うか は別 に して,熱 が い ろ い ろ な仕 事 を して くれ る か らで あ る.つ ま り,熱 は エ ネ ル ギ ー な の で あ る.   熱 が い か な る も の で あ る か,エ ネ ル ギ ー,仕 事 とは 何 か,に つ い て は 前 章 で 概 観 し た.本

章 で は,「 熱 力

学 」の 諸 法 則 を 学 ぶ 準 備 と して 気 体 と熱 の 仕 事 に つ い て 述 べ る.「 まえ が き 」で も述 べ た よ う に,本 書 は 「固 体 の 熱 力 学 」の 基 礎 を理 解 す る こ と を一 つの 目標 に して い る ので あ る が,熱

煙 を上 げて走 る蒸 気機 関車D51

力学 の歴 史 や 内容 を考 え る

 (武藤理也 氏撮影)

と,気 体 の 性 質 と そ の 挙 動 に つ い て 概 観 し て お く必 要 が あ る.ま た,熱

が 行 な う仕 事 は気 体 とい う作 業 物 質 を通 し

て考 え る と理 解 し や す い.事

常 生 活 の 中 で,熱

実,日

の 仕 事 を 実 感 す る の は,

沸 騰 し た 水 が 、 つ ま り蒸 気 が や か ん や 鍋 の ふ た を 持 ち 上 げ る の を 見 る時 で は な い だ ろ うか.ま た,最 近 で は 特 別 な 場 所 へ 行 か な けれ ば 見 る こ とが で きな い が, 私 が 小 さい 頃 は ど こで で も見 る こ とが で きた 蒸 気 機 関 車(SL)は 力 を 見 せ つ け て くれ る もの だ っ た.

ま さに蒸気 の

2.1 

気

体

2.1.1  気 体 の 性 質   物 質 は,そ の 物 理 的 状 態,具 体 的 に は 原 子 あ る い は 分 子 の配 列 の仕 方 に よ っ て,気 体,液 体,固

体 の ３態 に分 類 され る.同 じ元 素 か ら成 る物 質 の そ れ ぞれ

の特 徴 を模 式 的 に描 い た の が 図2.1で

あ る.図 中,●

分 子)を 表 わ す.身 近 な 例 と して,H2O分 そ して 氷(固 体)を

は 原 子(あ るい は イ オ ン,

子 か ら成 る蒸 気(気 体),水(液

体),

思 い浮 べ れ ば理 解 しや す い だ ろ う.

  気 体 を構 成 す る原 子 は離 れ 離 れ に な り,ほ とん ど 自 由 に 運 動 し て い る.し た が っ て,気 体 は定 ま った 形 を持 た な い ば か りで な く,自 ら限 りな く膨 張 し よ う とす る(つ ま り,定 ま っ た体 積 を持 た な い).気 体 の 温 度 を下 げ て い く と,気 体 を構 成 す る原 子 の運 動 エ ネ ル ギ ーが 減 少 し,原 子 間 に 作 用 す る力 が 大 き な役 割 を果 た す よ う に な り,離 れ 離 れ の状 態 を保 て な くな っ て 液 体 に変 わ る.液 体 も 定 ま っ た形 を持 た な い が,一 定 温 度 に お い て は一 定 の体 積 を持 つ.さ

らに 温 度

を下 げ る と,原 子 同 士 の よ り大 き な結 合 力 に よ っ て原 子 が"固 定"さ

れて固体

に な る.   例 え ば,な

るべ く低 温 に置 か れ た 空 の ペ ッ トボ トル の よ うな 容 器(中

に は空

気 が入 っ て い る)の 栓 を閉 め,そ れ を炎 天 下 に放 置 す れ ば,そ の 容 器 の栓 が 飛 ぶ か,容 器 自体 が破 裂 す る か も知 れ な い 。 これ は,高 温 に な っ た 容 器 内 の空 気 が 膨 張 し,容 器 内 の圧 力 が 大 き くな っ た 結 果 で あ る.も ち ろ ん,温 度 の 上 昇 に 応 じて膨 張 す る の は,液 体 や 固 体 で も同 じで あ るが,気 体 の 場 合 は温 度 ・体 積 ．

 気体

 液体 図2.1 

物 質 の ３態

 固体

(ａ)

(ｂ)

図2.2 

ボ イル の 法 則

圧 力 の 関 係 が極 め て 明 瞭 に 実 感 で き るの で あ る.   閉 じ込 め られ た 気 体 の 圧 力 と体 積 との 関係 を最 初 に 数量 的 に 明 らか に した の は イ ギ リス の ボ イ ル(1627-91)で   図2.2(a)は,容

あ る.

器 に密 封 した 気 体 を一 定 温 度 Ｔ に保 った ま ま外 力 に よ って

圧 縮(等 温 変化)し

て い った 場 合 の体 積 と圧 力 との 関 係 を示 す もの で あ る.こ

の時,ボ イ ル は,あ る一 定 の 条 件 下 で は,P1V1=P2V2=…=PnVn=一

定 で ある

こ とを発 見 した の で あ る.つ ま り,こ の 時 の 温 度 を Ｔ1と し,そ の一 定 値 をC1と す れ ば("一 定 値"は

後 述 す る よ うに条 件 に よ っ て異 な る値 とな る)

(2.1) と な る.一 ら れ,一

定 温 度 をT2,…,Tnと

般 に,温

度Tnの

変 え る と,図2.2(b)に

示 す よ うな 関 係 が 得

条件下 では

(2.2) が 成 り立 つ.こ れ をボ イ ル の 法 則 とい う.式(2.2)は =a)の

式 で あ る.図2.2(b)に

圧 力(状 態 量)の

示 さ れ る関 係,つ

お な じみ の 直 角 双 曲 線(xy ま り,気 体 の 温 度 ・体 積 ・

関 係 を立 体 的 に表 示 す る と図2.3の

よ う に な る.

  気 体 の挙 動 を考 え る 時,こ れ らの三 つ の状 態 量 の うち の 一 つ を 固 定 して,他 の二 つ の状 態 量 の 関 係 を調 べ る こ とが 多 い.温 度 Ｔ,体 積Ｖ,圧 た 変 化 を,そ れ ぞ れ 等 温 変 化(前 出),定

力 Ｐ を固定 し

積 変 化,定 圧 変 化 と呼 ぶ.上

に示 した

図2.3 

図2.4 

図2.2,式(2.2)で

気 体 の 温度， 体 積,圧

力の関係

シャルルの法則

表 わ さ れ る ボ イ ル の 法則 は等 温 変化 を扱 う もの で あ っ た.

  圧 力 を一 定 に した 場 合(定 圧 変 化)の

気体 の 温 度 と体 積 との関 係 を調 べ た の

は フ ラ ン ス の シ ャル ル(1746-1823)で

あ る.密 封 した 気体 の 圧 力 を 一 定 に保

ち,温 度 Ｔ を 変化 させ た 時 の体 積Ｖ

の変 化 を調 べ る と,図2.4に

示 す よ う に,

Ｖ は Ｔ の変 化 に対 し て直 線 的 に変 化 す る こ とが 見 出 さ れ た(気 体 の 温 度 を一 定 温 度 以 下 に す る と気 体 は液 化 して し ま う).つ ま り,0℃

の 時 の 気 体 の体 積 を

V0と す れ ば,一 定 圧 力 Ｐ の も とで

(2.3) の 関 係 が 成 り立 つ.こ

こで,α

は熱 膨 張 係 数 と呼 ばれ る もの で,温 度 変 化 に対

す る体 積 変 化 の 割 合 を示 して い る.式(2.3)に

示 され る関 係 を シ ャル ル の 法 則

と い う.   図2.4に

示 され る気 体 の 温度 と体 積 との 関 係(お

る)を 単 純 に 表 わ せ ば

な じみ のy=axの

関係 であ

(2.4) と な る(た 式(2.1)と

だ し,Ｃ

は 定 数).

式(2.4)か

ら(定

数 を 新 た に Ｃ と し て),

(2.5) とい う関 係 が 導 か れ,こ れ をボ イル‐シ ャ ル ル の 法 則 と呼 ぶ.そ

して,こ の ボ イ

ル‐シ ャ ル ル の 法 則 に従 う気 体 を理 想 気 体 と い うの で あ る.  理 想 気 体 は,気 体 を構 成 す る分 子 が 質 点,つ

ま り質 量 は持 っ て い る もの の 大

き さが な く,さ ら に分 子 間 力,分 子 間 の相 互 作 用 が 存 在 し な い,と い う もの で あ る.し た が っ て,こ

の よ うな"理 想 気 体"が

に対 して は,後 述 す る よ うに,式(2.12)の

実 在 す る こ とは な く,実 在 気 体

修 正 が 必 要 と な る.

2.1.2  熱 力 学 的 温 度   図2.4に

示 す よ う に,気 体 を冷 却 す る(気 体 か ら熱 を奪 う)と 液 化 す る.逆

に,液 化 した 気体(実

際 は"液 体"で

あ る が)に 熱 を与 えれ ば 気 化 す る.つ

ま

り,気 化 に は 気 化 熱 とい う熱 が 必 要 で あ る.こ の よ うな 気 体(冷 媒 と呼 ば れ る) の性 質 を利 用 した の が 冷 蔵 庫 や エ ア コ ンで あ る.一 般 に ア ン モ ニ ア や フ ロ ン 系 の 気 体 が 冷 媒 と して使 わ れ て い るが,こ

れ ら は室 温 で圧 縮 して も液 化 す る か ら

で あ る.こ の 液 体 が気 化 す る時,周 囲 か ら気 化 熱 を奪 う こ とに よ っ て周 囲 を 冷 却 す る こ と を応 用 した の が,冷 蔵 庫 や エ ア コ ン な の で あ る.   冷 蔵 庫 な ど に冷 媒 と して 使 用 さ れ て い る ア ン モ ニ ア な ど の 気体 は室 温 で圧 縮 して も液 化 す る の で あ るが,あ

る温 度(臨

界 温 度 とい う)以 下 に し な い と,圧

縮 し て も液 化 し な い気 体 もあ る.そ の よ う な例 を表2.1に 表2.1 

物 質(気

体 − 液 体)の

臨 界 温 度 の例

示 す.つ

ま り,例 え

(ａ)

(ｂ)

ば,ヘ

リ ウ ム の 気 体 は-268℃

い ず れ に せ よ,す こ こ で,気 V=0の ロ,あ

図2.5 

ぐ ら い ま で 冷 や さ な い と液 化 し な い の で あ る が,

べ て の 気 体 は 図2.4に

体 の 温 度(Ｔ)-体

示 さ れ る よ う な 挙 動 を 示 す の で あ る.

積(Ｖ)の

関 係 を示 す 直線 を低 温 側 に延 長 す れ ば

点 に 到 達 す る こ とが わ か る だ ろ う.ど

ん な 物 質 で あ れ,そ

る い は マ イ ナ ス に な る こ と は あ り得 な い,つ

な い の で,仮

摂 氏 温 度(ａ)と 絶 対 温 度(ｂ)

想 的 にV=0に

な る 時 の 温 度 が,理

ま りV＞0で 論 的 な"最

の体 積 が ゼ な けれ ばな ら

低 温 度"と

い う こ

と に な る.   こ の 理 論 的 な"最 低 温 度"は い る.こ 対 零 度"と

の-273.15℃ し,(ｂ)に

図2.5(a)に

示 す"絶

対 温 度"を

熱 力 学 的 に 規 定 さ れ た も の な の で,熱 と も呼 ば れ る."熱

示 す よ う に-273.15℃

と求 め られ て

以 下 の 温 度 は 理 論 的 に あ り得 な い の で,-273.15℃

力 学"を

定 め る こ と に す る.こ

を"絶

の 絶 対 温 度 は,

力 学 的 温 度(あ る い は 熱 力 学 的 絶 対 温 度)

扱 う本 書 で は,以

後,主

と し て"熱

力 学 的 温 度"を

使 う こ と に す る.   熱 力 学 的 温 度 の 単 位 に は[Ｋ]が こ の"ケ

ル ヴ ィ ン"は,1848年

ギ リ ス の 物 理 学 者 トム ソ ン,後 も の で あ る(チ

用 い ら れ"ケ ル ヴ ィ ン"と 読 む(表1.4参 に 図2.5(b)に

示 す絶 対 温 度 目盛 を 導 入 した イ

の ケ ル ヴ ィ ン 卿(1824‐1907)の

ョ ッ ト休 憩 ● ３参 照).

照).

名 にちなんだ

  こ こで,摂 氏 温 度 を θ[℃],熱 力 学 的 温 度 をT[K]と

す れ ば,そ れ らの 間 に

は

(2.6) の 関 係 が あ る.な

お,時

々,[°K]("度

が,こ

れ は 正 し くな い.ま

た[Ｋ]を"ケ

け"ケ

ル ヴ ィ ン",例

え ば"10K"は"10・

た だ き た い.式(2.6)に

よ れ ば,0℃

(ゼ ロ ・ケ ル ヴ ィ ン)は-273.15℃,と   な お,単

位[℃]に

・ケ イ"と イ"と

発 音)と

い う表 示 を 見 か け る

読 む 人 も見 か け る が,こ

ケ ル ヴ ィ ン"と は273.15K(ケ

れ も避

読 む 習 慣 を つ けて い

ル ヴ ィ ン)で

あ り, OK

い う こ と に な る.

対 応 す る 温 度 間 隔 と単 位[Ｋ]に

対 応 す る温 度 間 隔 と は互

い に 等 し く,1[℃]=1[K](あ

く ま で も"温 度 間 隔"で あ る こ と に 注 意)で あ る.

ま た,温

し て の1Kは,水(H2O)の

度 間 隔(基

本 単 位)と

熱 力 学 的 温 度 の1/273.15と   と こ ろ で,図2.4は,一

三 重 点(0℃)の

定 義 さ れ て い る. 定 圧 力 下 で 温 度 が 上 昇 す る と,気

に 増 大 す る こ と を 示 す も の で あ る が,温 の 時 の 体 積V0の1/273.15ず

度 が1℃

体 の 体 積 は直 線 的

上 昇 す るご と に 体 積 は,0゜C

つ 増 大 す る の で あ る.し

た が っ て,式(2.3)は

(2.7) と書 き改 め る こ と が で き る.式(2.7)を

ゲ イ ・リ ュ サ ッ ク の 法 則 と 呼 ぶ(シ

ャ

ル ル の 法 則 を 発 展 させ た も の で あ る).

2.1.3  理 想 気 体 の状 態 方 程 式   一 般 に,物 質 の状 態 は,温 度 Ｔ,体 積Ｖ,圧

力 Ｐ を変 数(状 態 変 数)と す る

と,適 当 な関 数 ｆ を用 い て

(2.8) で表 わ せ,こ れ を状 態 方 程 式 と呼 ぶ.こ れ は,Ｔ,Ｖ,Ｐ

の うち二 つ の 状 態 量 を

決 め る と,そ れ に 従 って 残 りの一 つ の状 態 量 が 確 定 す る こ と を示 して い る.   こ こで,ボ

イ ル‐シ ャ ル ル の 法 則 の 状 態 方程 式 を考 えて み よ う.

  気 体 の 体 積Ｖ

と圧 力 Ｐ は閉 じ込 め られ た 気体 の 量 に比 例 す る.表1.4に

示

した よ う に,国 際単 位 系(SI)で わ れ る.こ の"モ ル"は,「 に重 要 な 単 位 な の で,こ

は,物 質 量 の単 位 と して[モ

こで 説 明 して お くこ とにす る. らか

して 規 定 され て い るの

表 わ さ れ る)と 呼 ばれ る もの で,「 炭 素 の

に 含 まれ る炭 素 原 子 の数(6.02×1023個)」

ヴ ォ ガ ドロ数 を規 準 に し て,SIに の よ うに,い

ま り物 質 量 を扱 う場 合,何

あれ ば便 利 で あ る.そ の"数"と

が ア ヴ ォガ ドロ数(一 般 に記 号NAで 同位 体12Cの12g中

使

化 学 」の分 野 ば か りで な く,熱 力 学 に お い て も非 常

 原 子 や 分 子 か ら成 り立 っ て い る物 質 の量,つ の規 準 とな る"数"が

ル(mol)]が

で あ る.こ の ア

従 い物 質 量 を表 わ す 単 位[モ ル(mol)]が

次

くつ か の 仕 方 で定 義 され た.

  (１) ア ヴ ォ ガ ド ロ 数 と 等 し い 粒 子 数 を 含 む 物 質 の 物 質 量 を １ モ ル と す る.   (２) 物 質 １モ ル は ア ヴ ォ ガ ド ロ 数 に 等 し い 数 の 粒 子 を 含 む.   (３) 6.02×1023個

の 粒 子 か ら 成 る 物 質 の 物 質 量 は １モ ル で あ る.

  つ ま り,NA=6.02×1023[物   こ こ で,式(2.5)を

質 粒 子/mol]と

定 義 さ れ る.

見 直 し て み よ う.

  左 辺 のPV/Tは,前 述 の よ う に,気 体 の 量 に 比 例 す る の で,そ の 気 体 の 量 を "ｎ モ ル"で 表 わ す こ と に す る と ,右 辺 の 定 数 Ｃ は"ｎ"に 比 例 す る こ と に な る. っ ま り,C∝nで

あ る.こ

こ で,新

た に比 例 定 数 Ｒ を導 入 す る と

(2.9) と な り,こ

れ を 式(2.5)に

代入 す る と

(2.10) が得 られ る.こ の 式(2.10)は,理 換 言 す れ ば,式(2.10)の また,式(2.10)の

想 気 体 の 状 態 方 程 式 と呼 ば れ る もの で あ る.

状 態 方 程 式 に従 う よ うな 気 体 が"理 想 気 体"で

あ る.

中 の 比 例 定 数 Ｒ は気 体 定 数 と呼 ば れ,

(2.11) と い う値 を と る.[Ｊ]は,仕 意 味 に つ い て は 後 述 す る.

事 ・エ ネ ル ギ ー 量 の 単 位(表1.5参

照)で,そ

の

  繰 り返 し述 べ た よ うに,上 述 の議 論 は"理 想 気 体"に

つ い て の もの で あ り,

厳 密 に は実 在 気 体 の 挙 動 を説 明 す る もの で は な い.し か し,実 在 気体 の大 まか な 挙 動 を説 明 す る もの で あ る こ とは 間違 い な い.   実 在 気 体 を構 成 す る分 子 に は,大 それ らを考 慮 して,式(2.10)を

き さ も分 子 間 の相 互 作 用 も存 在 す る の で,

補 正 し な けれ ば な らな い.実 在 気 体 に適 用 で

き る状 態 方程 式 は 数 多 くの研 究 者 に よ っ て 提 案 され て い るが,そ 結 合 の"フ

ァ ン ・デル ・ワー ル ス力"で

ー ル ス(1837―1923)が1873年

の 中 で,化 学

も有 名 な オ ラ ン ダの フ ァ ン ・デ ル ・ワ

に ， 半 経 験 的 に提 秦 した

(2.12) が 最 もよ く知 られ て い る.こ こで,ａ は分 子 間 力 に,ｂ は分 子 の体 積 に関 係 した 定 数(フ

ァン ・デ ル ・ワー ル ス 定 数 と呼 ば れ る)で,そ

れ ぞれ の 気体(物

質)

に固 有 の値 で あ る.

2.1.4 

分子運動論

  い ま,理

想 気 体 の"状

は,図2.6(a)に

態(Ｐ,Ｖ,Ｔ)"に

示 す よ う に,体

積Ｖ

と し て 扱 わ れ た の で あ る.こ

れ は,気

よ う な 気 体 を マ ク ロ 気 体(別

名"理

か し,実

つ い て 述 べ た の で あ る が,そ の"塊(か

図2.6 

る い は"連

続 体"

体 を マ ク ロ 的 に 考 え た 場 合 で あ る.こ

想 気 体"で

際 の 気 体 を ミ ク ロ 的 に 見 れ ば,図2.6(b)に

(ａ)

た ま り)"あ

の気体

あ る)と

呼 ぶ こ と に し よ う.し

示 す よ う に,無

 (ｂ)

マ ク ロ気 体(ａ)と ミク ロ気 体(ｂ)

の

数 の分子 か

(ａ)

  (ｂ)

図2.7  １個の気体分子の容器 内の移動

ら成 っ て い る(ア ヴ ォ ガ ドロ数 を思 い 出 して い た だ き た い).こ

の よ うな 気 体 を

ミク ロ気 体 と呼 ぶ こ と に し よ う.誤 解 の な い よ う に書 き添 え るが,マ と ミ ク ロ気 体 とは互 い に"別 物"な い は"考

ク ロ気 体

の で は な く,同 じ気 体 に 対 し"見 方"あ

え方"が 違 う,と い う こ となの で あ る.気 体 を"連 続 体"と

る

して で は

な く,個 々 の構 成 分 子 に着 目す る ミク ロ 的 な 考 え方 を分 子 運 動 論 とい う.   以 下,気 体 の 分 子 運 動 論 につ い て簡 単 に触 れ て お こ う.個 々 の 数 式 に と らわ れ る こ とな く,"考

え方"を

よ く理 解 して 欲 しい.

  まず,気 体 の 圧 力 に つ い て 考 え て み よ う.   気 体 分 子 を 質 量ｍ

の粒 子 と考 え る.図2.7(a)に

示 す よ う に,１ 個 の分 子 が

速 度ｖ で,１ 辺ｌ の 立 方 体 容 器 内 を 自 由 に飛 び 回 り,壁 に完 全 弾 性 衝 突 を繰 り 返 し て い る とす る.い

ま,こ の よ うな運 動 のｘ成 分 の み に着 目 し,Ax面

に与 え

る圧 力 に つ い て 考 え る こ とに す る.速 度ｖ のｘ成 分 をvxと す れ ば,気 体 分 子 は 2l/vxの

時 間 間 隔 でAx面

か ら-vxに

に垂 直 に衝 突 す る こ とに な る.衝 突 前 後 で 速 度 がvx

変 化 す る か ら,そ の １回 の衝 突 にお け る運 動 量 の 変 化 △Mは

(2.13) とな る.こ の分 子 が,時

間 △tご とにAx面

に衝 突 す る とす れ ば

(2.14) で あ る(な お,以 下 の 議 論 で はｖ を速 度 の絶 対 値,つ ま り速 さ と考 えれ ば よ い). この 時,分 子 がAx面

に及 ぼ す 力 Ｆ は,式(1.13)よ

り

(2.15)

と な る.こ の こ と を 時 間 軸 で 示 し た の が 図2.7(b)で で 表 わ さ れ る 力 が △tご

宜 的 に,そ

に は,式(2.15)

と に パ ル ス 的 に 与 え ら れ る.

  次 に,容 器 の 中 に 無 数 の,例 る.便

あ る.Ax面

え ば Ｎ 個 の 気 体 分 子 が含 まれ て い る場 合 を考 え

の 気 体 分 子 に １か ら Ｎ

子 の 速 さ のｘ成 分 をvx1,vx2,…,vxNと

ま で の 番 号 を つ け る.そ

す れ ば,Ax面

れ ら の気 体 分

が 受 け る 力 Ｆ は,式(2.15)

よ り

(2.16)

とな る.こ れ らの Ｎ 個 の分 子 の 速 さ の ２乗 の 平 均 を〓

とす れ ば

(2.17) で 与 え ら れ る の で,式(2.16)は

(2.18) と な る.こ

こ で,気

体 分 子 の 速 度v(vx,vy,vz)を

考 え る と,ベ

ク トル の 性 質 か ら

(2.19) な の で,

(2.20) とな る.ま た,容 器 内 の気 体 分 子 の 運 動 が ラ ンダ ム(任 意)で

あ る とす れ ば

(2.21) であ り

(ａ)

 (ｂ)

図2.8  無数の気体分子の容器 内の移動

(2.22) と な る.こ

れ を 式(2.18)に

代入 すれば

(2.23) と な り,こ の こ と を 図2.7に   ま た,式(2.23)か

な ら っ て 図 示 す れ ば,図2.8の

ら,Ax面

よ う に な る だ ろ う.

が 受 け る圧 力 Ｐ は

(2.24)

とな る.た だ し,V(=l3)は

容 器 の 体 積 で あ る.な お,式(2.24)はAx面

の

み な らず,容 器 の す べ て の 内壁 に も適 用 で き る こ とは 明 らか で あ ろ う.こ れ が, 分 子 運 動 論 的 に考 え た気 体 の 圧 力 とい う もの で あ る.   さて,こ

こで,理 想 気 体 の 状 態 方 程 式

(2.10) を思 い 出 して い た だ きた い.こ のｎ は"モ ル 数"だ か ら,分 子 数 Ｎ 個 の気 体 は N/NAモ

ル に相 当 す る の で,式(2.10)は

(2.25)

と な る.こ

こ で,改

め てR/NAを

定 数kBと

す る と,式(2.25)は

(2.26) とな る.こ のkBは

ボ ル ツ マ ン定 数 と呼 ば れ る もの で

(2.27)

で あ る.こ

のkBは"分

  次 に,気

体 分 子 の 運 動 エ ネ ル ギ ーEKに

  式(2.24)を

子 １個 当 た り の 気 体 定 数"と

い う こ と が で き よ う.

つ い て 考 え る.

変形す る と

(2.28) が得 られ る.こ の1/2m〓 い 読 者 は 式(1.17)を 運 動 エ ネ ル ギー〓

を見れば,す

ぐ に何 か を 思いた出すだ ろ う(思 い 出 さ な

見 て 欲 し い)。 こ れ は,い に ほ か な ら な い.そ

ま考 え て い る全 気 体 分 子 の平 均

し て,式(2.26)と

式(2.28)か

ら

(2.29) が得 られ る.こ れ を容 器 内 の 気 体 全 体 に 当 て は め れ ば (2.30) とな る.こ れ らの 式 は,「気 体 の 運 動 エ ネル ギ ー は 熱 力 学 的 温 度 Ｔ に比 例 す る」 とい う重 要 な こ と を教 え て くれ る.こ の こ とを換 言 す れ ば 「温 度 は気 体 分 子 の 運 動 エ ネ ル ギ ー,具 体 的 に は運 動 す る速 度 の大 き さ(速

さ)に 比 例 す る」 とい

う こ とで あ り,こ れ は気 体 の み な らず す べ て の物 質 に対 して もい え る こ とな の で あ る.つ ま り,物 質 の 温 度 とは,「 そ の物 質 を構 成 す る粒 子 の運 動(振 動)の 激 し さ」 の 程 度 を表 わ す 物 理 量 な の で あ る.   実 際 に 温 度 と気 体 分 子 の運 動 の 激 し さ(速 さ)と の 間 に は どの よ うな 関 係 が あ るの か.

図2.9 

気 体 分 子 の速 さ分 布

  前 述 の よ う に,個 々 の 気体 分 子 は ラ ン ダム な運 動,つ

ま り速 度 が 異 な る不 規

則 な運 動 を して い る.   気 体 分 子 の 平 均 速 度ｖ は,式(2.29)よ

り

(2.31) で 与 え られ る.こ の 式 か ら明 ら か な よ う に,ｖ は温 度 Ｔ に比 例 し,気 体 分 子 の 質 量ｍ

に 反 比 例 す る.あ

る物 質 の 気 体 分 子 の,例

え ば298K(25℃)と1273K

(1000℃)の 速 さ分 布 を模 式 的 に描 い た の が 図2.9で

あ る.一 般 に,分 布 曲線 は

非 対 称 で あ り,相 対 数 に お い て ピー ク を 占 め る分 子 の 速 さ はｖ に 一 致 しな い. この よ う な分 布 曲線 を マ ク ス ウ エ ル 分 布 あ るい は マ クス ウ エ ル ーボ ル ツ マ ン分 布 と呼 ぶ.   気体 に限 らず,物 質 を構 成 す る粒 子 に運 動(振 エ ネ ル ギ ー を含 む エ ネ ル ギ ー で あ り(1.2.2参 の が 熱(エ

ネ ル ギ ー)で

動)を 起 こ させ る"源"が

照),そ

熱

の運 動 に よ っ て生 まれ る

あ る.そ し て,そ の 熱 エ ネ ル ギ ー が また 粒 子 の運 動 を

加 速 し,… とい う こ とに な る.こ こ で 「永 久 機 関 」 の ア イ デ アが 浮 か ぶ の で あ るが,こ

れ に つ い て は いず れ また,と

い う こ とに して お く.

2.2  熱 と仕 事 2.2.1  産 業 革 命 と蒸 気 機 関   18世 紀 後 半 に イ ギ リス で 端 を発 した 「産 業 革 命 」 は,数 々 の革 命 的 技 術 の発

明 に よ っ て 引 き起 こ さ れ た の で あ るが,そ

の 影 響 は単 に 技 術,産

業分野 に とど

ま らな か っ た.そ れ は,技 術 革 命 が もた ら した 社 会 革 命 で もあ り,そ の 直 接 的 影 響 は工 業,農 業,交

通,商 業,金

融 な ど広 範 囲 に及 ぶ.周 知 の よ う に,こ の

「産 業 革 命 」の 直 接 的 な き っ か けに な った の は"ワ ッ トの 蒸 気 機 関"と い う こ と に な っ て い る.   イ ギ リス の ワ ッ ト(1736-1819)は,子

供 の 頃,や

か ん の 水 が 沸 騰 す る と,

ふ た が パ クパ ク と上 下 に 動 くの を見 て驚 き,こ れ が後 の蒸 気 機 関 の 発 明 に つ な が っ た,と 私 は 昔 「偉 人 伝 」 で 読 ん だ こ とが あ る.木 か ら落 ち る リン ゴや,沸 騰 した 水 の 蒸 気 に よ っ てパ クパ ク動 くや か ん の ふ た を見 た こ とが あ る人 は無 数 に い る だ ろ うが,そ

こ か ら 「万 有 引 力 の法 則 」 を見 出 した ニ ュ ー トンや 蒸 気 機

関 を発 明 した ワ ッ トはや は り"偉 い"の で あ る(後 述 す る よ う に,"ワ 気 機 関 の発 明"に

ッ トの 蒸

は 少 々 異 論 が あ るが).

  や か ん や蒸 し釜 は 昔 か ら使 わ れ て きた 道 具 で あ る.蒸 気 が物 を動 か した り, 持 ち上 げ た りす る の は,縄 文 時代 人 も見 て い た で あ ろ う,と 私 は思 う.し か し, 密封 され た蒸 気 が 思 い も よ ら な い強 い 力 を生 み 出 し,そ れ が大 き な仕 事 を す る こ と を発 見 し,そ の 働 き を利 用 して機 械 を動 か す こ と に成 功 す る まで に は長 い 年 月 を要 した.   は じめ て 蒸 気 機 関 の実 用 化 に成 功 し た の は,イ ギ リス ・ダ ー トマ ス の 技 術 者 ニ ュ ー コメ ン(1663―1729)で ,そ れ は1712年 の こ とで あ る.ニ ュ ー コメ ン の 蒸 気 機 関 は"真 空"を

利 用 した ポ ンプ で,鉱

利 用 さ れ た 。 そ の概 要 を図2.10に

示 す.ま

山 の 揚 水 機 と して 炭 鉱 地 帯 で 広 く ず,(ａ)に 示 す よ う に,ボ イ ラ ー の

水 の 加 熱 に よ っ て生 じた 水 蒸 気 に よ り ピス トン を押 し上 げ,バ 次 に,(ｂ)に

示 す よ うに,シ

ケ ツ を下 げ る .

リン ダ ー 内 に 冷 水 を注 入 し,水 蒸 気 を冷 却 して凝

縮 させ る と シ リン ダ ー 内部 は 真 空 に近 い状 態 に な る.そ の 結 果,(ｃ)に

示す よ

うに,大 気 圧 に よ っ て ピス トンが 押 し下 げ られ,湧 水 を満 た したバ ケ ツが 上 が る こ と に な る.私

は,こ

うい う仕組 を最 初 に考 え る人 は本 当 に偉 い な あ,と 感

心 す る.こ の ニ ュー コ メ ン の蒸 気 機 関 は画 期 的 な もの で,湧 水 に悩 ま され て い た鉱 業 に 多 大 の貢 献 を した.   し か し,こ の蒸 気機 関 は余 分 な熱 量 を必 要 と し,大 量 の燃 料(石 炭)を 消 費 す る な どの 欠 点 を持 っ て い た.そ

の た め 用 途 に は 限 界 が あ っ た.こ の 限 界 を 克

(ａ)

 (ｂ) 図2.10 

 (ｃ)

ニ ュ ー コ メ ンの 揚 水 機

服 す るの に大 きな力 を発 揮 した の が"熱 力 学"と

い う科 学 で あ っ た.ワ

ッ トが

ニ ュー コ メ ン の蒸 気 機 関 を改 良 し て,原 動 機 と して の 蒸 気 機 関 を1765年

に完成

させ た の で あ る.改 良 の 主 な る点 は,ま ず,シ を凝 縮 させ る(図2.10(b))か

わ りに,別

リン ダ ー に冷 水 を 注 入 して蒸 気

に凝 縮 器(コ ンデ ンサ ー)を 設 け,こ

こに 蒸 気 を引 き入 れ て 冷 や した こ とで あ る.こ れ に よっ て ニ ュ ー コ メ ン の蒸 気 機 関 の シ リン ダ ー の 内 壁 を も冷 や して し ま う無 駄 を小 さ くす る こ とが で きた. 改 良 の 第 二 点 は,ピ ス トン の 上 側 に も蒸 気 を送 っ て,そ の 蒸 気 の圧 力 で ピス ト ン を押 し下 げ る よ う に し た こ とで あ る.こ の 結 果,大 気 圧 で 押 し下 げ る ニ ュー コ メ ン の蒸 気 機 関(図2.10(c))に

比 べ,ピ

ス トンの す る仕 事 は は るか に大 き な

もの に な っ た.   こ の よ うに,ワ で,そ

ッ トの蒸 気 機 関 は,蒸 気 の 圧 力 で ピス トン を押 し下 げ る もの

の意 味 で は,こ れ を世 界 最 初 の"蒸 気 機 関"と 呼 ぶ こ とは 必 ず し も誤 り

で は な い だ ろ う.し か し,ニ ュー コメ ンの 先 駆 的 な 仕事 の 功 績 を決 して 忘 れ る べ き で は な い.   上 述 の 史 実 が 示 す よ うに,"熱

の 力 学"は,ま

さに蒸 気 機 関 の研 究 か ら生 ま れ

た もの で あ り,そ れ が 産 業 革 命 を 引 き起 こ す直 接 の 発端 とな っ た の で あ る.   つ い で に,蒸 気 機 関 とい え ば,最

も な じ み深 い(少 な く と も私 に とっ て)蒸

図2.11 

蒸 気 機 関車 の 動 力 原 理

図2.12 

気 機 関 車(SL)(本

ジ ュー ルの 実 験

章 扉 の 写 真 参 照)の 動 力 原 理 に つ い て,図2.11の

用 い て 簡 単 に触 れ て お きた い.シ

概略 図 を

リ ン ダ ー 内 に 導 入 され た 高圧 蒸 気 に よ っ て起

こ る ピス トン の往 復 運 動 を カ ム の働 き に よ っ て 動 輪 の 回転 運 動 に変 換 す るの で あ る.な お,図 が,弁

に は シ リン ダ ー の蒸 気 の 吸 入 口,排 気 口 な どが描 か れ て い な い

の 働 き に よ り吸入 → 作 用 → 排 気 → 吸 入… が 実 に巧 み に繰 り返 され る(つ

ま り動 輪 が 回 転 し続 け る)仕 組 み に な っ て い る.

2.2.2 

ジ ュールの実験

  熱 が"熱

素(カ

る こ と は,本

ロ リ ッ ク)"の

よ う な 物 質 で は な く,エ

ネル ギーの一形態 であ

章 の 冒 頭 で 述 べ た.

  エ ネ ル ギ ー と し て の 熱 の 量,つ

ま り"熱 量"は

温 さ せ る 熱 量 が １カ ロ リー(cal)」(1.1.4参 述 べ た よ う に,熱

「純 水 １gを

１気 圧 下 で1℃

照)と 定 義 さ れ た.ま

は エ ネ ル ギ ー の 一 種 だ か ら 式(1.15)で

昇

た,1.2.2で

定 義 さ れ る仕 事 を す

る."熱 の仕 事"を は じ め て 定 量 的 に調 べ た の は イ ギ リス の ジ ュー ル(1818―89) で,そ れ は1843年

の こ とで あ る.

  ジ ュー ル は,図2.12の

よ うな 装 置 を用 い て,質 量ｍ

の お も りの落 下 に伴 な

って 回 転 す る プ ロ ペ ラ の な す 仕 事 が 容 器 内 の 液体 に どれ だ け の 熱 を発 生 さ せ る か 定 量 的 に調 べ た の で あ る.こ の よ うな 実験 を水 や 鯨 油 や水 銀 な ど様 々 な液 体 を用 い て繰 り返 し行 な っ た 結 果,外

か ら与 えた 仕 事 の量 Ｗ(図

お も りを ｈだ け落 下 させ た とす れ ば,式(1.15)よ

に示 す よ う に,

り,W=mghで

あ る)と 容

器 の 中 の液 体 に生 じた 熱 量 Ｑ との 間 に は,容 器 内 の液 体 の 種 類(物 質)に 関係 な く,比 例 定 数 をＪ と した 比 例 関係

(2.32) が 成 り立 つ こ と が 確 め ら れ た.な

お,こ

の 比 例 定 数Ｊ の 単 位 は,式(2.32)か

ら

(2.33) と な る.Ｊ

は い わ ば[Ｊ]と[cal]の

換 算 率 で あ り,

(2.34) と定 め られ て い る.こ

れ を 熱 の 仕 事 当 量 と呼 ぶ こ と に す る.

  熱 量 の 単 位 と し て は,1.1.4で (2.33)に

示 さ れ る よ う に,仕

述 べ た よ う に[cal]を 事

Ｗ

そ こ で,こ

仕 事 が1[cal]の れ か ら は,熱

か し,式

と熱 量 Ｑ との 間 に 一 定 の 比 例 関 係 が 成 り

立 つ こ と が 明 ら か に な っ た の で あ る.そ 4.18605[J]の

用 い た.し

し て,物

質 に 関 係 な く,普

遍 的 に,

熱 量 に 相 当 す る こ と が 確 か め ら れ た わ け で あ る.

量 も(そ し て,す

の 単 位 で 扱 う こ と に し よ う(表1.5参

べ て の エ ネ ル ギ ー も)仕 事 も 同 じ[Ｊ]

照).

  蒸 気 機 関 や ガ ソ リ ン ・エ ン ジ ン な ど燃 料 を シ リ ン ダ ー 内 で 爆 発 さ せ て 得 た 熱 エ ネ ル ギ ー を 力 学 的 仕 事 に 変 え る 内 燃 機 関 な ど を 総 称 し て 熱 機 関(3.3.2で 述 す る)と し,作

業(作

そ の"系"が

い う が,こ 用)物

れ は 究 極 的 に は,燃

詳

料 を 燃 や して 化 学 エ ネ ル ギ ー を 解 放

質 を 加 熱 し て 運 動 エ ネ ル ギ ー を 得 る も の で あ る ． つ ま り,

外 部 の 供 熱 源 か らQ1の

熱 を 得 て,Ｗ

の 仕 事 を し,排

熱 源 へQ2の

熱 を廃 棄 す る の で あ り,そ れ を簡 単 な 式 で 表 わ せ ば

(2.35) と な る.上

述 の よ う に,Q1,Q2,Ｗ

の 単 位 は す べ て 共 通 の[ジ

ュ ー ル(Ｊ)]と

い う こ と で あ る.

2.2.3  熱 機 関 の 効 率   供 給 され た 熱 量Q1の

どれ だ けが 有 効 な仕 事Ｗ

に利 用 され た か,を 示 す の が

熱 機 関 の効 率 で あ る.こ の効 率 を ηで 表 わ せ ば,式(2.35)よ

り

(2.36) と な る.つ

ま り,熱

機 関 の 効 率 を 高 め る た め に は,Q2(排

く す る こ とで あ る.究 ま た,式(2.36)を

極 的 に は,Q2=0に

眺 め れ ば,Q1を

度 を な る べ く高 く す る)こ

熱)を

な る べ く小 さ

す れ ば 効 率 は100%(η=1)に

な る べ く大 き くす る(具

な る.

体 的 に は熱 源 の 温

とに よ って も効 率 を向 上 で き る こ とが わ か る で あ ろ

う.実 際,熱 量 Ｑ は 温 度 に よ っ て 一 義 的 に 決 ま る 量 だ か ら,高 熱 源 の 温 度 をT1, 低 熱 源 の 温 度 をT2と

す れ ば,式(2.36)は

(2.37) と書 き改 め る こ と もで き る の で あ る.事 実,科

学 者 や 技 術 者 は,式(2.37)に

示 され る"熱 効 率 の 理 論"に 基 づ い て熱 機 関 の 効 率 を 次第 に向 上 させ て きた の で あ る.

 チ ョ ッ ト休 憩 ● ２  ニ ュ ー コ メ ン と ワ ッ ト  ギ リシ ア神話 が述べ る ところ の,人 類が プ ロメテ ウスか ら火 を授 か って以 来,

わ れわれ の社 会活 動 の基 盤で あるエ ネル ギーの ほとん どは"熱"に 頼 っている. 現在 の 日常生 活の 中 で主 要な位 置を 占め てい る電気 エネ ルギ ーの ほ とん ども火 力 ある い は原 子 力 による 熱で 夕ー ビンを 回 して得 て いるの であ る.ま た,「先進 国 」に お いては最 も 身近 な交通 手段 にな って いる 自動車 も,石 油を燃 焼 させて 得 た熱 を動 力 に変 換 して走 ってい る.実 は,わ れわ れ 自身 を含 む動物 の活 力源 も,も と はと いえ ば"熱"で

ある.

  現存 する記 録 によ れば,人 類 最初 の熱機 関 〈蒸気 夕ー ビン〉 を作 ったの は, 古 代 ギ リ シ ア ・ア レク サ ン ド リ ア の 技 術 者,物 理 学 者,数 学 者 の へ ロ ン (Heron,前200頃―

前150頃)だ

と いわ れ て いる.彼 は,蒸 気 を使 っ て球を

回 転させ る装 置 を作 った.こ れ は,ま さ に蒸気 夕ー ビンの原 型 であ るが,こ の 装 置で は動 力 といえ るほ どの エネル ギー を生み 出す ことは でき なか った.   実用規 模の エ ネル ギー を生み 出す 熱機 関の登 場 はへ ロンが"原 型"を 作 って か らお よそ1800年 後 の こと で,そ れ は本 章 で述 べ たニ ュー コメ ン(Thomas Newcomen,1663―1729)の

蒸気機 関 であ る.ニ ュー コ メンの 蒸気 機関 は揚

水 器 に応 用 され(図1.33参 照),当 時,湧 水 に悩 まされ て いた イギ リス ・ニュ ー カ ッスルの 鉱 工業 を救 ったの であ る.   この ニ ュー コメ ンの蒸 気機関 を科 学,具 体的 に は熱力 学の 導入 に よっ て,飛 躍 的 に改良 したの が ワ ッ ト(JamesWatt,1736―1819)だ

った.こ の 改良

ま でに50年 以上 の年 月を 要 して いる.本 章で も触 れ た ことで ある が,ワ ッ トの 蒸 気機 関が 「 産業 革 命」 ひ いては今 日の物 質 ・技術 文明 の発展 に果 した役 割は 甚 大で ある.   この ワ ッ トの"改 良物語"を 知る 時,私 は 「科学 と技 術の相 互 作用 」 という も のを痛 感す る.そ れま で古代 ギ リシア 以来の 伝統 であ った 形而 上学 的な 科学 が"役 に立 つもの"で あ るこ とを はっき りと示 した のも,ワ ッ トの"改 良"で あ った.こ の 「 産 業革命 」以 降,"科 学"は 有用 な技 術を生 む,人 間の 役 に立つ もの だ と いう認識 が高 ま り,科 学を謳 歌す る時代 に入 って いくの であ る.そ の よ うな"科 学"と"技

術"を 無 批判 に謳歌 ばか りして いるわ け には いかな い こ

とを示 したの が20世 紀 で あ った.   その結 果的 な"善 悪"は 別 に して,い ず れ にせ よ,ニ ュー コメ ン とワ ッ トは 近 代 ・現 代の 「 科 学 ・技術 時代 」の幕 を きっ て落 と した人 物 と して,人 類 史に 記 され続 け るであ ろ う.

■演 習問題   2.1  理論 的 に-273.15℃   2.2  内容 積V1の

以 下 の温 度 は存 在 しな い.そ の理 由 を説 明 せ よ.

容器 Ａ とV2の 容 器 Ｂが あ る.こ れ らが 内容 積 を無 視 で き るパ イ プで連

結 さ れ,こ

の パ イ プ に は コ ッ ク が つ け ら れ て い る.い

に 温 度T1[K],容

器 Ｂ の 中 に 温 度T2[K]の

ま,コ

ッ ク を 閉 じ た 状 態 で,容

気 体 を 密 封 す る.容

器 Ａの 中

器 内 の 圧 力 は と も にP0[Pa]

で あ る.   (１) 容 器 Ａ,Ｂ

内 の 気 体 の モ ル 数 を 求 め よ.

 (２) コ ッ ク を開 い た と こ ろ,全

体 の 温 度 がT[K]に

な っ た.こ

の時 の容 器 内 の気 体 の圧 力

を求 め よ．   2.3  図2.12に

示 し た よ う な 装 置 を 使 っ て 実 験 す る.容

の お も り を2m降

下 さ せ る操 作 を10回

た だ し,容

器 内(水

中)の

プ ロ ペ ラ,軸

繰 り返 した 時,水 は 総 質 量500gの

  2.4  ニ ュ ー コ メ ン の 蒸 気 機 関 と比 べ,ワ

器 内 に 水 を1000g入

ッ トの 蒸 気 機 関 の 改 良 点 に つ い て 説 明 せ よ.

の 効 率 を 高 め る た め の 方 策 を 述 べ よ.

  2.7  ジ ュ ー ル の 実 験 の 概 要 を 述 べ,そ

量5kg 求 め よ.

銅 で で き て い る と す る.

  2.5  熱 の 仕 事 当 量Ｊ の 意 味 に つ い て 説 明 せ よ.   2.6  熱 機 関 の 効 率 を 定 義 し,そ

れ,質

の 上 昇 温 度(△T[℃])を

の 意 義 に つ い て 説 明 せ よ.

３  熱力学の法則

  さて,こ れ か ら熱 力 学 の 本 論 に 入 る.   熱 力 学 は力 学,電 磁 気 学 と と も に 古 典 物 理 学 の ３本 柱 の う ち の １本 で あ る.し か し,自 然 現 象 の 記 述 の 方 法,考 察 の 仕 方 に お い て,熱 力 学 は 他 の ２本 柱 と は,か な り異 質 で あ る.例 え ば,力 学 や 電 磁 気 学 に お い て は時 間 的,局 所 的 な 考 察 や 数 学 的 な 解 析 が 重 要 で あ る が,熱

力学 で

は,主 と し て,自 然 界 に現 実 に 存 在 す る物 質 の 状 態 や 過 程 を 議 論 す る の で あ る.つ

エネルギーを宇宙空 間へ発散 する太陽 (宇宙科学 研究所提供)

ま り,「 ま え が き 」 で

も述 べ た こ と で あ る が,熱 力 学 に は 「 力 学 」が つ い て い る の で あ る が,そ

れ は ニ ュ ー ト ン力 学 の よ う な物 体(あ

は 質 点)の

力 学 と は か な り異 な っ て い る.確

あ るが,そ

の 一 因 は,こ

の 「力 学 」 に 惑 わ さ れ る か ら な の だ ろ う か.そ

意 味 で は,「 力 学 」 を 外 して"熱

学"と

るい

か に,熱 力 学 は わ か りに くい の で うい う

考 え た 方 が よ い の か も知 れ な い(以

下,

慣 例 に 従 っ て 熱 力 学 と記 述 す るが).   と もあ れ,熱

力 学 は 熱 に 関 わ る様 々 な物 理 現 象 を 扱 う 学 問 で あ り,そ れ らの

現 象 は 第 ０法 則 か ら第 ３法 則 まで の ４法 則 に よ っ て 説 明 され る.そ れ ら は 経 験 則 で あ るか ら,自 分 自身 の 経 験 を思 い 浮 か べ て み る こ とは,理 るで あ ろ う.本 い と思 う.そ

章 で は,こ して,次

れ らの ４法 則 を極 力 具 体 的 な"形"を

章 で 述 べ る 固 体(特

に結 晶)中

的 観 点 か ら理 解 す る た め の 基 礎 を 固 め た い.

解 を大 い に助 け 通 して 学 び た

に お け る諸 現 象 を熱 力 学

3.1  第0法 3.1.1  平

則 衡

  コ ッ プ の 中 の水 に イ ン ク を落 とす と,イ ン ク の色 が 徐 々 に コ ップ の 中 の水 全 体 に拡 が っ て い き,つ い に は コ ップ の 中 の水 は淡 い イ ン クの 色 に な っ て"落

ち

着 く".こ れ は,拡 散 と呼 ば れ る極 め て基 本 的 な 自然 現 象 で あ る.こ の 場 合,溶 質 の イ ン ク粒 子 が 溶 媒 の 水 の 中 に拡 散 し た の で あ る.ま た,拡 散 現 象 は 自然 界 の み な らず,"社 会 現 象"と して も しば しば 見 られ る もの で あ る.例 え ば,図3.1 に 示 す よ う に,満 員 電 車 に 空 の 車 両 が 増 結 さ れ た よ う な場 合,立 は座 席 を求 め て 空 の 車 両 に 向 って 移 動(拡

散)し

に は,各 車 両 の混 雑 度 は ほ ぼ 一様 に な っ て"落

図3.1 

て い く.そ

っ て い た乗 客

して,あ

る時 間 後

ち着 く"で あ ろ う.

車 両 内 の乗 客 の 拡 散

  一 般 に,何 で も 「濃 い もの」 と 「薄 い もの 」 とが 接 触 す る と,そ の"も

の"

が 濃 い側 か ら薄 い側 の 方 へ 移 動 し,一 定 時 間後 に は 「濃 度 」が 一 定 に な る("落 ち着 く")現 象 が拡 散 で あ る.こ の"も

の"は 何 で も よい .「 朱 に交 わ れ ば 赤 く

な る」 とい う諺 も一 種 の拡 散 現 象 を述 べ た もの で,人

は交 わ る友 に よ っ て善 悪

い ず れ に も感 化 され る,と い う意 味 で あ る.こ の場 合 は,善 あ るい は悪 が 拡 散 す る こ とに な る.こ の よ うな 一 般 的 な拡 散 現 象 を模 式 的 に描 い た の が 図3.2で あ る.図 中 の球 は"拡 散 す る もの"で   一 般 に,図3.2(b)に な い"落

あ る.

示 す よ うに 「もの 」の移 動 が 終 了 した,あ

る い は起 こ ら

ち着 い た"状 態 を平 衡 あ るい は平 衡 状 態 とい う.

  も と も と"平 衡"の

「 衡 」 は 「は か り」 の意 味 で,平 衡 とい う の は 図3.3に

示 す よ う に,天 秤 の両 皿 に の せ た物 体 とお も りの 重 さ(質 量)が

等 し く(m=

(ａ)

(ｂ) 図3.2 

図3.3 

天 秤 の 平衡

一 般 的 な拡 散 現 象

図3.4 

ヤ ジ ロべ エ

m'),棹

が水 平 に な った 状 態 の こ とで あ る.物 理 的 な 平 衡 を簡 単 に定 義 す れ ば,

「い く

か の物 質 か ら成 る系 の 間 で,物 質 ・電 荷 ・エ ネ ル ギ ー な どの授 受 が 起 こ

ら な い状 態 」とな る.例

え ば,あ る物 体 に い くつ か の 力 が 同 時 に作 用 した結 果,

そ の物 体 が 静 止 状 態 を使 っ て い る とす れ ば,そ の物 体 は力 学 的平 衡 状 態 に あ る. 一 般 に ,す べ て の 系 は平 衡 状 態 に な ろ う とす るの が 自然 界 の 原 理 で あ る.   図3.4に

示 す よ う な ヤ ジ ロべ エ(弥 次郎 兵 衛)と い う玩 具 を御 存 知 だ ろ うか.

関 西 地 方 で は 「釣 合 人 形 」 とい う ら しい.短

い立 棒(一 本 足)に 湾 曲 した 細 長

い横 棒 をつ け,そ の 先 端 に お も りを取 りつ け た もの で あ る.指 先 や 張 っ た 糸 の 上 な ど に一 本 足 を乗 せ る と両 端 の お も りが 釣 り合 い を とっ て,つ

ま り力 学 的 平

衡 状 態 に な っ て倒 れ な い の で あ る.サ ー カ ス な どで 曲芸 師 が 長 い棹 を横 に 持 っ て 綱 渡 りをす る の は,こ の ヤ ジ ロ べ エ に な らっ た もの で あ る.例 え ば,身 体 が 右 に傾 け ば,左 側 の お も り(棹)が

平 衡 状 態 を戻 そ う と,身 体 を左 に傾 け よ う

と作 用 し,曲 芸 師 が 綱 か ら落 ち るの を防 い で くれ る仕 組 み で あ る.

3.1.2 

熱 平衡

  い ま 述 べ た よ う に,何 の"も な る.そ

の"は

濃 い 側 か ら薄 い 側 へ と移 動 し,一

の"も

の"が

熱 の 場 合 に は(1.1.1で

な い が),「 濃 い も の 」 が 度」が

で も 「濃 い も の 」 と 「薄 い も の 」 とが 接 触 す れ ば,そ

「温 度 」 に な る.そ

定 時 間 後 に は 「濃 度 」 が 一 定 に 述 べ た よ う に,熱

は"物

質"で

「熱 い も の 」,「薄 い も の 」 が 「冷 い も の 」,そ

は

し て 「濃

の 様 子 を 模 式 的 に 描 い た の が 図1.1,1.8で

あ っ た.

  こ れ か ら 熱 力 学 の 法 則 に つ い て 述 べ て い く の で あ る が,熱 力 学 の 世 界 で は "系"と い う概 念 を よ く使 う .本 書 で は 既 に1.2.2で,こ の 言 葉 を"物 体 あ る い は 系"と

い う よ う に 使 っ た の で あ る が,こ

こ で 改 め て き ち ん と説 明 し て お き た

い.

  一 言 で い え ば,系 とは 「"ある境 界"で ほ か か ら独 立 した空 間 」の こ とで あ る. "空 間"と い っ て も"空 っ ぽ"と い う意 味 で は な い.真 空 とい う"系"も あ り得 るが,熱 力 学 が扱 う"系"は,固

体,液 体,あ

る い は気 体 か ら成 っ て い る.ま

た,"境 界"と い っ て も,そ れ は実 在 す る境 界 で も実在 し な い境 界 で も構 わ な い. も ち ろ ん,物 体 も一 つ の"系"な 体"と

の で あ るが,気 体 や 液 体 の場 合 は"１ 個 の物

は い い難 く,物 体 と して 扱 う の も不 自然 な場 合 が あ るの で,こ

め て"系"と

れ らを 含

して扱 う方 が 何 か と便 利 な の で あ る.一 つ の約 束 事 と して,あ

る

過 程 に お い て対 象 とす る系 の体 積 や 状 態 は変 化 す る こ とが あ っ て も質 量 は変 わ ら ない もの とす る.   さて,図1.8(a),(b)に

示 す よ うに,熱 の 授 受(移 動)が 可 能 な状 態 で 接 触

した 系 Ａ,Ｂ が 一 定 時 間 後 に,(ｃ)に

示 す よ う に,熱 の授 受(移

な くな った 場 合 に,こ れ らの 系 Ａ,Ｂ

は熱 平 衡 あ るい は熱 平 衡 状 態 に あ る とい

う.系 Ａ,Ｂ

動)が

起 こら

に外 部 か らの攪 乱 が働 か な い(エ ネ ル ギ ー が 作 用 し な い)限

熱 平衡 の 状 態 は い つ まで も変 わ ら な い の で あ る.図1.8,3.2を

り,

眺 め,熱 平 衡 の

こ と を よ く理 解 して欲 し い.熱 平 衡 は,自 分 自身 の 直 接 的 な経 験 を思 い 浮 か べ れ ば 決 して 理 解 しに くい 現 象 で は な い だ ろ う.   い ま述 べ た の は ２つ の 系 が 接 触 した 場 合 の こ とで あ る.次 に,図3.5に

示す

よ うに,３ つ の 系 が 接 触 した 場 合 につ い て考 え る.   系 Ａ と系 Ｂ とが 熱 平 衡 に あ り,系 Ｂ と系 Ｃ とが 熱 平 衡 に あ る とす れ ば,系

Ａ

と系 Ｃ も熱 平 衡 に あ る.こ こで,系 Ａ と系 Ｂ とが 熱 平 衡 に あ る こ とを,Ａ〓 Ｂ と

図3.5 ｎ

個 の 物 体(系)の

接触(n〓3)

い う記 号 で 表 わ す とす れ ば,上 記 の こ とは

(3.1) と表 わ す こ とが で き る.こ れ は,論 理 学 に お け る 「三 段 論 法 」 で,一 般 に

(3.2) とい う こ と と同 じで あ る.   式(3.1)で

表 わ され る こ と は,系 の数 が 増 え て も同 じで あ り,そ れ ぞれ の 系

が接 触 す る 系 と熱 平 衡 に あ れ ば

(3.3) が 成 り立 つ.こ の こ とは,図3.5に

お い て,系

Ｂ を取 り除 い て 系 Ａ と Ｃ系 とを

接 触 させ て も,系 Ａ と系 Ｃ との間 の熱 平 衡 が保 た れ る こ と を意 味 し て い る.   式(3.1)で

表 わ され る経 験 的 事 実 を熱 力 学 の 第 ０法則 と呼 ぶ の で あ る.

  ま た,互 い に熱 平 衡 に あ る系 Ａ,Ｂ,Ｃ,… の 温 度 を そ れ ぞれTA,TB,Tc,… す れ ば,第

と

０法 則 は

(3.4) で あ る こ とを 意 味 す る.実 は,こ の"事 実"が1 性"つ

ま り,温 度 計(系

Ａ)で 被 測 定 物(系

の で あ る.わ れ わ れ は長 年,知 介"に

.1.2で 述 べ た 温 度 計 の"有 効

Ｂ)の 温 度 が 測 定 で き る"証"な

らず 知 らず の う ち に熱 力 学 の 第 ０法 則 の"御 厄

な っ て い た わ けだ.

  そ して,図1.1や

図1.8に

示 され る よ う に,互 い に熱 平 衡 に な って い な い 系

が 接 触 す れ ば,熱 は 高 温 の 系 か ら低 温 の 系 へ,一 定 方 向 に移 動 す る.つ 高 温 の系 は熱 を失 い,低 温 の 系 は熱 を得 るの で あ るが,実

ま り,

は,２ つ の 系 が 接 触

 状態Ⅱ 状態Ⅰ

した 時,熱

を失 う系 の 温 度 を"高 温",熱

の で あ る.ま た,２

を得 る系 の 温 度 を"低 温"と 定 義 す る

つ の 系 が 接 触 した 時,そ

れ らの 間 に熱 の授 受 が な い 時,そ

れ らの２ つ の 系 の温 度 は等 しい,と 定 義 す るの で あ る.し た が っ て

(3.5) で あ る こ と は,経 験 的 に も明 らか で あ ろ う.   熱 力 学 の 法 則,な

ど と い う と,い か に も難 しげ で あ るが,そ

の 中 味 は,わ

れ

わ れ が 日常 的 に経 験 して い る事 実 な の で あ る.経 験 的事 実 は百 論 よ り も強 し. 熱 力 学 を 恐 れ る こ とは な い.

3.2  第１ 法 則 3.2.1  内 部 エ ネル ギ ー の 変 化 ■内部 エネルギー   い ま,図3.6に

示 す よ う に,状 態Ｉ に あ る系 が外 部 か ら仕 事 Ｗ,熱 量 Ｑ を与

え られ,状 態Ⅱ に変 化 した とす れ ば,こ の 系 に与 え られ た エ ネ ル ギ ー Ｅ は

(3.6) で あ る.   この 系 が状 態Ｉ の時 に 有 し て い た全 エ ネ ル ギ ー をUI,状

図3.6 

内部エ ネルギーの変化

図3.7 

態Ⅱ の 時 の 全 エ ネ

内部エ ネルギーの増加

ル ギ ー をUⅡ

と す れ ば,

(3.7) とな る.   この場 合 の"全 エ ネ ル ギ ー"UⅠ,UⅡ

とは,系

を構 成 す る分 子,原

子の運動

エ ネ ル ギ ー,相 互 作 用 の エ ネ ル ギ ー,あ

る い は 系 内 の 輻 射 エ ネ ル ギー な どが 含

ま れ る もの で,こ れ を 内部 エ ネ ル ギ ー と呼 ぶ.厳 密 に い え ば,内 部 エ ネ ル ギ ー に は,1.2.2で

述 べ た 特 殊 相 対 性 理 論 に よ る質 量 エ ネ ル ギ ー も含 まれ るべ き で

あ るが,熱 力 学 に お い て は,そ の 全 内 部 エ ネ ル ギー が問 題 に され る こ と は な く, ２つ の熱 平 衡 状 態 の 間 の 内部 エ ネ ル ギ ー の 差(ΔU)が

考察の対 象 となるので質

量 エ ネ ル ギ ー を無 視 し て も問題 な い.こ こで改 め てUⅡ-UⅠ=ΔU,熱 仕 事 ｗ の 増加 分 を そ れ ぞ れΔQ,ΔWと

量 Ｑ と

置 け ば,式(3.7)は

(3.8) と な る.こ

れ が 内 部 エ ネ ル ギ ー の 増 加 量 で あ り,式(3.8)を

図 示 し た の が 図3.7

で あ る.   こ こ で,

(1.14) を 思 い 出 し て い た だ きた い.こ の 式 を

(3.9) と変 形 し,1.2.1で L3=Vを

式(3

述 べ た 〈圧 力 〉＝ 〈力 〉／〈面 積 〉,つ

.9)に

ま りP=F/L2,Ｌ

×L2=

代 入す る と

(3.10) が 得 られ る.つ ま り,PV(〈

圧 力 〉×〈体 積 〉)も仕 事 が で き る エ ネ ル ギ ー を 意 味

す る の で あ る.   図3.6に

示 す 系 の 状 態 変 化 が 定 圧(Ｐ)下

な 状 態 変 化 は大 気 圧 下,つ を-ΔVと

す れ ば,

で起 こ り(一 般 に,わ れ わ れ の 身 近

ま り定 圧 下 で起 こ っ て い る),体 積 の 変 化(減 少)分

(3.11) と な り,式(3.8)は

(3.12) とな る.   実 は,式(3.8)が 第 １法則 は,1.2.2で

熱 力 学 の 第 １法 則 そ の もの な の で あ る.つ

ま り,熱 力 学 の

述 べ た エ ネ ル ギ ー保 存 の 法 則 に す ぎ な い の で あ る が,熱 量

とい うエ ネ ル ギ ー の 移 動 形 態 を表 わ して い る点 で,熱 力 学 の 法 則 な の で あ る. 熱 力 学 の第 １法 則 を ま と め て お こ う.

熱 力 学 の 第 １法 則:あ

る系 が 状 態 Ｉか ら状 態Ⅱ に 変化 し た時,こ

部 か ら与 え られ た 熱 量 をΔQ,仕

事 をΔWと

ギ ー の 増 加 分ΔUはΔQ+ΔWに

の系 に外

す る と,こ の 系 の 内 部 エ ネ ル

等 しい.

これ を大 胆 な まで に簡 潔 に い え ば

熱 力学 の 第 １法 則:宇

宙 の総 エ ネ ル ギー は一 定 で あ る.

とな る. ■永久機関   特 別 の エ ネ ル ギ ー の供 給 を必 要 と しな い で,永 久 に仕 事 を し続 け る こ とが で き る とい う動 力 機 関 を永 久 機 関 と呼 び,第

１種 の 永 久 機 関 と第 ２種 の 永 久 機 関

の ２種 が あ る.   第 １種 の 永 久 機 関 は,外 部 か らエ ネ ル ギ ーΔQの

供 給 を受 け る こ とな く,周

期 的 に動 いて 外 部 に仕 事 を し続 け る機 関 の こ とで あ る.し か し,熱 力 学 の 第 １ 法 則 が 明 らか に す る よ う に,外 部 か らエ ネ ル ギ ー の供 給 を受 け な け れ ば,内 部 エ ネ ル ギ ー も増 大 せ ず,外 部 へ の仕 事 をな す こ とは で きな い の で あ る.つ ま り, 式(3.8)に って,第

お い て,ΔQ=0な

らば,ΔU=0で

あ り,ΔW=0と

な る.し た が

１種 の 永 久 機 関 は不 可 能 で あ る.

  しか し,熱 力 学 の 第 １法 則 が 確 立 さ れ る以 前 は,こ の第 １種 の 永 久 機 関 を作

る試 み が数 多 くな さ れ,悪 徳 技 術 者 に大 金 を だ ま し取 られ た ス ポ ンサ ー も少 な くなか っ た よ うで あ る.興 味 深 い こ とに,現 在 で も,特 許 庁 に永 久 機 関 の 発 明 登 録 を持 ち込 む 人 が 年 に2∼3人

は い る ら し い.も ち ろん,本

発 明 され れ ば,そ れ は間 違 い な く"世 紀 の 大 発 明"な

当 に永 久 機 関 が

の で あ る が,そ

の前 に は

まず,熱 力 学 の 第 ｌ法 則 が 否 定 され な け れ ば な らな い.   第 ２種 の 永 久 機 関 と は,た だ 一 つ の熱 源 か ら熱 を吸 収 して,こ

れ をその まま

外 部 へ の 仕 事 に変 え続 け る ば か りで な く,ほ か に何 の 変 化 も外 部 に 残 さ な い と い う機 関 の こ とで あ る.こ れ に つ い て は,3.3.4で

触 れ る こ と にす る.

■ 準静 的 過 程   熱力 学 の 第 １法 則 は内 部 エ ネ ル ギ ー の変 化 に 関 す る法 則 で,そ れ は 系 が 行 な う仕事 と不 可 分 の もの で あ る.   あ る物 体(系)が

膨 張 す る時,そ

の 物 体(系)は

周 囲 の 物 体(系)に

対 して

仕 事 を す る.逆 に,収 縮 す る時 は,周 囲 か ら仕 事 を され る.こ の 過 程,つ 状 態 Ｉか ら状態Ⅱ へ の変 化 が,"極 が 保 た れ る場 合,こ

まり

め て ゆ っ く り"で 熱 平 衡 状 態(3.1.2参

れ を準 静 的 過 程 と呼 ぶ.具 体 的 な例 を挙 げ れ ば,シ

ー 内 の ピス トンが 滑 め らか に"極 め て ゆ っ く り"動

照) リン ダ

くよ う な場 合 で あ る .

  気 体 の状 態 方 程 式 が示 す よ う に,現 実 的 に は,例 え ば,有 限 時 間 に ピス トン を動 か し気 体 を圧 縮 す る 時,気 体 の温 度 は上 昇 して熱 が外 部 に伝 わ っ て い くの で あ る が,こ の 過 程 を極 限 的 に ゆ っ く り(dP)/dt→0)行 限 的 に小 さ く(dT/dt→0)に

な え ば,温 度 上 昇 は 極

な る.準 静 的 過 程 とは,こ の よ うな 過 程 の こ と

で あ る.   とこ ろで,"極

め て ゆ っ く り"と い うの は極 め て あ い まい な表 現 で あ る.要 す

る に,周 囲 を含 む物 体(系)の

状 態 を乱 さな い 程 度,と 考 え て お い て い た だ き

た い.   本 書 で 扱 う過 程 は,特

に断 わ ら な い限 り,準 静 的 過 程 で あ る.

3.2.2  定 積 変 化 と定 圧 変 化   い ま述 べ た よ うな定 圧 下 の 変 化 を定 圧 変 化 と呼 ぶ が,こ れ に対 し,体 積 が 一 定 の ま まで 起 こ る定 積 変 化 が あ る.こ れ らを図3.8に

模 式 図 に描 く.

 状態Ⅱ

状態 Ｉ

(ａ)定 積 変 化

 状態Ⅱ

状態1

図3.8  定積変化 と定圧変化

(ｂ)定 圧 変 化

■定積変化   図 に描 か れ る系 の 内部 エ ネ ル ギ ー を温 度 Ｔ と体 積Ｖ U(T,V)と

の 関数 とみ な し,U=

す れ ば,状 態 Ｉか ら状 態Ⅱ へ の 変 化 に お け る Ｔ,Ｖ の微 小 変 化 に

対 す る Ｕ の微 小 変 化dUは

(3.13) で 表 わ さ れ る.こ

こ で,(∂U/∂T)Vは

る こ と,(∂U/∂V)Tは

等 温(T＝

定 積(V＝ 一 定)下

でＵ

一 定)下 をＶ

で Ｕ を Ｔ で微 分 す

で微 分 す る こ とを意 味 す

る.   式(3.12)か

ら

(3.14) で あ り,式(3.13)お

よ び 式(3.14)か

ら

(3.15) が 得 られ る.こ の両 辺 をdTで

割 ると

(3.16) と な る. 式(3.16)の

左 辺 は,式(1.2)で

示 し た よ う に,単

位 温 度 の 上 昇 に対 して 吸

収 す る 熱 量,つ

ま り熱 容 量 を 表 わ す.図3.8(a)に

示 す 定 積 変 化 の 場 合,dV=

0と 置 く と,式(3.16)は

(3.17) とな る.1.1.4で

述 べ た よ うに,単 位 質 量 の 熱 容 量 が比 熱 で あ り,特 に １モ ル に

対 す る比 熱 を モ ル 比 熱 とい う.定 積 モ ル 比 熱 を改 め てCVと

す れ ば(15ペ ー ジ参

照)

(3.18) とな る.CVは

体 積 と無 関 係 で あ る か ら

(3.19) で あ る. ■定圧変化   さて,図3.8(b)に

示 す 定 圧 変 化 の場 合 は,話 は少 々 や っか い で あ る.定 積 変

化 の 場 合 は,系 の 温 度 を上 げ さ え す れ ば よ いが,定 圧 変 化 の 場 合,系 Δ Wの

は外 部 に

仕 事 を した 上 に,温 度 を上 げ な けれ ば な ら な い.式(3.16)でdV/dT=

(∂V/∂T)Pと

お け ば,式(3.16)は

(3.20) とな る.こ

こで,定 積 モ ル 比 熱 と同様 に,定 圧 モル 比 熱Cpを

考 えれば

(3.21) と な る.こ

こ で,P(∂V/∂T）Pは

ら っ た 膨 張 に よ る 仕 事ΔWを

式(3.11)か

ら わ か る よ う に,系

意 味 す る.ま た ，(∂ Ｕ/∂V)T(∂V/∂T)Pは

に 伴 な う 気 体 の 内 部 エ ネ ル ギ ー の 増 加 を 意 味 す る が,式(2.30)よ で はＵ は

はＶ

に 依 存 し な い か ら(∂U/∂V)T=0で

あ る.し

の外 圧 に逆 膨 張 り理想 気 体

た が っ て 式(3.21)

(3.22) と な る.定 Rと

圧 下 で は,式(2.10)でn=1と

お い たPV=RTよ

り(∂V/∂T)P=

な り

(3.23) そ して

(3.24) が 得 ら れ る.式(3.24)を   ま た,モ

マ イ ヤ ー の 関 係 式 と呼 ぶ .

ル 比 熱CVとCPの

比 が

(1.3) で与 え られ た 比 熱 比 と呼 ば れ る もの で あ った.

3.2.3  等 温 変 化 と断 熱 変 化   熱 力 学 を考 え る上 で,定 積 変 化,定 圧 変 化 と並 ん で 重 要 な の が 等 温 変 化(過 程)と

断 熱 変 化(過

程)で

あ る.こ こで は,次 節 で述 べ る熱 力 学 の 第 ２法 則 を

理 解 す る上 で大 切 な 等 温 変 化 と断熱 変 化 を"仕 事"の 観 点 か ら考 え る こ と にす

図3.9 

等 温 変 化 に お け る仕 事

る.断 熱 変 化 と は,熱 の移 動 を断 っ た状 態 で 膨 張 や 圧 縮 をす る変 化 で あ る. ■ 等 温 変 化 に お け る仕 事   等 温 変 化 に お け る"仕 事"を   図3.9は

図3.9で

考 えて み よ う.

等 温 膨 張 の場 合 を描 い て い る.気 体 は外 部 に対 し て膨 張 に伴 な う仕

事 をす る の で,そ の 分 だ け熱ΔQを

加 え な け れ ば 温 度 が 下 が って しま う.つ ま

り,系 を等 温 に保 つ た め に は,熱ΔQな

供 給 す る熱 源 が 必 要 で あ る.い ま,こ

の 熱 源 の 温 度 を Ｔ と し,シ

リン ダ ー 内 の 理 想 気 体(１ モ ル とす る)が,こ

源 と理 想 的 に接 触(1.1.4参

照)し,温

か ら状 態Ⅱ(P2,V2,T)へ

の熱

度 Ｔ に保 た れ つ つ状 態I(P1,,V1,T)

変 化 した とす る.こ の 変 化 の過 程 で シ リン ダ ー 内 の

気 体 は 式(2.10)に 示 した状 態 方 程 式PV=RTを

満 た して い る.こ の時,気 体

が外 力 に対 して行 な う仕 事ΔWは,式(3.10)よ

り,

(3.25) で 与 え ら れ る.式(3.25)に

式(2.10)か

ら 求 め ら れ るP=RT/Vを

代入 し

(3.26) が 求 ま る.こ れ は,図3.9のP-V曲   この仕 事ΔWは

線 で ア ミか け を した部 分 の 面 積 に等 しい.

熱 源 が 気 体 に加 え られ た 熱 量ΔQに

よ って もた ら さ れ た も

の で あ るか ら

(3.27) で あ る.   い ま述 べ た の は,等 温 膨 張 の場 合(V1＜V2)で V2)も 同様 に 扱 え,仕 事ΔWの

あ る が,等 温 圧 縮 の場 合(V1＞

符 号 が逆 に な るの は明 らか で あ ろ う.等 温膨 張

の 場 合,気 体 は外 部 に対 してΔWの

仕 事 を す るの で,そ れ に相 当 す るΔQの

熱

を加 え な け れ ば 温 度 が下 が り,系 を等 温 に保 つ こ とは で きな か っ た.等 温 圧 縮 の場 合 は,逆 に,外 部 か らΔWの

仕 事 を され るの で,そ れ に相 当 す るΔQの

熱

を外部 に放 出 し な けれ ば,系 の温 度 は上 昇 して し ま うの で あ る.こ れ は ま さ に, 熱 力 学 の 第 １法 則 が 意 味 す る と こ ろの"エ

ネ ル ギ ー保 存 の 法則"で

  い ず れ にせ よ,等 温 変 化(過 程)に お い て は,+ΔQあ

あ る.

る い は-ΔQの"熱

源"

が 必 要 な の で あ る. ■ 断 熱 変 化 に お け る仕 事   断 熱 とは熱 の移 動 が な い状 態 で あ る.図3.9に

図 示 す る シ リン ダ ー を断 熱 壁

で 囲 み,気 体 の体 積 変 化 を行 な う のが 断熱 変 化(過 程)で

あ る.

  断 熱 膨 張 の場 合,気 体 が膨 張 し,外 部 に対 して 仕 事ΔWを

す るの で,そ れ に

相 当 す る 内部 エ ネ ル ギ ーΔUが

出 入 りが 断 た れ て

減 少 す る.こ の時,熱ΔQの

い るの で 気 体 の温 度 は下 が る.断 熱 圧 縮 の場 合 は,逆 に,気 体 の温 度 が 上 が る. 実 は,冷 蔵 庫 や エ ア コ ン は,こ の よ う な断 熱変 化 の 性 質 を応 用 し た もの な の で あ る.冷 蔵 庫 の動 作 原 理 に つ い て は3.3.2で

説 明 す る.

  さて,断 熱 変 化 に お いて は,式(3.12)でΔQ=0な

ので

(3.28) で あ る.式(3.19)か

ら

(3.29) で あ る か ら,式(3.28)か

ら

(3.30) が 得 ら れ,理 想 気 体 の 状 態 方 程 式PV=RTか

ら得 られ るP=RT/Vを

式

(3.30)に 代 入 す る と

(3.31) と な り,こ

れ を Ｔ で割 り

(3.32) が 得 ら れ,こ

こ に 式(3.24)を

代 入す る と

(3.33) が 得 られ る.こ れ をCVで 割 る と

(3.34) とな り,こ

こ に 式(1.3)を

代入 す る と

(3.35) と な る.   式(3.35)を

積分 す ると

(3.36) とな り

(3.37) が 得 ら れ る.た

だ し,Ｃ

  こ こ で,PV=RTか

は 定 数 で あ る. ら 得 ら れ るT=PV/Rを

式(3.37)に

代入 す る と

(3.38) とな り

(3.39) と な る.こ

こ で,CRを

改 め て 定 数 Ｃ とす れ ば,

(3.40) が 得 ら れ る.こ

れ は,断

熱 変 化 の経 路 を表 わ す 関 係 式 で ポ ア ッ ソ ンの 方 程 式 と

呼 ば れ る.   さ て,こ

こ で,図3.9に

状 態Ⅱ(P2,V2,T2)へ

断 熱 膨 張 す る 場 合,系

つ い て 考 え て み よ う.以 り式(3.47)へ

な ら い 図3.10を

下,計

使 い,系

が 状 態I(P1,V1,T1)か

が 外 部 に 対 し て 行 な う 仕 事ΔWに

算 式 が う っ と う し い と思 わ れ る 読 者 は,い

飛 ん で も 構 わ な い.

ら

きな

図3.10  断熱変化 におけ る仕事

式(3.40)よ

り得 ら れ る

(3.41) を 式(3.25)に

代入 す る と

(3.42) とな る.こ れ が,図3.10のP‐V曲 こ と は,図3.9に

線 の下 の ア ミか け の部 分 の 面 積 に相 当 す る

示 す 等 温 変 化 の 場 合 と同様 で あ る.

  断 熱 変 化 に お い て は,式(3.40)に

示 され る よ う にPVγ

は 一 定 な の で,図

3.10に 示 され る変 化 の 過 程 に お い て

(3.43) が 常 に 成 り 立 つ.式(3.42)の

中 のVγ

を 消 去 す る よ う に 式(3.43)を

式(3.42)

に代 入 す る と

(3.44) が 得 られ る.   理 想 気 体 の 状 態 方 程 式PV=RTを

式(3.44)に

代入 すれば

(3.45) と な る.   こ こ で γ=CP/CV(式(1.3))を

式(3.45)に

代入 す ると

(3.46)

が 得 ら れ る.こ

こ で 式(3.24)に

示 し た マ イ ヤ ー の 関 係 式 を 式(3.46)に

代入

す る と

(3.47) に到 達 す る.つ ま り,い ま式(3.41)か 式(3.47)が

ら面 倒 な計 算 を続 け て きた の で あ る が,

意 味 す る こ と は簡 単 で,「 二 つ の 状 態 間 の 断 熱 変 化 に伴 い,系

が外

部 に対 して行 な う仕 事 は 〈定 積 比 熱 〉×〈温 度 差 〉 に 等 しい 」 とい う こ とな の で あ る.な あ ー ん だ,と

3.2.4 

い う感 じか も知 れ な い.

エ ン タル ピー

  熱 力 学 の 第 １法 則 を 簡 潔 に 表 わ す の が 式(3.8),(3.12)で   体 積 の 変 化 を 伴 わ な い 定 積 変 化 の 場 合 は,ΔV=0で あ る 。 つ ま り,式(3.8)よ

あ っ た. あ る か らΔW=0で

も

り

(3.48) とな り,こ の こ とは,外 か ら加 え た 熱 はす べ て 内 部 エ ネル ギ ー の増 大 に 寄与 す る こ と を意 味 す る.   定 圧 変 化 の場 合 は,ΔV≠0で

あ り,ΔW≠0で

もあ る.つ ま り,系 の 中 に蓄

え られ るエ ネ ル ギー 量 と系 が 外 部 に対 して 行 な う仕事 量 は定 積 下 か 定 圧 下 か で 異 な る こ とな る.   式(3.14)を

(3.49)

と書 き換 え て積 分 す る と

(3.50) を得 る.こ の Ｑ を新 た な関 数(状 態 量)と して エ ン タル ピー あ る い は熱 関 数 と して 定 義 し,こ れ を Ｈ で 表 わ す と

(3.51) とな る.エ ン タ ル ピー は物 質 の 熱 的 性 質 を規 定 す る関 数(熱

力 学 的 特 性 関 数)

の一 つ で,化 学 や 機 械 工 学 な どの 分 野 で は重 要 な 意 味 を持 つ.  式(3.51)を

全 微分す ると

(3.52) と な り,こ

こ に 式(3.49)を

代 入 す る と得 ら れ る

(3.53) の両 辺 をdTで

割ると

(3.54) と な る.   こ こ で,定

圧 変 化 を 考 え れ ば,dP/dT=0な

ので

(3.55) が 得 ら れ る.つ 量(図3.6,3.7参

ま り,系 照)と

の エ ン タ ル ピ ー 変 化 量 と系 に 与 え ら れ た 熱 エ ネ ル ギ ー が 等 し い こ とが わ か る.

  記 憶 力 が よ い 読 者 は,1.1.4で

述 べ た 熱 容 量 の こ と(14ペ

か も知 れ な い.式(3.55)のdQ/dTは,熱 参 照).た

だ し,式(3.55)は

ー ジ)を

思 い出す

容 量 Ｃ そ の も の で あ る(式(1.2)

定 圧 変 化 の 場 合 の 式 な の で,式(1.5)に

順 じて

書 き直 す と

(3.56)

とな る.つ ま り,定 圧 熱 容 量 とは エ ン タ ル ピー 変 化 量 の こ とだ っ た の で あ る.  一 般 に,固 体 を扱 う実 験 は一 定 圧 力 下 で行 な わ れ る のが 普 通 だ か ら,エ

ンタ

ル ピー変 化 量 あ る い は定 圧 熱 容 量 が 大 き な意 味 を持 つ こ とに な る.

3.2.5  生 成 と反 応 の エ ン タ ル ピー ■熱力学的標準状 態   熱 力 学 とい う学 問 をわ か り に く く して い る理 由 の一 つ は,「 ま え が き」で も述 べ た よ う に,熱 力 学 量 の 絶 対 値 を求 め られ な い こ とで あ る.い ンタ ル ピー の 絶 対 値 を知 る こ と もで き な い.そ 基 準 の状 態 との"差"と

こで,わ

して 熱 力 学 量 を 表 わ す,と

また,事 実,わ れ わ れ に 必 要 な の は,"絶 対 値"で の で あ る.正 確 な"差"を

知 る に は,き

  例 え ば,山 や 土 地 の"高

さ"の

ま述 べ た 系 の エ

れ わ れ は,あ

る状 態 と

い う手 法 を用 い るの で あ る. はな く,正 確 な"差"の

値な

ち ん と した 基 準,標 準 が 必 要 で あ る.

こ と を考 え て み よ う.

  地 球 表 面 の形 状 は複 雑 だ か ら,厳 密 に 高 さの 絶 対 値 を 議論 す る の は難 しい. あ えて,高

さ の絶 対 値 を定 義 し よ う とす れ ば 「地 球 の 中心 点 か らの距 離 」 とい

う こ とに な る か も知 れ な い.し か し,こ の場 合,海

の深 さを 定 義 で きな くな っ

て し ま う.い ず れ に せ よ,山 の 高 さや 海 の深 さ を定 義 す る の に,地 球 の 中 心 点 を規 準 に す るの は現 実 的 で は な い し不 便 で もあ る.   そ こで,山 の 高 さや 海 の深 さ は,平 均 海 面 の 位 置 を規 準 に して 示 す の で あ る. 山 の頂 上 な ど に は 「標 高 × × メ ー トル 」 あ る い は 「海 抜 × × メ ー トル 」 とい う よ う な立 札 が あ るが,こ

れ は,平 均 海 面 か ら測 っ た 高 さ,の 意 味 で あ る.ち

な

み に,日 本 で は東 京 湾 の平 均 海 面 を標 準 と して い る.   熱 力 学 に お け る規 準 とな るべ き状 態 は 「298.15K,105Pa(＝1bar〓Δ1圧)」 (つ ま り"常 温 常 圧")と 例 え ば,エ

定 め られ,こ れ を熱 力 学 的 標 準 状 態 と呼 ぶ .そ

ン タル ピー の 基 準 は,こ

し て,

の熱 力 学 的標 準 状 態 下 で 「最 も安 定 に存 在

す る単 体 の エ ン タル ピー を ０(ゼ ロ)と す る」 と され て い る. ■総 熱 量 不 変 の 法 則   一 種 の エ ネ ル ギ ー 保 存 の 法 則 で あ る熱 力 学 の第 １法則 か ら直 ち に 導 か れ るの は,一 連 の化 学 反 応 あ る い は物 質 生 成 に お け る反 応 熱(＋,−

の符 号 も考 慮)の

総 和 は,そ の反 応 の は じめ の状 態 と終 わ りの 状 態 だ け で決 ま り,そ の途 中 の経

路 に依 存 しな い,と い う こ とで あ る.こ こで,図1.17に

示 した位 置 エ ネ ル ギ ー

の こ と を思 い 出 す 読 者 もい るだ ろ う.   また 同 様 に 熱 力 学 の 第１ 法則 か ら,複 数 の 過 程 か ら成 る変 化 に伴 な うエ ネ ル ギ ー の 授 受 は,個 々 の 過 程 に お け る授 受 の代 数 和 に等 し い,と い う こ と も導 か れ る.   この よ うな 反 応 熱,生 成 熱 に 関 す る法 則 は,総 熱 量 不 変 の 法 則 と呼 ばれ る. また,熱 力 学 の 第 １法 則 に先 ん じ て1840年 50)に

に この 法 則 を発 見 した ヘ ス(1802―

ち な ん で へ ス の 法 則 と も呼 ばれ る.こ の 法 則 を用 い る と,単 体 あ る い は

化 合物 の 基 本 的 な反 応 熱 の デ ー タが あれ ば,様 々 な反 応,物 質 生 成 の 反 応 熱 を 予 知 で き る. ■ 生成 エ ン タ ル ピー   単体 か ら化 合 物 を生 成 す るの に必 要 な エ ン タル ピー 量 を生 成 エ ンタ ル ピー と 呼 び,記 号ΔHfで

表 わ す.下

つ き添 え字 の"f"は"formation(生

字 で あ る.前 述 の よ うに エ ン タル ピ ー は対 象 とす る 系(物 質)の 量 に依 存 す る状 態 量 で あ るか ら,正 確 な"差"を め る平 均 海 面 の よ う な 基 準,標 (298.15K,105Pa)に

成)"の 頭 文 温度,圧

力,

議 論 す る た め に は,標 高 を決

準 が 必 要 で あ る.そ

こで,熱 力 学 的 標 準 状 態

お け る物 質 １モ ル を生 成 す る場 合 の生 成 エ ン タル ピー を

標 準 生 成 エ ン タル ピー と定 め,記 号ΔHf゜で 表 わ す こ と に す る.上 つ き添 え字 の "○"は 熱 力 学 的標 準 状 態 を意 味 す る .   い くつ か の 物 質 のΔHf゜ を表3.1に   先 ほ ど述 べ た よ うに,ΔHf゜=0は,そ 表3.1 

(関一 彦

示 す. の物 質 が 熱 力 学 的 標 準 状 態 で安 定 に存 在

標 準 生 成 エ ン タル ピ ー の例

『 物 理 化 学』 岩 波 書 店,1997,国

立天文台編

『理科 年 表 』 丸 善,1999よ

り)

図3.11 

す る,つ

CO2の

ま り,そ れ を生 成 す る た め の エ ネ ル ギー が不 要,と

生 成 エ ン タル ピ ー

い う こ とで あ る.

また,ΔHf゜ が 負 の値 で あれ ば,そ の 反 応 は発 熱 反 応 で あ り,正 の値 で あ れ ば吸 熱 反 応 で あ る.   こ こで,表3.1と

図3.11を

参 照 し,CO2の

生 成 エ ン タ ル ピー を例 に 取 り,総

熱 量 不 変 の 法 則 を考 え て み よ う.   CO2生

成 の 反 応 式 お よび それ ぞ れ のΔHf゜ は

 ①  ② あ るい は

 ③ で あ る.   反 応 ② の エ ン タ ル ピ ー は,表3.1か 図3.11に

ら 直 接 得 る こ と が で き な い の で あ る が,

示す よ うに

と 求 め られ る の で あ る.つ

ま り

 ② と書 く こ とが で きる.上 記 の反 応 は,反 応 の た め の エ ネル ギ ー を必 要 とす る吸 熱 反 応 と異 な り,発 熱 反 応 で あ るか ら,自 然 に進 む 反 応 で あ る.

(ｂ)  ダ イ ヤ モ ン ド

(ａ)  グ ラ ファ イ ト 図3.12 

  次 に,炭

素(Ｃ)に

固体炭 素の同素体

関 わ る 生 成 エ ン タ ル ピ ー に つ い て 考 え て み よ う.

  固 体 炭 素 の 同 素 体 と し て は,ど

こ に で も あ る グ ラ フ ァ イ ト(石

ダ イ ヤ モ ン ドが 知 られ て い る.そ

の 結 晶 構 造 を 模 式 的 に 図3.12に

に で も あ る"と い う こ と は 生 成 さ れ や す い,と こ と は 生 成 さ れ に く い,と   表3.1か

稀 少 な

示 す."ど

い う こ と で あ り,"稀

少"と

い う

い う こ と で あ る.

ラ フ ァ イ ト)→

で あ る こ とが わ か る.つ

Ｃ(ダ

ま り,常

イ ヤ モ ン ド),ΔHf゜=1.90[kJ/mol]

温 常 圧 下 に お い て は,グ

イ ヤ モ ン ドの 方 が エ ネ ル ギ ー 的 に 不 安 定 な の で,原 し て の ダ イ ヤ モ ン ドが,ま 命 に あ る.し

か し,そ

ラ フ ァ イ トよ り も ダ

理 的 に は,光

っ 黒 な グ ラ フ ァ イ ト に 変 化(相

り輝 く宝 石 と

転 移 と い う)す

る運

の よ う な相 転 移 が 起 こ るた め に必 要 と され るエ ネ ル ギ ー

(活 性 化 エ ネ ル ギ ー と い う)が 非 常 に 大 き い た め に,現

実 的 に は,ダ

が グ ラ フ ァ イ トに 変 化 し て し ま う よ う な こ と は な い.ダ

イヤモ ン ド

イ ヤ モ ン ドを お持 ち の

う か 御 安 心 を.

  と こ ろ で,エ

ン タ ル ピ ー は 状 態 量 で あ る か ら,例

値 は 変 わ る.上

記 の グ ラ フ ァ イ ト と ダ イ ヤ モ ン ド の 安 定 性 の 話 は,あ

熱 力 学 的 標 準 状 態 の 場 合 の こ と で あ る.１

え ば 温 度 が 変 わ れ ば,そ

気 圧 下 に お け る グ ラ フ ァイ トと ダ イ 示 す.こ

グ ラ フ ァ イ ト と ダ イ ヤ モ ン ドの"安

近 で 逆 転 す る.つ

定 性"は1100K付

上 の 高 温 領 域 に お い て は,グ

の

くまで も

ヤ モ ン ドの 生 成 エ ン タ ル ピ ー の 温 度 依 存 性 を 図3.13に

1100K以

こ

ら

  Ｃ(グ

方 は,ど

墨)と

の 図 に よ れ ば, ま り,

ラ フ ァ イ ト よ り ダ イ ヤ モ ン ドの 方 が 安 定

図3.13 

グ ラ フ ァイ トとダ イ ヤモ ン ドの 生 成 エ ンタ ル ピー の 温 度 依 存 性

表3.2 

(ポ ー リ ング(小

で あ る,と

結 合 エ ネ ル ギ ー(kJ/mol)

泉 正 夫 訳)『 化 学 結 合 論 』 共 立 出 版,1962よ

い う こ とで,実

り)

は,こ の 現 象 を利 用 して 人 工 ダ イ ヤ モ ン ドが生 成 さ

れ て い る の で あ る.人 工 ダ イ ヤ モ ン ドの 生 成 に興 味 が あ る読 者 は,拙 著 『ハ イ テ ク ・ダ イ ヤ モ ン ド』(講 談 社 ブ ル ー バ ック ス)な   また,表3.1に

よれ ば,固 体 の炭 素(グ

る に は716.68kJ/molの

どを 参 照 し て い た だ きた い.

ラ フ ァイ ト)が 気 体 の 炭 素 に変 化 す

エ ネル ギ ー が必 要 で あ る こ とが わ か るだ ろ う.気 体 の

炭 素 は原 子 状 態 で あ る か ら,716.68kJ/molは

炭 素 の原 子 化 エ ン タル ピー と考

え る こ と もで き る.   化 合 物 あ る い は分 子 が原 子化 す る,と い う こ と は,そ れ ら を構 成 す る原 子 間

の 結 合 が切 断 され る,と い う こ とで あ る.原 子 化 エ ンタ ル ピー か ら化 学 結 合 エ ネ ル ギ ー,あ

るい は結 合 エ ン タル ピー を求 め る こ とが で き る.そ の過 程 の詳 細

は省 くが,参 考 の た め に,い

くつ か の 元 素 間 の一 重 結 合 の 結 合 エ ネ ル ギ ー を表

3.2に 示 す.

3.3  第 ２法 則 3.3.1  可 逆 過 程 と不 可 逆 過 程   わ れ わ れ の 人 生 に は さ ま ざ ま な 出来 事 や 現 象 が あ るが,そ れ らの 中 に は,や り直 しが き くもの とき か な い もの,元

に戻 せ る もの と戻 せ な い もの が あ る.例

え ば,過 去 か ら現 在 を経 て 未 来 に進 む 「時 間 」 は決 して 元 に は戻 らな いが,勉 強 す る 「時 間」は,生

きて い る 限 り,何 度 で も繰 り返 す こ とが で き る.「 失 敗 は

成 功 の も と」 とい う言 葉 は 「失 敗 して も,そ れ を反 省 し欠 点 を改 め て い け ば成 功 が得 られ る もの だ 」 とい う意 味 で あ り,一 般 に,物 事 は 「や り直 しが き く」 か ら諦 め て は い け な い,と 激 励 して くれ て い る の で あ る.   さ て,こ

こで 図3.14を

見 て み よ う.

  底 が連 結 した 水 槽 Ａ,Ｂ

に入 っ て い る水 の こ とを考 え る.い ま(ａ)に 示 す よ

うに,連 結 管 は コ ック で 閉 じ られ,水 て い る.次 に,コ

槽 Ａ,Ｂ に は異 な った 量 の水 が 入 れ られ

ック を 開 け ば水 槽 Ａ の 水 が 水 槽 Ｂに 移 動 し,一 定 時 間 後 に は

(ｂ)に 示 す よ う に,両 水 槽 の 水 面 の 高 さ は等 し くな るで あ ろ う.こ 力 の よい読 者 は図1.8を

思 い 出 す だ ろ う.図1.8で

(ｂ)

(ａ) 図3.14 

水の移動

は"熱 の 移 動"を

こで,記 憶

(ｃ)

示 した の

で あ るが,図3.14は"水

の 移 動"を 示 して お り,自 然 現 象 と して は互 い に同 じ

理 屈 で あ り,そ の 究 極 は 図3.2で   さて,図3.14(b)の

表 わ さ れ る.

状 態 を放 置 し て も,決 し て(ｃ)の 状 態 に は移 行 しな い.

つ ま り,(ｂ)の 状 態 が 自然 に元 の状 態(ａ)に 戻 る こ とは 決 して 起 こ らな い の で あ る.「 覆 水 盆 に返 らず 」 が これ で あ る.   余 談 だ が,「 覆 水 盆 に返 らず 」とい う言 葉 は 「一 度 して し ま った こ とは,取 返 しが つ か な い 」 とい う意 味 で あ る が,こ 中 国 が 周 の 時 代,日

々,釣

の語 源 とな っ て い る故 事 が 面 白 い.

りや 読 書 に 耽 っ て い た 大 公 望(呂

した妻 が 離 縁 を求 め て 去 って し まっ た.と

り

こ ろ が,後

尚)に 愛 想 を尽 か

に大 公 望 が 文 王 に登 用 さ

れ る と,そ の 妻 が 復 縁 を求 め て き た の で あ る.こ の 時,大 公 望 は,盃 か ら水 を こ ぼ して見 せ,そ

の妻 に 「その こ ぼ れ た 水(覆 水)を

元 の 盆 に戻 した ら願 い を

叶 え て や ろ う」 とい っ た とい うの で あ る.さ す が に,釣 を して い た 大 公 望 だ け あ っ て,い 返 る よ うな こ と は な い の で,妻

り と読 書 に 耽 っ た生 活

う こ とが 洒 落 て い る.も ち ろ ん,覆 水 が 盆 に

は復 縁 を諦 め る ほ か は な か った.

  さて,本 題 に 戻 る.   図3.14(a)→

（b）に 示 され る よ うな"元 に戻 ら な い"過 程 を不 可 逆 過 程 と呼

ぶ.時 刻ｔ に お け る あ る状 態 がf(t)と

(ａ)

い う方 程 式 で表 わ せ る と した 時,f(t)≠

 (ｂ) 図3.15 

バ ネの振動

 (ｃ)

図3.16 

f(-ｔ)で

可 逆 過 程 と不 可 逆 過 程

あ る よ うな 過 程 が不 可 逆 過 程 で あ る と い え よ う."元

程 の 場 合 は,f(t)の=ｆ(-t)と

に戻 る"可 逆 過

な る.

  わ れ わ れ の身 の 回 りで,不 可 逆 過 程 の例 は い く らで も見 出 せ るの に対 し,厳 密 な 意 味 で"元

に戻 る"可 逆 過 程 の例 を見 つ け る の は難 し いが,物

理学 の教科

書 に登 場 す る よ うな 純 粋 な 力 学 過 程 は 可 逆 過 程 で あ る.例 え ば,図3.15に よ うな 質 量ｍ

示す

の お も りが 吊 る され た バ ネ の振 動 を表 わ す運 動 方 程 式 はバ ネ 定

数 をｋ とす れ ば

(3.57) で 与 え られ る.こ

こ で,時

刻ｔ を-tに

置 き 換 え る と,式(3.57)は

(3.58) と な り,f(t)=f(-t)で

あ る こ とが わ か る.つ ま り,図3.15,式(3.57)で

示

され る運 動 は可 逆 過 程 で あ る.   しか し,現 実 的 に は,振 動 中 に 空気 の 抵 抗 な どが作 用 し,運 動 の エ ネ ル ギ ー が 徐 々 に失 わ れ るの で,不 可 逆 過 程 の 減 衰 振 動 とな り,や が て お も りは 平 衡 点 の 位 置 で 止 ま る.   この よ うに,自 然 現 象 も社 会 現 象 も一 般 的 に は不 可 逆 過 程 で あ る.   本 節 で 述 べ る熱 力 学 の 第 ２法 則 は,熱 現 象 に お け る不 可 逆 過 程 を一 般 的 な法 則 とし て考 え る もの で あ る.   高 温 の物 体 Ａ と低 温 の物 体 Ｂ とが接 触 す る と,熱(エ へ 移 動 す る こ と を図1.8で

ネ ル ギ ー)が

Ａ か らＢ

示 し た.し か し,こ の熱 現 象 は不 可 逆 過 程 で あ り,

低 温 の物 体 Ｂか ら高 温 の物 体 Ａ へ 熱(エ

ネ ル ギ ー)が 移 動 す る こ と は起 こ ら な

い の で あ る.   い ま,図3.16に

示 す よ う に,あ る 系 をあ る経 路 で状 態 Ｉか ら状 態Ⅱ へ変 化 さ

せ た とす る.そ して,逆 に状 態Ⅱ か ら状 態 Ｉに戻 す 時,実 線 で 示 さ れ る よ う に, 外 部 に何 らの 変 化 も もた ら さず に,I→Ⅱ

の逆 の 経 路Ⅱ →Iを

経 て,状 態Iに

戻 る とす れ ば,こ れ は 可 逆 過 程 で あ る.こ れ に 対 し,破 線 で 示 され る よ う に, 状 態Ⅱ か らIに 戻 る際 にI→Ⅱ

と 同 じ経 路 を経 る こ とが で き ず,I'を

経由 し

な け れ ば 状 態 Ｉに戻 れ ない の は 不 可 逆 過 程 で あ る.   な お,図3.16に

示 され る可 逆 過 程I→Ⅱ

→Iの

よ う に,同 じP‐V曲

線上 を

移 動 す る場 合 は,"仕 事"が ゼ ロな の で あ る.そ れ に対 し,不 可 逆 過 程I→Ⅱ I'→Iの

場 合 の よ うに,P‐V図

部 に与 え た"仕 事"を

で ア ミか け で 示 され る"面 積"は,こ

→

の系が外

概 念 的 に 表 わ して い るの で あ る.

  熱 力 学 の第 ２法 則 は,い わ ば,自 然 現 象 と して,ど の よ う な過 程 が 起 こ り, どの よ うな過 程 が 起 こ らな い か を述 べ る もの で あ る.こ れ を ま とめ て お こ う.

 熱 力学 の 第 ２法 則:熱

は 自然 に高 温 部(物 体)か

る が,低 温 部(物 体)か

ら高 温 部(物

体)へ

ら低 温 部(物 体)へ

流れ

自発 的 に流 れ る こ と は な い.

わ れ わ れ の 日常 生 活 で の 経 験 を考 え て み て も,例 え ば,自 分 の 体 温 よ り冷 た

図3.17 

熱 機 関 の概 念 図

図3.18 

蒸気機関の動作

(１)吸 入行程

 (２)圧 縮行程 図3.19 

  (３)爆発 行程

  (４)排 気行 程

4サ イ ク ル 内燃 機 関 の 動作

い物 を触 っ て 「熱 い ！」 と感 じ る こ とが な い よ う に,熱 力 学 の 第 ２法 則 は あ ま りに も当 た り前 の よ うに 思 え る.し か し,熱 力 学 の 法 則 とい う もの は,大 体 に お い て"経 験 則"で

あ るか ら,そ

うい う もの な の で あ る.決

し て難 解 な こ とを

述 べ て い る わ けで は な い.恐 れ る こ とは な い の で あ る.

3.3.2  熱 機 関 と冷 蔵 庫 ■熱機関   熱 エ ネル ギ ー を力 学 的 仕 事 に 変 え る原 動 機 を総 称 して 熱 機 関 とい う.2.2.1 で 述 べ た 蒸 気 機 関(図2.10参

照)は 熱 機 関 の一 種 で あ る.熱 機 関 の 基本 と な っ

て い る考 え は,熱 力 学 の 第 ２法 則 その もの で,熱 へ と流 れ る,と い う こ とで あ る.図3.17の 熱(エ

ネル ギ ー)Ｑ"が

力 学 的 仕 事Ｗ

  高 温(TH)に

概 念 図 で示 す よ う に,そ の"流 れ る

へ変 換 され るわ け で あ る.

  実 用 的 熱 機 関 の 代 表 の 一 つ が,図3.18に 2.10お よ び 図2.11も

は高 温 の物 体 か ら低 温 の物 体

模 式 的 に描 く蒸 気 機 関 で あ る.図

参 照 して い た だ きた い.

熱 せ られ た ボ イ ラ ー で 得 られ た 蒸 気 が 吸 入 弁 を通 って(こ の 時,

排 気 弁 は閉 じ られ て い る)シ

リ ン ダー 内 に入 り ピス トン を動 か す.ピ

ス トンが

元 の位 置 に戻 る時 に 吸 入 弁 を 閉 じ,開 いた 排 気 弁 を通 して蒸 気 を低 温(TＬ)の コ ンデ ンサ ー に送 り込 む.冷

却 され た 蒸 気 は水 とな って,ポ

ンプ に よっ て再 び

ボ イ ラ ー に送 り込 まれ る.こ の よ うな サ イ クル が 生 む ピ ス トンの往 復 運 動 に よ っ て 力 学 的 な仕 事 Ｗ が 得 られ る仕 組 みで あ る.

  実 用 的 熱 機 関 の も う一 つ の 代 表 はガ ソ リ ンな ど を燃 料 に用 い た 内 燃 機 関(エ ン ジ ン)で あ る.図3.19に 下 に,(1)→(4)に  (１)吸 入 行 程:ク

４サ イ クル 内燃 機 関 の 動 作 原 理 を模 式 的 に描 く.以

従 っ て 動 作 の実 際 を説 明 す る. ラ ン ク軸 が 回 転 し,ピ ス トンが 下 向 き に動 く時,開

入 弁 を通 っ て 混 合 ガ ス(ガ

いた吸

ソ リン ・エ ン ジ ンの 場 合 は くガ ソ リ ン＋ 空 気 〉)

が シ リ ンダ ー 内 に吸 入 さ れ る.こ の 時,排 気 弁 は閉 じ られ て い る.  (２)圧 縮 行 程:ピ

ス トンが 上 向 きに運 動 し は じ め る と吸入 弁 も閉 じ られ,混

合 ガ ス は1/6∼1/9ぐ

らい の体 積 ま で圧 縮 され,シ リ ンダ ー 内 は 高 い 圧 力 に

  な る.  (３)爆 発 行 程:ピ

ス トンの 位 置 が頂 点 に達 し(シ リ ンダ ー 内 の 圧 力 が 最 高 に

達 し)下 向 し は じめ る瞬 間 に点 火 プ ラ グ に電 気 火花 が 飛 び,圧 縮 さ れ た 混 合 ガ ス が 爆 発 す る.こ の 時,シ

リン ダ ー 内 の圧 力 が 急 激 に上 昇 し,ピ ス ト

ン を勢 い よ く押 し下 げ る.図3.18の

蒸 気 機 関 の 場 合 と同様 に,こ の よ う な

ピス トンの 動 きが は ず み 車 を 回 転 させ,力 学 的 な仕 事 を生 み 出 す の で あ る.  (４)排 気 行 程:爆 発 行 程 で ピス トンが 下 が り き って 上 方 に向 う時,排 気 弁 が 開 いて 燃 焼 ガ ス を排 気 す る.   次 に ピ ス トンの動 き は(ｌ)の 吸 入 行 程 へ 向 か い,(1)→(2)→(3)→(4) →(1)→

が 繰 り返 され て ピス トン は往 復 運 動 を続 け,は ず み車 が 回 転 し続 け る

こ とに な る.こ の よ う な周 期 的 な 過 程 をサ イ ク ル とい う ので あ る.図3.19に

示

され る 内燃 機 関 は,基 本 とな る ４サ イ クル が繰 り返 され る の で,"４ サ イ クル 内 燃 機 関(エ ンジ ン)"と 呼 ば れ るわ け で あ る.こ の ほか に,ク で動 作 １組 を完 了 す る ２サ イ クル 内燃 機 関(エ   こ こで,も

う一 度,図3.17に

  蒸 気 機 関(図3.18)に

ン ジ ン)が 知 られ て い る.

戻 っ て熱 機 関 の 原 理 を復 習 して み よ う.

せ よ,内 燃 機 関(図3.19)に

出 す源 は"温 度 差(TH-TL)"な

ラ ン ク軸 の １回転

せ よ,力 学 的 仕 事 を生 み

の で あ る.こ の"温 度 差"が"体

積 変 化"を

た ら し,そ れ を力 学 的仕 事 に変 換 して い る.高 温 は蒸 気機 関 の 場 合,ボ

も

イラー

の 加 熱 に よ っ て,内 燃 機 関 の場 合 は混 合 ガ ス を シ リン ダー 内 で 爆 発 させ る こ と に よ っ て得 られ て い る.   供 給 され た熱Q1が

どれ だ け有 効 な 仕 事 Ｗ に利 用 され たか を 示 す の が2.2.3

で 述 べ た効 率 で あ り,そ れ は

(2,36) (2,37) で 表 さ れ た(図3.17も

参 照 の こ と).

■冷 蔵 庫   い ま まで"熱

い"話 が 続 い た の で,こ

こで 気 分 転 換 の た め に"冷 た い"話

を

し よ う.現 代 の 日常 生 活 で は不 可 欠 の もの にな っ て い る冷 蔵 庫 の話 で あ る.   現 在,一 般 家 庭 に あ る電 気 器 具 は数 え きれ な い ほ どで あ る.国 語辞 典 の 「電 気 」 の項 を調 べ て み て も,電 気 器 具 の 多 さ が わ か る.こ れ らは本 書 の ほ とん ど の 読 者 に と っ て は,生

まれ た 時 か ら既 に身 近 な もの か も知 れ な い が,昔(と

って も,そ れ ほ ど"昔"の ま と な っ て は,い

こ とで は な い)は

い

な か っ た も の で あ る.し か し,い

ずれ も生 活 必 需 品 とな っ て い る.

  これ らの 電 気 器 具 の 中 で,特

に電 気 冷 蔵 庫 が な い生 活 と い うの は,い

まや ま

った く考 え られ な い の で は な い だ ろ う か.他 の 電 気 器 具 は な け れ ば な い で 何 と か や っ て い け そ う な気 が す るが,電 気 冷 蔵 庫 はわ れ わ れ の 食 生 活 に直 結 して い るだ け に,い

ま さ らな くな っ た ら か な り きつ い だ ろ う.

  電 気 冷 蔵 庫 の 原 型 で あ る冷 凍 庫 が フ ラ ンス,ド

イ ツ,ア

メ リカ な どで 実 用 化

され た の は19世 紀 末 で あ るが,私 が 小 さ い頃(昭 和30年 頃),家 に あ っ た の は "電 気"冷 蔵 庫 で は な く"氷"冷 蔵 庫 だ っ た.氷 の 塊 を上 段 に置 い て,氷 の 冷 気 で 冷 や す とい う極 め て"原 始 的"な

もの だ っ た.い

憶 が な い が,日 本 で もほ どな く"氷"冷

つ の 頃 か,は

っ き り した 記

蔵 庫 は電 気 冷 蔵 庫 に完 全 に置 き換 え ら

れ た.   余 談 な が ら,電 気 冷 蔵 庫(冷

凍 庫)は 欧 米 で い ち早 く実 用 化 され た の で あ る

が,そ れ は,欧 米 人 の"肉 食"と

深 く関 係 して い る.一 般 に,新 鮮 な 魚 や 野菜

を好 む 日本 人 に と っ て,冷 蔵 庫 や 冷 凍 庫 は そ れ ほ ど必 要 で は なか っ た の で あ る (昔 は,現 在 の よ うに,冷 凍 食 品 が巷 に あ ふ れ て い な か っ た).

  と こ ろ で,白 熱 電 球 に せ よ,電 気 ス トー ブ にせ よ,電 気 と熱 は 結 び つ きや す い,つ ま り電 気 を使 っ て物 を温 め た り熱 した りす る の は 理 解 しや す い が,電 気 で 物 を冷 や す,と

い うの は なか な か考 え に くい.物

熱 を奪 わ な け れ ば な らな い の に,"電 気"は 私 自身,小

さい 頃,電

を冷 や す に は,そ の物 か ら

熱 を与 え て し まい そ うな 気 が す る.

気 冷 蔵 庫 とい う もの が 不 思 議 で 仕 方 な か った.し

か し,

い ま は,そ の 仕 組 み が よ くわ か る(熱 力 学 を勉 強 した お 蔭 で あ る ！)."電

気"冷

蔵 庫 とは い う もの の,電 気 は裏 方 で,主 役 は冷 媒 と呼 ばれ る液 化 しや す い 気 体 な の で あ る.そ し て,そ こで は熱 力 学 が大 活 躍 し て い る の だ.2.2.1で

述 べた よ

うに,イ ギ リス で起 こ っ た産 業 革 命 に重 要 な 役 割 を果 した の も熱 力 学 で あ っ た. 本 書 は,そ の よ うな 熱 力 学 に親 しん で も ら う こ と を 目的 に して い る の で あ る.   さ て,電 気 冷 蔵 庫 に は原 理 が異 な る圧 縮 式 と吸収 式 の ２種 が あ る が,こ

こで

は一 般 的 で あ り,ま た 本 項 で述 べ る熱 力 学 と も密接 に関 係 す る圧 縮 式 電 気 冷 蔵 庫 の仕 組 み につ い て 述 べ る.   電 気 冷 蔵 庫 の仕 組 み を説 明 す る前 に,"冷 や す"と い う こ との 一 般 的 な 原 理 に つ い て考 えて み よ う.   注 射 あ る い は採 血 をす る時(私 は どち ら も大 嫌 い だ が),皮 消毒 す る.こ の時,肌 ろ う.図1.1,1.8で

が ひ ん や り冷 た く感 じ るの は誰 で も経 験 して い る こ とだ 説 明 し た よ うに,"冷

奪 わ れ るか らで あ る.逆 に"熱   上 の 例 で,肌

膚 を ア ル コー ル で

た く"感 じ る の は,そ

の部 分 の熱 が

く"感 じる の は 熱 が 与 え られ るか らで あ る.

が ひ んや り冷 た く感 じ るの は,皮 膚 に つ け られ た ア ル コ ール が

図3.20  電気冷蔵庫の仕組

蒸 発 す るた め に皮 膚 か ら熱(蒸 発 熱)を

奪 うか らで あ る.夏 の暑 い 日 な どに 庭

に"打 ち 水"を す る と涼 し く感 じる もの で あ る が,こ れ もア ル コー ル の 場 合 と 同 様 に,水 が 蒸 発 す る た め に地 面 か ら蒸 発 熱 を奪 うか らで あ る.   冷 蔵 庫 で あれ,後 述 す る冷 房 装 置 で あ れ,低 温 を作 る の に最 も一 般 的 な方 法 は,こ の蒸 発 熱 を利 用 す る もの で あ る.   さ て,図3.20を

用 い て 電 気 冷 蔵 庫 の 仕 組 み に つ い て考 え よ う.な お 実 際 の 冷

蔵 庫 に は 気体 や 液 化 ガ ス(液 体)の 流 れ を制 御 す るた め に弁 が多 用 され て い る が,図3.20で

はそ れ ら を省 略 して あ る.

  ま ず,圧 縮 器 で 冷 媒 の 気 体(一 般 的 に は フ ロ ンガ ス)を 圧 縮 して 得 た 高 温 ・ 高 圧 ガ ス を凝 縮 器 へ 送 る.こ

こで 熱 を外 部 に放 出 す る(冷 蔵 庫 の 背後 が 熱 い の

は,こ の 熱 の た め で あ る)と,冷

媒 の気 体 は 液 化 し高 圧液 化 ガ ス に変 わ る("液

化 ガ ス"と い っ て も実 際 は 気 体 で は な く液 体 な の で あ るが,慣 用 と して,こ

の

よ う に呼 ばれ る).   凝 縮 器 を出 た 高 圧 液 化 ガ ス は毛 細 管 を通 っ て蒸 発 器 に向 か うが,こ

の 時,管

壁 の抵 抗 の た め に低 温 ・低 圧 に な る(こ の 行 程 は補 足 的 で あ り,原 理 的 本 質 で は な い).そ して,蒸 発 器 に 入 った 液 化 ガ ス は容 積 の増 加 に伴 な っ て減 圧 膨 張 し 気 化 す る.こ の 時,周

囲 か ら熱 を奪 っ て 冷 蔵 庫(格 納 庫)内

を冷 却 す るの で あ

る.   冷 房 機 の 仕 組 も基 本 的 に は 図3.20に の 場 合 は,図3.20に

示 す もの とま っ た く同 じで あ る.冷 蔵 庫

示 す 各 部 品 が 一 体 に な っ て い るが,冷 房 機 の 場 合,圧 縮 器

と凝 縮 器 が室 外 に置 か れ て い る.   また,既

に 気 づ いた こ と と思 うが,暖 房 機 の 原 理 も冷 房 機 の 場 合 と同 じで あ

る.凝 縮 器 か ら放 出 され る熱 を室 内 に入 れ れ ば 暖 房 機 に な る.以 前 は,"エ ア コ ン"と い えば 冷 房 専 用 機 が 多 か った が,最

近 の"エ

ア コ ン"は 冷 暖 房 兼 用 機 が

ほ とん どで あ る(昔 は"ク ー ラー"と 呼 ば れ て い た もの が,い コ ン(エ ア ー ・コ ンデ ィ シ ョナ ー)"に

な っ た).図3.20に

ま本 当 の"エ

ア

示 す 冷 媒 の 流 れ を逆

にす れ ば,冷 房 機 に も暖 房 機 に も な る の で あ る.

3.3.3  カ ル ノー ・サ イ クル   私 自身 を含 め,学 生 時 代 に 「熱 力 学 」 を勉 強 した者 が,後 年 「熱 力 学 」 の こ

と を少 しで も思 い 出 す こ とが あ る とす れ ば,ま ノー ・サ イ ク ル と い う"単 語"だ

っ先 に思 い つ くの が,こ の カ ル

ろ う と思 わ れ る.そ

して,同 時 に,「 熱 力 学 」

に 苦 手 意 識 が芽 生 え た の も,こ の カル ノ ー ・サ イ クル が登 場 した 頃 で はな か っ た か,と 思 い 当 る の で は な い だ ろ う か.カ ル ノー ・サ イ クル とい う"単 語"自 体 は,頭 の 中 の 片 隅 に極 め て 強 烈 な"痕 跡"を

遺 す の で あ るが,実

際 それ が 何

な の か に つ い て は,残 念 な が ら,甚 だ心 細 い 限 りな の で あ る.カ ル ノー ・サ イ クル とは そ う い う もの な の で あ る.   しか し,カ ル ノ ー ・サ イ クル は熱 力 学 の 第 ２法 則 の 確 立 の基 礎 とされ て い る もの で,「 熱 力 学 」を勉 強 す る以 上,ど こで,以 下,カ

う して も避 けて 通 る こ とが で き な い.そ

ル ノー ・サ イ ク ル,ひ い て は 「熱 力 学 」 に"親

し む"こ

とを 目

標 に し,簡 単 に触 れ る こ とにす る.   カ ル ノー(1796―1832)は

フ ラ ンス の 物 理 学 者 と し て知 られ て い るが,理 工

科 大 学 を卒 業 して 軍 務 に就 きな が ら,物 理 学 の ほ か に数 学,化 広 い分 野 の 研 究 を した 上,産 業 に興 味 を持 ち,特 休 憩 ● ２参 照)に

強 い関 心 を持 って いた.そ

学,博 物 学 な ど

に蒸 気 機 関 の 改 良(チ

して,1824年,28歳

ョッ ト

の 時,「 火 の

動 力 と こ の力 を発 現 させ る の に 適 した 機 械 に 関 す る考 察 」 と い う論 文 で,熱 量 の保 存 と永 久機 関 不 可 能 とい う ２原 理 を展 開 した.し ス の物 理 学 者 ク ラペ イ ロ ン(1799―1864)に

か し,そ の論 文 が フ ラ ン

認 め られ た の は10年 後 で,さ

らに

イ ギ リス の ケ ル ヴ ィ ン卿(チ ョ ツ ト休 憩 ● ３参 照)に 認 め られ た の は そ の10年 後 で あ り,そ れ ま で は,カ ル ノー の この論 文 の 重 要 性 は 知 られ て い な か った の で あ る.そ の 後,カ

ル ノー の 名 前 は 「熱 力学 」 の 中 で 燦 然 と輝 くこ と にな るの

で あ る が,1832年,36歳

の若 さで 死 ん だ カ ル ノ ー は,そ の こ とを知 る由 も なか

っ た.   ま え お きが 長 くな って し ま っ た.以 下 に,カ ル ノ ー の 原 理,カ

ル ノー ・サ イ

ク ル に つ い て 述 べ る.   図3.17と

式(2.36)を

よ く見 て欲 しい 。 効 率 を 高 め るた め に は,目 的 とす る

仕 事 Ｗ に貢 献 し な い排 熱Q2を Q2=0に

す れ ば,η=1,つ

な るべ く小 さ くす る こ とで あ る.究 極 的 に は,

ま り効 率 は100%に

な る.実 は,熱 機 関 の 効 率 を最

大 限 に す る方 法 を最 初 に考 案 した の が カル ノ ー な の で あ る.   前述 の よ うに,熱 機 関 の動 力 の 源 は"熱 の移 動"で

あ り,熱 の 移 動 は温 度 差

図3.21 

理想 的 な カ ル ノー 機 関

の あ る物 体 が 接 す る時,高

図3.22 

カ ル ノ ー ・サ イ ク ル

温 部 か ら低 温 部 に起 こ る.熱 の 移 動 の際,外

事 を行 な う場 合 と行 な わ な い 場 合 が あ る.最

部 に仕

も効 率 の よい 熱 機 関 は 熱 の 移 動 が

常 に仕 事 を伴 う もの で あ る.   熱 機 関 の効 率 を悪 くす る具 体 的 な原 因 は,直 接 触 れ 合 っ て い る物 体(例 え ば, ピ ス トン と シ リン ダ ー)間 の 温 度 差 に あ る(式(2.37)参 え ば ピス トンの 往 復 運 動 の 際,シ

照).し

た が っ て,例

リ ンダ ー の 内壁 との 間 に温 度 差 を 生 じ な い よ

う に工 夫 す れ ば よ い こ とに な る.こ の よ うな 熱 機 関 は最 大 の効 率 を持 ち,こ

れ

を カル ノー機 関 と呼 ぶ.   しか し,ピ ス トン とシ リ ン ダ ー 内壁 との 間 に温 度 差 が な い とい う こ とは,そ の 両 者 間 で摩 擦 が ま っ た くな い こ とを 意 味 す るか ら,カ ル ノー 機 関 は現 実 に は 存 在 しな い.そ れ は,現 実 の 熱 機 関 の一 つ の 極 限 と して,図3.21に い わ ば理 想 的 な 熱 機 関 と して 考 え られ た もの なの で あ る.図3.21を

示 す よ う な, 図3.17と

比 べ て欲 しい.   カ ル ノー 機 関 で は,シ リン ダ ー 内 の 気 体 に熱Q1を

与 え,ま た,こ れ か ら熱Q2

を奪 っ て ピス トンの 往 復 運 動 を繰 り返 す.気 体 が 高 熱 源(T=TH)か を吸 収 す る過 程 で は気 体 の 温 度 も常 にTHに た,気 体 が低 熱 源(T=TL）

に熱 量Q2を

ら熱 量Q1

保 た ね ば な らな い(等 温 過 程).ま

放 出 す る過 程 で も,気 体 の温 度 を常 に

TLに 保 た ね ば な らな い.こ の よ うな一 連 の過 程 をカ ル ノ ー ・サ イ ク ル と呼 ぶ の で あ る.こ れ を図3.16に

順 じ て描 く と図3.22の

よ う にな る.

 

  出 発 点 をＩ と考 え た カ ル ノ ー ・サ イ ク ル に お い て は,(１)等 (２)断 熱 膨 張(Ⅱ

→Ⅲ),(３)等

程 を 経 て 元 の 状 態Iに   次 に,各 に,シ

温 圧 縮(Ⅲ

戻 る.こ

れ が"１

→Ⅳ),(４)断

サ イ ク ル"で

温 膨 張(I→Ⅱ),

熱 圧 縮(Ⅳ →Ⅰ)の

過

あ る.

過 程 に お け る 仕 事 Ｗ に つ い て 考 え て み よ う.話

を簡 単 に す る た め

リ ン ダ ー 内 に は ｌモ ル の 理 想 気 体 が 閉 じ 込 め ら れ て い る と す る.

(１)  温 度 をTHに はPIか

保 った ま ま体 積 がVⅠ

か らVⅡ

らPⅡ へ 減 少 す る.温 度 は一 定(TH)に

気 体 の 内 部 エ ネ ル ギ ー は 変 わ ら な い.し

へ 膨 脹 す る と と も に圧 力 保 た れ て い る か ら,理 想

た が っ て,高 熱 源 か ら得 た 熱 量

Q1は 気 体 が外 部 に対 して行 な った 仕 事WⅠⅡ に 等 し く,式(3.27)よ

り

(3.59) とな る.  (２)断 熱膨 張 の過 程 で は温 度 が 低 熱 源 の 温 度TLま 体 が 外 部 に対 して行 な った 仕 事WⅡⅢ に等 し く.式(3.45).(3.47)よ

で 下 降 す る.こ の場 合,気

は,気 体 の 内部 エ ネ ル ギ ー の 減 少 量

り

(3.60) とな る.  (３)こ こか ら"復 路"に

入 るが,体 積 がVⅢ か らVⅣ へ 等 温 圧 縮 さ れ,熱 量

Q2が 低 熱 源 に放 出 され る.理 想 気 体 側 か ら見 て,こ の 時 の 熱 量 を-Q2と し,理 想 気 体 が外 部 に対 し て行 な う仕 事 を-WⅢⅣ(外 事WⅢⅣ と同 じ意 味)と

す れ ば(１)の

部 に 行 な わ れ る仕

場 合 と同 様 に

(3.61) とな る.  (４)体 積VⅣ

か らVⅠ へ 断 熱 圧 縮 され,温 度 はTLか

らTHま

で上 昇 す る.こ

の 場 合,気 体 の 内 部 エ ネ ル ギ ー は増 加 し,気 体 が 外 部 に対 して 行 な う 仕 事-WIVI(外

部 に行 な わ れ る仕 事 既WⅣⅠ)は

(3.62) で 与 え ら れ る.

  以 上 の 考 察 か ら,カ

ル ノ ー ・サ イ ク ル に 関 し,重

  ま ず 第 一 に,式(3.60)と(3.62)を

要 な 結 論 が 導 か れ る.

見 比 べ れ ば 明 ら か な よ う に,断

に よ っ て 理 想 気 体 が 外 部 に 対 し て 行 な っ た 仕 事 と,断 が 外 部 に 行 な わ れ る 仕 事 は 等 し い,と

熱膨張

熱 圧 縮 に よ っ て理 想 気 体

い う こ と で あ る.つ

ま り,"差

し 引 き ゼ ロ"

で あ る.   こ の こ と は,カ

ル ノ ー ・サ イ ク ル の １サ イ ク ル で 理 想 気 体 が 外 部 に 対 し て 行

な う正 味 の 仕 事 は,等

温 膨 張 と 等 温 圧 縮 の 仕 事 の 差(WⅠⅡ-WⅢⅣ=Q1-Q2)

と い う こ と に な る.い

ま こ こ で,こ

る"正

味 の 仕 事"をΔWcと

の カ ル ノ ー ・サ イ ク ル の １サ イ ク ル に お け

す れば

(3.63) と な る.な

お,ΔQcは

の 出 入"を

表 わ す.

  結 論ΔWc=ΔQcを な い だ ろ う か.私 が,い

カ ル ノ ー ・サ イ ク ル の １サ イ ク ル に お け る 熱 量 の"正

味

見 れ ば,カ ル ノ ー ・サ イ ク ル が 簡 単 な も の に 思 え る の で は は学 生 時 代

ま に し て 考 え れ ば,そ

「カ ル ノ ー ・サ イ ク ル は 難 解 」 と思 っ て い た の だ れ は 誤 解 だ っ た よ う で あ る.

3.3.4  ク ラウ ジ ウ ス の 原 理 と トム ソ ンの 原 理   熱 力 学 の第 ２法則 は,3.3.1で

述 べ た よ うに,自 然 現 象 と し て の 熱 の移 動 の 方

向 を規 定 した もの で あ っ た.熱 が 低 温 部 か ら高 温 部 へ と移 動 す る こ とは な い の で あ る.ド イ ツ の 物 理 学 者 ク ラ ウ ジ ウス(1822―88)は,前

項 で述べ たカル ノ

ー の思 想 を さ ら に進 め,熱 力 学 の第 ２法 則 を次 の よ う に表 現 した.

 ク ラ ウ ジ ウス の 原 理:ほ

か に何 らの 変 化 も遺 す こ とな しに,熱

を低 温 の 物

体 か ら高 温 の 物 体 に移 動 させ る こ と は不 可 能 で あ る.

  81ペ ー ジ に ま とめ た 熱 力 学 の第２ 法 則 と読 み 比 べ れ ば明 らか な よ うに,当 然 の こ とな が ら,こ れ ら は互 い に"同

じ こ と"を い って い る.し か し,ク

ウ ス の 原理 は,ほ か に何 らか の 変 化 を遺 す こ とが許 され る な らば,熱

ラウジ

を低 温 の

物 体 か ら高 温 の 物 体 に移 動 させ る こ とが 可 能 で あ る,と い っ て い るの で あ る.   例 えば,3.3.2で が38℃

述 べ た 冷 房 機(ク ー ラ ー)の こ と を考 え て み よ う.外 の 気 温

とい う よ うな 夏 の 暑 い 日,冷 房 が効 いた 室 温24℃ の 部 屋 の 中 に い る こ と

を 思 い 出 して い た だ きた い.   ク ー ラー を止 め る と室 温 は24℃ か ら徐 々 に上 昇 し,外 の 気 温 に近 づ く こ とに な る.つ ま り,ク ー ラ ー を運 転 させ る こ とに よ り,低 温(24℃)の 温(38℃)の

部 屋 か ら高

戸 外 へ と熱 を 移 動 させ て い る こ とに な る.こ の こ と を単 純 に考 え

れ ば,熱 力 学 の 第２ 法 則 に 反 し て い る よ う に思 わ れ るで は な い か.   しか し,こ こで ク ラ ウ ジ ウス の 原 理 が 活 き て くるの で あ る.   室 温 を低 温 に保 つ た め に"働 い て い る"ク ー ラ ー を運 転 させ て い るエ ネ ル ギ ー(電 気)の こ と を忘 れ て は い け な い.そ の エ ネ ル ギ ー を得 る た め に は"ほ か に何 らか の 変 化"を 遺 さざ る を得 な い の で あ る.そ の 電 気 エ ネ ル ギ ー が 水 力 発 電 に よ っ て 得 られ た もの な らば,そ れ に相 当 す る だ けダ ム の 水 位 が 下 が っ て い る で あ ろ う し,火 力 発 電 に よ っ て得 られ た もの な らば,そ れ に相 当 す る だ けの 燃 料 が 燃 焼 して い る し,そ の 結 果,地 球 の 温 暖 化 に も 「 貢 献 」 して い るで あ ろ う.   一 方,本 書 で も し ば しば登 場 す る トム ソ ン(ケ ル ヴ ィ ン卿)(本 ッ ト休 憩 ●3〉 を参 照)は,熱

 トム ソ ン の原 理:た

章 末 の 〈チ ョ

力 学 の 第２ 法則 を次 の よ うに 表 現 した.

だ一 つ の 熱 源 か ら熱 を吸 収 し,そ れ をす べ て仕 事 に変

え,そ れ以 外 に何 の変 化 も遺 さ な い よ う な過 程 は実 現 不 可 能 で あ る.

 こ こ で 「そ れ 以 外 に 何 の 変 化 も遺 さ な い 」 と い う こ と は,式(2.36)お

よび

図3.23 

図3.17に

お い て,Q2=0と

２法則 の"別

表 現"に

トム ソ ンの 原 理 の 否 定

い う こ とで あ る.こ の トム ソ ンの 原 理 も熱 力 学 の 第

な って い る の だ が,実

は3.2.1で

簡 単 に触 れ た 第２ 種 の

永 久 機 関 の実 現 を否 定 す る もの で もあ る.こ の こ とか ら,ト ム ソ ン の原 理 を「第 ２種 の 永 久 機 関 の 実 現 は 不 可 能 で あ る」 とい い 換 え て も よい.   こ こで も う一度，第２ 種 の永 久 機 関 が い か な る もの で あ る か を考 え て み よ う.   これ は,図3.21に

示 した よ う な,外 部 か ら得 た 熱 を そ の ま ま そ っ く り仕 事 に

変 換 で き る熱 機 関 な の で あ る.効 率 は100%で 0,η=1を

あ る.つ ま り,式(2.36)でQ2=

意 味 す る.も し,こ の よ うな熱 機 関 が 可 能 で あ る な らば,海 洋 や 大 気

か ら熱 を吸 収 し,そ れ を そ の ま ま そ っ く り仕 事 に変 換 す る こ とが 可 能 に な るわ けで,燃 料 が 一 切 不 要 の船 や 飛行 機 が 実 現 す るだ ろ う.こ の こ とは,現 在,地 球 上 で 最 も深 刻 な 問題 に な りつ つ あ るエ ネ ル ギ ー 問 題 を事 実 上 解 決 で き る こ と に な る.こ れ は大 変 な こ とで,実 現 させ た 者 に は,ノ ーベ ル 賞 ど こ ろで はな い 人 類 史 上 最 高 の栄 誉 が 与 え られ るで あ ろ う.事 実,そ の よ うな 栄 誉 を夢 見 た, あ る い は 夢 見 て い る科 学 者,技 術 者 は い ま で も少 な くな い.し か し,ト ム ソ ン は,そ の よ う な熱 機 関 は実 現 不 可能 で あ る,と い っ て い るの で あ る(お よそ150 年 も前 に ！).  3.2.1で 述 べ た 第１ 種 の 永 久 機 関 が 実 現 不 可 能 な こ と は,そ れ が エ ネ ル ギ ー の保 存 則 に反 す る こ とか ら比 較 的 理解 しや す い.し か し,第２ 種 の 永 久 機 関 は, エ ネル ギ ー の 保 存 則 に 反 す る わ け で は な い.こ れ が な ぜ 実 現 不 可 能 な の か.図 3.23で 考 え て み よ う.

図3.24 

  い ま 仮 に,ト Thom.と 仕事

TH)か

ム ソ ン の 原 理 を 否 定 す る 熱 機 関 が 存 在 す る と し て,そ

す る.こ

れ は,高

熱 源(T=TH)か

ら 熱Q1を

Ｗ に 変 換 で き る 熱 機 関 で あ る(ま

る ！).こ

の仕事 Ｗ

らQ2の

を 利 用 し て,カ

吸 収 し,そ

さ し く,ト

れ を 高 熱 源 に 放 出 す る,と

れ を

れ をそっ くり

ム ソ ンの原 理 に反 して い

ル ノ ー 機 関Car.に

熱 を 吸 収 し,高 熱 源 にQ3=W+Q2の

ら 熱 を 吸 収 し,そ い が,ク

ク ラ ウ ジ ウス の 原 理 の否 定

低 熱 源(T=TL,TL＜

熱 を 放 出 さ せ る.低

熱源か

い う の は 不 自 然 に 思 う か も知 れ な

ラ ウ ジ ウス の 原 理 の 説 明 の と こ ろで 述 べ た ク ー ラ ー の 場 合 と同 じ よ う

に,そ

こ に は 仕 事 Ｗ が 働 い て い る の で 問 題 な い.ま

3.22で

示 し た カ ル ノ ー ・サ イ ク ル の 逆 運 転 と考 え れ ば よ い.

  い ま,こ

れ ら の 熱 機 関Thom.とCar.と

た,こ

の よ う な 過 程 は,図

を 結 合 し た 〈Thｏm.+Car.〉

を一

つ の 複 合 機 関 と考 え て み る.   こ の 複 合 機 関 は,１

サ イ ク ル の 間 に 低 熱 源 か らQ2(＞0)の

熱 を 吸 収 し,高

熱

源に

(3.64) の 熱 を与 え る こ と に な る.こ だ か ら,W=Q1,で

あ り,こ

こ で,Thom.は,ト れ を 式(3.64)に

ム ソ ンの 原 理 に反 す る熱 機 関 代 入すれ ば

(3.65) と な る.  つ ま り,こ

の 複 合 機 関 は,「 ほ か に 何 ら の 変 化 も遺 す こ と な し に,熱Q2を

低

熱 源 か ら高 熱 源 に移 動 させ た 」 こ とに な る.こ れ は,前 述 の ク ラ ウ ジ ウス の 原 理 に反 す る.し た が っ て,熱 力 学 の 第 ２法則 に反 す る こ とに な り,こ こで 仮 定 した トム ソ ンの 原 理 を否 定 す る 熱 機 関Thom.の

実 現 は,誠

に残 念 な が ら不 可

能 な の で あ る.つ ま り,ク ラ ウ ジ ウ ス の原 理 が 否 定 さ れ な い限 り,ト ム ソ ンの 原 理 も否 定 され な い こ とに な る.   次 に,ク ラ ウ ジ ウ ス の 原 理 が 否 定 され る場 合 に つ い て 図3.24を

用 い て考 えて

み よ う.   クラ ウ ジ ウ ス の 原 理 が 否 定 さ れ るの で あ る か ら,低 熱 源 か ら高 熱 源 へQ2の 熱 が 自然 に,ほ か に何 らの変 化 も遺 す こ とな しに 移 動 す る.そ こで カル ノ ー機 関Car.を

運 転 して,高 熱 源 か らQ2+Q1の

熱 を取 り出 して,Ｗ

の 仕 事 を して

低 熱 源 へ 熱 Ｑ を放 出す る の で あ るが,低 熱 源 か ら高 熱 源 に移 動 す る熱 がQ2で あ る か ら,Q=Q2で か らQ1の

あ る.つ ま り,W=Q1と

い う こ とに な る.こ れ は,高 熱 源

熱 を取 っ て,そ れ を そ の ま ま そ っ く り仕 事 Ｗ に 変 換 した こ と に な

る.こ の こ とは トム ソ ンの 原 理 の否 定 を 意 味 す る.つ

ま り,ト ム ソ ンの 原 理 が

否 定 さ れ な い限 り,ク ラ ウ ジ ウ ス の原 理 も否 定 さ れ な い こ とに な る.   以 上,話

が い さ さ か ゴ チ ャ ゴ チ ャ した か も知 れ な い が,要

は,ク

ラウジウス

の 原 理 と トム ソ ンの 原理 は等 価 な の で あ り,い ず れ も熱 力 学 の第 ２法則 を別 の 観 点 か ら表 現 し た もの な の で あ る.

3.4  エ ン ト ロ ピ ー 3.4.1 

エ ン トロ ピ ー と は 何 か

  カ ル ノ ー ・サ イ ク ル と並 ん で,か い 出 す の は,間

違 い な く,こ

手 に さ せ る の も,こ ず れ に せ よ,学

の エ ン トロ ピ ー だ と 思 う.そ

の エ ン ト ロ ピ ー で あ ろ う.か

し て,「 熱 力 学 」を 苦

く 申 す 私 も例 外 で は な い.い

生 時 代 の 私 に は 「熱 力 学 」 に よ い 思 い 出 は な い が,特

エ ン ト ロ ピ ー に は悩 ま さ れ た .と ま こ う して

つ て 「熱 力 学 」 を 学 ん だ こ とが あ る 人 が 思

に か く,何

に,こ

の

だ か よ くわ か ら な い の で あ る.い

「熱 力 学 」 の 本 を 書 い て い る 私 で す ら こ う な の だ か ら,初

学者が よ

くわ か ら な い の は 当 然 で あ ろ う.い ま 私 は エ ン ト ロ ピ ー に 悩 ま さ れ た 一 人 の"先 輩"と

し て,こ

の よ う な こ と を 書 い て い る.エ

ン トロ ピー を は じめ て学 ぶ 読 者

に と っ て は,そ   以 上 は,こ

れ が 何 の こ と か さ っ ぱ り わ か ら な くて も思 い 悩 む 必 要 は な い .

れ か ら エ ン トロ ピ ー に つ い て 学 ぶ に 当 た っ て の"心 の 準 備"(と

う よ り も"激

励"か)と

考 え て い た だ け れ ば よ い.

  エ ン ト ロ ピ ー と い う 言 葉 は,前 項 で 登 場 し た ク ラ ウ ジ ウ ス が1865年 シ ア 語 の"trope(変 書 か れ る.適

化)"か

ら名 づ け た と さ れ て い る .英

当 な 日 本 語 訳 は な い の で,そ

い る の で あ る(ち

な み に 中 国 語 で は"〓"と

と い う こ と か ら も わ か る よ う に,"エ り,そ

の ま ま"エ

て 記 せ ば,「(２)(デ

ン トロ ピ ー"が

訳 し て い る).ク

て の 仮 説 的 な 性 質,(４)不 (５)同 質 性,同

一 性,無

い う も の は,何

れ は,あ

ー タ 通 信 ・情 報 理 論 で)信

無 秩 序 に な る 熱 的 死(heat 

ラ ウ ジ ウ ス の造 語

在 で は様 々 な意 味 に

と の お 楽 し み に ！)を

度 が一様 で完全 な

状 態 へ 到 達 し て し ま う と い う宇 宙 に つ い

可避 的な社会的衰退

〔減 退 〕 や 退 歩

差 別 」,と な っ て い る.(５)を

〔 退 化 〕 の 原 則,

除 け ば,エ

だ か お ど ろ お ど う し い 感 じ が す る も の で あ る .前

エ ン トロ ピ ー の 語 源 は 「変 化 」 を 表 わ す ギ リ シ ア 語 の"trope"で 「変 化 」 は ど う も好 ま し い 変 化 の よ う に は 思 え な い.物

  さ て,肝 も"熱

は あ る が),よ

が よ くわ か ら な い."∼"の な け れ ば,そ

の"尺

度"も

ン トロ ピー と 述 の よ う に, あ る が,そ

「同 質 化,同

の

一 化,

に は 好 ま し い こ と に は 思 え な い.

よ う な こ とが 書 か れ て い る.し

結 局,エ

事が

心 の 熱 力 学 に お け る エ ン トロ ピ ー と は 何 か.熱

力 学 の 本"で

省 い

号 や メ ッセ ー ジの 伝 達 にお け る

宙 論 で)す べ て の 物 体 が,温

death)の

無 差 別 化 」 さ れ る こ と も,私

使 われて

『 小 学 館 ラ ン ダ ム ハ ウ ス英 和 大 辞 典 』 で

熱 力 学 上 の 意 味(こ

情 報 の ロ ス を 計 る 尺 度,(３)(宇

リ

ン トロ ピ ー"は も と も と 熱 力 学 の 用 語 で あ

え ば,"entropy"を

調 べ て み る と,(１)の

に,ギ

語 で は"entropy"と

れ を こ れ か ら 説 明 し よ う と し て い る の で あ る が,現

使 わ れ て い る.例

い

く 「無 秩 序 さ,乱

か し,そ

力 学 の 本 に は(本

書

雑 さ の 尺 度 で あ る」 とい う

の 「無 秩 序 さ 」 「乱 雑 さ 」 と は 何 な の か

尺 度 で あ る,と

い わ れ て も,"∼"が

よ くわ か ら

よ くわ か ら な の の は 物 事 の 道 理 と い う も の で あ る.

ン ト ロ ピ ー と は 何 か が よ くわ か ら な い.

  い つ ま で も 「わ か ら な い 」 と い っ て い て も 仕 方 が な い か ら,こ る 」 よ う に 努 力 し て み よ う.ち

ょ っ と 大 袈 裟 に い え ば,読

ク ル と エ ン ト ロ ピ ー が わ か っ て も ら え れ ば,少

れ か ら 「わ か

者 に カ ル ノ ー ・サ イ

な く と もわ か っ た よ う な気 に な

っ て も ら え れ ば(そ の た め に 筆 者 た る 私 は 奮 闘 し て い る の だ が),熱

力 学 に親 し

む こ と を 目的 に して い る本 書 の 役 目 は果 た せ た も同然 な の で あ る.

3.4.2  エ ネ ル ギ ー の 価 値   い ま まで 繰 り返 し述 べ て き た よ う に,ま た図3.17に

示 した よ うに,熱 が 仕 事

(Ｗ)に

い う形 で 移 動 す る場 合 で

あ る.つ

変 わ る(熱 が 仕 事 をす る)の は,熱 量(Ｑ)と

ま り,わ れ わ れ は,熱 の移 動 を利 用 す る こ とに よ って"文 明 的 生 活"

を送 っ て い るの で あ る.そ し て,そ の よ う な 自発 的 な移 動 は,熱 力 学 の 第 ２法 則 が 明 らか に し て い る よ う に,高 温(TH)の

熱 源 か ら低 温(TL)の

熱源 への一

方 向 に 限 られ る.   熱 が 移 動 す るた め に は,二 つ の物 体(系)の な い.つ

ま り,熱 源 と"常 態"と

間 に"温 度 差"が

な ければな ら

の温 度 差 が 大 きい ほ ど,単 純 にい え ば,温 度

が 高 い熱 源 ほ ど利 用 価 値 が 高 い 熱 源 とい う こ とに な る.別 の い い 方 をす れ ば, 温 度 が 高 い熱 ほ ど利 用 価 値 が 高 い,と い う こ とで あ る.こ の こ と は,式(2.37) で も表 わ さ れ て い るの で あ るが,図3.25に 定 性 的 に描 い て み よ う.図 中,TRは "常 態"の 温 度 を示 す .ま た,曲 線 の形 に 深 い意 味 は な い(本 当 は どの よ うな 形 に な るの か，考 え て み るの も興 味 深 い こ とで あ る).高 温 ほ ど,よ り大 き な利 用 価 値 が あ る こ と を示 して い る.二 つ の 物 体(熱

源)に

温 度 差 が あ る限 り熱 エ ネ

ル ギ ー の 移 動 が続 き,仕 事 が 行 な わ れ る が,高 熱 源 の 温 度 が"常 態"の 等 し くな り(TH=TR),温

温度 と

度 差 が ゼ ロ に な っ た 時,熱 エ ネ ル ギ ー の移 動 が 停 止 す

る.移 動 し な い熱 は仕 事 を しな い か ら,温 度 がTRに

等 しい 熱 の 利 用 価 値 は ゼ ロ

で あ る.   熱 量(Ｑ)に つ い て は,1.1.4で

述 べ た の で あ る が,こ

図3.25 

こで も う一 度,そ

熱エネルギーの利用価値 と

熱源の温度 との関係

の"中

味"に

つ い て 考 え て み よ う.

  式(1.6)で

議 論 さ れ た よ う に,熱

量 Ｑ は

(3.66) で 表 わ さ れ る.言 葉 で 書 け ば,「 熱 量 ＝質 量 ×比 熱 ×熱 力 学 的 温 度 」で あ る.い ま,高 温 の 熱 ほ ど利 用 価 値 が 高 い,と 述 べ た の で あ るが,単 純 に,式(3.27) に示 したΔW=ΔQの

こ とだ け を考 え れ ば,た

と え温 度 が 低 くて も膨 大 な質 量

が あれ ば,結 果 的 に Ｑ は大 き くな り,そ れ が 行 な い得 る仕 事Ｗ な る(式(3.66))の

の 量 も大 き く

で,そ の よ うな 低 温 の熱 の 価 値 も,「 塵 も積 もれ ば 山 とな

る」 とい う感 じで,小

さ くは な さ そ うで あ る.

  例 え ば,海 水 の こ と を考 え て み よ う.   海 水 の表 層 の 温 度 は,熱 帯 で もせ い ぜ い30℃ 程 度,深 層 で は2℃ 程 度 と考 え られ て い るの で,"熱

源"の 温 度 と して は,い さ さか 低 い.し か し,正 確 に どれ

だ け の もの か 私 は知 ら ない が,地 球 の海 水 の 量(質 量)は 膨 大 で あ る.つ ま り, 海 水 が 有 す る潜 在 的 な 熱 量(Ｑ)は 膨 大 な もの で あ る.と

ころ が,こ の 膨 大 な量

の 海 水 を 熱 源 と して利 用 す る の は極 め て 不 便 で あ る.つ

ま り,利 用 価 値 が低 い

の で あ る.   熱 源 は,エ

ン ジ ンの シ リン ダ ー 内 の爆 発 燃 焼 の よ う に,コ

ど,そ の利 用 価 値 が高 い の で あ る.つ 熱 源 と して は,質 量ｍ   次 に,話

ンパ ク トな もの ほ

ま り,比 熱ｃ は物 理 定 数 で 不 変 だ か ら,

は小 さ い ほ ど,温 度 Ｔ は 高 い ほ ど好 ま し いの で あ る.

を少 々 飛躍 させ て全 宇 宙 の エ ネル ギ ー の こ とを考 えて み よ う.宇 宙

とい っ て も範 囲 が 広 す ぎ る の で,ま ず,わ れ わ れ に 身 近 な太 陽 エ ネル ギ ー につ い て考 え る.   恒 星(自 ら発 光 す る天 体)の 一 つ で あ る 太 陽 は,約50億

年 前 に誕 生 し,水 素

が ヘ リウ ム に変 わ る核 融 合 反 応 に よ って 発 生 す るエ ネル ギ ー を,光 や 熱 と して 放 射 して い る(本 章 扉 の写 真 参 照).そ

し て,太 陽 表 面 の温 度 は約6000Kに

も

な っ て い る.そ の エ ネ ル ギ ー は,地 球 上 のわ れ わ れ 人 類 を含 む す べ て の生 物 の 生 命 維 持,生 活 に と って 必 要 不 可 欠 の もの で あ る.太 陽 エ ネ ル ギ ー は図3.26に 模 式 的 に 描 く よ う に宇 宙 空 間 に発 散 され て お り,地 球 上 の生 物 は そ の恩 恵 を受 け て い るの で あ る.こ の地 球 が 受 け る エ ネ ル ギ ー は全 太 陽 エ ネ ル ギ ー の10億

分

図3.26 

宇 宙 空 間 に 発 散 され る太 陽 エ ネ ル ギー

の １ぐ ら い と考 え られ て い る.残 りは広 大 な 宇 宙 に発 散 さ れ て い る わ け で あ る .   しか し,こ の太 陽 も,あ と50億 年 ほ どで 燃 えつ き,熱 エ ネル ギ ー を失 な う と 考 え られ て い る.太 陽 を含 む す べ て の恒 星 は,い わ ば エ ネ ル ギ ー の"塊"で

あ

り,そ の エ ネ ル ギ ー を宇 宙 空 間 に熱 とい う形 で 移 動 させ て い る の で あ る.わ れ わ れ は そ の熱 を吸 収 し て い るわ けで あ る.太 陽 と同様 に,す べ て の恒 星 も,い ず れ は燃 え つ き,エ ネ ル ギ ー を使 い果 して し ま う.そ れ が,"星 る もの で あ る.す べ て の 生 物 と同 じ よ うに,星

も生 成(誕 生)し

の死"と いわ れ 消 滅(死)す

るの で あ る.エ ネ ル ギ ー 保 存 の 法則 に よ り,全 宇 宙 空 間 のエ ネ ル ギ ー の総 和 は 変 わ らな いが,空 間 に 発 散 され た 熱 エ ネル ギ ー は,次 第 に,そ の利 用 価 値 を下 げ て い く.そ して,熱 力 学 の 第 ２法則 が 明 らか に す る よ う に,図3.26に る発 散 した熱 が 逆 向 き に移 動 し,再 び"塊"の

示 され

エ ネ ル ギ ー に戻 る こ と は決 して

起 こ らな い の で あ る.   つ ま り,死 ん で い く星 の数 と同 じ数 の 星 が 生 まれ な い 限 り,い ず れ 宇 宙 に は 光 輝 く星 が な くな って し まい,ま 述 の"エ

さ に暗 黒 の 世 界 に な る で あ ろ う.こ れ が,前

ン トロ ピー"の 意 味(３)に

述 べ られ る宇宙 の"熱 的 死"と

い うもので

あ り,そ れ は"温 度 が一 様 で 完 全 な無 秩 序 状 態"と い うわ けで あ る.こ の 場 合, "塊 状 態"に あ る エ ネ ル ギ ー が"秩 序 あ るエ ネル ギ ー"で あ り ,同 時 に利 用 価 値

が 高 いエ ネ ル ギ ー で あ る.他 方,発 散 して し ま っ た エ ネ ル ギ ー は"無 秩 序 な エ ネ ル ギ ー"で

あ り,同 時 に利 用 価 値 が低 い エ ネ ル ギ ー で あ る.

  前 述 の,熱 力 学 の本 に し ば し ば書 か れ て い る 「エ ン トロ ピー は 無秩 序 さ,乱 雑 さ の尺 度 で あ る」の"無 秩 序""乱

雑"は,い

ま述 べ た よ うな こ と を意 味 す る

の で あ る.し た が っ て,具 体 的 に い え ば,エ ン トロ ピー は,熱 力 学 に お い て は, 熱 エ ネ ル ギ ー の"利 用 価 値 の 程 度"を 表 わ す 尺 度 で あ る.   図3.25や

図3.26の

説 明 で 既 に明 らか だ と思 うが,熱 は 移 動 す れ ば す る ほ ど,

拡 が れ ば拡 が る ほ ど,そ の 利 用 価 値 を低 下 させ るの で あ る.   さ て,こ

こで 「エ ン トロ ピー とは何 か 」 につ い て簡 単 に ま とめ て お こ う.

  熱 は高 温 の 熱 源 か ら低 温 の 熱 源 へ 移 動 す る時 に仕 事 を す る.し た が っ て,移 動 し な い 熱 の 利 用 価 値 は ゼ ロで あ る.エ いて,エ

ン トロ ピー とは,こ の よ うな 状 況 に お

ネ ル ギー の価 値 が ど う な る か を示 す もの で あ る.

  こ こ まで 理 解 で きれ ば,エ て よ い.次

に,エ

ン トロ ピー の 本 質 を ほ とん どを理 解 した,と

思っ

ン トロ ピー を定 量 的 に 考 え て み よ う.

3.4.3  効 率 とエ ン トロ ピー   い ま,熱 の 利 用 価 値 に つ いて 述 べ た."利 用 価 値"は"効

率"に 密 接 に関 係 す

る.先 ほ ど,海 水 が持 つ 潜 在 的 な総 熱 量 は膨 大 な もの で あ る が,そ れ は利 用価 値 が 低 い,と 述 べ た.つ

ま り,海 水 を熱 源 と して使 う場 合,そ

の効 率 が 低 い の

で あ る.   熱 機 関 の効 率 η は

(2,36)

(2.37) で 与 え られ た.可 逆 過 程 の 場 合,こ

れ らの ２式 か ら ク ラ ウ ジ ウ ス の 関 係 式 と呼

ばれ る

(3.67) が 得 ら れ る.Q1/T1,Q2/T2を

言 葉 で 表 わ せ ば,「 出 入 り す る 熱 量 を 温 度 で 割 っ

た も の 」 で あ り,こ

の よ うな 量 を一 般 的 に

(3.68) で 表 わ し,前

述 の よ う に,ク

る.な

ン トロ ピ ー の 単 位 は,上

お,エ

  と こ ろ で,式(3.66)に

ラ ウ ジ ウ ス は これ をエ ン トロ ピー と呼 ん だ の で あ 式 か ら も 明 ら か な よ う に[J/K]で

よ れ ば,Q=mcTだ

か ら,こ

あ る.

れ を 式(3.68)に

代 入

して し ま う と

(3.69) と な り,エ

ン ト ロ ピ ー は,〈 質 量 × 比 熱 〉の こ と か ， と 思 っ て し ま う が,こ

ま ず い.エ

ン ト ロ ピ ー は,あ

く ま で も,熱

れ は

の 移 動 に と もな う エ ネ ル ギ ー の 価 値

の 変 化 を 表 わ す 尺 度 で あ る の で,式(3.68)は,正

し くは

(3.70) あ る い は,微 分 形 で

(3.71) と書 か れ る べ きで あ ろ う.   余 談 なが ら,こ の エ ン トロ ピ ー に,な ぜ"Ｓ"と い う文 字 を 当 て た か に つ い て は諸 説 が あ る もの の 確 か な こ とは わ か らな い.普 通,こ 欧 米 語 の"頭 文 字"が の"Entropie"に

の種 の文 字(記

当 て られ る の で あ るが,英 語 の"Entropy"に

も"Ｓ"は

号)は

も独 ・仏 語

見 当 た らな い.

  さ て,熱 力 学 の学 習 者 の ほ と ん どを悩 ませ るエ ン トロ ピー とい う よ う な もの が な ぜ必 要 な の か.   そ れ は既 に 図3.25で

説 明 した こ とで もあ るが,た

と え 同 じ熱 量ΔQの

熱エ

ネル ギ ー で あ って も,そ の価 値 は,そ の温 度 Ｔ に よ って 異 な る こ とを 定 量 的 に 表 わ す た め で あ る.総 量 と して は膨 大 な熱 量ΔQで

あ っ て も,そ の温 度 Ｔ が 低

い た め に利 用 価 値 が 低 い熱 エ ネ ル ギ ー 源 の 例 と して海 水 を挙 げ た .い (3.27)な どに よっ て,熱ΔQが と述 べ て き た の で あ るが,そ

移 動 す る こ とに よ って 仕 事ΔWが

ま まで 式

行 な わ れ る,

の 熱 に つ い て"温 度 Ｔ"と い う重 要 な 因 子 が 隠 さ

   

れ て い た の で あ る.実

は,こ

の こ と は 既 に 式(2.37)で

暗示 されていた ので は

あ る が.   し た が っ て,次

に,エ

ン トロ ピ ー と仕 事 と の 関 係 を 調 べ て み る 必 要 が あ りそ

う で あ る.

3.4.4 

エ ン トロ ピ ー と仕 事

■P‐V図

とS‐T図

  熱 力 学 的 な 仕 事 を 図3.19に

示 す 内 燃 機 関 の 動 作 を 考 え な が ら復 習 し て み よ

う.図3.19の,(３)爆

張)行

3.27(a),(b)上 て あ る.そ

発(膨

段 に 描 き 直 し て み る.そ

考 え れ ば,図3.27(a)に

3.19に

れ ぞ れ の 行 程 のP‐V図

燃 機 関 を使 う立 場 か ら

示 す 爆 発 ・膨 張 で 気 体 が 行 な う仕 事 は"プ

示 す 圧 縮 の 際 に 行 な う 仕 事 は"マ

り,図3.27(c)に

が 下 段 に示 し

の ア ミか け を し た 部 分 の 面

述 べ た と お りで あ る.内

示 す よ う な 内 燃 機 関 が 行 な う"正

に,P‐V図

縮 行 程 の 図 を簡 略 化 し て 図

れ ぞ れ の 行 程 で な さ れ る 仕 事 がP‐V図

積 で 表 わ さ れ る こ と は3.2.3で

り,(ｂ)に

程 と,(２)圧

味"の

イ ナ ス"で 仕 事 は,こ

あ る.し

ラ ス"で た が っ て,図

れ ら の差 し引 き で あ

は１ サ イ ク ル に お け る 正 味 の 仕 事 が 描 か れ て い る.こ とい う も の は,例

と 変 化 す るＰ,Ｖ

え ば,図3.19に

あ

の よう

示 す よ うな シ リン ダ ー 内 で 刻 々

を表 わ し,仕 事 量 を 目 に 見 せ て くれ る の で 大 変 重 要 で あ る.

(ａ)膨張 行程 図3.27 

(ｂ)圧縮 行程

(ｃ)１サ イクル

内燃 機 関 の 仕 事 とP‐V図

  図3.19に

示 す よ う な 内 燃 機 関 に お い て は,圧 縮 と 膨 張 と が 繰 り返 さ れ て い る

の と 同 時 に 吸 熱(受 図 と 同 様 に,刻

熱)と

排 熱(放

熱)と

が 繰 り返 さ れ て い る の で あ る.P‐V

々 と 変 化 す る 熱 量 を 図 示 で き れ ば 大 変 重 宝 で あ る.こ

こで さ っ

そ う と登 場 す る の が エ ン トロ ピ ー Ｓ な の で あ る.   式(3.10)で

示 し た よ う に,〈 仕 事(W)＝

そ れ がP‐V図

の 基 本 に な っ て い る.と

わ す 図 で あ る,と

も い え よ う.一

ン トロ ピ ー(Ｓ)〉

な の で,P‐V図

方,熱

圧 力(P)×

体 積(V)〉

い う よ り,P‐V図

は そ もそ も仕 事 を表

量 Ｑ は 式(3.68)よ

と 同 様 なT‐S図

で あ り,

り 〈温 度(T)×

エ

で 表 わ せ そ う で あ る.

  熱 量 Ｑ とエ ン ト ロ ピ ー Ｓ の 微 小 変 化 を 考 え る の に 便 利 な の が,式(3.71)で あ る.式(3.71)を

変 形 して

(3.72) を 得 る.   こ こ ま で 準 備 し た と こ ろ で,具 ル のT‐S図 3.22のP‐V図

体 例 と し て 図3.22に

を 考 え る こ と に す る.ペ を 図3.28(a)に

す も の な の で あ る が,そ

ー ジ を く る 煩 雑 さ を 避 け る た め に,図

再 掲 す る.そ

の"成

れ に 対 応 す るT‐S図

り立 ち"を(ａ)と

  カ ル ノ ー ・サ イ ク ル は 等 温 過 程(膨

示 し た カ ル ノ ー ・サ イ ク

張,圧

縮)と

が(ｂ)に

示

見 比 べ な が ら 調 べ て み よ う. 断 熱 過 程(膨

張,圧

縮)か

ら 成 っ て い る.等 温 過 程 は そ の 名 の 通 り 温 度 Ｔ を 一 定 に 保 つ 過 程 で あ り,そ の

(ａ) 図3.28 

 (ｂ) カ ル ノ ー ・サ イ クル のP‐V図

とT‐S図

 (ｃ)

 (ｂ)

(ａ)

図3.29  (ａ)吸 収 す る熱(仕

カ ル ノー ・サ イ クル の 仕 事 とT‐S図 事),(ｂ)放

出 す る熱(仕

事),(ｃ)正

味の仕事

た め に は 熱 Ｑ の 出 入 りが 必 要 で あ る.し

た が っ て,式(3.71)か

ら も明 らか な

よ う に,エ

ま り,dS≠0で

た,断

ン トロ ピ ー Ｓ は 増 減 す る.つ

で は 熱 の 出 入 りが な い の で ｄQ=0,し 一 定 とな る

.こ

同 様 に,カ

事 に つ い て,図3.29で

3.29(a)の

た が っ て,dS=0,つ

の よ う な 様 子 を 描 い た の が 図3.28(b)で

  さ て こ こ で,図3.27と

  図3.28に

あ る.ま

ま りエ ン ト ロ ピ ー は あ る.

ル ノ ー ・サ イ ク ル の １サ イ ク ル に お け る 仕

考 え て み よ う.

示 す カ ル ノ ー ・サ イ ク ル で,高

熱 源 か ら 吸 収 す る 熱 量Q1は

ア ミ か け 部 分 の 面 積 で 表 わ さ れ る.ま

対 値Q2は(ｂ)の

熱過 程

た,放

ア ミ か け 部 分 の 面 積 で 表 わ さ れ る.し

出 さ れ る 熱 量-Q2の た が っ て,カ

与 え ら れ,そ

図3.29(c)の

れ は,１

が 行 な っ た 仕 事ΔWに   こ こ で,一 3.27(c)に

し て,こ

絶

ル ノー ・

サ イ ク ル の １サ イ ク ル に 関 わ る 正 味 の 熱 量ΔQはQ1-Q2で ア ミ か け部 分 の 面 積 で 表 わ さ れ る.そ

図

れ は

サ イ クル

相 当 す る の で あ る.

般 的 な 熱 サ イ ク ル に お け るT‐S図

な ら っ て 描 け ば,図3.30の

と仕 事

Ｗ

との 関 係 を図

よ う に な る.

  い ま 述 べ た よ う に,熱 機 関 が １サ イ ク ル で 行 な う 仕 事 は 一 般 的 に 図3.27(c) に 示 すP‐V図,図3.30に

示 すT‐S図

で 示 さ れ る こ と に な る.そ

率 の 熱 機 関 と低 効 率 の 熱 機 関 を 視 覚 的 に 理 解 す る た め のP‐V図 一 般 的 に描 く とす れ ば そ の 熱 機 関 の"仕

,図3.31の

事 振 り"を

よ う に な る だ ろ う.ア

表 わ す こ と に な る.い

こ で,高 とT‐S図

効 を

ミか け 部 分 の 面 積 が,

う まで も な い こ と だ が,同

じ 変 化 量 の 中 で,ア

ミか け 部 分 の 面 積 が 大 き い ほ ど,よ

こ と を 意 味 す る.つ

ま り,式(2.36),(2.37)で

り大 き な 仕 事 を 行 な う

示 さ れ る よ う に,よ

り高 効 率

 

(ａ)高効率 の熱機 関 図3.30 

T‐S図

と仕 事

図3.31 

(ｂ)低効率 の熱機 関

熱機 関 の 仕 事 振 りを表 わ すP‐V図

とT‐S図

とい う こ とに な る. ■ エ ン トロ ピー 増 大 の 法 則   さ て,い

ま まで 何 度 も 「熱 は 高 温 の 熱 源 か ら低 温 の熱 源 に移 動 す る時 に仕 事

を す る 」 と述 べ て きた.そ

の場 合,エ

ン トロ ピー が どの よ う に変 化 す るの か 調

べ て み よ う.   高 温 側(TH)か

ら低 温 側(TL)にΔQの

熱 が移 動 した とす れ ば,高 温側 で 減

少 す るエ ン トロ ピーΔSHは

(3.73) で,低 温 側 で 増 加 す る エ ン トロ ピーΔSLは

(3.74) で あ る.   この 時,ΔQの

熱 を放 出 した高 熱 源 の 温 度 は低 下 す る が,高 熱 源 か らΔQの

熱 を得 た低 熱 源 の 温度 は上 昇 す る.こ の場 合 の 仕 事 が,図3.16に 逆 過 程,あ

る い は 図3.21に

示 す よ うな 可

示 す よ う な カ ル ノー ・サ イ クル で あ れ ば

(3.75)

とな り,系 全 体 の エ ン トロ ピー の 変 化 量 をΔSと

すれ ば

(3.76) で あ ろ う.つ

ま り,エ

ン ト ロ ピ ー は 変 化 し な い(図1.8も

  し か し,現

実 的 に は,仕

事 は 図3.16,3.17に

で 行 な わ れ る わ け で は な い.し

参 照 さ れ た し).

示 さ れ る よ う に,100%の

た が っ て,￨ΔSL￨＞￨ΔSH￨で

効率

あ り

(3.77) とな る.   この式(3.77)は

自然 界 の基 本 法則 につ い て重 要 な こ とを示 して い る.

  熱 力 学 の 根 本 な の で何 度 も繰 り返 す が,熱 は移 動 す る時 に限 っ て 仕 事 を す る. よ り一 般 的 な い い方 をす れ ば,外 部 に対 す る作 用 をす る.そ ２法 則(81ペ

して,熱 力 学 の 第

ー ジ)が 述 べ る よ う に,熱 は必 ず 高 温 の 熱 源 か ら低 温 の熱 源 へ 移

動 す る か ら,熱 が 移 動 す るた び に,つ

ま り仕 事 が行 な わ れ る た び にエ ン トロ ピ

ーが 増 大 す るの で あ る.   先 述 の よ う に,エ

ン トロ ピ ー が 「無 秩 序 さ,乱 雑 さ の 尺度 」で あ る とす れ ば,

宇 宙 ・自然 界 は常 に無 秩 序,乱 雑 な状 態 に向 か っ て い る こ とに な る.

3.4.5 

エ ン トロ ピー の 物 理 的意 味

  エ ン トロ ピ ー Ｓ は,式(3.68)で 量 を 温 度 で 割 っ た も の"で で 述 べ た よ う に,温

度 は

あ る が,"温 度"と

象 に し て い る の で は な く,物

質(物

激 し さ の 平 均 値 の こ と で あ る.い れ が"乱

雑 さ"あ

か し,そ 体)を ま,"運

る い は"無

あ る.こ

れ は"熱

は そ も そ も何 で あ っ た の か.2.1.4

「物 質 を 構 成 す る 分 子 ・原 子 の 運 動(振

の 程 度 を 表 わ す 物 理 量 で あ る.し

あ る が,こ

定 義 さ れ た よ う にQ/Tで

れ は,１

動)の

激 し さ」

個 や ２個 の 分 子 ・原 子 を 対

構 成 す る 無 数 の 分 子 ・原 子 の 運 動 の 動 の 激 し さ"と い う 言 葉 を 使 っ た の で 秩 序 さ"に

つ な が る概 念 で あ る こ とは

容 易 に 理 解 で き る だ ろ う.   例 え ば,図3.32(a)に

模 式 的 に 描 く よ う に,運

動 場 あ る い は体 育 館 に整 列 す

(ａ)

 (ｂ)

図3.32  (ａ)エ

る100人(10人

×10列)の

は 激 し くな い.つ は 低 い.し は,個

生徒 の系

ン ト ロ ピ ー 小,(ｂ)エ

ン トロ ピ ー大

生 徒 の こ と を 考 え る.こ

ま り,こ

た が っ て,こ

の"系"は

の 場 合,個

整 然 と し て お り,そ

の"系"の

温 度 は 低 い で あ ろ う.こ

々の生徒 の運動

の"乱

雑 さ"の

程度

れ に 対 し て,(ｂ)

々 の 生 徒 が 激 し く運 動 し て い る 場 合 の 様 子 を 模 式 的 に 描 く も の で,こ

"系"の"乱

雑 さ"の

程 度 は 高 い.し

た が っ て,こ

の

の “系 ” の 温 度 は 高 い で あ ろ

う.   つ ま り,“ 温 度 ” は “乱 雑 さ ” の 程 度 を 表 わ す 物 理 量 で も あ る.し Q/Tで

た が っ て,

定 義 さ れ る “熱 量 を 温 度 で 割 っ た ” エ ン ト ロ ピ ー が “乱 雑 さ ” の 程 度 を

表 わ す 状 態 量 で あ る こ と は 理 解 し や す い の で は な い だ ろ う か.   こ こ で,も

う 一 度,図3.26を

し い.図3.32(a)は,“ ー の “塊 ” で あ る

眺 め,そ

の 説 明 を 読 ん で か ら 図3.32を

乱 雑 さ ”の 程 度 が 低 い(つ .つ

ま り,エ

雑 さ ” の 程 度 が 大 き い,発

ま り,整

ン トロ ピ ー は 小 さ い.そ

散 し た(同

じ100人

の"生

然 と し た)エ

れ に 対 し,(ｂ)は

徒"で

見 て欲 ネルギ “乱

あ り な が ら,(ａ)

と 比 べ て 占 有 面 積 が 拡 が っ て い る こ と に 留 意 し て 欲 し い)“ 無 秩 序 な エ ネ ル ギ ー ”で あ る は

.つ

ま り,エ

ン ト ロ ピ ー は 増 大 し て い る の で あ る.“ 乱 雑 さ ” あ る い

“無 秩 序 さ ” の 程 度 が 大 き く な れ ば な る ほ ど エ ン ト ロ ピ ー は 増 大 す る の で あ

る.   図3.32は,生

徒 の 集 団(系)の

た 生 徒 に 校 長 先 生 が(あ

例 で あ っ た.こ

の 場 合,(ｂ)の

よ う に発 散 し

る い は 恐 そ う な 体 育 の 先 生 が)「 集 合 ！」 と 号 令 を か け

れ ば再 び(ａ)の よ うに整 列 した 状 態 に戻 るか も知 れ な い .し か し,発 散 した 熱 が 再 び"整 列"し,エ

ネ ル ギ ー の"塊"に

る.熱 力 学 の第 ２法 則,エ

な る こ とは 決 して起 こ らな い の で あ

ン トロ ピー の概 念 は,そ の こ とを い っ て い る.

  余 談 な が ら,鎌 倉 時 代 初 期 の禅 僧 で 日・ 本 曹 洞 宗 の 開祖 とい わ れ る道 元(1200 ―53)は 著 書 『正 法 眼 蔵 』 の 中 で 「 薪 は灰 に な っ た な らば,ふ た た び薪 に な る こ とは あ りえ な い」「か の薪 が灰 に な っ て し まっ た な らば,ふ た た び薪 とな らな い よ う に,人 が 死 ん だ な らば ふ た た び生 きた人 に は な らな い」(石 井恭 二 訳 ,河 出 書房 新 社)と

い っ て い る.こ れ も,熱 力 学 の 第 ２法則,エ

ン トロ ピ ー の概 念

に通 じ る もの で あ る.   さ て,エ

ン トロ ピ ー を も う少 し,物 理 的 に検 討 して み よ う.

  物 理 学 の 歴 史 の 中 に は多 くの天 才 が 登 場 す るが,そ オ ー ス ト リア の ボ ル ツマ ン(1844―1906)は,簡

の 中 で も大 天 才 の 一 人,

略 化 して い え ば"乱 雑 さの 程

度"を 意 味 す る熱 力 学 的 重 率 とい う概 念 を導 入 し

(3.78)

図3.33 

ボ ル ツマ ンの75回

目 の 命 日(1981年

９月 ４ 日)の 記 念 封 筒 とス タ ンプ

左 側 の 写 真 は ウ ィ ー ン郊 外 の共 同墓 地 に あ る ボ ル ツ マ ンの 墓 石 .上 にS=klogWの が刻 まれ て い る.(資 料 提 供:静 岡 理 工 科 大 学 ・吉 田 豊 氏)

式

と い う 式 で エ ン トロ ピ ー を 定 義 し た.こ

れ を ボ ル ツ マ ン の 関 係 式 と 呼 ぶ.こ

で,kBは2.1.4で

登 場 し た ボ ル ツ マ ン定 数 で,Ｗ

る.こ

ドイ ツ 語 の"Wahrscheinlichkeit(確

の"Ｗ"は

も の な の で あ る が,い が つ か な い の で,英 リ シ ア 文 字 の"Ⅱ"を

は上 記 の 熱 力 学 的 重 率 で あ 率)"の

ま ま で 本 書 で 使 っ て き た"仕 語 の"probability(確 使 い("Ｐ"は

率)"の

こ

事"を

頭 文 字 を取 っ た

表 わ す"Ｗ"と

頭 文 字 の"Ｐ"に

力 学 の 分 野 で"運

動 量"を

区別

相 当す るギ

表 わ す 記 号 に使 わ

れ る こ と が 多 い の で),式(3.78)を

(3.79) と 書 き 改 め る こ と に す る.   と こ ろ で,オ に は,こ

ー ス トリア の ウ ィー ン郊 外 の共 同墓 地 に あ る ボ ル ツマ ンの 墓 石

の"S=klog 

W"の

烈 な 原 子 論 者 で あ り,原 構 築 し た が,19世

  さ て,墓 3.34の

ル ツ マ ン は熱

子 ・分 子 と い う ミ ク ロ な 概 念 を 基 礎 に し て 統 計 力 学 を

紀 末 に 唱 え ら れ た エ ネ ル ギ ー 論 の マ ッハ(1838-1916)や

ス トワ ル ト(1853-1932)ら 響 の た め か,1906年

式 が 刻 み 込 ま れ て い る(図3.33).ボ

反 原 子 論 者 と激 烈 な 論 争 を し た.そ

オ

し て,そ

の影

９月 ４ 日 に 自 殺 し た の で あ る.

石 に も刻 ま れ た ボ ル ツ マ ン の 関 係 式(3.79)を

よ う な 対 数 の グ ラ フ に な る.繰

グ ラ フ 化 す る と,図

り返 し 述 べ た よ う に,"乱

エ ン ト ロ ピ ー が 大 き くな る の で あ る が,そ

れ は 同 時 に,エ

雑 さ"が 増 す と

ネ ル ギ ー と し て の価

値 が 低 下 す る こ と で も あ る.図3.32で

視 覚 的 に 理 解 で き る と 思 う が,"乱

の 程 度 が 大 き く な る と い う こ と は,貴

重 な エ ネ ル ギ ー の"塊"が

ル ギ ー の 利 用 価 値 が 低 下 す る と い う こ と で あ る.こ

図3.34 

雑 さ"

発 散 し,エ

こ で も う 一 度,図3.25,

ボ ル ツ マ ンの 関 係 式 の グ ラ フ 化

ネ

3.26 を 見 て い た だ き た い.

3.4.6  エ ン トロピ ー は 厄 介 もの か   い ま ま で,熱 力 学 の カ ル ノ ー ・サ イ ク ル と並 ぶ"厄

介 もの"の

エ ン トロ ピ ー

に つ いて い ろい ろ と述 べ て きた の で あ る が,読 者 の 読 後 感 は い か が で あ ろ うか.   恐 れ て い た ほ どで もな か っ た の で は な い だ ろ うか.   い ま,こ

う して エ ン トロ ピー の こ とを書 い て い る私 自身 は,こ

きて,学 生 時 代 に エ ン トロ ピー に対 し て抱 い た"悪 い るの で あ る が.ま あ,熱 力 学 の初 学 者 に,エ に な って も らっ て は私 の 立 場 が な い,と

こ まで 書 い て

印 象"は か な り払 拭 され て

ン トロ ピー と簡 単 に"仲

い う もの で あ るが,こ

よ し"

こ まで読 ん で き

た読 者 に少 しで もエ ン トロ ピー に親 し ん で も ら えた な らば,著 者 と して大 変 嬉 しい.   熱力 学 の 第 １法則 と第 ２法 則 を 思 い 出 して い た だ きた い の で あ るが,そ 容 自 身,決

して難 解 な もの で は な か った.第

る もの で あ り,第

１法 則 は エ ネ ル ギ ー の保 存 に 関 す

２法 則 は熱 の移 動 方 向 の一 義性 に関 す る もの で あ っ た.そ れ

らは,本 当 は"法 則"な る.当

の内

ど呼 ぶ まで もな い,日 常 的 な “常 識"の

よ う に も思 え

り前 の こ とだ か ら普 段 意 識 しな い だ け で あ る.い わ ば,エ

ン トロ ピー と

い うの は,こ れ らの二 つ の 法 則 を包 含 す る概 念 を持 つ もの で あ る.考 え よ うに よ っ て は,"厄

介 もの"ど

こ ろか"重 宝 もの"な

の で あ る.

  こ こで 改 め て熱 力 学 の第 １法 則 と第 ２法 則 を簡 単 に ま とめ て み る と

 エ ネ ル ギ ー は,移 動 して も,形 を変 えて も,宇 宙 全 体 と して の総 量 は保 存 され る.し か し,エ ネ ル ギ ー の 一 種 で あ る熱 は,自 然 状 態 に お い て は,高 温 の 熱 源 か ら低 温 の熱 源 へ の 一 方 向 の み に移 動 し,決

して 元 の状 態 に は戻

ら な い.

と な る.そ

して,熱

は移 動 す る時 に の み"仕 事"を

す るの で あ る.い

な 熱 が あ っ た と し て も,そ れ が 移 動 しな い 限 り,何 の"仕 事"も

くら膨 大

しな い の で あ

る(「 宝 の 持 ち腐 れ 」 とい う もの で あ る).し か も,そ の移 動 の 方 向が 高温 か ら 低 温 へ の一 方 向 で あ り,移 動 した 熱 は決 して 元 の 状 態 に は戻 らな い とい うの で

あ るが,こ

の宇 宙 に存 在 す る熱 が有 限 で あ り,そ の熱 が 仕 事 を す る限 り,い つ

の 日か ， この宇 宙 に は仕 事 を し得 る熱 が ゼ ロ に な っ て し ま う は ず で あ る.ゼ

ロ

にな らな い まで も熱 の 移 動 は必 然 的 に 高 熱 源 の 温 度 の低 下,温 度 の 一 様 化 を伴 な うか ら,図3.25に

示 した よ う に,熱 の利 用価 値 は次 第 に低 下 して い く.

  この よ うな熱 エ ネ ル ギ ー の 変 化 の 方 向,変 化 の程 度 を 数 式 で表 わ す の が エ ン トロ ピー で あ る.先 述 の よ う に"現 実 的 な"熱

の移 動 は 必 ず 熱 の低 温 化 を 伴 う

か ら,S=Q/Tで

定 義 され るエ ン トロ ピー が 常 に増 大 す る こ と も理 解 で き るで

あ ろ う.ま た,熱

力 学 に端 を発 した エ ン トロ ピー の概 念 はす べ て の エ ネル ギ ー

や 社 会 現 象,文 明 論,宇

宙 論 に ま で適 用 され 得 るの で あ る.

  わ れ わ れ の 日常 生 活,地 球 上 の 自然 界 あ るい は人 間 の 営 み か ら全 宇 宙 に 至 る まで,エ

ネル ギ ー の移 動 が あ る限 り,エ ン トロ ピー の値 は増 大 し続 け る.エ

トロ ピー の 増 大 は,"乱 雑 さ"の 増 大,つ の 減 少 を意 味 す る.エ

ま り"発 散"を

ネル ギ ー と い う もの は,ま

ど,そ の 価 値 が 高 い の で あ る.た

ン

意 味 し,"利 用 価 値"

とま っ た状 態 に あ れ ば あ る ほ

とえ総 量 が 同 じで あ っ て も,そ れ が 乱 雑 な,

発 散 した もの に な っ て は,そ の 価 値 を失 な うの で あ る.   身近 な例 と し て,図3.35に

示 す 石 け ん の こ と を思 い浮 か べ れ ば わ か りや す い

だ ろ う.   手 な ど を洗 う時 に使 う石 け ん は,そ れ が 固形("洗 浄 力"と い うエ ネ ル ギ ー の 塊)の 状 態 の 時 に は利 用 価 値 が あ る.し か し,そ れ が,例

え ば 大 量 の水 を満 た

した プ ー ル に 放り 込 まれ れ ば,徐 々 に溶 け て,固 形 石 け ん の状 態 か ら極 め て稀 薄 な石 け ん 水 の 溶 質 に変 わ っ て し ま う.こ の こ とは,"洗 浄 力"と い うエ ネ ル ギ ー の塊 が乱 雑 化 ,発 散 して し まい,そ の 石 け ん と して の 価 値 を 失 っ た こ と を意 味 す る.も ち ろん,石

けん の"総 量"は,図3.32に

示 した 場 合 と同 様 に,固 形

の 状 態 で も石 けん 水 に な った 状 態 で も同 じ な の で あ る(保 存 さ れ て い る).

図3.35 

発 散 に よ っ て価 値 を 失 う石 けん

3.2.1で, 

熱 力 学 の 第 １法 則 を 大 胆 に 簡 略 化 し

宇 宙 の総 エ ネ ル ギ ー は一 定 で あ る.

と ま とめた の で あ るが,熱 力 学 の 第 ２法 則 を 同様 に大 胆 に簡 潔 化 す れ ば

宇 宙 の エ ン トロ ピ ー は絶 えず 増 大 して い る.

とな るで あ ろ う.   文 明 が 「進 歩 」 し,生 活 が 便 利 に,活 発 に なれ ば な るほ ど廃 棄 物 が 増 大 し, 自然環 境 の 破 壊 が進 むの も,エ ン トロ ピー増 大 の一 つ の現 象 で あ る.ま た,人 間 の造 形 物 も長 い 年 月 の 間 に は風 雪 に さ ら され て灰 塵 とな る運 命 に あ る.こ れ もエ ン トロ ピー増 大 の 現 象 の一 つ で あ る.   エ ン トロ ピー は,厄 介 な もの で は あ る が,こ の よ うに,わ れ わ れ が 身 近 に考 え な けれ ば な らな い もの で もあ る.特 に,環 境 問 題 を考 え る際 に は,エ

ン トロ

ピー に 関 す る考 察 は 不 可 欠 で あ ろ う.

3.4.7  無 秩 序 か ら秩 序 へ   熱 力 学 の 法 則 は,「 自然 界 は常 に無 秩 序,乱 雑 な状 態 に向 か っ て い る」こ とを 示 して い る.簡 潔 に い え ば,「 自然 界 は秩 序 か ら無 秩 序 へ 」 で あ る.   読 者 も,熱 力 学 に はい さ さ か食 傷 気 味 か も知 れ な い の で,本 章 を終 え る に 当 た り,以 下,そ の よ うな 熱 力 学 の 法則 に反 す る よ う な話 を しよ う.つ ま り,「無 秩 序 か ら秩 序 へ 」 の 話 で あ る.気 軽 に読 ん で い た だ けれ ば よい. ■マクスウエルの鬼   マ ク ス ウエ ル(1831-79)と

い え ば,一 般 に,電 磁 気 学 を確 立 し た偉 大 な物

理 学 者 とし て知 られ て い る.と

こ ろが,熱 力 学 の 分 野 で も重 要 な 貢 献 を し て い

る の で あ る.   記 憶 力 の よ い読 者 は,"マ ク ス ウエ ル 分 布"と い う言 葉 を思 い 出 す か も知 れ な い.そ の 通 りで あ る.46ペ

ー ジ の 図2.9に

示 した マ ク ス ウ エ ル 分 布(マ ク ス ウ

エ ルーボル ツ マ ン分 布)は 個 々 の気 体 分 子 の運 動 の 激 しさ(速 さ)の 相 対 数 分 布

図3.36 

マ クス ウ エ ル の 鬼

を 表 わ し た も の で あ っ た.実 は,2.1.4で

述 べ た 気 体 の 分 子 運 動 論 の 発 展 に大 き

な 役 割 を 演 じた 一 人 が マ ク ス ウ エ ル な の で あ る.   こ の マ ク ス ウ エ ル が,図2.9に

示 し た 気 体 分 子 の 速 さ 分 布 を 見 て,面

白い こ

と を 考 え た.   例 え ば,298Kの

気 体 と い っ て も,図2.9の

分 布 曲 線 が 示 す よ う に,速

も遅 い 分 子 も 混 じ っ て い る の で あ る.以 下,思 に 示 す よ う に,外 子 を 考 え,そ

界 と完 全 に 遮 断 さ れ298Kの

れ ら を 速 さ がv298よ

(速 さ がv298に

考 実 験 で あ る.い

い分 子

ま,図3.36(ａ)

平衡 状 態 に あ る箱 の 中 の 気 体 分

り速 い 分 子(○)と

等 し い 分 子 は 面 倒 だ か ら無 視 す る).次

遅 い 分 子(●)に に,こ

分 ける

の 箱 の 中 に隔壁 を

設 け,二 つ の 部 分 Ａ,Ｂ に 分 割 す る.こ の 隔 壁 に は"門"が あ り,そ の 両 側 に は "番 人"が いる .こ の 番 人 は,"門"に 向 か っ て 飛 ん で くる一 個 一 個 の 気 体 分 子 を 見 張 っ て お り,遅

い 分 子(●)と

る こ とが で き る と い う"超

能 力"を

速 い 分 子(Ｏ)を

そ れ ぞ れ Ａ,Ｂ に 振 り分 け

持 っ て い る の で あ る.こ

の超能力番 人がマ

ク ス ウ エ ル の 鬼 と呼 ば れ る も の で あ る.   と こ ろ で,"マ

ク ス ウ エ ル の 鬼"は,一

般 に は(と

い う よ り,私

が 知 る 限 り,

日 本 語 で 書 か れ た 熱 力 学 の す べ て の 本 で は)"マ ク ス ウ エ ル の 悪 魔"あ ク ス ウ エ ル の 魔 物"と 呼 ば れ て い る.こ Damon",英

語 で"Maxwell's 

demon"と

れ は,元

々,ド

る い は"マ

イ ツ 語 で"Maxwe11scher

呼 ば れ る も の で,"demon(Demon)"

を"悪 魔"あ る い は"魔 物"と 訳 し た 結 果 が"マ ク ス ウ エ ル の 悪 魔"あ るい は "マ ク ス ウ エ ル の 魔 物"で あ る .し か し,"demon(Damon)"に は,"悪 魔"や "魔 物"の ほ か に"超 人 的 精 力 家 ,名 人,非 凡 な 人"や 「仕 事 の 鬼 」 と い う場 合

の"鬼"の

意 味 も あ る.以 下 を 読 ん で い た だ け れ ば お わ か りの よ う に"Maxwell's

demon"は"悪

魔"ど

こ ろ で は な く,あ

ど あ りが た い も の な の で あ る.し も訳 し た い の で あ る が,一 は"マ

こ の 場 合 の"鬼"は

ク ス ウ エ ル の 鬼"と

上,御

が 集 め ら れ る で あ ろ う).Ａ

ク ス ウ エ ル の 悪 魔"あ

で るい

呼 ば せ て い た だ き た い の で あ る. あ り,決

して

理 解 い た だ き た い.

い 分 子(●)と

速 い 分 子(Ｏ)が

描 か れ て い る(Ａ,Ｂ

は 低 速 の 気 体 分 子, Ｂ は 高 速 の 気 体 分 子 で 満 た さ れ

α)Kと(298一

は と も に 正 の 数).こ

Ａ,Ｂ に 振 り

にはほぼ同数 の気体分子

の 温 度 は Ａ の 温 度 よ り も 高 くな る こ と に な る.つ

あ っ た 気 体 が(298＋

β)Kの

る い は 図3.2の(ｂ)か

(ａ)へ(あ

る い は(ｂ)か

示 す(ｃ)の

ら(ａ)へ,さ

ら(ｃ)へ)移

に 示 し た 石 け ん の 例 に 当 て は め れ ば,プ

ま り,元 々298Kで

気体 に分 離 さ れ た こ と を意 味 す る

の こ と は,図1.8に

(ａ)へ,あ

て,溶

人"と

論 に 戻 る.

分 け ら れ た 結 果 が 図3.36(ｂ)に

(α,β

は マ ク ス ウ エ ル の"超

先 述 の よ う に 「仕 事 の 鬼 」 の よ う な"鬼"で

  マ ク ス ウ エ ル の 鬼 に よ っ て,遅

る の で,Ｂ

実 に は 存 在 しな い ほ

あ ま りか け 離 れ て も読 者 に 迷 惑 を か け そ う な の で,

悪 い 鬼 で は な い の で あ る.以   さ て,本

た が っ て,私

般 的 に 使 わ れ て い る"マ

ク ス ウ エ ル の 魔 物"と

ぎ り ぎ り の と こ ろ で"マ

りが た す ぎ て,現

状 態 か ら(ｂ),

ら に 図3.14の(ｂ)か

行 し た こ と に 等 し い.ま

ら

た,図3.35

ー ル の 石 け ん水 の石 け ん成 分 が 凝 縮 し

け る 前 の 固 形 の 石 け ん に 戻 っ た こ と に 等 し い.

  つ ま り,298Kの

平 衡 状 態 に あ っ た 箱 の 中 の 気 体 に 温 度 差 が 生 じ,し

て,図3.17に

示 す よ う な 仕 事 が 可 能 に な る.つ

が 高 ま り,エ

ン ト ロ ピ ー は 小 さ く な っ た こ と に な る.

  ま た,上

記 の"振

り分 け"は,図2.9の

た が っ

ま り,箱 の 中 の 気 体 の 利 用 価 値

マ ク ス ウ エ ル分 布 曲線 の ほ ぼ 中 央 で

行 な っ た の で Ａ,Ｂ に は ほ ぼ 同 数 の 気 体 分 子 が 集 め ら れ た の で あ る が,そ り分 け"の"境

界"を

の"振

極 端 に低 速 側 あ るい は高 速 側 に ず らす よ うマ ク ス ウ エ ル

の 鬼 に お 願 い す れ ば,Ａ ，Ｂ に 集 め ら れ る 気 体 分 子 の 数 に 大 き な 差 が 生 じ,そ の 結 果,AB間

に 大 き な 圧 力 差 が 生 ま れ る こ と に な る.こ

の 圧 力 差 を利 用 した 仕

事 も可 能 で あ ろ う.   マ ク ス ウ エ ル の 鬼 を 含 め た 箱 と外 界 は 完 全 に 遮 断 さ れ て お り,両 ル ギ ー と物 質 の 出 入 り は な い の だ か ら,こ

者 間にエ ネ

れ は す ご い こ とで あ る.マ

ク ス ウエ

ル の 鬼 が存 在 す れ ば,念 願 の 永 久 機 関(62ペ

ー ジ参 照)が 実 現 す る こ とに な る.

マ クル ウ エ ル の 鬼 は,無 秩 序 か ら秩 序 を生 み 出 して くれ る の で あ る.   しか し,そ の た め に は,マ

クス ウエ ル の 鬼 に,熱 力 学 の 第 ２法 則 に 逆 らえ る

超 能 力 を持 っ て もらわ な け れ ば な らな い の で あ る. ■ 自 己組 織 化   エ ン トロ ピー増 大 の 法 則 は,自 然 は秩 序 か ら無秩 序 へ 不 可 避 的 に移 行 す る こ とを示 し て い る の で あ るが,ど

う考 えて も,無 秩 序 状 態 か ら秩 序 状 態 が 形 成 さ

れ る と しか 思 え な い 自然 界 の 現 象 もあ る.   そ の典 型 は生 命 体 あ るい は生 物 で あ る.   生 物 の基 本 構 成 単 位 は細 胞 で あ るが,そ れ を形 成 す る の は原 子,分 子 で あ る. 生 物 が 死 ね ば,そ

の身 体 を構 成 し て い た細 胞 が 分 解 し,個 々 の原 子,分

子 とな

っ て 自然 界 に還 る.生 物 は ま さに秩 序 の 最 高 形 態 で あ ろ うか ら,そ れ が死 ん で 個 々 の 原 子,分 子 に分 解 して い く過 程 は,ま さ し く秩 序 か ら無秩 序 へ の過 程 で あ り,エ ン トロ ピー の 増 大 そ の もの で あ る.   しか し,生 命 体 が形 成 され て い く過 程 は ま っ た く逆 で あ る.無 秩 序 状 態 に あ る原 子,分

子 が"自 発 的 に"高 度 の秩 序 状 態 を形 成 して い くの で あ る.こ の よ

うな 現 象 を自 己 組 織 化 と呼 ぶ.自 己 組 織 化 は,「 自然 は秩 序 か ら無 秩 序 へ 不 可 避 的 に移 行 す る」 とい うエ ン トロ ピー 増 大 の 法則 に反 して い る ！   自己 組 織 化 が起 こ る の は生 物 界 ばか りで は な い.   自 然 界 に産 す る結 晶 の こ とを考 えて み よ う.例 え ば,個 々 の 雪 の結 晶 の形 は 様 々 で あ るが,そ の 基本 形 は,図3.37に 気(H20)の

昇 華 に よ って で き る もの で あ るが,無 秩 序 状 態 の無 数 の 水 分 子 が

自然 に集 ま っ て,図3.37の   また,宝

示 す よ う に六 角 形 で あ る.雪 は,水 蒸

よ うな 美 し い,秩 序 に満 ち た形 にな るの で あ る .

石 の 王 様 で あ るダ イ ヤモ ン ドは炭 素(Ｃ)の

イ ヤ モ ン ドは 図3.38に

結 晶 で あ るが,天 然 ダ

示 す よ うに正 八 面体 形 状 で あ る.多 分,誰 で も,中 学 時

代 の 理 科 の実 験 で ミ ョウバ ンの 結 晶 を水 溶 液 か ら作 っ た(自 然 に成 長 させ た) 経 験 が あ る と思 うが,あ

の ミ ョ ウバ ンの 結 晶 も正 八 面 体 形 状 で あ る.自 然 界 で

起 こ る結 晶 の成 長 も 自己 組 織 化 の例 で あ る.   自 己組 織 化 は,本 当 にエ ン トロ ピー増 大 の 法 則 に反 し て い るの だ ろ うか.   実 は,熱 力 学 の第 ２法 則,エ

ン トロ ピー増 大 の 法 則 は,外 部 との エ ネ ル ギー

図3.37 

雪 の 結 晶(小

林 禎 作 『雪華 図 説 新 考 』 築 地 書館,1982よ

り)

や 物 質 の や り取 りが な い 閉 じた 系 に の み に 適 用 され る もの な の で あ る.ま た, それ は,準 静 的 過 程,平 ピー増 大 の 法則 は,系 作 用 しな い,と

衡 条 件 下 で 適 用 され る もの で あ る.つ

ま り,エ ン トロ

を構 成 す る諸 要 素 が 互 い に影 響 を及 ぼ し合 わ な い,相 互

い う系 に適 用 さ れ る もの な の で あ る.

  生 命 体 も,結 晶成 長 の過 程 も非 平 衡 系 の 中 にあ る.「生 物 圏 は全 体 と して もそ の個 別 成 分 と して も,そ れ が 生 き て い よ うが 死 んで い よ うが,平 衡 か ら遠 く離 れ た状 態 」に あ り,「 生 命 は 自然 の秩 序 か ら遠 く離 れ て,実 際 に起 こ っ た 自 己組 織 化 過 程 の最 高 の 形 態 」(参 考 図 書19)な

の で あ る.

(ａ)

  (ｂ)

図3.38 

天然 ダ イ ヤ モ ン ド結 晶 の形 態

  (写 真提 供:田

中 貴 金 属(株))

  非 平 衡 系 が エ ン トロ ピ ー増 大 の 法 則 に従 う必 要 は な い.   も う一 度 繰 り返 す が,エ

ン トロ ピー 増 大 の 法則 が 成 り立 つ の は,外 部 と物 質

や エ ネ ル ギ ー が 出 し入 れ され な い 閉 鎖 系 に お い て で あ っ て,外 部 との 間 で 物 質 や エ ネ ル ギ ー が 出 し入 れ さ れ る開放 系 に お い て は,む ン トロ ピ ー は減 少 す るの で あ る.こ れ が,自

し ろ,秩 序 は増 大 し,エ

己組 織 化 とい う現 象 で あ っ た.

  現 在 の宇 宙 論 や ハ ッ ブル 宇 宙 望遠 鏡 な どに よ る宇 宙 観 測 は,銀 河 や 星 の"生 ・ 老 ・死"を

は っ き りと示 して い る.こ の よ うな 宇 宙 の構 成 物 の"生

・老 ・死"

を 考 え る な らば,宇 宙 の エ ン トロ ピー は,熱 力 学 の第 ２法 則 が い うよ うに,本 当 に,増 大 し続 け て きた の だ ろ うか,と い.ひ

い う素 朴 な疑 問 に 突 き当 らざ る を得 な

ょっ とす る と,宇 宙 は,そ の 歴 史 の過 程 で エ ン トロ ピー を減 少 して きた

の で は な い か.宇 宙 は無 秩 序 か ら秩 序 へ と向 か っ て い る の で はな い か.   そ れ は,結 局,宇

宙 は閉 鎖 系 な の か,開 放 系 な のか,と

い う問 題 に帰 す るの

で あ ろ う.

 チ ョ ッ ト休 憩 ● ３

 ケル ヴ イ ン〓(ト ム ソ ン)   熱 力 学 に 限 らず 物 理,化 温 度)を 使 う が,そ

学 の 分 野 で は 温 度 目 盛 と して 絶 対 温 度(熱

の 単 位(記 号)の"Ｋ"は,本

の ケ ル ヴ ィ ン卿(Lord  Kelvin:1824-1907)の ィ ン卿 の 本 名 は ウ ィ リア ム ・トム ソ ン(William

文 で も 説 明 し た が,イ

力 学的 ギ リス

名 前 に 因 む も の で あ る.ケ Thomson)で

ルヴ

あ り,こ の 本 名

の方 は,ト ム ソ ンの原 理,ト ムソ ン効果,ジ ュール-ト ム ソ ン効果 な どで名 を遺 して いる.文 芸 の世界 では,異 なる筆 名 で名 を遺 す 人 は少な くな いが,自 然科 学の 分野 で は極 めて珍 らし い.実 際,私 には,こ の “ ケ ル ヴ イン"と"ト

ムソ

ン"し か思 い浮 か ばな いの で ある,  ケ ル ヴ イン卿 は83歳 で 亡 くなっ てお り,男 爵(Lord)の 1892年,68歳

爵 位 を 受 けたのは

の 時 だか ら,人 生 の大 半は トム ソ ンで過ご した こと になるの で,

以下,ト ム ソン と記 す ことにす る.   トム ソン は,一 般 に 「 物 理学者 」 と紹介 され て いるが,本 場イ ギ リスの 『ク ンブ リッジ人 名 辞典』 で は 「 数 学者,物 理 学者 」 とな って いる.ト ム ソ ンはグ ラ スゴー 大学,ケ ンブ リッジ大学 で学 んだ後,22歳 の 若 さで グラ ス ゴー大学 の 教授 に なるの で あるが,そ の職名 は 「自然 哲学教 授 」で ある.ト ム ソンの研究 分野 は とにか く多方面 にわ た って いる."Ｋ"で ケル ヴ インの 名を 後世 に遺す こ とにな った絶 対温 度の概 念 を導入 した のは1848年,24歳

の時 で ある.さ らに,

ク ラウ ジウ ス と独立 に熱力 学の第２ 法 則 を導 出 したの が1851年,27歳

の時で

ある.つ ま り,ト ム ソン は30歳 にな る前 に,物 理 学史 上 に燦然 と輝 く業 績を遺 したの であ るが,そ れ 以降の 多岐 にわ たる研 究業 績 がま た凄 ま じい.1851年 熱 電気 の トム ソン効 果発 見,1852年 周波振 動 電流,1855年

ジ ュール-ト ムソ ン効果 発見,1853年

か ら高

か ら海底電 信の 研究 に着手 … … とい うよ うに,ト ム ソン

の研 究範 囲 は電流 計,電 気 ばか りな どの機器 の考 案,開 発 か ら航 海術,地 球物 理学 の分野 にま で及ん で いる.   トム ソンの よ うな科 学者 を知 るたび に思 う ことだが,総 じて昔の(と いって も,ほ ん の100年 ほ ど前 にすぎな いの だが)科 学 者 は一 人で広 範 囲の仕 事を し て いる.そ れ に比 べ,近 年の 「 学 者」の"守 備 範 囲"は 非 常 に狭 くな って いる. 科学 も技 術 も 「 進 歩」 すれ ばする ほ ど,よ り細分 化 され,そ の 内容 も専 門的 て 高度 なもの になる.そ して,必 然 的に,体 系 ある い は"自 然"の 全 体を把 握 す るの が困難 になる ので ある.こ れ は,"木"ば

か りを見 て"森"が 見 えな くな る

と いう重 大な 問題 につ なが るの である.  科学,技 術 が進 歩 し,人 間 の物質 的生 活 は便 利 に,豊 か にな っ ている が,ふ と気 づ いてみ た ら,そ れは人 間の 母体 たる 自然の 豊か さ,本 来 の人 間性 との引 き換 え であ った,と いうよ うな ことも無 関係 で はある ま い.   いつも"木"ば

か りでな く,"森"を

見る こ とも忘 れて はな らな い と思 う.

■演習 問題  3.1  図3.1,3.2で なが ら考 え よ.

示 した よ うな"拡 散 現 象"が 不 可 逆 過程 で あ る こ とを実 例 を思 い浮 かべ

  3.2  熱平 衡状 態 を定 義せ よ.  3.3  理想 気 体 が2atmの 部 に対 して行 な っ た仕事Ｗ  3.4  理想 気 体 に40kJの

圧 力下 で10lか

ら2lへ

圧 縮 され た.こ の時,こ の 理想 気 体 が 外

を求 め よ. 熱 が 加 え られた.こ の時,気 体 の体 積 に変化 が なか っ た とす れ ば,

気 体 の 内部 エ ネ ル ギー の増 加 分 は どれだ けか.ま た,圧 力 が1atmの

ま ま,体 積 が0.2m3増

加 した とすれ ば,内 部 エ ネ ル ギー の増 加 分 は どれ だ けか.  3.5  273K,1atmの

一定 量 の 空 気 を断 熱 下 で体 積 を1/25に 圧 縮 した 時 の 温 度Ｔ

と圧 力

Ｐ を求 め よ.た だ し,空 気 の 比 熱比 γ を1.5と す る.   3.6  「 覆水盆 に返 らず 」とい う言葉 の意 味 を述 べ よ.そ して,そ の意 味 を熱 力学 的 に説 明 せ よ.  3.7  可逆 過程 をバ ネ の振 動 の 例 で理 解 せ よ.  3.8  可逆 過程 と不 可逆 過 程 の 違 い を,図3.16を  3.9  図3.19で４

用 いて 説明 せ よ.

サ イ ク ル内燃 機 関(エ ン ジ ン)の 動 作 を説明 したが,２ サ イ クル ・エ ンジ

ン の動作 に つい て調 べ,そ れ を熱 力 学 的 に考 察 せ よ.ま た,４ サ イ クル ・ エ ンジ ン との 優 劣 を 比 較 せ よ.   3.10  あ る熱機 関 は1000Cと500Cの

間 で作 動 す る.こ の 熱機 関 の可 能 な 最大 効 率 ηmaxを

求 め よ.  3.11  熱 力 学 の第２ 法則 に よれ ば,熱 の移 動 は高 熱 源 か ら低 熱源 へ の一 方 向 に 限 られ る.し か し,夏 の暑 い 日,明 らか に冷房 が効 い た部 屋(低 熱源)か ら室 外(高 熱 源)へ 熱 が 排 出(移 動)さ れ て い る(さ もな けれ ば,室 内が 室外 よ り低 温 にな るこ と はな い).こ の こ と は熱力 学 の第３ 法則 と矛盾 す るの で はな い だ ろ うか.説 明 せ よ.  3.12  冷 蔵 庫 お よ びエ ア コ ンの原 理 を説 明せ よ.ま た,そ れ らの共 通 点 と相 違 点 を説 明 せ よ.  3.13 Ａ 君 の部 屋 には エア コ ンが ない.夏 の 暑 い 日,Ａ 君 は冷 蔵庫 の ドア を開 け放 しに して 部 屋 を涼 し くす る こ とを考 えた.冷 蔵 庫 で部 屋 は涼 し くな るだ ろ うか.  3.14  ク ラウ ジ ウス の原 理 と トム ソ ンの原 理 は と もに等 価 で あ り,い ず れ も熱 力 学 の 第２ 法 則 の別 表 現 で あ る こ とを理 解 せ よ.  3.15  図3.22を

参照 し,カ ル ノー ・サ イ クル のT-V図

を描 け.

 3.16  あ る物 体 の 温度 を27℃ に保 ちな が ら,60Ｊ の 熱 を加 えた時,そ の物 体 の エ ン トロ ピー の増 加量 △Sを 求 め よ.  3.17  0℃,1kgの

氷 が100℃,1atmの

め よ,た だ し,水 の 融解 熱 を80ca1/g,水 は[J/K]の

水 蒸 気 に な る時 の エ ン トロ ピー の増 加 量 △Sを 求 の比 熱 を1ca1/gK,気

化 熱 を539cal/gと

す る.答

単 位 で も求 め る こ と.

 3.18  全 宇 宙 のエ ン トロ ピー が増 大 し続 けれ ば,宇 宙 はや が て いつ の 日か 真 暗 闇 にな る は ず で あ る.こ の理 由 を考 え よ.  3.19  文 明 の 「進 歩」 は,エ ン トロ ピー の増 大 を加 速 してい る.こ の理 由 を考 え よ.  3.20  「自己組 織化 」 につ い て例 を挙 げて 説 明せ よ.ま た 「自己組 織 化 」 と 「エ ン トロ ピー 増 大 の法 則 」 との関 係 を述 べ よ.  3.21  宇 宙全 体 と して,エ ン トロ ピー は増 大 して い るの だ ろ うか,そ れ とも減 少 して い るの だ ろ うか.星 の生 成 と消 滅 の こ とを考 え,考 察 して み よ.

４ 

自由 エネ ル ギー と相 平 衡

  い ま ま で は,系

全体 が一

様 な 物 質 か らで き て い る 場 合 の"熱"と"熱

力 学"を 考

え て き た.し か し,同 じ物 質 で も,温 度 や 圧 力 に よ って, 気 体 に な っ た り,液 体 に な っ た り,固 体 に な っ た り す る.水(H2O)が

存 在 す る温

度 に よ っ て 気 体,液 体,固 体 に な る こ と は,日 常 的 経 験 か ら誰 もが 知 っ て い る.ま た,固

体 の 銅 を1100℃

ほど

に熱 す れ ば融解 して液 体 の 熔 融 銅 に な る.こ

 酸化 されたSi単 結 晶表 面のSiO2(本

文参照)

れ らの 現

象 を 「同 じ物 質 で は あ る が 相 が 異 な る」 と い う の で あ るが,そ

れ らの 異 な る相

の 存 在 条 件 は相 図 あ る い は 状 態 図 で 表 わ す こ とが で き る.こ の よ う な相 図 か ら は,物 質 の 多 くの 熱 力 学 的 情 報 が 得 られ,物

質 を材 料 と し て 扱 う上 で 大 変 有 力

で あ る.   本 章 で は,本 書 の 締 め く く り と して,相 ま で 学 ん で き た 熱 力 学 の"応

用"と

や 相 図 の 基 礎 に つ い て 述 べ る.い

考 え る こ と もで き る.ま た,い

ま

ま まで 抽 象

的 に な りが ち で あ っ た 熱 力 学 を,具 体 的 な物 質 に 当 て は め て み る こ と に よ り, 熱 力 学 が さ ら に親 し み深 い もの に な っ て くれ れ ば と思 う.

4.1  自 由 エ ネ ル ギ ー 4.1.1 

内 部 エ ネ ル ギ ー とエ ン タル ピー

  内 部 エ ネ ル ギ ー と エ ン タ ル ピ ー に つ い て は,既 述 べ た が,こ

こ で 簡 単 に 復 習 し て お き た い(何

切 で あ る,と

私 は 思 っ て い る).

  あ る 系 の 内 部 エ ネ ル ギ ー の 増 加 量 △Uは

に そ れ ぞ れ3.2.1と3.2.4で の 勉 強 で も予 習 よ り も復 習 が 大

図3.7お

よ び 式(3.8)で

示 した よ う

に

(3.8) で 与 え ら れ,式(3.11)の

△W=-P△Vを

代入 し

(3.12) と表 わ さ れ た.こ れ を一 般 的 な微 分 の形 に書 き改 め る と

(4.1) と な り,こ

こ に 式(3.71)を

変 形 し たdQ=TdSを

代 入す る と

(4,2) が 得 ら れ る.つ

ま り,内

部 エ ネ ル ギ ー の 変 化 は,系

の エ ン ト ロ ピ ー と体 積 の 変

化 に対 応 す る.   断 熱 過 程 で は,dQ=0,dS=0な

の で,式(4.2)は

(4.3) とな り,内 部 エ ネ ル ギ ー の変 化 量 は系 に な さ れ る仕 事 量(-△W)に とを意 味 す る.ま た,定 積 過 程 で はdV=0な

等 しい こ

の で,

(4.4) とな り,内 部 エ ネ ル ギ ー の 変 化 量 は系 に出 入 りす る熱 量 に等 しい こ とを意 味 す る.念 の た め に書 き添 え るが,以 上 の こ とは 熱 力 学 の 第 １法則(62ペ

ー ジ参 照)

そ の もの で あ る.   また,エ

ン タ ル ピー の 増 加 量 △Hは

微 分 形 を使 い

(3.52) で 定 義 さ れ,こ

こ に 式(4.2)を

代入 すれ ば

(4,5) が 得 ら れ る.つ

ま り,エ

ン タ ル ピ ー の 変 化 は,系

の エ ン トロ ピ ー と圧 力 の 変 化

に 対 応 す る.   断 熱 過 程 で は,dS=0な

の で,式(4.5)は

(4.6) と な る が,こ の 変 化 量VdPは はdP=0な

の で,式(4.5)よ

実 験 的 に は 観 測 さ れ に く い 量 で あ る.定 圧 過 程 で り

(4.7) とな る.   この 内部 エ ネ ル ギ ーや エ ン タル ピ ー の よ う な物 質 の 熱 力 学 的 性 質 を規 定 す る 関 数 を熱 力学 的特 性 関 数 と呼 ぶ こ とは3.2.4で   ここ で注 目 した い の は,上

述 べ た.

に掲 げ た (4.4)

(4.7) と い う ２式 で あ り,こ

れ ら に 式(3.71)を

変 形 し たTdS=dQを

代入 すれ ばそれ

ぞれ

(4.8) (4.9) とな る.つ ま り,当 然 の こ とな が ら,Q0の

熱 量 を持 つ あ る系 に外 部 か ら △Qの

熱 が 与 え られ れ ば,そ の系 の 内部 エ ネル ギ ー,エ ンタ ル ピー の 増 加 分 は △Qで,

そ の 系 の 総 熱 量(エ

ネ ル ギ ー)はQ0+△Qと

は"わ か り に く い も の"と

な る.こ

こ で も う 一 度,一

般的 に

さ れ て い る エ ン ト ロ ピ ー を 思 い 出 し て い た だ き た い.

エ ン トロ ピ ー の 増 加 分 △Sは

(3.70) と 定 義 さ れ た.   上 で 述 べ た"あ △Qの

る 系"が

Ｓ0の エ ン ト ロ ピ ー を 持 っ て い た と す れ ば,そ

熱 量 を 外 部 か ら受 け 取 る こ と に よ っ て,△S,つ

ー を増 加 させ

,S0+△S=S0+△Q/Tの

ま り △Q/Tの

の系 は

エ ン トロ ピ

総 エ ン トロ ピー を持 つ よ う に な っ た の

で あ る.   エ ン トロ ピ ー の 増 加 分 △Sは が,単

な る △Qで

ミ ソ で あ る.つ さ れ 具 合"が

は な く,△Qを ま り,△Sは

異 な る,と

△Qと

直 接 的 に 関 係 し て い る の は事 実 で あ る

絶 対 温 度 Ｔ で 割 っ た 量 △Q/Tで

同 じ量 の 熱 で も"与

え る 相 手"に

さ れ な い の で は な い か.し

熱 量 を 与 え て も,そ

味 は な い)で

と え,あ

は 肉 ま ん が 好 き な の で 例 に 挙 げ た だ け で,肉 も,空

腹 時 と 満 腹 時 と で は"お

異 な る も の で あ る.同 り が た さ"は

じ １万 円 の 金 で も,金

い し さ","あ

りが た が られ な く た,例

え ば,同

じ １

まん 自体 に深 い意 り が た さ"が

大 いに の"あ

大 い に 異 な る の と 同 じ こ と で あ る. な る △Qと

の の"奥

わ か っ て い た だ け た だ ろ う か.エ

深 さ"が

も の で も,わ

じ100ca1の

持 ち か 貧 乏 人 か に よ っ て,そ

  以 上 の 例 で,単

に,エ

だ っ た ら,同

の 鉄 の 塊 に 与 え る 影 響 は 少 な くな い で あ ろ う.ま

個 の 肉 ま ん(私

え ば,1000Cに

の 鉄 の 塊 に は あ ま り"感 謝"

か し,そ の 塊 の 温 度 が10℃

熱 量 で も大 い に あ り が た が ら れ る か も知 れ な い.た て も,そ

よ っ て は"感 謝 の

い う こ と を 表 わ し て い る の で あ る.例

熱 せ ら れ た 鉄 の 塊 に100calの

あ る こ とが

△S(=△Q/T)と

の 違 い,エ

ン ト ロ ピ ー は,決

か り に く い も の で も な い と思 う の だ が.3.4で

ン ト ロ ピ ー は,熱

エ ネ ル ギ ー の"価

値","あ

ン トロ ピ ー と い う も して 厄 介

詳 し く述 べ た よ う

りが た さ"を

表 現 す る大 変

便 利 な も の な の で あ る.

4.1.2  ヘ ル ムホ ル ツ の 自 由 エ ネ ル ギ ー   繰 り返 し述 べ た よ うに,熱

は仕 事 を す る能 力 を持 っ て い る.だ か ら,熱 エ ネ

ル ギ ー と呼 ば れ る ので あ る.そ の エ ネ ル ギ ー 量 は熱 量"Ｑ"で 表 わ され た の で あ るが,上 述 の よ う に,そ の"仕 事 能 力"や"利

用 価 値"を

表 現 す る に は,単

な

るエ ネル ギ ー量 Ｑ よ り もエ ン トロ ピー Ｓ を導 入 した 方 が よ さ そ うで あ る.   上 に再 掲 した 式(3.8)か

ら,一 般 的 に仕 事 は

(4.10) で 表 わ さ れ,こ

こ に 式(3.68)を

変 形 し たQ=TSを

代 入 し て,

(4.11) を得 る.   この 式 の左 辺 の Ｗ は,実 際 の"仕 事 能 力"を 意 味 す る エ ネ ル ギ ー の こ とで あ り,こ の よ うな エ ネ ル ギ ー を新 た に 自 由 エ ネ ル ギ ー と定 義 す る こ とに し よ う. 右 辺 のTSは,い

わ ば"仕 事"に 対 して直 接 的 に は役 立 た な い エ ネ ル ギ ー で,束

縛 エ ネ ル ギ ー と呼 ば れ る こ とが あ る.式(4.11)で

示 される内部 エネル ギーか

ら束 縛 エ ネル ギ ー を差 し引 い た 自 由 エ ネ ル ギ ー を,特 にへ ル ム ホ ル ツ の 自 由 エ ネ ル ギ ー と呼 び,そ れ を Ｆ で 表 わ し,改 めて

(4.12) と 定 義 す る."Ｆ"は"自 教 科 書 に よ っ て は"Ａ"と

由 エ ネ ル ギ ー(free  energy)"の

頭 文 字 な の で あ る が,

い う 記 号 が 使 わ れ る こ と も あ る.

  へ ル ム ホ ル ツ の 自 由 エ ネ ル ギ ー Ｆ の 微 小 変 化 は,上

式 お よ び 式(4.2)か

ら

(4.13) と な り,等

温 過 程(dT=0)で

は

(4.14) とな る.つ ま り,等 温 過 程 で 系 が 外 部 に対 して 行 な う仕 事 は Ｆ の減 少 量 に 等 し い,と い う こ とを意 味 す る.

  3.2.3で 述 べ た よ う に,断 熱 過 程 の場 合 は,dUが

す べ て仕 事 に使 わ れ る の で

あ る が,温 度 が 低 下 して し ま う の で あ った.し か し,上 に述 べ た 等 温 過 程 で は, 温 度 を保 つ た め にdUの は,TdSだ

4.1.3 

一 部 が 使 わ れ るの で,実 際 の 仕 事 に使 え るエ ネ ル ギ ー

け 少 な くな っ て し ま う ので あ る.

ギ ブズの 自由エネルギー

  ヘ ル ム ホ ル ツ の 自 由 エ ネ ル ギ ー の 場 合 と 同 様 に,式(4.5)か

ら

(4.15) で 表 わ され る 自 由 エ ネ ル ギ ー が定 義 で き る.こ れ をギ ブ ズ の 自由 エ ネ ル ギ ー と 呼 ぶ("Ｇ"は

これ を提 唱 したGibbsの

頭 文 字 で あ る).

  Ｇ の微小変化 は

(4.16) と な り,等

温 過 程 で はdT=0な

ので

(4.17) で あ る.   先 ほ ど,"TS"を"役

立 た な い エ ネ ル ギ ー"と

は い い 過 ぎ で あ る.温 意 味 で は"使

は,こ

れ

度 を 一 定 に 保 つ た め に 必 要 な エ ネ ル ギ ー で あ っ た.そ

の

用 済 み の エ ネ ル ギ ー"と

で 表 わ さ れ る 自 由 エ ネ ル ギ ー は,"今 で あ る.た

と え て い え ば,全

の 自 由 に 使 え る"お

小 遣"あ

呼 ん だ の で あ る が,実

呼 ぶ べ き で あ る.つ 後,自

あるいは Ｇ

由 に 使 え る エ ネ ル ギ ー"の 意 味 な の

収 入 か ら 必 要 経 費,生 る い は"蓄

ま り,Ｆ

え"の

活 費 な ど を 差 し引 い た 残 り

よ う な お 金 か も知 れ な い.

  自 由 エ ネ ル ギ ー は"ゆ

と り"の

い こ と を は じ め た り,い

ま ま で に な い も の を 創 造 し た り す る た め に は,も

一般的 に

,人

生 を 楽 し む た め に は,経

と 私 は 思 う.自 と り"か っ て も,自

よ う な もの で あ る.人

然 界 に お け る 変 化,化

済 的,時

間 的 な"ゆ

学 反 応 な ど も,す

ら 生 じ る の で は な い だ ろ う か.わ

生 に お い て,何

っ と

と り"が 必 要 で あ る, べ て,こ

の よ う な"ゆ

れ わ れ 人 間 に と っ て も,自

由 エ ネ ル ギ ー は 非 常 に 大 切 な もの で あ る.

か新 し

然界 に と

4.1.4  状 態 変 化 と溶 解   自然 界 の 変 化 は す べ て エ ネ ル ギ ー の 高 い状 態 か ら低 い状 態 の 方 向 に起 こ る. 人 間 界 に お い て も,自 然 な変 化 は 同様 で あ る.こ の よ う な哲 理 の 中 で,熱

を対

象 に した の が 熱 力 学 の 諸 法 則 で あ る.熱 力 学 的 に い え ば,す べ て の変 化 は 自 由 エ ネ ル ギ ー の 大 きい 状 態 か ら小 さ い状 態 へ と進 む の で あ る.人 間 界 の"変 化" や"自 由 エ ネル ギ ー"は 哲 学 的 で も あ り複 雑 で あ るの で こ こで は触 れ な い.こ の 問題 に つ い て の 私 の 考 えに興 味 の あ る読 者 は,拙 著 『文 明 と人 間 』(丸 善 ブ ッ ク ス)を 読 ん で い た だ け れ ば 幸 い で あ る.   い ま まで,本

書 で は,系 全 体 が 一 様 な物 質 で 形 成 さ れ て い る場 合 につ い て述

べ て きた.し か し,わ れ わ れ の周 囲 の 自然 や 社 会 をわ れ わ れ人 間 の ス ケ ー ル(マ ク ロ ・ス ケ ー ル)で 見 れ ば"一 様 な物 質 で 形 成 され て い る場 合"は

ほ とん ど皆

無 で あ る こ とに 気 づ くだ ろ う.絶 無 とい っ て も よ い く らい で あ る.構 成 す る成 分 を考 え て み て も,単 一 成分 か ら成 る物 体 は ほ とん ど皆 無 で あ り,ほ

とん どの

物体 は多 成 分 か ら成 っ て い る.ま た,同

力)に

じ物 質 で も,条 件(温

度,圧

よ

って は,気 体 に な っ た り,液 体 に な っ た り,あ る い は 固体 に な った りす る.こ れ らは"状 態 の 変 化"を

意 味 し て い る.

  古 代 ギ リ シア の哲 学 者 ヘ ラ ク レ イ トス(前535頃-前475頃)が

いった よう

に 「万 物 は 流 転 す る 」 の で あ り,鎌 倉 時 代 の 鴨 長 明(1155-1216)に

よっ て 書

か れ た 『方 丈 記 』 の 冒 頭 に あ る よ う に 「行 く川 の 流 れ は絶 え ず し て,し か も元 の 水 に あ らず 」 な の で あ る.仏 教 で は,こ れ を簡 潔 に 「無 常(一

切 の もの は生

滅 ・変 化 し,常 住 で は な い)」 とい う.   さ て,以 下 に,自

由エ ネ ル ギ ー の 視 点 か ら,状 態 の 変 化 に つ い て考 え る.便

宜 的 に ギ ブ ス の 自由 エ ネ ル ギ ー を用 い る こ とに す る.   まず,図4.1に

示 す よ うに,状 態Ⅰ か ら状 態Ⅱ へ の 変 化 につ い て考 え る.こ

の場 合 の"状 態"と

は,日 常 的 な 状 態 も含 め,一 般 的 に考 えて い た だ けれ ば よ

い.

  状 態Ⅰ お よび状 態Ⅱ の ギ ブ ス の 自 由エ ネ ル ギ ー を そ れ ぞ れGⅠ,GⅡ,そ て,△G=GⅡ-GⅠ

し

とす る.

  い ま,状 態Ⅰ か ら状 態Ⅱ へ の 変 化,と 書 い た の で あ るが,実 は,次 の よ うに △Gの 値 に依 存 す る.

は,変 化 の 方 向

図4.1 

状 態の変化

図4.2 

 △G＜0:状

態Ⅰ →状 態Ⅱ

 △G＞0:状

態Ⅰ ←状 態Ⅱ

 △G=0:状

態Ⅰ〓 状 態Ⅱ(平 衡 状 態)

混合溶 液

  次 に,成 分 Ａ と成 分 Ｂが 溶 解 し,溶 解 物 を作 る場 合 に つ い て 考 え て み よ う. 一 般 的 なわ か りや す い例 と して ,図4.2に 示 す よ う な液 体 の混 合 を考 え る.   液 体 の 均 一 な溶 解 物 で あ る溶 液 は,わ れ わ れ が 日常 的 に見 慣 れ て い る もの で あ る.例

え ば,"ウ

的 な好 み,あ

ィ ス キ ー の水 割"は 水 とウ ィス キー の混 合 物(混 合比 は個 人

る い は営 業 上 の 理 由 で決 ま る)の 溶 液 で あ る.い

ま,図4.2に

示

す よ うに,分 子 の レベ ル で成 分 Ａ と成 分 Ｂ との 混 合 を考 え る.溶 液 を形 成 す る 物 質 の うち,母 体 を溶 媒,溶

解 す る もの を溶 質 と呼 ぶ.例

え ば,水 に塩 を溶 か

す よ う な場 合 は,溶 媒 と溶 質 の 区 別 は明 確 で あ るが,液 体 同 士 の 混 合 の場 合, そ れ らの 区別 は 明確 で な い.一 般 的 に は多 量 に存 在 す る(溶 解 させ る)方 媒 とみ なす.上

に挙 げた"ウ

ィス キ ー の水 割"の

を溶

場 合,一 般 的 に は,水 が溶 媒

で ウ ィス キー が 溶 質 で あ ろ う(逆 の場 合 は"水 の ウ ィ ス キ ー割"と

呼 ぶ べ きで

あ る).   この よ う な"溶 解"は

固体 同 士 の場 合 に も生 じ,図4.3に

示 す よ うに,原 子

や イ オ ンや 分 子 が 他 の成 分 の構 造 の 中 に入 り込 む こ とが で き る.こ の よ う な 固 体 を固 溶 体 と呼 ぶ.合 金 は典 型 的 な固 溶 体 で あ る.な お,固 体 の 構 造 に つ い て は,本 シ リー ズ 『した し む固 体 構 造 論 』な ど の参 考 書 を参 照 して い た だ き た い .   さ て,成 分 Ａ と成 分 Ｂ とが 混 合 して 図4.2の

よ うな溶 液 や 図4.3の

よ うな 固

溶 体 を形 成 す る か ど うか は,上 述 の 自 由エ ネ ル ギ ー に基 づ い て い るの で あ る.

図4.3 

成 分 Ａ,Ｂ,そ

し て 混 合 物(溶

を そ れ ぞ れGA,GB,GA+Bと GB)とGA+Bの

液,固

ま り,次

の よ う に △G=GA+B-(GA+GB)の

え 方 と し て は,図4.1に

の 場 合 と 同 じ で あ る.成

ギ ブズ の 自 由 エ ネル ギ ー

す れ ば,成 分 Ａ と Ｂ と が 溶 け 合 う か ど う か は,(GA+

大 小 関 係,つ

存 す る の で あ る.考

溶 体)の

固溶体

分A+成

値 に依

示 し た 状 態Ⅰ か ら状 態Ⅱ へ の 変 化

分 Ｂ の 状 態 をⅠ と す れ ば 混 合 物の

状

態 がⅡ で あ る.

 こ こ で,"△Gの  式(4.15)よ

 △G＜0 

:  溶 け合 う

 △G＞0 

:  溶 け合 わ な い

 △G=0 

:  溶 け合 う (平 衡 状 態)

値"の"中

味"に

つ い て 考 え て み よ う.

り

(4.18) を 得 る.  一 般 的 な等 温 過 程 に お い て は

,式(4.17)に

も示 さ れ る よ う に

(4.19) で あ る.   こ こ で も う 一 度,図4.2を

見 て い た だ き た い.

  成 分 Ａ は Ａ 分 子 の 集 合 で 形 成 さ れ て い る の で あ る が,こ 分 子 間 力 をEAAと

す る.同

様 に 成 分 Ｂ を 形 成 す る Ｂ 分 子 の 近 接 分 子 間 力 をEBB

と し よ う.溶 解 後 は 同 種 分 子 のA-A,B-Bの る こ と に な る が,A-B,B-Aの

れ らの Ａ分 子 の近 接

ほ か に,A-B,B-Aの

近 接 分 子 間 力 を ま と め てEAB(=EBA)と

近接が生 じ す る.

  分 子 間 力 と い う の は,分

子 同 士 が 引 き付 け 合 う 力 の こ と だ か ら,こ

し,EAA＜EAB,EBB＜EABで

の 時,も

あ れ ば, Ａ 分 子,  Ｂ 分 子 は な る べ く Ａ,Ｂ が 隣 に 来

る よ う に 混 じ り合 お う と す る の が 自 然 で あ る.つ タ ル ピ ー を そ れ ぞ れHA,HBと

し,3.2.4で

ま り,成 分 Ａ,Ｂ の 個 々 の エ ン

述 べ た 生 成 エ ン タ ル ピー の こ とを考

え る と,

(4,20) と な る.た

だ し,HABは

生 成 物(混

の こ と は,△H=HAB-(HA+HB)＜0を 明 ら か な よ う に(T△S〓0だ

合 物)の

エ ン タ ル ピ ー で あ る.こ

意 味 す る.し か ら),△G＜0に

た が っ て,式(4.19)か

な り,成

ら

分 Ａ と成 分 Ｂ と は 溶 け

合 う こ と に な る.   一 方,EAA＞EAB,EBB＞EABの

場 合 は, Ａ,Ｂ の 両 成 分 の 分 子 は 混 り 合 わ ず に,

互 い に 異 種 分 子 を 排 除 し て,同

種 同 士 が 近 接 す る こ と にな る の で 両 成 分 は溶 け

合 わ な い.   ま た,上

に 述 べ た 考 察 か ら,EAA=EBB(=EAB)の

と は 明 ら か で あ ろ う.こ が,こ

場 合 は,△H=0で

あ るこ

の よ う な条 件 を満 たす 溶 液 を理 想 溶 液 と呼 ぶ の で あ る

の 場 合 に 考 慮 す べ き △Gは,式(4.19)よ

り

(4.21) で あ る.   エ ン トロ ピー Ｓ は"乱 雑 さ"の 程 度 を表 わ す もの で あ った.図4.2を

見 れ ば,

混 合 後 の 分 子 の配 列,分 子 の存 在 状 態 の"乱 雑 さ"が 増 して い る こ と は視 覚 的 に簡 単 に理 解 で き るで あ ろ う.つ ま り,△S＞0で

あ る.こ の こ とを 数 式 で理 解

す るた め に は,ボ ル ツマ ン の 関係 式 (3.79) を思 い出 せ ば よ い.   この"Ⅱ"は"乱 図4.2に

雑 さの 程 度"を 意 味 す る熱 力 学 的重 率 とい う もの で あ っ た が,

示 す"混 合"の

場 合 に つ い て 具 体 的 にい え ば,Ａ 分 子,Ｂ 分 子 が 占 め

る"等 価 で な い位 置(状 態)"の 数 の こ とで あ る.独 立 す る成 分 Ａ,成 分 Ｂ に お

い て,Ａ

分 子,Ｂ

分 子 は そ れ ぞ れ"等

位 置 を 占 め て い る わ け だ か ら,そ ろ が,そ

れ ら が 混 合 す れ ば,Ａ

は 膨 大 な も の に な る.つ

価 な"分

子 で あ り,そ

の 場 合 は"Ⅱ=1"と

分 子,Ｂ

れ ら は"等

価 な"

考 え て よ い だ ろ う.と

分 子 が 占 め る"等

こ

価 で な い 位 置 の 数"

ま り,

(4.22) と な り,結

果 的 に △G＜0と

な る の で あ る.

  い ま 述 べ た よ う な 現 象 は,何

も 目 新 し い こ と で は な い.水

所 へ 流 れ る よ う に,自 然 界 や 日常 生 活 の 至 る 所 で 観 察,経 個 々 の 系 に つ い て い え ば,Ｇ る.す

べ て の 変 化 は"安

っ て 進 み,そ や(4.15)を

定"を

が 最 低 の 値Gminを 求 め て,Ｇ

験 で き る こ と で あ る.

取 る 時 が 最 も安 定 な 状 態 で あ

が 大 き い 状 態 か ら小 さ い 状 態 に 向 か

の つ ど Ｇ を 小 さ く し て い く.こ 見 れ ば 明 ら か な よ う に,と

が 高 い 所 か ら低 い

の こ と は,一

り も な お さ ず,エ

般 的 に は 式(4.12) ン トロ ピ ー Ｓが 増 大

す る 方 向 で も あ る.   自 由 エ ネ ル ギ ー,あ

る い は"ゆ

と り"に

よ る 状 態 変 化 や"楽

し み"の

代償 が

エ ン トロ ピ ー の 増 大 と い う こ と な の で あ る.

4.2  相平 衡 と相 転 移 4.2.1 

相

  同 じ物 質 で も,そ れ が 存 在 す る条 件 に よ っ て,図2.1に 液体,固

示 した よ うに,気 体,

体 の状 態 を とる.こ れ を物 質 の ３態 と呼 ん だ.こ の よ う な,系 が と る

そ れ ぞ れ の状 態 の こ とを相 と呼 ぶ.つ

ま り,物 質 は,気 相,液

相,固 相 の ３相

の状 態(３ 態)を と り得 る の で あ る.こ の場 合 の 物 質 は一 つ の 成 分 か ら成 る純 物 質 で も,複 数 の 成 分 か ら成 る混 合 物 で も構 わ な い.  話 が 飛 躍 す る よ うで あ る が,"秋 る.こ れ は 図4.4に

の 味 覚"の 一 つ に 栗 羊 か ん とい う和 菓 子 が あ

示 す よ う に,練 っ た あ ん(あ

固 めた もの で あ る.こ の羊 か ん を一 つ の"系"と あ る の で全 体 とし て は"固 相"で

ん こ)の 中 に栗 の 実 を入 れ て して 考 え る と,こ れ は固 体 で

あ る("水 羊 か ん"と い う もの もあ るが,こ

れ

も"液 体"で は な く,"固 体"で あ る).し か し,栗 羊 か ん は,あ ん と い う相(母

図4.4 

相)と

栗羊かん

栗 と い う相 の ２相 か ら成 る物 質 で あ る.ま た,あ ん は普 通,小 豆 な どを

煮 て つ ぶ し,砂 糖 を加 え て練 り上 げた もの な の で,"成 分"と して は ２成 分 か ら 成 る が,こ れ は"相"と   つ ま り,"相"と

し て は １相 と数 え る の で あ る.

は,物 質 の 内部 構 造 にお いて,組 成,構

造,あ

るいはその両

方 が 異 な っ て お り,そ れ ぞ れ が 明 確 な境 界 を持 ち,そ れ ぞ れ の 内部 で は均 一 な 状 態 に あ る時,そ れ ぞ れ の領 域 の こ とで あ る.し た が っ て,図4 た 混 合 溶 液,固 溶 体 は,Ａ,Ｂ

.2.4.3に

示し

とい う ２成 分 か ら成 るが,相 と し て は単 一 相 構 造

で あ る.   また,固 体 は,そ れ を構 成 す る原 子(分 子)の ３次 元 的 配 列 の仕 方 に よ っ て, 図4.5の

よ う に単 結 晶,多 結 晶,非 結 晶(ア モ ル フ ァス)に 分 類 で き る.こ れ

らの うち,多 結 晶 は 図4.6に

示 す よ う に多 数 の 単 結 晶粒 か ら成 り,そ

こに は粒

界 と呼 ば れ る明確 な境 界 が 存 在 す る.し か し,そ れ らの 単 結 晶 粒 は組 成 も構 造 も同 じで あ り,互 い に結 晶 方 位 が 異 な るだ けで あ る.し た が っ て,こ の よ うな 多 結 晶 固 体 は単 一 相 の 構 造 で あ る.

単結晶

 多結晶 図4.5 

固体の分類

 非結晶

図4.6 

多結 晶 の構 造

図4.7 

相転移

各 相 が安 定 して存 在 し,化 学 的 ・構 造 的 変 化 を起 こ さ ない よ うな状 態 を平 衡 と呼 ぶ.

4.2.2  相 転 移   物 質 の相 が 変 化 す る 時,そ の 変 化 を相 転 移,相 変 態,あ 呼 ぶ.本

る い は相 変 化 な ど と

書 で は相 転 移 と呼 ぶ こ とに す る.

  相 転 移 の"型"に

は い くつ か あ る が,最

も基 本 的 な もの は,図4.7に

示すよ

うに,固 相〓 液 相〓 気 相 とい う相 転 移 で あ る.各 相 間 の 相 転 移 に は そ れ ぞ れ 図 に示 す よ う な呼 称 が つ け られ て い る.固 相(固 体)の して液 相(液

体)に

温 度 を上 げ て い くと融 解

な り,さ ら に上 げ れ ば 蒸 発 して 気相(気

の温 度 を下 げれ ば凝 縮 して 液 相 に な り,さ

体)に

らに下 げ れ ば凝 固 して 固相 に な る.

また 冷 却 剤 な ど と して使 わ れ る ドラ イ ア イ ス(固 体 のCO2)は,液 経 な い で 直 接 気 体 に な るが,こ

な る.気 相

の よ うな 相 転 移 を昇 華 と呼 ぶ.逆

体 の状態 を に,雪 の 結 晶

の よ う に,気 体 か ら固体 へ と直 接 成 長 す る もの もあ るが,こ の よ うな相 転 移 も 昇 華 と呼 ぶ.   物 質 に よ っ て は,同 よ うな 現 象,あ

じ組 成 で も異 な った 構 造 の結 晶 に な る こ とが あ る.こ の

る い は そ の 現 象 を示 す物 質 を多 形 とい う.単 体 の 多 形 は特 に 同

図4.8 

炭 素 の多 形(同

素体)

図4.9 

シ リ コ ン(Si)単

結 晶 中 のSiO2析

出 物

の 電 子 顕 微 鏡 写 真   (F.Shimura,"Semiconductor con

Crystal

Press,1988よ

素 体 と呼 ば れ る.例 え ば,3.2.5で 素(Ｃ)か

technology", 

SiliAcademic

り)

述 べ た グ ラ フ ァイ トと ダ イ ヤ モ ン ドは 同 じ炭

ら成 る が,結 晶 構 造 が 異 な る多形 で あ る.炭 素 の 結 晶 に は,こ の ほ

か に も 図4.8に (1000∼1250℃)で

示 す よ う な 多 形(同

素 体)が

熱 処 理 され た シ リコ ン(Si)単

存 在 す る.図4.9は,高

温

結 晶 中 に観 察 され た 結 晶 質

SiO2の 透 過 電 子顕 微 鏡 写 真 で あ る.マ イ ク ロ エ レ ク トロ ニ ク ス の 基 盤 材料 とし

て用 い られ る シ リコ ン単 結 晶 中 に は∼1018原 子/cm3ほ

どの酸 素(Ｏ)が

不 純物

とし て含 まれ て お り,そ れ が 熱 処 理 され る温 度 に よ っ て 結 晶 質 あ るい は非 晶 質 のSiO2と

して 析 出 す るの で あ る.な お,本 章 扉 の写 真 は,高 温 で酸 化 さ れ た シ

リコ ン単 結 晶表 面 に生 成 さ れ たSiO2を 真 で あ る.表 面 のSiO2は

非 晶 質,内

含 む断面 の高分解能 透過電 子 顕微 鏡写 部 のSiは 結 晶 質 で あ るが,そ

れ ぞれの格

子 の無 秩 序 性 と秩 序 性 も観 察 で き る.ま た,後 述 す る よ う に(図4.14参 鉄(Fe)は,そ

の 構 造 の 違 い に よ って,α-Fe,γ-Fe,δ-Feの

え ば,グ ラ フ ァイ ト→ ダ イ ヤ モ ン ド,α-Fe→

照),

多 形 を持 つ.例

γ-Feの よ うな 多 形 間 の 変 態 も相

転 移 の一 種 で あ り,こ の よ う な相 転 移 を特 に多 形 転 移 と呼 ぶ.   い ず れ の場 合 も,相 転 移 は温 度,圧 る が,そ の 条 件 を満 た す"点"(状

力 な どが特 定 の 条 件 の 時 に起 こ る の で あ

態)を 転 移 点 と呼 ぶ.図4.7に

示す融解 が起

こる融 点 や 凝 固 が 起 こ る凝 固 点 は転 移 点 の具 体 例 で あ る.   物 質 の ３態(相)は 固体(固 相)で

図2.1,4.7に

示 した よ うに,気 体(気 相),液

体(液 相),

あ る.こ の よ うな物 質 の ３態 は,結 果 的 に は,分 子 間 力(近

接

分 子 間 力 と遠 距 離 分 子 間 力)と 分 子 運 動 の関 係 で 決 ま るの で あ る.分 子 の 運 動 エ ネ ル ギ ー は,式(2.30)で

示 した よ う に,温 度 の 上 昇 と と もに増 大 す る.温

度 が上 昇 す る と,そ の物 質 を形 成 し て い る分 子 の 運 動 は激 し くな る の で あ る. 固体 に お い て,分 子 の 運 動 エ ネ ル ギ ー が 遠 距 離 分 子 間 力 よ り大 き くな る と,分 子 は"遠 距 離 分 子 間結 合"を 切 断 し て移 動 で き る よ う に な る.こ の 現 象 が 融 解 で,固 相 → 液 相 の相 転 移 で あ る.こ の 時 に要 す るエ ネ ル ギー の総 和 が 融 解 エ ン タ ル ピーHmに

対 応 す る(添 え字 の"ｍ"は

融 解meltingの

頭 文 字).

  液相 で は,も は や遠 距 離 分 子 間 力 は存 在 しな い が,近 接 分 子 間 力 は まだ 残 っ て い るの で,個 々 の分 子 が 単 独 に存 在 す る こ と はな い.隣 接 す る"相 手"は

常

に一 定 で は な い に せ よ,必 ず 隣 接 分 子 が 存 在 す る.こ の こ とが,「 水 は 方 円 の器 に従 う」 とい う よ うな 液 体 の特 徴 を生 み 出 して い るの で あ る.   温 度 が さ らに上 昇 し て,全 分 子 が 近 接 分 子 間 力 以 上 の 運 動 エ ネ ル ギ ー を得 る と,分 子 は"自 由 の 身"に

な り,空 間 に拡 が る こ とが で きる よ う に な る.こ の

現 象 が 蒸 発 で,液 相 → 気 相 の相 転 移 で あ る.こ の 時 に要 す る エ ネ ル ギ ー が 蒸 発 エ ン タル ピーHvに

対 応 す る(添 え字 の"Ｖ"は

蒸 発vaporizationの

頭 文 字).

  遠 距 離 分 子 間結 合 と近 接 分 子 間 結 合 を 同 時 に切 断 す れ ば,固 相 → 気 相 の 相 転

 

移,つ ま り昇 華 が 起 こ る.こ の場 合 に も,Hm,Hvと を定 義 で き る(添 え字 の"ｓ"は

同 様 に昇 華 エ ン タル ピ ーHS

昇 華sublimationの

頭 文 字).

  自然 界 に は(人 間 社 会 に も ？)様 々 な相 転 移 が あ るが,そ

れ は転 移 に伴 な っ

て 生 じ るい ろ い ろ な量 の"不 連 続"の 度 合 に よ っ て 分類 さ れ て い る.   一 般 の相 転 移 に は,図4.7に

示 す よ う に,融 解 熱 や 蒸 発 熱 な ど(こ れ らは潜

熱 と総 称 され る)が あ り,相 転 移 点 にお い て は エ ン タル ピー Ｈ,内 部 エ ネ ル ギ ー Ｕ,エ ン トロ ピー Ｓ,ま た は体 積Ｖ が 不 連 続 に変 化 す る.し か し,相 転 移 の 中 に は,潜 熱 を伴 な わ な い もの もあ り,こ の 場 合 に は上 記 の各 要 素 の 変 化 が 連 続 的 に な る(た だ し,比 熱 の 変化 は 不 連 続 に な る).前 者 の 潜 熱 を伴 な う相 転 移 を １次 相 転 移,後

者 の潜 熱 を伴 な わ な い相 転 移 を ２次相 転 移 と呼 ぶ.２ 次 相 転

移 の 例 と して は,液 体 ヘ リウム の 超 流 動 へ の 相 転 移,ま 材 料 の超 伝 導 へ の相 転 移,磁

た 金 属 や セ ラ ミッ ク ス

性 体 の磁 気 転 移 な どが あ る.

4.2.3  相 平 衡   い う まで もな い こ とだ が,相 転 移 は状 態 変 化 で あ る.し たが っ て,図4.1に 示 し た概 念 が そ の ま ま相 転 移 の 場 合 に も当 て は ま る.相 転 移 の推 進 力 は,そ

の

系 に お け る各 相 の 自 由 エ ネ ル ギー の差 △Gで あ る.   い ま,図4.10に

示 す よ うに,(ａ)固 相 と液 相,(ｂ)液

う な系 を 考 え る.前 者 は0℃ お け る水(液

相 と気 相 が共 存 す る よ

にお け る氷(固 相)と 水(液 相),後

相)と 蒸 気(気 相)が

者 は100℃ に

共 存 す る よ うな 場 合 を考 えれ ば よ い.(ａ)

にお い て,固 相 と液 相 が平 衡 状 態 で 存 在 す るた め の条 件 は,そ れ ぞ れ の ギ ブズ の 自 由エ ネ ル ギ ー をGs,  GLと す れ ば,GS=GLで

あ る.同 様 に,(ｂ)に お い て

液 相 と気 相 が 平 衡 状 態 で 存 在 す るた め の 条 件 は,気 相 の 自 由 エ ネ ル ギ ー をGG

(ａ)

(ｂ)

図4.10 

相 平衡

 (ｂ)

(ａ)

図4.11 

固 相,液

相 の ギ ブ ズ の 自 由 エ ネ ル ギ ー の 温度(ａ)お

よ び圧 力(ｂ)

依存性

と す れ ば,GL=GGで 液 相liquid,気   以 下,固

あ る.な お,添 え 字 の"Ｓ","Ｌ","Ｇ"は

相gasの

そ れ ぞ れ 固 相solid,

頭 文 字 で あ る.

相― 液 相 の 相 平 衡 に つ い て 考 え て み よ う  (液 相― 気 相 の 場 合 も基 本

的 に は 同 じ で あ る).   固 相,液

相 の ギ ブ ズ の 自 由 エ ネ ル ギ ーGs,GLが

温 度 Ｔ,圧

力 Ｐ の関数 とし

て

(4.23) (4.24) で 与 え ら れ,い

ず れ も,そ

れ ぞ れ の 最 小 値 を 表 わ す も の とす る.し

固 相 と液 相 が 共 存 す る 系 に お い て は,よ

た が っ て,

り小 さ な 値 を 持 つ 相 の 方 へ,他

相 が転

移 す る こ と に な る.   図4.11(ａ)にGs,GLの

温 度 依 存 性 を,ま

た(ｂ)に

く(そ れ ぞ れ の 曲 線 の 傾 き な ど に 深 い 意 味 は な い).当 Gs≠Glで

あ る が,(ａ)に

で(Gs=GLと る.し

な る.つ

か し,T＜Tcで

こ と に な る.な 文 字 で あ る.

示 す よ う に,圧

ま り,こ のTcに

然 の こ と な が ら,一

力 が 一 定 の 場 合,あ

般 に

る 特 定 の 温 度Tc

お い て は 固 相 と液 相 が 平 衡 状 態 で 共 存 す

は 液 相 → 固 相,T＞Tcで

お,"Tc"の"ｃ"は"臨

圧 力 依 存 性 を模 式 的 に描

界 の"を

は固 相 → 液相 の相 転 移 が 起 こ る 意 味 す る 英 語"critical"の

頭

図4.12 

固相-液

相共存線

  また,(ｂ)に 示 す よ う に,温 度 が一 定 の 場 合 も,あ る特 定 の圧 力PcでGs=GL とな り,こ のPcに お い て は固 相 と液 相 とが 相 平 衡 を保 つ .そ して,P＜Pcで 固 相 → 液 相,P＞Pcで

は

は液 相 → 固 相 の相 転 移 が 起 こ るの で あ る.

  つ ま り,相 転 移 は(Tc,Pc)で

起 こ り,こ の よ う な特 異 点 を相 転 移 点 と呼 ぶ.

Tcに つ い て は特 に転 移 温 度 と呼 ぶ こ と も多 い.Ｔ‐Ｐ 図 に お い て,相 転 移 点 を結 べ ば図4.12に

示 す よ うな 固 相― 液 相 の 共 存 線 が 得 られ る.こ の よ うな Ｔ-Ｐ 図

を平 衡 状 態 図 あ るい は相 図 と呼 ぶ.具 体 例 に つ い て は4.2.5で 状 態 図 は,多

くの情 報 を与 え て くれ る の で,特

な もの で あ る.例 え ば,図4.12に 度 を下 げ て い く と,温 度Tcで

述 べ る が,平 衡

に材 料 を考 え る場 合 に大 変便 利

お い て,① の よ うに,あ る一 定 の 圧 力 下 で 温

液 相 → 固 相 の 相 転 移 が 起 こ り,ま た② の よ う に,

あ る一 定 の 温 度 下 で 圧 力 を下 げ て い く と,圧 力Pcで

固 相 → 液 相 の相 転 移 が起 こ

る こ とを 示 して い る.   な お,図4.7に

お い て,固 相,液 相,気 相 の エ ン トロ ピー を そ れ ぞれSS,SL,

SGとす れ ば,そ れ ぞ れ の 相 転 移 に お け るエ ン トロ ピー 変 化 は

とな り,式(4.21)よ

 融解

 (4.25)

 蒸発

 (4.26)

 凝縮

 (4.27)

 凝 固

 (4.28)

り,そ れ ぞ れ にTcを

蒸 発 熱,凝 縮 熱,凝 固 熱(こ

か けた もの が,上 か ら順 に,融 解 熱,

れ らが 潜 熱 と総 称 され る こ と は既 に述 べ た)で

る.な お,融 解 熱 と凝 固 熱,ま

あ

た蒸 発 熱 と凝 縮 熱 は互 い に絶 対 値 が 等 し く,符

号 は逆 に な る(吸 熱 あ る い は発 熱).   さ て,こ

こで,熱

力 学 の最 後 の 法 則,つ

ま り熱 力 学 の 第 ３法 則 につ い て簡 単

に述 べ て お きた い.   熱 に関 わ る諸 々 の 現 象 を考 え る上 で 最 も重 要 な 要 素 は,い (熱力 学 的 温 度)Ｔ

で あ る.分 子運 動 論 の 項(2.1.4)で

う まで も な く温 度

述 べ た よ うに,物 質 の

温 度 とは 「そ の 物 質 を構 成 す る分 子 ・原 子 の運 動 の 激 し さ」 の程 度 を表 わ す 物 理 量 で あ り,そ の"運 動 の激 し さ",つ (2.30)か

ま り運 動 エ ネ ル ギ ーEKの

大 き さ は,式

ら

(4.29) で 与 え られ る(Ａ

は 定 数).つ

物 質 を 構 成 す る 分 子 ・原 子 は"静 原 子 が"静

止"す

止"す

対 ０度(OK)に る.換

お い て はEK=0に

言 す れ ば,物

る 温 度 が 絶 対 ０度 で あ る(2.1.2参

  ま た,式(3.66)か 式(3.69)に

ま り,絶

質 を構 成 す る分 子 ・

照).

ら 明 ら か な よ う に,T=0[K]に

お い て はQ=0で

よ る エ ン ト ロ ピ ー Ｓ の 定 義 か らQ=0で

な り,

あ れ ばS=0で

あ り,

あ る.つ

ま

り,

 完 全 な物 質 の エ ン トロ ピー は絶 対 ０度 で ０に な る.

の で あ る.こ れ が 熱 力 学 の 第 ３法 則 で あ る.こ れ は,提 唱 者 ネ ル ン ス ト(1864 ―1941)の

名 か らネ ル ン ス トの 熱 定 理 と呼 ば れ る こ と も あ る.

  こ こで,あ

え て"完 全 な物 質"と 限 定 した の は,不 完性(分

子 ・原 子 の結 合

性 の 欠 陥,不 純 物)を 持 つ 物 質 に対 して は,厳 密 に は式(4.29)を T=0[K]に

お い て もEK≠0だ

0に な らな い.こ

か らで あ る.つ

適 用 で きず,

ま り,絶 対 ０度 に お い て もS=

の こ とは,Ｓ が"乱 れ"つ ま り"不 完 全 性"を 表 わ す 尺 度 に な

る,と い う こ とで も あ る."完 全 な物 質"と は,具 体 的 に い え ば"完 全 結 晶"の こ とで もあ る.理 想 気 体 が 実在 し な い よ うに,完 全 結 晶 も実 在 しな い か ら,上 述 の熱 力 学 の 第 ３法 則 を 「わ れ わ れ は,絶 対 ０度 に達 す る こ とは で きな い」 と い い換 えて もよ い.

4.2.4  相

律

  い ま １成 分 か ら成 る系 に お い て,い

くつ か の 相 が 平 衡 状 態 で 共 存 す る"相 平

衡"に つ い て述 べ た の で あ る が,一 般 的 にｎ 個 の 成 分 か ら成 る系 に お い て 平 衡 状 態 で 共 存 で き る相 の 数 α に は,

(4.30) と い う ル ー ル(律)が こ で"２"は

あ る.こ

れ は,ギ

ブ ズ の 相 律 と 呼 ば れ る も の で あ る .こ

温 度 と圧 力 の 二 つ の 状 態 変 数 を 意 味 し て い る .式(4.30)の

左 辺

を ｆ と置 き

(4.31) を 自 由度 と呼 ぶ.こ れ は,平 衡 の 条 件 を満 た しなが ら 自由 に選 ぶ こ との で き る 変 数 の数 で あ る.   ギ ブ ズ の相 律 は,文 字 で読 ん で も理 解 し に くい と思 わ れ るの で,以 下 に具 体 例 で 説 明 しよ う.   例 え ば,図4.10(ａ)に

示 す よ う に,１ 成 分 系 にお い て固 相 と液相(２

平衡 状 態 で存 在 す る場 合 を考 え る.ち

ょ う ど融 点 に あ る金 属,あ

る い は,0℃

にお い て氷 と水 が共 存 して い る よ う な状 況 を思 い 浮 か べ れ ば よ い.こ の でf=1-2+2=1と

相)が

な る.つ

の場 合,

式(4.31)に

お い てα=2,n=1な

ま り,自 由

度 は"１"で

あ り,こ れ は,こ の 系 にお い て圧 力 を変化 させ 得 る 自 由 を意 味 し

て い る(温 度 は融 点 に 固定 され て い る).   一 般 的 に,1atm下

で の相 平 衡 を考 えれ ば,自 由 度 が 一 つ減 って(圧 力 が 固 定

さ れ た こ とに な るの で),式(4.31)は

(4.32) とな る.凝 縮 され た 固 体 系 に お い て は,圧 力 の 影 響 は 小 さ い の で,通 (4.32)の

相 律 を考 えれ ば よ い.例 え ば,１ 種 類 の 不 純 物 を含 む 金 属 の場 合 の 固

相 と液 相 の共 存(α=2)を 2-2+1=1と

常 は式

考 え る と,２ 成 分 な の でn=2で,式(4.32)よ

りf=

な る.つ ま り,一 定 圧 力 下 で 広 い 温度 範 囲 にわ た っ て,固 相 と液

相 が 平 衡 状 態 で共 存 で き る こ とが わ か る.

4.2.5  平 衡 状 態 図   相 律 は,あ

る圧 力,温 度 下 で 平 衡 状 態 で 共 存 す る相 や 成 分 の数 を与 え る もの

で あ るが,実 際 に材 料 を取 り扱 う場 合,ど の よ う な微 小 構 造,あ る い は,組 成, 相 の物 質 が 存 在 す るか,を 知 る こ とは極 め て 重 要 で あ る.そ れ を視 覚 的 に表 わ す便 利 な"道 具"が 前 述 の平 衡 状 態 図 で あ る.平 衡 状 態 図 は単 に相 図 と呼 ば れ る こ と も多 い が,こ れ は"平 衡 状 態 に あ る相"の こ と を確 認 した 上 で,以 下,本

図,と

い う意 味 で あ る.こ の

書 で は簡 略 さ の点 か ら相 図 とい う言葉 を使 う こ

と にす る.   も う一 度 繰 り返 せ ば,相 図 は,あ 在 す るか を示 す"図"で,存 温 度,圧

力,物

る物 質 系 で,ど

在 す る相 の数,そ

の よ う な相 が 平 衡 状 態 で存

れ らの 組 成,各 成 分 の 相 対 量 を

質 全 体 の組 成 の 関 数 と して与 え る もの で あ る.

  材 料 の基 礎 研 究 や 工 業 的 利 用 の た め に,相 図 を理 解 す る こ とは極 め て 重 要 で あ る.以 下,基 本 的 な １成 分 系,２

成 分 系 相 図 に つ い て 説 明 す る.近 年,化 合

物 半 導 体 や 高 温 超 伝 導 材 料 な どの分 野 に お い て,３ 成 分 系,４ 成 分 系 な ど多 成 分 系 の 相 図 を理 解 す る重 要 性 も増 して い る が,紙 幅 の都 合 上,本 書 で は割 愛 せ ざ る を得 な い.こ れ らに つ い て は巻 末 に 掲 げ た参 考 図 書15,16,18な

ど を参 照

して欲 し い. ■ １成 分 系 相 図   １.成分 系 の物 質 にお いて は,温 度 と圧 力 が 存 在 す る相 を決 定 す る.し た が っ て,１ 成 分 系 相 図 にお け る座 標 軸 は 温 度 と圧 力 で あ る.代 表 的 な １成 分 系相 図 の例 と して 水(H2O)の   温 度,圧

相 図 を 図4.13に

示 す.

力 に応 じて 気 相,液 相,固 相 の ３相 が 存 在 す るが,そ れ ぞ れ の境 界

線 に は,低 温 相 か ら高 温 相 に転 移 す る場 合 に融 解 曲 線,蒸 発 曲線,昇

華曲線 の

名 前 が つ け られ て い る.高 温 相 か ら低 温 相 へ 転 移 す る場 合 に は,そ れ ぞれ 凝 固 曲 線,凝 縮 曲 線,昇 華 曲 線 とな る(図4.7参   い ま,図4.13で,1atmの よ うに,100℃(373.15K)で

照).

場 合 に 着 目す れ ば,わ れ わ れ が 日常 的 に経 験 す る 気 相〓 液 相,0℃(273.15K)で

転 移 が 起 こ る こ とが わ か る.ま た,富

液 相〓 固 相 の相

士 山 頂 の よ う に気 圧 が低 い所 で は,水 の

沸 点 が 低 下 す る(つ ま り,100℃ 以 下 で 水 が 沸 騰 す る)こ とや圧 力 が 大 き くな れ ば水 の 凝 固 点 が 低 下 す る こ ともわ か る.

図4.13 

水(H2O)の

相 図(軸 の 目盛 は

任 意)

図4.14  (W.G.

Moffatt,

of Materials,

鉄(Fe)の

et al."The Vol

1", John

  固 相 と 液 相 と気 相 が 共 存 す る 点 は 三 重 点 と呼 ば れ る.こ を式(4.31)に

代 入 す る と,f=1-3+2=0,つ

相 図

Structure

and

Properties

Wiley&Sons,1964よ

り)

の 場 合,n=1,α=3

ま り 自 由 度 が ０ と な る.つ

ま り,

三 重 点 は 唯 一 の 点 で あ り,一 義 的 に 定 ま る 物 質 固 有 の 物 理 定 数 で あ る.水(H2O) の 三 重 点 の 温 度 は0.01C(273.16K),圧

力 は6.025×10-3atm(610.48 

Pa)で

あ る.   ま た,あ

る 特 定 の 温 度,あ

で き な くな る.こ

る 特 定 の 圧 力 以 上 に な る と気 相 と 液 相 と の 区 別 が

の よ う な 点 を 臨 界 点 と呼 ぶ.圧

ず 存 在 す る と 考 え ら れ て い る の で,固 し,厳

力 が い く ら 高 く て も融 点 は 必

相 と液 相 と の 間 に は 臨 界 点 は な い(し

か

密 な 証 明 は 未 だ な さ れ て い な い).

  図4.14は,最 示 す 鉄(Fe)の

も重 要 な 材 料 の 一 つ で あ り,4.2.2で 相 図 で あ る.圧

述 べ た 多 形 転 移 の好 例 を

カ― 温 度 に 応 じ た 鉄 の 気 相,液

相(熔

融 鉄),固

相 が 描 か れ て い る.こ れ ら ３相 の う ち ２相 間 の 平 衡 を 考 え て み よ う.n=1,α= ２だ か ら,式(4.31)よ を 変 え ず に,温

りf=1-2+2=1で

あ る.つ

ま り,平 衡 に あ る 相 の 数(２)

度 や 圧 力 の ど ち ら か 一 方 を 任 意 に 選 ぶ こ とが で き る が,自

ｆ は １で あ る か ら,一

方 を 選 べ ば 他 方 は 一 義 的 に 決 ま っ そ し ま う.し

２相 平 衡 の 領 域 は,図4.14に

由度

た が っ て,

示 さ れ る よ う に,圧 カ― 温 度 図 上 で は 線 で 表 わ さ

図4.15 

1atm下

の 鉄(Fe)の

平衡冷却 図

れ る こ とに な る.な お,液 相― 固 相 の 境 界 線 は図 に示 す鉄 の 場 合 だ け で は な く 多 くの 物 質 に お い て ほ ぼ水 平 で あ る.こ の こ とは,融 点 が圧 力 に よ っ て ほ とん ど変 化 し な い こ と を意 味 して い る.ま た,上 述 の よ う にf=0で

あ る三 重 点 は一

義 的 に決 まる.   鉄(Fe)の 固相 に は高 温 側 よ り,結 晶 構 造 が 異 な る δ-Fe,γ-Fe,そ してα -Feの ３相 が存 在 す る.図4.14の 中 で 矢 印 で 示 す よ う に,鉄 の 融 液(液 相)を 1atm下

で,2000℃

か ら平 衡 が 保 た れ る よ う に徐 冷 した とす れ ば,ま ず1538℃

で液 相 → 固 相(δ-Fe)の 相 転 移 が 起 こ る.続 い て13900Cで 同 じ固 相 な が ら δ-Fe → γ-Fe,910℃

で γ-Fe→

α-Feの 相 転 移(多 形 転 移)が 起 こ る.そ れ ぞ れ の 転

移 温 度 で は,図 の境 界 線 の 上 下 に あ る ２相 が 共 存 す る.図4.15は,こ

の時 の 平

衡 冷 却 図 で あ る.各 相 転 移 が 完 全 に終 了 す る まで は 温度 が 変 化 しな い こ と,つ ま り,こ れ らの 相 転 移 が等 温 過 程 で起 こ る こ とが示 され て い る. ■ ２成 分 系相 図   材 料 工 学 に お い て 重 要 な の は,２ 成 分 系 相 図 と ３成 分 系相 図 で あ り,固 有 の 系 に つ い て膨 大 な 量 の 相 図 が作 られ て い る.以 下,最

も基 本 的 な ２成 分 系 相 図

につ い て説 明 す る.２ 成 分 系 相 図 は,一 般 に,1atm下

に お け る温 度― 組 成 図 と

して 描 か れ る.   成 分 Ａ と成 分 Ｂ が任 意 の組 成 比 で 完 全 に 固溶 す る場 合 の 相 図 を 図4.16に す.Cu-Ni系,Ge-Si系

な どは い ず れ も この 型 の相 図 とな る.

示

図4.16 

２成 分 固 溶 体 相 図

図4.17  完全固溶体 ２成分系物質 にお いて生 じる種 々の微細 構造

  純 粋 な成 分 Ａ,成 分 Ｂ の融 点 は,図 中 そ れ ぞ れTA, TBで 示 され る.成 分 Ａ と 成 分 Ｂ は高 温 に お い て,い

か な る組 成 比 で あ っ て も融 け あ っ て 液 相(Ｌ)を

成 す る.同 様 に低 温 にお い て は任 意 の 組 成 比 の 固相,つ 成 す る.液 相,固 域(L+SS)が

ま り固 溶 体(SS)を

形 形

相 そ れ ぞ れ の単 一 相 の 間 に,液 相 と固 相 の ２相 が 共 存 す る領

存 在 す る.上 側 の境 界 を液 相 線,下

側 の境 界 を固 相 線 と呼 ぶ .

図4.18 

  い ま,図4.17に

示 す よ う に,組 成 ｘのAB融

液 相 線 上 の温 度TLに

液Lxを

母 相 中 に 固溶 体SS1が

な る.温 度 が低 下 す る に従 っ て,固 相(固 溶 体)が 温 度 が 固 相 線 上 の 温 度Ts以

存 在 す る こ とに

占 め る割 合 が 増 して い く.

下 に な る と,す べ て の 液 相 が 固相 に 相 転 移 す る.通

の 固相 は 固 溶 体SSxの

多 結 晶 に な る.

  ２成 分 系 物 質 の 中 で も,Al-Si系 か,ほ

徐 冷 す る場 合 を考 え る.

達 す る と,液 相 中 に固 溶 体 が析 出 し は じ め,２ 相 が 共 存 す

る.温 度 が Ｔ1に な っ た時 は,液 相L1の

常,こ

２成 分 系 共 晶 相 図

やAu-Si系

の ように互 いの溶 解 度 が ゼ ロ

とん どゼ ロ に等 しい成 分 の もの が あ る.こ の よ うな 系 の 代 表 的 な相 図 を

図4.18に

示 す.

  図4.17に

示 す 固溶 体 が 形 成 さ れ る場 合 と比 べ,顕 著 な 違 い は,低 温 の固 相 領

域 に お い て,純 粋 な成 分 Ａ と成 分 Ｂ の ２成 分 が 独 立 に共 存 す る こ とで あ る.こ の よ うな構 造 の 物 質 を共 晶 と呼 ぶ.   高 温 に お い て は,固 溶 体 を形 成 す る場 合 と同様 に液 相 Ｌが 形 成 され,そ

れぞ

れ の組 成 に お け る液 相 線 以 下 の 温 度 で は,そ れ ぞ れ の 組 成 に応 じて,あ

るい はの

２相 に分 か れ る.２ 本 の液 相 線 が 合 流 す る点 を共

晶 点,こ の点 の 温 度 を共 晶 温 度TEと

呼 ぶ.共 晶点 の組 成 の 融 液LEが

徐 冷 され,

TEに 達 す る と融 液 は 等 温 的 に凝 固 し,固 相 Ａ と固相 Ｂ に相 転 移 す る.こ の よ う な相 転 移 を共 晶 反 応 と呼 ぶ.な る.

お,添

え字 の"Ｅ"は 共 晶eutecticの

頭文字 であ

 チ ョ ッ ト休 憩 ● ４

 ギブズ   近年,特 に20世 紀 中葉 以降,自 然 科 学の分 野の み な らず,す べ ての分野 で, アメ リカ ある いは アメ リ力人の 活躍 はす さま じいもの があ るが,19世 紀末 ま で の"学 問史"に 登場 する アメ リカ人 の数 は少 な い.こ れ は,ア メ リカと いう匡 が,1776年

にイ ギ リスか ら独 立 した"若 い国"と いう こと にも関 係す るだ ろ う.

また,19世 紀 後半 のア メ リカは,「南 北戦 争」に追わ れ,学 問 どころ ではな か っ た,と い う事情 もあ るだ ろ う.   この よ うな 中で,"ギ ブズの 自由 エネル ギー"で 有名 な,そ して"物 理化 学の 祖"と して評価 され て いるギ ブズ(Josiah 

Willard  Gibbs:1839-1903)

は数少 な いア メ リカ 人学 者の一 人 である.   ギ ブズ は,1839年,コ

ネテ ィカ ッ ト州 ニュー へイ ブ ンで生 まれ て いる.名門

イ エー ル大 学 で学ん でお り,ア メ リカで最 初の 工学 博士 号 を授与 され た ことで: も知 られ て いる.や は り,当時 の学 問の 中心 は ヨー ロッパ であ り,ギ ブズは1866 年 に は渡欧 し,パ リ,ベ ル リン,八 イデ ルべル ク に留学 して いる.し か し,1869 年 にはイ エール 大学 に戻 り,生 涯母校 の 数理物 理学 教授 を つ とめて いる.   ギ ブズの名 前 を不 滅の もの に した のは,彼 が1870年 代 に 行な った熱 力学の 研 究 で,そ れ を集 大成 して1878年 に発 表 した 『不均一 物質 系 の平衡 』である.有 名 な 自由エ ネル ギー や相律 な どを含 む,そ の内 容 は,熱 力学 の適用 を化 学,固 体 構造,表 面,弾 性 な どの現象 に まで拡 大す るもの で あ った.し か し,御 多分 に漏れ ず,そ れ が発 表され た 当時 は,そ の 新奇 性,難 解 さの ため に,一 部の 天 才 的学 者 に しか理 解 され なか った ようで ある.そ れ が一 般 に知 られる よう にな ったの は,1892年

にオ ス トワル トの ドイ ツ語訳 が 出た 以降の ことで ある.

  ギ ブズの 研究分 野 は,そ の後,統 計力学,代 数学,ベ ク トル解析,光

・電 磁

波 に まで及 ん だ.   偉大 な学 者,特 に昔 の偉 大な 学者の 生涯 を垣 間見 るた び に思 うこと だが,〈チ ョッ ト休憩 ●３〉 でも述べ た よう に,彼 らの興 味の 範囲,研 究範 囲が極 め て広 い ことであ る.そ れ は,あ る意 味で は"時 代の せ い"か も知 れな いが,い つ の 時 代 でも,研 究者 た る者,様 々 な ことに興 味 を持 ち,様 々 なこ とに驚 嘆,感 動 で きる精 神 を保 ちた いもの だ と思 う.

■演 習問題  4.1  △Q,△Sは

いず れ も熱 エ ネル ギ ー の変 化量 を表 わ す もの で あ るが,こ れ らの本 質 的 な

違 い,あ る い は △Qと 比 べ た 時 の △Sの"奥

深 さ"を 説 明 せ よ.

 4.2  自由エ ネ ル ギ ー を言 葉 で簡 単 に説明 せ よ.  4.3  「わ れわ れ人 間 に とって も,自 然 界 に とって も,自 由エ ネ ル ギー は非 常 に大 切 な もの で あ る」 の意 味 につ い て考 え よ.  4.4  『方丈 記 』冒 頭 の名 文 句 「 行 く川 の流 れ は絶 えず して,し か も元 の 水 に あ らず 」の意 味 を熱 力 学 の観 点 か ら考 察 せ よ.  4.5  Ａ分 子,Ｂ 分 子 が 混 合 され た場 合 のエ ン トロ ピー変 化量 を △S,ギ ブ ズ の 自 由エ ネ ル ギ ー変 化 量 を △Gと した時 ,△S≫0,△G＜0に な る こ とを説 明 せ よ.  4.6  多形 転 移 に つ い て,具 体 例 を挙 げ て説 明 せ よ.  4.7  融解 熱,蒸 発 熱 が そ れ ぞれTc△SSL,Tc△SLGで

与 え られ る こ とを示 せ.

 演習問題の解答

■ 第 １章   1.1  省 略(本

文 参 照).

  1.2  省 略(本

文 参 照).

  1.3  温 度 は 暑 さ ・寒 さ,熱

さ ・冷 た さ の 度 合 を 数 量 的 に表 わ した 物 理 量,熱

は高 温

の 物 体 か ら低 温 の物 体 に 移 動 す る エ ネ ル ギ ー の 一 種.   1.4  目 に見 え な い 温 度 とい う もの を,目

に 見 え る何 ら か の 形 ・数 量 で表 わ して くれ

る器 具.   1.5  省 略(本

文 参 照).

  1.6  物 体 の 質 量 をｍ,比

熱 をCA,CBと

物 体 Ａ が 得 る 熱 量 を △QA+,物 だ か ら,式(1.6)よ

す る. Ａ,Ｂ 全 体 の 熱 量 は保 存 され る か ら,

体 Ｂ が 失 う 熱 量 を △QB-と

す れ ば,￨△QA+￨=￨△QB-￨

り

■ 第 ２章   2.1

省 略(本

文 参 照).

  2.2  (１)容器 Ａ,Ｂ 内 の気 体 の モ ル 数 を,そ れ ぞ れn1,n2と

 (２)コ

す る と,そ れ ぞ れ の 気体の状態方程

ッ ク を 開 い た 後 の 気 体 の 圧 力 を Ｐ と す る と,全 体 の状 態 方 程 式 は

と な り,こ

の 式 に(１)で

得 たn1,n2を

代 入 す る と

  2.3  こ の 実 験 で お も りが 行 な う 仕 事 量 を Ｗ と す れ ば

容 器 の 水 が △T上

昇 し た と す れ ば,水 が 得 た 熱 量 Ｑ は,表1.3よ

れ ぞ れ1.00,0.09[ca1/g℃]と

式(2.32)よ

りW=JQだ

り水 と銅 の 比 熱 を そ

して

か ら

  2.4  省 略(本

文 参 照).

  2.5  省 略(本

文 参 照).

  2.6  省 略(本

文 参 照).

  2.7  ジ ュ ー ル の 実 験 の 概 要 に つ い て は本 文 を 参 照 の こ と.そ の 意 義 は,ま ず 第 一 に, 力 学 的 な 仕 事 量 と熱 量 と を 結 び つ け,エ

ネ ル ギ ー 保 存 則 の 確 立 に 重 要 な役 割 を果 た し

た こ とで あ る.

■ 第 ３章   3.1  例 え ば,混 的 に)混

雑 した 車 両 か ら空 車 に 移 動 し て 席 に坐 わ っ た 乗 客 が,自

雑 した 車 両 に移 動 す る こ と は な い だ ろ う.ま

水 に 垂 ら して み る.イ

た,イ

然 に(自 発

ンクの滴 を コ ップの 中の

ン ク は コ ッ プ の 中 の 水 全 体 に拡 が り,や が て,一 様 な 薄 い 色 に

な る.し か し,こ の ま まの 状 態 で い く ら放 置 して も,水 全 体 に拡 が っ た イ ン クが 元 の 滴 に 戻 る こ とは な い.以 上 の 例 の乗 客,イ 熱 力 学 の 第 ２法 則 を 表 わ し て い る.   3.2  省 略(本

文 参 照).

  3.3  式(3.11)よ

り

ン ク を熱 に 置 き換 え れ ば,こ

れ は まさ し く

式(1.9)よ

り

を上 式 に代入 し

  3.4 

体 積 変 化 が な い 時,式(3.11)よ

定 圧1[atm]〓1×105[Pa]の 事 は 式(3.11)よ

し た が っ て,上

  3.5 

  3.6  省 略(本

た が っ て 式(3.8)よ

積 が0.2m3増

加 し た と す れ ば,こ

り

式 より

式(3.37)TVγ-1=C(一

ま た,式(2.5)の

下 で,体

り △W=0.し

定)よ

り

ボ イ ル ・シ ャ ル ル の 法 則(PV/T=C)よ

文 参 照).

り

り

の時 の 仕

 3.7  省 略(本

文 参 照).

 3.8  省 略(本

文 参 照).

  3.9  省 略.エ

ン ジ ン の 本 な ど を参 照 し,自 分 で 勉 強 し て 欲 し い.大 変 興 味 深 い はず

で あ る.   3.10  式(2.37)よ

り

  3.11  矛 盾 して い な い.そ   3.12  省 略(本

の 理 由 は 本 文 参 照.

文 参 照).

  3.13  冷 蔵 庫 を開 け 放 し に す る こ とに よ っ て 部 屋 を 涼 し くす る こ と は で き な い.そ の 理 由 は,本 文 を 参 照 し,自 分 で 考 え て い た だ き た い .ま 際 に部 屋 の温 度 を 測 定 し,確   3.14  省 略(本

た,で

きれ ば 実 践 して,実

か め て 欲 しい.

文 参 照).

 3.15  等 温 線ⅠⅡ,ⅢⅣ よ りは ゆ るや か で あ る.

と断 熱 線 曲ⅡⅢ,ⅣⅠ

図①   3.16 

式(3.70)よ

  3.17 

式(3.70),(3.71)よ

り

り

か ら成 る.断

熱 曲 線 の 曲率 は双 曲 線

  3.18  省 略(本

文 参 照).

  3.19  省 略.本

文 を参 照 し,各

  3.20  省 略(本

文 参 照).

  3.21  省 略(本

文 参 照).

自,考

え て い た だ きた い.

■ 第 ４章   4.1  省 略(本

文 参 照).

  4.2  あ る系 が 持 っ て い た 全 エ ネ ル ギ ー か ら使 用 済 み の エ ネ ル ギ ー を差 し引 い た 残 りの エ ネ ル ギ ー で,今

後 自 由 に 使 え る エ ネ ル ギ ー の こ と.日 常 生 活 に お け る"ゆ と り"

の よ う な もの.   4.3  省 略.本

文 で 述 べ た こ と を 参 照 し,各

  4.4  省 略.各

自,考

  4.5  省 略(本

文 参 照).

  4.6 省 略(本

文 参 照).

  4.7  省 略(本

文 参 照).

 

え て い た だ きた い.

自,考

え て い た だ きた い.

参考図書

  本 書 は 専 門 書 で は な い の で,本 献,引

用 書 を 示 さ な か っ た.し

を参 考 に さ せ て い た だ い た.特 す.こ

の 場 を 借 りて,各

文 中,直

接 引 用 した 図 や 写 真 を除 い て 個 々 の 引 用 文

か し,本 書 の執 筆 に 当 た っ て は 多 くの 専 門 書,教

科書

に参 考 に させ て い た だ い た 書 籍 を以 下 に 発 行 年 順 で 記

書 の 著 者,発

行 者 の 方 々 に対 し,心 か ら の感 謝 の 気 持 ち を 申

し述 べ させ て い た だ く.

  １) 都 筑 卓 司 『マ ッ ク ス ウ ェ ル の 悪 魔 』(講 談 社 ブ ル ーバ ッ ク ス,1970) ２)粟

野

満 『高 温 ・熱 技 術 』(東 京 大 学 出版 会,1977)

  ３) 都 筑 卓 司 『な っ と くす る 熱 力 学 』(講 談 社,1993)   ４) 砂 川 重 信 『熱 ・統 計 力 学 の 考 え方 』(岩 波 書 店,1993)   ５) 宮 下 精 二 『熱 力 学 の基 礎 』(サ イ エ ン ス社,1995)   ６) 和 田正 信 『熱 力 学 とは 何 か 』(裳 華 房,1996)   ７) 小 暮 陽 三 『な っ と くす る 演 習 ・熱 力 学 』(講 談 社,1997)   ８) 伊 庭 敏 昭 『絵 と き  熱 力 学 早 わ か り』(オ ー ム 社,1997)   ９) 関

一 彦 『化 学 入 門 コ ー ス ２  物 理 化 学 」(岩 波 書 店,1997)

 10)  小 出

力 『読 み物 ・熱 力 学 』(裳 華 房,1998)

 熱 学,熱 力学 の勉 強 を さらに深 めた い読者 には以下 の書籍 をお勧 め す る.  11) 

C.キ

ッ テ ル(山

下 ・福 地 訳)『

and  H.Kroemer"Thermal 

キ ッ テ ル 熱 物 理 学 』(丸 善,1983),原 Physics,

Second 

Edition"(W.H, 

書 はC.Kittel Freeman 

and

Company,1980)  12) 

鈴木 増雄

『岩 波 講 座   現 代 の 物 理 学 ４  統 計 力 学 』(岩

 13) 

高林 武彦

『熱 学 史 』(海

波 書 店,1994)

鳴 社,1999)

  また,固 体 に関す る熱力 学,平 衡 状 態図(相 図)に つい て勉強 を深 めた い読 者 に は 以 下の書 籍 をお勧 めす る.  14)  R.S.ス

ワ リ ン(篠

崎襄 ほ か 訳)『

Swalin"Thermodynamics of

固 体 の 熱 力 学 』(コ Solids"(John

ロ ナ 社,1965),原

Wiley&Sons,1962)

書 はRA.

 15)   16) 

阿部 秀夫

『金 属 組 織 学 序 論 』(コ

ジ ョ ン ウ ル フ 編(千 1968),原

書 はW.G.

Properties of (John  17)  J.F.

Moffatt,

Materials

材 料 科 学 入 門Ⅱ

G.W.

Vol. Ⅱ

Pearsall

構 造 と 熱 力 学 』(岩

and  J. Wulff"The

THERMOD YNAMICS

波 書 店,

Structure

OF

and

STRUCTURE"

Wi1ey&Sons,1964) Shackelford"lntroduction

Edition"(Macmillan   18) 

ロ ナ 社,1967)

原 ・藤 田 訳)『

藤 田英 一

  さ ら に,「

to Materials

Publishing

Company

『金 属 物 理― 材 料 科 学 の 基 礎― 』(ア

Science

for

Engineers

, Second

,1988) グ ネ 技 術 セ ン タ ー ,1996)

無 秩 序 か ら の 秩 序 」 に 興 味 の あ る 読 者 に は,１)と

ともに以下 の書籍 をお

勧 め す る.

 19) Ⅰ.プ

リ コ ジ ン,Ⅰ.ス

タ ン ジ ュ ー ル(伏

見 康 治 ほ か 訳)『

混 沌 か ら の 秩 序 』(み

す

ず 書 房,1996)  20) 

D.ボ

ー ム(井

 21) 

都 甲

潔,江

   

1999)

  な お,や

全 体 性 と 内 蔵 秩 序 』(青

健 司

土 社,1996)

『自 己 組 織 化 と は 何 か 』(講 談 社 ブ ル ー バ ッ ク ス,

本 文 中 の人 物 評 伝 に つ い て は 以 下 の辞 典 を 参 考 に さ せ て い

た だ い た.

 22)  『 岩 波 ＝ ケ ンブ リ ッ ジ  世 界 人 名 辞 典 』(岩 波 書 店,1997) 23)

『岩 波 理 化 学 辞 典   第 ５版 』(岩 波 書 店,1998)

索

引

エ ン タル ピー 変 化 量

■あ

行

エ ン トロ ピー

ア イ ン シ ュタ イ ン ア ヴ ォガ ドロ 数 圧縮 器

 29

 83

気圧

136,137

気化熱

オ ス トワル ト

圧 縮 式電 気 冷蔵 庫 圧力

  85

  21,22,44

アテナ

  30

ア モ ル フ ァス

  130

運動

139

  34

 ―

の圧 力

温度

気 体 温 度計

 ４,105  ５

運 動 方程 式 運動量

気体定 数

の原理

 ８

  26,28

 80

温 度 目盛

 ６

 40   144

 ― の相 律  138 基本単位  19

行

科学

  44  ９

 ― の 自 由 エ ネ ル ギー  124,127,134,144

  83,96

吸入行程   83 吸 熱   102,137

  13,17

吸熱反応

  52

化 学エネルギー

凝固

  26

 75

 131,136

科 学 ・技 術 時代   52 化 学 結 合 エ ネ ル ギ ー   78

凝 固 曲線 凝固点

  133

エ ア コ ン   86

可 逆過程

凝固熱

  136

永 久機 関 114

 62,46,62,91,

核 エネルギー

凝縮  

131,136

凝縮器

 86

液化 ガス

  86

液相

  23

ギブズ

 ９

温度差

海 洋型気候

運 動 エ ネ ル ギー

  52   134

■か   17

  37

技術 気体

温度係数

１成 分 系相 図  

 144

  21

気相

 ―

位 置 エ ネ ル ギ ー   26,27 １次相 転 移   134

 137

オ プ テ ィカ ル ・パ イ ロメ ー タ ー   11

温度計

  129

完全 な物 質

102,106,110,120,121,

 40

  86

圧縮行程

安定

  72

 94,99,100,

  56   97

華 氏 温 度 目盛

  142

加速度

 34 19

凝 縮 曲線

 7

凝縮熱

  18,19,21

共晶

活 性 化 エ ネ ル ギ ー 

エネルギー

 17,25,60,110

 ―

の価 値

 96

 ―

保 存(不

変)の

 ６

遠 距 離 分 子 間力 エ ン ジ ン   83 エンタルピー 121,128

  87   87  88,93

カ ル ノ ー ・サ イ ク ル   14

カ ロ リ ック  72,120,

慣 性 の 法則 完全結 晶

  143   143

共晶反応

  143

  138

近距離分子 間力

 ― の 原理 カルノー機関

カ ロ リー

  139   136

共晶温度 共存

102   133

76

鴨 長 明   125 ガ リ レイ   5 カルノー

法則

 28,62,67,98 エ ピメ テ ウ ス  30 エ ル ビス

 26

核 融合反応

 134,142

液相線 液体 SI 

拡散

  78,80,99

  139

 ２,49   18   137

 87,

  133

組立単位   19 クラウジウス  90,95,117  ―  ―

の関 係 式  99 の原 理   91,94

グラファイ ト ク ラペ イ ロ ン

  76,132  87

系

  58

127,134

ゲ イ ・リ ュサ ッ ク の法 則   39 結合 エネルギー

 77

結 合 エ ン タル ピー 結晶

 78

  114

減圧膨 張 検温器

  86   77

 80

恒温装置

総熱量不変の法則

  20

 102

 ―

  49

の 実験

 ４

昇華  

相 変化

  131

速度

  139

蒸気機関

  47,82

恒星

 97

蒸気機関車

光速 効率

 29  51,84,87,99

蒸気 タービン

  131

  134

第 ０法則

  59

第 １法則   62,110,111,120 第 ２法 則   66,78,80,81,

 48

93,107,109,111

 52

第 ３法 則

 96

  137

第 １種 の永 久 機 関  

状態変化

  125,134

大 カ ロ リー

状態変数

 39

大気圧

  21

固相線

状 態方程式

大気層

  23

大気柱

  23

固体

 34,130

固体 炭 素

  9,39,40

状 態 量   35 蒸 発   131,133,136

 76

固溶体

  127,130,142

蒸 発 エ ン タル ピー

混合物

  127

蒸 発器

混合溶液

■さ

 130

サイクル

 83

磁力

細胞  114 サ ー ミス タ ー

産業革命

サ ン ク トリ ウス

 ９

 ５

  39,140  59

磁 気 転 移 

134

自己 組 識 化

  114

25,26,60,66,67,81,

90,101,103,109  ―

の量

実在気体 質量

  37,41

 10

  29

変)の

法則

  131

多形 転 移

単位 生 成ニ ン タ ル ピ ー 生 成 熱   73

  133,141

  74,128

  19

単位系

  19

単一相構造

  130

生 物   114 生命体  114

単結晶 単結晶粒

  130

ゼ ウ ス   31

弾性衝突

 130   42   68,89,90,102

赤外線温度計 石 墨   76

 11

断熱圧縮

摂 氏 温 度 目盛

 ６

断 熱 過 程     102,120,121, 129

セ ル シ ウス

  19,21

質 量 エ ネ ル ギー

水銀体温計

  97

  13,17

多結 晶   130 ダーレンス   ６

絶 対 温 度   38,116 絶対 零 度   38 ゼ ー ベ ッ ク効 果   11

  50

質 量保 存(不  25

多形   77

 ９

 46

三段論法

大 陸 型 気候

 ９

サーモスタ ッ ト

83

第 ２種 の 永 久 機 関  62 ダ イ ヤ モ ン ド   76,132 太 陽   97 太陽エネルギー

  18

人工 ダイヤモ ン ド

サ ー ミス タ ー 温 度 計

仕事 

  139

蒸 発 熱   86,136 シ リコ ン   132

行

三重点

  133

62,91

  14

体積変化 

  86

蒸 発 曲線

  123

行

国際単位系   19 固 相   134,142   142

  73

  18

■た

131,134

昇 華 曲線

常態

 138

束縛 エ ネ ル ギ ー   63

昇 華 エ ン タ ル ピー

 ９

122

相平衡 相 変態

ジ ュ ー ル ートム ソ ン効 果 準静的過程

原 子 化 エ ンタ ル ピー 減衰振動

重力加 速度 受熱

136

総熱量 

  117

 ５

76,131,134,143

相転移点 

ジュール

ケ ル ヴ イ ン(単 位)  38 ケ ル ヴ イ ン卿  8,87,116

相転移 

自由度  138 重 力   18

断熱変化 

66,68,69

断 熱膨 張   102

68,69,89,90,

  ６

全エネルギー

  60

潜熱

  136

力  17,19 超 伝 導   134 超 流動   134 張力  22

シャルルの法則

  36

相 

129

自由エネルギー

 123,124,

相図

  136,139

２サ イ クル 内 燃 機 関    83 定圧過程

 121

 35,63

定圧モル比熱 T-S図

 

定積過 程

熱

 65

102,103

抵抗温度計

 ９

 15

定積 変 化

  35,63

定点 T-P図

65

  50  ２

 ４,26,99

  10

50,52,82

熱起電力

  11

 ２,67  103

22

反応熱

  73

万有引力

  18

光温度計

  11

光高温計

  11

非結晶

  130

比熱 

12,15,97

比熱比 P-V図

 15,66   101,103

非平衝系

  115

標 準気圧

 23

標 準 生 成 エ ン タル ピー

  ２,49

熱素説

氷点

 74

 ６

 ３

熱電効果

フ ァー レ ンハ イ ト

  10

 ６,７

フ ァ ン ・デル ・ワー ル ス

熱電対  10 熱電対温度計

 133

 72

 72

熱機関 

熱素

  136

転 移点

の物質説

熱 サ イ クル

133,140

転 移温度

の仕事当量

 ―

熱源

 ６   136

デジタル体温計 鉄 

 ―

熱関数

定積比熱

位) 

発熱   137 発熱反応  75

 ２,80

熱 エ ネル ギ ー 量

 15

定積 モ ル 比 熱  

 17

熱 エ ネル ギ ー

 120

定積 熱 容 量

の 運 動 の 第 ２法 則

18 ニ ュー トン力 学

定圧 熱 容 量   15,72 定 圧 比 熱   15 定圧変化

パ ス カル(単

18  ―

  10

41

電 気 エ ネ ル ギ ー   26 電 子 体 温 計   10

熱平衡  58 熱 平 衡 状 態   58

フ ァ ン ・デ ル ・ワー ル ス定 数

電磁 波 

熱膨 張

４サ イ クル 内 燃 機 関

11

  41

 ８

熱膨 張 係 数

  36

不 可逆過程

等温圧縮

  67,89,90,102

熱容量

  12,14,65

不 完 全性

等温過程

  88,102,123

熱力学

  48

複 合機関 

等温変化

  35,66

 ―

等 温膨 張

  67,89,90,102

 ―

の 第 １法 則     62,71, 110,111,120

 ―

の第 ２法 則     66,78, 80,81,93,107,109,111

同 素体

  76,131

特殊相対 性理論 閉 じた 系 トム ソ ン

  29

  115  8,116

 ― の原理 トム ソ ン効 果

 ―

 91,94  117  23

 ３

■な 行 内燃 機 関   50,83 内部 エ ネ ル ギ ー   60,61, 68,120

熱 力 学 的重 率

  ８,37,38,  108,128   38   72,121

熱 力 学 的標 準 状 態

  73,76

熱 量     13,14,49,50,60,67, 99 ネ ル ンス ト   137

２サ イ ク ル 内燃 機 関

  83

  134

2成 分 系相 図   141 ニ ュ ー コ メ ン  47,51

の熱 定 理

21

ニ ュ ー トン(人 名) 

20

の運 動 の第 １法 則

  137

 137 93

物質 不滅の法則 プ ラ トン   30

  25

『プ ロ タ ゴ ラ ス』  30 プ ロ メ テ ウス  30 フ ロ ン   86 分 子 運動

  4,133

分 子 運動 論

 42

分 子 間力   133 分 子 の運 動 エ ネ ル ギ ー   133 平衡

  56,131

平衡状態

  56,138

平衡状態 図

  136,139

平 衡 冷却 図 ヘ ス の 法則

  141   74

ヘ パ イ ス トス

■は 行 排気行程

ニ ュ ー トン(単 位) 

 ―

  137

熱 力 学 的絶 対 温度 熱 力 学 的特 性 関 数

 ― ２次 相 転 移

の第 ３法則

熱 力 学 的温 度 97,116

トリチ ェ リー の 真 空 トンプ ソン

の第 ０法 則     59

  83

  78,79

  30

へ ラ ク レイ トス   125 ヘ ル ム ホ ル ツ の 自由 エ ネ ル ギ

  83

排熱   102 バ イ メ タ ル温 度 計

 ９

爆 発 行 程   83 パ ス カ ル(人 名) 

22

 ー123 へ ロン

  52

ポ ア ッ ソ ンの 方 程 式

  69

ボイル  ―

  35

水 カ ロ リー

の法則

 35

乱れ

  14

ラナ ル デ ィ

  137

乱雑 さ

 ６

 128

ボ イ ル ーシ ャル ル の 法 則   37

無秩序状態

放射 エネルギー 放 射 温度 計

 ― の関係式 ボ ル ツ マ ン定 数

  39

モル比熱

  108  45,108

■や

 65

 66,71

 111

融解熱

37,41,65,67,

 ― の 状 態 方程 式 理 想 溶 液   128

131,133,136   133

  139

粒界

 130

臨 界(点) 

  136

臨 界 温度

135,140  37

融点

  133,140

 ― の鬼   111 マ ク ス ウ エ ル分 布  46

溶液

  126

溶解

  126

冷蔵庫

  84

マ ク ス ウ エ ル ーボル ツマ ン分

溶質 溶媒

  56,126  56,126

冷凍庫

  84

 ―

の悪 魔

摩擦熱

 ２

ミク ロ気 体

ル ン フ ォー ド伯

  112

布  46 マ ク ロ気 体  41

４サ イ クル 内 燃 機 関 ■ ら

 42

  26

89,90

行

融解  融解曲線

マ イ ヤ ー の 関係 式

  17

力積  25 理想気体 

融 解 エ ン タ ル ピー

行

マクスウエル

力学

力学的エ ネルギー モル

 11

放熱  102 ボ ル ツ マ ン   107

■ ま

  98

  11

行

ラ ヴ ォア ジ ェ

 83

冷 媒   37,85 レオ ミ ュー ル ■わ

 ２

 ３

行

 ６

ワ ッ ト   47,51

 40

著者略歴 志村 史夫

（しむ ら ・ふみお）

1948年  東京 ・駒 込 に生 まれる 1974  年 名古屋 工業大 学大学 院修士 課程修 了(無 機材 料工学) 1982年  工 学博 士(名 古屋大 学 ・応 用物理) 現 在  静岡理工 科大 学教授,ノ ースカ ロラ イナ州立 大学併 任教授

した しむ熱 力 学 2000年11月20日

定 価 はカバー に表 示

  初 版 第 １刷

著 者 志

村

史

夫

発行者 朝

倉

邦

造

発行所 株式 会社  朝

倉

書 店

東 京 都 新 宿 区 新 小 川 町 6-29 郵 便 番 号 電

FAX 



4-254-22766-3

03(3260)0180

http://www.asakura.co.jp

〓2000 ISBN

 162-8707

話  03(3260)0141

C3355 

教文 堂 ・渡 辺製本 Printed

in

Japan

 Ｒ ＜ 日本 複 写 権 セ ン タ ー 委 託 出 版 物 ・特 別 扱 い ＞ 本書 の 無 断 複 写 は,著 作 権 法 上 での 例 外 を除 き,禁 じられ てい ま す. 本書 は,日 本 複写 権 セ ン ター へ の 特 別 委 託 出 版 物 で す.本 書 を複 写 さ れ る場 合 は,そ の つ ど 日本 複 写 権 セ ン タ ー(電 話03-3401-2382) を通 して 当社 の許 諾 を得 て くだ さい.

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