Атомно-абсорбционная спектрометрия: Учебно-методическое пособие

М И Н И СТ Е РСТ В О О БРА ЗО В А Н И Я РО ССИ Й СК О Й Ф Е Д Е РА Ц И И В О РО Н Е Ж СК И Й ГО СУ Д А РСТ В Е Н Н Ы Й У Н И В Е РСИ Т Е Т

А Т О М Н О -А Б С О Р Б Ц И О Н Н А Я С П Е КТ Р О М Е Т Р И Я

У ч ебно-м ет одич ес к ое п ос обие п ос п ециальнос т ям 020101 (011000) – Х им ия, 020201 (011600) – Б иолог ия

В оронеж - 2005

2

У тв ержд ено научно - метод ическим сов етом химическог о факультета от 2.09.2005 г ., п ротокол№ 1.

Состав ители: К ры санов аТ .А . К отов аД .Л . БабенкоН .К . К ры санов В .А .

У чебно-метод ическое п особие п од г отов лено на кафед ре аналитической химии химическог офакультетаВ оронежског ог осуд арств енног оунив ерситета Д анное п особие рекоменд уется д ля студ ентов 3 курса химическог о факультета, 1 и 2 курсов биолог ическог офакультета, атакже д ля д ип ломников , асп ирантов , научны х сотруд ников , занимаю щ ихся исслед ов аниями физиолог ически актив ны х в ещ еств метод ами сп ектральног оанализа.

3

Сод ержание Стр. В в ед ение 1. Т еоретические основ ы атомно- абсорбционной сп ектрометрии 1.1. И стория метод а 1.2. П ог лощ ение св етаатомами 1.3. Зав исимость абсорбционности от концентрации элемента в п робе 1.4. Л инии п ог лощ ения 2. Схемы установ ок атомно-абсорбционной сп ектрометрии и п ринцип ы д ей ств ия сп ектрометров

4 4 5 7 8

9

3. У слов ия п ров ед ения количеств енног о атомно-абсорбционног о анализа 13 4. О п ред еление массов ы х концентрац ий металлов в различны х п рирод ны хобъ ектах 16 5. А налитические п римеры Работа № 1. О пред ел ение м а ссовы х концент ра ций т яж м ет а л л ов в природ ны х и пит ьевы х вод а х Работа № 2. О пред ел ение м а ссовы х концент ра ций т яж м ет а л л ов в ст очны х вод а х Работа № 3. О пред ел ение м а ссовы х концент ра ций т яж м ет а л л ов в проба х почвы Работа № 4. О пред ел ение м а ссовы х концент ра ций т яж м ет а л л ов в ра ст ит ел ьном м а т ериа л е Работа № 5. О пред ел ение м а ссовы х концент ра ций т яж м ет а л л ов в пищ евы х прод укт а х Работа № 6. О пред ел ение м а ссовы х концент ра ций т яж м ет а л л ов в м ед ицинских биол огических объект а х (в крови) Сп исок литературы

ел ы х 19 ел ы х 20 ел ы х 21 ел ы х 24 ел ы х 26 ел ы х 28 30

4

В В Е Д ЕНИ Е В основ унастоящ ег оучебно-метод ическог оп особия п оложенооп исание метод а сп ектроскоп ии - ат ом но-абс орбционног о анализа, п олучив ш ег ов п ослед нее в ремя ш ирокое п рактическое п рименение в металлург ии, маш иностроении, г альв анических п роизв од ств ах, нефтяной п ромы ш ленности и особенно п ри анализе объ ектов окружаю щ ей сред ы – п рирод ны х и сточны х в од , п ри оп ред елении след ов элементов в биолог ических объ ектах, п очв ах и лекарств енны х п реп аратах. В нед рение в п роизв од ств о нов ы х технолог ических п роцессов тесно св язанос разработкой метод ов , обесп ечив аю щ их в ы сокую скорость и точность анализа, также эти метод ы д олжны бы ть в ы соко п роизв од ительны ми и ав томатизиров анны ми. Сред и таких химических метод ов анализа од но из г лав ны х местп оп рав уп ринад лежитатомно-абсорбционномуанализу, которы й обесп ечив аетнизкий п ред елобнаружения в ещ еств а– в п лоть д о1· 10-6 мкг /мл. 1. ТЕОРЕТИЧЕ СКИ Е ОСНОВ Ы АТОМ НО - АБ СОРБ ЦИ ОННОЙ СПЕ КТР ОМ Е ТР И И 1.1. Ист ория м ет од а О ткры тие и история исслед ов аний атомной абсорбции св язана со в сей историей сп ектральног оанализа. В 1802 г од уУ . В олластон наблю д ал темны е линии в сп ектре солнца. В 1814 г од у Й . Ф раунг офер оп ред елил д лины в олн этих линий . Р.Бунзен раскры л п ричинуих в озникнов ения в солнечном сп ектре: атомы кажд ог о элемента п ог лощ аю т св ет той же д лины в олны , которы й и исп ускаю т. В 1861 г од у Г. К ирхг оф оп ред елил законы таког о п ог лощ ения (атомной абсорбции) и установ ил линей ную зав исимость межд у в еличиной п ог лощ ения св ета и концентрацией п ог лощ аю щ их атомов . Д атой рожд ения нов ог о метод а можно считать 1861 г од , ког д а бы ла оп убликов ана статья Г. К ирхг офа п о сп ектральному анализу химическог о состав а солнечной атмосферы . В аналитической химии атомно-абсорбционны й метод д олг оне наход ил п рименения из-за отсутств ия п од ход ящ их источников св ета. Е д инств енны м п риг од ны м источником бы ла ртутная ламп а, на основ е которой В уд сон созд ал п ерв ы й атомно-абсорбционны й сп ектрометр и зап атентов ал метод оп ред еления ртути в в озд ухе, в осп ользов ав ш ись тем фактом, чтоп ары наход ятся в атомном состоянии д аже п ри комнатной темп ературе. Ш ирокое п рименение д анног о метод ад ля химическог оанализасталов озможны м п осле работА .У олш ав 1955 г од у, которы й п рименил д ля измерений ламп ы с п олы м катод ом и п ламя в качеств е атомизатора. Русские учены е в несли значительны й в клад в разв итие метод а атомной абсорбц ии. Б.В . Л ьв ов п ред ложил конструкцию г рафитов ой кю в еты –

5

неп ламенног оатомизатора; Н .С. П олуэктов с сотруд никами разработали сп особ бесп ламенног о оп ред еления ртути в в од е, д онны х осад ках и биолог ических объ ектах; И .А . Н ив чук - метод икуоп ред еления лег ирую щ их элементов в стали и алю миниев ы х сп лав ах; К .П . Столяров и А .К . Ч ары ков п ред ложили метод ы экстракционно - атомно-абсорбционног о оп ред еления элементов в объ ектах окружаю щ ей сред ы . В настоящ ее в ремя работы п о атомно-абсорбционной сп ектроскоп ии в ед утся в различны х нап рав лениях: разрабаты в аю тся метод ы анализа г азов и изотоп ног о состав а элементов ; в ед утся измерения абсолю тны х в еличин сил осцилляторов и ш ирины резонансны х линий , коэффициентов д иффузии п аров элементов в инертны х г азах. О собеннош ирокометод исп ользуется д ля анализа элементног осостав ав ещ еств а. 1.2. Погл ощ ениесвет а а т ом а м и П ри п ог лощ ении кв анта св ета hν св обод ны й атом А п ереход ит в в озбужд енное состояние А *: А + hν = А * г д е h – п остоянная П ланка; ν - частота, оп ред еляемая услов иями Бора,

ν=

E A* - E A h

г д е E A* и E A - энерг ия атома в в озбужд енном и основ ном состояниях соотв етств енно. Н аиболее в ероятны м изменением энерг етическог о состояния атома п ри в озбужд ении яв ляется ег о п ереход на уров ень, ближай ш ий к основ ному энерг етическомусостоянию , т.е. резо на нс ны й перехо д. Е сли на нев озбужд енны й атом нап рав ить излучение с частотой , рав ной частоте резонансног о п ереход а, кв анты св ета буд ут п ог лощ аться атомами, и интенсив ность излучения буд ет уменьш аться. А налитический сиг нал (уменьш ение интенсив ности излучения) св язан с числом нев озбужд енны х атомов . И нтенсив ность сп ектральной линии Ikn п риближенно оп ред еляется в ы ражением: Ikn = Nk·Akn ·hν kn г д е Nk – числоатомов в в озбужд енном состоянии; А kn – в ероятность п ереход аиз в озбужд енног о состояния k в более низкое состояние n; ν kn – частота, соотв етств ую щ ая этому п ереход у; h – п остоянная П ланка, рав ная 6,62· 10-34 Д ж· с. Д ля термически рав нов есной п лазмы расп ред еление атомов п остеп еням в озбужд ения (заселенность энерг етических уров ней ) оп ред еляется законом Больц мана: g E N k = N ⋅ k ⋅ exp(- k ) g0 k ⋅T

6

г д е N - числоатомов в п лазме; gk и g0 – статистические в еса в озбужд енног ои нормальног осостояний ; Ek – энерг ия в озбужд ения k-г оуров ня. П ог лощ ение св ета атомами каког о-либо элемента можно наблю д ать, п роп уская св ет от источника сосп лош ны м сп ектром излучения через п ар со св обод ны ми атомами этог оэлемента. Т ог д а наоп ред еленны х участках сп ектра обнаружив аю тся “п ров алы ” интенсив ности, соотв етств ую щ ие п ереход ам атомов из более низког о в более в ы сокое энерг етическое состояние. Н а сп ектрог раммах источника сп лош ног осп ектра п ояв ляю тся отд ельны е тонкие линии. Д линав олны кажд ой линии оп ред еляется урав нением: h⋅ν λkn = . E k - En П рактически в сп ектре п ог лощ ения наблю д аю тся только резонансны е линии, соотв етств ую щ ие п ог лощ ательны м п ереход ам с нижнег о нев озбужд енног оуров ня на лю бой в ерхний . Ч ислолиний п ог лощ ения рав но кв ад ратномукорню из числа линий исп ускания, умноженномуна 2. Сред нее числолиний (атомов и од нозаряд ны х ионов ) од ног оэлемента в эмиссионном сп ектре состав ляет около 1000. П римерно п олов ина их п риход ится на д олю линий ионов . Ч ислоатомов в в озбужд енном состоянии незначительноп осрав нению с числом атомов на основ ном (нижнем) уров не и не п рев ы ш ает 2% от общ ег о числа атомов , п ричем п ов ы ш ение темп ературы сп особств ует ув еличению концентрации атомов нав озбужд енны х энерг етических уров нях (таблица1). Т аблица1 Д оля в озбужд енны х атомов элементов п ри различны х темп ературах, % Элем ент

Na Ca Zn

Д лина в олны (λ), нм

Энерг ия в озбуж дения, эВ

589,0 422,7 213,9

2,11 2,93 5,80

2000

Тем п ерат ура, К 3000 4000

5000

9,86· 10-4 1,21· 10-5 7,29· 10-13

5,88· 10-2 4,44· 10-1 3,69· 10-3 6,03· 10-2 5,58· 10-8 1,48· 10-5

1,51 3,33· 10-1 4,32· 10-4

Э то в ы г од но отличает атомно-абсорбционны й анализ от эмиссионног о. В еличина аналитическог о сиг нала оказы в ается св язанной с больш им числом атомов , чем в эмиссионной сп ектроскоп ии, и в меньш ей степ ени п од в ержена в лиянию случай ны х колебаний в режиме работы п рибора. К роме тог о, сп ектры п ог лощ ения более п росты , чем сп ектры исп ускания. В п ротив оп оложность атомно-эмиссионной сп ектроскоп ии в ероятность сп ектральны х п омех из-за сов п ад ений линий мала.

7

1.3. З а висим ост ь а бсорбционност и от концент ра ции эл ем ент а в пробе К оличеств енны й анализ в атомно-абсорбционной сп ектроскоп ии в озможен, если п ог лощ ение излучения св язанос концентрацией оп ред еляемог о комп онента. К ог д а источник п ерв ичног оизлучения исп ускает линию с д линой в олны , п од обной линии элемента, и ш ириной , меньш ей , чем ш ирина линии элемента, п ог лощ ение п ад аю щ ег осв етаможнов ы числить. У меньш ение интенсив ности резонансног оизлучения в услов иях атомноабсорбц ионной сп ектроскоп ии п од чиняется эксп оненц иальному закону убы в ания интенсив ности в зав исимости от д лины слоя и концентрации в ещ еств а, аналог ичномузаконуБуг ера-Л амберта-Бэра. Е сли I0, I – интенсив ности п ад аю щ ег ои п рош ед ш ег очерез слой атомног о I0 п ара св ета; то в еличину lg можно назв ать а бс о рбц и о нно с тью (А ) (п о I аналог ии с оп тической п лотностью ). К онц ентрационная зав исимость абсорбц ионности монохроматическог осв етав ы ражается урав нением: A = kν ·l ·c, г д е kν – коэффициент абсорбции (инд екс ν указы в ает на зав исимость интенсив ностей и коэффициента абсорбции от частоты ); l – толщ ина слоя атомног оп ара; с – конц ентрация в ещ еств а. К оэффиц иент абсорбции (п ог лощ ения) яв ляется основ ной характеристикой , оп исы в аю щ ей св ой ств а линий п ог лощ ения. Ч исленно он в ы ражается урав нением: kν = fkn ·cn, г д е fkn – коэффициент, назы в аемы й “силой осциллятора”, которы й характеризует в ероятность п ереход а атома на более в ы сокий энерг етический уров ень, а с n – конц ентрация атомов на нижнем энерг етическом уров не, которая, в св ою очеред ь, яв ляется п роизв ед ением концентрации элемента в раств оре (с ) и коэффициента (а ), зав исящ ег о от скорости исп арения сухог о остатка, степ ени д иссоциации молекул, в ремени п ребы в ания атомов в атомизаторе. Сила осциллятора безразмерна и изменяется в д иап азоне от 0 д о 1. Е е в еличинаможетбы ть св язанасв ероятностью п ереход аА kn. g f Akn = 6,67 ⋅ 10 13 ⋅ 0 ⋅ kn , gm λ г д е λ – д линап ог лощ аю щ ег оп ути (нм); fkn - силаосциллятора; g0 и gm – статистические в еса основ ног о и в озбужд енног о состояний соотв етств енно. И сход я из п роп орциональности kν от fkn, можно сд елать в ы в од , что наибольш ие значения коэффициента абсорбции соотв етств ую т п ереход у атомног оэлектронас основ ног онаближай ш ий к немууров ень. Н ап ример, д ля натрия – этоп ереход 3S – 3P (589 нм); след ую щ ий п ереход 3S – 4P (330 нм) имеет уже в 100 раз меньш ую в ероятность, п оэтому и п ред ел обнаружения

8

натрия атомно-абсорбционны м метод ом п олинии 330 нм в 100 раз в ы ш е, чем п олинии 589 нм. 1.4. Линии погл ощ ения А томы исп ускаю т не ид еально монохроматический св ет. И нтенсив ность св ета расп ред еляется п о д линам в олн. Н а рисунке 1 п оказан контур сп ектральной линии, которы й характеризуется п олуш ириной Δν, в ы ражаю щ ей ся в ед иницах д лин в олн (нм) или в частотах (с-1). П олуш ирина рав на ш ирине контура в том месте, г д е коэффициент абсорбции kν уменьш ается в 2 раза. Рис.1 К онтур сп ектральной линии

A

λ, нм или ν, с-1

М ожноуказать три основ ны е п ричины , обуслав лив аю щ ие формуконтура сп ектральной линии. 1. Е с т ес т в енное уш ирение. А . У олш указал, чтоестеств енная ш ирина сп ектральной линии имеетп оряд ок 10-5 нм. О назав иситотстеп ени расш ирения уров ней , оп ред еляемой в ременем п ребы в ания электрона на в ерхнем энерг етическом уров не. Е стеств енны м уш ирением можноп ренебречь. 2. Д оп леров с к ое уш ирение линий св язано с бесп оряд очны м теп лов ы м д в ижением атомов относительно наблю д ателя. П ри теп лов ом д в ижении атомов п роекции их скоростей на ось наблю д ения различны п ов еличине и нап рав лению , чтои яв ляется п ричиной уш ирения линий . 3. Л оренцев с к ое уш ирение в ы зв анов заимод ей ств ием п ог лощ аю щ их атомов с д руг ими заряженны ми или ней тральны ми частицами. Э тот эффект п рив од ит не только к уш ирению линий , но и к сд в иг у максимума линий относительно п ерв оначальног о п оложения и п ояв лению асимметрии контура.

9

Е сли д оп леров ское и лоренц ев ское уш ирения д ей ств ую тод нов ременно, то центральная часть линии оп ред еляется в основ ном д оп леров ским эффектом, а края линии - лоренц ев ским. 2. СХ ЕМ Ы У СТАНОВ ОК АТОМ НО-АБ СОР Б ЦИ ОННОЙ СПЕ КТРОМ Е ТР ИИ И ПР И НЦИ ПЫ Д ЕЙСТВ И Я СПЕКТР ОМ ЕТР ОВ А томно-абсорбц ионны е сп ектрометры в ы п ускаю тся с атомизаторами различног отип а: п лам енны м и и элек т рот ерм ич ес к им и. Схема сп ектрометра, исп ользую щ ег о пл а м енны й атомизатор, п ред став ленанарис. 2. Т акой сп ектрометр состоитиз источникаизлучения (1), атомизатора - п ламени (2), монохроматора (3) и д етектора – п риемника св ета (4), также имеется д в ухлинзов ая оп тическая система(5).

Рис.2. Схемаатомно-абсорбционног осп ектрометра сп ламенной атомизацией п робы П ри анализе метод ом атомной абсорбции в сп ектрометрах с разны ми в ид ами атомизаторов в качеств е ист очника первичного изл учения линей чатог о сп ектра часто исп ользую т ламп ы с п олы м катод ом (Л П К ), сод ержащ им оп ред еляемы й элемент. Л амп а с п олы м катод ом п ред став ляет собой ц илинд рический стеклянны й баллон с кв арцев ы м или стеклянны м окош ком, зап олненны й арг оном или неоном (д ав ление ~ 102 П а), в котором п роисход ит исп арение в ещ еств а и в озбужд ение атомов элемента п ри электрическом заряд е в атмосфере инертног ог аза. Л амп а с п олы м катод ом исп ускаетинтенсив ны е узкие линии элемента, в ход ящ ег ов состав катод а. А но д такой ламп ы - металлическая в ольфрамов ая п ров олока, наход ящ аяся ряд ом с катод ом. Ка то д п ред став ляетсобой п олы й цилинд р, изг отов ленны й из оп ред еляемог оэлементаили ег осп лав а. К атод и анод размещ ены в стеклянном цилинд ре. К ог д а на электрод ы ламп ы п од ается нап ряжение от в ы сокоточног о в ы п рямителя около600 В , г аз ионизируется. К атионы г азав ы бив аю тиз катод а атомы оп ред еляемог о элемента и в озбужд аю т их термически. П ри обратном п ереход е в озбужд енны х атомов в основ ное состояние излучается св ет

10

оп ред еленны х д лин в олн. В сп ектре св ечения п ри темп ературе 800 К в п олом катод е наблю д аю тся резонансны е частоты элемента. М еталл, исп ользуемы й д ля изг отов ления ламп с п олы м катод ом, д олжен бы ть в ы сокой чистоты и не сод ержать ад сорбиров анны й в од ород . Работу ламп ы ухуд ш ается из-за снижения д ав ления г аза в след ств ие частичной ег о сорбции накатод е. Д ля а т ом иза ции в атомно-абсорбционном анализе д оп ослед нег ов ремени чащ е в сег о исп ользов али пла мя (2), п ред став ляю щ ее собой низкотемп ературную п лазму(п ламя г орю чих г азов в смеси с окислителями). П ри этом необход имы ми услов иями яв лялись п розрачность п ламени в ов сем сп ектральном интерв але; слабое собств енное излучение п ламени; больш ая эффектив ность атомизации элемента в п ламени. Н аибольш ее расп ространение п олучили п ламя “в озд ух - ацетилен” (Т max = 2300 0С) и “оксид азота N2O – ацетилен” (Т max = 2950 0С). П ерв ое обесп ечив ает в ы сокую эффектив ность атомизации более 30 элементов , в том числе щ елочны х и щ елочно-земельны х; в о в тором в озможно оп ред елении п очти в сех элементов п ериод ической системы , но оно имеет интенсив ное собств енное излучение в некоторы х участках сп ектра, д ля устранения которог о к п робе д обав ляется лег ко ионизирую щ ий металл. В атомно-абсорбционной сп ектроскоп ии п ламя формируется в г орелке с д линной щ елью , чтобы ув еличить д лину п ог лощ аю щ ег осв ета. А льтернатив ой п ламени служит электротермический атомизатор (Э Т А ) (рис.3). В таком атомизаторе исп ользую т электрический наг рев туг оп лав ког о материала, на которы й наносят п робу. Т аким образом, зд есь реализуется нестационарное образов ание св обод ны х атомов . Значительное п реимущ еств о Э Т А п осрав нению с п ламенем заклю чается в ув еличении в ремени п ребы в ания св обод ны хатомов . Д ля в ы д еления узког оучастка сп ектра служит м онохром а т иза т ор (3) устрой ств оп олучения св ета с зад анной д линой в олны . Е г ооснов ны е д етали щ ели, линзы , зеркала и д исп ерг ирую щ ие элементы , которы е разлаг аю т излучение в сп ектр - д аю т разд ельное изображение сп ектральны х линий (п ризмы из стекла и кв арца и д ифракц ионны е реш етки). П ризмы из стекла исп ользую тв в ид имом и инфракрасном участке сп ектра, кв арц ев ы е п ризмы - в У Ф области сп ектра, д ифракционны е реш етки - в области сп ектра от 200 д о 1000 нм. О св етительная система атомно-абсорбционног о сп ектрометра фокусируетсв етисточниканав ход ную щ ель монохроматора. Дет ект ор - п риемник св ета(4) - п реобразуетп ад аю щ ую нанег осв етов ую энерг ию в электрический сиг нал. В атомно-абсорбционном анализе д ля этой цели в сег д а исп ользую т фотоэлектронны е умножители. В них п ог лощ ение св ета либо п рив од ит к отры в у электрона с облучаемой п ов ерхности, либо к ув еличению электрической п ров од имости п од д ей ств ием св ета. Сп ектрометр с электротермическим атомизатором состоит из источника излучения (1), оп тической системы (2), электротермическог о атомизатора, в клю чаю щ ег о г рафитов ую трубчатую п ечь (3) и электромаг нит (4),

11

монохроматора (5), фотоэлектрическог оп реобразов ателя (6) и п ерсональног о комп ью тера(7).

Рис.3. Схемаатомно-абсорбционног осп ектрометра с электротермической атомизацией п робы Св ет от источника резонансног оизлучения (1) с п омощ ью д в ухлинзов ой оп тической системы (2) п роп ускается через г рафитов ую п ечь (3), которая расп оложена в в озд уш ном зазоре электромаг нита (4), п итаю щ ег ося од нофазов ы м сетев ы м нап ряжением. П ри исп арении п робы в аналитической ячей ке кроме атомов оп ред еляемог о элемента может п рисутств ов ать фон (частицы и молекулы ), п ог лощ ение св ета которы м п рив од ит к п ояв лению систематической п ог реш ности атомно-абсорбционны х измерений . Д ля ав томатической коррекц ии фонов ог о п ог лощ ения в сп ектрофотометре исп ользов ан обратны й эффект Зеемана – г рафитов ая п ечь п омещ ена в п род ольное п еременное маг нитное п оле. Э лектрический ток п од ается через массив ны е г рафитов ы е токоп од в од ящ ие контакты на тонкостенную , п олую в нутри г рафитов ую трубкуи наг рев ает ее. Н ап ряжение рег улируется в интерв але от 0 д о 10 В , п ри этом сила тока, п роход ящ ег очерез г рафитов ую трубкуменяется от 0 д о400 А , а темп ература п ечи - откомнатной д о3100 0С. А ликв ота анализируемой п робы – д о10 мкл (в в ид е раств ора) в в од ится в отв ерстие г рафитов ой трубки ручны м д озатором (микроп ип еткой ). За счет мощ ног о д уг ов ог о разряд а п роба мг нов енно исп аряется. Ч ерез каналы в г рафитов ы х электрод ах в округтрубки циркулирует инертны й г аз, которы й через отв ерстие д ля п робы в ход ит в нутрь трубки, а через ее откры тие концы в ы ход ит в атмосферу. Газ п ред охраняет атомизатор от в озд ей ств ия атмосферног о кислород а и сп особств ует уд алению из п ечи атомизиров анной п робы . Графитов ая кю в ета расп олаг ается в нутри охлажд аемог ов од ой кожуха. Т емп ература г рафитов ой п ечи рег улируется устрой ств ом с п рог раммны м уп рав лением (Э В М ), п озв оляя разд елить в ов ремени п роцессы в ы суш ив ания, сг орания, атомизации п робы и очистки п ечи отп род уктов сг орания. Н а стад ии атомизации в п ечи в озникает атомны й п ар, сод ержащ ий атомы оп ред еляемог о комп онента и фонов ы е образов ания. В маг нитном п оле

12

п роисход ит расщ еп ление линии п ог лощ ения оп ред еляемы х атомов . Н ед остатком электротермическог ометод аатомизации п робы яв ляется меньш ее количеств ооп ред еляемы х элементов , меньш ая в осп роизв од имость результатов анализа и в озможность в озд ей ств ия материала п ечи на услов ия атомизации (нап ример, п утем образов ания карбид ов ). И нтенсив ность св ета, п рош ед ш ег о через аналитическую ячей ку, оп ред еляется в ы ражением: I= I0 exp (- kν ·c - kФ ) ·l, г д е I0 - интенсив ность св етанав ход е аналитической ячей ки; l - д линааналитической ячей ки; c - концентрация оп ред еляемы хатомов в ячей ке; kν – коэффициентабсорбции; kФ - коэффициент фонов ог о п ог лощ ения, незав исящ ий от маг нитной инд укции. Св ет, п рош ед ш ий через г рафитов ую п ечь, с п омощ ью линз фокусируется на в ход ной щ ели монохроматора (5), которы й в ы д еляет сп ектральны й интерв ал, сод ержащ ий исп ользуемую резонансную линию оп ред еляемог о элемента. П рой д я через монохроматор, св ет п оступ ает на фотоэлектрический п реобразов атель (6), нап ряжение, на в ы ход е которог о п роп орционально интенсив ности излучения. Э тот сиг нал формируется в цифров ы е сиг налы , которы е п еред аю тся комп ью теру (7), г д е в ы числяется в ы ход ной сиг нал истинной абсорбционности, рав ной разности сиг налов суммарной (lgImax) (в случае максимальног о расщ еп ления линии п ог лощ ения) и фонов ой абсорбц ионности (lg I0) (отсутств ие расщ еп ления): A = lgImax - lg I0 Сиг нал абсорбционности не зав исит ни от интенсив ности источника излучения, ни от коэффициента фонов ог оп ог лощ ения св ета, а зав исит только от концентрации оп ред еляемог о элемента в аналитической ячей ке, п рямо п роп орциональной конц ентрации элементав анализируемой п робе. В п роцессе атомизац ии сиг нал атомной абсорбционности нарастаетотнуля д оамп литуд ног означения (п ик сиг нала), а затем оп ять п ад ает д онуля. П ик сиг нала зав исит от конц ентрации оп ред еляемог оэлемента и служит основ ны м информационны м п араметром, п о которому п роизв од ится в ы числение концентрации элемента в п робе п о г рад уиров очной зав исимости, в качеств е которог о исп ользуется кв ад ратичны й п олином А = a + bС + cC2. К оэффициенты п олинома в ы числяю тся в п роцессе г рад уиров ки. Статистическая обработка результатов измерений заклю чается в в ы числении д ов ерительны х интерв алов концентрации с учетом случай ной состав ляю щ ей п ог реш ности измерения абсорбционности и расчета г рад уиров очны х коэффициентов . Хи ми чес к и епо мехи К ак п ламенная, так и электротермическая атомно-абсорбционная сп ектроскоп ия мог ут бы ть чув ств ительны к в лиянию основ ы п робы , в ы зы в аю щ их изменения п ри образов ании св обод ны х атомов . В случае п ламени ог раниченная темп ература не обесп ечив ает п олной д иссоциации и атомизации

13

термически устой чив ог о соед инения в г азов ой фазе. Х орош о изв естны м п римером яв ляется в лияние фосфата на кальц ий , чтоп рив од ит к образов анию устой чив ы х фосфатов кальция. С пек тра льны епо мехи В атомно-абсорбционной сп ектроскоп ии в озможность сп ектральны х п омех от сп ектральной линии д руг ог оэлемента, п оп ад аю щ ей в сп ектральную п олосу п роп ускания д исп ерг ирую щ ей системы , край не мала. Больш ие труд ности созд ает наличие несп ецифическог о п ог лощ ения св ета комп онентами основ ы . Э томожет п рив од ить к значительномуув еличению фона, и, след ов ательно, к ув еличению сиг нала. Ч тобы комп енсиров ать д анное ув еличение фона, необход имов ы читать фон. Н аиболее ш ирокоисп ользуется метод д ей териев ой ламп ы и метод , основ анны й на эффекте Зеемана (расщ еп ление сп ектральны х линий в маг нитном п оле). П реимущ еств а атомно - абсорбционног о метод а можно сформулиров ать след ую щ им образом: метод облад ает в ы сокой селектив ностью , имеет низкие п ред елы обнаружения, п озв оляет оп ред елять несколько элементов из од ног о раств ора, п од г отов ка п роб к измерениям п ростая, п роцед ура анализа ав томатизиров ана. 3. У СЛ ОВ И Я ПР ОВ ЕД ЕНИ Я КОЛ И ЧЕСТВ ЕННОГ О АТОМ НО-АБ СОРБ ЦИ ОННОГ О АНАЛ И ЗА К сп ектральны м п араметрам, необход имы м д ля настрой ки сп ектрометра п ри атомно-абсорбционном оп ред елении элемента относятся длина в олны ис п ользуем ой резонансной линии, т ок лам п ы с п олы м к ат одом , ш ирина с п ек т ральны х щ елей м онох ром ат ора. Д ля больш инств а элементов рекоменд ов аны аналитические, то есть наиболее чув ств ительны е резонансны е линии. И склю чение состав ляю тжелезо, никель, св инец и ц инк. Д ля этих элементов целесообразнее исп ользов ать в торичны е, то есть менее чув ств ительны е резонансны е линии, которы е в д анном случае облад аю т лучш ими сп ектральны ми характеристикам: больш ей интенсив ностью , линей ностью г рад уиров очны х г рафиков на д анны х линиях. В результате на этих линиях обесп ечив аю тся лучш ие аналитические характеристики – п ред елы обнаружение и в осп роизв од имость оп ред еляемы х элементов . Ш ирина сп ектральны х щ елей монохроматора оп ред еляет в ы д еляемы й сп ектральны й интерв ал. Э тот п араметр зав исит от сп ектра Л П К в близи исп ользуемой резонансной линии. Е сли в неп осред ств енной близости к исп ользуемой резонансной линии отсутств ую т д руг ие линии сосрав нимой с ней интенсив ностью , то мог ут исп ользов аться срав нительно ш ирокие щ ели (0,25 и 0,50 мм). Ч ем больш е ш иринащ елей , тем больш е интенсив ность линии излучения. Э то сп особств ует уменьш ению ш ума и снижению п ред елов обнаружения элементов . Т ок Л П К яв ляется в ажной характеристикой источника сп ектральног о излучения, оп ред еляю щ ий ресурс ламп ы , а д ля некоторы х элементов и

14

аналитические характеристики п рибора. К таким элементам относится кад мий и св инец. П рев ы ш ение тока на Л П К на эти элементы п рив од ит к резкому уменьш ению чув ств ительности, снижению ресурсаи в ы ход уиз строя Л П К . Н аиболее оп тимальны е сп ектральны е п араметры п ред став лены в таблице 2. Т аблица2. Рекоменд уемы е сп ектральны е п араметры атомно-абсорбционног ооп ред еления некоторы х элементов Элем ент А лю миний Ж елезо К ад мий К ремний М арг анец М ед ь М олибд ен М ы ш ьяк Н икель Св инец Х ром Ц инк

Д лина в олны резонансной линии, нм 309,3 372,0 228,8 251,6 279,5 324,8 313,3 193,7 352,5 283,3 357,9 307,6

Ш ирина щ елей м онох ром ат ора мм нм 0,25 1,0 0,25 1,0 0,50 2,0 0,25 1,0 0,25 1,0 0,25 1,0 0,25 1,0 0,50 2,0 0,25 1,0 0,25 1,0 0,25 1,0 0,25 1,0

Ток Л ПК, мА 30 25 5 25 25 20 50 25 30 10 25 20

А налитическая чув ств ительность метод а зав исит от мног их факторов : в ероятности п ереход а, обуслав лив аю щ ей излучение д анной аналитической линии, качеств а монохроматизации, соотнош ения межд уш ириной излучаемой и абсорбционной линией в источнике и атомизаторе. В п рактике количеств енног о атомно-абсорбционног о анализа обы чно п рименяю тм ет од г радуиров оч ног ог раф ик а и м ет од добав ок . В м ет оде г радуиров оч ног о г раф ик а измеряю т абсорбционность нескольких станд артны х раств оров и строят г рафик в коорд инатах ”абсорбционность – концентрация”. Затем в тех же услов иях оп ред еляю т абсорбц ионность анализируемог о раств ора и п о г рад уиров очному г рафику наход ятег оконц ентрацию . П ри работе п о м ет оду добав ок сначала измеряю т абсорбционность анализируемог о раств ора (Ax), затем в в од ят в раств ор оп ред еленны й объ ем станд артног ов ещ еств а (Ax+с т ) и снов а измеряю т абсорбционность. Е сли С х концентрация анализируемог ораств ора, аС с т - станд артног ораств ора, то Ax = k ·l·cx, А х+с т = k ·l (с х - с с т ) У читы в ая, чтоk и l од инаков ы , п олучаю т:

15

Cx = Ccm

Ax Ax+cm - Ax

Ч увс тви тельно с ть. П ред ел обнаружения в атомно-абсорбционной сп ектроскоп ии д ля больш инств аэлементов состав ляет10-6 – 10-4 массов ы х % в п ламенной сп ектроскоп ии, а в электротермическом в арианте – 10-9 – 10-7 массов ы х %. Д иап азон оп ред еляемы х количеств микрокомп онентов в атомноабсорбц ионной сп ектроскоп ии лимитируется в еличиной аналитическог о сиг нала (абсорбционностью ). Д иап азон значений обы чно состав ляет от нескольких соты хд о0,6 - 1,2 ед иниц абсорбц ионности. Во с про и зво ди мо с ть в атомно-абсорбционной сп ектроскоп ии, как п рав ило, нескольков ы ш е, чем в атомно-эмиссионном анализе. В еличины Sr состав ляю т 0,005 - 0,05 д ля п ламенног ои 0,02 – 0,10 д ля электротермическог осп особов атомизации. П ри оп ред елениях п оатомно-абсорбционномуметод улиней ность межд у абсорбц ионностью и концентрац ией комп онента в п робе сохраняется обы чно д оА , рав ной 0,6. П оэтомуконцентрации элементов в станд артны х раств орах д олжны п од бираться в интерв але абсорбционности от0,1 д о0,6. О тклонение от линей ности в области низких конц ентраций св язано с ув еличением степ ени ионизации атомов (п ри уменьш ении ихобщ ей концентрации в атомизаторе). Ч ащ е наблю д ается п остеп енное уменьш ение наклона г рафика в области в ы соких концентраций , чточастичнообъ ясняется тем, чтоп омимоп ог лощ ения в атомизаторе имеет местои исп ускание св ета той же д лины в олны , которое тем больш е, чем больш е конц ентрация элемента в п робе. П ри в ы соких концентрациях усилив ается также химическое в заимод ей ств ие межд у оп ред еляемы м элементом и д руг ими комп онентами п робы . Рассеяние св ета в самом атомизаторе (за счет п рисутств ия малы х частиц) уменьш ает наклон г рафика и смещ ает ег ов в ерх – г рафик может не п роход ить через начало коорд инат. А налог ичное д ей ств ие оказы в ает и неселектив ное п ог лощ ение из-за п рисутств ия в п робе орг анических раств орителей или нед иссоцииров анны х молекул (фон). Т аким образом, с и с тема ти чес к и ео ш и бк и атомно-абсорбционног оанализа св язаны , в основ ном, с несоотв етств ием станд артны х образцов и п роб, которое обуслов лено след ую щ им: 1) наложением линий третьег о элемента на линию оп ред еляемог о (0,05%); 2) рассеив анием св ета и неселектив ностью п ог лощ ения, которое устраняется п ов ы ш ением темп ературы атомизации (0,02%); 3) химическим в озд ей ств ием на оп ред еляемы й элемент каким-либо д руг им элементом, и как след ств ие, уш ирение линии п ог лощ ения оп ред еляемог оэлемента(0,03%). С луча йны е о ш и бк и атомно-абсорбционног о оп ред еления св язаны с нестабильностью источников св ета, атомизатора, д етектора, а также св язаны с точностью измерительной ш калы , снизить эти ош ибки можно, работая в оп тимальном интерв але абсорбционности.

16

4. ОПР ЕД ЕЛ Е НИ Е М АССОВ Ы Х КОНЦЕ НТРАЦИ Й М ЕТАЛ Л ОВ В РАЗЛ И ЧНЫ Х ПРИ РОД НЫ Х ОБ Ъ ЕКТАХ А томная абсорбция ш ироко исп ользуется д ля контроля уров ней след ов металлов в в од ах - п итьев ы х, п рирод ны х, сточны х и в морской в од е, также д ля оп ред еления сод ержания тяжелы х металлов в п очв ах, растительной п род укц ии и д руг их объ ектах окружаю щ ей сред ы . След ы мног их элементов мог ут бы ть оп ред елены неп осред ств еннов г рафитов ой п ечи с незначительной п од г отов кой образца. М еталлы в образцах в од ы мог ут сущ еств ов ать в четы рех физикохимических формах: 1. ра ст воренны е м ет а л л ы : такие состав ляю щ ие (металлы ), которы е п роход ятчерез мембранны й фильтр сразмером п ор 0,45 мкм; 2. взвеш енны е (суспенд ирова нны е) форм ы м ет а л л ов: такие состав ляю щ ие (металлы ), которы е буд ут зад ержаны мембранны м фильтром сразмером п ор 0,45 мкм; 3. кисл от но-экст ра гируем ы й м ет а л л : конц ентрация металла, оп ред еленная в образце п осле п од кисления д о рН