Физические основы лазерной технологии. Учебное пособие

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЯДЕРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИФИ»

А. П. Менушенков, В. Н. Неволин, В. Н. Петровский

Физические основы лазерной технологии Рекомендовано УМО «Ядерные физика и технологии» в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений

Москва 2010

УДК 621.373.826(075) ББК 32.86-5я7 М 50 Менушенков А.П., Неволин В.Н., Петровский В.Н. Физические основы лазерной технологии. Учебное пособие. — М.: НИЯУ МИФИ, 2010. 212 с. Целью настоящего учебного пособия является систематизация накопленных за годы развития лазерной технологии знаний и восполнение пробелов учебной литературы по современным проблемам технологических применений лазеров. В книге подробно рассматриваются физические механизмы взаимодействия лазерного излучения с металлами, полупроводниками и другими непрозрачными средами, принципы устройства лазерных технологических установок, методы фокусировки мощного лазерного излучения, особенности тех или иных лазерных технологических процессов, включая физику резонансного воздействия лазерного излучения на вещество. Учебное пособие рекомендуется студентам старших курсов и аспирантам, специализирующимся в области лазерной физики, физики конденсированного состояния, физики наноструктур и взаимодействия лазерного излучения с веществом. Подготовлено в рамках Программы создания и развития НИЯУ МИФИ.

Рецензент д-р физ.-мат. наук, проф. В.А. Рыков

ISBN 978-5-7262-1252-4

c Национальный исследовательский

ядерный университет «МИФИ», 2010

Оглавление Введение

7

1 Взаимодействие лазерного излучения с веществом 11 1.1

Классификация лазерных технологических процессов . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.2

Основные характеристики лазерного излучения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.3

Процессы передачи энергии лазерного излучения металлам . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

1.4

Механизмы поглощения лазерного излучения полупроводниками и диэлектриками . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

31

1.5

Оптические свойства металлов . . . . . . . . . . . . 37

1.6

Пространственно-временные характеристики лазерного излучения как источника тепла . . . . . . . . . . . . . . . . . .

41

1.7

Процессы нагрева материалов при воздействии лазерного излучения . . . . . . . . . . . 47

1.8

Нелинейные случаи нагрева материала лазерным излучением . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3

1.9

Плавление и испарение материала под действием импульсов лазерного излучения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 1.10 Физические свойства лазерной плазмы . . . . . . . . 68 2 Лазерные технологические системы 2.1 Структурная схема лазерных технологических установок . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Энергетические оптические системы ЛТУ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 Принципы фокусировки мощного лазерного излучения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2 Принципы компоновки энергетических оптических систем . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3 Проекционные лазерные системы . . . . . . 2.2.4 Линзовые абберации . . . . . . . . . . . . . 2.2.5 Оптические материалы . . . . . . . . . . . . 2.3 Лазерные технологические установки на основе твердотельных лазеров . . . . . . . . . . 2.3.1 Сравнительные характеристики активных сред твердотельных лазеров . . . . . . . . . 2.3.2 Рубиновый лазер . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.3 Твердотельные Nd:YAG-лазеры с ламповой накачкой . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.4 Твердотельные лазеры с диодной накачкой 2.3.5 Волоконные лазеры . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Лазерные технологические установки на основе CO2 -лазеров . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1 Основные параметры и классификация CO2 - лазеров . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2 Коэффициент полезного действия СО2 -лазеров . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.3 Классификация мощных СО2 -лазеров . . .

4

79 . 79 . 82 . 83 . . . .

86 88 90 92

. 94 . 94 . 94 . 107 . 108 . 108 . 111 . 111 . 113 . 113

2.4.4 2.4.5 2.4.6 2.4.7 2.4.8

Непрерывные СО2 -лазеры с диффузионным охлаждением . . . . . . . . . . . . . . . . . . Непрерывные СО2 -лазеры с продольной прокачкой . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Непрерывные СО2 -лазеры с поперечной прокачкой (ТЕ-лазеры) . . . . . . . . . . . . СО2 -лазеры атмосферного давления с поперечным возбуждением (TEA-лазеры) . Мощные СО2 -лазеры с несамостоятельным разрядом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3 Лазерная технология полупроводников 3.1 Классификация лазерных технологических процессов в микроэлектронике . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Подготовительные операции . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Очистка поверхности . . . . . . . . . . . . . 3.2.2 Геттерирование . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Основные операции . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1 Окисление . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.2 Лазерный отжиг полупроводников после ионной имплантации . . . . . . . . . . . . . 3.3.3 Лазерное легирование . . . . . . . . . . . . . 3.3.4 Создание силицидов . . . . . . . . . . . . . . 3.3.5 Осаждение тонких пленок . . . . . . . . . . 3.3.6 Лазерное напыление тонких ВТСП- пленок 3.4 Завершающие операции . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.1 Лазерное скрайбирование . . . . . . . . . . 3.4.2 Маркировка . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5 Применение лазеров в создании электронных приборов . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.1 Пайка и контроль качества соединений . .

5

. 114 . 116 . 116 . 118 . 119 121

. . . . . .

121 123 123 129 132 132

. . . . . . . .

134 143 154 160 173 177 177 179

. 180 . 180

4 Лазерная химия 4.1 Лазерная химия . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Лазерное разделение изотопов . . . . . . . . . . 4.2.1 Схемы лазерного разделения изотопов . 4.2.2 Коэффициент обогащения . . . . . . . . 4.2.3 Инициируемые лазером реакции . . . . 4.2.4 Однофотонная предиссоциация . . . . . 4.2.5 Двухфотонная диссоциация . . . . . . . 4.2.6 Фотоизомеризация . . . . . . . . . . . . 4.2.7 Двухступенчатая фотоионизация . . . . 4.2.8 Оптическое отклонение атомного пучка 4.2.9 Многофотонная диссоциация . . . . . . 4.3 Лазерное разделение изотопов в атомной энергетике . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4 Получение особо чистых веществ . . . . . . . .

6

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

182 182 183 184 186 187 190 192 194 196 199 200

. . . 204 . . . 208

ВВЕДЕНИЕ Лазерная технология наряду с информационными и нанотехнологиями уверенно выдвинулась в число наиболее перспективных высоких технологий — технологий 21 века. На своем начальном этапе развития в 70-е, 80-е годы это направление науки и техники вполне обоснованно связывалось лишь с технологией сварки, резки и закалки металлов и сплавов [1]. Лазерный отжиг полупроводников, получение новых сплавов, покрытий, аморфизация, напыление тонких пленок, модификация свойств поверхности, лазерно-плазменная технология, стереолитография, лазерная химия и т.д. еще двадцать лет назад были неизвестны. Сейчас каждый из этих процессов представляет собой самостоятельную, динамичную область исследовательской деятельности, перешагнувшей из стадии первоначальных лабораторных экспериментов в стадию новой, лазерной промышленной технологии. Общий рынок лазерного оборудования в мире достиг к 2008 г. 200 млрд долларов США. Причем рынок только лазерных установок равен 28.8 млрд долларов. Годовой прирост объема продаж составил в 2008 г. 59%. Основные направления исследований связаны с разработкой и созданием мощных автоматизированных лазерных технологических комплексов — АЛТК — для решения широкого круга промышленных задач. Разрабатываются физические и технические принципы создания лазеров мощностью до 20 кВт, проводятся исследования взаимодействия излучения с различными материалами, создаются и отрабатываются технологические процессы изготовления деталей различной сложности. С созданием мощных непрерывных и импульсно-периодических газовых и твердотельных лазеров возник целый ряд вопросов, связанных с более широким использованием этих лазеров в различных областях производства, включая и традиционные методы термического воздействия, направленные на изменение

7

геометрии деталей (сварка, резка) и их физико-химического состояния (термоупрочнение, легирование и т.д.). Высокая интенсивность лазерных источников способствует селективному развитию физико-химических процессов в поверхностном слое материалов. Эти вопросы нашли достаточно подробное отражение как в зарубежных, так и в отечественных монографиях и справочниках [2, 3, 4, 5]. Вместе с тем, физические процессы, происходящие при воздействии коротких и ультракоротких лазерных импульсов с металлами и полупроводниковыми материалами, определяющие возможности таких быстро развивающихся областей лазерной технологии, как лазерный отжиг полупроводников, лазерное легирование, геттерирование, напыление тонких эпитаксиальных пленок, а также достижения в области лазерной химии, пока недостаточно полно отражены в монографиях и учебных пособиях. В то же время, более двух третей лазеров, используемых в развитых странах для обработки материалов, в 2008 г. применялись в микроэлектронике, производстве печатных плат и электротехнике. Электронная промышленность остается наиболее крупным потребителем лазерных технологических установок до настоящего времени и оказывает стимулирующее действие на развитие и совершенствование производства лазерного технологического оборудования. Применение лазеров в электронике позволило довести уровень автоматизации процессов до 85 %, обеспечив выполнение практически всех основных и вспомогательных операций. Среди таких процессов следует выделить отжиг полупроводников после ионной имплантации, легирование, осаждение и травление тонких пленок, получение окисных изолирующих слоев, геттерирование и очистку полупроводниковых пластин, формирование токопроводящих слоев и омических контактов. Кроме того, использование лазерного излучения позволяет модифицировать свойства полупроводниковых приборов, создавать структуры монокристаллического кремния на диэлектрических подложках, гибридные

8

GaAs/Si микросхемы. Применение эксимерных лазеров в качестве источника ультрафиолетового излучения в фотолитографии при нанесении изображения на фоторезист через шаблон и при прямой записи обеспечивает разрешение 90 нм, что соответствует требованиям промышленного выпуска СБИС. Обеспечивая локальность и быстроту обработки, лазерная технология приводит к ускорению перечисленных технологических процессов, снижению количества критических операций и, в конечном итоге, к повышению качества продукции по сравнению с традиционными способами. Использование коротких и мощных импульсов лазерного излучения для модификации свойств металлических материалов чрезвычайно перспективно вследствие реализации аномально высоких скоростей нагрева и остывания поверхности материала, поглотившего излучение. Это определяет широкие возможности в создании новых, уникальных по физико-химическим свойствам, структурных и фазовых состояний в металлах и сплавах, являющихся интересными объектами исследований и практических применений. Этими вопросами занимается лазерно-плазменная технология и технология получения металлических стекол. В новую современную область взаимодействия излучения с веществом вылилась лазерная химия, использующая уникальную возможность резонансного возбуждения атомов и молекул за счет высокой монохроматичности лазерного излучения. Здесь наибольший интерес представляют такие важнейшие процессы, как лазерное разделение изотопов, лазерный синтез материалов с заданными свойствами и получение особо чистых веществ. Целью настоящего учебного пособия является систематизация накопленных за годы развития лазерной технологии знаний и восполнение пробелов учебной литературы по отмеченным выше современным проблемам технологических применений лазеров. Авторы подробно рассматривают физические проблемы взаимодействия лазерного излучения с металлами, полупроводниками и другими непрозрачными средами, принципы устройства лазер-

9

ных технологических установок, методы фокусировки мощного лазерного излучения, особенности тех или иных лазерных технологических процессов, включая физику резонансного воздействия лазерного излучения на вещество. Предлагаемое учебное пособие является развитием изданной авторами в 1992 г. книги [6] “Лазерная технология Часть I” и наряду с переработанным в соответствии с современными достижениями материалом содержит новые главы и разделы, включающие описание созданных в последнее время твердотельных лазеров с диодной накачкой и волоконно-оптических лазеров, проблемы фокусировки мощного лазерного излучения, проблемы лазерной химии и др. Учебное пособие рекомендуется студентам старших курсов и аспирантам, специализирующимся в области лазерной физики, физики конденсированного состояния и взаимодействия лазерного излучения с веществом.

10

Глава 1

Взаимодействие лазерного излучения с веществом В большинстве технологических процессов обработки материалов (исключая лазерную химию) интенсивность облучения и ее пространственно-временные характеристики играют определяющую роль, в то время как такие фундаментальные свойства лазерного излучения, как когерентность и монохроматичность не проявляют себя. Воздействие лазерного излучения сопровождается процессами тепло-и массопереноса, развитие которых зависит от энергетических и пространственно-временных характеристик излучения. В процессах лазерной технологии длина волны излучения играет существенную роль. Дело не только в дисперсии поглощения окружающей атмосферы, но и в дисперсии поглощающей способности обрабатываемых тел. Кроме того, пороги пробоя атмосферы вблизи поверхности тел могут различаться на два порядка для излучения с длиной волны 0,69, 1,06 мкм и для излучения СО2 -лазеров (10,6 мкм). Зависит от длины волны излучения и глубина проникновения лазерного излучения в объем конденсированной среды, что существенно, например, при

11

обработке пленок. При воздействии сфокусированного мощного лазерного излучения на поверхность твердого тела вещество нагревается, плавится, частично испаряется и ионизируется. В неоднородно–нагретом веществе возникает сложное течение жидкости, паров, плазмы и окружающего газа. Перемещение вещества оказывает, в свою очередь, существенное влияние на распространение лазерного излучения, приводя к изменению фокусировки и условий поглощения и отражения излучения. Возникает сложное многофазное гидро- и газодинамическое течение, согласованное с распространением лазерного излучения в сильно поглощающей и преломляющей оптически нелинейной среде. Соответствующий выбор длины волны излучения, интенсивности, времени воздействия, вида и давления окружающей атмосферы позволяет осуществлять различные технологические процессы, ряд которых принципиально невозможен без применения лазера.

1.1

Классификация лазерных технологических процессов

При анализе процессов воздействия лазерного излучения на материалы часто используют понятие «критической интенсивности» или «критической плотности потока». Этот термин в определенной степени условен, так как связан с понятием разрушения вещества, также имеющим условный характер. В лазерной обработке под началом разрушения чаще всего подразумевают плавление поверхности тела, хотя необратимые изменения в объеме большинства материалов происходят и при нагреве ниже температуры плавления. (i) Критические интенсивности qc [Вт/см2 ] (i = 1, 2, 3, 4) являются основой, используя которую, можно классифицировать разнообразные технологические процессы и рассматривать их последовательно при переходе от одной критической интенсивности к

12

другой. Отметим, что такой подход к анализу процессов лазерной технологии не является единственным. (1) Обычно принимают, что qc — критическая интенсивность, необходимая для достижения к концу импульса излучения на (2) поверхности тела температуры плавления, qc — критическая интенсивность, соответствующая достижению температуры кипе(3) ния, qc — критическая интенсивность, выше которой процессы испарения преобладают над переносом тепла в конденсирован(4) ную среду, qc — критическая интенсивность, выше которой над поверхностью возникает плазменный факел, а вглубь материала распространяется ударная волна. Возможно использование и других условий критической интенсивности, например, для реализации глубинного проплавления и т.д. (1)

Для металлов величина qc лежит в диапазоне 104 ÷105 Вт/см2 при длительности импульса лазерного излучения ∼ 1 мс. На этом уровне интенсивности лазерного излучения можно осуществлять термическую обработку большинства металлов. На рис. 1.1 предложена общая схема импульсных лазерных процессов. В определенной степени эта схема пригодна и для технологических процессов с воздействием непрерывного излучения, если под временем воздействия подразумевать не длительность импульса, а время прохождения через данную точку луча, определяемое скоростью движения луча. Рассмотрим схему подробнее. При нагреве ниже температуры плавления возможна закалка и термоупрочнение сталей и сплавов, а также геттерирование и отжиг дефектов в ионно-имплантированных слоях полупроводников. Плавление тонкого поверхностного слоя открывает возможности для получения покрытий, поверхностной очистки при плавлении, создания на поверхности металлических стекол и проведения химико-термических процессов, приводящих к созданию новых веществ. (3)

Если плотность мощности превышает qc , то в газовой среде

13

EZa_jgu_l_ogheh]bq_kdb_ijhp_kku Bgl_gkb\ghklv baemq_gby0 f(E)

T=0

{

0

а)

kTр

Ef

E

1

0

f(E)

Te>Tр

kTe

{{

1

hn

Ef

E

б)

Рис. 1.4. Функция распределения свободных электронов в металле от энергии: а) до; б) после начала облучения лазерным излучением

k — постоянная Больцмана, T — температура (рис. 1.4, a). Если частота столкновений электронов с фотонами при поглощении νef меньше частоты столкновений электронов с электронами νee , то происходит быстрое перераспределение поглощенной энергии между всеми электронами, участвующими в тепловом движении. При этом функция распределения электронов по энергии остается равновесной (фермиевской), и можно использовать термодинамическое понятие температуры электронного газа Te , отличающейся от температуры решетки Tp (рис. 1.4, б). Необходимо отметить, что в соответствии с запретом Паули в поглощении фотонов принимают участие не все свободные электроны в металле, а лишь та их часть, которая имеет кинетические энергии, отстоящие от уровня Ферми не более, чем на энергию кванта света, а в электрон-электронной релаксации участвуют лишь электроны с кинетическими энергиями, лежащими в интервале kTe от уровня Ферми. Вместе с процессом электрон-электронной релаксации вследствие электрон-фононного взаимодействия с частотой νep происходит передача энергии от электронного газа решетке. В результате энергия фононного газа или тепловых колебаний возрастает.

27

Если частота фонон-фононного взаимодействия νpp больше частоты электрон-фононного взаимодействия νep , то энергетическая функция распределения фононного газа остается равновесной. В этом случае, как и для электронного газа, энергия, передаваемая решетке электронами, быстро перераспределяется между ионами таким образом, что фононный газ можно описать равновесной энергетической функцией с соответствующей фононной или решеточной температурой Tp . В отличие от электронного, фононный газ подчиняется статистике Бозе-Эйнштейна и описывается функцией распределения для бозе-систем с переменным числом частиц: f (E) =

1 , exp(E/kT ) − 1

(1.6)

которая для exp(E/kT )  1 переходит в классическую функцию распределения Больцмана: f (E) = B exp(−E/kT ),

(1.7)

где B — нормировочный коэффициент. Таким образом, в перераспределении энергии внутри фононного газа участвуют фононы из всего набора энергий. Рассмотрим последовательно оценочные выражения для частот взаимодействия νef , νee , νep , νpp , соотношения между которыми определяют характер процессов, происходящих в металлах при поглощении света. Частоту столкновений электронов с фотонами можно оценить с помощью соотношения νef =

αq0 , hνn0

(1.8)

где αq0 — мощность, поступающая от света в единицу объема металла в поглощающем слое толщиной d = α−1 , hν — энергия

28

кванта, n0 — концентрация электронов, участвующих в поглощении света. Поскольку для лазерного излучения видимого диапазона и в ближней инфракрасной области выполняется условие hν  kTe , то в поглощении участвуют лишь электроны с кинетическими энергиями в интервале hν вблизи энергии Ферми. Тогда n0 = = n(hν/EF ), где n ' 5 · 1022 см−3 — концентрация свободных электронов в металле. Проводя, например, оценку для излучения рубинового лазера (hν = 1, 67 эВ) и принимая α = 106 см−1 , из (1.8) получаем νef = (1, 5 ÷ 3.0) · 102 q0 , c−1 , где q0 — плотность потока лазерного излучения на поверхности облучаемого металла (Вт/см2 ). Поскольку в перераспределении энергии в электронном газе участвуют лишь электроны с кинетическими энергиями в области тепловой размытости ступеньки функции распределения Ферми, то частота электрон-электронных столкновений оценивается по формуле Резерфорда для соответствующей концентрации заряженных частиц   kTe 2 , (1.9) νee = vF σee n EF где vF — скорость электрона на поверхности Ферми, σee – резерфордовское сечение для рассеяния электронов на электронах, kTe – область температурной размытости функции Ферми. Принимая для начальной и конечной электронных температур величины 300 K и 3000 K, и подставляя σee ' 5 · 10−12 см2 , получаем значение νee = 1011 ÷ 1013 c−1 . Частота электрон-фононной релаксации может быть выражена через коэффициент обмена энергией между электронами и фононами u: u π 2 nks2 νep = = , (1.10) ρi ci 15 ρi ci d0 vF где ρi ci — удельная теплоемкость, s — скорость звука в металле,

29

d0 — постоянная решетки. Подстановка численных значений дает оценку νep = 1011 ÷ 1012 c−1 . Частоту релаксации энергии фононного газа оценим по формуле kγ 2 Tp (1.11) νpp = 0 , d0 µi s где γ0 — параметр Грюнайзена, определяющий коэффициент температурного расширения решетки, µi — масса иона. При начальной и конечной решеточных температурах 300 и 3000 K получаем оценку νpp = 1013 ÷ 1014 c−1 . Таким образом, для используемых приближений при плотности потока лазерного излучения q0 , измеренной в Вт/см2 , характерные частоты процесса поглощения энергии света в металле лежат в следующих пределах νef = (1, 5 ÷ 3.0) · 102 q0 c−1 , νee = 1011 ÷ 1013 c−1 , νep = 1011 ÷ 1012 c−1 , νpp = 1013 ÷ 1014 c−1 . Соответствующие времена передачи энергии обратны частотам указанных процессов. При больших уровнях плотности потока лазерного излучения q > 109 Вт/см2 возможно нарушение условия равновесности функции распределения электронов по энергии νef  νee . В этом случае понятие электронной температуры некорректно, и передача энергии решетке происходит за счет взаимодействия неравновесных электронов с фононами. При интенсивностях q < 109 Вт/см2 условие νef  νee , как правило, выполняется и электронный газ можно характеризовать температурой Te . Условие νep  νpp также выполняется, поэтому процессы поглощения лазерного излучения в металле характеризуются двумя температурами Te и Tp . Для начальных моментов действия лазерного импульса, когда t  τep ' 1011 ÷ 1012 c−1 , характерно запаздывание процесса

30

нагрева решетки металла от электронного газа. Интенсивная передача решетке энергии “горячих” электронов наступает при t > τep , когда разность температур Te − Tp достигает максимума. В дальнейшем эта разность уменьшается, и при t > 100τep , как правило, выполняется условие (Te − Tp )/Te < 0, 01, что позволяет пользоваться понятием общей температуры металла T . Для мощных коротких лазерных импульсов (τi ' 10 нс, q ≥ 109 Вт/см2 ) максимальное значение разности Te − Tp может достигать нескольких сотен градусов [7], и ею нельзя пренебрегать. Поглощенная металлом энергия лазерного излучения передается от зоны воздействия холодным слоям за счет теплопроводности. При этом в интервале температур 100–1000 K основным механизмом является электронная теплопроводность, при T > 104 K существенную роль играет лучистая теплопроводность, а при низких температурах T < 100 K основной вклад вносит фононный механизм теплопроводности.

1.4

Механизмы поглощения лазерного излучения полупроводниками и диэлектриками

В отличие от металлов в энергетическом спектре полупроводников и диэлектриков существует запрещенная зона Eg , не содержащая энергетических уровней. Кроме того, легированные полупроводники характеризуются глубиной залегания донорных (акцепторных) уровней Ei (i = d, a). Поэтому в зависимости от соотношения между энергией кванта hν и указанными энергетическими параметрами, включая температуру kT , в полупроводниковых материалах могут реализовываться следующие типы механизмов поглощения. Перед изучением этого раздела читателям рекомендуется обновить знания в области физики полупроводников, используя, например, [8, 9].

31

-

-

hn

hn

-

-

/

hn

-

+

Валентная зона

+

+ ~ne

Зона проводимости

2

{

+ ~ne

//

~ne

3

Рис. 1.5. Схема полупроводникового механизма поглощения

Полупроводниковый механизм (hν > Eg  kT ). Характерен для собственных (чистых) полупроводников, в зоне проводимости и в валентной зоне которых свободных носителей нет. Преодолевая запрещенную зону, фотоны рождают электрондырочные пары, которые передают энергию решетке в виде тепла за счет двух процессов: а) передачи избыточной кинетической энергии ∆E = hν − Eg при релаксации электронов к дну зоны проводимости, а дырок — к потолку валентной зоны и б) безызлучательной рекомбинации на ловушках. Механизм эффективен, когда время безызлучательных переходов мало по сравнению с временами, характерными для излучательной рекомбинации. При этом росту концентрации свободных неравновесных носителей n ee препятствует не только безызлучательная рекомбинация на ловушках, вероятность которой W пропорциональна n ee , но и процессы междузонной излучательной рекомбинации W ∼ n e2e , ударной рекомбинации W ∼ n e3e и амбиполярной диффузии электронов и дырок вглубь объема за счет градиента концентрации неравновесных носителей (рис. 1.5). В чистом виде этот механизм наблюдается при относительно невысоких уровнях плотности потока излучения или в начальный период действия лазерного импульса и в дальнейшем переходит в индуцированный металлический механизм поглощения

32

Релаксация

- - -

hn ~ ne

Возбуждение Зона проводимости

hn

+

Валентная зона

- -

+

+ ~ np

Релаксация

hn

Возбуждение

-

+

Рис. 1.6. Схема индуцированного металлического механизма поглощения

Индуцированный металлический механизм поглощения (hν > Eg ). Характерен как для собственных, так и для легированных полупроводников. Поглощение происходит на неравновесных свободных носителях, генерируемых самим излучением. Приобретенная от фотонов кинетическая энергия электронов и дырок передается решетке в виде тепла за счет электрон-фононной релаксации, как в металлах. Механизм становится эффективным, когда концентрация неравновесных свободных носителей (e ne , n ep ), существенно превышающая концентрацию равновесных носителей (ne , np ), достигает величин ∼ 1020 см−3 , сравнимых с концентрацией свободных электронов в металлах (рис. 1.6). Примесный механизм (kT < Ei < hν < Eg ) Характерен для легированных полупроводников, когда энергия кванта света меньше ширины запрещенной зоны, но превосходит глубину залегания донорных или акцепторных уровней. Этот механизм наблюдается при относительно низких начальных температурах решетки, когда концентрация равновесных носителей мала (ni ' Ni exp(−Ei /kT )) по сравнению с полной концентрацией Ni донорных или акцепторных центров (i = e, d). По мере

33

Релаксация Ei

-

Возбуждение

hn

Зона проводимости

+ Возбуждение EA Полупроводник n-типа

Валентная зона hn + Релаксация Полупроводник p-типа

{

-

Рис. 1.7. Схема примесного механизма поглощения

возбуждения примесных уровней и разогрева решетки примесный механизм переходит в индуцированный металлический механизм поглощения (рис. 1.7). Однако, в отличие от рассматриваемого выше случая, концентрация неравновесных носителей ограничена значением Ni . Металлический механизм (hν < Eg , Ei ∼ kT ) Характерен для легированных полупроводников. В зоне проводимости или в валентной зоне имеется большая концентрация равновесных свободных носителей (ni ' Ni exp(−Ei /kT )), на которых так же, как в металлах, происходит поглощение света. Однако, в отличие от металлов, концентрация свободных электронов ограничена концентрацией донорных или акцепторных уровней Ni (рис. 1.8). Диэлектрический механизм (kT  hν  Eg ). Энергии кванта недостаточно для преодоления запрещенной зоны и рождения электрон-дырочной пары. Поглощение света происходит при непосредственном взаимодействии излучения с решеткой (оптической ветвью фононного спектра). Этот механизм поглощения существенен для длинноволнового излучения CO2 — лазеров с λ = 10, 6 мкм и наиболее интенсивен в области λ ∼ 50 мкм. Конкуренцию составляют многофотонные процессы генера-

34

Релаксация Ei

- - - - - -

hn ne

Возбуждение Зона проводимости Валентная зона

Рис. 1.8. Схема металлического механизма поглощения

ции электрон-дырочных пар и поглощение на дефектах решетки. Вероятность многофотонных процессов достаточно мала и, как правило, их вклад в поглощение несущественен. Рост концентрации свободных фотоэлектронов изменяет электрические и оптические свойства полупроводника, в частности, их коэффициент поглощения и отражательную способность. Так, в случае реализации индуцированного металлического механизма поглощения при hν > Eg экспериментально показано, что при плотности потока q > 106 Вт/см2 на стадии, предшествующей разрушению поверхности, за время 10−9 ÷ 10−8 с, концентрация свободных носителей повышается до 1020 ÷ 1021 см−3 . В этом случае полупроводник по оптическим свойствам приближается к металлу. Например, для германия, облучаемого импульсом рубинового лазера при q ∼ 107 Вт/см2 , величина коэффициента поглощения достигает значений 104 ÷ 105 см−1 . Одновременно с этим возрастает и частота электрон-фононной релаксации, приближаясь к значениям, характерным для металлов. В отличие от металлов начальный этап поглощения в полупроводниках характерен тем, что свободный электрон, поглотивший фотон, может передать решетке лишь энергию ∆E = hν − Eg . Поэтому, пока концентрация свободных электронов незначительна, т.е. пока мала доля поглощаемого светового потока, передача энергии решетке происходит значительно медленнее, чем в металлах. Заметное повышение температуры начинается при некоторой

35

концентрации неравновесных носителей n e0e . В этом случае начало эффективного нагрева решетки полупроводника определяется временем τ 0 достижения концентрации n e0e , а не временем электронфононной релаксации τep , как в металлах. Оценки показывают, что для облучения германия неодимовым лазером при q ∼ 107 Вт/см2 n e0e ' 5 · 1020 см−3 , τ 0 = 10−8 − 10−11 c при плотности потока фотонов I = 1025 см2 · c−1 . Перенос энергии от поверхностных слоев полупроводника в объем так же, как и в металле, определяется процессами теплопроводности. При этом в начальной стадии процесса, когда концентрация свободных электронов в отличие от металла невелика, преобладает фононная теплопроводность. По мере роста концентрации n ee все большая часть энергии переносится электронами проводимости, и они начинают воздействовать на суммарную теплопроводность, когда n ee > n e0e . Перенос энергии в полупроводнике может также осуществляться за счет рекомбинационного излучения. Аналог механизма металлического поглощения при hν < Eg может проявляться также и в собственных полупроводниках. Как правило, на начальном этапе концентрация свободных носителей ne ∼ exp(−Eg /2kT ) мала и поглощение незначительно. Однако при относительно высоких плотностях потока излучения возможен «разогрев» первоначально малого количества электронов в зоне проводимости, что может привести к термической ионизации валентной зоны и к развитию самоускоряющегося процесса разогрева вещества за счет роста концентрации свободных носителей. Поглощение света диэлектриками сильно зависит от длины волны. В ИК- области поглощение определяется колебательными состояниями кристаллической решетки, а в органических соединениях – межмолекулярными колебаниями. Для этих материалов в ИК- области типичны значения коэффициента поглощения 102 ÷ 104 см−1 . В видимой области спектра поглощение может быть обусловлено примесями (например, ионами переходных ме-

36

таллов, дефектами кристаллической решетки и т.п.) или «хвостом» сильных УФ- полос поглощения. Оно может также вызываться дискретными электронными переходами в молекулярных кристаллах (например, во многих органических соединениях). Типичные коэффициенты поглощения в этой области 10−1 ÷ ÷103 см−1 .

1.5

Оптические свойства металлов

Оптические свойства металлов обычно описываются в терминах комплексного показателя преломления m = n − ik, где n — показатель преломления, k — коэффициент экстинкции. Коэффициент экстинкции связан с коэффициентом поглощения зависимостью α = 4πk/λ, где λ- длина волны. В случае нормального падения луча коэффициент отражения R0 и поглощающая способность A0 = 1 − R0 , называемая также степенью черноты поверхности  = A0 , определяются следующими выражениями: R0 = [(n − 1)2 + k 2 ]/[(n + 1)2 + k 2 ],  = 4n/[(n + 1)2 + k 2 ]. Для металлов n и k являются функциями длины волны и температуры. Пример зависимости оптических коэффициентов от длины волны для титана при T = 300 K приведен на рис. 1.9. Полезно отметить, что в дальней инфракрасной области зависимость степени черноты от длины волны хорошо описывается законом  ∼ 1/λ1/2 . Параметры степени черноты  для разных металлов и разных длин волн излучения лазеров при комнатной температуре сведены в табл. 1.1. Температурные зависимости степени черноты  для длин волн

37

K

e

20 1,0 K

e

10

0,5

n

0

0,1

/

1,0

10,0 l, мкм

Рис. 1.9. Зависимость оптических коэффициентов титана от длины волны при комнатной температуре

Металл Алюминий Вольфрам Железо Медь Титан Золото

Ar+ 0.5 мкм 0,09 0,55 0,68 0,56 0,48 0,58

Таблица 1.1. Рубин 0.69 мкм 0,11 0,50 0,64 0,17 0,45 0,07

38

YAG(Nd) 1.06 мкм 0,08 0,41 0,52 0,10 0,42 0,05

CO2 10.6 мкм 0,019 0,0,026 0,035 0,015 0,08 0,017

e 0,5

W

Ta

Mo

0,1 0

500

1000

1500 2000 T, °C

Рис. 1.10. Зависимости степени черноты разных металлов от температуры для λ = 1, 06 мкм e 0,2

сталь Fe Al

0,1

Cu

0

500

1000

1500 T, °C

Рис. 1.11. Зависимости степени черноты разных металлов от температуры для λ = 10, 6 мкм

λ = 1, 06 и 10, 6 мкм представлены на рис. 1.10 и 1.11 соответственно. На степень черноты существенным образом оказывает влияние окисление поверхности металла при нагреве в атмосфере. Так, например, нагрев поверхности при 700◦ C в течение 2–5 мин. увеличивает степень черноты тантала почти в 10 раз. Обобщенная диаграмма зависимости коэффициента отражения поверхности разных металлов от плотности энергии представлена на рис. 1.12. Роль степени черноты наиболее важна лишь на начальной ста-

39

2

10

R 1

6

q, Вт/см 7 10

10

8

0,5

0

1

10 100 2 Q, Дж/см

Рис. 1.12. Обобщенная диаграмма зависимости коэффициента отражения поверхности разных металлов от плотности энергии

дии взаимодействия лазерного излучения с поверхностью металла. В процессе нагрева и особенно после начала разрушения поверхности степень черноты значительно возрастает, что значительно увеличивает эффективность передачи энергии от лазерного излучения металлам. Учитывая высокую степень поляризации лазерного излучения при обработке материалов наклонным пучком важно учитывать зависимость коэффициента отражения от угла падения луча, представленную на рис. 1.13. Для поляризации, при которой вектор электрической составляющей электромагнитной волны параллелен поверхности, коэффициент отражения практически не зависит от угла падения, в то время, как для перпендикулярной составляющей наблюдается резкое падение коэффициента отражения.

40

Ep Es

f

f

R 1,0

Rs

Rp 0,5

0

20

40

60

80

f, °

Рис. 1.13. Зависимость коэффициента отражения лазерного излучения от угла падения для двух поляризаций

1.6

Пространственно-временные характеристики лазерного излучения как источника тепла

Основную роль в создании той или иной зоны нагрева, определяющей характер лазерной технологической обработки, играют энергетические параметры — энергия, мощность, плотность потока энергии, а также длительность импульса, пространственная и временная структура излучения, пространственное распределение плотности потока излучения в пятне фокусировки, физические свойства материала.

41

Распределение плотности потока q как импульсного, так и непрерывного лазерного излучения обычно не постоянно во времени, и в общем случае является функцией пространственных координат (x, y, z) и времени t: q = q(x, y, z, t). (1.12) Лазерное излучение как источник тепла может иметь резко изменяющиеся пространственно-временные характеристики. Объемность источника тепла, т.е. зависимость его характеристик от координаты x в глубину тела, определяется свойствами обрабатываемого материала и длиной волны лазерного излучения. При расчетах температурного поля часто идеализируют свойства источника тепла, что приводит к заметным отклонениям расчетных данных от экспериментальных. В непрозрачных материалах, к которым относятся металлы, ряд полупроводников и диэлектриков, поглощение лазерного излучения происходит в узком поверхностном слое толщиной d = 1/α,

(1.13)

где α — коэффициент поглощения (см−1 ). Для типичных металлов при длине волны λ = 1 мкм коэффициент поглощения составляет ∼ 105 ÷106 см−1 и глубина поглощения не превышает 0, 1 ÷ 1 мкм. Поэтому в большинстве случаев для металлов и других сильно поглощающих сред лазерное излучение как источник тепла можно считать поверхностным, распределенным по поверхности в соответствии с некоторым законом. В этом случае вместо (1.12) имеем q = q(y, z, t),

(1.14)

т.е. распределение не зависит от координаты x. В большинстве практических случаев упрощают структуру соотношения (1.14) и считают, что плотность потока лазерного

42

излучения может быть представлена в виде произведения функции времени и координат поверхности: q = Aϕ(t)q ∗ (y, z),

(1.15)

где A — поглощающая способность материала, в общем случае зависящая как от свойств материала и состояния поверхности (наличия окислов, степени механической, химической и других видов обработки), так и от ее температуры; ϕ(t) — описывает временную структуру непрерывного, или импульсного излучения; q ∗ (y, z)– пространственное распределение плотности потока излучения по поверхности. В расчетах тепловых процессов обычно используют два типа пространственного распределения плотности потока: нормальное (гауссово) и равномерное по пятну нагрева радиусом r0 . Для нормального распределения плотности потока справедливо равенство 2

q(r) = q0 e−kr ,

(1.16)

где q0 – плотность потока в центре пятна, k — коэффициент сосредоточенности (см−2 ), определяющий степень “остроты” пространственного распределения источника тепла (чем больше k, тем большая часть плотности потока лазерного излучения как p 2 источника тепла сосредоточена вблизи его оси r = 0; r = y + z 2 радиальная координата. Для равномерного распределения плотности потока по пятну нагрева радиуса r0 ( q0 , r 0 ≥ r ≥ 0 q 0 (r) = 0, r > r0 .

(1.17)

Связь между распределениями (1.16) и (1.17) устанавливается через коэффициент сосредоточенности k в законе нормального распределения: r0 = B ∗ · k −1/2 , (1.18)

43

где B ∗ зависит от способа определения радиуса пятна нагрева r0 в законе нормального распределения. Если определить r0 как такое расстояние от центра пятна, при котором плотность потока лазерного излучения падает в e ' 2, 72 раза, то B ∗ = 1. Временные структуры импульсов излучения могут быть различными и зависеть от используемого режима генерации лазера. В режиме свободной генерации типичная структура импульса представляет собой хаотический набор вспышек (пичков) различной амплитуды ( пичковый режим, или режим свободной генерации) (рис. 1.14,а). Временная структура импульса в режиме свободной генерации общей длительностью τi ' 1 мс состоит из набора отдельных пичков со средней длительностью около 1 мкс, следующих друг за другом со скважностью ' 0, 2 мкс. Амплитуда отдельных пичков обычно непостоянна, хотя можно выделить передний фронт и обнаружить некоторую закономерность в уменьшении амплитуды отдельных пичков к концу импульса. Это позволяет математически описать огибающую пиков такого импульса с помощью колоколообразной несимметричной кривой, в частности, произведением степенной и показательной функций времени: ϕ(t) = tn · exp (−btm ),

(1.19)

где n, m и b — некоторые числа (целые и дробные). При режиме упорядоченных пульсаций мощность отдельных пичков и скважность пульсаций практически не меняются на протяжении всего импульса (рис. 1.14,б). Импульс лазера, работающего в режиме упорядоченных пульсаций, представляет собой набор отдельных вспышек общей длительностью τi ' 1 мс, имеющих длительность ∼ 1 мкс и следующих друг за другом с постоянной на протяжении всего импульса скважностью. В отличие от режима свободной генерации амплитуда пичков сохраняет почти постоянное значение на протяжении значительной части импульса. При этом скважность можно менять в очень широких

44

а)

100 мкс

б)

100 мкс

в)

100 мкс

г)

10 нс

Рис. 1.14. Осциллограммы лазерных импульсов для различных режимов генерации

пределах, варьируя степень обратной связи в резонаторе лазера, например за счет частичного перекрытия каустики фототропными фильтрами. С некоторыми приближениями такой режим представляется с помощью периодической функции времени: ϕ(t) = C(t) · [1 − cos ωt],

(1.20)

где C(t) — медленно меняющаяся функция времени, описывающая огибающую, которая в первом приближении равна 0,5, когда

45

0 ≤ ϕ(t) ≤ 1; ω(t) — частота следования отдельных пичков в лазерном импульсе. При квазинепрерывном (гладком) режиме генерации пички практически отсутствуют (рис. 1.14,в). Длительность импульса τi в этом режиме близка к единицам миллисекунды, если не принимать специальных мер по увеличению или сокращению τi . В первом приближении для описания квазистационарного режима можно использовать ступенчатую функцию:   0, t < 0 ϕ(t) = 1, 0, ≤ t ≤ τi   0, t > τi

(1.21)

Модулирование добротности резонатора позволяет получать моноимпульсы лазерного излучения длительностью τi ' 10−8 с, временная структура которых может быть описана функцией, близкой к треугольной (рис. 1.14,г). Крутизна переднего и заднего фронтов ее может различаться:   0 ≤ t ≤ τi Q/τi · t/τi , ϕ(t) = Q/τi (2 − t/τi ), τi ≤ t ≤ 2τi   0, t ≥ 2τi

(1.22)

Использование специальных методов синхронизации мод дает возможность получать ультракороткие импульсы, продолжительность которых τi = 10−11 ÷ 10−12 c. В современных автоматизированных лазерных технологических установках предусмотрены широкие возможности управления формой импульсов для целей оптимизации того или иного технологического процесса. Например, имеется возможность получать импульсы с фронтами нарастания или спада t−1/2 , 1/t и др. Это позволяет существенно сократить время протекания про-

46

цесса, снизить экономические затраты и повысить качество таких процессов, как лазерная сварка, резка, сверление и пр.

1.7

Процессы нагрева материалов при воздействии лазерного излучения

В предыдущем разделе показано, что при воздействии лазерного излучения на поверхность металла, начиная с момента времени t > τep ' 10−11 ÷ 10−12 с, происходит выравнивание температур электронного газа и решетки, что позволяет использовать понятие “источника тепла” для описания теплового воздействия лазерного излучения. Поскольку значительная часть технологических процессов выполняется при умеренных плотностях потока q ≤ 109 Вт/см2 и длительностях импульса τi ≥ 10−8 с  τep , понятие “источник тепла” является вполне корректным. В соответствии с этим задачи о нагреве материалов лазерным излучением могут быть рассмотрены с использованием закономерностей обычной теплопроводности (линейной и нелинейной). Границей этого приближения можно условно считать времена ∼ 10−9 с [4]. Тепловой источник, эквивалентный действию луча лазера, может быть поверхностным или объемным, сосредоточенным или распределенным в зависимости от поставленной задачи, выбираемой расчетной схемы и физических характеристик материала. При указанных ограничениях на плотность потока излучения можно пренебречь потерями тепла за счет лучеиспускания и конвекции с нагреваемой поверхности. В ряде случаев учет температурной зависимости теплофизических и оптических постоянных не вносит больших изменений в конечный результат, что позволяет в первом приближении рассматривать более простые задачи с не зависящими от температуры коэффициентами. Основными задачами теплофизики при лазерном нагреве материала является определение динамических характеристик темпе-

47

ратурного поля на поверхности и в глубине материала с целью получения информации о таких важнейших параметрах любого технологического процесса, как глубина прогретого фронта, критические плотности потока лазерного излучения, скорости нагрева и охлаждения поверхности, градиент температуры и др. Для нахождения значения температуры в любой точке облучаемого материала в любой момент времени необходимо найти решение T (x, t) уравнения теплопроводности, которое в общем случае для полубесконечного тела и неподвижного источника тепла имеет вид ∂ (cρT ) = div(κ · ∇T ) + qv , (1.23) ∂t где ρ, c, κ– теплофизические коэффициенты (плотность, теплоемкость и теплопроводность), являющиеся в общем случае функциями температуры, пространственных координат и времени; qv — плотность мощности объемного источника тепла. На практике наибольший интерес представляют изотропные системы, у которых свойства одинаковы по всем направлениям, а теплофизические коэффициенты не зависят от температуры. В этом случае уравнение (1.23) принимает вид ∂T qv − a∆T = , ∂t ρc

(1.24)

где a = κ/ρc– коэффициент температуропроводности, ∆ — оператор Лапласа. При воздействии лазерного излучения на металлы источник тепла является поверхностным, и qv в (1.24) обращается в нуль. Тогда лазерное излучение как источник тепла входит в граничное условие второго рода: ∂T −κ = Aq0 , ∂x x=0

48

(1.25)

где x — координата в глубину полубесконечного тела, q0 — плотность потока лазерного излучения на поверхности. Аналитически уравнение теплопроводности решается лишь в ряде простейших случаев, которые подробно изложены в монографии Дьюли [3]. Для точного определения T (x, t) необходимо в каждом конкретном случае находить решение численными методами на компьютере. Однако анализ аналитических решений, полученных при разумных упрощениях, позволяет выявить закономерности нагрева материалов, которые, как показывает опыт, достаточно хорошо описывают реальную картину нагрева материала. Методы решения уравнения теплопроводности достаточно подробно изложены, например, в [10]. Мы воспользуемся лишь результатами расчета для оценки процесса нагрева для трех случаев, первые два из которых относятся к случаю нагрева лазерным излучением металлов, когда излучение поглощается в тонком приповерхностном слое: √ √ 1) одномерная модель — rs  at, at  δ, где rs - радиус пятна лазерного излучения, δ = 1/α, α- коэффициент поглощения; √ √ 2) острая фокусировка луча — rs  at, at  δ; 3) объемное поглощение, характерное для ряда полупроводни√ ков и диэлектриков – at  δ. Для простоты анализа при выборе граничных условий считается, что температура ограничена при больших r и x так, что T |x,r→∞ = 0, а начальная температура во всех точках тела равна нулю, т.е. T |t=0 = 0. Для квазистационарного √ режима (q = q0 ) при t < τi решение одномерной задачи (rs  at) имеет вид √   2Aq0 at x √ T (x, t) = ierfc , κ 2 at

(1.26)

√ 2Aq0 at T (0, t) = √ , πκ

(1.27)

49

R∞ где erfc(u) = √2π u exp(−ξ 2 )dξ R∞ 2 и ierfc(u) = u erfc(ξ)dξ = √1π e−u − u · erfc(u) — дополнительная функция интеграла вероятности и интеграл от нее. √ Для острой фокусировки лазерного излучения (rs  at) решение принимает вид !# p √ "   x2 + rs2 2Aq0 at x √ √ T (x, t) = ierfc − ierfc . (1.28) κ 2 at 2 at В пределе t → ∞ возникает стационарный режим нагревания, определяемый выражением Tst (x) =

 Aq0 p 2 x + rs2 − x . κ

(1.29)

При этом стационарная температура центра светового пятна на поверхности Aq0 rs Tst (0) = . (1.30) κ √ Для объемного поглощения ( at  δ) справедливы формулы [10] Aq0 αt exp (−αx). (1.31) T (x, t) = ρc T (0, t) =

Aq0 αt . ρc

(1.32)

В практике некоторых технологических процессов принято оценивать зону термического влияния по глубине прогретого слоя xq , условно определяемого из соотношения T (xq ) = 0, 05T (0). Используя полученные решения (1.26–1.32), легко получить для трех рассмотренных величины прогретых √ случаев следующие √ √ слоев: xq = 2, 36√ at при rs  at, xq = 10rs при rs  at и xq = 3δ при δ  at.

50

√ Для острой фокусировки (rs  at) при достижении минимального пятна rs ' λ (где λ — длина волны излучения) легко получить оценочную формулу P 'π

κT λ , A

(1.33)

позволяющую приблизительно определить необходимую мощность P лазера для достижения на поверхности конкретной температуры T. Знание температурного поля в материале при действии лазерного излучения позволяет определить критические плотности потока излучения, требуемыe для достижения в некоторой точке поверхности или объема материала заданной температуры. Используя решение уравнения теплопроводности для одномерной задачи нагрева полубесконечного тела (1.27), получаем соотношение для расчета интенсивности, требуемой для достижения на поверхности температуры плавления Tm : √ π Tm κ (1) (1.34) qc = √ , 2 A aτi где τi — длительность лазерного импульса. (1) Из (1.34) следует, что критическая плотность потока qc возрастает с увеличением температуры плавления материала, его теплопроводности, объемной теплоемкости и уменьшается с ростом длительности импульса излучения. Выражение (1.34) может быть использовано при оценке критической плотности потока, превышение которой нежелательно, например, в процессах термической обработки. Аналогично из (1.27) может быть оценена критическая плотность потока, требуемая для достижения на поверхности материала температуры кипения Tb : √ π Tb κ (2) qc = (1.35) √ . 2 A aτi

51

Выражение (1.35) может быть использовано для оценки критической плотности потока, например, при сварке материалов лазерным излучением, поскольку в этом случае испарение материала из зоны расплава нежелательно. (3)

Оценка критической интенсивности qc , начиная с которой в балансе тепла превалирует процесс развитого испарения, может быть выполнена исходя из того, что в процессе поверхностного нагрева в глубину материала распространяется тепловая волна и фронт поверхности испарения. Если интенсивность мала, то скорость тепловой волны vT существенно выше скорости фронта испарения vb . При увеличении интенсивности скорость фронта (3) испарения растет и при некотором значении qc сравнивается со скоростью нагрева. Это равенство можно использовать для оценки p (3) qc . Поскольку vT ' a/t и vb ' Aq0 /ρLb , где ρLb — удельная теплота испарения, то

qc(3)

ρLb = A

r

a . τi

(1.36)

(3)

Критическая плотность qc тем выше, чем больше удельная теплота испарения вещества и коэффициент температуропроводности и меньше длительность импульса τi . Для большинства ма(1) (2) (3) териалов справедливы неравенства qc < qc < qc . Численные (1) (2) (3) оценки qc , qc , qc для ряда материалов при A = 1 представлены в табл. 1.2. Используем решение одномерной модели нагрева (1.26) и (1.27) для оценки скоростей нагрева и охлаждения материала. Скорость нагрева получим, продифференцировав по времени соотношение

52

Таблица 1.2. Параметры Tb , К Lm , Дж/г Lb , Дж/г κ, Вт/см2 ·К a, см2 /с Tm , К (1) qc τи = 10 нс Вт/см2 τи = 1 мс (2) qc τи = 10 нс Вт/см2 τи = 1 мс (3) qc τи = 10 нс Вт/см2 τи = 1 мс

Al

Cr

Cu

Au

Mo

2467 396 10571 2,23 0,91 660 1,4·107 4,3·104 5,2·107 1,65·105 2,7·108 9·105

2665 403 6564 0,67 0,20 1875 2,5·107 7,8·104 3,6·107 1,1·105 2,1·108 6,7·105

2595 214 4813 3,95 1,14 1083 3,6·107 1,1·105 8,4·107 2,7·105 4,6·108 1,5·106

2807 67 1873 2,98 1,18 1063 1,6·107 5·104 4,2·107 1,3·105 3,8·108 1,2·106

4612 293 5140 1,43 0,51 2610 4,6·107 1,6·105 8,1·107 2,6·105 3,7·108 1,2·106

Параметры Tb , К Lm , Дж/г Lb , Дж/г κ, Вт/см2 ·К a, см2 /с Tm , К (1) qc τи = 10 нс Вт/см2 τи = 1 мс (2) qc τи = 10 нс Вт/см2 τи = 1 мс (3) qc τи = 10 нс Вт/см2 τи = 1 мс

Ni

Si

Ag

Ta

W

2730 309 6472 0,92 0,24 1453 2,4·107 7,6·104 4,5·107 1,4·105 2,8·108 8,9·105

2355 1814 10647 0,84 0,53 1410 1,4·107 4,5·104 2,3·107 7,4·105 1,8·108 5,7·105

2212 105 2335 4,2 1,71 962 2,7·107 8,6·104 6,2·107 2,0·105 3,2·108 1,0·106

5425 155 4200 0,55 0,23 2996 3,0·107 9,6·104 5,4·107 1,7·105 3,3·108 1,1·106

5660 184 4830 1,68 0,62 3410 6,4·107 2,0·105 1,1·108 3,4·105 7,4·108 2,3·106

53

(1.26): vT =

∂T (x, t) = ∂t r     Aq0 x x x a √ √ = ierfc + erfc . (1.37) κ t 2t 2 at 2 at

На поверхности нагрева vT |x=0

∂T (0, t) Aq0 = = ∂t κ

r

a Aq0 =√ . πt κρcπt

(1.38)

Максимального значения скорость нагрева vT достигает в начальный момент времени. Для расчета скорости охлаждения vc необходимо получить выражение для температурного поля после прекращения действия источника теплоты. Проще всего воспользоваться понятием стока, т.е. источника теплоты с отрицательной плотностью потока q0 , который включается в момент выключения лазерного импульса. Это дает возможность, не решая задачи, записать формулу для температурного поля при t ≥ τi на стадии остывания    2Aq0 √ x √ at ierfc T (x, t)|t>τi = − κ 2 at !# p x p − a(t − τi ) ierfc . (1.39) 2 a(t − τi ) Отсюда для скорости охлаждения vc поверхности (x = 0) после окончания действия импульса t > τi получим   ∂T (0, t) Aq0 1 1 √ −√ vc |t>τi = = . (1.40) ∂t πκcρ t − τi t Скорость охлаждения, как и скорость нагрева, линейно зависит от плотности потока лазерного излучения.

54

Выражение для градиента температуры при нагреве полубесконечного тела источником теплоты с постоянной плотностью потока получим, продифференцировав (1.26) по x:   ∂T (x, t) Aq0 x √ =− erfc . (1.41) ∂t κ 2 at Градиент температуры тем выше, чем больше отношение q0 /κ √ и в большой степени зависит от автомодельной переменной x/2 at. Если t → ∞, или x = 0, градиент температуры имеет постоянное значение Aq0 ∂T (x, t) =− . (1.42) x=0 ∂t κ t→∞

На рис. 1.15 представлены временные зависимости изменения температуры на алюминиевом образце, облучаемом несфокусированным лучом лазера (τi = 30 нс, q0 = 20 МВт/см2 ), на глубинах: 1) x = 0, 2) x = 700 нм, 3) x = 2000 нм.

1.8

Нелинейные случаи нагрева материала лазерным излучением

Большинство задач воздействия лазерного излучения на металлы, полупроводники и другие непрозрачные материалы следует рассматривать в нелинейной постановке. К нелинейным задачам нагрева относятся те, в которых один из перечисленных параметров зависит от температуры: а) коэффициент теплопроводности, б) коэффициент удельной теплоемкости, в) коэффициент теплоотдачи, г) тепловой поток на поверхности, д) внутренние источники (стоки тепла),

55

DT, °C

600 x=0 400 x=700 нм 200 x=2000 нм 0

2

4

-8

t·10 , с

Рис. 1.15. Зависимости изменения температуры от времени на алюминиевом образце, облучаемом несфокусированным лучом лазера (τi = 30 нс, q0 = 20 МВт/см2 ), на глубинах: 1) x = 0, 2) x = 700 нм, 3) x = 2000 нм

е) положение границ тела. Задачи, где от температуры зависят теплофизические коэффициенты, называют задачами с нелинейностями 1-го рода; где нелинейности вносят граничные условия — задачами с нелинейностями 2-го рода; где источники тепла зависят от температуры задачами с нелинейностями 3-го рода. Если плотность потока излучения не превосходит первой кри(1) тической плотности qc , наиболее важны задачи 1-го и 2-го ро(1) да. Если же плотность потока излучения превосходит qc , то по прошествии некоторого времени τm , за которое достигается температура плавления на поверхности материала, необходимо рассмотреть задачи с нелинейностями 3-го рода; т.е. с нахождением положения границы раздела фаз. При воздействии мощных потоков лазерного излучения обычно встречается наиболее общая задача, в которой все три вида нелинейностей присутствуют одновременно. В случае нагрева материала до температуры плавления

56

Материал Вольфрам Молибден Тантал Платина

a0 0,024 0 0,048 0,099

Таблица 1.3. b · 104 , K −1 Материал 1,03 Медь 0,99 Графит 0,092 Корунд 0,64 Германий

a0 0,028 0,890 0,770 0,747

b · 104 , K −1 0,14 -0,40 -4.28 -0,92

наибольшее влияние на результаты решения уравнения теплопроводности оказывает зависимость оптических постоянных среды от температуры, которая достаточно хорошо описывается линейным законом: A(T ) = a0 + bT,

(1.43)

где a0 = 0, 75VF /c, (VF — скорость электрона на p поверхности Ферми, c — скорость света; b = Ωpl /2πσ0 , Ωpl = ne2 /mκ0 — плазменная частота, n, e, m — соответственно концентрация, заряд и масса электрона; σ0 — статическая электропроводность, κ0 — диэлектрическая проницаемость). Значения коэффициентов a0 и b, взятые из опытных данных, приведены в табл. 1.3. Приведенные в таблице данные соответствуют температурному диапазону до достижения точки плавления на поверхности материала. При A √ = A(T ) решение одномерной задачи теплопроводности (rs  at) распадается на два случая — больших и малых значений параметра s = 4bq0 :

    A0 bq0 αt T − T0 = exp −1 , b ρc

57

s  1,

(1.44)

 √  A0 q0 ρc a   T − T0 = √  bq0 ρc a  " # r !   bq0 t bq0 2  √ exp · t · erfc − − 1  + ρc a ρc a √  1 + exp(α2 at) · erfc(α at) √ , s < 1, (1.45) + α a где q0 — плотность потока излучения на поверхности; T0 – начальная температура поверхности материала; A0 = A(T0 )– начальное значение поглощающей способности среды. Учет температурной зависимости поглощающей способности среды приводит к следующим особенностям в процессе нагрева. При s  1 , т.е. при очень больших плотностях потока лазерного излучения, возникает peжим нагрева, не имеющий аналога в задаче с постоянным значением поглощающей способности среды A = A0 . В этом случае температура поверхности материала экспоненциально возрастает со временем (1.44). В случае умеренных плотностей потока s < 1 (наиболее чаcто реализуемый случай) можно выделить два режима нагрева, определяемых временным интервалом. √ Для отрезков времени t < τ = (ρc a/bq0 )2 увеличение температуры поверхности происходит в соответствии с формулой, полученной из (1.45) при b → 0: √ 2A0 q0 at T − T0 = √ + πκ i √ Aq0 h + exp(α2 at) · erfc(α at − 1) , ρcaα

s < 1, (1.46)

Таким образом, учет зависимости A = A(T ) для отрезков времени T < τ несущественен, и температура поверхности имеет

58

√ корневую зависимость T ∼ t от времени, как и в случае решения линейной задачи теплопроводности (1.27). При t  τ из (1.45) можно получить выражение 2A0 exp T − T0 = b



bq0 √ ρc a

2 t.

(1.47)

Следовательно, начиная со времени τ1  τ , рост температуры выходит на экспоненциальную зависимость. Учет температурной зависимости A(T ) изменяет значение плотности потока, необходимой для достижения заданной температуры поверхности к концу действия лазерного импульса. Например, при облучении серебра неодимовым лазером с длиной волны 1,06 мкм для достижения на поверхности температуры плавления за τm = 10−8 с без учета зависимости поглощающей способности от (1) температуры A = A0 имеем qc = 3 · 107 Вт/см2 , а с учетом ее: (1) A = A(T ), qc = 9.5 · 106 Вт/см2 . Графически решения уравнения теплопроводности в случае умеренных плотностей потока (s < 1) приведены на рис. 1.16: 1) решение нелинейной задачи при A = A(T ); 2) решение линейной задачи при A = A0 ; 3) решение линейной задачи при среднем значении поглощающей способности A = [A0 + A(Tm )]/2 Из рисунка видно, что решение нелинейной задачи уравнения теплопроводности при A = A(T ) лежит в пределах, полученных для линейных задач, при начальном A0 и усредненном A = [A0 + +A(Tm )]/2 значениях поглощающей способности материала. Для моментов времени, превышающих характерное значение τ1 , pocт температуры поверхности металла выходит на экспоненциальную зависимость. Решение двумерной задачи уравнения теплопроводности в не√ линейном случае для острой фокусировки (rs  at) приводит к существенным качественным отличиям от случая одномерной задачи: в одномерном случае температура с течением времени

59

T

3

1 2

T0

t1

t

Рис. 1.16. Зависимость температуры поверхности металла от времени в случае решения нелинейной и линейных задач

при b ≥ 0 безгранично возрастает (см. (1.44) и (1.45)), а при b < 0 стремится к постоянной величине. В пространственной постановке задачи температура всегда стремится к постоянной величине при t → ∞, причем при b > 0 температура быстрее стремится к предельному значению, чем при b < 0. Зависимость теплофизических коэффициентов материалов от температуры (нелинейности 1-го рода) обычно учитывается при решении уравнения теплопроводности методами линеаризации. При этом коэффициент теплопроводности может как возрастать с температурой (для Cu, Fе, Au и др.), так и уменьшаться (Mo). В результате учета нелинейностей 1-го рода характер температурной зависимости от времени в целом сохраняется, хотя значения реальных температур могут значительно отличаться от расчетных данных, полученных для постоянных значений κ, % и c.

60

1.9

Плавление и испарение материала под действием импульсов лазерного излучения

Ранее мы paccмoтрeли нагрев материала, поглощающего лазерное излучение, в отсутствие поверхностного плавления. Теперь обсудим режим взаимодействия, при котором в облучаемом материале происходит фазовый переход. Необходимо отметить, что строгое математическое описание процесса плавления при таком взаимодействии, учитывающем многообразие физических процессов, является весьма сложным, и в каждом конкретном случае задача решается численными методами. Вместе с тем, поскольку многие приложения лазеров к обработке материалов связаны с началом фазовых превращений, полезно проводить оценку прохождения того или иного технологического процесса на основе упрощенного модельного представления. К примеру, лазерное сверление включает нагрев до испарения, но присутствие жидкой фазы играет существенную роль. Рассмотрим результаты некоторых моделей лазерного сверления. Модель плавления-вымывания. При достижении температуры плавления образуется область расплава. В отсутствие возмущений граница расплава будет распространяться вглубь вещества со скоростью:   vm ∆ Aq0 vm = exp − , ρLm + ρcTm a где Lm — скрытая теплота плавления, ∆ — толщина расплава. ∗ = Aq /(ρL + ρcT ) — максиПри vm ∆/a  1, получаем, что vm 0 m m мальная скорость движения расплава. Зависимость толщины расплава ∆ от времени находится из уравнения сохранения объема вещества: S

dVp d∆ = Svm (∆) − , dt dt

61

v, отн. ед.

q c2

~

q0 r Lm

~

q0 r Lb

q c3

Рис. 1.17. Зависимость скорости сверления от плотности мощности в модели плавление-вымывание

где dVp /dt — потери расплава в единицу времени, вызванные внешними причинами, например потоком газа, S– площадь зоны расплава. Если расплав непрерывно удаляется, то скорость фронта плав∗ и ∆(t) = v ∗ t. ления равна vm m Если расплав не удаляется, то его температура растет и достигает температуры кипения Tb . Это сопровождается возникновением волны испарения, движущейся со скоростью vb =

Aq0 , ρLb + ρcTb

где Lb — скрытая теплота испарения. При достижении третьей критической плотности мощности возникает эффект выдавливания жидкой фазы давлением паров и скорость сверления возрастает ∗ (рис. 1.17). от значения vb до значения vm Как отмечалось выше, с ростом плотности потока лазерного излучения материал нагревается до все более высоких температур. Экспериментальные исследования показывают, что при заданной

62

форме и длительности лазерного импульса существует достаточно четко определенная критическая плотность потока излучения – (3) qc , зависящая от теплофизических характеристик облучаемого вещества, начиная с которой происходит интенсивное испарение вещества, при больших плотностях потока излучения скорость движения фронта испарения не определяется кинетикой фазового перехода, а зависит в основном от скорости подвода энергии к облучаемому веществу. Образующийся при этом пар сильно экранирует облучаемую поверхность, так что главная часть энергии излучения превращается во внутреннюю и кинетическую энергию образующейся и расширяющейся плазмы, и эффективная удельная энергия испарения оказывается значительно выше, чем обычная теплота испарения. Поскольку скорость испарения облучаемого материала сильно зависит от температуры, существует (2) резкая нижняя граница плотности потока излучения qc , соот(2) ветствующая началу испарения. При q < qc эффективная удельная энергия разрушения материала велика. С ростом плотности потока излучения она уменьшается и при некотором значении (3) q = qc достигает своего наименьшего значения. Таким образом, (3) при q = qc устанавливается стационарный режим испарения, т.е. стационарное движение между твердой и газообразной фа(2) (3) зами. Внутри промежутка qc < q < qc образуется переходный режим, при котором происходит нагревание поверхности облучаемого материала от комнатной температуры до температуры, при которой происходит испарение и, соответственно, увеличивается скорость фазовой границы. Естественно, что переходный процесс сопровождается перераспределением поглощенной энергии. При неподвижной границе вся поглощенная энергия отводится внутрь материала за счет теплопроводности, а при стационарном движении границы фаз роль теплопроводности становится несущественной, основная часть поглощенной энергии идет на испарение материала. Характеристики процесса испарения облучаемого ма-

63

(2)

(3)

териала в области действия теплового механизма qc < q < qc можно получить, решая одномерную задачу теплопроводности, в которой предполагается, что поглощающий слой бесконечно тонкий. Задача ставится следующим образом: на поверхности материала x = 0, занимающего полупространство x > 0, поглощается тепловой ток плотностью q (Вт/см2 ), и, как следствие этого, поверхность стационарно перемещается вглубь материала со скоростью Vb ; тепловой поток (плотность потока излучения) постоянен. В системе координат, связанной с движущейся границей фаз, задача теплопроводности запишется в виде  ∂T ∂T ∂2T    = Vb 0 + a 2 0 ;   ∂t ∂x ∂ x  ∂T (1.48) −κ = q − ρVb ∆H;  0  ∂x 0  x =0    T (∞, t) = 0, где x0 = x − Vb t, ∆H — разность удельных энтальпий твердой и газообразной фаз. В предположении стационарности процесса в движущейся системе координат и независимости теплопроводности и теплоемкости материала от температуры решение задачи представится в виде    Vb (x − Vb t)   T (x, t) = T0 exp − ;  a (1.49)  q − ρV ∆H   T0 = . Vb cρ Для одноатомного газа (c = 3/2kB ) без учета скачка температуры на фронте испарения легко получить выражение для разности энтальпий в виде ∆H = Lb −RT /2µ, где kb — постоянная Больцмана, Lb — скрытая теплота испарения, R — универсальная газовая постоянная, µ — молекулярный вес. Решение (1.49) не дает в явном

64

виде скорость движения фазовой границы, а только устанавливает связь этой скорости и температуры поверхности металла T0 . Объединяя выражение (1.49) и выражение для ∆H, получим Vb =

q . ρ(Lb + 2RT0 /µ)

(1.50)

При малых плотностях потока излучения первое слагаемое, стоящее в знаменателе (1.50), является основным (т.е. нет зависимости Vb от кинетики испарения). Однако с ростом q скорость движения фазовой границы становится все более зависящей от температуры испаряющей поверхности, причем рост температуры при увеличении q будет продолжаться до тех пор, пока внутренняя энергия пара не достигнет теплоты испарения. Тогда движение фазовой границы будет уже зависеть от газодинамики расширения пара, появится зависимость термодинамических величин от температуры, и для корректности решения такой задачи необходимо будет учитывать поглощение излучения в паре. Итак, для получения характерных значений скорости испарения материала, подвергнутого лазерному облучению, необходимо знание зависимости скорости испарения от температуры. В книге [11] на основании теории абсолютных скоростей реакции получена формула для линейной скорости фронта испарения в виде  Vb (T ) = s¯ ·

3 4π

1/3



Lb µ · exp − RT

 ,

(1.51)

где s¯ — средняя скорость звука. В формуле (1.50) не учитывается влияние конденсации на скорость фронта испарения, которое по оценкам, приведенным в монографии [7] дает отношение потока конденсации к полному потоку испаряемого материала порядка 0,18. Уравнения (1.50) и (1.51) образуют систему уравнений для определения величин Vb и T0 в стационарном режиме испарения.

65

Pb n, M g Ag C Mo, W u, Ni

y

Zn, S

0,6

0,4

0,2

6

7

8

9

lg q

Рис. 1.18. Зависимость безразмерного параметра температуры поверхности y = kT0 /Ω от плотности поглощенного потока лазерного излучения

На рис. 1.18 представлены полученные в результате решения этой системы безразмерные значения температуры поверхности y = kT0 /Ω от плотности поглощенного потока лазерного излучения для ряда металлов. Одновременно на рис. 1.18 показана зависимость логарифма скорости фронта испарения от безразмерного параметра температуры поверхности y. Из анализа графиков видно, что в определенной области значений плотности мощности q скорость возрастания температуры заметно увеличивается. Это означает, что процесс испарения уже не успевает поглощать всю подводимую к металлу энергию лазерного излучения. В результате поверхность облучаемого материала перегревается, и все большая часть поглощенной энергии переходит во внутреннюю энергию разлетающегося пара. Таким образом, скорость фронта испарения перестает быть пропорциональной

66

плотности потока лазерного излучения. lg v, см/с

Mo, Ni, Mg 4 Ag, Zn 3 Pb 2

1

0,14

0,2

0,3

0,4 0,5 0,6 0,7 y

Рис. 1.19. Зависимость логарифма скорости фронта испарения от безразмерного параметра температуры поверхности y

Материал (4) qc , 109 Вт/см2

Таблица 1.4. Al Cu Ag Fe 0,8 0,8 0,3 2,3

C 7.7

Sn 0,2

W 1,8

Качественная картина процесса, описываемая тепловым механизмом, по-видимому, не будет сильно искажаться вплоть до плот(4) ностей потока qc , которым соответствует значение температуры испаряющей поверхности T0 ∼ Ω/kB , (Ω — энергия, необходимая для испарения одного атома при 0 K). Естественно, что значения Lb и Ω будут связаны соотношением Ω = ALb /NA , где NA — число Авогадро. Воспользуемся соотношениями (1.50) и (1.51) и p (4) найдем выражение для оценки qc . Учитывая, что s¯ = γRT /µ,

67

где γ = cp /cv (для одноатомного гaзa γ = 5/3), можно получить выражение qc(4) = βρLb 3/2 , (1.52) где β — численный коэффициент, приблизительно равный 0,88. Выражение (1.52) позволяет получить характерные значения для различных материалов, некоторые из которых представлены в табл. 1.4. Для большинства материалов тепловой механизм разрушения работает вплоть до значений q = 109 ÷ 1010 Вт/см2 .

1.10

Физические свойства лазерной плазмы

В области плотностей потока лазерного излучения q . 109 Вт/см2 уже возможно образование плазмы, причем образующая плазма так же, как и частицы конденсата, может поглощать и рассеивать лазерное излучение. В этом случае наиболее важную роль играют поглощение возбужденными атомами и электронами (тормозное излучение и фотопоглощение), а также поглощение частицами конденсата. Подробное изложение вопросов, связанных с физикой и применением лазерной плазмы читатель может найти в книгах [12, 13], а описание лазерных технологических процессов обработки материалов — в справочнике [4]. Начальная плотность частиц в образующемся газе (паре) n0 достаточно высока, поэтому длина свободного пробега частиц гораздо меньше всех характерных геометрических размеров при расширении такого газа (пара) в вакуум или в среду. Это означает, что здесь происходит не молекулярное течение газа, а гидродинамическое, т.е. режим течения газа как целого. Условно структуру эрозионной лазерной плазмы можно разделить на три области (рис. 1.20): I — плотное горячее ядро плазменного факела, поглощающее лазерное излучение.

68

Мишень A III

d=2r0

II I

A

~r0 r1~10r0

Рис. 1.20. Характерные области лазерной плазмы

II — зона ускорения, в которой тепловая энергия плазмы переходит в энергию направленного газодинамического движения. III — область, в которой скорость частиц выходит на ассимптотическое значение, а тепловая энергия плазмы существенно меньше энергии направленного движения. Исследования лазерной плазмы распадаются на две группы: 1) Исследование плазменного сгустка в момент образования. Здесь применяются методы оптической спектроскопии и интерферометрии. 2) Изучение бесстолкновительной лазерной плазмы на поздних стадиях разлета с помощью коллекторных и масс-спектрометрических методов. На этой стадии реализуются следующие цели: получение количественной информации о ионной и электронной составляющих лазерной плазмы; исследование энергетических и пространственных спектров ионов, идентификация массового

69

Te, эВ 10

10

3

2

10

1

10

9

10

10

10

11

10

12

10

13

10

14

10

15

Рис. 1.21. Зависимость электронной температуры плазмы от плотности мощности лазерного излучения

состава образующихся ионов. Основными характеристиками плазмы следует считать ионную (электронную) температуру и концентрацию ионов (электронов). В случае, если частота электрон-ионной релаксации меньше времени жизни плазмы τei < τp , то можно считать, что электронная и ионная температура плазмы совпадают: Te ' Ti , и для характеристики плазмы использовать значение электронной температуры. Как показывают экспериментальные данные, зависимость электронной температуры плазмы от плотности мощности лазерного излучения достаточно хорошо описывается функцией Te ∼ q 4/9 . При q = 109 ÷ 1011 Te лежит в пределах 10 ÷ 100 эВ (рис. 1.21). При этом наблюдается интересная особенность: Te для мишеней из легких элементов, начиная от водорода и тяжелых элементов – молибдена, вольфрама — практически не отличаются. Это объясняется тем, что несмотря на значительное увеличение затрат энергии на ионизацию при увеличении заряда z, потери на нее компенсируются увеличением доли поглощенной энергии, так как коэффициент поглощения растет как z 2 . В результате Te мало чувствительна к заряду и массе образующихся ионов.

70

-3

n, см 21 10 na 10

20

10

10

10

19

ne

18

17

0

5

10

t, мкс

Рис. 1.22. Зависимость электронной концентрации и концентрации нейтральных атомов от времени

Зависимость Te ∼ q 4/9 характерна для режима газодинамического движения, что справедливо до тех пор, пока плотность на границе горячего ядра плазменного сгустка не достигает критического значения, определяемого из равенства плазменной частоты 1/2 частоте падающего излучения νp = 8, 9 · 103 ne , где ne - электронная плотность лазерной плазмы. К примеру, для излучения рубинового лазера ne = 2, 4 · 1021 см−3 , для излучения лазера на иттрий-алюминиевом гранате с неодимом (ИАГ:Nd) ne = 1, 02 · 1021 см−3 . Концентрация электронов в плазме ne измеряется интерферометрическим методом. На рис. 1.22 приведена зависимость электронной концентрации и концентрации нейтральных атомов от времени в лазерной плазме, создаваемой импульсом YAG (Nd)- лазера с длительностью импульса τi ' 20 нс и плотностью мощности 109 Вт/см2 при воздействии на мишень из углерода. Как можно видеть из рисунка, ионизируется приблизительно каждый десятый атом.

71

Значительный интерес представляет исследование пространственного распределения электронной температуры, которое позволяет судить о характере охлаждения плазмы при ее разлете. На рис. 1.23 приведена зависимость электронной температуры лазерной плазмы Te от расстояния над поверхностью мишени. При r > 10r0 плазма становится практически бесстолкновительной из-за снижения плотности при разлете. Разлет можно считать адиабатическим, поскольку Te ∼ r−2 . Полезно отметить, что время жизни плазмы в области горячего ядра τp ' 10−9 с меньше длительности нагревающего лазерного импульса τi ' 2 · 10−8 с: τp < τi . На это указывает тот факт, что после действия лазерного импульса рентгеновское излучение из области горячего ядра отсутствует, а именно оно является индикатором времени жизни плазмы в горячем ядре. Te, эВ 100

10

1,0

0,1

1

10 r, мм

Рис. 1.23. Зависимость электронной температуры лазерной плазмы Te от расстояния над поверхностью мишени

Весьма информативной представляется зависимость электронной концентрации плазмы от плотности энергии лазерного излучения, изображенная на рис. 1.24. На первый взгляд концентрация электронов в плазме должна безгранично расти с плотностью энергии лазерного излучения. Эксперимент показывает насыщение кривой роста и падение кон-

72

-3

ne, см 1,5·10 1,0·10 5·10

19

19

18

2

1000

100

Q, Дж/см

Рис. 1.24. Зависимость электронной концентрации плазмы от плотности энергии лазерного излучения

центрации при плотности энергии выше 100 Дж/см2 . Это является прямым следствием эффекта экранировки лазерного излучения плазмой. Как показывают исследования, спектр излучения (поглощения) лазерной плазмы близок к спектру излучения абсолютно черного тела. Рассмотрим, как будет протекать начальный этап взаимодействия лазерного излучения с веществом при превышении порога плазмообразования. Оптическая толщина образующегося при (4) q > qc плазменного слоя будет возрастать до тех пор, пока в плазме не станет поглощаться заметная часть лазерного излучения. При достаточной плотности потока лазерного излучения этот процесс не зависит от того, было ли твердое тело сильно или слабо поглощающим. В случае слабо поглощающего материала происходит быстрая ионизация атомов облучаемого вещества, и коэффициент поглощения резко возрастает. Характерное значение поглощенной плотности потока излучения, соответствующее формированию слоя плазмы, экранирующего мишень от лазерного излучения, может быть установлено из измерения удельного импульса отдачи. Для типичных металлов эти значения лежат в интервале (5 − 7) · 108 Вт/см2 . Условно можно выделить три основных процесса поглощения

73

лазерного излучения в частично ионизованном газе (плазме): фото-электронное поглощение возбужденными атомами, тормозное поглощение электронами в поле ионов и поглощение нейтральных атомов. При температурах T & 104 К, характерных для лазерной плазмы, основной вклад в поглощение вносит тормозное поглощение электpoнами в поле ионов. Коэффициент поглощения лазерного излучения в этом случае можно оценить из выражения: ! √ 4 2 Z 2 e6 ni ne 4kTe αν = √ ln , (1.53) 1/3 3 π (mkTe )3/2 cν 2 Ze2 ne где ni , ne — плотности ионов и электронов в плазме (в см−3 ), Z — средний заряд ионов в плазме, Te — электронная температура (K), ν — частота лазерного излучения, m и e — масса и заряд электрона, k — постоянная Больцмана, c — скорость света. При подстановке соответствующих значений констант выражение для αν приобретает вид αν ≈ 100

Z 2 ni ne 3/2 Te ν 2

ln

2400Te 1/3

.

(1.54)

ne

Если размер плазменного сгустка будет меньше 1/αν , плазма не будет эффективно поглощать лазерное излучение, в противном случае, если он больше 1/αν , плазма будет нагреваться неоднородно. При достаточно высоких температурах Te & 105 K электронная теплопроводность лазерной плазмы ввиду малой оптической толщины нагретого слоя вещества существенно больше лучистой теплопроводности и может быть оценена из выражения kν ≈ 2 · 10−11 Te5/2 /Z ln Λ,

(1.55)

где lnΛ — кулоновский логарифм (∼10). Например, для плазмы с

74

Z = 1, ne = 1019 см−3 и Te = 106 K скорость движения тепловой волны составляет 5 · 106 м/с. Проведена оценка времени ионизации за счет неупругого взаимодействия электронного газа с атомами без учета рекомбинации, но с учетом зависимости изменения электронной плотности от температуры. Данная оценка показывает, что характерное время ионизации слабо зависит от начальной и конечной концентрации электронов (ситуация, типичная для развития электронной лавины при пробое) и составляет величину ∼ 10−10 с. Таким образом, это время оказывается существенно меньшим, чем длительность импульсов лазеров, работающих в режиме модулированной добротности (τи = 10−8 с). Важным параметром образующейся плазмы является функция распределения электронов по энергиям f (E, t) в момент времени t , вид которой не определяется полностью временем максвеллизации плазмы за счет электрон-электронных столкновений: 3/2

0, 26Te , (1.56) ne ln Λ где Te — электронная температура в плазме (K), ne – плотность электронов в плазме (см−3 ), lnΛ - кулоновский логарифм (∼10). Дело в том, что в плазме, поглощающей лазерное излучение, имеется сильное поле излучения и, следовательно, в кинетическом уравнении для f (E, t) необходимо учитывать вклад поля лазерного излучения и неупругих столкновений электронов с атомами. В этом случае характерным параметром является отношение скоростей потерь энергии электронов на ионизацию и набора энергии электронами от поля лазерного излучения: τee =

β0 =

I(Z)νi (Z) , E0 νэф (Z)

(1.57)

где I(Z) — потенциал ионизации ионов, E0 = 4πe2 q/mν 2 c — энергия осцилляции электрона в поле световой волны с частотой ν,

75

νi (Z) и νэф (Z) — частоты неупругих и упругих соударений. При плотности потока лазерного излучения 108 − 1011 Вт/см2 β0 & 1, и функция распределения электронов обрезается при энергии E ≈ I(Z), поскольку ионизация осуществляется за счет «хвоста» функции распределения. При этом в кинетическом уравнении для f (E, t) влияние членов, обусловленных лазерным излучением и неупругими столкновениями, взаимно компенсируется, а за счет электрон-электронных соударений функция f (E, t) близка к максвелловской. В диапазоне электронной температуры 105 − 106 К (10 – 100 эВ) и плотности 1019 − 1020 см−3 значение времени электрон-электронной релаксации в поглощающей плазме оказывается равным τee = 10−14 −10−12 с. Bpeмя, за которое происходит обмен энергией между электронами и ионами, определяется несколькими актами столкновений и приближенно составляет τei ≈ 252ATe3/2 /ne Z 2 ln Λ,

(1.58)

где A — атомный вес ионов. Как и в случае оценок для τee , в том жe интервале температур и плотности значение времени электрон-электронной релаксации для средних масс атомов оказывается равным τei = = 10−11 − 10−10 с. При длительности импульсов лазерного излучения 10−8 с оказывается, что τei  τi , а это означает, что в течение импульса электроны эффективно передают поглощенную энергию ионам, и можно считать, что к концу лазерного импульса их температуры в плазме равны. Сравнение характерных времен ионизации и обмена энергией между электронами и ионами с временем газодинамического расширения плазменного сгустка τг позволяет заключить, что вещество, поглотившее лазерное излучение, находится в полностью ионизованном состоянии еще до начала своего расширения. Важным физическим эффектом при лазерном облучении веще-

76

7

J/E·10 , с/см

10 Zn 8

W Ag

6 Al

Графит 4 Be 2 0 10

8

10

9

10

10

2

q, Вт/см

Рис. 1.25. Зависимость импульса отдачи ряда материалов от плотности мощности лазерного излучения

ства является возникновение импульса отдачи, действующего на облучаемый материал при его интенсивном испарении и разлете пара. Экспериментально были измерены импульсы отдачи для ряда материалов при воздействии излучения рубинового лазера с длительностью импульса 7,5 нс. При этом площадь пятна фокусировки на мишени составляла 3 · 10−2 см2 . Из рис. 1.25, на котором представлены измеренные зависимости, видно, что для каждого материала имеется определенное значение q, при котором удельный импульс отдачи максимален. Эти значения для различных материалов несильно различаются между собой и находятся в области плотности потока излучения 5·108 Вт/см2 . Наличие такого максимума объясняется тем, что при сравнительно малых q температура пара и скорость его движения невелики, так как основная часть поглощаемой энергии тратится на испарение вещества. При больших плотностях энергетический

77

баланс меняется и основная часть энергии идет на нагревание разлетающейся плазмы, вследствие чего растет скорость разлета, но существенно уменьшается масса испаренного материала из-за экранирования мишени образующейся плазмой. Эти конкурирующие процессы определяют наличие оптимальной плотности потока излучения, которой соответствует наибольшая величина импульса отдачи. Определенная плотность потока лазерного излучения может быть принята в качестве пороговой плотности потока, соответствующей началу интенсивного плазмообразования. Основные параметры пароплазменных потоков, создаваемых при действии мощного лазерного излучения на вещество, должны приниматься во внимание при объяснении результатов лазерной обработки материалов и проектировании конкретных технологических процессов.

78

Глава 2

Лазерные технологические системы 2.1

Структурная схема лазерных технологических установок

В лазерной технологии металлов и полупроводниковых материалов в настоящее время используются в основном твердотельные, волоконные, газовые CO2 и эксимерные лазеры. При этом независимо от типа лазера, режима работы (непрерывного, импульсного и импульсно-периодического) и назначения лазерные технологические установки (ЛТУ) состоят из ряда аналогичных функциональных узлов и имеют общую структурную схему, образец которой представлен на рис. 2.1. Лазерное излучение 2 от излучателя 1 формируется оптической системой 7 через устройство дозирования энергии 5 в световой пучок с определенными пространственными и временными характеристиками и направляется на обрабатываемый объект 8. При помощи оптической системы 7 могут осуществляться визуальный контроль положения обрабатываемого объекта, наблюдение за

79

1 4

3

2

5 6

7

11 13 10

12 8 9

Рис. 2.1. Принципиальная структурная схема лазерной технологической установки

ходом обработки и оценка его результата. Устройство 9 обеспечивает фиксацию обрабатываемого объекта на двухкоординатном столе, управляемом программирующим устройством (микроЭВМ) 10. С управляющим процессором связаны также система контроля за лазерным излучением 6 и система датчиков контроля параметров технологического процесса 11, на основании информации из которых поступают команды управления источником питания излучателя 3 и дозирующей системы 5. В ряде технологических операций, таких, как газолазерная резка, лазерно-искровая об-

80

работка отверстий и другие, технологическая установка может быть дополнена устройством подачи в рабочую зону технологической среды 13 и источниками дополнительной энергии 12 (механической, электромагнитной и др.). Датчики параметров технологического процесса 11 могут контролировать температуру зоны обработки, состояние поверхности, яркость свечения плазменного факела и давать сигналы управляющему устройству для изменения параметров излучения или прекращения операции. Основным элементом любой лазерной технологической установки является лазерный излучатель. В последнее время достигнуты значительные успехи в создании технологических лазеров, позволяющие на серийных промышленных установках получать параметры излучения, еще недавно считавшиеся уникальными для лабораторных экземпляров. Так, для CO2 технологических лазеров достижимы мощности ∼ 10 кВт в непрерывном режиме, ∼ 2 кВт средней мощности в импульсно-периодическом режиме с частотой повторения ∼ 100 кГц и энергией в импульсе ∼ 10 Дж. В области твердотельных лазеров на алюмо-иттриевом гранате созданы установки, дающие до 2 кВт в непрерывном и импульснопериодическом режимах с уникальными параметрами импульсов до 109 Вт и большими частотами повторения до 1000 кГц. Волоконные лазеры достигли уникальных средних мощностей в 10 кВт непрерывного режима, обеспечивая при этом высокое качество излучения, дающее глубину резкости 400 мкм. Эксимерные лазеры, работающие в ультрафиолетовой области, позволяют получать уникальные параметры однородности излучения по площади поверхности и минимальные (∼ 1 мкм) размеры пятна фокусировки, что особенно важно в технологии микроэлектроники. От темпов внедрения в производство лазерной технологии в настоящее время в значительной степени зависит научно-технический прогресс как в электронной промышленности, так и в машиностроении. Две трети лазеров, используемых для обработки материалов в развитых капиталистических странах, применяются в производстве

81

электронных компонентов к ЭВМ.

2.2

Энергетические оптические системы ЛТУ

Оптические системы в лазерных технологических установках состоят из двух подсистем — энергетической и наблюдательной. Оптические системы ЛТУ служат для передачи излучения лазера к месту обработки, регулирования параметров излучения, формирования светового пучка с высокой плотностью мощности, а также для визуальной наводки излучения на обрабатываемую поверхность, контроля за процессом обработки и для оценки ее результатов. Оптические системы, служащие для передачи и трансформирования мощных световых потоков лазенрного излучения, называют энергетическими. С помощью фокусирующих, отражающих и преломляющих оптических элементов излучение лазера может быть подведено к обрабатываемой детали на необходимом от излучателя расстоянии и под любым углом к ее поверхности. Расстояние от излучателя до обрабатываемой детали может быть большим (например для обработки радиоактивных материалов). Для изменения направления излучения с длинами волн, лежащими в видимой и ближней инфракрасной области, используют призмы полного внутреннего отражения и инфракрасные зеркала с многослойными диэлектрическими покрытиями. В системах, использующих излучение CO2 -лазеров, применяют зеркала из меди, с покрытиями из золота, никеля и диэлектрическими покрытиями, которые имеют высокий коэффициент отражения и не окисляются на воздухе.

82

2.2.1

Принципы фокусировки мощного лазерного излучения

Основным параметром в большинстве технологических приложений лазера является плотность мощности (интенсивность) лазерного луча. Изменения интенсивности связаны с изменениями пространственной ширины луча. Эти изменения возникают вследствие дифракции и фокусировки. Для предсказания эффектов воздействия лазерного излучения нужно знать распределение интенсивности в окрестности точки фокуса и в самой этой точке. Простой расчет распределения интенсивности в области фокуса возможен только для луча с гауссовым профилем. Это профиль луча лазера, работающего на основной моде TEM00 : I(r) = I0 · exp(−2r2 /ω 2 ), где ω — радиус луча, на котором интенсивность спадает в e2 раз (т.е. амплитуда электрического поля — в e раз), I0 – интенсивность в центре пятна при r = 0. Минимальный диаметр пятна 2ω0 обычно расположен внутри резонатора (перетяжка). Постепенно луч расширяется, но гауссово распределение сохраняется на всех расстояниях от перетяжки, даже при фокусировке луча (рис. 2.2). На рис. 2.3 показано изменение пространственного распределения интенсивности вследствие расходимости луча. Простая оценка минимального радиуса пятна rs при идеальной фокусировке может быть выполнена согласно выражению: rs = f · θ, где f — фокусное расстояние, θ — расходимость луча. Следующей важной характеристикой сфокусированного излучения является глубина резкости ∆ при фокусировке. Она

83

/

s

s f

f

w/ w0

q

/

Диаметр D

Интенсивность

0

r

0

r

0

r

Рис. 2.2. Фокусировка гауссова пучка простой линзой и распределение интенсивности в трех точках вдоль оптической оси

Рис. 2.3. Распределение интенсивности в гауссовом луче: а) в зависимости от продольной координаты z, б) в сечении луча при z = 0(ω = ω0 ) и z > 0(ω > ω0 ), θ — угол расходимости

84

Рис. 2.4. Телескопические оптические системы: а) с собирающей линзой, б) с рассеивающей линзой

характеризует допустимое изменение расстояния линза — изображение, при котором размеры пятна существенно не изменяются. Полезные оценки могут быть сделаны из соотношения: ∆ = ±rs2 /λ, где ∆ — глубина резкости, rs — радиус пятна, ± соответствует глубине резкости при движении к линзе и от нее. При rs ' λ имеем ∆ ' λ. Отсюда следует, что при идеальной фокусировке глубина резкости примерно равна размеру пятна. Поскольку rs = f · θ, то для уменьшения радиуса пятна необходимо либо уменьшить фокусное расстояние линзы, что уменьшает рабочий отрезок технологической установки и ограничивает возможности обработки, либо уменьшить расходимость луча с помощью введения телескопической системы (расширителя пучка)(рис. 2.4). Рассеивающая система обеспечивает более компактную компо-

85

новку и лучше подходит для интенсивного лазерного излучения, так как не имеет реального фокуса, в котором может произойти лазерный пробой воздуха при плотностях мощности ∼ 109 Вт/см2 . При согласовании линз по светосиле, когда луч заполняет обе линзы, расходимости падающего и выходящего лучей соотносятся по формуле: θ2 = θ1 · D1 /D2 , т.е. расширение луча в 10 раз во столько же раз уменьшает расходимость. Легко оценить, что 10-кратное уменьшение угла расходимости за счет расширения пучка приводит к 10-кратному уменьшению радиуса фокусировки, вызывая 100-кратное увеличение интенсивности лазерного излучения. Однако при этом происходит существенное перераспределение интенсивности вдоль оптической оси, приводящее к уменьшению глубины резкости также в 100 раз. Поэтому расширение пучка выгодно для технологических процессов, связанных с обработкой поверхности материалов, и не является оптимальным для объемной обработки (лазерного сверления и резки).

2.2.2

Принципы компоновки энергетических оптических систем

Для анализа возможностей формирования лазерного излучения оптическими системами может быть привлечена теория френелевской дифракции. Однако для большинства практических случаев оказывается удовлетворительным применение традиционных методов геометрической оптики, справедливых при больших числах Френеля: N = a2 /λL  1,

86

F /

F

S

/

Рис. 2.5. Оптимальная компоновка оптической системы для реализации процессов объемной обработки

где a — характерный поперечный размер, L — продольный размер, λ — длина волны лазерного излучения. При рассмотрении оптических систем, работающих вместе с лазерами, обычно предполагают, что каждая точка сечения лазерного луча испускает пучок геометрических лучей с углом расходимости θ. Ось такого пучка параллельна оптической оси системы. Следовательно, структура излучения представляется в виде набора пучков параллельных лучей, равномерно заполняющих угол расходимости. Как видно из рис. 2.5, наибольшая плотность мощности излучения создается в зоне между фокальной плоскостью F 0 и плоскостью изображения S 0 диафрагмы, расположенной вблизи выходного зеркала лазера. При отсутствии диафрагмы плоскостью, сопряженной с изображением S 0 , следует считать сечение перетяжки внутри резонатора. Для сокращения габаритов оптической системы фокусирующую линзу располагают по возможности ближе к торцу лазера. Однако очень важно учитывать то обстоятельство, что вследствие расходимости лазерного луча в любой оптической системе существует точка пересечения внутренних лучей лазерного пуска с оптической осью, и ход лучей после фокусировки определяется положением фокусирующей линзы относительно этой точки. Если передний фокус линзы совпадает с данной точкой, то излучение

87

фокусируется в виде цилиндрической трубки между фокальной плоскостью F 0 и плоскостью изображения S 0 , как это показано на рис. 2.5. Длина цилиндрической части светового пучка определяется, как x = f 2 · θ/d = d2 /d · θ, где d — диаметр диафрагмы (перетяжки), d — диаметр цилиндрической световой трубки. При помощи цилиндрического светового пучка можно существенно уменьшить конусность отверстий при лазерном сверлении и в 1,5–2 раза увеличить их глубину при одинаковых энергетических затратах. При приближении фокусирующей системы к точке пересечения внутренних лучей или при удалении от нее, распределение сфокусированного излучения в пространстве приобретает вид расходящегося или сходящегося конуса, и большая часть излучения попадает на стенки отверстия, снижая эффективность процесса.

2.2.3

Проекционные лазерные системы

С целью получения изображения маски при фокусировке лазерного излучения объект следует располагать не в фокальной плоскости, а в плоскости изображения. Такой способ обработки называется проекционным. Основные достоинства — возможность получения изображения сложной конфигурации, повторяющего с заданным уменьшением рисунок маски, высокая разрешающая способность и возможность одновременной обработки значительно большей по сравнению с фокальным пятном площади. Применение проекционных лазерных систем позволяет получать рисунки интегральных микросхем с большой плотностью элементов, печатных плат, сеток, шкал и пр. Проекционный способ можно также использовать для поверхностной термической обработки материалов по определенному рисунку. Кроме того, обработка в

88

D M D

D0

/

объект

/

S

Рис. 2.6. Проекционная лазерная система

плоскости изображения маски (диафрагмы) существенно повышает точность получаемых отверстий за счет резкого ограничения диафрагмой краев светящегося торца активного элемента. Схема проекционного способа обработки приведена на рис. 2.6. Поток лазерного излучения с помощью телескопической системы расширяется до размеров маски, изображение которой проецируется на поверхность объекта с уменьшением. Наиболее важными параметрами являются линейное увеличение телескопической системы βT (определяет величину одновременно обрабатываемой площади) и линейное уменьшение проекционной системы βP (обуславливает разрешающую способность оптической системы). Определим эти параметры. Номинальное уменьшение проекционной системы β = DM /D1 , где DM — размер маски, D1 — размер изображения на поверхности объекта. При этом должны выполняться следующие условия: βmin < β < βmax , где βmin определяется условием получения необходимой плотности мощности на объекте без разрушения материала маски, т.е. βmin = (q1 /qM )1/2 , где q1 , qM - пороговые плотности мощности на маске и объекте соответственно. βmax определяется дифракционным пределом: βmax = λ · f /[(D − D0 )dmin − λ · f ], где dmin — минимальный размер щели рисунка маски, D- общий размер маски, D0 — диаметр входного зрачка проекционной системы.

89

Параксиальный фокус

h

Рис. 2.7. Сферическая абберация

Получение значительных уменьшений проекционной системы связано с большим увеличением ее размеров. Однако использование коллективных линз позволяет получить коэффициенты уменьшения β ≥ 100 при относительно небольших размерах самой системы. Получение качественных рисунков с помощью проекционных систем накладывает определенные требования на качество волнового фронта излучения за счет исправления совокупности аббераций: сферической, комы, астигматизма, кривизны поля и дисторсии.

2.2.4

Линзовые абберации

1. Сферическая абберация. Лучи света, проходящие на разных расстояниях от оптической оси, фокусируются в разные точки (рис. 2.7). Этот эффект можно свести к минимуму, оптимизируя форму линзы. Величина абберации пропорциональна ∼ h2 , где h — расстояние светового луча от оптической оси. Сферическая абберация максимальна у короткофокусных линз с большой апертурой. Это приводит к размыванию фокусного пятна и увеличению его эффективного размера. 2. Кома. Световые лучи, исходящие из удаленных от оси точек, в фокальной плоскости имеют вид кольцеобразных структур. У изображения появляется «кометный хвост» (см. рис. 2.8).

90

Экран Изображение

f

Рис. 2.8. Пример комы в однолинзовой системе

Этот эффект можно устранить, изменяя форму линзы, хотя условия, при которых кома сводится к минимуму, не обязательно совпадают с условиями, при которых сводится к минимуму сферическая абберация. Кома характеризуется величиной ϕh2 w, где w — размер изображения. 3. Искривление поля. Изображение формируется не в плоскости, а в криволинейной поверхности. Таким образом, при наблюдении изображения на плоском экране края его будут размытыми. Кривизна поля характеризуется величиной ϕ2 w2 и может быть сведена к минимуму введением диафрагм. 4. Астигматизм. Неосевые лучи, проходящие сквозь линзу в вертикальной плоскости, фокусируются на других расстояниях, чем лучи, проходящие в горизонтальной плоскости. Этот эффект можно скомпенсировать введением дополнительной линзы. Астигматизм характеризуется величиной ϕ2 w2 (рис. 2.9). 5. Дисторсия. Дисторсия вызывается изменением линейного увеличения по сечению изображения. Возможны так называемые подушкообразные и бочкообразные искажения. Дисторсия обычно мала у тонких линз, но может быть обусловлена диафрагмами. Характеризуется

91

F1 F2

Рис. 2.9. Астигматизм и дисторсия

величиной ϕ3 w3 .

2.2.5

Оптические материалы

В качестве материалов для окон и фокусирующих систем при работе в интервале длин волн 350–1000 нм обычно используются кварц, пирекс и другие стекла. Для работы в УФ- области требуются окна из кварца, фтористого магния или фтористого лития. В области излучения CO2 - лазеров прозрачны различные полупроводники (Ge, GaAs, ZnSe, CdTe) и соли галогенидов металлов (NaCl, KCl). Соли в высшей степени прозрачны и, несмотря на их гигроскопичность и мягкость, препятствующую высококлассной полировке, часто являются наиболее предпочтительными материалами. Полупроводники более химически стойкие, но имеют более высокий коэффициент поглощения и более высокую стоимость по сравнению с солями. При выборе материала для окон и линз в конкретных условиях

92

часто необходимо учитывать следующие важные свойства, такие, как: 1. Коэффициент поглощения α = −(1/x) ln(I/I0 ), где I0 – интенсивность падающего излучения, I — интенсивность излучения, прошедшего слой x. Желательны малые величины коэффициента поглощения. 2. Коэффициент теплопроводности. Характеризует способность материала рассеивать поглощенную энергию излучения. Желательны большие величины коэффициента теплопроводности. 3. Твердость и гладкость. Твердость должна быть большой для противостояния механическому воздействию и получения высококачественной поверхности при полировке. 4. Химическая стойкость. Должна быть высокой. 5. Коэффициент линейного расширения. Должен быть минимальным, чтобы не создавать искажения волнового фронта при нагреве. Зеркала для CO2 - лазеров. Для больших мощностей и энергий импульсов обычно используются зеркала на медных или молибденовых подложках, которые можно охлаждать водой для уменьшения тепловых искажений. Зеркала из Ni-Cu изготавляются из высокочистых монокристаллов меди. На рабочую поверхность наносят слой никеля и после полировки до λ/20 наносят слой золота, повышающий коэффициент отражения до 99 % и обеспечивающий коррозионную стойкость. Зеркала из Be-Cu: близкие коэффициенты линейного расширения меди и бериллия и хороший тепловой контакт на границе позволяют избежать локального нагрева. Зеркала из молибдена: используются в мощных газодинамических лазерах, но очень дороги. Зеркала промышленные из меди с диэлектрическим покрытием. Имеют высокую коррозионную и механическую стойкость поверхности.

93

Суперполированные до λ/40 медные зеркала. Имеют наивысшие энергетические пороги разрушения: 130 Дж/см2 для импульсного режима и 200 Вт/см2 для непрерывного излучения, но очень дороги.

2.3 2.3.1

Лазерные технологические установки на основе твердотельных лазеров Сравнительные характеристики активных сред твердотельных лазеров

Среди множества кристаллов с различными примесями наиболее широкое применение нашли рубин — Al2 O3 :Cr3+ и иттрийалюминиевый гранат (YAG) — Y3 Al5 O12 :Nd3+ . Прочие лазерные кристаллы по разным причинам применяют гораздо реже, в лабораторной лазерной технике. Промышленность выпускает также лазеры на основе различных стекол с Nd3+ (для технологических лазеров) и стекловолокон с Er3+ , Yb3+ (для волоконных лазеров).

2.3.2

Рубиновый лазер

Первым квантовым генератором оптического диапазона, с появлением которого началось бурное развитие не только квантовой радиофизики и квантовой электроники, но и новейший этап развития оптики в самом широком смысле, был лазер на монокристалле рубина (1960 год). Рубиновый лазер был первым из класса лазеров, которые принято называть твердотельными. К ним относятся все лазеры на основе легированных ионных кристаллов - диэлектриков, а также легированных стекол. Сюда же следует отнести и лазеры на ионных кристаллах с центрами окраски. В них принципиально возможна лишь оптическая накачка.

94

Использование оптической накачки накладывает определенные условия на материал кристаллической матрицы и легирующей примеси. В качестве матриц пригодны прозрачные бесцветные кристаллы, имеющие хорошую механическую прочность, высокую оптическую однородность, достаточную теплопроводность и термостойкость, химическую стойкость. Важно, чтобы существовала технология выращивания и обработки монокристаллов необходимого оптического качества. Особое требование к лазерным оптическим элементам — достаточная стойкость материала как к интенсивному лазерному излучению (лучевая прочность), так и к излучению накачки, в первую очередь к УФ излучению. Легирующая примесь прежде всего должна быть «родственной», хорошо растворимой в расплаве материала матрицы. Пригодны только примеси замещения, не подверженные сегрегации на границах кристаллов. Спектр энергетических уровней примесного центра (иона) является наиболее важным фактором от которого зависит эффективность работы лазера. Перечислим основные требования к спектру примесного иона: 1. Уширение нижних (лазерных) уровней, т.е. уширение линии люминесценции, должно быть умеренным, порядка нескольких см−1 ; 2. Уширение верхних уровней (вспомогательных уровней накачки) желательно иметь значительным, в десятки см−1 и более для эффективности накачки широкополосными источниками излучения; 3. Время жизни верхнего лазерного уровня должно быть на порядок длительнее, чем время жизни вспомогательных высоковозбужденных состояний;

95

4. Квантовый выход фотолюминесценции должен быть как можно больше; для этого основным каналом распада вспомогательного уровня должен быть переход на верхний лазерный уровень; 5. Желательно, чтобы нижний лазерный уровень был не основным, а первым возбужденным состоянием, отстоящим от основного по энергии по крайней мере на несколько kT ; 6. Желательно, чтобы разность энергий вспомогательного и верхнего лазерного уровней была как можно меньше, чтобы был более высоким КПД. Практически такие свойства имеют только ионы переходных металлов, лантаноидов и актиноидов, т.е. d- и f - элементов. Электронные плотности основного и низших возбужденных состояний внутренних электронных оболочек достаточно хорошо экранированы наружными оболочками и потому слабее подвержены возмущениям, приводящим к уширению линии люминесценции. Высокие возбужденные состояния, напротив, экранированы слабо и потому их уширение на порядок сильнее, чем у лазерного перехода. Условия (5) и (6) не обязательные; для рубина, в частности, (5) не выполнено, и он работает по трехуровневой схеме. Условие (1) также не всегда выполняется, но лазерная генерация получена в четырехуровневых системах с хорошим квантовым выходом люминесценции (например, в неодимовом стекле). Рубиновый лазер, как и большинство иных твердотельных лазеров, по своим свойствам далек от идеального генератора строго монохроматических электромагнитных колебаний оптического диапазона, и пространственная конфигурация его излучения далека от простой структуры наподобие плоской волны. Излучение его обычно нестационарно даже на протяжении микросекунд. При всем этом особенности работы квантовых генераторов оптического диапазона были впервые продемонстрированы, изучены, осозна-

96

ны именно на примере рубинового лазера. Опыт исследований характеристик и режимов работы рубиновых лазеров, исследования свойств их излучения стал основой современного бурного развития квантовой электроники и квантовой оптики. На этой базе исследования привели к появлению более совершенных, зачастую более близких к идеальным генераторов высококогерентного оптического излучения. С появлением новых лазеров на основе гранатов рубиновые лазеры утратили свое первенство. Тем не менее, их до сих пор применяют для решения многих технических и научных задач, где требуются мощные источники излучения видимого диапазона. Немаловажно и то, что на установках с рубиновыми лазерами впервые были получены и исследованы разнообразные режимы излучения — хаотические и регулярные пульсации, формирование коротких мощных импульсов, формирование сглаженных импульсов, комбинированные режимы излучения. Физические основы работы рубинового лазера Рубин представляет собой ионный кристалл окиси алюминия (глинозем, корунд, лейкосапфир или просто сапфир) Al2 O3 с замещением части ионов Al3+ на Cr3+ . Нелегированный корунд — кристалл, по твердости уступающий только алмазу, с заметным двулучепреломлением (показатель преломления для обыкновенной волны 1.76). Теплоповодность его при комнатной температуре на порядок хуже, чем у металлов, а при снижении температуры теплопроводность растет, достигая максимума вблизи температуры жидкого азота, где она становится лучше, чем у меди. Природные рубины с густо-красной окраской, которую создает большая концентрация хрома (порядка одного процента), высоко ценимые ювелирами, для лазерной техники непригодны. Природные рубины имеют много дефектов, внутренних напряжений, посторонних химических примесей и макровключений и не до-

97

стигают нужных для лазерной техники размеров. Концентрация хрома в них существенно выше оптимальной. Поэтому в лазерной технике применяют только синтетические монокристаллы розового рубина со строго нормированными химсоставом и оптическими характеристиками. У монокристалла розового рубина хорошо заметен дихроизм. Поликристаллы рубина для лазеров непригодны из-за чрезмерного внутреннего светорассеяния и искажений волнового фронта на оптических неоднородностях. В монокристаллах оптические неоднородности могут возникать из-за локальных внутренних напряжений и неравномерного легирования. Оптимальной принято считать концентрацию ионов хрома около 0,05 % (по массе). Повышение концентрации хрома, во-первых, снижает однородность накачки за счет более сильного светопоглощения. Во-вторых, при высокой концентрации легирующих ионов их уровни энергии испытывают уширения и сдвиги за счет взаимодействий между близко расположенными ионами. Чисто кулоновское взаимодействие дает сдвиг и некоторое неоднородное уширение. Обменное взаимодействие из-за перекрытия волновых функций локализованных состояний ионов превращает уровень энергии в квазинепрерывную полосу (примесную зону), внутри которой облегчены пространственная миграция энергии возбуждения и релаксационные процессы. Результатом обменного взаимодействия будет дополнительное однородное уширение. Изредка используют рубины с содержанием хрома до 1 %. В этих случаях нужна очень мощная накачка, но и энергия излучения может быть гораздо большей. Систему уровней энергии ионов Cr3+ , показанную на рис. 2.10, приближенно описывает простая трехуровневая схема. Излучение накачки поглощается на переходах 4 A2 - 4 F1,2 (сине-зеленая и фиолетовая полосы поглощения). Время жизни 4 F -состояний мало (10−7 − 10−8 с); его определяют безызлучательные переходы в метастабильное состояние 2 E, расщепленное на два близких

98

Рис. 2.10. Схема энергетических уровней иона хрома в рубине. Зависимость уширения спектральной линии лазерного перехода от температуры

(29 см−1 ) подуровня, 2A и E. Их заселенности при комнатной температуре практически одинаковы (kT ≈ 200 см−1 ). Переходы из этих долгоживущих состояний (3 мс) в основное и способны дать лазерную генерацию на линиях R1 (693,4 нм) и R2 (692,9 нм). Указанные длины волн лазерных переходов относятся к комнатной температуре; при понижении температуры кристалла они уменьшаются под влиянием решетки. Устройство и важнейшие характеристики рубинового лазера Активные элементы рубиновых лазеров имеет форму цилиндра диаметром от 5 до 16 мм и длиной от 80 до 240 мм. Типовое отношение длины к диаметру равно примерно 15 – 20. Обычная концентрация ионов хрома — 0,05 %. Рубин обладает двулучепреломлением и дихроизмом, поэтому для улучшения однородности излучения ось активного элемента чаще всего выбирают совпадающей с оптической осью монокристалла. Влияние дихроизма на эффективность накачки следует учитывать при монтаже ак-

99

Рис. 2.11. Структурная схема рубинового лазера. Излучатель показан в продольном разрезе

тивного элемента в осветитель, согласуя направление наибольшего поглощения с направлением излучения ламп. Иногда ось активного элемента ориентируют ортогонально оптической оси монокристалла. В этом случае излучение лазера будет иметь линейную поляризацию, направление которой жестко привязано к ориентации оптической индикатриссы кристалла. Ориентацию оптической оси кристалл наследует от ориентации затравки на стадии выращивания слитка. Номенклатура размеров активных элементов, выпускаемых промышленностью, согласована с номенклатурой импульсных газоразрядных ламп. Особенность рубинового лазера как трехуровневого требует добиваться как можно более однородного освещения активного элемента по всему его объему. Для этого длина ламп, размеры корпуса осветителя, светоотражателя и активного элемента должны быть оптимально согласованы. Часто описываемые в учебной и справочной литературе отражатели с эллиптическими поверхностями, сложные в изготовлении, применяются редко. Практический опыт показывает, что гораздо большее значение имеет предельно компактное размещение ламп

100

Рис. 2.12. Поперечный разрез излучателя рубинового лазера

накачки и активного элемента, а диффузный светорассеиватель обеспечивает гораздо лучшую равномерность накачки в сравнении с зеркальными. Торцы активного элемента должны быть плоскими и отполированными по наивысшему классу точности. Торцы для удобства юстировки оптической схемы выполняют параллельными. Их плоскости могут быть ортогональными оси активного элемента или скошенными (чаще всего для проходных усилительных каскадов и для лазеров с особыми требованиями к спектру излучения, где недопустимо влияние излучения, отраженного от торца, за счет его интерференции с исходным излучением). Иногда торцы срезают под углом Брюстера; в этом случае излучение лазера также линейно поляризовано, а в проходном усилителе обеспечивается наилучшая развязка входа от выхода. Структурная схема и поперечный разрез излучателя рубинового лазера показаны на рис. 2.11 и 2.12 соответственно. Цилиндрическим поверхностям активных элементов обычно придают шероховато-полированную зернистую структуру, которая

101

нарушает полное внутреннее отражение и подавляет возможную паразитную генерацию лазера на кольцевых типах колебаний. Длительность светового импульса накачки выбирают от сотен микросекунд до нескольких миллисекунд, в согласии с допустимой мощностью и энергией возбуждения ламп накачки. Генерация длится заметно меньше, чем накачка; она начинается с задержкой по отношению к началу импульса накачки, так как для накопления ионов хрома на верхнем рабочем уровне и существенного опустошения нижнего уровня (для достижения порога инверсии) требуется значительная энергия. Эту задержку следует учитывать при необходимости активного управления излучением лазера. Например, иногда требуется быстрое включение генерации лазера в строго определнный момент времени. Для подобного управления (его называют активной модуляцией добротности, или потерь) используют быстродействующие оптические затворы на основе эффектов Керра или Поккельса. Понятно, что затвор имеет смысл открывать только тогда, когда накопленная в среде энергия превосходит не только порог инверсии, но и порог генерации системы с открытым затвором. В простейшей схеме лазера реализуется так называемый режим свободной генерации, когда отсутствует непосредственное управление параметрами активной среды и резонатора. Характер излучения в этом случае определяют свойства резонатора и нелинейности активной среды (рис. 2.13). В твердотельных лазерах в пределы спектрального диапазона, где усиление превосходит потери, попадает огромное число собственных типов колебаний (мод) резонатора, различающихся по продольному индексу. Генерация получается многочастотной. Поэтому монохроматичность излучения лазера на рубине невысока (ширина спектра порядка единиц обратных сантиметров). Кроме того, для мод с различными поперечными индексами добротности могут различаться слабо из-за большого значения числа Френеля в реальных лазерных системах. Генерацию на многих поперечных типах колебаний традиционно (и не вполне точно) называют

102

Рис. 2.13. Осциллограммы импульсов рубинового лазера: а) в режиме свободной генерации; б), в) в режимах сглаживания; г) в квазистационарном режиме

многомодовой. Многомодовый режим дает невысокую пространственную когерентность излучения и сложную, непредсказуемую форму волнового фронта. В рубиновом лазере чаще всего свободная генерация имеет пичковый характер; его принято считать типичным для лазеров с плоскими зеркалами. Для этого случая в излучении участвуют мало поперечных мод, индексы их невелики, и генерация происходит почти независимо в отдельных узких (порядка миллиметра) продольных нитях, параллельных оси резонатора. Длительность генерации в таком канале порядка десятков наносекунд, а амплитуда случайна. Излучение отдельных областей зависит от многих факторов (степень возбуждения, качество кристалла и прочих оптических элементов в рабочей области спектра, пространственная однородность накачки, рассеяние излучения и др.). Поэтому время возникновения каждого пичка случайно, что и наблюдают как неупорядоченные во времени и по амплитуде резкие изменения мощности лазерной генерации. При конфигурации резонатора, близкой к конфокальной, число излучаемых попреречных мод резко возрастает (до десятков

103

тысяч), поля отдельных мод сильно перекрываются, излучение в значительной степени усредняется и в пространстве и во времени, и генерация по динамике более похожа на непрерывное излучение в течение всего периода, пока накачка превышает порог генерации. Такой режим называют гладким или беспичковым. Часто возникают регулярные пульсации излучения, при которых амплитуды импульсов и частота их повторения сильно коррелированы с текущей мощностью накачки. Можно наблюдать переходы от хаотических пульсаций к регулярным и наоборот. Для эффективного сглаживания излучения в режиме свободной генерации можно использовать нелинейный (фототропный) поглотитель, у которого поглощение излучения лазера возрастает с увеличением его интенсивности. Проще всего использовать окрашенное стекло с полосой поглощения на удвоенной частоте лазерного излучения. Для рубинового лазера более всего подходит стекло КС-15 толщиной в несколько миллиметров. Так как сечение двухквантового поглощения пропорционально интенсивности излучения, то такой поглотитель эффективно работает только при значительной мощности генерации, подавляя пики излучения выше некоторого среднего уровня. Так обеспечивается дополнительное сглаживание импульса свободной генерации. На осциллограмме сглаженного импульса свободной генерации (рис. 2.13,в) видно, что сглаженному импульсу предшествует короткий быстро затухающий цуг пичков (лидер), с которого начинается процесс развития генерации. По-видимому, с увеличением числа фактически генерируемых мод пульсации ослабевают, и генерация переходит в беспичковую стадию. Средняя мощность излучения рубинового лазера в режиме свободной генерации обычно около 105 Вт (102 Дж/10−3 с). В пичковых режимах при нерегулярных пульсациях излучения пиковая мощность может превышать среднюю примерно на два порядка. Такие отдельные пики мощности в режиме свободной генерации случайны, нестабильны, непредсказуемы и практически невос-

104

производимы. Энергия лазерного импульса ограничена объемом активного элемента, и для увеличения пиковой мощности излучения лазера обычно стараются укоротить длительность импульса, по возможности сохраняя его энергию. Для этого используют уже упомянутый способ модуляции добротности (потерь) резонатора. По существу при активной модуляции добротности в резонатор с максимально возможной скоростью включают сильно отражающее зеркало. Для этого оптимален момент, когда в активном элементе за счет ранее начатой накачки накоплена максимальная энергия. В идеале включить обратную связь (резонатор) желательно за время прохода излучения по длине резонатора (несколько наносекунд). Технически это удается сделать за десятки наносекунд. На практике для формирования коротких мощных импульсов часто применяют способ так называемой пассивной модуляции добротности. Для этого используют поглощающий элемент, просветляемый спонтанным излучением активной среды. Его помещают между активным элементом и зеркалом. В качестве просветляющегося фильтра используют либо раствор красителя, либо кристалл или стекло с подходящей полосой резонансного поглощения в диапазоне линии усиления лазера. Для рубинового лазера хорошо подходит стекло КС-19. Пока поглотитель не насыщен, он эффективно поглощает спонтанное излучение активной среды и эффективно «отключает» зеркало от участия в развитии генерации. По мере накопления инверсии в активном веществе заселенность верхнего лазерного уровня и мощность спонтанного излучения растет. В некоторый момент она может оказаться достаточной для насыщения поглотителя. При этом зеркало оказывается «включенным» в резонатор, начинает развиваться вынужденное излучение, которое по мере роста интенсивности улучшает и ускоряет просветление поглотителя. В результате практически вся накопленная в активной среде энергия накачки переходит в излучение за несколько обходов света по резонато-

105

ру (за наносекунды). Так формируются «гигантские» импульсы излучения лазера. Энергия такого импульса обычно составляет единицы джоулей, но пиковая мощность может достигать сотен мегаватт. Если после формирования гигантского импульса накачка продолжается, то подобным же образом могут сформироваться еще один или несколько импульсов. Количество и частота повторения импульсов зависят от порога насыщения поглотителя (т.е. от концентрации красителя или толщины стекла). За время действия накачки (порядка миллисекунды) при умеренном пороге насыщения поглотителя в рубиновом лазере могут сформироваться регулярные последовательности в десятки импульсов, упорядоченных во времени и по амплитуде гораздо сильнее, чем пички свободной генерации. Существует простой способ управления частотой повторения регулярных импульсов в режиме пассивной модуляции добротности. Если фототропное стекло перекрывает только часть апертуры активного элемента, то это равносильно снижению порога просветления поглотителя. В этом случае в неперекрытой части апертуры начинает развиваться свободная генерация, излучение которой очень быстро просветляет поглотитель, и далее развивается гигантский импульс, в формировании которого принимает участие уже весь активный элемент. Чем меньше перекрыта поглотителем апертура активного элемента, тем чаще повторяются регулярные импульсы и тем меньше энергия в каждом отдельном импульсе. Характер развития генерации лазера с пассивным фототропным затвором особенно нагляден при высоком уровне потерь в полностью включенном резонаторе. На рис. 2.13,б показана осциллограмма излучения рубинового лазера с пассивным затвором (КС 19, 1,5 мм), у которого выходным зеркалом служит торец активного элемента. Виден рост излучения на стадии, предшествующей быстрому формированию гигантского импульса, и спад излучения за задним фронтом гигантского импульса. Рост спон-

106

Рис. 2.14. Вариант исполнения Nd:YAG-лазера с ламповой накачкой: 1 заднее зеркало, 2 - лампа накачки, 3 - кристалл Nd:YAG, 4 - отражатель, 5 - заслонка, 6 - выходное зеркало, 7 - модулятор света, 8 - фокусирующая оптическая система

танного излучения в лазере с более добротным резонатором (при 50 % выходном зеркале) заметно меньше, а спад за фронтом гигантского импульса — глубже.

2.3.3

Твердотельные Nd:YAG-лазеры с ламповой накачкой

Исторически твердотельные Nd:YAG-лазеры с ламповой накачкой были лазерными источниками, составившими основную конкуренцию рубиновым лазерам в технологических применениях. Схема таких лазеров представлена на рис. 2.14. Это проверенное надежное решение, ведь компоненты таких лазеров отрабатывались в течение нескольких десятилетий, и сегодня их производством занимаются сотни компаний во всем мире. Однако «ламповым» лазерам присущ ряд недостатков, вынуждающих в некоторых случаях искать им замену: невысокий коэффициент полезного действия, большое энергопотребление, необходимость во внешнем водяном охлаждении и в периодической замене ламп накачки.

107

Рис. 2.15. Вариант исполнения Nd:YAG-лазера с полупроводниковой накачкой: 1- заднее зеркало, 2 - лазерные диоды оптической накачки, 3 - кристалл Nd:YAG, 4 - корпус, 5 - заслонка, 6 - выходное зеркало, 7 - модулятор света, 8 - фокусирующая оптическая система

2.3.4

Твердотельные лазеры с диодной накачкой

Совершенствование лазерной техники в 90-е гг. привели к распространению твердотельных лазеров, включая и Nd:YAG- лазеры, где ламповый источник света (оптическая накачка) заменен полупроводниковыми лазерами (диодами). Это лазеры с полупроводниковой накачкой, один из вариантов оптической схемы которых представлен на рис. 2.15. Главное отличие этих лазеров от «ламповых» заключается в более высокой (на порядок!) эффективности преобразования излучения мощных лазерных диодов, что позволяет избежать высокого электропотребления, интенсивного внешнего водяного охлаждения (обычно внутренний контур водяного охлаждения активного тела лазера все же необходим). Очевидно, это делает системы с такими лазерами очень удобными в эксплуатации. Их главным преимуществом является высокий (более 50 %) к.п.д.

2.3.5

Волоконные лазеры

Из лазеров с полупроводниковой накачкой, в свою очередь, наиболее популярными становятся волоконные лазеры (Fiber Laser или Faser). Сегодня эти устройства достигли уровня характери-

108

Рис. 2.16. Оптическая система с волоконным лазером: 1 - сердцевина, легированная металлом, диаметр 6-8 мкм; 2 - кварцевое волокно, диаметр 400-600 мкм; 3 - полимерная оболочка; 4 - внешнее защитное покрытие; 5 - лазерные диоды оптической накачки; 6 - оптическая система накачки; 7 - волокно (до 40 м); 8 - коллиматор; 9 - модулятор света; 10 - фокусирующая оптическая система

стик, в первую очередь, мощности, надежности, позволяющих с успехом использовать их для решения различных задач лазерной обработки материалов. Очень часто волоконные лазеры заменяют в приложениях лазеры других типов, например, твердотельные Nd:YAG-лазеры. Они представляют собой практически идеальные преобразователи световой энергии лазерных диодов накачки в лазерное излучение с рекордным КПД, по сравнению, например, с Nd:YAG-лазерами. Создание таких лазеров явилось результатом многолетнего развития лазерной техники. Говоря о технической стороне дела, стоит остановиться на некоторых конструкционно-технологических и эксплуатационных достоинствах систем с волоконными лазерами. Сначала остановимся немного на технических особенностях самих волоконных лазеров с полупроводниковой накачкой. На рис. 2.16 представлена схема работы волоконного лазера с полупроводниковой накачкой и в общем виде весь оптический тракт вплоть до обрабатываемого материала. Главная особенность этого лазера в том, что излучение здесь

109

рождается в тонком, диаметром всего в 6-8 мкм, волокне (сердцевине — например, активная среда иттербий), которое фактически находится внутри кварцевого волокна диаметром 400-600 мкм. Излучение лазерных диодов накачки вводится в кварцевое волокно и распространяется вдоль всего сложного составного волокна, имеющего длину несколько десятков метров. Упрощенно говоря, это излучение «пересекает», т.е. оптически накачивает сердцевину, именно в ней на атомах иттербия (Yb) происходят те замечательные физические превращения, приводящие к возникновению лазерного излучения. Вблизи концов волокна на сердцевине делают два так называемых дифракционных зеркала — в виде набора «насечек» на цилиндрической поверхности сердцевины (дифракционные решетки); таким образом создается резонатор волоконного лазера. Общую длину волокна и количество лазерных диодов выбирают, исходя из требуемой мощности, эффективности. На выходе получается идеальный одномодовый лазерный пучок с весьма равномерным распределением мощности, что позволяет сфокусировать излучение в пятно малого размера и иметь большую, чем в случае мощных твердотельных Nd:YAG-лазеров, глубину резкости, а это чрезвычайно важное для лазерных систем свойство, особенно для многолучевых оптических систем (рис. 2.17). Также стоит отметить, что ряд свойств излучения волоконных лазеров, например характер поляризации пучка, делает более удобным и надежным управление этим излучением с помощью акустооптических компонентов, позволяет реализовать многолучевые схемы записи изображений. В целом повышается надежность всего оптического тракта лазерной системы. Поскольку оптическая накачка идет по всей длине волокна, отсутствуют, например, такие свойственные обычным твердотельным лазерам эффекты, как термолинза в кристалле, искажения волнового фронта вследствие дефектов самого кристалла, девиация луча со временем и др. Эти эффекты всегда были препятствием для достижения максимальных возможностей твердотельных систем. В волоконном же

110

Рис. 2.17. Форма пучка разных лазерных источников: а - волоконные лазеры, одномодовый режим; б - Nd:YAG-лазеры, многомодовый режим; в - излучение лазерных диодов

лазере сам принцип его устройства и работы гарантирует высокие «отчетные характеристики» и делает такие лазеры совершенными, практически идеальными преобразователями светового излучения в лазерное. Интересна история развития этих лазеров. Первоначально это были усилители волоконных линий связи, в которых используется такой же физический принцип усиления сигнала, что и при генерации лазерного излучения. Такие усилители широко используются в системах телекоммуникации на базе оптических волокон. Развитие этих устройств привело к тому, что мощность создаваемого ими оптического излучения достигла уровней нескольких киловатт, а это сделало их конкурентоспособными для применения в задачах лазерной обработки материалов.

2.4 2.4.1

Лазерные технологические установки на основе CO2 -лазеров Основные параметры и классификация CO2 - лазеров

В этих генераторах используется специальная смесь газов СО2 , N2 и He. Генерация происходит на переходе между двумя колебательными уровнями молекулы CO2 , а N2 и He служат для

111

повышения КПД. Эти лазеры сейчас являются одними из самых мощных (примерно 80 кВт) и относительно эффективных (КПД 15 – 20 %). Длины волн генерации составляют 10,6 и 9,5 мкм. Подробную информацию об устройстве и технических характеристиках CO2 -лазеров читатель может найти в [14, 15]. На рис. 2.18 приведена схема энергетических уровней основных электронных состояний молекулы СО2 . Эта молекула имеет три невырожденные колебательные моды: 1) симметричную валентную моду (ν1 ), 2) деформационную моду (ν2 ), 3) асимметричную валентную моду (ν3 ); и описывается квантовыми числами n1 , n2 и n3 , которые определяют число квантов в каждой колебательной моде.

Рис. 2.18. Cхема энергетических уровней основных электронных состояний молекулы СО2

112

2.4.2

Коэффициент полезного действия СО2 -лазеров

Полный КПД → η — отношение мощности излучения лазера к полной затраченной электрической мощности определяется как η = ηкв ηк ηопт ηр ηсо где ηкв — квантовый КПД, равный отношению энергии кванта к энергии верхнего лазерного уровня, составляет 41 %; ηк — колебательный КПД, т.е. доля мощности, выделяющаяся в положительном столбе разряда, затраченная на возбуждение колебательных уровней 000 1 молекул CO2 и ηv =1 молекул азота; ηопт — оптический КПД, равный доле мощности колебательно возбужденных молекул CO2 , перешедших в основное состояние в результате процессов вынужденного излучения, выведенной из резонатора; ηр — КПД системы разряда, равный отношению электрической мощности, выделяемой в положительном столбе разряда к мощности источников питания; ηсо — КПД системы обслуживания, учитывающий КПД источников питания, а также затраты на создание газового потока, поддержание рабочего давления в разрядных камерах и систему охлаждения. Для оценки эффективности лазерных систем часто используют электрооптический КПД: ηэо = ηкв ηк ηопт , определяемый как отношение мощности излучения лазера к электрической мощности, выделяемой в положительном столбе разряда.

2.4.3

Классификация мощных СО2 -лазеров

1. По типу охлаждения: лазеры с диффузионным (ЛДО) и конвективным (БПЛ – быстропроточные лазеры) охлаждением;

113

2. По типу газодинамической схемы: лазеры с открытым и закрытым контуром; 3. По направлению тока разряда: с продольным и поперечным разрядом; 4. БПЛ- по направлению движения газовой смеси: с продольной и поперечной прокачкой; 5. По способу получения инверсии: с самостоятельным разрядом постоянного тока; с несамостоятельным разрядом: с разрядом, поддерживаемым пучком электронов (ЭИЛ лазеры), с разрядом, поддерживаемым периодическими импульсами ионизации (комбинированный разряд), с разрядом переменного тока (ВЧ); 6. По временным характеристикам: непрерывные лазеры, импульсные лазеры, импульсно-периодические лазеры.

2.4.4

Непрерывные СО2 -лазеры с диффузионным охлаждением

В таких системах газовая смесь медленно прокачивается вдоль охлаждаемой лазерной трубки для удаления продуктов диссоциации, например СО, и отвода тепла через стенки резонатора. Главным ограничением этого лазера является зависимость выходной мощности от единицы длины разряда (от длины резонатора - l). Удельный энергосъем hjEiод за счет диффузии тепла к охлаждаемым стенкам трубки можно оценить из стационарного баланса тепла в разряде: hjEiод ≤ κe (Tопт − Tcт )/Λ2 , где κe = cρD — теплопроводность газовой смеси, Tcт — температура стенки трубки, Tопт — оптимальная температура газовой смеси,

114

Рис. 2.19. Схема ЛДО-лазера: 1 — разрядная трубка, 2 — кольцевые электроды, 3 — медленное обновление смеси, 4 — разрядная плазма, 5 — внешняя трубка, 6 — охлаждающая проточная вода, 7 — глухое зеркало, 8 — полупрозрачное зеркало, 9 — выходящее излучение

Рис. 2.20. Последовательное включение нескольких трубок в резонатор: 1 — разрядные трубки, 2 — глухое зеркало, 3 — поворотные зеркала, 4 — выходное полупрозрачное зеркало, 5 — выходящее излучение

D — коэффициент диффузии, Λ = R/2.4– характерный размер, определяющий теплоотвод в цилиндрической трубке радиус R (см. схему ЛДО-лазера на рис. 2.19). Отсюда оцениваем максимальное значение мощности, снимаемое с единицы длины ЛДО: (P/L)д ≤ 50 − 100 Вт/м. Т.е. для получения мощности около 1 кВт необходимо последовательное соединение трубок в единый контур (рис. 2.20). Полагая R ∼ 1 − 3 см, получаем, что для предельной возможной длины набора трубок предельная мощность ЛДО-лазера

115

составляет P ≤ (0.25 − 2.5) кВт.

2.4.5

Непрерывные СО2 -лазеры с продольной прокачкой

В таких конструкциях газовая смесь прокачивается со сверхзвуковой скоростью, что дает возможность охлаждать ее путем быстрого удаления смеси из рабочей зоны в охладитель и тем самым преодолеть ограничение на выходную мощность. Прокачка с большой скоростью означает увеличение количества активных центров, что позволяет увеличить средний ток hji и тем самым снимаемую мощность Wл (так как Wл ∼ hji). В современных лазерах достигнуты параметры по мощности ∼ 1 кВт/м и больше. За пределами резонатора газ не только охлаждается, но и проходит необходимую генерацию: 2 СО + О2 = 2 СО2 в присутствии катализатора. В этом режиме лазер работает практически в автономном режиме. В настоящее время СО2 - лазеры с быстрой продольной прокачкой (мощностью 1-3 кВт) нашли широкое применение во многих операциях по обработке и термообработке материалов и, в частности, для лазерной резки металлов толщиной до нескольких миллиметров.

2.4.6

Непрерывные СО2 -лазеры с поперечной прокачкой (ТЕ-лазеры)

Снять ограничения на мощность, присущую лазеру с медленной продольной прокачкой, можно, если прокачивать газовую смесь перпендикулярно разряду. Если смесь прокачивать достаточно быстро, то можно решить проблему с охлаждением. В этом типе лазеров мощность с единицы длины разряда достигает нескольких киловатт на метр. Оптимальное общее давление ∼ 100 мм.рт.ст. (что на порядок больше, чем в системах с продольной прокачкой). В связи с этим схема с продольным разрядом, при-

116

Рис. 2.21. СO2 -лазеры с поперечной прокачкой (БПЛ): 1 — газовый контур, 2 — разрядная камера с резонатором, 3 — теплообменник, 4 — вентилятор, 5 — медленный напуск свежей смеси, 6 — медленная откачка отработанной смеси

меняемая в лазерах, описанных выше неприемлема, так как для выполнения условия U/p = const (U — приложенное напряжение, p — давление) потребовались бы электрические поля 100-500 кВ/м. Поэтому делают так, чтобы разряд протекал перпендикулярно оси резонатора. Эти лазеры в литературе получили название «ТЕлазеры». ТЕ СО2 -лазеры обладают высокой выходной мощностью (1-20 кВт) и широко применяются в технологических операциях, связанных с обработкой металлов (резание, сварка, поверхностная закалка, поверхностное легирование металлов и т.д.), и имеют довольно простую конструкцию (рис. 2.21). На рис. 2.22 представлена схема разрядной камеры быстропроточного лазера с поперечной прокачкой.

117

Рис. 2.22. Схема разрядной камеры и резонатора БПЛ-лазера: а) вид сбоку; б) вид сверху; 1 — стенка камеры, 2 — сплошной катод, 3 — секционированный анод, 4 — разрядная плазма, 5 — газовый поток, 6 — глухое зеркало, 7 — поворотное зеркало, 8 — выходное окно, 9 — выходящее излучение

2.4.7

СО2 -лазеры атмосферного давления с поперечным возбуждением (TEA-лазеры)

В этом лазере претворена в жизнь идея о том, как еще больше увеличить давление по сравнению с ТЕ СО2 -лазерами. Для этого наряду с увеличением давления рабочего газа к электродам прикладывают импульсное напряжение (t=10−6 с). В этом случае исчезает опасность появления дугового разряда, так как не успевают развиться неустойчивости. Рабочее давление увеличивают вплоть до атмосферного. Эти лазеры называются ТЕАлазерами. Энергосъем с единицы объема разряда составляет 1050 Дж/л, и сегодня ТЕА-лазеры являются одними из мощней-

118

ших генераторов. Принципиальным решением при разработке этой системы является создание определенного предварительного состояния рабочей среды, называемого предыонизацией, перед основным возбуждающим систему импульсом. Предыонизация осуществляется одним из трех способов: 1) УФ предыонизация за счет фотоионизации составляющих рабочей смеси искровым пробоем; 2) предыонизация электронным (импульсным) пучком; 3) коронная предыонизация за счет использования коронного разряда. В зависимости от частоты импульсов рабочая среда может прокачиваться или не прокачиваться. Лазеры такого типа (как источники мощного импульсного излучения) нашли применение в скоростных методах обработки материалов, когда импульсный характер пучка дает преимущества, например импульсная маркировка, импульсная сварка и т.д.

2.4.8

Мощные СО2 -лазеры с несамостоятельным разрядом

Несамостоятельный тлеющий разряд постоянного тока с ионизацией импульсно-периодическим разрядом (РПТ-ИР) используется для создания активной среды в электроразрядных технологических СО2 -лазерах с быстрым поперечным протоком газа с непрерывной мощностью от 1 до 40 кВт. В используемых схемах напряжение импульсно-периодического разряда и напряжение несамостоятельного разряда (постоянное или также импульсное) подаются на одни и те же электроды. Пространственная однородность разряда в этом случае обеспечивается путем секционирования электродов, а также введением дополнительной предыонизации. В других схемах напряжение самостоятельного импульснопериодического разряда прикладывается к дополнительной паре электродов, представляющих собой металлические пластины большой площади, изолированные от разрядного промежутка слоями диэлектрика. Этот тип вспомогательного разряда называется

119

безэлектродным (или емкостным) импульсно-периодическим разрядом (ЕИР), или емкостной импульсной предыонизацией. Для ЕИР характерна высокая импульсная мощность, необходимая для того чтобы создать однородную ионизацию в разрядном объеме, заключенном между диэлектрическими пластинами, при сравнительно низкой средней по времени мощности. Возбуждение колебательных степеней свободы молекул в однородно ионизованной среде осуществляется стационарным несамостоятельным основным разрядом, который можно охарактеризовать как разряд постоянного тока с ионизацией безэлектродным (емкостным) импульсно-периодическим разрядом (РПТ-ЕИР). Постоянное напряжение основного разряда прикладывается к металлическим электродам в форме трубок (катода и анода), расположенных на входе и выходе газового потока в разрядной камере. Поток направлен от катода к аноду, перпендикулярно оптической оси резонатора. Две оставшиеся стенки разрядной камеры имеют отверстия для выхода излучения к зеркалам, расположенным снаружи. Проходы многопроходного оптического резонатора расположены Z-образно для лучшего заполнения излучением объема разрядной камеры. На базе этой схемы был спроектирован ряд промышленных СО2 -лазеров «Лантан» мощностью от 1,5 до 5 кВт. Кроме того, была создана экспериментальная лазерная установка «Циклон» мощностью 10 кВт. Эти лазеры отличаются высоким КПД, хорошим качеством излучения, широкими возможностями для управления мощностью, низким потреблением рабочих газов и высокой надежностью. Высокие эксплуатационные характеристики этих лазеров достигнуты благодаря особенностям применяемой схемы РПТ-ЕИР: оптической однородности, простой электродной системе, низкой плазмохимической активности и оригинальной схеме управления мощностью основного разряда.

120

Глава 3

Лазерная технология полупроводников 3.1

Классификация лазерных технологических процессов в микроэлектронике

В настоящее время микроэлектроника освоила размеры в интегральных схемах (ИС) 90 нм и степень интеграции до 107 активных элементов на кристалле. Однако потребности вычислительной техники и автоматики таковы, что для их удовлетворения необходимо освоение размеров 32 нм (в перспективе 13 нм) и повышение степени интеграции не менее, чем в 10 раз. Пpи этом толщина функциональных слоев близка к физическому пределу функционирования элементов микроэлектроники и обуславливает переход к наноэлектронике. Тенденция развития микроэлектроники в направлении повышения степени интеграции, по всей видимости, сохранится и в будущем. Обеспечение такой тенденции за счет уменьшения размеров элементов практически будет исчерпано. Остаются два пути: развитие субсистем по всей пластине и трехмерные ИС. Воз-

121

можно появление и принципиально новых решений, например в молекулярной электронике, что, правда, пока оценивается весьма проблематично. Вероятность выхода годных ИС можно оценить по формуле W = exp(−DN S/l2 ),

(3.1)

где D — плотность дефектов, приводящих к отказу; N — число критических операций; S — площадь кристалла; l — минимальный paзмep элементов микросхемы. Из формулы следует, что с ростом площади кристалла и уменьшением критических размеров необходимо уменьшать число технологических операций и плотность дефектов. Это особенно актуально для технологии трехмерных ИС. В субмикронной технологии возрастают требования к точности и воспроизводимости технологического режима, незначительные отклонения от которого при поточно-групповом методе организации технологии будут приводить к большим материальным и экономическим пoтepям из-за отказа ИС. Следовательно, необходим переход к индивидуальной обработке пластин с автоматическим контролем технологических операций. Уникальная возможность освоения полностью автоматизированной низкотемпературной технологии ИС с субмикронным разрешением при сокращении числа критических операций и контроле параметров процессов в реальном масштабе времени открывается при использовании лазерного луча в качестве технологического инструмента. Классификация лазерных технологических процеcсов в электронной промышленности Условно все технологические процессы в лазерной технологии полупроводников можно разделить на четыре уровня (рис. 3.1), первые три из которых описывают технологию изготовления микросхем, а четвертый – технологию создания электронных

122

приборов с использованием микросхем: 1) уровень подготовительных операций: очистка поверхности, геттерирование, улучшение свойств структуры, изготовление фотошаблонов ИС, нанесение рисунка; 2) уровень основных операций: импульсный лазерный отжиг (ИЛО) после ионной имплантации, лазерное легирование, окисление, получение силицидов, травление, осаждение тонких пленок; 3) уровень завершающих операций: подгонка, формирование омических контактов, маркировка, приваривание электрических выводов, сварка корпусов ИС; 4) подготовка и сборка печатных плат: изготовление фотошаблонов печатных плат, нанесение рисунка печатных плат, сверление печатных плат, пайка печатных узлов, лазерный контроль качества паяных соединений. В каждом из выделенных уровней коротко остановимся на процессах, основанных на глубоком знании физических моделей.

3.2 3.2.1

Подготовительные операции Очистка поверхности

Для получения чистой и совершенной поверхности уникальные возможности представляет импульсное лазерное облучение, которое обеспечивает стерильность процесса очистки и получения совершенной кристаллической структуры активного поверхностного слоя. Исследования очистки кремния, арсенида галлия и других полупроводников, проводившиеся путем облучения импульсами рубинового лазера в сверхвысоком вакууме, показали, что такой метод получения чистой поверхности не сопровождается отрицательными эффектами, которые свойственны известным способам и, кроме того, прост в технической реализации. Обсудим некоторые результаты лазерной очистки поверхности монокристаллов кремния и арсенида галлия с использованием длины волны излучения 1,06 мкм. Предварительная подготовка пластин включала обычные операции для этих материалов — травление, отмывку,

123

Лазерная технология полупроводников Уровень I. Подготовительные операции Очистка поверхности

Улучшение свойств структуры

Геттерирование

Изготовление фотошаблонов ИС, нанесение рисунка

Уровень II. Создание p-n и МОП структур ИС ИЛО после ионной имплантации

Лазерное легирование

Окисление

Получение силицидов

Осаждение тонких пленок

Объемные технологии

Гибридные Ga/As/Si технологии

Уровень III. Завершающие операции Подгонка

Формирование омических контактов

Приварка электрических выводов

Скрайбирование

Маркировка

Травление Получение монокремния на изолирующих подложках

Сварка корпусов ИС

Уровень IV. Производство и монтаж печатных плат Лазерные генераторы Изготовление изображения прямой фотошаблонов засветки п/п печатных плат лазерным (Проекционная система) графопостроением Нанесение рисунка Dl=±5 мкм

Сверление печатных плат

Пайка печатных узлов

Лазерный контроль качества паяных соединений

Рис. 3.1. Классификация лазерных технологических процессов, используемых в микроэлектронике

сушку. Эксперименты проводились в камере оже-спектрометра при остаточном давлении не хуже 4 · 10−7 Па. Лазерный пучок фокусировали на поверхности образца в пятна диаметром 1–2 мм при изменении плотности энергии в диапазоне 0.5–3 Дж/см2 . Длительность импульса составляла 15 нс. Лазерный луч сканировали по поверхности полупроводниковой пластины с помощью оптикомеханического устройства. Об изменении элементного состава поверхности свидетельствовало изменение амплитуды оже-пиков кислорода (509 эВ), углерода (272 эВ) и элемента подложки на спектрах с поверхности кремния и арсенида галлия и их отношения к амплитудам пиков основного материала образцов — кремния (92 эВ) и мышьяка (31 эВ).

124

Ii/ISi, o.e. 1,5

1

1

2

0,5 0

2

5

10

nu

10

nu

а) Ii/IAs, o.e. 3 15 4

10 5 0

2

5

б) Рис. 3.2. Зависимость отношений амплитуд пиков С (272 эB)/Si (92 эВ) и 0 (509 эВ) / Si (92 эВ) на оже-спектрах, наблюдаемых в процессе облучения лазерным пучком с плотностью энергии 2 Дж/см2 от числа световых импульсов ni : а) кремниевой поверхности; б) поверхности GaAs

125

Зависимость отношений амплитуд пиков С (272 эB)/Si (92 эВ) и O (509 эВ) / Si (92 эВ) на оже-спектрах, наблюдаемых в процессе облучения кремниевой поверхности лазерным пучком с плотностью энергии 2 Дж/см2 от числа световых импульсов ni , представлена на рис. 3.2,a. Аналогичные результаты наблюдали и при обработке поверхности кристаллов арсенида галлия импульсами с плотностью энергии 1 Дж/см2 (рис. 3.2,b). Видно, что обработка образцов несколькими лазерными импульсами (ni ∼ 10) приводит к снижению концентраций углерода и кислорода на поверхности кремния соответственно в 15 и 9 раз. При проведении лазерной очистки поверхности арсенида галлия при пятикратном облучении с плотностью энергии 1 Дж/см2 поверхностная концентрация углерода и кислорода снизилась соответственно в 19 и 17 раз. Стимулировать дальнейшую десорбцию удалось путем повышения энергии импульсов лазерного излучения, однако такое повышение ограничивалось разрушением поверхности полупроводниковой пластины вследствие сильного разогрева в отдельных точках светового пятна. Оказалось, что существенно осложняет очистку поверхности неоднородность распределения плотности энергии по сечению пучка используемого лазера. На рис. 3.3 представлена зависимость отношения амплитуды оже-пиков кислорода и углерода поверхности (100) образцов кремния к амплитуде пика кремния от плотности энергии в лазерном пучке при облучении 15 импульсами. По характеру этой зависимости можно судить, что лазерностимулированная десорбция углерода и кислорода с поверхности кремния имеет пороговый характер и начинается при 1 Дж/см2 . Эффективность очистки постепенно возрастает по мере увеличения плотности энергии в импульсах и ограничивается разрушением поверхности кристалла при средней удельной энергии пучка, превышающей 2.3 Дж/см2 для данного распределения ее по сечению. Дальнейшего повышения эффективности очистки можно достичь путем использования специальных способов

126

Ii/ISi, o.e. C/Si 1,5

1

O/Si

0,5

0,5

1,0

2

1,5 Q, Дж/см

Рис. 3.3. Зависимость отношения амплитуды оже-пиков кислорода и углерода поверхности (100) образцов кремния к амплитуде пика кремния от плотности энергии

выравнивания плотности энергии по сечению лазерного пучка, а также применением активных элементов с пятном большого диаметра (40-50 мм). Интересно отметить, что использование лазерного излучения в режиме свободной генерации (τi = 1 мс, Q = 10 ÷ 20 Дж/см2 , диаметр пучка 30 мм) приводило лишь к незначительному снижению содержания кислорода и углерода (не более чем в 1,5 раза). Для непрерывного контроля процессов лазерной очистки полупроводниковых пластин удобно использовать быстродействующие динамические квадрупольные масс-спектрометры, которые хорошо вписываются в технологические процессы полупроводниковой микроэлектроники. Результаты, полученные при лазерной очистке поверхности полупроводниковых пластин наносекундными импульсами, сравнимы с результатами неоднократной очистки тлеющим разрядом при обычном термическом отжиге в течение нескольких дней. Концентрация кислорода и углерода после обработки была менее 0.1 % монослоя. Важным вопросом является

127

вопрос о том, куда деваются с поверхности атомы в результате лазерного облучения. Заметное повышение давления в камере обработки, которое наблюдается при первом лазерном импульсе, свидетельствует о десорбции загрязнений с поверхности при облучении. С другой стороны, при плавлении поверхностного слоя облучаемого материала, примеси, первоначально находящиеся на поверхности, могут интенсивно перераспределяться в образующемся расплаве. Концентрация кислорода на поверхности и в приповерхностном слое до и после импульсного лазерного воздействия была исследована методами обратного резерфордовского рассеяния и ядерного резонанса по реакции 16 O(αα)18 O в комплексе с ожеспектроскопией. После облучения покрытой естественным адсорбированным кислородом поверхности (100) кремния восемью импульсами с плотностью энергии Q ∼ 1.55 Дж/см2 в сверхвысокой вакууме концентрация кислорода на поверхности составила менее 0,3 % монослоя (по данным оже-спектроскопии). Концентрация атомов кислорода на средней глубине 1100 ˚ A для интервала глу˚ бин 500–1700 A составляла, по данным анализа ядерной реакции, менее 3.1 · 1018 см−3 . Это указывает на то, что при лазерном облучении менее 1 % кислорода диффундирует в объем, так что концентрация в объеме была существенно ниже, чем предельная растворимость кислорода в кремнии. Этот факт можно объяснить следующим образом. Известно, что скорость растворения окисла в кремнии составляет величину ∼ 105 см/мин. Толщина естественного окисла в сверхвысоком вакууме равна ∼ 20 ˚ A. Это означает, что для внедрения такого слоя в зону проплавления требуется время около 1 с. Поскольку время существования расплава значительно меньше (∼ 10−6 с), в расплав успевает внедриться лишь малая часть атомов кислорода. Чтобы свести к минимуму возможность перераспределения таких загрязнений, как кислород и углерод, наиболее эффективно вначале произвести катодное распыление поверхно-

128

сти и уже затем лазерным облучением получить атомарно- чистую поверхностную зону.

3.2.2

Геттерирование

Эффективным способом устранения вредного влияния фоновых примесей в объеме полупроводникового материала является создание различного рода стоков для точечных дефектов (собственных и примесных), которые оттягивали бы их на себя. Эти способы называют геттерированием, а сами стоки — геттерами («поглотителями»). При всем разнообразии способов геттерирования в основе своей они имеют создание условий для направленной диффузии неконтролируемых примесей к геттерам, играющим роль стоков. Одной из причин такой направленной диффузии может быть наличие поля упругих напряжений (в макро- или микрообъемах). Геттеры можно создавать как на рабочей, так и на нерабочей поверхности полупроводниковой пластины, а также вводить их в объем подложки. В одном случае геттерирующий поверхностный слой образуют созданием в нем стоков в виде дислокаций и микротрещин, в другом– геттеры создаются в глубине от рабочей поверхности подложки. Для кремния эффективную роль такого геттера в глубине могут играть выделения кислородсодержащих фаз (преципитатов) и дефекты упаковки. В настоящее время широко исследуется возможность применения лазерного излучения для создания областей, генерирующих точечные дефекты. В США запатентован метод генерирования быстродиффундирующих примесей, в котором для создания нарушенного слоя используется излучение лазера, работающего в импульсном режиме. Сфокусированный луч лазера сканируется по нерабочей стороне пластины, образуя ряды мелких (глубиной 5–15 мкм) лунок диаметром 45–60 мкм с измененной морфологией поверхности, что обусловлено частичным плавлением полупроводникового материала и его кристаллизацией в неравновесных

129

Таблица 3.1. I Частота следования импульсов, 10 кГц Диаметр светового пятна, мкм 60 Степень перекрытия пятен, % 0 Нарушение поверхности Слабое Глубина распространения дисло10 каций, мкм Плотность дислокаций, мм−1 75

II 20

III 30

45 30 Умеренное 50

45 70 Сильное 250

300

более 103

условиях. Степень нарушения кристаллической структуры полупроводника регулируется путем изменения paзмеpoв лунок и степени их перекрытая. Последующая термообработка при температуре 973–1523 K приводит к формированию сетки дислокаций, декорированных диффундирующими примесями. Для обработки кремниевых пластин диаметром 76 мм и толщиной 0.5 мм излучением АИГ: Nd- лазера с выходной мощностью 8 Вт, работающего в режиме модуляции добротности, используют три типа облучения (табл. 3.1). Известен метод геттерирования тяжелых металлов, в котором геттерирующий слой глубиной 0.5–10 мкм, состоящий из сетки дислокаций, формируется сдвоенными импульсами рубинового лазера при плотности энергии излучения 1-10 Дж/см2 и длительности импульсов 10–50 нс. Детальное исследование процесса лазерной обработки Si-пластин проведено с использованием излучения АИГ: Nd-лазера с длиной волны 1.06 мкм. Луч, сфокусированный в пятно диаметром 40–115 мкм, сканировался по поверхности нерабочей стороны пластины со скоростью ∼ 0.2 м/с. Расстояние между строк варьировали в пределах от 0.5 до 5 мм. После лазерной обработки пластину окисляли, формировали МОП-конденсаторы на рабочей ее стороне для измерения времени жизни неосновных носителей и исследовали с помощью

130

рентгеновской топографии, просвечивающей электронной микроскопии и селективного травления. Установлено, что при плотности энергии облучения менее 7 Дж/см2 происходит только плавление локальных областей кремния с последующей эпитаксиальной рекристаллизацией. При этом плотность дефектов в нарушенном слое мала, и эффект геттерирования отсутствует. При плотности энергии более 7 Дж/см2 помимо плавления начинается испарение кремния, центральная зона приобретает кристаллическую структуру, а на периферии оплавленной области образуются дислокации и дефекты упаковки, обусловленные неоднородным нагревом подложки. При плотностях энергии менее 10 Дж/см2 образуются малые термически нестабильные дислокации и лишь при плотностях более 15 Дж/см2 формируются стабильные веерообразные дислокационные линии и кластеры. Увеличение энергии облучения до 30 Дж/см2 и, соответственно, глубины нарушенного слоя до 20 мкм приводило к прорастанию дислокаций по рабочей стороне пластины и к существенному снижению времени жизни неосновных носителей. Лазерная обработка при оптимальной плотности энергии, которая по разным оценкам составляет 10–20 Дж/см2 , с глубиной нарушенного слоя 5–10 мкм и расстоянием между строками 0.5–1 мм обеспечивала значительное увеличение времени жизни неосновных носителей, которое сохранялось при многократном окислении. Плотность ямок травления на планарной стороне кремниевых пластин, прошедших лазерную обработку с последующим отжигом, снижалась с 106 см−2 практически до нуля, а выход годных тестовых многоэмиттерных транзисторов увеличивался с 33 до 57 %. Геттерирование быстродиффундирующих примесей может происходить и при значительно меньших плотностях энергии облучения. Так, при обработке поверхности кремния на воздухе излучением лазера с плотностью энергии 1.7–1.9 Дж/см2 обнаружены значительные количества α–SiO2 , образовавшейся на глубине, соответствующей толщине слоя, расплавленного излучением. Экспе-

131

риментально установлено, что при последующей термообработке 973–1073 K области выпадения α–SiO2 декорируются примесями металлов, в частности медью. Лазерные методы геттерирования использовали и в других технологических операциях. Так, лазерную обработку дополняли термообработкой пластин в хлоросодержащей атмосфере. Известно, что «хлорное» окисление позволяет геттерировать щелочные и переходные металлы, однако золото и металлы платиновой группы не геттерируются с его помощью из-за нестабильности их хлоридов при высоких температурах. Применение лазерного геттерирования в комбинации с хлорным окислением позволило снизить уровень загрязнения кремния золотом до концентрации 10−5 % ат. и в 1.5–3 раза повысить выход годных БИС. Необходимо также отметить, что генерация дефектов, вызванная лазерным облучением полупроводников, существенным образом влияет на электрофизические свойства обработанных слоев. В частности, наблюдалась даже инверсия типа проводимости облученного полупроводника.

3.3 3.3.1

Основные операции Окисление

Чаще всего в полупроводниковой электронике в качестве диэлектрических пленок используются диоксид кремния SiO2 и нитрид кремния Si3 N4 . Наиболее важным положительным свойством перечисленных диэлектрических пленок является их термическая стабильность. В настоящее время термическое окисление является основным методом получения аморфных слоев α–SiO2 на кремнии. Высокая однородность пленок, малая плотность зарядов на границе Si/α–SiO2 , минимальная опасность трещино-образования составляют преимущества этого способа. К его недостаткам относятся высокая температура процесса, потери кремния, снижение

132

точности воспроизводства топологической структуры схемы при многократном повторении процесса. Кроме того, метод термического окисления не пригоден для других полупроводниковых материалов. Высокотемпературное окисление вызывает напряжения, дефекты упаковки и перераспределение примесей в используемых материалах, что ведет к деградации рабочих характеристик выходных устройств. Специалистами фирмы IBM проведен эксперимент по получению пленок SiO2 из окиси кремния SiO при помощи лазерного облучения при комнатной температуре. Использовался лазер фирмы Lambda Physics ЕМС-500 на ArF, обеспечивающий плотность энергии излучения от 40 до 110 мДж/см2 (λ = 193 нм, τi = 15 нс, частота следования импульсов 1–5 Гц). Облучение пленок SiO толщиной 1000–5000 ˚ A, осуществлялось через прямоугольную маску (0.8 × 1,5 см), в результате чего формировались пленки SiO2 . Существует другой способ окисления, заключающийся в имплантации атомов кислорода в кремний и последующей реакции окисления при отжиге, однако температура отжига такая же высокая, как и при обычном термическом окислении. Была исследована возможность использования импульсного лазерного отжига имплантированного кислородом кремния для формирования оксидных слоев SiO2. Основные преимущества этого способа — отжиг без значительного нагревания подложки и чрезвычайная быстрота. Образцы кремния p- типа (100) при температуре жидкого азота имплантировались ионами O+ с энергией 50 кэВ. В результате максимальная концентрация внедренных атомов составляла ∼ 1022 см−3 на глубине 0.1 мкм. Лазерный отжиг проводили импульсами АИГ: Nd - лазера (τi = 70 нс, λ = 1.06 мкм, диаметр пятна излучения 3 мм). Плотность энергии излучения составляла 2–2.5 Дж/см2 . В результате были получены пленки SiO2 хорошего качества. К преимуществам лазерного окисления (получения слоев SiO и

133

SiO2 ) можно отнести локальность процесса и значительное увеличение скорости окисления. В целом можно считать, что наиболее актуальная задача формирования границы раздела «диэлектрикполупроводник» между функциональными слоями СБИС в случае кремния принципиально решена при использовании в качестве диэлектрика двуокиси кремния SiO2 . Совершенно иная ситуация наблюдается для полупроводников группы A3 B5 . При использовании традиционных диэлектриков, таких, как SiO2 , Si3 N4 , SiON, Al2 O3 получение воспроизводимых и качественных МДП-структур невозможно. Эта задача была решена с помощью лазерных методов. Так, на поверхности GaAs n-типа при облучении непрерывным АИГ: Nd -лазером в атмосфере кислорода получен собственный оксид Ga2 O3 . Совершенные методы исследования показали, что при изменении характерных времен нагрева и остывания удается регулировать и воспроизводить толщину слоя Ga2 O3 на поверхности GaAs. Для изготовления аналогов МДП-структур на основе геттеропереходов весьма эффективным оказывается метод лазерного осаждения из твердой мишени соединений A2 B6 на поверхность A3 B5 , если АИГ: Nd-лазер работает в режиме свободной генерации. Этим альтернативным методом при температуре подложки 360 ◦ C получены структуры InSb-CdTe с минимальной плотностью поверхностных состояний ниже 6 · 1010 см−2 эВ −1 , с малым встроенным зарядом и безгистерезисными вольт-фарадными характеристиками.

3.3.2

Лазерный отжиг полупроводников после ионной имплантации

В технологии создания полупроводниковых приборов метод ионной имплантации получил широкое распространение в силу ряда преимуществ перед традиционными способами введения примесей в полупроводниковые кристаллы (эпитаксия, диффузия, сплавление). К основным преимуществам относятся: сокращение

134

длительности процесса введения примесей, однородность распределения и воспроизводимость параметров, возможность точного контроля количества вводимых атомов примеси, отсутствие необходимости поддерживать высокую температуру в процессе имплантации. В то же время метод ионной имплантации имеет существенный недостаток, заключающийся в том, что бомбардировка тяжелыми частицами приводит к образованию радиационных дефектов, а большинство имплантированных атомов занимает нерегулярные положения в решетке и поэтому электрически неактивны. В связи с этим необходимо проведение соответствующей термообработки ионно-легированных образцов (отжиг), во-первых, для того чтобы восстановить кристаллическую решетку и, во-вторых, чтобы перевести имплантированные атомы в электрически активные состояния. В середине 70-х годов было обнаружено, что облучение короткими мощными лазерными импульсами нарушенного при ионной имплантации аморфного слоя полупроводника приводит к восстановлению совершенной, кристаллической структуры и электрической активации введенной примеси. Многие исследователи, изучающие лазерный отжиг, старались найти проявления стимулирующей роли лазерного излучения. Но все нарастающие экспериментальные данные указывали на то, что доминирующую роль в процессе отжига играет импульсный нагрев материала, а при достаточной плотности энергии излучения — плавление его поверхностного слоя. Для углубленного изучения этого раздела читателю рекомендуется ознакомиться с монографией [16]. Тепловая модель импульсного отжига конкурирует со многими вариантами объяснений эффекта на основе ионизационных механизмов и стимулирующего влияния плотной электронно-дырочной плазмы — так называемой плазменной моделью. Исходя из физической картины данное явление при лазерном воздействии (а в принципе, при любом высокоэнергетичном импульсном воздействии) наиболее точно можно назвать «эффектом импульсной

135

ориентированной неравновесной кристаллизации». В главе 1 были рассмотрены основные механизмы поглощения энергии лазерного излучения полупроводником. В частности, в процессе поглощения энергия светового излучения практически мгновенно перекачивается в электронную подсистему полупроводника путем разогрева свободных носителей, генерации неравновесных электронно-дырочных пар и их разогрева. Скорость генерации неравновесных электронно-дырочных пар оценивалась в соответствии с выражением AQα ve−h ≈ . (3.2) hντi Для типичных параметров наносекундного режима воздействия АИГ-неодимового лазера (Q = 1 Дж/см2 ; τi = 20 нc; α = 104 см−1 ; A = 0.5; hν= 1.17 эВ) скорость генерации пар составляет 1030 ÷ 1031 см−3 с−1 . Таким образом, за времена, значительно короче длительности импульса лазерного излучения, концентрация носителей достигает величины n ˜ ≈ 1019 см−3 и выше. Далее энергия горячих носителей может рассеиваться по четырем различным каналам: 1) электрон-электронное взаимодействие, 2) генерация плазмонов, 3) эмиссия фононов, 4) генерация новых электронно-дырочных пар путем ударной ионизации (обратная oжe-рекомбинация). Скорости всех этих процессов велики, однако только один процесс — эмиссия фононов связан с передачей энергии решетке и характеризуется относительно большим временем релаксации τep ≈ 10−11 с. Это обстоятельство явилось основанием для выдвижения концепций плазменного отжига. Действительно, все будет определяться тем, насколько эффективно передается энергия из электронной подсистемы в решетку. Передача энергии может происходить путем электрон-фононного взаимодействия и через безызлучательную рекомбинацию электронно-дырочных пар. Не вдаваясь в подробности обсуждения нетермических механизмов лазерного отжига, отметим, что подавляющее число исследований и исследователей говорят о доминирующей роли

136

тепловых эффектов. Это дает основание подробнее остановиться именно на тепловой модели. В рамках этой модели предполагается, что основным механизмом безызлучательной рекомбинации является оже-рекомбинация электронно-дырочных пар с характерными временами τAuge . 10−9 с. Это означает, что энергия поглощенного кванта передается решетке непосредственно в той области, где он поглотился. С другой стороны, поскольку характерный коэффициент поглощения составляет величину ∼ 104 см−1 , вся поглощенная энергия выделяется в слое толщиной около 1 мкм. Слой, поглотивший излучение, с очень большой скоростью (∼ 1010 K/с) разогревается, а при достаточной плотности энергии падающего излучения и плавится. После окончания подвода энергии тепло за счет теплопроводности отводится в более глубокие слои облучаемого материала, в результате чего происходит резкое, со скоростями (∼ 108 ÷ 109 K/с) охлаждение слоя. Саму процедуру лазерного отжига можно проводить путем как твердофазной, так и жидкофазной эпитаксиальной кристаллизации от ненарушенной подложки. В первом случае в результате лазерного нагрева температура приповерхностного слоя, поглотившего излучение, не превышает температуру плавления, во втором — превосходит ее. Первый режим, как правило, реализуется при использовании «длинных» (более 1 мкс) импульсов лазерного излучения, второй — при использовании наносекундных и пикосекундных импульсов. Анализ многочисленных экспериментальных результатов показывает, что наиболее интересные из них как с физической, так и с практической точек зрения получены в режиме воздействия наносекундных и пикосекундных импульсов излучения. Отметим наиболее фундаментальные результаты, полученные при лазерном отжиге наносекундными импульсами излучения ионно-имплантированных слоев кремния. Отличительной особенностью лазерного отжига наносекундными импульсами излучения является наличие больших градиентов температуры (10 К/с), так что на границе раздела твердой и жид-

137

кой фаз скорость движения фронта кристаллизации аномально высока (до 10 см/с). По этой причине при лазерном отжиге в таком режиме реализуются наиболее интересные эффекты: достижение высокого совершенства восстановления кристаллической структуры при отсутствии макроскопических дефектов; высокая эффективность легирования при больших дозах имплантации; достижение концентрации примесей в замещающих положениях с существенным превышением пределов равновесной растворимости. Степень совершенства восстановленной структуры при отжиге в режиме жидкофазной кристаллизации зависит в основном от плотности энергии лазерного излучения. Дело в том, что при достаточно высоких плотностях энергии глубина расплавленного слоя превышает толщину нарушенного слоя, и происходит эпитаксиальная кристаллизация из расплава от ненарушенной подложки. При этом реализуется монокристаллическая структура. Напротив, когда плавится только часть аморфного слоя (относительно малая плотность энергии излучения), реализуется поликристаллическая структура. Важным является то, что в условиях ориентированной кристаллизации при лазерном отжиге (по данным просвечивающей электронной микроскопии с разрешением до 10 ˚ A) не наблюдается макроскопических ростовых дефектов (дислокаций, двойников и т.д.), которые всегда возникают в условиях твердофазного отжига. Причиной отсутствия макроскопических ростовых дефектов в данном случае является аномально высокая скорость движения фронта кристаллизации, при которой процессы вторичного дефектообразования (миграция и объединение дефектов) не успевают развиться. По некоторым оценкам, критическая скорость движения фронта кристаллизации для кремния составляет величину ∼ 1 см/с. Увеличение же скорости движения фронта выше 2–10 см/с, которое можно осуществить за счет укорочения лазерного импульса (пикосекундное облучение τi = 30 · 10−12 с), приводит к тому, что структура отожженного слоя оказывается аморфной, по-

138

скольку при такой высокой скороcти кристаллизации собственные атомы кремния не успевают занять упорядоченные положения, соответствующие идеальной решетке. Таким образом, приемлемым диапазоном скорости кристаллизации при лазерном отжиге в наносекундном режиме является диапазон 1 ÷ 1000 см/с. Требуется особо выделить вопрос об отжиге точечных дефектов, так как именно присутствие этого типа дефектов влияет на работоспособность реальных полупроводниковых приборов. Экспериментально установлено, что существует оптимальная величина плотности энергии наносекундного лазерного импульса, при которой обеспечивается минимум остаточных точечных дефектов. Превышение над оптимальной плотностью энергии приводит к росту концентрации точечных дефектов. Отмечаются пять возможных факторов, которые способствуют возникновению дефектов: 1) присутствие неконтролируемых загрязняющих примесей на поверхности или даже в объеме подложки (например, атомов С, О, N), поскольку наличие всего одного монослоя этих примесей может создать в слое толщиной 1 мкм концентрацию ∼ 1019 см−3 ; присутствие неконтролируемых загрязняющих примесей в окружающей среде или атмосфере, где осуществляется отжиг; высокая скорость кристаллизации ( > 102 см/с), приводящая к тому, что неравновесные точечные дефекты в полупроводнике могут захватываться на границе роста из-за их малой подвижности в твердой фазе; высокие градиенты механических напряжений, обусловленные высокими температурными градиентами (∼ 108 К/с); эффекты закалки тех дефектов решетки, которые соответствуют термодинамически равновесному состоянию полупроводника при высокой температуре. Общая концентрация генерированных в кремнии под действием лазерных импульсов дефектов варьируется в пределах от 1014 до 1015 см−3 . Для устранения этих дефектов оказывается эффективным термический отжиг при сравнительно низких температурах (500–700 ◦ C) во время или после лазерного

139

отжига. При отжиге полупроводниковых соединений типа A3 B5 и A2 B6 генерируется существенно больше дефектов, чем при отжиге кремния. Количество генерируемых дефектов оказывается в некоторых случаях настолько велико, что это приводит даже к инверсии типа проводимости. В вопросе генерации дефектов в сложных полупроводниках пока нет достаточной ясности. На основе экспериментальных данных сформулирован критерий подбора лазера для проведения отжига узкозонных полупроводников типа A3 B5 и A2 B6 , описываемый соотношением Eg > hν > Ea , Nf = Ns , где Ea — энергия активации примеси, Nf — плотность светового потока, Ns – плотность центров, поглощающих излучение. В соответствии с этим критерием было показано, что лазерный отжиг ионно-легированных слоев InSb←Мg+ и InAs←S+ излучением CO2 -лазера (hν = 0.117 эВ) оказался существенно эффективнее отжига излучением рубинового лазера (hν = 1.67 эВ). Ввиду того, что степень неравновесности процессов, происходящих при лазерном отжиге, в основном определяется длительностью импульса излучения, отличительные закономерности проявляются наиболее ярко при наносекундном режиме отжига в условиях жидкофазной эпитаксиальной кристаллизации. В этом режиме лазерный отжиг отличается от термического повышенной эффективностью легирования и существенным превышением равновесных пределов растворимости примесей. В табл. 3.2 приведены сравнительные данные по растворимости примесей в кремнии в равновесных условиях и при наносекундном отжиге. Высокая эффективность лазерного отжига (особенно при больших дозах легирования) связана с высокой скоростью движения фронта кристаллизации. Максимально достижимая величина концентрации растворенной примеси при лазерном отжиге, найденная в результате анализа фазовых диаграмм для систем «кремний– примесь», построенных с учетом неравновесности процесса кри-

140

Примесь Фосфор Мышьяк Сурьма Висмут Галлий Индий

Таблица 3.2. Cs0 , см3 Csmax , см3 1.2 · 1021 4 · 1021 1.5 · 1021 6 · 1021 19 7.0 · 10 1.3 · 1021 17 8.0 · 10 4 · 1020 19 4.5 · 10 4.5 · 1020 17 8.0 · 10 1.5 · 1020

Csmax /Cs0 3 4 18 500 10 188

сталлизации, составляет величину ∼ 5 · 1021 см−3 . Достижимая величина концентрации примеси при лазерном отжиге определяется еще одним фактором, связанным с явлением концентрационного переохлаждения. Это явление, в свою очередь, связано с тем, что при высокой концентрации примеси, когда равновесный коэффициент распределения (сегрегации) меньше единицы, на границе раздела фаз при кристаллизации возникает избыточная концентрация примеси в расплаве в результате оттеснения примеси в жидкую фазу. Это приводит к локальному понижению температуры расплава относительно температуры ликвидуса, в результате чего на фронте кристаллизации возникает неустойчивость, приводящая к выпадению избыточной относительно предела растворимости примеси при лазерном отжиге в виде вторичной фазы с образованием так называемой ячеистой структуры. Значительное превышение пределов равновесной растворимости при лазерном отжиге, естественно, порождает вопрос о том, насколько стабильны возникающие структуры. В большинстве случаев показано, что при нагреве эти структуры переходят к более устойчивому состоянию, когда избыточная примесь покидает замещающее положение в решетке образца, образуя преципитаты или включения вторичной фазы. Установлено, что предельная температура нагрева, при которой начинается распад пересыщенного

141

Примесь Мышьяк Сурьма Висмут Галлий Индий Теллур

Таблица 3.3. K0 K0 0.3 1.0 0.023 0.7 0.0007 0.4 0.008 0.2 0.0004 0.15 0.00001 0.55

K 0 /K0 3.3 33 571 25 375 55000

раствора, зависит от степени пересыщения и сорта примеси. Имеются данные о том, что для метастабильных лазерно-отожженных слоев на кремнии эта температура находится в пределах 300-950◦ C. Столь высокие температуры практически не ограничивают применение таких слоев в полупроводниковой электронике. Одним из важнейших вопросов легирования полупроводниковых материалов и отжига ионно-легированных слоев является вопрос о перераспределении имплантированной примеси. Неравновесные условия лазерного отжига приводят к возникновению ряда специфических особенностей профиля распределения примеси по глубине. При переходе от твердофазной к жидкофазной кристаллизации коэффициенты диффузии меняются с величины ∼ 10−11 до ∼ 10−4 см2 /с. Существенно возрастают пределы растворимости, что оказывает сильное влияние на процессы сегрегации (распределения) различных примесей. Равновесные коэффициенты сегрегации (K0 ) и при наносекундном лазерном отжиге (K 0 ) приведены в табл. 3.3. Из данных табл. 3.3 можно заключить, что реальный профиль распределения примеси определяется относительными вкладами процессов диффузии и сегрегации в каждом конкретном режиме лазерного отжига. Для примесей с большим K 0 профиль монотонно уширяется без проявления сегрегационных эффектов, за счет диффузионного перераспределения примеси в жидкой фазе.

142

В случае примесей с малым значением K 0 после отжига практически вся примесь оттесняется к поверхности и даже может частично испаряться. Экспериментально было также установлено, что количество сегрегировавшей к поверхности примеси при отжиге уменьшается по мере увеличения исходного уровня концентрации примеси. В заключение необходимо отметить, что реализация такого технологического процесса наиболее эффективна при лазерном отжиге слоев с большой концентрацией примеси, практически аморфизированных ионной имплантацией. Однако в силу открытости вопроса о поведении точечных дефектов при лазерном отжиге целесообразность применения этого процесса должна рассматриваться в каждом случае исходя из требований к конкретному полупроводниковому прибору.

3.3.3

Лазерное легирование

Лазерное легирование полупроводниковых материалов может быть реализовано на практике различными способами: 1) обработка структур «пленка диффузанта — матрица»; 2) обработка материалов в камере высокого давления; 3) обработка материалов в жидкостях; 4) инжекция мелких частиц в расплавленный излучением слой материала. Во всех представленных способах происходит насыщение расплавленного лазерным излучением слоя матрицы легирующим элементом (элементами) соответственно из расплава (1), газовой (2) или жидкой среды (3), либо путем инжекции в расплав мелких частиц легирующего материала (4). Остановимся подробно на обработке структур «пленка диффузанта — матрица», которая, по существующему мнению, может значительно модернизировать технологию изготовления полупроводниковых приборов. Этот способ представляет значительный интерес по нескольким причинам. В первую очередь потому, что его можно рассматривать как наи-

143

Матрица

hn

1

hn

hn

2

3

4

Рис. 3.4. Стадии лазерного легирования

более универсальный из всех способов лазерного легирования. Вторая причина заключается в том, что при таком способе реализуется все многообразие физических эффектов взаимодействия лазерного излучения с веществом. Ранее мы уже убедились в том, что в тех случаях, когда требуется провести воздействие (и легирование) на небольшие глубины (порядка 1 мкм), не затрагивая более глубокие слои материала, необходимо использовать наносекундное или пикосекундное лазерное воздействие. Процесс лазерного легирования в этом случае включает несколько стадий: 1) нанесение пленки диффузанта на матрицу, 2) облучение на воздухе, 3) облучение в вакуумной камере, 4) облучение через прозрачное покрытие(рис. 3.4). Пленка диффундирующего (легирующего) материала наносится на поверхность матрицы. Нанесение пленки можно производить различными способами. Пленки толщиной менее 500 нм, которые используются в процедуре лазерной имплантации с применением импульсных лазеров с модулированной добротностью, наносятся методами вакуумного термического и лазерного напыления, ион-

144

ного распыления или ионной имплантации. Более толстые пленки, как правило, наносятся электрическим осаждением, напылением через тонкие форсунки или с помощью валика. Нанесенная пленка должна иметь равномерную толщину, обладать высокой сплошностью и хорошей адгезией, раздел между пленкой и подложкой должен быть по возможности чистым, а сама пленка иметь оптически чистую поверхность. Обсудим результаты прямого сравнения различных методов нанесения пленок для лазерного легирования. Лазерное облучение проводится как на воздухе, так и в вакууме — это определяется степенью влияния остаточной атмосферы на протекание процессов тепло- и массопереноса при облучении. Для повышения эффективности процесса лазерного легирования в некоторых случаях можно применять способ облучения через прозрачное покрытие (воду, жидкое стекло и др.). Конечные результаты и сам процесс лазерного легирования зависят от плотности потока лазерного излучения, длины волны, длительности лазерного импульса и толщины пленки легирующего материала, термодинамических свойств материалов пленки и матрицы. Многообразие эффектов, возникающих при наносекундном лазерном облучении гетеросистем, затрудняет детальное теоретическое рассмотрение процесса лазерного легирования. Упрощенная модель процесса лазерного легирования иллюстрируется на рис. 3.5. Процессы протекают в следующем порядке: 1) энергия лазерного излучения поглощается в тонком слое облучаемого вещества пленки и практически мгновенно за время τep ∼ 10−11 ÷ 10−12 с передается кристаллической решетке поглощающего материала; 2) материал, поглотивший излучение, за время ∼ 1 нс нагревается до температуры плавления. За счет теплового контакта между пленкой и матрицей из-за теплопроводности происходит нагревание материала матрицы;

145

A B

A

A

B

B

A B

B B

1

2

AxB1-x AxB1-x

4

3

B 5

B 6

Рис. 3.5. Упрощенная модель процесса лазерного легирования

3) при соответствующей толщине пленки и определенной пороговой плотности энергии лазерного излучения возможно одновременное существование расплава материала пленки и матрицы; 4) атомы пленки и матрицы имеют возможность взаимно перемешиваться в жидкой фазе в течение времени существования расплава; 5) в результате процесса диффузии формируется определенное распределение атомов пленки в поверхностном слое матрицы; 6) процесс остывания материала происходит в условиях быстрого движения фронта отвердевания со скоростями ∼ 10 м/с от границы раздела «жидкость — твердое тело» по направлению к поверхности. Движение этого фронта фиксирует концентрационный профиль атомов легирующего элемента в поверхностном слое матрицы. Представленная здесь модель не учитывает такие эффекты как испарение, поглощение лазерного излучения в паре, плазмообразование, взаимодействие пара (плазмы) с расплавленным слоем матрицы. Ранее отмечалось, что эти эффекты могут оказать определяющее влияние на процесс лазерной имплантации материалов. Рассмотрим некоторые характерные результаты, полученные при лазерном легировании кремния и полупроводников типа A3 B5 при облучении лазером на АИГ: Nd. С привлечением широко-

146

го спектра диагностических средств (обратное рассеяние легких ионов, растровая электронная микроскопия, мессбауэровская спектроскопия) были подробно исследованы процессы лазерного легирования кремния и GaAs путем облучения систем «тонкие пленки» олова и железа на полупроводниковых подложках лазером на АИГ: Nd. Выбор в качестве диффундирующих элементов Sn и Fе не случаен. Во-первых, использование изотопов 119 Sn и 57 Fe позволяет применить для исследований такой высокоинформативный и тонкий метод как мессбауэрсвская спектроскопия, во-вторых, указанные примеси в кремнии характеризуются различающимися на много порядков величины коэффициентами диффузии в твердой фазе и равновесной растворимости. Прежде чем начать более детальное знакомство с результатами исследований, необходимо отметить, что эти результаты имеют много общего с теми, которые получаются при лазерном отжиге ионно-имплантированных слоев — существенное превышение пределов равновесной растворимости, концентрационное переохлаждение при кристаллизации, сегрегационные эффекты и выпадение вторичных фаз. Спектры обратного рассеяния 2 МэВ Не+ ионов от образцов кремния (100), лазерно-имплантированных атомами олова при облучении пленок олова толщиной 20 нм (a) и 60 нм (b) с различными плотностями энергии от 2 до 16 Дж/см2 показали, что во всех случаях облучения профиль распределения олова имеет максимум в районе 100 нм со значениями (1.5 ÷ 6) · 1021 атом/см3 . Атомы олова проникают в глубину образца до 1 мкм, тем глубже, чем больше плотность энергии облучения. Максимальная концентрация получена при 5 Дж/см2 . Дальнейшее увеличение плотности энергии излучения приводит к увеличению потерь олова за счет испарения и уменьшению концентрации олова в образце. Олово как изоэлектронная примесь в кремнии весьма незначительно взаимодействует с дефектами решетки. Это подтверждает-

147

ся тем, что термический отжиг лазерно-легированных образцов (1000 ◦ C, 20 мин) не приводит к каким-либо изменениям в мессбауэровском спектре. Совершенно иная картина отмечается при термическом отжиге ионно-легированных образцов с такой же концентрацией примеси. В отличие от лазерно-легированных образцов в них происходит преципитации β-Sn. Такое различие связано с различным состоянием кристаллической решетки кремния после ионной и лазерной имплантации. Преципитация β-Sn для ионно-легированных образцов связана с рекристаллизацией аморфного слоя при температурах выше 650 ◦ C, в то время как лазерно-легировонный слой является кристаллическим, и даже отжиг при температурах выше 800 ◦ C, когда атомы олова начинают мигрировать, не нарушает их узельного положения в кристаллической решетке кремния. Необходимо отметить, что для преципитации β-Sn принципиально необходим процесс неэпитаксиальной кристаллизации. Таким образом, отсутствие преципитации в случае лазерно-легированных образцов указывает на эпитаксиальную кристаллизацию, свойственную для процесса лазерного легирования. Остановимся также на обсуждении результатов, полученных при лазерном легировании железа в кремний. Спектры обратного рассеяния 2 МэВ Не+ ионов от лазерно-легированных образцов в случаях тонкой исходной (6 нм) и достаточно толстой (120 нм) пленок железа на кремнии при различных плотностях энергии лазерного излучения от 2 до 10 Дж/см2 показывают, что в случае тонкой пленки распределение имплантированных атомов имеет резко выраженный максимум на глубине менее 100 нм с интенсивностями от 2 · 1021 до 6 · 1021 см−3 . При плотности энергии излучения 10 Дж/см2 распределение резко меняется, становясь практически гомогенным, при этом максимальная концентрация уменьшается до величины 6 · 1020 см−3 . Исследование распределения атомов железа при термическом отжиге (1000 ◦ C, 20 мин) лазерно-легированных образцов показало, что в образце, получен-

148

ном при облучении с 10 Дж/см2 , никаких изменений не наблюдается, а с 7 Дж/см2 имеются небольшие изменения, вызванные диффузией атомов вглубь образца. В обоих случаях не отмечается сегрегации атомов железа к поверхности. Сравнение результатов, полученных на пленках разной толщины, позволяет увидеть влияние толщины исходной пленки железа на получаемые профили концентрации примесных атомов в лазерно-легированных слоях. При использовании достаточно толстой пленки диффузанта при всех использованных плотностях энергии лазерного излучения (2, 4, 5, 7 и 10 Дж/см2 ) получаются достаточно однородные (гомогенные) распределения внедренных атомов по глубине. При этом концентрация внедренных атомов варьируется в пределах от 5 · 1020 до 2 · 1021 см−3 . Как и в случае лазерной имплантации олова в кремний, максимальная концентрация внедренных атомов железа достигается при 5 Дж/см2 . На мессбауэровских спектрах, полученных от образцов, легированных при различных плотностях энергии, наблюдается дублетная структура, которая указывает на образование соединений железа с кpeмнием типа FeSi2 (дисилицид железа, δ = 0.09 мм/с относительно α-Fe и квадрупольным расщеплением ∆EQ = 0.42 мм/с). Спектры раскладываются на две линии приблизительно равной интенсивности (δ1 = −0.09(3) мм/с, Γ1 = 0.52 мм/с и δ2 = 0.38(5) мм/с, Γ2 = 0.51 мм/с), параметры которых изменяются незначительно от толщины первоначальной пленки диффузанта и плотности энергии лазерного излучения. Концентрационные профили внедренных атомов, эффективность внедрения, состояние решетки кремния после легирования зависят в основном от толщины пленки легирующего материала и плотности энергии лазерного излучения. Эксперименты по термическому отжигу лазерно-легированных слоев доказали, что даже обработка при высоких температурах (1000 ◦ C) не приводит к преципитации или сегрегации примесных атомов. В то же время измерения каналированных спектров обратнорассеянных 2 МэВ Не+ ионов показали, что термический отжиг существенно

149

улучшает состояние решетки кремния. Основное различие при лазерной имплантации олова и железа в кремний заключается в положении внедренных атомов в кристаллической решетке кремния. Если все атомы Sn, по существу, находятся в узлах решетки кремния, то атомы Fe распределяются приблизительно поровну между узельным положением и преципитатом в кремнии в виде дисилицида железа FeSi2 . Очень интересен тот факт, что лазерное легирование Sn в GaAs, в отличие от ионной имплантации, не приводит к образованию сложных (комплексных) дефектов. Таким образом, можно заключить, что лазерное легирование сочетает в себе уникальные качества ионной имплантации (превышение пределов равновесной растворимости) и лазерного отжига ионно-имплантированных слоев (хорошее восстановление кристаллической решетки полупроводникового материала). Кроме этого, лазерное легирование для получения глубоких и гомогенных профилей внедренных атомов (1 мкм) представляется существенно более простым в реализации, чем высокоэнергетичная ионная имплантация. Перейдем к рассмотрению результатов лазерного легирования сложных полупроводниковых материалов типа A3 B5 . В качестве первого примера рассмотрим лазерное легирование InSb p-типа проводимости донорными примесями (Тe, Se). В качестве подложек использовались пластины p-InSb с концентрацией акцепторов 8·1013 см−3 . На полированную поверхность InSb в вакууме наносилась пленка Al, в которой методами фотолитографии вскрывались окна под n − p переход. После этого в вакууме наносились пленки Se или Те толщиной 50 и 20 нм. Полученные структуры облучались излучением неодимового лазера с длительностью импульса в пределах от 0.1 до 1.0 Дж/см2 . Облучение проводилось широким несфокусированным пучком, диаметр которого составлял 8 мм. Так как используемый лазер работал в многомодовом режиме, с целью уменьшения пространственной неоднородности излучения использовался кварцевый стержень, один конец которого был ма-

150

товым, а второй — полированным. Относительно толстая пленка Al использовалась для защиты периферийных областей n − p перехода от действия излучения. Толщина пленки Al выбиралась с таким расчетом, чтобы исключить диффузию Sе(Те) и диффузию атомов Al в результате лазерного нагрева в InSb в периферийных областях. После облучения Al полностью стравливался, и на полированной поверхности InSb оставались только области, легированные Sе(Tе). Затем стандартными методами фотолитографии к n − p переходу изготавливались омические контакты, а над областью выхода n − p перехода на поверхность формировалось охранное кольцо посредством окисления InSb с последующим нанесением металлического затвора. Различные толщины напыляемых пленок Se и Те (20 и 50 нм) позволяли изменять долю энергии лазерного излучения, поглощаемую в пленке и полупроводниковой подложке. В случае тонких пленок заметная часть излучения подводится к подложке, тогда как в случае толстых – большая часть излучения поглощается пленкой. Экспериментально была показана возможность формирования n−p– перехода в GaAs методом лазерного легирования. В качестве подложки выбирался GaAs p — типа проводимости (p ∼ 1019 см−3 ) толщиной 0.3 мм. Измеренное пропускание излучения с длиной волны 1.06 мкм для данных образцов составляло 50 %. Этапы обработки образцов приведены на рис. 3.6. На химически полированную поверхность подложки наносились пленки толщиной 400 и 3000 ˚ A. Напыление пленок производилось через структурную маску, состоящую из квадратов со стороной 700 мкм и расстоянием между квадратами 300 мкм, плотно соприкасающуюся с поверхностью GaAs. Облучение тонкой (400 ˚ A) пленки проводилось со стороны пленки, а толстая пленка (3000 ˚ A) облучалась с обратной стороны пластины GaAs после снятия структурной маски. В случае InSb лучшие n − p переходы были получены при использовании пленок толщиной 200 ˚ A. Однако в силу того, что коэффициент поглощения у GaAs

151

Маска p-GaAs Te(3000 Å )

Te(400 Å ) Вакуумное напыление Te Маски

p-GaAs

p-GaAs Облучение

Удаление маски Te

p-GaAs

GaAs+Te

p-GaAs

Вакуумное напыление Облучение Покрытие маской и вакуумное напыление

p-GaAs

GaAs+Te

p-GaAs

Удаление маски

p-GaAs Область n-p перехода

Рис. 3.6. Этапы создания p − n перехода на GaAs методом лазерного легирования

существенно меньше, чем у InSb (λ = 1.06 мкм), а коэффициент теплопроводности и температура плавленая в несколько раз выше, использование тонких пленок при прямом лазерном облучении GaAs не позволяет создать требуемый концентрационный профиль Te (так как подложка сильно легирована, p ∼ 1019 см−3 ). Поэтому в случае прямого лазерного облучения использовалась

152

более толстая, непрозрачная пленка диффузанта (400 ˚ A). Для обратного облучения необходимо напылять достаточно толстые пленки (3000 ˚ A), непрозрачные для лазерного излучения. После облучения на легированные области напылялась пленка Au толщиной ∼ 0.5 мкм для создания омического контакта к n − p переходу. Облучение с прямой и с обратной сторон проводилось импульсами с различной плотностью энергии. Область лазерного воздействия позволяла охватывать до 20 квадратов маски. Лучший n − p переход был получен при обратном облучении с плотностью энергии в импульсе 2.5 Дж/см2 . Полученная вольтамперная характеристика (ВАХ) является характерной для диодных структур и приближенно описывается формулой идеального диода. Экспериментально полученное значение напряжения пробоя n − p перехода Vc = 2 В хорошо согласуется с расчетным значением для GaAs с концентрацией акцепторов p ∼ 1019 см−3 . Обратная плотность тока при этом jb ∼ 2 · 104 А/см2 . Следует учесть, что снятие ВАХ проводилось бeз пассивации поверхности и нанесения охранных колец. Метод лазерного легирования был применен для создания низкоомных стабильных oмических контактов к n-GaAs. В экспериментах использовались различные структуры n-GaAs, на поверхность которых наносился распылением в низкотемпературной плазме слой Gе толщиной 400 ˚ A. Концентрация примеси в pacпыляемом Ge составляла Np ∼ 1019 cм−3 . Как и в случае создания n − p переходов, на p-GaAs облучение образцов n-GaAs проводилось с двух сторон. После лазерной обработки на поверхность GaAs, легированную Ge, наносилась пленка Au толщиной 0.18 мкм с подслоем Ni толщиной 300 ˚ Aв виде тестовых квадратов. Для определения оптимальных режимов лазерной обработки исследовалась зависимость величины поверхностного сопротивления от плотности энергии лазерного излучения при прямом и обратном облучении структуры. Наилучшие контакты получены при плотности энергии 1 Дж/см2 (обратное облучение). Для

153

измерения контактного сопротивления на данную структуру наносилась пленка Au-Ni в виде квадратов. После нанесения пленки измерялось суммарное сопротивление RΣ между контактами, и строился график зависимости RΣ от расстояния L между контактами. Экстраполяция к L = 0 дает удвоенное сопротивление контакта 2RX . Для оптимального случая (обратное облучение, 1 Дж/см2 ) удвоенное сопротивление контакта составило 5 Ом, а так как сторона тестового квадрата равнялась 100 мкм, удельное сопротивление составило величину ρk ' 0.3 Ом· мм. Удельное поверхностное сопротивление оказалось равным Rk ' 6·10−7 Ом·см2 . ВАХ, полученные на данной структуре, показали, что полученные контакты линейны до 50 ÷ 100 мА. Кроме того, экспериментально было установлено, что эти контакты термостабильны вплоть до температуры 300 ◦ C. Следует отметить, что значения сопротивления контакта несколько различаются в различных его точках. Этот разброс, повидимому, обусловлен неоднородностью лазерного излучения. После лазерного облучения также наблюдается некоторое изменение морфологии поверхности, которое может происходить вследствие испарения мышьяка. Для улучшения морфологии поверхности, вероятно, необходимо на поверхность Gе нанести слой SiO2 . Представленные нами примеры показывают, что метод лазерного легирования может с успехом применяться для создания переходов и омических контактов на GaAs.

3.3.4

Создание силицидов

Одним из требований пленарной технологии БИС является низкое контактное сопротивление новых материалов, максимально большая проводимость соединительных проводящих дорожек и химическая стойкость материала проводящих дорожек к травителям, содержащим плавиковую кислоту. Наиболее полно этим требованиям соответствуют силициды металлов. Использование силицидов открывает широкие перспективы в изготовлении моно154

литных структур «полупроводник — металл — полупроводник». Традиционно пленки силицида получают отжигом систем «металлическая пленка–полупроводниковая подложка» в вакуумных печах. Однако длительное высокотемпературное воздействие на материал может привести к перераспределению примесных атомов, что неприемлемо в планарной технологии изготовления приборов микроэлектроники. В связи с этим в последние года серьезное внимание технологов привлекают методы быстрого термического отжига структур «металл–кремний» электронными и лазерными пучками, а также ламповый отжиг для создания тонких слоев силицидов. Использование лазерного излучения, когда вся энергия пучка теряется в основном в очень тонком приповерхностном слое, позволяет создавать тонкие слои силицидов, что делает этот способ привлекательным для таких приложений, как создание проводящих дорожек в СБИС. Процессы образования силицидов платины, палладия, никеля, молибдена и ниобия под действием неодимового лазера достаточно хорошо изучены. В экспериментах пленки названных элементов толщиной 45-210 нм вжигались в Si при плотности энергии излучения 1.8÷4.5 Дж/см2 и длительности импульса 100 нс. В результате облучения получались однородные по глубине многофазовые слои силицидов, которые исследовались методом обратного резерфордовского рассеяния ионов Не+ , сканирующей электронной микроскопией и рентгеновским анализом. Исследования микроструктуры показали, что полученные слои являются результатом плавления тонкого слоя, перемешивания атомов металла с кремнием в жидкой фазе и быстрой рекристаллизации. Например, при облучении тонкой пленки 45 нм из Pt импульсами в диапазоне плотностей энергии 2 ÷ 5 Дж/см2 было обнаружено, что глубина прореагировавшего слоя меняется со 170 до 460 нм, а средний состав — от PtSi2.7 до PtSi10.4 . Микрофотографии, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии, показывают наличие небольшого количества кла-

155

стеров, a также преципитатов, окруженных основным материалом. Дифракционные измерения обнаруживают линии поликристаллического Si, а также интенсивные брэгговские отражения от PtSi. Микрофотографии показывают, что имеются малые (100 ÷ 200 ˚ A) зерна поликристаллического кремния, окруженные слоем силицида платины. Прopеaгиpовaвший слой является многофазовым. При плотности энергии E = 3 Дж/см2 и толщине пленки 2100 ˚ A был получен однородный слой Pt2.0 Si, которой оказался полностью аморфным. Были получены также однородные слои Ni и Pd с кремнием при E = 2 ÷ 5 Дж/см2 . Для Mo и Nb не удалось получить однородные слои с резким интерфейсом. Сравнение результатов этой работы с результатами, полученными для обычной термодиффузии, показывает, что слои формируются не за счет твердофазной диффузии. Полученные фазы, как показывает микроструктура, растут из сильно переохлажденной жидкой фазы. Это означает, что металлическая пленка нагревается и реагирует с кремнием при температуре эвтектики, формируя тонкую пленку сплава «металл–кремний». Состав этой расплавленной пленки зависит от толщины напыленной пленки и толщины расплава. Для более толстых пленок больше металла присутствует в расплаве, а при увеличении энергии излучения увеличивается глубина проплавленной зоны и, соответственно, количество кремния, растворенного в жидкой фазе. Фазы формируются под действием остывания и зависят от скорости охлаждения и композиции в жидкости. Именно очень быстрое охлаждение композита Pt2.0 Si привело к образованию аморфной фазы. Полученные результаты показали, что металлическая пленка и подложка плавятся. Граница раздела «жидкость — твердое тело» проникает в подложки, а затем возвращается приблизительно с той же скоростью. Во время этого процесса происходит быстрая взаимная диффузия в жидкой фазе до границы интерфейса. Когда граница «жидкость - твердое тело» достигает области существования эвтектической смеси, ее скорость сильно замедляется

156

за счет уменьшения точки плавления эвтектической смеси, а освобождающееся тепло идет на формирование силицида. Возможно, что полного плавления металлической пленки не происходит, так как образующаяся эвтектическая смесь может иметь меньшую температуру плавления и, кроме того, за счет формирования силицида снижается порог плавления кремния. Принципиально также была показана возможность получения аморфных пленок Me-Si с отношением концентраций Me/Si в широком диапазоне от 0.09 до 0.9. В этих экспериментах на подложку поочередно напылялись слои толщиной в несколько сотен ангстрем кремния и металла (Pd, Pt и Au). В частности, для системы Au-Si толщина отдельных слоев подбиралась так, чтобы средний состав пленки менялся от AuSi10 до Au10 Si, т.е. от 9 до 91 % Au. Полная толщина пленки при этом не превышала 2000 ˚ A. После облучения 30 нс импульсом неодимового лазера образовалась пленка аморфной структуры со следами метастабильного соединения AuSi. Пленки, облученные 300 мкс импульсами, были поликристаллическими и состояли из таких же метастабилъных соединений, в основном содержащих преципитаты преобладающей компоненты. Полученные результаты также объясняются плавлением, взаимной диффузией и быстрым охлаждением пленки (для 30 нс скорость охлаждения пленки ∼ 1010 ◦ C/с, а для 300 нс — 106 ◦ C/с ). Расчет температурных профилей в системе «металл — полупроводник» (кремний) показывает, что для формирования слоя силицида больше 100 ˚ A при температуре ниже точки плавления необходимо проводить облучение импульсами длиннее 1 мкс. При облучении импульсами короче 10−7 с формирование силицидов и эпитаксиальный рост кремния происходит при температуре выше температуры плавления кремния. Исследования возможности формирования однородного по глубине силицида NiSi2 при воздействии наносекундного лазерного импульса на систему «Ni– пленка — Si — подложка» показали,

157

что образование однородной по глубине смеси NiSi2 получается в результате полного перемешивания Ni с Si посредством диффузии в жидкой фазе. Профили распределения, полученные методом обратного резерфордовского рассеяния легких ионов, отражают главным образом состав жидкости перед последующим быстрым затвердеванием. Чтобы получить постоянную концентрацию Ni по всему жидкому слою, слой должен оставаться расплавленным на время, достаточное для диффузии Ni в расплавленном слое толщиной l, отвечающей условию Dτ & l, где D– коэффициент диффузии. Продолжительность существования τ и толщина l жидкого слоя линейно зависят от разности ∆Q между плотностью энергии, падающей на образец, и плотностью энергии, необходимой для его плавления. По оценке время существования жидкой фазы составляет τ ' 100∆Q (нс) и ее толщина l ' 2.5 · 10−5 ∆Q (см) (в обоих случаях ∆Q в Дж/см2 ). Полагая для коэффициента диффузии D величину порядка 5 · 10−4 см2 /с, получаем оценку критической толщины расплавленного Si порядка 3 · 10−6 см. С другой стороны, толщина расплавленного слоя l, должна быть достаточной для того, чтобы прореагировать со всем слоем нанесенного металла. В случае образования NiSi2 число Ni атомов/см2 не должно превышать половину числа Si атомов/см2 , соответствующего толщине расплава. Оцененная величина Ni атомов/см2 составляет ∼ 1017 атомов/см2 , что хорошо согласуется с толщиной слоя Ni (15 нм), используемого в эксперименте. В результате был сделан вывод, что для получения однородных силицидов необходимо на Si подложку наносить слои Ni толщиной не более 20 нм. При облучении толстых пленок Ni (200 нм) получался слой из непрореагировавшего Ni и из набора поликристаллических силицидов Ni2 Si, Ni3 Si, NiSi и NiSi2 . Исследования, проведенные с помощью дифракции рентгеновских лучей, показали, что при облучении пленки Ni толщиной 15 нм импульсом с плотностью энергии 0.7 Дж/см2 , на поверхности кремниевой подложки образуется только один силицид NiSi2 с

158

кубической структурой. Полное перемешивание в более толстых слоях возможно для большей длины диффузии Dτ . В связи с тем, что развитие микроэлектроники идет по пути уменьшения размеров отдельных элементов и соответственно глубин легирования полупроводниковых кристаллов, лазерное воздействие на многослойные структуры может быть наиболее перспективным при формировании тонких приповерхностных слоев с заданными электрофизическими свойствами. Для более полного понимания процессов, протекающих при воздействии лазерного излучения на многослойные структуры, необходимо попытаться смоделировать процессы, происходящие при таком воздействии. Поскольку сами процессы сильно неравновесны, то затруднительно в теоретических расчетах учесть все реальные экспериментальные факторы, влияющие на эффекты массо– и теплопереноса. С каждым годом появляется все большее число работ по воздействию лазерного излучения на слоистые структуры. Изучение процессов, происходящих при воздействии лазерного излучения на систему «пленка — полупроводниковая подложка», является при этом наиболее сложной проблемой. Сложность состоит в том, что процесс формирования поверхностного слоя в данной системе будет зависеть от многих параметров (материала и толщины пленки, длины волны и длительности лазерного импульса, типа полупроводниковой подложки). При этом могут осуществляться разные режимы: — излучение полностью поглощается пленкой (толстые, более 1000 ˚ A пленки металлов), и передача энергии в подложку происходит за счет теплопроводности; — излучение частично поглощается в пленке (полупроводниковые пленки и тонкие пленки металлов), а остальная часть проходит к подложке и поглощается в ней. Поэтому в случае сильно поглощающих пленок можно ограничиться чисто тепловой моделью процесса лазерного воздействия на слоистую структуру. При изучении данной проблемы следует

159

рассматривать процессы поглощения лазерного излучения, тепло– и массопереноса как в металлах, так и в полупроводниках.

3.3.5

Осаждение тонких пленок

Наибольшее развитие как с научной, так и с практической точек зрения получил в микроэлектронике метод лазерного напыления пленок и пленочных структур — лазерная вакуумная эпитаксия (ЛВЭ). Эпитаксия — это закономерное нарастание одного кристаллического материала на другой (от греч. επι — на — и τ αξισ — упорядоченность), т.е. ориентированный рост одного кристалла на поверхности другого (подложки). Строго говоря, рост всех кристаллов можно назвать эпитаксиальным: каждый последующий слой имеет ту же ориентировку, что и предыдущий. Различают гетероэпитаксию, когда вещества подложки и нарастающего кристалла различны, и гомоэпитаксию, когда они одинаковы. Ориентированный рост кристалла внутри объема другого называется эндотаксией. Эпитаксия особенно легко осуществляется, если разность постоянных решёток не превышает 0,5 %. При больших расхождениях сопрягаются наиболее плотноупакованные плоскости и направления. При этом часть плоскостей одной из решёток не имеет продолжения в другой; края таких оборванных плоскостей образуют дислокации несоответствия. Эпитаксия происходит таким образом, чтобы суммарная энергия границы, состоящей из участков подложка-кристалл, кристалл-среда и подложка-среда, была минимальной. Процесс лазерного напыления можно разделить на три этапа: 1) распыление материала мишени под действием мощного лазерного излучения; 2) разлет продуктов распыления в вакууме; 3) конденсация распыленного вещества на подложке с образованием пленки. Рассмотрим последовательно особенности каждого из

160

этапов. Распыление мишени излучением. Процесс удаления вещества с поверхности или объема твердого тела под действием мощного лазерного излучения называют абляцией. Можно выделить три отличительные черты этого процесса: 1) абляция непосредственно связана с поглощением лазерной энергии в материале; 2) абляция может, в принципе, протекать в вакууме или лазерной среде; 3) результатом лазерной абляции является формирование парогазового (пароплазменного) облака продуктов абляции. Взаимодействие мощного лазерного излучения с поверхностью распыляемого материала носит сложный характер и не описывается простой моделью традиционного испарения. Здесь под мощным понимается излучение такой интенсивности, при котором тепло в веществе выделяется настолько быстро, что не успевает за время действия импульса отводиться за счет теплопроводности. При этом доминирующим фактором становится скрытая теплота испарения. Величина плотности потока qc , при которой происходит переход в такой режим взаимодействия, приближенно определяp ется соотношением qc ' 2ρLb a/ti , где Lb — скрытая теплота испарения единицы массы, ρ — плотность, a — коэффициент температуропроводности и ti — длительность лазерного импульса. Под действием лазерного импульса приповерхностный слой материала переходит в перегретое состояние. Толщина этого слоя и температура перегрева определяются поглощательной способностью материала мишени ее теплофизическими характеристиками и параметрами импульса. Например, для кремния глубина может меняться в масштабе 10 ÷ 100 нм при изменении коэффициента поглощения от 106 до 105 см−1 . Затем перегретая жидкость вскипает, кипение сопровождается флуктуациями давления, достигающими 40 МПа, выброс жидкой фазы носит характер взрыва. Наряду с каплями в потоке выброшенного вещества присутствует и газовая фаза. Газ, поглощая поступающее излучение, ионизуется, образует плазму и экранирует поверхность мишени. Ионы и электроны

161

плазмы бомбардируют поверхность, вызывая дополнительное распыление материала. Следует отметить, что электронная и ионная термоэмиссия наблюдается и при более низких уровнях плотности потока, менее 107 Вт/см2 , при которых парогазовое облако не образуется. Однако основным механизмом образования плазмы является ионизация газовой фазы распыленного вещества. Ударные волны, распространяющиеся в мишени, могут вызвать также ее механическое разрушение из-за низкой ударной прочности керамики в случае напыления тонких ВТСП- пленок. В результате эрозионный поток, образовавшийся после лазерного импульса, состоит не только из атомов и ионов, но также и из более крупных фрагментов - кластеров (конгломератов массой до 100 нм) и макрочастиц - капель и обломков мишени размером порядка 1 мкм. Разлет распыленного вещества. Если плотность потока энергии лазерного импульса превы(4) шает пороговое значение плазмообразования qc , наблюдается распыление материала мишени, сопровождающееся световой эмиссией. Для детального исследования этого процесса потребовалось комбинированное использование нескольких методов: времяпролетная масс-спектроскопия, ионно-зондовый метод, оптическая спектроскопия и высокоскоростная фотография. Было установлено, что значительная часть материала выбрасывается из мишени в виде кластеров. Кластеры на начальном этапе разлета интенсивно поглощают лазерное излучение и разрушаются, образуя атомы и ионы. Эффективность этого процесса зависит от длины волны лазерного излучения, достигая максимума при использовании лазеров ультрафиолетового диапазона. Газовое облако, образовавшееся испарением с поверхности, а также распадом кластеров, термализуется и формирует сверхзвуковой поток, адиабатически расширяясь в окружающее пространство, движение газа может быть аналитически описано распределением Максвелла– Больцмана с движущимся центром масс. Хотя скорость потока

162

зависит от интенсивности облучения, работы, посвященные исследованию динамики разлета, дают один и тот же характерный масштаб этой величины — 106 см/с. Было также отмечено, что несмотря на сложный химический состав распыляемого материала, скорости атомов и ионов различных элементов близки, что также способствует конгруэнтному переносу материала в пространстве. Исследования энергетического спектра показали, что кинетическая энергия основной доли (до 70 %) разлетающихся частиц составляет несколько десятков электронвольт, хотя в отдельных работах отмечалось также наличие высокоэнергетичной фракции (выше 300 эВ). Что касается конденсированной части потока макрочастиц, то их скорость заметно ниже и не превышает 104 см/с. Описанные выше динамические характеристики плазмы были получены при исследовании процесса распыления материала в вакууме (как правило, лучше 10−6 мм. рт. ст.). Однако при напылении кислородосодержащих соединений, таких, как высокотемпературные сверхпроводники, необходимо поддерживать значительное давление кислорода в напылительной камере для компенсации его дефицита в осажденном слое. Лазерно-вакуумная эпитаксия (ЛВЭ) в ее современном понимании появилась в начале 70-х годов, хотя испарение различных мишеней лазерным лучом началось практически одновременно с появлением мощных лазеров в начале 60-х годов. Интерес к разработке принципиально новых импульсных методов вакуумной гетероэпитаксии в микроэлектронике возник, в первую очередь, благодаря возрастающей тенденции к совмещению кремниевой и арсенид-галлиевой технологий. Положительные результаты такого совмещения очевидны, например: при замене подложки из GaAs кремниевой подложкой могут быть преодолены проблемы, связанные с чрезвычайной хрупкостью GaAs; поскольку теплопроводность кремния примерно в три раза большe теплопроводности GaAs, при выращивании пленок этого материала на кремниевых подложках возможно создание более мощных арсенид-галлиевых

163

ИС, имеющих более высокую плотность размещения элементов; следует ожидать значительного снижения стоимости полупроводниковых ИС, поскольку тонкие пленки GaAs выращиваются на подложках гораздо большего диаметра, чем диаметр существующих арсенид-галлиевых пластин, а при обработке кремниевых подложек используются щелевые и широко распространенные методики; появляется возможность разработки приборов новых типов, сочетающих структуры, изготовленные в слое арсенида галлия, и структуры, расположенные в кремниевой подложке, например возможность объединения на единой подложке элементов интегральной оптики (на основе GaAs) и элементов микроэлектроники (на основе Si). В настоящее время созданы биполярные и полевые транзисторы на основе GaAs, выращенного на кремнии, инжекционные гетеро-лазеры, работающие при комнатной температуре, и др. Интегральная схемотехника на кремниевой технологии, использующая ограниченный набор элементов, в принципе позволяет создавать микроэлектронные устройства любой сложности и интеграции. Действительно, активные элементы полупроводниковых микросхем (транзисторы, диоды, тиристоры и т.д.) состоят из одного или более p − n — переходов. При построении пассивных элементов, таких, как конденсаторы и резисторы, также используется барьерная емкость p−n — перехода или участки объема кристалла, ограниченные p − n– переходами. Широко используемая в интегральных схемах структура «металл-диэлектрик-полупроводник» (МДП), многократно повторяется в виде одного элемента — МДП- транзистора, который в зависимости от способа соединения с соседними элементами выполняет функции собственно транзистора, конденсатора или резистора. Таким образом, кремний хорошо подходит для создания интегральных схем, но не пригоден для разработки приборов с расширенными функциональными возможностями: инфракрасных и ультрафиолетовых фотоприемников и излучателей, СВЧ-генераторов на эффекте Ганна, селективных приемников на сверхрешетках, СВЧ-диодов

164

и транзисторов. В то же время соединения типа A3 B5 и любые другие перспективные соединения хороши для создания функциональных приборов, но практически непригодны или очень дороги для интегральной схемотехники. Совместить противоречивые требования можно путем создания технологий, включающих в себя стандартный технологический цикл изготовления кремниевых ИС и создание пленочных функциональныx элементов, входящих в состав схемы на поверхности кремния. Для решения поставленной задачи необходимо реализовать процесс гетероэпитаксиального роста пленок в условиях, когда монокристаллическая или текстурированная пленка и подложка являются разными материалами, но имеют один и тот же тип кристаллической решетки. При этом необходимо соблюдение стехиометрии пленки, наличие в пленке заданного уровня контролируемой примеси. Кроме этого, пленки должны быть сплошными, без разрывов и трещин, обладать хорошей адгезией к подложке. Удовлетворение перечисленных требований невозможно при использовании наиболее распространенных технологий жидкостной и газофазной эпитаксии. В первую очередь, это связано с тем, что при использовании этих методов для соединений A3 B5 рабочие температуры роста пленок лежат в области 800-1000 ◦ C, и поэтому при остывании до комнатной температуры пленки растрескиваются и отслаиваются от подложки. В гетероэпитаксиальных пленках причиной возникновения дефектов, главным образом дислокаций, является несоответствие периодов решетки пленки и подложки. Естественно, что большое количество микродефектов пленки делает их непригодными для создания высококачественных устройств микроэлектроники. Необходимо отметить, что гетеропары с рассогласованием решеток более 0.5 % в распространенных технологиях жидкофазной и газофазной эпитаксии считаются уже неперспективными, поскольку из-за малой скорости кристаллизации не удается подавить переползание дислокаций и распространение их по пленке. Одной из трудных проблем в гетероэпитаксии является получение

165

монокристаллических пленок при большом рассогласовании peшeток гетеропар. Основными факторами, влияющими на получение монокристаллических пленок, являются влияние поверхности подложки и кинетика кристаллизации. Таким образом, проблема эпитаксии различных соединений на кремнии для большинства существующих технологий является неразрешимой в наиболее важном для интегральной микроэлектроники случае, когда подложка представляет собой готовую кремниевую ИС, которую необходимо дополнить тонкопленочными элементами из A3 B5 или других полупроводниковых соединений. В последние годы было показано, что метод лазерной вакуумной эпитаксии– лазерного напыления — весьма перспективен для создания уникальных ИС, сочетающих широкие функциональные возможности соединений A3 B5 и кремния в качестве подложки и основы для изготовления ИС. На рис. 3.7. приведена схема установки для ЛВЭ. Лазерное излучение от импульсного лазера 1 фокусируется линзой 3 на поверхности мишени 4, расположенной в вакуумной камере 2. Пароплазменный поток 5, возникающий в результате испарения мишени, осаждается на поверхности прогреваемой подложки 6, создавая на ней тонкий эпитаксиальный слой. К преимуществам ЛВЭ относятся: отсутствие нагревательных элементов внутри вакуумного объема, возможность испарять любые материалы при сохранении стехиометрического соотношения в пароплазменном потоке, высокая мгновенная скорость роста пленки до 10 нм/c. Особенностью ЛВЭ является то, что пароплазменный поток своей периферией протравливает и очищает поверхность подложки и таким образом создает условия для постепенного врастания одной кристаллической структуры в другую и получения тонких и сверхтонких сплошных пленок. По существу кратковременность процесса роста и низкая температура подложки обеспечивает резкую гетерограницу и сохранение параметров изготовленной в подложке ИС. При ЛВЭ поток, налетающий на подложку, по

166

4

5 3 hn 6

1 2

Откачка Рис. 3.7. Схема установки для лазерно-вакуумной эпитаксии

своим характеристикам отличается от равновесного, при этом энергия частиц достигает 10 эВ, что значительно больше характерных энергий потенциального рельефа поверхности и энергий, вызывающих элементарные акты кристаллизации. Как правило, при реализации ЛВЭ расстояние между частицами конденсата сравнимо по величине с параметром элементарной ячейки. Оценки, выполненные в ряде работ с учетом энергии и плотности потока, а также тепловых свойств поверхности, показывают, что осаждаемая при ЛВЭ пленка первоначально находится в жидком состоянии. При этом роль потенциального рельефа поверхности и элементарных актов физсорбции и хемосорбции в процессе зародышеобразования очень мала, а связь через гетерограницу слаба. В этом случае основным механизмом кристаллизации становится ударная или взрывная кристаллизация из переохлажденной жидкости. В этих условиях фронт кристаллизации распространяется вдоль пленки со скоростью, превышающей скорость переползания и распространения дислокаций по пленке. Центром кристалли-

167

зации, в принципе, может быть наиболее быстро охлаждаемый участок жидкого слоя, при этом процесс кристаллизации является самоподдерживающимся за счет выделения энергии и захватывает весь жидкий слой. Таким образом, несущественность влияния атомарного рельефа поверхности и слабая связь через границу раздела должны привести к низкой плотности поверхностных состояний и возможности гетероэпитаксиального монокристаллического роста лазерного конденсата даже при больших величинах несоответствия периодов решетки пленки и подложки или через тонкий переходной неориентированный слой. Можно сказать, что роль поверхности в ЛВЭ в первом приближении заключается только в том, что она электрически слабо взaимодействует с растущим слоем, определяя потенциальный барьер в пленке, который и управляет ее ростом. Естественно, что при переходе к размерно ограниченным площадкам, т.е. к случаю интегральной схемотехники, условия монокристаллического роста по механизму взрывной кристаллизации из жидкого состояния улучшаются. Необходимо обратить внимание еще на одно обстоятельство. Важным фактором, влияющим на качество пленок, является воздействие имеющихся в пароплазменном потоке быстрых ионов (энергия от 0.1 до 103 эВ) на подложку. Эти ионы, внедряясь в подложку, образуют переходной слой, который как бы плавно сопрягает механические и кристаллографические параметры пленки и подложки. Однако увеличение плотности потока лазерного излучения в методе ЛВЭ и связанное с ним увеличение энергий ионов в пароплазменном потоке может привести к генерации значительного числа дефектов в поверхностном слое кремниевой матрицы и ИС, сформированной в ней. В связи с этим возникает необходимость выбора оптимальных условий при реализации ЛВЭ. Для получения высококачественных лазерных конденсатов n- GaAs и n-InSb на подложке p-Si плотность потока лазерного излучения должна находиться в интервале 3 · 108 ÷ 3 · 109 Вт/см2 . Уменьшение плотности потока лазерного излучения приводит

168

к резкому отклонению от стехиометрии в пароплазменком потоке. Увеличение же его до 5 · 109 Вт/см2 влечет за собой существенное увеличение дефектности получаемых пленок, как следствие этого, уменьшение подвижности носителей в пленке. Удалось получить гетероструктуры GaAs /Si, InAs/Si и InSb/Si при несоответствии параметров решетки 4, 11 и 18 % соответственно. Возможно получение монокристаллических пленок арсенида галлия и арсенида индия на кремнии при наличии остаточного окисла на поверхности. Для объяснения возникновения переходного слоя предложена модель, суть которой заключается в следующем. Высокоэнергетичные ионы из пароплазменного потока осуществляют распыление окисного слоя, создавая в нем окна размером 1-10 нм. Нa участках очищенной поверхности начинается эпитаксиальный рост полупроводников А3 В5 . После зарастания окон на поверхности окисной пленки образуется система ориентированных зародышей новой фазы. Рост пленки на этих дискретно расположенных зародышах происходит без образования дислокаций несоответствия, поскольку контакт между пленкой и подложкой имеет место только на части поверхности. При этом выходы столбцов полупроводников А3 В5 в окнах могут отклоняться на значительные расстояния без существенного напряжения химических связей. Полученные таким образом структуры переходного слоя обеспечивают создание гетероструктур с очень большим рассогласованием параметров решеток компонентов. Исследования гетероструктур с помощью CV -метрии позволили определить, что плотность заряженных поверхностных состояний на гетерогранице при изменении диффузионного потенциала на 0.15 эВ составляет 1012 см−2 , т.е. почти на два порядка величины меньше плотности незанятых связей, вызванных значительным рассогласованием постоянных решеток двух материалов. Это подтверждает вывод о малом количестве дислокаций несоответствия на гетерогранице. На рис. 3.8 приведен пример реализации процесса ЛВЭ в кон-

169

Электрод Изолятор

n-GaAs

p-Si n-Si p-Si

Рис. 3.8. Схема n − p − n транзистора совмещенной GaAs/Si-технологии, использующей метод ЛВЭ

кретном электронном устройстве, n − p − n транзисторе. Роль эмиттера выполняет пленка GaAs, полученная методом ЛВЭ на слое p-Si, являющегося базой транзистора. Коллектором служит слой n-Si, нанесенный на подложку из p-Si. Быстродействие транзистора определяет высокая подвижность носителей в GaAs. Аналогичным образом можно также изготовить тонкопленочный полевой транзистор и другие активные элементы ИС. В настоящее время методом ЛВЭ получен ряд активных и пассивных элементов на основе пленок А3 В5 на кремниевой подложке. Если плотность потока лазерного излучения ненамного превышает пороговое значение абляции, количество крупных включений в распыленном потоке минимально. Вместе с тем, значительное превышение порога плазмообразования q 4 приводит к дополнительному разрушению мишени и вовлечению в паро-плазменный эрозионный поток крупных фрагментов, что вследствие бомбардировки подложки ухудшает морфологию синтезируемых пленок. В качестве примера на рис. 3.9 приведены фотографии поверхности пленок олова, снятые на атомно-силовом микроскопе, синтезированные при небольшом превышении порога плазмообразования

170

Рис. 3.9. АСМ изображения поверхности тонких пленок 119 Sn, полученных при различной плотности мощности излучения АИГ Nd3+ лазера: а) 1.85 109 Вт/см2 , шероховатость 20 нм; б) 2.5 108 Вт/см2 , шероховатость 2 нм

(справа) и при достаточно больших значениях плотности мощности лазерного излучения на мишени (слева). Видно, что значительное увеличение плотности мощности выше критического значения q 4 , на порядок увеличивает шероховатость поверхности синтезированных пленок. Использование лазерных импульсов с плотностью потока вблизи q 4 минимизирует количество крупных включений в распыленном потоке, однако не позволяет вовсе избавиться от макрочастиц и капель. С этой целью применяются дополнительные технологические приемы для выделения частиц мелкодисперсной фракции из общего потока распыленного материала. Один из путей — использование того обстоятельства, что скорость крупных фрагментов и капель на два порядка меньше скорости полезной части потока. Для их отсечения можно использовать механические скоростные фильтры — вертушки или заслонки, движение которых синхронизировано с лазерными импульсами (рис. 3.10). Этот метод позволяет весьма эффективно избавляться от жидких капель и крупных фрагментов в эрозионном потоке, возникающих при плавлении и частичном разрушении мишени. Результат применения такого фильтра наглядно продемонстрирован на рис.

171

Рис. 3.10. Схема лазерного напыления со скоростным фильтром: 1 — вращающаяся мишень, 2 — сфокусированный лазерный луч, 3 — эрозионный плазменный факел, 4 — диафрагма, 5 — вращающийся экран с прорезью

172

Рис. 3.11. Фотографии тонких пленок кремния, полученных методом лазерно-вакуумной эпитаксии: а) без скоростного сепаратора; б) с вращающимся диском

3.11, на котором изображены фотографии тонких пленок кремния, полученных методом лазерно-вакуумной эпитаксии. Как видно из рисунка, при прямом напылении без сепаратора на поверхности пленки отчетливо видны следы капель различного размера, значительно ухудшающие качество поверхности пленки. Применение скоростного сепаратора полностью экранирует пленку от капель и устраняет дефектную структуру.

3.3.6

Лазерное напыление тонких ВТСП- пленок

В последнее время в связи с бурным развитием высокотемпературной сверхпроводимости появились интересные результаты получения высокотемпературных сверхпроводящих пленок Y-BaCu-O с Tc > 85 K методом лазерного осаждения. При этом использовались два различных пути синтеза пленок: 1) на подложку напылялась аморфная пленка YBa2 Cu3 O7−δ , кристаллическая структура и сверхпроводящие свойства которой формировались последующим отжигом в атмосфере кислорода (так называемый процесс eх-situ; 2) формирование кристаллической структуры происходило в процессе эпитаксиального роста пленок на подложке непосредственно из потока осаждающихся на нее частиц распы-

173

4 O2

4 2

6

5

1

3 40 см Рис. 3.12. Схема камеры для лазерного напыления тонких ВТСПпленок

ленного лазерным излучением материала мишени (процесс in situ) при некотором давлении кислорода в камере, изображенной на рис. 3.12. Пленочные образцы, полученные первым из указанных методов, являются поликристаллическими и состоят из зерен с размерами ∼ 1 мкм, соединенных друг с другом слабыми связями, o6paзyющимися при формировании кристаллической структуры пленки во время отжига за счет вытеснения на границы растущих зерен, дефектов и примесей. Как следствие, эти пленки обладают плохой токонесущей способностью, сравнительно большой шириной сверхпроводящего перехода, большим удельным

174

сопротивлением (ρ & 1 мОм·см), а слабые связи между зернами обнаруживают свойства джозефсоновских переходов. Тем не менее есть сообщения о синтезе в таком двухстадийном процессе тонких пленок YBa2 Cu3 O7−δ с шириной перехода в сверхпроводящее состояние ∆ ∼ 2 K (по уровню 0.1–0.9 R0 ) и плотностью критического сверхпроводящего тока jc = 3 · 105 А/см2 при 77 K. Лучшие тонкопленочные образцы были синтезированы одностадийным методом in-situ. Так были получены энитаксиальные пленки Y-Ba-Cu-О на подложках SrTi03 (100), NdGaO3 и LaGaO3 , причем для образцов на подложке SrTiO3 (100) плотность критического тока достигла 1.3 · 106 А/см2 при 77 K. Рентгенодифракционные измерения показали, что пленочные образцы являются текстурированными, с доменами только двух кристаллографических ориентаций орторомбической сверхпроводящей фазы YBa2 Cu3 O7−δ , повернутых на 90◦ по отношению друг к другу в плоскости (а, б) и c-осью, перпендикулярной подложке, ориентированной в плоскости (100). Анализ данных о параметрах излучения лазера показывает, что наилучшие результаты (Tc = 93 K, jc (77 K) ∼ 107 А/см2 ) были получены при плотности лазерного импульса Q & 3 Дж/см2 (длительность импульсов ∼ 10 нс), достаточной для разрушения в процессе разлета образующихся при испарении мишени кластеров и формирования эрозионной плазмы с высоким содержанием атомов и частиц с малой массой, что позволяет получать сверхтонкие сверхпроводящие пленки (толщина ∼ 100 ˚ A, Tc ∼ 82 K). Проведен комплекс исследований зависимости качества получаемых пленок от технологических параметров напыления: геометрии напыления, температуры подложки и режима охлаждения, состава и давления окружающей атмосферы, материала и ориентации подложки, параметров лазерного импульса. В результате при использовании АИГ: Nd-лазера ЛТИ-403 (1.06 мкм, 15 нс , 25 Гц, 0.3 Дж) получены пленки YBa2 Cu3 O7−δ с высокими критическими параметрами (Tc = 92.5 K, jc (77 K) & 5 · 106 А/см2 ) и

175

R, Ом 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0

50

100

150

200

250 T, К

Рис. 3.13. Зависимость сопротивления тонкой пленки YBa2 Cu3 O7−δ от температуры

рекордной шириной резистивного перехода ∆T = 0.25 K. Для широкого применения ВТСП-пленок в криоэлектронике весьма актуально получение сверхпроводящих слоев на кремниевых подложках, что сильно затруднено в связи с высокими коэффициентами диффузии Si в Y-Ba.-Cu-O системы. Был разработан комбинированный лазерно-плазменный метод, позволяющий понизить температуру эпитаксии и синтезировать сверхпроводящие пленки как непосредственно на кремнии, так и на кремнии с буферным подслоем поликристаллического MgO. Oжe-спектроскопия образцов показала, что область взаимной диффузии пленки и подложки в системах Y-Ba-Cu-0/MgO и Y-Ba-Cu-0/MgO/Si мала и не превышает 100-150 ˚ A, а элементный состав пленочных образцов соответствовал стехиометрическому с точностью до 5%. В то же время электрофизические свойства пленок YBa2 Cu3 O7−δ на подложках Si с подслоем и без подслоя сильно отличались: пленки Y-Ba-Cu-O на Si обладали очень низкой Tc (∼ 45 K), наблюдалась полупроводниковая зависимость в области T > Tc , в то время как для пленок на подложках Si с подслоем МgО Tc & 70 K, а зави-

176

симость сопротивления от температуры носила металлический характер. Рентгенодифракционными исследованиями было установлено, что при напылении Y-Ba-Cu-0 без подслоя на поверхности Si образуется аморфный слой Si02 , препятствующий образованию орторомбической сверхпроводящей среды. Более перспективными для использования в микроэлектронике могут оказаться пленки соединения Bi-Ca-Sr-Cu-O, которое более стабильно во времени, чем Y-Ba-Cu-O, и менее активно реагирует с кремнием. Методом лазерного испарения удалось получить пленки с сохранением стехиометрии мишени на подложку, нагретую до 450◦ C при условиях: длина волны — 1.06 мкм, энергия импульса — 390 мДж, частота повторения — 10 Гц, длительность импульса — 200 мкс, время осаждения — 10 мин, начальное давление в камере — 5 · 10−3 мм.рт.ст., давление при осаждении — 6 · 10−2 мм.рт.ст.

3.4 3.4.1

Завершающие операции Лазерное скрайбирование

Скрайбирование заключается в нанесении рисок на рабочую поверхность полупроводниковой пластины с готовыми интегральными схемами с целью дальнейшего разделения пластин на отдельные кристаллы (чипы). Риски располагают по межсхемным дорожкам в двух взаимно-перпендикулярных направлениях. В 70-х годах повсеместно в электронной промышленности начинает применяться лазерное скрайбирование. Особенностью лазерного скрайбирования является то, что оно обеспечивает разламывание пластин с перпендикулярными рабочей поверхности боковыми гранями кристаллов. К достоинствам способа лазерного скрайбирования можно отнести высокую производительность при отсутствии сколов. Лазерное скрайбирование обеспечивает качественное разламывание пластин кремния толщиной до 400-450 мкм. Недостатком метода лазерного скрайбирования является

177

разбрызгивание продуктов обработки — частиц испаряемого и расплавленного полупроводникового материала, из-за чего необходима защита рабочей поверхности пластины. Для лазерного скрайбирования в настоящее время наиболее широко используется частотный АИГ:Nd-лазер с длиной волны излучения 1.06 мкм в режиме модулированной добротности (τi = 100 ÷ 500 нс). При использовании такого режима обработки реализуют ширину риски 25–40 мкм с глубиной 50–100 мкм. Как правило, скорость скрайбирования выбирают в пределах 100–200 мм/с. Поскольку для эффективной реализации процесса лазерного скрайбирования необходимо равномерно удалить материал в области лазерного воздействия, плотность потока излучения необходимо выбирать в (3) (4) диапазоне qc < q < qc . Серийная установка для лазерного скрайбирования состоит из лазера, оптической системы для фокусировки лазерного излучения и визуального наблюдения за процессом, блоков управления и механизма перемещения рабочего стола, на котором устанавливается полупроводниковая пластина. Для улучшения данной процедуры используется режим многократного скрайбирования. Дня снижения загрязнения рабочей поверхности пластины продуктами лазерного скрайбирования применяется вакуумный отсос и нанесение на рабочую поверхность пластины слоя латекса (водный раствор каучука), поливинилового спирта, поверхностно-активных веществ. Процесс лазерного скрайбирования определяется набором параметров. Длина волны излучения, мощность излучения, диаметр фокального пятна, частота следования и длительность импульсов являются фиксированными, а скорость скрайбирования, шаг поперечной подачи образца (пластины) и число проходов можно изменять. Выбор последних параметров определяется требуемой глубиной лазерной риски, зависит от толщины пластины и размеров кристаллов (чипов). Пластины диаметром 76 мм и толщиной 380 мкм скрайбируют за два прохода при рабочей скорости стола

178

120 мм/с. При этом глубина риски должна быть не менее 80 мкм. Пластины диаметром 100 мм, толщиной 460 мкм скрайбируют при той же скорости, но за три прохода, получая риску глубиной 100 мкм.

3.4.2

Маркировка

В настоящее время применяются два способа лазерной маркировки: сфокусированным пучком и широким пучком через маску. Последний осуществляется СО2 - лазерами, а маркировка сфокусированным пучком в основном осуществляется АИГ:Nd- лазерами в режиме модуляции добротности или в импульсном режиме; могут использоваться также непрерывные СО2 -лазеры. При этом формируются символы из последовательности регулярно распределенных или перекрывающихся точек. Для управления лазерным лучом в двух взаимно перпендикулярных направлениях используются электромеханические дефлекторы- зеркала с гальванометрическим приводом. Использование программного управления позволяет изменять параметры сигнала для маркировки. Автоматическая система с электромеханическими дефлекторами обеспечивает маркировку сложных буквенно-цифровых шрифтов. Производительность этого способа маркировки порядка 1 деталь/с или 6 млн деталей в год. При таких скоростях маркерный знак может содержать до 40 меток. Типичное поле маркировки 7.5 ÷ 10 см2 на рабочем расстоянии 15-30 см, глубина маркировочного знака по стали достигает 0.005–0.0075 см. При помощи лазеров на АИГ: Nd в режиме модуляции добротности наносится цифро-буквенная информация в виде непрерывных линий, состоящих из перекрывающихся точек. Импульсными АИГ:Nd-лазерами при частоте 100 Гц осуществляется штриховая маркировка в виде точечных матриц. При растровом сканировании лучом площади до 7.5 x 7.5 см2 компьютер по программе определяет моменты включения лазера. В

179

последнее время разрабатываются универсальные системы для резки и маркировки, пайки и маркировки с использованием до 10 волоконно-оптических кабелей вывода излучения.

3.5 3.5.1

Применение лазеров в создании электронных приборов Пайка и контроль качества соединений

В последние годы в связи с успехами поверхностного монтажа при разработке СБИС с высокой плотностью размещения компонентов технология лазерной пайки стала особенно актуальной. Первые промышленные системы для пайки появились в 1976 г. и были выполнены на основе СО2 -лазера мощностью 50 Вт с координатным столом, перемещением которого управляет ЭВМ. В 1982 г. появилась первая промышленная система для пайки на основе непрерывного АИГ:Nd - лазера, которому в последнее время в системах лазерной пайки отдается предпочтение перед СО2 -лазерами. АИГ:Nd-лазера можно сфокусировать в пятне диаметром 25 мкм (125 мкм для СО2 -лазера), что позволяет осуществлять пайку очень тонких соединений и, кроме того, излучение АИГ:Nd-лазера лучше поглощается металлами. Выгодно применять АИГ:Nd-лазеры также ввиду их более простых и дешевых оптических систем, подходящих для телевизионного или микроскопического наблюдения. При этом уровень необходимой мощности лазера определяется размерами и массой элементов, которые подвергаются пайке. Для пайки вывода к подложке достаточно АИГ:Nd-лазера с выходной мощностью 10 Вт, однако бывают более энергоемкие случаи, когда для пайки используется АИГ:Nd-лазеры с выходной мощностью в 150 Вт и более. Как правило, для подвода лазерного излучения к месту пайки используется оптическое волокно. Оборудование для лазерной пайки оснащается таймером для контроля длительности времени пайки, He-Ne-лазером для наведения на цель излучения 180

Рис. 3.14. Принципиальная схема установки для лазерной пайки с контролем и обратной связью

и роботом, осуществляющим перемещение оптического волокна в прямоугольных координатах. Параллельно с развитием техники лазерной пайки развивался метод проверки качества паяных соединений путем нагрева сформированных контактов и снятия температурных характеристик с помощью приемника инфракрасного излучения. Принципиальная схема установки для пайки с контролем и обратной связью изображена на рис. 3.14: 1 — детектор инфракрасного излучения; 2 — предусилитель, 3 — преобразователь информации в цифровую форму, 4 — юстировочное устройство на базе He-Ne-лазера, 5 — АИГ:Nd-лазер, 6 — прерыватель, 7 — компьютер, 8 — координатный стол с сервоприводом, 9 — телевизор, 10 — монитор. Время пайки одного соединения 50 мкc. С учетом, времени на позиционирование луча формируются 10 соединений в 1 с, т.е. обрабатывается от 25000 до 36000 соединений в 1 ч.

181

Глава 4

Лазерная химия 4.1

Лазерная химия

До появления лазеров такие области химической технологии, как инфракрасная фотохимия и оптическое разделение изотопов были практически не исследованы. В настоящее время эти направления очень быстро развиваются, в результате чего лазерная химия выделилась в самостоятельную область науки и технологии. Атомно-молекулярная технология — это технология химических процессов в газовой фазе с участием резонансно-возбужденных лазерным излучением атомов и молекул. В области лазерной химической технологии можно выделить следующие разделы: 1. Лазерное разделение изотопов. 2. Лазерное получение особо чистых веществ. 3. Лазерный синтез.

182

4.2

Лазерное разделение изотопов

С начала 70-х годов начаты систематические исследования селективного воздействия лазерного излучения на вещество. В ядерной технике, энергетике, медицине, фармакологии и других отраслях исключительно важна роль материалов с изотопным составом, отличающимся от природного состава. Нужны новые методы разделения изотопов — более дешевые, более производительные, более гибкие, менее энергоемкие. Для разделения изотопов можно использовать хорошо известное явление увеличения реакционной способности атомов и молекул при поглощении фотона, т.е. при фотовозбуждении. Все методы, основанные на химических реакциях возбужденных частиц называют фотохимическими. С другой стороны, селективно возбужденные атомы и молекулы имеют меньшую энергию ионизации и диссоциации, чем невозбужденные, и, следовательно, могут быть ионизованы или диссоциированы лазерным излучением. Такой подход к разделению изотопов называется фотофизическим. Впервые фотохимическое разделение изотопов ртути, основанное на селективном увеличении скорости реакции тех или иных изотопов ртути с кислородом при их возбуждении было, осуществлено в 1937 г. Однако, этот опыт исключителен, так как у ртути есть триплетные метастабильные состояния, а также для возбуждения можно было использовать ртутные лампы с мощными линиями испускания. Естественно, что в долазерную эпоху разделить изотопы других элементов фотовозбуждением было принципиально невозможно. Гораздо более универсален и гибок фотофизический подход, основанный на способности интенсивного лазерного излучения селективно переводить значительную часть атомов в любое заданное возбужденное состояние, который может быть реализован только с помощью лазерного излучения.

183

При этом подходе осуществляется фотоионизация селективновозбужденных атомов и молекул, или фотодиссоциация молекул до того, как они возвратятся в основное состояние или передадут свое возбуждение при столкновении с атомами и молекулами другого изотопного состава. При фотохимическом процессе селективно-возбужденная молекула при столкновении с другой молекулой (акцептором R) должна вступать в химическую реакцию со скоростью, превышающей скорость реакции для невозбужденных молекул. С процессом фотохимической реакции конкурируют процессы релаксации возбуждения и перемешивания возбуждения при столкновениях молекул, содержащих атомы различного изотопного состава. Эти трудности устраняются при фотодиссоциации селективновозбужденных молекул с помощью лазерного излучения со скоростью, превышающей скорость всех вредных ионизирующих процессов с последующим химическим связыванием образующихся при этом радикалов. Первый успешный эксперимент по селективной двухступенчатой фотоионизации атомов (на примере атомов рубидия) был осуществлен в России в Институте спектроскопии АН СССР Амбарцумяном, Летоховым и др. в 1971 г. В 1972 г. этими же авторами разделены изотопы азота при двухступенчатой фотодиссоциации молекул аммиака.

4.2.1

Схемы лазерного разделения изотопов

Для удобства введем ряд условных обозначений: Ai,n — атом, имеющий i–й и n–й изотопы; Ai,n B — молекула, содержащая i–й и n–й изотопы атома A; Ai∗ — возбужденный атом в изотопическом состоянии i; Ai B ∗ — электронно-возбужденная молекула, содержащая i–й изотоп атома A; Ai B ν — колебательно-возбужденная молекула, содержащая i–й

184

изотоп атома A; Ai+ — атомный ион в изотопическом состоянии i; Ai B + — молекулярный ион, содержащий i–й изотоп атома A. 1. Инициируемые лазером реакции Для молекулы: Ai,n B + hν −→ Ai B ∗ Ai B ∗ + C −→ продукт реакции (Область изучения: видимый (В) и ультрафиолетовый (УФ) диапазоны.) Ai,n B + hν −→ Ai B ν Ai B ν + C −→ продукт реакции (Область изучения: инфракрасный (ИК) диапазон.) Для атома: Ai,n + hν −→ Ai∗ Ai∗ + B −→ Ai B (Область изучения: В, УФ диапазоны.) 2. Однофотонная предиссоциация Ai,n B + hν −→ Ai B ∗ −→ Ai + B (Область изучения: В, УФ диапазоны.) 3. Двухфотонная диссоциация Ai,n B + hν1 −→ Ai B ∗ Ai B ∗ + hν2 −→ Ai + B (Область изучения: В, УФ диапазоны.) Ai,n B + hν1 −→ Ai B ν Ai B ν + hν2 −→ Ai + B (Область изучения: ИК + В, УФ диапазоны.) 4. Многофотонная диссоциация Ai,n B + n · hν1 −→ Ai B nhν −→ Ai + B (Область изучения: ИК диапазон.)

185

5. Фотоизомеризация Ai,n B + hν −→ Ai B ∗ Ai B ∗ −→ BAi (Область изучения: В, УФ диапазоны.) 6. Двухступенчатая фотоионизация Для молекул: Ai,n B + hν1 −→ Ai B ∗ Ai B ∗ + hν2 −→ AB + + e− (Область изучения: В, УФ диапазоны.) Ai,n B + hν1 −→ Ai B ν Ai B ν + hν2 −→ Ai B + + e− (Область изучения: ИК + В, УФ диапазоны.) Ai,n B + hν1 −→ Ai B ∗ C + hν2 −→ C ∗ Ai B ∗ + C ∗ −→ Ai B + + e− + C (Область изучения: В, УФ диапазоны.) Для атомов: Ai,n + hν1 −→ Ai∗ Ai∗ + hν2 −→ Ai+ + e− (Область изучения: В, УФ диапазоны.) 7. Отклонение атомарного или молекулярного пучка Для атомов: Ai,n (~v ) + hν −→ Ai∗ (~v1 ) Для молекул: Ai,n B(~v ) + hν −→ Ai∗ B(~v1 )

4.2.2 An

Коэффициент обогащения

Рассмотрим смесь компонентов, содержащую изотопы Ai и в атомарном Ai,n или молекулярном Ai,n B состояниях. Пусть

186

[NAi ]0 и [NAn ]0 — начальные концентрации компонентов изотопов Ai и An в смеси. После облучения лазерным излучением в смеси возникает продукт реакции в виде атомарного или молекулярного состояния с другим изотопическим составом с соответствующими концентрациями [NAi R]f и [NAn R]f . Тогда коэффициентом разделения изотопов, или, другими словами, коэффициентом обогащения называется величина: β=

[NAi R]f · [NAn ]0 . [NAn R]f · [NAi ]0

(4.1)

При β = 1 разделение отсутствует. Эффективный процесс разделения требует значений β  1. На практике с помощью лазерного облучения достигнуты значения коэффициента обогащения 1 < β < 104 . Далее мы подробно рассмотрим наиболее важные способы лазерного разделения изотопов.

4.2.3

Инициируемые лазером реакции

Разделение изотопов может произойти в том случае, если скорость реакции возбужденных атомов или молекул с определенным реагентом превышает скорость реакции атомов или молекул, находящихся в основном состоянии. Селективность процесса обеспечивается возбуждением только одного выбранного изотопа, принимающего участие в последующей фотохимической реакции. Возбуждение более высокого энергетического состояния еще не гарантирует автоматического протекания реакции. Необходимо, чтобы скорость реакции v ∗ атома или молекулы в возбужденном состоянии с реагентом C превышала не только скорость реакции v атома или молекулы, находящихся в основном состоянии, но и скорости релаксации и резонансной передачи возбуждения атомам или молекулам в основном состоянии.

187

Известно, что скорость реакции определяется, как v = k(A, C) · [A] · [C],

(4.2)

где k(A, C) — константа скорости реакции между атомом (молекулой) A и реагентом C, [A], [C] — концентрации соответственно атомов (молекул) и реагента. В соответствии с уравнением Аррениуса константа скорости реакции дается выражением k = ξ · exp (−Ea /RT ) ,

(4.3)

где ξ — некоторый множитель, Ea — энергия активации, R– универсальная газовая постоянная. Для описания скорости реакции, например, возбужденной в колебательном спектре молекулы, используем модифицированное уравнение Аррениуса: k ∗ = ξ ∗ · exp (−Ea∗ /RT ) ,

(4.4)

далее предполагается, что ξ ∗ = ξ, Ea∗ = Ea −αEcol , где α — эмпирический коэффициент, Ecol – запасенная молекулой колебательная энергия. Анализ экспериментальных данных показывает, что обычно коэффициент α ≤ 0, 6 и не зависит ни от Ea , ни от Ecol , ни от величины энерговыделения при реакции. Как правило, отношение скоростей реакции в возбужденном и основном состояниях атомов или молекул v ∗ /v  1, что обуславливает достаточно эффективное разделение изотопов. В качестве примера рассмотрим процесс разделения изотопов хлора. Непрерывным лазером на красителе облучалась кювета с ICl35,37 , содержащая бромбензол, который вступал в реакцию с возбужденной молекулой (ICl37 )*: ICl35,37 + hν −→ (ICl37 )* + ICl35

188

(ICl37 )* + C6 H5 Br −→ I + C6 H5 Cl37 + Br. В результате реакции происходило обогащение хлором-37 образовавшегося хлорбензола. Для осуществления селективного возбуждения ICl37 внутрь резонатора лазера на красителе была помещена кювета с изотопически-чистым ICl35 , полностью поглощающим излучение, которое могло бы возбудить в эксперименте молекулы ICl35 . Наблюдался квантовый выход C6 H5 Cl37 около 0,1 при коэффициенте обогащения, достигающем 9. Пределы обогащения определяются следующими конкурирующими реакциями, ведущими к перемешиванию Cl37 и Cl35 , препятствующему разделению изотопов: 1) (ICl37 )* + ICl35 −→ ICl37 + (ICl35 )* — передача возбуждения 2) Cl35 + C6 H5 Br −→ C6 H5 Cl35 + Br, где Cl35 может образоваться из обменной реакции Cl37 + ICl35 −→ ICl37 + Cl35 Атомы хлора могут образовываться разными способами: (ICl37 )* + M −→ I + Cl37 + M, (ICl37 )* + C6 H5 Br −→ I + Cl37 + C6 H5 Br, или: Br + ICl −→ IBr + Cl Br + ICl −→ BrCl + I BrCl + hν −→ Br + Cl. Другим наглядным примером может служить изотопическая избирательность реакции между колебательно-возбужденной молекулой HCl и Br. Эта реакция эндотермическая, если молекула HCl находится в основном состоянии со значением квантового колебательного числа ν = 0. Однако, если молекула HCl возбуждена на второй колебательный уровень (ν = 2), то скорость реакции возрастает в 1012 раз. (HCl35 )ν + Br −→ HBr + Cl35 Cl35 + Br2 −→ Cl35 Br + Br. В результате концентрация Cl35 увеличивается в 3 раза.

189

а

б

Диссоциация

Энергия

Энергия

Соударение Диссоциация Поглощение

Поглощение

Межъядерное расстояние

Межъядерное расстояние

Рис. 4.1. Механизм однофотонной предиссоциации

4.2.4

Однофотонная предиссоциация

Механизм однофотонной предиссоциации схематически изображен на рис. 4.1,а. Поглощение фотона ведет к переходу в связанное состояние, при перекрытии которого с отталкивательным состоянием может произойти диссоциация. В другом случае (рис. 4.1, б ), диссоциация может быть вызвана соударениями. В данном случае переход происходит на связанный колебательно-вращательный уровень вблизи предела диссоциации. Соударения с другими частицами вызывают диссоциацию молекулы. Преимущество каждого из этих методов следует из того факта, что требуется только один фотон. Однако это преимущество часто сводится на нет одним или несколькими недостатками. 1. Скорость предиссоциации должна быть достаточно мала, чтобы не вызывать уширения конечного состояния. При значительном уширении селективность возбуждения одного изотопа уменьшается. 2. Скорость предиссоциации должна быть достаточно велика по сравнению со скоростями конкурирующих реакций, чтобы обеспечить эффективный выход нужного продукта. Продукты диссоциации должны быстро удаляться из системы

190

или же являться стабильными молекулами, не участвующими в реакциях, ведущих к перемешиванию изотопов. Это особенно важно, когда образующиеся при диссоциации атомы или радикалы могут реагировать с недиссоциированными молекулами. Например, разделение изотопов методом однофотонной предиссоциации наблюдалось для молекул брома. Молекула Br2 в 2 основном состоянии X 1 Σ+g 0 образуется из двух атомов Br( P3/2 ). +u 3 Предиссоциационное возбужденное состояние Π0 образуется из состояний Br(2 P1/2 ) + Br(2 P3/2 ) и отстоит приблизительно на 16000 см−1 от основного состояния. Молекула в состоянии 3 Π+u диссоциирует из-за перекрытия этого состояния с оттал0 кивательным состоянием 1 Π+u (2 P3/2 + 2 P3/2 ). Следовательно, 0 уровни энергии почти идентичны показанным на рис. 4.1, а. Фотолитически образующиеся атомы Br удаляются в реакции с HI. Соответствующие реакции имеют вид i∗ Brn,i 2 + hν → Br2 , i i Bri∗ 2 → Br + Br , Bri + HI → Hi Br + I. В этих реакциях Brn,i 2 — молекула с естественной смесью изотопов Br79 и Br81 , Bri2 — молекула с выбранным изотопом. В то же время, конкурирующими являются следующие реакции: i Bri∗ 2 → Br2 + hν, i i Bri∗ 2 + M → Br + Br + M, i Bri∗ 2 + M → Br2 + M, n i n∗ Bri∗ 2 + Br2 → Br2 + Br , n∗ Bri + Brn2 → Brn,i 2 + Br . Первые из трех указанных реакций снижают эффективность разделения, тогда как последние две реакции ведут к перемешиванию изотопов. В результате достигается коэффициент обогащения β ' 5.

191

Энергия

Диссоциация

hn2

Колебательные уровни различных изотопических компонент hn1 Межъядерное расстояние

Рис. 4.2. Механизм двухфотонной диссоциации

4.2.5

Двухфотонная диссоциация

При двухфотонной диссоциации фотон первого лазера возбуждает молекулы, содержащие интересующий нас изотоп, а фотон второго лазера вызывает диссоциацию возбужденных молекул. Оба фотона могут иметь сопоставимую энергию, или же один фотон может иметь низкую энергию (инфракрасная область спектра), а другой — высокую энергию (видимый, или ультрафиолетовый диапазоны). Схема процесса показана на рис. 4.2. Методу двухфотонной диссоциации присущи следующие ограничения:

192

1. Тепловое возбуждение колебательных уровней. Это явление ограничивает селективное возбуждение молекул с выбранным изотопом. Так как молекулы с возбужденными колебательными уровнями часто могут диссоциировать на той же самой длине волны, которая вызывает возбуждение, населенность этих уровней снижает селективность. Эффект особенно заметен, когда колебательнотрансляционный перенос энергии является преобладающим, и колебательное возбуждение быстро приводит к нагреву газа. Данный эффект можно свести к минимуму, если длительность импульса, вызывающего диссоциацию, будет меньше характерного времени колебательно-трансляционного переноса. 2. Размытость края полосы поглощения. Так как второй фотон вызывает переход в континуум, его энергия обычно точно не совпадает с порогом фотодиссоциации. Это подразумевает, что подобные переходы, вызывающие диссоциацию, могут происходить с невозбужденных молекулярных состояний. Перекрытие континуума диссоциации может быть сведено к минимуму настройкой второго лазера на крайний длинноволновый участок полосы поглощения σ(A∗ ). Однако это связано с уменьшением эффективности возбуждения. Перекрытие можно уменьшить первоначальным возбуждением молекулы до более высокого колебательного состояния. 3. Ограничения вращательной релаксации. Несмотря на то, что переход на частоте ν1 происходит между двумя дискретными колебательными состояниями, в действительности он является колебательно-вращательным переходом. Так как ν1 соответствует разности частот между двумя колебательно-вращательными уровнями, то интенсивность этого перехода зависит от разности населенностей двух вращательных уровней энергии: одного для возбужденного колебательного уровня и другого для основного колебательного уровня. Из-за неэффективности переноса энергии между отдельными вращательными уровнями насыщение этого перехода может произойти при сравнительно малой интенсивно-

193

сти лазерного излучения. Это означает, что только небольшая часть q всех имеющихся молекул может быть возбуждена. Обычно 0.01 ≤ q ≤ 0.1. При повышении давления q возрастает благодаря перекрытию вращательных линий. Попытки увеличения q за счет соударений не всегда успешны, так как при нагревании газа характерное время вращательной релаксации часто оказывается сопоставимым с временем колебательно-трансляционного переноса. Первые эксперименты по разделению изотопов методом двухфотонной диссоциации проведены Амбарцумяном и др.. Для возбуждения колебательных состояний молекул N15 H3 были использованы импульсы настраиваемого на отдельную линию ТЕА CO2 лазера. Затем осуществлялась фотодиссоциация этих молекул ультрафиолетовым излучением искрового источника, синхронизованного по времени с импульсом CO2 лазера. Для удаления нежелательного участка спектра излучения, который мог бы вызвать фотодиссоциацию N14 H3 , использовался фильтр из N14 H3 . В результате реакции 4N15 H3 → 2N15 H3 + 3H2 + N15 2 образовывался изотопически обогащенный азот N15 2 . Достигнут коэффициент обогащения β ' 2.5 ÷ 6.

4.2.6

Фотоизомеризация

Если молекуле передать некоторое количество колебательной энергии, то при отсутствии дезактивирующих соударений молекула может флуктуировать между различными изомерическими состояниями. При затрате на соударения части внутренней энергии молекула может перейти в состояние, характеризующееся тем же самым химическим составом, но другой структурой. Так как химические свойства образовавшегося изомера могут отличаться от свойств исходной молекулы, то этот изомер можно отделить от

194

Колебательное возбуждение 6ν 6ν 5ν 5ν

(CH) (CH) 626,0 (CH) 730,0 (CH) 739,2

λ, нм 621,4 1,995 0,173 1,064

Таблица 4.1. P, Процент прекПа вращения в CH3 CN 4,655 25 25 1,35 30 1,31 40 1,48

Коэффициент обогащения по C13 0,81

смеси. Если начальное возбуждение было селективным по отношению к одному изотопу, то образовавшийся изомер будет обогащен интересующим нас изотопом. Фотоизомеризация дейтерированного 1,5– гексадиена с помощью настраиваемого на отдельную линию ТЕА CO2 -лазера позволяет получить коэффициент обогащения ∼ 3.3. При использовании внутрирезонаторного поглощения для возбуждения обертона в видимой области спектра в газообразном метилизоцианиде наблюдалась изотопическая фотоизомеризация. Возбужденные колебания соответствовали частоте 5ν (CH) и комбинации 5ν (CH) с другими основными частотами, где ν (CH)– частота основных колебаний связи (CH) с молекулярным остатком. Продуктом изомеризации был CH3 CN (метилцианид). Достигнутые коэффициенты обогащения по C13 приведены в табл. 4.1. Метил– и этилизоцианид способны совершать изомерные переходы в соответствующие нитрилы при облучении импульсами сфокусированного излучения ТЕА CO2 -лазера. При давлении свыше 260 Па происходила термическая изомеризация, но при меньших давлениях этот эффект не наблюдался. Предполагалось, для изомеризации в этих условиях молекулы должны поглотить инфракрасное излучение в количестве, необходимом для превышения энергии активации. Коэффициенты обогащения по N15 составили 1, 2 ± 0, 03 в случае изомеризации C2 H5 NC. При про-

195

ведении процесса обогащения не обнаружено никаких признаков, свидетельствующих о наличии диссоциации, вызванной лазерным излучением, или изотопического обмена при соударениях. В общем случае лазерная изомеризация представляет собой потенциально привлекательный метод разделения изотопов, связанный с одноступенчатым возбуждением и свободный от конкурирующих реакций. Однако его применение часто ограничено отсутствием подходящих для изомеризации молекул.

4.2.7

Двухступенчатая фотоионизация

Двухступенчатая фотоионизация является атомным аналогом селективной двухфотонной диссоциации. Этот процесс широко использовался при лазерном разделении изотопов в парах атомов. На рис. 4.3 приведены несколько возможных схем селективной двухступенчатой фотоионизации. Все процессы изотопически селективны в первом переходе, когда излучение точно настроено на линию поглощения только одного изотопа. На рис. 4.3, а показан переход при резонансной двухступенчатой фотоионизации, включающий резонансное селективное поглощение излучения частотой ν1 , и последующее поглощение излучения частотой ν2 , вызывающее ионизацию. Отметим, что при ν1 = ν2 наблюдается частный случай резонансной двухступенчатой фотоионизации. Условие Eиониз 6 (hν1 + hν2 ) ограничивает применение этого простого метода к конкретным атомным системам. Резонансная трехступенчатая фотоионизация (рис. 4.3, б ) может применяться для атомов с большими потенциалами ионизации. Поперечное сечение трехступенчатой ионизации выражается в виде σI ∼ I(ν1 )I(ν2 )I(ν3 ). Если первый фотон вызывает заселение атомного уровня, расположенного в пределах интервала ' kT энергии ионизации (рис. 4.3, в), то ионизация возникает при соударении. Другими словами,

196

Eиониз n3 n2

n2 n2 n1

n1

n1 n1

а

в

б

г

Рис. 4.3. Селективная фотоионизация атомов. а — двухступенчатая фотоионизация; б — трехступенчатая фотоионизация; в — инициируемая соударениями фотоионизация; г — автоионизация.

переход в континуум может быть вызван ИК- или СВЧ-фотонами. Эффективная ионизация осуществляется при возбуждении до автоионизационного состояния (рис. 4.3, г). Автоионизационный уровень обычно связан с нижним уровнем сильным разрешенным переходом, что позволяет осуществлять эффективное возбуждение и обеспечивает резкое увеличение сечения фотоионизации. Из рассмотрения обычной двухступенчатой фотоионизации (рис. 4.3, а) оценим мощность лазера, необходимую для эффективного разделения изотопов. Для насыщения поглощения на частоте ν1 необходима интенсивность излучения лазера Is (ν1 ) = hν1 /2σ1 τ, где σ1 — поперечное сечение возбуждения и τ — время жизни воз-

197

бужденного состояния. Характерные значения этих параметров следующие: hν1 = 5 · 10−19 Дж, σ1 = 10−12 см2 , τрад = 10−8 с. Подстановка этих значений дает Is (ν1 ) ∼ 25 Вт/см2 . При насыщении поглощения на частоте ν2 Is (ν2 ) = hν2 /σ2 τ = (2ν2 /ν1 )(σ1 /σ2 )Is (ν1 ). Принимая ν2 ∼ ν1 , получим Is (ν2 ) ∼ (σ1 /σ2 )Is (ν1 ). Так как σ2 ∼ 10−18 см2 , то Is (ν2 ) ∼ 106 Is (ν1 ). Отсюда видно, что мощности двух лазеров должны существенно различаться: в рассмотренном примере Is (ν1 ) = 25 Вт/см2 , Is (ν2 ) ∼ 5 · 107 Вт/см2 . Разделение изотопов методом двухступенчатой фотоионизации обычно проводится в атомном пучке (рис. 4.4). Поток нейтральных атомов, полученный испарением, пересекается в указанной точке двумя лазерными пучками, вызывающими селективное возбуждение и фотоионизацию. Образовавшиеся ионы затем отклоняются сильным электрическим полем (несколько киловольт на сантиметр). Так как область взаимодействия между лазерными пучками и атомным пучком пространственно ограничена, значительная часть падающего лазерного излучения может быть не использована. Действительно, при условии насыщения перехода на частоте ν1 доля поглощенной энергии падающего излучения на частоте ν1 равна σ1 N L/2, а излучения на частоте ν2 — равна σ2 N L/2. В этих выражениях N — число атомов в 1 см3 и L — поперечный размер атомного пучка. Таким образом, даже для оптически толстого атомного пучка при частоте ν1 (σ1 N L ≈ 1) только малая доля излучения с частотой ν2 будет поглощена. Эта особенность накладывает серьезное ограничение на эффективнось процесса разделения в целом. Частично это ограничение устраняется использованием ударной ионизации (рис. 4.3, в) или возбуждением до автоионизационных состояний (рис. 4.3, г). Кроме того, для осуществления ионизации может быт использовано СВЧ- или ИК-излучение.

198

Область взаимодействия Печь

зоИони й ы н ван к пучо

-

Коллектор

Нейтральный пучок

+ Отклонитель пучка hn1

hn2

Рис. 4.4. Схема устройства для разделения изотопов методом двухступенчатой фотоионизации

Эксперименты показывают, что без особого труда можно получить значения коэффициента обогащения 102 — 103 .

4.2.8

Оптическое отклонение атомного пучка

Разделение изотопов световым давлением было предложено еще в 1970 г. Если частота излучения настроена на резонансную линию атома в атомном пучке, то каждый поглощенный фотон передает атому количество движения h/λ. При λ = 600 нм это количество движения примерно равно 10−27 кг·м/с. При массе атома ∼ 10−25 кг это соответствует поперечной скорости 1 см/с. Для тяжелых атомов, испаряющихся из печи при температуре 1000 К, тепловая скорость примерно равна 500 м/с. Угловая расходимость атомного пучка θ = υ⊥ /υk , где υk — скорость атомов в направлении пучка и υ⊥ — скорость в перпендикулярном направлении. При θ = 10−3 рад υ⊥ = 10−3 · 500 = 0, 5 м/с. Таким образом,

199

если тщательная коллимация исходного пучка обеспечивает расходимость 1 мрад, то разделение можно получить при поглощении каждым атомом не менее 50 фотонов лазерного излучения. Если предположить, что лазер облучает 1 см длины атомного пучка, то каждый атом будет пребывать в облучаемой области 0, 2 · 10−4 с. В течение этого времени необходимо обеспечить не менее 50 переходов с энергией ∼ 3 эВ или 5·10−19 Дж. Таким образом для отделения каждого атома требуется энергия 250·10−19 Дж, или 1, 5 · 107 Дж/моль. Эти весьма значительные количества энергии не учитывают потерь при генерировании необходимого лазерного излучения. Поэтому оптическое отклонение является неэффективным способом производства изотопов в достаточных количествах. Проведено исследование разделения различных изотопов Ba в атомном пучке методом оптического отклонения при облучении непрерывным лазером на красителе мощностью ∼ 50 мВт. Лазер настраивался на резонансную линию 6s2 1 S0 → 6s6p1 P1◦ отдельных изотопов Ba. Проведена также оценка эффективности разделения молекулярных газов давлением света при различных длинах волн. Теоретически показано, что возможное разделение при ИК- или СВЧоблучении на несколько порядков величины меньше, чем при облучении видимым или УФ-светом.

4.2.9

Многофотонная диссоциация

Многоатомная молекула, подвергаемая действию интенсивного ИК-излучения, в отсутствие соударений будет накапливать энергию поглощенного излучения в различных внутренних состояниях. При непрерывном облучении накапливаемая энергия может достигнуть величины, при которой происходит разрыв связи. Это явление часто сопровождается люминесценцией в видимой или УФ-областях. Многофотонная диссоциация (МФД) происходит при суще-

200

ственно меньшей напряженности поля, чем пробой газа. Интенсивность люминесценции, наблюдаемая в этих условиях, на несколько порядков величины слабее интенсивности света при пробое газа. Пороговая интенсивность, вызывающая люминесценцию в видимой области, составляет 108 Вт/см2 или 10−2 интенсивности, вызывающей оптический пробой. При возбуждении молекул, содержащих выбранный изотоп, излучением такой интенсивности происходит селективная диссоциация данной молекулы. Селективный процесс происходит даже в том случае, когда возбуждающее излучение не находится в строгом резонансе с полосой поглощения данной изотопической молекулы. В этих условиях степень диссоциации возрастает с числом поглощенных импульсов лазерного излучения. Коэффициент обогащения экспоненциально зависит только от полного числа импульсов и возрастает с уменьшением давления газа. Общий эффект поглощения лазерного излучения изотопной молекулой заключается в запасании энергии этой молекулой до некоторой пороговой величины, при которой происходит ее распад. Механизм многофотонной диссоциации объяснен в изящных экспериментах Амбарцумяна и др. Начальное поглощение фотонов ИК-излучения происходит путем последовательных колебательновращательных переходов до уровня запасенной молекулой энергии 0,5 эВ. На этой стадии ангармоничность компенсируется сдвигами при переходе к другим вращательным ветвям (P → Q → R) с возрастанием колебательного уровня (рис. 4.5). Когда достигается высоковозбужденное колебательное состояние (υ = 3 или 4), перекрытие колебательных состояний разных типов порождает квазиконтинуальное состояние. Это приводит к быстрому перераспределению накопленной энергии в соответствующую колебательную моду, что облегчает дальнейшее поглощение фотонов. На рис. 4.6 показано, как возрастает плотность молекулярных колебательных состояний с увеличением энергии возбуждения некоторых многоатомных молекул. При ρкол > 1 − 10 на 1 см−1

201

n=4

n=3 J→J+1

Энергия

n=2

J→ J

n=1 4 J→J-1 3 2 1 n=0

Рис. 4.5. Пример последовательного поглощения ИК-фотонов одинаковой энергии в серии вращательно-колебательных переходов при наличии ангармоничности колебательных уровней

возникает квазиконтинуум колебательных состояний. Для SF6 это состояние достигается при превышении энергии возбуждения ∼ 3000 см−1 . Разделение изотопов серы В промышленном масштабе многофотонная диссоциация применяется для разделения изотопов серы в виде газа SF6 . Используется лазер на CO2 , работающий в импульсно-периодическом режиме со средней мощностью 1 кВт и частотой повторения импульсов 200 Гц. За один импульс диссоциирует до 20 % молекул SF6 и сильно обогащенная смесь выводится из кюветы путем быстрой прокачки. Производительность составляет 6 г/ч изотопа S32 с обогащением 99,5 % и 0,3 г/ч изотопа

202

SF6

-1 rкол (число уровней на см )

103

CH3OH HCOOH

10

2

H2CO

10

+ +

1 ++

10

-1

10-2

++ ++

+

+

+

+

+ ++ + ++ ++ + + + + +++ + +++++ +++++ ++ + +

10-3 10000

20000

30000 -1

Энергия возбуждения (волновое число), см

Рис. 4.6. Плотность колебательных состояний ρкол в зависимости от энергии возбуждения для SF6 , CH3 OH, HCOOH и H2 CO

S34 с обогащением 50 %. При этом следует отметить, что процесс диссоциации носит ярко выраженный пороговый характер, как можно видеть из рис. 4.7, на котором представлена зависимость скорости диссоциации W от интенсивности лазерного излучения при возбуждении лазером основного колебания ν3 , или составного колебания ν2 +ν6 . Длительность импульса 90 нс, давление SF6 26,6 Па. При 20 Мвт/см2 наблюдается отчетливый порог. Выше порога скорость диссоциации линейно возрастает с интенсивностью, хотя наклон кривых для основного и составного колебаний различен. На рис. 4.8 представлены зависимости коэффициента обогащения изотопов серы в зависимости от настройки линии излучения лазера на значение, соответствующее максимуму сечения поглощения молекулы SF6 , содержащей тот или иной изотоп серы.

203

Скорость диссоциации w (на импульс)

-2

10 8

n3

4 2 -3

10 8

4

n2+n6

2 -4

10 8

4 2 10

-5

4

6

8 10 20 40 60 -2 Интенсивность лазера I, МВт/см

80 100

Рис. 4.7. Пороговый характер процесса диссоциации молекул SF6 в зависимости от плотности мощности лазерного излучения

4.3

Лазерное разделение изотопов в атомной энергетике

Экономические проблемы Типичный реактор на легкой воде вырабатывает 109 Вт энергии. Это требует переработки 600 т руды U3 O8 для первой заправки и затем 200 т ежегодно для дозаправки. Топливо обогащается до содержания в 3 % U235 при естественном содержании 0,75 %. После обогащения остается обедненный UF6 с содержанием U235 в 0,2÷0,3 %. В промышленности развиты два типа обогащения: газодиффузионное и газоцентрифуговое. Газовая диффузия требует затрат 5 МэВ на атом U235 , технология центрифугового разделения — 0,3 МэВ на атом. Стоимость разделения составляет 5 млн долларов на 1 т U235 . Оценим энергетические затраты лазерного метода. Для разделения 1 атома требуется порядка 10 эВ, что с учетом КПД лазеров, затрат на химическую обработку и содержания U235 в природной руде дает значение около 1 кэВ на атом. При этом очень высокая селективность, присущая лазерному методу, позволила бы сократить

204

Коэффициент обогащения SOF2

10 K(32/34)

8 6 4

K(34/32) 2 925

935 945 -1 Волновое число n/c, см

34

1,0

(S F6)

32

S F6

955

3 2

0,5

б

1 925

935 945 -1 Волновое число n/c, см

Скорость диссоциации S32F6 w, 10-3 на импульс

Поглощательная способность

а

955

Рис. 4.8. Коэффициент обогащения S32 /S34 (вверху) и сечение поглощения (внизу) в зависимости от волнового числа лазерного излучения

потребности в новой руде на 40 %. 2-й путь — использование природного урана в реакторах с тяжелой водой. В этом случае возникает не менее сложная задача получения тяжелой воды, так как природное содержание дейтерия составляет 1 атом на 5000 атомов водорода. Наиболее перспективные методы для разделения изотопов урана По аналогии с разделением изотопов серы методом многофотонной диссоциации молекул SF6 были осуществлены попытки разделения изотопов урана многофотонной диссоциацией молекул гексафторида урана. Однако, в отличие от SF6 , молекулы UF6 поглощают излучение в более длинноволновой области 16 мкм, в которой нет мощных лазерных источников. Преобразование

205

излучения CO2 -лазеров в этот диапазон с помощью комбинационного рассеяния в водороде позволило достичь эффекта разделения, однако коэффициент обогащения был значительно меньше, чем в случае SF6 . Наиболее перспективным методом оказался метод ионизации атомов в атомарном пучке: AVLIS-метод (atomic vapor laser isotop separation). Несмотря на то, что температура кипения металлического урана составляет 2600 K, использование лазеров на парах меди со средней мощностью 4 кВт, длительностью импульса 20 нс и частотой повторения импульсов 23 кГц позволило получить достаточные для промышленного использования коэффициенты обогащения. Поскольку энергия ионизации U235 составляет 6 эВ, процесс ионизации обеспечивается за счет трехфотонного поглощения. Лазерное выделение дейтерия В одной из первых работ по разделению D и H методом многофотонной диссоциации (МФД) смесь CD2 Cl2 и CH2 Cl2 облучалась импульсами ТЕА CO2 -лазера длительностью 100 нс на частоте 943 см−1 . Заметный эффект наблюдался только при точном фокусировании излучения на кювету. Коэффициент обогащения β был равен 1,2. Выделение D осуществлялось также из формальдегида. В табл. 4.2 перечислены некоторые линии C12 O16 2 -лазера, совпадающие с линиями поглощения H2 CO, HDCO и D2 CO. Очевидно, что линии полосы 9,4 мкм более подходящи для возбуждения HDCO и D2 CO. Для облучения формальдегида использовали линию P (20) этой полосы. После облучения 300 импульсами длительностью 100 нс и энергией каждого импульса 4 Дж коэффициент обогащения достигал ∼ 40. Исследована также МФД смеси H2 CO и D2 CO при облучении импульсами DF-лазера. При использовании HF-лазера получен коэффициент обогащения по H смеси HCOOH и HCOOD β ≈ 25. Было установлено, что коэффициент обогащения резко возрастает с понижением давления газа. Для диссоциации HCOOH требуется 260 кДж/моль

206

Полоса излучения, мкм 10,4

9,4

Таблица 4.2. Линия Волновое число, см−1 лазера лазера H2 CO HDCO D2 CO P (26) 938,8 — — 938,5 P (14) 949,5 — — 949,1 P (12) 951,2 — 951,6 — R(18) 974,6 — — 974,5 P (28) 1039,4 — 1039,7 — P (24) 1043,2 — — 1043,4 P (16) 1050,4 1051 — — P (12) 1053,9 — — 1053,8 P (10) 1055,6 — 1055,6 — R(16) 1076 1075,9 — — R(26) 1082,3 — 1082 —

лазерной энергии. Тот же самый лазер использовался при исследовании изотопически селективной диссоциации метанола. При малом давлении смеси CH3 OH и CH3 OD (266 Па) получен коэффициент обогащения по H β ≈ 60. При понижении давления также наблюдалось увеличение коэффициента обогащения. Большой выход D был получен при МФД фтороформа. CF3 D имеет сильные линии поглощения, совпадающие с несколькими линиями R-ветви полосы 10,4 мкм CO2 (σ ∼ 3 · 10−19 см2 ), тогда как CF3 H почти прозрачен в этой области (σ ∼ 4 · 10−23 см2 ). Поэтому облучение на этих частотах (ν ∼ 970 см−1 ) вызывает эффективную МФД CF3 D + nhν →: CF2 + DF с последующей реакцией 2 : CF2 → C2 F4 . Установлено, что диссоциация CF3 D значительно усиливается при добавлении в качестве буферного газа Ar при давлении выше

207

предельно допустимого для CF3 D. Это связано с влиянием вращательной релаксации на увеличение доли молекул, которые могут поглотить ИК-фотоны. Показано, что при оптимальном давлении Ar и плотности энергии в фокусе лазерного луча 30 Дж/см2 распадается 100 % молекул CF3 D. При отсутствии дезактивирующих соударений для достижения такого же эффекта требуется уже 180 Дж/см2 , а при плотности энергии 30 Дж/см2 в этом случае происходит распад только 2 % молекул. Благодаря высоким коэффициентам обогащения, достигаемым методом многофотонной диссоциации, рассматривается возможность использования этого метода при создании промышленных установок по разделению H и D.

4.4

Получение особо чистых веществ

В качестве примера приведем получение особо чистых материалов микроэлектроники. Для получения особо чистого кремния газ SiH4 очищался от остаточных примесей с помощью излучения эксимерного ArF-лазера с длиной волны 196 нм. В результате органические примеси диссоциировали и получен кремний с рекордным значением содержания примесей — 1010 в см3 . Один из важных материалов полупроводниковой электроники — трихлорид мышьяка AsCl3 . Очищается от основных примесей 1,2-дихлорэтана C2 H4 Cl2 и четыреххлористого углерода CCl4 облучением излучения CO2 лазера, которое приводит к диссоциации молекул примесей при настройке частоты на соответствующие линии поглощения.

208

Список литературы

[1] Лазеры в технологии / Под ред. М. Ф. Стельмах. — Москва: Энергия, 1975. — 384 с. [2] Рэди, Д. Промышленные применения лазеров / Д. Рэди. — Москва: Мир, 1981. — 676 с. [3] Дьюли, У. Лазерная технология и анализ материалов / У. Дьюли. — Москва: Мир, 1986. — 676 с. [4] Лазерная и электронно-лучевая обработка материалов: Справочник / Н. Н. Рыкалин, А. А. Углов, И. В. Зуев, А. Н. Кокора. — Москва: Машиностроение, 1985. — 384 с. [5] Веденов, А. А. Физические процессы при лазерной обработке материалов / А. А. Веденов, Г. Г. Гладуш. — Москва: Энергоатомиздат, 1985. — 311 с. [6] Менушенков, А. П. Лазерная технология Часть I / А. П. Менушенков, В. Н. Неволин. — Москва: МИФИ, 1992. — 170 с. [7] Действие излучения большой мощности на металлы / С. И. Анисимов, Я. А. Имас, Г. С. Романов, Ю. В. Ходыко. — Москва: Наука, 1970. — 272 с. [8] Зеегер, К. Физика полупроводников / К. Зеегер. — Москва: Мир, 1977. — 616 с.

209

[9] Киреев, П. С. Физика полупроводников / П. С. Киреев. — Москва: Физматгиз, 1969. — 592 с. [10] Рыкалин, Н. Н. Лазерная обработка материалов / Н. Н. Рыкалин, А. А. Углов, А. Н. Кокора. — Москва: Машиностроение, 1975. — 318 с. [11] Киттель, Ч. Элементарная физика твердого тела / Ч. Киттель. — Москва: Физматгиз, 1965. — 567 с. [12] Лазерная плазма. Физика и применения / О. Б. Ананьин, Ю. В. Афанасьев, Ю. А. Быковский, О. Н. Крохин. — Москва: МИФИ, 2003. — 400 с. [13] Фортов, В. Е. Физика неидеальной плазмы / В. Е. Фортов, А. Г. Храпак, И. Т. Якубов. — Москва: Физматлит, 2004. — 528 с. [14] Абильсиитов, Г. А. Мощные газорязрядные СО2 лазеры и их применение в технологии / Г. А. Абильсиитов, Е. П. Велихов, В. С. Голубев. — Москва: Наука, 1984. — 107 с. [15] Райзер, Ю. П. Мощные электроразрядные лазеры на углекислом газе / Ю. П. Райзер // Соросовский образовательный журнал. — 1997. — Т. 8. — С. 99–104. [16] Быковский, Ю. А. Ионная и лазерная имплантация металлических материалов / Ю. А. Быковский, В. Н. Неволин, В. Ю. Фоминский. — Москва: Атомиздат, 1991. — 157 с.

210

Алексей Павлович Менушенков Владимир Николаевич Неволин Виктор Николаевич Петровский

Физические основы лазерной технологии Учебное пособие

Редактор Е. Е. Шумакова Оригинал-макет изготовлен А. П. Менушенковым

Подписано в печать 10.12.2009. Формат 60 × 84 1/16. Печ.л. 13,5. Уч-изд.л. 13,25. Тираж 100 экз. Изд № 1/1/22. Заказ № 6 Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ». 115409, Москва, Каширское шоссе д.31 ООО «Полиграфический комплекс „Курчатовский“». 144000, Московская область, г. Электросталь, ул. Красная, д. 42