Физические основы общей химии: Учебное пособие

Д. М. Балданова, И. А. Бубеева, Г. Б. Ендонова

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОБЩЕЙ ХИМИИ

Улан-Удэ 2006

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Восточно-Сибирский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО ВСГТУ)

Д. М. Балданова, И. А. Бубеева, Г. Б. Ендонова

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОБЩЕЙ ХИМИИ

Учебное пособие

Улан-Удэ Издательство ВСГТУ 2006

УДК 54(075.8) ББК 24.1Я73 Б202

ВВЕДЕНИЕ

Печатается по решению редакционно-издательского совета Восточно-Сибирского государственного технологического университета. Под редакцией д.х.н., профессора М.-Б. М. Балданова. Балданова Д.М., Бубеева И.А., Ендонова Г.Б. ФиБ202 зические основы общей химии: Учебное пособие. - УланУдэ: Изд-во ВСГТУ, 2006. – 164 с. Кратко и в простой форме изложены элементарные физические основы общей химии с качественно новых позиций как по структуре, так и по содержанию основных разделов. При этом во всех разделах даются выводы определяющих формул и уравнений, как правило, отсутствующие в стандартных изложениях. Имеются вопросы для самопроверки и контрольные задачи. Пособие предназначено студентам и аспирантам технологических и экологических специальностей дневной и заочной форм обучения. ISBN 5-89230-250-4 Ключевые слова: закон Рауля, уравнение КлапейронаМенделеева, электролиты, термохимия, термодинамика, гидролиз солей, электрохимия, гальванический элемент…

Рецензенты Ж. Г. Базарова, д.х.н., проф. БГУ Д. М. Батуева, к.х.н., доц. ВСГТУ ISBN 5-89230-250-4

ББК 24.Я73  Д. М. Балданова с соавт., 2006  ВСГТУ, 2006

Общая и неорганическая химия является основой для изучения всех химических дисциплин (органической химии, физической химии, коллоидной химии, биохимии, радиационной химии и т.д.). Отличительной особенностью данного курса является ее тесная связь с основными законами физики (законы сохранения массы, заряда, энергии, импульса, спина и др.). Поэтому в пособии обращается особое внимание именно на эти аспекты. При этом предлагаются наглядные способы получения всех основных формул и уравнений, за исключением строения атомов, поскольку студенты первых курсов еще не владеют методами квантовой механики и показывают почти полное отсутствие знаний по высшей математике. Соответствующие разделы курса условно разделены на четыре части: 1. Основные законы химии и идеальных газов, законы Рауля и Вант-Гоффа с их приложениями, термохимия и элементы термодинамики излагаются в рамках следствий уравнения Клапейрона-Менделеева. 2. Химическая кинетика (скорость химических реакций и химическое равновесие), основные понятия растворов электролитов (ионное произведение воды, растворимость и произведение растворимостей ПР, закон разбавления Оствальда, некоторые фрагменты электрохимии, в том числе и уравнение Нернста с его следствиями рассматриваются с единой позиции – понятия константы равновесия. 3. Электрохимия, включающая окислительно-восстановительные реакции, химические источники электрической энергии, процессы электролиза рассматриваются на примере элемента Даниэля-Якоби. 4. Раздел «Строение атома и химические свойства элементов» основываются на адаптации схемы Гольданского к периодической системе Д.И. Менделеева, что предполагает прогнозирование химических свойств элементов. Данный раздел дается перед химией элементов. Для развития навыков самостоятельной работы студентов 3

в конце глав имеются задачи для самоконтроля. Одни из них решаются простой подстановкой чисел в формулы и решение преследует цель запоминания формулы, другие – более сложные, предназначены для самостоятельной работы с использованием материала текста. В приложении приведен краткий справочный материал, необходимый для теоретических расчетов. Предлагаемый материал основан на курсе лекций по общей химии с элементами физической химии, который читает чл.-кор. СО АН ВШ, д.х.н., проф. М.-Б. М. Балданов для студентов 1-го курса технологических специальностей ИПИБ ВСГТУ. Авторы выражают глубокую благодарность проф. М.-Б. М. Балданову за поддержку и помощь в подготовке учебного пособия, за полезные советы и замечания. Авторы надеются, что данное пособие окажется полезным и при дальнейшем изучении аналитической химии и физикохимическим методам анализа, физической и органической химии, которые создают базу для решения конкретных научных и производственных задач в различных технологических процессах. Авторы заранее благодарны за все замечания и пожелания читателей.

Глава 1. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ И ПОНЯТИЯ СТЕХИОМЕТРИИ 1.1. Законы идеальных газов Для наглядности изоморфизма законов идеальных газов (взаимных превращений) рассмотрим уравнение состояния идеального газа Клапейрона-Менделеева, которое получено на основании следующих очевидных рассуждений. Так, в некотором замкнутом объеме V, при температуре Т и давлении Р находится N молекул любого газа (рис. 1). ° ° ° ° ° ° °P, V,° ° ° ° T, N.° ° ° ° ° °°° Рис.1. Параметры идеального газа

Рассмотрим зависимость давления Р от параметров V, Т и N. 1. Между давлением Р и объемом V существует обратно пропорциональная зависимость при постоянных Т и N:

PV = k V ⋅

1 , V

(1.1)

где k V − коэффициент пропорциональности давления Р от объема V. 2. Очевидно, что чем выше температура Т, тем больше давление Р. Таким образом, между Р и Т существует прямая зависимость при постоянных V и N: PT = k T ⋅ T , (1.2) где k T − коэффициент пропорциональности давления Р от температуры Т. 3. Увеличение числа молекул N вызывает рост давления Р, т.е. между Р и N существует прямая зависимость при постоян4

5

ных V и Т:

ниях возможно следующее представление:

PN = k N ⋅ N ,

где k N − коэффициент пропорциональности давления Р от числа молекул N. Произведение данных формул (1.1), (1.2) и (1.3) приводит к следующему выражению:

PV ⋅ PT ⋅ PN = kV ⋅ k T ⋅ k N ⋅ где

T ⋅N , V

(1.4)

PV ⋅ PT ⋅ PN = P − есть общее давление системы, а kV ⋅ k T ⋅ k N = k Б

представляет собой постоянную Больцмана. При подстановке данных величин в уравнение (1.4) получаем выражение: PV = k Б ⋅ N ⋅ T . (1.5) При N = n M ⋅ N A формула (1.5) примет вид:

PV = n M ⋅ N A ⋅ k Б ⋅ T , где N A ⋅ k Б = R − универсальная газовая постоянная. Таким образом, получаем уравнение состояния идеального газа Клапейрона-Менделеева:

PV = n M RT =

m RT , M

(1.7)

Покажем, что эта формула содержит в себе все основные газовые законы химии. Так, для различных газов в одном и том же состоянии или для одного и того же газа в различных состоя6

(1.8)

Данное уравнение представляет собой объединенный газовый закон, справедливый только для постоянной массы данного газа (m=сonst и M=сonst), а значит и для одного моля газа: 1. При изотермических условиях T1 = T2 = ... = Tn зависимость объема газа V от его давления Р выражается законом Бойля-Мариотта: P1V1 = P2V2 = ... = PnVn = const. (1.9) 2. При изобарных условиях P1 = P2 = ... = Pn зависимость объема газа V от его температуры Т выражается I законом Гей-Люссака:

V V1 V2 = = ... = n = const. (1.10) T1 T2 Tn 3. При изохорных условиях V1 = V2 = ... = Vn зависимость давления газа Р от его температуры Т выражается II законом Гей-Люссака:

P P1 P2 = = ... = n = const. T1 T2 Tn

(1.6)

где Р – давление газа в замкнутой системе; V – объем системы; n M − число молей газа; Т – абсолютная температура, измеряемая в градусах Кельвина; m – масса всего газа; М – молярная масса; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль⋅К) в единицах СИ. Запишем уравнение Клапейрона-Менделеева (1.6) для одного моля газа, т.е. при n M = 1 моль:

PV = R = const . T

PV P1V1 P2V2 = = ... = n n = const. T1 T2 Tn

(1.3)

(1.11)

Многие газовые реакции протекают при постоянных температуре и давлении (изобарно-изотермические условия). При этих условиях возьмем отношение формул КлапейронаМенделеева для двух различных газов:

P1V1 n M1 RT1 = ⋅ . P2V2 n M 2 RT2 Видно, что в равных объемах газов при постоянных температурах ( T1 = T2 ) и давлениях( P1 = P2 ) содержится одинаковое число молей газов ( n M 1 = n M 2 ). Это есть не что иное, как закон Авогадро в виде: 7

nM 1 =

m1 m = 2 = nM 2 . M1 M 2

(1.12)

Из закона Авогадро вытекают два важных следствия: 1. Уравнение (1.12) можно представить в следующем виде:

m1 М 1 = = D, m2 M 2

(1.13)

где D − относительная плотность первого газа по второму. Относительная плотность – это величина, показывающая, во сколько раз один газ тяжелее (легче) другого при одинаковых условиях. Таким образом, можно рассчитать молярную массу газа, зная его относительную плотность и молярную массу газасравнения:

M 1 = M 2 ⋅ D2 . Обычно плотность газа определяют по отношению к водороду ( D H 2 ), молярная масса которого равна 2 г/моль:

M = 2 ⋅ DH 2 .

(1.14)

Иногда плотность газа определяют по отношению к воздуху ( Dвозд. ) , молярная масса которого равна 29 г/моль:

M = 29 ⋅ Dвозд. .

(1.15) Формулы (1.14) и (1.15) лежат в основе экспериментальных методов определения молярных масс различных газов, например определение молярной массы углекислого газа в лабораторном практикуме по общей химии. 2. Если в законе Авогадро (1.12) использовать вместо молярных масс M1 и M2 молярные массы эквивалентов M э1 и M э 2 (иногда применяют вместо M э1 = E1 и M э 2 = E 2 или M э1 = Э1 и M э 2 = Э2 ), получим закон эквивалентов:

m m n э1 = 1 = 2 = n э 2 , M э1 M э 2

(1.16)

где n э1 , n э 2 − числа эквивалентов веществ. Уравнение (1.16) в 8

стандартном представлении имеет вид:

m1 M э1 . = m2 M э 2

(1.17)

Согласно закону эквивалентов, массы участвующих в реакции веществ пропорциональны молярным массам их эквивалентов. Из закона эквивалентов вытекают два важных следствия: 1. При расчетах количеств реагентов по их эквивалентным массам не нужно знать значения коэффициентов в уравнении реакции. 2. Часто для осуществления химического процесса используют не сухие вещества, а их растворы. Тогда число молей эквивалентных масс вещества можно выражать через соответствующие концентрации. Пример 1. Какую массу будет иметь сероводород объемом 44,8 л? Решение. Молярный объем газа VM = 22,4 л/моль. Рассчитаем количество вещества сероводорода по формуле:

nM =

44,8 V = = 2 моль. VM 22,4

Определим массу сероводорода:

m = n M ⋅ M = 2 ⋅ 34 = 68 г.

Пример 2. Какой объем при температуре 200С и давлении 100 кПа займет кислород массой 64 г? Решение. Используя уравнение Клапейрона-Менделеева (1.6), определим объем, занимаемый кислородом при данных условиях:

V =

m ⋅ R ⋅ T 64 ⋅ 8,314 ⋅ 293 = 48,7 л. = P⋅M 100 ⋅ 32

Пример 3. Плотность газа по воздуху равна 1,17. Определить молекулярную массу газа. Решение. Определим молекулярную массу газа по формуле (1.15): M = 29 ⋅ Dвозд. = 29 ⋅ 1,17 = 33,9 г/моль. 9

1.2. Эквивалент и молярные массы эквивалентов Для количественных расчетов реагентов используют величину, называемую эквивалентом, или молярной массой эквивалента. Эквивалентом называется реальная или условная частица вещества, соответствующая одному иону водорода в кислотноосновных или ионообменных реакциях, или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях. Молярной массой эквивалента вещества ( М э ( X) ) называют массу 1 моль эквивалента вещества. Она определяется: 1. Для элемента X в его соединении:

A M э (X ) = , z

(1.18)

где A – атомная масса элемента; z – степень окисления элемента. Например, для фосфора в фосфине РН3

М э (P) =

31 = 10,3 г/моль. 3

2. Для многоосновных кислот HnA:

M , M э (H n A) = nH +

(1.19)

где n H + − число ионов водорода в кислоте. Например, для сер-

98 ной кислоты M э (H 2 SO 4 ) = = 49 г/моль. 2 M , nOH −

(1.20)

где nOH − − число гидроксильных групп в основании. Например, для гидроксида бария M э (Ba(OH) 2 ) = 4. Для солей: 10

171 = 85,5 г/моль. 2

(1.21)

где n kt − число катионов в соли; z kt − заряд катиона. Например, для сульфата алюминия M э (Al 2 (SO 4 ) 3 ) =

342 = 57 г/моль. 3⋅ 2

5. Для вещества X, участвующего в окислительновосстановительной реакции:

M э (X) =

M , ne

(1.22)

где ne – число отданных или принятых электронов в окислительно-восстановительном процессе; М – молярная масса вещества. Например, сероводород, сгорая в кислороде, образует диоксид серы и пары воды по следующей схеме: -2

+4 -2

0

H 2 S + O 2 = S O 2 + H 2O . В этом процессе степень окисления серы изменяется от -2 до +4, а степень окисления кислорода меняется от 0 до -2. Тогда

34 = 5,66 г/моль; 6 32 М э (O 2 ) = = 8 г/моль. 4

М э (H 2 S) =

6. Для вещества X, участвующего в обменном процессе,

M э (X) =

3. Для многокислотных оснований M(OH)n:

M э ( M (OH ) n ) =

M , nkt ⋅ z kt

M э (X) =

M , ni ⋅ z i

(1.23)

где ni – число ионов вещества, которыми оно обменивается со своим партнером, а zi – заряд ионов. Например, для реакций, выражаемых уравнениями: Al(OH)3 + HCl = Al(OH)2Cl + H2O,

М э (Al(OH)3 ) =

78 = 78 г/моль, 1

Al(OH)3 + 3HNO3 = Al(NO3)3 + 3H2O, 11

М э (Al(OH)3 ) =

78 = 26 г/моль. 3

7. В реакциях с участием газов удобно пользоваться понятием молярный объем эквивалента (VЭ(X)). Эквивалентным называется объем, содержащий при данных условиях 1 моль эквивалентов газа. Рассчитать эквивалентный объем можно по формуле:

V Vэ ( X ) = m , ne

(1.24)

где Vm – молярный объем, равный 22,4 л; ne – число электронов, образующих химическую связь в молекуле. Например, при нормальных условиях для молекулы водорода:

Vэ (H 2 ) =

22,4 = 11,2 л, 2

а для молекулы кислорода:

V э (O 2 ) =

22,4 = 5,6 л. 4

Рассмотрим выше названные способы выражения концентрации растворов с использованием закона эквивалентов. 1. Количество вещества n M определяется следующим соотношением:

nM =

или количество молярных масс его эквивалента n э , через объем V для газов или жидкостей. Данное содержание вещества может быть отнесено как к массе раствора ( ω − массовая доля) или растворителя ( c m − моляльность), так и к объему раствора ( C M − молярная концентрация, C н - молярная концентрация эквивалента, Т - титр раствора). 12

(1.25)

mв −ва , Mэ

(1.26)

где mв −ва − масса растворенного вещества; М – молярная масса растворенного вещества. 2. Количество молярных масс эквивалента вещества n э определяется соотношением:

nэ =

где М э − молярная масса эквивалента вещества, определяемая формулами (1.18-1.23). 3. Массовая доля ω (процентная концентрация) показывает, какую часть от данной массы раствора m р − ра составляет масса растворенного вещества mв −ва :

1.3. Способы выражения концентрации растворов

Содержание вещества, находящегося в растворе, выражается его концентрацией. Концентрация раствора, определяющая его количественный состав, показывает относительное содержание каждого компонента, составляющего раствор. Содержание вещества может быть выражено через его массу mв −ва в граммах, через количество вещества n M в молях

mв −ва , M

ω=

mв −ва ⋅ 100% . m р − ра

(1.27)

Если масса раствора находится по его объему V (мл или см3) и плотности ρ (г/мл или г/см3), то

ω= Подставим

mв −ва ⋅ 100% . V ⋅ρ

(1.28)

в уравнение (1.28) вместо mв −ва величину

n э ⋅ M э из выражения (1.26) и выразим число эквивалентов: mв −ва n ⋅Mэ ⋅ 100 = э ⋅ 100 ; V ⋅ρ V ⋅ρ ω ⋅ m р − ра ω ⋅ V ⋅ ρ = . nэ = M э ⋅ 100 M э ⋅ 100

ω=

13

(1.29)

4. Моляльность c m показывает количество растворенного вещества n M , приходящееся на 1000 г растворителя (моль/кг):

cm =

n М ⋅ 1000 , m р − ля

(1.30)

где m р − ля − масса растворителя в данной порции раствора. 5. Молярная концентрация C M показывает количество растворенного вещества, содержащееся в 1 л раствора (моль/л):

CМ =

nM , V

(1.31)

где V – объем раствора, л. 6. Молярная концентрация эквивалента (нормальность раствора, эквивалентная концентрация) C н показывает количество эквивалентов растворенного вещества, содержащееся в 1 л раствора (моль/л):

Cн =

nэ , V

(1.32)

где V – объем раствора, л. Выразим из данного уравнения n э :

nэ = C н ⋅ V .

(1.33) 7. Титр раствора Т показывает содержание массы растворенного вещества в 1 мл раствора:

T=

mв−ва , V

(1.34)

где V – объем раствора, мл. Подставим в уравнение (1.33) вместо mв −ва величину

n э ⋅ M э из выражения (1.26) и выразим число эквивалентов: T ⋅V nэ = . (1.35) Mэ Таким образом, между различными способами выражения концентрации растворов существует взаимосвязь через количест14

во эквивалентов n э . Согласно закону эквивалентов, объединим все способы выражения концентрации растворов в единую расчетную формулу:

nэ =

mв −ва C н ⋅ V T ⋅ V ω ⋅ m р − ра ω ⋅ V ⋅ ρ = = = = . (1.36) Mэ Mэ M э ⋅ 100 M э ⋅ 100 1000

Если в реакционной системе участвуют газы, то формулу (3.12) можно представить в виде:

nМ =

mв −ва C М ⋅ V T ⋅ V ω ⋅ m р − ра ω ⋅ V ⋅ ρ V0 = = = = = , M 1000 M M ⋅ 100 M ⋅ 100 Vm

(1.37) где V0 – объем газа; Vm – молярный объем газа, равный 22,4 л. Формулы (1.36) и (1.37) представляют собой алгоритм решения задач на концентрацию растворов. 1.4. Типы задач на концентрацию растворов и методы их решения

Все задачи на концентрацию растворов можно разделить на четыре типа: 1) на перерасчет концентрации раствора; 2) на разбавление раствора; 3) на смешивание растворов одного и того же вещества; 4) на химическое взаимодействие. Пример 4. Вычислите процентную, молярную, эквивалентную концентрации раствора H3PO4, полученного при растворении 18 г кислоты в 282 см3 воды, если плотность его 1,031 г/см3. Чему равен титр этого раствора? Решение. Эта задача на перерасчет концентрации раствора. В этом случае выполняется правило n э1 = n э 2 = const , где n э1 − число эквивалентов вещества в первом растворе, n э 2 − число эквивалентов вещества во втором растворе. Для решения задачи необходимо приравнять часть форму-

15

лы, содержащей искомые величины, к части формулы, содержащей исходные величины: 1) Определим массу раствора: m р − ра = 18 + 282 = 300 г. 2) Для определения процентной концентрации раствора используем формулу (1.36) в виде:

mв −ва ω ⋅ m р − ра . = Mэ M э ⋅ 100

Откуда ω =

mв −ва ⋅ 100 18 ⋅ 100 = = 6% . m р − ра 300

3) Для определения молярной концентрации раствора используем формулу (1.37) в виде:

mв −ва C М ⋅ V = . 1000 M В данной формуле объем раствора определяется соотношением:

Тогда C М

m р − ра

300 = 291 см3. ρ 1,031 ⋅ 1000 18 ⋅ 1000 m = в −ва = = 0,63 моль/л. 98 ⋅ 291 M ⋅V V =

mв −ва T ⋅ V . = Mэ Mэ Тогда T =

mв −ва 18 = = 0,0618 г/см3. V 291

Пример 5. Какой объем воды необходимо добавить к 100 мл 5%-ного раствора уксусной кислоты с плотностью 1,2 г/см3 для получения 0,5 н раствора? Решение. Эта задача на разбавление раствора. В этом случае также выполняется правило n э1 = n э 2 , где n э1 - число эквивалентов вещества в исходном растворе, n э 2 - число эквивалентов вещества в разбавленном растворе. Для решения задачи необходимо приравнять часть формулы, содержащей искомые величины, к части формулы, содержащей исходные величины: 1) Определим молярную массу эквивалента уксусной кислоты:

=

M э (CH 3 COOH) =

2) Для определения процентной концентрации раствора используем формулу (1.36) в виде:

ω ⋅1 V 1 ⋅ ρ 1

4) Для определения эквивалентной концентрации раствора используем формулу (1.36) в виде:

mв −ва C н ⋅ V , = Mэ 1000 где

молярная

масса

эквивалента

60 = 60 г/моль. 1

=

M э ⋅ 100

C н2 ⋅ V 2 , 1000

где V − объем исходного 5%-ного раствора, а V 2 − объем полученного 0,5 н раствора. Тогда 1

вещества

равна

98 M э (H 3 PO 4 ) = = 32,7 г/моль. Тогда 3 ⋅ 1000 18 ⋅ 1000 m = = 1,89 моль/л. C н = в −ва M э ⋅V 32,7 ⋅ 291

V = 2

ω ⋅1 V 1 ⋅ ρ 1 ⋅ 10 Mэ ⋅C

2 н

=

5 ⋅ 100 ⋅ 1,2 ⋅ 10 = 200 см3; 60 ⋅ 0,5

3) Определим объем воды:

V H 2O = V 2 − V 1 = 200 − 100 = 100 см3.

5) Для определения титра раствора используем формулу (1.36) в виде:

Пример 6. Смешали 300 г 20%-ного раствора и 500 г 40%ного раствора NaCl. Чему равна процентная концентрация полученного раствора?

16

17

Решение. Эта задача на смешивание растворов одного и тоже вещества. В этом случае выполняется правило n э1 + n э 2 = n э3 , где n э1 − число эквивалентов вещества в первом

го

растворе, n э 2 − число эквивалентов вещества во втором растворе, а n э3 − число эквивалентов вещества в полученном растворе. 1) Определим молярную массу эквивалента хлорида натрия:

этом случае выполняется правило n э1 = n э 2 , где n э1 - число эквивалентов первого вещества, а n э 2 - число эквивалентов второго вещества. Для решения задачи необходимо приравнять часть формулы, содержащей искомые величины, к части формулы, содержащей исходные величины. Для определения процентной концентрации раствора используем формулу (1.36) в виде:

58,5 M э ( NaCl) = = 58,5 г/моль. 1 2) Определим число эквивалентов вещества в первом и во втором растворах:

n э1 = nэ2 =

ω 1 ⋅ m1р − ра M э ⋅ 100

=

20 ⋅ 300 = 1,03 моль; 58,5 ⋅ 100

=

40 ⋅ 500 = 3,42 моль. 58,5 ⋅ 100

ω 2 ⋅ m 2р − ра M э ⋅ 100

3) Найдем число эквивалентов в полученном растворе: n э3 = n э1 + n э 2 = 1,03 + 3,42 = 4,45 моль. 4) Определим процентную концентрацию полученного раствора из формулы:

n э3 =

ω 3 ⋅ m 3р − ра M э ⋅ 100

.

m 3р − ра = m1р − ра + m 2р − ра = 300 + 500 = 800 г.

ω3 =

n э3 ⋅ M э ⋅ 100 4,45 ⋅ 58,5 ⋅ 100 = = 32,5% 800 m 3р − ра

Пример 7. На нейтрализацию 31 см3 0,16 н раствора NaOH требуется 217 см3 раствора Н2SO4. Чему равна нормальность раствора Н2SO4? Решение. Эта задача на химическое взаимодействие. В

18

H 2 SO4

Тогда C н

C нNaOH ⋅ V NaOH C нH 2 SO4 ⋅ V H 2 SO4 ; = 1000 1000 C NaOH ⋅ V NaOH 0,16 ⋅ 31 = н = = 0,023 моль/л. 217 V2 Вопросы и задачи для самоконтроля

1.1. Для газообразного кислорода найдите: а) массу (г) 2,8 л (н.у.) газа; б) объем 2,8 л (н.у.) газа при 17ºС и давлении 720 мм. рт. ст.; в) относительную плотность газа по воздуху; г) количество атомов кислорода в 2,8 л (н.у.) газа; д) эквивалентный объем кислорода (л, н.у.). Ответ: 4 г; 3,14 л; 1,1; 1,505·1023; 5,6 л. 1.2. Для газообразного CO 2 найдите: а) массу (г) 5,6 л (н.у.) газа; б) объем 5,6 л (н.у.) газа при 18ºС и давлении 720 мм. рт. ст.; в) относительную плотность газа по воздуху; г) количество атомов кислорода в 5,6 л (н.у.) газа; д) эквивалентный объем CO 2 (л, н.у.). Ответ: 11 г; 6,3 л; 1,52; 3,01·1023; 5,6 л. 1.3. Для газообразного азота найдите: а) массу (г) 14 л (н.у.) газа; б) объем 14 л (н.у.) газа при 37ºС и давлении 94 кПа; в) относительную плотность газа по кислороду;

19

г) количество атомов кислорода в 14 л (н.у.) газа; д) эквивалентный объем азота (л, н.у.). Ответ: 11,2 л; 13,7 л; 0,875; 6,02·1023; 3,73 л. 1.4. Для молекулярного хлора найдите: а) массу (г) 5,6 л (н.у.) газа; б) объем 5,6 л (н.у.) газа при 25ºС и давлении 710 мм. рт. ст.; в) относительную плотность газа по водороду; г) количество атомов кислорода в 5,6 л (н.у.) газа; д) эквивалентный объем (л) хлора при н.у. Ответ: 17,8 г; 6,54 л; 35,5; 3,01·1023; 11,2 л. 1.5. Найдите плотность углекислого газа по воздуху и по водороду. Ответ: 1,5; 22. 1.6. При нормальных условиях 1 г воздуха занимает объем 773 мл. Какой объем займет та же масса воздуха при 0ºС и давлении, равном 93,3 кПа (700 мм. рт. ст.)? Ответ: 839 мл. 1.7. При 7ºС давление газа в закрытом сосуде равно 96,0 кПа. Каким станет давление, если охладить сосуд до -33ºС? Ответ: 82,3 кПа. 1.8. Имеется 30%-ный раствор азотной кислоты (плотность 1,2 г/мл). Какова молярная концентрация этого раствора? Ответ: 5,71 моль/л. 1.9. Рассчитайте объем концентрированной хлороводородной кислоты (плотность 1,19 г/мл), содержащей 38% хлороводорода, необходимого для приготовления 1л 2М раствора. Ответ: 161,4 мл. 1.10. Какую массу железного купороса FeSO 4 ⋅ 7 H 2 O и воды надо взять для приготовления 1кг 7,6%-ного раствора сульфата железа (II). Ответ: 139 г купороса и 861 г воды. 1.11. На нейтрализацию 31 мл 0,16 н раствора щелочи требуется 217 мл раствора H2SO4. Чему равны нормальность и титр раствора H2SO4. Ответ: 0,023 н; 1,127·10-3. 1.12. Для осаждения в виде AgCl всего серебра, содержащегося в 100 мл раствора AgNO3, потребовалось 50 мл 0,2н раствора HCl. Какова нормальность раствора AgNO3? Какая масса AgCl выпала в осадок? Ответ: 0,1н; 1,433 г. 1.13. Сколько и какого вещества останется в избытке, если 20

к 75 мл 0,3 н раствора H2SO4 прибавить 125 мл 0,2 н раствора KOH? Ответ: 0,14 г KOH. 1.14. Из 700 г 60%-ной серной кислоты выпариванием удалили 200 г воды. Чему равна процентная концентрация оставшегося раствора? Ответ: 84%. 1.15. Из 10 кг 20%-ного раствора при охлаждении выделилось 400 г соли. Чему равна процентная концентрация охлажденного раствора? Ответ: 16,7%. 1.16. Смешали 247 г 62%-ного и 145 г 18%-ного раствора серной кислоты. Какова процентная концентрация полученного раствора? Ответ: 45,72%. 1.17. Какой объем воды надо прибавить к 100 мл 20%-ного (по массе) раствора серной кислоты (плотность 1,14 г/мл), чтобы получить 5%-ный раствор? Ответ: 342 мл. 1.18. Раствор сульфата меди (II) массой 150 г (массовая доля соли 12%) находился в открытом сосуде. В результате испарения воды и кристаллизации пентагидрата сульфата меди масса раствора уменьшилась на 50 г, а массовая доля соли не изменилась. Вычислите массу испарившейся воды. Ответ: 40,6 г. Глава 2. УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА-МЕНДЕЛЕЕВА И РАСТВОРЫ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ. ЗАКОНЫ РАУЛЯ И ВАНТ-ГОФФА 2.1. Закон Рауля

Растворы неэлектролитов (раствор сахара, ацетон, гексан и т.д.) в курсах общей и физической химии принято рассматривать в приближении идеальных газов для растворённого вещества, поскольку концентрации ионов малы и их взаимодействием между собой можно пренебречь. Важной физико-химической характеристикой растворов является давление пара, определяющее состояние равновесия между конденсированной и газовой фазами. Чем выше давление пара, тем больше равновесие смещается в сторону процессов сублимации и испарения. Поэтому о свойствах раствора можно судить по давлению над ним насыщенного пара. 21

Раствор является минимум двухкомпонентной системой (1 – растворитель и 2 – растворенное вещество). Состав его в мольных долях выражается как N1 + N 2 = 1 . Мольная доля N 2 наряду с нормальностью раствора Сн, титром раствора Т и массовой долей ω является одним из способов выражения концентрации растворов. Для бинарных растворов, состоящих из растворителя и растворенного вещества, она определяется следующими выражениями:

n1 n2 и N2 = , N1 = n1 + n 2 n1 + n 2 где n1 − число молей растворителя, n 2 − число молей растворенного вещества. Для разбавленных растворов n1 >> n 2 , тогда

N1 =

n1 n и N 2 = 20 . 0 n1 n1

То есть можно пренебречь значением n 2 в знаменателях и принять, что n M = n1 + n2 = n10 . Тогда n2 = N 2 ⋅ n10 и n1 = N 1 ⋅ n10 . Для чистого растворителя N 1 = 1 ; давление насыщенного пара над ним − p 0 ; давление насыщенного пара над раствором − p. Давление паров над чистым растворителем всегда больше, чем над раствором. Схематически это можно представить в виде рисунка 2.

°° °° ° °° °°°°

°°° °°° ° °° °°°°

Р-ль

Р-р

24 часа

°°° °°° °°°°° °°°° °°°°° Р-ль

°°° ° °°°°

∆р

Р-р

Рис. 2. Схема возникновения перепада давления по закону Рауля

Имеется сосуд, в который помещена перегородка, разделяющая чистый растворитель (слева) и раствор (справа). В газовой фазе находится полупроницаемая мембрана, пропускающая только молекулы растворителя в обоих направлениях. Число молекул растворителя в левой части над растворителем больше, чем в правой части над раствором, т.е. p 0 > p . Поэтому молекулы растворителя из газовой фазы через полупроницаемую мембрану переходят в правую часть установки. При этом такое же число молекул переходит из жидкого растворителя в газовую фазу. Через определенное количество времени (∼1 сутки) уровень жидкости в левой части установки уменьшается, а в правой части увеличивается. Возникает перепад давления: Дp = p 0 − p . Иначе, раствор действует как гидравлический насос. Данная разность между давлениями насыщенного пара растворителя над раствором и растворителем объясняется законом Рауля, согласно которому относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором (∆р) пропорционально молярной доле растворенного вещества ( N 2 ):

p0 − p = N2 . p0

(2.1)

Из уравнения (2.1) следует, что с увеличением содержания растворенного вещества давление пара растворителя над раствором уменьшается. 22

23

2.2. Осмос. Осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа

Если полупроницаемую мембрану, которая пропускает молекулы растворителя и не пропускает молекулы растворенного вещества, из газовой фазы поместить в жидкую фазу (рис. 3), то происходит следующее явление. За единицу времени из слоя растворителя (или более разбавленного раствора) в слой раствора через такую полупроницаемую мембрану будет проходить больше молекул растворителя, чем в обратном направлении. Концентрация молекул растворителя в левой части установки больше, чем в правой. Это приводит к тому, что слой раствора увеличивается в объеме за счет разбавления его растворителем. Это явление самопроизвольного перехода растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и растворитель или два раствора с различной концентрацией растворенного вещества, называется осмосом. °°° °°°°

°°° °°°°

24 часа

°°° °°°° °°°°°

°°°° ∆р

и температуре и не зависит от природы растворенного вещества. Таким образом, законы Рауля и Вант-Гоффа являются лишь двумя различными способами реализации одного и того же процесса – транспорта молекул растворителя «слева-направо» с одним и тем же конечным результатом: Дp = p 0 − p . 2.3. Уравнение Клапейрона-Менделеева и растворы неэлектролитов

Оставаясь в рамках общепринятых постулатов для разбавленных растворов неэлектролитов в приближении идеальных газов, в качестве основы последующих рассуждений можно использовать уравнение Клапейрона-Менделеева в виде: pV = n м RT . (2.3) Так как, согласно рисункам 2 и 3, объем V и температура Т не изменяются, остается постоянным и полное число молей системы n M = const , то для молекул растворителя при изохорноизотермических условиях V = const и T = const уравнение (2.3) примет вид:

p= Р-ль

Р-р

Р-ль

Р-р

Рис. 3. Схема возникновения осмоса

Количественно осмос характеризуется осмотическим давлением ∆р. Теоретическое выражение для осмотического давления было получено Вант-Гоффом (1887 г.), который рассматривал поведение частиц вещества в растворе аналогично поведению молекул газа, занимающего такой же объем, как и раствор: ∆p = C M RT , (2.2) где СМ – молярная концентрация раствора. Уравнение (2.2) является уравнением Вант-Гоффа. Следовательно, осмотическое давление прямо пропорционально молярной концентрации раствора 24

n1 RT . V

(2.4)

Поскольку полное число молей равно n M = n1 + n 2 , выразим n1 и подставим данное значение в уравнение (2.4). Получим следующее выражение:

p=

nM − n2 RT . V

(2.5)

В данных условиях бесконечно малые изменения параметров в последнем выражении (дифференцирование левой и правой частей уравнения) можно представить в виде:

dp = −

RT ⋅ dn2 . V

(2.6)

Интегрирование уравнения (2.6) приводит к соотношению: 25

p=−

RT ⋅ n2 + const . V

(2.7)

Значение постоянной интегрирования определяется условием n 2 = 0 , тогда p 0 = const . Отсюда следует основное выражение для последующих рассуждений:

p0 − p = n2 ⋅

RT . V

n = 2 , получим уравнение (2.2): V ∆p = C M RT ,

представляющее собой закон Вант-Гоффа. Следует отметить, что уравнение Клапейрона-Менделеева (2.3) при любых других его интерпритациях, кроме (2.6), не дает разности давлений Дp . Поэтому, чтобы избежать этого очевидного несоответствия, формулу (2.2) дают в виде: π = C M RT . 2. Введение в уравнение (2.8) значения n2 = N 2 ⋅ n10 , полученное из равенства N 2 =

n2 для разбавленных растворов n10

неэлектролитов, приводит к следующему соотношению:

p 0 − p = N 2 ⋅ n10 ⋅

RT . V

Учитывая в уравнении (2.9), что

p 0 = n10 ⋅

(2.9)

RT , получим V

закон Рауля:

p0 − p = N2 . p0 26

2.4. Следствия из закона Рауля

(2.8)

Уравнение (2.8) показывает эквивалентность законов Рауля и Вант-Гоффа: 1. Принимая в формуле (2.8), что Дp = p 0 − p , а

CM

Таким образом, более строгий анализ уравнений (2.1) и (2.3) на основе соотношения Клапейрона-Менделеева (2.2) показывает, что законы Рауля и Вант-Гоффа являются на самом деле различными представлениями одного и того же транспортного процесса.

(2.1)

Рассмотрим следствия из закона Рауля: 1. Если в закон Рауля (2.1) для растворов неэлектролитов ввести один из законов Гей-Люссака в виде:

p0 p = = const , (2.10) T0 T и учитывая, что p 0 = T0 ⋅ const и p = T ⋅ const , получим следующее выражение:

T0 − T = N2 , T0

(2.11)

где T0 − температура кипения (или замерзания) чистого растворителя; T − температура кипения (или замерзания) раствора. В этом случае:

∆T = T0 − T = T0 ⋅ N 2 = T0 ⋅

n2 = K ⋅ n2 . n10

(2.12)

T0 = K = const для растворителя. Тогда, качеn10 ственно, величину K можно представить как крио- или эбулиоВеличина

скопические постоянные растворов. 2. Температура кипения раствора выше температуры кипения растворителя. Это обусловлено тем, что давление насыщенного пара растворителя над раствором становится равным атмосферному давлению (условие кипения жидкости) при более высокой температуре, чем в случае чистого растворителя. Повышение температуры кипения ∆Т пропорционально моляльности раствора сm, представляющей собой число молей растворенного ве− 27

му, если молекулы вещества под действием растворителя диссоциируют на ионы, общая концентрация всех частиц вещества возрастает. В результате изменяются и показатели свойств раствора.

щества в 1000 г растворителя:

n2 − 1000  . m  M − m р − ля Тогда

∆Tк = K эб ⋅

m ⋅ 1000 , M ⋅ m р − ля

(2.13)

где Кэб – эбулиоскопическая постоянная растворителя; m и M – соответственно масса и молярная масса растворенного вещества; mр-ля – масса растворителя. 3. Температура замерзания (кристаллизации) раствора ниже температуры замерзания (кристаллизации) чистого растворителя. Это обусловлено более низким давлением пара растворителя над раствором, чем над растворителем. Понижение температуры замерзания ∆Т пропорционально моляльности раствора:

∆Tз = K кр ⋅

m ⋅ 1000 , M ⋅ m р − ля

(2.14)

где Ккр. – криоскопическая постоянная растворителя. Значения Кэб и Ккр. зависят от природы растворителя. Некоторые значения эбулиоскопических и криоскопических постоянных приведены в таблице 1. Таблица 1. Эбулиоскопические и криоскопические постоянные некоторых растворителей

Постоянные растворителей, кг⋅К⋅моль-1 Кэб Ккр.

вода 0,52 1,85

Растворитель этанол бензол 1,22 1,99

2,53 5,12

ССl4 5,02 29,8

В растворах солей, кислот и оснований изменение осмотического давления превышает вычисленное по уравнению (2.2). Стремясь привести в соответствие теорию с наблюдаемыми результатами и сделать соответствующие уравнения пригодными для таких растворов, Вант-Гофф ввел в них поправочный множитель i, называемым изотоническим коэффициентом. Следует отметить, что растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими. Подстановка коэффициента ВантГоффа i в уравнение осмотического давления и в уравнения закона Рауля делает их пригодными для разбавленных растворов всех веществ, в том числе и для растворов солей, кислот и оснований. Коэффициент i вводится в соответствующие уравнения как сомножитель. Для растворов электролитов вместо (2.1), (2.2), (2.13) и (2.14) получим, соответственно,

p0 − p = i ⋅ N2 ; p0 ∆p = i ⋅ C M RT ; m ⋅ 1000 ∆Tк = i ⋅ K эб ⋅ ; M ⋅ m р − ля

∆Tз = i ⋅ K кр ⋅

m ⋅ 1000 , M ⋅ m р − ля

(2.16) (2.17) (2.18)

где i > 1 . Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации электролита α соотношением: i = 1 + α (k − 1) , (2.19) где k – число ионов, на которые распадается при диссоциации

Таким образом, рассмотренные свойства растворов зависят от концентрации частиц растворенного вещества. Поэто-

28

(2.15)

29

молекула электролита, например для KCl k = 2, для BaCl2 k = 3. Из выражений (2.15), (2.16), (2.17), (2.18) и (2.19) следует обобщенная формула для нахождения изотонического коэффициента:

i= =

∆Tк ⋅ M ⋅ m р − ля

p0 − p ∆p = = = p 0 ⋅ N 2 C M RT K эб ⋅ m ⋅ 1000

∆Tз ⋅ M ⋅ m р − ля K кр ⋅ m ⋅ 1000

= 1 + α (k − 1).

(2.20)

тать ∆Tк одного и того же электролита по формуле:

K эб ⋅ m ⋅ 1000

=

∆Tз ⋅ M ⋅ m р − ля K кр ⋅ m ⋅ 1000

,

откуда следует

∆Tк =

K эб ⋅ ∆Tз . K кр

Пример 1. В 540 г воды растворено 36 г глюкозы С6Н12О6 (М = 180 г/моль). Найти: а) осмотическое давление раствора при 315 К; б) температуру кристаллизации раствора; в) температуру кипения раствора; г) давление насыщенного пара над раствором при 315 К. Давление насыщенного пара над водой при 315 К равно 8,2 кПа (61,5 мм. рт. ст.). Плотность раствора считать равной плотности воды. Криоскопическая и эбулиоскопическая константы воды составляют соответственно 1,860 и 0,520. Решение: а) Определим объем раствора, принимая во вни-

30

V =

m р − ра

ρ

=

576 = 576 мл. 1

Найдем молярную концентрацию раствора, используя формулу (1.37):

Правила использования уравнения (2.20) те же, что и для концентрации растворов: часть формулы, содержащей исходные величины, необходимо приравнять к части формулы, содержащей искомые величины. Например, по известным значениям ∆Tз можно рассчи-

∆Tк ⋅ M ⋅ m р − ля

мание, что m р − ра = m + m р − ля = 36 + 540 = 576 г:

mв −ва C М ⋅ V = ; M 1000 m ⋅ 1000 36 ⋅ 1000 = в −ва = 0,35 моль/л. = M ⋅V 180 ⋅ 576 nМ =

CМ

Находим осмотическое давление раствора при 315 К по уравнению (2.2): ∆p = C M RT = 0,35 ⋅ 8,314 ⋅ 315 = 908,9 кПа. б) Определим температуру кристаллизации (замерзания) раствора, используя формулу (2.14):

∆Tз = K кр ⋅

m ⋅ 1000 36 ⋅ 1000 = 1,86 ⋅ = 0,69 0 . M ⋅ m р − ля 180 ⋅ 540

Так как вода кристаллизуется при 00С, то искомая величина: Tз = 0 − 0,69 = −0,69 0С. в) Определим температуру кипения раствора, используя формулу (2.13):

∆Tк = K эб ⋅

m ⋅ 1000 36 ⋅ 1000 = 0,52 ⋅ = 0,19 0 . M ⋅ m р − ля 180 ⋅ 540

Так как вода кипит при 1000С, то искомая величина: Tк = 100 + 0,19 = 100,19 0С. г) Определим число молей растворителя:

n1 =

m р − ля M

=

540 = 30 моль. 18

Аналогично находим число молей растворенного вещества:

n2 =

mв −ва 36 = = 0,2 моль. M 180 31

Используя найденные величины, определим молярную долю растворенного вещества по формуле:

N2 =

n2 0,2 = = 6,6 ⋅ 10 −3 n1 + n 2 30 + 0,2

Учитывая, что давление насыщенного пара над растворителем (водой) по условию задачи равно p 0 = 8,2 кПа, находим давление насыщенного пара над раствором при 315 К из закона Рауля (2.1):

p0 − p = N2 ; p0

p = p 0 − N 2 ⋅ p 0 = 8,2 − 6,6 ⋅ 10 −3 ⋅ 8,2 = 8,146 кПа. Вопросы и задачи для самоконтроля 2.1. Температура кипения ацетона 56,10С, а его эбулиоскопическая константа равна 1,730. Вычислите температуру кипения 8%-ного раствора глицерина С3Н6О3 в ацетоне. Ответ: 57,70С 2.2. В 100 г воды растворено 4,57 г сахарозы С12Н22О11 (М = 342 г/моль). Найти: а) осмотическое давление раствора при 293 К; б) температуру кристаллизации раствора; в) температуру кипения раствора; г) давление насыщенного пара над раствором при 293 К. Давление насыщенного пара над водой при 293 К равно 2,337 кПа (17,53 мм. рт. ст.). Плотность раствора считать равной плотности воды. Криоскопическая и эбулиоскопическая константы воды составляют соответственно 1,860 и 0,520. Ответ: 311,1 кПа; -0,250С; 100,070С; 2,330 кПа. 2.3. В 1350 г воды растворено 90 г глюкозы С6Н12О6 (М = 180 г/моль). Найти: а) осмотическое давление раствора при 298 К; б) температуру кристаллизации раствора; в) температуру кипения раствора; г) давление насыщенного пара над раствором при 298 К. 32

Давление насыщенного пара над водой при 298 К равно 3,1662 кПа (23,75 мм. рт. ст.). Плотность раствора считать равной плотности воды. Криоскопическая и эбулиоскопическая константы воды составляют соответственно 1,860 и 0,520. Ответ: 860,0 кПа; -0,690С; 100,190С; 3,145 кПа. 2.4. В 100 мл раствора содержится 2,30 г некоторого вещества. Осмотическое давление раствора при 298 К равно 618,5 кПа. Найти: а) молекулярную массу вещества; б) температуру кристаллизации раствора; в) температуру кипения раствора; г) давление насыщенного пара над раствором при 298 К. Давление насыщенного пара над водой при 298 К равно 3,166 кПа (23,75 мм. рт. ст.). Плотность раствора считать равной плотности воды. Криоскопическая и эбулиоскопическая константы воды составляют соответственно 1,860 и 0,520. Ответ: 92; -0,4760С; 100,1330С; 3,152 кПа. 2.5. Для приготовления низкозамерзающей жидкости (антифриза) на 20,0 л воды взято 6,0 л раствора глицерина С3Н8О3, плотность которого равна 1,26 кг/м3. Чему равна температура замерзания антифриза? Ответ: −7,60С. 2.6. Сколько воды надо прибавить к 5 л раствора сахара, чтобы понизить его осмотическое давление с 10,13·105 до 1,013·105 Па? Ответ: 45 л. 2.7. Раствор, содержащий 3,2 г СН3ОН в 1 л воды при 180С изотоничен с раствором анилина С6Н5NH2 (изотонические – растворы с одинаковым осмотическим давлением). Какая масса анилина содержится в 1 л раствора? Ответ: 9,3 г. 2.8. Давление пара воды при 500С равно 12334 Па. Вычислите давление пара раствора, содержащего 31 г этиленгликоля С2Н6О2 в 360 г воды. Ответ: 12033 Па. 2.9. Определите массовую долю (в %) глюкозы С6Н12О6 в водном растворе, если величина понижения давления пара составляет 5% от давления пара чистого растворителя. Ответ: 34,5%.

33

Глава 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Очень важно знать закономерности протекания химических реакций, энергетические эффекты, которыми они сопровождаются, условия проведения реакций для того, чтобы определить пойдет данная реакция или нет, а также для управления ходом химического процесса и достижения высокой экономической эффективности химического производства. 3.1. Основы химической термодинамики

Любая химическая реакция заключается в разрыве одних и образовании других связей, поэтому она сопровождается выделением или поглощением энергии в виде теплоты, света, работы расширения образовавшихся газов. Превращения энергии (а также изменение степени порядка в системе) сопровождают все изменения, происходящие в мире. Наука, изучающая превращения энергии, называется термодинамикой. Химическая термодинамика применяет законы термодинамики к свойствам и поведению веществ в химических реакциях. Рассмотрим основные понятия химической термодинамики. Термодинамической системой называется любой макроскопический материальный объект термодинамического исследования. Термодинамическая система, поверхность которой не допускает обмена массы с окружающей средой, называется закрытой. Система, которая может обмениваться массой с окружающей средой, называется открытой. Система, лишенная возможности обмениваться с окружающей средой, как массой, так и энергией, называется изолированной. Состояние изолированной системы, при котором прекращаются всякие макроскопические изменения, и значение любой физической величины в каждой точке системы остается постоянным называют равновесным. Состояние системы характеризуются функциями состоя34

ния: внутренней энергии U, энтальпии Н, энтропии S, энергии Гиббса G и энергии Гельмгольца F. Если система не является изолированной, то ее состояние может изменяться. Изменение состояния системы называют термодинамическим процессом. Все термодинамические системы делят на гомогенные и гетерогенные. Гомогенной называют однородную систему, имеющую одинаковые физические свойства во всех ее частях (растворы жидкие или твердые, смеси различных газов). Гетерогенной называют систему, состоящую из нескольких частей, разграниченных поверхностью раздела фаз. Не следует отождествлять агрегатное состояние с фазой. В то время как агрегатных состояний всего три – твердое, жидкое и газообразное, фаз может быть много даже у одного и того же вещества. Например, твердый углерод может находиться в двух кристаллических модификациях (алмаз и графит), являющихся двумя различными твердыми фазами. 3.1.1. Формальная структура базовых понятий и уравнений равновесной и неравновесной термодинамики на основе уравнения Клапейрона-Менделеева

Известно, что (см. главу 2.3)

pV = n M RT ,

(2.3)

где универсальную газовую постоянную можно представить в виде выражения: R = N A ⋅ kБ , а общее число молекул в виде: N = nM ⋅ N A . Обычно в теоретической физике уравнение (2.3) приводят в виде: pV = N ⋅ k Б ⋅ T . (3.1) Введем следующие обозначения: 1. Энтропию системы S : S = N ⋅ kБ . 35

Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Состояния с большим беспорядком (с большей энтропией) более вероятны. Самопроизвольно могут протекать процессы в сторону наступления более вероятного состояния, когда увеличивается энтропия. Энтропия является функцией состояния, а следовательно, ее изменение зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути процесса. Так, изменение энтропии системы в результате химической реакции равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов: ∆S х. р. = ∑ ∆S обр.,прод. − ∑ ∆S обр.,исх.в −в. . 2. Химический потенциал:

− µ = kБ ⋅T ,

лебаний и частот колебаний валентных электронов, образующих химическую связь ωe. Тогда: pV = S ⋅ T = − µ ⋅ N = U . (3.2) Как было сказано выше, энтропия системы является функцией состояния: S = f (U , V , N , p, µ , T ) . (3.3) В равновесной термодинамике p, µ, T − постоянные величины. Поэтому выражение (3.3) можно конкретизировать: S = f (U ,V , N ,) p , µ ,T (3.4) При любых изменениях параметров U, V, N энтропия системы S дает адекватное изменение в виде ее дифференциала по этим трем переменным U, V и N , при постоянных p, µ и T: ∂S ∂S ∂S (3.5) dS = dU + dV + dN . ∂U ∂V ∂N Значения частных производных ∂ S , ∂ S , ∂ S находятся из ∂U

∂V

∂N

где µ − химический потенциал или потенциальная энергия одной частицы, поэтому имеет «-» знак. 3. Внутреннюю энергию: U = N ⋅ kБ ⋅T , где U − полная внутренняя энергия всех частиц системы. Внутренняя энергия – это энергия всех видов движения микрочастиц, составляющих систему, а также энергия их взаимодействия между собой (энергия поступательного, вращательного и колебательного движения молекул, энергии межмолекулярного и внутримолекулярного, внутриатомного и внутриядерного взаимодействия). Внутренняя энергия является функцией состояния, а следовательно, не зависит от характера термодинамического процесса и определяется разностью внутренних энергий системы в конечном и начальном состояниях. Данные обозначения подтверждаются методами статистической термодинамики при использовании статистической суммы Z, распределения Гиббса fг для энергии поступательного движения молекул, вращения молекул, внутримолекулярных ко-

уравнения (3.4) следующим образом: определяется из данного соотношения а) значение ∂ S

36

37

∂U

(3.4) в виде S ⋅ T = U при условии, что T = const . Тогда 1 ; ∂S = ∂U T

∂S определяется из соотношения (3.4) в виде ∂V S ⋅ T = p ⋅ V при условии, что p = const и T = const . Тогда б) значение

в) значение ∂ S

∂N

p ; ∂S = ∂V T находится из уравнения (3.4) в виде

S ⋅ T = − µ ⋅ N при условии, что µ = const и T = const . Тогда µ . ∂S = − ∂N T

Подставляя полученные значения частных производных в выражение (3.5), получаем следующее термодинамическое тождество: TdS = dU + pdV − µdN , (3.6) где µdN = dG − дифференциал энергии Гиббса G. Данное термодинамическое тождество (3.6) имеет следующие следствия: 1. Если перенести µdN = dG в левую часть, то получится первое начало термодинамики в двух эквивалентных представлениях: TdS + dG = dU + pdV = dH , (3.7) где dH – энтальпия системы или теплота, сообщенная системе при p = const . Первый закон термодинамики является формой выражения закона сохранения энергии. Согласно этому закону, энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно, она может лишь превращаться из одной формы в другую. Иначе уравнение (3.7) можно представить в виде двух выражений: dH = dU + pdV ; (3.7.1) dH = TdS + dG (3.7.2) Уравнение (3.7) показывает, что при изобарных условиях теплота, подведенная к системе, равна изменению энтальпии системы. Она зависит от количества вещества, поэтому ее относят к 1 моль и выражают в кДж/моль. 2. Если в выражении (3.6) величину TdS перенести вправо, а величину (pdV-dG) влево с обратными знаками, то получается выражение для дифференциала свободной энергии Гельмгольца F: dG − pdV = dU − TdS = dF (3.8) Отсюда следует два равнозначных представления dF: dF = dU − TdS (3.8.1) dF = dG − pdV (3.8.2)

38

Изменение энергии Гельмгольца характеризует направление и предел самопроизвольного течения химической реакции при изохорно-изотермических условиях, которое возможно при соблюдении неравенства: dF < 0 . Для запоминания соотношений между основными термодинамическими функциями, выраженные совокупностью уравнений (3.7) и (3.8), при

dG = dF + pdV

и

dU = dF + TdS

из (3.8), можно воспользоваться следующей диаграммой, приводимой на рисунке 4. Согласно приведенной схеме, изобарно-изотермический и изохорно-изотермический потенциалы связаны соотношением:

dG = dH − TdS = dU + pdV − TdS = dF + pdV . dH dU

pdV

TdS

dF

pdV

TdS

dG

Рис. 4. Соотношение термодинамических функций

При V = const имеет место

dH = dU ,

и при том же условии V = const :

dF = dG . Все потенциалы представляют собой изменение соответствующих величин при переходе системы из одного состояния в 39

другое (из начального в конечное). Их значения не зависят от способов и числа промежуточных стадий. 3.1.2. Тепловые эффекты химических реакций

Количество теплоты, равное изменению энтальпии сложной системы при необратимом процессе перераспределения массы в условиях T , p = const , называется тепловым эффектом реакции при этих условиях. Следует обратить внимание на то, что часто в термохимии для количества теплоты принимают противоположное правило знаков по сравнению с принятым в технической термодинамике, а именно − теплота, подведенная к системе, рассматривается как отрицательная, а отведенная − как положительная. Реакции, протекающие с выделением тепла, называются экзотермическими (∆Н0). Если исходные вещества и продукты находятся при стандартных условиях, то тепловой эффект реакции называется стандартным тепловым эффектом реакции ( ∆H 0 ). Уравнения реакций, в которых указаны тепловые эффекты и агрегатные состояния веществ, называются термохимическими. Например,

1 H 2 + O 2 = H 2 O (Ж ) , ∆H = −285,8 кДж . 2 Термохимические уравнения можно складывать и вычитать как алгебраические уравнения. При расчетах тепловых эффектов особенно важны два вида тепловых эффектов: теплота образования и теплота сгорания. Тепловой эффект образования 1 моль сложного вещества из простых веществ называют энтальпией (теплотой) образования этого вещества. Тепловые эффекты реакций образования при стандартных условиях (298 К; 101,325 кПа) называют стандартными энталь0 пиями образования вещества и обозначают ∆H 298 . Эти величины являются справочными. 40

Теплоты образования простых веществ при стандартных условиях приняты равными нулю. Энтальпией (теплотой) сгорания называется тепловой эффект реакции взаимодействия 1 моль сложного вещества с кислородом с образованием стабильных оксидов. Тепловой эффект, сопровождающий полное сгорание 1 моль сложного вещества при стандартных условиях (298 К; 101,325 кПа), называется стандартным тепловым эффектом сгорания. Стандартные теплоты сгорания органических соединений приводятся также в справочных таблицах. 3.1.3. Закон Гесса

Важнейшим законом термохимии является закон Г. И. Гесса (1840): тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, т.е. от числа и характера промежуточных стадий. Из закона Гесса вытекает важное следствие: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования получающихся веществ за вычетом суммы теплот образования исходных веществ. Математически это можно записать так:

∆H х. р. = ∑ ∆H обр.,прод. − ∑ ∆H обр.,исх.в −в.

Так, для реакции вида

∆H х. р. = (c∆H обр.,C

aA + bB → cC + dD + d∆H обр., D ) − (a∆H обр., A + b∆H обр., B ) . (3.9)

Таким образом, закон Гесса позволяет рассчитать тепловые эффекты химических реакций. Пример 1. Рассчитать тепловой эффект химической реакции получения водорода из природного газа CH 4 + 2H 2 O (Г ) = CO 2 + 4H 2 . Решение. В соответствии с уравнением (3.9):

(

) (

0 0 ∆H х.р. = ДH CO + 4 ⋅ ДH H0 2 , 298 − ДH CH + 2 ⋅ ДH H0 2O ,298 2 ,298 4 ,298

)

Подставляя справочные величины энтальпий образования (см. Приложение 2), получаем 41

∆H х.р. = (−393,5) + 4 ⋅ 0 − ((−74,85) + 2 ⋅ (−241,8) = +165 кДж моль Как видно, данная реакция является эндотермической. Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет вычислить тепловые эффекты таких реакций, для которых они непосредственно не могут быть измерены. Пример 2. Определить тепловой эффект химической реакции

1 C + O 2 = CO . 2 Решение. Тепловой эффект данной химической реакции нельзя определить непосредственным измерением, так как одновременно с этой реакцией всегда имеет место реакция образования CO 2 .

Для определения ∆H х. р. используем тепловые эффекты

следующих реакций:

1 CO + O 2 = CO 2 , ∆H 1 = −284 кДж моль ; 2 C + O 2 = CO 2 , ∆H 2 = −394 кДж моль . В соответствии с законом Гесса:

∆H х. р. = ∆H 2 − ∆H 1 = (−394) − (−284) = −110 кДж моль . Данная реакция является экзотермической. 3.1.4. Энергия Гиббса и направленность химических реакций

Система, которая переходит из одного состояния в другое без изменения энергии, принимает то состояние, которое имеет большую вероятность, больший беспорядок и большую энтропию. Если начальное состояние характеризуется энтропией S1 , а конечное − S 2 и если при переходе из начального в конечное состояние беспорядок увеличивается, то S 2 − S1 = ∆S > 0 , 42

т.е. самопроизвольно протекают процессы, для которых ∆S > 0 . Это касается лишь процессов, не сопровождающихся энергетическими изменениями. В природе для самопроизвольно протекающих процессов известны две движущие силы: стремление перейти в состояние с наименьшей энергией, выделить тепло при таком переходе и стремление перейти в наиболее вероятное состояние, в состояние с большим беспорядком и максимум энтропии. В химических процессах в общем случае одновременно изменяются и энергия системы и ее энтропия, и процесс протекает в направлении, при котором общая суммарная, движущая сила реакции будет уменьшаться. Если процесс проводится при постоянном давлении, то общая движущая сила процесса называется изменением изобарноизотермического потенциала и обозначается ∆G : ∆G = ∆H − T∆S . (3.10) Проведем анализ данного уравнения. Если в системе не происходит ни энергетических изменений ( ∆H = 0 ), ни изменений в степени беспорядка ( ∆S = 0 ), тогда ∆G = 0 , и система находится в состоянии равновесия. Если в процессе энтропия не изменяется ( ∆S = 0 ), то фактором, определяющим направление реакции, будет изменение энергии (энтальпии). Уменьшение энтальпии ∆H < 0 соответствует уменьшению изобарного потенциала ∆G < 0 , в этом случае самопроизвольно протекает реакция с выделением тепла. Если же энергия системы постоянна и изменения энтальпии в процессе не происходит ( ∆H = 0 ), то система самопроизвольно может перейти только в состояние с большей энтропией ∆S > 0 , но из-за знака минус перед членом T∆S изменение изобарного потенциала будет отрицательной величиной ∆G < 0 . Таким образом, знак ∆G определяет направление процесса. При ∆G < 0 процесс может протекать в прямом направлении, при ∆G > 0 возможна только обратная реакция. Для характеристики процессов, идущих при постоянном объеме, используются изохорно-изотермический потенциал 43

∆F и изменение внутренней энергии ∆U : ∆F = ∆U − T ∆S .

(3.11) Самопроизвольная реакция возможна только при ∆F < 0 . Для случая с ∆F рассуждения аналогичные, что и для ∆G , поэтому будем рассматривать только ∆G как главную движущую силу реакции. Пример 3. Пользуясь справочными данными, покажите, в каком направлении будет протекать реакция при стандартных условиях: Cl 2(Г ) + 2HJ (Г ) = J 2(K) + 2HCl (Г ) . Решение. Для определения направления протекания химического процесса необходимо определить ∆G х. р. , используя

справочные величины приложения 2:

∆G х. р. = ∑ ∆Gобр.,прод. − ∑ ∆Gобр.,исх.в −в. ;

(

∆G х.р. = ДG

0 J 2 ,298

+ 2 ⋅ ДG

0 HCl, 298

) − (ДG

0 Cl 2 ,298

+ 2 ⋅ ДG

0 H J,298

);

∆G х.р. = (0 + 2 ⋅ (− 95,2)) − (0 + 2 ⋅ 1,8) = −194 кДж .

Так как ∆G < 0 , то реакция протекает самопроизвольно слева направо. Пример 4. Пользуясь справочными данными, покажите, возможно ли при температурах 298 и 2500 К протекание следующей реакции: TiO 2(K ) + 2C (графит ) = Ti (K) + 2CO (Г ) . Решение. Для определения возможности протекания указанной реакции при температуре 298 К необходимо определить ∆G х. р. , используя справочные величины приложения 2:

∆G х. р. = ∑ ∆Gобр.,прод. − ∑ ∆Gобр.,исх.в −в. ;

(

) (

)

0 0 0 ∆G х.р. = ДGTi0 ,298 + 2 ⋅ ДGCO, 298 − ДGTiO 2 ,298 + 2 ⋅ ДGC,298 ;

∆G х.р. = (0 + 2 ⋅ (− 137,1)) − ((− 888,6) + 0) = 614,4 кДж .

Так как ∆G > 0 , то реакция протекает самопроизвольно не может. 44

Для определения возможности протекания указанной реакции при температуре 2500 К необходимо определить ∆G х. р. , используя выражение (3.10):

∆G = ∆H − T ∆S . Для этого определим ∆H х. р. и ∆S х. р. при 298 К, используя

справочные величины:

(

) (

)

0 0 0 ∆H х.р. = ДH Ti0 ,298 + 2 ⋅ ДH CO, 298 − ДH TiO 2 ,298 + 2 ⋅ ДH C,298 ;

∆H х.р. = (0 + 2 ⋅ (− 110,5)) − ((− 943,9) + 0) = 722,9 кДж ;

(

) (

)

0 0 0 ∆S х.р. = ДSTi0 ,298 + 2 ⋅ ДSCO, 298 − ДS TiO 2 ,298 + 2 ⋅ ДS C,298 ;

∆S х.р. = (30,6 + 2 ⋅ 197,5) − (50,3 + 2 ⋅ 5,7 ) = 363,9 Дж моль ⋅ К . Переведем полученное значение ∆S х. р. в кДж моль ⋅ К :

363,9 = 0,3639 кДж моль ⋅ К . 1000 Теперь находим ∆G х. р. при 2500 К: ∆G = ∆H − T∆S = 722,9 − 2500 ⋅ 0,3639 = −186,9 кДж . Таким образом, полученное значение ∆G < 0 . Следова∆S х.р. =

тельно, данная реакция при 2500 К может протекать самопроизвольно. 3.2. Элементы химической кинетики

Данный раздел курса рассматривает проблемы управления направлениями химических процессов и является частным случаем раздела физики - «Физическая кинетика» Л.Д. Ландау и Е.М. Лифшица. Химической кинетикой называется учение о скоростях протекания реакций и зависимости их от различных факторов (концентрации реагирующих веществ, температуры, давления, катализаторов и т.п.).

45

3.2.1. Скорость химической реакции

Базовым понятием является скорость химической реакции

υ . Согласно экспериментальным данным эта величина определяется концентрацией реагирующих веществ (если взаимодействие происходит в жидкой фазе) или давлением для реакций, протекающих между газообразными веществами, температурой (случай эндотермических и экзотермических реакций), а также при необходимости действием катализаторов, изменяющих величину потенциального барьера для прямых и обратных процессов. Для некоторой произвольной химической реакции вида: k1

aA + bB ↔ cC + dD , k2

где a, b, c и d – стехиометрические коэффициенты, изменение концентрации веществ за промежуток времени ∆t , называется средней скоростью реакции υ :

υ=

∆C C ∆C A ∆C B ∆C D = =− =− ∆t ∆t ∆t ∆t

(3.12)

∆C . ∆t

(3.13)

или в общем виде:

υ=±

Очевидно, что в разные моменты времени υ различна. Истинная скорость определяется пределом, к которому стремится выражение

∆C при ∆t → 0 , т.е. производной концентрации по ∆t

времени:

dC υ= . dt

(3.14)

В тех случаях, когда для протекания реакции необходимо столкновение двух реагирующих веществ, зависимость скорости реакции от концентрации определяется законом действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирую 46

щих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов. Математическое выражение закона действующих масс в общем виде для данной, фиксированной температуры записывается следующим образом:

υ1 = k1 [A ]a ⋅ [B]b = k1 ⋅ C Aa ⋅ C Bb υ 2 = k 2 [C]c ⋅ [D]d = k 2 ⋅ C Cc ⋅ C Dd

(3.15)

где υ1 − скорость прямой реакции (процесса, протекающего сле-

ва направо); υ 2 − скорость обратной реакции (процесса, протекающего справа налево); k1 и k 2 − коэффициенты пропорциональности или константы скоростей прямой и обратной реакций. Константы скоростей реакций не зависят от концентраций реагентов при фиксированной температуре. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ типа (3.14) справедлива для газов и реакций, протекающих в растворах. Она не распространяется на реакции с участием твердых веществ, так как в этих случаях взаимодействие молекул происходит не во всем объеме реагирующих веществ, а лишь на поверхности. Поэтому в гетерогенных реакциях скорость зависит от величины поверхности соприкосновения между реагирующими фазами. Всякое увеличение поверхности приводит к увеличению скорости реакции. Пример 5. Запишите выражения для скорости прямой реакции: а) 2NO (Г ) + Cl 2( Г ) → 2NOCl (Г ) ; б) CaCO 3 (К ) → CaO ( К ) + CO 2 ( Г ) . Решение: а) поскольку скорость прямой реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов, то

х1 = k1 [NO] ⋅ [Cl 2 ] ; 2

б) так как карбонат кальция является твердым веществом, 47

то его концентрация не изменяется в ходе реакции. Искомое выражение для скорости прямой реакции будет иметь вид: х1 = k1 , т.е. в данном случае скорость прямой реакции при определенной температуре постоянна. Пример 6. Реакция между веществами А и В протекает по уравнению 2А + В = С. Концентрация вещества А равна 6 моль/л, а вещества В – 5 моль/л. Константа скорости реакции равна 0,5 л2⋅моль-2⋅с-1. Вычислите скорость химической реакции в начальный момент и в момент, когда в реакционной смеси останется 45% вещества В. Решение: 1. Согласно закону действующих масс скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Следовательно, для уравнения реакции в нашем примере

х1 = k1 [A ] ⋅ [B] . 2

Подставляя в данное выражение исходные величины, получаем скорость химической реакции в начальный момент: х1 = 0,5 ⋅ 6 2 ⋅ 5 = 90 моль⋅л-1 ⋅с-1. 2. По истечении некоторого времени в реакционной смеси осталось 45% вещества В, что составляет концентрацию, равную [B] = 5 ⋅ 0,45 = 2,25 моль/л. 3. Концентрация вещества В уменьшилась на 5 − 2,25 = 2,75 моль/л. Следовательно, концентрация вещества А уменьшилась на 2,75 ⋅ 2 = 5,5 моль/л где «2» – стехиометрический коэффициент, стоящий перед веществом А и стала равной [A ] = 6 − 5,5 = 0,5 моль/л. 4. Скорость химической реакции, когда в реакционной смеси останется 45 % вещества В, равна: х1 = 0,5 ⋅ 0,5 2 ⋅ 2,25 = 0,28 моль⋅л-1 ⋅с-1. Пример 7. Как изменится скорость образования оксида азо48

та (IV) в соответствии с реакцией:

2NO + O 2 → 2NO 2 , если давление в системе увеличить в 3 раза, а температуру оставить неизменной? Решение: Увеличение давления в системе вызовет уменьшение объема системы, что приводит к увеличению концентрации реагирующих веществ. Следовательно, если увеличить давление в системе в 3 раза, то и концентрация реагирующих веществ возрастет в 3 раза. Согласно закону действующих масс скорость реакции равна:

х 1 = k ⋅ [NO] ⋅ [O 2 ] . 2

После увеличения давления в системе:

х 2 = k ⋅ [3 ⋅ NO] ⋅ [3 ⋅ O 2 ] . 2

Скорость реакции возросла:

2 2 k ⋅ [3 ⋅ NO] ⋅ [3 ⋅ O 2 ] 3 2 ⋅ 3 ⋅ k ⋅ [NO] ⋅ [O 2 ] υ = = = 27 раз 2 2 υ1 k ⋅ [NO] ⋅ [O 2 ] k ⋅ [NO] ⋅ [O 2 ] 2

3.2.2. Влияние температуры на скорость реакций. Правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса

Многочисленные эксперименты показывают, что при повышении температуры скорость большинства химических реакций существенно возрастает. Согласно правилу Вант-Гоффа при повышении температуры на каждые 10 К скорость реакций увеличивается в 2-4 раза. Это правило связано с понятием температурного коэффициента скорости реакции, определяемого следующим соотношением:

γ =

k T +10 . kT

(3.16)

Значение температурного коэффициента дает возможность рассчитать изменение скорости реакции при увеличении температуры от Т1 до Т2 по формуле: 49

T −T υ (T2 ) = γ 10 , υ (T1 ) 2

1

(3.17)

где υ (T2 ) − скорость реакции при температуре T2 и υ (T1 ) − скорость реакции при температуре T1 . Формулу (3.17) можно представить в расширенном варианте, учитывая различные представления скорости: 1. Выше показано, что, согласно закону действующих масс, скорость химической реакции υ прямо пропорциональна константе скорости реакции k. Тогда отношение скоростей реакции можно задать в виде:

υ (T2 ) k T = . υ (T1 ) k T 2

2. Скорость химической реакции обратно пропорциональна времени ее протекания:

υ (T2 ) tT = . υ (T1 ) tT 1

2

Таким образом, правило Вант-Гофа можно дать в следующем виде, удобным для решения задач на скорость химической реакции:

υ (T2 ) =γ υ (T1 )

=

k T2 k T1

=

t T1 t T2

.

(3.17а)

Необходимо отметить, что формула (3.17) справедлива, согласно ее определению, только для эндотермических реакций. Если процесс экзотермический, то должно наблюдаться уменьшение скорости в 2-4 раза вместо ее роста. Например, в [Б.В. Некрасов. Основы общей химии. М.: Химия, 1974. С. 128] исходит из общепринятого определения υ = f (T ) . Но нет комментариев очевидного факта экзо- и эндотермических реакций, имеющих разные направления при изменениях температуры. Пример 8. Температурный коэффициент скорости реакции равен 3. Во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры от 20 до 500С? 50

T −T 50 − 20 υ (T2 ) = γ 10 = 3 10 = 33 = 27 . υ (T1 ) 2

1

Скорость реакции возрастет в 27 раз. Уравнение Аррениуса. При заданной концентрации реагирующих веществ скорость реакции характеризуется константой скорости реакции, зависящей от температуры. Следовательно, для нахождения зависимости скорости реакции от температуры достаточно определить температурную зависимость константы скорости реакции. Зависимость константы скорости реакции от температуры носит экспоненциальный характер и выражается законом С. Аррениуса: − Ea

1

T2 −T1 10

Решение. Согласно правилу Вант-Гоффа

k = k 0 e RT .

(3.18)

где k − константа скорости химической реакций; k 0 − предэкспоненциальный множитель, определяемый преимущественно геометрией взаимодействующих молекул (для одной и той же реакции значение k 0 = сonst ); е – основание натурального логарифма; Ea − энергия активации; R − универсальная газовая постоянная; T − абсолютная температура, К. Для скоростей прямой и обратной реакций выражения для констант скоростей реакций запишутся в виде:

k1 = k 0e k 2 = k 0e

− E a1 RT −Ea 2 RT

; ,

где k1 и k 2 − константы скоростей прямой и обратной реакций, при некоторой температуре

T

возможно, что Ea1 〉 Ea 2 , а это при-

водит к k1 〈 k 2 . Следовательно, скорость прямой реакции будет

меньше, чем скорость обратной υ1 〈υ 2 . И наоборот, в случае

Ea1 〈 Ea 2 имеет место υ1 〉υ 2 .

51

Логарифмируя уравнение (3.18), получим

ln k = ln k 0 −

− Ea 1 ⋅ . R T

(3.19)

Уравнения (3.19) при двух различных температурах приводит к следующему соотношению:

ln

k T1 k T2

E = a R

1 1 ⋅  −  .  T2 T1 

(3.20)

Уравнение Аррениуса (3.18) одинаково применимо как к газовым реакциям, так и к реакциям в растворах. Дифференцируя уравнение (3.19), можно записать закон Аррениуса в дифференциальной форме:

E d ln k = a2 . dT RT Отсюда видно, что константа скорости реакции, а, следовательно, и скорость реакции сильнее изменяется с температурой в тех реакциях, в которых энергия активации больше. Физический смысл энергии активации можно пояснить следующим образом. Для начала реакции необходимо столкновение реагирующих молекул. Однако не все столкновения между молекулами приводят к реакции между ними. Если бы все столкновения приводили к возникновению реакции, то все реакции протекали бы почти мгновенно. Эффективными оказываются лишь столкновения между активными молекулами, которые в момент столкновения обладают некоторым избытком энергии по сравнению со средним (для данной температуры) ее значением, чтобы разорвать или ослабить связи в исходных частицах и тем самым создать возможность образования новых молекул. Энергия активации и является избыточным количеством энергии. Энергия активации – это некоторое избыточное количество энергии (по сравнению со средней), которым должны обладать молекулы в момент столкновения, чтобы быть способными к данному химическому взаимодействию. Энергия активации является главным фактором, определяющим скорость протекания химической реакции: чем меньше 52

энергия активации, тем константа скорости реакции больше и тем быстрее протекает реакция. 3.2.3. Влияние катализатора Катализатор – это вещество, которое, участвуя в химической реакции, изменяет ее скорость, оставаясь к концу реакции неизменным. Катализаторы подразделяют на положительные и отрицательные. Положительные катализаторы увеличивают скорость реакций, например, в технологических процессах получения веществ и энергий. Отрицательные катализаторы называют ингибиторами, они замедляют скорость процессов. К ингибиторам относят различные антиоксиданты и консерванты. Их используют в тех случаях, когда хотят уменьшить скорость таких процессов, как коррозия, гниение, замедлить протекание реакций, идущих со взрывом. Изменение скорости реакции в присутствии катализаторов называется катализом. Катализ подразделяется на: а) гомогенный − реагирующие вещества и катализатор находятся в одном агрегатном состоянии: NO

(Г ) 2SO 2 + O 2  → 2SO 3 .

В качестве гомогенных катализаторов используют растворы кислот, оснований, солей d-элементов; б) гетерогенный − реагирующие вещества и катализатор представляют собой систему, состоящую из разных фаз, между которыми существует поверхность раздела: Ni

( тв ) 2C 2 H 4 + H 2  → 2C 2 H 6

Гетерогенными катализаторами обычно служат переходные металлы, их оксиды, сульфиды и другие соединения, каталитическое действие которых связано с поверхностью твердого тела; в) микрогетерогенный, когда частицы катализатора имеют размеры, большие, чем у обычных молекул, но недостаточные для того, чтобы создать поверхность раздела фаз (биокаталитические процессы): 53

2C 6 H 12 O 6 фермент  → 2СС 2 + 2C 2 H 5 ОН . Таким образом, в ходе каталитической реакции катализатор остается химически неизменным, а его количество постоянным. Катализатор не влияет на истинное равновесие, т.е. не меняет константу равновесия и равновесные концентрации. Катализатор не влияет на термодинамику реакции, т.е. не изменяет энтальпию и энергию Гиббса системы. Механизм многих каталитических реакций очень сложен и для некоторых из них до сих пор не выяснен, однако есть некоторые общие закономерности. В соответствии с теорией промежуточных соединений механизм действия катализаторов объясняется образованием промежуточных соединений (молекул, ионов, адсорбционных соединений). Например, реакция

A + B → AB

в присутствии катализатора К протекает в две стадии: A + K → AK ; AK + B → AB + K , т.е. образуются частицы промежуточного соединения АК (затем активный комплекс АВК) и конечные продукты с регенерацией катализатора. Механизм реакции с участие катализатора удобно проследить на энергетической схеме (рис. 5). Е

А--В

3.2.4. Химическое равновесие

Основными понятиями в данном параграфе являются химическое равновесие и особенно константа химического равновесия. Химическое равновесие определяется равенством скоростей прямой и обратной реакций:

υ1 = k1 ⋅ [A ]a ⋅ [B]b = k 2 ⋅ [C]c ⋅ [D]d = υ 2 .

1____

А--К В--А--К ___2

А,В,К

Кривая 1 показывает изменение потенциальной энергии в системе при протекании реакции без катализатора, кривая 2 − в процессе каталитической реакции. Эта кривая 2 имеет два энергетических барьера. Первый отвечает энергии активации, необходимой для образования активированного комплекса А..К, второй − для образования активированного комплекса В..АК. Минимум на кривой соответствует образованию промежуточного соединения АК. Энергия активации каталитического процесса значительно меньше, чем некаталитического, что объясняет более высокую скорость реакции с участием катализатора. Таким образом, ускорение каталитической реакции в основном вызывается уменьшением ее энергии активации. Ингибиторы увеличивают энергию активации и тем самым уменьшают скорость реакции. Практическое значение катализаторов в технологических процессах велико, так как они позволяют быстро, без затраты энергии получать в больших количествах самые разнообразные вещества.

А АК АВ

АВ,К

путь реакции

Рис. 5. Энергетическая схема реакции без катализатора(1) и с участием катализатора (2)

54

Отсюда следует, что константа равновесия определяется отношением констант скоростей прямой и обратной реакций [С. И. Иванов. Курс химической термодинамики. М.: Высшая школа, 1986. С. 177]:

[C] p [D] p k . Kc = 1 = k 2 [A ]ap [B]bp c

d

(3.21)

Константа равновесия, выражаемая через концентрации, обозначается символом K c , а константа равновесия, выражаемая 55

через парциальные давления веществ, – символом K p для реакций газообразных веществ. Подставляя в уравнение (3.21) уравнение (3.18), получим − Ea1

E a 2 − Ea 1 [C] p [D]p e RT k1 Kc = == = − Ea 2 = e RT . a b k2 [A] p [B] p e RT c

d

(3.22)

Согласно основным положениям термодинамики, особенно для термодинамики электрохимических процессов, имеет место

Kc = e

− ∆G RT

,

(3.23)

где ∆G - является изобарно-изотермическим потенциалом или изменением энергии Гиббса. Из формул (3.21) и (3.22) следует, что ( E a 2 − E a1 ) = − ∆G . (3.24) Возьмем натуральный логарифм правой и левой частей уравнения (3.22):

ln K c = ln e откуда

− ∆G RT

=−

∆G RT

− RT ln K c = ∆G .

(3.25) При замене натурального логарифма на десятичный ( ln a = 2,303 lg a ) получаем формулу

новесия, т.е. чем меньше в равновесной системе продуктов реакции и больше веществ, стоящих в левой части уравнения, тем большей величиной будет ∆G , а следовательно, равновесие будет смещено в сторону обратной реакции. Наиболее наглядным и простым способом решения задач на химическое равновесие вообще, включая и равновесия в растворах электролитов, является табличный метод. Данный подход представляет собой возможность упрощения всех рассуждений, если представить концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции, а также их равновесные концентрации в виде наглядной таблицы 2 для некоторой произвольной химической реакции. Составив для любой задачи подобную таблицу, необходимо далее только лишь сопоставить обозначения таблицы с условием задачи. Такое сопоставление позволит сразу определить искомые величины. Таблица 2. Концентрации веществ для системы, находящейся в состоянии химического равновесия

Концентрации 1. Исходные

aA + bB ↔ cC + dD 0 0 [A]0 [B]0

2. Превращенные

ax

bx

0

0

∆G = −2,303RT lg K c

3. Полученные

0

0

cx

dx

Приведенный расчет показывает, что константа равновесия не зависит от энергии активации, а зависит от температуры, от изменения энтальпии (теплового эффекта) в реакции и от изменения энтропии. Из уравнения (3.24) следует: чем больше константа равновесия, т.е. чем больше в равновесной смеси содержится веществ, стоящих в правой части уравнения реакции, тем большей отрицательной величиной будет ∆G . Это значит, что равновесие будет смещено в сторону прямой реакции. Чем меньше константа рав-

4. Равновесные

cx

dx

56

[A]0 − ax [B]0 − bx

После составления таблицы дается выражение для константы равновесия, причем используются равновесные концентрации из таблицы:

[C]cp [D]dp Kp = [A]ap [B]bp

=

(cx )c (dx )d ([A]0 − ax )a ([B]0 − bx )b 57

.

Возможны задачи, когда [С]0 ≠ 0 и [D]0 ≠ 0 . В этом случае данная таблица имеет следующий вид: Концентрации 1. Исходные 2. Превращенные 3. Полученные 4. Равновесные

aA + bB ↔ cC + dD [A]0 [C]0 [D]0 [B]0 ax 0 0 bx cx 0 0 dx [A]0 − ax [B]0 − bx [C]0 + cx [D]0 + dx

[C]cp [D]dp Kp = [A]ap [B]bp

c d ( [ C]0 + cx ) ([D]0 + dx ) = ([A]0 − ax )a ([B]0 − bx )b

.

[O 2 ]p

[NO] p

Откуда:

x=

= 0,2 моль/л;

= 0,1 моль/л; [NO 2 ] p = 0,1 моль/л. Вычислите константу

1. Исходные 2. Превращенные 3. Полученные 4. Равновесные

2NO + O 2 → [NO]0 [O 2 ]0 x 2x 0

[NO]0 − 2 x

0

[O 2 ]0 − x

позволит определить исходную концентрацию O 2 :

[O 2 ] p = [O 2 ]0 − x = 0,1 моль/л;

[O 2 ]0 = 0,1 + x = 0,1 + 0,05 = 0,15 моль/л. 2NO 2 0 0

2x 2x

Теперь сопоставим обозначения таблицы с условием задачи: а) определим константу равновесия:

Kp =

[NO ] [NO]2p [O 2 ] p 2 2 p

=

58

2

0,1 = 2,5 ; 0,2 2 ⋅ 0,1

[NO]0 = 0,2 + 2 x = 0,2 + 2 ⋅ 0,05 = 0,3 моль/л;

г) аналогичное сопоставление табличного значения равновесной концентрации O 2 со значением, данным условием задачи

равновесия и исходную концентрацию NO и O2. Решение: Составим таблицу Концентрации

0,1 = 0,05 моль/л; 2

в) сопоставление табличного значения равновесной концентрации NO со значением, данным условием задачи позволит определить исходную концентрацию NO : [NO]p = [NO]0 − 2 x = 0,2 моль/л; Откуда:

Пример 9. При некоторой температуре равновесие гомогенной системы 2NO + O 2 → 2NO 2 установилось при следую-

щих концентрациях исходных веществ:

б) сопоставление табличного значения равновесной концентрации NO 2 со значением, данным условием задачи позволит определить неизвестное значение x: [NO 2 ] p = 2 x = 0,1 моль/л.

Если рассматривается реакция между газообразными веществами A, B, C и D , то вместо их концентраций возможно использование парциальных давлений. Например,

PC =

PC , PA + PB + PC + PD

тогда

Kp =

PCc ⋅ PDd . PAa ⋅ PBb

(3.26)

При изменении условий протекания реакции (температуры, давления, концентрации) происходит изменение скоростей прямой и обратной реакций, что приводит к нарушению химического 59

равновесия. Чтобы каждый раз не делать расчетов об изменении скоростей, следует пользоваться принципом Ле-Шателье, который позволяет предсказать направление смещения равновесия при изменении концентраций, давления, температуры и других факторов, влияющих на равновесие. Принцип Ле-Шателье гласит, что если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие (изменить концентрацию, температуру или давление),то равновесие смещается в сторону той реакции (прямой или обратной), которая ослабляет это воздействие. Факторы, влияющие на равновесие: 1. Влияние концентрации. Положение равновесия можно смещать, изменяя концентрации исходных веществ и продуктов реакции. Так, при гидролизе иона аммония + 4

NH + H 2 O ↔ NH 4 OH + H

+

увеличение концентрации исходных веществ (например, воды), либо уменьшение концентрации продуктов (например, связывание иона водорода добавлением щелочи) в соответствии с принципом Ле-Шателье приведет к смещению равновесия вправо. Таким образом, при увеличении в равновесной системе концентрации одного из веществ равновесие смещается в сторону той реакции, при которой концентрация этого вещества уменьшается, и наоборот, при уменьшении концентрации одного из веществ система будет стремиться компенсировать это уменьшение, т.е. с большей скоростью пойдет реакция, обеспечивающая увеличение концентрации этого вещества. 2. Влияние температуры. Повышение температуры вызовет смещение равновесия в сторону эндотермической реакции, протекающей с поглощением тепла. Понижение температуры вызовет смещение равновесия в сторону экзотермической реакции, протекающей с выделением тепла. Например, реакция синтеза аммиака экзотермична, поэтому при повышении температуры равновесие смещается влево, в сторону исходных веществ: N 2 + 3H 2 ↔ 2 NH 3 + 52 кДж / моль . 3. Влияние давления. Для реакций с участием газообразных 60

веществ при повышении давления (и следовательно, увеличении концентраций веществ) равновесие смещается в сторону уменьшения общего числа молей газообразных веществ (т.е. в сторону уменьшения концентраций веществ). В свою очередь, понижение давление смещает равновесие в сторону большего числа молей газообразных веществ. Например, при синтезе аммиака увеличение давления смещает равновесие в сторону его образования: N 2 + 3H 2 ↔ 2 NH 3 + 52 кДж / моль . 4 моль

2 моль

Равновесие при изменении давления не смещается в том случае, когда число молекул (или молей) газов в правой и левой частях уравнения одинаково, например: N 2 + O 2 ↔ 2 NO . 2 моль

2 моль

Пример 10. В каком направлении сместится равновесие в гомогенной системе CH 4 + H 2 O = 3H 2 + CO; ∆H > 0 , если а) увеличить давление, б) понизить температуру и с) понизить концентрацию СО? Решение: а) согласно принципу Ле Шателье увеличение давления в системе приводит к смещению равновесия в сторону меньшего числа молей газообразных веществ. В данной системе в левой части реакции находится 2 моль газообразных веществ, а в правой части 4 моль газов. Следовательно, равновесие сместится в сторону обратной реакции; б) данная реакция протекает с поглощением тепла, т.е. является эндотермической. Согласно принципу Ле Шателье понижение температуры вызовет смещение равновесия в сторону экзотермической реакции, а это значит, что равновесие сместится в сторону обратной реакции; в) согласно принципу Ле Шателье понижение концентрации СО, являющегося одним из продуктов реакции, вызовет смещение равновесия в сторону прямой реакции.

61

Вопросы и задачи для самоконтроля 0 3.1. Вычислите ∆G298 для следующих реакций: а) 2NaF(к) + Cl2(г) = 2NaCl(к) + F2(г); б) PbO2(к) +2Zn(к) = Pb(к) + 2ZnO(к). Можно ли получить фтор по реакции (а) и восстановить PbO2 цинком по реакции (б)? Ответ: +313,94 кДж; - 417,4 кДж. 3.2. При какой температуре наступит равновесие системы: 4HCl(г) + O2(г) ⇔ 2H2O(г) +2Cl2(г); ∆H=-114,42 кДж? Хлор или кислород в этой системе является более сильным окислителем и при какой температуре? Ответ: 891 К. 3.3. Восстановление Fe3O4 оксидом углерода идет по уравнению: Fe3O4(к) +CO(г) = FeO(к) +CO2(г). 0 Вычислите ∆G298 и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных усло0 в этом процессе? Ответ: +24,19 кДж; виях. Чему равно ∆S 298 +31,34 Дж/(моль ·К). 0 3.4. Теплота сгорания ромбической серы ∆H 298 = -296,8 кДж/моль. Рассчитайте: а) какое количество теплоты выделится при сгорании 64 г ромбической серы при стандартных условиях; б) сколько литров кислорода (н.у.) вступит в реакцию сгорания, если при этом выделяется 59,36 кДж теплоты? Ответ: а)593,6 кДж; б) 4,48 л. 3.5. При какой температуре наступит равновесие системы: CO (г) + 2H2 (г) ⇔ CH3OH(ж); ∆Н = -128,05 кДж. Ответ: 385,5 К. 3.6. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе: 2NO (г) + O2 (г) ⇔ 2NO2 (г)? 0 Ответ мотивируйте, вычислив ∆G298 реакции. Ответ: -69,70 кДж. 0 0 0 3.7. Определите ∆H 298 , ∆S 298 и ∆G298 химической реакции:

62

H2 (г) + CO2 (г) = CO (г) + H2O(ж); ∆Н = -2,85 кДж Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: +19,91 кДж. 3.8. Рассчитайте константу равновесия для системы

H 2 S (г ) + O 2 (г ) = SO 2 (г ) + H 2 (г ) , если равновесные концентрации H2S, O2, SO2 и H 2 соответственно равны 0,5; 0,3; 0,1 и 0,1 моль/л. Ответ: 0,067. 3.9. Найдите исходные концентрации H 2S и O 2 , если взаимодействие между ними протекает по уравнению

H 2 S (г ) + O 2 (г ) = SO 2 (г ) + H 2 (г ) и равновесные концентрации веществ равны [H 2 S] = 0,5 ; [O 2 ] = 0,3 ; [H 2 ] = [SO 2 ] = 0,1 моль/л. Ответ: 0,6; 0,4 моль/л. 3.10. Константа скорости реакции 2 NO2 (г ) → 2 NO(г ) + O 2 (г ) равна 2·10-3 л/(моль·мин). Начальная концентрация NO 2 равна 3 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции. Ответ: 1,8·10-2 моль/(л·мин). 3.11. Начальная концентрация NO и O 2 в системе

2 NO(г ) + O 2 (г ) → 2 NO 2 была равна 0,2 и 0,1 моль/л соответ-

ственно. Во сколько раз изменится скорость реакции, если концентрация NO увеличится в 2 раза, а концентрация O 2 – в 1,5 раза? Ответ: увеличится в 6 раз. 3.12. При повышении температуры на 200С скорость реакции возросла в 9 раз. Чему равен температурный коэффициент и во сколько раз увеличится ее скорость при повышении температуры на 300С? Ответ: 3; 27 раз. 3.13. В системе 4 NH 3 (г ) + 5O 2 (г ) = 4 NO(г ) + 6H 2O(г ) равновесные концентрации веществ были равны:

[NH3 ] =0,5;

[O 2 ] =0,8; [NO]=1,0 моль/л. Вычислите константу равновесия и

исходные концентрации NH 3 и O 2 . Ответ: 556; 1,5; 2,05 моль/л. 3.14. Для каких из приведенных реакций: 63

а) CO (г ) + Cl 2 (г ) ↔ COCl 2 (г ) ; ∆H < 0 ; б) H 2 (г ) + J 2 (г ) ↔ 2HJ 2 (г ) ; ∆H < 0 ; в) CO 2 (г ) + C (T ) ↔ 2CO (г ) ; ∆H > 0 ; г) CO 2 (г ) + H 2 (г ) ↔ CO (г ) + H 2 O; ∆H > 0 ; д) 2NO 2 (г ) ↔ N 2 O 4 (г ) ; ∆H < 0 ; 1) изменение давления не оказывает влияния на смещение равновесия; 2) равновесие сдвинется вправо при увеличении температуры системы; 3) в какую сторону сместится равновесие реакций а), в) и г) при увеличении концентрации оксида углерода (II)? Ответ: 1) б, г; 2) в, г; 3) а) вправо; в) влево; г) влево. 3.15. С повышением температуры равновесие смещается влево:

2H 2 (г ) + S 2 (г ) ↔ 2H 2 S 2 (г ) . Какая это реакция − экзо- или эндотермическая? Глава 4. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕОРИИ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 4.1. Электролитическая диссоциация

В главе 2 были рассмотрены свойства растворов неэлектролитов, обусловленные законами Рауля и Вант-Гоффа, а для растворов электролитов было введено понятие изотонического коэффициента „ i ” и показано его взаимосвязь со степенью диссоциации растворов электролитов. Электролиты – это вещества, которые проводят электрический ток в растворенном или расплавленном состоянии. При этом проводимость электролитов определяется подвижностью ионов. Электролиты являются проводниками второго рода. Электролитическая диссоциация – это распад молекулы электролита на ионы под действием молекул растворителя. Количественно процесс диссоциации характеризуется степенью диссоциации α , которая определяется следующим соотношением: 64

N , N0

α=

где N = n ⋅ N A представляет собой число диссоциированных молекул, а N 0 = n0 ⋅ N A − общее число растворенных молекул; n и

n0 − числа молей.

Степень диссоциации α можно выразить и через молярные концентрации раствора электролита, учитывая, что при растворении вещества объем раствора V = const . Согласно выражению (1.31) главы 1, молярную концентрацию диссоциированной части можно представить в виде:

n , V

C=

а исходную молярную концентрацию в виде:

C0 =

n0 . V

Тогда, получаем следующее выражение для расчета степени диссоциации электролита:

α=

C . C0

Степень диссоциации изменяется в пределах 0 ≤ α ≤ 1 : 1) если α = 0 , то вещество является неэлектролитом (сахар, бензол, керосин и др.); 2) если α = 1 , то вещество является сильным электролитом (растворимые соли, щелочи, сильные кислоты); 3) если α > С. Это позволяет пренебречь значением С в знаменателе формулы (4.2) и получить основное соотношение для установления ионного произведения воды Кw (для других растворителей – константы автопротолиза), произведения растворимости ПР и закона разбавления Оствальда в виде:

+ aB в −

[A в B а ]0 = C0

собой константу диссоциации K д , т.е.

(4.1)

а a в в C а +в Kд = . C0

(4.2а)

4.2. Закон разбавления Оствальда

Данный закон и его математическая формула служат для установления концентрации ионов в растворах слабых электролитов. Введем в выражение (4.2а) для Кд значение концентрации диссоциированной части электролита в виде: C = C0 ⋅ α . 67

Тогда

Kд =

4.3. Ионное произведение воды

a ⋅ в ⋅ (C 0 ⋅ α ) C0 a

в

a+в

= a a ⋅ в в ⋅ C0

=

a +в

a ⋅ в ⋅ C0 C0 a

в

⋅α a+в .

a + в −1

⋅α

a+в

= (4.3)

Таким образом, для слабых электролитов при α→0 получаем следующее выражение для константы диссоциации: a + в −1

K д = a a ⋅ в в ⋅ C0 ⋅ α a+в . Выразим отсюда α: K α = a + в a в д a + в −1 . a ⋅ в ⋅ C0

(4.4)

(4.5)

Данное выражение (4.5) представляет собой закон разбавления Оствальда для любого произвольного слабого электролита, который гласит: степень диссоциации слабого электролита увеличивается при разбавлении раствора обратно пропорционально корню квадратному из его молярной концентрации. Для бинарных электролитов, диссоциирующих на два иона (например, уксусная кислота, гидроксид аммония и др.): CH 3 COOH ↔ CH 3 COO − + H + , для которых, а = в =1:

α=

Kд , C0

(4.6)

где Кд – константа диссоциации слабого электролита (справочные величины). Данная формула неприемлема для таких слабых электролитов, как фосфорная, угольная, сероводородная кислоты. Как правило, в этих случаях предполагают, что кислота преимущественно диссоциирует по I ступени, а поэтому может быть рассмотрена как бинарный электролит. Например, −

H 3 PO 4 ↔ H + + H 2 PO 4 ; +

−

H 2 CO 3 ↔ H + HCO 3 . 68

Судя по электропроводности воды, она хотя и весьма незначительно, но все же диссоциирует на ионы: 2H 2 O ↔ H 3 O + OH − . Присутствие в воде ионов гидроксония и гидроксида придает ей специфические свойства: вода может выполнять функции слабой кислоты и слабого основания, т.е. является самым типичным амфотерным электролитом. Для простоты вместо иона гидроксония будем писать негидратированный ион водорода Н+, тем более что это не отразится на выводах. Итак, уравнение диссоциации воды можно представить в виде: H 2 O ↔ H + + OH − . Запишем выражение для константы диссоциации данного процесса:

[H ] [OH ] +

Kд =

−

p

[H 2 O] p

p

=1,86 ⋅ 10 −16 .

Из значения этой величины видно, что вода является очень слабым электролитом. Так как ее степень диссоциации чрезвычайно мала, то пренебрежимо мала и концентрация распавшихся молекул по сравнению с концентрацией недиссоциированных молекул, т.е. С 1 ⋅ 10 −7 − среда кислая; 3) [H + ] < 1 ⋅ 10 −7 − среда щелочная. Для удобства при оценке кислотности и щелочности среды пользуются не концентрациями водородных ионов, а величиной водородного показателя pH и величиной гидроксильного показателя pOH . По определению это есть

[ ]

pH = − lg H + ; pOH = − lg[OH − ] . Очевидно, что

pH + pOH = 14 .

Таким образом, в нейтральной среде pH = 7 ; в щелочной pH > 7 , а в кислой pH < 7 . Водородный показатель может быть больше 14, а также может принимать отрицательные значения в очень кислой среде. Кислотность среды определяют с помощью кислотноосновных индикаторов, окраска которых меняется в зависимости от концентрации водородных ионов. Обычно в качестве индикаторов применяют органические соединения, и проявляющие 70

Окраска в кислой в щелочной среде среде Красный Синий Красный Желтый Красный Желтый Фиолетовоголубой

Окраска индикатора в области перехода меняется постепенно, поэтому с помощью различных индикаторов можно определить значение рН. 4.4. Расчет рН слабых и сильных кислот и оснований

При расчете рН слабых электролитов используют формулу: pH = − lg H + . Концентрация ионов водорода в растворе слабых кислот определяется соотношением H + = α ⋅ C0 . Аналогично определяют концентрацию ионов гидроксида в растворах слабых оснований: OH − = α ⋅ C 0 . В том и другом случае α определяется законом разбавления Оствальда для слабых бинарных электролитов (4.6):

[ ]

[ ]

[

]

71

α=

Kд . C0

Пример 1. Определите концентрацию ионов Н+ в 0,01М растворе HNO2. Рассчитайте рН этого раствора. Для HNO2 К д = 4 ⋅ 10 −4 . Решение. Азотистая кислота является слабым электролитом, который диссоциирует обратимо: −

HNO 2 ⇔ H + + NO 2 . Согласно данному уравнению диссоциации, определим концентрацию ионов водорода по уравнению: H + = α ⋅ C0 . В данном уравнении неизвестна величина степени диссоциации α . Определим ее из соотношения Оствальда:

[ ]

4 ⋅ 10 −4 = 2 ⋅ 10 −1 . 0,01 Подставляя значение величины α и значение исходной

α=

Kд = C0

молярной концентрации раствора в уравнение для определения концентрации ионов водорода, получим H + = α ⋅ C 0 = 2 ⋅ 10 −1 ⋅ 10 −2 = 2 ⋅ 10 −3 моль/л. Водородный показатель равен pH = −lg H + = −lg2 ⋅ 10 −3 = 2,69 . Пример 2. Определите рН 0,01М раствора NH4OH, если К д = 1,8 ⋅ 10 −5 . Решение. Гидроксид аммония является слабым электролитом, который диссоциирует обратимо: NH 4 OH ⇔ NH 4+ + OH − . Согласно данному уравнению диссоциации, определим концентрацию гидроксид ионов по уравнению: OH − = α ⋅ C 0 . В данном уравнении неизвестна величина степени диссоциации α . Определим ее из соотношения Оствальда: 72

[ ]

[ ]

[

Kд 1,8 ⋅ 10 −5 = = 18 ⋅ 10 − 4 = 4,24 ⋅ 10 − 2 . 0,01 C0 Подставляя значение величины α и значение исходной

α=

молярной концентрации раствора в уравнение для определения концентрации гидроксид ионов, получим OH − = α ⋅ C 0 = 4,24 ⋅ 10 −2 ⋅ 10 −2 = 4,24 ⋅ 10 −4 моль/л. Определим гидроксильный показатель: pOH = −lg OH − = −lg4,24 ⋅ 10 −4 = 3,37 . Так как величины рН и рОН связаны между собой соотношением рН + рОН=14, то pH = 14 − pOH = 14 − 3,37 = 10,63 . Для растворов сильных кислот и оснований концентрации ионов водорода и гидроксильных групп определяются исходными молярными концентрациями без учета степени диссоциации α , так как для сильных электролитов α = 1 . Пример 3. Определите рН 0,01М раствора NаOH. Решение. Гидроксид натрия является сильным электролитом, который диссоциирует обратимо: NaOH ⇔ Na + + OH − .

[

]

[

]

Согласно данному уравнению диссоциации определим концентрацию гидроксид ионов по уравнению: OH − = C 0 = 10 −2 моль/л. Определим гидроксильный показатель: pOH = −lg OH − = −lg10 −2 = 2 . Так как величины рН и рОН связаны между собой соотношением рН + рОН=14, то pH = 14 − pOH = 14 − 2 = 12 .

[

]

[

]

]

73

4.5. Произведение растворимости

Подавляющее большинство веществ обладает ограниченной растворимостью в воде и других растворителях. Поэтому на практике часто приходится встречаться с системами, в которых в состоянии равновесия находятся осадок и насыщенный раствор электролита. Рассмотрим равновесную систему, состоящую из кристаллов плохо растворимого вещества и его ионов в насыщенном растворе (рис. 6): A в B a ( Т ) ↔ в А a + ( P ) + aB в − ( P ) .

вА +

aB −

A в Bа Рис. 6. Равновесие в системе осадок – раствор

При установившемся равновесии в единицу времени в раствор переходит столько ионов, сколько их вновь возвращается в осадок. Эти процессы протекают лишь на поверхности осадка. Поэтому константа равновесия, а по существу, константа диссоциации этого процесса будет определяться только произведением концентрации ионов в растворе (поскольку раствор получается очень разбавленным) и не зависит от концентрации твердого компонента. Таким образом, произведение концентрации ионов электролита в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, содержащихся в его насыщенном растворе при данной температуре, есть величина постоянная. Эту величину называют произведением растворимости и обозначают символом ПР:

[ ] [ ] в

a

ПР = A + ⋅ B − . Для рассматриваемой равновесной системы выразим кон74

станту диссоциации в виде (4.2а):

Kд =

а a в в C а +в . C0

Тогда

K д ⋅ C0 = а a в в C а+в .

(4.9) В уравнении (4.9) молярная концентрация диссоциированной части электролита С в случае диссоциации труднорастворимого вещества A в B а представляет собой растворимость Р. Растворимость есть концентрация диссоциированных молекул труднорастворимого вещества A в B а в насыщенном растворе над осадком. В этом случае выражение (4.9) примет следующий вид: K д ⋅ C 0 = а a в в P а +в = ПР . (4.10) Аналогия между уравнениями (4.7) и (4.10) очевидная, при учете замены концентрации С на Р. Отсюда следует, что понятие Кw и ПР являются, по содержанию, тождественными. Разница состоит в том, что Кw относится к растворителю как к слабому электролиту, а ПР – к осадку в данном растворителе, но тоже слабому электролиту. Из выражения (4.10) следует формула для расчета растворимости Р:

P = а+в

ПР . аавв

(4.11)

Для бинарных электролитов, например BaSO4, AgCl, AlPO4, растворимость равна

P = ПР . В случае трехионного малорастворимого электролита, например CaF2 или Ag2CrO4, соотношение между молярной растворимостью Р и величиной произведения растворимости имеет вид: P=3

ПР . 4

Из приведенных выражений видно, что сравнивать моляр75

ные растворимости двух или нескольких малорастворимых электролитов по величине ПР можно лишь в том случае, если они однотипны. Зная произведение растворимости, можно предвидеть, выпадет или не выпадет данная соль в осадок. Условием выпадения осадка является:

[ ] [ ] + в

− a

ПР < A ⋅ B . Прекращение образования осадка происходит тогда, когда устанавливается динамическое равновесие между раствором и твердой фазой. Если

[ ] [ ] в

a

ПР ≥ A + ⋅ B − , то осадок не образуется, так как в случае когда произведение концентраций ионов меньше значения ПР малорастворимого электролита, раствор является ненасыщенным, а во втором случае – только достигшим насыщения по отношению к данному малорастворимому соединению. Очевидно, что если C < P , то осадок не образуется. Если C > P , осадок появляется. Влияние общего иона на растворимость малорастворимого электролита. Увеличение концентрации одного вида ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита приводит к уменьшению концентрации другого вида ионов. Величина ПР при данной температуре остается постоянной. Следствием этого является важное правило, используемое в практике химического анализа: растворимость малорастворимого электролита уменьшается, если его раствор содержит хорошо растворимый электролит, имеющий общий ион с малорастворимым электролитом. Например, если в насыщенном растворе малорастворимого электролита

BaSO 4 ↔ Ba 2+ + SO 24− увеличить концентрацию ионов Ba 2+ , добавив к раствору некоторое количество хорошо растворимого BaCl 2 , то это вызовет 76

уменьшение концентрации ионов SO 24 − вследствие сдвига равновесия влево и образования некоторого дополнительного количества твердой фазы. Того же самого эффекта можно добиться, если добавить к насыщенному раствору BaSO 4 какой-либо хорошо растворимый сульфат, например Na 2 SO 4 . Таким образом, растворимость малорастворимого электролита от введения в раствор одноименных ионов уменьшается. Влияние концентрации водородных ионов на растворимость малорастворимых электролитов. Кислотность среды существенно влияет на растворимость малорастворимых электролитов, если они образованы анионами слабых кислот. Если HA – слабая одноосновная кислота, то в насыщенном растворе ее малорастворимой соли MeA n устанавливается равновесие между твердой фазой MeA n и ионами Me n + и A -, выражается схемой: MeA n ↔ Me n + + nA -, а произведение растворимости определяется равенством:

[

][ ]

n

ПР = Me n + ⋅ A − . Если к этой равновесной системе добавить кислоту, то некоторая часть анионов A- станет участником другого равновесия – между ионами A-, Н+ и малодиссоциированными молекулами: A − + H + ↔ HA . Уменьшение концентрации ионов A − в первом равновесии вызовет увеличение концентрации ионов Me n + , т.е. смещение вправо равновесия диссоциации малорастворимой соли MeA n , а следовательно, увеличение ее растворимости. Растворение осадка – это процесс, обратный осаждению. Данный процесс идет в том случае, когда произведение концентрации ионов малорастворимого электролита меньше значения его ПР. Для того чтобы создать условия, благоприятствующие переходу осадка в раствор, необходимо уменьшить концентрацию по крайней мере одного из ионов, добавив к системе “осадок ↔ насыщенный раствор” такой реагент, с которым этот ион может образовывать: 77

1) малодиссоциированное соединение; 2) малодиссоциированное соединение, являющееся неустойчивым и способным уходить из сферы реакции в виде газа; 3) устойчивую комплексную частицу – ион или молекулу. Для решения задач на ПР удобно пользоваться табличным методом по аналогии с равновесным. Представим данные для решения задач следующим образом: A в B a ( Т ) ↔ в А a + ( P ) + aB в − ( P ) . Число молей Растворимость

1 Р

в вР

а аР

ПР = (вP) в ⋅ (aP ) a = в в ⋅ a a ⋅ P a +в . Пример 4. В насыщенном растворе Mg3(PO4)2 объемом 10 л содержится соль массой 3 г. Вычислите ее растворимость, ПР и найдите молярные концентрации каждого иона в этом растворе. Решение. 1) Определим количество вещества:

nM =

g 3 = = 0,011 моль. M 264

Растворимость определяется из пропорции: 0,011моль - 10 л Р - 1л Откуда

P=

0,011 ⋅ 1 = 1,1 ⋅ 10 −3 моль/л. 10

2) Определим ПР, используя табличный метод.

Mg 3 (PO 4 )2 ↔ 3Mg 2+ Число молей Растворимость

1 Р

3 3Р 78

+ 2 PO43− 2 2Р

ПР = (вP) в ⋅ (aP) a = 33 ⋅ 2 2 ⋅ P 3+ 2 = 27 ⋅ 4 ⋅ (1,1 ⋅ 10 −3 ) 5 = 2 ⋅ 10 −13 . 3) Определим молярные концентрации ионов: Mg = 3P = 3 ⋅ 1,1 ⋅ 10 −3 = 3,3 ⋅ 10 −3 моль/л;

[

2+

]

[PO ] = 2P = 2 ⋅1,1 ⋅10 3−

4

−3

= 2,2 ⋅ 10 −3 моль/л.

4.6. Ионные реакции обмена

При смешивании растворов электролитов вида A в B а возможно взаимодействие между ионами в растворе только лишь в случае образования: а) нерастворимых осадков; б) газообразных веществ; в) слабых электролитов; г) комплексных соединений. Перечисленные продукты определяют типы ионных реакций. Соответствующие уравнения реакций даются в трех формах: 1) молекулярные уравнения; 2) ионно-молекулярные; 3) ионные. В соответствии со сказанным рассмотрим четыре типичных случая обменных реакций в растворах электролитов, равновесие которых сильно смещено в сторону образования продуктов реакции. Реакции, идущие с образованием осадка. При сливании, например, растворов хлорида бария и сульфата натрия образуется осадок сульфата бария. Молекулярное уравнение этой реакции запишется так: BaCl 2 + Na 2 SO 4 → BaSO 4 ↓ +2NaCl . Ионно-молекулярное уравнение: Ba 2+ + 2Cl − + 2Na + + SO 24− = BaSO 4 ↓ +2Na + + 2Cl − . Сущность этого процесса выражает ионное уравнение:

Ba 2+ + SO 24− = BaSO 4 ↓ Уравнение показывает, что ионы взаимодействуют между 79

собой как неделимые частицы и что только эти два иона в данной системе образуют молекулы нового вещества. Так как последнее выпадает в осадок и не участвует в обратной реакции, то равновесие рассматриваемого процесса сильно смещено вправо, т.е. реакция практически идет до конца. Реакции, сопровождающиеся образованием газообразных веществ. При взаимодействии растворов карбоната натрия и соляной кислоты выделяется углекислый газ:

В результате получается малодиссоциирующее соединение– уксусная кислота. Поэтому равновесие сместится почти полностью вправо, т.е. реакция практически пойдет до конца. Обобщая этот пример, можно сделать вывод, что сильные кислоты вытесняют слабые из растворов их солей (аналогично сильные основания вытесняют слабые основания). К обменным ионным процессам относят также реакции нейтрализации, в результате которых образуется слабый электролит – вода. Так, например,

HCl + KOH → KCl + H 2 O

Na 2 CO 3 + 2HCl → H 2 O + CO 2 ↑ +2NaCl 2Na + + CO 32− + 2H + + 2Cl − → H 2 O + CO 2 ↑ +2Na + + 2Cl − CO 32− + 2H + → H 2 O + CO 2 ↑ Равновесие этой реакции смещено вправо, т.е. реакция практически идет до конца. При взаимодействии концентрированных растворов хлорида натрия и серной кислоты выделяется газообразный хлористый водород:

2NaCl + H 2 SO 4 → 2HCl ↑ + Na 2 SO 4 2Na + + 2Cl - + 2H + + SO 4 2− → 2HCl ↑ +2 Na + + SO 4 Cl - + H + → HCl ↑

2−

Равновесие этой реакции смещено вправо. Путем нагревания можно почти полностью удалить хлористый водород из раствора, добиваясь значительного смещения равновесия. Действительно, так как в подобного рода процессах ∆S > 0 , то повышение температуры приведет к отрицательным значениям ∆G . Реакции, протекающие с образованием слабых электролитов. Если к раствору ацетата натрия прибавить, например, раствор соляной кислоты, то произойдет обменная реакция

СH 3 COONa + HCl → CH 3 COOH + NaCl

СH 3COO − + Na + + H + + Cl − → CH 3COOH + Na + + Cl − СH 3 COO − + H + → CH 3 COOH . 80

+

H + Cl - + K + + OH - → K + + Cl - + H 2 O H + + OH - → H 2 O Реакции нейтрализации любых других сильных кислот и оснований протекают аналогично. Поскольку соль полностью диссоциирует на ионы, реакция в любом случае протекает лишь между ионом водорода и гидроксид-ионами, т.е. процесс нейтрализации выражается одним и тем же уравнением: H + + OH - → H 2 O . Реакции, идущие с образование комплексных соединений. Часто ионы различных электролитов, соединяясь между собой или с молекулами растворителя, образуют новые, более сложные, комплексные ионы. Например,

Al(OH )3 + 3NaOH → Na 3 [Al(OH )6 ]

Al(OH )3 + 3Na + + 3OH − → 3Na + + [Al(OH )6 ]

3−

Al(OH )3 + 3OH − → [Al(OH )6 ] . 3−

Комплексные ионы обычно слабо диссоциируют и поэтому реакция протекает практически необратимо в сторону их образования. Таким образом, из рассмотренных примеров можно заключить, что обменные реакции в растворах электролитов являются обычно реакциями между ионами. Реакции обмена в растворах электролитов практически идут необратимо и до конца в тех случаях, когда в качестве продуктов ее получаются либо малорас81

творимые вещества (осадки и газы), либо малодиссоциирующие соединения (слабые электролиты или комплексные ионы) (правило Бертолле).

3Na + PO 4

Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием. Гидролиз солей такого типа идет по аниону. Примером будет процесс взаимодействия ацетата натрия с водой:

CH 3 COONa + HOH = CH 3 COOH + NaOH +

CH 3COO + Na + HOH = CH 3COOH + Na + OH

−

CH 3 COO − + HOH = CH 3 COOH + OH − . Так как в растворе образуется избыток гидроксид-ионов, то раствор будет иметь щелочную реакцию, т.е. pH > 7 . Гидролиз будет тем интенсивнее, чем будет слабее кислота. Соли, содержащие многозарядные анионы ( CO 32 − , PO 34− и др.), гидролизуются ступенчато с образованием кислых солей. Например, гидролиз соли Na 3 PO 4 пойдет по трем ступеням. Количество ступеней гидролиза определяется основностью слабой кислоты: 82

3−

+ HOH ⇔ 2 Na + + HPO 4

3−

2 ступень:

Реакция обменного взаимодействия ионов воды Н + , ОН − и соли называется гидролизом (не путать с гидратацией, когда молекула воды присоединяется к веществу). Данный процесс является частным случаем ионных реакций. Гидролиз – процесс обратимый. Различают три типа гидролиза: а) гидролиз солей, образованных взаимодействием слабых кислот и сильных оснований; б) гидролиз солей, образованных сильными кислотами и слабыми основаниями; в) гидролиз солей, образованных слабыми кислотами и слабыми основаниями. Для каждого из этих типов гидролиза, рассмотрим следующие примеры:

+

+

PO 4

4.7. Гидролиз солей

−

Na 3 PO 4 + HOH ⇔ Na 2 HPO 4 + NaOH

1 ступень:

2−

+ Na + + OH -

2−

+ HOH ⇔ HPO 4 + OH - , К д = 8 ⋅ 10 −3 ; Na 2 HPO 4 + HOH ⇔ NaH 2 PO 4 + NaOH

2Na + + HPO 4

2−

−

+ HOH ⇔ Na + + H 2 PO 4 + Na + + OH -

2−

−

HPO 4 + HOH ⇔ H 2 PO 4 + OH - , К д = 6 ⋅ 10 −8 ; 3 ступень: NaH 2 PO 4 + HOH ⇔ H 3 PO 4 + NaOH −

Na + + H 2 PO 4 + HOH ⇔ H 3 PO 4 + Na + + OH −

H 2 PO 4 + HOH ⇔ H 3 PO 4 + OH - , К д = 2 ⋅ 10 −12 . В результате ступенчатого гидролиза происходит уменьшение констант диссоциации. Таким образом, гидролизом солей слабых многоосновных кислот по второй и третьей ступенях можно пренебречь. Практическое значение имеет процесс, идущий только по первой ступени, и этим будем ограничиваться при оценке гидролиза солей. Гидролиз соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием. Соли данного типа подвергаются гидролизу по катиону. Например, гидролиз соли хлорида меди (II):

CuCl 2 + HOH = CuOHCl + HCl

Cu

2+

+ 2Cl − + HOH = CuOH + + Cl − + H + + Cl − Cu 2+ + HOH = CuOH + + H + .

Гидролиз обусловлен образованием плохо диссоциирующих частиц CuOH + . В растворе появляется избыток водородных ионов, поэтому реакция среды кислая и pH < 7 . Очевидно, чем слабее основание, тем полнее будет гидролиз. Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием. Такие соли гидролизуются сильнее предыдущих, так как среди продуктов появляются два слабых электролита,

83

смещающие равновесие в сторону их образования. Происходит гидролиз по катиону и по аниону. Примером может служить процесс:

NH 4 CH 3 COO + HOH = NH 4 OH + CH 3 COOH +

NH 4 + CH 3 COO - + HOH = NH 4 OH + CH 3 COOH . В зависимости от соотношения констант диссоциации, образующихся при гидролизе кислоты и основания, растворы солей этого типа могут иметь слабокислую или слабощелочную реакцию, т.е. pH ≈ 7 . Соли, образованные сильными кислотами и основаниями, типа NaCl , не гидролизуются, так как в этом случае обратная гидролизу реакция нейтрализации практически не обратима, т.е. протекает до конца. Растворы таких солей практически нейтральны. Приведенные примеры показывают, что гидролиз солей сопряжен с реакциями нейтрализации. Слева направо протекает реакция гидролиза, а справа налево – реакция нейтрализации. Степень гидролиза. Поскольку гидролиз солей – это процесс обратимый, то количественной оценкой гидролиза являются степень гидролиза h и константа гидролиза К Г . Степень гидролиза представляет собой отношение числа молекул, подвергшихся гидролизу, к общему числу молекул, т.е.

C h= , C0

(4.12)

где C − концентрация гидролизованной части вещества; C 0 − исходная концентрация растворенного вещества. Степень гидролиза изменяется в пределах 0 ≤ h ≤ 1 : 1) для солей, образованных сильным основанием и сильной кислотой:

C =0. C0 Это возможно при C = 0 . Тогда соль гидролизу не подвергается, например NaCl ; h=

84

2) для солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой:

C =1. C0 Это возможно в случае C = С 0 . В этом случае гидролиз полный, например гидролиз соли (NH 4 )2 SiO 3 ; h=

3) для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой или сильным основанием и слабой кислотой:

C 0. 2. Mn 2 + 4

Этому условию мы переходов:

отвечают, например, следующие схе-

NO -2 → NO 3- ; SO 22- → SO 24- ;

Zn → Zn 2+ . 6. Для решения нашей задачи выберем первую схему. Согласно приведенной выше последовательности рассуждений, составим следующую полуреакцию: NO -2 + H 2 O − 2e → NO 3- + 2H + . 7. Объединим обе полуреакции в одну систему и определим основные коэффициенты: MnO -4 + 8H + + 5e → Mn 2+ + 4H 2 O 5 2

NO -2 + H 2 O − 2e → NO 3- + 2H + 115

2 5

8. Составим общее ионное уравнение полуреакций. Для этого первое уравнение умножаем на коэффициент 2, а второе  на коэффициент 5, чтобы количество электронов, отданных восстановителем, равнялось количеству электронов, принятых окислителем. Суммируем левые и правые части полуреакций и запишем ионное уравнение реакции окисления-восстановления. Присутствующие в левой и правой частях уравнения одинаковые ионы и молекулы необходимо сократить: MnO -4 + 8H + + 5e → Mn 2+ + 4H 2 O 5 2

NO -2 + H 2 O − 2e → NO 3- + 2H +

2 5

2MnO -4 + 16H + + 5NO -2 + 5H 2 O → 2Mn 2 + + 8H 2 O + 5 NO 3- + 10H +

2MnO -4 + 6H + + 5NO -2 → 2Mn 2 + + 3H 2 O + 5 NO 3Это и есть ионная форма ОВР для данной задачи. 9. Полученные ионы переводим в молекулярную форму. Согласно условию, перманганат-ион входит в состав 2KMnO 4 . Для ионов 6H + и 5NO -2  выбор произвольный. 10. Слева можно взять 5KNO 2 , тогда и справа получится

5KNO 3 . Ионы водорода обычно рекомендуют брать в составе H 2 SO 4 . Согласно вышесказанному, сульфат марганца можно получить из перманганата калия по уравнению: 2KMnO 4 + 5KNO 2 + 3H 2 SO 4 = 5KNO 3 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

сульфаты, нитриты в нитраты, йодиды до свободного йода, соляную кислоту до хлора, пероксид водорода до кислорода и т.д. Характер восстановления KMnO 4 зависит от среды, в которой протекает реакция. В кислой среде перманганат-ион MnO -4 , имеющий фиолетово-малиновую окраску, превращается в ион Mn 2+ (слабо-розовый или, при малой концентрации, практически бесцветный): MnO -4 + 8H + + 5e → Mn 2+ + 4H 2 O . В нейтральной или слабощелочной среде образуется бурый осадок MnO 2 :

MnO -4 + 2H 2 O + 3e → MnO 2 ↓ +4OH - . В сильнощелочной среде фиолетово-малиновый ион MnO -4 превращается в зеленый MnO 24- :

MnO -4 + e → MnO 24- . 2. Все соли хромовых кислот K 2 Cr2 O 7 (оранжевая окраска), KCrO 4 (желтая окраска), а также оксид хрома CrO 3 являются сильными окислителями, восстанавливающиеся до иона Cr 3+ . Например, Cr2 O 72- + 14H + + 6e → 2Cr 3+ + 7 H 2 O . 3. Диоксид свинца PbO 2 является сильным окислителем, который восстанавливается до иона Pb 2+ . Например, PbO 2 + 4H + + 2e → Pb 2+ + 2H 2 O .

Таким образом, при составлении окислительновосстановительных реакций методом полуреакций необходимо учитывать два фундаментальных закона физики  закон сохранения массы и закон сохранения зарядов. В качестве окислителей можно использовать следующие наиболее часто используемые схемы: 1. KMnO 4  сильный окислитель, применяется для окисления многих органических соединений. Окисляет сульфиты в

Данный метод также можно использовать при составлении окислительно-восстановительных реакций в случаях, когда: а) неизвестны несколько продуктов реакций; б) по известным уравнениям полуреакций окисления и восстановления с учетом кислотности среды необходимо составить молекулярное уравнение. Пример 3. Используя метод полуреакций, закончите составление уравнения окислительно-восстановительной реакции: KNO 2 + KMnO 4 + KOH = KNO 3 + ...Μ

116

117

Решение. Данное уравнение относится к случаю «а», когда неизвестны некоторые продукты реакций. При составлении уравнения необходимо соблюдать ту же последовательность, что и в рассмотренных выше примерах. 1. Ранее мы уже выяснили окислительные свойства перманганата калия в кислой среде. В рассматриваемой реакции, протекающей в сильно щелочной среде, перманганат-ион является окислителем, который восстанавливается до MnO 24- . Восстановителем, согласно исходной схеме, будет нитрит-ион, который окисляется до NO 3- . 2. Составим схемы полуреакций окисления и восстановления. Схема полуреакции восстановления: MnO -4 → MnO 24 - . В левой части схемы восстановления суммарный заряд ионов равен -1, а в правой части схемы суммарный заряд равен – 2. Следовательно, принимается 1e : MnO -4 + e → MnO 24- . Согласно схеме окисления с учетом среды реакции NO -2 + 2OH − → NO 3- + H 2 O , в левой части полуреакции суммарный заряд равен –3, а в правой части суммарный заряд равен -1. Таким образом, при окислении отдается 2e : NO -2 + 2OH − − 2e → NO 3- + H 2 O . 3. Определим коэффициенты так, чтобы число электронов, отдаваемых при окислении, было равно числу электронов, принимаемых при восстановлении: 1 2 MnO -4 + e → MnO 24-

NO -2 + 2OH − − 2e → NO 3- + H 2 O 2 1 2MnO -4 + NO -2 + 2OH − → 2MnO 24- + NO 3- + H 2 O 4. Согласно ионному уравнению реакции окисления-восстановления, получаем молекулярное уравнение: 1KNO 2 + 2KMnO 4 + 2KOH = 1KNO 3 + 2K 2 MnO 4 + H 2 O . 118

5. В левой и правой частях уравнения по 12 атомов кислорода, следовательно, уравнение реакции составлено верно. Пример 4. Используя соответствующие схемы превращения (среда H 2 SO 4 , противоион K + ):

Cr2 O 72- → Cr 3+ ;

S 2− → S , рассчитать сумму коэффициентов в молекулярном уравнении реакции. Решение. Данное уравнение относится к случаю «б», когда по исходным полуреакциям окисления и восстановления с учетом кислотности среды необходимо составить молекулярное уравнение. В этом случае также необходимо соблюдать ту же последовательность, что и в рассмотренных выше примерах. 1. В рассматриваемой реакции, протекающей в кислой среде, согласно первой полуреакции, бихромат-ион является окислителем, который восстанавливается до Cr 3+ . Восстановителем, согласно второй схеме, будет сульфид-ион, который окисляется до серы S. 2. Запишем схему полуреакции восстановления учетом среды: Cr2 O 72- + 14H + → 2Cr 3+ + 7 H 2 O . В левой части схемы восстановления суммарный заряд ионов равен +12, а в правой части схемы суммарный заряд равен +6. Следовательно, принимается 6e : Cr2 O 72- + 14H + + 6e → 2Cr 3+ + 7 H 2 O . Согласно данной схеме окисления: S 2− → S , в левой части полуреакции суммарный заряд равен –2, а в правой части заряженных частиц нет. Таким образом, при окислении отдается 2e : S 2− − 2e → S . 3. Определим коэффициенты так, чтобы число электронов, отдаваемых при окислении, было равно числу электронов, принимаемых при восстановлении: 119

Cr2 O 72- + 14H + + 6e → 2Cr 3+ + 7 H 2 O 6 1 2 3 S 2− − 2e → S + 22− 3+ Cr2 O 7 + 14H + 3S → 2Cr + 7 H 2 O + 3S 4. Чтобы от ионного уравнения перейти к молекулярному, необходимо в левой части ионного уравнения к каждому аниону приписать соответствующий катион, а к каждому катиону – анион, после чего такие же ионы в том же количестве нужно написать и в правой части уравнения, а затем ионы объединить в молекулы. Согласно сказанному, для составления молекулярного уравнения объединим противоион K + с отрицательно заряженными ионами и учитываем среду H 2 SO 4 :

K 2 Cr2 O 7 + 3K 2S + 7H 2 SO 4 → Cr2 (SO 4 ) 3 + 4K 2 SO 4 + 3S + 7 H 2 O 5. В левой и правой частях уравнения по 35 атомов кислорода, следовательно, уравнение реакции составлено верно. 6. Сумма коэффициентов равна 1+3+7+1+4+3+7=26. Обратите внимание, что для определения отданных и принятых электронов (примеры 2, 3, 4) нам не приходится определять степень окисления элементов. Кроме того, мы учли влияние среды и автоматически определили присутствие воды в правой части уравнения. Несомненно, этот метод гораздо больше соответствует химическому смыслу, чем метод электронного баланса. Таким образом, метод электронно-ионного баланса более универсален по сравнению с методом электронного баланса и имеет неоспоримое преимущество при подборе коэффициентов во многих окислительно-восстановительных реакциях, в частности с участием органических соединений, в которых процедура определения степеней окисления является очень сложной. 5.3.2. Направление реакции окисления-восстановления. Уравнение Нернста

В рассмотренных примерах составления окислительновосстановительных реакций в предыдущем параграфе априори 120

предполагалось, что окислительно-восстановительная реакция возможна. Саму же возможность протекания ОВР определяет изменение энергии Гиббса (второй закон термодинамики). Если изменение энергии Гиббса окислительно-восстановительной реакции ниже нуля, то реакция возможна в прямом направлении. Если изменение энергии Гиббса больше нуля, то прямая реакция в данных условиях невозможна, а возможна лишь обратная реакция. Изменение энергии Гиббса реакции можно рассчитать, зная энергии Гиббса реакций образования продуктов и исходных веществ, которые для стандартных условий приводятся в справочниках. Предсказать возможность осуществления и направления окислительно-восстановительных реакций можно также и по значениям ЭДС. Реакция может протекать в прямом направлении, если ЭДС имеет положительное значение (см. главу 5.1): ЭДС = ϕ окисл. − ϕ восст. > 0 . Чем значительнее разность между ϕ окисл. и ϕ восст. , тем больше ЭДС реакции, тем сильнее уменьшается свободная энергия системы и тем полнее протекает окислительновосстановительный процесс. Поэтому в первую очередь восстанавливается тот окислитель, который имеет более высокое значение потенциала. Выше было показано, что стандартные электродные потенциалы ϕ 0 определяются экспериментально с помощью водородного электрода. Эти значения потенциалов, полученные для 1 моля вещества при стандартных условиях, являются справочными величинами. Зависимость электродных потенциалов от концентрации веществ определяется формулой Нернста. Ее можно получить на основании константы равновесия для реакции, протекающей в гальваническом элементе Даниэля-Якоби, рассмотренной выше: k1

Zn + CuSO 4 ⇔ ZnSO 4 + Cu . k2

Для данной реакции в ионной форме 121

или

k1

Zn + Cu 2+ ⇔ Zn 2+ + Cu k2

ϕ Cu = ϕ Zn + 2+

запишем константу равновесия, где концентрация металла в твердой фазе не учитывается. Тогда

Kc =

[ [

2+

k1 Zn = k 2 Cu 2+

] ]

p

.

(5.3)

∆G = −nF (ϕ окисл. − ϕ восст. )

или применительно к элементу Даниэля-Якоби ∆G = −nF (ϕ Cu 2 + − ϕ Zn 2 + ) .

(5.4)

Объединим уравнения (5.3), (3.23) и (5.4)

[Zn ] [Cu ]

− nF (ϕ

2+

p

2+

=e

Cu 2 +

−ϕ

Zn 2 +

)

RT

.

(5.5)

p

2+

p

2+

=−

nF (ϕ Cu 2 + − ϕ Zn 2 + ) RT

p

Отсюда

ϕ Cu = ϕ Zn + 2+

2+

[ [

2+

] ]

RT Zn ln . nF Cu 2+

122

[

]

ϕ Cu

2+

]

[

]

[

] [

ным потенциалам. При любых других концентрациях 0 ϕ Cu = ϕ Cu 2+

0 ϕ Zn = ϕ Zn 2+

2+

или в общем случае 0 ϕ Me = ϕ Me + n+

[

]

[

]

RT ln Cu 2+ ; nF RT + ln Zn 2+ nF

+

2+

]

n+

[

]

RT ln Me n + . nF

(5.8)

Полученное уравнение (5.8) соответствует уравнению Нернста. Видно, что ϕ Me n + зависит от температуры и концен-

[

]

трации ионов Me n + . Уравнение Нернста (5.8) можно представить также в виде:

E = E0 +

RT [Ox ] ln , nF [Red ]

(5.9)

где E 0  стандартный электродный потенциал, В; R  универсальная газовая постоянная, равная 8, 314 Дж; Т – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл; n – число электронов, отданных или принятых в ходе реакции; [Ox ] 

Прологарифмируем уравнение (5.5):

[Zn ] ln [Cu ]

[

2+

. (3.23) В этой формуле изменение энергии Гиббса равно электрической работе, совершаемой системой, в которой электроны переходят от восстановителя к окислителю: ∆G = −nF∆ϕ , где n – число электронов, отданных или принятых одной частицей вещества; F – постоянная Фарадея; ∆ϕ  электродвижущая сила процесса. Учитывая уравнение (5.2), получим

]

RT RT ln Cu 2+ = ϕ Zn 2 + + ln Zn 2+ . (5.7) nF nF Если концентрации Cu 2 + и Zn 2 + равны 1 моль/л, то 0 0 = ϕ Cu = ϕ Zn 2+ , а ϕ 2 + , т.е. равны стандартным электродZn 2 +

ϕ Cu +

p

− ∆G RT

[

RT RT ln Zn 2+ − ln Cu 2+ . nF nF

Перенесем крайнее правое слагаемое в левую часть уравнения:

С другой стороны, согласно основным положениям термодинамики, особенно для термодинамики электрохимических процессов, имеет место

Kc = e

2+

.

(5.6)

концентрация окисленной формы; [Red ]  концентрация восстановленной формы. 123

Если в данную формулу (5.9) подставить числовые значения известных констант и от натуральных логарифмов перейти к десятичным, то при Т=298 К получим:

E = E0 +

0,059 [Ox ] lg . [Red] n

(5.10)

Так, например, для полуреакции

MnO -4 + 8H + + 5e = Mn 2 + + 4H 2 O

[ [

][ ]

8

MnO -4 ⋅ H + 0,059 lg E=E + . 4 5 Mn 2+ ⋅ [H 2 O] Так как концентрация H 2 O фактически не изменяется, то 0

уравнение окончательно примет вид:

[

]

][ ] [ ]

0,059 MnO -4 ⋅ H + E=E + lg 5 Mn 2+ 0

8

.

Таким образом, меняя концентрации веществ и влияя тем самым на величину окислительно-восстановительного потенциала (5.1), можно вызывать протекание окислительновосстановительных реакций или, напротив, подавлять их за счет смещения химического равновесия в нужном направлении. Чем больше концентрация окисленной формы вещества, тем больше значение его потенциала и, наоборот, при повышении содержания в растворе восстановленной формы вещества значение его потенциала уменьшается. Если концентрации окисленной и восстановленной форм равны, то E = E 0 . Пример 5. Определите, в какую сторону пойдет реакция между диоксидом свинца и йодидом калия в кислой среде, если концентрация веществ равна 1 моль/л. Решение. Для решения задачи необходимо составить уравнение окислительно-восстановительной реакции. Для этого запишем полуреакции окисления и восстановления в кислой среде и определим коэффициенты так, чтобы число электронов, отдаваемых при окислении, было равно числу электронов, принимаемых при восстановлении: 124

PbO 2 + 4H + + 2e → Pb 2+ + 2H 2 O 2 1 2J -1 − 2e → J 2 +

−

2 1

PbO 2 + 4H + 2J → Pb

2+

+ 2H 2 O + J 2

Согласно полученному ионному уравнению, запишем молекулярное: PbO 2 + 2KJ + 2H 2 SO 4 → PbSO 4 + J 2 + K 2 SO 4 + 2H 2 O . Найдем ЭДС данной реакции, используя значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов: 0 E PbO = +1,68B , а E 2J0 − J = +0,53B . Pb 2 + 2

2

Подставив данные величины в формулу для расчета ЭДС, получим: ЭДС = 1,68 − 0,53 = 1,15B . Реакция возможна, так как ЭДС  положительная величина. Пример 6. Определить ЭДС элемента, образованного цинковым электродом, опущенным в 0,1 М раствор Zn(NO3 ) 2 , и свинцовым электродом, опущенным в 5М раствор Pb(NO 3 ) 2 . Решение. Для решения данной задачи нужно использовать уравнение Нернста:

E = E0 +

0,059 [Ox ] lg . [Red] n

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы 0 0 = −0,76B , а E Pb = −0,126B . Тогда равны: E Zn Zn 2 + Pb 2 +

0,059 lg 0,1 =-0,789 В; 2 0,059 = −0,126 + lg 5 =-0,105 В. 2

E Zn Zn 2 + = −0,76 + E Pb Pb 2 +

Определим ЭДС элемента:

ЭДС = −0,126 − (−0,789) = 0,684B .

125

очередь восстанавливаются катионы металлов, обладающих большим значением электродного потенциала.

5.4. Электролиз веществ

Ранее было показано, что электролиз – это окислительновосстановительные процессы, идущие под действием внешнего источника тока через раствор или расплав электролита. Схема установки для электролиза на примере элемента Даниэля-Якоби была показана на рисунке 6. 5.4.1. Электролиз в расплавах электролитов

Рассмотрим электролиз расплава соли NaCl. При плавлении происходит термохимическая диссоциация соли: NaCl → Na + + Cl − . Если в такой расплав опустить электроды и пропустить постоянный электрический ток, то катионы Na + будут двигаться к отрицательному катоду, а анионы Cl −  к положительному аноду. На катоде будет проходить восстановление катионов натрия до металлического натрия, а на аноде – окисление анионов хлора до газообразного хлора. Схематически это можно представить в виде: +

NaCl → Na + Cl

−

−

K

+

К: Na + + 1 e = Na 0 1 2 А: 2Cl − − 2 e = Cl 02 2 1

A

2Na + + 2Cl - = 2 Na 0 + Cl 02 ↑ Суммарная реакция электролиза расплава хлорида натрия:

2NaCl = 2 Na + Cl 2 ↑ Следует отметить, что электролиз расплава – единственный способ получения активных металлов в свободном виде. Если электролизу подвергается расплав, который содержит несколько различных катионов металлов, то в этом случае последовательность восстановления определяется электродными потенциалами металлов в данных условиях. При этом в первую 126

5.4.2. Электролиз в растворах электролитов

Более сложные процессы электролиза протекают в водных растворах электролитов, поскольку кроме катионов и анионов соли всегда имеются ионы H + и OH − : H 2 O ⇔ H + + OH − . На катоде может происходить восстановление молекул воды: 2H 2 O + 2e ⇔ H 2 + 2OH − , ϕ = −0,41B . На аноде возможный процесс окисления воды описывается уравнением: 2H 2 O − 4e ⇔ O 2 + 4H + , ϕ = 1,23 B . В этом случае последовательность электродных процессов будет определяться стандартными электродными потенциалами. Порядок разряда катионов на катоде. На катоде идет реакция восстановления, поэтому прежде всего разряжаться будут катионы с наиболее положительным потенциалом. 1. Если катионом является катион металла Me n + , значение потенциала которого гораздо больше, чем ϕ = −0,41B , то эти катионы восстанавливаются в первую очередь. К ним относят металлы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов после водорода: Cu 2+ , Ag + , Hg 2+ , Pt 2+ ... и др. При электролизе они почти полностью восстанавливаются на катоде и выделяются в виде металла. 2. Если катионом является катион металла Me n + , значение потенциала которого относительно мало отличается от потенциала водородного электрода, то эти катионы восстанавливаются одновременно с молекулами воды. К ним относят металлы, стоя-

127

щие в ряду стандартных электродных потенциалов после алюминия до водорода: Mn 2 + , Zn 2 + , Sn 2 + , Cr 3+ ,... и др. 3. Если катионом является катион металла Me n + , значение потенциала которого гораздо меньше, чем ϕ = −0,41B , то эти катионы не восстанавливаются на катоде. К ним относят металлы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов от лития до алюминия включительно: + + + + 3+ Li , Na , K , Rb ,..., Al . Вместо них восстанавливаются молекулы воды. Порядок разряда анионов на нерастворимом аноде. На аноде протекают реакции окисления, поэтому в первую очередь должны разряжаться анионы с наиболее отрицательным потенциалом. 1. Анионы бескислородных кислот ( Cl − , I − , Br − , S 2− ), кроме F − , окисляются в первую очередь. 2. Анионы кислородсодержащей кислоты с максимальной степенью окисления неметалла ( SO 24- , NO 3- , PO 34- и т.п.) или фторид-ион не окисляются на аноде. Вместо них окисляются молекулы воды с выделением кислорода, так как потенциал окисления воды значительно меньше, чем для указанных выше ионов. Пример 7. Написать уравнения процессов, происходящих при электролизе водного раствора бромида меди (II) с инертным анодом. Решение. В данном случае соль образована малоактивным металлом и бескислородной кислотой. В водном растворе данного электролита кроме катионов и анионов соли имеются также ионы H + и OH − , получающиеся при диссоциации воды. При электролизе бромида меди произойдут следующие процессы:

CuBr2 ↔ Cu 2+ + 2Br − −

K

+

+

H 2 O ↔ H + OH

−

A

Так как потенциал ϕ Cu

Cu 2 +

= 0,34 B значительно больше,

чем ϕ = −0,41B , на катоде будет происходить восстановление ионов меди. Потенциал ϕ 2Br -

Br2

= 1,08 B меньше, чем ϕ = 1,23 B ,

следовательно, на аноде будут окисляться преимущественно ионы брома до свободного состояния. Таким образом, получаем К: Cu 2+ + 2 e = Cu 0 2 1 А: 2Br − − 2 e = Br20 2 1

Cu 2+ + 2Br - = Cu 0 + Br20 ↑ Или в молекулярной форме:

CuBr2 = Cu + Br2 ↑ Пример 8. Написать уравнения процессов, происходящих при электролизе водного раствора сульфата натрия с инертным анодом. Решение. В данном случае соль образована активным металлом и кислородсодержащей кислотой. Реакции, происходящие при электролизе водного раствора данного электролита на катоде и аноде, могут быть выражены следующим образом:

Na 2 SO 4 ↔ 2 Na + + SO 24−

+

K

A

H 2 O ↔ H + + OH − Так как потенциал ϕ Na Na + = −2,41B значительно отрицательнее, чем ϕ = −0,41B , на катоде будет происходить восстановление воды, сопровождающее выделением водорода. Потенциал ϕ 2SO 2- S O 2- = 2,01B больше, чем ϕ = 1,23 B , следовательно, 4

2

8

на аноде будет происходить электрохимическое окисление воды, приводящее к выделению кислорода. Таким образом, получаем К: 2H 2 O + 2 e → H 2 ↑ +2OH − 2 2 А: 2H 2 O − 4 e → O 2 ↑ +4H +

4 1

6H 2 O → 2H 2 ↑ +4OH − + O 2 ↑ +4H + 128

129

или

2H 2 O → 2H 2 ↑ +O 2 ↑ . В данном случае при электролизе водного раствора сульфата натрия происходит разложение воды. При этом наряду с выделением водорода и кислорода происходит накапливание щелочи в прикатодном пространстве и серной кислоты – в прианодном. Пример 9. Написать уравнения процессов, происходящих при электролизе водного раствора йодида калия с инертным анодом. Решение. В данном случае соль образована активным металлом и бескислородной кислотой. Процессы, происходящие при электролизе водного раствора йодида калия, можно выразить следующим образом:

KJ ↔ K + + J −

K

+

A

H 2 O ↔ H + + OH −

Катодный процесс аналогичен катодному процессу при электролизе сульфата натрия (пример 8). Потенциал ϕ 2J - J = 0,54 B меньше, чем ϕ = 1,23 B , следовательно, на аноде 2

будут окисляться ионы йода до свободного состояния. Таким образом, получаем К: 2H 2 O + 2 e → H 2 ↑ +2OH − 2 1 А: 2J - - 2 e → J 2

2 1 −

2H 2 O + 2J → H 2 ↑ +2OH + J 2 -

или в молекулярной форме

2H 2 O + 2KJ → H 2 ↑ +2KOH + J 2 . Процессы, протекающие на аноде, зависят не только от электролита, но и от материала, из которого сделан анод. В рассмотренных выше примерах нерастворимые аноды не претерпевают окисления в ходе электролиза. Растворимые аноды в процессе электролиза могут окисляться (разрушаться) и переходить в раствор в виде ионов. 130

Например, рассмотрим электролиз водного раствора сульфата меди с анодом из неочищенной меди. Стандартный электродный потенциал меди ϕ Cu Cu 2 + = 0,34 B значительно больше, чем ϕ = −0,41B , поэтому на катоде будет происходить восстановление ионов меди. На аноде протекает противоположный процесс – окисление металла меди, так как потенциал меди много меньше потенциала окисления воды ϕ = 1,23 B , а тем более потенциала окисления сульфат-ионов ϕ 2SO 2 4

S2 O82 -

= 2,01B . Таким

образом, при электролизе раствора сульфата меди на растворимом медном аноде происходят следующие процессы: К: Cu 2+ + 2 e → Cu 0 2 1 А: Cu 0 − 2 e → Cu 2+ 2 1

Cu 2+ + Cu 0- → Cu 0 + Cu 2+ , т.е. на катоде осаждается чистая медь – происходит одновременно восстановление катионов меди из раствора (примеси остаются в растворе) и растворение (окисление) металлов анода. Этот случай электролиза применяется для очистки металлов. 5.4.3. Количественные законы электролиза

При электролизе водных растворов электролитов и их расплавов возможно образование на электродах газообразных веществ или твердых фаз металлов в соответствии со стандартными электродными потенциалами ряда напряжений. Количество образующихся веществ определяется законом Фарадея. Очевидно, что при электролизе по внешней цепи имеют место движение электронов, а в растворе (в жидкой фазе)– эквивалентное количество ионов (закон сохранения зарядов). Согласно законам электродинамики, возможно два представления о плотности тока:

 j = N ⋅ e ⋅υ ,  j = λ⋅E 131

(5.11)

где N – число единиц заряда; υ  скорость движения зарядов; λ  проводимость; E – напряженность внешнего поля, действующая на систему зарядов; e = 4,8 ⋅ 10 −10 СГС  величина элементарного заряда. Приведенным выражениям (5.11) соответствуют два эквивалентных представления количества электричества Q :

 Q = N ⋅e ,  Q = I ⋅ t

(5.12)

где I  сила тока, А; t  время электролиза, с. Значение количества зарядов N можно представить в виде: N = nэ ⋅ N A , где n э =

m  число эквивалентов электролита (см. с.13); Mэ

где V – объем образующегося газа при н.у.; Vэ – эквивалентный объем, равный молярному объему 22,4 л при н.у., деленному на число электронов, образующих химическую связь в молекуле (см. с.12). Таким образом, уравнения (5.14) и (5.15) представляют собой закон Фарадея: Массы образующихся на электродах веществ прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита. Массы веществ, образующихся на электродах при прохождении одинакового количества электричества, относятся друг к другу как массы их эквивалентов. Во многих случаях на практике вследствие побочных процессов на электродах образуется меньше вещества, чем соответствует прошедшему через раствор электричеству. В этом случае вводят понятие «выход по току»:

N A  число Авогадро.

ηT =

Известно, что

F = NA ⋅e есть число Фарадея. Подставляя данные величины в выражения (5.12), получим:

m ⋅ F = I ⋅t . Mэ M ⋅ I ⋅t m= э , F

(5.14)

M  молярная масса эквивалента вещества; ne  ne число принятых или отданных электронов; F = 96500 Кл.

где M э =

Если при электролизе образуются газообразные вещества, уравнение (5.14) можно представить в виде:

V =

Vэ ⋅ I ⋅ t , F 132

(5.15)

mтеор.

⋅ 100% .

(5.16)

Тогда масса или объем выделившегося вещества с учетом выражения (5.16) определяются следующими соотношениями:

M э ⋅ I ⋅ t ⋅ ηT ; F V ⋅ I ⋅ t ⋅ ηT . V = э F

m=

(5.13)

Из данного уравнения (5.13) следует, что масса выделившегося вещества равна:

mфакт.

(5.17) (5.18)

Пример 10. Ток силой 5 А пропускали через водный раствор нитрата натрия в течение 30 мин. Определить массу разложившейся воды и объем выделившихся кислорода и водорода (условия нормальные). Решение. Запишем уравнение электролиза водного раствора нитрата натрия:

NaNO 3 ↔ Na + + NO 3−

K

+

H 2 O ↔ H + + OH − 133

A

К: 2H 2 O + 2 e → H 2 ↑ +2OH −

2 2

А: 2H 2 O − 4 e → O 2 ↑ +4H +

4 1

6H 2 O → 2H 2 ↑ +4OH − + O 2 ↑ +4H + или

2H 2 O → 2H 2 ↑ +O 2 ↑ . Массу разложившейся воды находим из уравнения закона Фарадея, имея в виду, что t = 30 ⋅ 60 = 1800 с и M э = 9 г/моль: m=

M э ⋅ I ⋅ t 9 ⋅ 5 ⋅ 1800 = = 0,84 г. F 96500

137 Поскольку при нормальных условиях эквивалентный объем водорода равен 11,2 л/моль, а кислорода – 5,6 л/моль, то получаем:

VH 2 =

Vэ ⋅ I ⋅ t 11,2 ⋅ 5 ⋅ 1800 = = 1,04 л; F 96500 136

VO2 =

Vэ ⋅ I ⋅ t 5,6 ⋅ 5 ⋅ 1800 = = 0,52 л. F 96500

Задачи и вопросы для самоконтроля 5.1. Цинковый электрод в растворе его соли имеет потенциал -0,778 В. Вычислите концентрацию ионов Zn 2+ в моль/л и г/л. Ответ: 0,3 моль/л; 20,3 г/л. 5.2. При какой концентрации ионов Cu 2+ (моль/л) значение потенциала медного электрода становится равным стандартному потенциалу водородного электрода? Ответ: 2,98⋅10-12 моль/л; 1,89·10-10 г/л. 5.3. Напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из никелевых электродов, один из которых опущен в 0,01М раствор, а второй − в 0,1М раствор нитрата никеля. Ответ: 0,0295 В.

134

5.4. Составьте схему, напишите уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, в котором один медный электрод находится в 0,001 М растворе, а другой такой же электрод − в 0,1 М растворе сульфата меди. Ответ: 0,059В. 5.5. Вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из цинковой и свинцовой пластин, опущенных в растворы их солей с концентрацией 0,001 моль/л. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов. Ответ: 0,637 В. 5.6. Составьте схему, напишите уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из пластин кадмия и магния, опущенных в растворы своих солей с концентрацией Mg 2 + = Cd 2 + = 1 моль/л. Ответ: 1,967 В. 5.7. Гальванический элемент состоит из никелевой и свинцовой пластин. Определите концентрацию ионов Pb 2+ в растворе его соли, если никель погружен в раствор его соли с концентрацией Ni 2 + =0,01 моль/л и ЭДС этого элемента составляет 0,065 В. Ответ: 1·10-4 моль/л. 5.8. Составьте молекулярные уравнения окислительновосстановительных реакций и расставьте коэффициенты методом электронно-ионного баланса:

[

[

] [

]

]

H 2 S + Cl 2 + H 2 O → SO 24− + Cl − + H + P + ClO 3− + H 2 O → H 3 PO 4 + Cl − H 2 SO 3 + I 2 + H 2 O → SO 24− + I − + H + P + MnO 4− + H 2 O → H 2 PO −4 + HPO 24− + MnO 2 + OH − H 2 S + H 2 SO 3 → S + H 2 O NH 4+ + NO 3− → N 2 O + H 2 O −

AsO 33− + I 2 + HCO 3− → AsO 34− + I + CO 2 + H 2 O NH 2 OH + MnO −4 + H + → N 2 + Mn 2+ + H 2 O FeS + NO 3− + H + → Fe 2+ + S + NO + H 2 O 135

NO −2 + PbO 2 + H + → NO 3− + Pb 2+ + H 2 O C + SO 24− + H + → CO 2 + SO 2 + H 2 O ClO 3− + H + → ClO 2 + ClO −4 + H 2 O AsH 3 + NO 3− + H + → H 3 AsO 4 + NO 2 + H 2 O Cu 2 O + NO 3− + H + → Cu 2+ + NO + H 2 O H 3 AsO 3 + MnO −4 + H + → H 3 AsO 4 + Mn 2+ + H 2 O PbO 2 + CrO 2− + OH − → PbO 22− + CrO 24− + H 2 O Fe 2 O 3 + NO 3− + OH − → FeO 24− + NO 2− + H 2 O S + ClO − + OH − → SO 24− + Cl − + H 2 O ClO 2 + OH − → ClO −2 + ClO 3− + H 2 O S + OH − → SO 32− + S 2− + H 2 O MnO 2 + ClO 3− + OH − → MnO 24− + Cl 2 + H 2 O . 5.9. Напишите полную схему электролиза раствора сульфата магния. Определите объем газов (н.у.), выделяющихся на электродах, если через раствор сульфата магния пропускают ток силой 2,5 А в течение 15 мин. Ответ: 0,26 л; 0,13 л. 5.10. Составьте уравнения электродных процессов электролиза раствора хлорида никеля, если оба электрода сделаны из никеля. Как изменится масса анода в случае данного электролиза после пропускания тока силой 4 А в течение 41 мин.? Ответ.: 2,99 г. 5.11. Составьте уравнения электродных процессов при электролизе раствора бромида калия на графитовых электродах. Какая масса вещества выделится на катоде и аноде, если электролиз раствора бромида калия проводить в течение 2 ч при силе тока 10 А? Ответ: 0,75 г; 59,6 г. 5.12. Напишите полную схему электролиза раствора сульфата меди с нерастворимым анодом. Рассчитайте объем газа (н.у.), выделившегося на аноде в том случае, если на катоде за это время выделилось 0,58 г меди. Ответ: 0,1 л.

136

5.13. Напишите полную схему электролиза раствора иодида натрия на угольных электродах. Определите массы веществ, выделившихся на катоде и аноде, если электролиз раствора иодида натрия проводили при силе тока 6 А в течение 2,5 ч. Ответ: 0,56 г; 71 г. Глава 6. СТРОЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕК АТОМОВ, ИХ ИОНОВ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

Данная глава основана на качественных рассуждениях. Это связано с тем, что студенты первого курса не владеют математическим аппаратом для привлечения квантовой механики. Это усугубляется еще и тем, что уравнение Шредингера в форме

iη

∂Ш € = З Ш, ∂t

(6.1)

согласно П. А. М. Дираку [Пути физики. М.: Энергоатом издат., 1983. С.37], «не имеет решений» и «не может иметь решений». Единственно точное решение для атома водорода было предложено Э. Шредингеру немецким математиком Г. Вейлем [Шредингер Э. Квантование как задача о собственных значениях. М.: Успехи физических наук. 1977. Т.122, вып. 4. С. 623] в виде:

Ш= Ш0 sin

nπx . r

Тем не менее оказалось возможной адаптация квантовых чисел n, l, m из решения (6.1) и спина электрона S для более сложных атомов. 6.1. Квантовые числа электронов в атомах

Атом химического элемента состоит из положительного ядра, содержащего протоны и нейтроны, и движущихся вокруг ядра электронов. Химические свойства элементов определяются структурой электронного облака, плотность которого в различных точках определяется вероятностью пребывания электрона. 137

Квантовые числа n, l, m и S полностью характеризуют движение электрона в атоме. Никаких других, независимых от квантовых чисел характеристик у этого движения не может быть. Квантовые числа очень важны для понимания свойств веществ и природы химической связи. 1. Электронное облако атома состоит из оболочек, называемых уровнями и определяемых значениями главного квантового числа n = 1, 2, 3, 4... . Электронные слои обозначаются прописными буквами в соответствии со следующей схемой:

n................................1 2 3 4 5 6 7 Обозначение слоя K L M N O P Q 2. Электронные оболочки состоят из подоболочек, называемых подуровнями и определяемых значениями орбитального (азимутального, побочного) квантового числа l , принимающих значения l = 0, 1, 2, 3... . Электронные подуровни обозначаются прописными латинскими буквами в соответствии со следующей схемой:

l............................................1 2 3 4 Обозначение подуровня s p d f 3. Электронные подуровни состоят из орбиталей, обозначаемых для удобства квантовыми ячейками , количество которых на соответствующем подуровне задается значениями магнитного квантового числа m . Число возможных значений магнитного квантового числа при данном l равно m = 2l + 1 . Таким образом, s-подуровень имеет m = 2 ⋅ 0 + 1 = 1 ячейку р-подуровень  m = 2 ⋅ 1 + 1 = 3 ячейки

электронных состояния, определяемых спиновым квантовым числом S . Упрощенно спин электрона можно представить как его вращение вокруг собственной оси по часовой стрелке или против нее (т.е. в двух прямо противоположных направлениях, обозначаемых знаками «+» и «-»). Спиновое квантовое число

1 . Для наглядности со2 1 S =+ обозначают как 2

принимает только два значения: S = ± стояния

электрона

и при S = −

1 как 2

при .

Теперь определим максимальные числа электронов на уровнях, подуровнях и орбиталях. Согласно принципу Паули, в атоме не может быть двух и более электронов с одинаковым набором всех четырех квантовых чисел. Поэтому число электронов на одной орбитали не превышает двух, обозначаемых как . Поскольку число орбиталей на любом подуровне дается формулой m = 2l + 1 , то максимальное число электронов на подуровне дается формулой N l = 2 ⋅ (2l + 1) . Таким образом, для s-подуровня при l = 0 , N S = 2 ⋅ (2 ⋅ 0 + 1) = 2 ; р-подуровня при l = 1 , N p = 2 ⋅ (2 ⋅ 1 + 1) = 6 ; d-подуровня при l = 2 , N d = 2 ⋅ (2 ⋅ 2 + 1) = 10 ; f-подуровня при l = 3 , N f = 2 ⋅ (2 ⋅ 3 + 1) = 14 .

f-подуровень  m = 2 ⋅ 3 + 1 = 7 ячеек 4. Каждая электронная орбиталь, или ячейка, включает два

Число электронов на уровнях задается формулой Nn = 2 ⋅ n2 . Тогда на первом уровне (К-слое) может находиться максимально N K = 2 электрона; на втором уровне N L = 8

138

139

d-подуровень  m = 2 ⋅ 2 + 1 = 5 ячеек

электронов; на третьем уровне N M = 18 электронов и на четвертом уровне N N = 32 электрона.

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 10 6p 6 7s 2

6.2. Заполнение электронных уровней и подуровней

Последовательность заполнения электронами энергетических уровней и подуровней обеспечивается правилом В. Клечковского: «Увеличение энергии и соответственно заполнение орбиталей происходит в порядке возрастания суммы квантовых чисел n + l ». По существу, это есть реализация принципа наименьшей энергии, согласно которому электроны в основном состоянии заполняют орбитали в порядке повышения уровня энергии орбиталей. Первыми заполняются орбитали с минимальными уровнями энергии. Графическое представление данного правила дается в виде схемы Гольданского (шахматной доски).

5 f 14

6d 10 5d 10

4 f 14

4d 10 3d 10

7 p6

6s 2

5 p6

3p6

5s 2 4s 2

3s 2

2 p6

8s 2 7s 2

6 p6

4 p6

Схема Гольданского дает следующую обобщенную электронную формулу:

5f 14 6d 10 7 p 6 8s 2 , структурным элементом которой является подуровень. Цифра перед символом подуровня показывает номер уровня, к которому принадлежит рассматриваемый подуровень, а цифра справа вверху – число электронов. При написании электронной формулы конкретного элемента необходимо сопоставить порядковый номер элемента с суммой электронов (цифры справа вверху), а остальное отбросить. Например, для атома брома с порядковым номером Z = 35 очередность заполнения подуровней и уровней дается схемой Гольданского. Электронная формула, согласно ортогональной диагонали, выглядит следующим образом: 2 2 6 2 6 2 10 5 35 Br 1s 2 s 2 p 3s 3 p 4 s 3d 4 p . Для прогнозирования химических свойств вещества обычно внешние электроны дают в графическом представлении, при этом используют правило Хунда, согласно которому: «Устойчивому состоянию атома соответствует такое распределение электронов в пределах подуровня, при котором абсолютное значение суммарного спина атома максимально». Это означает, что заполнение орбиталей данного подуровня в основном состоянии атома сначала идет по одному электрону с одинаковыми спинами. После того как одиночные электроны займут все орбитали в данном подуровне, заполняются орбитали вторыми электронами с противоположными спинами. Поэтому графическую электронную формулу для атома брома последнего уровня заполнения можно представить в виде:

2s 2 35

1s 2

Br n = 4

Валентность элемента определяется числом неспаренных электронов. Рис. 11. Схема Гольданского

140

141

Видно, что валентность брома в основном невозбужденном состоянии равна 1. Валентность элемента при возбуждении может меняться. Например, бром имеет 4d - подуровень (см. схему Гольданского), свободный от электронов. При возбуждении по одному из спаренных электронов 4 p - и 4 s - подуровней могут перейти на свободную 4d - орбиталь. 35

Br n = 4

hν  → hν  → hν  →

При этом все возможные валентные состояния атома брома равны В = 1, 3, 5 и 7. Это явление называется гибридизацией атомных орбиталей. Например, в случае, когда валентность равна 7, наблюдается sp 3 d 3 - гибридизация атомных орбиталей. 6.3. Особенности заполнения электронных слоев и оболочек в периодической системе

Рассмотрение свойств элементов периодической системы показало, что многие свойства зависят от электронной конфигурации атома, и в их изменении по мере увеличения порядкового номера элемента наблюдается периодичность. Периодический закон был открыт Д. И. Менделеевым в 1869 г., современная формулировка которого следующая: свойства химических элементов, так же как и их соединений, находятся в периодической зависимости от зарядов ядер их атомов. Выражением периодического закона является периодическая система элементов. 142

Рассмотрим связь между электронным строением атомов и положением элементов в периодической системе. Каждый последующий элемент в периодической системе отличается от предыдущего тем, что у него на один электрон больше. Этот электрон либо начинает новый слой ( Li , Na …), либо входит в состав уже существующего внешнего слоя ( Be , Mg …), либо  в состав ранее образованного внутреннего слоя ( Sc , Ti …). Таким образом, основные особенности заполнения электронных слоев и оболочек атомов в периодической системе следующие: 1. Начало периода совпадает с началом образования нового электронного слоя. Период представляет собой последовательный ряд элементов, атомы которых различаются числом электронов в наружных слоях. Каждый период завершается благородным газом. У них кроме гелия наружная оболочка состоит из 8 электронов; ей отвечает электронная конфигурация ns 2 np 6 ( n > 1 ). 2. Элементы главных и побочных подгрупп отличаются по заполнению электронных оболочек. У всех элементов главных подгрупп заполняются либо внешние ns - оболочки (I и II группы) – эти элементы называют s-элементами, либо внешние np оболочки (III-VII группы); такие элементы называют рэлементами. У элементов первых побочных подгрупп (за исключением Mn, Zn, Tc, Ag, Cd и Hg) заполняются внутренние ( n − 1 ) d-оболочки. Элементы побочных подгрупп образуют три вставные декады: 21(Sc)-30(Zn); 39(Y)-48(Cd); 57(La), 72(Hf)-80(Hg); начало четвертой вставной декады 89(Ac) – в незавершенном VII периоде. Элементы этих декад называются d – элементами. Необходимо отметить, что заполнение d-оболочки в декаде 21(Sc)-30(Zn) осуществляется не вполне регулярно – у атомов Cr и Cu происходит «провал» внешнего s-электрона на предшествующую d-оболочку. Это объясняется тем, что 3d- и 4s-состояния в декаде Sc-Zn близки по энергии и добавление 143

электронов может вызвать перемену взаимного расположения этих уровней. «Провал» электрона в атоме хрома приводит к конфигурации d 5 , а у меди – к полному укомплектованию dоболочки, т.е. к конфигурации d 10 . Аналогичная неравномерность в застройке d- и f-оболочек наблюдается и в следующих периодах. 3. Во вторых побочных подгруппах – подгруппе лантаноидов 58(Ce)-71(Lu) и подгруппе актиноидов 90(Th)-103(Lr) происходит заполнение ( n − 2 ) f-оболочек – соответственно 4f- и 5f – оболочек, поэтому эти элементы называют f–элементами. Указанные особенности электронного строения определяют основные закономерности изменения свойств элементов в периодической системе. Для того чтобы ясно представить эти закономерности, нужно иметь в виду, что изменение энергии внешних электронов, обуславливающих химические свойства элемента, при переходе от данного слоя к следующему с ростом n уменьшается. 1. Элементы первого периода – водород и гелий, в атомах которых заполняется первый электронный слой, по многим свойствам являются уникальными; некоторые их свойства не встречаются ни у одного другого элемента (свойства иона H + , свойства жидкого гелия и т.д.). 2. Элементы второго периода, в атомах которых заполняется второй электронный слой, сильно отличаются от всех других элементов. Это объясняется тем, что энергия электронов во втором слое значительно ниже энергии электронов в последующих слоях, и тем, что во втором слое не может находиться более 8 электронов. 3. Элементы вставных декад, в атомах которых заполняются внутренние d-оболочки, значительно меньше отличаются друг от друга (по данному периоду), чем элементы главных подгрупп, у которых застраиваются внешние электронные слои. 4. Различия в свойствах лантаноидов, в атомах которых застраивается f-оболочка, принадлежащая к третьему снаружи

144

слою, являются незначительными, поэтому отделение соединений этих элементов друг от друга представляет очень сложную технологическую задачу. У лантаноидов наблюдается уменьшение радиусов ионов с ростом порядкового номера элементов ( rCe 3+ = 1,07 A , а

rLu 3+ = 0,85 A ). Поскольку в ионах лантаноидов число электронных слоев одинаково, а увеличение заряда ядра усиливает притяжение электронов к ядру, то вследствие этого уменьшается радиус ионов. Эта закономерность называется лантаноидным сжатием. 5. По многим свойствам похожи друг на друга и актиноиды, в атомах которых застраивается f-оболочка, принадлежащая также к третьему снаружи слою. Различия в свойствах у актиноидов более значительны, чем у лантаноидов, так как застраивающаяся в их атомах 5f-оболочка находится дальше от ядра, чем 4fоболочка лантаноидов, т.е. является более внешней, чем у лантаноидов. 6.4. Энергетические характеристики атомов – энергия ионизации и сродство к электрону

Поведение атомов в химических процессах в значительной мере зависит от того, насколько прочно их электроны удерживаются на своих орбиталях. Тем самым очень важной характеристикой атомов является энергия ионизации. Энергия ионизации – это энергия, которую необходимо затратить для отрыва электрона от атома, находящегося в нормальном состоянии. Энергия ионизации обычно выражается в электрон-вольтах (эВ) или в кДж/моль; ее часто называют потенциалом ионизации, имея в виду разность потенциалов (выраженную в вольтах), под действием которой электрон приобретает энергию, равную энергии ионизации. Для многоэлектронных атомов существует несколько энергий ионизаций I1 , I 2 ... , соответствующих отрыву первого, второго и т.д. электронов, при этом всегда 145

I1 < I 2 < I 3 ... , так как с увеличением числа отрываемых электронов растет заряд образующегося положительного иона, который сильнее притягивает электрон. Поскольку энергетические эффекты химических процессов соизмеримы с первыми потенциалами ионизации, то в последующем мы будем рассматривать лишь первые энергии ионизации. Для выяснения закономерностей энергии ионизации необходимо рассмотреть факторы, определяющие энергию электронов в атомах. Эффект экранирования заряда ядра обусловлен наличием между рассматриваемым электроном и ядром других электронов, которые уменьшают воздействие на этот электрон положительного заряда ядра. Экранирование возрастает с увеличением числа электронных слоев. Эффект проникновения электронов к ядру обусловлен тем, что, согласно квантовой механике, электрон может находиться в любой точке атома. Это означает, что даже внешний электрон определенное время находится в области, близкой к ядру, т.е. проникает к ядру через слои внутренних электронов. Эффект проникновения увеличивает прочность связи электрона с ядром. Взаимное отталкивание электронов, принадлежащих к одному и тому же слою, также оказывает большое влияние на прочность связи электронов в атоме. Особенно сильно это наблюдается у двух электронов с противоположными спинами, находящихся на одной орбитали. Таким образом, сравнивая первые энергии ионизации элементов, можно сделать следующие выводы: 1. Энергии ионизации атомов щелочных металлов являются наиболее низкими, что обусловлено сильным экранированием заряда ядра электронными оболочками атомов благородного газа, которые предшествуют внешнему электрону. 2. По периоду энергии ионизации возрастают от щелочного металла к благородному газу. Это объясняется увеличением заряда ядра (при этом число электронных слоев остается одним и 146

тем же). Небольшие неравномерности в возрастании энергий ионизации обусловлены особой устойчивостью заполненных и пустых подуровней. 3. Энергии ионизации в пределах одной группы уменьшаются по мере увеличения размера атомов. 4. Энергии ионизации вставных декад сравнительно мало изменяются при переходе от одного элемента к другому. Это обусловлено проникновением внешних s-электронов под экранирующее действие других электронов. От энергии ионизации в значительной степени зависят характер и прочность химической связи, а также восстановительные свойства атомов, так как чем меньше ионизационный потенциал, тем легче атом отдает электрон. Следует отметить, что поле ядра удерживает не только электроны в атомах, но также притягивает и свободный электрон, находящийся вблизи атома. Сродством к электрону называют количество энергии, выделяемой нейтральным атомом при присоединении к нему электрон, при этом образуется отрицательно заряженный ион. Подобно энергии ионизации сродство к электрону обычно выражают в электрон-вольтах (эВ) или кДж/моль. Электронное сродство известно лишь для небольшого числа элементов. Сродство к электрону зависит от электронной конфигурации атома. Максимальным сродством к электрону обладают атомы галогенов; наименьшими значениями сродства к электрону  атомы с электронной конфигурацией s 2 ( Be , Mg , Zn ) и с полностью или наполовину заполненным p – оболочкой ( Ne , Ar , Kr , N , P , As ). Задачи и вопросы для самоконтроля 6.1. Составьте электронную формулу атома элемента с порядковым номером 39. На основании электронной формулы определите период и группу периодической системы. К какому семейству относится данный элемент? 6.2. Составьте электронную формулу атома элемента с по-

147

рядковым номером 43. На основании электронной формулы определите период и группу периодической системы. К какому семейству относится данный элемент? 6.3. Составьте электронную формулу атома элемента с порядковым номером 34. На основании электронной формулы определите период и группу периодической системы. К какому семейству относится данный элемент? 6.4. Составьте электронную формулу атома элемента с порядковым номером 16. На основании электронной формулы определите период и группу периодической системы. К какому семейству относится данный элемент? 6.5. Составьте электронные формулы для атомов элементов с порядковыми номерами 15 и 24, учитывая, что у последнего происходит провал одного 4 s -электрона на 3d - подуровень. На основании электронных формул определите период и группу периодической системы. К какому семейству относятся данные элементы? 6.6. Составьте электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 8, 15, 18, 23, 53. Укажите все валентные состояния этих атомов, используя графические схемы заполнения электронами валентных орбиталей. 6.7. Напишите электронные формулы атомов элементов и назовите их, если значения квантовых чисел электронов наружного (последнего) и предпоследнего электронных слоев следующие: а) 6, 0, 0, +1/2; 6, 0, 0, −1/2; 6, 1, −1, +1/2; б) 3, 2, −2, +1/2; 3, 2, −1, +1/2; 4, 0, 0, +1/2; 4, 0, 0, −1/2. 6.8. Напишите электронные формулы атомов элементов и назовите их, если значения квантовых чисел электронов наружного электронного слоя следующие: а) 2, 0, 0, +1/2; 2, 0, 0, −1/2; б) 3, 1, −1, −1/2; 3, 1, 0, −1/2; 3, 1, +1, −1/2. 6.9. Элемент в периодической системе имеет порядковый номер 25. Какие оксиды образует этот элемент? Какие свойства проявляют оксиды этого элемента? Образует ли этот элемент газообразные соединения с водородом? 6.10. Какие водородные соединения образуют p −элементы второго периода? Как изменяются прочность и кислотные свойства этих соединений в периоде слева направо? 148

6.11. Каков характер изменения свойств элементов в V периоде периодической системы? Какой порядок заполнения электронных оболочек атомов элементов этого периода? 6.12. Структуры внешнего и предвнешнего электронных 3s 2 3 p 6 3d 5 4s 2 ; слоев атомов элементов следующие:

4 s 2 4 p 6 4d 5 5s 2 ; 5s 2 5 p 6 5d 5 6s 2 . Назовите эти элементы. К какому электронному семейству они относятся? Как меняются окислительные свойства оксидов этих элементов, отвечающих высшим степеням их окисления?

149

Приложение 2

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1 Кислота Н2SO4 Н2SO3 Н2S Н2S2O3 Н2S2O8 HNO3 HNO2 H3PO4 H3PO3 HPO3 Н4Р2О7 HClO4 HClO3 HClO2 HСlO HCl HJ HJО HJО3 HJО4 HBr HBrО HBrО3 HF H2CO3 H2C2O4 CH3COOH H2SiO3 H3AsO4 HAsO3 HAsO2 H3AsO3 H2Cr2O7 H2CrO4 HCrO2 HMnO4 H2MnO4

Названия важнейших кислот и их солей Название кислоты Название солей Сульфат Серная Сульфит Сернистая Сульфид Сероводородная Тиосульфат Тиосерная Персульфат Пероксодвусерная (надсерная) Нитрат Азотная Нитрит Азотистая Ортофосфат Ортофосфорная Фосфит Фосфористая Метафосфат Метафосфорная Пирофосфат Пирофосфорная Перхлорат Хлорная Хлорат Хлорноватая Хлорит Хлористая Гипохлорит Хлорноватистая Хлорид Соляная (хлороводородная) Йодид Йодоводород Гипойодит Йодноватистая Йодат Йодноватая Перйодат Йодная Бромид Бромоводород Гипобромит Бромноватистая Бромат Бромноватая Фторид Плавиковая (фтороводородная) Карбонат Угольная Оксалат Щавелевая Ацетат Уксусная Силикат Кремниевая Ортоарсенат Ортомышьяковая Метаарсенат Метамышьяковая Метаарсенит Метамышьяковистая Ортоарсенит Ортомышьяковистая Дихромат Двухромовая Хромат Хромовая Метахромит Метахромистая Перманганат Марганцовая Манганат Марганцовистая

150

Стандартные энтальпии образования ∆Нº298, энтропии Sº298 и энергии Гиббса образования ∆Gº298 некоторых веществ при 298 К (25ºС) Вещество ∆Нº298, Sº298, ∆Gº298, кДж/моль Дж/(моль·К) кДж/моль 0 42,7 Ag (к.) 0 -95,9 107,1 AgBr (к.) -99,2 -109,7 96,1 AgCl (к.) -126,8 -66,3 114,2 AgI (к.) -64,2 -184,9 83,7 AgF (к.) -202,9 -32,2 140,9 AgNO3 (к.) -120,7 -437,1 167,4 Ag2CO3 (к.) -506,1 0 28,3 Al (к.) 0 -1582,0 50,9 Al2O3 (к.) -1676,0 -1139,7 71,1 Al(OH)3 (к.) -1275,7 -636,8 167,0 AlCl3 (к.) -697,4 -3091,9 239,2 Al2(SO4)3 (к.) -3434,0 0 64,9 0 Ba (к.) -528,4 70,3 -556,6 BaO (к.) -1138,8 112,1 -1202,0 BaCO3 (к.) 2,9 2,4 1,9 С (алмаз) 0 5,7 0 С (графит) -64,6 214,4 -135,4 CCl4 (ж.) -50,8 186,2 -74,9 СН4 (г.) 209,2 200,8 226,8 С2Н2 (г.) 68,1 219,4 52,3 С2Н4 (г.) -32,9 229,5 -89,7 С2Н6 (г.) 129,7 269,2 82,9 С6Н6 (ж.) -166,3 126,7 -238,7 СН3OH (ж.) -174,8 160,7 -277,6 С2Н5OH (ж.) -392,5 159,8 -484,9 СН3COOH (ж.) -919,5 -1273,0 С6Н12О6 (глюкоза) -137,1 197,5 -110,5 СО (г.) -394,4 213,7 -393,5 СО2 (г.) 0 41,6 0 Ca (к.) -604,2 39,7 -635,5 CaO (к.) -750,2 113,8 -785,8 CaCl2 (к.) -1161,9 68,9 -1214,6 CaF2 (к.) -368,6 105,0 -431,8 Ca3N2 (к.) -896,8 76,1 -986,6 Ca(OH)2 (к.)

151

Вещество CaSO4 (к.) CaCO3 (к.) Cl2 (г.) Cl2O (г.) ClO2 (г.) Cl2O7 (ж.) Cr (к.) Cr2O3 (к.) Cu (к.) CuO (к.) Cu(OH)2 (к.) CuF2 (к.) CuCl2 (к.) CuBr2 (к.) CuI2 (к.) CuS (к.) CuSO4 (к.) CuCO3 (к.) Fe (к.) FeO (к.) Fe2O3 (к.) Fe3O4 (к.) FeCl2 (к.) FeCl3 (к.) Fe(OH)3 (к.) FeSO4 (к.) FeCO3 (к.) H2 (г.) HBr (г.) HCN (г.) HCl (г.) HCl (ж.) HF (г.) HI (г.) HN3 (ж.) H2O (г.) H2O (ж.) H2S (г.)

Продолжение приложения 2 Sº298, ∆Gº298, Дж/(моль·К) кДж/моль -1320,3 106,7 -1127,7 88,7 0 222,9 94,2 266,2 122,3 257,0 0 23,8 -1050,0 81,2 0 33,3 -129,9 42,6 -356,9 79,5 -485,3 84,5 -166,1 113,0 -126,8 142,3 -23,9 159,0 -49,0 66,5 -661,9 113,3 -518,0 87,9 0 27,2 -244,3 60,8 -740,3 87,4 -1014,2 146,2 -302,1 119,7 -336,4 130,1 -694,5 96,2 -829,7 107,5 -637,9 92,9 0 130,5 -53,3 198,6 125,5 113,1 -95,2 186,8 -131,2 55,2 -272,8 178,7 1,8 206,5 238,8 328,0 -228,6 188,7 -237,3 70,1 -33,8 205,7

∆Нº298, кДж/моль -1424,0 -1207,0 0 76,6 105,0 251,0 0 -1440,6 0 -162,0 -443,9 -530,9 -205,9 -141,4 -21,3 -48,5 -771,1 -595,0 0 -264,8 -822,2 -1117,1 -341,0 -405,0 -824,3 -922,6 -744,8 0 -36,3 135,0 -92,3 -167,5 -270,7 26,6 294,0 -241,8 -285,8 -21,0

152

Вещество I2 (к.) I2 (г.) К (к.) К2О (к.) KCl (к.) KClO3 (к.) КОН (к.) КNO3 (к.) КNO2 (к.) К2SO4 (к.) Li (к.) Li2O (к.) LiOH (к.) Mg (к.) MgО (к.) MgCl2 (к.) Mg3N2 (к.) MgO (к.) Mg(OH)2 (к.) MgCO3 (к.) N2 (г.) N2O (г.) NO (г.) N2O3 (г.) NO2 (г.) N2O4 (г.) N2O5 (к.) NH3 (г.) HNO3 (ж.) NH4NO2 (к.) NH4NO3 (к.) NH4Cl (к.) NH4OН (ж.) Na (к.) Na2О (к.) NaОН (к.) NaCl (к.) Na2CO3 (к.)

Продолжение приложения 2 Sº298, ∆Gº298, Дж/(моль·К) кДж/моль 0 116,7 19,4 260,6 0 64,4 -193,3 87,0 -408,0 82,6 -289,9 143,0 -374,5 59,4 -393,1 132,9 -281,6 117,2 -1316,4 175,7 0 28,0 -560,2 37,9 -443,1 42,8 0 32,6 -569,6 26,9 -591,6 89,9 -400,9 87,9 -569,6 26,9 -833,7 63,1 -1029,3 65,7 0 191,5 104,1 219,9 86,6 210,6 140,5 307,0 51,5 240,2 98,4 303,8 114,1 178,0 -16,7 192,6 -79,9 156,2 -183,8 151,0 -343,6 94,6 -263,8 179,9 0 51,4 -376,6 71,1 -377,0 64,2 -384,0 72,4 -1047,7 136,0

∆Нº298, кДж/моль 0 62,2 0 -361,5 -435,9 -391,2 -425,9 -492,7 -370,3 -1433,4 0 -595,8 -487,8 0 -601,2 -641,1 -461,1 -601,8 -924,7 -1096,2 0 82,0 90,3 83,3 33,5 9,6 -42,7 -46,2 -173,0 -256,0 -365,4 -315,4 -366,7 0 -430,6 -426,6 -410,9 -1129,0

153

Вещество Na2SO4 (к.) NiO (к.) O2 (г.) OF2 (г.) P2O3 (к.) P2O5 (к.) PCl3 (г.) PCl5 (г.) НPO3 (ж.) Н3PO4 (ж.) Pb (к.) PbO (к.) PbO2 (к.) PbCl2 (к.) PbSO4 (к.) PbS (к.) SO2 (г.) SO3 (г.) Н2S (г.) Н2S (ж.) Н2SО4 (ж.) SiCl4 (ж.) SiH4 (г.) SiO2 (кварц) SnO (к.) SnO2 (к.) Ti (к.) TiCl4 (ж.) TiO2 (к.) WO3 (к.) Zn (к.) ZnO (к.) ZnS (к.) ZnSО4 (к.)

Продолжение приложения 2 Sº298, ∆Gº298, Дж/(моль·К) кДж/моль -1266,8 149,4 -211,6 38,0 0 205,0 42,5 247,0 173,5 -1348,8 114,5 -286,3 311,7 -324,6 362,9 -902,9 150,6 -1147,3 200,8 0 64,9 -189,1 66,1 -218,3 74,9 -314,0 136,4 -811,2 147,3 -92,7 91,2 -300,2 248,1 -371,2 256,7 -33,0 205,6 -27,4 122,2 -742,0 156,9 239,7 57,2 204,6 -856,7 41,8 -256,9 56,5 -519,3 52,3 0 30,6 -737,4 252,4 -888,6 50,3 -763,9 75,9 0 41,6 -320,7 43,6 -198,3 57,7 -871,6 124,6

∆Нº298, кДж/моль -1384,0 -239,7 0 25,1 -820,0 -1492,0 -277,0 -369,5 -982,4 -1271,9 0 -219,3 -276,6 -359,2 -918,1 -94,3 -296,9 -395,8 -20,2 -39,3 -811,3 -687,8 34,7 -910,9 -286,0 -580,8 0 -804,2 -943,9 -842,7 0 -350,6 -201,0 -378,2

154

Приложение 3 Константы диссоциации некоторых слабых электролитов в водных растворах при 25º С Электролит К рК = -lgK Азидоводород HN3 4,59 2,6·10-5 Азотистая кислота HNO3 4,0·10-4 3,40 4,75 Аммония гидроксид NH4OH 1,8·10-5 9,24 Борная кислота (орто) H3BO3 5,8·10-10 К1 8,68 Бромноватистая кислота HOBr 2,1·10-9 11,58 Водорода пероксид H2O2 2,6·10-12 К1 9,66 Кремниевая кислота H2SiO3 2,2 ·10-10 К1 11,80 К2 1,6 ·10-12 3,74 Муравьиная кислота HCOOH 1,8 ·10-4 2,46 К1 Cеленистая кислота H2SeO3 3,5 ·10-3 7,30 К2 5,0 ·10-8 3,77 Cеленоводород H2Se К1 1,7 ·10-4 11,00 К2 1,0·10-11 1,92 Серная кислота H2SO4 К1 1,2·10-2 1,80 Сернистая кислота H2SO3 К1 1,6·10-2 7,21 6,3·10-8 К2 7,22 Сероводород H2S 6,0·10-8 К1 14,00 1,0·10-14 К2 2,50 Теллуристая кислота H2TeO3 3,0·10-3 К1 7,70 2,0·10-8 К2 3,00 Теллуроводород H2Te 1,0·10-3 К1 11,00 1,0·10-11 К2 6,35 Угольная кислота H2CO3 4,5·10-7 К1 10,33 4,7·10-11 К2 4,75 Уксусная кислота CH3COOH 1,8·10-5 7,30 Хлорноватистая кислота HOCl 5,0·10-8 2,85 Хлоруксусная кислота CH2ClCOOH 1,4·10-3 2,12 К1 Фосфорная кислота (орто) H3PO4 7,5·10-3 7,20 6,3·10-8 К2 11,89 1,3·10-12 К3 3,18 Фтороводород HF 6,6·10-4 9,10 Циановодород HCN 7,9·10-10 1,27 К1 Щавелевая кислота H2C2O4 5,4·10-2 4,27 К2 5,4·10-5

155

Приложение 4 Стандартные потенциалы ϕ в водных растворах при 25 С Элемент Электродный процесс ϕο, В ο

Ag Al As Au

Ba Bi Br

Ca Cd Cl

Co Cr

−

−

−

[Ag(CN)2] + e = Ag + 2CN AgCl + e− = Ag + Cl− Ag+ + e− = Ag AlO2− + 2H2O + 3e− = Al + 4OH− Al3+ + 3e− = Al H3AsO4 + 2H+ +2e− = HАsO2 + 2H2O [Au(CN)2]− + e− = Au +2CN− Au3+ + 3e− = Au Au+ + e− = Au Ba2+ + 2e− = Ba Bi3+ + 3e− = Bi Br2 (ж.) + 2e− = 2Br− BrO− + H2O + 2e− = Br− + 2OH− HOBr + H+ + 2e− = Br− + H2O BrO3− + 6H+ + 6e− = Br− + 3H2O 2BrO3− + 12H+ + 10e− = Br2 + 6H2O Ca2+ + 2e− = Ca Cd2+ + 2e− = Cd Cl2 + 2e− = 2Cl− HOCl + H+ + 2e− = Cl− + H2O ClO3− + H2O +2e− = ClO2− + 2OH− ClO4− + H2O +2e− = ClO3− + 2OH− ClO2− + H2O +2e− = ClO− + 2OH− ClO− + H2O +2e− = Cl− + 2OH− ClO4− + 2H+ + 2e− = ClO3− + H2O ClO3− + 6H+ + 6e− = Cl− + 3H2O 2ClO3− + 12H+ + 10e− = Cl2 + 6H2O Co2+ + 2e− = Co Co3+ + e− = Co2+ Cr3+ + 3e− = Cr CrO42− + 4 H2O + 3e− = Cr(OH)3 + 5OH− Cr2O72− + 14H+ +6e− = 2Cr3+ + 7 H2O

156

Элемент

º

−0,29 0,22 0,80 −2,35 −1,66 0,56 −0,61 1,50 1,69 −2,90 0,21 1,07 0,76 1,34 1,44 1,52 −2,87 −0,40 1,36 1,49 0,33 0,36 0,66 0,89 1,19 1,45 1,47 −0,28 1,81 −0,74 −0,13 1,33

Cu

F Fe

H

Hg I

K Li Mg Mn

N

Na Ni

Продолжение приложения 4 Электродный процесс ϕο, В [Cu(CN)2]- + e- = Cu + 2CNCu2+ + e- = Cu+ Cu2+ +2e- = Cu Cu+ + e- = Cu F2 + 2e- =2FFe2+ + 2e- = Fe Fe3+ + 3e- = Fe [Fe(CN)6]3− + e- = [Fe(CN)6]4Fe3+ + e- = Fe2+ H2 + 2e- = 2 H2H2O+ 2e- = 2H2 + 2OH2H+ + 2e- = H2 H2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O Hg22+ + 2e- = 2 Hg Hg2+ + 2e- = Hg 2Hg2+ + 2e- = Hg22+ I2 (к.) + 2e- = 2IIO3- + 6H+ + 6e- = I- + 3H2O 2IO3- + 12 H+ + 10e- = I2 (к.) + 6H2O 2HOI + 2H+ + 2e- = I2 (к.) + 2H2O K+ + e- = K Li+ + e- = Li Mg2+ + 2e- = Mg Mn2+ + 2e- = Mn MnO4- + e- = MnO42MnO4- + 2 H2O + 3e- = MnO2 + 4OHMnO2 + 4H+ + 2e- = Mn2+ + 2 H2O MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O MnO4- + 4H+ + 3e- = MnO2 + 2H2O NO3- + H2O + 2e- = NO2- + 2OHNO3- + 2H+ + e- = NO2 + H2O NO3- + 3H+ + 2e- = HNO2 + H2O NO3- + 4H+ + 3e- = NO + 2H2O HNO2 + H+ + e- = NO + H2O Na+ + e- = Na Ni2+ + 2e- = Ni

157

-0,43 0,15 0,34 0,52 2,87 -0,44 -0,04 0,36 0,77 -2,25 -0,83 0,000 1,78 0,79 0,85 0,92 0,54 1,09 1,19 1,45 -2,92 -3,04 -2,36 -1,18 0,56 0,60 1,23 1,51 1,70 0,01 0,79 0,94 0,96 1,00 -2,71 -0,25

Элемент O

P Pb

Pt S

Se Sn Sr Te Zn

Продолжение приложения 4 Электродный процесс ϕο, В O2 + 2H2O + 4e- = 4OHO2 + 2H+ + 2e- = H2O2 O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O H2O2 + 2H+ + 2e- = 2 H2O H3PO4 + 2H+ +2e- = H3PO3 + H2O Pb2+ + 2e- = Pb Pb4+ + 2e- = Pb2+ PbSO4 + 2e- = Pb + SO42PbO2 + 4H+ + 2e- = Pb2+ + 2H2O PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e- = PbSO4 + 2H2O Pt2+ + 2e- = Pt S + 2H+ + 2e- = H2S SO42− + H2O + 2e− = SO32− + 2OH− SO42− + 4H+ + 2e− = H2SO3 + H2O 2SO42− + 10H+ + 8e- = S2O32− + 5H2O SO42− + 8H+ + 6e− = S + 4H2O H2SO3 + 4H+ + 4e− = S + 3H2O S2O82- + 2e- = 2SO42Se + 2H+ + 2e- = H2Se Sn2+ + 2e- = Sn Sn4+ + 2e- = Sn2+ Sr2+ + 2e- = Sr Te + 2H+ + 2e- = H2Te ZnO22- + 2H2O + 2e- = Zn + 4OHZn2+ + 2e- = Zn

0,40 0,68 1,23 1,78 -0,28 -0,13 1,69 -0,36 1,46 1,69 1,19 0,17 -0,93 0,17 0,29 0,36 0,45 2,01 -0,40 -0,14 0,15 -2,89 -0,72 -1,22 -0,76

Приложение 5 Растворимость кислот, оснований и солей Название аниона Гидроксид

Катион

Анион H+

Li+

K+

Р

Р

Р

Р

Р

М

Н

М

Р

М

Р

Р

Р

М

Н

Н

Н

OH -

Na + NH +4 Ba 2+ Ca 2 + Mg 2+ Sr 2+

Фторид

F-

Хлорид

Cl -

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Бромид

Br

-

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Йодид

J-

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Сульфид

S2-

Р

Р

Р

Р

Р

-

-

-

Н

Гидросульфид

HS -

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Сульфит

SO32-

Р

Р

Р

Р

Р

Н

Н

М

Н

Гидросульфит

HSO3-

Р

?

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Сульфат

SO 24-

Р

Р

Р

Р

Р

Н

М

Р

Н

HSO 24-

Р

Р

Р

Р

Р

?

?

?

-

Нитрат

NO 3-

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Нитрит

NO-2

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Фосфат

Р

Н

Р

Р

-

Н

Н

Н

Н

Р

?

Р

Р

Р

Н

Н

М

Н

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Карбонат

PO34HPO 24H 2PO-4 CO32-

Р

Р

Р

Р

Р

Н

Н

Н

Н

Гидрокарбонат

HCO 3-

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Н

Н

Р

Р

?

Н

Н

Н

Н

Гидросульфат

Гидрофосфат Дигидрофосфат

Ацетат Силикат

CH3COO SiO32-

-

Р – растворимое вещество (>1 г на 100 г воды); М – малорастворимое вещество (от 0,1 до 1 г на 100 г воды); Н – нерастворимое вещество (