Полярографические методы

Б. С. Б Р У К ФИЗИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ СОСТАВА И СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ под общей редакцией академика АН Киргизской CCP H. H. ШУМИДОВСКОГО

Ш ИЗДАТЕЛЬСТВО МОСКВА

1965

«ЭНЕРГИЯ» ЛЕНИНГРАД

УДК 543.253 Б 89

В книге в сжатой форме приводятся основные положения теории методов поля­ рографии постоянного и переметного токов, высокочастотной, импульсной и осциллографической. Рассматриваются лабораторные поляропрафы различных типов, полярогра­ фические концентратом еры и анализаторы промышленного назначения, их метрологи­ ческие характеристики и области примене­ ния.

Брук Бронислав Соломонович, ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ, фиаическле и физико-химические методы контроля состава и свойств вещества). Прятавшей редакцией академика АН Киргизской CCP H. H. Шумиловского, М,—Л., издательство „Энергия", 112 с. с черт. Бланк заказов 16/65, № 9

Редактор Г. И. Биргер Сдано в набор 6/V1I 1965 г. Бумага 84ХЮ8'/з!1 Печ. л. 5,88 T-13249 Тираж 5000 экз.

Техн. редактор И. С. Мазурова Подписано к печати 30/IX 1965 г. Уч.-изд. л. 5,9 Цена 30 коп Заказ 462

Московская типография № 10 Главполиграфпрома Государственного комитета Совета Министров СССР по печати. Шлюзовая наб., 10.

ПРЕДИСЛОВИЕ Серия книг «Физические и физико-химические ме­ тоды контроля состава и свойств вещества» предназна­ чена для широкого ознакомления научных и инженернотехнических работников с новейшими направлениями в области контроля состава и свойств вещества. В состав первой серии входят шесть книг, в которых рассматриваются следующие методы: 1) радиоизотопные и рентгеноопектральные, 2) массспектральные, 3) ядерного магнитного резонанса, 4) вихревых токов, 5) ультразвуковые и 6) полярогра­ фические. Книга «Радиоизотопные и рентгеноопектральные ме­ тоды» посвящена рассмотрению физических основу прин­ ципов построения и использования для определения химического состава вещества радиоактивного и рент­ геновского излучений. Эти методы находят все более широкое применение как в лабораторной практике, так и особенно в промышленности, в том числе и для контроля состава различных продуктов производства. Поэтому в книге уделяется также специальное внимание методам повышения надежности и точности измерения радиоизо­ топных и рентгеноспектральных приборов при длитель­ ной непрерывной работе. Книга «Масс-спектральные методы» посвящена рас­ смотрению основ теории масс-спектральных анализато­ ров состава вещества и принципов действия различных типов масс-спектрометров: статических, радиочастотных, времяпролетных и некоторых новейших. В книге даются общие соображения о методике рас­ шифровки масс-спектров, принципе образования массспектров смесей углеводородных соединений, а также о принципе действия и о схемах счетно-решающих устройств для автоматической расшифровки масс-спек3

тров; исследуются рабочие процессы и погрешности ион­ ных источников в масс-спектрометрах статического типа. Приводится обзор существующих серийных типов масс-спектрометров и излагаются принципы построения автоматических масс-спектральных анализаторов. В книге «Методы ядерного магнитного резонанса» кратко рассматривается физическая сущность явления ЯМР и приводятся основные соотношения, определяю­ щие параметры ЯМР-сигналов, рассматриваются в отдельности спин-детекторы, усилители, фазовые де­ текторы, генераторы, стабилизированные источники пита­ ния и схемы, применяемые для стабилизации режимов. Даются описания некоторых типов отечественных и зарубежных ЯМР-спектрографов и анализаторов. Рас­ сматриваются вопросы применения ЯМР-спектроскопии как для исследования структуры молекул и кристаллов отдельных веществ, так и для целей количественного и качественного анализа. В книге «Метод вихревых токов» исследуются общие закономерности возникновения и распространения вих­ ревых токов на параметры возбуждающей катушки и рассматриваются три стандартных метода поведения вихревых токов в контролируемых телах. Даются общие теоретические решения, для случаев использования проходной, погружной и накладной кату­ шек, рассматриваются особенности контроля одно­ слойного и двухслойного материалов. Выводятся методы теоретического определения точ­ ности измерительных схем, сами принципиальные схемы и примеры конструктивного выполнения приборов. В книге «Ультразвуковые методы» рассмотрены за­ висимости акустических параметров жидких и твердых сред от состава и свойств этих сред, а также основан­ ные на этом методы исследования вещества. Подробно рассмотрены методы измерения скорости распространения и затухания ультразвука, особенности построения измерительной аппаратуры. Приводятся при­ меры разработки современных ультразвуковых прибо­ ров для исследования и контроля состава и свойств вещества. Данная книга посвящена полярографическим методам исследования и контроля состава вещества, которые за последние годы находят все более широкое применение. 4

Метод полярографического анализа, открытый чеш­ ским ученым Я. Гейровским в 1922 г., уже сравнительно давно используется в лабораторной практике при про­ ведении аналитических и физико-химических исследова­ ний. Присущие методу высокая чувствительность, ско­ рость выполнения анализа и ряд других положительных качеств привлекли к «ему внимание большого числа исследователей. Прогресс полярографии, наметившийся в послевоен­ ный период, сопровождается интенсивным развитием теории и совершенствованием измерительной аппара­ туры. С появлением новых методов полярографии: диф­ ференциальной, импульсной, переменно-токовой и др. повысились чувствительность, разрешающая способность и значительно расширилась область применения. До­ стигнутые успехи во многом обусловили развитие полярографостроения. Серия талантливых работ С. Б. Цфас­ мана, завершившаяся внедрением в массовое производ­ ство трех типов совершенных полярографов постоян­ ного и переменного тока, выдвинула нашу страну в пер­ вые ряды мирового полярографостроения. Важным достижением следует признать появившуюся возможность использования полярографии в качестве средства автоматического непрерывного или периодиче­ ского контроля технологических процессов. Развитие этого направления представляется весьма перспектив­ ным, так как позволяет решать проблему автоматизации производств по данным о составе перерабатываемого продукта. Теория и практика лабораторного использования по­ лярографии достаточно полно изложены в монографиях ряда авторов. Однако вопросы промышленной поляро­ графии в этих работах не освещались. Небольшое число статей, опубликованных в различных периодических изданиях, не раскрывают всех особенностей нового на­ правления. В настоящей книге сделана попытка систематизиро­ вать современные методы полярографического анализа и обобщить результаты, накопленные в области разра­ ботки и внедрения в промышленность полярографиче­ ской измерительной аппаратуры. H. H. Шумиловский

ГЛАВА

СОДЕРЖАНИ E Предисловие Г л а в а п е р в а я . Полярография постоянного тока . . . 1-1. Основы метода 1-2. Лабораторные полярографы 1-3. Полярографические концентратомеры . . . . Г л а в а в т о р а я . Полярография переменного тока . . . 2-1. Теория метода . . 2-2. Полярографы переменного тока 2-3. Концентратомеры переменного тока 2-4. Анализаторы твердых продуктов Г л а в а т р е т ь я . Высокочастотная полярография . . . Глава четвертая. Импульсная полярография . . . 4-1. Дифференциальная и нормальная полярография . 4-2. Импульсный полярограф . . . . ' • • • Г л а в а п я т а я . Осциллографическая полярография . . . 5-1. Основы метода 5-2. Осциллографические полярографы Литература

3 '

. 37 • °

. •

73 87 87 95 9

°

ПОЛЯРОГРАФИЯ

ПЕРВАЯ

постоянного

ТОКА

1-1. Основы метода В методе полярографического анализа на постоян­ ном токе изучается зависимость силы тока в цепи элек­ тролитической ячейки от приложенного к ее электродам поляризующего напряжения. Одним из электродов ячейки обычно служит ртутная капля, вытекающая из стеклянного капилляра. Диаметр капли в момент отрыва равен примерно 1 мм. В боль­ шинстве случаев к ртутной капле подводится отрица­ тельный полюс источника напряжения, т. е. капля яв­ ляется катодом. В качестве анода используется поверх­ ность донного слоя ртути ячейки или какой-либо другой вспомогательный электрод с большой поверхностью, по­ тенциал которого при электролизе остается неизменным. Таким электродом чаще всего служит каломельный по­ луэлемент, соединенный с ячейкой солевым мостиком или пористой перегородкой. Ячейка, заполненная специально приготовленным раствором (полярографическим фоном), в котором со­ держится анализируемое вещество, представляет собой нелинейное сопротивление. Вследствие этого график за­ висимости силы тока ячейки от постоянного напряжения выражается характерной кривой, имеющей форму волны, которую принято называть подпрограммой или полярографической волной (рис. 1-1). На начальном участке полярограммы через ячейку проходит неболь­ шой ток, называемый остаточным или током заряжения. Начиная с некоторого напряжения, сила тока резко воз­ растает и достигает нового значения, величина которого при дальнейшем увеличении напряжения остается неиз­ менной. Ток, соответствующий этому участку поляро­ граммы, называется предельным током. Напряжение, 7

при котором ток полярограммы равен половине разности предельного и остаточного значений, называется потен­ циалом полуволны. Значение потенциала полуволны определяется со­ ставом раствора, свойствами реагирующего вещества и не зависит от его кон­ центрации. Благодаря ,мк а —I—|—|—1 этому потенциал полуПрвдельный moult

ВОЛНЫ МОЖет б ы т ь

ИС-

пользован для проведе­ ния качественного ана­ лиза. Основой количе­ ственного анализа яв­ ляется существование линейной зависимости между величиной пре­ дельного тока и кон­ центрацией. Рассмотрим основ­ Рис. 1-1. Подпрограмма постоянного ные положения и выво­ тока. ды теории полярогра­ фии постоянного тока. Сила тока полярографической ячейки определяется суммарной скоростью нескольких процессов: подвода реагирующих веществ к поверхности электрода, электро­ химической реакции разряда или ионизации и отвода образовавшихся продуктов. Лели скорости отдельных процессов сильно отличаются друг от друга, то ток ячейки зависит, главным образом, от скорости наиболее медленного из них. Так, например, на начальном участке полярограммы сила тока в основном определяется скоростью электро­ химической реакции. При этом, если на электроде про­ текает окислительно-восстановительная реакция по схеме O + ne^ R, скорость процесса превращения веще­ ства O B R B МОЛЯХ на единицу поверхности может быть представлена следующим уравнением [Л. I]: ' dt

= / C c | C0 ехр

-а^(4 со скоростью 0,1—0,5 мл/мин. Через 31

трубку, отстоящую на 2 мм от (поверхности электрода (около 0,5 см2), непрерывно поступает анализируемый газ со скоростью примерно 100 мл/мин. Для быстрейше­ го установления равновесия газ одновременно пропу­ скается через раствор в промежуточной емкости. Во из­ бежание поляризации платиновый анод (около 1 см2) омывается свежим раствором окислительно-восстанови-

Рис. 1-11. Схемы датчиков Новака для определения кислорода в светильном газе (а) и воде для котельных установок (б). 1 — ввод газа; 2 — подача индифферентного элек­ тролита; 3 — ртутный катод; 4 —• платиновый анод; 5 — подача окислительно-восстановительной смеси; 6 — подача воды.

тельной смеси, в 1 л которой содержится 15 г FeSCi, 15 г Fe2(SO,t)3 и 50 г H2SO4. Скорость протекания этого раствора поддерживается на уровне 0,1—0,2 мл[мин. Датчик для определения содержания кислорода в во­ де котельных установок отличается от описанного выше только отсутствием устройства для подачи индифферент­ ного электролита. Использование неподвижного электрода с большой поверхностью значительно повышает чувствительность прибора. В воде котельных установок, например, удает­ ся определять до Ш~7 моль кислорода. Для непрерывного автоматического измерения и ре­ гистрации содержания меди и хлора в промышленных растворах цинкового производства применяется поляро32

графический концентратомер ПК-2325, разработанный СКФ КБ ЦМА[Л. 19]. Содержание меди в цинковом электролите, поступаю­ щем на очистку от меди и кадмия, обычно находится в пределах 500—2 000 мг/'л. Определению меди мешает трехвалентное железо, восстановление которого проте­ кает при более положительных потенциалах ( + 0,1—0 в относительно н. к. э.). Однако, как показывают резуль­ таты длительного изучения процесса, содержание желе­ за в растворе колеблется в довольно узких пределах 50—80 мг/'л. Таким образом, если скомпенсировать пре­ дельный ток железа при его средней концентрации, то погрешность измерения содержания меди, вызванная ко­ лебаниями содержания железа, не превысит ± 1 % . Для исключения помех, связанных с полярографическими ма­ ксимумами, измерение предельного тока производится на более далеком участке напряжений. Непрерывное определение содержания хлора произ­ водится в растворах, прошедших очистку от хлора. Пре­ дельный ток окисления хлора протекает при анодной по­ ляризации ртутио-капельного электрода в области по­ тенциалов +0,25—[-0,3 относительно свинцового элек­ трода. Отсутствие примесей, окисляющихся ранее хлора, позволяет проводить непрерывное измерение на участке предельного тока. Отличительной особенностью датчика прибора ПК-2325 является применение в нем электрода с прину­ дительным сбрасыванием ртути и защитным амальгами­ рованным кольцом [Л. 20] (рис. 1-12). Как показывает опыт, ,в горячем (60—650C) и легко кристаллизующемся цинковом электролите применение описанного ранее ртутно-капельного электрода со стеклянной насадкой большого диаметра не позволяет обеспечить необходи­ мую надежность и точность измерения. Хорошая смачи­ ваемость стекла приводит к быстрому зарастанию от­ верстия насадки кристаллами солей Ca и Mg. В связи с этим в электроде концентратомера была применена насадка из фторопласта с запрессованным в выходное отверстие амальгамированным платиновым кольцом. Ртуть из стеклянного капилляра (длиной 250 мм, диаметром 60—80 мк) поступает во фторопластовую на­ садку диаметром 1,5 мм. У торца насадки с зазором в доли миллиметра вращается флажок из фторопласта, 3—462

•"

сбрасывающий каждые 2 сек при­ л я (Ri) • Измерение силы тока датчика производится по па­ мерно равные порции вытекаю­ дению напряжения на цепочке сопротивлений ^ 2 , #з и щей ртути. Несмотря на неполное Ri, одно из которых R3 является термосолротивлением, обновление поверхности при каж­ погруженным в контролируемый раствор. Измерительная дом сбрасывании, непрерывное цепь рассчитана таким образом, что изменение темпе­ поступление свежей ртути в на­ ратуры раствора в пределах 35—55° С не вызывает дополсадку и' хорошая воспроизводи­ мость гидродинамического режи­ ма за счет перемешивания созда­ ют условия, сходные с условиями работы обычного ртутно-капельного электрода. Для исключения сопротивле­ ния капилляра платиновый кон­ такт запрессовывается непосред­ ственно в канал насадки. Следу­ ет отметить, что максимальное уменьшение величины сопротив­ лений измерительной цепи рас­ ширяет диапазон линейной аависимости между концентрацией и предельным током. Электрод помещается в ячей­ ку из винипласта, в которую из сосуда постоянного уровня не­ прерывно поступает отфильтро­ ванный контролируемый раствор. Рис. 1-13. Принципиальная схема концентратомера меди и хлора Внешним анодом служит свинцо­ типа ПК-2325. вый цилиндр с поверхностью в 400 см2. Принципиальная электриче­ нительной погрешности. Компенсирующий ток поступает ская схема концентратомера ме­ "в измерительную схему с переменного сопротивления R5. ди и хлора представлена на Чувствительность прибора и степень температурной ком­ рис. 1-13. пенсации регулируются с помощью переменных сопро­ Поляризующее напряжение, тивлений R2 и Rt. Измеряемый сигнал через регулиру­ контролируемое вольтметром V, емый ЯС-фильтр (# 6 , C i - C 4 ) поступает на вход элек­ снимается с низкоомного делите- тронного потенциометра. Прибор измеряет концентрации меди и хлора в диа­ пазоне 0—2 000 и 0—500 мг/'л соответственно с погреш­ Рис. 1-12. Электрод с амальгамирован­ ностью ± 4 % . Суточный расход ртути не превышает ным платиновым кольцом и принуди­ 12 мл. тельным отрывом капель. / — платиновый контакт; 2 — штуцер евод'-> Для определения больших концентраций урана, по­ ртути; 3 — капилляр; 4 — сбрасыватель; 5 — амальгамированное кольцо; 6 — насадка. рядка 100—200 г/л, был применен концентратомер пе3

*

35

риодического действия [Л. 21]. Схема действия датчика концентратомера представлена на рис. 1-14. Контроли­ руемый раствор отбирается насосом из производствен­ ной емкости и непрерывно прокачивается по магистрали датчика. Каждые 5 мин по команде программного устройства совершается цикл пробоподготовки, состоя­ щий в смешении контролируемого раствора с заранее приготовленным индифферентным электролитом

нии цикла пробоподготовки по команде программного устройства. Полярограммы записываются в области от —1,0 до —0,4 в. Ток, протекающий по одному из изме­ рительных сопротивлений, дифференцируется и через ^С-фильтр поступает на вход регистрирующего прибора. Компенсирующее напряжение подается в измерительную цепь от отдельного источника напряжения. Градуировка прибора осуществляется по стандартному раствору с известной концентрацией урана. Для уменьшения тем­ пературной погрешности несколько раз в день записы­ ваются полярограммы стандартного раствора, высота пика которых служит основой для расчета концентрации. ГЛАВА

ВТОРАЯ

ПОЛЯРОГРАФИЯ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА 2-1. Теория метода Первые теоретические исследования, посвященные изучению поведения электрода в переменном синусо­ идальном поле, относятся к началу текущего столетия [Л. 22 и 23]. В этих работах было показано, что перемен­ ный ток, проходящий через платиновый электрод, на котором протекает электрохимическая реакция, сдвинут по фазе относительно напряжения. Таким образом, по отношению к переменному току граница раздела элек­ трод—раствор может быть охарактеризована некото­ рым, полным сопротивлением Рис. 1-14. Схема датчика для определения больших концентраций урана. / — сосуд с фоновым электролитом; 2 — проме­ жуточные емкости; 3 — насос; 4 — пропорционирующий клапан; 5 — смеситель; в — пористая пе*рсгородка; 7 — электромагнитные клапаны; 8 — ячейка; 9 — капилляр.

(0,1 MH 2 SO 4 + 0,l M Na 2 S0 4 +4- 10-*%: тимола) в отношении 1 : 400 и удалении из раствора кислорода. После удаления кислорода и перемешивания пробы сжатым азотом раствор из смесительного сосуда направ­ ляется в ячейку. Включение концентратомера на запись дифферен­ циальных полярограмм начинается сразу же по оконча36

представляющим отношение приложенного напряжения (AU) к силе тока (/.,). В дальнейшем это сопротивле­ ние было названо фарадеевским (Л. 24], чем подчерки­ вается его связь с процессами переноса вещества в рас­ творе. Подробное изучение особенностей фарадеевского сопротивления и возможностей его использования для исследования кинетики электродных процессов было вы­ полнено советскими и зарубежными учеными в 40—50-х годах {Л. 24—29]. На базе этих исследований был развит 37

метод полярографии переменного тока, основанный на изучении зависимости переменной составляющей тока ячейки от постоянного напряжения (/_ =/(£/)].при одно­ временной подаче на электроды ячейки переменного на­ пряжения небольшой неизменной амплитуды. В зависимости от формы переменного напряжения различают два вида полярографии: с синусоидальным и прямоугольным напряжением. Ток ячейки, возникающий под действием синусоидального напряжения, также имеет фор­ му синусоиды и определяется свойствами фарадеевского со­ противления, которое может быть представлено состоящим из двух сопротивлений: актив­ ного и реактивного. Активное Рис. 2-1. Эквивалентная схе­ сопротивление принято назы­ ма ячейки по отношению к переменному току. вать поляризационным сопро­ С — емкость двойного слоя ртут­ тивлением (Rs), реактивное — ной капли; C 4 — псевдоемкость; псевдоемкостью (C 8 ). Таким R3 — поляризационное сопротив­ ление; R — сумма всех сопротив­ образом, поведение ячейки по лений, включенных последова­ отношению к переменному то­ тельно с ячейкой. ку может быть представлено эквивалентной цепью из последовательно или паралелльно соединенных Rs и C8 (рис. 2-1). В эквивалентную схему ячейки входят также емкость двойного слоя С и сопротивление R, представляющее сумму по­ следовательно включенных сопротивлений раствора, капилляра, генератора и других элементов измеритель­ ной цепи. При выводе основных закономерностей про­ хождения переменного тока через фарадеевское сопро­ тивление влиянием С и R обычно пренебрегают. В даль­ нейшем, однако, будет показано, что при определенных условиях полярографирования присутствие этих элемен­ тов может явиться серьезной помехой. Наиболее полно теория полярографии переменного тока как с синусоидальным, так и с прямоугольным на­ пряжениями была разработана Мацудой [Л. 30]. Рас­ смотрим основные выводы теории полярографии с сину­ соидальным напряжением, развитой в предположении, что фарадеевское сопротивление выражается эквива­ лентной цепью из последовательно соединенных Rs и C8, 38-

Когда ртутно-капельный электрод одновременно по­ ляризуется постоянным и небольшим синусоидальным напряжениями и в растворе находится вещество, спо­ собное восстанавливаться на электроде с образованием растворимых в ртути или растворе соединений, ток ячейки будет состоять из постоянной и переменной составляющих. В свою очередь переменная составляю­ щая тока ячейки в соответствии с теорией фарадеевского сопротивления может быть выражена суммой активной и реактивной составляющих. При условии, что скорость процесса целиком определяется скоростью доставки ве­ щества к поверхности электрода диффузией ' и естествен­ ной конвекцией за счет роста и отрыва ртутных капель, среднее за время жизни капли действующее значе­ ние переменного тока J n и его активная / а и реактив­ ная Jp составляющие описываются уравнением

2- 1;2 7 п =7 а = 7р = о,18з7л™),/2Х -

nF

w

s

X ^Tf A£/sech S, мка, (2-3) здесь Ia — средний предельный ток по уравнению Ильковича (1-8), мка; х — время жизни капли, сек; AU — амплитуда синусоидального напряжения, в; (о — круговая частота синусоидального напряже­ ния, рад • сек. Кривая, построенная по уравнению (2-3), имеет колоколообразную форму (подобную форме дифферен­ циальной полярограммы рис. 1-4) с максимумом, рас­ положенным при потенциале полуволны восстанавливаю­ щегося иона. Высота максимума пропорциональна кон­ центрации реагирующего вещества и выражается коэф­ фициентом при sech2!, поскольку в точке потенциала по­ луволны последний становится равным единице. Равенство активной и реактивной составляющих переменного тока указывает на то, что угол сдвига фаз между приложенным напряжением и полным перемен­ ным током ячейки равен 45°. 1 Например, для реакции с D=IQ-5 см2 • сек~\ а = 0,5 и T = =298° K приведенное условие выражается соотношением Кс>0,'15 /'/2 см-сек-\ (2-2) где / — частота переменного напряжения. 39

Как показывает расчет, величина активной состав­ ляющей тока в максимуме при п = 2, х = 2 сек, со = = 314 рад-сек-1, Д£/ = 25 мв и 7=298° К примерно в 5 раз превышает значение предельного тока класси­ ческой подпрограммы. Из уравнения (2-3), в частности, следует, что повы­ шение чувствительности может быть достигнуто за счет увеличения частоты питающего напряжения. Такая воз­ можность, однако, ограничена более быстрым увеличе­ нием помехи. Основной помехой в полярографии пере­ менного тока является емкостный ток, обусловленный наличием на электродной поверхности емкости двойного слоя. Амплитуда емкостного тока описывается уравне­ нием [Л. 5] Ic=AUA (t)a>Cd, (2-4) в котором A(t)—поверхность ртутной капли, опреде­ ляемая выражением 4n(3m/4nd)2th213. Для сравнения рассчитаем величину активной со­ ставляющей тока в максимуме при концентрации C0 = = 0,01 ммоль по уравнению (2-3) с использованием (1-8) и величины емкостного тока по уравнению (2-4) при следующих параметрах: п — 2, D = I O - 5 см2-сек-1, т = = 4 мг • сек-1, т = 2 сек, Cd = 20 мкф • см~2, со = 1 = 314 рад-сект ; Д(7 = 25-10 - 3 e, 7 = 298° K. Эти вели­ чины оказываются равными примерно 0,5 и 5 мка соот­ ветственно. Полученные данные говорят о том, что в полярографии переменного тока соотношение полез­ ного сигнала и помехи значительно хуже, чем в класси­ ческой полярографии. При увеличении частоты это соот­ ношение еще более ухудшается, поскольку полезный сигнал растет пропорционально со.1'2, а помеха — пропор­ ционально со. Кроме того, увеличение частоты приводит к суже­ нию диапазона концентраций, в котором сохраняется линейная зависимость между силой тока и концентра­ цией. Действительно, когда фарадеевское сопротивление меньше сопротивления емкости двойного слоя, линей­ ный характер этой зависимости определяется, главным образом, соотношением между фарадеевским сопро­ тивлением и суммой сопротивлений раствора и измери­ тельной цепи. При увеличении частоты фарадеевское сопротивление уменьшается, и вследствие ухудшения 40

указанного выше соотношения снижается предел изме­ ряемых концентраций. Учитывая приведенные обстоятельства, в современ­ ных полярографах переменного тока частота обычно не превышает нескольких сотен герц. Обращаясь вновь к уравнению (2-2), можно прийти к выводу, что условие обратимости при использовании частоты 50 гц выразится соотношением /С с >1 см-сек~1. При этом ток полярограммы не зависит от кинетических параметров реакции: константы скорости и коэффициен­ та переноса. Переход к реакциям с меньшей скоростью сопрово­ ждается уменьшением обеих составляющих тока, причем равенство активной и реактивной составляющих нару­ шается, и падение реактивной составляющей происходит значительно быстрее, чем активной (рис. 2-2) [Л. 30]. Кроме того, потенциал пика становится отличным от потенциала полуволны обратимой классической поля­ рограммы, а диапазон потенциалов, охватываемый полярограммой, увеличивается. В случае частично необрати­ мых реакций уравнение, устанавливающее связь между амплитудой и формой полярограммы, с одной стороны, и кинетическими параметрами—с другой, оказывается весьма сложным. В предельном случае полностью не­ обратимых ' реакций пик полярограммы становится независимым от константы скорости и уравнение актив­ ной составляющей в максимуме примет вид: 7а. неовр = - ^ - 7 ^ ^ 7 A f / [ I - 1 , 2 4 (O)T)-"."'].

(2-5)

Из изложенного следует, что метод полярографии переменного тока можно использовать для изучения ки­ нетики. В частности, определение констант скоростей некоторых реакций было проведено по разности между измеренными значениями поляризационного сопротивле­ ния и псевдоемкости [Л. 27]. Принципиально этот метод может быть применен для изучения очень быстрых реакций, для чего, очевидно, требуется выбрать достаточно большую частоту, при 1 Условие необратимости для реакции с B= 1 IO -5 см2 • сект-\ «=0,5 -5 при Г = 298°К характеризуются соотношением K0 < •чЗ- Ю T-1/2 см-сск-К

4!

50 I

смг

О

50

-100 -7JO - WO мв

-50 I

I

Jah~~L

Г1

P

IL

I

I

-300 мв 1

I

'

VZ

Yl

V-T

1

-SO -100 -7J0 -200-250

С

I

I

ш

\

\л

0,8 QC

Ii /

It/

0,2

If/

P\F

JJ/ У О

?ш\

да - \

V^

I

I

I

W

I

I

I

I

г

ш ш

}

S

50

0

У5

-50 -100 -150 -200 -250 -300 I

I

I

0

I

I

I

I

I

и У 5

ч 0

tf

'Ы -

5

-ZS

Рис. 2-2. Зависимость ам­ плитуды активной / а и ре­ активной /р (пунктиром) со­ ставляющих плотности тока ячейки от % при различных значения а и Kc при п = 2, D = IO-5 еж 2 -сек- 1 и T= = 298° К.

^-¾

I

-20

°-%-

Щ7

ш s~ "**

-15

"

w

Ir"

-70 Ce = O1S

мв

I

Yi V

£ -J

-10

I

I

Ш

F a=0J

I

4

-15

N>J ^ s 4 ^ l -20

-25

-30

/ — K 0 = оо; / / _ K 0 = IO-1 сл/сек; / Я — Л с = 3 - 10-' сл/еек; /V — K0 = IO-2 см/сек; V — K0 = = 5-10- 3 си/сек; VZ-K0 = = Ю-3 см/сек; VII — K 0 = ^ Ю-4 см/сек; VIII — K 0 - I O - 5 см/сек (кривые VI—VIII даны в увеличенном масштабе по оси ординат).

которой /Сс **Ж" рографируются медь, свинец, и цинк, ,*.*/*¾? i>*i/-'. следовательно, концентрации этих 1 ^ _ элементов могут быть определены : * одновременно из одной навески. . : При определении содержания одной H i .Vi только меди или меди и свинца J_ • ~**е*ь, цикл упрощается, так как отпадает необходимость в дозировке буфер­ ной смеси, поскольку указанные Рис. 2-17. Внеш- элементы полярографадруются непоа н ^ и з Т о р Г ™ с Р е д а т в е н н о н а азотнокислом фоне. ложением твердых Нижний предел измеряемых сопродуктов при на- держаний по мади 'равен 0,02%, гревании. по свинцу и цинку 0,05%; верхний предел по всем элементам не пре­ вышает 5%. Точность анализа в указанном диапазоне содержаний не уступает точности полярографических определений, проводимых по классическим методикам вручную. На основании результатов промышленной эксплуата­ ции первых опытных образцов анализаторов можно ожи­ дать, что дальнейшее совершенствование датчиков и при­ боров приведет к созданию универсальных устройств, предназначенных для определения большого числа эле­ ментов в различных твердых продуктах. 72

ГЛАВА

ТРЕТЬЯ

ВЫСОКОЧАСТОТНАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ В начале 50-х годов индийские ученые Досс и Эгриуэлл [Л. 58—61] выполнили исследования, послужившие основой для развития метода высокочастотной поляро­ графии. В этих работах было установлено, что под дей­ ствием переменного тока нарушается равновесие окис­ лительно-восстановительной реакции и потенциал пла­ тинового электрода принимает новое значение. Знак сдвига потенциала определяется природой реакции, а его абсолютная величина зависит от многих параметров, в частности, от константы скорости реакции и коэффи­ циента переноса. В связи с этим авторы назвали откры­ тое ими явление «редоксокинетическим эффектом». Более поздними исследованиями было показано, что сдвиг равновесного потенциала наблюдается также при электрохимических реакциях типа Hg+2/Hg, Cd+2/Cd (Hg) и т. п., обычно не относящихся к числу окислитель­ но-восстановительных. В дальнейшем для обозначения этого эффекта большинство исследователей стало поль­ зоваться термином «фарадеевское выпрямление», впер­ вые предложенным Олдхэмом [Л. 62], который уста­ новил также [Л. 63], что в общем случае прохождение переменного тока через электрод сопровождается по­ явлением в равновесном потенциале трех дополнитель­ ных составлярощих: переменной с частотой поляризую­ щего тока 1 , постоянной2 и переменной удвоенной ча­ стоты. По своей природе эффект, обусловивший появление последней составляющей, идентичен фарадеевскому вы­ прямлению и назван автором «фарадеевское искажение». Исследованиями Олдхэма [Л. 63] и Левича с сотрудни­ ками [Л. 64] показана возможность применения «фарадеевского искажения» для определения кинетических параметров электрохимических реакций. В настоящей главе рассмотрены только основные по­ ложения и выводы из теории фарадеевского выпрям­ ления. 1 Основные зависимости рассматриваются теорией фарадеев­ ского полного сопротивления или полярографией переменного тока. 2 Фарадеевское выпрямление. 73

Причиной фарадеевского выпрямления является не­ линейность и асимметричность электродной характери­ стики по отношению к равновесному потенциалу' (рис. 3-1). Качественно суть эффекта в том случае, если при прохождении переменного тока через ячейку сила

Рис. 3-1. Электродные характеристики / =л/=Жс