Физическая и коллоидная химия: Учебно-методическое пособие для студентов, обучающихся по направлению ''Строительство''

Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Восточно-Cибирский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО ВСГТУ)

УДК 541. (078.8) ББК 24.5: 24.6 я 73 Б 202 Печатается по решению редакционно-издательского совета Восточно-Сибирского государственного технологического университета

Рецензент М.М.Балданов, д.х.н., проф. ВосточноСибирского государственного технологического университета Балдынова Ф.П. Учебно-методическое пособие по физической и коллоидной Б 202 химии для студентов очного и заочного отделения, обучающихся по направлению 653500 «Строительство» специальности 290600 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций»: Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2006.- 152 с.: с ил.

Ф.П. Балдынова Учебно-методическое пособие по физической и коллоидной химии для студентов очного и заочного отделения, обучающихся по направлению 653500 «Строительство» специальности 290600 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций»

В учебно-методическом пособии изложен теоретический материал курса физической и коллоидной химии, показаны выводы основных уравнений, даны определения понятий, явлений и законов. Каждая часть пособия сопровождается примерами решения типовых задач и заданиями для самоконтроля, контрольными вопросами и задачами для выполнения контрольной работы студентами заочного отделения. Данное пособие предназначено для студентов, обучающихся по направлению 653500 «Строительство» специальности 290600 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций», а также для студентов других технологических специальностей, изучающих физическую и коллоидную химию. Ключевые слова: фаза, фазовое равновесие, термодинамическая система, дисперсная система, коагуляция.

ББК 24.5:24.6 я 73  Балдынова Ф.П., 2006 г.  ВСГТУ, 2006 г.

Издательство ВСГТУ Улан-Удэ 2006 3

4

Содержание Общие методические указания 4 Правила оформления контрольной работы. 6 Список литературы 7 Часть I. Физическая химия. Введение 7 Тема 1. Основы химической термодинамики и термохимии. 7 Тема 2. Химическое равновесие. Фазовое равновесие. 21 Тема 3. Свойства разбавленных растворов. 30 Тема 4. Электрохимия 40 Тема 5. Химическая кинетика и катализ 46 Тема 6. Физико-химические методы анализа 58 Решение типовых задач 58 Контрольная работа 1.Физическая химия 65 Часть II. Коллоидная химия. Введение 77 Тема 1. Дисперсные системы и поверхностные явления 84 Тема 2. Молекулярно-кинетические и оптические свойства дисперсных систем 96 Тема 3. Электрокинетические свойства дисперсных систем 101 Тема 4. Агрегативная устойчивость и коагуляция. дисперсных систем 104 Тема 5. Структурированные дисперсные системы. 111 Тема 6. Микрогетерогенные системы. 121 Тема 7. Коллоидные поверхностно-активные вещества 125 Тема 8. Высокомолекулярные соединения и свойства их растворов 127 Тема 9. Гели 134 Решение типовых задач 138 Контрольная работа 2. Коллоидная химия 142 Варианты контрольных работ 153 Приложение 156

Общие методические указания Физическая химия – это наука, связанная с изложением ряда методов теоретической и экспериментальной физики, которые используются для решения конкретных химических задач. К методам теоретической физики следует отнести «квантовую химию», «химическую термодинамику», «статистическую термодинамику». К экспериментальным методам относятся оптические методы, основанные на изучении спектров молекул, также методы, используемые при изучении кинетики химических реакций. Физическая химия со своими методами исследования является теоретической основой прикладных химикотехнологических дисциплин, что приводит к тесной связи ее с производством Коллоидная химия - наука о поверхностных явлениях и физико-химических свойствах дисперсных систем. Она, используя законы физики и физической химии, изучает чрезвычайно распространенные системы, в которых мелко раздробленные частицы одного вещества распределены (диспергированы) в среде другого вещества. К коллоидам относятся суспензии, эмульсии, гели, аэрозоли, пены, порошки, пасты и др. При производстве пластических масс и синтетических волокон, строительных материалов и продуктов питания, красителей и лекарств, в других областях промышленности возникают многочисленные коллоиднохимические проблемы. Изучение этих дисциплин способствует переходу от описательного восприятия физико-химических данных к количественным представлениям, к предсказанию протекающих процессов в коллоидных и других реальных системах.

5

6

Одной из основных задач, стоящих перед промышленностью строительных материалов, является изыскание путей получения силикатов, композиционных и вяжущих материалов с высокими технологическими свойствами при минимальных затратах топлива и энергии. Решение этих задач требует знания теоретических основ процессов получения и применения силикатов, композиционных и вяжущих материалов. На свойства силикатов, композиционных и вяжущих веществ оказывают влияние разные факторы: природа сырьевых материалов, способы их технологической обработки, температурные условия при термическом воздействии и т.д. Для сознательного управления технологическими процессами и создания силикатов, композиционных и вяжущих веществ с заданными свойствами необходимо знание физико-химических основ процессов производства силикатов, композиционных и вяжущих материалов. В связи с недостаточным обеспечением студентов направления «Строительство» литературой по физической и коллоидной химии в учебном пособии изложен теоретический материал курса, показаны выводы уравнений, даны определения понятий, явлений и законов. В наиболее трудно усваиваемых разделах пояснения значительно расширены. Студент должен использовать этот материал при решении предложенных задач и получении исходных сведений по интересующему вопросу, но не подменяет необходимость изучения рекомендованной литературы для более полного ответа. Контрольная работа выполняется в соответствии с шифром зачетной книжки студента. Так, если шифр зачетной книжки 123916, то две последние цифры (в данном случае-16) означают номер варианта как для контрольной работы 1 по физической химии, так и для работы 2 по коллоидной химии. Таблица вариантов контрольных работ нахо7

дится в конце данного пособия, а вариант контрольных заданий 1 и 2 расположены в конце разделов по физической и коллоидной химии. В первой строке указываются задания по физической химии, во второй строке – по коллоидной химии. Правила оформления контрольной работы. Контрольная работа должна содержать титульный лист, список использованной литературы, иметь поля для замечаний преподавателя. В тексте необходимо: 1. Записать номер и полную формулировку каждого конкретного задания. 2. Дать четкие и краткие ответы, по сути, на теоретические вопросы. 3. При решении задач: записать условия задачи, используемые расчетные формулы в общем виде, пояснить входящие в них величины, после чего проводить вычисления, обосновывая каждое действие и соблюдая при этом соответствие размерностей используемых величин в системе СИ. 4. Строить необходимые графики на миллиметровой бумаге и вклеивать их в работу по ходу текста. 5. В конце работы поставить дату и подпись. Выполненные контрольные работы направляются студентом на кафедру «Биотехнология» ВСГТУ. Проверенная контрольная работа, не содержащая серьезных недочетов, подшивается преподавателем с пометкой «на собеседование». Собеседование преподавателя со студентом по выполненной контрольной работе может состояться во время сессии. После этого преподаватель решает вопрос о зачете контрольной работы. Для сдачи экзамена по дисциплине студент должен прослушать курс лекций, выполнить лабораторный практикум и представить преподавателю защищенную контрольную работу. В случае возникновения вопросов при изучении дисциплины студент должен обратиться к препо8

давателю за консультацией на кафедру «Биотехнология» ВСГТУ. Данное пособие написано в соответствии с программой курса, читаемого для студентов-строителей, но помимо своего прямого назначения оно может быть полезной студентам других технологических специальностей, которым приходится сталкиваться с вопросами фазовых равновесий, химической кинетики, поверхностных явлений. Автор приносит особую благодарность профессору М.М. Балданову, за просмотр рукописи, ряд ценных советов и замечаний. Список литературы . 1. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.: Химия, 1978. 2. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1999. 3. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1989. 4. Ландау Л.Д., Лифшиц Л.М. Статистическая физика. Ч.1. М.: Наука, 1976. 5. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1991. 6. Кудряшов И.В., Каретников Г.С. Сборник примеров и задач по физической химии, М.: Высшая школа, 1981. 7. Фролов Ю.Г. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. М.: Химия, 1986. 8. Равдель А.А., Пономарева А.М. Краткий справочник физико-химических величин. Л.: Химия, 1982.

9

Часть I Физическая химия Введение Предмет и содержание курса физической химии. Переход от качественной интерпретации химических явлений к количественной оценке протекающих физико-химических процессов. Значение физической химии в профессиональной подготовке инженера - строителя. Тема 1.Основы химической термодинамики и термохимии Программа Предмет химической термодинамики. Основные понятия: термодинамическая система (изолированная, открытая, закрытая), термодинамические параметры системы, функции состояния и функции процесса. Первый закон термодинамики. Понятие внутренней энергии. Энтальпия. Теплоемкость. Закон Гесса – основной закон термохимии. Следствия закона Гесса. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры (уравнение Кирхгофа). Второй закон термодинамики. Необратимость самопроизвольных процессов. Понятие обратимости процесса. Теорема Карно-Клаузиуса. Энтропия как связанная энергия системы. Знак изменения энтропии в изолированной системе как критерий вероятности направления процесса. Общие представления о термодинамических потенциалах. Изменение термодинамических потенциалов как критерий вероятности направления химического процесса. Методические указания Химическая термодинамика применяет положения и законы общей термодинамики к изучению химических явлений. Для вывода закономерностей химической термодинамики нужно знать начальное и конечное состояние сис10

темы, а также внешние условия, при которых протекает процесс (температура, давление и т.п.). Она не позволяет делать какие-либо выводы о внутреннем строении вещества и механизме протекания процессов, ставит и решает следующие задачи: Составление теплового баланса химического процесса. Расчет химического равновесия с определением выхода химического продукта в заданных условиях. Анализ фазовых равновесий. Объектом изучения термодинамики является термодинамическая система, т.е. макроскопический объект, отделенный от окружающей среды реальной или мысленной поверхностью. Системы бывают: Изолированные, в которых нет обмена с окружающей средой ни энергией, ни веществом. Закрытые, в которых существует обмен с окружающей средой энергией, но не веществом. Открытые, в которых существует обмен с окружающей средой и веществом и энергией (пример - живые объекты). Состояние системы – совокупность физических и химических свойств, характеризующих эту систему. Состояние системы определяется термодинамическими параметрами и функциями. К термодинамическим параметрам относятся переменные величины, которые непосредственно могут быть заданы и измерены: давление p, объем V, температура. Уравнение, описывающее взаимосвязь параметров состояния, называется уравнением состояния. Так для идеального газа применимо уравнение состояния Менделеева – Клапейрона: P V= n R T, (I-1) где n – количество газа; R- универсальная газовая постоянная. 11

К термодинамическим функциям относятся переменные величины, зависящие от параметров состояния, которые не могут быть непосредственно измерены. Их делят: - на функции процесса: теплота Q и механическая работа А; - на функцию состояния: энтальпия H, внутренняя энергия U, изобарно-изотермический потенциал G, изохорно- изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца F), энтропия S. Теплота и работа являются формами передачи энергии от системы к внешней среде и обратно. Причём, работа - передача энергии путём упорядоченного движения молекул под действием определённой силы. Теплота - передача энергии за счет хаотического движения молекул от одной системы к другой. Теплота и работа (расширение газа, поднятие груза, перенос заряда, изменение поверхностного натяжения и др.), представляющие собой формы передачи энергии, не являются функциями состояния системы, а зависят от пути проведения процесса (поэтому значок полного дифференциала перед А, Q употреблять нельзя, а интеграл от δA и δQ, не являющихся полным дифференциалом, отличен от нуля). Поскольку работа является функцией процесса, ее изменение: кон

кон

нач .

нач

∫ δΑ = ∫ pdV

(I-2)

В основе всех термодинамических выводов лежат первый, второй и третий законы термодинамики. Первый закон является следствием закона сохранения энергии. Он устанавливает связь между количеством теплоты, полученной (δQ > 0) или выделенной (δQ < 0), количеством произведённой (δА > 0) или затраченной (δ А< 0) работы и изменением внутренней энергии (dU). Внутренняя энергия - сумма всех видов энергии, присущих данной изолированной системе (включая энергии 12

поступательного, вращательного и колебательного движения молекул, атомов и атомных групп, энергии химических связей и другие взаимодействия молекул, атомов, ядер, электронов и т.д.). Абсолютное значение этой величены определить невозможно, но можно определить ее изменение при переходе системы из начального состояния в конечное:

Для изохороного процесса (V-const), следовательно, dV=0 и работа при этом не совершается, вся теплота, подведенная к системе, идет на увеличение внутренней энергии, то есть ∆U V v = QV , δQ = dU. Для изолированной системы внутренняя энергия постоянна. Для изобарного процесса (P-const) работа А= р(V2-V1), и тогда уравнение (1-3) можно записать так: ∆U p = Q p − р(V2 − V1 ) , или

кон

∫ dU = U

кон

− U нач. = ∆U

(I-3)

нач .

Формулировка первого закона термодинамики: 1.Энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно, а переходит из одной формы в другую. 2.Вечный двигатель первого рода невозможен. 3.Изменение внутренней энергии системы есть количество переданной теплоты Q минус количество совершённой работы А, т.е.: (I-4) ∆U = Q − А При равновесном, круговом (циклическом) процессе изменение внутренней энергии равно нулю, так как Uнач = Uконеч . Если же в системе происходит какое-то изменение, то должна изменится и ее внутренняя энергия. В соответствии с законом сохранения энергии при увеличении внутренней энергии нужно сообщить системе дополнительную энергию извне, а при уменьшении - отвести её от системы. Это количество тепла можно измерить - тепловой эффект какого-либо процесса. Изменить внутреннюю энергию можно и путём совершения работы в окружающей среде. Может происходить одновременно передача тепла и совершение работы, что и выражено в виде уравнения (I-4). Уравнение (I-4) можно записать в дифференциальном виде: dU = δQ - δА. (I-5) Например, для процесса, в котором совершается только механическая работа расширение газа, то есть δA = p dV, dU=δQ-pdV (закрытая система).

Qp = ∆U + р∆V = ∆ (U + pV). (I-6) В этом случае не вся теплота, подведенная к системе, идет на увеличение внутренней энергии, часть ее расходуется, например, на расширение газа. В термодинамике сумма (U+PV) обозначается буквой Н и названа энтальпией: Н= U + pV или dH = dU + pdV +Vdр. (I-7) Энтальпия – функция состояния, как внутренняя энергия, не зависит от пути процесса, характеризует полную энергию системы, и «теплосодержание»: кон

∫ dН = Н

кон

− Н нач. = ∆Н .

(I-8)

нач .

Из определения энтальпии следует, что для процесса при постоянном давлении dp = 0, Vdp = 0: dH = dU + pdV . (1-9) Изменение энтальпии при постоянном объеме будет иметь следующий вид: ∆H v = ∆U v . Для изотермических процессов, протекающих при постоянной температуре (Т= const и U= const, dU=0): δQ = δА, Q = А. 13

14

Для адиабатического процесса исключен теплообмен системы с окружающей средой (Q=0), тогда δ А= -dU, А= - ∆U. В этих случаях работа становится функцией состояния. Термохимия – раздел физической химии, который изучает тепловые эффекты химических реакции и физикохимических процессов: кристаллизации, гидратации, растворения и др. Тепловые эффекты реакции - это наибольшее количество тепла, которое выделяется или поглощается при необратимо идущей химической реакции. Основой термохимии является следствие 1 закона термодинамики - закон Гесса: тепловой эффект химической реакции определяется только природой, составом и агрегатным состоянием исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от возможных промежуточных химических стадий, то есть от способа перехода от исходного состояния к конечному (при Р или V=Const). На основе закона Гесса можно определить тепловые эффекты любых реакций: ∆Η (при изобарно - изотермических условиях) и ∆U (изохорно-изотермических условиях). Пример: H C гр + O 2  ∆ → СО

2

∆Н 1 ∆Η 2 , Сгр+ 1/2О2  → СО  → СО 2 .

В этой реакции ∆H = ∆H1 + ∆Η 2 . Тепловой эффект реакции может быть рассчитан также по теплоте образования исходных веществ и продуктов. Тепловой эффект при давлении 1атм., и температуре 298К (стандартные условия), наблюдаемый при образовании одного моля соединения из простых веществ, называется стандартной теплотой образования этого соединения. Тепловой эффект, наблюдаемый при сгорании веществ при давлении 1 атм., и температуре 298К до окислов, устойчивых при этих условиях, называется стандартной тепло15

вой сгорания. Устойчивыми окислами при стандартных условиях являются СО2 и Н2Ожидк. Стандартные теплоты образования и стандартные теплоты сгорания различных веществ приводятся во всех термодинамических таблицах справочной литературы (см, например: Краткий справочник физико-химических величин. /Под ред. А.А. Равделя и А.М.Пономаревой. Л.:Химия, 1982. с. 72,45), что позволяет рассчитывать тепловые эффекты огромного количества реакции. Тогда тепловой эффект реакции, на основании вышесказанного, определяется как: °

а) ∆H 298 К = ∑ n∆Η 0 298 К

0°

обр. прод.. - ∑ n∆Η 298 К обр. исх. °

(I-10)

б) ∆H 298 К =∑n ∆Η 0298Ксг. исх. - ∑ n∆Η 0 298 К сг. прод.. (I-11) Эти два выражения вытекают из закона Гесса. Индекс 0 у теплоты образования и теплоты сгорания указывает на стандартность условий, n-число молей различных веществ. В ряде случаев тепловой эффект зависит от температуры. В соответствии с законом Кирхгофа изменение теплового эффекта с температурой равно разности теплоемкости всех продуктов реакции и теплоемкости исходных веществ: ∆Η = ∑ nΤCp(прод) − ∑ nΤCp (исх.в − в ), (I-12) где Ср- теплоемкость при постоянном давлении. Теплоемкостью С называется количество теплоты, необходимое для нагревания 1 г (удельная теплоемкость) или 1 моля (молярная теплоемкость) вещества на 1 К. Q C= (I-13) ∆Τ Различают истинную теплоемкость, т.е. теплоемкость при данной температуре dQ C= (I-14) dΤ и среднюю теплоемкость, соответствующую конечному интервалу температур 16

Q (I-15) ∆Τ В зависимости от условий нагревания тела, теплоемкость может быть изобарной (Ср) и изохорной (Сv): dΗ (I-16) Cp = dΤ dU (I-17) Cv = dT Чтобы показать зависимость теплового эффекта от температуры продифференцируем уравнение (I-7) учитывая уравнение (I-16): d (∆Η ) dН 2 dH1 − = Ср,2 –Ср,1= ∆Ср (I-18) = dΤ dT dT Уравнение (I-18) называется уравнением Кирхгофа и формулируется так: температурный коэффициент теплового эффекта реакции равен изменению теплоемкости в системе. Для вычисления теплового эффекта реакции при заданной температуре Т, нужно проинтегрировать уравнение Кирхгофа: c=

T

∫

298

T

d∆H =

∫

∆C р dT ;

(I-19)

2981

Т2

∆H 2 = ∆H 1 +

∫

∆C р dT .

(I-20)

Т1

Для процессов, протекающих при постоянном объеме, зависимость теплового эффекта от температуры описывается уравнением:

∆U 2 = ∆U 1 +

Т2

∫

∆CV dT .

(I-21)

Т1

17

В широком интервале температур зависимость теплоемкости веществ от температуры выражается в виде эмпирических уравнений: с′ ∆Cp = а + вΤ + 2 + сТ 2 . (I-22) Τ Уравнение (I-22) и его следствия верны только в интервале (Т2 – Т1), что даны в справочниках. В этом случае по справочным таблицам [8] находятся коэффициенты а, в, с′, с для продуктов реакции и исходных веществ, вычисляются ∆а, ∆в, ∆с′, ∆с, как суммы соответствующих величин для продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты минус соответствующие значения для исходных веществ. Далее зависимость ∆с′ (I-23) ∆Cp = ∆а + ∆вΤ + 2 + ∆сТ 2 Τ подставляют под знак интеграла в уравнение (I-20), производят расчет ∆Нт, в соответствии с правилами интегрирования: 1 1 ∆Н = ∆Н 0 + ∆аΤ + ∆вТ 2 + ∆с′Τ3 − ∆а− 2Т − 2 , (I-24) 2 3 Зависимость теплового эффекта от температуры будет определяться знаком ∆Cр. Если ∆Cр>0, то ∆H с ростом температуры увеличивается, если же ∆Cр < 0, то с ростом температуры уменьшается. Второй закон термодинамики. В отличие от первого закона второй закон термодинамики отвечает на вопрос о направлении процессов. Закон имеет несколько формулировок, был впервые сформулирован Клаузиусом: Невозможен самопроизвольный переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. Перенос теплоты от холодного тела к горячему требует дополнительной затраты работы, которая в конечном итоге переходит в теплоту, поглощаемую горячим телом. 18

Самопроизвольными называют процессы, которые протекают в системе без затраты энергии извне. Различают необратимые и обратимые (квазистатические) процессы. Необратимые процессы идут самопроизвольно лишь в одном направлении. После протекания этих процессов, сопровождающихся изменениями в системе и окружающей среде, невозможно вернуть одновременно и систему и окружающую среду в исходное состояние. Обратимыми являются процессы, после которых систему и окружающую среду можно вернуть в исходное состояние. Смысл второго закона термодинамики состоит в том, что любой самопроизвольный процесс протекает в направлении, при котором система из менее вероятного состояния переходит в более вероятное. Другими словами, самопроизвольному протеканию процесса способствует увеличение неупорядоченности в системе. Для характеристики меры неупорядоченности используется термодинамическая функция, которая называется энтропией S. Энтропия связана с термодинамической вероятностью системы уравнением Больцмана: S= k lnW, (I-25) где k- постоянная Больцмана (k= 13,805 10-24Дж/град.) Под термодинамической вероятностью W понимают число микросостояний, с помощью которых можно осуществить данное макросостояние. Чтобы определить термодинамическую вероятность системы, нужно найти число различных вариантов положений всех частиц системы в пространстве. Чем больше W, тем хаотичнее система, тем больше величина энтропии. Нагревание вещества приводит к увеличению энтропии, а охлаждение – к уменьшению. 19

Энтропия является функцией состояния системы и не зависит от пути перехода из одного состояния в другое: 2 ∆Q ∆ S = S 2- S 1= ∫ . (I-26) T 1 Изменение энтропии системы при реакции превышает или равно отношению сообщенной системе тепла на абсолютную температуру: ∆Q ∆S≥ или d S ≥ δQ / T. (I-27) T Уравнение (1-27) представляет математическое выражение второго начала термодинамики. В этом уравнении знак неравенства относится к необратимым самопроизвольным процессам, а знак равенства – к обратимым процессам. Фазовые переходы сопровождаются определенным тепловым эффектом, который называется теплотой фазового перехода ∆Нф.п., и является изотермическими процессами (Тф.п. = const). Для фазового перехода одного моля вещества изменение энтропии равно: ∆Н ф.п. ∆S= (I-28) Tф.п. Энтропия увеличивается при плавлении, так как разрушается упорядоченная кристаллическая решетка, при испарении жидкости и при сублимации вещества. Противоположные процессы: кристаллизация, конденсация и десублимация, сопровождаются уменьшением неупорядоченности в системе, следовательно, уменьшением энтропии. При изменении температуры вещества от Т1 до Т2 при постоянном давлении изменение энтропии определяется по формуле: Т2 С р dТ ∆S= ∫ (I-29) T Т1 20

если Ср – const, то ∆S= С р ln

Т2 T1

.

Для изохорных процессов: Т2 Cv dТ ∆S= ∫ , T Т1

(I-30)

(I-31)

если Сv – const, то T2 . (I-32) T1 Изменение стандартной энтропии ∆S0при протекании химической реакции можно рассчитать по уравнению: ∆S0 = ∑(νi ∆ S0)прод.- ∑(νi ∆S0)исх. (I-33) 0 Стандартной энтропией ∆S называется энтропия 1 моля вещества в его стандартном состоянии при Т = 298 К, р = 1 атм. Абсолютные значения стандартных энтропий продуктов реакции и исходных веществ приводятся в справочных термодинамических таблицах [8]. Подставляя в уравнение второго начала термодинамики (I-27) величину Q из уравнения первого начала термодинамики (I-5), получим объединенное выражение: ΤdS ≥ dU + PdV (I-34) В изолированных системах внутренняя энергия и объем постоянны, dU=0 и dV =0, получим: dS ≥ 0 . Знак неравенства относится к необратимым процессам (диффузия, вязкость, теплопроводность и т.д.). При протекании самопроизвольных процессов энтропия увеличивается, т.е. ∆S>0. При ∆S 0 - в системе самопроизвольно протекает реакция в обратном направлении. Следует отметить, что G (энергия Гиббса) и F (энергия Гельмгольца) являются термодинамическими функциями и их изменение зависит только от начальных и конечных состояний системы. Для несамопроизвольных процессов, т.е. когда невозможен процесс без внешнего подвода энергии, ∆G>0 и ∆F>0. Тема 2. Химическое равновесие. Фазовое равновесие Программа Константа химического равновесия, способы ее выражения. Изотерма химической реакции Вант-Гоффа. Зависимость константы равновесия от температуры. Смещение равновесия. Правило Ле-Шателье. Понятие о гетерогенных системах, фазе, компоненте и степени свободы системы. Условие фазового равновесия. Правило фаз Гиббса. Понятие о диаграммах состояния одно- и двухкомпонентных систем. Их практическое использование.

23

Методические указания В соответствии с законом действующих масс для произвольной реакции: aA + вВ = сС + dD, (I-40) уравнение для скорости прямой реакции можно записать: в V1= k1⋅с а A⋅с B, (I-41) а для скорости обратной реакции: V2 = k 2 ·сC с·сDd . (I-42) По мере протекания реакции (I-40) слева направо концентрации веществ А и В будут уменьшаться, и скорость прямой реакции будет падать. С другой стороны, по мере накопления продуктов реакции С и D скорость реакции справа налево будет расти. Наступает момент, когда скорости V1 и V2 сравниваются, концентрации всех веществ остаются неизменными и, следовательно: k1сАа сВв = k2 сСс сДd, (I-43) откуда Kc=

κ

1

κ2

= (сcc сdД) / (cАa·сВв).

(I-44)

Постоянная величина Kc называется константой равновесия, она является постоянной только для данной температуры, то есть Кс = f(Т). Если компоненты реакции (I-40) представляют собой смесь идеальных газов, то константа равновесия (Kp) выражается через парциальные давления компонентов: с рС р Д Кр= . (I-45) a pA pв В Уравнения (I-43, I-44) выражают закон действующих масс. Для перехода от Кp и Кc пользуются уравнением соn стояния PV= n R T, и поскольку c = , то р= сRT. Тогда v Kp=Kc (RT)(c+d)-(a+b) (I-46) 24

Если реакция идет без изменения числа молей в газовой фазе, т.е. когда с + d = а + в, то Кp = Кc. Если реакция (I-40) протекает самопроизвольно при Р и Т-const, то изменение энергии Гиббса равно разности между энергией Гиббса продуктов реакции и исходных веществ: ∆G=Gпрод.-Gисх. =сGС+ dGD–aG А–bG В , (I-47) где Gi –мольные энергии Гиббса. Подставив в уравнение (1-47) значения изобарных потенциалов ∆GТ = cGТ°+RT lnР, получим для газовой реакции: с d рС′ р′Д G = cGТ°+RT ln a в , (I-48) p′A p′ В где ∆G° = cG°С+dG°Д+aG°А-bG°,

р′Α , рΒ′ , рС′ , р′Д - началь-

ные неравновесные парциальные давления. При химическом равновесии ∆G =0, а начальные неравновесные парциальные давления становятся равновесными р′Α , рΒ′ , рС′ , р′Д = рΑ , рΒ , рС , р Д , следовательно, постоянными при данной температуре. В этом случае с d рС р Д ∆G°= -RT ln a в = -RT ln Кр. (I-48а) pA p В Подставим в уравнение (I-48а) значение ∆GТ° получим уравнение: с d с d р р р′ р′ ∆G =RT ln С a Дв - RT ln С a Дв , p′A p′ В pA p В (I-49) или ∆G =RT lnК'р - RT lnКр Уравнение (I-49) называется уравнением изотермы химической реакции Вант-Гоффа. Это соотношение позволяет определить изменение энергии Гиббса, сопровождающее реакцию (∆G0Т является постоянной величиной и для стан-

дартного состояния). Константа равновесия Кp связана с изменением стандартной энергии Гиббса выражением: ∆G°= -RT ln Кр.. (I-50) Для процессов, протекающих при Т, V –const уравнение изотермы химической реакции Вант - Гоффа выражает изменения энергии Гельмгольца: с d с d сС′ с′Д сС с Д ∆F =RT ln a в - RT ln a в , с′A с′ В сA с В (I-51) или ∆F =RT lnК'c - RT lnКc. Зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнением изобары (изохоры) химической реакции Вант – Гоффа в дифференциальном виде: d ln K p ∆Η ; (I-52) = dT RT 2 d ln K с ∆U = . (I-53) RT 2 dT Уравнения изобары (изохоры) Вант-Гоффа получили, подставив уравнение изотермы и производную по температуре от (I-49) в уравнение Гиббса-Гельмгольца: ∂∆G ). ∆G = ∆Η + Т ( (I-54) ∂T Для того чтобы производить расчеты с помощью уравнения изобары, его нужно проинтегрировать: ∆Η dT (I-55) ∫ d ln K p = ∫ RT 2 . Интегрирование уравнения (1-55) в пределах от Кр,1 при Т1 до Кр,2 при Т2 приводит к выражению: Kp ∆Η  1 1  ln 2 =  −  K p2 R  T1 T2  или

25

26

ln К р 2 = ln K p 2 +

∆Η (T2 − Τ1 ) R Τ2Τ1

(I-56)

Уравнение (1-56) позволяет вычислить константу равновесия при одной температуре, если известны константа равновесия при другой температуре и тепловой эффект реакции. Уравнение изобары (изохоры) является математическим выражением принципа Ле-Шателье. Это уравнение показывает, что повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермических реакций (реакция идет с поглощением тепла): ∆H > 0 и dT > 0, dlnKp > 0. При экзотермических реакциях с увеличением температуры константа падает, реакция смещается в противоположном направлении: при ∆H < 0 и dT < 0, dlnKp < 0. Влияние концентрации, общего давления (для системы газов) на химическое равновесие, также подчиняется правилу Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, то в ней стимулируются процессы, которые ослабляют влияние этого воздействия. Химическая система является гомогенной (однофазной), если она физически однородна (например, смесь газов в воздухе). Если система состоит более чем из одной фазы, то она называется гетерогенной (например, лед вместе с водой). Фаза (Ф) это совокупность однородных частей системы (т.е. одинаковых по физическим, химическим и термодинамическим свойствам), отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Например, лед, жидкая вода, пар – здесь одновременно существует три фазы – твердая, жидкая и газообразная. Жидкие и твердые фазы называются конденсированными. Условием равновесия двух фаз является равенство химических потенциалов обеих фаз: µiα= µiβ . (I-57) Для вывода этого условия рассматриваем систему из двух фаз α и β, состоящих из і – го числа компонентов. Пусть при постоянных температуре и давлении dni молей 27

компонента переходит из фазы α в фазу β, тогда изменение энергии Гиббса каждой фазы таково: dGβ = µiβ dnі . (I-58) dGα = - µiα dnі , Общее изменение энергии Гиббса системы при указанном перемещении равно: dGβ = µiβ dnі - µiα dnі , (I-59) Равновесное состояние системы соответствует минимуму энергии Гиббса; поэтому условием равновесия при Т,р – const будет dG = 0, α β отсюда µi = µi . Системы могут быть однокомпонентными или многокомпонентными. Число компонентов (К) определяется минимальным количеством веществ, необходимых для образования системы, например, в системе H2+I2=2HI два компонента. Одним из основных законов физической химии является закон равновесия фаз – правило фаз Гиббса. Правило фаз Гиббса связывает число степеней свободы (С) с такими параметрами системы, как число фаз (Ф) и число компонентов (К), из которых состоит система. По определению число степеней свободы можно рассчитать как разность между числом параметров, которые могут принимать произвольные значения и числом уравнений, которыми они связаны между собой. Рассмотрим систему, состоящую из Ф фаз и К компонентов. В равновесной системе температура, давление и химические потенциалы каждого компонента во всех фазах одинаковы. Пусть общие температуры и давление будут: Тα = Тβ =…= Тф; рα = р β =…= рф , тогда химические потенциалы, относящиеся к различным фазам и компонентам можно написать в виде: µ1α = µ1β = ... = µ1ф, 28

(I-60) µ2α = µ2β = ... = µ 2ф, α β ф µ k = µ k = ... = µ k . Для описания состояния (Ф) фаз системы требуется Ф(К– 1) переменных по составу и две переменные (температура и давление), характеризующие влияние внешних условий на состояние равновесия системы; всего Ф(К–1) +2 переменных. Число уравнений для каждого компонента будет на единицу меньше числа фаз, находящихся в равновесии, т.е. Ф – 1. Поскольку число строк в уравнении (I-60) равно К, то общее число уравнений будет К(Ф – 1). По определению, термодинамическое число степеней свободы = число переменных – число уравнений = Ф (К–1) + 2 – К (Ф-1) = К–Ф + 2. (I-61) Уравнение (I-61) называется правилом фаз Гиббса. Степень свободы С – это число термодинамических параметров состояния (р, Т, концентрация), которые можно изменить, и при этом не изменится число сосуществующих в системе фаз, находящихся в состоянии равновесия. Так, для однокомпонентной системы имеем: C = 3 - Ф. Если система однородна, то число степеней свободы С = 2, и система бивариантна, т.е. можно произвольно менять два параметра (р, Т) в некоторых пределах, сохраняя то же фазовое состояние. Если в системе могут образоваться сразу две фазы, то С = 3 - 2 = 1, система многовариантна, т.е. для сохранения фазового равновесия произвольно можно менять либо только Т, либо только Р. Наконец, если система имеет три фазы, то С = 0, система инвариантна, т.е. изменение любого параметра выводит систему из состояния равновесия. Для наглядного изображения фазовых равновесий в конкретных системах используется графический метод. В 29

простейшем случае используется прямоугольная система координат, где на оси абсцисс откладывается абсолютная температура, а на оси ординат – давление. Такое изображение фазовых равновесий называется диаграммой состояния. Внутри диаграммы наносятся точки, отвечающие экспериментально найденным значениям Р и Т, характеризующим, например, фазовые равновесия между двумя фазами. Кривые испарения, возгонки и плавления на диаграмме состояния воды (см. рис.1 в приложении) отвечают процессам перехода вещества из одной фазы в другую в обратимых условиях. Применяя уравнение (1-39) к каждой из фаз можно написать dGα = Vαdp – SαdT dGβ = Vβdp – SβdT. При равновесии между фазами ∆G = 0, следовательно, dGα = dGβ. Если равны левые части, то приравниваем и правые части этих уравнений, с учетом уравнения (I-28) получим уравнение Клаузиуса - Клапейрона: ∆Η ф.п. dp S β − S α = β , I-62) = α dT V − V ∆VT где ∆H.ф.п – мольная теплота фазового перехода; Tф.п- температура фазового перехода; .∆V- изменение объема 1 моля вещества в результате фазового перехода; dр/dT - производная давления по температуре, она показывает как изменяется давление насыщенного пара при изменении температуры. При испарении жидкости или твердого тела теплоту испарения (возгонки) ∆H.исп. , (∆Hвозг.) можно вычислять по уравнению: dp ∆Η = Т ∆V , (I-63) dT где ..∆V- изменение молярного объема при испарении или возгонке. Так как ∆H.исп >0; Tисп. >0; ..∆Vисп.,= (Vг – Vконд.) >0, то dP/dT >0 (для всех веществ). 30

На диаграмме состояния воды кривая испарения имеет положительный наклон к оси абсцисс. Если допустить, что пар ведет себя как идеальный газ и что молярным объемом конденсированной фазы можно пренебречь, так как он значительно меньше молярного объема пара. Тогда RT . (1-64) ∆Vисп.,= Vг – Vконд. ≈ Vг = p Подставив это выражение в уравнение КлаузиусаКлапейрона, получим: ∆Η исп p  dp   =  RT 2  dT исп. или разделив переменные: P2 dp T2 ∆Η исп  ∆Η исп   1 1  −2 T dT = = −   ⋅  −  ; P1 ∫ p R T1 ∫  R   T2 T1  P1

∫

P2

dp =T p 1

∫

T2

∆Η исп  T2 − T1   , R  T2T1 

d ln p =

(1-65)

∆Ηисп dT , RT2

проинтегрируем уравнение, приняв ∆H.исп = const: P2 T2 ∆Η исп dT ; d ln p =T1 ∫ P11 ∫ RT 2

ln

p2 Ηисп  1 1   − . = p1 R  T1 T2 

При неопределенном интегрировании получаем: ∆Η исп 1 lnP = В – , R Т где В – постоянная интегрирования, значение которой можно найти, если известны экспериментальное значение дав31

ления насыщенного пара хотя бы при одной температуре и величина теплоты испарения. В экспоненциальной форме уравнение имеет вид: Р = А е∆H.исп. / RT . (1-66) В процессе плавления возрастает амплитуда колебаний структурных единиц в кристаллической решетке вокруг положения равновесия. Когда амплитуда превысит среднее межатомное расстояние, начинается переход тела в новое агрегатное состояние - жидкость, пар. Если считать температуру плавления твердого тела функцией давления, то удобно пользоваться уравнением Клаузиуса-Клапейрона в таком виде: Т ∆V  dT  (1-67)  = пл пл ,  ∆Η пл  dP  пл где ∆Vпл .= Vж – Vтв.- изменение объема при плавлении, .∆H.пл.- теплота плавления. ∆H.пл>0; Tпл. >0.  dT  Если (Vж – Vтв) >0,   .>0, это неравенство выпол dP  пл няется для большинства веществ, т.к. в жидкости, по сравнению с твердым веществом, молекулы связаны друг с другом менее прочно, следовательно, 1 моль вещества (6,02·1023 молекул) будет занимать больший объем.  dT  Если (Vж – Vтв) < 0,   < 0, это неравенство вы dP  пл полняется для Н2О, Вi. Для воды неравенство Vж < Vтв объясняется тем, что лед, благодаря водородным связям, имеет ажурную тетраэдрическую структуру, которая при плавлении разрушается, и освободившиеся молекулы заполняют пустоты, уменьшая тем самым мольный объем. Поэтому кривая плавления на диаграмме состояния воды имеет наклон к оси ординат 32

dТ/dР)пл < 0. Поэтому при повышении внешнего давления температура плавления льда уменьшается. Тема 3. Свойства разбавленных растворов Программа Общая характеристика растворов. Закон Рауля. Температура кипения и замерзания растворов. Системы с отклонениями от закона Рауля. Азеотропные смеси. Законы Коновалова. Перегонка. Правило рычага. Закон распределения и экстракция. Методические указания Раствор – это гомогенная система, в которой одно вещество равномерно распределено в среде другого или других веществ. Раствор называется идеальным, если образование его не сопровождается уменьшением или увеличением объема, а также выделением или поглощением тепла. Реальные растворы в связи с явлениями ассоциации, диссоциации, сольватации и др. не обладают упомянутыми выше свойствами, но приближаются к идеальным, если они образованы сходными по химическому составу и физическим свойствам веществами. Состав раствора обычно выражают в весовых процентах, в молях растворенного вещества на литр раствора (молярность) или на килограмм растворителя (моляльность), а также в мольных долях. Массовая доля wi (gi –количество i–го вещества в г): wi = gi / ∑gi . Мольная доля хi (ni – количество i –го вещества в молях): хi = ni / ∑ ni . Моляльность mi – количество i–го компонента (в молях) в 1000 г растворителя: mi = 1000 ni// gi ./ Молярность ci – количество i–го компонента (в молях) в 1 л раствора: 33

ci = ni / V. Идеальные растворы подчиняются закону Рауля. Согласно закону Рауля, относительное понижение давление насыщенного пара растворителя пропорционально молярной доле растворенного вещества:  PA0 − PA    = ΝВ , (1-68)  P 0  A   где NВ-мольная доля вещества В в растворе; Р°А - давление насыщенного пара над чистым растворителем ; РА - давление пара растворителя над раствором (при той же температуре). Если раствор находится в равновесии со своим насыщенным паром, то выполняется условие химического равновесия: µр-р А = µпарА , р-р пар где µ А , µ А - химические потенциалы компонента А в растворе и паре. Для идеального раствора i-го компонента справедливо µi = µ0 + RTlnXi . (1-69) Реальные растворы по своим свойствам отличаются от идеальных. При образовании этих растворов наблюдается отклонение от закона Рауля. При небольших концентрациях справедливо соотношение: РА= Р°А NА (при Т- const), (1-70) где NА= nА/(n А+n В). Известно, что жидкость закипает при той температуре, при которой давление насыщенного пара сравнивается с внешним давлением. Присутствие растворенного вещества повышает температуру кипения раствора. Повышение температуры кипения ∆Τ к пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества (См): ∆Ткип.= Ткип – Т0кип = Кэб·См, (I-71)

34

(I-76) ∆Тзам = Т з0-Тз = Кзам·Ст, 0 где Кзам - криоскопическая постоянная; Т з- температура замерзания чистого растворителя; Тз- температура замерзания раствора. Криоскопическая постоянная не зависит ни от природы растворенного вещества, ни от его концентрации, а определяется свойствами чистого растворителя: 2 RTз M A , (I-77) Кзам = ∆Η пл / 1000 МА - молярная масса растворителя, г/моль; ∆Hпл - мольная теплота плавления чистого растворителя. Ее физический смысл заключается в том, что она численно равна ∆Тз раствора, моляльность которого равна 1 моль на 1 кг растворителя. Для воды, как наиболее распространенного растворителя, кг Дж 8,314 ⋅ 273,22 град 2 ⋅ 18 ⋅ 10− 3 моль моль ⋅ град = Кводы = − 3 Дж 6009,5 ⋅ 10 ⋅ 1000 моль град ⋅ кг 1,86 . моль К любым жидким смесям (идеальным и неидеальным) применим первый закон Коновалова: пар по сравнению с жидкостью, находящейся с ним в равновесии, обогащен тем компонентом, добавление которого к жидкости повышает общее давление пара (или снижает температуру кипения). Поэтому при испарении раствора, пар является обогащенным более летучим компонентом, а жидкость обогащается менее летучим. На различие в составе пара и жидкостей в двухкомпонентных системах основано разделение их с помощью перегонки. Повторяя процесс перегонки, можно получить практически чистые компоненты.

где Т0- температура кипения чистого растворителя, Т- температура кипения раствора; Кэб- эбулиоскопическая постоянная. Эбулиоскопическая постоянная зависит только от природы растворителя и определяется по следующей формуле: 2 RTкип M A Кэб = , (I-72) ∆Η bcg / 1000 где МА – молярная масса растворителя; ∆Hисп - мольная теплота испарения чистого растворителя. Для воды Кэб равна 0,52 град кг/ моль. Для раствора, содержащего g2 граммов растворенного вещества, молярной массой М2 , в g1 граммах воды, моляльность раствора рассчитывается по формуле g 1000 m= 2 . (I-73) M 2 g1 Тогда температура кипения раствора определяется по формуле: g 1000 Ткип = Τ0 кип + Κ эб 2 , (I-74) M 2 g1 где Т0кип - температура кипения чистой воды, значение ее приведено в справочниках [10]. Если не известна молярная масса растворенного вещества (М2 ), то ее находят по формуле: K g 1000 , (I-75) М2 = эб 2 ∆Τкип g1 где ∆Ткип.= Тки – Т0 кип находят экспериментальным путем. Метод исследования, основанный на экспериментальном определении температуры кипения раствора, называется эбуллиоскопическим. Присутствие растворенного вещества понижает температуру замерзания раствора. Величина ∆Τ зам. тоже пропорциональна моляльной концентрации раствора (См): 35

36

Для растворов, значительно отклоняющихся от закона Рауля, на кривых давления пара - состав появляется максимум или минимум. К таким системам применим второй закон Коновалова: в экстремальных точках состав пара совпадает с составом жидкости. Растворы, отвечающие по составу этим экстремальным точкам, называются азеотропными, и разделить их перегонкой нельзя. При изучении различных металлических сплавов, силикатов, водных растворов солей, систем, состоящих из органических соединений, и т.д. встречается равновесие «твердое вещество - жидкость». График зависимости температур начала и конца кристаллизации твердых веществ от состава системы называется диаграммами плавкости. Диаграммы плавкости строятся на основании результатов термического анализа, который заключается в наблюдении за скоростью охлаждения расплавленных чистых веществ и их смесей. Изломы на кривых охлаждения (графиках в координатах «температура-время») показывают изменение числа фаз в системе. Основные типы диаграмм плавкости для бинарных систем: диаграмма с простой эвтектикой; диаграмма с конгруэнтно плавящимися химическими веществами (т.е. плавящиеся без разложения); диаграммы с инконгруэнтно плавящимися химическими веществами. Плавление называется инконгруэнтным, если состав жидкости не совпадает с составом твердого вещества, из которого данная жидкость образовалась; диаграммы с ограниченной и неограниченной растворимостью в твердой и жидкой фазах. Диаграммы с простой эвтектикой представляют бинарные системы, в которых вещества неограниченно смешиваются в жидком состоянии, образуя гомогенный (одно-

37

фазный) раствор и практически не растворяются в твердом состоянии, образуя гетерогенную систему из твердых фаз. Рассмотрим анализ диаграммы на примере системы из веществ А и В. Расплавим чистое вещество А и будем его равномерно охлаждать, фиксируя температуру. Нанеся эти данные на график, получим кривую охлаждения (см. рис. 2 в приложении). Кривая охлаждения любого чистого вещества (однокомпонентная система К=1) будет состоять из трех участков: ав, вс, сd. Первый участок ав соответствует охлаждению чистого жидкого вещества А, так как охлаждение ведется равномерно, то он соответствует прямой линии, наклоненной под определенным углом. Число степеней свободы в такой системе равно: С= 1 – 1 + 1 = 1, т.е. температура понижается, но при этом сохраняется жидкая фаза. Когда в жидкости появятся первые кристаллы, система станет двухфазной (твердая и жидкая фазы), а число степеней свободы: С= 1 -2 + 1 = 0. Следовательно, при охлаждении однокомпонентной системы (чистого вещества) температура не может изменяться, на кривой охлаждения появляется горизонтальный участок (вс). Охлаждение системы компенсируется теплотой, которая выделяется при кристаллизации. Таким образом, температура горизонтального участка - это температура кристаллизации чистого вещества А. Когда вся жидкость закристаллизуется, в системе останется одна фаза – твердая, число степеней свободы снова станет равно 1: С = 1 – 1 + 1 = 1. Затем будет понижаться температура уже твердого вещества А, но с меньшей скоростью, чем жидкого, - участок сd будет более пологим, чем участок ав. Такая же кривая охлаждения соответствует и чистому веществу В, только горизонтальный участок будет наблю-

38

даться при другой температуре (при температуре плавления В). Теперь к твердому веществу А добавим вещество В, смесь расплавим, получим гомогенный жидкий расплав и будем его охлаждать. Кривая охлаждения будет состоять из четырех участков. Первый участок будет соответствовать охлаждению жидкого расплава: С = 2 – 1 + 1 = 2. Как только в расплаве появятся кристаллы вещества А (С= 2 – 2 + 1 = 1) температура системы будет понижаться уже медленнее из-за того, что при образовании кристаллов выделяется теплота, замедляющая охлаждение, на кривой появится изгиб, который будет указывать температуру начала кристаллизации. В соответствии с законом Рауля наблюдается понижение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого жидкого вещества. Следовательно, второй участок относится к охлаждению системы, состоящей из жидкого расплава и кристаллов вещества А. При появлении кристаллов вещества В на кривой охлаждения наблюдается горизонтальный участок, температура остается постоянной. После окончания кристаллизации (жидкая фаза исчезает), Ф = 2 (кристаллы А и кристаллы В), наблюдается охлаждение гетерогенной твердой системы: С = 2 – 2 + 1 = 1. Конец кристаллизации для расплавов всех концентраций отвечает температуре кристаллизации, которая называется температурой эвтектики. Если нанести температуру начала кристаллизации (линия ликвидус) и конца кристаллизации (линия солидус) на график в координатах (температура – состав) и соединить, то получим диаграмму плавкости, (см. рис. 3 в приложении). Линия ликвидус и линия солидус делят диаграмму на четыре области: область I – гомогенный жидкий расплав; 39

область II – гетерогенная система, состоящая из кристаллов вещества А и жидкого расплава переменного состава; область III – гетерогенная система, состоящая из кристаллов вещества В и жидкого расплава переменного состава; область IV – гетерогенная система, состоящая из смеси кристаллов А и В. Любая точка на диаграмме соответствует одному строго определенному состоянию системы. Чтобы найти состав сосуществующих фаз, надо через данную точку провести прямую до пересечения с граничными линиями, из точки пересечения опустить перпендикуляр на ось состава – это даст состав фазы. Диаграмма плавкости позволяет определить не только число фаз и их состав, но и относительные массы фаз, используя правило рычага: g ж tr r = , g тв rs где g ж - масса жидкого расплава, г; gтв – масса кристаллов, г. Отрезки tr·r и r s измеряются на диаграмме. Если к двум несмешивающимся жидкостям добавить третий компонент, растворимый в обеих жидкостях, то он распределиться между ними в определенном количественном соотношении. Это соотношение есть величина постоянная и называется коэффициентом распределения К: С (I-78) К= 1, С2 где С1,С2 - равновесная концентрация распределяющихся веществ и в первой и во второй жидкой фазах. Уравнение (I-78) называется законом распределения Нернста: распределение каждого из растворенных ве40

ществ между двумя фазами определяется коэффициентом распределения, величина которого не зависит от присутствия других веществ. Важным следствием этого закона является экстрагирование, т.е. извлечение вещества из раствора подходящим растворителем, который не смешивается с первым и в то же время растворяет извлекаемое вещество в большем количестве, чем первый. С помощью экстракции можно разделять несколько веществ с различающимися коэффициентами распределения. Поэтому экстракция широко используется для извлечения пищевого сырья из растительных тканей, в частности – растворов сахарозы, растительного масла и многих других продуктов и препаратов. Более концентрированные растворы, содержащие три компонента, удобнее рассмотреть, пользуясь диаграммой, отображающей содержание каждого из компонентов системы. Для этого используют различные формы графиков. Часто пользуются равносторонним треугольником (см. рис. 4 в приложении). Все точки, расположенные внутри треугольника, выражают составы трехкомпонентных систем. Для определения состава системы при помощи концентраций из рассматриваемой точки на каждую из сторон треугольника опускают перпендикуляры (треугольник Гиббса). Сумма длин перпендикуляров, опущенных из любой точки внутри равностороннего треугольника на его стороны, есть величина постоянная, равная высоте треугольника, которую принимают за 100%. Так, например, точка Р треугольника Гиббса соответствует составу А -50%, В- 20%, С30%. По методу Розебома состав тройной системы определяют по трем отрезкам на одной из сторон треугольника Розебома. Для этого через рассматриваемую точку Р проводят прямые, параллельные двум сторонам треугольника. При этом третья сторона треугольника разбивается на три отрез41

ка, по длине которых определяют состав трехкомпонентной системы в данной точке. Длину стороны равностороннего треугольника принимают за 100%. Например, для точки Р отрезки АМ, МN, и NВ на стороне АВ дают соответственно содержание компонентов В -20%, С – 30% и А -50%. Каждая точка на стороне треугольника Розебома соответствует составу двухкомпонентной системы. Следует отметить три свойства линий внутри треугольника Розебома: любая прямая, проходящая через одну из вершин треугольника отвечает постоянному соотношению содержания компонентов, характеризуемых двумя другими вершинами треугольника. Например, СN отвечает одинаковому содержанию компонентов А и В, а прямая СL – соотношению компонентов А и В, равному 3:7; прямая, проходящая параллельно одной из сторон треугольника Розебома отвечает постоянному содержанию компонента, характеризуемого вершиной треугольника против этой стороны. Например, Точки Р и Е на прямой FD, параллельной АВ, соответствуют одному и тому же содержанию компонента С, равному 30%; если две равновесные фазы характеризуются на треугольнике концентраций точками S и T, то точка R расположена всегда на прямой (конноде), соединяющей эти точки. К точкам R, T и S применимо правило рычага (см. рис. 4 в приложении): m1 RT ; (I-79) = m2 RS где m1 и m2 - массы первой и второй фаз в точках S и T. Тема 4. Электрохимия Программа Проводники первого и второго рода. Удельная и эквивалентная электропроводность. Подвижность ионов. Закон 42

Кольрауша. Уравнение Нернста. Гальванический элемент и его электродвижущая сила. Типы гальванических элементов: концентрационная и окислительно-восстановительная. Понятие об электролизе. Основные законы электролиза. Методические указания Растворы электролитов – это проводники второго рода. Электропроводность их обусловлена направленным движением ионов под действием приложенной разности потенциалов. Электрическая проводимость растворов электролитов зависит от природы электролита (от подвижности ионов), его концентрации в растворе, вязкости и температуры раствора и др. В проводниках первого рода переноса вещества не происходит, к ним относятся преимущественно металлы. Удельная электропроводность χ - величина обратная удельному сопротивлению R: 1 χ = ; Cм ⋅ м −1 , (I-80) R где См (симменс)= ом-1. Эквивалентная электропроводность λ - величина удельной электропроводности, отнесенная к одному граммэквиваленту электролита.

λ=

χ с

1000; Cм ⋅ м 2 ⋅ г − экв −1 .

(I-81)

Эквивалентная электропроводность зависит от подвижности анионов λ и катионов λ+ , она возрастает с увеличением разбавления и достигает предельного значения λ∞ в бесконечно разбавленном растворе. В этом случае: λ∞=λ˚- +λ˚+, при с→0. (I-82) Уравнение (I-82) представляет собой эмпирический закон Кольрауша (закон независимого движения ионов): эквивалентная электропроводность при бесконечном раз43

бавлении равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов: λ˚-= F v0-, λ˚+= F v0+, (I-83) 0 0 2 v -, v + - абсолютные скорости движения ионов, см / (с· В); F – число Фарадея (F=NA е = 96490 Кл/моль). Абсолютные скорости движения ионов различны. Доля количества электричества, переносимого ионами данного знака, равна числу переноса t+ или t-: t+ + t-:= 1; t+ =

ν 0+ λ+ λ+ ν 0+ λ− λ = = ; t = = = − . − 0 0 0 0 λ∞ λ∞ ν + +ν − λ+ + λ− ν + +ν − λ+ + λ−

Числа переноса иона выражаются через изменение концентрации электролита в катодном ∆ск или анодном ∆са пространствах: ∆c ∆c t+ = k ; t− = a , (I-84) ∆c ∆c где ∆с – общая убыль концентрации электролита. Уравнение Кольрауша описывает зависимость электрической проводимости от концентрации: (I-85) λ = λ∞ - А √с, где А – константа. Уравнение (I-85) хорошо согласуется экспериментальными данными для разбавленных растворов и позволяет рассчитать для сильных электролитов λ∞ экстраполяцией зависимости λ = √с до с=0. Электропроводность различных электролитов позволяет судить об их силе и найти концентрацию растворов (быстрый метод), а также структуру комплексов. На основании электропроводности можно рассчитать pH растворов, степень диссоциации α и константу диссоциации слабых электролитов:

α= 44

λ ; λ∞

(I-86)

Кс = Кс =

α2 ⋅с ; 1−α

λ2 ⋅ с λ∞ (λ∞ − λ )

(I-87) (I-88)

Можно определить и произведение растворимости трудно растворимых солей (L). Для AgCl, например: а=аАg+ = аCl-; L=aAg+·aCl- = a² ≈с² (1-89) С увеличением температуры электропроводность растворов электролитов растет за счет увеличения подвижности ионов, проходя через максимум при температуре, определяемой природой электролита, растворителя и концентрации. Измерение электропроводности раствора электролита называется кондуктометрией. Кондуктометрические измерения служат для дистанционного контроля состава раствора в химической технологии, для определения концентрации электролита в случае окрашенных или мутных растворов, при титровании смесей кислот или оснований, когда подбор цветного индикатора затруднен. Электродными процессами называется взаимодействие ионов с электродами. Это электролиз и генерация ЭДС в гальванических элементах. При электролизе электрическая энергия преобразуется в химическую энергию окислительно-восстановительной реакции. Гальванический элемент – прибор, преобразующий энергию химической реакции в электрическую. Простейший пример гальванического элемента - элемент ДаниеляЯкоби. Он состоит из двух электродов, погруженных в соответствующие растворы электролитов. Между каждым электродом и раствором возникает разность потенциалов. Если эти электроды соединить, например, медной проволокой, то на одном из электродов пойдет реакция окисления, а на другом – реакция восстановления. Возникающая при 45

этом разность потенциалов между электродами называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента. ЭДС гальванического элемента (Е) равно разности электродных потенциалов: Е=Е1-Е2. Например, ЭДС гальванического элемента Cu CuSO4 ZnSO4 Zn Ε = EСu / Cu + 2 − EZn 2 + / Zn 0 . (I-90) Электрическая работа гальванического элемента A макс определяется, как A ′макс=n F E, (I-91) где n - число электронов, участвующих в окислительновосстановительной реакции, F- число Фарадея, т.е. количество электричества, перенесенное одним г-эквивалентом вещества. При обратимых условиях A′макс= -∆G, где ∆G - изменение изобарного потенциала, определяемое по уравнению изотермы: a ′ = nFE = − ∆G = − RT ln K a − RT ln кон . (I-92) Amax аисх Из уравнения (I-92) можно получить RT aкон ∆G RT E=− = ln K a − ln . (I-93) nF nF nF аисх Обозначив через Е0 – э.д.с. элемента в стандартных условиях, т.е. при активностях всех ионов, участвующих в реакции, равной единице, получим: RT E0 = ln K a ; RTlnKa = nFE0. (I-94) nF Сравнивая уравнения (I-93) и (I-94) можно получить уравнение Нернста, позволяющего рассчитать э.д.с. гальванического элемента: 46

RT акон ln . (I-95) nF аисх Зная величину Е°, можно определить направление процесса. Если Е больше нуля (при этом ∆G 1- цепная реакция. Примерами фотохимических процессов могут служить, фотосинтез (образование в растениях под действием солнечного света углеводов из молекул СО2 и Н 2 О, протекающее с участием хлорофилла), синтез в организме из холестерола и эргостерола витамина D, предотвращающего рахит и способствующего нормальному отложению кальция при росте костей, а также выцветание красок и реакции разложения, лежащие в основе фотографического процесса, и др. Тема 6. Физико-химические методы анализа Программа Особенности методов физико-химического анализа, их достоинства и недостатки в сравнении с химическими методами. Классификация методов и теоретические основы колориметрии, поляриметрии, рефрактометрии, эмиссионного и люминесцентного спектральных анализов, потенциометрии и кондуктометрии.

Методические указания Методы физико-химического анализа предназначены для проведения качественного и количественного анализов различных веществ. Методы основываются на изучении изменения какого-либо измеряемого физического свойства 60

объекта в зависимости от содержания в нем определяемого вещества. Решение типовых задач Задача 1. Определить теплоту образования алюмината бария – главной составной части бариевого огнеупорного цемента из BaSO4 и α-Al2O3. Решение: Для определения искомой величины надо знать теплоту ∆ Н1 реакции BaSO4 + Al2O3 и теплоту ∆ Н2 разложения BaSO4. По разности ∆ Н2 - ∆ Н1, получим теплоту образования BaSO4 ·Al2O3: BaSO4+α-Al2O3=BaSO4·Al2O3+SO2+1/2O2+566,05кДж/моль;

BaSO4= BaО+ SO2 +1/2О2 +585,88 кДж/моль. Задача 2. Определить теплоту образования Са (ОН)2тв на основе реакций: СаСО3 → СаО+ СО2 +∆ Н1; СаО + Н2 О → Са (ОН)2тв +∆ Н2. Решение: Для определения суммарной теплоты образования ∆ Н для этой реакции определяем ∆ Н1 и ∆ Н2, тогда ∆ Н= ∆ Н1 + ∆ Н2: ∆ Н1= ∆ НСаО + ∆ Н2(СаО) -∆ НСаСО3 =+177,83 кДж/моль; ∆ Н2= ∆ НСа(ОН)2 - ∆ НСаО -∆ НН2О =-65,2 кДж/моль; ∆ Н=+177,83 -65,2 = + 113,61 кДж/моль. Задача 3. Вычислить среднюю теплоемкость корунда Аl2 O3 в интервале температур 298-1000 К, если известна зависимость истинной теплоемкости корунда от температуры: Ср = 114,56 +12,89·10-3Т -34,31 ·105/Т2. Решение: Согласно уравнению Ср= d(Cp ∆t)/ dT Ср= 1/(Т2 –Т1) Т1∫Т2(а +вТ + с΄/Т2) dT. Интегрируем и получаем Ср= а +в/2 (Т2-Т1) + с΄/Т1T2; 61

Cp = 114,56 +(12,89·10-3/ 2) (1000-298) – 34,31·105/1000·298, отсюда Ср= 107,575 Дж/моль. Задача 4. Рассчитать ∆ G0298К и определить возможность протекания следующих реакций при стандартных условиях: С2Н2(г) + 5/2О2(г) = 2СО2(г) + Н2 О (ж)+ ∆ G0р-ции, если значение ∆ G0298К для ацетилена = 209кДж/моль, для углекислого газа ∆ G 0298 К = -393,3кДж/моль, для жидкой воды ∆ G 0298К= -237кДж/моль, для кислорода ∆G 0298К= 0. Решение: ∆G0р-ции = 2 ∆G0298К (СО2)г + ∆G 0 298К (Н 2О)ж – ∆G0 298К (С 2Н 2) г = - 1232 кДж/моль. Так как ∆G0р-ции< 0, то реакция может идти в прямом направлении. Задача 5. Чистый IBr вводится в сосуд с постоянным объемом при 250С до тех пор, пока его парциальное давление (прежде чем начнется реакция) достигнет 0,5 атм. После достижения равновесия в реакции 2IВr(т)↔Ι2(т)+Вr2(г) при 250С парциальное давление брома будет равно 0,17 атм. Определите константу равновесия реакции Кр. Решение: 2IВr(г) ↔Ι2(т)+Вr2(г). Если начальное давление IВr= 0,5 атм., то из уравнения реакции следует, что при равновесии его давление станет равным 0,5 – 2х, где х= 0,17 атм. Следовательно, давление IВr при равновесии равно: ρ Βr 0,17 = = 6,64 атм.= 0,5 - 2·0,17 = 0,16 атм. Кр = 2 2 ρ ΙΒr 0,16 2 6,5538 ·10-5 Па-1. Задача 6. Вычислите температуру замерзания 15%ного раствора сахара в воде. Молярное понижение температуры замерзания равно 1,860. gK1000 Решение. Применяем уравнение М = , G∆T где К=1,860, М=342 г., g =15 г, G =85 г. Находим из этого уравнения ∆ Т=15·1,86·1000/(342·85)=0,960С, температура замерзания чистой воды 00 С. Следовательно, температура замерзания 15%-ного раствора сахара равна: 62

0-0,96= - 0,960С. Задача 7. Давление пара диэтилового эфира при 250С равно 537 мм.рт.ст. Чему равно давление пара над раствором 2 г. бензоальдегида в 100 г эфира при этой температуре (бензоальдегид в этих условиях практически не испаряется)? ρ ρ n Решение: Закон Рауля 0− = , ρ0 n+N где ρ 0 - давление насыщенного пара над чистым растворителем; ρ - давление насыщенного пара растворителя над раствором; n – число молей растворенного вещества; N - число молей растворителя. В растворе очень малой концентрации числом молей растворенного вещества в знаменателе дроби можно пренебречь. Тогда ρ0 − ρ n = ; n = 2/106 = 0,019 моль, N = 100/74 = 1,35 моль; ρ N 537 − ρ 0,019 = , ρ = 529,5 мм.рт.ст.= 0,706·105 Па. 537 1,35 Задача 8. Эвтектический сплав сурьмы содержит 13% (масс. доли, %) сурьмы. Какой из металлов и в каком количестве будет находиться в сплаве в виде кристаллов, вкрапленных в эвтектику, если 10 кг жидкого сплава, содержащего 10% (масс. доли, %) сурьмы, охладить до полного его затвердевания. Решение. Состав сплава: 10% Sb, 90% Pb. Определим количество (кг) каждого из металлов в 10 кг жидкого сплава; свинца 10 0,9 = 9 кг, сурьмы 10 0,1 = 1 кг. Так как содержание сурьмы в сплаве меньше, чем содержание ее в эвтектике, то вся сурьма израсходуется на образование эвтектики. Опре63

делим массу эвтектического сплава. Согласно условию в 100 кг эвтектического сплава содержится 13 кг сурьмы. Составим пропорцию: 13 100 100 ⋅ 1 = , откуда х = = 7,7 кг. 1 13 х Остальная часть сплава представляет собой кристаллы свинца, вкрапленные в эвтектику. Масса их равна 10 – 7,7=2,3. Задача 9. В сосуд для измерения электрической проводимости, заполненный 1/32 н. СН3СООН, помещены электроды площадью S= 3·10-4 м2 на расстоянии l = 2·102 друг от друга. При напряжении 10 В через раствор идет ток силой I= 4,3058·10-3 А при Т=298 К. Определите степень диссоциации, константу диссоциации и рН раствора, если при указанной температуре подвижности ионов Н+ и СН3СОО- соответственно равны: λ Η + = 34,982 См⋅м2⋅кг⋅экв-1 и λ СН 3СОО =4,090 См⋅м2⋅кг⋅экв-1

Решение: Степень диссоциации α = λ /λ∞ ; λ = æ /С; æ = I·l / (V·S); λ∞ = λ Н + λ сн3 соо Следовательно, λ 4,3058 ⋅ 10 −3 ⋅ 2 ⋅ 10 −2⋅ ⋅ 32 α= = 0,02351. = С (λ Η + λСН СООН ) 10 ⋅ 3 ⋅ 10 − 4 (34982 + 4,09) +

+

Константа диссоциации К дис. =

α2 0,0235 2 С= = 1,7688 ⋅ 10 − 5; 1−α (1 − 0,0235) ⋅ 32

0,0235 = 3,134. 32 Задача 10. Определите рН раствора, если при Т= 299 К ЭДС элемента Нg | Hg 2 Cl 2(т ) KCl(0,1н.) || H + (рН) хингидрон | Pt рН = -lgС Н + = -lg(α С СН 3СООН ) = − lg

64

равна 0,15 В. Стандартный потенциал хингидронного электрода 0,6994 В, каломельного 0,3369 В. Решение: RT E цепи = E хинг . −Ε кал = (Ε0 хинг . + 2,3 lg a Η + ) -Е кал ; nF 2,3RT = 0,059; при Т= 298К; F Ε хинг . − Ε кал − Ε цепи 0,6994 − 0,3369 − 0,15 рН= = = 3,602 . 0,059 0,059 Задача 11. Составьте схему гальванического элемента, в котором протекает реакция Аg + + Br-= АgBr. Рассчитайте стандартную ЭДС элемента при 250С, ∆G, константу равновесия и растворимость АgBr в воде. Решение: Аg |АgBr|Br-||Аg +|Аg. Правый электрод: Аg + + е = Аg, Е0= 0,7991 В. Левый электрод: АgBr + е = Аg + Br- , Е0= 0,0732 В. Общая реакция: Аg + + Br-= АgBr, Е0= 0,7259 В. ∆G0=-nFE0= -(96485 Кл·моль-1) (0,7259 В)=-70,04 кДж/моль,  ∆G 0   70040  К = exp − = 1,87 ⋅ 1012 .  = exp    8,314 ⋅ 298   RT  + 1/К = а (Аg ) а (Br ) = m(Ag+) m(Вr-)(γ±)2=m2(γ±)2. Отсюда, полагая γ± = 1, получаем m = 7,32·10-7моль/кг. Задача 12. Пероксид водорода в водном растворе разлагается с выделением кислорода. В одном из опытов получили следующие результаты: Время, мин. 10 30 ∞ 3,3 8,1 15,6 Объем выделившегося О2 , см3 Определите порядок реакции 2Н2О2 = 2Н2О +О2 Решение: Можно предположить, что реакция разложения перексида водорода будет или первого, или второго 65

порядка (маловероятно, что порядок ее окажется выше второго). Подсчитаем константу скорости, принимая, что кинетика процесса соответствует стехиометрическому уравнению. В реакцию вступают две молекулы пероксида водорода: х 1 . r2 = t а(а − х) Исходная концентрация пероксида водорода пропорциональна полному объему кислорода, выделившемуся к концу реакции, т.е. 15,6 см.3. Уменьшение концентрации пероксида водорода за данный отрезок времени х пропорционально объему выделившегося за то же время кислорода. Подставив соответствующие значения в уравнение, находим: 1 3,3 k΄ 2 = = 0,00172; 10 1,56 ⋅ 12,3 1 8,1 k 2= = 0,00231. 30 1,56 ⋅ 7,5 Константы сильно отличаются друг от друга, следовательно, разложение пероксида водорода не является реакцией второго порядка. Подсчитываем константу скорости по уравнению: a 2,3 lg ; k1 = t a−х 2,3 15,6 k1 = lg = 0,0237 мин −1 = 3,95 ⋅ 10 − 4 с −1 ; 10 12,3 2,3 15,6 k2 = lg = 0,0244 мин −1 = 4,07 ⋅ 10 − 4 с −1 . 30 7,5 В этом случае константа скорости постоянна (в пределах неизбежных ошибок опыта) и среднее значение k= 4,01·10-4 с-1. В этом случае константа достаточно устойчива. 66

Таким образом, разложение пероксида водорода является реакцией первого порядка. Задача 13. Константа скорости разложения изменяется с температурой следующим образом: 25 40 t, 0C -1 0,0093 0,0342 τ,мин Вычислите энергию активации и константу скорости при 30 0С. Решение: определение энергии активации ведем по уравнению Аррениуса: k 1 1 2,3 lg 2 = A{ − }, k1 T2 T1 где А- константа уравнения Аррениуса. Энергия активации Е = - АR. Решив уравнение относительно А, получим: r Т1Т 2 ⋅ 2,3 lg 2 r1 Α= ; T1 − T2 313 ⋅ 298 ⋅ 2,31 ⋅ lg A=

0,0342 0,0093

= −8080. 15 Еа = 8,314·8080 = 67247 Дж/моль. На основании того же уравнения, приняв Т1=298 К, Т2=303К, и А = -8080, получаем 8080 ⋅ 5 lg k 303 = − + 3,968 = −2,1627; 2,3 ⋅ 298 ⋅ 303 k 303 = 0,0145 мин –1.

67

Контрольная работа 1

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ 1. Химическая термодинамика как наука. Первый закон термодинамики, его формулировка и математическое выражение. 2. Что называется термодинамической системой? Гомо- и гетерогенные системы. Открытые, закрытые и изолированные системы. Параметры системы. Понятия об изобарных, изотермических и изохорных процессах. 3. Первый закон термодинамики для изохорного и изобарного процессов. Понятие об энтальпии. Закон Гесса и его следствия. 4. Обратимые и необратимые процессы. Понятие о внутренней энергии. Математическое выражение первого закона термодинамики. 5. Что называется тепловым эффектом? Связь между тепловым эффектом реакции при постоянном давлении и тепловым эффектом реакции при постоянном объеме. 6. Что называется удельной, молярной, средней и истинной теплоемкостью? Уравнение для теплоемкости. 7. Зависимость теплового эффекта от температуры (уравнение Кирхгофа в дифференциальной и интегральной форме при Р- const). 8. Термохимия. Определение теплоты реакции по правилу Гесса. 9. Второй закон термодинамики. Его формулировки и математическое выражение. 10. Термодинамические потенциалы. Как рассчитать термодинамические потенциалы по правилу Гесса? Использование термодинамических потенциалов для определения направления химической реакции.

68

11. Рассчитать теплоту образования сульфата цинка из простых веществ при Т = 298 К на основании следующих данных: ZnS = Zn + S, ∆H10 = 200, 5 кДж·моль-1; 2ZnS + 3О2 = 2ZnО + 2SO2, ∆H20=-893,кДж·моль-1; 2SO2 + О2 =2SO3, ∆H30 =-198,2 кДж·моль-1; ZnSО4 = ZnО +SO 3, ∆H40=235, 0 кДж·моль-1. 12. Рассчитайте стандартный тепловой эффект реакции нейтрализации NaOH + HCl = NaCl + H2 O, протекающей в водном растворе при 298 К. 13. Теплоты нейтрализации соляной, уксусной и масляной кислот едким натром, соответственно равны –55,9;56,07 и –57,74 кДж/моль. Какова теплота диссоциации уксусной и масляной кислот, если они в водном растворе практически не диссоциируют? 14. Вычислить тепловой эффект реакции NH3 + 5/4 O2 = NO + 3/2 H2 O(г) при Т= 298 К, если известны следующие данные: Н2О(г) = Н2О(ж), ∆Н10 = - 44 кДж·моль-1 ; 1/2N2 + 3/2 H2 = NH3 , ∆Н20 = -46,2 кДж·моль-1; Н2 + 1/2 О2 = Н2О(ж), ∆Н30 = -285,8 кДж·моль-1; NO = 1/2 N2 + 1/2 O2, ∆Н30 = -91,3 кДж·моль-1. 15. Стандартная энтальпия образования Аl2 О3(ТВ) при 298 К равна -1675 кДж·моль-1. Рассчитайте стандартную энтальпию образования Аl2 О3(ТВ) при800 К, если даны мольные теплоемкости (Дж·моль-1· К): Ср (Аl) = 20,67 + 12,39 ·10-3 Т; Ср = 31,46 + 3,39 · 10-3 Т – 3,77· 10 5 Т-2; Ср (Аl2 О3) = 114,56 + 12,89 · 10-3 Т – 34,31 · 10 5 Т-2. 16. Зависимость теплового эффекта реакции Н2® + ½ О2® = Н2 О® от температуры выражается уравнением:

69

∆HТ (Дж· моль-1) = -237,65 · 103 – 13,01 Т + 2,88 · 10-3 Т2 – 1,71 · 105/ Т. Рассчитайте изменение теплоемкости ∆Ср и ∆Сv для этой реакции при 800 К. 17. Вычислить тепловой эффект реакции (∆Н) при стандартных условиях Fe2O3 (т) +3CO(г) =2Fe(т) + 3CO2(г)+∆H, если теплоты образования (∆H) Fe2O3(т) = 821,3; CO(г) = -110,5 и CO2(г)= -393,5 кДж/моль. 18. Определить изменение изобарно-изотермического потенциала при стандартных условиях для реакции 2HC1(г) + Ca(т) = CaCl2(т) + H2(г), если ∆G0 для HCl(г)= 94,9; а для CaCl2(т)= 749,5 кДж/моль. Протекает ли этот процесс самопроизвольно? 19. Определить изменение изобарно-изотермического потенциала реакции N2(г) +2H2O(ж)= NH4NO2(ж) и дать заключение о направлении ее протекания при стандартных условиях, если ∆G0 для H2O(ж) = -237,4, а для NH4NO2(ж) =115,8 кДж/моль. 20. В каком направлении пойдет реакция C6H12= 3 C2H4 при 1000К, если при этой температуре ∆G для C 6H12= 402,1, а для C 2H4= 114,1 кДж/моль. 21. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г воды в результате ее замерзания при -50 С. Теплота плавления льда равна 6008 Дж/ моль. Теплоемкости льда и воды равны 34,7 и 75,3 Дж/моль К, соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс - самопроизвольный. 22. Давление насыщенного пара над жидкой водой и над льдом при 268 К соответственно равно 421, 7 и 401,7 Па. Рассчитайте изменение энергии Гиббса ∆G для перехода одного моля жидкой воды в лед при 268 К. 23. Понятие о скорости химической реакции. Средняя и истинная скорости реакции. Константа скорости и закон действующих масс.

70

24. Химическое равновесие. Константа химического равновесия и факторы, определяющие ее величину. Правило Ле-Шателье, привести конкретные примеры его применения. 25. Понятия о гетерогенной системе и фазе. Правило фаз Гиббса. Понятия о степени свободы для систем и о компоненте. Разобрать применение правила фаз Гиббса на конкретных примерах. 26. Зависимость константы химического равновесия от температуры в дифференциальной форме при р-const. 27. Зависимость константы химического равновесия от температуры в дифференциальной форме при V-const. Анализ зависимости lgKc = f(1/T). 28. Молекулярность и порядок химической реакции. Привести примеры. 29. Зависимость скорости химической реакции от температуры, правило Вант-Гоффа, температурный коэффициент реакции. 30. Зависимость константы скорости химической реакции от температуры. Энергия активации. Уравнение Аррениуса. 31. Уравнение изотермы химической реакции ВантГоффа. Правило Ле-Шателье. Зависимость константы равновесия химической реакции от температуры. 32. Изменение свободной энергии, сопровождающее химическую реакцию, ее связь с константой равновесия. Расчет теплового эффекта реакции. 33. Во сколько раз увеличиться скорость химической реакции при повышении температуры от 293 до 373 К? Температурный коэффициент для этой реакции γ=2. 34. С помощью правила Вант-Гоффа вычислите, при какой температуре реакция закончится через 15 мин, если при 200С на это требуется 2 ч. Температурный коэффициент скорости γ = 3. 71

35. Вычислить среднее значение температурного коэффициента реакции омыления этилацетата, если константа скорости этой мономолекулярной реакции изменяется с ростом температуры следующим образом: Т, К 273 293 298 к 1,17 5,08 6,56 36. Какой должна быть энергия активации, чтобы скорость реакции увеличилась в 3 раза при возрастании температуры на 100С: а) при 300 К; б) при 1000 К? 37. Реакция первого порядка при температуре 70 С завершается на 40% за 60 мин. При какой температуре реакция завершится на 80% за 120 мин, если энергия активации равна 60 кДж/моль? 38. Для реакции термического разложения N2 O5 энергия активации равна 103,5 кДж/моль, а предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса равен 4,6 ·10 13с-1. Рассчитайте: а) период полураспада реагента при – 100 С; б) время, необходимое для завершения реакции на 90 % при 500 С. 39. Для реакции 2N2O → 2N2 + O2 константа скорости при температуре 986 К равна 6,72 л/моль мин, а при температуре 1165 К – 977,0 л/моль мин. Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 1053 К. 40. Пользуясь, зависимостью между временем полураспада и начальным давлением, определите порядок реакции конверсии пара-водорода и орто-водорода при 923 К: 66,65 133,3 266,6 533,2 Р, Па 10-2 64,8 450 318 222 τ1/2, с 41. Определить максимальное число степеней свободы для одно-, двух- и трехкомпонентных систем. Рассчитать число степеней свободы для равновесного химического процесса NH3(r) +HCl(r)=NH4Cl(T).

72

42. Рассчитать максимальное количество фаз, которые могут сосуществовать в различных системах, состоящих только из молекул H2O. Что такое тройная точка на диаграмме состояния? 43. Как изменяется энергия Гиббса (изобарноизотермический потенциал) системы при растворении сахара в воде при постоянных температуре и давлении? 44. Понятие о диаграммах состояния одно- и двухкомпонентных систем. Их практическое использование. 45. Основные понятия и определения химической термодинамики. 46. Понятие о химическом потенциале и его свойства. 47. Дать анализ уравнения Клапейрона-Клаузиуса. 48. Понятия о внутренней энергии системы, о теплоте и работе. Что такое «функция состояния» в термодинамике? 49. Термодинамический процесс, термодинамические параметры процесса. 50. Термодинамические потенциалы. Использование свободной энергии Гиббса и свободной энергии Гельмгольца для оценки возможности самопроизвольного протекания процессов. 51. Объяснить понятия: «теплота образования химических соединений», «теплота сгорания» и «теплоемкость вещества». 52. Понятие энтропии. Энтропия и термодинамическая вероятность. Расчет изменения энтропии для различных процессов. 53. Зависимость теплового эффекта реакций от температуры. Формула Кирхгофа. 54. Константа равновесия реакции H2+I2=2HI при температуре 639 К равна 50. Пользуясь уравнением изотермы Вант-Гоффа, определить возможность протекания реакции, если исходные концентрации водорода, соответственно, 73

равны 2;1,5 и 1,0; йода - 0,25,2,0 и 5, а йодистого водорода 10; 5 и 1 моль/л. 55. Константа равновесия реакции СО(г) + 2Н2(г) = СН3 ОН(г) при 500 К равна Кр = 6,09 10-3. Реакционная смесь, состоящая из 1 моль СО, 2 моль Н2 и 1 моль инертного газа (N2) нагрета до 500 К и общего давления 100 бар. Рассчитайте состав равновесной смеси. 56. При 250 С ∆G (NH3) = - 16,5 3 Дж ·моль-1. Рассчитайте ∆G реакции образования NH3 при парциальных давлениях N2, H2 и NH3, равных 3 атм., 1 атм., 4 атм., соответственно. В какую сторону реакция будет идти самопроизвольно при этих условиях? 57. Рассчитать константы равновесия (Кс и Кр) для реакции 2CO+2H2 = CH4+CO2 при 1000 К и 20 атм., если равновесная смесь газов состоит из 22,2% CH4, 31,8% CO2, 20,2% CO и 25,8% H2. 58. Будут ли изотоничны 2%-ные растворы глюкозы, сахарозы и мочевины? 59. Определить константу равновесия для реакции CO+2H2=CH3OH при 800 К, если при 298 К значение Кр равно 4,13*1010. Тепловой эффект этой реакции составляет – 103,7 кДж/моль. 60. Зависимость константы равновесия реакции 2С3Н6(г) ↔ С2Н4(г) + С4Н8(г) от температуры между 300 К и 600 К описывается уравнением ln Кр = - 1,04 – 1088/ Т + 1,51 · 105/ Т2. Рассчитайте ∆ G0, ∆ Н0, ∆ S0 реакции при400 К. 61. Константа равновесия для реакции CO+H2O=CO2+H2 при температуре 1000 К равна 1,36, а при температуре 1200 К - 0,68. Определить тепловой эффект для этой реакции. 62. Составьте уравнение вида lg Кр=f (T) для реакции окисления аммиака 74

4 NH3 + 5 O2 = 2 NO + 6 H2 O если при 1000 К Кр = 44,351. Вычислите константу равновесия реакции при 1400 К. 63. Рассчитать осмотическое давление в растворе 0,1 молярной уксусной кислоты при температуре 298 К, если ее константа диссоциации равна 2*10-5. 64. Понятия об идеальных и реальных растворах. В чем их особенности? Для чего введено понятие об идеальных растворах? 65. Растворимость газов в жидкостях. Закон Генри. Влияние температуры на растворимость газов. 66. Давление пара над разбавленным раствором. Понятие об относительном понижении давления пара над растворами. Закон Рауля, его формулировка и математическое выражение. 67. Кипение растворов. Причины, вызывающие понижение давления пара над растворами. Повышение температуры кипения растворов относительно чистого растворителя. Понятие об эбулиоскопической постоянной. Определение молекулярной массы растворенного вещества методом эбулиоскопии. 68. Замерзание растворов. Понижение температуры замерзания растворов относительно чистого растворителя. Понятие о криоскопической постоянной. Определение молекулярной массы растворенного вещества методом криоскопии. 69. Температура замерзания чистого бензола выше температуры замерзания раствора, содержащего 0,2242 10-3 кг камфоры и 30,55 10-3кг бензола, на 0,2460. Теплота плавления бензола при температуре замерзания равна 9,8 кДж/моль. Определите молекулярную массу камфоры. 70. Растворы с двумя неограниченно смешивающимися летучими жидкостями. Общее давление пара над раствором. 1-ый закон Коновалова. 75

71. Перегонка идеальных растворов двух летучих жидкостей. Диаграмма состояния в координатах: температура кипения - состав. 72. Системы, отклоняющиеся от закона Рауля. Азеотропные смеси, их особенности. 2-ой закон Коновалова. 73. Система из двух несмешивающихся жидкостей. Распределение вещества между двумя жидкими фазами. Закон распределения Нернста. Экстракция. 74. Поясните смысл понятий, используемых в физической химии: сольваты, гидраты и теплота растворения. 75. Давление пара этанола при температурах 343 К и 353 К, соответственно, равно 540,9 и 811,8 мм. рт. ст. Рассчитать удельную теплоту испарения этанола. 76. Эбулиоскопическая константа воды равна 0,512. При какой температуре кипит 5-ый раствор сахарозы C12H22O11 в воде? 77. Сколько граммов глицерина необходимо добавить к 1 кг воды, чтобы раствор не замерзал при температуре – 0,5°С. Криоскопическая константа воды равна 1,86. 78. Для приготовления антифриза необходимо взять 3,5 кг глицерина C3H5(OH)3 на 10 кг воды. Вычислить температуру замерзания антифриза. 79. Раствор толуола C6H5CH3 и бензола C6H6 содержит 30 вес.% толуола. При температуре 303 К давление пара чистого C6H5CH3 равна 36,7 мм рт. ст., а давление пара чистого бензола 118,2 мм рт. ст. Принимая, что раствор идеальный, рассчитать общее давление пара над раствором и парциальное давление компонентов. 80. При 298 К давление паров воды составляет 23,76 мм рт. ст. Определить давление паров сахарозы C12H22O11. 81. При растворении 0,3 г некоторого вещества – не электролита в 25 г воды температура кипения раствора повышается на 0,204 К. Определить молекулярную массу рас-

76

творенного вещества, если эбулиоскопическая константа воды равна 0,512. 82. При температуре 298 К давление паров воды равно 23,7 мм рт.ст. Чему равно давление паров воды над раствором, содержащим 7 г мочевины в 180 г воды? 83. При 333 К давление пара этанола 352,7 мм рт. ст., а давление пара метанола при этой же температуре составляет 625 мм рт. ст. Принимая, что раствор идеальный и его состав – по 50 вес.% каждого из спиртов, определить состав пара над этим раствором. 84. Вычислить давление паров воды над 25%-ым раствором глюкозы (C6H12O6) при 293 К. Давление паров воды при этой температуре равно 17,4 мм рт. ст. 85. Удельная и эквивалентная электропроводность раствора, их взаимосвязь и зависимость от степени и константы диссоциации электролита. 86. Подвижность ионов, закон Кольрауша. Зависимость эквивалентной электропроводности от разбавления раствора. 87. Гальванический элемент, его ЭДС и причина его возникновения. Схема и принцип работы гальванического элемента Даниэля-Якоби. 88. Электродный потенциал, причины его возникновения. Уравнение Нернста. Факторы, влияющие на величину электродного потенциала. Стандартный электродный потенциал. 89. Концентрационные и окислительновосстановительные цепи. Электрохимическая коррозия металлов. 90. Удельная электропроводность 0,01 н раствора KNO3 равна 0,001182 Ом-1см-1. Подвижность иона К+ равна 64,5 Ом-1см2 и иона NO3- – 61,6 Ом-1см2. Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора и степень диссоциации KNO3. 77

91. Рассчитать эквивалентную электропроводность 1 н раствора KNO3, если его удельное сопротивление равно 12,42 Ом см. 92. Удельная электропроводность 0,1 н раствора AgNO3 равна 0,00943 Ом-1см-1. Эквивалентная электропроводность этого раствора при бесконечном разбавлении равна 115,6 Ом-1см2. Найти кажущуюся концентрацию Ag+ в растворе. 93. Удельная электропроводность 0,05 н раствора уксусной кислоты CH3COOH равна 0,000324 Ом-1см-1. Определить эквивалентную электропроводность, степень электролитической диссоциации и константу диссоциации кислоты, если эквивалентная электропроводность ее раствора при бесконечном разбавлении равна 347,8 Ом-1см2. 94. Рассчитать ЭДС медно-цинкового гальванического элемента, в котором концентрация Cu2+ равна 0,001 н и Zn2+ - 0,1 н. Значения Е0 равны: (Zn2+/Zn0) = -0,74в и (Cu2+/Cu0) = +0,34в. 95. Понятие о гомо- и гетерогенном катализе. Механизмы каталитических реакций. Ферментативный катализ. 96. Фотохимические реакции. Законы Гротгуса и Эйнштейна. Понятие о квантовом выходе для фотохимической реакции. 97. Цепные реакции, их особенность. Понятие о свободных радикалах. Разберите механизмы этих реакций на конкретном примере. 98. Параллельные и сопряженные реакции, их особенности. Поясните механизм этих реакции на конкретных примерах. 99. Мономолекулярные и автокаталитические реакции, их механизмы. Поясните природу этих реакций на конкретном примере. 100. Рефрактометрия. Понятие о показателе преломления, удельной и молекулярной рефракции. 78

101. Колориметрия. Поглощение света растворами, оптическая плотность растворов. Уравнение Ламберта-Бера. 102. Поляриметрия. Поляризованный и не поляризованный свет. Факторы, влияющие на величину угла вращения. 103. Потенциометрия. Электродный потенциал. Потенциометрическое титрование. 104. Кондуктометрия. Электрическая проводимость растворов электролитов. Зависимость удельной и эквивалентной электропроводности растворов от их концентрации.

Часть II Коллоидная химия Введение Программа Предмет коллоидной химии. Понятие о дисперсных системах и их классификация. Особенности коллоидных систем, методы их получения и очистки.

Методические указания Коллоидная химия – это наука, изучающая свойства веществ в дисперсном состоянии и поверхностные явления в дисперсных системах. Она является научной основой многочисленных технологических процессов, включающих использование или образование дисперсных систем. Например:

79

технологии производства современных композиционных и строительных материалов, силикатов (керамики, стекол и т.д.); получение дисперсных, пористых структур- катализаторов и сорбентов; производство пластмасс, резины, природных и синтетических волокон, клеев, лакокрасочных материалов; технологии производства продуктов питания; технологии флотации руд; разработка и применение поверхностно-активных веществ: флотореагентов, смачивателей, стабилизаторов пен и эмульсий, пеногасителей и деэмульгаторов, компонентов смазок и охлаждающих жидкостей, моющих средств. Дисперсной называется двух- или многофазная, т.е. гетерогенная система, в которой одна из фаз представляет собой высокодисперсные мельчайшие частицы вещества (агрегат из обычных молекул), или макромолекул, называется дисперсной фазой. Другая фаза, в которой распределены агрегаты дисперсных частиц или макромолекул, называется дисперсионной средой. Условием образования таких коллоидных систем (коллоидного состояния вещества) является нерастворимость одной фазы в другой. Дисперсная фаза, состоящая из множества мельчайших частиц, имеет очень большую удельную поверхность раздела с дисперсионной средой. Особые свойства поверхности раздела обуславливают специфические особенности дисперсных систем, что и является причиной выделения данной области знания в отдельную науку - коллоидную химию. Для характеристики дисперсных систем используются: поперечный размер частиц а (для сферических частиц – диаметр d, а для кубических частиц - ребро куба l);

80

дисперсность (раздробленность) D – величина обратная поперечному размеру частиц: 1 (II-1) D = , [D ] = cм −1 , м −1 а удельная поверхность S уд.–это межфазная поверхность (s1,2), приходящаяся на единицу объема дисперсной фазы (V) или ее массы (m): s S уд. = 1, 2 , [S ] = см −1 , м −1; V s s S уд. = 1, 2 = 1, 2 , [S ] = см 2 ⋅ г −1 , м 2 ⋅ кг −1. m vρ Если удельную поверхность относят к массе m дисперсной фазы (дисперсионной среды), то нужно учитывать плотность ρ вещества. Для системы, содержащей сферические частицы радиусом r, получим: s 3 6 4π ⋅ r 2 = = = 6 D. (II-2) S уд. = 1, 2 = 3 V 4 / 3π ⋅ r r d s 6 . (II-2а) S уд. = 1, 2 = m dρ Для системы, содержащей кубические частицы с ребром l, получим: s 6l 6 = 6D . (II-3) S уд. = 1, 2 = 3 = V l l Дисперсные системы с одинаковыми по размеру дисперсными частицами называются монодисперсными, а с неодинаковыми по размеру частицами - полидисперсными. Реальные системы, как правило, полидисперсны. Основные отличительные особенности коллоидных систем от истинных растворов следующие: способность к рассеиванию света; 81

медленная диффузия частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде; способность к диализу; агрегативная неустойчивость дисперсной фазы, проявляемая в виде выделения частиц из дисперсионной среды при добавлении к системе электролитов или под влиянием других внешних воздействий. Дисперсные системы классифицируют на основе различных свойств. Классификация по дисперсности Диапазон дисперсностей очень широк. С одной стороны, это высокодисперсные (ультрамикрогетерогенные) коллоидные системы с размерами частиц в интервале 10-5 – 10-7 см. Удельная межфазная поверхность таких систем составляет десятки и сотни квадратных метров на один грамм дисперсной фазы. Ниже этого интервала происходит переход от агрегатов к отдельным молекулам, т.е. к истинным растворам. Системы, степень дисперсности частиц у которых лежит в ультрамикрогетерогенной коллоидной области, называются золями. При диаметре частиц 10-5 - 10-3 см дисперсные системы называются микрогетерогенными. Это порошки, эмульсии, пены и др. Микрогетерогенные системы в соответствии с проявляемыми ими свойствами также относятся к коллоидным системам, хотя подвижность таких крупных частиц в дисперсионной среде резко снижена. При диаметре частиц d ≥ 10-3 см дисперсные системы называются грубодисперсными. Это песок, щебень. Самую большую удельную поверхность имеют частицы дисперсной фазы в коллоидных растворах. Классификация по межфазному взаимодействию

82

По характеру молекулярных взаимодействий на границе раздела фаз все дисперсные системы могут быть разделены на лиофильные и лиофобные системы. Системы, в которых характерна высокая степень энергетического взаимодействия между дисперсной фазой и дисперсионной средой называются лиофильными (в водной дисперсионной среде гидрофильными, т.е. любящими воду). Например, в растворах ВМС, белков. Если взаимодействие между дисперсной фазой и дисперсионной средой проявляется слабо (например, частицы металлов галогенидов серебра в воде), системы называются лиофобными (в водной среде - гидрофобными, т.е. не любящими воду). Классификация по межчастичному взаимодействию По взаимодействию частиц дисперсной фазы различают свободнодисперсные (бесструктурные) и связнодисперсные (структурированные) дисперсные системы. В свободнодисперсных системах частицы дисперсной фазы не связаны друг с другом и способны свободно передвигаться в дисперсионной среде. В связнодисперсных системах частицы дисперсной фазы связаны друг с другом за счет межмолекулярных сил, образуя в дисперсионной среде структуры. Частицы, образующие структуру, не способны к взаимному перемещению и могут совершать только колебательные движения. Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды Если в жидкости распределена твердая фаза, то система (Т/Ж) называется суспензией или коллоидным раствором (в зависимости от интервала размеров частиц). Если дисперсная фаза и дисперсионная среда являются жидкостями, то система (Ж/Ж) называется эмульсией, в случае газообразной дисперсионной среды система (Ж/Г и Т/Г) называется аэрозолем. 83

Дисперсионная среда

Дисперсная фаза

Жидкость (лиозоли)

Твердое тело Жидкость Газ Твердое тело Жидкость

Твердое тело (солиозоли)

Газ (аэрозоли)

Название дисперсной системы Суспензия, золь Эмульсия Пена Минералы, сплавы Пористое тело, минералы

Газ

Пористое тело

Твердое тело Жидкость

Аэрозоль Аэрозоль

Примеры Золи металлов, природные воды Молоко, нефть Мыльная пена Рубин, сталь Влажный опал

грунт,

Сухой грунт, активированный уголь, пенопласт Пыль, дым Туман, облако, роса

Коллоидные системы по размерам частиц дисперсной фазы занимают промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами, поэтому их можно получать двумя методами прямо противоположными путями: дробление крупных частиц до коллоидных размеров (диспергационные методы); соединение молекул, атомов, ионов в агрегаты коллоидных размеров (конденсационные методы). Диспергационные методы – это способы получения лиофобных дисперсных систем путем дробления крупных кусков до агрегатов соответствующих размеров. Их можно подразделить на механическое, ультразвуковое и электрическое диспергирование. Диспергирование широко применяется в различных технологических процессах и постоянно происходит в природе; оно производится с применением 84

специального оборудования и требует больших затрат энергии. Измельчение твердых тел производят в мельницах различных конструкций. Высокая частота измельчения может быть достигнута с помощью струйных мельниц, в которых измельчение осуществляется при взаимных соударениях летящих с большой скоростью частиц. Для получения высокодисперсных систем используются коллоидные мельницы, измельчение в которых осуществляется в полях с высоким градиентом скорости, возникающей, например, в тонком зазоре между быстро вращающимся конусом и неподвижной поверхностью; через этот зазор прокачивается дисперсная система. В интенсификации процессов диспергирования и уменьшения энергетических затрат на эти процессы важную роль играет введение поверхностно-активных веществ (ПАВ). Поверхностно-активные вещества способны, с одной стороны, облегчить измельчение за счет действия эффекта адсорбционного понижения прочности (эффект Ребиндера), а с другой – предотвратить сцепление (агрегирование), образующиеся при измельчении частиц. Например, для измельчения гидрофильных материалов, широко используемых в строительстве, производстве керамических масс, катализаторов, сорбентов и носителей, в качестве жидкой дисперсионной среды при помоле обычно применяется вода. Однако сравнительно высокое поверхностное натяжение воды (σ = 72,75 мДж/ м2) вызывает появление больших капиллярных стягивающих сил в процессе удаления ее после помола и вследствие этого агрегирование частиц на стадии сушки, что требует дополнительную операцию – дезагрегацию уже измельченного материала. Добавление ПАВ в воду снижает величину капиллярных стягивающих сил, предотвращает агрегирование частиц и по-

85

зволяет провести процесс помола до его завершающей стадии. Конденсационные метод – это способы получения дисперсных систем путем объединения (конденсации) молекул и ионов в агрегаты соответствующих размеров. Эти методы не требуют специальных машин и дают возможность получать дисперсные системы более высокой дисперсности и управлять дисперсностью. В основе конденсационного метода лежат процессы возникновения и роста зародышей новых фаз в пересыщенной исходной системе. Дисперсность образующейся системы определяется соотношением скоростей возникновения и роста частиц дисперсной фазы. По природе сил, вызывающих конденсацию, различают химическую конденсацию и физико-химическую конденсацию. Химическая конденсация. В этих случаях вещество, образующее дисперсную фазу, получается в результате различных химических реакций, которые приводят к возникновению высоких концентраций слаборастворимого соединения и тем самым к высоким пересыщениям в системе. Физико-химическая конденсация. Первоначально вещество находится в виде молекул или ионов. Путем изменения давления, температуры и состава фаз создаются условия, при которых вещество конденсируется, образуя дисперсную фазу. Когда частицы достигают коллоидных размеров, конденсация прекращается. Отдельно выделяют метод пептизации, который заключается в том, что при промывании свежеприготовленного осадка небольшим количеством раствора пептизатора образуется высокодисперсная система. При этом из осадка удаляются коагулирующие ионы или пептизатор адсорбируется коллоидными частицами осадка, что ведет к образованию двойного электрического слоя или сольватных обо86

лочек вокруг коллоидных частиц. В результате преодолеваются силы сцепления между частицами. Полученные коллоидные растворы разными методами обычно очищают от низкомолекулярных примесей. Очистка производится методами диализа, электродиализа, ультрафильтрации. Эти методы основаны на применении полупроницаемых мембран, легко пропускающих молекулы и ионы и задерживающих коллоидные частицы. Тема: 1. Дисперсные системы и поверхностные явления Программа Поверхностное натяжение. Удельная поверхностная энергия дисперсных систем. Адгезия. Когезия. Смачивание. Уравнение Дюпре-Юнга. Адсорбция на твердой поверхности. Изотермы адсорбции Фрейндлиха и Ленгмюра. Уравнение БЭТ. Адсорбция на поверхности раздела фаз жидкость-газ. Адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ). Правило Траубе-Дюкло, уравнение Гиббса и его анализ. Уравнение Шишковского. Использование адсорбции в методах очистки воды и растворов.

Методические указания Наиболее важной характеристикой поверхности является поверхностное натяжение. Оно характеризует избыток поверхностной энергии, приходящийся на 1 м2 межфазной поверхности. Наличие удельной свободной поверхностной энергии объясняется специфической «нескомпенсированностью» молекулярных сил на поверхности раздела фаз. Для образования новой поверхности затрачивается работа на выведение некоторого числа молекул из объема фаз на их поверхность. Взаимодействие между молекулами на поверхности отличается от взаимодействий в объеме фаз. На границе жидкость - воздух силы межмолекулярного взаимодействия в жидкости больше сил взаимодействия 87

между молекулами газа, возникает результирующая сила или внутреннее давление, направленная в глубь жидкости. Чем сильнее различаются межмолекулярные взаимодействия, тем больше внутреннее давление. Например, для воды внутреннее давление равно 14 800 атм. Термодинамическое определение поверхностного натяжения вытекает из объединенного уравнения первого и второго начал термодинамики. Изменение внутренней энергии для гетерогенной системы имеет вид: (II-4) dU = TdS – pdV + σds + ∑µi dni, где S - энтропия; Т - температура; V - объем; р - давление; s – площадь поверхности; µi – химический потенциал компонента i; ni – число молей компонента i. При постоянных S, V, ni получим:  ∂U  σ = , (II-5)   ∂s  S ,V , ni т.е. поверхностное натяжение есть частная производная от внутренней энергии по площади поверхности раздела фаз при постоянных энтропии, объеме, числе молей компонентов. Уравнение (II-5) можно записать относительно других термодинамических потенциалов (энергии Гиббса, энергии Гельмгольца и энтальпии) при соответствующих постоянных параметрах:  ∂G   ∂U   ∂Η   ∂F  σ = . = = =      ∂s  S ,V , ni  ∂s  S , p , n i  ∂s T ,V , ni  ∂s T , p , ni Наиболее часто поверхностное натяжение выражают через производную от энергии Гиббса при р,Т и ni – const.  ∂G  σ = , Дж/м2, Н/м. (II–5а)  s ∂   S ,V , ni Поверхностное натяжение σ равно термодинамически обратимой, изотермической работе, которую надо совер88

шить, чтобы увеличить площадь межфазной поверхности на единицу. δАобр , σ =− ds1, 2 где δАобр- термодинамически обратимая работа, затраченная на образование поверхности площадью ds1,2, т.к. работа совершается над системой, то она является отрицательной. Работу обычно совершают при V,T-const или p,Tconst. При V,T-const: - δАобр = d F, где F-удельная свободная поверхностная энергия Гельмгольца, Дж. dF σ = (II–6) , d F = σ s1,2 . ds1, 2 Свободная энергия - это энергия, за счет которой можно произвести работу. При р,Т – const: - δАобр = dG, где G – удельная поверхностная энергия Гиббса, Дж, отсюда dG σ= (II-7) , dG = σ ds. ds1, 2 Таким образом, поверхностное натяжение – это удельная свободная поверхностная энергия, приходящаяся на единицу поверхности раздела фаз. Зависимость поверхностного натяжения от температуры можно получить экспериментально, однако качественные выводы можно сделать из уравнения ГиббсаГельмгольца:  ∂σ  ∆U s = σ − Τ (II-8)  ,  ∂Τ  p

89

где индекс s означает приведение потенциалов к единице ∂σ -температурный коэффициент поверхноповерхности, ∂Τ стного натяжения. Уравнение (II-8) выведено из соотношения ∆Us=∆Gs+T∆Ss, которое выражено аналогично уравнению ∆H=∆G+T∆S. В соответствии со вторым началом термодинамики (I27) изменение энтропии равно: Q ∆S s = s , T где Qs-теплота образования единицы поверхности (в обратимом процессе). Учитывая, что ∆Gs=σ, получим следующее выражение: (II-9) ∆Us=σ + Qs Из уравнения (II-3) при p, v, s, ni,и q - const имеем: Q  ∂G  dGs=-Ss dT или − S s =   = − s , (II-10) Τ  ∂T  p выразив Q и подставив в уравнение (II-9) получим уравнение (II-8). Для индивидуальных веществ теплота всегда положительна, значит, температурный коэффициент поверхностно∂σ < 0, т.е. пого натяжения имеет отрицательное значение: ∂Τ верхностное натяжение понижается с повышением температуры. Из химической термодинамики известно, что самопроизвольно протекают те процессы, которые приводят к уменьшению свободной энергии Гельмгольца (dF 0, а для ПИВ – g < 0, dσ/dc > 0, Г < 0. В случае водных растворов ПАВ величина поверхностной активности зависит от длины углеводородного радикала. По правилу Траубе – Дюкло в гомологическом ряду жирных кислот или спиртов поверхностная активность 93

увеличивается в 3-3,5 раза с удлинением углеводородной цепи на одну группу –CH2. Например: gСН 3СООН π gCН 3СН 2 СООН π gСН 3 ( СН 2 ) 2 СООН π gСН 3 (СН 2 ) 3 СООН . Накопление молекул на твердом адсорбенте - физическая адсорбция описывается уравнением Фрейндлиха и Ленгмюра. Эмпирическое уравнение Фрейндлиха: n A = = k ⋅ c1 / a , (II-18) m где n, m –количество адсорбтива (моль) и масса адсорбента (кг) соответственно; с – концентрация адсорбтива, кмоль/м3; k, 1/a - эмпирические коэффициенты. Уравнение Фрейндлиха хорошо описывает адсорбцию для интервала средних концентраций растворов (или давлений газа). Чаще всего оно применяется в логарифмической форме: lnA = lnk + 1/a lnp, (II-19) позволяющей построить линейную зависимость lnA – lnp и определить эмпирические константы k и 1/a. Уравнение Ленгмюра: k⋅p a = a∞ , (II-20) 1+ k ⋅ p где a - адсорбция, моль/м2; a∞ - предельная адсорбция, моль/м2; р - равновесное давление адсорбтива в объеме фазы, граничащей с адсорбентом; k - константа адсорбционного равновесия. При р→0 в знаменателе уравнения (II-20) можно пренебречь величиной k·p по сравнению с единицей, тогда a=a∞ k·р. При р→∞ наступает насыщение адсорбционного слоя и a=a∞. Уравнение Ленгмюра хорошо описывает адсорбцию при небольших давлениях газа, а также поверхностно-активных молекул из растворов при небольших концентрациях (в этом случае вместо р пользуются величиной 94

с). По значению a∞ может быть определена важная характеристика твердого адсорбента - активная удельная поверхность Sуд. Если известна S0 – площадь, занимаемая одной молекулой газа или ПАВ в насыщенном монослое, то: (II-21) Sуд = a∞ ·S0·NА, где NА – число Авогадро. Уравнение Ленгмюра в линейной форме: 1 1 1 1 = + ⋅ (II-22) a a∞ a∞ k p позволяет графически определить а∞ и k. При разработке теории мономолекулярной адсорбции газа на твердом адсорбенте Ленгмюр исходил из следующих допущений: адсорбция локализована (молекулы не перемещаются по поверхности) на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой газа; в результате образуется мономолекулярный слой; адсорбционные центры энергетически эквивалентны – поверхность адсорбента эквипотенциальна; адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом. Уравнение БЭТ (Брунауэр, Эммет, Теллер): p a∞ ⋅ с ⋅ ps , (II-23) a= p  p (1 − ) 1 + (c − 1)  ps  ps  где с – константа, р – равновесное давление пара в окружающем пространстве при заданных условиях, рѕ – давление насыщенного пара при данной температуре. Уравнение БЭТ описывает S–образную изотерму адсорбции. Согласно теории БЭТ:

95

на поверхности адсорбента имеется определенное число равноценных в энергетическом отношении активных центров; каждая молекула первого слоя представляет собой активный центр для адсорбции молекул второго слоя, а молекулы второго слоя – активные центры для адсорбции молекул третьего слоя и т.д.; взаимодействием соседних молекул в рамках одного слоя пренебрегают. Адсорбция кислорода на поверхности мелких порошков и аэрозолей в ряде случаев приводит к резкому ускорению процесса окисления дисперсной фазы, что может стать причиной самовозгорания и даже взрыва, например, мелкодисперсной муки, мучной, сахарной пыли и т. п. Адсорбция ионов из растворов важна, по крайней мере, в двух отношениях. Благодаря адсорбции ионов, частицы дисперсной системы типа твердые частицы - жидкость приобретают двойной электрический слой (ДЭС). Адсорбция ионов является основой ионообменной хроматографии. Различают избирательную и обменную адсорбцию ионов. Суть избирательной адсорбции состоит в том, что на поверхности твердого тела адсорбируются из раствора те ионы, которые могут достраивать кристаллическую решетку твердого тела, образуют с ним нерастворимое соединение и находятся в растворе в избытке. Эту особенность адсорбции ионов называют правилом ПанетаФаянса. В случае обменной адсорбции между твердой поверхностью (частицей) и раствором происходит обратимый и эквивалентный обмен ионами одного и того же знака. Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации ПАВ отражается эмпирическим уравнением Шишковского: (ІІ-24) σ = σ0–В·ln(1+k·с), 96

где σ0; σ – поверхностное натяжение чистого растворителя и раствора на границе с воздухом соответственно; В - константа, k - константа адсорбции, с - концентрация вещества в растворе. Если пренебречь разницей между избыточной и абсолютной адсорбцией (Г=А), то можно приравнять правые части уравнений Гиббса (II-17) и Ленгмюра (II-20) и получить зависимость поверхностной активности от концентрации kc c = Α∞ g , RT kc + 1 отсюда k , (II-24а) g=В kc + 1 где В= А∞ RT, коэффициент В определяет предельную адсорбцию. Подставив в уравнение (II-24а) g=-dσ/dc и интегрируя, получаем уравнение Шишковского (II-24): dσ kc − =В , dc kc + 1 kc σ = −∫ Β dc = σ 0 − Β ln(kc + 1) (II-24б) kc + 1 Эмпирическое уравнение Шишковского является следствием теоретических уравнений Гиббса и Ленгмюра. Вывод его вскрывает природу константы В и объясняет причину его несовершенства. Действительно, уравнение Шишковского справедливо при умеренных концентрациях, для больших концентраций поверхностное натяжение стремится к отрицательным значениям. К поверхностным явлениям, снижающим поверхностное натяжение, кроме адсорбции относят адгезию, смачивание и растекание.

97

Адгезия – слипание двух разнородных твердых тел или жидких поверхностей за счет межмолекулярных сил. Если привести в контакт две взаимно нерастворимые жидкости или жидкость - твердое тело, или два твердых тела, то под действием межмолекулярных сил они прочно прилипают друг к другу, так что для их разделения нужно произвести определенную работу. Адгезия – это самопроизвольное поверхностное явление, которое приводит к снижению поверхностной энергии. Работа адгезии Wа характеризует прочность адгезионной связи, отнесенной к единице площади, Дж/м2. Равновесную работу адгезии можно сопоставить с равновесной работой когезии. Когезия отражает межмолекулярное взаимодействие внутри гомогенной фазы Равновесная работа когезии равна удвоенному значению поверхностного натяжения, т.е. (ІІ-25) Wк =2 σ Работа адгезии для двух конденсированных фаз, имеющих поверхности на границе с воздухом, равна: (ІІ-26) Wa = σЖ-Г + σЖ-Т + σТ-Г Это уравнение называется уравнением Дюпре. Смачивание – это разновидность адгезии, относится к взаимодействию жидкости-твердое тело. Степень смачивания поверхности жидкости определяется косинусом краевого угла смачивания (θ). Равновесные краевые углы определяются уравнением Юнга: σ − σ Ж −Τ cosθ = Τ − Γ (ІІ-27)

σ Ж −Γ

Из уравнения (ІІ-27) следует, что если σТ-Г > σЖ-Т; cosθ > 0 (θ < 90), - жидкость смачивает поверхность, если σТ-Г < σЖ-Т cosθ < 0 (0 > 90), то не смачивает. Растекание - тоже разновидность адгезии, но относится к взаимодействию жидкость-жидкость. 98

Уравнение Дюпре–Юнга, полученное в результате сочетания уравнения Дюпре с уравнением Юнга, отражает влияние смачивания на адгезионное взаимодействие: (ІI-28) Wа =σж-г ·(1+cosθ). Чем лучше смачивание (θUпр, то преобладают силы отталкивания и золь является агрегативно устойчивым. Если Uотт