Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах: Учебное пособие

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Оренбургский государственный университет»

Г.И. КОБЗЕВ

ПРИМЕНЕНИЕ НЕЭМПИРИЧЕСКИХ И ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ В КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТАХ Рекомендовано Ученым советом государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования “Оренбургский государственный университет” в качестве учебного пособия для студентов обучающихся по программам высшего профессионального образования по специальностям: «Химия», «Физика»

Оренбург 2004 1

ББК 24.5 К 55 УДК 539.19; 541.5 Рецензент доктор химических наук, профессор А.В. Стряпков Кобзев Г.И. К55 Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах: Учебное пособие. - Оренбург: ГОУ ОГУ, 2004.- 150 с. ISBN 5-230-20063-4 В пособии кратко изложены теоретические основы метода МО ССП Рутаана и основные характеристики полуэмпирических методов ЧПДП и МЧПДП, а также рассмотрены метод КВ и СОВ в молекулах. Рассмотрены примеры использования теории возмущений для расчета характеристик запрещенных S0-T1 переходов и правила вычисления матричных элементов Bij и оператора Hso. Приведены расчеты отдельных молекул методом Хюккеля с использованием элементов симметрии и теории возмущений. Охарактеризованы вычислительные возможности квантово-химических пакетов GAMESS и HYPERCHEM. Рассмотрены правила и примеры, позволяющие проводить неэмпирические расчеты основного и первых возбужденных электронных состояний молекулы О2 в рамках различных вычислительных схем пакета GAMESS. Дан краткий анализ полученных результатов. Учебное пособие предназначено для студентов, обучающихся по программам высшего профессионального образования по специальности 011000, при изучении дисциплин «Квантовая химия», «Строение вещества», специальных курсов, связанных с изучением и применением расчетных методов квантовой химии.

К

1703000000 P 020716

ISBN 5-230-20063-4

ББК 24.5

© Кобзев Г.И., 2004 © ГОУ ОГУ, 2004 2

Введение Изучение «Квантовой химии», «Строения вещества» и других специальных теоретических курсов, рассматривающих химические и биохимические системы на микро уровне, предполагает проведение полуэмпирических или неэмпирических расчетов электронных характеристик молекул и комплексов. В настоящее время наиболее распространенными и доступными пакетами квантово-химических программ являются GAMESS и HYPER CHEM. Каждый из этих пакетов включает набор различных неэмпирических и полуэмпирических методов. Несмотря на то, что полуэмпирические методы грубы, при оценке спектральных характеристик можно на основе метода конфигурационных взаимодействий (КВ) весьма точно оценить энергии возбужденных состояний и используя теорию возмущений в виде суммы по состояниям в первом и во втором порядке, оценить даже релятивистские поправки, связанные с эффектами спин-орбитального взаимодействия (СОВ). Методу МО ССП и основным характеристикам полуэмпирических методов ЧПДП и МЧПДП, а также методу КВ посвящен первый раздел. Здесь же кратко рассмотрены оператор СОВ в одночастичном приближении, спиновые функции и спин-орбитальное взаимодействие в молекулах. Во втором разделе излагается метод Хюккеля. С привлечением элементов симметрии и теории возмущений Шредингера приводятся решения множества задач. В третьем разделе подробно описано использование основных команд при построении и расчетах характеристик молекул в пакете программ HYPER CHEM. Комментируются отдельные пункты инструкции, не приведенные в официальной версии пакета и вызывающие затруднения в построении и изменении геометрических параметров молекул, в работе с выделенными атомами, водородными связями, объясняются правила проведения расчетных характеристик молекул в гидратной оболочке. В четвертом разделе рассмотрены возможности пакета программ GAMESS, описаны базисные наборы, процедура оптимизации и порядок вычисления электронных характеристик в неэмпирических методах, принципы работы программы GAMESS при входе данных, ограничения программы. Наиболее трудоемки и сложны неэмпирические расчеты характеристик основного и возбужденных состояний молекулы кислорода, требующие использования многодетерминантных функций (МКССП) и учета СОВ. В пятом разделе приведены примеры задания исходных данных и результаты расчета электронных и спектральных характеристик молекулы О2 в рамках различных расчетных схем программы GAMESS. Пособие содержит 5 разделов, основную, дополнительную рекомендованную литературу и список использованных источников.

3

1 Методы расчета химических структур В зависимости от степени аппроксимации параметров, в приближенном решении уравнения Шредингера для многоцентровых, многоэлектронных систем, квантово-химические методы подразделяются на эмпирические - все параметры взяты из экспериментальных и спектроскопических данных, полуэмпирические - часть параметров зануляется, часть параметров заменяется числовыми величинами из эксперимента и часть оставшихся интегралов вычисляется, неэмпирические - все интегралы, возникающие при решении алгебраических уравнений Рутаана после нулевого дифференциального приближения (НДП) вычисляются. Расчет электронных характеристик молекул и комплексов столкновений может быть проведен, например, различными методами молекулярной механики или динамики, полуэмпирическими или неэмпирическими методами ab initio. В методах молекулярной механики атомы рассматриваются как Ньютоновские частицы, находящиеся в силовом поле, и взаимодействие между которыми описывается потенциальной энергией. Потенциальная энергия зависит от длин связей, углов между связями, углов кручения и от взаимодействия несвязанных молекулярных фрагментов с помощью электростатических сил, Ван-дер-ваальсовых сил или взаимодействий, обуславливающих водородные связи. В зависимости от приближений, используемых при расчете силового поля и от гармонических функций, описывающих это поле, встречаются различные модификации расчетных программ. Например, MM+, AMBER, BIO и т.д. Полуэмпирические методы квантовой химии в зависимости от применения нулевого дифференциального перекрывания и аппроксимации остовных, кулоновских и обменных интегралов, входящих в матричные элементы оператора Фока, имеют разные модификации. Это хорошо известные методы МО ССП INDO/1,2,S, CNDO/1,2, MINDO/1,2,3, MNDO, AM1, PM3, MP2, Хюккеля и ряд других. Каждый из методов позволяет в результате расчета получить набор тех или иных электронных или спектральных характеристик, значения которых хорошо совпадают с экспериментом. Например, параметризация MINDO/3 позволяет получить геометрические характеристики молекул 2, 3 периодов совпадающие с экспериментальными данными, однако не точно оценивает теплоты образования и энергии возбужденных состояний. Для построения возбужденных состояний часто используют виртуальные МО, полученные для исходного состояния, которые позволяют оценить спектральные характеристики и величины разрешенных моментов переходов на основе метода конфигурационного взаимодействия (КВ) с учетом однократных, двукратных и многократных возбуждений электронов путем их промотирования с занятых МО на свободные. Величины запрещенных S-T переходов, а также соответствующие им силы осцилляторов и излучательные времена жизни достаточно просто и с 4

хорошей достоверностью могут быть вычислены в рамках теории спинорбитального взаимодействия, в приближении одночастичного оператора (Hso). Одноэлектронное приближение оператора спин-орбитального взаимодействия (Hso использовалось во многих исследованиях. Полученные в этих работах не только качественные, но и количественные оценки (энергетические характеристики спектров УФ, константы скорости дезактивации триплетных подуровней, времена жизни возбужденных триплетных состояний, силы осцилляторов S-T переходов, G-факторы и другие параметры спинового гамильтониана) хорошо согласовывались с экспериментальными данными. Несмотря на то, что полуэмпирические методы ППДП, ЧПДП, МЧПДП грубы, при оценке спектральных характеристик можно, используя теорию возмущений в виде суммы по состояниям в первом и во втором порядке, весьма точно оценить энергии возбужденных состояний и даже релятивистские поправки, связанные с эффектами спин-орбитального взаимодействия. Например, используя теорию возмущений и полуэмпирические константы для описания внутриатомных релятивистских взаимодействий, удалось интерпретировать константы спин-спинового взаимодействия ядер в спектрах ЯМР и изотропной СТС в спектрах ЭПР, эффекты СОВ и ССВ электронов. Использование теории возмущений в виде суммы по состояниям представляется более удобным по сравнению с теорией конечных возмущений, поскольку позволяет связать релятивистские эффекты с параметрами электронных спектров и получить взаимосвязанную картину всех спектральных свойств, как оптических, так и магнитно-резонансных. 1.1 Метод МО ССП Рутаана и основные полуэмпирических методов

характеристики

1.1.1 Метод Рутаана Гамильтониан системы из N ядер и 2n электронов записывается в приближении Борна – Оппенгеймера: H=H0 + H’ , H’= HSO + HSS , где H0=

z A e2 − h2 I 2 + ∑ ∇i2 -e ∑ ∑ . 2m i riA 2 i ≠ j rij iA

(1)

H0 включает движение электронов и ядер и используется как нерелятивистский оператор в методе Хартри-Фока (ХФ) в отсутствие внешнего электромагнитного поля, а H’ включает в себя релятивистские 5

эффекты. Его вывод был получен в приближении Паули-Бэте Солпитером. H so -оператор СОВ описывает взаимодействие спиновых угловых моментов одного электрона с орбитальным угловым моментом этого же электрона и с орбитальным угловыми моментами всех остальных: 2 M N zA Нso = - e ∑∑ 2m2c2 i A r 3

iA

H ss H ss =

→ → l S iA

e2 N rij → → → i 2m2c2 ∑ ( 3 × Pi )( Si + 2 S j ) i≠ j rij

(2)

-оператор спин-спинового взаимодействия →

→

→  N I → → ( S → )( r S r ij ) e2  ∑ r  S S − 3 i ij j . 2 2 i j r 2m c i≠ J ij   2 ij

 

(3)

 

Члены, описывающие взаимодействие электронных орбитальных и спиновых моментов с ядерными угловыми моментами, опущены, поскольку они представляют интерес только для ЭПР - и ЯМР- спектроскопии. Приближение Борна-Оппенгеймера позволяет записать уравнение для ядерной и электронной части отдельно. H0 при этом имеет вид: H0

N M Z Ae N e2 . = − h2 ∑ ∇ 2 − ∑ → + ∑ 2r 2m i i i ∑ i ≠ j ij A r iA

∧ ∧ H0,S

2

(4)

∧ SZ коммутируют

и Известно, что операторы следовательно, все они имеют общие собственные функции:

между собой,

∧ H 0 λφnm = Еn· λφnm

∧2 λ m S φn = S (S + I )h2 λφnm ,

∧ SZ λφnm = mhλφnm,

(5) (6) (7)

где λ = 2S+1 -мультиплетность состояния; m - квантовое число; меняется в пределах +S,(S-I),…0,..-S; S – квантовое число полного спина; принимает значение 0,1,2…, для молекул с четным числом электронов, при этом состояния называются соответственно синглетным, триплетным, и т. д. Для молекул с нечетным числом электронов возможные значения S=I/2,…, что соответствует дублетным, квартетным и т. д. состояниям.

∧ S zi - одноэлектронный оператор спина многоэлектронной системы

6

S€2 = S€X 2 + S€Y 2 + S€Z 2 ,

S€Zi ai − I hai , 2

(8)

S€Z = ∑ S€Zi ,

S€Z 2 =  ∑ S€Zi  



2 ,

(9)

где SZ: +S; (S-1); (S-2) . . .-S, а S-квантовое число молекулы. Для компонент x , y выполняются аналогичные (9) соотношения. Для замкнутой оболочки электронная волновая функция, удовлетворяющая принципу Паули, согласно Слейтеру, может быть записана в виде одного детерминанта, включающего одноэлектронные молекулярные спинорбитали. В полуэмпирических методах зачастую используется валентное приближение и, пренебрегают обменными интегралами между остовными и валентными электронами, что для тяжелых элементов является грубым приближением, а для элементов второго и третьего периодов вполне оправдано. Волновая функция всей системы с четным числом электронов в методе МО представляется в виде одного детерминанта Слейтера: r Ψ (1)Ψ (1)Ψ (1)Ψ (1)....Ψn (1)Ψn (1) , 1 1 2 2 Ψψ = I 0 N! Ψ1(2)Ψ1(2)Ψ2(2)Ψ2(2)....Ψn (2)Ψn (2) .................................................... Ψ (n)Ψ (n)Ψ (n)Ψ (n)....Ψn (n)Ψn (n) 1 1 2 2

(10)

где N – число электронов в молекуле (четное число), ψ1(i) – ортонормированные одноэлектронные молекулярные спинорбитали, которые в методе ХФ находят из вариационного принципа, подразумевая, что они должны обеспечивать минимум для нерелятивистской энергии молекулы. Поскольку оператор Н€ 0 не зависит от спиновых переменных, то можно разделить переменные и в спинорбиталях: ψn(i)=φ1(x,y,z)α1(σ) : ψ n(i)=φ1(x,y,z)β1(σ) 1

0

0

1

(11)

где α1(σ)=( ) и β1(σ)=( ) – спиновые функции электрона, для которых выполняются соотношения:

S€zαi= h αi 2

S€zβi= - h βi 2

(12)

где i – номер электрона; S€z – одноэлектронный оператор; φi – молекулярная орбиталь (МО), которая в методе МО представляется как сумма атомных орбиталей (АО).

7

φi= ∑ СiµXµ

Xµ - АО

(13)

µ

Молекулярные орбитали могут быть рассчитаны как собственные функции оператора Фока при решении уравнений Рутаана. После подстановки детерминанта Слейтера (10) в выражение для энергии Е=∫ψ*|Η0|ψdV

(14)

И, расписывая оператор Н0, получим выражение для энергии основного синглетного состояния в терминах МО: Е0=2 ∑ Нii+ ∑

1

i

∑

[2(ii|jj)-(ij|ji)],

(15)

zA ]φi(I)dV1 riA

(16)

j

где Нii=∫φi(I)[(-h2/2m)∇ i2 -е2

(ii|jj)=Iij – кулоновский интеграл,

(17)

(ij|ji)=Kij – обменный интеграл. Подставляя в выражение для энергии (16) разложение МО по атомным орбиталям (45) и минимизируя полную энергию, приходим к уравнениям Рутаана: Σ FµνCνi= Σ SµνCiνεi ν

(18)

ν

Молекулярную орбиталь получим как собственную функцию оператора Рутаана. Полная энергия основного состояния запишется: 1 Е0=1/2 Σ Pµν(Fµν+Hµν) (19) ν ,µ 1.1.2. Методы ЧПДП и МЧПДП

Метод ЧПДП (частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием) был развит Поплом, Бевериджем, Добошем в 1967 году. В приближении ЧПДП матричные элементы оператора Фока Fµµ и Fµν выражаются следующим образом: Fµµ =Uµµ+1/2Pµµ(µµ|µµ)+ ∑

А

λ ≠µ

Fµν=1/2Pµν[3(µν|µν)-(µµ|νν)], Fµν=β 0АВ Sµν-1/2PµνγAB

Pλλ[(µµ|λλ)-1/2(µλ|µλ)]+ ∑ (PBB-B)γAB

(20)

В≠ А

µ≠ν, µ, ν∈Α µ∈Α,

ν∈Β,

(21) (22)

8

где Pµν=2 ∑ CiµCiν,

PAA=∑ A Pµµ

µ∈Α

(23)

i

Методы ЧПДП плохо воспроизводят теплоты атомизации и орбитальные энергии, в связи с этим они неприменимы для изучения относительной устойчивости различных молекулярных структур. Дьюар пришел к выводу о необходимости репараметризации метода ЧПДП с целью получения надежных значений теплот образования и геометрии молекул. Дьюар модифицировал метод ЧПДП и разработал метод МЧПДП (модифицированный метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием) для расчета теплот образования молекул с точностью порядка ±1 ккал/моль. Несмотря на то, что поставленная задача не была решена полностью (достигнутая точность, составила ±3-5 ккал/моль), в настоящее время из всех полуэмпирических методов методы МЧПДП дают лучшие результаты при расчете теплот образования и геометрии молекулы. В методе МЧПДП пренебрегают интегралами проникновения, а элементы матрицы фокиана Fµν из уравнений Рутаана для закрытых оболочек задаются выражением: А

Fµµ=Uµµ+0.5Pµµγµµ+ ∑ Pνν(γµν-0.5Kµν)- ∑ γAB(Z CB -PBB),

(24)

Fµν=Pµν(1.5hµν-0.5γµν),

где µ,ν∈Α

(25)

яд. Fµν= Η µν -0.5Рµνγαβ,

µ∈Α,ν∈Β,

(26)

µ ≠ν

B≠ A

где Uµµ=,

(27)

Pµµ,Pνν - диагональные элементы матрицы порядков связей , Kµν= - обменный интеграл, γµν=,

γµµ= - кулоновские интегралы,

γµµ=γΑΑ, γΑΒ= для всех φµ на атоме A, для всех φν на атоме B,

Z BC

- заряд остова атома В , ВА

РВВαα= ∑ Рνν - плотность валентных электронов на атоме В (А),

ν

ΗСµν =Sµν(1µ+1ν)f1(RAB) – остовный интеграл

(28) 9

Здесь φµ и φν расположены на атомах А и В. В функции f1(RAB) содержатся эмпирические параметры βАВ: f1(RAB)=β’AB - βAB”/R2AB,

(29)

где Iµ, Iν - потенциалы ионизации φµ и φν , Sµν -элементы матрицы перекрывания. В приближении МЧПДП для вычисления двуцентровых кулоновских интегралов используется выражение Оно-Клопмана: γ АВ= е2 [R2AB + 0,25 (PA+PB)2]1/2,

PA = е2/γАА;

где

(30)

PB = е2/γВВ.

(31)

В методе МЧПДП/1, предложенном Дьюаром для расчета теплот образования молекулы при стандартной геометрии, одноцентовые интегралы γµν и кµν оцениваются через параметры Слэйтера-Кондона. Метод МЧПДП/2, являющийся развитием метода МЧПДП/1, позволяет рассчитывать не только теплоты образования молекулы, но также межъядерные расстояния, силовые постоянные и первые потенциалы ионизации. В этом методе энергия отталкивания остовов ЕСАВ, входящая в выражение для энергии молекулы, оценивается следующим образом: EABC=ZACZBC[γAB+(RAB-1-γAB)exp(-αABRAB)],

(32)

где αАВ- эмпирический параметр. Остовные интегралы даются в методе МЧПДП/2 выражением: HµνC=βAB Sµν(Iµ+Iν),

где βАВ – эмпирический параметр.

33)

Приближения для других интегралов в методе МЧПДП/2 совпадают с теми, которые используют в методе МЧПДП/1. Полная энергия в методе МЧПДП/2 вычисляется по формуле: Et =

ВЗМО

∑ i

εi+0.5 ∑

EСВЯЗИ = Еt -

µ

∑

∑ ν

EaA,

PµνHµνC+ ∑

А< B

∑

EABC,

(34) (35)

А

где ЕaA – энергия изолированного атома А, вычисленная в том же приближении, что и Еt.

10

Теплота образования молекулы Еh выражается через теплоты образования атомов ∆Ηf и энергию связи ЕСВЯЗИ: Eh = EСВЯЗИ- ∑ НfA.

(36)

А

Как и МЧПДП/1, метод МЧПДП/2 предназначен для расчета молекул, содержащих только атомы Н,С,О,N. 1.1.2.1 Приближение МЧПДП/3 (MINDO/3)

Метод, созданный Дьюаром, позволяет производить расчеты любых молекул, содержащих до 10 различных атомов, требует 93 атомных и 66 молекулярных параметров. Он применяется для расчетов молекул и комплексов, содержащих элементы 2, 3 и 4 периодов с замкнутой оболочкой. Для расчетов систем с незамкнутой оболочкой применимы методы ограниченного и неограниченного Хартри – Фока (ОХФ, HХФ). Для незамкнутых оболочек волновая функция не является собственной ∧

функцией оператора Sz, однако собственные значения Sz мало отличаются от истинных ожидаемых значений. Метод МЧПДП/3 представляет собой дальнейшее развитие методов МЧПДП, которое состоит, прежде всего в расширении ассортимента атомов, составляющих молекулы, до десяти (Н,В,С,N,O,F,Si,P,S,Cl). При этом воспроизведение экспериментальных теплот образования и геометрии молекул осталось достаточно хорошим. Оценка интегралов производится здесь так же, как и в методе МЧПДП/2. Для интегралов остова выбрано выражение (59). Особенностью метода МЧПДП/3 является то, что орбитальные экспоненты здесь также параметризуются, и они значительно отличаются от тех, которые определяются по правилам Слейтера или на основе неэмпирических расчетов. Кроме того, в выражении для интегралов отталкивания остовов экспоненциальный множитель в случае пар атомов NH и NO заменяется на αАВехр(-RАВ). Полная энергия молекулы, энергия связи и теплота образования вычисляются по формулам (65-75). Уравнение Рутаана решают методом самосогласованного поля, при этом быстрота сходимости зависит от выбора базисных функций. В большинстве полуэмпирических методах используют АО - Слейтера: χnlm= RnСЛ(r)YIm(θϕ).

(37)

Здесь Y1(θϕ)- сферические гармоники атома водорода. Орбитальная слейтеровская часть имеет вид:

11

RnСЛ=C·n*-1 n-1exp(-

Z эфф s r ), a0

(38)

где ns - эффективное квантовое число; Zэфф=Z-σ - эффективный заряд ядра ; σ - константа экранирования, определяемая по правилам Слейтера.

При использовании слейтеровского базиса возникают большие трудности при расчете обменных интегралов. Эти интегралы в ab initio методах удается свести к одноцентровым, используя гауссовский базис, где АО имеют вид: χ=CχaYBZcexp(-αx2-βy2-γz2)

(39)

Число полученных в результате расчета МО равно числу АО используемого базиса. Каждая МО, согласно принципу Паули, может быть занята двумя электронами со спаренными спинами; оставшиеся вакантные (виртуальные) МО основного состояния Малликен предложил использовать для описания возбужденных состояний молекулы. Известно, что АО Слейтера удовлетворяют условиям быстрой сходимости, если основное состояние имеет спин S=0,1… . В случае, когда основное состояние имеет спин S=1/2 и орбитально не вырождено, для нахождения энергии основного состояния дублетов или квартетов применим метод Лонге-Хиггинса-Попла. В приближении ЧПДП, с введением модификации для Pµν вида: m

Pµν=2 ∑ CiµCiµ+CµmCνm,

(40)

i

энергия дублетного состояния запишется: 2

E0=1/2∑Pµν(Fµν+Hµν)1/4(mm|mm).

(41)

Дьюар с сотрудниками вывел формулы метода ЛХП, основываясь на концепции метода половинок электронов. Эллисон и Матео обобщили этот метод, включив открытые оболочки с дважды вырожденными МО. Формулы, позволяющие рассчитывать мультиплеты в линейных молекулах, имеющих конфигурацию σmπm, где m=1,2; n=1,2,3, можно получить, вводя дополнительные члены к методу закрытых оболочек. Так же, как и в методе ЛПХ, изменения и в этом случае будут связаны с матрицей Рµν и полной энергии: ЗАП

Pµν=2 ∑ CiµCiν+2f ∑ CµkCνk, i

(42)

k

12

E=1/2 ∑ Pµν(Hµν+Fµν)+a(kk|kk)+b(ll|ll)+c(kk|ll)+(kl|kl).

(43)

µν

Константы a,b,c,d,f, зависящие от спина и от заселения вырожденных МО φK и φl, приведены в таблице1. Таблица 1 Значения параметров a,b,c,d,f в методе полуэлектронов N Конфигурац Спин ии

F

a

b

C

d

1

ϕK±||l

1/2

¼

-1/16

-1/16

-1/4

1/8

2

ϕKϕl

1

½

-1/4

-1/4

0

-1/2

3

ϕK2ϕl2

0

½

-1/4

-1/4

0

3/2

4

ϕK2-ϕl2

0

½

1/4

1/4

-1

-1/2

5

ϕK2+ϕl2

0

½

1/2

1/4

-1

3/2

6

ϕK2ϕl±ϕKϕl2

1/2

¾

-1/16

-1/16

-1/4

1/8

Если ϕК и ϕl являются πx и πy орбиталями в линейной молекуле, то конфигурации 3 и 4 имеют одинаковую энергию и соответствуют 1∆g состоянию, что легко показать, учитывая, что (xx|yy)(xx|xx)=-2(xy|xy). (44) Различные варианты метода МЧДП (MINDO) (модифицированный метод частичного дифференциального перекрывания) MINDO/1, MINDO/2, MINDO/3, созданы Дьюаром с сотрудниками на основе метода ЧПДП (INDO) Попла и ОПДДП и являются более усовершенствованными методами, которые позволяют более точно вычислять максимальное число физических свойств. В каждой последующей модификации улучшалась параметризация, которая позволяла при умеренных затратах машинного времени в пределах экспериментальной (химической) точности исследовать большие органические молекулы, включающие атомы 2, 3 и даже 4-го периодов. Одноцентровые интегралы в MINDO/3 не вычисляются аналитически, а задаются как параметры по методу Олеари. Эти параметры, так же как и параметры, при помощи которых вычисляют резонансные интегралы, выбирались так, чтобы наиболее точно воспроизвести экспериментальный результат (например, по теплоте образования и геометрии молекул). Необходимо помнить, что при расчетах методом КВ, корреляция электронов учитывается дважды, поскольку непроизвольно заложена в цифры параметров MINDO/3. Метод MINDO/3 считается одним из лучших полуэмпирических методов вычислительной химии. 13

Несмотря на то, что параметризация метода МЧПДП/3 (MINDO/3) позволяет достаточно точно рассчитывать геометрию (на основе оптимизации энергии), энергии связи, энергии МО и теплоты образования для молекул 2-4 периодов, в ряде случаев аппроксимация обменных взаимодействий отталкивания потенциалом отталкивания остовов вида:

V

OCT AB

I = [ λAB R AB+( I - λAB )

γ AB ] , где γ AB = exp (-αAB RAB ),

не позволяет верно учесть пренебрежение членами порядка S2 в фокиане. Однако результаты расчетов для большинства бимолекулярных реакций хорошо согласуются с экспериментальными данными. Как и всякий полуэмпирический метод, MINDO/3 имеет свои ограничения, достоинства и недостатки, которые неоднократно отмечались авторами. Параметризация MINDO/3 и ее особенности рассмотрены в книге Щембелова. Несмотря на то, что, как указывается Дьюаром, при расчетах ароматических систем MINDO/3 дает ложные высоколежащие сигма орбитали, метод может успешно применяться для интерпретации фотоэлектронных спектров. При рассмотрении качественных результатов и количественных оценок эффектов СОВ необходимо учитывать, что в методе MINDO/3 энергии возбужденных π-состояний всякой химической системы занижены. Известно, что завышение полной энергии π -структур в MINDO/ 3 связано с аппроксимацией интегралов электрон – ядерного взаимодействия (32) <X µ A | VB | X µ A> = ZB γ AB .

(45)

1.2 Метод КВ

Уравнения Рутаана представляют собой систему линейных уравнений, для решения которой необходимо приравнять к нулю детерминант системы:

∑ Ciν(Fµν-εSµν)=0,

(46)

|Fµν-εSµν|=0,

(47)

Fµν=Hµν+Gµν,

(48)

S=∫χµA(1)χνB(1) dV(1),

(49)

ν

14

2 2 Hµν=∫χµ*(1)[- h ∇2 -eA2 ∑ e Z A ]χµ(1) dV1, 2m i r

(50)

Gµν= ∑ ∑ PK,l[(µν|Kl)-1/2(µl|Kν)],

(51)

1A

k l

(µν|Kl)=e2∫χµ(1)χν(1)|

1 |χ (2)χ (2)dV dV , K 1 1 2 r 12

PK,l=2∑Ci,K*Ci,1.

(52) (53)

Поскольку матричный элемент фокиана - Fµν содержит коэффициенты ЛКАО разложения (Сιµ), решение проводят методом итераций, в результате чего получают минимизированные энергии МО и набор коэффициентов ЛКАО разложения (Сιµ) для каждой МО. Базис АО, первоначально используемых для расчета первых значений орбитальных энергий в MINDO/3, является Слейтеровским. При промотировании одного или нескольких электронов с занятых МО на свободные, получим возбужденные электронные конфигурации. Каждая такая конфигурация может быть описана одним или суммой детерминантов. При переносе одного электрона с занятой i-МО на свободную j-МО синглетная и триплетная волновые функции могут быть записаны: 1′3

Ψin0=1/2[ϕ1ϕ1…ϕiϕn…ϕnϕn]±[ϕ1ϕ1…ϕiϕn…ϕnϕn]=1/2{|i n |±|i n |},

3

Ψi-u-1=|iu|,

3

Ψi-u-1=|ik|

(54) (55)

Где i,j- индексы, нумерующие занятые МО; u,ν-вакантные МО; i=ϕiα - молекулярная спин-орбиталь с электроном, имеющим спин α: ϕi=∑Сiµχµ -МО,

где χµ - АО.

(56)

Здесь µ-индекс, нумерующий атомные орбитали. i=ϕiβ - молекулярная спин-орбиталь с электроном, имеющим спин β. Для основного синглетного состояния невырожденного орбитально L=0 с полным спином S=0 можно опустить заполненную оболочку, 1

Ψ0=|ϕ1ϕ1ϕ2ϕ2...ϕiϕi|≡|ii| поскольку она не дает вклада в матричные элементы одноэлектронного оператора и не влияет на симметрию полной волновой функции. Волновая функция в методе КВ записывается в виде линейной комбинации слейтеровских определителей, отвечающих различным электронным возбужденным конфигурациям: 15

m

Ψ= ∑ ΑkΨk,

Ψ=

K

1 N!

Ψ1…Ψn,

(57)

Где Ψi=ϕiσi; ϕi и σi - пространственная и спиновая части, М-число учитываемых конфигураций. Коэффициенты Аk можно найти, воспользовавшись вариационным методом. При этом выражение для полной волновой функции (56) подставляется в формулу (24) и проводится минимизация по коэффициентам Аk и Сiµ в разложении МО ЛКАО. В результате получаются уравнения, из которых находят Akl и полные энергии электронных конфигураций: Ηkl-ESkl=0,

(58)

∑ Αkl(Hkl-ESkl)=0. k

(59)

Матричные элементы гамильтониана Нkl и матрицы перекрывания Skl даются выражениями: Hkl=∫ΨkĤΨ1dV,

Skl=∫ΨkΨ1dV.

(60)

Весь расчет КВ выполняется следующим образом: проводят самосогласованное решение уравнения Рутаана, затем полученные коэффициенты Сiµ и энергии Е используются для вычисления матричных элементов Нkl. После этого решают систему (59) и находят коэффициенты Аkl и энергию возбужденных состояний. Рассмотрим приближение, в котором учитываются только однократно возбужденные конфигурации. Оно особенно часто используется в рамках полуэмпирических методов. Волновую функцию системы, в которой кроме дважды занятых имеются две однократно занятые МО Ψk и Ψi, можно записать в виде четырех различных спин-орбитальных конфигураций: Ψ1= Ψ2= Ψ3= Ψ4=

1 2 N!

Ψ1α Ψ1β…ΨiαΨkα…ΨnαΨnβ,

1 2 N! 1 2 N! 1 2 N!

(61)

Ψ1α Ψ1β…ΨiβΨkα…ΨnαΨnβ, Ψ1α Ψ1β…ΨiαΨkβ…ΨnαΨnβ,

Ψ1α Ψ1β…ΨiβΨkβ…ΨnαΨnβ,

(62)

Синглетному состоянию (S=0) отвечает линейная комбинация:

16

0

Ψik=

1 (Ψ2-Ψ3). 2

(63)

Триплетному состоянию (S=1) отвечают три вырожденные функции: Ψ1 - Мs=1 Ψik= (Ψ2+Ψ3) Ms=0

(64)

Ψ4 - Ms=-1

Для решения секулярной задачи (59) необходимо знать матричные элементы (60). Матрица S диагональная. В общем случае выражение для гамильтониана имеет очень сложный вид. Для однократно возбужденных конфигураций справедлива теорема Бриллюэна, согласно которой матричные элементы между конфигурациями Ψ0 и Ψk равны нулю, если Ψk описывает однократно возбужденную конфигурацию. Применение этой теоремы существенно уменьшает вычислительные трудности. Окончательный вид матричных элементов между различными S-S и T-T состояниями таков: =Ε0+Εk−Εi−+2,

(65)

=Ε0+Εk−Εi−,

(66)

=−+2,

(67)

=−,

(68)

где Е0 – энергия основного состояния, Еk и Еi - энергии МО Ψk и Ψi. Интегралы межэлектронного отталкивания вычисляются по формуле 2

=∫∫Ψi(1)Ψj(1) e Ψk(2)Ψl(2)dV1dV2, r 12

(69)

Метод КВ с учетом только однократно возбужденных конфигураций, несмотря на свою простоту, достаточно хорошо качественно описывает свойства возбужденных состояний. Метод КВ удобен тем, что в результате одного расчета мы получаем информацию с широким спектром электронных переходов. Но при этом существенным недостатком является то, что при расчете энергии возбужденных состояний мы используем самосогласованные орбитали основного состояния, но после процедуры КВ самосогласование исчезает. Вторым недостатком этого подхода является то, что все расчеты ведутся при равновесной геометрии основного состояния, то есть не учитывается возможное изменение молекулярной геометрии при возбуждении.

17

1.3. Спин-орбитальное взаимодействие (СОВ) в молекулах 1.3.1. Оператор СОВ в молекулах и спиновые функции

Спин-орбитальное взаимодействие (СОВ) является релятивистским эффектом, учет которого осуществляется введением в полный гамильтониан Ĥ оператора Ĥso, определяемого формулой (70). Оператор СОВ можно приближенно представить в виде: Ĥso= ∑ ξnlA ∑ liAŜi= ∑ Β€i Ŝi.

t

А

(70)

i

Перепишем (54, 55) с учетом КВ по формуле (57), разделяя орбитальные и спиновые переменные: λΨn(ms)= ∑ λΑikλΨik(x,y,z)λΩm(σ).

i,k

(71) Здесь заполненная МО опускается, так как она не дает вклады в матричные элементы одноэлектронного оператора Β€i Ŝi, который будет использоваться в дальнейшем. Ψik=

1 2

[ϕi(1)ϕk(2)±ϕi(2)ϕk(1)], 1

λΩm=

(73) (74)

2

(72)

[α(1)β(2)±α(2)β(1)],

3

3

Ω1=α(1)α(2),

Ω1=β(1)β(2)

В выражениях (72) и (73) верхний знак соответствует λ=1, нижний λ=3. При отсутствии внешнего магнитного поля учет внутренних магнитных взаимодействий (ССП-СОВ) приводит к тому, что триплетные спиновые функции (74), можно представить в виде: 3

Ωx=

1 2

(3Ω-1-3Ω1),

(75) 3

Ωy=

1 2

(3Ω-1+3Ω1),

3

Ωz=3Ω0,

(76) для которых спин квантован по осям x, y, z 1.3.2. Вычисление матричных элементов оператора Hso и Bij

Матричные элементы оператора триплетными состояниями (72-74) равны:

СОВ

между

синглетными

и

18

1

=-

2

a

∑ A ik,qBik , i,k

(77) =-

1 2

[ ∑ ∑ 1Aik,p3Ajk,1Bija

ik jk

- ∑ ∑ 1Aik,p3Ajl,1Bkla],

ik il

78) где а = x, у, z. Орбитальные интегралы Вij для s,p – базиса в одноцентровом приближении сводятся к виду: Вijx== 2 ∑ ξnlA(CziACyjA-CzjACyiA), (79) (80)

А

Вijy== 2 ∑ ξnlA(CxiACzjA-CziACxjA),

А

Вijz== 2 ∑ ξnlA(CyiACxjA-CziACyjA).

А

(81)

1.3.3. Использование теории возмущений характеристик запрещенных S0-T1 переходов

для

расчета

Известно, что оператор (СОВ) смешивает состояния различной мультиплетности. Используя обозначения λΨm для волновой функции (72, 73) при учете СОВ в первом порядке теории возмущения имеем: 3~ a 1 ~ 〈1Ψ Η€ 3Ψ a 〉 1Ψ , Ψ i = Ψi+ Ψ p so 1 p ∑ p

(82) 1

Ε3 − Ε1p 1

€ 1Ψ 〉 3 a 〈3Ψqa Η so 0 Ψq ∑ 1 q Ε −3Εq 0

~ =1Ψ + Ψ 0 0

(83) Дипольный момент перехода T1-S0 при учете СОВ становится отличным от нуля, поскольку он "заимствует" интенсивность из разрешенных Sn-S0 и Tp-T1 переходов:

r k k

Q01a== +

3 a 1 r 3 € 〈3Ψn Η so Ψ1 〉 < Ψ0|e ∑ r | Ψn>+ ∑ 1 k k n Ε −3 Ε p 0

 3 a €   〈 Ψ p Η so Ψ0 〉  k

Формулу (114) перепишем в виде:

(84)

r a r a r Qa = ∑ ln1 1Q + ∑ COp 3Q , On p O1 n=0 1p

(85) 19

1 € Copa= 〈 Ψ0 Η so

3 a Ψp〉 ,

1Ε −3 Ε p 0

(86)

3 a 1Ψ Η € n so Ψ1 〉 . 3Ε −1 Ε n 1

ln1a= 〈 (87)

Если молекула имеет электрический дипольный момент в основном состоянии (1Q00), то члены при n=0 и p=1 в (84) также дают вклад, и формула (84) может быть записана в виде: r r r 1Q +3 Q 1 a 1 a 1 a3 Q01 = ∑ ln1 Qon + ∑ Cop Q1p+C01( 00 11 ).

n=1

p=2

(88) При температуре Т≤4. 2°К каждый уровень нулевого поля ведет себя как независимый осциллятор и интенсивность 0, 0 – вибронной полосы S0 →T1а перехода определяется силой осциллятора: ~ a 8mπcν 01 r a 2 f = =1.085×10-5, (89) Q 01 2 3he где

ν~ = (3Е1-1Е0) – частота перехода в см-1. Излучательное время 01

Т1а(τра)

жизни УНП определяется формулой: 1.5q mc 3h τ0а= , 1 = = ~ ~ r 8π 2e2 f aν 2 84π 4ν~3 Qa 2 f (S0T1)ν (S0T1) 01 01 01 (90) где g1 – статистический вес триплета. Таким образом, задача нахождения вероятности молекулярных интеркомбинационных переходов сводится к определению доли синглетного состояния в номинально триплетном состоянии и доли триплетного состояния в номинально синглетном. Для синглет-синглетных переходов из основного состояния в Р-тое возбужденное, проекция момента на ось (r) определяется: r) , QOp(r)= 2 ∑ 1Aiupqiu(

i,u

(91) где (92)

qiu( r)=e∫dr

r=x,y,z

Поставляя в (92) выражение для МО (13), получим, например, для r=х:

20

qiux=e ∑ CiµACuµAXA+ А

(93)

5ea 0 ∑ (CsiACpuA+CpiACsuA). 3Ζ ′ A A

Второе слагаемое в (93), называемое поляризационным членом, возникает вследствие учета интегралов: ∫χ2SA|X|χ2PAdV=5a0 3Ζ′A

(94) Если в (79) положить i=u , то получим постоянный дипольный момент i-той МО: qiix=e ∑ Ciµ2XA+ A

(95)

5ea 0 ∑ (CsiACpiA)2 3Ζ ′ A

2 Расчет электронных характеристик молекул методом Хюккеля 2.1 Приближения Хюккеля

Полуэмпирический метод Хюккеля является π - приближением, поскольку при расчете структуры молекулярных орбиталей (МО) используются коэффициенты 2р атомных орбиталей (АО), расположенных перпендикулярно линии, соединяющей ядра или плоскости молекулы. Наиболее достоверные результаты получаются для молекул с сопряженными связями. В методе Хюккеля, первое возбужденное синглетное и первое триплетное состояния не различимы по энергии. Одним из способов приближенного решения уравнения Шредингера является вариационный принцип. Согласно этому принципу энергия системы, вычисленная с любой пробной функцией, всегда больше энергии системы, вычисленной с истинной функцией, вид которой нам не известен. Е > Е0 Математически процедура вычисления минимальной энергии сводится к нахождению производной от энергии по параметрам, через которые выражается пробная функция. Запишем уравнение Шредингера в общем виде: 21

Ψ

Н

ЕΨ

=

(96)

Домножая это уравнение слева и справа на Ψ* и интегрируя обе части, получим: Е

∫ψ * Hψ dV ∫ψ *ψdV

=

(97) Представляя Ψ в виде линейной комбинации функций χµ Ψi =

∑ Сiµχµ

µ

(98) и вычисляя производные от Е по параметрам Сiµ

∂E ∂Ciµ

=

0

(98) приходим к системе линейных, однородных уравнений (секулярные уравнения): (100) ∑ Сiν(Нµν - εiSµν) = 0

ν

Уравнение (100) имеет единственное решение, если детерминант данной системы равен нулю: (101)

(Нµν

-

εiSµν)

=

0

Приближения Хюккеля является π приближением, и позволяют заменить матричные элементы Нµν кулоновским или резонансным интегралом α и β, значения которых выбирают из спектроскопических данных. Sµν - интеграл перекрывания. Его заменяет на символ Кронекера. Нµµ = α Нµν = β, если атомы, на которых локализованы атомные π - орбитали химически связаны Нµν = 0, если атомы химически не связаны Sµν = δµν (0 – если µ ≠ν, 1 - µ =ν) 2.2 Расчет химических систем в π приближении Хюккеля 2.2.1 Этилен - С2Н4

Атомы водорода при расчете методом Хюккеля не учитываются, поэтому схему , или как говорят граф, можно изобразить простым способом (Напомним, что схематическое изображение в виде графа не означает изображения двойной или тройной связи в молекуле). 22

С1 •________• С2 Молекулярная орбиталь для этилена в приближении Хюккеля представляется в виде суммы двух атомных орбиталей 2Pz (ось z перпендикулярна плоскости молекулы). ψ = С1χ1 + С2χ2 Система секулярных уравнений (100) запишется в виде: С11(Н11 - εS11) + С12(Н12 - εS12) = 0 С21(Н21 - εS21) + С22(Н22 - εS22) = 0 В этом уравнении неизвестными являются коэффициенты С11, С12, С21, С22 и энергии молекулярных орбиталей εi . Согласно приближениям Хюккеля (для углерода – С α = -5,6 e.V) Н11 = Н22 = α (для связи С-С β= -4,9 e.V) Н12 Н21 = β S12 = S21 = 0.28 возьмем S12 = S21 = 0 С1(α - ε) + С2(β) = 0 С1(β) + С2(α - ε) = 0 Обозначим

α − ε = Х, тогда система уравнений перепишется в виде: β

С1х + С2 = 0 С1 + С2х = 0 Выписывая детерминант данной системы, и решая его, получим:  Х 1   = 0, Х2 – 1 = 0, х1 = 1, х2 = -1 1 Х Подставляя эти значения для Х в систему уравнений получим значения для коэффициентов С1 = С2 = 1/ 2 , для Х = 1 и С1 = 1/ 2 С2 = -1/ 2 для Х = -1 Вычисленные коэффициенты позволяют записать молекулярные орбитали: Ψ1 = 1/ 2 (χ1 + χ2) Ψ2= 1/ 2 (χ1 − χ2) ПИ = -10,5 eV = ε1 ε1 = α +β = -5,6 – 4,9 = 10, 5 eV СЭ = - 0,7 eV = ε2 ε2 = α -β = -5,6 – (-4,9) = 0, 7 eV Где ПИ и СЭ - потенциал ионизации и сродство к электрону соответственно. Электронная плотность на каждом атоме равна 1 qi = Pµµ = ∑ ni · Сiµ2

i

q1 = 2(1/

2 ) · (1/ 2 ) + 0 · (1/ 2 ) · (1/ 2 ) = 1 23

q2 = 2(1/ 2 ) · (1/ 2 ) + 0 (-1/ порядок связи Pµν = ∑ niСiµСiν

2 ) · (-1/ 2 ) = 1

i

π

P12 = 2(1/ 2 ) · (1/ 2 )+ 0(1/ 2 ) · (1/ 2 ) = 1 Учитывая, что P12σ = 1 получим P12π + σ = P12σ = P12π = 2, что свидетельствует о том, что в этилене двойная связь.  Х 1   = 0, Х2 – 1 = 0 Х1,2 = ± 1 1 Х 2.2.2 Аллильный радикал - С3Н5

Схему можно нарисовать следующим образом:

С1 •________• С2 ________• С3

Уравнения Хюккеля для С3Н5 запишутся в виде: С1х + С2 = 0 С1 + С2х + С3 = 0 С2 + С3х = 0 Выписав детерминант этой системы, и решая его, получим три значения Х. Х 1 0  1 Х 1 = 0, 0 1 Х

Х3 – 2Х = 0

Распределяя значения Х в порядке возрастания, получим: Х1 = - 2 , Х2 = 0, Х3 = + 2 , Подставляя поочередно данные значения Х в систему уравнений Хюккеля, получим для каждого Х свой набор коэффициентов. Молекулярные орбитали радикала С3Н5 будут выглядеть следующим образом: Ψ1 = 1/ 2 (χ1 + 2 χ2 + χ3) Ψ2= 1/ 2 (χ1 − χ3) Ψ3 = 1/ 2 (χ1 − 2 χ2 + χ3) ε1 = α +1,41β ПИ = ε2 ε2 = α СЭ = ε3 ε3 = α -1,41β = полн Е = ∑ ni · εi = 2(α +1,41β) +1(α) = 3α +2,82β

i

Энергия локализации в аллильном радикале равна одной энергии молекулы этилена (Энергия локализации молекулы равна Еэтилен × (число двойных связей в молекуле)). Елок= 2(α +β) = 2α +2β 24

Еделок= Еполн − Елок = 3α +2,82β − 2(α +β) = α +0,82β Электронные плотности на каждом атоме P11 = P22 = P33 =1 P12π = 2(1/2)( 2 ) + 0(1/ 2 )(0) = 2 = P23π Индекс свободной валентности Fµ на каждом атоме составляет: F1 = F3 = 3 − P12π = 3 − 2 = 1,73 − 1,41 = 0,32 F2 = 3 − (P12π + P23π) = 3 − 2 2 = 1,73 − 2 ·1,41 = -1,09 Следовательно, в аллильном радикале между первым и вторым атомами углерода, и между вторым и третьим атомами углерода порядок связи одинаковый, и равен 1,44. Индекс свободной валентности указывает, что атака по концевым атомам в данной системе более предпочтительна, чем по среднему атому. 2.2.3 Бутадиен – С4Н6

Схему можно нарисовать следующим образом:

С1 •________• С2 ________ С3 •________• С4 Уравнения Хюккеля для С2Н4 запишутся в виде: С1х + С2 = 0 С1 + С2х + С3 = 0 С2х + С3х + С4 = 0 С3 + С4х = 0 Выписывая детерминант этой системы и решая его получим четыре значения Х. Распределяя значения Х в порядке возрастания, получим: Х4 = -1,62 Х1 = -1,62, Х2 = -0,62, Х3 = + 0,62, Подставляя поочередно данные значения Х в систему уравнений Хюккеля для бутадиена, получим для каждого Х свой набор коэффициентов. Молекулярные орбитали будут выглядеть следующим образом: Ψ1 = 0,37χ1 + 0,68χ2 + 0,68χ3 + 0,37χ4 Ψ2= 0,68χ1 + 0,37χ2 − 0,37χ3 + 0,68χ4 Ψ3 = 0,68χ1 − 0,37χ2 − 0,37χ3 + 0,68χ4 Ψ4= 0,37χ1 − 0,68χ2 + 0,68χ3 − 0,37χ4 ε1 = α +1,62β ПИ = -9,0 eV = ε2 ε2 = α +0,62β = -5,6 – 3,4 = -9,0 eV ε3 = α -0,62β = -5,6 – (-3,4) = +2,2 eV СЭ = +2,2 eV = ε3 ε4 = α - 1,62β Еполн= ∑ ni ⋅ εi = 2(α +1,62β) +2(α +0,62β) = 4α +4,48β полн

Е

i

=4 ⋅ (-5,6) + 4,48 ⋅ (-3,4) = 37,632 eV

25

Энергия локализации в молекуле бутадиена равна двум энергиям молекулы этилена (Энергия локализации молекулы равна Еэтилен × (число двойных связей в молекуле)). Елок= 2(α +β) ⋅ 2 = 4α +4β = 4⋅ (-9,0) = 36 eV Еделок= Еполн − Елок = 4α +4,48β − 4(α +β) = 0,48β = 1,632 eV Электронные плотности на каждом атоме P11 = P22 = P33 = P44 =1 P23π = 0,446 P12π = P34π = 0,888, Индекс свободной валентности Fµ на каждом атоме составляет: F1 = F4 = 3 − P12π = 3 − 0,88 = 0,85 F2 = F3 = 3 − (P12π + P23π) = 3 − (0,88 + 0,44)= 0,41 Следовательно, в бутадиене между первым и вторым атомами углерода порядок связи равен не двум, как записано в структурной классической формуле по Бутлерову, а 1,88, в то время, как между вторым и третьим атомами углерода связь С-С не одинарная, а составляет 1,44. Индекс свободной валентности указывает, что атака по концевым атомам в бутадиене более благоприятна, чем по атомам, находящимся в середине. 2.2.4 Третбутильный радикал С(СН3)3

Схему можно изобразить следующим образом:

С1 •___• С2 __ •С3 

• С4 Уравнения Хюккеля для С2Н4 запишутся в виде: С1х + С2 = 0 С1 + С2х + С3 + С4 = 0 С2х + С3х = 0 С2 + С4х = 0 Выписывая детерминант этой системы, и решая его, получим четыре значения Х. Распределяя значения Х в порядке возрастания, получим: Х(Х3 − Х − Х) − Х2 = 0, Х4− 3Х2 = 0 Х1 = - 3 , Х2,3, = 0, Х4 = + 3 Подставляя каждое из значений Х вновь в систему уравнений, получим для каждого Х свой набор коэффициентов. С2 = 3 С1, С1 = С3 С1 = С4 Х1 = - 3 ,

26

Используя условие нормировки, получим: С12 + 3С12 +С12 + С12 = 1, 6С12 = 1, С1 = ± 1/ 6 , С2 = + 1/ 2 Для Х2 = Х3 = 0 получим набор других коэффициентов: С2 = 0, 0 = С2 = 0, С1 + С3 +С4 = 0 Следовательно, две любые ортогональные функции удовлетворяют этому условию. Молекулярные орбитали будут выглядеть следующим образом: Ψ1 = 1/ 6 (χ1 + χ3 + χ4) + 1/ 2 χ2 Ψ2= 1/ 2 (χ1 − χ3 ) Ψ3, = 1/ 6 (2χ4 − χ1 − χ3) ε1 = α + 3 β ε2,3 = α ε4 = α - 3 β P11 = P22 = P33 = P44 =1 P21π = P23π = P24π = 2(1/ 6 )(1/ 2 ) + 1(1/ 6 )(0) + 1(1/ 2 ) × × (0) = 2(1/ 6 )( 3 / 6 ) = 3 / 3 nmax = P21π + P23π + P24π = 3 Согласно этому расчету свободная валентность для любого атома может быть определена: Fµ = nmax − nµ, где nµ - сумма порядков связей, окружающих атом µ. Еполн= ∑ ni · εi = 2(α + 3 β) + 1α + 1α = 4α + 2 3 β

i

Индекс свободной валентности Fµ на каждом атоме составляет: F1 = F4 = F3 = 3 − 3 /3 = 1,15 F2 = 0 Следует помнить, что индекс свободной валентности является характеристикой, которая в настоящее время практически не используется, т.к. правильно характеризует реакционную способность небольшого количества молекул. 2.3 Применение отдельных элементов симметрии для понижения порядка детерминанта 2.3.1 Применение элемента симметрии С2v к бутадиену – С4Н6

Если провести вертикальную ось на схеме определяющей молекулу бутадиена, то относительно этой оси атом углерода С1 расположен симметрично атому С4, а атом С2 расположен симметрично атому С3. Поскольку гамильтониан не должен изменяться при операциях симметрии, волновая функция при повороте вокруг этой оси на 180° может только 27

поменять знак, не изменяясь по величине. Это приводит к тому, что коэффициенты на атомах 2 и 3, или 1 и 4 должны быть равны по модулю и могут лишь отличаться знаком. Возможны два варианта: 1) С1 = С4 С2 = С3

2) С1 = -С4 С2 = -С3

Первый вариант соответствует симметричному, второй антисимметричному состоянию. Подставляя первое условие в систему уравнений Хюккеля для бутадиена получим: С1х + С2 = 0 С1 + С2х + С3 = 0 С2х + С3х + С4 = 0 С3 + С4х = 0 Эта система содержит всего два независимых уравнения: С1х + С2 = 0 С1 + С2х − С2 = 0 Выписывая детерминант данной системы и раскрывая его получим два корня Х соответствующие симметричному решению: Х2 + Х − 1 = 0, откуда Х1,3 = - ½ ± 5 /2 Подставляя второе условие в систему уравнений Хюккеля для бутадиена, получим по аналогии два иных независимых уравнения (проделайте это самостоятельно). Выписывая детерминант новой системы, и раскрывая его, мы получим еще одно уравнение: Х2 − Х − 1 = 0, откуда еще два корня Х2,4 = + ½ ± 5 /2 Таким образом, мы понизили порядок системы и решали детерминант не четвертого порядка, а два детерминанта второго порядка. Важно заметить, что и в этом случае мы получим 4 корня совпадающие с корнями уравнения, полученного при решении детерминанта 4 - го порядка. 2.3.2 Применение элемента симметрии С2v к бензолу – С6Н6 Схему можно изобразить следующим образом:

28

Исходные уравнения Хюккеля для бензола запишутся в виде: С1х + С2 + …………………….. + С6 = 0 =0 С1 + С2х + С3 =0 С2 + С3х + С4 С3 + С4х + С5 =0 С4 + С5х + С6 = 0 С1 + ……………………….. С5 + С6х = 0 Вертикальная ось у (С2 ), проходящая через атомы 1 и 4 на схеме, изображающей бензол, и горизонтальная ось х (С2 ), проходящая между атомами 2 и 3 и между атомами 5 и 6, позволяют понизить порядок исходного детерминанта. При этом можно использовать соотношения между коэффициентами, возникающими только при повороте на 180° вокруг вертикальной оси, или можно использовать соотношения между коэффициентами, возникающими только при повороте на 180° вокруг горизонтальной оси. Можно получить соотношения между коэффициентами, проведя последовательно вращение вокруг оси Х, а затем вокруг оси У, или наоборот. Такое двойное преобразование позволяет из детерминанта 6-го порядка исходной системы получить несколько детерминантов второго порядка. Необходимо понимать, что сколько бы детерминантов мы ни получили в результате каких-либо преобразований с системой, общее количество корней будет совпадать с количеством корней исходной системы. Результаты, полученные при решении облегченной задачи, должны быть идентичны результатам, полученным при решении исходной системы. Покажем на примере, записав соотношение, между коэффициентами проведя операцию поворота вокруг оси У. а) Симметрично относительно Х, б) Антисимметрично относительно Х С2 = -С6 С2 = С6 С3 = -С5 С3 = С5 С1 = -С1 2 С1 = 0 С1 = С1 С4 = С4 С4 = -С4 2С4 = 0 Подставляя соотношение между коэффициентами для симметричного случая в исходную систему, получим 4 независимые уравнения: С1х + С2 + С2 = 0 С1 + С2х + С3 = 0 С2 + С3х + С4 = 0 С3 + С4х + С3 = 0 Решая эту систему, мы найдем 4 корня Х1,2,3,4. Подставляя соотношение между коэффициентами для антисимметричного случая в исходную систему, получим 2 независимые уравнения: С2х + С3 = 0 С2 + С3х = 0 решая которые найдем два оставшихся Х5,6. 29

Расположим корни в порядке возрастания. Х1 = -2, Х2 = Х3 = -1, Х4 = Х5 = +1, Х6 = +2. Подставляя поочередно каждый из корней в локальную систему и используя условие нормировки: С12 + С22 + С32 + С42 + С52 + С62 = 1 получим 6 наборов коэффициентов для каждого значения Х. 2.3.3 Н3 – линейная структура

Несмотря на то, что молекула Н3 не принадлежит к идеальным Хюккелевским системам и не содержит атомов углерода, мы можем формально рассмотреть эту молекулу в данном приближении (отличия будут выражаться в численных значениях интегралов α и β). Схему можно нарисовать следующим образом: Н1 •________• Н2 ________• Н3 Уравнения Хюккеля, вид детерминанта и решение для Н3 формально выглядят так же как и для аллильного радикала С3Н5 : С1х + С2 = 0 С1 + С2х + С3 = 0 С2 + С3х = 0 Х 1 0  1 Х 1 = 0, Х3 – 2Х = 0 0 1 Х Х1 = - 2 , Х2 = 0, Х3 = + 2 , Ψ1 = 1/ 2 (χ1 + 2 χ2 + χ3) Ψ2= 1/ 2 (χ1 − χ3) Ψ3 = 1/ 2 (χ1 − 2 χ2 + χ3) ε1 = α +1,41β ПИ = ε2 ε2 = α СЭ = ε3 ε3 = α -1,41β = Электронные плотности на каждом атоме P12 = 2(1/2)( 2 ) + 0(1/ 2 )(0) = 2 = P23 P11 = P22 = P33 =1, Индекс свободной валентности Fµ на каждом атоме составляет: F1 = F3 = 3 − P12π = 3 − 2 = 1,73 − 1,41 = 0,32 F2 = 3 − (P12π + P23π) = 3 − 2 2 = 1,73 − 2 · 1,41 = -1,09 Еполн= ∑ ni · εi = 2(α +1,41β) +1(α) = 3α +2 2 β

i

2.3.4 Н3 + – катион (линейная структура)

30

В данной системе электрон на второй М.О. отсутствует. В связи с этим полная энергия вычисляется только при учете одной первой М.О.Х1 = - 2 , Х2 = 0, Х3 = + 2 , Еполн= ∑ ni · εi = 2(α +1,41β) = 2α +2 2 β

i

−

2.3.5 Н3 , – анион (линейная структура)

В отличии от рассмотренных структур, в данной системе на второй М.О. добавляется еще один электрон. В связи с этим полная энергия равна: Х3 = + 2 , Х1 = - 2 , Х2 = 0, Еполн= ∑ ni · εi = 2(α +1,41β) + 2α = 4α +2 2 β

i

Сравнивая величину Еполн для нейтральной молекулы Н3, аниона и катиона, можно заметить, что наиболее устойчивое состояние линейной геометрии соответствует Н3− (величины α и β отрицательны). 2.3.6 Н3, Н3 +, Н3 −– структуры в виде равностороннего треугольника

Уравнения Хюккеля запишутся следующим образом: С1х + С2 + С3 = 0 С1 + С2х + С3 = 0 С1 + С2 + С3х = 0 Х 1 1  1 Х 1 = 0, Х3 – 3Х + 2 = 0 1 1 Х Применяя элементы симметрии (ось С2), получим соотношение между коэффициентами: а) симметричный случай С1(Х + 1) + С2 = 0 С1 = С3 2С1 + С2х = 0 С2 = С2 2 Х +Х−2=0 Решая это уравнение, получим: Х1 = 1, Х2 = −2 б) антисимметричный случай С1 = -С3 С1(Х − 1) = 0 С2 = 0 Х3 = + 1 Расположим Х в порядке возрастания: Х1 = −2, Х2 = Х3 = +1 (два вырожденных по энергии уровня) Н3 + n = 2 Еполн= ∑ ni · εi = 2α +4β Н3

n=3

Н3 − n = 4

i Е = ∑ ni · εi = 3α +3β i полн Е = ∑ ni · εi = 4α +2β i полн

31

Анион Н3−согласно расчету имеет 4 электрона, 2 из которых расположены на двух вырожденных М.О. Согласно правилу Гунда, они должны занимать разные (вырожденные) М.О., при этом спины электронов должны быть параллельны. Из всего сказанного следует, что основное состояние Н3− должно быть триплетным. 2.3.7 Пентадиенильный анион

Структурная формула молекулы есть (Н2С- СН-СН-СН-СН2)− Схематически (без учета атомов водорода) это можно изобразить так: С1 •________• С2 ________ С3 •_______• С4 •_______• С5 С1х + С2 + …………………… . = 0 =0 С1 + С2х + С3 =0 С2 + С3х + С4 С3 + С4х + С5 = 0 С4 + С5х = 0 Симм: антисим. С1 = -С5 С1 = С5 С2 = С4 С2 = -С4 С3 = 0 С3 = С3 Уравнения симм. Уравнения антисимм. С1х + С2 + ………… = 0 С1х + С2 + = 0 С1 + С2х = 0 С1 + С2х + С3 = 0 2С2 + С3х = 0 3 Х2 − 1 = 0 Х − 3Х = 0 Х1 = 0, Х2,3 = ± 3 , Х1,2 = ± 1 Расставляя в порядке возрастания все Х, получим: Х1 = − 3 , Х2 = − 1, Х3 = 0, Х4 = + 1 Х5 = + 3 Пентадиенильный анион содержит 6 π - электронов. Напомним, что в приближении Хюккеля рассматриваются только P–электроны, расположенные перпендикулярно плоскости молекулы. Остальные электроны в расчете не рассматриваются. Эти 6 электронов, согласно принципу Паули, должны занимать (в основном состоянии) три нижних по энергии М.О. Полная энергия системы в этом случае запишется: Еполн= ∑ ni · εi = 2(α + 3 β) + 2(α+1β) + 1α

i

2.4 Альтернантные углеводороды (АУ)

Если в структурной схеме молекулы можно пометить атомы углерода звездочками через один таким образом, чтобы по окончании процедуры не осталось двух рядом расположенных атомов со звездочками, то углеводород называется альтернантным. Например: 32

С1*______С2______С3*

или

С1*______С2_______С3*_______С4

Молекулы могут содержать различные циклы, но правило альтернантности должно выполняться. Например, в циклопропане невозможно поставить звездочки у атомов через один, так же как и в циклопентане. Для АУ выполняются следующие правила: - энергии М.О. четных АУ (четное количество атомов) расположены симметрично уровня α. М.О. с энергией Е = α отсутствует; - электронная плотность на каждом атоме в АУ всегда равна единице; - коэффициенты на атомных орбиталях симметричных М.О. совпадают по модулю; - для нечетных АУ можно рассчитать коэффициенты А.О. на не связывающей М.О. с энергией α по специальным правилам, не прибегая к традиционному расчету. Эти правила позволяют без расчетов построить незанятые МО, если известна структура занятых М.О. и обратно. 2.4.1 Расчет коэффициентов АО на несвязывающей МО для нечетных АУ.

Бензильный радикал С7Н9 представляет собой нечетный АУ. Следовательно, четвертая МО имеет энергию, равную α. Расчет ее коэффициентов проводят по следующим правилам: - помечают атомы системы звездами так, чтобы их количество было больше, чем без звезд; - все коэффициенты на атомах, не помеченных звездами, равны нулю; - сумма коэффициентов атомов, окружающих каждый не помеченный атом, равна нулю; - решая полученные уравнения и используя условие нормировки, находят все коэффициенты АО на несвязывающей М.О. Покажем на примере бензильного радикала.: С2 = С4 = С6 = 0 С1 + С3 = 0 С3 + С5 = 0 С5 + С7 = 0 С5 = -С7 Из последнего уравнения найдем С5: Поднимаясь вверх по уравнениям, выражаем все коэффициенты через С7.

С3 = С7, С1 = -2С7 Получим: С5 = -С7, Используем условие нормировки: С12 + С32 + С52 + С22 = 1 тогда (-2С7)2 + (С7)2 +(-С7)2 + (С7)2 = 1 отсюда 33

С7 = ±1/ 7 Поскольку волновая функция определена до знака, выбираем для коэффициента С7 знак + (важно, чтобы знаки остальных коэффициентов сочетались с С7. Окончательно М.О. 4 запишется следующим образом: ϕ4 = 1/ 7 (-2χ1 + χ3 − χ5) 2.5 Приближенный расчет энергии первой полосы поглощения альтернантных углеводородов

Если четный АУ можно разбить на два нечетных АУ, то энергию первой полосы поглощения четного АУ можно вычислить исходя из известных величин коэффициентов А.О. на несвязывающей М.О. двух образовавшихся осколков нечетных АУ по следующей формуле. ∆Е = 2β ∑ Сµ (1) · Сµ (2),

µ

где Сµ (1) - коэффициент А.О. µ -го атома несвязывающей М.О. первого из осколков (образовавшийся нечетный АУ), Сµ (2)- коэффициент А.О. несвязывающей М.О µ -го атома второго осколка, соединенного прежде химической связью с µ -тым атомом первой системы. 2.5.1 Расчет энергии первой полосы поглощения бензола

Молекулу бензола можно разбить на два аллильных радикала, содержащих по 3 атома углерода. Например, разорвать связь между атомами С2 С3 и между атомами С5 С6. Возникнут две системы С1(1) •________• С2(1) ________• С3(1) С1(2) •________• С2(2) ________• С3(2) Несвязывающая М.О. аллильного радикала с энергией Е = α имеет вид: ϕ2 = 1/ 2 (χ1 − χ3) Подставляя эти коэффициенты в предложенную формулу, получим: ∆Е = 2β ∑ Сµ (1) · Сµ (2)=2β (1/ 2 ) (1/ 2 ) + (-1/ 2 ) (-1/ 2 )=

µ

2β λ = с / ν = сh / ∆Е = В/ ∆Е. Мы рассматриваем молекулу бензола, для которой первая полоса поглощения известна λ = 210 нм, ∆Е для бензола, рассчитанная по Хюккелю, равна 2β (см. расчет бензола по Хюккелю). Отсюда В = λ∆Е = 210 · 2β = 420β. Этим результатом можно воспользоваться при рассмотрении других АУ. 34

2.5.2 Расчет энергии первой полосы поглощения нафталина

Молекулу можно разбить на два радикала; бензильный и аллильный. Каждая из несвязывающих МО данных систем имеют вид: ϕ4 = 1/ 7 (-2χ1 + χ3 − χ5) ϕ2 = 1/ 2 (χ1 − χ3) ∆Е = 2β ∑ Сµ (1) · Сµ (2) = 2β(-2/ 7 )(-1/ 2 ) + (1/ 7 )(1/ 2 ) =

µ

=(6/ 14 )β = 1,6β Теперь можно вычислить λ первой полосы поглощения нафталина. λ = В / ∆Е = 420β / 1,6β = 262 нм λэксп = 275 нм Мы получили очень хорошее согласие с экспериментом. 2.5.3 Расчет энергии первой полосы поглощения антрацена

Молекулу можно разбить на два бензильных радикала. Несвязывающие МО данных систем имеют вид: ϕ4 = 1/ 7 (-2χ1 + χ3 − χ5) ϕ4 = 1/ 7 (-2χ1 + χ3 − χ5) ∆Е = 2β ∑ Сµ (1) · Сµ (2) = 2β(-2/ 7 ) (1/ 7 ) + (1/ 7 )(-2/ 7 ) =

µ

= 2β(4/ 7 ) = 1,12β λантрацен = В / ∆Е = 420β / 1,12β = 365 нм λэксп = 375 нм Мы вновь получили очень хорошее согласие с экспериментом. Стоит заметить, что λантрацен, вычисленная по методу Хюккеля (МОХ), как разность энергии между нижней свободной молекулярной орбиталью (НСМО) и верхней занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО), очень далека от эксперимента λантрацен(МОХ) = 507 нм. 2.6 Расчет электронных характеристик молекул содержащих в своем составе гетероатомы

Любые атомы, кроме углерода, имеющие Р-орбитали, называются гетероатомами. π - системы, содержащие гетероатомы, можно рассматривать в методе МОХ. при внесении некоторых поправок в эмпирические параметры α и β. αх = α + hxβ βcx = kcxβ Атом, поставляющий в π - систему 1 электрон называется гетероатомом 1 рода. Атом, поставляющий в π - систему 2 электрона, называется гетероатомом 2 рода. 35

Стрейтвизером на основе сравнения многочисленных экспериментальных данных были предложены численные значения поправок hx и kcx. kcx.

hx •

h( B ) = -1

(92)

kC-B. = 0.7

•

h( N )= 0.5

kC-N. = 1

••

h( N ) = 1.5

kC-N. = 0.8

•+

h( N ) = 2 в NO2 группе _________________

kC-N. = 0.7

•

h( O ) = 1

kC-O. = 1.41

••

h( O ) = 2 kC-O. = 0.8 ________________ h(F) = 3 kC-F. = 0.7 h(cl) = 2 kC-Cl. = 0.4 h(Br) = 1.5 kC-Br. = 0.3 _________________ kC-Xr. = 0.7 h(Х) = 2 сверх сопряжение с (СН3 = Х) h(С) = - 0.5 С- связанный с (СН3 = Х) 2.6.1 Расчет молекулы формальдегида

В молекуле формальдегида атом кислорода поставляет в π систему 1 электрон (гетероатом 1 рода, связь С=О – двойная). Параметры Стрейтвизера равны: •

α2 =

h( O ) = 1, (93) kC-O. = 1.41

β12 =

α0 + 1β

2β

Секулярные уравнения в приближении Хюккеля запишутся следующим образом: С1х + С2 2 = 0 С1 2 + С +1) = 0 2(х (94) Раскрывая детерминант этой системы получим: Х2 + Х − 2 = 0 Расставляя в порядке возрастания все Х, получим: Х1 = − 2, Х2 = 1 Подставляя полученные значения в секулярные уравнения, определим набор коэффициентов для каждого Х. Структура двух найденных МО будет выглядеть следующим образом: 36

(96)

Ψ1 = 0,46χ1 + 0,885χ2 Ψ2= 0,885χ1 − 0,46χ2 = ε1

(95) α

2β

+

ε2 = α − β

(97)

Электронные плотности на атомах и заряды на каждом атоме равны: q1 = + 0,58 P11 = 2(0,46)2 = 0,42 2 q2 = −0,58 P22 = 2(0,885) = 1,58 P21π = 2(0,46)(0,885) = 0,814

Согласно этому расчету свободная валентность для любого атома может быть определена: Fµ = 3 − nµ, где nµ - сумма порядков связей окружающих атом µ. Еполн= = 2α + 4β ∑ ni · εi = 2(α +2β)

i

(98)

Индекс свободной валентности Fµ на каждом атоме составляет: F1 = F2 = 3 − 0,814 = 0, 916 (99) 2.6.1.1 Расчет дипольного момента молекулы формальдегида µХ = ∑ qνХν ,

ν

µУ = ∑ qνУν ,

ν

µZ = ∑ qνZν

ν

µ2 = µХ2 + µУ2+ µZ2 ZC = 0, RCO = 1,26 Å µZ = µ = - 0,58 e ⋅ 0,16 = -0,67 e Å ⋅ 4,8 = -3,12 D

(100) (101)

2.6.2 Расчет системы (NR2)2CO на примере молекулы мочевины (NH2 )2CO

В молекуле (NH2)2CO каждый атом азота поставляет в π систему по 2 электрона (гетероатом 2 рода, связь С  N – одинарная). Параметры Стрейтвизера в этом случае равны: ••

h( N ) = 2 kC-N. = 0.8,

α2 = α0 + 2 β β12 (CO) = 1,5,

Секулярные уравнения следующим образом: С1х + С2 2 + С3 + С4

(102) β13(CN) = 1,5β

в

приближении

Хюккеля

запишутся

=0 37

О).

С1 2 + С2(х +2) =0 (103) С1 + 0 + С3(х +2) =0 + 0 + С3(х +2) = 0 С1 + 0 Применяем элементы симметрии (ось С2 проходящая через связь С = Соотношение для коэффициентов запишется:

(104)

С3 = С4 (симм. относительно Х) С3 = -С4 (антисимм. относительно Х) С1 = -С1= 0 С2 = -С2= 0 С учетом этих условий секулярные уравнения перепишутся в виде: Симметричный случай: С1х + С2 2 + 2С3 =0 С1 2 + С2(х +2) С1 + 0 + С3(х +2) Х2 + 2Х − 4 = 0, Х1 = -3,23,

(105) =0 =0

Х12 = − 1 ± 5 Х2 = -3,23,

Антисимметричный случай: С3(х +2) =0 Х3 = -2 Расставляя в порядке возрастания все Х, получим: Х2 = − 2, Х3 = + 1,23 Х1 = − 3,23, Энергии М.О. равны: ε1 = α + 3,23β ε2 = α + 2 β ε2 = α − 1,23β

(106)

(107)

(108) (109)

Структура двух найденных М.О. будет выглядеть следующим образом: Ψ1 = 0,57χ1 + 0,875χ2+ 0,46(χ3 + χ4) Ψ2= + 0,707χ2 − 0,5(χ3 − χ4) (110) Ψ2= + 0,707(χ3 − χ4) (111) ε1 = α + 2 β ε2 = α − β Электронные плотности на атомах и заряды на каждом атоме равны: q1(C) = 2(0,57)2 = 0,33 · 2 = 0,66 (112) q2(O) = 2(0,5)2 + 2(0,707)2 = 1,5 2 2 2 q3(N) = 2(0,46) + 2(0,5) + 2(0,707) = 0,21 · 2 + 1,5 = 1,92 38

Таким образом, на атомах азота локализован заряд равный 2 − 1,92 = 0,08e Общее количество электронов в π - системе данной молекулы 6, поэтому ∑ qν = 6

ν

2.6.2.1 Расчет дипольного момента молекулы мочевины (NH2)2CO

RCO = 1,16 Å,

RCN = 1,4 Å

(113)

Направление оси Z совпадает со связью С=О, тогда координату атома N по оси Z можно вычислить ZN = 1,4 Å· cos 60 = 0,7 Å

(114)

Проекции дипольного момента µХ = µУ = 0, проекция дипольного момента по оси Z отлична от нуля. µZ = ∑ qνZν = 0,08 e· 2(0,7) Å − 1,16 · 0,5 e Å = − 0,692· 4,8 = − 3,32 D 2

(115)

ν

µ = µХ2 + µУ2+ µZ2 ZC = 0,

RCO

=

1,26

Å

µZ = µ = - 0,58 e · 0,16 = -0,67 e Å· 4,8 = -3,12 D 2.7 Индуктивный π эффект в альтернантных углеводородах, атоматомная поляризация

Индуктивное влияние гетероатома на π электроны (Iπ индуктивный эффект) вызывает поляризацию заряда между помеченными и не помеченными атомами АУ. То есть заряд qµ на отмеченных звездами атомах увеличивается, в то время как заряд на не отмеченных атомах уменьшается. Эффект можно пояснить, воспользовавшись теорией возмущений вычисляя изменение заряда δqµ на каждом атоме Пусть возмущающее действие выражается в появлении дополнительного малого слагаемого в гамильтониане H`. Возмущение H` возникает вследствие замещения атома углерода на другой гетероатом. Тогда Н = Н0 + Н`

(116)

Возмущенную МО можно записать как невозмущенную волновую функцию и поправку первого порядка: 39

ϕ`i =ϕ i +

n

Σ∫

ϕ j H `ϕidV

j

Ei − E j

ϕj

(117)

Индекс i означают номер занятой МО. Индекс j означают номер свободной МО. Каждую из этих МО можно представить как линейную комбинацию АО Для того чтобы не потерять перекрестные члены в выражениях, где встречается произведение вида ϕi · ϕj обе функции необходимо представить в виде суммы по разным индексам. ϕj = ∑ Сiµχµ

ϕi = ∑ Сjνχν

µ

АО.

(118)

ν

Индексы µ, ν означают номер АО Сiµ, Сiνχν - есть коэффициенты на Подставляя (118) в (117) получим:

ϕ `i = ϕ i +

Σj

∫ ∑ Ciµ χ µ H ′∑ C jν χν dV

µ

i

ν

Ei − E j

ϕj

(119)

Необходимо помнить, что возмущение, описываемое дополнительным ` слагаемым в гамильтониане H , касаются только атома µ. В методе Хюккеля каждый атом углерода вносит в π систему только 1 электрон, находящийся на 2Р АО, не участвующей в образовании гибридной связи. Только по этой причине в методе Хюккеля число атомов n равно числу АО µ и равно максимальному значению i (в методе молекулярных орбиталей число АО всегда равно числу МО). То есть в данном случае n =µ = i, jмах. В связи с этим оператор H` будет действовать только А.О. µ которая находится на атоме n = µ. На все другие χν оператор Н` не действует, их можно вынести перед оператором и в числителе (119) знаки суммирования исчезнут. Тогда (119) можно переписать в виде: ϕ`i =ϕ i +

Σj i

Ciµ C jµδα µ · ∑ Сjνχν ν Ei − E j

где изменение кулоновского интеграла возмущающим действием H` на атоме µ, запишутся:

∫

(120)

δαµ,

связанного

χµ Н`χµdV = δαµ

с

(121)

Перепишем еще раз выражение (120) в более удобном виде: 40

ϕ`i =ϕ i +

∑ Σj

ν

i

Ciµ C jµ C jν δα µ ·χν Ei − E j

(122)

Введем обозначение

Σj i

` Ciµ C jµ C jν δα µ = Сiν Ei − E j

(123)

С учетом (122) и (123) выражение (120) перепишется в виде: ϕ `i = ϕ i +

`

∑

Сiν χν

ν

(124)

Согласно Хюккелю электронная плотность на атоме вычисляется следующим образом: qµ =

Σ ni Сiν

2

(125)

i

Для закрытой оболочки ni =2 и изменение заряда на атоме µ можно записать: δqν = 2 Σ (Сiν + Сiν`) 2 − 2 Σ Сiν2 i

(126)

i

Раскрывая скобки, получим: `

`

δqν = 2 Σ 2Сiν Сiν + 2 Σ (Сiν )2 i

(127)

i

Вторым слагаемым в (127) пренебрегаем ввиду порядка малости, и с учетом (123) выражение (127) перепишется в виде: δqν = 4δαµ

Ciµ Ciν C jµ C jν Ei − E j

Σ Σj i

i

(128)

Отсюда δqν / δαµ = 4 Σ i

Σj i

Ciµ Ciν C jµ C jν Ei − E j

(129)

Величина δqν / δαµ носит название атом-атомной поляризации и обозначается πµ,ν. Таким образом, окончательно получим:

41

πµ,ν = 4 Σ i

Σj i

Ciµ Ciν C jµ C jν Ei − E j

(130)

Воспользуемся полученным результатом и рассчитаем π1,2 π1,3 и π1,1 для молекулы бутадиена.

2.7.1 Расчет атом-атомной поляризации в бутадиене

В молекуле бутадиена 4 углеродных центра. Используя метод Хюккеля, мы получим 4 МО две из которых заняты и две свободны.(см. выше). Следовательно i = 1,2, а j = 3,4. πµ,ν.= 4 ∑ ∑

i j

=

Ciµ Ciν C jµ C jν Ei − E j

4( C1µ C1ν C3µ C3ν + E −E 1 3 C C 4( 11 12C31C32 E −E 1 3

= π1,2. = 4( ∑

j

C C C jµ C jν 1µ 1ν E −Ej 1

C C C C 1µ 1ν 4µ 4ν E −E 1 4

+ C2µ C2ν C3µ C3ν +

E −E 1 4

E −E 2 3

E −E 2 3

+

∑ j

C C C jµ C jν 2µ 2ν E −Ej 2

C C C C 2µ 2ν 4µ 4ν E −E 2 4

)

)=

+ C11C12C41C42 + C21C22C31C32 + C21C22C41C42 ) = E −E 2 4

= 4[(0,37·0,6 ·0,6 ·(-0,37)) / 2,24β + (0,37 ·(-0,37) ·0,6 ·(-0,6)) / 3,24β + + (0,6 ·0,6 ·0,37 ·(-0,37)) / 1,24β + (0,6 ·0,37 ·0,37 ·(-0,6)) / 2,24β] = -0,402 / β

π1,3. = 4·0,05 (-2 / 2,24 + 1 / 3,24 + 1 / 1,24) / β = 4·0,05 (-0,893 + 0,806 + 0,309) / β = 0,044 / β

β

π1,4. = 4(0,05 ·2 / 2,24 − 0,13 / 1,24 − 0,019 / 3,24) / β = 4(-0,066) = 0,264 /

π1,1. = 4[((0,37)2 ·(0,6)2 ) / 2,24 + ((0,37)2· (0,37)2 ) / 3,24 + + ((0,6)2 ·(0,6)2 ) / 1,24 +((0,6)2 ·(0,37)2 ) / 2,24] / β = 4(0,045 + 0,006 + 0,105) = 4(0,156) = 0,624 / β

Выпишем полученные результаты. π1,1. = 0,624 / β π1,2. = -0,402 / β π1,3. = 0,044 / β π1,4. = 0,264 / β

42

2.7.2 Расчет индуктивного π эффекта в молекуле пропеналя СН2СНСНО

Замещение одного из концевых атомов углерода в бутадиене кислородом приводит к возмущению системы, которое проявляется как индуктивный эффект в пропенале. Возмущенную молекулу можно изобразить схематическим графом. О*1 •________• С2 ________ С*3 •________• С4 Электронная плотность на каждом атоме с учетом возмущающего действия атома кислорода определяется следующим образом: qµ = 1+ πµ,х (αх − αс). Поскольку (αО − αС) = β. Отсюда .αО = αС + β) 2.8 Практические задания для самостоятельной работы студентов

На основе теоретического материала и приведенных примеров рассчитать методом Хюккеля структуру МО, электронные, спектральные характеристики и описать химические свойства и реакционную способность следующих систем: - циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан (анион, катион); - метиленциклопропен, анион (катион); - гексатриен, анион (катион); - нафталин, антрацен (анион, катион); - бензол, бензильный радикал, фенол, анилин (анион, катион); - фульвен, анион (катион); - пиррол, анион (катион); - пиридин, анион (катион);

43

3 Расчеты в HYPERCHEM Введение

Пакет программ HyperChem позволяет проводить неэмпирические и полуэмпирические расчеты электронных, спектральных и магнитных характеристик молекул и межмолекулярных комплексов, а также вычислять энергию переходных состояний комплексов, характеристики гидратной или сольватной оболочки, производить простейшие расчеты характеристик кристаллов, расчеты электронных и колебательных спектров. Последняя версия 7.0 содержит, как и предыдущие версии, графический редактор, большую базу данных по строению нуклеотидов, полимеров, элементарных ячеек и способна считать методом функционала плотности (DFT) с использованием разных обменно-корреляционных потенциалов. Достаточно большой набор различных методов молекулярной механики, полуэмпирических методов и всевозможные типы базисов, используемые в ab initio расчетах, включая расщепленные и поляризованные, обеспечивают широкий спектр вычислений. Программа написана под Windows, но, к сожалению, ab initio расчеты даже в базисе 3-21G требуют больших ресурсов оперативной и общей памяти машины, большой мощности процессора. К тому же, по окончанию расчетов электронного спектра с многократным КВ на выходе не указана структура возбужденных состояний и провести отнесение подобно расчетам с однократным КВ не представляется возможным. Несомненным преимуществом программы HYPERCHEM является возможность наглядного изображения графической структуры молекулы и изменение геометрических параметров при оптимизации химической системы, а также визуализация полученных в результате расчетов молекулярных орбиталей, относительной интенсивности электронных 0-0 переходов, потенциалов в двумерном и трехмерном изображении и анимация колебательных мод. Большая база данных позволяет построить белки, полимеры, фрагменты ДНК, кластеры металлов, современные системы металлоорганических соединений. 3.1 Методы расчета используемые в пакете HyperChem 3.1.1. Методы молекулярной OPLS)

механики (ММ+, AMBER, BIO+,

Выбор в меню пункта Setup, и метода молекулярной механики, позволяет использовать классический Ньютоновский метод вычислений энергии одной точки, равновесной геометрии и молекулярной динамики объектов вместо квантовомеханического подхода (одного из полуэмпирических методов или неэмпирического метода Хартри-Фока (ab initio)). В методе молекулярной механики атомы рассматриваются как 44

Ньютоновские частицы, которые взаимодействуют друг с другом посредством неких потенциальных полей, задаваемых эмпирически. Потенциальная энергия взаимодействия зависит от длины связей, углов связи, торсионных углов и нековалентных взаимодействий (сил Ван-дерВаальса, электростатических взаимодействий и водородных связей). В этих расчетах силы, действующие на атомы, представляются в виде функций координат атомов. Примечание: Если в рабочей области выделена только часть системы, в этом случае, в расчет будут включаться взаимодействия только выделенной части. При оптимизации геометрии и расчетах методом молекулярной динамики, только атомы выделенной части будут менять свое положение в пространстве, тогда как невыделенные – нет, при этом в расчетах будут учитываться потенциальные взаимодействия между частями системы. Для начала расчетов методом молекулярной механики в диалоговом окне необходимо выбрать Force fild (Силовое поле) - потенциальную функцию для расчетов. Можно выбрать один из четырех методов (MM+, AMBER, BIO+, OPLS), ссылки на которые можно увидеть в диалоговом окне. Метод MM+ разрабатывался для органических молекул. Он учитывает потенциальные поля, формируемые всеми атомами рассчитываемой системы, и позволяет гибко модифицировать параметры расчета в зависимости от конкретной задачи, что делает его, с одной стороны, наиболее общим, а с другой – резко увеличивает необходимые ресурсы по сравнению с другими методами молекулярной механики. Ряд возможностей для изменения параметров этого метода можно получить, выбрав кнопку Options в пункте выбора Силового поля (Force field). Метод AMBER разрабатывался для белков и нуклеиновых кислот. В нем существует возможность выбрать опцию либо учета всех атомов по отдельности, либо опцию объединенного атома, под которым подразумевается группа эквивалентных атомов с одинаковыми свойствами. В последнем случае несколько атомов, либо их групп, обрабатываются как один атом с одним типом. BIO+ разрабатывался для биологических макромолекул и во многом повторяет AMBER. OPLS разработан для белков и нуклеиновых кислот. Он подобен AMBER, но более точно обрабатывает нековалентные взаимодействия.

45

Рисунок 1 – Диалоговое окно молекулярной механики MM+ Options Диалоговое окно ММ+ содержит набор настроек для соответствующего силового поля. Electrostatics (Электростатика) Нековалентные электростатические взаимодействия рассчитываются с использованием взаимодействий дипольного типа или частичных атомных зарядов. Bond dipoles используется для расчетов нековалентных электростатических взаимодействий. Значение этого параметра определяется в файле параметров MM+. Atomic charges используется для расчетов нековалентных электростатических взаимодействий. Вы можете задавать неполные (частичные) атомные заряды посредством меню Build, пункта Set Charge или вы можете проводить полуэмпирические или ab initio расчеты, сначала рассчитывая частичные заряды для каждого атома методом Малликена. Cutoffs (Отключение). Данный параметр определяет минимальное расстояние для нековалентных взаимодействий. Switched вводит сглаживающую функцию при расчетах молекул в Periodic Box (Периодический ящик). Этот подход позволяет плавно уменьшать слабые взаимодействия вплоть до нуля, перемещаясь из внутренней сферы во внешнюю. В этом случае Hyper Chem устанавливает параметр Switched и значения внутренней (Inner) и внешней (Outer) сфер (Spheres). None. Этот параметр устанавливается для расчета систем в вакууме. Shifted вводит сглаживающую функцию, которая действует на все пространство от 0 до внешней сферы. Эта функция позволяет плавно уменьшать нековалентные взаимодействия до 0. Outer radius для параметров Switched и Shifted определяет минимальное расстояние, на котором нековалентные взаимодействия становятся равными 0. Обыкновенно это значение выбирается не менее чем на 4 ангстрема больше, чем внутренний радиус. Для периодических граничных условий это значение равно половине минимального размера периодического ящика. Inner radius выбирается только в случае установки Switched cutoffs. Это максимальное межатомное расстояние для полного учета нековалентных взаимодействий. В случае выбора периодических граничных условий это значение выбирается на 4 ангстрема меньше, чем половина минимального размера Периодического ящика, или менее, вплоть до 0. Внимание, 46

установки Cutoffs возвращаются к своим стандартным значениям в случае, когда в рабочее поле помещается новая молекула. 3.1.1.1 Диалоговое окно опций силового поля (Force Field Options Dialog Box)

Это окно используется для выбора параметров силовых полей AMBER, BIO+ и OPLS. HyperChem хранит значения этих параметров, исключая параметры Cutoffs, в Registry или в файле chem..ini и использует их для последующих вычислений.

Рисунок 2 – Задание параметров силового поля Dielectric permittivity (epsilon) (диэликтрическая постоянная). Параметры Constant (Постоянная) или Distance dependent (Зависящая от расстояния) определяют методы расчета диэлектрической постоянной эпсилон, фактора, который модифицирует взаимодействие зарядов (и электростатического потенциала). Constant - Постоянная. Выбор этого параметра оставляет диэлектрическую постоянную константой и соответствует периодическим граничным условиям Периодического ящика. Выбор этого пункта соответствует веществу, находящемуся в газовой фазе, либо в идеальном растворе. Distance dependent - Зависящая от расстояния. Выбор этого параметра делает эпсилон пропорциональной межатомному расстоянию. Подобный подход аппроксимирует эффект сольватации в отсутствии идеального растворителя и позволяет убыстрять расчеты. Данный параметр рекомендуется использовать при расчетах методом OPLS. Так как данный параметр моделирует присутствие сольвента, его не следует применять, когда молекулы сольвента присутствуют в моделируемой системе. В случае выбора параметра Constant вы можете изменить константу эпсилон (epsilon), определяющую диэлектрическую постоянную среды окружающего свободного пространства. (масштабный множитель (Scale factor). По умолчанию он принимается равным 1, что удовлетворяет большинству рассчитываемых систем. В случае выбора опции Distance dependent необходимо указать дополнительные два параметра для электростатических и ван-дер-ваальсовых 47

взаимодействий между атомами в масштабном множителе 1–4 Scale factor, при этом основной масштабный множитель (Scale factor) должен быть больше или равным 1, а масштабный множитель 1–4 Scale factor умножаются на основной масштабный множитель. Electrostatic (Электростатика) модифицирует силу взаимодействия зарядов между атомами, разделенными тремя связями. Этот параметр меняется в пределах от 0 до 1. Для силового поля AMBER и OPLS необходимо использовать 0.5, для BIO+ рекомендуется 1.0, 0.5 или 0.4 в зависимости от набора других параметров. Van-der-Waals (Ван-дер-Ваальс) модифицирует ван-дер-ваальсовы взаимодействия между атомами, разделенными тремя связями, меняется в пределах от 0 до 1. Для силового поля AMBER необходимо использовать 0.5, для OPLS – 0.125, для BIO+ - 1.0. Cutoffs - Отсечения определяет расстояние, после которого нековалентные взаимодействия между атомами не учитываются. Его необходимо вводить для того, чтобы избежать учета взаимодействия с соседями по периоду в случае расчетов в Periodic Box. 3.1.2 Полуэмпирические (Semi-empirical) электронной структуры химической структуры

методы

расчета

Электронную структуру исследуемых молекул в программе HyperChem можно рассчитывать различными способами: используя полуэмпирические методы расчета, либо – неэмпирический метод Хартри-Фока, сделав выбор в меню Setup.

Рисунок 3 – Выбор параметров полуэмпирических методов расчета Полуэмпирические методы расчета можно использовать для всех типов расчетов в меню Compute. Полуэмпирические методы решают уравнение Шредингера для атомов и молекул с использованием определенных приближений и упрощений. Все методы этой группы характеризуются тем, что: расчет ведется только для валентных электронов; пренебрегаются интегралы определенных взаимодействий; используются стандартные не оптимизированные базисные функции электронных орбиталей и 48

используются некоторые параметры, полученные в эксперименте. Экспериментальные параметры устраняют необходимость расчетов ряда величин и корректируют ошибочные результаты приближений. Необходимо помнить, что полуэмпирические методы в программе HyperChem могут обрабатывать не все элементы таблицы Менделеева, а только те, параметры которых внесены в файлы параметров. Большинство доступных в программе HyperChem полуэмпирических методов включает схему устранения вычислений, которые происходят со значительными затратами процессорного времени, в основном это расчет ряда интегралов перекрывания, а метод INDO (Intermediate Neglecting of Differential Overlap) не вычисляет и интегралы отталкивания, которые должны иметь небольшие величины. HyperChem также позволяет вам рассчитывать электронную структуру только части системы, используя смешанные методы вычисления. Например, можно изучить электронную структуру активного центра белка с использованием полуэмпирических методов расчета, учитывая оставшуюся часть белка и молекул растворителя в рамках метода молекулярной механики. Для этого перед тем, как начинать расчет, выделите нужную часть системы с использованием инструментария меню Select, а затем введите соответствующие параметры меню Setup и Compute. Необходимо подчеркнуть, что такие расчеты возможно проводить только в том случае, если выделенная часть системы не соединена формальными химическими связями с остальной частью молекулярной системы. (Например, построив модель белка, можно удалить соответствующие химические связи активного центра, электронную структуру которого мы должны исследовать, а затем выделить активный центр с использованием различных способов меню Select). Например, выбрать параметр Molecules и выделить активный центр одним L-нажатием, либо выделить в нужной части один атом, а затем выбрать пункт Extend to sp3 в меню Select, при этом будет выделена вся молекулярная система, в которую входит выбранный атом. В этом случае программа HyperChem квантово-химически рассчитывает только выделенную часть атомов, а остальные рассматривает только как некий потенциал. В процессе оптимизации геометрии координаты не выделенной части атомов являются фиксированными и не изменяются в ходе проведения расчетов. Расширенный метод Хюккеля (Extended Huckel) (РМХ) предназначен для вычислений молекулярных орбиталей и не позволяет оптимизировать геометрию и проводить молекулярно-динамические расчеты. В нем используется приближение невзаимодействующих электронов и в нем не используется приближение самосогласованного поля (SCF) Метод CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap, полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) является простейшим методом SCF. Он используется для расчетов основного состояния электронных характеристик систем с открытой и закрытой оболочками, оптимизации геометрии и полной энергии. 49

Метод INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap, частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) улучшает метод CNDO за счет учета расталкивания электронов на одном атомном центре. Позволяет проводить расчет основного состояния систем с открытой и закрытой оболочками, оптимизации геометрии и полной энергии. Это SCF метод. Метод MINDO3 (Modified INDO, версии 3, улучшенный метод INDO) является дальнейшим развитием и расширением метода INDO. Для многих взаимодействий в нем используются эмпирические параметры вместо соответствующих вычислений. Этот метод позволяет получать хорошие результаты для больших органических молекул при расчетах основного состояния систем с открытой и закрытой оболочками, оптимизации геометрии и полной энергии. Это метод самосогласованного поля (ССП) (SCF). Метод MNDO является дальнейшим развитием метода MINDO3, в котором исправлен ряд ошибок последнего. Позволяет проводить качественные расчеты электронной и атомной структур органических молекул, содержащих атомы 1-й и 2-й главных подгрупп (но не атомов переходных элементов). Этот метод позволяет получать хорошие результаты для больших органических молекул при расчетах электронных характеристик системы и теплот образования. Также как и MINDO3 это метод ССП. Метод AM1 является улучшением метода MNDO. Один из наиболее точных методов. Используется для органических молекул, содержащих элементы из главных подгрупп 1 и 2 групп периодической системы. Возможно, этот метод позволяет получать более качественные результаты, по сравнению с методом MNDO, для молекул, содержащих как азот, так и кислород. Вычисляет электронную структуру, оптимизирует геометрию, рассчитывает полную энергию и теплоты образования. Это метод ССП. Метод PM3 является версией метода AM1 и отличается от AM1 только величинами параметров. Параметры для PM3 были получены сравнением большого числа и вида экспериментов с результатами расчетов. Как правило, нековалентные взаимодействия в методе PM3 являются менее расталкивающими, нежели чем в AM1. PM3 первоначально предназначался для расчета органических молекул, но потом он был также параметризован и для ряда других групп элементов, в частности – и для переходных металлов. Этот метод ССП позволяет наиболее точно воспроизвести межмолекулярные потенциалы. Метод ZINDO/1 является вариантом метода INDO, адаптированного для проведения расчетов молекул, включающих атомы переходных элементов. Эквивалентен последней версии метода INDO/1, который отличается от оригинала использованием постоянных орбитальных экспонент. ZINDO/1 позволяет вычислять энергетику и геометрию молекул, содержащих переходные металлы. Метод ZINDO/S является версией метода INDO, параметризованного для воспроизведения УФ и видимых оптических переходов при расчетах конфигурационного взаимодействия (CI) с одночастичными возбуждениями. 50

Полезен для прогнозирования УФ и видимых спектров, но не пригоден для оптимизации геометрии или молекулярной динамики. В расширенном методе Хюккеля используется отличное от всех остальных полуэмпирических методов диалоговое окно. Total charge - Полный заряд системы вычисляется как разность между полным количеством электронов в системе и суммарным зарядом ядер. Заряд системы всегда целочисленный положительный для катионов и целочисленный отрицательный - для анионов. Spin multiplicity – Спиновая мультиплетность вычисляется как 2S+1, где S – полный спин системы. Каждый неспаренный электрон имеет спин, равный 1/2. Системы с закрытой оболочкой (синглет) имеют мультиплетность, равную 1. Атомы, обладающие одним неспаренным электроном (дублет) и двумя (триплет) – 2 и 3 соответственно. Обратите внимание, в этом диалоговом окно можно выставить величины от 1 до 6. Произвести расчеты электронных характеристик систем с открытой оболочкой содержащей шесть и более неспаренных электронов в рамках пакета программ HyperChem невозможно. Huckel constant - Константа Хюккеля пропорциональности между диагональными и недиагональными матричными элементами. Стандартное значение равно 1.75. При определении полной энергии более высокие значения константы Хюккеля увеличивают вес перекрывания атомных орбиталей, а меньшие увеличивают вес при определении одноэлектронных энергий. Unweightet constant - Не взвешенная константа. Выбор этого пункта означает, что хюккелевская константа используется в расчетах без изменений. Weight diffuseness - Вес диффузности умножает хюккелевскую константу на множитель, который учитывает диффузность атомных орбиталей, что встречается достаточно редко для органических молекул и молекул, состоящих из атомов главных подгрупп. d-orbitals on … - d- орбитали. Этот пункт позволяет учитывать d- орбитали для атомов Si, P, S, Cl. Scale factor - Масштабный множитель масштабирует введение классических частичных зарядов в случае проведения смешанных (молекулярно-механических и квантово-химических) расчетов (Для более детального ознакомления см. HyperChem Computation Chemistry, Theory and Methods). State - Состояние. Этот параметр описывает возбужденные состояния валентных электронов в системе. Lowest – Наинизшее. Выбор этого параметра означает, что программа будет выбирать низшее из всех возможных электронных состояний в системе с заданной мультиплетностью по спину. Next Lowest - Первое возбужденное. Выбор этого параметра означает, что программа будет рассчитывать первое возбужденное электронное состояние с заданной мультиплетностью по спину. 51

Convergence Limit - Параметр сходимости. ССП расчет заканчивается тогда, когда отличия в полной энергии двух последующих итераций становятся меньше некоего заранее заданного значения. По умолчанию этому значению присваивается значение 0.01 ккал/моль. Этот параметр может меняться от 1 до 0.001. Параметр сходимости 1 ккал/моль является очень грубым, а 0.001 ккал/моль – не всегда достижим, так как систематическая ошибка полуэмпирических методов достигает примерно такой же величины. При поиске переходного состояния рекомендуется задавать минимальный параметр сходимости. Iteration limit - Предельное количество итераций. Этот параметр определяет предельное количество итераций на шаге самосогласования. Рекомендуемое количество – 50, но можно, в случае медленной сходимости, ставить и большее число – порядка 100 или 200, например – в случае поиска переходного состояния. Celerate convergence - Ускорение сходимости. Выбор этого параметра убыстряет сходимость SCF расчетов. При этом HyperChem включает процедуру, известную как “Прямое инвертирование подпространства итераций” (Direct Inversion of Iterative Subspase, DIIS) (Более подробно смотри HyperChem Computational Chemistry). Spin pairing - Спиновое состояние. Можно, выбрать два метода расчета спиновых состояний молекул: неограниченный метод Хартри-Фока (Unrestricted Hartree-Fock method, UHF) и ограниченный метод Хартри-Фока (Restricted Hartree-Fock method, RHF). UHF рассматривает спинорбитали с различным пространственным распределением для α и ß орбиталей. Этот метод применяется при изучении систем как с открытыми, так и с закрытыми электронными оболочками. Так, для последних он хорошо описывает реакции диссоциации. Однако, из-за удвоения количества орбиталей, время расчета этим методом увеличивается вдвое. У этого метода существуют и другие ограничения, связанные с его основами. В ограниченном методе Хартри-Фока (RHF) считается, что электроны с различным спином занимают одинаковые, в смысле пространственного распределения, орбитали. При этом неспаренные электроны тоже могут занимать отдельные орбитали. Этот метод применяется как для открытых, так и для закрытых электронных оболочек. Overlap Weighting Factors (Фактор перекрывания Вейтинга). Дополнительные параметры для двух ZINDO методов, которые способны изменять вклады σ и π связей. Более подробно этот параметр описан в HyperChem Computational Chemistry, Theory and Methods. Sigma-Sigma определяет s-s перекрывание атомных орбиталей. Обычно он равен 1.0 для ZINDO/1 и 1.67 для ZINDO/S. Pi-Pi определяет вес р-р перекрывания атомных орбиталей. Он равен 1.0 для ZINDO/1. Для ZINDO/S этот параметр равен 0.640 при расчетах комплексов переходных металлов и 0.585 при расчетах органических молекул. 52

Configuration Interaction (Конфигурационное взаимодействие). Эта опция используется для активации расчета конфигурационных взаимодействий и открывает соответствующее диалоговое окно. Такой подход необходимо применять при расчетах УФ и оптических спектров в видимом диапазоне. Выбор этой опции существенно увеличивает время расчетов.

Рисунок 4 – Диалоговое окно Configuration Interaction Учет конфигурационного взаимодействия может быть использован для улучшения качества волновой функции и энергии состояния. Все расчеты в приближении самосогласованного поля (SCF) основаны на одноэлектронной модели, суть которой заключается в том, что каждый электрон движется в усредненном поле, которое формируется всеми остальными электронами. Считается, что электроны взаимодействуют мгновенно и стремятся избегать друг друга согласно принципу Паули. Такая корреляция приводит к понижению среднего межэлектронного отталкивания и, в свою очередь, к понижению энергии состояния. Отличие между полной энергией, рассчитанной в SCF подходе и энергией, полученной в точно нерелятивистском подходе, называется корреляционной энергией. Существуют два типа электронных корреляций: статические и динамические. Статические корреляции связаны с энергетическим вырождением данного состояния, а динамические – со стремлением электронов избегать друг друга, что происходит с бесконечно большой скоростью. КВ (CI) расчеты, возможно, являются наиболее широко распространенным методом выхода за пределы SCF-подхода. Результатом SCF расчета является конфигурация состояния, в котором одноэлектронные уровни жестко заполнены электронами. Другие конфигурации могут быть сформированы из конфигурации, полученной в самосогласованном расчете при помощи возбуждения электронов с занятых на виртуальные (вакантные) орбитали. Результатом КВ расчета является набор улучшенных состояний, каждое из которых представляется линейной комбинацией таких конфигураций. КВ расчеты невозможно проводить в режиме оптимизации геометрии. В методе РМХ этот подход также не реализован.

53

Для установки параметров КВ расчетов используется диалоговое окно Configuration Interaction (Конфигурационного взаимодействия). Для этого необходимо выбрать соответствующую кнопку в диалоговом меню полуэмпирических методов. Затем нужно выбрать один из параметров: None (Ни одного), Singly Exited (Однократно возбужденное) или Microstate (Микросостояние). None - расчет конфигурационных взаимодействий производиться не будет. Singly Exited - в расчете будут учитываться только однократно возбужденные состояния. Microstate означает, что в расчете кроме однократно-возбужденных состояний будут учитываться и все возможные многократные. Orbital Criterion - Орбитальный критерий. Выбор этого параметра определяет диапазон орбиталей, с которых и на которые происходят электронные возбуждения, формирующие взаимодействующие конфигурации. Occupied – Занятые определяет область занятых орбиталей, начиная с высшей занятой молекулярной орбитали (HOMO), с которой происходит возбуждение орбиталей. Unoccupied (Вакантные) определяет область вакантных (виртуальных) орбиталей, начиная с низшей вакантной орбитали (LUMO), на которые происходят электронные возбуждения. Energy Criterion (Энергетический критерий) является опцией орбитального критерия (высшее значение энергии МО), который устанавливает ограничения по энергии при генерировании набора взаимодействующих конфигураций. Эта опция доступна только для однократно возбужденных конфигураций. Maximum Exitation (Максимальное возбуждение) определяет наибольшую разницу по энергии в эВ между занятыми и вакантными орбиталями, включенными в CI расчет. В общем виде, конфигурации с высокой энергией не могут сильно взаимодействовать с конфигурацией основного состояния. Чем выше этот параметр, тем больше конфигураций включается в CI расчет. Практические применения метода конфигурационного взаимодействия. КВ расчеты можно использовать при вычислении: - УФ и видимых спектров; - энергии возбужденных состояний; - изучения создания или разрыва химических связей (например, диссоциация H2), изменения спинового состояния; - изучения эффектов, связанных с дисперсионными силами Лондона; - описания вырожденных, или близких к вырождению состояний; - изучения расщепления синглет-триплет на более высоком уровне. Метод микросостояний понижает энергию некоррелированного состояния так же, как и возбужденных состояний. Метод однократного возбуждения электронов (CI) предназначен только для расчетов УФ и видимых спектров и не улучшает энергию основного состояния (теорема Бриллюэна). 54

При использовании орбитального критерия для симметричных систем (чтобы получить корректные результаты), необходимо включить либо все, либо ни одного из наборов вырожденных орбиталей. Необходимо также внимательно использовать Энергетический критерий. Этот критерий должен быть больше, нежели энергетическая щель между занятыми и вакантными орбиталями. В больших системах, как правило, в небольших энергетических интервалах находится большое количество орбиталей. Следовательно, размер CI матрицы может быть очень чувствительным к величине энергетического критерия. Так как время вычислений сильно зависит от размера CI матрицы, необходимый вычислительный ресурс, особенно если использовать методы MNDO, AM1 или PM3, может стать неприемлемо большим. Для того, чтобы избежать такой ситуации, необходимо тщательно проанализировать результаты RHF расчета. 3.1.3 Неэмпирический (Аb initio) метод Хартри-Фока

Выбор параметра Аb initio в меню Setup позволяет проводить неэмпирические расчеты электронной и атомной структур объектов. В отличие от молекулярно-механических и полуэмпирических методов, неэмпирический метод Хартри-Фока не требует для проведения расчетов знания каких-либо эмпирических параметров, например – силы и длины отдельных связей, значений интегралов перекрывания и пр. В меню Setup этот пункт стоит третьим. Ab initio метод требует для своих расчетов гораздо больше вычислительных ресурсов, нежели молекулярно-механические и полуэмпирические методы. Особенно это касается оптимизации геометрии или проведения молекулярно-динамических расчетов. Для оптимизации геометрии рекомендуется на начальном этапе использовать молекулярную механику, затем – один из полуэмпирических методов, для того, чтобы получить более или менее обоснованную начальную геометрию. Однако для ряда неорганических систем молекулярно-механические и полуэмпирические расчеты дают некорректные результаты, поэтому рекомендуется использовать параметр Model Bilder, для того, чтобы получить более или менее подходящую стартовую геометрию.

55

Рисунок 5 – Выбор другого базисного набора неэмпирического метода Аb initio Любой набор одноэлектронных волновых функций может служить базисным набором (или просто – базисом) для ЛКАО (линейная комбинация атомных орбиталей, английская аббревиатура – LCAO) приближения. Однако, хорошо определенный базис будет предсказывать электронные свойства системы с использованием гораздо большего числа членов, чем плохо определенный. Следовательно, выбор наиболее подходящего базисного набора в Аb initio расчете является критичным для точности и обоснованности результатов. В программе HyperChem определен формат файла базисных наборов (расширение *.BAS), в который включены целый ряд стандартных базисных наборов. Тем не менее, пользователь может сам определить необходимые для расчетов базисные наборы.

Рисунок 6 – Диалоговое окно параметров метода Аb initio Это диалоговое окно используется для выбора основных параметров неэмпирических вычислений. Эти параметры аналогичны параметрам полуэмпирических методов, описание которых было дано выше. В программе HyperChem возможно использование множества базисных наборов. В этом диалоговом окне кнопка Apply Basis Set служит для того, чтобы установить выбранный базис или для всего объекта, или для выделенной части, если такое выделение было сделано. Например, 56

некоторые тяжелые атомы должны описываться базисом 6-31G (без dфункций), тогда как другие – базисом 6-31G* (с учетом d-функций). Параметр Basis Set диалогового меню приписывает соответствующий базис всей молекуле, или выделенной части. Выбор параметра No Basis Set означает, что данному атому не будет приписываться ни одной базисной функции. Эта опция может быть использована только в том случае, если необходимо описать систему или выделенную часть с использованием дополнительных базисных функций. Minimal (STO-3G) приписывает минимальный STO-3G базис. Другие кнопки этого меню выбирают те базисные наборы, которые там указаны. Other позволяет активизировать кнопку Assign Other Basis Set, для того, чтобы использовать другие (не обозначенные в этом меню) базисные наборы. Assign Other Basis Set. Нажатие этой кнопки приводит к вызову соответствующего меню, которое содержит полный список базисных наборов (исключая те, которые были приведены в предыдущем меню). Extra Basis Function (Дополнительные базисные функции). Нажатие этой кнопки приводит к появлению соответствующего меню, которое позволяет вводить дополнительные базисные функции для выбранных атомов. Options (Параметры расчета). Нажатие этой кнопки приводит к вызову соответствующего диалогового окна, при помощи которого задаются основные параметры ab initio расчета. Advanced options служит для вызова соответствующего меню, в котором содержатся параметры, влияющие на процесс расчетов. Кнопка Aply Basis Set присваивает всей молекуле или выделенной части атомов выбранный ранее базис. Кнопка OK служит для сохранения выбранных параметров и закрытия диалогового окна. Кнопка Cancel приводит к закрытию диалогового окна без сохранения выбранных параметров. Как уже говорилось ранее, в программе HyperChem существует возможность определять различные базисные наборы для разных частей рассчитываемой системы. Использование этого диалогового окна позволяет вызывать полный список базисных наборов, исключая те, которые уже были обозначены в диалоговом окне Ab Initio Method. Выбор любого из этих базисов и последующее нажатие на кнопку OK приведет к тому, что в соответствующем окне Ab Initio Method появится текстовая идентификация сделанного выбора. Все стандартные базисные наборы, как это уже говорилось ранее, хранятся в соответствующих файлах с расширением .BAS. Для того чтобы создать соответствующую ссылку на свой базисный набор в этом диалоговом окне, необходимо создать для него точку входа в секции [basisset] Registry или в соответствующем файле CHEM.INI. Gradient задает расчет градиентов (первых производных полной энергии по атомным координатам). RMS градиент дает представление об отклонениях от оптимальной геометрии рассчитываемого объекта. Эта опция доступна только в режиме расчета одной точки. Это связано с тем, что для 57

расчета этих параметров необходимо рассчитывать много двухэлектронных интегралов и их производных, что требует много процессорного времени, а в этом режиме необходимость таких расчетов может отсутствовать. Процедура HyperGauss, которая осуществляет неэмпирические расчеты, всегда рассчитывает градиенты при оптимизации геометрии, при молекулярнодинамических расчетах и расчетах молекулярных колебаний. MP2 Correlation Energy задает расчет корреляционной энергии в рамках теории возмущения Мюллера-Плессета второго порядка. Эта опция тоже активна только для расчетов одной точки. Такие расчеты тоже увеличивают процессорное время, необходимую оперативную память и используемое дисковое пространство, так как для этого требуется переход от двухэлектронных интегралов на атомных орбиталях к таковым, рассчитанным уже на молекулярных орбиталях. Это диалоговое окно имеет также параметры Charge и Spin multiplicity. Они служат для того, чтобы задавать полный электронный заряд системы, который определяется как разность между количеством электронов и суммарным ядерным зарядом и мультиплетность системы, которая определяется как 2S+1 и может быть синглетом (1), дублетом (2), триплетом (3) и квартетом (4). Iteration Limit (Предельное количество итераций) определяет максимальное количество итераций в SCF расчете. Расчет останавливается в случае, если программа выполнила заданное количество итераций и при этом не достигла сходимости. В этом случае результат расчета может быть не верен, так как энергия далека от истинной, либо она осциллирует в ходе расчета. 50 итераций представляется разумным для большинства случаев, тогда как задание большего количества (скажем, до 200) может быть оправданным при расчетах переходных состояний. В случае несходимости расчета при большом количестве итераций, их дальнейшее увеличение не может ничего изменить. Лишь в некоторых случаях возможен положительный исход. Spin pairing (Спиновое состояние). Возможно, выбрать два метода расчета спиновых состояний молекул. Первый – неограниченный метод Хартри-Фока (Unrestricted Hartree-Fock method, UHF) и ограниченный метод Хартри-Фока (Restricted Hartree-Fock method, RHF). Integral Format Regular определяет использование обычного формата для записи двухэлектронных интегралов. HyperChem использует 16 байт для записи каждого из интегралов. Первые 8 байт хранят 4 индекса интеграла, а последние 4 – его значение. Программа сохраняет эти величины только в том случае, если абсолютное значение интеграла больше или равно параметру Cutoff. В противном случае значение этого интеграла приравнивается к 0. Двухэлектронные интегралы и их индексы сохраняются на диске без модификации при выборе опции Regular и могут быть записаны в .log-файл при соответствующем выборе параметра QuantumPrintLevel меню Start Log.

58

Кнопка OK служит для сохранения выбранных параметров и закрытия диалогового окна. Кнопка Cancel приводит к закрытию диалогового окна без сохранения выбранных параметров. Меню Compute определяет вид расчета. Это может быть расчет в одной точке (Single Point), оптимизация геометрии (Geometry Optimization), молекулярная динамика (Molecular Dynamics), ланжевеновская динамика (Langevin Dynamics), расчеты методом Монте-Карло, а также некоторые другие виды расчетов. Далее по тексту книги нас в основном будут интересовать результаты расчетов методом молекулярной динамики, которые представлены файлами с динамическим кино. Для того чтобы просмотреть результаты молекулярно-динамического моделирования, необходимо прочитать соответствующий файл (в тексте они будут указываться), а затем, выбрав в меню Compute пункт Molecular Dynamics, отметить Playback и нажать Proceed. Для увеличения скорости проигрывания файлов (когда это необходимо, в зависимости от сложности задачи и мощности компьютера) можно увеличить time steps (по умолчанию стоит 1, при увеличении скорость увеличивается кратно количеству шагов). 3.2 Использование основных команд графического режима при построении и расчетах электронных, магнитных и спектральных характеристик молекул в пакете программ HyperСhem 3.2.1 Построение молекул и изменение геометрических параметров

Рисунок 7 – Окно редактора молекул Вверху окна мы видим кнопки, из которых нам понадобятся первые 7 – рисование, выделение и различного рода вращение. При указании мышкой на 59

кнопку появляется всплывающая подсказка, указывающая, назначение выбранной кнопки. При двойном нажатии на первую кнопку draw появляется таблица Менделеева, позволяющая выбрать тип атома, которым производится рисование. С помощью второй кнопки select выделяют нужный атом или фрагмент молекулы, и при необходимости, переносят его в другое место окна путем удержания правой кнопки мышки. Кнопка (А) позволяет нанести желаемый символ или текст в нужном месте картинки. Однако если мы хотим построить полипептидную цепь, состоящую из стандартных аминокислотных остатков, нам не придётся ничего рисовать. В этом случае аходим в databases > amino acids и выбираем соответствующее соединение. При последовательном выборе нескольких аминокислот программа сама соединит их в полипептидную цепь, при этом можно указать альфа, бета или другую конформацию с указанием параметрови тип изомера.

Рисунок 8 – Аминокислоты Если нажать последовательно ace trp nme, мы получим монопептид ацетил-триптофанил-метиламин. Монопептидом он называется потому, что содержит только одну аминокислоту, а ace и nme – это так называемые заглушки, призванные олицетворять собой тот факт, что наша аминокислота не свободна, а находится в полипептидной цепочке. Если мы хотим построить цепь ДНК или РНК, состоящую из стандартных нуклеотидных остатков, нам не придётся ничего рисовать. Заходим в databases > Nucleic acids.

Рисунок 9 – Нуклеиновые кислоты

60

Нажав последовательно dA, dA, dG, dT мы получим двойную спираль ДНК, выставив предворительно галочку, в опции Double Stranded. 3.2.2 Работа с выделенными атомами (молекулами)

Удалить или копировать сразу несколько атомов или всю молекулу после их выделения кнопкой (select) можно выполнив нескольких команд. 1 Указать галочкой - атом, остатки (residues), молекула в меню Select. 2 После того, как Вы настроили параметры выделения (например, атом), нужно навести курсор на выделяемый объект в рабочем поле и сделать Lщелчок кнопкой мыши. 3 Таким же образом можно выделить связь между двумя атомами. В этом случае в параметрах выделения должен быть обязательно отмечен галочкой Atoms. Выделенные фрагменты можно удалить или запомнить в буфер с последующим извлечением из него (соответствующие кнопки на меню или разделы в меню Edit). Выделенные фрагменты можно также отдельно перемещать или вращать на рабочем поле, выбрав соответствующие инструменты и “схватив” их правой кнопкой мыши (только для этого необходимо в меню Fail/Preferences/Tool отменить whole molecular translation). Для отмены выделения поместите курсор в пустой области экрана и щелкните левой кнопкой мыши. Чтобы отменить выделение отдельного атома, фрагмента или связи курсор  наводят на выделенный объект и однократно щелкают правой клавишей мыши. 3.2.3 Изображение водородных связей

Чтобы подтвердить благоприятные условия для образования водородных связей, HyperChem вычисляет их и выводит на дисплей. Водородные связи формируются, если расстояние до водородного донора - менее чем 3.2 Å и угол ковалентной связи донора и акцептора - менее чем 120 градусов. Чтобы подтвердить условия создания водородной связи необходимо: 1 В меню Display отметьте галочкой пункт Show Hydrogen Bonds (Показать водородные связи) 2 Там же выбрать Recompute H Bonds (Вычислить заново водородные связи) HyperChem отображает водородные связи пунктирной линией. Водородные связи не вычисляются автоматически в каждой конфигурации, поэтому, когда Вы изменяете геометрию молекулы, водородные связи приходится изображать и вычислять заново. 3.2.4 Расчет характеристик молекулы в гидратной оболочке 61

В HyperChem существует возможность поместить молекулу в водную среду. Для этого необходимо воспользоваться командой setup > periodic box.

Рисунок 10 - Задание периодических условий. После открытия данного диалогового окна задают размеры периодических параметров ящика, который с нажатием кнопки «ок» автоматически заполняется молекулами воды.

Рисунок 11 – Система, окруженная молекулами воды Указав параметры коробки необходимо отрелаксировать систему, перед тем как сохранить файл, ибо не отрелаксированные химические системы при расчёте некорректно разлетаются. Для этого в setup > molecular необходимо выбрать метод расчета и с помощью опций «Option» и «Components» выставить следующие установки:

62

Рисунок 12 - Параметры для молекулярной динамики Затем входим в compute > geometry optimization, и выставляем следующие параметры:

Рисунок 13 – Параметры для релаксации Градиент можно выставить в разумных пределах (например, 0.01). Нажимаем кнопку «Ок». Начиная с этого момента, Сyperchem начнет усиленно считать, пока не достигнет градиента меньше, чем указано, или пока не будет нажата кнопка «cancel». После окончания расчетов можно сохранить результаты нашего труда. Hyperchem может сохранять в различных форматах, из которых нам понадобятся только два: формат – hin и так называемый protein data bank с расширением ent. Hin обладает тем преимуществом, что в нём сохраняется вся информация, которой располагает НyperСhem, в частности периодические условия, зато ent удобно редактировать текстовым 63

редактором и именно его понимает modyp, точнее программа premd. Обычно сохраняют как в том, так и в другом формате, причём при сохранении в pdb надо выставить флажки hydrogens и connectivity. 3.2.5 Расчет методами квантовой химии с предварительной оптимизацией методом молекулярной механики

При расчете химической системы, программа HyperChem выбранную часть системы может рассчитывать каким – либо методом квантовой химии, а остальную методом молекулярной механики. Программа позволяет проводить подобные расчеты с использованием всех полуэмпирических и неэмпирических квантово-химических методов. Необходимо помнить, что при оптимизации геометрии системы только выделенная часть атомов будет менять свои координаты в ходе оптимизации. Остальные атомы будут вносить свой вклад лишь как некое статическое поле, генерируемое зарядами на атомах, вычисленными или присвоенными им ранее. Чтобы производить расчеты в смешанном режиме, необходимо выделить ту часть атомов молекулы, которая будет считаться как квантовомеханическая. В случае, если некоторые из молекул лишь частично выделены, необходимо убедится, что граничные атомы связаны с остальной частью sp3-связями. Убедится в этом, можно используя параметр Extend to sp3 в меню Select, до того, как запускать полуэмпирический расчет. Эта опция распространит выделение рассчитываемой области по всем направлениям до тех пор, пока выделенная часть не достигнет конечного атома молекулы, либо не найдет sp3-sp3 связь. 3.2.6 Расчеты методом Аb initio в рамках пакета HYPERCHEM

Диалоговое окно (рисунок 14) служит для более точной настройки параметров ab initio расчетов. Опция Integral Format может работать в режиме Regular. Regular определяет использование обычного формата для записи двухэлектронных интегралов. HyperChem использует 16 байт для записи каждого из интегралов. Первые 8 байт хранят 4 индекса интеграла, а последние 4 – его значение. Программа сохраняет эти величины только в том случае, если абсолютное значение интеграла больше или равно параметру Cutoff. В противном случае значение этого интеграла приравнивается к 0. Двухэлектронные интегралы и их индексы сохраняются на диске без модификации при выборе опции Regular и могут быть записаны в .log-файл при соответствующем выборе параметра Quantum PrintLevel меню StartLog. Параметр Cutoff позволяет сохранять на диске только те интегралы, абсолютное значение которых равно или превышает задаваемый параметр. По умолчанию он равен 10**-10 Хартри. Этот параметр контролирует осуществление SCF(ССП)-итераций, точность волновых функций и энергии, 64

так как он уменьшает количество рассчитываемых двухэлектронных интегралов.

Рисунок 14 – Диалоговое окно для настройки Ab initio Buffer size (Размер буфера) Данный параметр определяет размер операционной памяти (в словах двойной точности, 8 байт для одного слова), которая требуется для хранения двухэлектронных интегралов до того, как записать их во временный файл на жестком диске (выбор этого диска может быть сделан в меню File/Preferences/Path). Достаточно большой размер буфера способен уменьшить расчетное время, поскольку программа будет обращаться к диску менее часто. Если этот буфер будет достаточно велик, то HyperChem не будет обращаться к диску вовсе. Необходимо отметить, что в случае, когда программа останавливается из-за сбоя компьютера, либо по другой некорректной причине, этот временный файл остается на диске. Чтобы освободить это место, его необходимо удалять вручную. MO initial guess (начального выбора МО) Параметр определяет начальный выбор коэффициентов молекулярных орбиталей при помощи диагонализации остовного гамильтониана. При выборе параметра Projected Huckel, эти коэффициенты определяются по методу Хюккеля. Аналогично определяются и первоначальные коэффициенты при выборе параметра Projected CNDO (методом CNDO) и Projected INDO (методом INDO). Number of d Orbitals (Количество d-орбиталей). Этот параметр определяет вид d-орбиталей, используемые в расчете. Выбор пяти (five) орбиталей соответствует расчету с использованием эрмитовых орбиталей (d 0, d 1, d –1, d 2, d –2), а выбор шести (six) – 65

соответствует расчету с использованием шести d-орбиталей в декартовом представлении (d xx, d yy, d zz, d xy, d xz, d yz). 3.2.7 Построение кривой сечения поверхности потенциальной энергии (ППЭ) на основе расчетов HyperChem

При проведении расчетов в HyperChem можно построить график зависимости расстояния (угла) от полной энергии и найти точки минимума. Для этого формируем систему, выбираем метод расчета в меню Setup, выставляем мультиплетность и заряд системы. После выбора метода расчета, необходимо обязательно выделить связь (или угол), которую будем изменять. Затем зайти в compute > potential. В строчке Inititial Bond Length нужно указать начальную длину (или угол), а в строчке Final Bond Length нужно отметить конечную длину (или угол), в графе Step задать шаг. В Outliers – различие между энергиями связи, не должно превышать указанного значения. При нажатии «Ok» указанные условия вступят в силу. На рисунках 15, 16, 17 представлены диалоговые окна, последовательность которых будет появляться при назначении команд, позволяющих рассчитать электронные характеристики комплекса и построить кривую сечения потенциальной поверхности энергии (ППЭ).

Рисунок 15 – Выбор метода расчета

Рисунок 16 – Выбор параметров для построения графика 66

Через некоторое время, необходимое для расчета, на экране появляется график сечения кривой ППЭ (рисунок 17). Если внизу под графиком клекнуть правой кнопкой мыши, то возникнет опция Properties, используя которую можно изменить параметры осей координат и увидеть свойства рассчитанной кривой.

Рисунок 17 – Оформление и свойства графика Команда System позволяет сохранить данный график. Используя другие опции диалогова окна можно редактировать данный график. 3.2.8 Расчет колебательного спектра молекул

Для того, чтобы рассчитать колебательный спектр молекулы, необходимо предварительно получить расчет, используя любой из квантово-химических методов HyperChem. Затем, в главном меню Compution выбрать опцию vibrations. По окончанию расчетов, вновь зайти в меню «Compution» и осветить Vibrational Spectrum. На экране возникнет ряд полос соответствующих колебательным модам. Номер и частота колебательной моды в см-1 выводятся автоматически в нижней части панели. Здесь же можно выделить интересующую моду и просмотреть ее интенсивность в численном виде, а не только визуально как высоту линии (рис. 18). Поставив галочку в Animate vibrations и нажав «ok» получим на экране наглядное изображение колебаний атомов, соответствующих предварительно отмеченной моде. Вверху шкалы отмечены всевозможные колебательные переходы. Внизу шкалы изображены только разрешенные переходы. Нажав Copy в диалоговом окне, можно перенести данную картинку на предварительно открытую страницу Word. С помощью вертушек, расположенных в верхней и нижней левой части окна, можно растянуть спектр или сместить его в другую область частот. Необходимо помнить, что если вы закрыли HyperChem или перешли к другому расчету, то наглядное изображение спектров или МО вернуть невозможно. Картинку можно получить сразу после расчета. Все результаты,

67

полученные машиной, можно сохранить в численном виде, создав перед расчетом log файл. Для этого необходимо выполнить в меню File > Start Log.

Рисунок 18 – Колебательно – вращательный спектр

68

4 Ab initio расчеты в рамках пакета GAMESS Термин ab initio означает неэмпирическое (непараметрическое) рассмотрение молекулярной системы при решении уравнения Шредингера и полученных на его основе уравнений Рутаана (см. раздел 1.1). В действительности дело обстоит не совсем так. Методы ab initio содержат ряд допущений, облегчающих решение многоэлектронных уравнений. Неэмпирические расчеты более полные и позволяют достичь приемлемой точности, однако на практике ограничения, связанные с объемом памяти ЭВМ и ресурсами машинного времени, позволяют рассчитывать лишь небольшие молекулярные системы. Во многих случаях ограниченные ресурсы приводят к необходимости уменьшения размеров модельных расчетных систем, при этом важным условием является сохранение определяющих фрагментов. Упрощение решения задачи, например, уменьшение базиса или отказ от учета электронной корреляции могут привести к значительным ошибкам. Все неэмпирические методы на первой стадии включают однодетерминантный расчет по методу МО ЛКАО ССП (см. раздел 1.1). Неэмпирические методы расчета, так же, как и полуэмпирические, используют приближение Борна—Оппенгеймера, согласно которому ядра системы остаются неподвижными во времени, а перераспределение электронной плотности для каждого фиксированного положения ядер происходит мгновенно. Это равносильно допущению об отсутствии взаимодействие между электронной и колебательной волновыми функциями, то есть независимости волновой функции электронов от движения ядер. Данное приближение выполняется во многих случаях и вносит лишь незначительные погрешности в рассчитываемые характеристики молекулы. Исключения составляют системы, у которых потенциальная поверхность имеет очень пологий характер, например ян-теллеровские системы. 4.1 Краткая история GAMESS

GAMESS был собран из нескольких существующих квантовохимических программ. Основу составила программа HONDO 5. Для вычисления градиентов энергий ВФ с большим угловым моментом - HONDO 8. Для базисных sp функций - GAUSSIAN76 и GAUSSIAN80. В дальнейшем возможности программы были расширены. Кроме того, копии источника программы стали доступны широкому кругу пользователей. Существующая версия программы подверглась многим изменениям, что продолжается и теперь в Государственном университете в штате Айова США. В конце 1987 корпорации NDSU и IBM достигли соглашения о развитии исследовательских программ. Результатом совместных разработок явилась версия GAMESS для IBM 3090.

69

Второй этап закончился в 1990 г., когда были существенно увеличены научные возможности GAMESS. Эти дополнения включали вычисления аналитическим методом (ECPs) Гессиана, MP2, спин-орбитального взаимодействия (СОВ), расчет излучательных переходов и так далее. В 1990 году были расширены графические возможности программы и созданы модификации под Х – Windows. Эти программы, теперь управляемы под оболочками Digital Unix или VMS windowing и многими другими. В 1991 году была осуществлена возможность программы визуализировать молекулярные структуры, орбитали, и электростатический потенциал. С 1 июля 1992г., развитие GAMESS продолжилось в Государственном университете штата Айова в лаборатории Ames. В 1996 году было расширено использование существующих параллельных методов и развиты новые. В 1997-1998 гг. Бретт и Бод добавили новые возможности, позволившие аналитически вычислять вторые производные. Были внесены изменения в манере входа в базисные наборы и атомные координаты, включая форму Zматрицы. Прямое ССП (SCF) было разработано в NDSU. Процедура сходимости была осуществлена Брендой Лам (в университете Хьюстона), для RHF и функций UHF. Модуль CI базируется на унитарных групповых программах Brooks и Schaefer , а также модифицированном методе Davidson используемом GAMESS. Написанный Эльбертом Метод валентных связей (GVB) представляет собой сильно измененную версию GVBONE. Программирование аналитического вычисления CI градиента было сделано Саймоном Вебб в Государственном университете Штата Айова. FULLNR и FOCAS MCSCF программы были пожертвованы фирмой IBM из HONDO программы. Вычисление второго порядка SCF было осуществлено Чабэн (Galina Chaban) в Государственном университете Штата Айова. В 1996 г., Саймон Вебб добавил возможность расчетов с замороженным остовом. Метод MP2 был приспособлен от HONDO. В январе 1999 года, в Государственном университете на Севере Дакоты, Йенсен (Jensen) осуществил возможность вычисления полуэмпирическими методами PM3, AM1, и MNDO, вошедшими в пакет программ MOPAC, как часть GAMESS. 4.2 Возможности программы GAMESS

Программа GAMESS версии 6.0 обладает широким диапазоном возможностей для проведения квантово - химических вычислений. 1. Вычисляет RHF, UHF, ROHF, GVB, или MCSCF. 2. Вычисляет CI или MP2 на основе ВФ полученных при расчете SCF. 3. Вычисляет полуэмпирическими методами MNDO, AM1 или PM3 в рамках RHF, UHF, или ROHF. 4. Вычисляет аналитические градиенты энергии для всех ВФ, полученных при расчете SCF, плюс MP2 или CI для закрытой оболочки. 5. Оптимизирует молекулярную систему, используя вычисленную энергию градиента, в декартовых или внутренних координатах. 6. Исследует седловые точки потенциальной поверхности энергии. 70

7. Вычисляет Гессиан энергии, и таким образом нормальные, колебательные частоты и интенсивность инфракрасных (IR) спектров. 8. Прослеживает путь реакции от седловой точки к реактантам или реагентам. 9. Прослеживает градиент экстремальных кривых, от одной постоянной точки типа минимума к другой точке, которая могла бы быть седловой точкой. 10. Следует за динамической координатой реакции, отслеживая траекторию движения методами классической механики на ППЭ. 11. Вычисляет излучательные вероятности переходов. 12. Оценивает спин-орбитальное взаимодействие ВФ. 13. Применяет конечные электрические поля, вычисляя линейную поляризацию молекулы, а также первый и второй порядок гиперполяризации. 14. Оценивает аналитически свойства нелинейной оптической поляризации для функций, полученных в рамках RHF. 15. Получает локализованные орбитали по методу Foster-Boys, EdmistonRuedenberg, или Pipek-Mezey, анализирует локализованные МО (LMOS) полученные оптимизацией энергии методом ССП или MP2. 16. Вычисляет следующие молекулярные свойства: а) Дипольные , квадрупольные и октупольные моменты; б) Электростатический потенциал; в) Электрические полевые градиенты; г) Электронную и спиновую плотность; д) анализ заселения АО по Малликену и Левдину; е) теорему вириала и компоненты энергии; ж) Анализ заселенности связей. 17. Производит расчет свойств сольватной оболочки, используя следующие модели сольвантных эффектов: a) effective fragment potentials (EFP); б) polarizable continuum model (PCM); в) self-consistent reaction field (SCRF). Ниже. приводится краткая таблица способностей программы GAMESS Таблица 1. Способности программы GAMESS SCFTYP = Энергия Аналитический градиент Численный вид Гессиана Аналитический Гессиан MP2 энергия MP2 градиент CI энергия CI градиент

RHF CDP CDP CDP CDP CDP CDP CDP CD

ROHF CDP CDP CDP CDP CDP CDP -

UHF CDP CDP CDP CDP -

GVB CDP CDP CDP CDP CDP -

MCSCF CDP CDP CDP C CDP 71

C = обычное хранение интегралов АО на диске D = прямая оценка интегралов АО P = параллельное выполнение 4.3 Базисные наборы

Все современные неэмпирические программы используют при расчетах АО Гаусса (базисные наборы орбиталей гауссовского типа), при этом предусмотрена возможность выбора базисных наборов. Каждая эквивалентная слейтеровская АО представлена несколькими гауссовыми функциями распределения электронной плотности, что позволяет экономить машинное время при вычислении одно- и двухцентровых интегралов. 4.3.1 Базисный набор ОСТ-nГФ

Наиболее простой тип базисных наборов, включенных в программы,— это наборы ОСТ-пГФ (атомная орбиталь слейтеровского типа, аппроксимируемая п функциями гауссова типа). Это означает, что каждая атомная орбиталь состоит из суммы п функций гауссова типа, причем коэффициенты гауссовых функций подобраны таким образом, чтобы их линейные комбинации приближенно описывали поведение орбиталей слейтеровского типа. Из этих базисных наборов наиболее известен ОСТ-ЗГФ, хотя первыми были опробованы ОСТ-2ГФ и ОСТ-6ГФ [1]. При проведении тестовых расчетов с использованием базисных наборов ОСТ-пГФ было показано, что при п>3 результаты расчетов очень схожи. Минимальные базисные наборы включают только атомные орбитали, которые необходимы для размещения электронов нейтрального атома. Сферическая симметрия атомов и пространственная инвариантность молекул требуют включения всех трех р- орбиталей при появлении хотя бы одного рэлектрона. Минимальный базис элементов второго периода от бора до неона включает пять орбиталей: 1s, 2s, 2рz , 2ру и 2рz. Для согласованного описания всех элементов периодической системы необходимо было в базисы ОСТ-ЗГФ лития и бериллия включить также три 2р-орбитали, несмотря на то, что электроны атомов лития и бериллия могут разместиться на двух орбиталях 1s и 2s. Для слейтеровых орбиталей одного типа (1s, 2s и т. д.) для любой строки периодической системы аппроксимирующие линейные комбинации п функций гауссова типа определяются только значением слейтеровой экспоненты, которая играет роль масштабирующего множителя. Исходные комбинации из п гауссовых функций представляют собой слейтеровские АО с экспоненциальным множителем, (называемым экспонентой Слетера и обозначаемым – ς) равной единице. Чтобы получить наборы ОСТ-пГФ для значений, ς отличных от единицы, необходимо в исходных комбинациях умножить экспоненты гауссовых функций на ς 2. 72

Обычно оптимальные значения ς - слэтеровых экспонент для каждого элемента находят путем минимизации полной энергии атомов в основном состоянии с последующей корректировкой по результатам расчетов малых молекул. Численное значение слэтеровой экспоненты определяет размер орбитали. Этим и объясняется название — масштабирующий множитель. Диффузность и энергия орбитали возрастают с уменьшением на ς. Высокое значение экспоненты указывает на компактность орбитали и ее близость к ядру. Недостатком любого минимального базиса является отсутствие возможности изменения размеров орбиталей в зависимости от строения молекулы. При расчете в минимальном базисе орбиталь не может быть расширена или сужена, поскольку значение орбитальной экспоненты фиксировано. Этот недостаток минимальных базисов обычно ухудшает результаты сравнительных расчетов нейтральных молекул и ионов. Такая же картина наблюдается и при расчетах сильно анизотропных молекул. Например, в молекуле воды орбиталь неподеленной пары должна быть более диффузной, чем орбитали связей ОН. В минимальном базисе для всех типов МО применяется один и тот же набор АО. 4.3.1.1 Базис ОСТ-ЗГФ

Минимальный базисный набор ОСТ-ЗГФ включает одну базисную функцию (атомную орбиталь) на атоме водорода (Is), пять функций на атомах второго периода от Li до Ne (1s, 2s, 2px, 2py и 2рz) и девять — на атомах третьего периода от Na до Ar (1s, 2s, 2рx, 2ру, 2pz, 3s, Зрх, Зрy„ и Зрz). Он получил широкое распространение в начале 70-х годов до появления современных быстродействующих ЭВМ с большим объемом памяти. Базис ОСТ-ЗГФ в течение ряда лет являлся стандартным для неэмпирической оптимизации, однако ему присущ ряд недостатков. В частности, для него характерна переоценка стабильности малых циклов и акцепторной способности электроположительных элементов второго периода. Совершенно неудовлетворительные результаты получаются при расчете соединений электроположительных элементов третьего периода и особенно соединений натрия. Большинство из недостатков базиса ОСТЗГФ, обусловленных его малым размером и простотой, устраняются при использовании более широких валентно-расщепленных (split-valence) базисов, которые в настоящее время практически вытеснили базис ОСТ-ЗГФ. 4.3.2 Валентно-расщепленные и биэкспоненциальные базисные наборы 4.3.2.1 Базис 6-31ГФ

Увеличение гибкости АО достигается использованием валентнорасщепленных или биэкспоненциальных (double zeta) базисных наборов. В 73

этих базисах АО составлены из двух частей — внутренней более компактной и внешней более диффузной. При построении МО в процедуре ССП коэффициенты каждой из орбиталей этих двух типов можно варьировать независимо. Таким образом, размеры АО, дающих вклад в молекулярную орбиталь, могут изменяться в пределах, заданных размерами компактной и диффузной составляющих. В валентно-расщепленных базисных наборах, как это следует из названия, на компактную и диффузную составляющие разделены только валентные орбитали. В биэкспоненциальных базисах расщеплены как валентные, так и внутренние орбитали остова, т. е. имеются две разные экспоненты. Среди валентно-расщепленных базисных наборов широкое распространение получил базис 6-31ГФ. Аббревиатура 6-31ГФ означает, что орбитали остова составлены из шести гауссовых функций, а валентные орбитали разделены на две составляющие — компактную, состоящую из трех гауссовых функций, и диффузную, которая представлена одной гауссовой функцией. 4.3.2.2 Базис 6-31ГФ//ОСТ-ЗГФ

Часто для повышения точности конечных результатов расчет на фиксированной геометрии (т. е. расчет в приближении ССП без оптимизации геометрии) в расширенном базисе, например, в базисе 6-31ГФ, выполняется после оптимизации в минимальном базисе, например, ОСТЗГФ. В таком случае справа записывают базис, в котором оптимизировалась геометрия, слева базис, в котором выполнялся расчет для одной геометрической конфигурации методом ССП — 6-31ГФ//ОСТ-ЗГФ. 4.3.2.3 Контрактация базиса 6-31ГФ

Объединение нескольких гауссовых функций с постоянными коэффициентами в одну функцию (орбиталь) называется контрактацией. Контрактация базиса 6-31ГФ для элементов третьего периода может быть записана в виде — 6631/631 и означает, что простейшие (примитивные) гауссовы функции сгруппированы (контрактированы) по 6, 6, 3 и 1 для 1s-, 2s-, 3s –компактной внутренней валентной, 3s- диффузной внешней валентной орбиталей и по 6, 3 и I для 2р-, Зр- внутренней валентной, Зр- внешней диффузной валентной орбиталей соответственно. Относительные коэффициенты примитивных гауссовых функций, составляющих орбиталь, сохраняются постоянными, а коэффициенты собственно орбиталей в процессе процедуры ССП можно варьировать. Важной особенностью стандартных базисных наборов неэмпирических программ является равенство экспонент s- и р-функций, принадлежащих одной оболочке (имеющих) одинаковое главное квантовое число). Это несколько ограничивает гибкость базиса, но уменьшает время, необходимое для вычисления интегралов. Практика расчетов показывает, что эквивалентность экспонент s- и р- орбиталей при адекватном количестве 74

примитивных гауссовых функций в базисном наборе практически не влияет на результаты. Только при малых базисах неэквивалентность экспонент s- и рфункций заметно улучшает результаты. 4.3.3 Базис 3-21ГФ

Количество машинного времени, необходимого для аналитического расчета градиентов, существенно зависит от числа примитивных гауссовых функций в базисе. Разработка процедур оптимизации геометрии с аналитическим вычислением градиентов (см. ниже) привела к распространению валентно-расщепленных базисов с меньшим, чем в 6-31ГФ, количеством примитивных гауссовых функций. Наибольшее распространение для оптимизации геометрии получил базис 3-21ГФ, в котором для описания остовных орбиталей используются три, а для описания валентных — две и одна гауссовы функции. Расчет оптимизации геометрии в базисе 3-21ГФ выполняется гораздо быстрее, чем в базисе 6-31ГФ, но для расчета для одной геометрической конфигурации по методу ССП это различие не столь велико. В настоящее время в большинстве расчетов базис ОСТ-ЗГФ вытеснен базисом 3-21ГФ (исключение составляют лишь очень большие молекулы), который принят в качестве стандартного для оптимизации геометрии. В современных неэмпирических программах базисные наборы 3-21ГФ имеются для элементов — от водорода до хлора, тогда как более объемные базисные наборы оптимизированы в разных программах не для всех элементов таблицы Менделеева. При оптимизации базисных наборов лития и бериллия возникает проблема, обусловленная сжатием валентных орбиталей. Сжатие валентных орбиталей улучшает описание внутренних электронов, но за счёт снижения качества валентных орбиталей. Наиболее ощутимо сжатие валентных орбиталей проявляется в тех случаях, когда число примитивных гауссовых функций, описывающих орбитали остова, равно или меньше пяти. 4.4 Улучшение базисного набора 4.4.1 Сжатие валентных орбиталей

При построении базисов 3-21ГФ проблема сжатия валентных орбиталей была решена следующим образом. Коэффициенты валентных орбиталей оптимизировались в рамках базиса 6-21ГФ, после чего при фиксированных параметрах валентных орбиталей в базисе 3-21ГФ уточнялись параметры орбиталей остова. В валентно-расщепленных базисах 6-31ГФ, 6-311ГФ, TZV сжатие валентных орбиталей учтено.

75

4.4.2 Поляризационные функции 4.4.2.1 Добавление d-орбиталей для всех тяжелых атомов. Базис 6-

31ГФ В органических молекулах d- орбитали выполняют роль поляризационных функций. Смешивание s- и р- орбиталей смещает центр последней от ядра атома. Смешивание d- орбитали, обладающей более низкой симметрией, с рорбиталью приводит к деформации образующейся орбитали по одну сторону от атома. Такая корректировка играет важную роль в расчетах малых циклов и соединений элементов третьего периода. Среди стандартных базисных наборов, содержащих поляризационные функции, наибольшее распространение получил поляризационный базисный набор 6-31ГФ*. В нем для описания орбиталей остова используются шесть примитивных гауссовых функций, три и одна функции для валентных s- и рорбиталей и набор из шести d-функций (указано звездочкой). Шесть dфункций более удобны при вычислении интегралов и эквивалентны пяти d- и одной s- орбиталям. Следующим шагом в улучшении базисного набора обычно является добавление d-орбиталей для всех тяжелых атомов. В соединениях переходных элементов эти орбитали имеют иное значение, чем валентные dорбитали в обычных органических молекулах В неэмпирических программах предусмотрена также возможность применения обычных пяти d-орбиталей. 4.4.2.2 Добавление р-функций на всех атомах водорода. Базис 631ГФ**

Дальнейшим шагом увеличения гибкости базисного набора может быть добавление р-функций на всех атомах водорода, которое обозначается второй звездочкой, например 6-31ГФ**, р- орбитали выполняют ту же функцию для валентных s- орбиталей водорода, что и d- орбитали для валентных рорбиталей. Еще более гибкие базисные наборы с трехкратно расщепленными валентными орбиталями - 6-311ГФ*, и базисные наборы, включающие биэкспоненциальные d-функции. 4.4.3 Диффузионные функции 4.4.3.1 Базисы 3-21 + ГФ, 6-31+ГФ*. Базисы НХФ/6-31ГФ *//3-21ГФ, НХФ/6-31ГФ*//6-31ГФ*

Для расчетов анионов или молекул, требующих более точного описания несвязывающих электронных пар, в неэмпирических программах предусмотрена возможность включения в базисные наборы специальных 76

диффузных s- и р- орбиталей со значениями экспонент от 0,1 до 0,01. Такие базисы получили название базисов, дополненных диффузными функциями. Включение дополнительных функций в базис обозначается символом «+», например 6-31+ГФ*. Аббревиатура 6-31+ГФ * означает, что, кроме диффузных s- и р-функций на тяжелых атомах, в базис включены также диффузные s-функции на атомах водорода. Диффузные функции позволяют лучше описать поведение электронов на больших расстояниях от ядра, что делает их необходимыми в расчетах анионов. Базис 3-21 + ГФ, считается стандартным для расчета анионов, а базис 3-21— стандартным для расчета нейтральных молекул и катионов. Расчет по методу НХФ для одной геометрической конфигурации в базисе 6-31ГФ с использованием геометрии, оптимизированной в базисе 3-21ГФ, принято обозначать НХФ/6-31ГФ *//321ГФ. Если геометрия полностью оптимизирована в базисе 6-31ГФ* то расчет, обозначают НХФ/6-31ГФ*//6-31ГФ*. 4.5 Выбор базиса

Выбор базиса определяется ресурсами ЭВМ и точностью расчета. При использовании расширенных базисных наборов необходимо помнить, что объем памяти ограничен, а затраты машинного вpeмени возрастают пропорционально числу базисных функций в четвертой степени. Полная оптимизация, как правило, выполняется с использованием небольших базисов, после чего в более широких базисах проводятся расчеты на фиксированной геометрии и устанавливаются поправки, связанные с учетом электронной корреляции. Очень часто точность полученных результатов лишь немногим ниже той, которую можно достичь при полной оптимизации в более широком базисе. Безусловно, имеются примеры, когда добавление d -орбиталей или диффузных функций сильно сказывается на значениях оптимизируемых параметров. Поэтому расчеты для одной геометрической конфигурации в базисе, не включающем поляризационные функции, могут быть ошибочными. Обычно в качестве базисного набора для первой оценки геометрии служит базис 3-21ГФ*, после чего следует расчет для одной геометрической конфигурации в базисе 6-31ГФ* и, возможно, определенного вида поправка на электронную корреляцию. Однако при решении некоторого рода задач для получения разумных результатов необходимы более сложные базисные наборы. Как уже отмечалось выше, диффузные функции необходимы в расчетах анионов и при изучении сродства к протону, где требуется хорошее описание несвязывающих электронов. В расчетах молекул, содержащих трехчленные циклы и электроотрицательные элементы третьего периода (Si—С1), существенное улучшение результатов достигается включением в базис dopбиталей. Последние играют важную роль и при вычислении барьеров инверсии, которые без учета d-орбиталей оказываются сильно заниженными, а пирамидальные структуры оказываются слишком плоскими. Эта проблема 77

особенно актуальна применительно к малым базисным наборам, дополненным поляризационными функциями, такими, как 3-21+ ГФ. При оптимизации геометрии соединений содержащих элементы третьего периода, достаточно хорошие результаты получаются при использовании относительно небольшого базиса 3-21ГФ*, в котором d- орбитали включены в базисные наборы только элементов третьего периода (для Na—C1). Для элементов второго периода (Li—F) базисы 3-21ГФ и 3-21ГФ * эквивалентны. Большие молекулы, оптимизация которых в базисе 3-21ГФ требует больших затрат памяти и машинного времени, можно предварительно оптимизировать методами молекулярной механики например ММ+ включенных в пакет программ Hyper Chem. 4.6 Процедура оптимизации и порядок вычисления электронных характеристик в неэмпирических методах.

Неэмпирический расчет во многих отношениях очень схож с соответствующими расчетами в приближении MINDO/3. Однако оптимизация геометрии в различных неэмпирических программах может осуществляться одним из трех методов. Это метод X. Бернарда Шлегеля (BERNY). Процедура BERNY, самая быстрая из трех возможных, вычисляет аналитически градиенты энергии и численно приближенную матрицу силовых постоянных, которая постоянно обновляется в процессе оптимизации, для оценки положения минимума энергии. Однако для циклических молекул, а также для молекул с необычными силовыми постоянными она может оказаться неэффективной: процесс оптимизации будет проходить очень медленно или вообще результаты окажутся неверными. Если оптимизация геометрии дает неверные результаты, то следует обратиться к второму методу, включенному в программы,— методу Мэтага— Сержента. В нем применена другая стратегия для отыскания структуры с минимальной энергией. Он работает медленнее, чем BERNY, но более надежно. Третий вариант оптимизации, включенный во все неэмпирические программы,— это метод Флетчера — Пауэлла. Он предусмотрен для таких ситуаций, когда не представляется возможным вычислить градиенты аналитически. В этих случаях метод Флетчера—Пауэлла выбирается программой автоматически. Затем градиенты энергии оцениваются методами конечных разностей. Эта процедура может быть использована для любых способов расчета энергии, но она чрезвычайно медленна по сравнению с методами аналитического расчета градиентов (сил на атомах). Стратегия поиска минимума в последнем методе аналогична реализованной в программе МОРАС и других программах MNDO и MINDO/3 (метод Дэвидсона—Флетчера— Пауэлла) с той лишь разницей, что в полуэмпирических программах градиенты вычисляются аналитически, а не по методу конечной разности. В некоторых версиях процедура оптимизации включает аналитическое вычисление градиентов и алгоритм Дэвидсона — Флетчера — Пауэлла. 78

4.7 Малликеновский анализ заселенностей

После завершения оптимизации геометрии программа выполняет малликеновский анализ заселенностей аналогично тому, как это делается в программе МОРАС. При проведении неэмпирических расчетов в больших базисных наборах заселенность областей перекрывания, заряды на атомах и т. д. часто оказываются неточными. Анализ заселенностей по Малликену представляет собой процедуру разделения электронной плотности между атомами и атомными орбиталями, основанную на значениях коэффициентов АО в молекулярных орбиталях и приближении равномерного распределения плотности перекрывания (приближение Малликена). При включении в базисный набор диффузных функций процедура может приводить к физически необоснованным значениям атомных зарядов. Это осложнение связано с большой протяженностью диффузных орбиталей, охватывающих пространство соседних атомов. По существу такие орбитали улучшают описание соседних атомов и в значительной степени относятся ко всей молекуле, несмотря на то что они центрированы на одном из атомов (по аналогии с диффузными орбиталями свободных атомов такие орбитали называются ридберговыми). Однако при проведении малликеновского анализа заселенностей вся электронная плотность, связанная с диффузной орбиталью, приписывается атому, на котором центрирована эта орбиталь. Данное затруднение можно обойти, поделив все пространство на области и приписав их отдельным атомам. Полная электронная плотность в области, отнесенной к данному атому, может быть проинтегрирована для расчета заряда на атоме, значение которого, конечно, зависит от способа разделения электронной плотности между атомами. Проблема неоднозначности деления пространства на атомные области имеет очень специфический характер, и общепринятого и формализованного решения ее пока не найдено. В стандартные версии неэмпирических программ серии GAMESS включена процедура анализа заселенностей по Малликену и Левдину. «Заимствование» свободных орбиталей у соседних атомов может приводить к ошибкам в оценке энергии связей. Такие ошибки называют суперпозиционными ошибками базисного набора (СОБН). Возникают они наиболее часто при связывании атомов, сильно различающихся по электроотрицательности, например при связывании лития и фтора. Для устранения суперпозиционных ошибок существует специальный метод выравнивания (сбалансирования) базисных наборов. 4.8 Корреляционные поправки

Электроны с однонаправленными спинами не могут находиться в одной точке пространства и стараются избегать друг друга. Такое движение электронов называется коррелированным. Энергия корреляции может достигать 5% от полной электронной энергии молекулы. Учет корреляционной поправки дополняет расчеты по методу ССП и приводит к понижению полной энергии 79

молекулы. Осуществляется эта процедура методом конфигурационного взаимодействия (КВ) или методами, основанными на теории возмущений Рэлея — Шредингера. Процедура расчета корреляционной энергии разработана Поплом и соавторами на основе варианта теории возмущений для молекулярных систем, развитого в работе Мёллера и Плессета. В неэмпирической программе предусмотрена возможность вычисления корреляционных поправок второго, третьего и четвертого порядка теории возмущений («МП2», «МПЗ» или «МП4»). Значения корреляционных поправок зависят от качества базисного набора, в котором выполняется процедура ССП, т. е. от способа описания виртуальных орбиталей в исходной волновой функции. Так, например, базис 3-31ГФ в расчетах по Мёллеру— Плессету обычно не используются. Вычисление корреляционной энергии, проводят, как правило, в достаточно широких базисах. Метод Мёллера — Плессета (МП) не дает возможности определить полное значение корреляционной энергии (корреляционная поправка МП2 обычно составляет приблизительно половину этого значения), однако он требует значительно меньше машинного времени по сравнению с обычным конфигурационным взаимодействием и, как показывает практика, хорошо воспроизводит энергетические эффекты электронной корреляции при сравнительных расчетах молекул. В целях экономии машинного времени и памяти в расчетах по методу МП остовные орбитали обычно не включаются. В более ранних расчетах по методу МП2 энергию рассчитывали на полном пространстве занятых МО. Это обстоятельство необходимо учитывать при сопоставлении с данными, полученными в более позднее время. В ряде задач требуется оптимизация геометрии с учетом корреляционной поправки второго порядка теории возмущений. Такой расчет можно провести как по методу BERNY, так и по методу Мэтага — Сержента, но в этих случаях в расчете по методу МП2 учитываются все заполненные МО, а не только валентные. Если при проведении расчета для одной геометрической конфигурации в задании определено ключевое слово «МП2», то будет вычислена корреляционная поправка второго порядка без учета остовных орбиталей. С тем же ключевым словом при оптимизации геометрии будет рассчитываться полная энергия МП2. Для вычисления полной энергии МП2 для одной геометрической конфигурации в задании необходимо записать ключевое слово «MP2-FULL». Вообще для получения надежных результатов при оптимизации геометрии в расчетах по методу МП2 следует применять базисный набор с включением поляризационных фрагментов. Существенным недостатком метода Мёллера — Плессета и других методов учета электронной корреляции является то, что они не дают иной информации, кроме корреляционной поправки к полной энергии молекулы. Очень часто полезную информацию мог бы дать анализ заселенностей коррелированной волновой функции. Полезно также знать, какая из возбужденных конфигураций в наибольшей степени смешивается с основной конфигурацией. Более подробно учет электронной корреляции обсуждается в. 80

Библиография неэмпирических расчетов достаточно полно представлена в обзорах Ричардса и др. и в специальном томе ТНЕОСНЕМ, где Оно и Морокума приводят формальный указатель соединений, для которых выполнены такие расчеты. В монографии Попла и др. подробно описаны математические методы и базисные наборы, включенные в программы серии GAUSSIAN, а также типичные задачи для каждого приближения теории и расчетного метода. И наконец, Carnegie-Mellon Quantum Chemistry Archive представляет собой неоценимый источник данных по неэмпирическим расчетам в базисах ОСТ-ЗГФ, 6-31ГФ. 4.9 Принципы работы программы GAMESS при входе

Вход в GAMESS может быть осуществлен тремя типами категорий. 1 Псевдо – именем, свободным форматом, управляемым ключевым словом (keywords).группы. Почти все группы входов подпадают под первую категорию. 2 Группы свободного формата не используют keywords. Единственные примеры групп этой категории - $DATA, $ECP,$POINTS, и $STONE. 3 Форматированные (Formatted) данные. Эти данные никогда не печатаются пользователем, а скорее воспроизводятся в правильном формате исходя из заготовок имеющихся в GAMESS. Все группы входов начинаются с $ и записываются с позиции (колонки) 2, следом стоит название (имя), опознаваемой группы. Название группы должно быть единственным пунктом, появляющимся на линии входа для любой группы в категории 2 или 3. Все группы входов заканчиваются символом $END для любой группы в категории 2 и 3. Группы категории 1 могут иметь ключевое слово входа на той же самой линии, поскольку название группы, и $END может появляться где угодно. Поскольку каждая группа имеет уникальное название, группы могут быть записаны в любом желательном порядке. Многократные возникновения группы категории 1 допустимы. Большинство групп может быть опущено, если программа хорошо установлена и адекватно воспринимает команды. Исключение составляет группа $DATA, которая всегда требуется. Приведем типичный свободный формат $DATA группы $DATA STO-3G расчет воды - (строка свободной записи) CNV 2 - (точечная группа симметрии) КИСЛОРОД 8.0 - (название атома и его порядковый номер) STO 3 - (базис расчета атома кислорода) ВОДОРОД 1.0 -0.758 0.0 0.545 STO 3 - (базис расчета атома водорода) $END 81

Если в картах ввода присутствует название элемента, то оно всегда сопровождается цифрой номера элемента в таблице Менделеева. Здесь, важное значение имеет позиция, с которой начинается каждая запись. Например, должно быть записано название атома и затем его х, y, z координаты. Обратите внимание, что отсутствующие цифры или буквы будут читаться как ноль. Если в исходных данных трехатомной молекулы указана группа симметрии С 2v, то атом указанный во входных данных по счету первым, машина автоматически сама выставит в начало координат, а третий атом не надо задавать, он будет подразумеваться. Например, в приведенной выше записи исходных данных молекулы воды, прописан только один атом водорода, но машина понимает, что всего в расчетной системе три атома. Наиболее общий тип входа (имене-подобный или с ключевым словом) не требует строгого соблюдения формата при записи исходных данных. Группы должны начаться с $ колонки 2, но имеют далее ограничения формата. Группы могут занимать область больше, чем одна физическая карта. Можно дать специфическую группу больше, чем однажды. Многократные появления будут найдены и обработаны. Например, можно записать STO-3G второй раз в строке вводные замечания после опции $DATA и таким образом использовать это ключевое слово в группе $CONTRL и $BASIS. $CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=ENERGY $END $BASIS GBASIS=STO NGAUSS=3 $END $DATA STO-3G расчет молекулы воды Название группы и ключевого слова никогда не превышают 6 знаков. Точки или запятые могут использоваться в отдельных пунктах: $CONTRL MULT=3 SCFTYP=UHF, TIMLIM=30.0 $END Число во входных данных можно задавать в показательной форме, то есть. TIMLIM=30, TIMLIM=3. E1, и TIMLIM=3.0D+01 – это все эквивалентная запись. Некоторые ключевые слова являются переменными, то есть фактически определяют множества. $SCF NO (1) =1 NO (2) =1 $END Запись множества может быть задана в более короткой форме: $SCF NO (1) =1,1 $END Логическими переменные могут быть .TRUE. Или .FALSE. Или .T. Или .F. 82

Программа прокручивает файл входа перед поиском требуемой группы. Это означает, что порядок, в котором даются группы, несущественен. Кроме того, файл входа читается полностью. Обычно комментарии помещены между группами, но могут также быть помещены и после знака (!). Существуют группы, указывающие на непосредственный счет тех или иных величин. Эти группы нужно записывать только В ЗАГЛАВНЫХ БУКВАХ! К ним относятся карты начало - $NAME и закрытие - $END, группы $VEC, $HESS, $GRAD, $DIPDR, и $VIB. Каждая из них должна иметь правильный формат для повторного использования программой GAMESS. Каждая группа описана в соответствующей секции инструкции. 4.10 Проверка входных данных

Чтобы избежать излишней работы, необходимо провести проверку входных данных Правильность задания обеспечивается опцией EXETYP=CHECK, которая должна быть прописана в группе $CONTRL и GAMESS сообщит о возникших проблемах. 4.11 Ограничения программы

Программа может использовать произвольный набор гауссовских базисных функций s, p, d, f, g, а также методы для вычисления энергии или градиента. Некоторые ограничения применяются только, например, при вычислении аналитического Гессиана с ограниченным набором spd базисных функций. Эта программа ограничена общим количеством 500 атомов. Общее количество оболочек не может превышать 1000, содержать не более чем 5000 симметрий примитивных функций Гаусса (Gaussian primitives). Сокращенные наборы могут содержать не более, чем 30 примитивных функций Гаусса. Общее количество законтрактованных базисных функций, или АО Слейтера (AOS), не может превысить число 2047. Более строгие пределы применимы при обращении к CI/MCSCF Пакет может использовать 768 орбиталей, 50 эффективных фрагментов 5 типов, содержащих до 100 точек расширения. Практически, вы вероятно исчерпаете CPU или диск прежде, чем столкнетесь с любым из этих ограничений (см. секцию 5 инструкции к GAMESS, где приводится информация относительно изменения любого из этих пределов, или использование памяти программы). В программе заложена возможность перезапуска. Например, если время выполнения задания в input указано маленьким, то программа осуществит проверку в течение CPU времени, и остановит расчет. Полученные данные будут записаны в (panch) и могут быть использованы при повторном запуске, который начнется с последнего места остановки. 83

Преждевременная остановка выполнения расчета произойдет и в том случае, если максимальное число повторений (итераций), указанных в input, достигнуто. В этом случае все SCF модули разместят поток орбиталей на файле (panch). Полученные на последнем этапе орбитали могут использоваться при перезапуске в сочетании с выбором логической переменной GUESS=MOREAD. Выполнение задания будет остановлено GAMESS также, если для TIMLIM указано недостаточное время, чтобы закончить следующее полное повторение, и поток орбиталей будет занесен в (panch). В дальнейшем для завершения расчетов необходимо произвести перезапуск. При поиске равновесной конфигурации или точки седла, если параметр времени, указанный в input, мал и недостаточен для полного завершения расчетного задания, или максимальное число шагов превышено, обновленная матрица Гессиана будет сброшена в (panch) и может быть использована в перезапуске. Оптимизация может также быть проведена повторно со специальной карты (см. группу $VIB и $STATPT). При вычислении двухэлектронных интегралов может многократно использоваться лента формулы Ньютона – Рафсона (Raphson). Для MCSCF это позволяет сэкономить время и многократно повторяя процедуру добиться полного завершения расчета. Двойной выбор перезапуска начала файла редко используется и не может работать хорошо. Возможны также перезапуски, в которых изменяются входные карты (добавление частично сходящегося $VEC, или обновление координат в $DATA, и т.д.). В этом случае гораздо большая вероятность возникновения сечфайлов (замкнутых файлов, когда программа работает в режиме периодических циклов из которых сама выйти не может) чем при перезапуске от DAF файла.

84

5 Примеры задания исходных данных (input) и результаты расчета электронных, спектральных и магнитных характеристик молекулы О2 в рамках различных расчетных схем программы GAMESS Настоящие примеры исходных данных дополняют приведенные в инструкции к программе GAMESS и иллюстрируют некоторые приемы неэмпирических вычислений. Примеры выбраны так, чтобы показать, какие задания будут выполняются и какие ключевые слова допустимо изменять. Для проведения расчетов была использована версия GAMESS 6.0 для IBM, полученная по интернету на соответствующем сайте после регистрации ОГУ как спользователя, поэтому не исключено, что формат выдачи результатов может неколько отличаться от формата других версий. 5.1 Примеры задания исходных данных (input) молекулы О2 в различных расчетных схемах программы GAMESS 5.1.1 Input 1. Расчет полной энергии молекулы О2 методом МО ССП (SCF) в рамках ограниченного Хартри- Фока (ОХФ) с открытой оболочкой (ROHF)

$CONTRL SCFTYP=ROHF RUNTYP=energy MULT=3 NZVAR=0 ICHARG=0 MAXIT=300 $END $SYSTEM TIMLIM=2 MEMORY=100000 $END $STATPT OPTTOL=1.0E-5 $END !$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 $END $BASIS GBASIS=TZV $END $GUESS GUESS=HUCKEL $END $DATA O2...RHF/TZV C1 O 8.0 -0.6000000000 0.000000000 0.0000000000 O 8.0 0.6000000000 0.0000000000 0.0000000000 $END 5.1.1.1 Пояснения к Input 1

$CONTRL карта входной группы включает спецификации 1. SCFTYP=ROHF – расчет методом МО ССП (SCF) в рамках ограниченного Хартри- Фока с открытой оболочкой (ROHF). 2. RUNTYP=energy – расчет полной энергии для одной точки указанной фиксированной геометрии. 3. MULT=3 – расчет характеристик триплетного электронного состояния молекулы (мультиплетность равна трем). 85

4. NZVAR=0 расчет без использования Z- матрицы (исходная геометрия молекулы может задана в виде декартовых координат или в виде Z- матрицы). 5. ICHARG=0 – заряд молекулы равен нулю. 6. MAXIT=300 - максимальное количество итераций равно тремстам 7. Каждая группа должна заканчиваться - $END. 8. $SYSTEM карта включает информацию о лимите времени расчета и выбранной памяти для ЭВМ. 9. $STATPT OPTTOL=1.0E-5 - карта задает точность расчета (10-5). 10. $BASIS GBASIS=TZV- указывает тип базиса (в данном случае используется базис TZV). 11. $GUESS GUESS=HUCKEL $END – карта указывает, что на первом этапе расчета будут использоваться МО, полученные в приближении Хюккеля. 12. $DATA – карта данных молекулы. 13. O2...RОHF/TZV – пустая строка, где набирают любую информацию полезную для пользователя. 5.1.2 Input 2. Расчет характеристик возбужденного синглетного состояния молекулы О2 методом конфигурационного взаимодействия

$CONTRL SCFTYP=NONE RUNTYP=energy CITYP=GUGA MULT=1 icharg=0 $END $CONTRL MAXIT=300 NZVAR=0 $END $SYSTEM TIMLIM=800 MEMORY=7093880 $END $BASIS GBASIS=TZV $END $CIDRT GROUP=C1 IEXCIT=2 NFZC=4 NDOC=4 NALP=0 NVAL=1 $END $GUESS GUESS=moread norb=10 $END $GUGDIA NSTATE=3 $END $DATA O2...RHF/TZV C1 O 8.0 -0.6003326977 0.000000000 0.0000000000 O 8.0 0.6003326977 0.0000000000 0.0000000000 $END $VEC 1 1 3.88676543E-01 3.38757190E-01 3.83826690E-02-5.05949172E-03 6.36390543E-04 ………………………………………………………………………………. $END 86

5.1.2.1 Пояснения к Input 2

$CONTRL – группа включает следующие опции. 1. CITYP=GUGA – расчет производится методом КВ (CI). 2. RUNTYP=energy – расчет для одной точки на фиксированной геометрии. 3. SCFTYP=NONE – группа SCFTYP должна включать спецификацию NONE, если расчет проводится методом КВ (CI) т.е. если включена опция CITYP. 4. MULT=1 – расчет для синглетного состояния (мультиплетность М=1). 5. icharg=0 - заряд системы равен нулю. 6. MAXIT=300 NZVAR=0 – указания о максимальном количестве итераций и Z матрице. $SYSTEM TIMLIM=800 MEMORY=7093880 – указания о лимите времени и памяти (см. пояснения к предыдущему Input). $BASIS GBASIS=TZV – тип используемого базисного набора. CIDRT – карта содержит следующие опции. 1. GROUP=C1 – указывает на группу симметрии С1. 2. IEXCIT=2 – расчет возбужденных состояний производится с учетом двухкратных электронных возбуждений. 3. NFZC=4 – замороженный остов содержит четыре МО. 4. NDOC=4 – указывает на количество МО в системе, дважды занятых электронами. 5. NALP=0 - количество МО однократно занятых электронами. 6. NVAL=1 – количество свободных МО в данной системе. $GUESS GUESS=moread norb=10 – общее количество МО в системе. $GUGDIA NSTATE=3 – количество возбужденных состояний, для которых будут рассчитаны характеристики. $VEC – после данной карты в исходный input в обязательном порядке вставляется содержимое промежуточного файла –PUNCH, полученного по окончании расчетов методом RHF, ROHF. Это достаточно большой цифровой файл, содержащий информацию о предварительном расчете . Ниже приведены первые две строки PUNCH, полученного после расчета молекулы О2 М=1 ROHF. 1 1 3.88676543E-01 3.38757190E-01 3.83826690E-02-5.05949172E-03 6.36390543E-04 1 2 2.21920385E-03 0.00000000E+00 0.00000000E+00-1.02294771E-03 0.00000000E+00 ………………………………………………………………………………. $END

87

5.1.3 Input 3. Расчет характеристик разрешенных излучательных синглет-синглетных электро-дипольных моментов переходов вмолекуле О2

$CONTRL SCFTYP=NONE RUNTYP=TRANSITN MULT=1 cityp=guga $END $CONTRL MAXIT=300 NZVAR=0 $END $SYSTEM TIMLIM=6 MEMORY=2200000 $END !$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 $END $BASIS GBASIS=TZV $END $GUESS GUESS=moread norb=10 $END $CIDRT1 GROUP=C1 IEXCIT=2 NFZC=4 NDOC=4 NVAL=2 NALP=0 $END $TRANST NOCC=10 NFZC=4 IROOTS(1)=3 $END $GUGDIA ITERMX=200 NSTATE=3 $END $DATA O2...RHF/TZV C1 O 8.0 -0.6003326977 0.000000000 0.0000000000 O 8.0 0.6003326977 0.0000000000 0.0000000000 $END $VEC1 1 1 3.88501884E-01 3.38451165E-01 3.84716707E-02-4.23233894E-03 1.15144978E-03 $END 5.1.3.1 Пояснения к Input 3

$CONTRL – группа при расчете характеристик излучательных моментов переходов включает опцию 1. RUNTYP=TRANSITN при обязательном выборе SCFTYP=NONE. 2. cityp=guga – указывает, что наряду с расчетом моментов переходов будет рассчитана структура возбужденных состояний, мультиплетность и количество которых указано в соответствующих опциях. Содержащиеся в input группы: $SYSTEM TIMLIM=6 MEMORY=2200000 $END !$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 $END $BASIS GBASIS=TZV $END $GUESS GUESS=moread norb=10 $END $GUGDIA ITERMX=200 NSTATE=3 $END $CIDRT1 GROUP=C1 IEXCIT=2 NFZC=4 NDOC=4 NVAL=2 NALP=0 совпадают с группами, включенными в input для расчета КВ (если перед картой указан знак-!, то машина не читает данную карту). $TRANST – группа содержит опции 88

1. NOCC=10 – полное количесиво орбиталей системы. 2. NFZC=4 – число замороженных МО. 3. IROOTS(1)=3 – число верхнего возбужденного состояния из которого в низлежащие будут рассчитаны моменты излучательных синглетсинглетных переходов. При составлении исходного файла - input соответствующего расчету величин излучательных моментов переходов другой мультиплетности необходимо изменить 1. MULT=1 2. $CIDRT1 GROUP=C1 IEXCIT=2 NFZC=4 NDOC=4 NVAL=2 NALP=0 Например, input для расчетов величин излучательных моментов переходов мультиплетности М=3 (триплет-триплетные переходы) запишется как: $CONTRL SCFTYP=NONE RUNTYP=TRANSITN MULT=3 cityp=guga $END $CONTRL MAXIT=300 NZVAR=0 $END $SYSTEM TIMLIM=6 MEMORY=2200000 $END !$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 $END $BASIS GBASIS=TZV $END $GUESS GUESS=moread norb=10 $END $CIDRT1 GROUP=C1 IEXCIT=2 NFZC=4 NDOC=3 NVAL=1 NALP=2 $END $TRANST NOCC=10 NFZC=4 IROOTS(1)=10 $END $GUGDIA ITERMX=200 NSTATE=10 $END $DATA O2...RHF/TZV C1 O 8.0 -0.6003326977 0.000000000 0.0000000000 O 8.0 0.6003326977 0.0000000000 0.0000000000 $END 5.1.4. Input 4. Расчет характеристик запрещенных синглеттриплетных излучательных моментов переходов молекулы О2

$CONTRL SCFTYP=NONE RUNTYP=spinorbt MULT=3 icharg=0 $END $CONTRL CITYP=GUGA $END $CONTRL MAXIT=300 NZVAR=0 $END $SCF DAMP=.TRUE. DMPCUT=0.6 $END $STATPT OPTTOL=1.0E-5 $END $BASIS GBASIS=TZV $end $GUESS GUESS=MOREAD NORB=10 $END $SYSTEM TIMLIM=800 MEMORY=4000000 $END $CIDRT1 GROUP=C1 IEXCIT=2 NFZC=4 NDOC=3 NAOS=1 NBOS=1 NVAL=1 $END $CIDRT2 GROUP=C1 IEXCIT=4 NFZC=4 NDOC=4 NALP=0 NVAL=2 $END 89

$GUGDIA itermx=200 $END $transt nfzc=4 nocc=10 numvec=1 numci=2 iroots(1)=1,2 $end $TRANST ZEFF(1)=5.6,5.6 $END $DATA O2... RОHF/ spinorbt /TZV C1 O 8.0 -0.6003326977 0.000000000 0.0000000000 O 8.0 0.6003326977 0.0000000000 0.0000000000 $END $VEC1 1 1 3.88676046E-01 3.38756129E-01 3.83854690E-02-5.05955667E-03 6.36251245E-04 1 2 2.22171735E-03 0.00000000E+00 0.00000000E+00-1.02447287E-03 0.00000000E+00 ………………………………………………………………………………. $END 5.1.4.1 Пояснения к Input 4

В группе $CONTRL опция 1 RUNTYP=spinorbt – указывает на расчет спин-орбитального взаимодействия. 2 CITYP=GUGA – указывает на параллельный расчет энергии и структуры возбужденных состояний методом КВ. 3 $CIDRT1 GROUP=C1 IEXCIT=2 NFZC=4 NDOC=3 NAOS=1 NBOS=1 NVAL=1 $END 4 $CIDRT2 GROUP=C1 IEXCIT=4 NFZC=4 NDOC=4 NALP=0 NVAL=2 $END 3-я и 4-я карты описаны ранее и совпадают по содержанию с аналогичными картами группы $CIDRT1 при расчете КВ. Карта CIDRT1 предназначена для расчета синглетных состояний. Карта CIDRT2- триплетных состояний. 5 $SCF DAMP=.TRUE. DMPCUT=0.6 $END – улучшает сходимость расчетов. 6 $TRANST ZEFF(1)=5.6,5.6 $END – указывает эффективную константу спин-орбитального взаимодействия для каждого атома кислорода (значения находят в справочниках или в оригинальной литературе). $transt nfzc=4 nocc=10 numvec=1 numci=2 iroots(1)=1,2 $end – указывает на число замороженных и полных МО (nfzc=4 nocc=10), из какого состояния в какие будут рассчитаны характеристики запрещенных по спину переходов. При расчете spinorbt карта $VEC1 обязательно должна содержать единицу. После карты $VEC1 вставляется содержимое panch, полученного в ходе расчетов ROHF (RHF). Расчеты характеристик спин-орбитального взаимодействия по методу Бритта с полным оператором спин-орбитального взаимодействия требуют 90

наличия в input специальной карты. В этом случае карта $TRANST ZEFF(1)=5.6,5.6 $END не указывается, но расчет будет произведен без срыва в том случае, если активное пространство КВ включает не более десяти МО, что не всегда возможно при решении специфических задач для кислородных комплексов. По окончании каждого расчета возникают промежуточные файлы, которые можно удалить. Любой расчет может быть произведен без срыва в том случае, если при запуске задачи имеется только один файл с именем input и отсутствует файл с именем punch.

5.2 Примеры задания исходных данных (input) для расчета МК ССП (MC SCF) 5.2.1 Input 5. Расчет характеристик основного и возбужденных синглетных состояний молекулы О2 методом МК ССП (MCSCF)

$CONTRL SCFTYP=mcscf RUNTYP=energy MULT=1 MAXIT=300 icharg=0 $END $SYSTEM TIMLIM=800 MEMORY=7093880 $END $BASIS GBASIS=TZV $END $DRT GROUP=C1 NMCC=4 NDOC=4 NALP=0 NVAL=2 FORS=.TRUE. $END $MCSCF MAXIT=200 $END $GUESS GUESS=moread norb=10 $END $GUGDIA NSTATE=3 $END $DATA O2...RHF/TZV C1 O 8.0 -0.6003326977 0.000000000 0.0000000000 O 8.0 0.6003326977 0.0000000000 0.0000000000 $END $VEC 1 1 3.88501884E-01 3.38451165E-01 3.84716707E-02-4.23233894E-03 1.15144978E-03 1 2 2.18048524E-03 0.00000000E+00 0.00000000E+00-1.08504560E-03 0.00000000E+00 ……………………………………………………………………………… $END 5.2.1.1 Пояснения к Input 5

В группе $CONTRL опция 1 SCFTYP=mcscf – указывает на метод расчета. 2 RUNTYP=energy – указывает на расчет полной энергии. 91

3 DRT GROUP=C1 NMCC=4 NDOC=4 NALP=0 NVAL=2 FORS=.TRUE. Карта 3 описана ранее. 4 NMCC=4 – указывает на число замороженных МО При расчете состояний другой мультиплетности изменяются карты: 1 $CONTRL SCFTYP=mcscf RUNTYP=energy MULT=3 MAXIT=300 icharg=0 2 $DRT GROUP=C1 NMCC=4 NDOC=3 NALP=2 NVAL=1 FORS=.TRUE. Расчеты электронных характеристик молекулярных систем можно проводить методом МК ССП в сочетании с расчетами КВ и СОВ. 5.2.2 Input 6. Расчет характеристик основного и возбужденных синглетного состояния молекулы О2 методом МК ССП (MCSCF) в сочетании с расчетами разрешенных S – S, T – T моментов переходов

$CONTRL SCFTYP=mcscf RUNTYP=TRANSITN MULT=3 MAXIT=300 icharg=0 $END $SYSTEM TIMLIM=800 MEMORY=7093880 $END $CONTRL CITYP=GUGA $END $BASIS GBASIS=TZV $END $DRT GROUP=C1 NMCC=4 NDOC=3 NALP=2 NVAL=1 FORS=.TRUE. $END $CIDRT1 GROUP=C1 IEXCIT=2 NFZC=4 NDOC=3 NVAL=1 NALP=2 $END $TRANST NOCC=10 NFZC=4 IROOTS(1)=3 $END $GUGDIA ITERMX=200 NSTATE=3 $END $MCSCF MAXIT=200 $END $GUESS GUESS=moread norb=10 $END $DATA O2...RHF/TZV C1 O 8.0 -0.6003326977 0.000000000 0.0000000000 O 8.0 0.6003326977 0.0000000000 0.0000000000 $END $VEC1 1 1 3.88676046E-01 3.38756129E-01 3.83854690E-02-5.05955667E-03 6.36251245E-04 1 2 2.22171735E-03 0.00000000E+00 0.00000000E+00-1.02447287E-03 0.00000000E+00 5.2.2.1 Пояснения к Input 6

$CONTRL группа содержит совмещенные опции SCFTYP=mcscf и RUNTYP=TRANSITN. Все остальные опции в данной группе не отличаются от описанных выше. Исходные данные Input включают совмещенные группы: 92

$DRT GROUP=C1 NMCC=4 NDOC=3 NALP=2 NVAL=1 FORS=.TRUE $CIDRT1 GROUP=C1 IEXCIT=2 NFZC=4 NDOC=3 NVAL=1 NALP=2 $END. $TRANST NOCC=10 NFZC=4 IROOTS(1)=3 $END $GUGDIA ITERMX=200 NSTATE=3 $END Расчет энергии и структуры возбужденных состояний может быть проведен либо методом КВ, либо методом МК ССП, поэтому группа $CONTRL не может включать в себя одновременно эти обе опции. Расчеты с иной мультиплетностью требую изменения содержания карт: $DRT GROUP=C1 NMCC=4 NDOC=3 NALP=2 NVAL=1 FORS=.TRUE. $CIDRT1 GROUP=C1 IEXCIT=2 NFZC=4 NDOC=3 NVAL=1 NALP=2 $END $TRANST NOCC=10 NFZC=4 IROOTS(1)=3 $END 5.2.3 Input 7. Расчет характеристик основного и возбужденных синглетных состояний молекулы О2 методом МК ССП (MCSCF) в сочетании с расчетами СОВ

$CONTRL SCFTYP=mcscf RUNTYP=spinorbt MULT=3 MAXIT=300 icharg=0 $END $SYSTEM TIMLIM=800 MEMORY=7093880 $END $CONTRL CITYP=GUGA $END $BASIS GBASIS=TZV $END $DRT GROUP=C1 NMCC=4 NDOC=3 NALP=2 NVAL=1 FORS=.TRUE. $END $CIDRT1 GROUP=C1 IEXCIT=2 NFZC=4 NDOC=3 NAOS=1 NBOS=1 NVAL=1 $END $CIDRT2 GROUP=C1 IEXCIT=2 NFZC=4 NDOC=4 NALP=0 NVAL=2 $END $GUGDIA itermx=200 $END $transt nfzc=4 nocc=10 numvec=1 numci=2 iroots(1)=1,2 $end $TRANST ZEFF(1)=5.6,5.6 $END $MCSCF MAXIT=200 $END $GUESS GUESS=moread norb=10 $END $DATA O2...RHF/TZV C1 O 8.0 -0.6003326977 0.000000000 0.0000000000 O 8.0 0.6003326977 0.0000000000 0.0000000000 $END $VEC1 1 1 3.88676046E-01 3.38756129E-01 3.83854690E-02-5.05955667E-03 6.36251245E-04 1 2 2.22171735E-03 0.00000000E+00 0.00000000E+00-1.02447287E-03 0.00000000E+00 5.2.3.1 Пояснения к Input 7 93

$CONTRL группа содержит совмещенные опции SCFTYP=mcscf и RUNTYP=spinorbt. Все остальные опции в данной группе не отличаются от описанных выше. Исходные данные Input включают совмещенные группы: $DRT GROUP=C1 NMCC=4 NDOC=3 NALP=2 NVAL=1 FORS=.TRUE. $END $CIDRT1 GROUP=C1 IEXCIT=2 NFZC=4 NDOC=3 NAOS=1 NBOS=1 NVAL=1 $END $CIDRT2 GROUP=C1 IEXCIT=2 NFZC=4 NDOC=4 NALP=0 NVAL=2 $END $GUGDIA itermx=200 $END $transt nfzc=4 nocc=10 numvec=1 numci=2 iroots(1)=1,2 $end $TRANST ZEFF(1)=5.6,5.6 $END 5.3 Наиболее часто встречающиеся ошибки при задании исходных данных

Расчет может быть остановлен или проведен не полностью из за следующих наиболее часто встречающихся ошибок ввода данных: 1. не сочетаются опции в картах входящих групп; 2. не идентичность базисного набора в расчете RHF(ROHF) и расчете TRANSITN; 3. неверное заполнение карты $CIDRT1; 4. неверное заполнение карты$GUESS GUESS=moread norb=10 $END NOCC=10 NFZC=4 5. неверное заполнение карты $TRANST IROOTS(1)=3; 6. несколько нижележащих по энергии состояний, для которых должны быть рассчитаны моменты переходов, вырождены по энергии 7. несовпадение значений декартовых координат в расчете RHF(ROHF) и расчете TRANSITN; 8. несовпадение punch в расчете RHF(ROHF) и расчете TRANSITN; 9. неверно указана группа симметрии (для любой точечной группы симметрии молекулы можно указать симметрию С1); 10. плохая сходимость задачи (необходимо улучшить фактор сходимости); 11. значение вириала (отношение потенциальной к кинетической энергии) далеко от цифры два; 12. малый лимит времени. 5.4 Результаты расчетов электронных спектральных и магнитных характеристик молекулы О2 5.4.1 Результаты расчета электронных характеристик триплетного состояния молекулы О2 методом МО ССП в рамках ограниченного Хартри – Фока, открытая оболочка (SCF ROHF) 94

Файл выдачи результатов любого неэмпирического расчета в GAMESS начинается с информации о составителях программы. В дальнейшем эта страница будет пропущена. После этого расположены результаты расчета характеристик основного триплетного состояния молекулы кислорода, которые приводятся без пояснений. Комментарии к данному файлу даны в следующем разделе ****************************************************** * GAMESS VERSION = 6 JUN 1999 * * FROM IOWA STATE UNIVERSITY * * M.W.SCHMIDT, K.K.BALDRIDGE, J.A.BOATZ, S.T.ELBERT, * * M.S.GORDON, J.H.JENSEN, S.KOSEKI, N.MATSUNAGA, * * K.A.NGUYEN, S.J.SU, T.L.WINDUS, * * TOGETHER WITH M.DUPUIS, J.A.MONTGOMERY * * J.COMPUT.CHEM. 14, 1347-1363(1993) * *******Intel x86 (Win32,Linux,OS/2,DOS) VERSION******* * PC GAMESS version 6.3, build number 2260 * * Compiled on Thursday, 05-06-2003, 13:43:03 * * Intel specific optimization, bug fixes, * * code changes, and additional functionality - * * copyright (c) 1994, 2003 by Alex. A. Granovsky, * * Laboratory of Chemical Cybernetics, * * Moscow State University, Moscow, Russia. * * Some parts of this program include code due to * * work of Jim Kress, Peter Burger, and Robert Ponec. * ****************************************************** * PC GAMESS URLs: * * http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html * * http://quantum-2.chem.msu.ru/gran/gamess/index.html* * E-mail: [email protected] * * This program may not be redistributed without * * the specific, written permission of its developers.* ****************************************************** Pentium / Win32 PC GAMESS version running under Windows NT Running on Intel CPU: Family 6, Model 6, Stepping 5 CPU Features : CMOV, MMX Data cache size : L1 16 KB, L2 128 KB Warning: this PC GAMESS version was optimized for a different CPU type! The overall performance degradation is expected. For better performance, use Pentium II optimized PC GAMESS version. EXECUTION OF GAMESS BEGUN 15:14:50 LT 24-JAN-2004 ECHO OF THE FIRST FEW INPUT CARDS 95

INPUT CARD> $CONTRL SCFTYP=ROHF RUNTYP=energy MULT=3 NZVAR=0 ICHARG=0 MAXIT=300 $END INPUT CARD> $SYSTEM TIMLIM=2 MEMORY=100000 $END INPUT CARD> $STATPT OPTTOL=1.0E-5 $END INPUT CARD>!$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 $END INPUT CARD> $BASIS GBASIS=TZV $END INPUT CARD> $GUESS GUESS=HUCKEL $END INPUT CARD> $DATA INPUT CARD> O2...RHF/TZV INPUT CARD>C1 INPUT CARD> O 8.0 -0.6000000000 0.000000000 0.0000000000 INPUT CARD> O 8.0 0.6000000000 0.0000000000 0.0000000000 INPUT CARD> $END 100000 WORDS OF MEMORY AVAILABLE BASIS OPTIONS ------------GBASIS=TZV IGAUSS= 0 NDFUNC= 0 DIFFSP= F NPFUNC= 0 DIFFS= F

POLAR=NONE

RUN TITLE --------O2...RHF/TZV THE POINT GROUP OF THE MOLECULE IS C1 THE ORDER OF THE PRINCIPAL AXIS IS ATOM ATOMIC CHARGE X O 8.0 -1.1338355926 O 8.0 1.1338355926

0

COORDINATES (BOHR) Y Z 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000

INTERNUCLEAR DISTANCES (ANGS.) -----------------------------O O 1 O 2 O

0.0000000 1.2000000 * 1.2000000 * 0.0000000

* ... LESS THAN 3.000 ATOMIC BASIS SET 96

---------------THE CONTRACTED PRIMITIVE FUNCTIONS HAVE BEEN UNNORMALIZED THE CONTRACTED BASIS FUNCTIONS ARE NOW NORMALIZED TO UNITY SHELL TYPE PRIM EXPONENT

CONTRACTION COEFFICIENTS

O 1 1 1 1 1 1

S S S S S S

1 18050.000000 0.840163 ( 0.000757) 2 2660.000000 1.601303 ( 0.006066) 3 585.700000 2.781646 ( 0.032782) 4 160.900000 4.269726 ( 0.132609) 5 51.160000 5.410311 ( 0.396839) 6 17.900000 3.365171 ( 0.542572)

2 S 7 2 S 8

17.900000 1.628030 ( 0.262490) 6.639000 2.269241 ( 0.769828)

3 S 9

2.077000 1.233069 ( 1.000000)

4 S 10

0.773600 0.587892 ( 1.000000)

5 S 11

0.255800 0.256351 ( 1.000000)

6 6 6 6

49.830000 11.490000 3.609000 1.321000

P P P P

12 13 14 15

3.086979 ( 0.016358) 3.209947 ( 0.106453) 2.476707 ( 0.349302) 1.326645 ( 0.657183)

7 P 16

0.482100 0.572613 ( 1.000000)

8 P 17

0.165100 0.150011 ( 1.000000)

O 9 9 9 9 9 9

S S S S S S

18 18050.000000 0.840163 ( 0.000757) 19 2660.000000 1.601303 ( 0.006066) 20 585.700000 2.781646 ( 0.032782) 21 160.900000 4.269726 ( 0.132609) 22 51.160000 5.410311 ( 0.396839) 23 17.900000 3.365171 ( 0.542572)

10 S 24

17.900000 1.628030 ( 0.262490) 97

10 S 25

6.639000 2.269241 ( 0.769828)

11 S 26

2.077000 1.233069 ( 1.000000)

12 S 27

0.773600 0.587892 ( 1.000000)

13 S 28

0.255800 0.256351 ( 1.000000)

14 14 14 14

49.830000 11.490000 3.609000 1.321000

P P P P

29 30 31 32

3.086979 ( 0.016358) 3.209947 ( 0.106453) 2.476707 ( 0.349302) 1.326645 ( 0.657183)

15 P 33

0.482100 0.572613 ( 1.000000)

16 P 34

0.165100 0.150011 ( 1.000000)

TOTAL NUMBER OF SHELLS = 16 TOTAL NUMBER OF BASIS FUNCTIONS = 28 NUMBER OF ELECTRONS = 16 CHARGE OF MOLECULE = 0 STATE MULTIPLICITY = 3 NUMBER OF OCCUPIED ORBITALS (ALPHA) = 9 NUMBER OF OCCUPIED ORBITALS (BETA ) = 7 TOTAL NUMBER OF ATOMS = 2 THE NUCLEAR REPULSION ENERGY IS 28.2227866261 THIS MOLECULE IS RECOGNIZED AS BEING LINEAR. $CONTRL OPTIONS --------------SCFTYP=ROHF RUNTYP=ENERGY EXETYP=RUN MPLEVL= 0 LOCAL =NONE UNITS =ANGS MULT = 3 ICHARG= 0 MAXIT = 300 NPRINT= 7 IREST = 0 COORD =UNIQUE ECP =NONE NORMF = 0 NORMP = 0 ITOL = 20 ICUT = 9 NZVAR = 0 NOSYM = 0 INTTYP=POPLE GEOM =INPUT PLTORB= F MOLPLT= F RPAC = F AIMPAC= F FRIEND= CITYP =NONE $SYSTEM OPTIONS --------------KDIAG = 0 MEMORY= 100000 TIMLIM= COREFL= F PTIME = F XDR = F BALTYP=NXTVAL

120.0 SEC.

98

---------------PROPERTIES INPUT ---------------MOMENTS FIELD POTENTIAL DENSITY IEMOM = 1 IEFLD = 0 IEPOT = 0 IEDEN = 0 WHERE =COMASS WHERE =NUCLEI WHERE =NUCLEI =NUCLEI OUTPUT=BOTH OUTPUT=BOTH OUTPUT=BOTH OUTPUT=BOTH IEMINT= 0 IEFINT= 0 IEDINT= 0 MORB = 0

WHERE

EXTRAPOLATION IN EFFECT SOSCF IN EFFECT ---------------------INTEGRAL INPUT OPTIONS ---------------------NOPK = 1 NORDER= 0 SCHWRZ=

F

ATTENTION! AO INTEGRALS WILL BE PACKED. THRESHOLD FOR PACKING PKTHR = 0.10000000D-01 ------------------------------INTEGRAL TRANSFORMATION OPTIONS ------------------------------NWORD = 0 CUTOFF = 1.0E-09 MPTRAN = 0 DIRTRF = F AOINTS =DUP IREST = 0 -----------------------------------------THE POINT GROUP IS C1 , NAXIS= 0, ORDER= 1 -----------------------------------------DIMENSIONS OF THE SYMMETRY SUBSPACES ARE A = 28 ..... DONE SETTING UP THE RUN ..... CPU TIME: STEP = 0.03 , TOTAL = 0.1 SECONDS ( 0.0 MIN) WALL CLOCK TIME: STEP = 0.04 , TOTAL = 0.0 SECONDS ( 0.0 MIN) CPU UTILIZATION: STEP = 82.71%, TOTAL = 248.10% ******************** 1 ELECTRON INTEGRALS 99

******************** ...... END OF ONE-ELECTRON INTEGRALS ...... CPU TIME: STEP = 0.01 , TOTAL = 0.1 SECONDS ( 0.0 MIN) WALL CLOCK TIME: STEP = 0.01 , TOTAL = 0.0 SECONDS ( 0.0 MIN) CPU UTILIZATION: STEP = 188.26%, TOTAL = 240.46% ------------GUESS OPTIONS ------------GUESS =HUCKEL NORB = 0 NORDER= MIX = F PRTMO = F SYMDEN= F TOLZ = 1.0E-08 TOLE = 1.0E-05

0

INITIAL GUESS ORBITALS GENERATED BY HUCKEL ROUTINE. HUCKEL GUESS REQUIRES 6244 WORDS. SYMMETRIES FOR INITIAL GUESS ORBITALS FOLLOW. ALPHA SET(S). 9 ORBITALS ARE OCCUPIED ( 2 CORE ORBITALS). 3=A 4=A 5=A 6=A 7=A 8=A 9=A 10=A 11=A 12=A 13=A 14=A 15=A 16=A 17=A 18=A 19=A SYMMETRIES FOR INITIAL GUESS ORBITALS FOLLOW. BETA SET(S). 7 ORBITALS ARE OCCUPIED ( 2 CORE ORBITALS). 3=A 4=A 5=A 6=A 7=A 8=A 9=A 10=A 11=A 12=A 13=A 14=A 15=A 16=A 17=A ...... END OF INITIAL ORBITAL SELECTION ...... CPU TIME: STEP = 0.01 , TOTAL = 0.1 SECONDS ( 0.0 MIN) WALL CLOCK TIME: STEP = 0.02 , TOTAL = 0.1 SECONDS ( 0.0 MIN) CPU UTILIZATION: STEP = 62.46%, TOTAL = 190.98% -------------------2 ELECTRON INTEGRALS -------------------THE -PK- OPTION IS OFF, THE INTEGRALS ARE NOT IN SUPERMATRIX FORM. STORING 4998 INTEGRALS/RECORD ON DISK, USING 12 BYTES/INTEGRAL. 100

TWO ELECTRON INTEGRAL EVALUATION REQUIRES 34529 WORDS OF MEMORY. II,JST,KST,LST = 1 1 1 1 NREC = 1 INTLOC = 1 II,JST,KST,LST = 2 1 1 1 NREC = 1 INTLOC = 2 II,JST,KST,LST = 3 1 1 1 NREC = 1 INTLOC = 7 II,JST,KST,LST = 4 1 1 1 NREC = 1 INTLOC = 22 II,JST,KST,LST = 5 1 1 1 NREC = 1 INTLOC = 56 II,JST,KST,LST = 6 1 1 1 NREC = 1 INTLOC = 121 II,JST,KST,LST = 7 1 1 1 NREC = 1 INTLOC = 220 II,JST,KST,LST = 8 1 1 1 NREC = 1 INTLOC = 496 II,JST,KST,LST = 9 1 1 1 NREC = 1 INTLOC = 1057 II,JST,KST,LST = 10 1 1 1 NREC = 1 INTLOC = 1577 II,JST,KST,LST = 11 1 1 1 NREC = 1 INTLOC = 2276 II,JST,KST,LST = 12 1 1 1 NREC = 1 INTLOC = 3234 II,JST,KST,LST = 13 1 1 1 NREC = 1 INTLOC = 4420 II,JST,KST,LST = 14 1 1 1 NREC = 2 INTLOC = 871 II,JST,KST,LST = 15 1 1 1 NREC = 2 INTLOC = 4932 II,JST,KST,LST = 16 1 1 1 NREC = 4 INTLOC = 783 TOTAL NUMBER OF NONZERO TWO-ELECTRON INTEGRALS = 23801 5 INTEGRAL RECORDS WERE STORED ON DISK FILE 8. ...... END OF TWO-ELECTRON INTEGRALS ..... CPU TIME: STEP = 0.24 , TOTAL = 0.4 SECONDS ( 0.0 MIN) WALL CLOCK TIME: STEP = 0.24 , TOTAL = 0.3 SECONDS ( 0.0 MIN) CPU UTILIZATION: STEP = 102.06%, TOTAL = 119.55% -------------------ROHF SCF CALCULATION -------------------NUCLEAR ENERGY = 28.2227866261 MAXIT =300 NPUNCH= 2 MULT= 3 EXTRAP=T DAMP=F SHIFT=F RSTRCT=F DIIS=F SOSCF=T DENSITY CONV= 1.00E-05 ROHF CANONICALIZATION PARAMETERS C-C O-O V-V ALPHA -0.5000 0.5000 1.5000 BETA 1.5000 0.5000 -0.5000 SOSCF WILL OPTIMIZE 185 ORBITAL ROTATION ANGLES. SOGTOL= 2.500E-01 MEMORY REQUIRED FOR UHF/ROHF STEP= 15759 WORDS.

101

ITER EX TOTAL ENERGY E CHANGE DENSITY CHANGE ORB. GRAD 1 0 -149.204394325 -149.204394325 0.229640985 0.000000000 ---------------START SECOND ORDER SCF--------------2 1 -149.586679541 -0.382285216 0.033068634 0.026367813 3 2 -149.591369621 -0.004690080 0.010898037 0.008634363 4 3 -149.591721654 -0.000352032 0.002149382 0.002424630 5 4 -149.591741891 -0.000020238 0.000190477 0.000187032 6 5 -149.591741991 -0.000000099 0.000036952 0.000030553 7 6 -149.591741994 -0.000000003 0.000001269 0.000002134 8 7 -149.591741994 0.000000000 0.000000216 0.000000171 ----------------DENSITY CONVERGED ----------------FINAL ENERGY IS

-149.5917419940 AFTER 8 ITERATIONS

-------------------SPIN SZ = 1.000 S-SQUARED = 2.000 --------------------

EIGENVECTORS ------------

1 O 2 O 3 O 4 O 5 O 6 O 7 O 8 O 9 O 10 O 11 O 12 O 13 O 14 O

1 2 3 4 5 -20.6996 -20.6980 -1.5818 -0.9140 -0.6552 A A A A A 1 S 0.388676 0.388756 -0.084851 0.092338 0.034534 1 S 0.338756 0.338836 -0.144588 0.163172 0.066439 1 S 0.038385 0.038835 0.039335 -0.061348 -0.050144 1 S -0.005060 -0.006949 0.412915 -0.445895 -0.106862 1 S 0.000636 0.002432 0.161404 -0.388037 -0.260414 1 X 0.002222 0.001876 0.149614 0.108065 0.354927 1 Y 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 1 Z 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 1 X -0.001024 -0.001505 0.106504 0.039801 0.271941 1 Y 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 1 Z 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 1 X 0.000663 0.001250 -0.012633 0.013632 0.071299 1 Y 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 1 Z 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 102

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

O O O O O O O O O O O O O O

1 O 2 O 3 O 4 O 5 O 6 O 7 O 8 O 9 O 10 O 11 O 12 O 13 O 14 O 15 O 16 O 17 O 18 O 19 O 20 O 21 O 22 O 23 O 24 O 25 O 26 O 27 O

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

S S S S S X Y Z X Y Z X Y Z

0.388676 -0.388756 0.338756 -0.338836 0.038385 -0.038835 -0.005060 0.006949 0.000636 -0.002432 -0.002222 0.001876 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.001024 -0.001505 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.000663 0.001250 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000

-0.084851 -0.144588 0.039335 0.412915 0.161404 -0.149614 0.000000 0.000000 -0.106504 0.000000 0.000000 0.012633 0.000000 0.000000

-0.092338 0.034534 -0.163172 0.066439 0.061348 -0.050144 0.445895 -0.106862 0.388037 -0.260414 0.108065 -0.354927 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.039801 -0.271941 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.013632 -0.071299 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000

6 7 8 9 10 -0.4739 -0.4739 -0.2240 -0.2240 0.2954 A A A A A 1 S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.046912 1 S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.093424 1 S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.075564 1 S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.102740 1 S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -1.508332 1 X 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.210625 1 Y 0.315969 0.151056 -0.420488 0.065823 0.000000 1 Z -0.151056 0.315969 -0.065823 -0.420488 0.000000 1 X 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.221591 1 Y 0.263510 0.125977 -0.341098 0.053395 0.000000 1 Z -0.125977 0.263510 -0.053395 -0.341098 0.000000 1 X 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -1.176956 1 Y 0.101742 0.048640 -0.202911 0.031763 0.000000 1 Z -0.048640 0.101742 -0.031763 -0.202911 0.000000 2 S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.046912 2 S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.093424 2 S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.075564 2 S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.102740 2 S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 1.508332 2 X 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.210625 2 Y 0.315969 0.151056 0.420488 -0.065823 0.000000 2 Z -0.151056 0.315969 0.065823 0.420488 0.000000 2 X 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.221591 2 Y 0.263510 0.125977 0.341098 -0.053395 0.000000 2 Z -0.125977 0.263510 0.053395 0.341098 0.000000 2 X 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -1.176956 2 Y 0.101742 0.048640 0.202911 -0.031763 0.000000 103

28 O 2 Z -0.048640 0.101742 0.031763 0.202911 0.000000

1 O 2 O 3 O 4 O 5 O 6 O 7 O 8 O 9 O 10 O 11 O 12 O 13 O 14 O 15 O 16 O 17 O 18 O 19 O 20 O 21 O 22 O 23 O 24 O 25 O 26 O 27 O 28 O

1 2 3 4 5 6 7 8

O O O O O O O O

11 12 13 14 15 0.4502 0.4502 0.5331 0.5596 0.5596 A A A A A 1 S 0.000000 0.000000 -0.003673 0.000000 0.000000 1 S 0.000000 0.000000 -0.007707 0.000000 0.000000 1 S 0.000000 0.000000 0.009001 0.000000 0.000000 1 S 0.000000 0.000000 -0.005996 0.000000 0.000000 1 S 0.000000 0.000000 -0.348153 0.000000 0.000000 1 X 0.000000 0.000000 -0.109091 0.000000 0.000000 1 Y -0.190272 -0.046870 0.000000 0.015953 0.175609 1 Z 0.046870 -0.190272 0.000000 -0.175609 0.015953 1 X 0.000000 0.000000 -0.399540 0.000000 0.000000 1 Y -0.453965 -0.111825 0.000000 0.041910 0.461329 1 Z 0.111825 -0.453965 0.000000 -0.461329 0.041910 1 X 0.000000 0.000000 1.166220 0.000000 0.000000 1 Y 0.719151 0.177148 0.000000 -0.133805 -1.472878 1 Z -0.177148 0.719151 0.000000 1.472878 -0.133805 2 S 0.000000 0.000000 -0.003673 0.000000 0.000000 2 S 0.000000 0.000000 -0.007707 0.000000 0.000000 2 S 0.000000 0.000000 0.009001 0.000000 0.000000 2 S 0.000000 0.000000 -0.005996 0.000000 0.000000 2 S 0.000000 0.000000 -0.348153 0.000000 0.000000 2 X 0.000000 0.000000 0.109091 0.000000 0.000000 2 Y -0.190272 -0.046870 0.000000 -0.015953 -0.175609 2 Z 0.046870 -0.190272 0.000000 0.175609 -0.015953 2 X 0.000000 0.000000 0.399540 0.000000 0.000000 2 Y -0.453965 -0.111825 0.000000 -0.041910 -0.461329 2 Z 0.111825 -0.453965 0.000000 0.461329 -0.041910 2 X 0.000000 0.000000 -1.166220 0.000000 0.000000 2 Y 0.719151 0.177148 0.000000 0.133805 1.472878 2 Z -0.177148 0.719151 0.000000 -1.472878 0.133805

1 1 1 1 1 1 1 1

16 17 18 19 20 0.5811 0.8146 1.3726 2.4009 2.4009 A A A A A S 0.021368 -0.070874 -0.071682 0.000000 0.000000 S 0.027806 -0.080397 -0.084597 0.000000 0.000000 S 0.047004 -0.222470 -0.236921 0.000000 0.000000 S -0.302849 1.444674 1.853844 0.000000 0.000000 S 0.415438 -1.123410 -4.157482 0.000000 0.000000 X -0.409808 -0.059074 0.048051 0.000000 0.000000 Y 0.000000 0.000000 0.000000 0.521839 -0.679715 Z 0.000000 0.000000 0.000000 -0.679715 -0.521839 104

9 O 10 O 11 O 12 O 13 O 14 O 15 O 16 O 17 O 18 O 19 O 20 O 21 O 22 O 23 O 24 O 25 O 26 O 27 O 28 O

1 X -0.773360 -0.025974 -0.523429 0.000000 0.000000 1 Y 0.000000 0.000000 0.000000 -0.654719 0.852796 1 Z 0.000000 0.000000 0.000000 0.852796 0.654719 1 X 0.828323 0.001717 -1.257973 0.000000 0.000000 1 Y 0.000000 0.000000 0.000000 0.275917 -0.359393 1 Z 0.000000 0.000000 0.000000 -0.359393 -0.275917 2 S -0.021368 -0.070874 0.071682 0.000000 0.000000 2 S -0.027806 -0.080397 0.084597 0.000000 0.000000 2 S -0.047004 -0.222470 0.236921 0.000000 0.000000 2 S 0.302849 1.444674 -1.853844 0.000000 0.000000 2 S -0.415438 -1.123410 4.157482 0.000000 0.000000 2 X -0.409808 0.059074 0.048051 0.000000 0.000000 2 Y 0.000000 0.000000 0.000000 0.521839 -0.679715 2 Z 0.000000 0.000000 0.000000 -0.679715 -0.521839 2 X -0.773360 0.025974 -0.523429 0.000000 0.000000 2 Y 0.000000 0.000000 0.000000 -0.654719 0.852796 2 Z 0.000000 0.000000 0.000000 0.852796 0.654719 2 X 0.828323 -0.001717 -1.257973 0.000000 0.000000 2 Y 0.000000 0.000000 0.000000 0.275917 -0.359393 2 Z 0.000000 0.000000 0.000000 -0.359393 -0.275917

1 O 2 O 3 O 4 O 5 O 6 O 7 O 8 O 9 O 10 O 11 O 12 O 13 O 14 O 15 O 16 O 17 O 18 O 19 O 20 O 21 O

21 22 23 24 25 2.4948 2.6000 2.6000 2.8956 5.5131 A A A A A 1 S -0.012361 0.000000 0.000000 0.002880 -0.134007 1 S 0.002505 0.000000 0.000000 -0.010030 -0.598188 1 S -0.140569 0.000000 0.000000 0.095941 2.132084 1 S 0.425111 0.000000 0.000000 -0.341069 -2.026885 1 S 0.294686 0.000000 0.000000 0.247496 0.634113 1 X -0.816386 0.000000 0.000000 -0.922392 0.043804 1 Y 0.000000 0.135545 0.834940 0.000000 0.000000 1 Z 0.000000 -0.834940 0.135545 0.000000 0.000000 1 X 1.802801 0.000000 0.000000 1.129156 0.041115 1 Y 0.000000 -0.219857 -1.354287 0.000000 0.000000 1 Z 0.000000 1.354287 -0.219857 0.000000 0.000000 1 X -0.465184 0.000000 0.000000 -0.624976 -0.007120 1 Y 0.000000 0.135803 0.836527 0.000000 0.000000 1 Z 0.000000 -0.836527 0.135803 0.000000 0.000000 2 S 0.012361 0.000000 0.000000 0.002880 -0.134007 2 S -0.002505 0.000000 0.000000 -0.010030 -0.598188 2 S 0.140569 0.000000 0.000000 0.095941 2.132084 2 S -0.425111 0.000000 0.000000 -0.341069 -2.026885 2 S -0.294686 0.000000 0.000000 0.247496 0.634113 2 X -0.816386 0.000000 0.000000 0.922392 -0.043804 2 Y 0.000000 -0.135545 -0.834940 0.000000 0.000000 105

22 23 24 25 26 27 28

O O O O O O O

2 2 2 2 2 2 2

Z X Y Z X Y Z

0.000000 0.834940 -0.135545 1.802801 0.000000 0.000000 0.000000 0.219857 1.354287 0.000000 -1.354287 0.219857 -0.465184 0.000000 0.000000 0.000000 -0.135803 -0.836527 0.000000 0.836527 -0.135803

0.000000 -1.129156 0.000000 0.000000 0.624976 0.000000 0.000000

0.000000 -0.041115 0.000000 0.000000 0.007120 0.000000 0.000000

26 27 28 6.2578 46.2706 47.0154 A A A 1 O 1 S -0.126155 -1.277547 -1.287513 2 O 1 S -0.622581 1.972344 2.023132 3 O 1 S 2.481469 -1.556184 -1.773970 4 O 1 S -2.941325 0.921502 1.337812 5 O 1 S 2.260950 -0.249009 -0.897349 6 O 1 X -0.033208 -0.013633 0.007718 7 O 1 Y 0.000000 0.000000 0.000000 8 O 1 Z 0.000000 0.000000 0.000000 9 O 1 X -0.094516 -0.012738 0.047240 10 O 1 Y 0.000000 0.000000 0.000000 11 O 1 Z 0.000000 0.000000 0.000000 12 O 1 X 0.642850 0.000558 -0.258383 13 O 1 Y 0.000000 0.000000 0.000000 14 O 1 Z 0.000000 0.000000 0.000000 15 O 2 S 0.126155 -1.277547 1.287513 16 O 2 S 0.622581 1.972344 -2.023132 17 O 2 S -2.481469 -1.556184 1.773970 18 O 2 S 2.941325 0.921502 -1.337812 19 O 2 S -2.260950 -0.249009 0.897349 20 O 2 X -0.033208 0.013633 0.007718 21 O 2 Y 0.000000 0.000000 0.000000 22 O 2 Z 0.000000 0.000000 0.000000 23 O 2 X -0.094516 0.012738 0.047240 24 O 2 Y 0.000000 0.000000 0.000000 25 O 2 Z 0.000000 0.000000 0.000000 26 O 2 X 0.642850 -0.000558 -0.258383 27 O 2 Y 0.000000 0.000000 0.000000 28 O 2 Z 0.000000 0.000000 0.000000 ...... END OF ROHF CALCULATION ...... CPU TIME: STEP = 0.13 , TOTAL = 0.5 SECONDS ( 0.0 MIN) WALL CLOCK TIME: STEP = 0.14 , TOTAL = 0.4 SECONDS ( 0.0 MIN) CPU UTILIZATION: STEP = 92.44%, TOTAL = 110.75% 106

------------------------------properties for the ROHF density ----------------------------------------------ENERGY COMPONENTS ----------------WAVEFUNCTION NORMALIZATION =

1.0000000000

ONE ELECTRON ENERGY = -261.6804500157 TWO ELECTRON ENERGY = 83.8659213955 NUCLEAR REPULSION ENERGY = 28.2227866261 -----------------TOTAL ENERGY = -149.5917419940 ELECTRON-ELECTRON POTENTIAL ENERGY = 83.8659213955 NUCLEUS-ELECTRON POTENTIAL ENERGY = -411.2956862420 NUCLEUS-NUCLEUS POTENTIAL ENERGY = 28.2227866261 -----------------TOTAL POTENTIAL ENERGY = -299.2069782203 TOTAL KINETIC ENERGY = 149.6152362263 VIRIAL RATIO (V/T) = 1.9998429690 ...... PI ENERGY ANALYSIS ...... ENERGY ANALYSIS: FOCK ENERGY= -93.9486085555 BARE H ENERGY= -261.6804500157 ELECTRONIC ENERGY = -177.8145292856 KINETIC ENERGY= 149.6152362263 N-N REPULSION= 28.2227866261 TOTAL ENERGY= -149.5917426594 SIGMA PART(1+2)= -146.9475892461 (K,V1,2)= 134.6721495781 -338.5780734728 56.9583346486 PI PART(1+2)= -30.8669400394 (K,V1,2)= 14.9430866482 -72.7176127691 26.9075860815 SIGMA SKELETON, ERROR= -118.7248026200 0.0000000000 MIXED PART= 0.00000E+00 0.00000E+00 0.00000E+00 0.00000E+00 ...... END OF PI ENERGY ANALYSIS ...... --------------------------------------MULLIKEN AND LOWDIN POPULATION ANALYSES --------------------------------------MULLIKEN ATOMIC POPULATION IN EACH MOLECULAR ORBITAL 107

1

2

3

4

5

2.000000 2.000000 2.000000 2.000000 2.000000 1 2

1.000000 1.000000 1.000000 1.000000 1.000000 1.000000 1.000000 1.000000 1.000000 1.000000 6

7

8

9

2.000000 2.000000 1.000000 1.000000 1 2

1.000000 1.000000 0.500000 0.500000 1.000000 1.000000 0.500000 0.500000

ATOMIC SPIN POPULATION (ALPHA MINUS BETA) ATOM MULL.POP. LOW.POP. 1O 1.000000 1.000000 2O 1.000000 1.000000 ----- POPULATIONS IN EACH AO ----MULLIKEN LOWDIN 1 O 1 S 1.06717 1.04861 2 O 1 S 0.86499 0.84148 3 O 1 S 0.16300 0.35400 4 O 1 S 1.09954 0.80420 5 O 1 S 0.74485 0.66561 6 O 1 X 0.57028 0.52411 7 O 1 Y 0.68791 0.65353 8 O 1 Z 0.68791 0.65353 9 O 1 X 0.46278 0.55777 10 O 1 Y 0.62026 0.61119 11 O 1 Z 0.62026 0.61119 12 O 1 X 0.02740 0.20419 13 O 1 Y 0.19183 0.23527 14 O 1 Z 0.19183 0.23527 15 O 2 S 1.06717 1.04861 16 O 2 S 0.86499 0.84148 17 O 2 S 0.16300 0.35400 18 O 2 S 1.09954 0.80420 19 O 2 S 0.74485 0.66561 20 O 2 X 0.57028 0.52411 21 O 2 Y 0.68791 0.65353 22 O 2 Z 0.68791 0.65353 23 O 2 X 0.46278 0.55777 108

24 25 26 27 28

O O O O O

2 2 2 2 2

Y Z X Y Z

0.62026 0.62026 0.02740 0.19183 0.19183

0.61119 0.61119 0.20419 0.23527 0.23527

----- MULLIKEN ATOMIC OVERLAP POPULATIONS ----(OFF-DIAGONAL ELEMENTS NEED TO BE MULTIPLIED BY 2) 1

2

1 7.9711835 2 0.0288165 7.9711835 TOTAL MULLIKEN AND LOWDIN ATOMIC POPULATIONS ATOM MULL.POP. CHARGE LOW.POP. CHARGE 1O 8.000000 0.000000 8.000000 0.000000 2O 8.000000 0.000000 8.000000 0.000000 ------------------------------BOND ORDER AND VALENCE ANALYSIS THRESHOLD=0.050 -------------------------------

BOND ORDER

BOND BOND BOND ATOM PAIR DIST ORDER ATOM PAIR DIST ORDER DIST ORDER 1 2 1.200 1.732 ATOM 1O 2O

ATOM PAIR

TOTAL BONDED FREE VALENCE VALENCE VALENCE 2.232 1.732 0.500 2.232 1.732 0.500

ATOMIC SPIN DENSITY AT THE NUCLEUS (A.U.) ----------------------------------------1 O 2 O

8.0 8.0

0.0000000 0.0000000

--------------------ELECTROSTATIC MOMENTS --------------------POINT 1

X

Y

Z (BOHR)

CHARGE 109

0.000000 0.000000 0.000000 0.00 (A.U.) DX DY DZ /D/ (DEBYE) 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 ...... END OF PROPERTY EVALUATION ...... CPU TIME: STEP = 0.02 , TOTAL = 0.5 SECONDS ( 0.0 MIN) WALL CLOCK TIME: STEP = 0.02 , TOTAL = 0.5 SECONDS ( 0.0 MIN) CPU UTILIZATION: STEP = 87.43%, TOTAL = 109.58% ......END OF NBO ANALYSIS...... CPU TIME: STEP = 0.00 , TOTAL = 0.5 SECONDS ( 0.0 MIN) WALL CLOCK TIME: STEP = 0.00 , TOTAL = 0.5 SECONDS ( 0.0 MIN) CPU UTILIZATION: STEP = 0.00%, TOTAL = 109.05% 100000 WORDS OF DYNAMIC MEMORY USED EXECUTION OF GAMESS TERMINATED NORMALLY 15:14:51 LT 24JAN-2004 Примечания: Если результаты расчетов заканчиваются строкой: EXECUTION OF GAMESS TERMINATED NORMALLY, то расчет проведен без видимых срывов, хотя не обязательно корректно. Для быстрой первой оценки достоверности необходимо проверить правильность задания геометрии молекулы, значение вириала (≈ 2), реальность значений энергий МО, зарядов и спиновой плотности на атомах. 5.4.1.1 Пояснения к выдаче расчетов характеристик О2 в рамках расчетной схемы ROHF и анализ результатов расчетов

1. Начало выдачи сопровождается атрибутами пакета программ GAMESS, в которых указаны год создания версии, фамилии авторов, создавших те или иные расчетные программы, и адреса, по которым можно связаться с разработчиками. 2. Затем следуют исходные данные input, в котором приводятся описание заданий, указываются методы расчета и параметры молекулярной системы. См. задание исходных данных input. 3. На последующих страницах приводятся: - Параметры используемого базиса BASIS OPTIONS ------------GBASIS=TZV NDFUNC= 0 NPFUNC= 0

IGAUSS= 0 DIFFSP= F DIFFS= F

POLAR=NONE

110

Из таблицы следует, что используемый вазис - TZV, количество дополнительных d и p функций - ноль, поляризационные функции не используются (см. раздел 4.1 -базисы). Все указанные в данной таблице параметры можно изменить в исходном input (см. инструкцию к программе). - порядковые номера и заряды исходных атомов (в ед. Бор), а также их координаты в декартовой системе координат. ATOM ATOMIC CHARGE X O 8.0 -1.1338355926 O 8.0 1.1338355926

COORDINATES (BOHR) Y Z 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000

В таблице указано, что расчет проведен для двух атомов кислорода, их порядковые номера 8.0 и молекула О2 расположена вдоль оси Х, симметрично относительно начала координат. - Межатомные расстояния (в ангстремах) INTERNUCLEAR DISTANCES (ANGS.) -----------------------------1O 2O 1 O 0.0000000 1.2000000 * 2 O 1.2000000 * 0.0000000 Расстояние между первым и вторым атомом кислорода равно 1.2 Å. - Тип примитивной электронной оболочки, величины экспонент Слейтера, контрактационные коэффициенты: SHELL TYPE PRIM EXPONENT CONTRACTION COEFFICIENTS O 1 S 1 18050.000000 0.840163 ( 0.000757) 1 S 2 2660.000000 1.601303 ( 0.006066) …………………………………………………………………. 15 P 33 0.482100 0.572613 ( 1.000000) 16 P 34

0.165100 0.150011 ( 1.000000)

- общие сведения о молекуле TOTAL NUMBER OF SHELLS = 16 TOTAL NUMBER OF BASIS FUNCTIONS = 28 NUMBER OF ELECTRONS = 16 CHARGE OF MOLECULE = 0 STATE MULTIPLICITY = 3 NUMBER OF OCCUPIED ORBITALS (ALPHA) = 9 111

NUMBER OF OCCUPIED ORBITALS (BETA ) = 7 TOTAL NUMBER OF ATOMS = 2 THE NUCLEAR REPULSION ENERGY IS 28.2227866261 Приведенные данные свидетельствуют, что в используемый базис TZV включены 16 оболочек, общее число базисных функций - 28, количество электронов – 16, заряд молекулы – 0, мультиплетность – 3, номер последней АО со спином альфа – 9, номер последней АО со спином бета – 7, общее количество атомов - 2, энергия изолированных ядер - 28.2227866261 а.е. - характеристики группы $CONTRL $CONTRL OPTIONS --------------SCFTYP=ROHF RUNTYP=ENERGY EXETYP=RUN MPLEVL= 0 LOCAL =NONE UNITS =ANGS MULT = 3 ICHARG= 0 MAXIT = 300 NPRINT= 7 IREST = 0 COORD =UNIQUE ECP =NONE NORMF = 0 NORMP = 0 ITOL = 20 ICUT = 9 NZVAR = 0 NOSYM = 0 INTTYP=POPLE GEOM =INPUT PLTORB= F MOLPLT= F RPAC = F AIMPAC= F FRIEND= CITYP =NONE Параметры в каждой опции можно указать и изменить в исходных данных группы $CONTRL. Например, MPLEVL= 1 укажет, что для первого электронного состояния будет проведен расчет энергии корреляции по методу Меллера-Плессета, а при изменение параметра для NPRINT= 7 приведет к иному количеству информации, выводимой на печать, т.е. в файл выдачи и т.д. В приведенном файле выдачи указано много важной информации о параметрах расчетной схемы, не требуемой при анализе характеристик молекулы. Пропустим эти детали и остановимся более подробно на таблицах отржающих электронное строение химической системы. - анализ заселенности по Малликену и Левдину --------------------------------------MULLIKEN AND LOWDIN POPULATION ANALYSES --------------------------------------MULLIKEN ATOMIC POPULATION IN EACH MOLECULAR ORBITAL 1 2 3 4 5 2.000000 2.000000 2.000000 2.000000 2.000000 1 2

1.000000 1.000000 1.000000 1.000000 1.000000 1.000000 1.000000 1.000000 1.000000 1.000000 112

6

7

8

9

2.000000 2.000000 1.000000 1.000000 1 2

1.000000 1.000000 0.500000 0.500000 1.000000 1.000000 0.500000 0.500000

В таблице указано, что первые 7 МО в молекуле О2 заселены двумя электронами, при этом на каждом атоме распределен один электрон. На восьмой и девятой орбиталях расположены по одному электрону, при этом на каждом атоме по 0.5 электронной плотности. Десятая МО молекулы О2 здесь не отмечена, поскольку, согласно расчету она не занята. - спиновая плотность на каждом атоме, как разность плотности электронов со спином α и электронной плотности со спином β. ATOMIC SPIN POPULATION (ALPHA MINUS BETA) ATOM MULL.POP. LOW.POP. 1O 2O

1.000000 1.000000

1.000000 1.000000

Из таблицы видно, что на каждом атоме имеется избыточная плотность, равная неспаренному электрону со спином α. - электронная плотность на каждой примитивной (заселенность АО) по Малликену и по Левдину.

гауссовой

АО

----- POPULATIONS IN EACH AO ----MULLIKEN LOWDIN 1 O 1 S 1.06717 1.04861 2 O 1 S 0.86499 0.84148 3 O 1 S 0.16300 0.35400 4 O 1 S 1.09954 0.80420 5 O 1 S 0.74485 0.66561 6 O 1 X 0.57028 0.52411 7 O 1 Y 0.68791 0.65353 8 O 1 Z 0.68791 0.65353 9 O 1 X 0.46278 0.55777 10 O 1 Y 0.62026 0.61119 11 O 1 Z 0.62026 0.61119 12 O 1 X 0.02740 0.20419 13 O 1 Y 0.19183 0.23527 14 O 1 Z 0.19183 0.23527 15 O 2 S 1.06717 1.04861 113

16 O 2 S 0.86499 0.84148 17 O 2 S 0.16300 0.35400 18 O 2 S 1.09954 0.80420 19 O 2 S 0.74485 0.66561 20 O 2 X 0.57028 0.52411 21 O 2 Y 0.68791 0.65353 22 O 2 Z 0.68791 0.65353 23 O 2 X 0.46278 0.55777 24 O 2 Y 0.62026 0.61119 25 O 2 Z 0.62026 0.61119 26 O 2 X 0.02740 0.20419 27 O 2 Y 0.19183 0.23527 28 O 2 Z 0.19183 0.23527 Результаты заселенностей АО по Малликену и Левдину позволяют наглядно убедиться в количестве примитивных гауссовских АО приходящихся на каждый атом кислорода в базисе TZV. Номера слева от атома кислорода свидетельствуют, что каждый атом кислорода описан 14-ю примитивными функциями. Таким образом, в базисе TZV, первые пять S АО Гаусса представляют 1S и 2S АО Слейтера одного атома кислорода. Две из них необходимы для построения 1S АО Слетера. Сумма трех оставшихся представляет 2S АО Слейтера для данного атома. Суммируя коэффициенты на первых двух АО, получим электронную заселенность 1S АО Слетера по Малликену, которая равна менее двух (е). (Напомним, что согласно приципу Паули на каждой АО может находиться не более 2-х электронов со спаренными спинами. Однако точные расчеты квантово-химическими методами могут свидетельствовать о перераспределении электронной плотности на АО молекулы). Каждая из р- орбиталей представлена двумя наборами функций Гаусса (см. раздел 4.1 –базисы). Аналогично суммируя коэффициенты, находим электронную заселенность на р-АО каждого атома кислорода. Эта иформация поможет проанализировать перераспределение электронной плотности на АО молекулы, между атомами или между молекулами в комплексе и тем самым судить об изменении активности каждого силового центра. - матрица перекрывания (заселенность между атомами) ----- MULLIKEN ATOMIC OVERLAP POPULATIONS ----(OFF-DIAGONAL ELEMENTS NEED TO BE MULTIPLIED BY 2) 1

2

1 7.9711835 2 0.0288165 7.9711835 114

Диагональные элементы представляют заряд на указанном центре, а не диагональные элементы представляют собой электронную заселенность между атомами и пропорцианальны прочности связи. - полная электронная плотность на атомах и заряд на каждом атоме TOTAL MULLIKEN AND LOWDIN ATOMIC POPULATIONS ATOM MULL.POP. CHARGE LOW.POP. CHARGE 1O 8.000000 0.000000 8.000000 0.000000 2O 8.000000 0.000000 8.000000 0.000000 Согласно представленным данным заряд на каждом атоме равен нулю, а электронная плотность равна восьми. - дистанция между атомами и порядок связи ------------------------------BOND ORDER AND VALENCE ANALYSIS THRESHOLD=0.050 -------------------------------

BOND ORDER

BOND BOND BOND ATOM PAIR DIST ORDER ATOM PAIR DIST ORDER DIST ORDER 1 2 1.200 1.732

ATOM PAIR

Согласно данным расстояние между атомами 1.2 Å, порядок связи равен 1.732 - свободная валентность TOTAL BONDED FREE ATOM VALENCE VALENCE VALENCE 1O 2.232 1.732 0.500 2O 2.232 1.732 0.500 - спиновая плотность на каждом ядре в атомных еденицах ATOMIC SPIN DENSITY AT THE NUCLEUS (A.U.) ----------------------------------------1 O 2 O

8.0 8.0

0.0000000 0.0000000

- электростатический момент в а.е. и в Дебаях --------------------115

ELECTROSTATIC MOMENTS --------------------POINT 1 X Y Z (BOHR) CHARGE 0.000000 0.000000 0.000000 0.00 (A.U.) DX DY DZ /D/ (DEBYE) 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 Электростатический момент равен нулю. - Последняя электронная энергия после 8 итерации FINAL ENERGY IS

-149.5917419940 AFTER 8 ITERATIONS

- собственное значение (СЗ) оператора Sz и оператора S2 -------------------SPIN SZ = 1.000 S-SQUARED = 2.000 -------------------СЗ оператора Sz равно единице, СЗ оператора S2 равно двум. - собственные вектора и собственные значения оператора Фока (энергия и структура МО) -----------EIGENVECTORS -----------1 2 3 4 5 -20.6996 -20.6980 -1.5818 -0.9140 -0.6552 A A A A A 1 O 1 S 0.388676 0.388756 -0.084851 0.092338 0.034534 2 O 1 S 0.338756 0.338836 -0.144588 0.163172 0.066439 3 O 1 S 0.038385 0.038835 0.039335 -0.061348 -0.050144 4 O 1 S -0.005060 -0.006949 0.412915 -0.445895 -0.106862 5 O 1 S 0.000636 0.002432 0.161404 -0.388037 -0.260414 6 O 1 X 0.002222 0.001876 0.149614 0.108065 0.354927 7 O 1 Y 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 8 O 1 Z 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 9 O 1 X -0.001024 -0.001505 0.106504 0.039801 0.271941 10 O 1 Y 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 11 O 1 Z 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 12 O 1 X 0.000663 0.001250 -0.012633 0.013632 0.071299 13 O 1 Y 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 14 O 1 Z 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 15 O 2 S 0.388676 -0.388756 -0.084851 -0.092338 0.034534 116

16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

O O O O O O O O O O O O O

1 O 2 O 3 O 4 O 5 O 6 O 7 O 8 O 9 O 10 O 11 O 12 O 13 O 14 O 15 O 16 O 17 O 18 O 19 O 20 O 21 O 22 O 23 O 24 O 25 O 26 O 27 O 28 O

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

S S S S X Y Z X Y Z X Y Z

0.338756 -0.338836 -0.144588 -0.163172 0.066439 0.038385 -0.038835 0.039335 0.061348 -0.050144 -0.005060 0.006949 0.412915 0.445895 -0.106862 0.000636 -0.002432 0.161404 0.388037 -0.260414 -0.002222 0.001876 -0.149614 0.108065 -0.354927 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.001024 -0.001505 -0.106504 0.039801 -0.271941 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.000663 0.001250 0.012633 0.013632 -0.071299 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 6 7 8 9 10 -0.4739 -0.4739 -0.2240 -0.2240 0.2954 A A A A A 1 S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.046912 1 S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.093424 1 S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.075564 1 S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.102740 1 S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -1.508332 1 X 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.210625 1 Y 0.315969 0.151056 -0.420488 0.065823 0.000000 1 Z -0.151056 0.315969 -0.065823 -0.420488 0.000000 1 X 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.221591 1 Y 0.263510 0.125977 -0.341098 0.053395 0.000000 1 Z -0.125977 0.263510 -0.053395 -0.341098 0.000000 1 X 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -1.176956 1 Y 0.101742 0.048640 -0.202911 0.031763 0.000000 1 Z -0.048640 0.101742 -0.031763 -0.202911 0.000000 2 S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.046912 2 S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.093424 2 S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.075564 2 S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.102740 2 S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 1.508332 2 X 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.210625 2 Y 0.315969 0.151056 0.420488 -0.065823 0.000000 2 Z -0.151056 0.315969 0.065823 0.420488 0.000000 2 X 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.221591 2 Y 0.263510 0.125977 0.341098 -0.053395 0.000000 2 Z -0.125977 0.263510 0.053395 0.341098 0.000000 2 X 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -1.176956 2 Y 0.101742 0.048640 0.202911 -0.031763 0.000000 2 Z -0.048640 0.101742 0.031763 0.202911 0.000000 117

1 O 2 O 3 O 4 O 5 O 6 O 7 O 8 O 9 O 10 O 11 O 12 O 13 O 14 O 15 O 16 O 17 O 18 O 19 O 20 O 21 O 22 O 23 O 24 O 25 O 26 O 27 O 28 O

11 12 13 14 15 0.4502 0.4502 0.5331 0.5596 0.5596 A A A A A 1 S 0.000000 0.000000 -0.003673 0.000000 0.000000 1 S 0.000000 0.000000 -0.007707 0.000000 0.000000 1 S 0.000000 0.000000 0.009001 0.000000 0.000000 1 S 0.000000 0.000000 -0.005996 0.000000 0.000000 1 S 0.000000 0.000000 -0.348153 0.000000 0.000000 1 X 0.000000 0.000000 -0.109091 0.000000 0.000000 1 Y -0.190272 -0.046870 0.000000 0.015953 0.175609 1 Z 0.046870 -0.190272 0.000000 -0.175609 0.015953 1 X 0.000000 0.000000 -0.399540 0.000000 0.000000 1 Y -0.453965 -0.111825 0.000000 0.041910 0.461329 1 Z 0.111825 -0.453965 0.000000 -0.461329 0.041910 1 X 0.000000 0.000000 1.166220 0.000000 0.000000 1 Y 0.719151 0.177148 0.000000 -0.133805 -1.472878 1 Z -0.177148 0.719151 0.000000 1.472878 -0.133805 2 S 0.000000 0.000000 -0.003673 0.000000 0.000000 2 S 0.000000 0.000000 -0.007707 0.000000 0.000000 2 S 0.000000 0.000000 0.009001 0.000000 0.000000 2 S 0.000000 0.000000 -0.005996 0.000000 0.000000 2 S 0.000000 0.000000 -0.348153 0.000000 0.000000 2 X 0.000000 0.000000 0.109091 0.000000 0.000000 2 Y -0.190272 -0.046870 0.000000 -0.015953 -0.175609 2 Z 0.046870 -0.190272 0.000000 0.175609 -0.015953 2 X 0.000000 0.000000 0.399540 0.000000 0.000000 2 Y -0.453965 -0.111825 0.000000 -0.041910 -0.461329 2 Z 0.111825 -0.453965 0.000000 0.461329 -0.041910 2 X 0.000000 0.000000 -1.166220 0.000000 0.000000 2 Y 0.719151 0.177148 0.000000 0.133805 1.472878 2 Z -0.177148 0.719151 0.000000 -1.472878 0.133805

1 O 2 O 3 O 4 O 5 O 6 O 7 O 8 O 9 O 10 O

16 17 18 19 20 0.5811 0.8146 1.3726 2.4009 2.4009 A A A A A 1 S 0.021368 -0.070874 -0.071682 0.000000 0.000000 1 S 0.027806 -0.080397 -0.084597 0.000000 0.000000 1 S 0.047004 -0.222470 -0.236921 0.000000 0.000000 1 S -0.302849 1.444674 1.853844 0.000000 0.000000 1 S 0.415438 -1.123410 -4.157482 0.000000 0.000000 1 X -0.409808 -0.059074 0.048051 0.000000 0.000000 1 Y 0.000000 0.000000 0.000000 0.521839 -0.679715 1 Z 0.000000 0.000000 0.000000 -0.679715 -0.521839 1 X -0.773360 -0.025974 -0.523429 0.000000 0.000000 1 Y 0.000000 0.000000 0.000000 -0.654719 0.852796 118

11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

O O O O O O O O O O O O O O O O O O

1 O 2 O 3 O 4 O 5 O 6 O 7 O 8 O 9 O 10 O 11 O 12 O 13 O 14 O 15 O 16 O 17 O 18 O 19 O 20 O 21 O 22 O 23 O

1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

Z X Y Z S S S S S X Y Z X Y Z X Y Z

0.000000 0.828323 0.000000 0.000000 -0.021368 -0.027806 -0.047004 0.302849 -0.415438 -0.409808 0.000000 0.000000 -0.773360 0.000000 0.000000 0.828323 0.000000 0.000000

0.000000 0.000000 0.852796 0.654719 0.001717 -1.257973 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.275917 -0.359393 0.000000 0.000000 -0.359393 -0.275917 -0.070874 0.071682 0.000000 0.000000 -0.080397 0.084597 0.000000 0.000000 -0.222470 0.236921 0.000000 0.000000 1.444674 -1.853844 0.000000 0.000000 -1.123410 4.157482 0.000000 0.000000 0.059074 0.048051 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.521839 -0.679715 0.000000 0.000000 -0.679715 -0.521839 0.025974 -0.523429 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.654719 0.852796 0.000000 0.000000 0.852796 0.654719 -0.001717 -1.257973 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.275917 -0.359393 0.000000 0.000000 -0.359393 -0.275917

21 22 23 24 25 2.4948 2.6000 2.6000 2.8956 5.5131 A A A A A 1 S -0.012361 0.000000 0.000000 0.002880 -0.134007 1 S 0.002505 0.000000 0.000000 -0.010030 -0.598188 1 S -0.140569 0.000000 0.000000 0.095941 2.132084 1 S 0.425111 0.000000 0.000000 -0.341069 -2.026885 1 S 0.294686 0.000000 0.000000 0.247496 0.634113 1 X -0.816386 0.000000 0.000000 -0.922392 0.043804 1 Y 0.000000 0.135545 0.834940 0.000000 0.000000 1 Z 0.000000 -0.834940 0.135545 0.000000 0.000000 1 X 1.802801 0.000000 0.000000 1.129156 0.041115 1 Y 0.000000 -0.219857 -1.354287 0.000000 0.000000 1 Z 0.000000 1.354287 -0.219857 0.000000 0.000000 1 X -0.465184 0.000000 0.000000 -0.624976 -0.007120 1 Y 0.000000 0.135803 0.836527 0.000000 0.000000 1 Z 0.000000 -0.836527 0.135803 0.000000 0.000000 2 S 0.012361 0.000000 0.000000 0.002880 -0.134007 2 S -0.002505 0.000000 0.000000 -0.010030 -0.598188 2 S 0.140569 0.000000 0.000000 0.095941 2.132084 2 S -0.425111 0.000000 0.000000 -0.341069 -2.026885 2 S -0.294686 0.000000 0.000000 0.247496 0.634113 2 X -0.816386 0.000000 0.000000 0.922392 -0.043804 2 Y 0.000000 -0.135545 -0.834940 0.000000 0.000000 2 Z 0.000000 0.834940 -0.135545 0.000000 0.000000 2 X 1.802801 0.000000 0.000000 -1.129156 -0.041115 119

24 25 26 27 28

O O O O O

1 O 2 O 3 O 4 O 5 O 6 O 7 O 8 O 9 O 10 O 11 O 12 O 13 O 14 O 15 O 16 O 17 O 18 O 19 O 20 O 21 O 22 O 23 O 24 O 25 O 26 O 27 O 28 O

2 2 2 2 2

Y Z X Y Z

0.000000 0.219857 1.354287 0.000000 -1.354287 0.219857 -0.465184 0.000000 0.000000 0.000000 -0.135803 -0.836527 0.000000 0.836527 -0.135803

0.000000 0.000000 0.624976 0.000000 0.000000

0.000000 0.000000 0.007120 0.000000 0.000000

26 27 28 6.2578 46.2706 47.0154 A A A 1 S -0.126155 -1.277547 -1.287513 1 S -0.622581 1.972344 2.023132 1 S 2.481469 -1.556184 -1.773970 1 S -2.941325 0.921502 1.337812 1 S 2.260950 -0.249009 -0.897349 1 X -0.033208 -0.013633 0.007718 1 Y 0.000000 0.000000 0.000000 1 Z 0.000000 0.000000 0.000000 1 X -0.094516 -0.012738 0.047240 1 Y 0.000000 0.000000 0.000000 1 Z 0.000000 0.000000 0.000000 1 X 0.642850 0.000558 -0.258383 1 Y 0.000000 0.000000 0.000000 1 Z 0.000000 0.000000 0.000000 2 S 0.126155 -1.277547 1.287513 2 S 0.622581 1.972344 -2.023132 2 S -2.481469 -1.556184 1.773970 2 S 2.941325 0.921502 -1.337812 2 S -2.260950 -0.249009 0.897349 2 X -0.033208 0.013633 0.007718 2 Y 0.000000 0.000000 0.000000 2 Z 0.000000 0.000000 0.000000 2 X -0.094516 0.012738 0.047240 2 Y 0.000000 0.000000 0.000000 2 Z 0.000000 0.000000 0.000000 2 X 0.642850 -0.000558 -0.258383 2 Y 0.000000 0.000000 0.000000 2 Z 0.000000 0.000000 0.000000

...... END OF ROHF CALCULATION ...... Над каждым столбцом указан номер МО, ее энергия, выраженная в атомных единицах и коэффициенты на каждой гауссовской АО. Сумма коэффициентов гауссовых АО даст величину коэффициента соответствующей слейтеровской АО. 120

Первые десять АО ( десять столбцов) соответствуют реальным слейтеровым АО. Остальные не реальны, поскольку отражают принцип построения МО. (Число МО, как линейной комбинации АО, равно числу базисных АО). Например, МО -8, 9 представляют собой πg,y и πg,z МО молекулы кислорода соответственно, в чем можно убедиться, анализируя знаки на коэффициентах 2Рy (О) АО восьмой МО и знаки на коэффициентах 2Рz (О) АО девятой МО. - свойства матрицы ROHF ------------------------------properties for the ROHF density ------------------------------- компоненты энергии ----------------ENERGY COMPONENTS ----------------ONE ELECTRON ENERGY = -261.6804500157 TWO ELECTRON ENERGY = 83.8659213955 NUCLEAR REPULSION ENERGY = 28.2227866261 -----------------TOTAL ENERGY = -149.5917419940 В таблице указаны значения вкладов от одноэлектронной энергии Е = -261.6804500157, двухэлектронной энергии Е = 83.8659213955, энергии изолированных ядер Е =28.2227866261, суммарная, полная энергия системы Е = -149.5917419940 ELECTRON-ELECTRON POTENTIAL ENERGY = 83.8659213955 NUCLEUS-ELECTRON POTENTIAL ENERGY = -411.2956862420 NUCLEUS-NUCLEUS POTENTIAL ENERGY = 28.2227866261 электрон-электронная потенциальная энергия электрон-ядерная потенциальная энергия потенциальная энергия между ядрами

Е = 83.8659213955 Е = -411.2956862420 Е = 28.2227866261

- полная потенциальная и полная кинетическая энергия системы, вириал, определяемый согласно теореме, как отношение потенциальной энергии к кинетической -----------------TOTAL POTENTIAL ENERGY = -299.2069782203 TOTAL KINETIC ENERGY = 149.6152362263 VIRIAL RATIO (V/T) = 1.9998429690 121

- анализ π энергетического вклада и энергии σ - остова ...... PI ENERGY ANALYSIS ...... ENERGY ANALYSIS: FOCK ENERGY= -93.9486085555 BARE H ENERGY= -261.6804500157 ELECTRONIC ENERGY = -177.8145292856 KINETIC ENERGY= 149.6152362263 N-N REPULSION= 28.2227866261 TOTAL ENERGY= -149.5917426594 SIGMA PART(1+2)= -146.9475892461 (K,V1,2)= 134.6721495781 -338.5780734728 56.9583346486 PI PART(1+2)= -30.8669400394 (K,V1,2)= 14.9430866482 -72.7176127691 26.9075860815 SIGMA SKELETON, ERROR= -118.7248026200 0.0000000000 MIXED PART= 0.00000E+00 0.00000E+00 0.00000E+00 0.00000E+00 5.4.2. Пояснения к выдаче расчетов характеристик О2 в рамках расчетной схемы SCFTYP=mcscf RUNTYP=spinorbt и анализ результатов расчетов

- сообщение о характеристиках input INPUT CARD> $CONTRL SCFTYP=mcscf RUNTYP=spinorbt MULT=3 MAXIT=300 icharg=0 $END В карте указаны метод расчета МК ССП (SCFTYP=mcscf), характеристик спин-орбитального взаимодействия (СОВ) (RUNTYP=spinorbt), остальные опции описаны в предыдущем разделе. INPUT CARD> $SYSTEM TIMLIM=800 MEMORY=7093880 $END INPUT CARD> $CONTRL CITYP=GUGA $END INPUT CARD> $BASIS GBASIS=TZV $END INPUT CARD> $DRT GROUP=C1 NMCC=4 NDOC=3 NALP=2 NVAL=1 Карта $DRT включает несколько опций: GROUP=C1 - содержит указания о симметрии системы (С1), NMCC=4 – означает количество замороженных МО системы (не активное пространство базиса), NDOC=3 – обозначает количество дважды занятых МО системы, NALP=2 - означает количество МО занятых альфа электронами, NVAL=1– обозначает количество свободных МО системы. FORS=.TRUE. $END 122

Карта определяет режим расчета и хранения двухэлектронных интегралов. INPUT CARD> $CIDRT1 GROUP=C1 IEXCIT=2 NFZC=4 NDOC=3 NAOS=1 NBOS=1 NVAL=1 $END Карта $DRT1 включает несколько опций, отражающих расчет характеристик триплетных состояний сиситемы: IEXCIT=2 – в расчете будут учтены двукратные элкктронные возбуждения, NFZC=4 - означает количество замороженных МО системы (не активное пространство базиса), NDOC=3 – обозначает количество дважды занятых МО системы, NAOS=1 - означает количество МО, занятых альфа электронами, NBOS=1- означает количество МО, занятых бета электронами, NVAL=1– обозначает количество свободных МО системы. INPUT CARD> $CIDRT2 GROUP=C1 IEXCIT=2 NFZC=4 NDOC=4 NALP=0 NVAL=2 $END Карта $DRT2 включает несколько опций, отражающих расчет характеристик синглетных состояний сиситемы. Все опции в данной карте имеют тот же смысл, что и в рассмотренной карте $DRT1. INPUT CARD> $GUGDIA itermx=200 $END INPUT CARD> $transt nfzc=4 nocc=10 numvec=1 numci=2 iroots(1)=1,2 $end Данная карта указывает, что расчет будет сопровождаться вычислением моментов переходов при10 МО системы, из которых 4 заморожены ($transt nfzc=4 nocc=10), моменты переходов будут рассчитаны из первого во второе состояние (iroots(1)=1,2). INPUT CARD> $TRANST ZEFF(1)=5.6,5.6 $END Карта содержит эффективные константы для атомов кислорода, которые вычисляются отдельно по особым правилам. INPUT CARD>!$CIDRT1 GROUP=C1 IEXCIT=2 NFZC=4 NDOC=3 NVAL=1 NALP=2 $END INPUT CARD>!$DRT GROUP=C1 NMCC=4 NDOC=4 NALP=0 NVAL=2 Данные карты содержат восклицательный знак (!) перед $CIDRT1 и $DRT, вследствике чего не воспринимаются машиной. INPUT CARD> $MCSCF MAXIT=200 $END INPUT CARD> $GUESS GUESS=moread norb=10 $END 123

INPUT CARD> $DATA INPUT CARD> O2...RHF/TZV INPUT CARD>C1 INPUT CARD> O 8.0 -0.6003326977 0.000000000 0.0000000000 INPUT CARD> O 8.0 0.6003326977 0.0000000000 0.0000000000 INPUT CARD> $END INPUT CARD> $VEC1 INPUT CARD> 1 1 3.88676046E-01 3.38756129E-01 3.83854690E-025.05955667E-03 6.36251245E-04 ………………………………………………………………………………. - параметры базиса (см. пред. разел) BASIS OPTIONS ------------GBASIS=TZV NDFUNC= 0 NPFUNC= 0

IGAUSS= 0 DIFFSP= F DIFFS= F

POLAR=NONE

RUN TITLE --------O2...RHF/TZV THE POINT GROUP OF THE MOLECULE IS C1 THE ORDER OF THE PRINCIPAL AXIS IS 0 - номера и координаты атомов ATOM ATOMIC CHARGE X O 8.0 -1.1344643001 O 8.0 1.1344643001

COORDINATES (BOHR) Y Z 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000

- межатомные расстояния INTERNUCLEAR DISTANCES (ANGS.) -----------------------------O 1 O 2 O

O 0.0000000 1.2006654 * 1.2006654 * 0.0000000 124

* ... LESS THAN 3.000 - размер и свойства атомных базисов ATOMIC BASIS SET ---------------THE CONTRACTED PRIMITIVE FUNCTIONS HAVE BEEN UNNORMALIZED THE CONTRACTED BASIS FUNCTIONS ARE NOW NORMALIZED TO UNITY SHELL TYPE PRIM EXPONENT O 1 1 1 1 1 1

S S S S S S

CONTRACTION COEFFICIENTS

1 18050.000000 0.840163 ( 0.000757) 2 2660.000000 1.601303 ( 0.006066) 3 585.700000 2.781646 ( 0.032782) 4 160.900000 4.269726 ( 0.132609) 5 51.160000 5.410311 ( 0.396839) 6 17.900000 3.365171 ( 0.542572)

2 S 7 2 S 8

17.900000 1.628030 ( 0.262490) 6.639000 2.269241 ( 0.769828)

3 S 9

2.077000 1.233069 ( 1.000000)

4 S 10

0.773600 0.587892 ( 1.000000)

5 S 11

0.255800 0.256351 ( 1.000000)

6 6 6 6

49.830000 11.490000 3.609000 1.321000

P P P P

12 13 14 15

3.086979 ( 0.016358) 3.209947 ( 0.106453) 2.476707 ( 0.349302) 1.326645 ( 0.657183)

7 P 16

0.482100 0.572613 ( 1.000000)

8 P 17

0.165100 0.150011 ( 1.000000)

O 9 9 9 9

S S S S

18 18050.000000 0.840163 ( 0.000757) 19 2660.000000 1.601303 ( 0.006066) 20 585.700000 2.781646 ( 0.032782) 21 160.900000 4.269726 ( 0.132609) 125

9 S 22 9 S 23

51.160000 5.410311 ( 0.396839) 17.900000 3.365171 ( 0.542572)

10 S 24 10 S 25

17.900000 1.628030 ( 0.262490) 6.639000 2.269241 ( 0.769828)

11 S 26

2.077000 1.233069 ( 1.000000)

12 S 27

0.773600 0.587892 ( 1.000000)

13 S 28

0.255800 0.256351 ( 1.000000)

14 14 14 14

49.830000 11.490000 3.609000 1.321000

P P P P

29 30 31 32

3.086979 ( 0.016358) 3.209947 ( 0.106453) 2.476707 ( 0.349302) 1.326645 ( 0.657183)

15 P 33

0.482100 0.572613 ( 1.000000)

16 P 34

0.165100 0.150011 ( 1.000000)

- характеристики электронной оболочки TOTAL NUMBER OF SHELLS = 16 TOTAL NUMBER OF BASIS FUNCTIONS = 28 NUMBER OF ELECTRONS = 16 CHARGE OF MOLECULE = 0 STATE MULTIPLICITY = 3 NUMBER OF OCCUPIED ORBITALS (ALPHA) = 9 NUMBER OF OCCUPIED ORBITALS (BETA ) = 7 TOTAL NUMBER OF ATOMS = 2 THE NUCLEAR REPULSION ENERGY IS 28.2071458719 THIS MOLECULE IS RECOGNIZED AS BEING LINEAR. - опции группы $CONTRL $CONTRL OPTIONS --------------SCFTYP=MCSCF RUNTYP=SPINORBT EXETYP=RUN MPLEVL= 0 LOCAL =NONE UNITS =ANGS MULT = 3 ICHARG= 0 MAXIT = 300 NPRINT= 7 IREST = 0 COORD =UNIQUE ECP =NONE NORMF = 0 NORMP = 0 ITOL = 20 ICUT = 9 NZVAR = 0 126

NOSYM = PLTORB= AIMPAC=

0 F F

INTTYP=POPLE GEOM =INPUT MOLPLT= F RPAC = F FRIEND= CITYP =GUGA

- опции системы $SYSTEM OPTIONS --------------KDIAG = 0 MEMORY= 7093880 TIMLIM= 48000.0 SEC. COREFL= F PTIME = F XDR = F BALTYP=NXTVAL - свойства INPUT ---------------PROPERTIES INPUT ---------------MOMENTS FIELD POTENTIAL DENSITY IEMOM = 1 IEFLD = 0 IEPOT = 0 IEDEN = 0 WHERE =COMASS WHERE =NUCLEI WHERE =NUCLEI =NUCLEI OUTPUT=BOTH OUTPUT=BOTH OUTPUT=BOTH OUTPUT=BOTH IEMINT= 0 IEFINT= 0 IEDINT= 0 MORB = 0 - опции интегралов INPUT ---------------------INTEGRAL INPUT OPTIONS ---------------------NOPK = 1 NORDER= 0 SCHWRZ=

WHERE

F

ATTENTION! AO INTEGRALS WILL BE PACKED. THRESHOLD FOR PACKING PKTHR = 0.10000000D-01 ------------------------------INTEGRAL TRANSFORMATION OPTIONS ------------------------------NWORD = 0 CUTOFF = 1.0E-09 MPTRAN = 0 DIRTRF = F AOINTS =DUP IREST = 0 - параметры INPUT MCSCF 127

---------------------MCSCF INPUT PARAMETERS ---------------------CONVERGER SELECTION: FOCAS = F SOSCF = T FULLNR = F QUD = F SECULAR EQUATION METHOD CISTEP = GUGA --- GENERAL INPUT OPTIONS: MAXIT = 200 MICIT = 5 ACURCY= 1.000E-05 DAMP = 0.000 CANONC= T ENGTOL= 1.000E-10 EKT = F NPUNCH= 2 NWORD = 0 --- INPUT FOR SOSCF CONVERGER: FORS = T NOFO = 0 -----------------------------------------THE POINT GROUP IS C1 , NAXIS= 0, ORDER= 1 -----------------------------------------DIMENSIONS OF THE SYMMETRY SUBSPACES ARE A = 28 ..... DONE SETTING UP THE RUN ..... CPU TIME: STEP = 0.08 , TOTAL = 0.1 SECONDS ( 0.0 MIN) WALL CLOCK TIME: STEP = 0.08 , TOTAL = 0.1 SECONDS ( 0.0 MIN) CPU UTILIZATION: STEP = 100.28%, TOTAL = 137.87% - расчет констант СОВ ----------------------------SPIN-ORBIT COUPLING CONSTANTS ----------------------------- ----------------------------SPIN-ORBIT COUPLING CONSTANTS VERSION OF 1996.01.31 (SHIRO) ----------------------------NFZC = 4 NUMVEC= 1 NUMCI = 2 NOCC = 10 IROOTS= 1 2 NSTATE= 1 2 - эффективный ядерный заряд на атомах EFFECTIVE NUCLEAR CHARGES ARE 1 5.600 2 5.600 128

- одноэлектронные интегралы ******************** 1 ELECTRON INTEGRALS ******************** ...... END OF ONE-ELECTRON INTEGRALS ...... CPU TIME: STEP = 0.01 , TOTAL = 0.1 SECONDS ( 0.0 MIN) WALL CLOCK TIME: STEP = 0.01 , TOTAL = 0.1 SECONDS ( 0.0 MIN) CPU UTILIZATION: STEP = 91.77%, TOTAL = 132.33% ---------------------CORRESPONDING ORBITALS ---------------------THE CORRESPONDING ORBITAL OVERLAPS ARE 1.0000000000 1.0000000000 1.0000000000 1.0000000000 1.0000000000 1.0000000000 1.0000000000 1.0000000000 1.0000000000 1.0000000000 ...... END OF ORBITAL SELECTION ...... CPU TIME: STEP = 0.01 , TOTAL = 0.1 SECONDS ( 0.0 MIN) WALL CLOCK TIME: STEP = 0.01 , TOTAL = 0.1 SECONDS ( 0.0 MIN) CPU UTILIZATION: STEP = 117.98%, TOTAL = 131.10% - двухэлектронные интегралы -------------------2 ELECTRON INTEGRALS -------------------THE -PK- OPTION IS OFF, THE INTEGRALS ARE NOT IN SUPERMATRIX FORM. STORING 4998 INTEGRALS/RECORD ON DISK, USING 12 BYTES/INTEGRAL. TWO ELECTRON INTEGRAL EVALUATION REQUIRES 34529 WORDS OF MEMORY. II,JST,KST,LST = 1 1 1 1 NREC = 1 INTLOC = 1 II,JST,KST,LST = 2 1 1 1 NREC = 1 INTLOC = 2 II,JST,KST,LST = 3 1 1 1 NREC = 1 INTLOC = 7 II,JST,KST,LST = 4 1 1 1 NREC = 1 INTLOC = 22 II,JST,KST,LST = 5 1 1 1 NREC = 1 INTLOC = 56 II,JST,KST,LST = 6 1 1 1 NREC = 1 INTLOC = 121 II,JST,KST,LST = 7 1 1 1 NREC = 1 INTLOC = 220 II,JST,KST,LST = 8 1 1 1 NREC = 1 INTLOC = 496 129

II,JST,KST,LST = 9 1 1 1 NREC = 1 INTLOC = 1057 II,JST,KST,LST = 10 1 1 1 NREC = 1 INTLOC = 1577 II,JST,KST,LST = 11 1 1 1 NREC = 1 INTLOC = 2275 II,JST,KST,LST = 12 1 1 1 NREC = 1 INTLOC = 3233 II,JST,KST,LST = 13 1 1 1 NREC = 1 INTLOC = 4419 II,JST,KST,LST = 14 1 1 1 NREC = 2 INTLOC = 870 II,JST,KST,LST = 15 1 1 1 NREC = 2 INTLOC = 4931 II,JST,KST,LST = 16 1 1 1 NREC = 4 INTLOC = 782 TOTAL NUMBER OF NONZERO TWO-ELECTRON INTEGRALS = 23799 5 INTEGRAL RECORDS WERE STORED ON DISK FILE 8. ...... END OF TWO-ELECTRON INTEGRALS ..... CPU TIME: STEP = 0.23 , TOTAL = 0.4 SECONDS ( 0.0 MIN) WALL CLOCK TIME: STEP = 0.23 , TOTAL = 0.3 SECONDS ( 0.0 MIN) CPU UTILIZATION: STEP = 98.33%, TOTAL = 108.09% - расчет КВ для первого триплетного состояния -------------------1-ST CI CALCULATION ------------------------------------------ ---------------------------GUGA DISTINCT ROW TABLE WRITTEN BY B.R.BROOKS,P.SAXE ----------------------- ---------------------------В таблице указаны параметры опций рассчитанного состояния GROUP=C1 NPRT= 0 FORS= F INTACT= F FOCI= F MXNINT= 20000 SOCI= F MXNEME= 7500 IEXCIT= 2 NWORD = 180018 -CORE- -INTERNAL- -EXTERNALNFZC= 4 NDOC= 3 NEXT= 0 NMCC= 0 NAOS= 1 NFZV= 0 NBOS= 1 NALP= 0 NVAL= 1 Учтены двухкратные электронные возбуждения при расчете КВ THE MAXIMUM ELECTRON EXCITATION WILL BE 2

130

Указаны симметрия для четырех остовных и шести активных МО, из которых три дважды занятые-(DOC), одна со спином альфа -(AOS), одна со спином бета -( BOS) и одна свободна (VAL). SYMMETRIES FOR THE 4 CORE, 6 ACTIVE, 0 EXTERNAL MO-S ARE CORE= A A A A ACTIVE= A A A A A A DOC DOC DOC AOS BOS VAL - Заряд молекулы = 0, количество альфа электронов = 8, количество бета электронов = 8 MOLECULAR CHARGE = 0 NUMBER OF ALPHA ELECTRONS = 8 NUMBER OF BETA ELECTRONS = 8 - Симметрия электронного состояния 1-A THE ELECTRONIC STATE IS 1-A THE DISTINCT ROW TABLE HAS THE WAVEFUNCTION CONTAINS

26 ROWS. 105 WALKS (CSF-S).

TOTAL NUMBER OF INTEGRALS = 292 NUMBER OF INTEGRALS/GROUP = 292 NUMBER OF INTEGRAL GROUPS = 1 MAXIMUM RECORD SIZES ARE 768 FOR UNIT 11 105 FOR UNIT 12 15001 FOR UNIT 15 22501 FOR UNIT 16 ...... END OF -DRT- GENERATION ...... CPU TIME: STEP = 0.01 , TOTAL = 0.4 SECONDS ( 0.0 MIN) WALL CLOCK TIME: STEP = 0.02 , TOTAL = 0.4 SECONDS ( 0.0 MIN) CPU UTILIZATION: STEP = 49.67%, TOTAL = 104.76% ------------------------------PARTIAL INTEGRAL TRANSFORMATION ------------------------------NUMBER OF CORE MOLECULAR ORBITALS = 4 NUMBER OF OCCUPIED MOLECULAR ORBITALS = 10 TOTAL NUMBER OF MOLECULAR ORBITALS = 10 TOTAL NUMBER OF ATOMIC ORBITALS = 28 THRESHOLD FOR KEEPING TRANSFORMED 2E- INTEGRALS = 1.000E-09 AO INTEGRALS WILL BE READ IN FROM DISK... EVALUATING THE FROZEN CORE ENERGY... ----- FROZEN CORE ENERGY = -157.2926945590 # OF WORDS AVAILABLE = 7085746 131

# OF WORDS NEEDED = TRANSFORMATION

91786 FOR IN MEMORY

CHOOSING IN MEMORY PARTIAL TRANSFORMATION... TOTAL NUMBER OF TRANSFORMED 2E- INTEGRALS KEPT = ... END OF INTEGRAL TRANSFORMATION ...

59

CPU TIME: STEP = 0.06 , TOTAL = 0.4 SECONDS ( 0.0 MIN) WALL CLOCK TIME: STEP = 0.06 , TOTAL = 0.4 SECONDS ( 0.0 MIN) CPU UTILIZATION: STEP = 99.18%, TOTAL = 103.94% RETURN FROM TRFMCX ROUTINE. -----------------------GUGA-CI INTEGRAL SORTING -----------------------30072 WORDS NEEDED TO SORT 292 GUGA INTEGRALS IN MEMORY 7085746 WORDS ARE AVAILABLE CHOOSING IN-MEMORY SORTING... IN CORE ALGORITHM SORTED 21 NON-ZERO 1E- INTEGRALS IN CORE ALGORITHM SORTED 59 NON-ZERO 2E- INTEGRALS ...... END OF INTEGRAL SORTING ...... CPU TIME: STEP = 0.01 , TOTAL = 0.4 SECONDS ( 0.0 MIN) WALL CLOCK TIME: STEP = 0.01 , TOTAL = 0.4 SECONDS ( 0.0 MIN) CPU UTILIZATION: STEP = 118.65%, TOTAL = 104.24% ------------------------- --------------------------------------ENERGY MATRIX CALCULATION WRITTEN BY B.R.BROOKS,W.D.LAIDIG,P.SAXE ------------------------- --------------------------------------COMPUTING THE HAMILTONIAN FOR THE

105 CSF-S...

5886 IS THE TOTAL NUMBER OF GENERATED LOOPS 5886 WERE CREATED BY THE LOOP-DRIVEN ALGORITHM 0 WERE CREATED IMPLICITLY 1424 IS THE TOTAL NUMBER OF PROCESSED LOOPS 132

612 DIAGONAL LOOPS ARE STORED ON WORK15 IN 1 BUFFERS OF 7500 ELEMENTS. 812 OFF DIAGONAL LOOPS ARE STORED ON WORK16 IN 1 BUFFERS OF 7500 ELEMENTS. ...... END OF ENERGY MATRIX CALCULATION ...... CPU TIME: STEP = 0.01 , TOTAL = 0.5 SECONDS ( 0.0 MIN) WALL CLOCK TIME: STEP = 0.01 , TOTAL = 0.4 SECONDS ( 0.0 MIN) CPU UTILIZATION: STEP = 84.42%, TOTAL = 103.69% - используется метод Дэвидсона при диагонализации матрицы КВ ----------------------------------------DAVIDSON METHOD CI-MATRIX DIAGONALIZATION WRITTEN BY STEVE ELBERT ----------------------------------------NUMBER OF STATES REQUESTED = 1 MAX. NUMB. OF EXPAN. VEC = 30 MAX. NUMB. IMPROVED STATES = 1 MAX. NUMB. OF ITERATIONS = 200 CONVERGENCE CRITERION = 1.0E-05 CHOOSING TO SOLVE SECULAR EQUATION IN MEMORY NUMBER OF WORDS AVAILABLE = 7085746 NUMBER OF WORDS USED = 32973 ENERGY MATRIX BUFFER SIZE = 7500 THE 12 LOWEST DIAGONAL ELEMENTS OF THE HAMILTONIAN ARE -149.5438328 (CSF 14) -149.5198780 (CSF 13) -149.5198780 (CSF 15) -149.2595501 (CSF 12) -149.2595501 (CSF 11) -149.1589940 (CSF 9) -149.1589940 (CSF 4) -149.0699598 (CSF 5) -149.0699598 (CSF 8) -149.0660143 (CSF 55) -149.0660143 (CSF 54) -148.9634409 (CSF 3) - информация об итерационной процедуре, позволяющая судить о сходимости ITER. NO.JUST IMPROVED ENERGY AND STATE 0 30(MAX.TOL.STATE) -149.605166417 1 1 1 0.06522060 1 -149.611068603 1 2 1 0.01919249 1 -149.611307043 1 3 1 0.00512613 1 -149.611330498 1 4 1 0.00571531 1 -149.611335601 1 5 1 0.00606385 1 -149.611345570 1 6 1 0.00186952 1 -149.611347143 1 7 1 0.00053407 1 -149.611347454 1 8 1 0.00003847 1 -149.611347457 1 133

9 1 0.00000705 1 -149.611347457 1 SOLUTION FOUND WITH INDIRECT METHOD - энергия первого триплетного состояния STATE # 1 ENERGY = -149.611347457 - структура первого состояния, коэффициенты КВ разложения и электронное заполнение МО каждой конфигурации CSF --1 2 6 13 14 15

COEF OCCUPANCY (IGNORING CORE) ---- --------- --------- -----0.157232 220220 -0.151898 211220 0.157232 202220 -0.559192 222020 -0.544697 222110 0.559193 222200

...... END OF CI-MATRIX DIAGONALIZATION ...... Согласно расположенной выше таблице для STATE # 1 большие по модулю коэффициенты конфигураций № 13, 14, 15 равны соответственно: 13 -0.559192 222020 14 -0.544697 222110 15 0.559193 222200 Это свидетельствует, что три конфигурации в данном состоянии смешаны практически с равными весовыми вкладами. Структура этих конфигураций указана после каждого коэффициента, Например, кофигурация № 13 есть 222020. Эти цифры свидетельствуют, что на последних шести МО расположены 2е, 2е, 2е, 0е, 2е, 0е. Проведя анализ структуры МО, можно записать структуру данной конфигурации в следующем виде: 2πu,y2; 2πu,z2; 3σg2; πg y0; πgzy2; 3σgu2. Известно, что такая конфигурация в сочетании с конфигурацией № 15 составляют возбужденное состояние а (1∆g) молекулярного кислорода. Конфигурации № 14 может относиться либо ко второй компоненте - а′(1∆′g) дваджы вырожденного возбужденного синглетного состояния а (1∆g), либо к триплетному состоянию - Х (3Σ−g). Поскольку предыдущая информация гласит, что мы анализируем триплетное состояние (см. стр. 143), то в итоге мы имеем расчет МКССП, согласно которому первый синглет молекулы О2 а (1∆g) сильно смешивается с триплетным состоянием Х (3Σ−g ): 0.605 [а (1∆g)] – 0.54[Х (3Σ−g)]. 134

Заметим, в идеальном расчете коэффициенты конфигураций № 13 и № 14 должны отсутствовать. Поэтому не стоит преждевременно радоваться расчету, законченному без видимых срывов. Результаты расчета могут разочаровать. Посмотрим, что даст второй расчет КВ для двух первых синглетных состояний и триплетного состояния Х (3Σ−g ) (см. стр. 150). CPU TIME: STEP = 0.02 , TOTAL = 0.5 SECONDS ( 0.0 MIN) WALL CLOCK TIME: STEP = 0.01 , TOTAL = 0.4 SECONDS ( 0.0 MIN) CPU UTILIZATION: STEP = 170.32%, TOTAL = 105.45% --------------------STORE CSF INFORMATION --------------------Чтение файла DRT READING THE DRT FILE TITLE=CIDRT1 17:04:15 LT 24-JAN-2004 NUMBER OF CONFIGURATIONS = 105 READING THE CI VECTOR FILE RUN TITLE= O2...RHF/TZV DRT TITLE=CIDRT1 17:04:15 LT 24-JAN-2004 1 STATES WERE COMPUTED, NWKS=

105

STORING CSF AND CI COEF. INFORMATION FOR 17. ENERGIES ARE ... -149.6113475

1 STATES ON FILE

...... DONE STORING CSF INFORMATION ...... CPU TIME: STEP = 0.00 , TOTAL = 0.5 SECONDS ( 0.0 MIN) WALL CLOCK TIME: STEP = 0.00 , TOTAL = 0.4 SECONDS ( 0.0 MIN) CPU UTILIZATION: STEP = 0.00%, TOTAL = 104.88% CLOSE TEMPORARY FILES (11,12,15,16). - Второй расчет КВ для двух первых синглетных состояний. В нашем случае, согласно карте DRT2 в input, мы указали, что расчет будет произведен для синглетных состояний. Далее в input указано, что спин-орбитальное взаимодействие (СОВ) должно быть посчитано между 135

каждым из двух синглетных состояний и одним триплетным. Поэтому машина посчитала всего два синглета, один триплет и (СОВ) меду ними. 2-ND CI CALCULATION ------------------------------------------ ---------------------------GUGA DISTINCT ROW TABLE WRITTEN BY B.R.BROOKS,P.SAXE ----------------------- ---------------------------GROUP=C1 FORS= F FOCI= F SOCI= F IEXCIT= 2

NPRT= 0 INTACT= F MXNINT= 20000 MXNEME= 7500 NWORD = 180018

-CORE- -INTERNAL- -EXTERNALNFZC= 4 NDOC= 4 NEXT= 0 NMCC= 0 NAOS= 0 NFZV= 0 NBOS= 0 NALP= 0 NVAL= 2 THE MAXIMUM ELECTRON EXCITATION WILL BE 2 SYMMETRIES FOR THE 4 CORE, 6 ACTIVE, 0 EXTERNAL MO-S ARE CORE= A A A A ACTIVE= A A A A A A DOC DOC DOC DOC VAL VAL MOLECULAR CHARGE = 0 NUMBER OF ALPHA ELECTRONS = 8 NUMBER OF BETA ELECTRONS = 8 THE ELECTRONIC STATE IS 1-A THE DISTINCT ROW TABLE HAS THE WAVEFUNCTION CONTAINS

20 ROWS. 45 WALKS (CSF-S).

TOTAL NUMBER OF INTEGRALS = 292 NUMBER OF INTEGRALS/GROUP = 292 NUMBER OF INTEGRAL GROUPS = 1 MAXIMUM RECORD SIZES ARE 768 FOR UNIT 11 45 FOR UNIT 12 15001 FOR UNIT 15 22501 FOR UNIT 16 136

...... END OF -DRT- GENERATION ...... CPU TIME: STEP = 0.01 , TOTAL = 0.5 SECONDS ( 0.0 MIN) WALL CLOCK TIME: STEP = 0.02 , TOTAL = 0.5 SECONDS ( 0.0 MIN) CPU UTILIZATION: STEP = 62.51%, TOTAL = 103.42% ------------------------------PARTIAL INTEGRAL TRANSFORMATION ------------------------------NUMBER OF CORE MOLECULAR ORBITALS = 4 NUMBER OF OCCUPIED MOLECULAR ORBITALS = 10 TOTAL NUMBER OF MOLECULAR ORBITALS = 10 TOTAL NUMBER OF ATOMIC ORBITALS = 28 THRESHOLD FOR KEEPING TRANSFORMED 2E- INTEGRALS = 1.000E-09 AO INTEGRALS WILL BE READ IN FROM DISK... EVALUATING THE FROZEN CORE ENERGY... ----- FROZEN CORE ENERGY = -157.2926945590 # OF WORDS AVAILABLE = 7085746 # OF WORDS NEEDED = 91786 FOR IN MEMORY TRANSFORMATION CHOOSING IN MEMORY PARTIAL TRANSFORMATION... TOTAL NUMBER OF TRANSFORMED 2E- INTEGRALS KEPT = ... END OF INTEGRAL TRANSFORMATION ...

59

CPU TIME: STEP = 0.06 , TOTAL = 0.5 SECONDS ( 0.0 MIN) WALL CLOCK TIME: STEP = 0.06 , TOTAL = 0.5 SECONDS ( 0.0 MIN) CPU UTILIZATION: STEP = 105.01%, TOTAL = 103.60% RETURN FROM TRFMCX ROUTINE. -----------------------GUGA-CI INTEGRAL SORTING 30072 WORDS NEEDED TO SORT 292 GUGA INTEGRALS IN MEMORY 7085746 WORDS ARE AVAILABLE CHOOSING IN-MEMORY SORTING... IN CORE ALGORITHM SORTED 21 NON-ZERO 1E- INTEGRALS IN CORE ALGORITHM SORTED 59 NON-ZERO 2E- INTEGRALS ...... END OF INTEGRAL SORTING ...... 137

CPU TIME: STEP = 0.01 , TOTAL = 0.6 SECONDS ( 0.0 MIN) WALL CLOCK TIME: STEP = 0.01 , TOTAL = 0.5 SECONDS ( 0.0 MIN) CPU UTILIZATION: STEP = 123.44%, TOTAL = 103.90% ------------------------- --------------------------------------ENERGY MATRIX CALCULATION WRITTEN BY B.R.BROOKS,W.D.LAIDIG,P.SAXE ------------------------- --------------------------------------COMPUTING THE HAMILTONIAN FOR THE

45 CSF-S...

1452 IS THE TOTAL NUMBER OF GENERATED LOOPS 1452 WERE CREATED BY THE LOOP-DRIVEN ALGORITHM 0 WERE CREATED IMPLICITLY 444 IS THE TOTAL NUMBER OF PROCESSED LOOPS 269 DIAGONAL LOOPS ARE STORED ON WORK15 IN 1 BUFFERS OF 7500 ELEMENTS. 175 OFF DIAGONAL LOOPS ARE STORED ON WORK16 IN 1 BUFFERS OF 7500 ELEMENTS. ...... END OF ENERGY MATRIX CALCULATION ...... CPU TIME: STEP = 0.00 , TOTAL = 0.6 SECONDS ( 0.0 MIN) WALL CLOCK TIME: STEP = 0.01 , TOTAL = 0.5 SECONDS ( 0.0 MIN) CPU UTILIZATION: STEP = 0.00%, TOTAL = 102.83% ----------------------------------------DAVIDSON METHOD CI-MATRIX DIAGONALIZATION WRITTEN BY STEVE ELBERT ----------------------------------------NUMBER OF STATES REQUESTED = 2 MAX. NUMB. OF EXPAN. VEC = 30 MAX. NUMB. IMPROVED STATES = 2 MAX. NUMB. OF ITERATIONS = 200 CONVERGENCE CRITERION = 1.0E-05 CHOOSING TO SOLVE SECULAR EQUATION IN MEMORY NUMBER OF WORDS AVAILABLE = 7085746 NUMBER OF WORDS USED = 21348 ENERGY MATRIX BUFFER SIZE = 7500 THE 12 LOWEST DIAGONAL ELEMENTS OF THE HAMILTONIAN ARE -149.5438328 (CSF 16) -149.5198780 (CSF 1) -149.5198780 (CSF 36) 138

-149.2595501 (CSF 19) -149.2595501 (CSF 39) -149.1589940 (CSF 37) -149.1589940 (CSF 18) -149.0699598 (CSF 17) -149.0699598 (CSF 38) -149.0660143 (CSF 2) -149.0660143 (CSF 26) -148.9634409 (CSF 42) SOLUTION FOUND WITH DIRECT METHOD - Окончательная энергия первых двух синглетных состояний а (1∆g) и - а′(1∆′ g). Эти две компоненты должны быть вырождены по энергии. Состояние а (1∆g) несколько искажено, поскольку коэффициенты на конфигурациях №1 и №36 должны быть равными по модулю 0.707, а они составляют 0.761964 и -0.583524 соответственно. Примесь конфигурации № 41 вообще не желательна. STATE # 1 ENERGY =

-149.607873787

CSF COEF OCCUPANCY (IGNORING CORE) --- ---- --------- --------- ----1 0.761964 222200 36 -0.583524 222020 40 -0.094010 220220 41 -0.254932 211220 STATE # 2 ENERGY =

-149.607685018

CSF COEF OCCUPANCY (IGNORING CORE) --- ---- --------- --------- ----16 0.959693 222110 40 0.181399 220220 41 -0.099010 211220 43 -0.181399 202220 ...... END OF CI-MATRIX DIAGONALIZATION ...... CPU TIME: STEP = 0.01 , TOTAL = 0.6 SECONDS ( 0.0 MIN) WALL CLOCK TIME: STEP = 0.01 , TOTAL = 0.5 SECONDS ( 0.0 MIN) CPU UTILIZATION: STEP = 140.13%, TOTAL = 103.32% --------------------STORE CSF INFORMATION -------------------READING THE DRT FILE TITLE=CIDRT2 17:04:15 LT 24-JAN-2004 NUMBER OF CONFIGURATIONS = 45 READING THE CI VECTOR FILE 139

RUN TITLE= O2...RHF/TZV DRT TITLE=CIDRT2 17:04:15 LT 24-JAN-2004 2 STATES WERE COMPUTED, NWKS= 45 STORING CSF AND CI COEF. INFORMATION FOR 17.

2 STATES ON FILE

- Энергии двух синглетных состояний а(1∆g) , а′(1∆′g), с каждым из которых и триплетом Х (3Σ−g) будет проведен расчет (СОВ). ENERGIES ARE ... -149.6078738 -149.6076850 ..... . DONE STORING CSF INFORMATION ...... CPU TIME: STEP = 0.00 , TOTAL = 0.6 SECONDS ( 0.0 MIN) WALL CLOCK TIME: STEP = 0.00 , TOTAL = 0.5 SECONDS ( 0.0 MIN) CPU UTILIZATION: STEP = 0.00%, TOTAL = 103.00% CLOSE TEMPORARY FILES (11,12,15,16). REFERENCE STATE IN THE FOLLOWING ROUTINES IS THE 1-TH IN THE DRT NO. 1 ( 1). - Номера состояний, между которыми будет проведен расчет (СОВ). ----------------------------------------NUMBERS OF STATES WHICH WILL BE INCLUDED IN THE FOLLOWING SPIN-ORBIT CALCULATIONS. ----------------------------------------ENERGY TOLERANCE = 100.0000000000 HARTREE. - Триплет один, о чем и свидетельствует расположенная ниже надпись: CIDRT1=1, синглетов два (надпись гласит: CIDRT2 =2) CIDRT1 CIDRT2 1 2 1 2 Одноэлектронный атомный интеграл СОВ ---------------------------------------ONE ELECTRON SPIN-ORBIT ATOMIC INTEGRALS ---------------------------------------Эффективный заряд EFFECTIVE CHARGE : 5.600 5.600 ...... DONE WITH SPIN-ORBIT INTEGRALS ...... CPU

TIME: STEP =

0.03 , TOTAL =

0.6 SECONDS ( 0.0 MIN) 140

WALL CLOCK TIME: STEP = 0.03 , TOTAL = MIN) CPU UTILIZATION: STEP = 109.89%, TOTAL =

0.6 SECONDS ( 0.0 103.33%

----------------------------SPIN-ORBIT COUPLING CONSTANTS VERSION OF JUNE 1996 (SHIRO) ----------------------------355659 WORDS OF MEMORY ARE REQUIRED Расчет диагональных элементов оператора Нso для первого состояния >>> SKIP CALCULATING THE DIAGONAL BLOCK OF HSO, BECAUSE OF NSTATE=1. MULTIPLICITY AND IROOTS= 1 1 1 CPU TIME: STEP = 0.01 , TOTAL = 0.6 SECONDS ( 0.0 MIN) WALL CLOCK TIME: STEP = 0.01 , TOTAL = 0.6 SECONDS ( 0.0 MIN) CPU UTILIZATION: STEP = 151.33%, TOTAL = 103.88% DRT NO. 1, STATE NO. 1 : ENERGY = DRT NO. 2, STATE NO. 1 : ENERGY =

-149.6113474570 -149.6078737872

DRT NO. 1, STATE NO. 1 : ENERGY = DRT NO. 2, STATE NO. 2 : ENERGY =

-149.6113474570 -149.6076850181

CPU TIME: STEP = 0.02 , TOTAL = 0.6 SECONDS ( 0.0 MIN) WALL CLOCK TIME: STEP = 0.02 , TOTAL = 0.6 SECONDS ( 0.0 MIN) CPU UTILIZATION: STEP = 109.55%, TOTAL = 104.05% DRT NO. 2, STATE NO. 1 : ENERGY = DRT NO. 2, STATE NO. 2 : ENERGY =

-149.6078737872 -149.6076850181

CPU TIME: STEP = 0.01 , TOTAL = 0.6 SECONDS ( 0.0 MIN) WALL CLOCK TIME: STEP = 0.02 , TOTAL = 0.6 SECONDS ( 0.0 MIN) CPU UTILIZATION: STEP = 60.15%, TOTAL = 102.86% - Размер матрицы для матричных элементов оператора СОВ (HSO) = 3 >>> DIMENSION OF HSO MATRIX = 3 LARGEST NUMBER OF WALKS = 105 Старт диагонализации комплексной матрицы оператора (СОВ) 141

***** START THE DIAGONALIZATION OF HSO COMPLEX MATRIX ***** 1439829 WORDS OF MEMORY ARE REQUIRED ***** SPNHSO ROUTINE ***** REFERENCE ENERGY ( -149.6113474570) IS SET TO AN ENERGYZERO IN THE FOLLOWING CALCULATIONS. NHSO,NZSPIN = 3 1 - адиабатические состояния ADIABATIC STATES (CM-1 UNIT) --0.000 762.395 803.826 - вес состояний WEIGHTS OF STATES --STATE 1: RELATIVE E= 1 2 3 1.0000 0.0000 0.0000

0.000 CM-1; WEIGHT = 1.000 1001

STATE 2: RELATIVE E= 1 2 3 0.0000 1.0000 0.0000

762.395 CM-1; WEIGHT = 1.000 2001

STATE 3: RELATIVE E= 803.826 CM-1; WEIGHT = 1.000 2002 1 2 3 0.0000 0.0000 1.0000 - спин матрица состояний SPIN-MIXED STATES (CM-1 UNIT) --1( 1001) 2( 2001) 3( 2002) 0.000 762.395 803.826 ...... END OF HSO DIAGONALIZATION ......

Результаты гласят: X3Σg¯ b1Σ+g a′ 1∆′g , a 1∆ g 〈X3Σg¯Hso X3Σg¯〉 = 0.0 см-1 〈X3Σg¯Hso a1∆ g〉 = 762.395 см-1 〈X3Σg¯Hso a′ 1∆′g 〉 = 803.826 см-1 CPU TIME: STEP = 0.01 , TOTAL = 0.6 SECONDS ( 0.0 MIN) WALL CLOCK TIME: STEP = 0.01 , TOTAL = 0.6 SECONDS ( 0.0 MIN) CPU UTILIZATION: STEP = 164.52%, TOTAL = 103.46% 142

...... DONE WITH SPIN-ORBIT COUPLING ...... CPU TIME: STEP = 0.00 , TOTAL = 0.6 SECONDS ( 0.0 MIN) WALL CLOCK TIME: STEP = 0.00 , TOTAL = 0.6 SECONDS ( 0.0 MIN) CPU UTILIZATION: STEP = 0.00%, TOTAL = 103.37% 1447963 WORDS OF DYNAMIC MEMORY USED EXECUTION OF GAMESS TERMINATED NORMALLY 17:04:15 LT 24JAN-2004

143

6 Основная рекомендуемая литература a. b. c. d. e. f. g. h. i.

Мелешина А.М. Курс квантовой механики для химиков. – М.: Высшая школа, 1980.-215с. Голованов И. Б., Пискунов А.К., Сергеев Н.М. Элементарное введение в квантовую биохимию. – М.: Наука, 1969.-235с. Слетер Дж. Электронная структура молекул. – М.: Мир, 1965.345с. Л. Цюлике. Квантовая химия: Основы и общие методы. - Т.1.- М.: Мир, 1976.-512с. Фларри Р. Квантовая химия. – М.: Мир, 1985.-472с. Минкин В. И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М.. Теория строения молекул: Электронные оболочки. – М.: Высшая школа, 1979.-408с. Жидомиров Г. М, Багатурьянц А.А., Абронин Н.Д. Прикладная квантовая химия: Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций. – М.: Химия, 1979.-292с. Клопман Г., Иванс Р. Методы пренебрежения дифференциальным перекрыванием. Полуэмпирические методы расчета электронных структур. - Т.2.- М.: Мир, 1980.-437с. Эйринг Г., Уолтер Дж., Кимбалл Дж. Квантовая химия. - М.: ИЛ, 1948, 597с. .

7 Дополнительная литература 7.1

Базилевский М.Б. Метод молекулярных орбиталей и реакционная способность органических молекул. – М.: Химия, 1969.-303с. 7.2 Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. - М.: Мир, 1972.-380с. 7.3 Хабердитцл В. Строение молекул и химическая связь. – М.: Мир, 1974.-296с. 7.4 Коулсон Ч. Валентность. – М.: Мир, 1965.-426с. 7.5 Банкер Ф. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. – М.: Мир, 1981.-451с. 7.6 Карапетьянц М.Х., Дракин С. И. Строение вещества. – М.: Высшая школа, 1978.-304с. 7.7 Краснов К.С. Молекулы и химическая связь. – М.: Высшая школа, 1977.-280с. Мулдахметов З. М., Минаев Б. Ф. Кецле Г.А. Оптические и магнитные 7.8 свойства триплетного состояния. – Алма-Ата.: Наука, 1983.-263с. 7.9 Счастнев П. В. Теория электронных оболочек молекул. – Новосибирск.: НГУ, 1973. -143с. 7.10 Минкин В. И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М.. Квантовая химия органических соединений: Механизмы реакций. – М.: Высшая школа, 1979.-408с. – М.: Химия, 1986.-246с. 144

Список использованных источников 1 Schmidt M.W.. Baldridge K.K, Boats JA. et al. // QCPE bulletin. - 1990. V.10. - Р. 52. 2 Щембелов Г.А., Устынюк D.A., Мамаев В.Н. и др. Квантовохимические методы расчета молекул. - М.: Химия, 1980.-178с. 3 B.F. Minaev, G.I. Kobzev Response calculations of electronic and vibrational transitions in molecular oxygen induced by interaction with noble gases // J. Spectrochimica Acta Part. - 2003. A.00. - P.1-24. 4 Сигал Дж. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. - Т.1.- М.: Мир, 1980.-327с., Т.2. – 371с. 5 Т. Кларк. Компьютерная химия. – М.: Мир, 1990.-382с. 6 У. Флайгер. Строение и динамика молекул.-Т.1.-М.: Мир, 1982.-407с., Т.2. – 872с. 7 Минаев Б.Ф., Минаева В.А., Лыженкова И.И. Введение в квантовую химию. – Черкассы.: ЧХТИ, 1998.-161с. 8 Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1967.-438с. 9 Хигаси К., Баба Х., Рембаум А. Квантовая органическая химия. – М.: Мир, 1967.-195с. 10 Стрейтвизер Дж. Теория молекулярных орбиталей для химиков органиков. – М.: Мир, 1965.-384с. 11 Маррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Химическая связь. – М.: Мир, 1980.382с. 12 Заградник Р., Полак Р. Квантовая химия. – М.: Мир, 1979.-504с. 13 П. Эткинс. Кванты: Справочник концепций. – М.: Мир, 1977.-496с. 14 Hehre W. L, Stewart R. F., Pople J. A. // J. Chem. Phys. – 1969. – V. 51. – P.2657. 15 Hehre W. J., Ditchfield R., Stewart R. F. Pople A. J. // J. Chem. Phys. – 1970. – V. 52. – P.2769. 16 Pople J. A. // J. Am. Chem. Soc. – 1975. – V. 97. – P.5306. 17 Hehre W. J. // J. Am. Chem. Soc. – 1975. – V. 97. – P.5308. 18 Dewar M. J. S. // J. Am. Chem. Soc. . – 1975. – V. 97. – P.6591. 19 Ditchfield R,, Hehre W. J., Pople J. A. J. // J. Chem. Phys. – 1971. – V. 54. – P.724. 20 Hehre W. J., Pople J. A.// J. Chem. Phys. – 1972. – V. 56. – P.4233.; Dill J. D.,Pople J. A.// J. Chem. Phys. – 1975. – V. 62. – P.2921. 21 Dill J. D.. Pople J. A.// J. Chem. Phys., 6– 1975. – V. 2. – P.2921. 22 Tatewaki H., Huzinaga S. // J. Comput. Chem. – 1980. – V. 1. – P.205. 23 Schlegel H. B. // J. Chem. Phys. – 1982. – V. 77. – P.3676 24 Pople 1. A., Binkley J. S., Seeger R. Int. // J. Quant. Chem. – 1976. – S10.-V. 37. – P.510. 25 Pople J. A., Seeger R., Krishnan R. // Int. J. Quant. Chem. – 1975. – Sll.- V. 97. – P.6591. 145

26 Krishnan R., Pople J. A. // Int. J. Quant. Chem. – 1978. – V. 14. – P.91. 27 DeFrees D. J., Levi B. A. Pollack S. K.., Hehre W. J., Binkley L S, Pople J. A.// J. Am. Chem. Soc– 1979. – V. 101. – P.4085. 28 Ohno K-, Morokuma K. Quantum Chemistry in Literautre Data Base, El-sevier. – Amsterdam, 1982. – 392Р.; // THEOCHEM. – 1982. - V.8.P,1824. 29 Hehre W. J., Radom L., Schleyer P. V. R., Pople J. A. Ab Initio Molecular Orbital Theory, Wiley-Interscience. - New York, 1985.- 186P. 30 Pople J. A. // J. Am. Chem. Soc. – 1980. – V.102. – P.4615. 31 Салем Л. Электроны в химических реакциях. - М.: Мир, 1985. – 346c. – 1975. – V. 97. – P.6591. 32 Boys S. P., Bernardi F. // Mol. Phys– 1970. – V. 19. – P.553. 33 Huber H. // J. Theor. Chim. Acta.– 1980. – V. 55. – P.117.

146