Курс качественного химического полумикроанализа

В. Н. АЛЕКСЕЕВ

,

КУРС . КАЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО ПОЛУМИКРОАНАЛИ3А

В. Н. АЛЕКСЕЕВ

КУРС КАЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО ПОЛУМИКРОАНАЛИЗА ИЗДАНИЕ ПЯТО Е, ПЕР Е РАБОТАН Н ОЕ И ДОПОЛНЕН НОЕ ПОД

р ед . д-ра

ХИМ.

н аук

п. К.

А Г А СЯН А

допущено Министерство,М высшего и среднего специаль ного образования СССР в качестве учебника для студентов неХII,Мических специаль ностей высших учебных заведений

МОСКВА

И З Д А Т Е ЛЬ С Т В О « Х И М И Я » 1973

543 УДК 543.063 (075.8) А 47 А

47

Алексеев В. Н. Курс качественног химического полу Микр оана лиза 5-е, перера б. и доп. Под ред.о д-ра хим. наук П. К. Агасяна. М.. ' Изд. «Хим ия», 1973. 58 4 С.; 39 табл. ; 73 РИС.; список литератур ы около 50 ссыло Книга является учебником по курсу качественного хими к. ческого полу микр оана лиза, рассч итан ным на студентов нехи миче ских вузов и факультетов. В ней рассмотрены основы теории, частн ые реакции (в том числе некоторы ьные и микр окристаллоскоп ическ ход анализа катионов ие капел анион ов. Дост о подробно описаие), ны реакц ии и ход анализа смеси ионов ванадаточн молибдена и вольфра­ ма, анали з металлов и их сплавов. В книгеия, помещено большое число контрольных вопросов и задач . Пред лагае мое изда ние существенно переработано по сравн ению с предыдущим четве ртым издан ием. выпу щенн ым в в 1962 г.: излож ены совре менн ые предс тавле ния о меха НИзм чных типов реакц ий; все задачи и прим еры испра влены с учетоем разли новы х данн ых _ констант, станд артны х потенциалов и т. п. CIJeT

А

0255-026 050 (01) -73 24-73

543

Редактор Н. О в с я н и к о в а Техн ическ ие реда ктор ы Л. А. С. К о ч е т о в Корр екторы Т. Р. К и п р и я н о в а, М. В.И. М.К оС аинт и н а т.0О32З. Сдано в иабор 27/Х 1972 г. ПОдписано в печать 10/1 1973 Форм ат бумаги 60X90'/". Тип. г бум. N. 2. Услови. печ. л. 36.5. Тираж 115 000 экз. (I-А за вод 1-60 д. л. 39,35: ОСО экз.) Изд. N, 86. 3ак. N,374Уч.-из . Цеиа 1 н

а,

к

r

р. 48 к. Издательство �Химия" 107076, Москва, 5-76, ул. Стромыика, 23, корп. 4. Ордеиа ТРудового I(расиого 3иаме ни Ленинградская типография N. 2 имени Евгении Соколовой ССОЮ зпоо,игра фпром а» при Государствеином комитете Совета Министров СССР по делам изда тельств, полиграфии и Книжной торговли г. Леиииград, Л-52, ИзмайловскиА проспект, 29

СОДЕРЖА Н ИЕ

Предисловие r л а в а 1. Введение § 1 . Предмет и методы аналитической химии § 2. €пособы выполнения аналитических реакции § 3. Условия выполнения реакций. Чувствительность, избирательность и специфичность реакций . . . . § 4. Дробный и систематический анализ . . . . . § 5. �����л сн и е кат:�:�: �� �на�����:ф��� �:п�:� ;!о�пп�в �� ��� р и ц в я зь а ич ко дическим законом Д. И. Менде.1еева . . . . § 6. Краткий исторический очерк развития аналитической химии •

•

•

., 9 9

13 17 23

24 32 38 Задачи и вопросы 39 Г л а в а 11. Аппаратура и техника качественного полумикроанализа 39 § 7. Штатив с реактивами и посуда § 8. Техника выполнения важнейших операций полумикроанализа 44 52 § 9. Реактивы 55 § 10. Капельные реакции 58 § 1 1. Микрокристаллоскопические реакции 61 § 12. Хроматографический метод разделения веществ 68 § 13. Экстракция как метод разделения веществ 69 Задачи и вопросы 71 г л а в а 111. Первая группа катиоиов 71 Т е о р е т и�е с к и е о с н о в ы 71 § 1 4. Закои. действия масс . . . . . . . . " . § 1 5. Равновесие в гомогенной (однородной) системе. Степень диссо76 циации или ионизации. Сильные и слабые электролиты . 80 § 1 6 Константы ионизации слабых электролитов . . . . . . . 85 § 1 i. Смещение ионных равновесий. Действие одноименного иона 88 § 1 8. Состояние сильных электролитов в растворах 91 § 19. Активность. Коэффициент активности . . . . . . : 98 § 20 Современные взгляды на природу кислот и основании 1 02 § 21 : Иоиизация воды. Водородный показатель рН 108 § 22. Буферные системы . " 115 § 23. Определение рН среды в ходе качественного ана.1 иза 119 Задачи вопросы 121 Р е а к ц и и и х о д а н а л и з а к а т и о н о!! 1 г р у п пы 121 § 24. Общая характеристика 1 группы 123 § 25. Реакции К+-ИОНОВ . . . . 129 § 26. Реакции Nа+-ионов u

4

Г

л

§ 27. Реакции NHt -ионо[3 § 28 . Реакции Мg2+-ионов . § 29. Анализ смеси катионов

r л а [33 VI . Четвертая

131 135 140

группы

а в а IV.Вторая группа катионов Те о р е т и ч е с к и е

148

основы

ияние

ноименных ионов на растворимость.

Солевой ффект § 32.6� раЗО[Jание од осадков. Влияние различных факторов на э полноту осаждения . . . § 33. Дробное осаждение . § 34. Растворение осадков . . § 35. Превращение одних малораС�[з0' PI;MbI ' 'X соединений [3 другие § 3 6. Направление реакций обмена Задачи и вопросы , . . . .

.

.

.

Ре а к ц и и и х о д а н а л и з а к а т и о н о в II § 37. Общая характеристика II группы § 38. Действие группового реагента . § 39. Реакции Ва2+-ионов § 40. Реакции Sг2+-ионов . § 41. Реакции Са2+-нонов § 42. Анализ смеси катионов II и 1 групп

г л а в а V . Третья

группа

Те о р е т и ч е с к и е

.

гру п пы

160 172 174 178 183 181

Р

187

206

основы

206

§ 43. Осаждение сульфидов

§ 44. Отношение сульфидов к действию кислот

§ 45. Коллоидные системы § 46. Соосаждение .

§ 47. Гидролиз солей . . . . § 48. Расчет константы гидролиза, степени гидролиза и рН растворо в .

гидролизующихся солей

156

187 189 191 194 196 198

катионов

.

207 212 217 225 228

. .

группы

372

катионов

u

�2 372 379 384 388 391

вопросы

392 а к Ц и и и х о Д а н а л и з а к а т и о н о в IV и V г р у п п 392 группы й аналитическо IV катионов § 71. Свойства суЛЬфИДО[J 40 1 § 72. Действие группового реагента (H2S) 409 § 7 3. Реакции Сц"+ -ионов 412 § 74. Реакции Сd2+-ионов 414 § ',5. Реакции Нg2+-ионов 416 § 76. Реакции ВР+-ионо[3 419 '§ 77. Реакции ИОНОВ мышьяка (Ш) и (V) 424 § 78. Реакции ионов сурьмы (III) И (V) 428 § 79. Реакции ионов олова (II) и (IV) 433 § 80. Анализ смеси ионов IV группы 444 § 81. Пятая группа катионов. Дейст[3ие группового реагента 446 § 82. Реакции Аg+-ионов 448 § 83. Реакции РЬ2+-ионо[3 450 ] +-ионов § 84. Реакции [Нg22 452 § 85. Анализ смеси катионов V-I групп § 86. Использование тиоацетамида как заменителя сероводорода в си460 стематическом ходе качественного анализа 461 § 87. Обнаружение и удаление фосфат-ионов е

W

472

§ 88. Общая характеристика § 89. Реакции VО;-ионов

472 474

V,

Элементы

Мо,

. 476

§ 91. Реакции WО�--ионов § 92. Анализ смеси VO;-, MoO�--, \\TO�--ионов.

Г л а в а VIII.

Анноны

.

.

.

.

.

.

§ 93. Классификация анионов

.

478

·

. 478 184

48 4

·

П ерва я груп п а а н и о н о в.

306 306 311 316 322 327 329 333 339 344 348 349

пятая группы

§ 90. Реакции МоО�--ионов

'

Р е а к ц и и и х о д а н а.l и з а к а т и о н о в III § 56. Об:цая характеристика III группы § 57. Деиствие группового реагента . § 58, Реакции А[3+-ионов . § 59. Реакции ионов хрома § 60, Реакции TiIV -ионов § 61. Реакции иОнов же.теза § 62. Реакции Мп2--ионов § 63. Реакции lп2+-ионов § 64. Реакции С02+-ионов § 65 . Реакции Ni2+-ионов § 66. Анализ смеси катио�ов' lil, II и 1 групп

Задачи

Г л а в а VII.

235 266 272 § 51. Строение КОМП.тексных соеди'не�иЙ 274 § 52, Устойчивость КОМП.lексов .. § 53. Внутрикомплексные соединения. П�ли�и�ло'ты' и полисульфиды 279 287 § 54. Значение комплексных соединений для анализа 291 § 55. Реакции окисления - восстановления . 293 Задачи и вопросы 301

§ 49. Амфотерность . . . . . § 50. Комплексные соединения

и

Те о р етиче с к и е о с н о [3ы § 67. Окислительно-восстановительные потенциалы § 68. Направление реакций окисления - восстановления § 69. Влияние концентраций компонентов ред-окс пары, а также реакЦlIИ среды на значение окислите.lьно-восстаНОВlIтельного потенциала § 70. Равновесие при окислитеЛЬНО-[Jосстановите.ТЬНЫХ процессах и скорость его установления

148 � ��. �а[Зновесие в гетерогенных системах. Произведение растворимости 148 '

5

СОДЕРЖАН И Е

СОДЕР ЖАНИЕ

§ 94. Реакции SО�--ионов § 95. Реакции SО�--ионов

186

§ 96. Реакции

490

487

S2 0�--ионов

§ 97. Реакции СО;--ионов

§ 98. Реакции РО�--ионов

491 .49 4

§ 99. Реакции B40�-- и ВО; -ионов

. 497 499 .501

§

. 502

§ 100 . Реакции F--ионов .. § 101. Реакции SiO;--ионов

I

184

102. Реакции С20�--ионов

·

СОДЕРЖАНИЕ

6

В т о р а я г р у п п а а ни о н о в . . § 103. Реакции СГ-ионов § 104. Реакции Вг--ионо в § 105. Реакции Г-ионов . § 106. Реакции 52--ионов § 107. Реакции SСN--ионо в § 108. Реакции СN--ионо в . . . § 109. Реакции [Fe (СN) 6 ] 4 - -ионов § 110 . Реакции [Fe (СN)вР--ИОНОD § 111. Реакции BrO;-ионо в § 112. Реакции 10; -ионов . § 113. Реакции С Ю--ио но в Тр е т ь я г р у п п а а н и о н о в § 114. Реакции NО;-ионов § 115. Реакции NO; -ионов . . . § 116. Реакции СНзСОО- 'ионов § 117. Реакции сю;-ионов § 118. Анализ смеси анионов 1, II и II/ гpyrm г л а в а IX. Общиii ход анализа вещества (обнаружение нов)

.

.

.

.

. .

.

.

.

. . .

.

.

.

.

. 504 .505 . 508 .510 .513 .516 .519 .520 .522 .524 .525 .527 . 528 .528 .531 .533 . 534 .536 .

катионов и аиио.

.

§ 119. Предварительные наблюдения и подготовка вещества § 120. Предварительные испытания . . � 121. Обнаружение катионов . . . . § 122. Обнаружение анионов . . . . . . . . § 123. Анализ металлов и их сплавов § 124. Качественный анализ без применения сероводорода .

.

.

.

.

.

.

Пр е д м е т н ы й у к а зат е л ь

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

•

.

.

.

. 550

к анализу 550 .

.

. . 552

. Е57

. 564 . 567 . 572 . 571

ПРЕД И С ЛОВ ИЕ Книги В. Н . Алексеева «Курс ка чественного хим ического полу­ микроанализ а» и «Кол ичественный анализ» пользуются известно­ стью как одни из л' у чших учебников по аналити ческой химии для студентов нехимическ их вузов. Автор этого учебника В. Н. Алексеев умер в 1 959 г., и с тех пор учебники практическ и не перера батывались . Последнее изда­ ние учебника «Курс качественн ого химического полумикроа на­ лиза» было выпущено в 1962 г., а «Количест венный анализ»­ в 1 963 г. Сейчас книги В. Н . Алексеева стали библиограф ической редкостью . Естественн о, за это время теория и практика аналитической химии ш агнули далеко вперед, поэтому при подготовке нового из­ дания учебников возникла необходим ость в некоторой перер аботке ы и существен ном дополнени и их. К этой работе были привлечен рст­ доценты кафедры аналитич еской химии Московского госуда венного университета и м . М. В. Ломоносо ва кандидаты хим ических наук М. Г. Цюрупа ( откры­ ваемый минимум и предельное разбавление для этой реакаии при условии, что она получается с каплей раствора объемом 0,02 Р е е н и е. Предельное разбавление составляет: масса Ag+ J.... масса воды 1 : 25 000' g .мл.

щ

=

=

Открываемый мииимум определяют из пропораии: раствора содержится в 25 000 в 0,02 :. откуда .мл

.мл

т

:.

0,02 = 25 000 = О,О000008

г =

I

т

0,8

г

г

Ag+ Ag+

.мкг

Таким образом, между открываемым м инимумом (выраженным в м икрограммах) и предельным разбавлением существует соотно­ ш ение: 1 V · \06 m= g

где V - объем раствора (в

.мл ,

)

который берут для выполнения реакаии.

Чувствительность реакций, служащих для обнаружения одного и того же иона, может различаться весьм' а сильно **; это иллюстри­ руют данные табл. 1 . • Для сильно разбавленных растворов можно принять плотиость воды рав­ ной 1. ** Обычио в качественном аиализе применяют лищь те реакции, открывае­ м ый минимум которых не превышает 50 а предельное разбавление I J 1000 мкг,

•

гл .

20

1.

ВВЕДЕНИЕ

§ 3. ВЫПОЛНЕНИЕ РЕАКЦИй. ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ И

Таблица 1. Чувствительность различных реакций Реагент

Образующееся соединение

НСI

ЩСuСlз]

NНз

[Сu(NНЗ)4]СI2

K,[Fe(CN)6]

CU2[Fe(CN)6]

Зеленое окра шимн ие раствора Синее окр�шиванне раствора Коричневый осадок

I

на Сu2+-ионы

Открываемый минимум,

Данные таблицы относятся к случаю выполнения реакций

0.05 .мл. *

Эффект реакции

*

с

.мк:г

I

Предельное разбавление 1: g

1 : 50 000

0,2

1:

0,02

1 : 2500 ОО()

250 000

каплей раствора объемом

Из табл. 1 видно, что наиболее чувствительна реакция с К4 [Fe (CN) 6], позволяющая обнаружить в 50 раз м еньшее коли­ чество м еди (II) в растворе, чем при действии НС), и в 10 раз м еньшее, чем при действии NНз. Чувствительность реакции может изм еняться в ш ироких пре­ делах в заВИСИМОС1И от различных причин. Например, она возра­ стает с увеличением толщины слоя раствора, применяемого ,!I,ля выполнения реакции ; это позволяет обнаружить образование в ре­ зультате реакции такой слабой мути или окраски, которые в мень­ ш ем слое неза метны. Имеет также очень большое значение концентрация реагентов : с возраста нием ее чувствительность реакции обычно повышается (до известного предела) . Во м ногих случаях чувствительность воз­ растает с увеличением продолжительности реакции, особенно если в ней приним ают участие неэлектролиты или слабые электролиты. Кром е того, уже указывалось, что важнейшими условия м и выпол­ нения реакций являются созда ние надлежащей среды и поддер­ жание соответствующей температуры, очень сильно влияющих и на чувствительность реакций. Чувствительность реакций, при которых наблюдается обр азо­ вание осадка, часто можно повысить, прибавляя к раствор'у этило­ вый спирт, понижающий растворимость неорганических соедине­ ний. Повышение чувствительности достигается также при взбалты­ вании водной реакционной смеси с какой-либо не смешивающейся с водой органической жидкостью. Осадок собирается н а границе раздела обоих слоев жидкости ( '" "' � ��

.. {} '"

�� '" -

!;: � i{;
.•

68

гл. П .

АППАРАТУРА И Т ЕХ Н ИI(А I(АЧ ЕСТ ВЕННОГО ПО ЛУМ ИI(РОАН АЛИЗА

§ 1 3 . Экстракция как метод разделения

веществ

в аналит ическо й химии для раздел ения разноо бразны х вещест частности элемен тов, близки х по свойст вам, широко используетсв� экстра кция. Экстра кция приме няется как в качест венном , так и в количе ственн ом анализ е (в количе ственн ом анализ е значит ельно чаще) . ? кстрак ция это сложный физико -химич еский процесс. В про­ стеише м случае индивидуальное вещество (напри мер, ВГ2) распре деляется между двумя несмеш ивающ имися жидкостями (вода и­ хлороф орм, см. стр. 66) . Распре делени е вещества в двух несмеш и­ вающихся жидкостях (двух фазах) подчиняется закону распреде­ . ления. Для данного просте ишего случая этот закон можно выра­ зить математ ически формулой : в

�

где

D - коэффициент

распределения.

При экстра �ции индивид уальног о вещества (ВГ ) , которое не 2 дает ни с ВОДОИ, ни с органич еским раствор ителем химичес ких со­ €динени й, процесс сводится к чисто физическому явлению - массо­ переносу, обуслов ленному действием ван-дер- ваальсовых сил. В дан­ ном простейшем случае коэффи циент распред еления D совпада ет 110 значени ю с констан той динами ческого равнове сия, установ ивше­ гося между концентр ациями вещества в водной и орган ической фаз ах: '

ЗАДАЧИ И , ВОПРОСЫ

69

единениями. Поэтому приходится учитывать состав ЭТ И Х комплек­ сов как в водной, так и в органической фазе, и все расчеты коэф­ фициента распределения и константы равновесия усложняются. При экстракционном разделеI;IИИ элементов в виде комплексов, особенно с органическими реагентами, большое влияние .оказывает рН среды. Достаточно привести один пример. Органический реа­ гент ДИТИЗОН дает устойчивые комплексные соединения более чем с 20 катионами * : AgI, HgI, НgП, РdП, РtП, AuI, АиIII, CuI, СиП, ВiIlI, I nIII, SпП, ZnlI, СdП, СоП, РЬП, NiП, FеП, МпП, ТlI и др. Регулируя рН среды, можно разделить дитизонаты этих элементов. Так, при рН ,..., 1 можно, используя CC14 как экстрагент, , отделить дитизо­ наты AgI, НgП, Р dП, РtП, АиIII , СиП и ВiIII от остальных дитизона- ' тов : I nIII, SnII, ZnII, СdП, СоП, NiП, РЬП, FеП, МпП, ТI I и др, ко­ торые остаются в водном растворе. Далее, снова изменяя рН среды, можно экстрагировать поочередно и другие дитизонаты. , В современной аналитической химии экстракционные процессы играют огромную роль. Они могут быть использованы в различных аспектах: 1 ) для повышения чувствительности и избирательности реакuий (см. стр. 2 1 ) ; 2) для разделения элементов и концентрирования «следов»; 3) для изучения констант нестойкости комплексных соединений; 4) 'для изучения состояния вещества в растворе (определение типа иона или молекулы, в виде которых элемеНт присутствует в растворе; установление существования полимерных ионов или мо­ лекул; установление образования коллоидных частиц и др.) . Можно было бы назвать еще ряд аспектов использования экс­ тракции в. аналитической химии, но все они относятся главным об­ разо м к количественным методам анализа и в настоящем руковод­ стве не рассматривается **. Задачи и вопросы

8

идеальн ом случае, когда достигается равнове сие и когда со­ �TaB третьего компонен та (здесь ВГ2) в водной и органической фа­ зах одинаков ( Т . е. между обоими растворителями и растворе нным веществом не происходит, химического взаимодействия ) , закон рас­ пределения может быть сформул ирован так: при д.анноЙ темnера- ' туре отношение концентраций третьего KOJHnOHeHTa в двух равно­ весных фазах является величин ой постоянной и не зависит от кОн.­ .центра ции вещества. Но на практи ке, как правил о, происходит взаимодействие раствор енного вещества 'либо с одной из жидкостей, -либо с обеими . Кроме того, обычно в химиче ском анализе имеют .дело не с просты ми веществ ами, а со �ложны ми компле ксными со-

1. Вычислить нормальность раствора НС1, содержащего 2,2 г хлористого во­ дорода в 200 МА. Ответ: � 0,3 н. 2. Вычислить нормальную и молярную концентрации раствор а серной кис­ лоты, содержащего 5,88 г H2S04 в 300 МА. OTBeT : . � 0,4 н.; � O,2 М. 3. Сколько граммов КОН содержится в 200 МА 0,092 н. раствора его? .. И в а н ч е в Г. Дитиэон И его применение. М., Иэдатинлит, 1 96 1 . См. с. 129 . Подробнее об э�тракционных методах в аналитической химии см. в кни­ гах: Ф о м и н В. В. Химия экстракционных процессов. М., Атомиэдат, 1960; Д а й м о н Д Р. М., Та к Д. Г. Экстракция неорганических соединений. М., Атом­ иэдат, 1962; 3 о л о r о в Ю. А., Экстракция внутрикомплексных соединений. М., «Наук а», 1968.

**

70

ГЛ . Н. АППАРАТУРА И ТЕХ НИКА КАЧЕСТ ВЕНН О ГО ПОЛУМИ I(РОАН АЛИ ЗА

' Ответ: -- 1,032 г. 4. Сколько граммов ZnSO. · 7H20 требуется для приготовления 200 ...,л 0,5 н. раствора? " Ответ: -- 14,38 г. 5. Какой объем 56 % ·ноЙ H2SO. пл. 1 ,4 6 г/с...,' нужно взять для приготов­ ления 5 л 2 н. раствора ее? Ответ: -- 600 ...,Л. 6. Сколько миллилитров 2 н. раствора Na2CO� нужно взять для приготовле­ ния из них (разбавлением водой) 250 ...,л 0,35 н. раствора? Ответ: -- 4 3,75 МЛ. 7. Насыщенный раствор CaSO. содержит (при комнатной температуре) 2 г соли в 1 л. Чему равны его молярная и нормальная концентрации? Ответ: -- 0,01 5 М ; -- 0,03 н. 8. Сколько граммов ионов SO�- содержится в 1 л раствора, если концентра­ ция их равна 0,2 г-ион/л? Ответ: 19,2 г.

глава

llJ П Е Р ВАЯ ГР У П ПА КА Т ИО Н О В Рассмотрев основные понятия качественного анализа и ознако­ м ившись с техникой работы полумикрометоДом, перейдем к изуче­ нию характерных реакций и хода анализа катионов отдельных групп. Для понимания относящегося сюда материала необходимо , знать основы теории качественного анализа. Наиболее существенньiми теоретическими вопросами являются учение О химическом равновесии и теория растворов, которые и рассматриваются в настоящей главе. Т ЕО РЕТ ИЧЕСКИ Е ОСНОВЫ

§ 1 4. З акон действия масс

Реакции аналитической химии в своем большинстве обратимы. 'Т . е. протекают одновременно в двух взаимно противоположных направлениях *. Таковы, например, реакции, применяемые для обнаружения и отделения Ва2+ и Zn2+: •

CГ20�- + HP +=± 2ВаСгО4• + 2Н + Zn 2+ + H�S � ZnSt + 2Н+

2Ва2+ +

З нак равенства в таких уравнениях заменяется знаком обрати­ мости { � ) . Из двух одновременно протекающих реакций принято наз ывать реа и:цию, 'протекающую в направлении слева направо {4 ) . прямой реакцией, а справа налево (+-) - обратной реакцией. Из курса общей химии известно, что обратимые реакции при­ в одят к установлению химического равновесия, при котором в рас­ 'Т воре присутствуют все вещества, как исходные, так и образовав. шиеся при реакци и. Причиной установления химического равновесия является вырав­ н ивание скоростей прямой и обратно(l реакций, происходящее вследствие изменен � я концентраций реагирующих веществ. • Деление реакций на обратимые и. необратимые - условно. Строго говоря, каж да"я реакция более или менее обратима, только во многих случаях эта обра7ИМОСТЬ проявляется в такой ничтожиой степени, что ею пренебрегают и считают реакцию практически необратимоЙ. \

ГЛ. Ш. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ

72

. § 14. ЗАКОН ДЕйСТВИЯ МАСС

Скорость химических реакций измеряется изменением концен­ траций реагирующих веществ в единицу времени *. Так как химическое взаИМQдействие между молекулами или ионами происходит при их столкновении, то чем чаще такие столк­ новения, тем больше должна быть l!РИ прочих равных условиях и скорость реакции. Частота столкновения молекул или ионов будет, очевидно, тем большей, чем больше концентрация каждого из них в растворе. Допустим, что в растворе протекает обратимая реак­ ция : где А, В, С и D

\

-

р а злl'ЧНЫЕ' вещества, находящиеся в реакционной смеси.

Скорость прямой реакции пропорционал ьна концентрация м ве , ществ А и В. Напомним, что концентрации реагирующих и образующихся при реакции веществ принято выражать в молях на литр и обозначать их, заключая формулы соответствующих веществ в квадратные скобки. Для прямой реакции можно написать: о. = k.

(1)

[А] [В ]

Здесь V1 означает скорость прямой реакции, а k 1 коэффи ­ циент пропорци ональности, н�зываем ый констанТой скорости реак­ ции. . Если принять значений [А] и [В] равными 1 моль/л, то

рость обратной реакции - возрастать, начиная от нуля. В конце концов обе скорости станут равными. Такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакций равны между собой, и являет­ TBeTCTBeHHO КОНЦЕ�нтрации катиона и анио­ на, а СМ -' концентрация неионнзированных �олекул данного элек. тролита. Величина К называется константои ионизации электро­ лита. . Она характеризует склонность электролита к распаду . на ионы. В самом деле, из уравнения ( 1 ) видно, что чем больше К. тем больше должны быть концентрации ионов Си . и . Са , T� е. тем с ильнее данный .электролит ионизирован. Уравнению константы ионизации легко придать другои вид, за­ метив что в случае бинарноrо электролита, например СНзСООН. к ажд� я р аспавшаяся молекула образует по 'Одному катиону ( Н+) , и одному аниону (СНзСОО-) . Следовательно, если раствор содер-

' ж ит С .моль/л уксусной кислоты, а степень ионизации ее равна а, -то число ионизированных молей СНзСООН будет равно Са, отсюда ' Ск = Са = Са Концентрацию неионизированных молекул уксусной кислоты СМ получим, вычитая ИЗ общей концентрации ее ( С) число распав­ ш ихся м оЛеЙ ( Са ) . Она р авца : С", = С - Са = С (1 - а ) Подставляя полученные значения Си, Са И СМ получим : СаСа С ( 1 - а) = К или Са2 -= К l -а

В

уравнение ( 1 ) ,

(2)

Это уравнение выражает закон, извес'тный под названием за­ кона разбавления Оствальда. Он устанавливает зависимость между

, что активность выражается в тех же единицах, что и концентрация , т. е. в м олях или грамм-ионах на 1 л. Отношение активности к дей­

ствительной КО1Щ8нтрации иона называется коэффициентом актив­ ности ((о) . Так, в данном случае 0 1 14 = ,08 4 = О'8 1 4 0,1

о

•

о

'

• Приведек�ое �ение активности является средней активностью этих нонов. - актнвности катиона и а!l нона. и , где Она ра вн а: IJ == ,

-Уахйа

ан аа

)

гл. 1 1 1 . ПЕРВАЯ ГРУППА к.АТИОНОВ

'92

§ 19.

в общем виде, обозначая активность через а и концентрацию иона через С, имеем :

()ткуда

Табли ца

, fa = � С

Ионная сила 11

a = faC

0,001 0,005 0,01 0,05 0, 1

Таким образом, активность иона равна произведению его кон­

центрации на соответствующий коэффициен т активности.

Понятие коэффициент а активности впервые ввел датский уче­ ный Н. Бьеррум в 1 9 1 8 г. Для не слишком концентриро ванных р астворов коэффициен ты активности меньше единицы и а < С. в случае концентрир ованных растворов сильных электролитов по п ричинам, которые здесь не рассматрив аются, коэффициен ты ак­ тивности МОГУТ принимать значения, большие единицы. Так, в 2 н. И 3 н. растворах HCl они равны соответствен но 1 ,02 и 1 ,32. Дальнейшим развитием теории сильных электролитов явился закон ионной силы, открытый американск ими учеными Ж. Н. Лью­ исом и М. Рендалом в 1 921 г. Закон этот гласит, что коэффициен т активности данного электролит а один и тот же во всех разбавлен­ ных растворах, имеющих одинаКОВУI? ионную сил �. Ионная сил � раствора (f.1) выражается полусуммои произведени и концентрац ии всех присутствующих в растворе ионов на квадрат заряда данного иона :

АI

H2S04

>

не!

>

НВг

'

>

НI

>

Н NОз

Поэтому

произведение во всяко'м водно'м растворе сохраняет nриблизитель­ но постоянное значение, равное 10-1 4 при 25 0с.

� Н+ + ОН-

" • . МетоДом электропроводноtти определяется активность иоиов в р, астворе, поэтому правильнее было бы говорить, что в 1 А чи стой воды прll 25 С :

анал,иэируемый раствор ' наряду с иона1d8 растворен.; ных веществ всегда содержит Н+ и ОН-, с чем аналитику необхо­ димо считаться. Степень ионизации воды весьма мала. Та,к, при 25 ос в · 1 А ВОДЫ р-аспадается на ионы лишь '1 : 1 0 OQO 000 (или l Q-7) ,Моль * ": Н2О.

-

'

'

ан+ = а н- = 1 0-7 о

Так как концентрация Н+ и ОН- чрезвычайно мала ( 1 0-1) и, cnедовательно, мала иоиная сила раствора, КОЭффИЦl;lенты акtивности в данном случае близка к едииице. Поэтому можио без особой погрешности для чистой воды (В отсут- , ствие сильных электролитов) вырзжать. величину Кр авп не через активности, а через конце!:lТР8l{ИИ. , , -.* Зиачение кОнстаиты иоиизации воды иетрудио ВЫ'lислить. Известио, что t л воды весит (при 25'ОС) 997, ;:. Так как молекулярныit вес воды равен 18,02, IJИCJIО молей fkO в 1 л воды при 25 ос равио:

"

Поскольку из каЖДОЙ молекулы Н2О при ионизации получаеТСR одному иоцу Н+ 'и 01:1-, концентрации их 18 , чистоu воде равны: ' ' ,(Н+З -: [ОН-] = 1 0-7 г-ион/л ( при 25 ОС) . Как и в случае других слабых элекrролитов, ПРОU:есс распада МOJIекул Н2О на и�нl:d может быть Qхарактеризован соответствую .. по

.

• Подробиее см, Р е м и F. Курс .неоргаиическоА химии, Т. 1, М., ИэдаТIDtлит, �963; Т. 11,' ,М., «Мир:., 1966; Ш а р л.о [' Методы аналитиче,СICРЙ , хиМ'Ии. , ' аналитической химии. Т. 11. М. - л., «ХИМИЯ:', 1966; К р е ш к о в А. п. Основы , _

' . , ' ** ЭТО ЗИ8чеflli е может быть выиcnеltоo по э�ектропроводиоСти чис�оi воды.

М., «Х имия», 1971.

103

=

Реакцип, примеuяемые в аналитической хим'Ии, протекают чаще в ВОДilых растворах; Вода предста'вляеТ собой СJIабый элек­ ТРOJlит, tИО1fИЗИРУЮЩI'IЙ, хотя И весьМа неЗlJачительно, ПО урав.. иению,: HI!O

рН

Поскольку вода находится в виде неионизирова'нных молекул, любые 'изменения ее с;гепен� ионизации отражаются на концен­ трации молекул чрез)3ычайно M a.1Io. Поэтому величину [Н 2О] в при­ веденном выше уравнении ,можно считать практически пОСтоян­ ной **. Вместе с тем постоянна и величина Кравп. Следова,ельно. вся правая часть полученного уравнения, а значит и произведение [Н+] [ОН-] является также велиtиноil постоянной. Эта постоянная называется ионным ' произведением ВОДЫ , и обозначается КН 20 . Т ак им об раз ом , [Н+ ] [ОН-] = КН 20· При 25 ОС в чистой воде [Н+] [ОН-] = 1 0-7; значит, для этой 14 7 7 reMfiepaTypbl KHtO = 1 0- . 1 0 - = 1 0-, . При повышении температуры величина KH zO быстро увеличи­ вается (табл. 7) . ' Смысл уравнения [ Н+] [ОН-] = Кн,о заключается в следую­ щем� ка" бы ни из,Менялись концентрации ионов Н+ или ОН- их

§ 21. Яон иэаци Sl ВОДЫ. Водородн ый пок аэатель р Н ,

'

ПОКА3АТЕЛЬ

Преобр-азуем это уравнение, перенеся величину [Н 2О] в правую часть:

Протолитическая теория, позволяющая предвидеть поведение различных веществ це только в водных, но и в неводных раство­ рах, яrвляется более общей теорией кислот и основании, чем воз­ зрения, OCHouaHHbl� на теории элактролитической диссоциации Аррениуса. Кроме того, эта теория позволяет раcrматривать с од­ ной общей точки зрения процессы, которые, по прежним воззре­ ниям, QТНоеятся 'к совеРJlIенно различным типам. Таковы реакция нейтрализац