したしむ表面物理 (したしむ物理工学)

● したしむ物理工学●

した しむ

表 面物理 志村 史夫 著

朝倉書店

まえ が き

  人 間 は五 感(視

・聴 ・嗅 ・味 ・触)を

通 して もの を 認 識 し,情 報 を収 集 す る

が,情 報 収 集 の ７割 以 上 は 視 覚 を 通 して 行 な わ れ る とい うデ ー タが あ る く らい, 五 感 の 中 で も特 に 重 要 な の は 視 覚 で あ る.わ れ わ れ に とっ て"見

え る もの"は

絶 対 的 で す らあ る.   と こ ろ で,観 念 的 な意 味 で は な く,物 理 的 に,わ

れ わ れ に"物 体 が 見 え る"

とい うの は ど う い う こ と な の だ ろ うか.   物 体 に 電 磁 波 が 当 た る と,そ の 一 部 は物 体 に 吸 収 さ れ,一 部 は透 過 し,一 部 は 反射 す る.物 体 か ら反 射 され た 電 磁 波 の うち,わ れ わ れ に と っ て の"可 だ けが わ れ わ れ の網 膜 の 感 覚 細 胞,視 る こ とで,物 体 が"見

視 光"

神 経 を刺 激 し,そ の 刺 激 を大 脳 が 認 識 す

え る"の で あ る.物 体 か らは 可 視 光 以 外 の 電 磁 波 も反 射

さ れ て い る の で あ る が,そ れ らは わ れ わ れ の 網 膜 の 感 覚 細 胞,視 な い の で"見 え な い"の で あ る.つ

神 経 を刺 激 し

ま り,決 して 形 而 上 学 的 な 意 味 で は な くて,

わ れ わ れ に とっ て"不 可 視 の 世 界"が 物 理 的 に厳 然 と存 在 して い る わ け で あ る.   ま た,わ れ わ れ の 肉 眼 で"見

え る"の

は物 体 の 表面(一

に 限 られ る.わ れ わ れ に は 物 体 の 内 部,い

番 外 側 の 部 分)だ

わ んや 深 部 を"見 る"こ

け

とはで きな

い の で あ る.わ れ わ れ の 肉 眼 で 見 え る 物 体 の 「形 」 は 「外 形 」で あ る が,「外 形 」 とい うの は表 面 をな ぞ っ た 形 の こ とで あ る.た そ れ らの 中 身(内 部)は 異 な るか も知 れ な い.だ

とえ,外 形 が 同 じ物 で あ っ て も,

は,外 面 や 服 装 や 肩 書("肩

書"も

か ら,物 や 人 な ど を見 る 時 に

「服 装 」 の 一 種 で あ る)な

どの 「外 形 」 に

惑 わ され る こ とが な い よ うに 注 意 しな け れ ば な ら な い.し た が っ て,一 般 社 会 や 日常 生 活 にお い て 「表 面 的 な見 方 」 とい うの は 「物 事 の 本 質 を深 く考 え な い 皮 相 的 な見 方 」 で あ り,避 け るべ き 「見 方 」 で あ る.わ れ わ れ は表 面 的 な見 方 を して は い け な い の で あ る.   と ころ が,近 年,物

理 や 化 学 の 世 界,ま

た 最 先 端 の 科 学 ・技 術 の 世 界 で は物

質 の 「表 面 」 の 重 要 性 が 急 速 に増 して い る.そ

し て,そ

れ に伴 な い,「 表 面 」

を観 察 し,評 価 す る技 術 も急 速 に進 歩 して い る.次 世 代 の 超 高 集 積 回路,超

高

速 コ ン ピュ ー タ ー,新 素 材,新 エ ネ ル ギ ー 源 な どの 技 術 の 開 発 を進 め る に は 物 質 の 「表 面 」の 理解 が 不 可 欠 だか らで あ る.た

とえ ば,半 導 体 エ レ ク トロニ ク ス

や バ イ オ テ ク ノロ ジー な どの分 野 で は,「マ イ クロ(10-6)」 を超 え た 「ナ ノ(10-9)」 の 世 界(「 ナ ノテ ク ノ ロ ジー」),さ らに は 「ピ コ(10-12)」 の 世 界(「 ピ コ テ ク ノ ロ ジ ー 」)へ 突 入 して い るが,あ つ か う 「物 」が 微 細 化 さ れ れ ば され る ほ ど,「表 面 」 の 影 響 が 大 き くな り,「 表 面 」 が そ の 「物 」 の 性 質 を 支 配 す る こ と に な る の は容 易 に 理 解 で き るだ ろ う.   ま た,近 年,物 理 学 を は じめ とす る 諸 科 学 と工 学 の 発 展 に よ り,自 然 界 に は 存 在 し得 な い よ うな 組 成,構 造,そ

して,そ

の 結 果 と して,自 然 界 に は 存 在 し

得 な い よ う な物 性 を持 つ 種 々 の 「薄 膜 材 料 」 が 実 用 化 さ れ,ま と して の 期 待 が 高 ま って い る.薄 膜 と い う の は,い あ る.さ

さ に 「新 素 材 」

わ ば,表 面 だ らけ の 物 質 で

ま ざ ま な 観 点 か ら考 え て み る と,薄 膜 材 料 は 今 後 ます ます,半

導体エ

レク トロニ ク ス や バ イ オ テ ク ノ ロ ジー か ら医療 技 術 に まで 広 範 囲 に 利 用 され る よ うに な る で あ ろ う こ と は 間 違 い ない.   しか し,現 時 点 で,物

質 の 表 面 の こ とが 十 分 に 理 解 で きて い る か とい え ば,

必 ず し もそ う は い え ない の が 現 状 で あ る.国 際 論 文 誌"Surface 刊 され た の は1970年

Science"が 発

で あ り,表 面 科 学 の 最 初 の 国 際 会 議 が ボ ス ト ンで 開 催 さ

れ た の が1971年

で あ る こ とか ら もわ か る よ う に,「 表 面 」 は比 較 的 新 しい 学 問

分 野 で あ る.そ

の 主 な理 由 は,「 表 面 」 の 重 要 性 の 認 識 が 最 先 端技 術 の 発 展 に

附 随 した こ と と,「 表 面 」 の 有 効 な研 究 手 段 の 開発 が 比 較 的 最 近 に な っ て 行 な わ れ た こ と で あ ろ う.   本 書 は,物 質 の 「表 面 」に つ い て の 入 門 書 で あ る.ま ず は,物 質 の 「表 面 」が, そ の 「内部 」 とい か に異 な る か,そ の特 異 性 を 知 って い た だ きた い.も ち ろ ん, 「内部 」 が な け れ ば 「表 面 」 もな い の で あ るが,「 表 面 」 と 「内 部 」 と は大 い に 異 な っ て い る の で あ る.本 書 は,そ の重 要 性 か ら,主 と して 固 体 の 表 面 を あ つ か うの で,本

シ リー ズ の拙 著 『した しむ 固 体構 造 論 』 を まず 最 初 に 読 ん で い た

だ くの が 望 ま しいが,本

書 だ けで も 固体 構 造 の 基 礎 を理 解 して い た だ け る よ う

に 書 い たつ も りで あ る.ま ず は,本 書 を 通 じ,物 質 の 「表 面 」 そ して 必 然 的 に

「内 部 」 に も,し た し ん で い た だ き た い と思 う.そ

して,巻 末 に 掲 げ る参 考 図

書 な ど に進 み,さ らに 理 解 を深 め て い た だ きた い と思 う.も 最 先 端 科 学 ・技 術 の 分 野 で,今

う一 度繰 り返 す が,

後 「表 面 」 「薄 膜 」 の 重 要 性 が 一 層 増 して い く

の は間 違 い な い こ とで あ る.   本 書 が あつ か うの は あ くまで も物 質 の 「表 面 」 と 「内 部 」 で は あ るが,そ は 一 般 的 な 物 事 や 人物 の 「表 面 」 と 「内 部(深 立 つ もの で あ る.こ こ とで あ るが,物

部)」 の 理 解,判

れ

断 に も必 ず 役

れ は,『 した しむ 固体 構 造 論 』 の 「ま えが き」 で も述 べ た

質 の 「表 面 」 と 「内 部 」 を科 学 的 に 学 ぶ こ とを 通 じて,「 形 」

に つ い て繊 細 に な り,人 や 社 会 や 事 物 を 見 る 「目」 を養 っ て も ら えれ ば,私 は 嬉 し く思 う.あ る 分 野 の専 門 家 に な ろ う とす る場 合 は 別 か も知 れ ない が,わ わ れ が(そ

して 読 者 の み な さ んが)何

れ

の た め にい ろ い ろ な 勉 強 を す る の か とい

え ば,究 極 的 に は 人 や 社 会 や 事 物 を 見 る確 か な 「目」 を 養 う た め で あ る,と 私 は 思 って い る.  2007年

新緑 の季 節

 志村史夫

目

１. 序

次

１

論 

 1.1  表 面 と 内 部  

２

 1.2  表 面 と 界 面 

７

 1.3 表 面 と先 端 技 術    チ ョ ッ ト休 憩 ● １"見

 演習問題 

10 か け"と"中

身"に

関す る諺 

19

21

２. 表 面 ・界 面 の 構 造 と状 態   2.1 表 面 の 原 子 構 造  

22

 2.2  界 面 の 原 子 構 造  

33

 チ ョ ッ ト休 憩 ● ２  演 習 問題  

日本 刀 とヘ テ ロエ ピ構 造

  43

44

45

３. 表 面 と界 面 の 電 子 状 態   3.1  表 面 の 電 子 状 態  

46

 3.2  界 面 の電 子 状 態  

61

  チ ョ ッ ト休 憩 ● ３"マ

 演 習 問 題  

ル チ 人 間"ヤ

ング 

69

70

71

４. 表 面 の動 的 挙 動    4.1  吸 着 と脱 離 

72

 4.2  表 面 酸 化 と表 面 窒 化     4.3 

18

結晶成 長 

87

98

 チ ョ ッ ト休 憩 ● ４"お

い し い 水"の

作 り方  

109

 演習 問題 

111

演習 問題 の解答 

113

参考図書 

117

付録

119

索

薄膜 ・表 面 の分 析 と特 性 評 価 

引 

125

論

序 １ 

  わ れ わ れ の 周 囲 に は さ ま ざ まな物 体 が あ るが,わ る"の

は,そ れ らの 表 面 だ け で あ る.ま た,"表

の 部 分 な の で あ る が,そ

れ わ れ の 目 に"見 え

面"は

物 体 の一番外側

こ は 内部 の 単 な る延 長 で は な く,内 部 と は著 し

く異 な る性 質 を持 っ て い る.ま た,そ

こで は大 変 興 味 深 い現 象 が 起 こ っ

て い る.   そ の よ う な"表 面"は 科 学 的 に非 常 に 興 味 深 い だ けで は な く,半 導 体 エ レ ク トロニ ク ス に代 表 さ れ る"ハ イ テ ク"な 極 め て 重 要 な 部 位 で あ る.ハ

イ テ ク に お い て は,す べ て が マ イ ク ロ化,

ナ ノ 化 の 傾 向 に あ り,"ナ ノ テ ク ノ ロ ジー"が つ か う"物"が

どの 技 術 分 野 にお いて も

時 代 の 趨 勢 で あ る が,あ

微 細 化 さ れ れ ば され る ほ ど,"表 面"の

重 要 性,"表

面"

の 影 響 が 顕 著 に な っ て くる.ま た,近 年 「新 素 材 」 と して の期 待 が 高 ま り,す で に 実 用 化 され て い る も の も少 な く ない"薄

膜 材 料"は,い

表 面 だ らけ の 材 料 で あ る.薄 膜 材 料 の特 性 の 理 解,新 発 は,"表 面"の

た な薄 膜 材 料 の 開

理 解 な く して は あ り得 な い.

  本 書 は,そ の よ うな"表 面"を"科 が,本

わば

章 で は 序 論 と して"表 面"と,そ

学 的 に 見 よ う"と す る もの で あ る れ に 対 す る"内 部"を

最 先 端 技 術 に お け る"表 面"の 重 要 性 に つ い て 述 べ る.ま ず,本 じ,"表 面"に 大 い な る興 味 を持 っ て い た だ きた い.

概 観 し, 章 を通

1.1  表 面 と 内 部 ■外見 と中身   ほ とん どの 日本 人 は,古 来 よ り"奈 良 の大 仏"で

した し まれ て い る 奈 良 ・東

大 寺 の 大 仏(盧

って い る は ず で あ る(最 近

舎 那 仏)を

修 学 旅 行 な ど で見 て,知

の 修 学 旅 行 の 行 先 は 昔 の もの と異 な り,奈 良 ・京 都 は減 っ て い る ら しい が) . 奈 良 の 大 仏 は像 高 が 約15メ

ー トル で,そ

ば に行 くと,ま

さ に,首 が 痛 くな る

ほ ど見 上 げ る 大 き さで あ る.   この 大 仏 建 立 の 工 事 が 始 ま っ た の は 天 平17(745)年 年 後 に始 ま り,そ れ か ら ５年 の 歳 月 を経 て,752年 行 な わ れ た.12世

で あ る.鋳 造 は そ の ２

に大仏 開眼供養会 が盛大 に

紀 初 め の 『東 大 寺 要 録 』 に よ れ ば,大

使 わ れ た 銅 は 約496ト

ン,錫

は 約8.5ト

ン,金 は 約0.5ト

仏(金

銅 仏)鋳

造に

ン,水 銀 は 約0.3ト

ンだ そ うで あ る.   こ の 巨 大 な仏 像 は,下 部 の 台 座 か ら仏 頭 まで ８段 階 に分 け て 鋳 造 さ れ た.仏 体 の鋳 造 後,金

と水 銀 を1：5ぐ

らい の 混 合 比 率 で 作 っ た 金 ア マ ル ガ ム を 仏 体

表 面 に 塗 り,水 銀 を加 熱 に よ っ て蒸 発 させ,金 の 大 仏 の 表 面 は 金 で あ り,中 身(内 ∼93%)だ

部)は

色 に輝 く大 仏 が 完 成 した.奈 良

銅 と錫 との 合 金 で あ る 青 銅(銅90

っ た の で あ る .わ れ わ れ が 見 る現 在 の 大 仏 は 黒 光 り し て い る の で

想 像 しに くい の で あ るが,建

立 当時,奈

良 の 大 仏 は 金 色 の 衣 装 を ま とい,ま

ば

ゆ い ほ どに輝 い て い たの だ.そ れ は ま さに,当 時 の 人 々の 目 を眩 ませ た 美 し さ で あ っ た ろ う.ま た,当

時 は,大

仏 殿 は な く露 天 で あ っ た か ら,「 奈 良 の都 」

の 大 仏 の 光 り輝 く姿 を遠 方 か ら も拝 ん だ に 違 い な い.   日本 語 に 「マ ゴに も衣 装 」 とい う言 葉 が あ る.こ れ は 「孫 に も衣 装 」 で は な く 「馬 子 に も衣 装 」 な の で あ る が,馬 子(馬 業 とす る 人)な

を引 いて 荷 物 や 人 を運 ぶ こ と を職

ど,時 代 劇 の 映 画 で しか 見 る機 会 が な い 現 在 の 日本 で は 「馬 子 」

は ほ とん ど死 語 に な っ て い るか ら 「孫 に も衣 装 」 と思 っ て い る 人 が 少 な く な い の は仕 方 な い だ ろ う.も ち ろ ん,現 実 的 に は 「孫 に も衣 装 」 とい う こ と もあ る だ ろ うが,"こ

とわ ざ"と

して は や は り 「馬 子 に も衣 装 」 で 「誰 で も外 見 を 飾

れ ば立 派 に 見 え る」 とい う意 味 で あ る.こ の 「馬 子 」 は,一 つ の た と え で,馬 子 を軽 蔑 して い るわ けで は な い.

  い ず れ に せ よ,「 馬 子 に も 衣 装 」 と い う よ う な こ と わ ざ(ち な み に 英 語 で は "Fi ne feathers make fine birds."あ る い は"Apparel makes the man."な どとい う)が

あ る と い う こ と は,裏

を 外 見,表

を 返 せ ば,人

面 で 判 断 し が ち で あ る,と

間 と い う も の は,人

い う こ と で あ る.し

外 見 の 印 象 と 中 身 の 本 質 と が 一 致 し な い こ と,外

物 に 限 らず 物 事

か し,事

実 と し て,

部 と 内 部 と が 異 な る こ と は,

わ れ わ れ の 周 囲 に い く ら で も あ る. ■ 表 面 と 内 部 の 活 動 性 と相 補 性   い ま 述 べ た の は,い

ず れ も 表 面(外

部)と

で 形 成 さ れ て い る 場 合 の こ と で あ る が,あ れ て い る 場 合 で も,厳

密 に い え ば,表

中 身(内

部)が

互 い に異 な る 物 質

る 物 体 が 同 じ物 質(元

素)で

形成 さ

面 と 中 身 が 同 じ で あ る こ と は あ り得 な い

の で あ る.   仮 に,人

の 手 が ４本 だ と す る.こ

の よ う な 人 が35人,図1.1の

よ う に,手

を つ な い だ 場 合 の こ と を 考 え て み よ う.   濃 い ア ミ カ ケ で 示 し た"内

部 の 人"の

う す い ア ミ カ ケ で 示 し た"表

面 の 人"は

じ"表

面"で

も 各 コ ー ナ ー に 位 置 す る"角

こ の よ う な"自

由 な 手"の

４ 本 の 手 は す べ て ふ さ が っ て い る が, 自 由 な 手 を １本 持 っ て い る.ま の 人"は

数 の 違 い を 考 え れ ば,各

異 な る で あ ろ う こ と は 容 易 に 理 解 で き る だ ろ う.

図1.1  表 面 と内 部

た,同

自 由 な 手 を ２ 本 持 っ て い る. 人の活動性 や挙動が互 いに

  さ らに,同 じよ うに ４本 のす べ て の 手 が ふ さが れ た"内 部 の 人"で 〓の よ う な"奥 深 い 内 部 の 人"と〓

あ っ て も,

の よ う な"表 面 に 近 い 内 部 の 人"の

活動性

や 挙 動 は 当 然 の こ と なが ら同 じで は な い だ ろ う.周 囲 の状 況 が 異 な る か らで あ る.人 間 は 一般 に,周 囲 の 影響 を受 け や す い もの で あ る.   図1.1の"人"を

物 質 を構 成 す る 原 子 に 置 き換 え た場 合 で も,"表 面 の 原 子"

と"内 部 の 原 子"の

活 動 性,挙

動 につ い て,い

ま述 べ た こ とは ,そ の ま ま そ っ

く り当 て は ま る.   い ず れ に せ よ,す べ て の物 体 に 限 らず,す べ て の事 象 を構 成 す る の は"表 面" と"内 部"で

あ り,そ れ ら を切 り離 す こ と は 原 理 的 に 不 可 能 で あ る ."表 面"

と"内 部"は 互 い に影 響 を 与 えつ つ 存 在 し,そ れ らが 全 体 を構 成 して い る の で あ る.一 見 す れ ば,"表 で は あ るが,そ

面"と"内

部"は

互 い に 大 い に異 な り,対 立 す る よ う

れ ら は相 補 的 な 関係 に あ る.こ の 「対 立概 念 は互 い に相 補 的 で

あ る 」 と い う の は,"量

子 論 の 父"と

い わ れ る ボ ー ア(1885‐1962)が

に した 「相 補 性 の 原 理 」(本 シ リー ズ 『した しむ量 子 論 』 な ど参 照)な るが,そ の 真 髄 は,す で に2500年

明 らか の であ

も前 に古 代 中 国 の 陰 陽 思 想 に述 べ ら れ て い る.

  古 代 中国 で は,対 立 概 念 の相 補 性 を 「陰 」 と 「陽 」 で表 わ し,こ の 両 者 の相 互 作 用 をす べ て の 自然 現 象,す べ て の社 会現 象,す べ て の 人 間 活 動 の 本 質 とみ な した.そ れ を象 徴 的 に 表 わす の が 図1.2に 示 す 太極 図 で あ る.   これ か ら,"表 面(外

見)"と"内

部(中

身)"を

考 え る 際,図1.1と

と もに,

こ の 太極 図 を思 い浮 かべ て い た だ きた い.太 極 図 は 人 生 全 般 に わ た り,極 め て

図1.2 

太極図

有 用 な 図 だ,と 私 は いつ も思 っ て い る. ■ 表 面 の影 響 力   い ま述 べ た よ う に,"表 面"と"内

部"は

用 を及 ぼ し合 っ て い る.し

じ"内 部"で

か し,同

互 い に密 接 に 関係 し,強 い 相 互 作 あ っ て も,"表 面"か

ら遠 去

か る に従 っ て"表 面"の 影 響 が 小 さ くな り,あ る 程 度 以 上 の深 さ に な れ ば,そ れ を無 視 で き る よ う に な る.こ の よ うな,表 面 の 影 響 を無 視 で き る よ うな 状 態 の 物 質 をバ ル ク(bulk)と

呼 ぶ こ とが あ る.

  本 章 の 冒 頭 で 「薄 膜 は表 面 だ らけ の物 質 」 と述 べ た が,以 下,"表 面 の 影 響 力" を 定 量 的 に 考 え て み よ う.   い ま,図1.3に

示 す よ うな １辺 の 長 さがｌ の立 方 体(正

６面 体)の 粒 子 に つ

い て 考 え る.   こ の 粒 子 の 全 表 面 積 は6l2で,体 れ ば,重

積 はl3で あ る.こ

さはρl3と な るか ら,こ の 物 質1g当

の 物 質 の 密 度 を ρ とす

た りの 表 面 積Ａ は

(1.1) で 与 え ら れ る.   例 え ば,代

表 的 な 半 導 体 で あ る シ リ コ ン(Si)単

対 す るA[cm2/g]を

式(1.1)よ

小 さ く な る に 従 っ て1g当 か に 示 さ れ る."ナ

結 晶 に つ い て, l[cm]に

り 求 め て み る と 表1.1の

よ う に な る.粒

子 が

た りの 表 面 積 が 非 常 に 大 き くな っ て い くこ とが 明 ら

ノ(=10-9m)"の

大 き さ の 粒 子 に な る と,わ

リ コ ン の 総 表 面 積 が25800000(=2.58×107)m2,つ

図l.3  立方体

ま り,お

ず か1gの

よ そ780万

シ 坪 の

表1.1 

シ リコ ン粒 子 の 大 き さ と1g当

た りの表 面積

表1.2  粒子径,原 子数 および表面 原子 の割合 の関係

(黒 川 洋 一,化

図1.4 

広 さ に な る.こ 約1755倍

学 と 教 育,47(1999)302よ

り)

究 極 の マ イ ク ロ ク ラ ス ター

れ は,甲 子 園 球 場 の グ ラ ン ドの 面 積(14,700m2)の

な ん と,

に相 当 す る.

  一 般 に,直 径 が 数 十nm(原

子 数 に して 数 万 個)以

下 の 微 粒 子 を超 微 粒 子 と

定義 す る が,数 百 個 あ る い は そ れ 以 下 の 数 の原 子 か ら成 る 超 微 粒 子 をマ イ ク ロ ク ラ ス タ ー と呼 ぶ こ とが あ る.原 2nmほ

ど に な る.表1.2に

子 が数 百 個凝 縮 した ク ラス ター の直 径 は

示 す よ う に,超 微 粒 子,マ

イク ロク ラス ターの粒

子 径 が 小 さ くな り,そ れ を形 成 す る 原子 数 が 少 な くな れ ば な る ほ ど,全 体 の 原 子 数 に対 す る 表 面 原 子 数 の割 合 が 増 大 し,粒 子 全 体 に 与 え る表 面 の 影 響 が 大 き くな る.   図1.1に な ら っ て,究 極 の マ イ ク ロ ク ラ ス タ ー を模 式 的 に 描 い た の が 図1.4 で あ る.こ の 場 合,こ

の粒 子 を形 成 す るす べ て の 原 子 が"表 面 原 子"で

あ る.

1.2  表 面 と界 面 ■ 固体 表 面   話 が 前 後 す るが,"表 面"を 国 語 辞 典 風 に定 義 す れ ば 「物 体 の一 番外 側 の 部 分 」 で あ る.こ

の"表

面(surface)"を

物 理 的 に厳 密 に 定 義 す れ ば,物

体(物

質)

と真 空 との 境 界 面 の こ とで あ る が,一 般 的 に は,空 気 の よ う な気 体 と液 体 や 固 体 な どの 凝 縮 相 とが接 した と きの境 界 面 を 指 す.   本 書 で は主 と して 固 体 の 表 面 に つ い て述 べ る.   厳 密 な 意 味 で の"表 い え ば"手"の

面"は,上

述 の よ うに 「一 番 外 側 の 部 分 」 で,図1.1で

先 の こ とで あ り,"表 面"に"厚

み(深

さ)"は な い の で あ る が,

物 理 的 あ る い は 化 学 的 現 象 が 関 与 す る"表 面"に は"厚 み(深 さ)"が あ る. 一 例 と して 表1 .3に 示 す よ う に,そ の"厚 み(深 さ)"は 対 象 とす る 現 象 や 機 能 に依 存 す る.   例 え ば,後 述 す る よ うに,触 媒 反 応 な ど,表 面 で の化 学 反 応 は,吸 着 した 分

表1.3  表面の機能 と関与す る厚み(深 さ) 表面

(川 合 真 紀,堂

免 一 成 『表 面 科 学 ・触 媒 科 学 へ の 展

開』 岩 波 書 店 よ り,一 部 改 変)

図1.5  表面 と界面

子 が 文 字 通 り表 面 の 原 子(図1．1で

自由 な"手"を

持 つ原 子)と

結 合 す る こ とに

よ っ て生 じる の で,関 与 す る表 面 の厚 さは １原 子 層 の厚 さ に相 当 す る数A(1A =10-10m)ほ

どに な る.ま た,4.3節

で 述 べ る 固相 成 長 や 気 相 成 長 な ど に よ る

薄 膜 形 成 に お い て も,直 接 的 に 関 与 す る表 面 の厚 さ は １原 子 層 の 厚 さ ほ どで あ る.   一 方,わ μm∼

れ わ れ が 日常 生 活 で しば しば 目 に す る"金 属 の錆"は,表

面 か ら数

数 十 μmの

深 さ に 至 る 酸 化 と い う化 学 反 応 の 結 果 で あ る.ま

た,半 導

体 集 積 回 路(IC)の

基 本 構 成 要 素 は,半 導 体 結 晶 表 面 か ら ≦1μmほ

どの 深 さ

まで ドーパ ン ト(添 加 物)を

拡 散 あ るい は注 入 す る こ と に よ っ て 形 成 され る.

■界面   い ま"表 面"を 「凝 縮 相 と気 体(真 空)と の境 界 面 」 と定 義 した の で あ る が, "境 界 面"は そ の ほ か の 場 合 に も生 じる .例 え ば,図1.5に 示 す よ う に,容 器 に入 れ た水 に氷 や 油 が 浮 い て い る場 合 の こ と を考 え て み よ う.   前 述 の よ うに,容 器(固

体),氷(固

体),水(液

体),油(液

体)と の 境 界 面 が 表 面 で あ る.こ れ に 対 し,凝 縮 相(固 面 は 界 面 と呼 ば れ る."界 面"は の 間,相

英 語 で は"interface"で

互 に」 を意 味 す る"inter‐"と

体)の

体,液 体)同

士 の境界

あ るが,こ れ は 「… …

「面 」 を意 味 す る"face"が

て で きた 言 葉 で あ る.ち な み に"表 面"を 表 わ す"surface"の"sur‐"は 超 過 」 を意 味 す る 接 頭 語 で あ る.

空気(気

合 わ さっ 「上,

  界 面 は 表 面 と は 異 な り,物

質 相 互 間 の 内 部 に 位 置 す る の で,観

察,測

定,評

価 に は 特 別 の 工 夫 が 必 要 と な る. ■ 固相 界 面   エ レ ク トロ ニ ク ス な ど 固 体 材 料 が 関 係 す る 先 端 技 術 分 野 に お い て,特 な の は,固

体‐ 固 体 界 面(固

相 界 面)で

あ る.そ

の 重 要 性 は,材

ま た ナ ノ テ ク ノ ロ ジ ー に 向 か い 一 層 増 し て い る.こ 面 と い う と,固

電 界 効 果 型 トラ ン ジ ス タ ー(FET,

本 原 理 と な っ て い る 金 属(metal)/絶 の 積 層 か ら成 るMIS構 存 在

semiconductor)ト

料 の 薄 膜 化,

の よ う な 事 情 か ら,単

に界

相 界 面 を 指 す 場 合 が 多 い.

  例 え ば,図1.6は

とI/S)が

に重要

field effect transistor)の

縁 体(insulator)/半

造 の 断 面 概 略 図 で あ る が,こ

し て い

る.さ

密 に は,n‐channel

こ に は,M/O,O/S,ｎ

図1.6  金属‐絶縁体‐半導体(MIS)構

図1.7 

MOSト

こ に２ 種 類 の 界 面(M/I

ら に,図1.7にMOS(metal‐oxide‐

ラ ン ジ ス タ ー(厳

本 構 造 の 断 面 概 略 図 を 示 す が,こ

基

導 体(semiconductor)

MOS；

型 半 導 体(n-S)/p

造 におけ る界面

ラ ン ジス ター の 基 本 構 造

nMOS)の

基

図1.8  SiO2/Si界

型 半 導 体(p‐S)の

３種 類 の 界 面 が 存 在 して い る.

  図1.8は 絶 縁 体(SiO2)/半 像 で あ る.Siは 方 のSiO2(シ

面の高分解能電子顕微鏡像

導 体(Ｓi)界 面 の 高 分 解 能 電 子 顕 微 鏡(HR‐TEM)

単 結 晶 で あ り,そ れ を示 す 規 則 正 しい 格 子 像 が 見 られ る.一 リ コ ン酸 化 膜)は

非 晶 質 で あ る た め 規 則 正 しい 格 子 像 は 見 られ

な い.こ の よ う な単 結 晶Siと 非 晶 質SiO2と して い る の で あ る が,そ

が 絶 妙 な結 合 に よ って 界 面 を形 成

の詳 細 につ い て は2.2節 で 述 べ る.

  半 導 体 デ バ イ ス の 性 能 は,こ れ らの 界 面 の 巨 視 的(マ

ク ロ),微 視 的(ミ

ク ロ)

構 造 と特 性 に強 く依 存 す る の で,界 面 の 研 究 は 決 定 的 に 重 要 で あ る.   繰 り返 し強 調 す るが,材

料 の 薄 膜 化,微 細 化,技

術 の ナ ノ化 に 伴 な い,表 面

と界 面 の 役 割 の 重 要 性 と影響 の 大 き さが 一 層 増 して い く.

1.3  表 面 と先 端 技術 ■ 半 導 体 デ バ イ ス と洗 浄   超 高 集 積 回路(VLSI, 中 で 洗 浄 工 程 は約1/3を

ULSI)製

イス は半 導 体 基 板(ウ

造 の基 本 工 程 の 数 は200以

占 め る.図1.7に

上 に も な り,そ の

模 式 的 に示 した よ うに,半 導 体 デ バ

エ ー ハ)の 表 面 領 域(表1.3参

照)に

作 られ る の で所 望

の デ バ イ ス特 性 を得 る た め に は清 浄 か つ 結 晶 学 的 完 全 性 の 高 い 表 面 を 実現 す る

こ とが 必 須 で あ る.例 のVLSI,

ULSIの

え ば,上 述 の 電 界 効 果 型 トラ ン ジス ター(FET)は

基 盤 ・基 本 要 素 で あ る が,そ

現在

の 開 発 ,実 用 化 の 歴 史 は ま さ に

清 浄 か つ 結 晶 学 的 完 全性 の 高 い 半 導 体 表 面 の 実 現 の 歴 史 で もあ っ た.   半 導 体 基 板 表 面 か ら不 純 物 や微 粒 子 を 除去 し,清 浄 か つ 結 晶 学 的 完 全 性 の 高 い 表 面 を実 現 す るた め に は 各 種 の 洗 浄 が 必 要 で あ る.   洗 浄 は一 般 的 に,化 学 的 洗 浄 と機 械 的(物 理 的)洗 浄 に大 別 さ れ る.化 学 的 洗 浄 は,洗

浄 液 を用 い る 湿 式 洗 浄 と洗 浄 ガ ス を用 い る 乾 式 洗 浄 に 大 別 され る.

  この よ う な化 学 的 洗 浄 の 基 礎 を成 す の が,表 面 科 学 の 分 野 で は 比 較 的 古 くか ら注 目 され て い た触 媒 作 用 と防 食(蝕)で   図1.1の"人"を

原 子 に 置 き換 え た 時,"自

ド と呼 ば れ る 未 結 合 手 で あ る.ち は"ぶ

あ る. 由 な手"は

な み に,こ の"ダ

ダ ン グ リン グ ・ボ ン

ン グ リ ン グ(dangling)"

ら下 が っ て ブ ラ ブ ラ して い る"と い う意 味 で あ る.こ の よ うな 未 結 合 手

は,常 に 結 合 の 相 手 を求 め て い る わ けで あ る か ら,一 般 的 に ,表 面 に 配 列 して い る原 子 は 化 学 的 に 活性 で あ る.つ 媒 作 用 」 を持 つ.一

ま り,未 結 合 手 は化 学 反応 を促 進 す る 「触

方,防 食(蝕)は,活

活 性 にす る もの で あ る.逆

性 な 表 面 を酸 化 な どの 処 理 に よ り不

に,洗 浄 効 果 を高 め る た め に表 面 を 活 性 化 させ る 表

面 活 性 剤 の 一 種 が 洗 剤 で あ る.   現 時 点 にお い て,半 導 体 基 板 に対 す る さ ま ざ ま な洗 浄 法 が 開 発,実 用 化 され て い るが(参

考 図 書2‐1な

ど参 照),半

導 体 エ レク トロニ ク ス の さ ら な る 発 展

の た め に,洗 浄 に 関 係 す る 表 面 科 学 へ の期 待 が 一 層 高 まっ て い くだ ろ う. ■薄 膜   先 端 技 術 分 野 にお い て"薄 膜"の 度 か述 べ た の で あ る が,実

重 要 性 が 一 層 増 しつ つ あ る こ とは す で に 何

は"薄 膜 形 成 の歴 史"は 意 外 に古 い.本

章 冒頭 で 述

べ た奈 良 の 大 仏 の 金 色 の 表 面 を 飾 った の は,実 は 金 の 薄 膜 で あ っ た.ま 在 の 薄 膜 作 製 の 主 要 な 技 術 の 一 つ で あ る真 空 蒸 着 法 は1857年 (1791‐1867)が   さ て,い

た,現

に フ ァラデ ィ

初 め て 行 な っ た 方 法 とい わ れ て い る.

ま まで"薄 膜"と

い う言 葉 を明 確 な定 義 な しに 漠 然 と使 っ て 来 た の

で あ るが,現 在 の技 術 分 野 で は,一 般 に厚 さが 数 μm程 度 以 下 の 膜 を薄 膜 と呼 ん で い る.そ

して,10μm程

度 以 上 の 膜 は厚 膜 と呼 ば れ る.

  近 年 の 先 端 技 術 分 野 で 薄膜 が 注 目さ れ て い るの は,後 述 す る超 高 真 空 技 術 や

各 種 の 表 面 評 価 技 術 な ど,さ ま ざ まな 技 術 の発 展 に よ っ て,バ 異 な る,文 字 通 り"薄 膜"と

ル ク とは性 質 が

して の特 異 な特 性 を示 す 薄 膜 が 実 現 さ れ る よ う に

な っ た か らで あ る.   薄 膜 は さ ま ざ まな 方 法 で 作 製 され る.   大 別 す る と,薄 膜 に は,支 持 す る基 板 が な く薄 膜 そ の もの だ けの 自立 膜 と基 板 上 に形 成 さ れ た 膜 の ２種 が あ る.こ

こ で は,"表

面"と

密 接 に関係す る後者

の 薄 膜 につ い て 考 え,そ の 作 製 法 を 図1.9に 列 挙 す る.現 在,薄

図1.9 

膜 は こ れ らの

薄 膜 作 製 技 術 一 覧(権 田俊 一 監 修 『薄膜 作 製 応 用 ハ ン ドブ ッ ク』 エ ヌ ・テ ィー ・エ ス よ り)

さ ま ざ ま な方 法 で 作 製 され,そ の 用 途 も さ ま ざ まで あ る が,先 端 科 学 ・技 術 と して 最 も興 味 深 く,ま た 最 も重 要 な の はPVD(physical とCVD(chemical

vapor deposition)法

vapor deposition)法 で あ り,物 質 と し て は,そ

で 作 製 さ れ る 単 結 晶 薄 膜 で あ ろ う.近 年 特 に,IC(integrated 

れ らの 方 法

circuit)の さ ら

な る 高 集 積 化 や 新 機 能 化 の 要 求 な ど に よ り,半 導 体 単 結 晶 薄 膜 へ の 関心 が 高 ま っ て い る.   結 晶 薄膜 に 限 らず,一 般 に結 晶 成 長 は基 板 あ る い は核 とな る 固体 と液 体 あ る い は気 体 との 界 面 で進 行 す る 自然 現 象 で あ る が,そ の よ うな 環 境 を さ ま ざ ま な 方 法 で 装 置 内 に人 工 的 に作 る こ とに よ っ て,多

くの 新 奇 な物 質 の 結 晶 成 長 が 行

な わ れ て い る.   近 年,急 速 な勢 い で 発 展 したPVD法 mo1ecular beam epitaxy)は,超

の 一種 で あ る分 子 線 エ ピ タ キ シ ー(MBE,

高 真 空 下 で 成 分 元 素 の 分 子 ビ ー ム を 発 生 させ,

これ を清 浄 な 基 板 結 晶 表 面 に 当 て て,１ 原 子 層 ず つ 制 御 しな が ら単 結 晶 薄 膜 を 成 長 させ る技 術 で あ る.こ の よ う な 高精 度 の 技 術 に よっ て,自

然 界 に は存 在 し

得 な い 超 格 子 と呼 ばれ る構 造 を形 成 す る こ とが 可 能 に な って い る.人 工 超 格 子 薄 膜 は,ま

さ に 表 面 科 学 と表 面 技 術 の進 歩 の た ま もの とい え る だ ろ う.

■ 人工 超 格 子 薄 膜   以 下,"表

面"お

よび"界

面"が 深 く関 わ る 新 素 材 の 例 をい くつ か 挙 げ て お

きた い.   上 述 の 人 工 超 格 子 薄 膜 は,２ 種 あ る い は そ れ 以 上 の物 質(一 般 的 に は 半 導 体, 磁 性 体,金 属 な ど)を ナ ノメ ー トル(nm)オ 晶 格 子"の

ー ダー で 人 工 的 に,あ た か も"結

よ う に積 層 した 薄膜 で あ り,す で に 半 導 体 レー ザ ー の 分 野 な ど に応

図1.10  Si基 板 上 のICと

人工 超 格 子 薄膜(断

面模 式 図)

用 さ れ て い る.例 え ば,ガ

リ ウ ム ・ヒ素(GaAs),ア

ル ミニ ウ ム ・ヒ素(A1As)

な ど異 な った 組 成 や特 性 を持 つ 半 導 体 薄 膜 を交 互 に,量 子 サ イ ズ 効 果 が 生 じる 程 度 に 薄 く積 層 した 人 工 超 格 子 薄膜 は 量 子 井 戸 レー ザ ー と呼 ば れ る レー ザ ー 発 振 素 子 に 応 用 さ れ て い る.   こ の よ うな レー ザ ー 発 振 素 子 と従 来 のICを

シ リ コ ン基 板 上 に作 製 した,図

1.10に 示 す よ う なハ イ ブ リ ッ ド集 積 素 子 も実 現 して い る. ■ フ ラ ー レ ン と カ ー ボ ン ・ナ ノ チ ュ ー ブ   こ の 地 球 上 に炭 素 化 合 物 は無 数 に あ るが,単 体 の 同 素 体 と して 一 般 に知 られ て い るの は 図1.11に あ る.グ

示 す 非 結 晶 の 炭,結

ラ フ ァ イ トは,sp2混

(ａ)炭(非 結 晶)

晶 の グ ラ フ ァ イ トと ダ イヤ モ ン ドで

成 軌 道 に よ り共 有 結 合 した ６個 の 炭 素 原 子 が 形

 (ｂ)グ ラ フ ァ イ 卜(結 晶)

図1.11 

 (ｃ)ダ イヤ モ ン ド(結 晶)

炭 素 同素 体

(ｂ) (ａ)

図1.12 

フ ラ ー レ ン(ａ)と

カ ー ボ ン ・ナ ノ チ ュ ー ブ(ｂ)

図1.13 

異 元 素 ヘ テ ロ ・フ ラ ー レ ン(B36N24)

成 す る ６ 員 環 が ２ 次 元 的 に 結 合 し た 亀 の 甲 型 ６ 角 網 目平 面 が,フ ワ ー ル ス 結 合 に よ り3.4A間

隔 で 積 層 し た 構 造 で あ る.ダ

成 軌 道 に よ る 共 有 結 合 で 形 成 さ れ る,い   炭 素 の 新 し い 同 素 体 と し て,そ レ ン(図1.12(a))と

ァ ン ・デ ル ・

イ ヤ モ ン ド はsp3混

わ ゆ る ダ イ ヤ モ ン ド構 造 で あ る.

れ ぞ れ1985年,1991年

に発 見 され た フ ラ ー

カ ー ボ ン ・ナ ノ チ ュ ー ブ(図1.12(b))は,グ

ト と 極 め て 近 い 結 合 様 式 を 持 つ 結 晶 体 で あ る.い

ず れ も,亀

ラ フ ァイ の 甲 型 ６角 網 目平

面 を 基 本 構 造 に し て い る.   フ ラ ー レ ン は,60個 表 記 さ れ る)６

の 炭 素 原 子 で 構 成 さ れ る(そ

員 環20個,５

そ の 直 径 は 約7Aで

員 環12個

あ る.ボ

フ ラ ー レ ン(Cn;n＞60)も

か ら 成 る32面

の た め,一

般 に"C60"と

体 の ボ ー ル 状 の 分 子 で,

ー ル を 構 成 す る 炭 素 原 子 の 数 が60個

以上 の高次

知 ら れ て い る.

  ま た,フ ラ ー レ ン の 骨 格 に 炭 素 以 外 の 元 素 を 組 み 込 ん だ 異 元 素 フ ラ ー レ ン(例 え ばSi60)や

図1.13に

示 す よ う な 異 元 素 ヘ テ ロ フ ラ ー レ ン(例

え ばB36N24)

な ど も 考 え ら れ る.   こ れ ら ボ ー ル 状 フ ラ ー レ ン の 特 徴 は,構 こ と で あ る(図1.4参 で も あ る.マ れ る.例

照).つ

ま り,フ

成 原 子 が す べ て"表

来,光

ま ざ まな量 子 サ イ ズ効 果 が 現 わ

を 効 率 よ く発 す る こ と が な い 間 接 遷 移 型 半 導 体 の シ リ

コ ン が マ イ ク ロ ク ラ ス タ ー 化 す る こ と に よ り,赤 象 が 観 測 さ れ て い る が,こ

い う

ラ ー レ ンは 究 極 の マ イ ク ロ ク ラ ス ター

イ ク ロ ク ラ ス タ ー に お い て は,さ

え ば,本

面 原 子"と

や オ レ ン ジ色 の光 を 発 す る現

れ も 量 子 サ イ ズ 効 果 に よ る も の と 考 え ら れ て い る.

(ａ)

 (ｂ)

図1.14 

  さ ら に,フ

フ ラー レンCnを

疑 似 原 子 と考 えた 炭 素 結 晶

ラ ー レ ン の 特 徴 の 一 つ は,６

子 は ２重 結 合 を １個 持 っ て い る の で,"表

角 網 目平 面 を 形 成 す る 個 々 の 炭 素 原 面 原 子"で

面 原 子 の よ う に ダ ン グ リ ン グ ・ボ ン ド(未 結 合 手)が て,フ

あ り な が ら,図1.1の な い こ と で あ る.し

表 たが っ

ラ ー レ ン型 の 分 子 は 共 有 結 合 を す る こ と が で き な い.

  究 極 の マ イ ク ロ ク ラス タ ー で あ る フ ラ ー レ ン型 分 子 自体 に 関 す る興 味 は尽 き な い が,さ

ら に,例

え ば,図1.14(a),(ｂ)に

示 す よ う なCnフ

原 子 と み な し た 結 晶 体 の 特 性 も極 め て 興 味 深 い.さ

ラー レンを擬似

ら に,図1.13に

示 した よ

う な 異 元 素 ヘ テ ロ フ ラ ー レ ン を 擬 似 原 子 と し て 形 成 さ れ た 結 晶 な ど,表

面科学

が 密 接 に 関 係 す る 新 素 材 へ の 夢 は 果 て し な く 膨 ら ん で い く.   一 方,図1.12(ｂ)に

示 さ れ る カ ー ボ ン ・ナ ノ チ ュ ー ブ(CNT)は,亀

の 甲型

網 目 平 面 の グ ラ フ ァ イ ト ・シ ー ト を 丸 め て 得 ら れ る 円 筒 形 に な っ て い る.単 あ る い は 多 層 のCNTが れ はC60の

観 察 さ れ て い る が,単

直 径 と 一 致 す る.つ

ま り,見

層CNTの

層

直 径 は 約7Aで,こ

方 を 変 え れ ば,CNTは"極

長"あ

る

図1.15 

カー ボ ン ・ナ ノ チ ュ ー ブ の 高 分解 能 透 過 電 子 顕 微 鏡 像(写 飯 島澄 男 氏).(ａ)２

い は"巨

大"フ

層 構 造,直

径55A,(ｂ)７

ラ ー レ ン と も い え る.そ

層 構 造,直

真提 供:日

本電気 ㈱ ・

径67A

こ で,図1.12(b)に

は,C500がCNT

と して 描 か れ て い る の で あ る.   実 際 の 多 層CNTの

断面 の 高 分 解 能 透 過 電 子 顕 微 鏡 像 を 図1.15に 示 す.各

の 間 隔 は"予 想 通 り"グ ラ フ ァイ トの 層 間 隔 と一 致 す る3.4Aに   CNTを

構 成 す る 原 子 も,フ

ラー レ ン の場 合 と 同様,基

層

な っ て い る.

本 的 にはすべ て未 結

合 手 を持 た な い"表 面 原 子"で

あ る.こ の よ う な極 め て 特 異 な 中 空 の 円 筒 型 構

造 を持 つCNTは,す

ノ テ ク ノ ロ ジ ー の"旗

で に,ナ

手"と

して 広 範 な 分 野 に

応 用 さ れ て い る. ■超 高 真 空 技術   フ ラ ー レ ンやCNTの

よ う な特 異 な物 質 の場 合 を 除 き,一 般 的 に は,常

に未

結 合 手 を伴 な う"表 面"は 化 学 的 に活 性 で あ り,周 囲 の環 境 に 極 め て敏 感 で あ る.つ

ま り,固 体 表 面 に は原 子 や 分 子 が 吸 着 しや す く,そ れ に よ り表 面 の構 造

や 物 性 が 著 し く変 化 す る.   した が っ て,"表

面"の

研 究 に は,清 浄 な 表 面 を 得 る技 術 と共 に 環 境 を 清 浄

に保 つ 技 術,具

体 的 に は 超 高 真 空 技 術 が 不 可 欠 で あ る.事 実,表

面 科 学 は,こ

れ らの技 術 の確 立 と共 に 発 展 して 来 たの で あ る.特 に 近 年 の ナ ノ テ ク ノ ロ ジ ー にお い て は,原 子 オ ー ダー で 制 御 され た表 面 を実 現 し,同 時 に そ れ を 観 測 す る こ とが 求 め られ,超 高 真 空 技 術 へ の 依 存 度 が 大 き くな って い る.   真 空 技 術 は,表 面 科 学 の み な らず,広 範 囲 の物 理 学 の 実 験 を 支 え る基 礎 技 術 の 一 つ で あ る.こ の 場 合 の"真 空"と

は,大 気 圧(約105Pa)よ

気 体 で満 た され た 空 間 内 の 状 態 を意 味 す るが,超 下 の 圧 力 の 領 域 で あ る.特

に,10-9Pa以

り低 い 圧 力 の

高 真 空 とは 一 般 に10-5Pa以

下 の 領域 は極 高 真 空 と呼 ば れ る こ と

が あ る.   超 高 真 空 技 術 は,1950年

代 に圧 力 測 定 の 方 法 が 確 立 して か ら始 ま っ た と い

え る.超 高 真 空 状 態 を実 現 す る た め に は,ま ず 超 高 真 空 の圧 力 を測 定 で き な け れ ば な ら な いの は道 理 で あ る.   現 在 で は,上 記 の超 高 真 空 測 定 技 術 や 超 高真 空 状 態 を実 現 す るた め の 材 料 技 術,減

圧 技 術 を含 む さ ま ざ ま な技 術 の 発 展 の 結 果,極 高 真 空 が 得 ら れ て お り,

表 面科 学 に 大 き な寄 与 を して い る.同 時 に,表 面 科 学 が 超 高 真 空技 術 の 発 展 に 大 きな 寄 与 を して い る の で あ る.

チ ョッ 卜休 憩 ● １

"見 か け"と"中   本 章 で は 物 質(物

体)の"表

で あ る が,"表 面"と"中

の"表 合,"表

面"と"中

身"の

間 に も"表

面"と"中

の 中 に 存 在 す る も の の"表 面"と"中

面"と"中 面"と"中

物 理 的性質 の違 い を述 べ たの

身"が あ る の は 何 も 物 質(物 体)に 限 っ た こ と で は な い.

世 の 中 の あ ら ゆ る 事 象,人 な い.世

身"に 関 わ る諺(こ とわ ざ)

身"の 身"は

身"が

ある こ とは い うまで も

身"の 違 い は,む しろ,物 質(物 体)

違 い よ り も 圧 倒 的 に 大 き い だ ろ う.物 か な り違 う,と

い っ て も,"表

質(物

面"は"中

体)の

身"と

接 な 関 連 の 上 に 存 在 して い る も の だ け れ ど も,世 の 中 に 存 在 す る も の の"表 と"中 身"は 互 い に ま っ た く無 関 係 で あ る こ と が 少 な く な い の で あ る.だ わ れ わ れ は,物

事 や 人 物 を 外 見 や 表 面 だ け で 判 断,評

よ う に 気 を つ け な け れ ば な らな い.

場

の密 面" か ら,

価 した り す る こ と の な い

  そ れ だ け に,古

今 東 西,「"表 面"と"中

身"の

違 い」 を戒 め る諺 は少 な くな

い の で あ る.   以 下,自

戒 を 込 め て,日

本 語 と 英 語 の 諺 を い く つ か 紹 介 して み よ う.読 者 の

み な さ ん に も お 役 に 立 て ば 幸 い で あ る.   こ の 「分 野 」 で 最 も 知 ら れ て い る の は,本 で あ ろ う.こ feathers

文 で も 紹 介 し た 「馬 子 に も 衣 装 」

れ に 相 当 す る 英 語 の 諺 に は,日

make

fine birds."や"Apparel 

人間は 「 外 見 」 を 飾 り た が る し,実 際,社 い の で あ る.し

か し,わ れ わ れ は,服

本 語 と ほ と ん ど 同 じ発 想 の"Fine

makes

the

会 的 に,そ

man."が の

あ る.だ

か ら,

「 飾 り」 の 効 果 は 大 き

装 や 肩 書 き な ど さ ま ざ ま な 「衣 装 」 に 惑

わ さ れ て は い け な い.   こ の ほ か に,自

然 現 象 で も,人

間 で も,「 表 面 」 と 「内 実 」 と が 必 ず しもー

致 し な い こ と を 諌 め る 諺 は 少 な くな い.   例 え ば,「 浅 瀬 に仇 波 」 は 「 浅 は か な も の ほ ど 大 騒 ぎ を す る 」 と い う 意 味 で, こ れ に 相 当 す る 英 語 の 諺 は"Empty

vessels

make

(中 身 の な い 樽 はー 番 大 き な 音 を 出 す)あ bite."(吠

え る 犬 は 噛 み つ か な い)だ

は 同 じで あ る.面

白 い.

  以 上 の 例 は,ほ

ん のー 部 で,こ

戒 め る 諺 は た く さ ん あ る.こ

the

greatest

る い は"Barking

と 思 う が,こ

sound."

dogs

seldom

れ らも 日本 語 と英語 の 発 想

の ほ か に も 「"表面

れ は と りも な お さ ず,わ

と"中

身"の

違い」を

れ われ人 間 が物 事 や人物

を 外 見 や 表 面 だ け で 判 断,評 価 した り す る 過 ち を 繰 り返 して き た 証 拠 で あ ろ う. この ような過 ち を冒 さない ため にも

「 表 面 物 理 」 を 学 ぶ 意 義 が あ りそ うだ.

■演 習問 題  1.1  自 分 の 周 囲 で,外

見(表

面)の

印 象 と 中 身(内

部)の

本 質 と が 一 致 し な い 事 例 を探 し

て み よ.  1.2  図1.4を

参 照 し,最

少 の す べ て"表

面 原 子"か

ら成 る究極 のマ イク ロ ク ラ ス ター の 立

体 構 造 を 考 え よ.  1.3  表1.2の

「粒 子 径 」 を 横 軸,「 表 面 原 子 の 割 合 」 を 縦 軸 に し て,両

者 の 関係 を グ ラ フ

で 表 わ し て み よ.  1.4  トラ ン ジ ス タ ー の 開 発 の 歴 史 に お い て,バ 述 べ たFET(図1.7参 1947年,最 そ れか ら十

照)の

イ ポ ー ラ ー ・ トラ ン ジ ス タ ー よ り,本

初 に 実 験 し た の は バ イ ポ ー ラ ー ・ トラ ン ジ ス タ ー で あ り,FETが 年 を 要 した.な

文 で

方 が デ バ イ ス 的 に 優 れ て い る こ と は わ か っ て い た の で あ る が,

ぜ,優 れ て い るFETが

トラ ン ジ ス タ ー の 構 造 と 動 作 原 理 と 共 に,そ

実 現 す る ま で,

先 に 実 現 し な か っ た の か.バ

の 理 由 を 自 分 で 調 べ て み よ.

イポ ー ラ ー ・

２ 表面 ・ 界面 の構 造 と状 態

  物 質 は ３次 元 構 造 を 持 って い る.一 般 に,そ の 圧 倒 的 部 分 は"内 部(バ ル ク)"で

あ る が,す

べ て の 物 質,物

体 に は 必 ず"表

面"が

存 在 す る.

表 面 が な い モ ノ は な い.   わ れ わ れ が 肉 眼 で観 察 す る の は,そ の"表 面"で れ もな く物 質,物 体 の 一 部 で は あ るが,そ

あ る.表 面 は,ま

ぎ

れ は必 ず し も全 体 の 性 質 を 表

わす もの で も,全 体 の性 質 を代 表 す る もの で もな い.前 章 で概 念 的 に触 れ た よ うに,表 面 と 内 部 の 原 子 構 造 は 互 い に異 な る し,そ の 結 果,そ らの 性 質 も互 い に 異 な る こ とに な る.ま

た,特 に"表

面 の 利 用,応

れ 用"

を考 え る 場 合 に注 意 しな け れ ば な ら ない の は,表 面 の 電 子 状 態 が 内 部(バ ル ク)の そ れ と著 し く異 な る こ とで あ る.そ れ に もか か わ らず,再 調 す れ ば,い か な る 物 質,物 体 に お い て も"外"に 面"な

現 わ れ る の は 必 ず"表

の で あ る.

  また,前 章 で 述 べ た よ う に,基 本 的 に"表 面"が あ る の に 対 し,"界 面"は 界"は

度強

真 空 と物 質 の 境 界 で

２物 質 Ａ,Ｂ 間の 境 界 で あ る.し

か し,そ の"境

物 質 Ａ と物 質 Ｂ が 単 に 接 して い る だ け の も の で は な く,新

しい

物 質 あ る い は 相 Ｃ が 発 現 す る こ と もあ る.   本 章 で は,こ の よ うな 表 面 と界 面 の 原 子 構 造 と電 子 状 態 の 基礎 に つ い て 考 え る.

2.1  表 面 の 原 子 構 造 ■結晶構造   固 体 材 料 の 化 学 的,物 理 的,電 気 的 性 質 は,そ の 原 子 レベ ルの 構 造 に 強 く依 存 す る.ま ず は,そ の 物 質が 結 晶 で あ る か非 結 晶 で あ る か に大 き く左 右 され る. 結 晶 は,図2.1に

示 す よ う に,そ の 構 成 原 子(あ

る い は イ オ ン,分 子)の

配列

が ３次 元 的 な 規 則 性 を持 つ もの で,結 晶 の 諸 性 質 の 多 くは,そ の 原 子 配列 の 仕 方(結 晶 構 造)に (後 述)に

よ っ て 決 ま る.ま た,同

じバ ル ク結 晶 で あ っ て も,面,方

よっ て,そ の 性 質 は著 し く異 な る.こ の よ う に"方

が 異 な る こ と"を 異 方 性 と呼 ぶ.そ

位

位 に よ って 性 質

れ に 対 し,非 結 晶(非 晶 質)物 質 の原 子 配

列 は どの 方 位 か ら見 て も同 様 に 不 規 則 で あ る か ら,非 結 晶 物 質 は 異 方 性 を持 た ず 等 方 性 で あ る.   一 般 に,結 晶 の 基 本 構 造 は,構 成 原 子 を"点"(格

子 点)で

表 わ した単 位 格

子 で示 さ れ る.自 然 界 に無 数 に 存 在 す る さ ま ざ まな 物 質 の 結 晶 構 造 は,基 本 的 に,図2.2に

示 す ７種 の 結 晶 系,そ

の い ず れ か に 分 類 さ れ る.図

し て さ ら に細 か く14通

りの ブ ラ ヴ ェ格 子

中 のａ,ｂ,ｃを軸 長,α ,β,γを 軸 角,こ

れ らを 合

わ せ て 格 子 定 数 と呼 ぶ.   こ れ らの 中 で,最 も単 純 か つ 基 本 的 な の は,立 方 晶 系(a=b=c,α=β=γ =90゜)で あ る .単 純 立 方 格 子 は,立 方 体 の ８個 の 角 に原 子 が 位 置 す る もの で あ り,体 心 立 方 格 子(bcc)は

そ の ８個 の 原 子 に加 え,立 方 体 の 中心(体

(ａ)

 (ｂ) 図2.1  結 晶 中 の原 子 配 列

心)

図2.2 

ブラヴェ格子

に １個 の 原 子 が 位 置 す る もの で あ る.ま

た,面 心 立 方 格 子(fcc)は,単

方 格 子 の ８個 の 原 子 に 加 え,各 面 の 中 心(面 心)に

１個 ず つ,計

純立

６個 の 原 子 が

位 置 す る もの で あ る.   工 業 的 に重 要 な材 料 で あ る 半 導 体 や ダ イ ヤ モ ン ドは,図2.3に

示 す ダ イヤ モ

ン ド構 造 と呼 ば れ る結 晶 構 造 を と る.こ の構 造 は一 見 す る と複 雑 な の で あ る が, 基 本 的 に は ２個 の 面 心 立 方 格 子 の 複 合 に よ っ て 形 成 され て い る.

図2.3 

ダイ ヤ モ ン ド構 造 の 単 位 格 子

■ 結 晶 構 造 の特 徴   結 晶 の 基 本 構 造 は 図2.2に 示 し た ブ ラ ヴ ェ格 子 に よ っ て 知 る こ とが で き る が,わ

れ わ れ が 実 際 に 固体 あ る い は材 料 と して 扱 う結 晶 は無 数 の 原 子(ダ

モ ン ド構 造 の シ リ コ ンの 場 合,5×1022個/cm3)に

イヤ

よ っ て 形 成 され て い る も の

で あ る.単 純 立 方 格 子 の 集 合 体 を表 わ す 図2.1(a)を 見 れ ば 理 解 しや す い が, 一 群 の 原 子 が 配 列 す る層 は平 面 と見 なす こ とが で き ,こ の よ うな平 面 を結 晶 面 と呼 ぶ.   例 え ば,図2.4に

示 す よ う に,体 心 立 方 格 子 に つ い て,ア

つ の 基 本 結 晶 面 を 考 え,そ れ ぞ れ を{100}面

ミ カ ケ を 施 した ３

,{110}面,{111}面

と命 名 す る

(な ぜ こ の よ うに 命 名 さ れ る の か につ い て は,巻 末 の 参 考 図 書2‐2な

どを 参 照

して い た だ き た い).な お,こ れ らの 数 字 は"イ チ","ゼ ロ"と 読 む.例 え ば{110} 面 は 「イ チ イチ ゼ ロ面 」 で あ る.   ま た,こ

の よ う な 基 本 結 晶 に 垂 直 な 方 向 を 基 本 結 晶 方 位 と して,そ

れぞ れ

〈100〉,〈110〉,〈111〉 と表 わす.数 字 の 読 み 方 は結 晶 面 の 場 合 と 同 じで あ る.カ ッ コの 形 が 違 う こ と に留 意 して い た だ きた い.   図2.3の

ダ イヤ モ ン ド構 造 の 原 子 群 を上 記 の ３つ の 基 本 結 晶 方位 か ら眺 め た

(ａ)

  (ｂ)

 (ｃ)

図2.4  体 心 立 方 格 子 の 基 本 結 晶面

(ａ)  〈100〉  

図2.5 

(ｂ)  〈110〉

 

(ｃ)  〈111〉

基 本 結 晶 方 位 か ら眺 め た ダ イヤ モ ン ド構 造 格 子 の 原 子 配 列

場 合 の 原 子 配 列 を図2.5に 示 す.図 中,太 線 は 単 位 格 子(図2.3)の

領 域 を 示 し,

異 な っ た シ ンボ ル で 表 わ さ れ た 原 子 は各 方 位 に 垂 直 な異 な っ た 結 晶 面 上 の 原 子 で あ る こ と を意 味 して い る.   図2.5か

ら,結 晶(正

確 に い え ば単 結 晶)の 機 械 的,物 理 的,化 学 的,そ

し

て 電 気(電

子)的 性 質 が 結 晶 面(結 晶 方 位)に 依 存 す る こ とが 容 易 に理 解 で き

る だ ろ う.こ れ が 先 に述 べ た異 方 性 で あ る.こ の 異 方性 が 結 晶 の 最 大 の特 徴 で あ り,"表 面"は,そ   以 上,結

の 異 方性 が 顕 著 に現 わ れ る 場 所 な の で あ る.

晶 の構 造,特 徴 につ い て簡 単 に 述 べ た が,詳 細 につ い て は,巻 末 の

参 考 図 書2‐2な

ど を読 み,理 解 を深 め て い た だ きた い.

■表 面構造   物 理 学 に 関 す る 本 と し て は,"表

面"と"内

部"を

す る の は い さ さ か 不 似 合 だ っ た か も 知 れ な い.し 置 か れ た"環 い を,少

境"の

違 い,そ

し て,そ

な く と も 感 覚 的 に は,完

何 事 も,ま

図1.1の

か し,そ

れ に 伴 な う,そ

れ ぞ れ の構 成 原 子 が

れ ぞ れ の 原 子 の性 質 の 違

全 に 理 解 して い た だ け た の で は な い か と思 う.

ず 感 覚 的 に 理 解 す る こ と が 大 切 で あ る.ま

が 大 切 な の で あ る.か

ような図 で説明

た,そ

の ア イ ン シ ュ タ イ ン は"Imagination

の よ うな 感 覚 自体 is more

than knowledge."と

い っ て い る.

  図1.1の"人"を

原 子 に 置 き 換 え て 考 え れ ば わ か る よ う に,結

期 的 な 原 子 配 列 が 消 失 す る 場 所 で あ る.つ (バ ル ク)と さ ら に,ど

ま り,結

important 

晶の表面 は周

晶表面 では原子配列が 内部

は 異 な り,そ の 結 果,表 面 の 諸 性 質 は 内 部 の も の と 異 な る の で あ る. の よ う な 結 晶 面 が 表 面 に 現 わ れ る か に よ っ て,そ

な る と い う 結 晶 の"異   例 え ば,ダ

方 性"が

れぞれの性 質が異

加 わ る わ け で あ る.

イ ヤ モ ン ド構 造(図2.3)の{111}表

び そ の 近 傍 の 原 子 構 造 を 図2.6に

面(図2.4,2.5参

模 式 的 に 示 す が,表

を 失 な っ た ダ ン グ リ ン グ ・ボ ン ド(未

結 合 手)を

照 ）お よ

面 原 子 は共 有 結 合 の 相 手

持 つ.1.3節

で 述 べ た よ う に,

ダ ン グ リ ン グ ・ボ ン ドを 持 つ 表 面 原 子 は 化 学 的 に 活 性 で あ る.図2.5か か る よ う に,原

子 密 度 は 結 晶 表 面 に よ っ て 異 な る の で,こ

ン ドの 密 度 も結 晶 表 面 に よ っ て 異 な り,し に 依 存 す る こ と に な る.こ は,使

用 基 板(ウ

エ ー ハ)の

図2.6 

の ダ ン グ リ ン グ ・ボ

た が っ て,化

の よ う な 観 点 か ら,半

らもわ

学的活性度 は結晶表面

導 体 デ バ イ ス の製 造 に お い て

結 晶 面 が 慎 重 に 選 択 さ れ て い る の で あ る(詳

ダ イヤ モ ン ド構 造 の{111}面

の表面

細 に

つ い て は,巻 末 の 参 考 図 書2‐1な   い ま,図2.6を

ど を参 照 して い た だ きた い).

「ダ イ ヤ モ ン ド構 造 の{111}表

面 お よび そ の 近 傍 」 と説 明 し

た の で あ る が,実 は,こ れ は理 想 表 面 を 表 わ す も の で あ る.つ 例 え ば 図2.5(b)の

点 線 の 部 分 を 切 断 した よ う な場 合 に 「現 わ れ る もの と期 待

され る表 面 」 で あ る.ま そ れ は 図2.5(c)の

ま り,こ の 図 は ,

た,こ の よ うな 表 面 の 原 子 配 列 を真 上 か ら眺 め れ ば,

● 原 子 で 表 わ さ れ る よ う な もの に な る こ とが 期 待 され る の

で あ る.し か し,図2.5(b),図2.6に

示 され る 表 面 は,あ

く ま で も,表 面 の ２

次 元 的 原 子 配 列 が 内 部 の そ れ と同 じと考 え た場 合 の 理 想 表 面 で あ り,実 際 の 表 面 の 原子 配 列 は必 ず しも そ の よ う には な らな い の で あ る.内 部 の 構 造 と異 な る, 結 晶 表 面 に 特 有 の構 造 を結 晶 の表 面構 造 と い う.以 下,そ

の表面構造 の具体例

につ い て 述 べ る. ■表面緩和   い ま,図2.7(a)に

示 す よ う な 簡 単 な構 造 の 結 晶(バ

ル ク)の 仮 想 的 断 面 を

考 え る.結 晶 は ３次 元 的 に 無 限 に拡 が っ て い る もの と し,図 の 上 下 お よ び左 右 の端 の 影 響 は 無 視 す る.   化 学 結 合 論 が 明 らか に す る よ う に,２ 原 子 間 に は 斥 力 と引 力 が は た ら き,そ の合 力 の 大 き さは そ れ らの 原 子 間 距 離 に依 存 す る.そ 距 離(結

合 距 離)で

最 小 値(結

は最 も安 定 す る の で あ るが,こ

して,あ

る特定の原子 間

合 エ ネル ギ ー)を 持 ち,そ の 時,そ

の ２原 子 系

れ と同 じこ とが ２原 子 層 間 の 場 合 に もい え る.

  無 限 に 拡 が る バ ル ク結 晶 内 で は,す べ て の層 は 等 価 で あ る が,い

(ａ)

  (ｂ)

図2.7  表 面 構 造 の生 成

ま便 宜 的 に

Ａ,Ｂ,Ｃ 層 に つ い て 考 え る.こ

の 中 で,い

ず れ,破

線 部 の劈 開 に よ っ て"表

面"

に な る Ｂ 層 に 注 目す る.   Ｂ 層 の 位 置 は,直 接 的 に は,そ の 上 下 に 横 た わ る Ａ 層 と Ｂ 層 と の 相 互 作 用(斥 力 と 引 力)に

よ っ て 決 ま っ て い る.同

様 に,Ａ

層,Ｃ

層 の 位 置 もそ れ ぞ れ の 上

下 に あ る 層 と の 相 互 作 用 に よ っ て 決 ま っ て い る.先

述 の よ う に,こ

す べ て 等 価 な の で,こ

れ をd0と

  次 に,破

れ ら の 層 間 距 離 は 一 様 で,こ

れ らの 層 は

す る.

線 に 沿 っ て劈 開 し た 場 合 の こ と を 考 え る.

  図2.7(b)に

示 す よ う に,劈

開 に よ っ て Ａ 層 以 上 の 層 が な く な る と,Ｃ

は た ら く 上 向 き の 力 が 小 さ く な り,Ｂ

層 か ら の 斥 力 に よ っ て Ｃ 層 の 位 置 は(ａ)

の 場 合 よ り も 下 の 方 向 に ず れ る.し た が っ て,こ の 場 合 のB‐C間 に 示 す バ ル ク 中 のd0よ

層 に

り も大 き く な る(d＞d0).こ

の 距 離 ｄ は(ａ)

の よ う な 現 象 を表 面 緩 和

と 呼 ぶ.   例 え ば,図2.2に

示 す 面 心 立 方 格 子 結 晶 に お い て,{100},{110},{111}の

面(図2.4参

表 面 に 露 出 し た 場 合,表

照)が

層 を ２,３,…,ｎ,n+1層

と し,こ

の 時,第ｎ

各

面 の 層 を 第 １層 と し て 順 に 内 部 の 層 と 第n+1層

の 間 隔dnを

(2.1) で 表 わ す.こ

こ でd∞ はn=∞

の 層 間 距 離 で 図2.7のd0に ｎと δnと の 関 係 は 図2.8の

図2．8 

層 間 距 離 の 変 化(R.E.

つ ま り表 面 の 影 響 を 完 全 に 無 視 で き る バ ル ク 中 相 当 す る.ま

た,δ

は"伸

び 率"で

あ る.こ

よ う に な る こ と が 計 算 で 得 ら れ て お り,こ

Allen

and

F.W. de Witte,

Phys.

Rev.，179(1969)873よ

の 時, の 結果

り)

に よれ ば,い

ず れ の 結 晶 面 に お い て も表 面 近 傍 でdnが

の 間 で そ の 伸 び は 数 ％ に 達 す る.ま

大 き くな り,d1とd2

た,δnに 結 晶 方 位 依 存 性(異

方 性)が

見

ら れ る が,い ず れ の 面 の 場 合 も第 ５層 よ り深 くな る と表 面 緩 和 の現 象 は ほ と ん ど見 られ な くな る.   以 上 は 原 子 間 の 相 互 作 用(斥

力,引 力)に

よ る緩 和 現 象 の 説 明 で あ る が,構

成 原 子 が イ オ ン化 して い る金 属 結 晶 の 場 合 は 事 情 が 少 々異 な る.金 属 原 子(陽 イ オ ン)を 結 合 させ て い る の は全 構 成 原 子 が 共 有 す る 自由 電 子 で あ り,表 面 付 近 で は,そ

の 自由 電 子 が 内部 に 引 き込 ま れ て い る と考 え られ,そ

れ る 形 で 表 面 近 傍 の 金 属 原 子(陽

れ に 引 きず ら

イ オ ン)も 内 部 へ 変 位 し,そ の結 果,表 面 近

傍 の 原 子 層 の 間 隔 が バ ル ク 中 よ りも小 さ くな る.   い ず れ にせ よ,表 面 の 面 間 隔 は バ ル ク 中 の もの と異 な る こ と を理 解 して い た だ きた い.表 面 は"む

き 出 し"な の だ か ら,す べ て の 点 に お い てバ ル ク と異 な

る の は 当 然 とい え ば 当然 で あ る が. ■表 面再構成   い ま述 べ た 表 面 緩 和 現 象 は,図2.5に 並 進 対 称 性)を

示 す よ う な理 想 表 面 の 周 期 性(２ 次 元

変 え て し ま う よ う な こ と は な い が,表

面 原 子 の 配 列 が変 化 して

し ま う場 合 もあ る.こ の よ うな現 象 を表 面 再 構 成 と呼 ぶ.ま

た,そ の結 果 の 構

造 を表 面 再 構 成 構 造 とい う.こ の よ う な表 面 再 構 成 構 造 は,共 有 結 合(性)の 半 導 体 結 晶 で は 一 般 的 に 観 察 され る も の で あ る.ま な どの 貴 金 属 や タ ング ス テ ン(Ｗ),モ

た,金(Au),白

リブ デ ン(Mo)な

も見 られ る.表 面 再 構 成 構 造 は 結 晶 面(方 位)の

銀(Pt)

どの 遷 移 金 属 表 面 で

ほか に 温 度,吸 着 元 素 の 有 無,

種 類 な ど に依 存 す る.   再 構 成 さ れ た 表 面 構 造 に対 して,バ ル ク 中 と同 じ理 想 的 な 表 面 構 造 は(1×1) 構 造 と呼 ば れ る.図2.5や

図2.6に 示 され る 表 面 構 造 は(1×1)構

造 で あ る.

  こ れ に対 し.表 面 原 子 の ２次 元 の 周 期 性 を 示 す 基 本 並 進 ベ ク トル の各 結 晶 軸 方 向 の 大 き さが 理 想 表 面 の場 合 のｍ 倍,ｎ 倍 に な っ た 時,そ の 構 造 を(m×n) 構 造 と呼 ぶ.こ

の(m×n)構

造 は頭 で 考 え て も理 解 は 困 難 なの で 具 体 例 に つ い

て 図 を 用 い て 考 え て み よ う.   例 え ば,図2.9(a)に

示 す よ う に,ダ

イ ヤ モ ン ド構 造 の{100}面

を切 断 す る

場 合 を 考 え る.(ａ)の 上 は切 断 面 を真 横 断 面(〈110〉方 向)か ら眺 め た 図 で あ り,

(ａ)バ ル ク切 断面

図2.9 

図2.10 

バ ル ク 切 断 面 と表 面 再構 成 構 造

ダイ ヤ モ ン ド構 造 の{111}面

下 は そ の切 断 面({100}面)を い わ ば"理 想 表 面"で,こ   しか し,{100}切

(ｂ)表 面 再 構 成構 造

の 表 面 再 構 成(2×1)構

造

真 上 か ら眺 め た 図 で あ る.こ の バ ル ク の 切 断 面 は, の 表 面 構 造 が(1×1)構

造 と呼 ば れ る もの で あ る.

断 面 の 表 面 に 露 出す る 原 子 はそ れ ぞ れ ２本 の ダ ン グ リ ン グ ・

ボ ン ドを持 っ て お り,こ の状 態 で は表 面 エ ネル ギ ー が 高 く不 安 定 な の で,現 実 的 に は,表 面 原 子 は 図2.9(b)に

示 す よ う に結 合 し,表 面 エ ネ ル ギ ー を 低 くす る.

図2.11 

面 心 立 方 格 子 結 晶 の{111｝-(√3×√3)構

これ が 表 面 再 構 成 の メ カ ニ ズ ム で あ る.そ され る よ うに(2×1)構   ま た,図2.6に あ る が,実

して,こ

造

の場 合,(ｂ)の

下 図 に示

造 に な っ て い る.

は ダ イ ヤ モ ン ド構 造 の 理 想 的 な{111}表

面 構 造 を示 した の で

際 の 表 面 は 図2.10に 示 す よ う な(2×1)構 造 に な っ て い る.

  と こ ろ で,(m×n)構

造 でｍ とｎ は 整 数 とは 限 らず 無 理 数 に な る こ と もあ る.

例 え ば， 図2.2に 示 す 面 心 立 方格 子 の{111}表

面 で 図2.11の

よ うな(√3×√3)

構 造 が 現 わ れ る こ とが 知 られ て い る. ■ 清 浄 表 面 と吸 着 表 面   い ま述 べ た 表 面 緩 和 や表 面 再構 成 は,い わ ば 理 想 的 に 清 浄 な表 面 に お け る現 象 で あ る.ど の よ う な場 合 に 表 面 緩 和 が 起 こ り,ど の よ う な場 合 に どの よ う な 表 面 再 構 成 が 起 こ るの か は 大 変 興 味 深 い 問 題 で あ る が,詳 細 につ い て は 巻 末 に 掲 げ る参 考 図 書3-1,２ な どに まか せ る こ と に した い.要 は,そ の よ う な現 象 は, そ の 物 質 の化 学 結 合(金 属 結 合,イ ル ス 結 合)の 性 質,強

オ ン結 合,共 有 結 合,フ

ァ ン ・デ ル ・ワ ー

さに 強 く依 存 す る の で あ る.

  清 浄 表 面 に 汚 染 元 素 な どが 吸 着(4.1節 参 照)し た 吸 着 表 面 に お け る諸 現 象 は, 下 地 物 質 と吸 着 物 質 の 組 合 せ の 数 だ け あ る の で 複 雑 で あ る.例 え ば,下 地 面 の 構 造(緩

和 型 か 再 構 成 型 か),吸

着 物 質 と下 地 物 質 と の相 互 作 用 な ど に よ っ て

表2.1 

(小 間 篤,八

木 克 道,塚

吸着構造の分類

田捷,青

さ ま ざ ま な 吸 着 表 面 が 考 え られ る.吸

野 正 和編 著 『表 面 科 学 入 門 』 丸 善 よ り,一 部 改 変)

着 前 の 下 地 表 面 の 構 造 と吸 着 後 の 吸 着 表

面 の 構 造 の 観 点 か ら 分 類 し た 吸 着 構 造 を 表2.1に   以 下,極

示 す.

め て 特 異 な 吸 着 表 面 構 造 を 示 す ⑤ のSi{111}(7×7)構

造 につ い て

簡 単 に 述 べ る.   結 晶 表 面 の 再 構 成 構 造 の 周 期 性 に つ い て は,電 か な り以 前 か ら 知 ら れ て い た が,実 的 な 実 験 手 段 は,1980年 あ る.1983年

に,そ

な み に,ビ

空 間 で の 原 子 配列 を 実 感 させ て くれ る 画 期

代 初 頭 に 開 発 さ れ た 走 査 トン ネ ル 顕 微 鏡(STM)で

のSTMの

発 明 者 で あ る ビ ニ ッ ヒ,ロ

発 表 さ れ た シ リ コ ン の{111}面 た.ち

子 線 回 折 な どの 手 段 に よ っ て

の(7×7)構

造 を 示 すSTM像

ニ ッ ヒ と ロ ー ラ ー はSTMの

ー ラー らに よって は画期 的で あ っ

発 明 に よ り1986年

の ノーベ ル

物 理 学 賞 を 受 賞 し た.   こ のSTM像

に 基 づ い て,ビ

原 子 吸 着 モ デ ル で 説 明 し た,図 小 さ な 黒 丸(●)は を 表 わ し て い る.図

ニ ッ ヒ ら はsi(7×7)構

造 を 図2.12に

中,小

表 面 第 １層 のSi原

第 ２層 のSi原

さ な 白 丸(○)は

子,大

の 左 上 に は(1×1)基

a111は 図2.5(c)の√2a/2に   な お,シ リ コ ン の{111}劈

き な 白 丸(○)は

開 面 は,図2.10に

子,

吸 着 原 子(12個)

本 構 造 が 示 さ れ て い る.こ

相 当 す る(a=5.431A=0.5431 

示 す12

の 軸長

nm).

示 す よ う な(2×1)構

造 に な る が,

図2.12 

こ れ を ア ニ ー ル(焼 て は(7×7)構

鈍)す

Si(7×7)構

造 の12原

る と(7×7)構

造 が 安 定 構 造 で,(2×1)構

子 吸着モデル

造 に な る こ と か ら,{111}表

面にお い

造 は 準 安 定 構 造 と 考 え ら れ る.

2.2  界 面 の 原 子構 造   表 面 が 基 本 的 に 真 空 と物 質 との 境 界 で あ る の に対 し,界 面 は ２物 質間 の 境 界 で あ る.自 然 界 に も,ま た 人 工 的 に も さ ま ざ まな"界 面"が 存 在 す るが,以 「物 理 工 学 」 分 野 に お け る 重 要 性 を 鑑 み,半

下

導 体 に 関係 す る界 面 の 例 に つ い て

述 べ る. ■遷移領 域   近 年 の 半 導 体 エ レ ク トロ ニ クス の 驚 異 的 な発 展 を もた ら した大 き な理 由 の 一 つ は,半 導 体 シ リ コ ン(Si)表 ン(SiO2)と

い う物 質 が,シ

面 に,極

め て 安 定 な絶 縁 体 で あ る二 酸 化 シ リ コ

リ コ ン の酸 化 とい う簡 単 な プ ロセ ス に よ っ て 容 易

に得 られ る こ と で あ る.   実 は,図1.8に

示 した 高 分 解 能 電 子 顕 微 鏡(HR-TEM)像

板 を 熱 酸 化 した 時 に 成 長 した 表 面SiO2膜 る.HR-TEMに

は,単

結 晶Si基

と基 板Siの 界 面 を 観 察 した も の で あ

よ っ て 断 面 格 子 像 を観 察 す る 限 り,siO2/si界

面 は極 め て 急

峻 な ヘ テ ロ 接 合 を形 成 して い る.し か し,巻 末 の 付 録 に列 挙 した よ う な,さ ざ ま な 分 析 法 を用 い た研 究 に よ れ ば,SiO2/Si界

ま

面 の 両 側 に は構 造 遷 移 領 域 が

図2.13 

SiO2/Si界

面 の 構 造 模 式 図(志

存 在 す る.化 学 組 成 的 に は,SiO2か とい う報 告 も あ る が,現

『半 導 体 シ リコ ン結 晶 工 学 』 丸 善 よ り)

ら直 ち にSiに

つなが る ことが可能 であ る

在 まで に得 られ て い る 結 果 を要 約 す れ ば,SiO2/Si界

面 近 傍 の構 造 は 図2.13の 面 方位,酸

村 史夫

よ う に な る で あ ろ う.各 層 の 厚 さ は,シ

リ コ ン基 板

化 条 件 な ど に よ り異 な り,図 中 に 示 す 値 は一 つ の 目安 で あ る.

  化 学 組 成 遷 移 領 域 に つ い て,図2.13に

はSiO2か

連 続 的 に 変 化 す る場 合 が 示 され て い るが,こ 酸 化 物 で あ るSi2O,SiO,Si2O3が

らSiま でSiOxの"x"が

の 領 域 に は非 化 学 量 論 的 シ リコ ン

存 在 す る と い う 報 告 も あ る.こ

れ らはいず

れ も酸 化 が 不 十 分 な シ リコ ン酸 化 物 で,結 合 形 態 と して はSi-OxSi4−x(x=1,2, 3,4)が

考 え られ る.つ

ま り,こ れ らはSi-Si結

合 を含 む 酸 化 物 で あ り,そ の

組 成 は 酸化 され る シ リ コ ン基 板 表 面 の 結 晶 方 位 に 強 く依 存 す る こ とに な る.   いず れ に せ よ,SiO2/Si界

面 は 格 子 構 造 も化 学 組 成 も,そ

異 な る ２相 の ヘ テ ロ接 合 部 な の で,そ

して 熱 膨 張 係 数 も

こ に は必 然 的 に 応 力 が は た ら き,歪 み を

生 じる こ とに な る.界 面 遷 移 領 域 は,基 本 的 に は こ の 界 面 近 傍 に 生 じる応 力 を 緩 和 す る た め に 形 成 され るの で あ る が,遷 移 領 域 の 形 成 に よ っ て 歪 み を完 全 に 除 去 す る の は 不 可 能 で あ ろ う.図2.13に

示 す よ う に,界

面の両 側 には歪 んだ

領 域 が 存 在 し,界 面 の 機 械 的 特 性 は も と よ り電 気 的特 性 な ど に も影 響 を 及 ぼ す こ とに な る.

■SOI構

造

  高 集積 化 デ バ イ ス の 設 計 お よび 製 造 に お い て 最 も重 要 な 要 素 の 一 つ は素 子 間 分 離 で あ る.２

次 元(平

て 行 な わ れ る.半 て は,素

面)的

素 子 分 離 は横 方 向 に絶 縁 物 を 配 す る技 術 に よ っ

導 体 シ リ コ ン 素 子 の 場 合,基

板 の 深 さ方 向 の 絶 縁 分 離 に 関 し

子 が 構 成 さ れ る 単 結 晶 層 を 絶 縁 体 上 に 形 成 す るSOI(silicon-on-

insulator)構 に はSOI技

造 が 理 想 的 で あ る.ま 術 が 不 可 欠 で あ る.SOI技

た,デ

バ イ ス の 多 機 能 化 に 伴 な う ３次 元 化

術 の 発 展 に よ り,能

動 素 子 の ３次 元 化

が 可 能 に な り,３ 次 元 立 体 デ バ イ ス 実 現 の 道 が 開 か れ た.   SOIの

基 本 構 造 は,用

い ら れ る 基 板(絶

い に よ っ て,図2.14(ａ),(ｂ)に 統 的"なSOI構

造 は,サ

縁 体 あ る い は 単 結 晶 シ リ コ ン)の

示 さ れ る ２種 類 の タ イ プ に 大 別 さ れ る.最

フ ァ イ ア(sapphire;Al2O3)基

長 さ せ るSOS(silicon−on−sapphire)と   (ｂ)は,単

呼 ば れ る(ａ)の

結 晶 シ リ コ ン 基 板 中 に 絶 縁 体(SiＯ2)層

的 最 近 開 発 さ れ,特

に,次

結 晶 を成

を 形 成 す る も の で,比

よ るSOI技

較

bonding)と

術 はす で に実用 化

ま ざ ま な デ バ イ ス 製 造 に 用 い ら れ て い る.

  図2.14を

見 れ ば 明 ら か な よ う に,SOI構

造 に は 必 然 的 に 半 導 体 ／絶 縁 体 あ る

い は 半 導 体 ／絶 縁 体 ／半 導 体 の 界 面 が 存 在 し,こ

の 界 面 の結 晶 学 的 構 造 や 電 気 ・

電 子 的 特 性 を 理 解 す る こ と は 極 め て 重 要 で あ る.   以 下,接

も"伝

タ イ プ の も の で あ る.

項 以 下 で 述 べ る ウ エ ー ハ 接 合(wafer

SIMOX(separation-by-implanted oxygen)に さ れ,さ

板 上 にSi単

違

合 ウ エ ー ハ,SIMOX-SOIの

界 面 構 造 に つ い て 述 べ る.

 (ｂ)

(ａ)

図2.14  SOIの

基本構造

■ 接 合 ウ エ ーハ   ２枚 の 単 結 晶 シ リ コ ン ウ エ ー ハ を 表 面 酸 化 膜 を 介 し て 直 接 接 合 す る 技 術 そ の も の は 古 く,1961年 1985年

に 提 案 さ れ て い る が,SOIへ

以 降 で あ る.現

在 で は,SIMOXと

  表 面 に 酸 化 膜(SiO2)を 形 成 の 概 念 を 図2.15に

の 応 用 が 試 み られ た の は

と も にSOIの

主 流 に な っ て い る.

持 つ ２枚 の シ リ コ ン ウ エ ー ハ の 直 接 接 合 に よ るSOI 示 す.

  結 果 的 に 表 面 の シ リ コ ン 単 結 晶(top

silicon,以 下T-Siと

記 す)と

な る ウエ ー

ハT(top)と

silicon,以 下S-Siと

記 す)に

な る ウエ ー

基 板 シ リ コ ン(substrate

ハ Ｂ （base)を SiO2に

な る)を

互 い の 表 面 酸 化 膜(結

介 し て 高 温 で 接 合 す る.ウ

に よ り所 望 の 厚 さ のT-Siに   接 合 強 度,接

果 的 に"埋

込 み 酸 化 膜"buried

エ ー ハ Ｔ を 研 磨,化

加 工 し,図2.14(ｂ)のSOI構

合 界 面 の 化 学 的 性 質,結

oxide ,b-

学 エ ッチ ン グ

造 に す る.

晶学 的構 造 は接 合 温 度 お よ び シ リコ ン

ウ エ ー ハ の 性 質 に 依 存 す る.   例 え ば,含 有 不 純 物 酸 素 濃 度 が 異 な る チ ョ ク ラ ル ス キ ー(CZ)お トゾ ー ン(FZ)シ

リ コ ン ウ エ ー ハ 同 士(ウ

接 合 し た 場 合 の 接 合 界 面 のHR-TEM像

エ ー ハ Ａ,Ｂ)を1000℃,1200℃

を 図2.16に

い の で,図

に 示 さ れ るb-SiO2は

1000℃

保 持 さ れ て い る.し でb-SiO2の

自 然 酸 化 膜 で あ る.CZシ

か し,FZシ

一 部 は 消 失 し,1200℃

図2.15 

に 示 す 温 度 で ２時 間,

ウエ ー ハ は接 合 前 に 酸 化 処 理 され て い な

士 の 接 合 の 場 合,い ず れ の 温 度 に お い て もb-SiO2層 3nm)に

で

示 す.

  こ れ ら の ウ エ ー ハ ・ペ ア は 室 温 で 自 然 接 着 し た 後,図 窒 素 中 で 熱 処 理 さ れ た も の で あ る.各

よびフロー

リ コ ン ウエ ー ハ 同

は 安 定 し,一 様 な 厚 さ(∼

リ コ ン 同 士 の 場 合 は,接 で はb-SiO2層

接 合 ウエ ー ハSOI形

成 の概 念 図

合 温 度

は 完 全 に 消 失 し,島

図2.16 

CZ-Siお

よ びFZ-Si接

(L.Ling

状SiO2に

and

合 ウ エ ー ハ 断 面 のHR-TEM格

子 像

F.Shimura,J.Electrochem.Soc.,140(1993)252よ

り)

変 化 して い る.

  こ の よ う なb-SiO2の

安 定 性 の 違 い は,接 合 シ リコ ン ウエ ー ハ 中 に 不 純 物 と

して含 まれ て い る 酸 素 濃 度 の違 い に起 因す る もの と考 え られ て い る. ■SIMOX   直 接 接 合 ウエ ー ハ と 共 に,現 在,SOIの SIMOXと

主要 な形 成技術 に なっ てい るのが

呼 ば れ る もの で あ る.

  こ の 方 法 は 図2.17に

示 す よ う に,単 結 晶 シ リコ ン基 板(ウ

エ ー ハ)中

に高

濃 度 の 酸 素 イ オ ンを注 入 し,そ の 後 の 高 温 熱 処 理(1100∼1300℃)でSiと を反 応 させ て シ リ コ ン基 板 内 部 にb-SiO2層

Ｏ

を 形 成 す る こ と を 基 本 概 念 とす る

もの で あ る.   こ の よ う に し て 形 成 され るb-SiO2の う に,イ オ ン注 入 量(ド

組 成,質

は 図2.18に

模 式的 に示 す よ

ー ズ量)に 依 存 す る.

  酸 素 イ オ ン注 入 直 後 の 表 面 層 に はSiO2の

ほ か に 結 合 状 態 が 不 安 定 なSi-O

図2.17 

シ リ コ ン基 板 へ の 高濃 度 酸 素 イ オ ン注 入 に よる 埋 込 みSiO2層

(ａ)

図2.18 

 (ｂ)

念図

 (ｄ)

酸 素 イオ ン注 入 に よ って 形 成 され る埋 込 み 層 の 注 入 量 依 存 性 を示 す 模 式 図

化 合 物 が 混 在 して い る.化 学 的 に 安 定 なSiO2か な境 界(界

 (ｃ)

の 形 成(SIMOX)概

面)が 急 峻 なb-SiO2層

け る 熱 処 理 が 必 要 で あ る.

ら成 る 図2.18(ｄ)に 示 す よ う

を形 成 す る に は,イ

オ ン注 入 後 の 高 温 に お

(ａ)

(ｂ)

図2.19 

高 温 熱 処 理 後 のSIMOX基

板 の 断 面TEM像.(ｂ)は(ａ)T-Si/b-SiO2

界面近傍の格子像.(大 阪府立大学 ・泉勝俊教授提供)

  典 型 的 なSIMOX基

板 の 断 面 のTEM像

格 子 像 に よ れ ば,T-Si/b-SiO2界

を 図2.19に

面 の 凹 凸 はSi原

示 す.(ｂ)のHR-TEM

子 ３個 以 内 で あ る.

■ エ ピ タ キ シ ャ ル ・ウ エ ー ハ   エ ピ タ キ シ ャ ル ・ウ エ ー ハ(通

称 エ ピ ウ エ ー ハ)は

半 導 体 エ レ ク トロ ニ ク ス

に お い て 不 可 欠 の 基 板 で あ る.   "エ ピ タ キ シ ー(epitaxy)"は

「あ る 結 晶 質 基 板 の 上 に 単 位 格 子 が ２次 元 的

に 整 合 す る よ う に 結 晶 薄 膜 が 成 長 す る プ ロ セ ス 」と 定 義 さ れ,"エ は,そ

ピ タ キ シ ャ ル"

の 形 容 詞 で あ る.

  基 板 上 に 成 長 す る 薄 膜 が 基 板 と 同 じ 物 質 の 場 合(例 GaAs/GaAs),そ 質 と 異 な る 場 合(例

れ は ホ モ エ ピ タ キ シ ー と 呼 ば れ る.一 え ば,Ge/Si,Ge/GaAsあ

え ば,Si/Siあ 方,薄

る い はSiC/Siな

るい は

膜 が基板 の 物 ど)は

ヘ テロ

表2.2 

エ ピウ エ ー ハ の 構 造 とデ バ イ ス へ の 応 用

(阿 部 孝 夫,小 切 間 正 彦,谷

口研二

『シ リコ ン結 晶 と ドー ピ ン グ』 丸 善 よ り,一

部 改 変)

エ ピ タ キ シ ー と呼 ば れ る.   エ ピ ウ エ ー ハ は,半 し て い る.半 し て,そ   表2.2に

導 体 エ レ ク ト ロ ニ ク ス の 発 展 に 伴 な い,そ

導 体 デ バ イ ス 製 造 の 観 点 か ら,エ

の 効 果 を 表2.2に

の 重 要性 を増

ピ ウ エ ー ハ の 構 造,応

用 例,そ

ま と め る.

示 さ れ る エ ピ ウ エ ー ハ の 構 造 を 見 れ ば 明 ら か な よ う に,そ

さ ま ざ ま な,そ

こ に は,

し て 複 雑 な 界 面 が 不 可 避 的 に 存 在 す る.

■ 半 導 体 ヘ テ ロ工 ピ ウ エ ー ハ   現 在,さ

ま ざ ま な 半 導 体 の ヘ テ ロ エ ピ ウ エ ー ハ が 実 用 化 さ れ て い る.

  例 え ば,図2.20に

示 すGe/GaAsヘ

テ ロ 界 面 の 原 子 構 造 を 考 え て み よ う.

  単 純 に 考 え れ ば,(ａ)に 示 すGaAsのGa面 (ｂ)に 示 すGaAsのAs面

とGe面

とGe面

の 界 面(As/Ge界

れ の 界 面 も 平 坦 に 描 か れ て い る.し

か し,GeはⅣ

の 界 面(Ga/Ge界 面)が 族,GaはⅢ

面)と,

考 え ら れ る.い 族,AsはＶ

ず 族

(ａ)

  (ｂ)

(ｃ)

  (ｄ)

図2.20 

Ge/GaAs{100}界 (ｄ)Ge/As再

面 の構 造.(ａ)Ge/Ga界 構 成 面(小

面,(ｂ)Ge/As界

面,(ｃ)Ge/Ga再

の 元 素 で あ り,価 電 子 の 数 は そ れ ぞ れ ４,３,５個 で あ る.つ お よ びGe/As・Gaを

ま り,Ge/Ga・As

原 子 価 で 表 わせ ばⅣ/Ⅲ ・Ⅴ,Ⅳ/Ⅴ ・Ⅲとな っ て い る.

  Si/SiやGe/Geの

よ うな 同 族 半 導 体 の 界 面 の 場 合 は,(ａ),(ｂ)に 示 さ れ る よ

うな"平 坦 な"界 面 で 問題 な い の で あ るが,上 は結 合 手(価

構 成面,

間 篤 編 『表 面 ・界 面 の 電 子 状 態 』 丸 善 よ り,一 部 改 変)

電 子)数

記 の よ う な異 族 半 導 体 の 界 面 で

の 過 不 足 の た め,(ｃ),(ｄ)に 示 さ れ る よ う な再 構 成 面 を

形 成 す る 方 が 安 定 で あ る.こ の よ うな 界 面 は,同 数 の ア クセ プ ター ・ ドナ ー ボ ン ドを含 む の で,電 荷 補 償 界 面 と呼 ば れ る. ■格 子 不 整 と ミ ス フ ィ ッ ト転 位   ヘ テ ロ エ ピ タ キ シ ー の場 合,一 般 的 に 基 板 結 晶 と基 板 上 に エ ピ成 長 す る 薄膜 結 晶 の 格 子 定 数 が 異 な る か ら界 面 に は格 子 不 整 が 生 じ る.   例 え ば,Ge/Si界

面 に つ い て 考 え る.GeとSiは

同 じ ４価 のⅣ 族 に属 す る原

子 で あ る が 両 者 の 共 有 結 合 半 径 は そ れ ぞ れ1.22A,1.17Aで,両 の 格 子 不 整 が 存 在 す る.し たが っ て,Ge/Si界 起 因 す る ミス フ ィ ッ ト転位(格

者 間 に は約4%

面 に は,こ の よ う な格 子 不 整 に

子 欠 陥 の 一 種)が

生 じる こ とが 知 られ て い る .

図2.21 

図2.22 

Si/Si1-xGex/Siに

導 入 され る ミス フ ィ ッ ト転 位

Si1-xGex/Si構 造 に お け る ミス フ ィ ッ ト転位 のGe組 (白 木 靖 寛,応

  この よ うなGe/Si界

用 物 理,57(1988)1620よ

成(ｘ)依 存 性(550℃)

り)

面 に 生 じる ミス フ ィ ッ ト転 位 を不 純 物 捕 獲 の た め の ゲ ッ

タ リン グ ・シ ン ク と して 積 極 的 に利 用 す る こ とが 実 用 化 さ れ て い る.つ

ま り,

図2.21に

示 す よ う に,Si基

上 にSi薄

膜 を エ ピ 成 長 さ せ,Si/Si1-xGex/Siの

Gexエ

板 上 に,ま

ずSi1-xGex薄

膜 を エ ピ成 長 さ せ,そ

ヘ テ ロ構 造 を 作 る.こ

ピ 層 上 下 の 界 面 に ミ ス フ ィ ッ ト転 位 を 導 入 し,そ

(ゲ ッ タ リ ン グ ・シ ン ク)と   SiとGeは Si1-xGexで

のSi1-x

れ を不純 物 の捕獲 場

し て 利 用 す る の で あ る.

同 じ ４価 のⅣ 族 に 属 す る 元 素 で,SiとGeは 組 成(ｘ)を

の

全 域 固 溶 す る の で,

連 続 的 に 変 え る こ と が で き る.Si1-xGexエ

の 界 面 に 発 生 す る ミ ス フ ィ ッ ト転 位 の 密 度 はGeの

ピ層の 上下

組 成ｘ とSi1-xGe

膜 厚 を 変 化 さ せ る こ と で 再 現 性 よ く制 御 で き,図2.22に

xエ ピ 層 の

示 す よ う な 実験 結 果

が 得 ら れ て い る.   ま た,図2.21に

示 すSi/Si1-xGex/Si構

プ を 連 続 的 に 変 化 さ せ,高

造 は,Si1-xGex系

速 デ バ イ ス お よ び オ プ トエ レ ク ト ロ ニ ク ス デ バ イ ス

が 期 待 で き る ヘ テ ロ 接 合 デ バ イ ス に 応 用 さ れ て い る.し ミ ス フ ィ ッ ト転 位 の 導 入 を 避 け な け れ ば な ら な い.一 に お い て,転

位 発 生 有 無 の 支 配 的 因 子 は 図2.22の

に エ ピ 層 の 厚 さ,格

で バ ン ド ・ギ ャ ッ

子 不 整 率,そ

か し,こ

般 的 に,ヘ

の 場 合 に は, テ ロ エ ピ構 造

実 験 結 果 か ら もわ か る よ う

し て プ ロ セ ス 温 度 で あ る.

 チ ョ ッ ト休 憩 ● ２

 日本 刀 とへ テ ロ工 ピ構 造   日本刀 は武器 であ るか ら 「 折 れ ず,曲 が らず,よ く切 れる」 と い う ３ 条件 を 満た さな けれ ばな らない.こ れ らの ３ 条件 を満 たす ため の工夫 が,異 な った性 質の鉄 材 の鍛接,鍛 錬,焼 き入 れ を巧み に組 み合 わせ た結 果の多 層構 造 であ る. この 多層 構造 は,基 本 的 には 「心鉄 」 を 「皮鉄 」で 包み 込 む 「 造 り込 み」 と呼 ばれ る技 法で 得 られる の であ る が,そ れ に は単 純 な ２層 構造 を実 現 す る 「甲 伏 」 や複 雑な 多層構 造 を実 現す る 「四方 詰」 な どさ ま ざまな 方法 が ある.流 派 や刀匠 に よって 独特の 「 造 り込 み」 が行 なわ れ るわ けであ る.   古 今,数 多 くの 刀匠 の 中で 「無 比の 名 匠」 「 天 才 正 宗」 と称 せ られ てい るの が鎌 倉 時代 後期 に活 躍 した正 宗 であ る.実 は,こ の 正宗 が,日 本刀 の 真髄 であ る 「 造 り込 み」 を行 なわ な か った の では な いか,と い う 「うわ さ」 が 日本 刀関 係者 の 間 にあ る ら しい.つ ま り,正 宗 は心 鉄,皮 鉄の 多層 構造 を使 わ なか った の ではな い か,と い うの であ る.私 は,こ の 「うわ さ」 を聞 いた時,即 座 に 「 そ んな ばか な,そ れ じゃ日本刀 の ３条件 を 満た せな いで はな いか」 と思 った.

  しか し,昔,「 半 導体 ヘ テ ロ構 造 」 の研 究 を して いた 頃 の こ と を 思い 出 し, 「 お っ,や は り正宗 は天 才だ った のだ!」 と閃 いたの であ る.  本 章 でも 述べ た よ うに,「 ヘ テ ロ構 造」 を 作ろ うとす る場 合,い つ も 問 題 に な るの は,異 物質 の界 面 や接 合面 の 「不整 」 であ る.こ の 問題 を克 服 する た め に さま ざまな工 夫 や技術 が駆 使 され るわ けであ るが,私 た ち が目指 したの は 「あ い まいな界 面」を 作る ことだ った.も ち ろん,場 合 に よって は 「界 面」は シ ャー プ であ るこ とが求 め られ る ので あ るが,一 般 的 には 「 不 整」 な ど ない 方が よ い の であ る.   も し,「造 り込み 」のよ うな面倒 くさい こ とを しな いで,単ー の 鉄材 で 「 折 れず, 曲 が らず,よ く切 れる 」 と い う ３条 件 を満た す 日本 刀が 得 られ る の であ れ ば, そ れ に優る もの はな い.余 計な(？)接

合 面 がな いだ け,機 械 的 にも 強 い に違

い ない.し か し,いず れ にせ よ,３条 件を 満たす ため には,日 本 刀の 内部 は 「心鉄 」 に相 当 する 「軟 らかい 鉄」,外側 は 「 皮鉄」 に相 当 する 「硬 い鉄」 か ら成 る 「多 層 構造」 が作 られ ね ばな らな い.確 か に,そ れ相当 の鉄材 を用 い,高 度の 鍛錬, 焼 き入 れ技術 が あれ ば,結 果的 に,単一 の鉄 材で その よ うな理 想 的な 多層 構 造 を作る こと は可能 なの であ る.正 宗 は,ま さ に,そ のよ うな こと を実現 した 「無 比 の天 才的刀 匠」 だ ったの か も知 れない.   正宗 の 「 名 刀」を切 断 して,観 察 でき れば事 態は は っき りす るの で ある が,「正 宗 」 ほ どの 日本 刀 を切 断 する わ けに もい くま い.Ｘ 線CTで,日

本 刀 の 断面 を

非 破壊 的 に調 べ る ことは でき ない だろ うか.

■演習 問題  2.1  図2.3∼2.5を

参 照 し,ダ

イ ヤ モ ン ド構 造 結 晶 の{100},{110},{111}理

想 表 面 の,そ

れ ぞ れ の 表 面 原 子 １個 当 た り の ダ ン グ リ ン グ ・ボ ン ドの 数 を 求 め よ.   2.2  バ ル ク 結 晶 の劈 開 面(切

断 面)が,そ

の ま ま 表 面 に な ら な い の は な ぜ か.直

接 的 な原

因 は 何 か.  2.3  バ ル ク 結 晶 の劈 開 面 が"表 ま た,そ

面"に

な る と,そ の"表

面"で

ど の よ う な 現 象 が 起 こ る か.

の よ う な 現 象 が 起 こ る の は な ぜ か.

 2.4  さ ま ざ ま な エ レ ク トロ ニ ク ス 素 子 に 見 られ る 半 導 体 ヘ テ ロ 接 合 の 具 体 例 を 調 べ よ.

３ 表面 と界面の電子状 態

  物 質 の さ ま ざ ま な性 質 や 動 的挙 動,ま

た 物 質 間の さ ま ざ ま な現 象,化

学 反 応 に 直 接 的 な影 響 を与 え る の は 物 質 を 形 成 す る原 子 の構 成 要 素 で あ る電 子 で あ る.ま た,物

質(間)の

さ ま ざ ま な現 象 は通 常,表

は界 面 で起 こ るか ら,結 局,物 質(間)の

面 あ るい

さ ま ざ ま な現 象 を理 解 す る に は,

表 面 と界 面 に お け る電 子 状 態 を理 解 し な け れ ば な ら ない こ とに な る.   しか し,そ の よ う な電 子 状 態 を完 全 に把 握 す る に は量 子 論,量

子力学

の 理 解 が 不 可 欠 で あ る.ま た,表 面 は バ ル ク に比 べ て 非 常 に複 雑 で 多 様 性 を示 す 系 で あ り,そ の状 態 を具 体 的 な 形 で 描 像 す る こ と は 困 難 で,さ ま ざ ま な"理 論 計 算"に 頼 らな け れ ば な ら な い.現 在,さ 電 子 状 態 理 論 が 提 案 され,そ

ま ざ まな 表 面

れ ら は最 近 の コ ンピ ュ ー ター の 著 しい 進 歩

に よ り具 象 化 され て は い るが,そ

の"意

味"を 理 解 す る の は 必 ず し も容

易 な こ とで は な い.   本 章 で は,難 解 な理 論 や 計 算 に つ い て は 巻 末 に掲 げ る参 考 図 書 な どに 任 せ,表

面 と界 面 の電 子 の 性 質 と挙 動 につ い て 感 覚 的 に理 解 す る こ と を

目標 に した い.そ

して,表 面 と界 面 の 電 子 状 態 に"し た しむ"第 一 歩 と

した い.そ の た め,抽 象 的 な議 論 は 極 力 避 け,具 体 的 な 表 面 と界 面 の 電 子 状 態 を 考 え て み た い.

3.1  表 面 の 電 子 状 態 ■電子状態 の影響   す べ て の 物 質 は 原 子 が 化 学 結 合 す る こ と に よ っ て 形 成 さ れ る.し

た が っ て,

物 質 の構 造 や 性 質 を支 配 す る根 本 は,原 子 と原 子 との 結 合 の 仕 方 で あ る が,そ の"結 合 の 仕 方"を

決 定 す る の が 各 原 子 が 持 つ 電 子 の 状 態 で あ る.

  化 学 結 合 の 形 式 と して は さ ま ざ ま な もの が 知 られ て い る が,次 く ２種,細

の よ う に大 き

か く ４種 に 分 類 す る の が 好 都 合 で あ ろ う. １次結合 

共有結合  金属結合  イオン結合   ２次 結 合―

フ ァ ン ・デ ル ・ワ ー ル ス 結 合

  １次 結 合 は,結 合 す る 原 子 間 で 電 子 の 移 動,あ

る い は 共 有 を伴 な い,比 較 的

強 い 結 合 で あ る.そ れ に対 して ２次 結 合 は,電 子 の 移 動 や 共 有 は伴 な わ ず,双 極 子 の 静 電 気 的 な 引 力 に よ っ て 生 じ る比 較 的 弱 い 結 合 で あ る.こ 次"と

は,"１ 次 結 合"に

比 べ れ ば 弱 い,と

持 つ わ け で は な い が,は もっ て"２ 次 的(偽)結   この よ うに,バ

こで い う"２

い う意 味 で あ り,本 質 的 な 意 味 を

っ き り と単 離 で き る結 合 化 学 種 が 存 在 しな い こ と を 合"の

意 味 もあ る.

ル ク物 質 の 形 成 過 程,構

造 は 原 子 の電 子 状 態 に よ って 決 定 さ

れ るの で あ る が,当 然 の こ と なが ら,固 体 表 面 で 起 こ る さ ま ざ まな 化 学 反応 は 表 面 の 電 子 状 態 の 影 響 を 受 け る こ とに な る.さ

らに,光,電

場,磁

場 な どに 対

す る表 面 の応 答 を決 定 す るの も表 面 の 電 子 状 態 で あ る.   ま た,物 質 の 表 面 と,そ こ に外 界 か ら接 近 す る原 子,分 は,次 章 で述 べ る吸 着,脱

子,イ

オ ンと の 間 に

離 な ど さ ま ざ ま な動 的 現 象 が 生 じる が,こ

こ で大 き

な影 響 を 及 ぼ す の も表 面 の 電 子 状 態 で あ る.   こ の よ うに 考 え る と,表 面 の電 子状 態 の 理 解 は,表 面 が 関 わ る す べ て の現 象 を理 解 す る た め の 基 礎 で あ る. ■表面電子 状態の理解   い ま述 べ た よ う に,表 面 の電 子 状 態 を理 解 す る こ とは さ ま ざ まな 現 象 を理 解

す る上 で極 め て 重 要 で あ るが,固 大 き い系 で あ るた め,そ

体 の 表 面 は バ ル ク と比 べ て 自由 度 が は る か に

の 電 子 状 態 を決 定す る こ と は,バ ル クの 場 合 に比 べ て

容 易 で は な い.表 面 構 造 は 表 面 の 電 子 状 態 に よっ て 決 定 され る,と 述 べ た の で あ るが,逆

に,表 面 構 造 の 変 化 に よ って,表

る の も事 実 で あ る.超

面 の 電 子 状 態 が 著 し い影 響 を受 け

高 真 空 中 で 作 製 され た 「理 想 的 」 な 表 面 に お い て さ え,

そ の 扱 い は 簡 単 で は な い の で あ る.   現 在,表

面 電 子 状 態 につ い て 直 接 的 な 知 見 を得 る さ ま ざ ま な実 験 手 段(巻

末

付 録 参 照)が

開 発 され,実

用 化 さ れ て い る.こ れ らの 実験 手 段 に よ っ て 表 面 電

子 状 態 の"具

象 的 理 解"が

進 め られ る の で あ るが,こ

れ らの 実 験 結 果 を統 一 的

に 説 明 す る た め に は,「理 論 」,「 計算 物 理 的 方 法 」 に 依 存 す る こ とが 少 な くな い. この 分 野 の 研 究 は,特

に静 的 現 象 につ い て は,今

日,コ

ウ エ ア,ソ フ トウ エ ア 両 面 の 著 しい 発 達 に よ って,か

ン ピ ュ ー ター の ハ ー ド

な り詳 細 な検 討 が 行 な わ

れ る よ う に な っ て い る.し か し,「 理 想 的 」 な表 面 で は な く,現 実 的 な 表 面 に つ い て の 電 子 論 的理 解 は 十 分 に 進 め られ て い る と は い い難 い.   表 面 電 子 状 態 の 理 論 計 算 は,表3.1に

示 す よ うな モ デ ル を 用 い,表3.2に

示

す よ うな 方 法 に よ っ て 行 な わ れ て い る.こ れ ら を理 解 す る に は 量 子 力 学 や 複 雑 な 数式 に 精 通 す る こ とが 求 め られ る が,そ

れ らは 容 易 に"し た しめ る"も

ので

は な い だ ろ う.初 心 者 に は 難 解 と思 わ れ る理 論 や 計 算 物 理 は 巻 末 に掲 げ る参 考 図 書3−4な

どで 勉 強 して い た だ く と して,以

下,本

章 で は 表 面 と界 面 の 電 子

状 態 につ い て 極 力 具 象 的 に 考 え て み た い.

表3.1 

表面の電子状態の計算 に用いられるモデル

(小 間篤 ら編 『表 面 物 性 工 学 ハ ン ドブ ック』 丸 善 よ り)

表3.2 

* DV;Discrete Plane

表 面 電 子 状 態 の計 算 法

Variational,LMTO;Linear

Wave,GVB;Generalized

Field,LASW;Linear

Augmented

Muffin-tin

Valence

Spherical  

Orbital,LAPW;Linear

Augmented

Bond,MCSCF;Multi-configuration

Self-Consistent

Wave,SIC;Self-interaction

(小 間 篤 ら 編

Correction

『 表 面 物 性 工 学 ハ ン ド ブ ッ ク』 丸 善 よ り)

■電子の エネル ギー   表 面 の 電 子 状 態 を 考 え る前 に,原 子 内 の 電 子 の エ ネ ル ギ ー,エ

ネルギー準位

につ い て 簡 単 に復 習 して お こ う.   す べ て の 原 子 は正 の 電 荷 を持 つ 原 子 核 と負 の 電荷 を持 つ 電 子 か ら成 る.換 言 す れ ば,原 子 内 の電 子 は 原 子 核 に 束 縛 さ れ て い る こ とに な る.つ の エ ネ ル ギ ー"と   まず,最

い うの は,こ の"束 縛 エ ネ ル ギ ー"と

ま り,"電 子

考 え る こ とが で き る.

も簡 単 な構 造 の 原 子 番 号 １の 水 素 原 子 中 の 電 子 に つ い て 考 え て み よ

う.   ボ ー ア の 水 素 原 子 モ デ ル に よ れ ば,水 素 原 子 の 電 子 の エ ネ ル ギ ー("束 縛 エ ネル ギ ー")Ｅ

は

(3.1) で与 え られ る.こ 主 量 子 数(整 い て は,巻

こで,ｍ

は電 子 の 質 量,ｑ は電 荷,ε0は

真 空 の 誘 電 率,ｎ は

数),ｈ は プ ラ ン ク定 数 で あ る.な お,式(3.1)の

末 に掲 げ る 参 考 図 書2-3な

導出過程 につ

ど を参 照 して い た だ きた い.

  こ こ で 述 べ て い る の は前 述 の よ うに 原 子 核 に束 縛 さ れ て い る 電 子 の こ と で,

原 子 核 に 束 縛 さ れ て い な い 自 由 電 子 はn=∞ 式(3.1)で

の 場 合 に 相 当 し,E=0に

な る.

Ｅ の 値 が 負 に な っ て い る の は,原 子 内 の 電 子 の エ ネ ル ギ ー が 自 由

電 子 の エ ネ ル ギ ー よ り も低 い こ と を意 味 す る.ｎ が 大 き くな る に 従 っ て,つ り原 子 核 か ら離 れ る に 従 っ て Ｅ も 大 き くな り,０ に 近 づ く.n=1の

場 合,エ

ネ ル ギ ー 準 位 は 最 低 と な り,そ の 状 態 を基 底 状 態 とい う.ま た,n〓2の を励 起 状 態 と い う.自   式(3.1)に

由電 子 は"極 度 の励 起 状 態 に あ る 電 子"と

ま

状態

い え る.

定 数 を代 入 して 求 め られ る水 素 原 子 の 電 子 の エ ネ ル ギ ー 準 位 を

図3.1に 示 す.基

底 状 態(n=1)の

エ ネ ル ギ ー準 位 は−13.6eVと

計 算 され るが,

これ は １個 の 電 子 を 原 子(直 接 的 に は 陽 子)か ら引 き離 す の に 要 す る エ ネ ル ギ ー (電 離 エ ネル ギ ー)を 意 味 す る.   実 は,式(3.1)で ル ギ ー(Ek）

表 わ され る 電 子 の エ ネ ル ギ ー Ｅ は,電

と位 置 エ ネ ル ギ ー(EP)の

子が 持つ 運動エ ネ

和(E=Ek+EP)で

らの 距 離 と この 位 置 エ ネ ル ギ ー と の 関 係 は,模 式 的 に図3.2で 双 曲線 で 表 わ す こ とが で き る.原 子核 か ら の距 離,つ

あ る.原

子核か

示 される ような

ま り電 子 軌 道 の 半 径 が 小

さ くな る ほ どエ ネ ル ギ ー が 低 くな り,電 子 は安 定 して 存 在 で き る(そ れ だ け 原 子 核 の 束 縛 が 強 い)こ   原 子 番 号(原

とが 理 解 で きる だ ろ う.

子 核 の 中 の 陽 子 の 数)が 大 き くな る ほ ど原 子 の構 造 は 複 雑 に な

り,電 子 のエ ネル ギ ー準 位 の 数 も多 くな る.   代 表 的 な金 属 元 素 の 一 つ で あ る ナ トリ ウ ム(Na)原

図3.1 

子内の 電子のエ ネルギ ー

水 素 原子 の 電 子 の エ ネ ル ギ ー 準 位

図3.2 

図3.3 

水 素 原 子 の 電 子 軌 道 とエ ネ ル ギ ー準 位

ナ トリ ウ ム(Na)原

子の電子軌道 とエネルギー準位

準 位 に つ い て,図3.2で

述 べ た概 念 を適 用 して考 え て み よ う.

  原 子 番 号11のNa原

子 は(1s22s22p63s1)の

電 子 配 置 を 持 つ.そ

電 子 軌 道 に 対 応 させ た エ ネ ル ギ ー 準 位 を模 式 的 に 図3.3に   Na原 子 は全 部 で11個 さ れ る"井 戸"の

示 す.

の 電 子 を持 って い る が,位 置 エ ネル ギ ー の 双 曲線 で示

底(n=1)か

ら高 い 方 へ 各 軌 道 の"定

に 詰 ま って い く.最 外 殻 の 電 子 軌 道(3s軌 Naで

れぞれ の

道)に

員"を

満 た しつ つ 順

は ２個 の 電 子 が 入 り得 る が,

は １個 しか 入 っ て い な い.こ れ が 価 電 子 で あ って,Na原

子 の諸特性 に重

要 な 影 響 を 及 ぼ す. ■ 結晶内の電子 のエ ネルギー準位   １個 の 原 子 内 の 電 子 は図3.1∼3.3で

示 さ れ る よ う な,そ れ ぞ れ 単 独 の 量 子

化 さ れ た エ ネ ル ギ ー 準 位 を持 つ が,Ｎ 個 の 原 子 か ら成 る 分 子 の 個 々 の エ ネ ル ギ ー 準 位 は Ｎ 個 に 分 裂 す る.   無 数(N〓

∞ ） の 原 子 か ら成 る 固体(結

晶)内

の電子 のエ ネルギー準位 につ

い て 考 え て み よ う.   個 々 の 原 子 が 互 い に 接 近 し,そ の 外殻 電 子 軌 道(電 に な る と,電 子 は 自分 が 属 す る 原子 の み な らず,必

子 雲)が

重 な り合 う よ う

然 的 に他 の 原 子 か らの 影 響

も受 け る よ う に な る.   個 々 の 電 子 の エ ネ ル ギ ー 準 位 は量 子 化 され て お り,そ れ は 模 式 的 に 図3.1の よ う に"１ 本 の 線"で

表 わす こ とが 可 能 で あ るが,無

数 の 原 子 で 構 成 され て い

る 固体 の 場 合,準 位 の 分 裂 は 無 数 に な る の で 分 裂 した 各 準 位 は極 め て 接 近 す る. そ の た め,図3.1の

よ う に,そ れ ぞ れ の エ ネ ル ギ ー 値 を識 別 で き る"１ 本 の 線"

で 表 わ す の は 困難 で あ る.し たが っ て,こ の よ うな 場 合 の エ ネ ルギ ー準 位 は 個 々 の エ ネ ル ギ ー 値(１ 本 の 線)で ネ ル ギ ー 帯(バ

は な くて,図3.4(ａ)の

よ うな 幅 を持 っ た"エ

ン ド)"で 表 わ さ ざる を得 な い.

  固 体 を結 晶 と考 え た 時,原 子 間 の 平 均 距 離 をａ と し,そ の 位 置 にお け るn= １,２ … の エ ネ ル ギ ー 帯 を模 式 的 に図3.4(ｂ)に 示 す.電 容"さ

子 が 存 在 す る こ とが"許

れ る と い う意 味 で,実 質 的 に連 続 的 な エ ネ ルギ ー 準 位 を含 む エ ネル ギ ー

帯 を許 容 帯 と 呼 ぶ.な の"幅"を

お,(ｂ)で

はエ ネ ル ギ ー帯 を わ か りや す くす る た め にａ

拡 大 して 描 い て い る の で あ っ て,(ｂ)に

い 意 味 が な い.

お け る横 軸 の"幅"に

は深

(ａ)

  (ｂ)

図3.4 

図3.5 

  さ て,図3.3で

Na結

固体 のエネルギー帯

晶 内 の 電 子 エ ネ ル ギ ー準 位,帯

表 わ さ れ るNa原

構造

子 が 無 数 に 結 合 したNa結

ネ ル ギ ー 準 位 とエ ネ ル ギ ー帯 構 造 を模 式 的 に描 け ば 図3.5の は ４個 の 原 子 しか描 か れ て い な いが,実

晶内 の電子 のエ よ うに な る(図

に

際 に は,図 の 右 方 向 に 無 数 の 原 子 が 続

くの で あ る).   図3.5に 示 す 結 晶 内部 のEP曲

線 に 見 られ る周 期 性 は 結 晶 内 の 原 子 配 列 の 周

期 性 に 対 応 す る もの で あ る.互 い に 隣接 し た原 子 間 の電 子 のEpは,結 の よ う にEp∼0ま

で上 が らず に,各 原 子 の3sエ

晶表 面

ネ ル ギ ー 準 位 の 下 位 に"山"(Ep

図3.6 

簡 略 化 したNa結

図3.7 

簡 略 化 したSi結

曲 線 の 極 大)を

晶 内 の 電 子 の エ ネ ル ギ ー 準 位,帯

晶 内 の 電 子 の エ ネ ルギ ー準 位,帯

作 る.こ の よ う な違 い が,バ

構造

構造

ル ク と表 面 の 性 質 の 違 い を表 わ し

て い る こ とを 感 覚 的 に理 解 して い た だ きた い.   ま た,孤

立 した 原 子 の 場 合,個

子 の エ ネ ル ギ ー 準 位(図3.3参 Ep曲 線 の"山"よ

々 の 原 子 核 に 束 縛 され て い たNaの3s価

照)が,結

り上 位 に な る の で,元

とが で き る.実 は,こ

合 の 結 果,図3.5に

図3.5に

示 さ れ る よ うに,

の 原 子 を離 れ 結 晶 内 を 自 由 に 動 くこ

の よ うな 電 子 が 自 由電 子 で あ り,こ の よ うな 自由 電 子 が

存 在 す るエ ネ ル ギ ー 帯 を特 別 に伝 導 帯 と呼 ぶ.個 由度"を

電

々の 電 子 の"被 束縛 度"と"自

よ って 感 覚 的 に 理解 して い た だ きた い.

  図3.5を 簡 略 化 して描 くと 図3.6の よ うに な る が,同 様 に,半 導 体 の 代 表 ・Si

結 晶 内 の電 子 エ ネ ルギ ー準 位 とエ ネ ル ギ ー帯 構 造 を描 くと図3.7の よ う に な る. ■ エ ネ ル ギ ー帯 構 造   話 が や や 前 後 す る が,次 節 の 理 解 の準 備 と して,こ こ で,電 子 の エ ネ ル ギ ー 帯 構 造 につ い て ま とめ て お こ う.エ ネ ル ギ ー 帯 構 造,バ 読 者 は,本 項 を 飛 ば して い た だ い て も構 わ な いが,簡

ン ド図 を熟 知 して い る

単 に 復 習 す る こ と も有 意

義 で あ ろ う.   も う一 度,図3.4を

見 て い た だ きた い.

  量 子 論 が 明 らか に した よ うに,許 容 帯 と許 容 帯 の 間 に は 電 子 の エ ネ ル ギ ー準 位 が 存 在 しな い.つ

ま り,そ の"帯(バ

い(電 子 が 存 在 で きな い)の 帯(あ

で あ る.そ

ン ド)"に は,電 子 の 存 在 が 許 され な こで,そ

の よ うな エ ネ ル ギ ー 帯 を禁 制

るい は禁 止 帯)と 呼 ぶ.

  図3.6,3.7に

示 さ れ る よ う に,許 容 帯,禁

さん あ るが,内

部 の 電 子 準 位 に比 べ 最 外 殻 の 価 電 子 準 位 は 原 子 間 の相 互 作 用 へ

の 影 響 が 大 きい の で,一 般 的 に,図3.8の 伝 導 帯,禁 制 帯,価

制 帯 を 含 め,エ

ネルギー帯 は た く

よ うに,結 晶 の 電 子 特 性 を左 右 す る

電 子 帯 の エ ネ ル ギ ー 帯 が 描 か れ る.こ れ が 一 般 的 に エ ネル

ギ ー 帯 図 あ る い は バ ン ド図 と呼 ば れ る もの で あ る.   価 電 子 帯 に は常 に 電 子 が 存 在 す るが,伝

導 帯 に電 子 が 存 在 す るか ど う か は,

後 述 す る よ う に,物 質 や そ の 存 在 条 件 に依 存 す る.電 子 が 存 在 しな い伝 導 帯 は 便 宜 的 に空 帯 と呼 ば れ る.空 帯 は た ま た ま電 子 が 存 在 しな い だ け で あ っ て,電 子 が 存 在 で き な い 禁 制 帯 と は本 質 的 に異 な る こ と に注 意 して い た だ きた い.

図3.8 

電 子 の エ ネル ギ ー 帯

  "定 員"一

杯 の 電 子 で満 た され,"空

席"の

な い 価 電 子 帯 は特 に充 満 帯 と呼 ば

れ る.励 起 状 態 の 電 子 を持 た な い 共 有 結 合 の 絶縁 体 や 半 導 体 の 価 電 子 帯 は 充 満 帯 で あ る.   価 電 子 帯 の 最 高 の エ ネ ル ギ ー を価 電 子 帯 上 端 エ ネ ル ギ ー と呼 びEvで,伝 帯 の 最 低 の エ ネ ル ギ ー を伝 導 帯 下 端 エ ネル ギ ー と呼 びEcで 字 の ｖと ｃは,そ 導 帯)"の

れ ぞ れ"valence

band(価

表 わ す.下

電 子 帯)","conduction

導

ツキ文

band(伝

頭 文 字 で あ る.

  伝 導 帯 と価 電 子 帯 の 間 に存 在 す る 禁 制 帯 の 幅 を エ ネル ギ ー ・ギ ャ ッ プ あ る い は バ ン ド ・ギ ャ ッ プ と 呼 びEgで Ec−Evで

あ る.こ のEgは,物

表 わ す.図3.8か 質,特

ら明 ら か な よ う に,Eg=

に 半 導 体 の さ ま ざ ま な 電 気 ・電 子 特 性

に 極 め て 大 き な影 響 を 与 え る も の で あ る. ■ フ ェル ミ分 布 と フ ェル ミ準 位   つ い で に,固 体(結

晶)内 の 無 数 の 電 子 の"存

在 分 布"に

ついて簡単 に まと

め て お こ う.   い ま述 べ た よ う に,量 子 化 され た エ ネ ル ギ ー を持 つ 電 子 は 許 容 帯 に しか 存 在 で き な い.そ の 許 容 帯 は図3.4で 説 明 した よ うに,量 ギ ー 準 位"群"か

子化 された無数のエ ネル

ら成 る"一 定 の 幅"を 持 って い る.そ の よ うな"幅"の

中 で,

あ る一 定 の エ ネ ル ギ ー準 位Ｅ に存 在 す る電 子 の 数 の 分 布 は 温 度 Ｔ に依 存 し,

(3.2) とい う分 布 関 数 で 与 え られ る.こ

こで,EFは

フ ェ ル ミ準 位(後

述), ｋは ボ ル

ツ マ ン定 数,Ｔ は 絶 対 温 度 で あ る.換 言 す れ ば,１ 個 の 電 子 が,あ ネ ル ギ ー準 位 Ｅ を 持 つ 確 率f(E)を

示 す の が 式(3．2)で

る特 定 の エ

あ る.こ の よ う な分

布 関 数 を フ ェル ミ ・デ ィ ラ ック分 布 関 数 あ る い は簡 単 に フ ェル ミ分 布 と呼 ぶ.   フ ェ ル ミ分 布 を図3.9で 視 覚 的 に 考 えて み る.   (ａ)に示 す の は,あ 位(図3.5参

照)を

る温 度 Ｔ に お い て,あ 占 め る電 子(●)の

る 許 容 帯 を構 成 す る エ ネ ル ギ ー 準

様 子 を 模 式 的 に描 い た もの で あ る.低

い方 のエ ネ ル ギ ー準 位 は ほ ぼ完 全 に電 子 に 占め られ て い る("ほ ぼ 完全"領 域)が, 準 位 が 高 くな る につ れ て 占 め られ る割 合 が 小 さ くな る.そ の 近 くに な る とほ とん ど"空"の 状 態("ほ

ぼ空"領 域)で

して,許

容帯 の上端

あ る.(ｂ)は フェル ミ

(ａ)

 (ｂ) 図3.9 

フ ェル ミ分 布

分 布 を(ａ)に 対 応 さ せ て 描 い た も の で あ る.図

の 下 端 に 電 子 の 存 在 確 率f(E)

の 値 が 示 さ れ て い る.   こ こ で,試

み に,E=EFを

式(3.2)に

代 入 して み る と,

(3.3) が 得 られ る.   つ ま り,フ ェ ル ミ準 位EFは

「あ る 条 件 下 で,許

1/2に な る 準 位 」 の こ と で あ る.EFが

容帯 の電 子 の 存在 確 率 が

許 容 帯 の エ ネ ル ギ ー帯 の 中 央 に位 置 し

て い る こ と に も留 意 して い た だ きた い. ■仕事 関数   固体 結 晶 内 の 電 子 の エ ネ ル ギ ー準 位 と エ ネ ル ギ ー 帯 構 造 を模 式 的 に 表 わ した の が 図3.6(Na)と

図3.7(Si)で

あ っ た.Ep曲

線 の"山"よ

伝 導 帯 内 の 自由 電 子 は結 晶 内 を 自由 に動 くこ とが で きる が,結 る こ とは で きな い.そ

り上 に 位 置 す る 晶の外 に飛 び出

れ は,表 面 に 形 成 さ れ る表 面 ポ テ ン シ ャル と呼 ば れ るエ

ネ ル ギ ー 障 壁(図3.6,3.7のEp曲

線 の左 端 に 注 目 して い た だ き た い)の

ため

で あ る.   固 体 の 中 か ら電 子 を １個 取 り出 して 結 晶 外(真 空 中)へ 持 って い くた め に 必

要 な 最 低 の エ ネル ギ ー を仕 事 関 数 と呼 ぶ.仕 事 関 数 は 一 般 に φとい う記 号 で 表 わ され るが,こ

の φは,固 体 表 面 で 電 子 が 正 イ オ ン(原 子)の

れ る た め に 必 要 な電 圧(電

位 差)に

束 縛 か ら解 放 さ

電 気 素 量 を 乗 じた積 で あ り,単 位 は[eV]

と な る.

  本 シ リー ズ 『し た しむ 電 子 物 性 』 で は,φ を 上 記 の 電 圧 と し,仕 事 関 数 をqφ の 記 号 で 表 わ した が,本

書 で は,他

の 多 くの 教 科 書 の 表 記 に合 わ せ て 仕 事 関 数 を φ

で 表 わ す こ と に した.

  仕 事 関 数 は,１個 の電 子 を結 晶 外(真 空 中)に 取 り出 す の に必 要 なエ ネ ル ギ ー で あ る か ら,そ の 値 が,真 空 の エ ネ ル ギ ー 準 位(真 ル ギ ー 準 位 との"差"で   問題 は,そ

空 準 位)と

表面電子の エ ネ

与 え られ る こ とは 容 易 に理 解 で き る で あ ろ う.

の"表 面 電 子 の エ ネ ル ギ ー 準 位"で

あ る.金 属 の 場 合,許

容帯 に

属 す る 無 数 の 電 子 は,そ れ ぞ れ 個 々の 量 子 化 さ れ た 無 数 の エ ネ ル ギ ー 準 位 を 持 っ て い る.   こ こ で 勇 躍 登 場 す る のが,前 統 計 的 に,フ

項 で 述 べ た フ ェ ル ミ準 位EF(図3.9)で

あ る.

ェ ル ミ準 位 に,許 容 帯 に 無 数 の 電 子 の エ ネ ル ギ ー 準 位 を代 表 させ

る の が 好 都 合 で あ る.   そ こ で,金

属 表 面 近 傍 の エ ネ ル ギ ー 準 位 を模 式 的 に 描 く と,図3.10の

図3.10 

金 属 表 面 近 傍 の エ ネル ギ ー準 位

よう

図3.11 

仕 事 関 数 と電 気 陰 性 度 の 関係(小

間 篤 ら 『表 面 科 学 入 門』 丸 善 よ り,一 部 改 変)

に な る.   結 局,金 属 表 面 の 電 子 に仕 事 関 数 φ以 上 の エ ネ ル ギ ー Ｅ(＞ φ)を 何 らか の 形 で 与 え れ ば,表 面 か ら 自由 電 子 が 放 出 され る こ と に な る.こ の よ うな 現 象 を 電 子 放 出 あ る い は 電 子 放 射 と呼 ぶ が,後 述 す る光 電 効 果 は そ の 一 例 で あ る.   と こ ろ で,い ミ準 位EFが で あ るが,仕

ま述 べ た の は 金 属 の場 合 の 話 で あ り,半 導体 の 場 合 は,フ

禁 制 帯(バ

ェル

ン ド ・ギ ャ ッ プ)の 中 に 存 在 す る の で 事 情 が や や 複 雑

事 関 数 の考 え方 と して は,金 属 の 場 合 と 同 じ よ う に 考 えて 問題 な

い.半 導 体 の フ ェ ル ミ準 位 に つ い て は,巻 末 の 参 考 図 書2−3な

ど を参 照 して

い た だ きた い が,次 節 で 簡 単 に触 れ る.   さ て,結 合 して い る 原 子 が 電 子 を引 きつ け る 能力 を電 気 陰 性 度 とい う が,仕

事 関 数 は物 質(元 素)の

電 気 陰 性 度 と密 接 に 関係 して い る.し た が っ て,仕 事

関 数 は表 面 の 化 学 的 安 定 性 や 電 子 放 出 の され や す さな ど を特 徴 づ け る重 要 なパ ラ メ ー ター で あ る.図3.11は,種

々 の 単 体 の 金 属 お よ び 半 導 体 につ い て ,仕

事 関 数 と ポ ー リ ン グが 定 め た 電 気 陰 性 度(ポ 論 』 共 立 出版)と

ー リ ング,小 泉 正 夫 訳 『 化学 結合

の 関 係 を示 す もの で あ る.両 者 の 間 の 強 い 直 線 的 相 関 が 明 ら

か で あ ろ う.   仕 事 関 数 φが,固 体 内 の 電 子 を 真 空 中 に 取 り出 す の に必 要 な 最 小 の エ ネ ル ギ ー だ とす れ ば,単 結 晶 固 体 の 場 合,φ の 値 が 表 面 の 結 晶 面 に依 存 す る の は容 易 に理 解 で き る だ ろ う.図2.5に

示 した よ う に,単 結 晶 表 面 の 原 子 密 度 は 結 晶

面 に よ っ て 異 な るか らで あ る.金 属 単 結 晶 の 仕 事 関 数 φの 結 晶 面 依 存 性 を表3.3 に 示 す.   表3.3を

眺 め て み る と,い

心 立 方 格 子)結 bcc(体

くつ か の 例 外 が あ る も の の,一

晶 の 場 合,φ は{110}＜

心 立 方 格 子)の

般 的 に,fcc(面

｛100}＜ ｛111}の 順 に な っ て お り,

場 合 は,そ の 逆 に な っ て い る こ と に気 づ くだ ろ う.こ

れ は,基 本 的 に は,そ れ ぞ れ の結 晶 形 に お け る表 面 原 子 密 度 の 順 に対 応 して い る こ とで 説 明 さ れ る.

表3.3  金属単結晶 の仕 事関数 φ

(村 田 好 正 『表 面 物 理 学 』 朝 倉 書 店 よ り,一 部 改 変)

■光 電 効 果   金 属 表 面 に,あ る種 の 光 を 照 射 す る と,表 面 近 傍 の 自由 電 子 が 光 の エ ネ ルギ ー を得 て 表 面 か ら外 部 に 飛 び 出 して く る.こ の現 象 を光 電 効 果,光

の照射 によっ

て 飛 び 出す 電 子 を光 電 子 と呼 ぶ.こ れ は,前 述 の 電 子 放 射 の 典 型 例 で,光 電 効 果 は,今

日,光 セ ンサ ー,光 電 管,映

画 フ ィル ム の 録 音 帯 な ど広 い 分 野 に応 用

され て い る現 象 で あ る.   こ の 光 電 効 果 の メ カ ニ ズ ム を 図3.12で

考 え よ う.図 の 縦 軸 は電 子 の エ ネ ル

ギー を表 わ す.横 軸 に深 い意 味 は ない.   図3.12の

内 容 は 図3.10と

ま っ た く同 じで あ るが,こ こ で は"桶"に 入 っ た"水

(電 子)"を 思 い 浮 か べ る とわ か りや す い だ ろ う.フ

ェル ミ準 位EFは,桶

に入 っ

て い る水 の 上 面 に相 当 す る.こ の 上 面 か ら桶 の 縁 まで の 高 さが 仕 事 関 数 φで あ る.   前 述 の よ う に,金 属 内 の 電 子 が 光 電 子 とな って 桶 か ら飛 び 出 る た め に は,仕 事 関 数 φ以 上 の エ ネ ル ギ ー が 金 属 中 の 電 子 に与 え られ る こ とが 必 要 で あ る.振 動 数ｖ の 光,つ

ま りhvの

エ ネ ル ギ ー を持 つ 光 量 子 が 金 属 表 面 に照 射 さ れ,質

量ｍ の 電 子(光

電 子)が

表 面 か ら飛 び 出 す 速 さ をｖ とす る と,そ

つ 運 動 エ ネ ル ギ ーEkを

の電子が 持

介 して

(3.4) とい う等 式 が 得 られ る.

図3.12 

金 属 中 の 電 子 エ ネ ル ギ ー 帯 図 と光 電 効 果 の 説 明

3.2  界 面 の 電 子 状 態 ■ 金 属 ・半 導 体 の 接 触 界 面   エ レ ク トロ ニ クス 素 子 の 中 に は,金 属 と半 導 体 が"接 触"す

る 部 位 が 多 々存

在 す る.こ の 場 合 の"接 触"と

合 と同 様 に,あ

く まで も"原 子 的接 触"の

い うの は,半 導 体 同士 のpn接

こ とで,そ

の 接 触 面 は構 造 的,電 子 的 界 面 とな る.

  金 属 の フ ェ ル ミ準 位 の 説 明 の 箇 所 で 簡 単 に触 れ た が,半 導 体 の 場 合,フ ミ準 位 はバ ン ド ・ギ ャ ップ(禁 制 帯)に 置 に電 子 が 存 在 す る こ と は な い.そ

あ る の で,事 実 上,フ

こで,金

ェル

ェ ル ミ準 位 の 位

属 の 仕 事 関 数 φに 相 当 す る の は,

真 空 準 位 と伝 導 帯 の 底 の エ ネ ル ギ ーEc(図3.8参

照)の

差 に な り,こ の エ ネ

ル ギ ー 差 を 電 子 親 和 力 と 呼 びχ で 表 わ さ れ る 。 こ れ は,原 子 に電 子 １個 を つ け加 え た 時 に得 られ るエ ネ ル ギ ー に相 当 す る.   金 属 と半 導 体 の 接 触 は,ま ず,半 が あ る.ま

た,金

種 類 が あ る.し

導 体 が ｎ型 の 場 合 と ｐ型 の 場 合 の ２種 類

属 の 仕 事 関 数 φmと 半 導 体 の 電 子 親 和 力χsの 大 小 関 係 の ２

た が っ て,金

属 ／半 導 体 界 面 の 電 子 状 態 は,４ 種 類 の 場 合 に つ

い て考 え な け れ ば な らな い. ■ 金 属 ・ｎ型 半 導 体 の 接 触 界 面   多 数 キ ャ リ アが 電 子 で あ る半 導 体 が ｎ型 半 導 体 で あ る.こ れ に対 し,多 数 キ ャ リ アが 正 孔(ホ

ー ル)で あ る半 導 体 が ｐ型 半 導 体 で あ る.

  金 属 と ｎ型 半 導 体 の φm＞χsの 場 合 の 接 触 前 後 の エ ネ ル ギ ー 帯 図 が 図3.13 に示 され て い る.図 中,EF(m),EF(n)は

そ れ ぞ れ 金 属 と ｎ型 半 導 体 の フ ェ ル ミ

準 位,φ ｓは半 導 体 の 仕 事 関 数 で あ る.   φm＞χｓは,EF(n)＞EF(m)を 上 にあ る.つ

意 味 し,EF(n)はEF(m)に

比 べ(φm-χs)だ

け

ま り,半 導 体 中 の 自 由 電 子 の 方 が 金 属 中 の 自 由電 子 よ り も高 い エ

ネ ルギ ー を持 っ て い る の で あ る.し た が って,こ

れ ら を原 子 的 に接 触 させ た と

す れ ば,ｎ 型 半 導 体 中 の 自 由 電 子 は,最 初 急 速 に 金 属 側 に移 動 す る.そ の 結 果, 金 属 表 面 に は過 剰 な負 電 荷 が,半

導 体 表 面 に は 残 さ れ た 固 定 電 荷(陽

の た め に,逆 に 過剰 な正 電 荷 が 生 じ,EF(m)とEF(n)は EF(m)=EF(n)=EFで

イ オ ン)

同 じ高 さに な る.つ

ま り,

あ る.

  この よ う な接 触 前 後 の 様 子 を模 式 的 に描 い た の が 図3.14で

あ る.図3.14(b)

(ａ)

(ｂ) 図3.13 

金 属 とｎ 型 半 導 体 の エ ネ ルギ ー 帯 図(φm＞χsの

場 合),(ａ)接

触 前,(ｂ)接

(ａ)

(ｂ)

図3.14 

金 属 と ｎ型 半 導 体 との 接 触.(ａ)接

触 前,(ｂ)接

触後

触後

に対 応 す るエ ネ ル ギ ー 帯 図 が 図3.13(ｂ)で あ る.ｎ 型 半 導 体 表 面 の 空 乏 層 に 形 成 さ れ た 電 位 差 をVDと

す れば

(3.5) と な る.ｑ(ｅ

と 書 く こ と も あ る)は

電 気 素 量 で あ る．

  ま た,金 属 側 か ら 見 る と,ｎ型 半 導 体 表 面 の 伝 導 帯 の 底 の エ ネ ル ギ ーEcは ル ミ準 位EFか

ら φBの 高 さ に あ り,こ

ツ キ 文 字 の"Ｂ"は"barrier(障 トキ ー 障 壁,こ 呼 ぶ.シ

壁)"の

の 差 φBを 障 壁 の 高 さ と 呼 ぶ.な 頭 文 字 で あ る.こ

フェ お,下

の よ うな 障 壁 を シ ョ ッ

の よ うな 障 壁 を生 む 金 属 と半 導 体 の接 触 を シ ョ ッ トキ ー接 触 と

ョ ッ トキ ー 接 触 に は 整 流 作 用 が あ り,こ

シ ョ ッ トキ ー ・ダ イ オ ー ドで あ る.な

お,シ

れ を 利 用 し た ダ イ オ ー ドが

ョ ッ トキ ー 障 壁 φBは

(3.6) で 与 え ら れ る.   金 属 と ｎ型 半 導 体 の 接 触 に お い て,φm＜χsの

場 合 の エ ネ ル ギ ー 帯 図 を 図3.15

に 示 す.

(ａ)

(ｂ) 図3.15 

金属 と ｎ型 半 導 体 の エ ネ ル ギ ー帯 図(φm＞χsの (ａ)接 触 前,(ｂ)接

触後

場 合).

  φm>χsの

場 合(図3.13)と

は 逆 に,接

ｎ型 半 導 体 の フ ェ ル ミ準 位EF(n)に

触 前 の 金 属 の フ ェ ル ミ準 位EF(m)は,

比 べ,φs-φmだ

け 上 に あ る.こ

の よ うな 金

属 と 半 導 体 が 接 触 す る と,自 由 電 子 は 金 属 か ら 半 導 体 側 へ と 流 れ 込 む.つ 電 荷 の 再 分 布 が 起 こ っ て,EF(m)とEF(n)と φm>χsの

場 合 と は 異 な り,半

が 一 致 す る(EF(m)=EF(n)=EF)が,

導 体 表 面 に 空 乏 層 が 形 成 さ れ る こ と は な い.整

流 作 用 の 基 本 は 空 乏 層 の 形 成 で あ る か ら,こ れ な い.金

ま り,

の よ うな 場 合 に は 整 流 特 性 は現 わ

属 と 半 導 体 の 整 流 性 を 示 さ な い 接 触 を オ ー ム 接 触 と 呼 ぶ.

■ 金 属 ・ｐ 型 半 導 体 の 接 触 界 面   金 属 と ｐ 型 半 導 体 の 接 触 の 場 合 も,ｎ ル ミ 準 位EF(m)と

型 半 導 体 の 場 合 と 同 様 に,金

ｐ 型 半 導 体 の フ ェ ル ミ準 位EF(p)と

ア が 移 動 す る が,ｎ

が一 致す る よ うにキ ャ リ

型 半 導 体 の 多 数 キ ャ リ ア で あ る 自 由 電 子 の 代 わ り に,ｐ

半 導 体 の 多 数 キ ャ リ ア で あ る 正 孔 に 着 目 す る 必 要 が あ る.つ ン ド ・ギ ャ ッ プ の 下 に 存 在 す る の で バ ン ド ・ギ ャ ッ プE

ま り,EF(p)は

g(=Ec-Ev)の

(ａ)

(ｂ) 図3.16 

属 の フェ

金 属 と ｐ型 半 導 体 のエ ネ ル ギ ー帯 図(φm>χs+Egの (ａ)接 触 前,(ｂ)接

触後

場 合).

型 バ

大 き

さ(幅)の

影 響 が 強 く な る の で あ る.

  自 由 電 子 を 多 量 に 持 つ"超 半 導 体 の 接 触 の 場 合,そ

ｎ型"と

も い え る 金 属 と 正 孔 を 多 量 に 持 つ ｐ型

れ が 整 流 特 性 を 示 す シ ョ ッ トキ ー 接 触 と な る か,整

特 性 を 示 さ な い オ ー ム 接 触 と な る か は,φmとχs+Egの ま り,φm＜χs+Egな

流

大 き さ で 決 ま る.つ

ら ば シ ョ ッ トキ ー 接 触 に,φm＞χs+Egな

らば オー ム接

触 に な る.   図3.16(a)に,φm＜χs+Egの 示 す.こ

場 合 の 金 属 と ｐ型 半 導 体 の エ ネ ル ギ ー帯 図 を

の 両 者 が 接 触 す る と,図3.16(b)に

示 す よ う に,接

触界面 に

(3.7) で 与 え ら れ る 正 孔 に対 す る障 壁 が 現 わ れ る.こ

の電 位 障 壁 φBが 整 流 性 を生 じ

させ る 源 で あ る.   一 方,φm＞χs+Egの を 図3.17に

示 す.こ

場 合 の 金 属 と ｐ型 半 導 体 の 接 触 前 後 の エ ネ ル ギ ー 帯 図 の場 合,図3.15に

示 した φm＜χsの 金 属 と ｎ型 半 導 体 の

(ａ)

(ｂ)

図3.17 

金 属 と ｐ型 半 導 体 の エ ネ ル ギ ー帯 図(φm＞χs+Egの (ａ)接 触 前,(ｂ)接

触後

場 合).

接 触 の 場 合 と同 様 に 整 流 性 を 示 さ な い. ■pn接

合 界面

  機 能 性 半 導 体 素 子 の 最 も基 本 的 な構 造 はpn接 子 を 模 式 的 に 図3.18に

示 す.半

合 で あ る.こ のpn接

導 体 素 子 に お い て は,少

合の 様

数 キ ャ リ アが 決 定 的

に重 要 な 役 割 を果 た す の で あ る が,こ の 図 で は少 数 キ ャ リア は 省 略 され て い る.   (ｂ)に示 す よ う に,ｐ 型 半 導 体 と ｎ型 半 導 体 が 接 合 す る と,ｐ 型 半 導 体 の 多 数 キ ャ リ アで あ る 正 孔 は ｎ型 半 導 体 へ,ｎ 型 半 導 体 の 多 数 キ ャ リ ア で あ る 自 由 電 子 は ｐ型 半 導 体 へ 拡 散 現 象 に よ っ て 移 動 す る.そ

して,(ｃ)に 示 す よ う に,

多 数 キ ャ リア が い な くな っ た 両 半 導 体 の 接 触 界 面 近 傍 の 領域 に は固 定 電 荷 が と り残 さ れ,空 乏 層 が 生 じる.こ れ らの 固 定 電 荷 は,そ れ ぞ れ 同 じ符 号 の 電荷 で

(ａ)

(ｂ)

(ｃ)

(ｄ)

図3.18 

pn接

合 と電 位 障 壁

(ａ)

(ｂ)

(ｃ)

図3.19 

あ る 自 由 電 子,正

pn接

孔 に 対 し て は"障

散 流 入 を 妨 げ る こ と に な る.そ 合 界 面 近 傍 に 存 在(出

現)す

合 の エ ネル ギ ー 帯 図

壁"と

な り,さ

ら な る 自 由 電 子,正

の 電 位 障 壁 を 図3.18(ｄ)に

示 す.結

る こ れ ら の 電 位 障 壁 の た め に,pn接

孔の拡

局,pn接 合界面 以外

の 領 域 で は 電 気 的 中 性 が 保 た れ る こ と に な る.   図3.18(ａ)∼(ｄ)に

示 さ れ る 多 数 キ ャ リ ア の 挙 動 を,エ

て 表 わ す の が 図3．19で あ る ．図3.19の(ａ)∼(ｃ)は に 対 応 し て い る.

ネルギー帯 図を使 っ

そ れ ぞ れ 図3.18の(ａ)∼(ｃ)

図3.20 

酸 化 膜 お よ び 界 面 の 電 荷(志

村史夫

『半 導体 シ リ コ ン結 晶 工 学 』 丸 善 よ り)

■ 半 導 体 ・絶 縁 体 界 面 の 電 荷   近 年 の 半 導 体 エ レ ク トロ ニ クス の 驚 異 的 な発 展 を もた ら した 大 きな 要 素 の 一 つ は,2.2節

で 述 べ た よ うに,半

あ る二 酸 化 シ リ コ ン(SiO2)が に 示 さ れ たSiO2/Si界 ラ ップ(trap)が

導 体 シ リ コ ンの 表 面 に極 め て 安 定 な絶 縁 体 で 簡 単 に 得 られ る こ とで あ る.し

面 に は 図3.20に

存 在 し,MOSデ

示 す よ う な種 々の 電荷(charge)や

ト

バ イ ス の特 性 に大 きな 影響 を及 ぼ す ．

  図2.13に 示 した よ う に,SiO2/Si界 れ た領 域"で

か し,図2.13

面 は構 造 的,化 学 的 そ し て物 理 的 に"乱

あ り,そ こ に存 在 す る ダ ン グ リ ン グ ・ボ ン ドや不 純 物 な どが 界 面

電 荷 の 原 因 で あ る.   固 定 電 荷 はSiOχ遷 移 層 に 存 在 す る構 造 欠 陥 に 起 因 す る電 荷 で,正

電荷 が支

配 的 で あ る.固 定 電 荷 は 界 面 電 荷 と異 な り,電 荷 の 状 態 は不 変 で あ る.そ れ が "固 定"電 荷 と呼 ば れ る 理 由で あ る .   可 動 イ オ ン電 荷 は 通 常 ア ル カ リ金 属 イ オ ン(Na+,K+)の よ って 生 じる が,Na+が

ほ かOH-やH+に

支 配 的 で あ る.

 補 獲 電 荷 は酸 化 膜 中 の 種 々 の 欠 陥 に 電 子 や 正 孔 が 捕 獲 され て で き る負 ま た は

正 の 電荷 で あ る,ト

ラ ップ とな る 欠 陥 に は酸 化 膜 中 の不 純 物 の 他 に電 子 線 や 放

射 線 の 照 射 に よっ て 生 じる ダ ン グ リ ン グ ・ボ ン ドも含 まれ る.

 チ ョッ ト休 憩 ● ３

 マ ル チ 人 間"ヤ ング   『旧約聖 書

創世 記』の 冒頭 に 「神が 『 光 あ れよ』 と いわれ ると,光 が 出来 た.

神 は光 を見て よ しとされ た」 と記 され てい る.こ れ が記 され たのは 紀元 前6∼ 5世 紀 と考 え られて いる が,以 来今 日まで,人 類 は 「光」 を追 い求 めて いる よ う に思 われ る ．物 理学 の 分野 にお いて も 「光」 は今 日ま で一貫 して 「 主 役」 の 一 人 であ り続 け てお り,古 代 ギ リシ ャの 自然哲 学 に始 ま り,現 代 までの 物理 学 史 の 中の 多 くのス ターた ちが 「 光」 の研 究 に関 与 して来 た.   光 の正 体,つ ま り,光 は粒 子なの か,そ れ とも波 な の か,を 明 らかに する こ と は,長 い物 理学史 の中 の主 要な研 究 テー マで あ った.   ニ ュー トン(1642−1727)は らか に し,光の"源"を"発

プ リズ ム を使 って,太 陽光 の"中 味"を 明

火物 質か ら放 出 される 微小 な物 質"と 考 えた(1672

年).つ ま り,"光 の 粒子 説"で あ る ．   とこ ろが,1801年,イ

ギ リスの ヤ ング(1773−1829)が,光

の 干渉 実

験 によ って"光 の粒 子説"を 見 事に否 定 した."光 の 波動 説"が 確 立 したの であ る.   このヤ ン グは,一 般 に は 「 光 の干 渉実 験」 や 「 ヤ ン グ率」 で有 名 な物 理学 者 と して知 られて いる が,実 は,多 方 面 に輝 やか しい 実 績 を遺 す驚 くべき"マ ル チ人 間"で あ る.『 岩 波 理 化学 辞 典 』 に よれ ば,ヤ ン グ は 「イギ リス の 医者, 物 理学 者,考 古 学者 」 とな ってい る.「 医者,物 理 学者 」 は理解 でき ると して も, 考古学 者 とは?!   ニ ュー トンの"光 の 粒子 説"を 否 定す る結 果 とな った 「 光 の干 渉実験 」の後, ヤ ング はイギ リスの学 界 で袋 叩き にあ って しま った.あ の偉 大な ニ ュー トンの 権 威 を傷 つけ ると は何で とか ！と い うことで あ った ろ う.   "マル チ 人 間"ヤ ング らしいの は,そ ん な騒 動 に嫌 気 が さ したの か,さ っさ と光の 研 究 か ら足 を洗 い,古 代 工 ジプ 卜文字 お よ びパ ピル スの研 究 に転 じ,象 形 文字 の 解読 に多 大な 貢 献を した こと であ る ．古代 エ ジプ トに関 わ る考古 学 と いえ ば必 ず登 場す るのが,1822年

にシ ャンポ リオ ン(1790−1832)に

よっ

て解読 さ れた 「ロ ゼ ッタ 石」である が,そ の解 読の 基礎 を 築い たのが,考 古 学者 ・ ヤ ングだ った ．

  と こ ろ で,本 章 で 述 べ た 「 光 電 効 果 」は,"光 の 粒 子 性"を 示 す 絶 対 的 な 証 拠 だ っ た.   と い う こ と は,や は り,ニ ュ ー トン の"光

の 粒 子 説"は 正 しか った の だ ろ う か.

  結 論 を 先 に い え ば,光

は ア イ ン シ ュ タ イ ン(1879-1955)が

明 らか に し

た"エ

ま り"光

ュ ー トン が

ネ ル ギ ー の 粒"つ

述 べ た"イ

ン クの 粒"の

  結 局,光

は,粒

量 子"と

呼 ば れ る も の で あ り,ニ

よ う な 粒 子 で は な い.

子 性 も 波 動 性 も 同 時 に 併 せ 持 つ マ ル チ 的 な モ ノ な の だ.

■演 習問 題   3.1  図3.11よ

り,仕 事 関 数 φと電 気 陰性 度χ の 関係 式 を求 め よ.

  3.2  単 結 晶固 体 の仕 事 関 数 φの結 晶 面 依 存性 につ い て述 べ よ.  3.3  光 電 効 果 は 光 エ ネ ル ギ ー に よる 電 子 放 出 で あ る が,光 以外 に電 子 放 出 させ る エ ネ ル ギ ー と して は どの よう な もの が あ るか.  3.4  電 気 ・ 電 子素 子 の 電 極 と して,オ ー ム接 触 とシ ョッ トキー 接触 の ど ち らが好 ま しい か.  3.5  オ ー ム接触,シ

ョッ トキ ー接 触 を実 現 す る ため に は どの よ うな配 慮 が 必要 か.

 3.6  半 導体/絶 縁 体,例

えばSi/SiO2界

面 の 電 荷が 半導 体 素 子 の性 能 に 与 え る 影 響 に つ い

て考 え よ.ま た,界 面 電 荷 を極 力 少 な くす るた め に は どの よ う な方策 が 必 要 か.

４ 表面の動 的挙動

  前 章 ま で に 表 面 と界 面 の 「静 的 」 な状 態 につ い て 述べ た ． しか し,多 くの 場 合,現

実 的 な表 面 は 「動 的 」 に 変 化 す る.内 部(バ

ル ク)の 原 子

と比 べ る と表 面 原 子 は は る か に 活 性 な の で,表 面 の 動 的 挙 動 は 内 部 の そ れ に 比 べ て 多 様 か つ 複 雑 で あ る.   い ず れ にせ よ,す べ て の物 質,物 体 は 必 ず"表

面"を 持 つ の で 表 面 の

動 的 挙 動 を理 解 す る こ とは,す べ て の材 料 を扱 う上 で,工 業 的 に も極 め て 重 要 で あ る.   固 体 表 面 で は,吸 着,脱 離,触 媒 作 用,酸

化,腐 食,摩 耗,結 晶 成 長,

エ ッチ ン グな ど実 に さ ま ざ まな 物 理 的 ・化 学 的 な 反 応 が 生 じる.   本 章 で は,表 面 の 動 的挙 動 に つ い て概 観 す る.

4.1  吸 着 と 脱 離 ■吸 着   固 体 表 面 は外 界 と接 して い る の で,固 体 表 面 に は 隣接 す る気 相 や 液相 の 熱 運 動 して い る原 子 や 分 子 が 常 に 衝 突 して い る.表 面 に衝 突 した原 子 や 分 子 が,そ れ ぞ れ 別 に存 在 す る よ り,表 面 に"吸 い 着 く"方 が 安 定 に 存 在 で き る場 合 に吸 着 とい う現 象 が 起 こ るの で あ る.特 定 の 物 質 を選 択 的 に 吸 着 す る 能 力 を 持 つ 物 質 は 吸着 剤 と呼 ば れ る.   例 え ば,最 近 は,せ ん べ い や 海 苔 な ど,湿 気 を嫌 う食 べ 物 の 容 器 の 中 に は 必 ず シ リ カゲ ル と呼 ば れ る乾 燥 剤 が 入 っ て い るが,こ で あ る.シ

れ は水 分 を 吸着 す る 吸着 剤

リ カ ゲ ル は,せ んべ い や 海 苔 な ど よ りも,水 分 の 吸 着 力 が 強 い の で,

せ んべ い や 海 苔 を湿 け な い よ うに 保 て る の で あ る.ま た,冷 蔵 庫 や 部 屋,ト レの 臭 気 を 除 去 す る た め に用 い られ る脱 臭 剤 は 悪 臭 物 質 を吸 着 させ る.水

イ

中の

微 量 の有 機 物 や 悪 臭 物 質 を除 き"お い しい水"を 作 る効 果 が あ る活 性 炭 も吸 着 剤 の 一 種 で あ る.こ の よ う に,吸 着 と い う現 象 も,吸 着 剤 も,わ れ わ れ の 日常 生 活 にお い て 身 近 か な もの で あ る.さ

らに,近 年 は,吸 着 とい う現 象 が 大 気 汚

染 の 防 止 や 水 資 源 の 確 保 な ど,地 球 環 境 と大 きな 関 わ りを持 つ よ う に な って い る.   吸 着 に は い ろ い ろ な種 類 が あ り,さ ま ざ ま な観 点 か ら分 類 さ れ 得 るが,本 で は 「表 面 物 理 」 の 観 点 か ら,「 結 合 力 」 に よ る 分 類 に従 い,物

章

理 吸 着 と化 学

吸 着 に つ い て 述 べ る こ と に す る．   簡 単 に い え ば,結 合 力 が 弱 い 吸 着 が 物 理 吸 着 で,結 合 力 が 強 い 吸 着 が 化 学 吸 着 で あ る が,そ

の"強 弱"は,吸

を伴 な わ ない(物

理 吸 着)か,伴

着 質(原 子,分 子)と な う(化 学 吸 着)か

表面の 間で電子 の交換

に依 存 す る.

  物 理 吸 着 と化 学 吸 着 の 詳 細 に つ い て は後 述 す る と して,ま

ず,吸

着 と い う現

象 に"し た し む"た め に,身 近 か な吸 着 剤 に つ い て 述 べ よ う. ■吸着剤   現 在,さ 色,分 離,イ

ま ざ ま な分 野 で,吸 オ ン交 換,お

着 剤 は,上 述 の 吸湿,乾

燥 脱 臭 な ど の ほ か に脱

よ び物 質 の 回収 な ど広 い 用 途 に利 用 さ れ て い る.タ

ン カ ー事 故 な ど に よ っ て 海 が 重 油 で 汚 され た時 に活 躍 す るの も吸 着 剤 で あ る.

  吸 着 剤 は,表 面積,つ

ま り吸 着 面積 が 大 きい 方 が 有 利 な の で,す べ て 細 か い

粒 子 状 か 多 孔 質 に な って い る.活 性 炭 は 多 孔 質吸 着 剤 の 典 型 例 で あ る.   吸 着 剤 は一 般 に,親 水 性(極

性)吸

着 剤 と疎 水 性(非

極 性)吸 着 剤 に 大 別 さ

れ る.   親 水 性(極

性)吸

ル ミナ ゲ ル,ゼ

着 剤 の 大 部 分 は,乾 燥 剤 と して用 い られ る シ リ カ ゲ ル,ア

オ ラ イ トな ど の 無 機 系 物 質 で,表 面 に Ｏ 原 子 やOH基

極 性 基 を持 って い る.こ の た め,水(H2O)な

な どの

どの 極 性 分 子 を選 択 的 に吸 着 で

き る の で あ る.   一 般 に 最 も多 用 さ れ て い る乾 燥 剤 で あ る シ リ カゲ ル はSiO2・nH2Oを

成分 と

す る ケ イ 酸 の ゲ ル(微 細 な粒 子 の コ ロ イ ド溶 液 が 流 動 性 を 失 い,多 少 の 弾 性 と 固 さ を もっ て ゼ リー 状 に 固化 した もの)で,無 透 明 の 粉 末 あ る い は 粒 状 の物 質 で あ る.シ

色 また は黄 褐 色,透

明 また は 半

リカ ゲ ル は 高 湿 度 の 場 合 に極 め て有

効 な 吸 湿 力 を 発揮 す る.   ゼ オ ライ トは元 来,天 然 鉱 物 で あ る 沸 石(Na,Ｋ,Alな を 意 味 したが,現

どの 含 水 ケ イ 酸 塩 鉱 物)

在 で は 天 然 に 存 在 しな い 多 くの合 成 ゼ オ ラ イ トが 水 熱 合 成 法

な どで 作 られ て い る."吸 酸 塩 の 総 称 で,SiO4四

着 ・触 媒"の

面 体 とAlO4四

分 野 の"ゼ

オ ラ イ ト"は ア ル ミ ノ ケ イ

面 体 が 酸 素 を共 有 して,３ 次 元 網 目状 に

連 結 した 多 孔 性 の結 晶 で あ る.こ の 連 結 の 仕 方 に よ っ て,形 状 と細 孔 の 大 き さ が 異 な り,現 在100以

上 の 異 な っ た 構 造 の ゼ オ ラ イ トが 知 られ て い る.代

表

的 な合 成 ゼ オ ラ イ トの骨 格 と細 孔 の構 造 を 図4.1に 示 す.   ゼ オ ラ イ トの吸 着特 性 は,図4.1に

示 され る細 孔 に よ る もの で あ る.水 蒸 気

の 吸 着 の 場合,低 湿 度(低 水 蒸 気 分 圧)で

極 め て 強力 な 吸 湿 効 果 を発 揮 す る が,

湿 度 が 数 ％ に な る とす ぐに 飽和 して し ま う.こ の よ う な吸 着 特 性 は 後 述 す る ラ ン グ ミュ ア の 吸着 式 で 表 現 され る.   合 成 ゼ オ ラ イ トの 細 孔 径 は あ る一 定 の 範 囲 で 自由 に コ ン トロ ー ル で き る の で,そ の 特 異 な細 孔 構 造 を利 用 し,特 定 の 分 子 を選 択 的 に吸 着,分 ふ る い(モ

レキ ュ ラー ・シー ブ;molecular sieve)と

離 す る分 子

して も効 果 的 で あ り,現 在,

石 油 化 学 工 業 な どで 実 用 化 さ れ て い る． また,合 成 ゼ オ ラ イ トは,そ の 特 異 な 構 造 の た め に,近 年,特 め て い る 物 質 で もあ る.

に環 境 悪 化 問 題 の解 決 に貢 献 す る触 媒 と して 注 目を 集

  フェ リエ ラ イ ト(FER)

  ZSM-5

 モ ルデ ナ イ ト(MOR)

図4.1 

代 表 的 な 合 成 ゼ オ ライ トの 骨 格 と細 孔 の 構 造(川 面 科 学 ・触 媒 科 学 へ の 展 開 』 岩 波 書 店 よ り)

合 真 紀,堂

免 一 成 『表

図4.2 

活 性 炭 に よ る トリハ ロ メ タ ン類 の 吸 着(荻

  一 方,疎 水 性(非 極 性)吸

野 圭 三 『表 面 の 世 界 』 裳 華 房 よ り)

着 剤 の代 表 は ヤ シ殻 炭,木 炭,竹

で あ る.疎 水 性 の炭 素 表 面 か ら成 る活 性 炭 は,水 を 選 択 的 に吸 着 す る.も

炭 な どの 活 性 炭

中あ る い は 空 気 中 の 有 機 物 質

ち ろ ん,疎 水性 で あ るか ら水 分 は 吸 着 しな い の で あ る.

つ ま り,活 性 炭 の よ う に多 孔 性 で 表 面 積 が 大 きな 吸 着 剤 は有 臭 物 質 な ど の 除 去 に極 め て 有 効 で,大

きな 脱 臭 効 果 を発 揮 す る.

  近 年,飲 料 水,生

活 用 水 の た め の 水 処 理 の 一 環 と し ての 塩 素 滅 菌 処 理 で 発 生

す る 発 ガ ン性 の トリハ ロ メ タ ン(CHX3；X=C1,Br,Iお の 除 去 に 活 性 炭 が活 躍 して い る.図4.2に 着 曲線 の 一 例 を示 す.一

よ び そ れ らの 混 合 体)

活性 炭 に よ る トリハ ロ メ タ ン類 の 吸

般 に,活 性 炭 に よ る吸 着 効 果 は,温 度 が 低 い ほ ど大 き

い こ とが 実験 的 に確 か め られ て い る. ■ 吸 着 式 と吸 着 等 温 線   温 度 一 定 の 下 で,い

ま,あ

る瞬 間 に,全 表 面 の うち 吸 着 質(原

子,分 子)で

覆 わ れ て い る 割 合 を被 覆 率 と呼 び θで 表 わす と,表 面 か ら吸 着 質 分 子 が 脱 離 す る速 度Rdは

θに 比 例 し

(4.1) で 表 わ さ れ る.こ

こ でkdは

脱 離 定 数 で あ る．

  一 方,吸

着 質 が 表 面 で 凝 縮 す る 速 度Raは

吸 着質 分子 に覆 われて いない表 面

の 割 合,す

な わ ち(1-θ)に

た,Raは

比 例 す る.ま

吸 着 質 分 子 が 表 面 を"た

た く"回 数， つ ま り濃 度,気 体 の場 合 に は圧 力 Ｐ に も比 例 す る の で

(4.2) で 表 わ さ れ る.こ こ でｋaは 凝 縮 定 数 で あ る.   こ こ で 表 面 が 吸 着 質 の １層 で 覆 わ れ る単 分 子 層 吸 着 に つ い て 考 え る.   一 定 時 間 後 に吸 着 が 平 衡 に達 した とす る と,Rd=Raと

なるので

(4.3) が 成 立 し,こ の 式 を θ につ い て 解 く と

(4.4) を 得 る.こ

こで

(4.5) と 置 く と,式(4.4)か

ら

(4.6) が 得 ら れ る.こ

のK(=ka/kd)を

吸 着 係 数,式(4.6)を

ラ ン グ ミュ ア の 吸 着

式 と呼 ぶ.   式(4.6)の

θと Ｐ と の 関 係 は 図4.3に 示 さ れ る.温

度 一 定 の 下 で,Ｐ が 大

き くな る と θが １に 近 づ く.つ ま り,全 表 面 が 吸 着 質 で 覆 わ れ る こ とが わ か る. 図4.3に

示 さ れ る 曲 線 を ラ ン グ ミ ュ ア の 吸 着 等 温 線 と呼 ぶ.な

お,式(4.6)

の 圧 力 Ｐあ る い は 図4.3の 横 軸 Ｐ を 濃 度 Ｃ に 置 き換 え れ ば 気 体 以 外 の 吸 着 質 に も適 用 で き る こ とは 明 らか で あ ろ う.   い ま述 べ た の は,吸 着 が吸 着 質 の １層 で完 了 す る単 分 子 層 吸 着 の 場 合 で あ る.   この ほ か,吸 着 に は 多 分 子 層 吸 着 や 吸 着 質 の相 互 作 用 を 無 視 で きな い 場 合 な どが あ る.さ

ま ざ ま な吸 着 の"型"は

体 の 圧 力"あ

る い は"濃 度"と

一 般 に,縦 軸 を"吸 着 量",横

して 表 わ す と,図4.4に

軸 を"気

示 す よ う な Ｉ∼Vの

５

型 に 分 類 され る.   これ ら ５型 の 個 々 につ い て は,次 項 以 下 で 述 べ るが,図4.4の

Ｉ型 が 上述 の

図4.3 

ラ ン グ ミュ アの 吸 着 等温 線

図4.4 

吸 着 等温 線 の ５型

単 分 子 層 吸 着 で あ る. ■物理 吸着   吸 着 とい う現 象,ま

た わ れ わ れ の 日常 生 活 に身 近 か な 吸 着 剤 に か な り した し

ん で い た だ け た と思 うの で,以

下,"吸

着 の 物 理"に

つ い て 若 干 深 く入 っ て い

く こ と にす る.   す で に述 べ た よ う に,一 般 に,吸 着 は 吸 着 され る物 質(吸 着 質)と 物 質(表 面)と

吸着 す る

の 結 合 力 の 強 さ に よ っ て,物 理 吸 着 と化 学 吸 着 に 大 別 され る.

  ２個 の 分 子 が 永 久 双 極 子 を持 つ 極 性 分 子 の 場 合,そ

れ ら の 分 子 間 に は引力 ポ

テ ン シ ャル に よる分 子 間 力 が 生 じる.ま た,一 方 が 無 極 性 分 子 の 場 合 も,無 極 性 分 子 が 極 性 分 子 に近 づ く こ と に よ っ て 無極 性 分 子 内 に誘 起 双 極 子 が で き るの で,結 果 的 に 分 子 間 力 が 生 じる こ とに な る.   無 極 性 分 子 同 士 で は分 子 間 力 が 生 じな い か と い え ば,そ

う で も ない.無 極 性

分 子 内 に も多 数 の 電子 が 存 在 し,こ れ らが 常 に 運動 して い る か ら,各 分 子 の 電 子 雲 の 瞬 間 的 な分 布 に 歪 み が 生 じ(こ の 現 象 を分 散 と呼 ぶ)双 極 子 が で きる 場 合 が あ る.そ の結 果,両 分 子 間 は分 散 力 と呼 ば れ る 引 力 ポ テ ン シ ャ ル に よっ て "結合"す る こ と に な る .実 は46ペ ー ジで 述 べ た"２ 次 結 合"の フ ァ ン ・デ ル ・ ワー ル ス 結 合 の実 体 は,こ の よ う な分 散 に よ っ て 分 子 間 に は た ら く引 力 を ま と め た もの で あ る.   さ て,「 ま え お き」 が 長 くな っ た が,物 て 生 じる.し

理 吸 着 は,い

ま述 べ た 分 散 力 に よ っ

たが っ て,分 散 力 の 実 体 か ら,物 理 吸 着 は フ ァン ・デル ・ワール ス

吸 着 と呼 ば れ る こ と もあ る.   物 理 吸 着 ポ テ ン シ ャ ル は 表 面 か ら遠 去 か る につ れ て徐 々 に ゼ ロ に近 づ くが, 後 述 す る 化 学 吸 着 ポ テ ン シ ャ ル よ り遠 方 に ま で 力 が 及 ぶ.分

散力はすべ ての原

子,分 子 に は た ら くか ら,化 学 吸 着 ポ テ ン シ ャ ル の な い希 ガ ス や 安 定 分 子 の低 温 にお け る 吸 着 で,そ の 特 徴 を発 揮 す る.   図4.2の

活 性 炭 に よ る トリハ ロ メ タ ン類 の 吸 着 の 説 明 で,吸 着 量 が 低 温 ほ ど

増 大 す る とい う こ と を述 べ た が,こ   さ らに,物

理 吸 着 は,図4.5に

れ は 物 理 吸 着 の 特 徴 で あ る.

模 式 的 に示 す よ う に,そ れ が 多分 子 層 吸 着 で

あ る こ とに も う 一 つ の 特 徴 が あ る.   吸 着 質 分 子 を 表 面 に 引 き付 けて い る 力(分 散 力)は,表 で,第

面 に近いほ ど強いの

１層 で 最 大 に な り,第 ２層 以 下 で段 階 的 に 減 少 す る.こ の た め,吸 着 層

は第 １層 か ら順 々 に 完 成 され て 行 く.各 層 で吸 着 量 が 増 す と吸 着 種 間 に分 散 力 に よ る 引 力 ポ テ ン シ ャル が は た ら き,２ 次 元 の 凝 縮 が 促 進 さ れ る.

図4.5 

物 理 吸 着 に よ る 多 分子 層 吸 着

図4.6 

Ne/Ru{100｝

に お け る 付 着 係 数(Ｓ)の

(H.Schlichting

and

被 覆 率(θ)依

存 性

D.Menzel,Surf.Sci.,272(1992)よ

  物 理 吸 着 速 度 は,一 般 に,吸 着 質(原 子,分 子)の

り)

表面へ の衝突 回数当た り

の 吸 着 割 合(吸 着 回 数 ／衝 突 回 数)で あ る吸 着 係 数 Ｓで 表 わ さ れ る.衝 突 回 数 ｆ は,表 面 に接 して い る気 体 が 熱平 衡状 態 に あ る 場 合 は,気 体 分 子 運 動 論 に よ り,

(4.7) で 与 え られ て い る.こ ン定 数

こで,Ｐ は気 体 の 圧 力,ｍ

は 分 子 の 質 量,ｋ は ボ ル ツ マ

Ｔ は 絶 対 温 度 で あ る．

  表 面 に衝 突 す る分 子 の 中 で,物 理 的吸 着 され る分 子 の 確 率 の測 定 は 低 温 で の み 可 能 で あ る.高 温 に な る と一 度 吸 着 した 分 子 が 脱 離(後

述)し

て しま う か ら

で あ る.   吸 着 係 数 Ｓは,一 に 室 温 のNeガ

般 に,被

覆 率 θに 依 存 す る.一

例 と して,Ru{100}表

ス を衝 突 さ せ た 場 合 の,Ｓ の θ依 存 性 を 図4.6に

と共 に 増 加 し,θ=1.0つ

ま り吸 着 層 第 １層 が 完 成 す る 時,S〓0.5と

2.0つ ま り吸 着 層 第 ２層 が 完 成 す る 近 辺 でS〓1.0と

面

示 す.Ｓ は θ な り,θ=

な る こ とが 示 され て い る.

こ のＳ の θ依 存 性 は 後 述 す る化 学 吸 着 の 場 合 と著 し く異 な る.   と こ ろで,図4.4に"吸 ∼V型

着 等 温 線 の ５型"を 示 した が,こ

は 物 理 吸 着 に 属 す る.

れ ら の う ち,Ⅱ 型

 Ⅱ 型 は多 分 子 層 吸 着 の 代 表 的 な 形 で あ る.Ⅲ 型 は 吸 着 質 分 子 と吸 着 表 面 との 相 互 作 用 が 吸 着 質 分 子 間 の 相 互 作 用 よ り も弱 い 場 合 に現 わ れ る.ま た,吸 着 表 面 が 活性 炭 の よ うな 多 孔 質 固体 の 場 合 に は,多 分 子 層 の厚 さが 空 間 的 に 制 限 さ れ,Ⅱ 型 →Ⅳ 型 あ る い はⅢ 型 →Ⅴ 型 と変 形 さ れ る. ■化学 吸着   化 学 吸 着 は,吸 着 質(原 子,分 子)と

表 面 原 子 と の化 学 結 合 に よ っ て 生 じる

の で 化 学 反応 の 一 形 態 で あ る.前 述 の よ う に化 学 吸 着 に お い て は ,吸 着 種 と表 面 原 子 との 間 で 電 子 の 交換(厳 る量 子 力 学 的 相 互 作 用)が 理 吸 着 と比 べ,吸

密 な い い 方 を す れ ば,波 動 関 数 の 重 な りで 生 じ

あ るの で,電 子 の交 換 を伴 な わ な い 分 散 力 に よる 物

着 が 強 固 で あ る.例

金 属 の 結 合 軌 道 とCO分

え ば 金 属 表 面 へ のCO分

子 の 吸 着 で は,

子 の分 子 軌 道 とが 量 子 力 学 的相 互作 用 す る.

  ま た,そ の よ う な"電 子 交 換"(相

互 作 用)の

結 果,吸

着 種 自身 が 双 極 子 に

よる 大 き な 引 力 ポ テ ンシ ャル を持 つ こ とに な る の で,吸 着 種 同士 の相 互 作 用 も 強 くな る.   化 学 吸 着 の 本 質 を考 え れ ば理 解 しや す い と思 うが,化 象"は

基 本 的 に単 分 子 層 に 限 られ る.実

は,図4.4の

学 吸 着 そ の もの の"現 Ｉ型 は,そ の よ う な単 分

子 層 吸 着 を示 す もの で あ り,化 学 吸 着 の特 徴 を示 す もの で もあ っ た.   したが っ て,化 学 吸 着 速 度 は吸 着 して い な い 表 面 の割 合,す な わ ち空 席(1-θ)

図4.7 

CO/Ru{100}に (H.Pfnur

お け る 吸 着 係 数(Ｓ)の and

被 覆 率(θ)依

D.Menzeｌ,J:Chem.Phys.,79(1983)よ

存性 り)

に 比 例 す る こ とに な り，θ=0の 時 の吸 着係 数 をS0と す れ ば

(4.8) と な り,吸 着 係 数 Ｓは θの 増 加 と共 に 単 調 に減 少 す る.   しか し,化 学 吸 着 は2．1節 で 述 べ た表 面 緩 和 や 表 面 再 構 成 な どの影 響 も受 け る の で,現 実 的 に は,Ｓ と θとの 間 に単 純 な 直 線 関 係 は得 られ な い.一 例 と し て,図4．7にRu{100}表

面 にCOが

吸 着 す る 場 合 の Ｓの θ依 存 性 を 示 す.い

ず れ の 温 度 に お い て も,式(4.8)か られ て い な い.い

ら予 測 さ れ る よ う な 単 純 な 直 線 関 係 は得

ず れ にせ よ,図4.6に

示 し た物 理 吸 着 の 場 合 のS-θ 関 係 と

は 明確 に異 な る こ とに 留 意 して い た だ きた い. ■ 脱離   一 般 に 吸 着 速 度 は 吸 着 質(原 子,分

子)の 表 面 へ の 衝 突 数,被 覆 率,表

度 で 決 ま る.脱 離 は,こ の よ う な吸 着 の 逆 過 程 で あ るが,表 質(原 子,分

子)が

面温

面 に吸 着 した 吸 着

脱 離 す る現 象 は,化 学 吸 着 と共 に表 面 上 で 起 こ る最 も単 純

な化 学 反 応 で あ る とい え る.   表 面 に吸 着 して い る,つ

ま り表 面 原 子 と結 合 して い る吸 着 質(原 子,分

子)

が 表 面 か ら脱 離 す る,つ ま り結 合 が 切 れ る た め に は,何

らか の 形 で脱 離 エ ネ ル

ギ ー(解 離 エ ネ ル ギ ー)が 供 給 され な け れ ば な らな い.最

も一 般 的 な エ ネ ル ギ ー

源 は 熱 で あ り,熱 エ ネ ル ギ ー に よ る脱 離 は熱 脱 離 と呼 ば れ る． ま た,電 子 励 起 に誘 起 され る 脱 離 と して は,光 刺 激 脱 離 と電 子 刺 激 脱 離 が あ る.   熱 脱 離 は,熱

平 衡 下 で 進 行 す る表 面 と吸 着 質(原 子,分

子)の 解 離 で あ り,

吸 着 質 が 表 面 原 子 と の結 合 を切 断 して 脱 離 す る 過 程 を 考 え る と,そ の 脱 離 速 度 Rdは

(4.9) で 与 え られ る.こ

こ で,naは

ｍは 反 応 の 次 数Edは

吸 着 質(原 子,分 子)の

脱 離 エ ネ ル ギ ー(脱

数 密 度,υmは 頻 度 因 子,

離 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー),kBは

ボ

ル ツ マ ン定 数,Ｔ は 表 面 の 絶 対 温 度 で あ る.反 応 の 次 数ｍ は,吸 着 質 原 子 １ 個 が 独 立 に 脱 離 す る とm=1(１ なが ら脱 離 す る とm=2(２

次 反 応)で,２

次 反 応)と

  しか し,一 般 に は,υmやEdは

個 の 原 子 が ２原 子 分 子 を作 り

な る.

定 数 で は な く,θ や Ｔの 関 数 で 与 え られ る の

で,Rdも

そ れ ら の 関 数 とな る.Rdが

脱 離 す る吸 着 質(原 子,分

子)の

関 係 す る 因 子 は,Ｔ を 上 げ て 行 っ た 時 に

脱 離 量 の 時 間ｔ,あ る い は 温 度 Ｔに 応 じた 変

化 を 表 わ す 熱 脱 離 ス ペ ク トル(TDS)か

ら実 験 的 に 求 め られ る.

  電 子 励 起 に伴 な う脱 離 に は,内 殻 電 子 励 起 に よ る イ オ ン脱 離 と価 電 子 励 起 に よる 基 底 状 態 の 中性 分 子(原 子)の

脱 離 の ２種 類 が 観 測 され て い る.

■ 界 面 活性 剤   表 面 ・界 面 に関 係 す る 分 野 で,吸

着 剤 と共 に,わ れ わ れ に とっ て 身 近 な もの

と い え ば,洗 剤 に 代 表 され る界 面(表

面)活 性 剤 で あ ろ う.界 面 活 性 剤 は,表

面 や 界 面 の性 質 を"活 性 化"す る物 質 で あ る.こ の 場 合 の"活 性 化"(表 面 活 性) と は,具 体 的 そ して 物 理 的 に い え ば,物 質 が 液 体 に 溶 け る と,溶 液 の 表 面 張 力 が 減 少 す る こ とで あ る.こ 加 す る,あ

の よ う な表 面 活性 に対 して ,表 面 張 力 が わ ず か に増

る い は ほ とん ど変 わ ら な い こ と を表 面 不 活 性 とい う.

  水 に 対 して は,無 機塩 類,砂 糖,グ

リセ リ ン な ど は表 面 不 活 性 を示 す 物 質 で

あ り,ア ル コー ル,エ ー テ ル,脂 肪 酸， 石 鹸 な ど は表 面 活 性 物 質 で あ る.特

に

表 面 活 性 の 強 い 物 質 が 界 面(表 面)活 性 剤 と呼 ば れ るわ け で あ る ．   界 面 活 性 作用 は,界 面 活性 分 子 が 種 々 の 分 子 集 合体 を形 成 す る こ と に端 を発 す る.分 子 集合 体 が 界 面(表

面)に 膜 状 に 集 ま る界 面 吸着 と,溶 液 中 や 他 の 媒

体 の 中 で さ ま ざ まな 形 に集 まる 会 合 が あ る.界 面 の種 類,共 て,生

じる現 象 が 一 見 異 な っ て い るが,い

存物質 な どによっ

ず れ も基 本 的 に は 同 じ現 象 で あ る.

  界 面 活 性 剤 が 最 も活 躍 して い る 場 は"水 の 中"で あ るが,近 は,石 油,油 脂,有

年の化学 工業で

機 溶 液 な ど の 中 で も活 面 活性 剤 が 多 用 され て い る.

  しか し,一 般 に は,水 に 溶 か して 用 い られ る水 溶性 界 面 活 性 剤 が 圧 倒 的 に 多 い の で,以 下 で は,水 の 中 で の 界 面 活性 剤 につ い て 述 べ る こ と にす る.   余 談 だ が,性 質 が 正 反 対 の た め に互 い に 融 和 しな い,混

ざ り合 わ な い こ との

た と え と して 「水 と油 」 とい う言 葉 が あ る.自 然 界 に も世 の 中 に も,性 質 が 正 反 対 の もの が,"水"と"油"の

ほ か に もた くさ ん あ りそ うな もの だ が,ど

い うわ け か 昔 か ら 「水 と油 」 な の で あ る.確 か に ,水 ぐに 浮 い て 上 に,水 は 沈 ん で 下 に,と   なぜ,水

う

と油 を混 ぜ て も,油 はす

い う具 合 に 分 離 して し ま う.

と油 は混 ざ り合 わ な い の だ ろ う か.

 水 分子(H2O)は

分 極 して い る の で,水

は構 成 分 子 が 分 極 して い る物 質 と は

図4.8 

図4.9 

界面活性剤の模式 図

水 面 と水 中 の ミセ ル の 形 成

親 和 性 を持 つ の で あ る が,分 極 して い な い 物 質 とは 親和 性 を持 た な い の で あ る. 前 者 を親 水 性 の 物 質,後 者 を疎 水 性 の 物 質 と呼 ぶ.油

は 典 型 的 な疎 水 性 の 物 質

で あ る.   この よ う な水 と油(疎

水 性 の 物 質)の"仲"を

取 り持 つ の が 洗 剤(石

鹸)に

代 表 さ れ る 界 面 活 性 剤 で あ る.   界 面 活 性 剤 は,図4.8に 水 基(親

模 式 的 に 示 す よ う に,１ 個 の 分 子 の 中 に 親 水 基 と疎

油 基)を 持 つ 化 学 物 質 で,水

化 合 物(両

親 媒 性 化 合 物)で

  以 下,石

鹸 を例 に"洗 浄"の

に も油 に も親 和 性 を持 つ"両 刀 使 い"の

あ る. メ カニ ズ ム も考 えて み よ う.

  少 量 の 石 鹸 を水 に入 れ る と,図4.9に

示 す よ うに,水

の 表 面,つ

水 の 界 面 に拡 が り,界 面 吸 着 に よっ て 石 鹸 の 薄 膜 が で き るが,こ は水 中 に,疎 水 基 は 上 を向 い て 配 列 す る.つ 表 面 張 力 が 低 下 し,表 面 の"反撥 い 状 態 に な る の で あ る.さ

ま り空 気 と

の 時,親 水 基

ま り,水 の 表 面 は疎 水 性 に な っ て

力"が 弱 まる た め,他 の 物 質 を取 り込 み や す

らに,あ

る一 定濃 度 以 上 の 石 鹸 を水 に加 え る と,数

十 個 の 石 鹸 の 分子 が 会 合 し,疎 水 基 を内 側 に,親 水 基 を外 側 に 向 け て 球 形 の構 造(ミ

セ ル と呼 ば れ る)を 作 る.

  こ の よ う な ミセ ル に よ る洗 浄("油 す の が 図4.10で

汚 れ 落 と し")の

メ カニ ズ ム を模 式 的 に示

あ る.

  油 と水 の 界 面 で は ミセ ル の疎 水 基 が 油 の 中 に溶 け 込 む.時

間が 経 つ と油 汚 れ

は ミセ ル に完 全 に 覆 い つ く され る.つ ま り,油 汚 れ の 外 側(表 面)は な り,結 果 的 に 油 汚 れ は親 水 性 の 粒 子(コ る の で あ る.

親水性 と

ロ イ ド)と な っ て水 の 中 に 分 散 さ れ

図4.10 

図4.11 

界 面 活 性 剤(石

鹸)に

よ る洗 浄 の メ カ ニ ズ ム

溶 媒 に よる ミセ ル の 形 状 の 変 化 (鈴 木 洋

『界 面 と界 面 活 性 物 質 』 産 業 図 書 よ り，一部 改 変)

  上 述 の よ う に,界 面 活性 剤 の 主 流 は水 溶 性 の もの で あ るが,近 面 活 性 剤 の研 究 も進 み,油   例 え ば,ア

年,油

溶性界

中で の性 質 や 用 途 も考 え られ る よ うに な っ て い る．

ニ オ ン系 界 面 活 性 剤 で種 々 の 溶 媒 に溶 け る エ ア ロ ゾ ル は 図4.11

に示 す よ うに,さ

ま ざ まな 溶 媒 中 で,さ

ま ざ ま な形 状 の ミセ ル を 形 成 す る.メ

タ ノ ー ル以 下 の非 水 溶 媒 中 で は,水 中 の 場 合 と比 べ 親水 基 と疎 水 基 の 向 きが 逆 に な って い る こ とに 留 意 して い た だ きた い.こ の よ うな,水

中 と反 対 向 きの ミ

セ ル を逆 ミセル と呼 ぶ. ■液晶   本 章 で"液 晶"が 登 場 す る こ と に驚 く読 者 は 少 な くな い か も知 れ な い.し し,液 晶 は,い ま述 べ た 界 面 活 性 剤 と深 い 関 係 が あ るの で あ る.

か

  現 在,液

晶 は,さ

ま ざ ま な電 気,電

子 機 器 の デ ィス プ レ イ (表示)に

不可 欠

の 素 材 と な っ て い る.液 晶 デ ィス プ レ イは 薄 型 で 消 費 電 力 も少 な い こ とか ら, 携 帯 電 話,ノ

ー ト型 パ ソ コ ン,電 子 辞 書,電

卓 な どに 多 用 され て い る.ま た,

カ ラ ー 液 晶 の発 達 に よ り,ブ ラ ウ ン管 を使 っ た箱 型 テ レ ビに 替 わ り,薄 型 の 液 晶 テ レ ビの 普 及 が急 速 に進 ん で い る.   と こ ろ で,"液

晶"と

は何 か,を 簡 単 に 説 明 して お こ う.液 晶 に つ い て,す

で に熟 知 して い る 読 者 は,以 下 の 説 明 を 飛 ば して 読 ん で い た だ い て構 わ な い．   す べ て の 物 質 は気 体,液 体,固 個 々 の 原 子 が"固

体 の い ず れ か に分 類 され る.物

質を構成す る

定"さ れ た状 態 が 固 体 で あ る． 固体 の うち,原 子 が ３次 元 的

に規 則 正 し く整 然 と配 列 して い る物 質 が 結 晶 で あ る.つ

ま り,結 晶 は,気 体 や

液 体 とは 本 質 的 に相 い れ な い構 造 で あ る.と

こ ろが,棒 状 あ る い は 円 盤 状 の分

子 か ら成 る有 機(高

る条 件 下 で,流 動 性 を持 つ 液 体 で

分 子)物 質 の 中 に は,あ

あ りな が ら,構 成 分 子 が あ たか も固 体 の 結 晶 の よ う に 規 則 的 に配 列 す る も の が あ る.こ の よ うな 液 体 を"液 体 で あ りな が ら結 晶 の よ うな構 造 的 秩 序 を持 つ 物 質"と

い う意 味 で 液 晶 と呼 ぶ の で あ る.

  さて,以 下,こ

の よ う な液 晶 と界 面 活 性 剤 との 関係 の 話 で あ る.

  い ま ま で に述 べ た界 面 活 性 剤 は,一 般 に,低

濃 度(通 常〓1%)で

用 い られ

る が,濃 度 を増 して 行 くと い ろ い ろ な面 白 い 現 象 が 見 られ る.界 面 活 性 剤 の濃 度 を徐 々 に増 して 行 っ た 場 合 の,界 面 活 性 剤 分 子 の溶 媒(水)中 合)状

態 を模 式 的 に 描 い たの が 図4.12で

  まず,極

で の 集 合(会

あ る.

低 濃 度 で は モ ノマ ー(１)が 数 個 会 合 した 小 ミセ ル(２)が で き,臨 界

ミセ ル 濃 度(c.m.c.;critical

micelle concentration)と

特 有 の 臨 界 濃 度(0.001∼0．6%程

度)に

呼 ば れ る界 面 活 性 物 質

達 す る と球 状 ミ セル(３)が で きる.さ

らに 濃 度 が 高 くな る と多 数 の 球 状 ミセ ル が くっつ い て 細 長 い 円 筒 状 ミセ ル(４) とな る.円 筒 状 ミセ ル で は,疎 水 基 は内 側 の 中 心 部 に 向 っ て 集 ま り,親 水 基 が 外 側 に 向 い て い る.   さ ら に濃 度 が 増 す と,円 筒 状 ミセ ル が ６個 を 単 位 と して 束状 に 集 ま り(５)"結 晶"状

態 を形 成 す る.つ

晶(固

体)の

ま り,"液 晶"の

第 一 段 階 で あ る.こ

れ は,一 般 の 結

六 方 晶 系 に相 当す る の で ヘ キ サ ゴ ナ ル 液 晶 と呼 ば れ る.ヘ キ サ ゴ

ナ ル 液 晶 を構 成 す る円 筒 状 ミセ ル の 間 に は水 が 存 在 す る.

(１)モ

(２)小 ミセ ル

ノ マ ー

(３)球 状 ミセ ル

(５)ヘキサ ゴナル液 晶

(４)円 筒 状 ミセ ル

(７)逆ヘ キサ ゴナル液 晶

(６)ラ メ ラ 液 晶

図4.12 

ミセ ル の 形 状,液

晶 形 成 の 界 面活 性 剤 濃 度 依 存性

(荻野 圭 三 『表 面 の 世 界 」 裳 華 房 よ り,一 部 改 変)

  さ ら に濃 度 が 高 くな る と,疎 水 基 同士,親 した ラ メ ラ構 造(板

水 基 同士 が横 に 並 ん で 層 状 に 集 合

状 の構 造 単 位 が 一 定 の 規 則 に従 っ て 集 合 した構 造)の

ラメ

ラ 液 晶(６)と な る．親 水 基 層 間 に は 水 が 入 る.そ して,さ らに濃 度 が 高 く な る と, 溶 媒 で あ る水 分 の 方 が 少 な くな る た め,内

側 に水 を含 む 逆 円 筒 状 ミ セ ル が 集

まっ て 逆 ヘ キサ ゴ ナ ル 液 晶(７)が 形 成 され る.   この よ う に,界 面 活 性 剤 は,そ の 濃 度 に よっ て,さ ま ざ ま な 集 合 形 態 を と り,

高 濃 度 の場 合 に は 液 晶 を形 成 す る.液 晶 が 光,電

界,磁 界 な どの 外 部 刺 激 が 加

わ る方 向 に よっ て 配 列 方 位 や 性 質 を 変 化 させ る性 質(異 方 性)を

持つ ことを利

用 し,さ ま ざ ま な電 気 ・電 子 機 器 の デ ィ ス プ レ イ に応 用 され て い る の で あ る.

4.2  表 面 酸 化 と表 面 窒化 ■ 酸 化 膜 と窒 化 膜   マ イ ク ロエ レク トロ ニ ク ス デ バ イ スの 分 野 にお け る支 配 的 な基 板 材 料 は シ リ コ ン(Si)で 絶 縁 膜(酸

あ るが,そ

の 最 も基 本 的 な 理 由 の 一 つ は,化 学 的 に極 め て 安 定 な

化 膜,窒 化 膜)が 半 導 体 シ リ コ ン基 板 上 に簡 単 に 形 成 され る こ とで

あ る.こ の よ う な絶 縁 膜 の 存 在 とプ レー ナ ー 技 術 の 発 明 が,今

日の マ イ ク ロエ

レク トロニ ク ス デ バ イ ス を実 現 した 要 で あ った とい え る.本 節 で は,そ

の重要

性 を 鑑 み,半 導 体 シ リ コ ンの 表 面 酸 化 と表 面 窒 化 につ い て 述 べ る.な お,こ らに 関 す る詳 細 は,巻 末 に掲 げ る参 考 図 書2−1な   絶縁 膜 の 主 役 は シ リ コ ン酸 化 膜(SiO2)で   二 酸 化 シ リ コ ン(SiO2)の ３種 が 知 られ て い る が,シ 位 で あ る(SiO4)4-正

ど を参 照 して い た だ きた い.

あ る.

変 態 と して は,結 晶 相10種,無

定 形(非

リ コ ン熱 酸 化 膜 は 無 定 形 で あ る.SiO2構

晶 質)相

造 の基 本 単

四 面 体 を 図4.13(ａ)に 示 す ． 正 四 面 体 の 中 心 に はSi4+が

(ｂ)

(ａ) 図4.13 

れ

(SiO4)4-正 四面 体(ａ)と

非 晶 質SiO2(ｂ)お

(ｃ)

よ び結 晶 質SiO2(c)の

２次 元 模 式 図

位 置 し,各 頂 点 に ４個 のO2-が

配 置 して い る.無 定 形SiO2は,こ

の(SiO4)4-四

面 体 の 各 頂 点 が"橋 渡 し"的 役 割 を 果 た す 架 橋 酸 素 を介 して ラ ンダ ム に 結 合 し た ３次 元 の 網 目か ら成 っ て い る.結 晶 質SiO2の

場 合 は,規 則 正 しい 周 期 的 な

結 合 の ３次 元 網 目 に な る.こ れ らの 無 定 形 お よ び 結 晶 質SiO2の

３次 元 網 目構

造 を あ る 平 面 で 切 断 した 場 合 の模 式 的 ２次 元 網 目構 造 を そ れ ぞ れ 図4.13(ｂ), (ｃ)に示 す.   シ リ コ ン酸 化 膜 は,そ の 化 学 的,電 気 的,そ

して 機械 的 特 性 か ら シ リ コ ン固

体 デ バ イ ス製 造 の さ ま ざ ま な分 野 に 利 用 され て い る.そ の 応 用 を大 別 す れ ば 以 下 の よ う に ま とめ られ る.  (１) 選 択 拡 散 マ ス ク  (２) 対 不 純 物 保 護 膜(シ

ー ル ド酸 化 膜)

 (３) 対 機 械 的 ダ メ ー ジ保 護 膜  (４) 絶 縁 分 離 膜(フ

ィー ル ド酸 化 膜)

 (５) MOS用

ゲ ー ト絶 縁 膜

 (６) MOS用

キ ャパ シ ター 絶 縁 膜

 (７) 表 面 パ ッ シ ベ ー シ ョ ン

 図4.14に,代

表 的 なLSIデ

バ イ ス で あ るMOS−DRAMセ

と各 種 酸化 膜 の用 例 を示 す.

図4..14  MOS−DRAMセ

ル の模 式 図 と 各 種 酸 化 膜

ル の断 面模 式 図

  シ リ コ ン酸 化 膜 は,一 般 に,シ (CVD)法

で 形 成 され る が,エ

主 と して シ リ コ ン基 板(ウ

リコ ン基板 の 熱 酸 化 あ る い は化 学 的 気 相 成 長

レ ク トロ ニ ク ス デ バ イ ス に 用 い られ る 酸 化 膜 は

エ ー ハ)を 高 温 の 酸 化 雰 囲 気 に さ ら した 時 ,表 面 に

均 一 に形 成 され る熱 酸 化 膜 で あ る.そ れ は形 成 が 簡 単 な こ と と,膜 の 高 品 質 性, さ らにSi/SiO2界

面 の 諸 特 性 がCVD酸

化 膜 と比 べ て 優 れ て い る 理 由 に よ る.

熱 酸 化 膜 と比 べ る とは る か に低 温 で 形 成 さ れ 得 るCVD酸 て はい るが,本

節 で は そ の 重 要 性 と一 般 性,お

化 膜 も近 年 注 目 さ れ

よ び 「表 面 ・界 面 物 理 」 的 興 味

か ら熱 酸 化 膜 に つ い て 述 べ る.   シ リ コ ン熱 酸 化 膜 が エ レ ク トロ ニ クス デ バ イ ス製 造 上,比 類 な き優 れ た特 性 を 有 して い る の は 事 実 で あ る が,そ

の 物 理 的 特 性 の 限 界 か ら膜 厚 が10nm以

下 程 度 に な る と,そ の 電 気 的 特 性,マ ス ク特 性 な どの 劣 性 が 顕 著 に な っ て 来 る. 近 年 の デバ イ ス の 微 細 化 に 伴 な う薄 膜 化 の 要 請 上,シ

リ コ ン酸 化 膜 に代 わ る,

あ る い は相 補 的 に用 い られ る物 質 と して シ リ コ ン窒 化 膜(Si3N4)や 酸 化 膜(Ta2O5)な

どが 有 望 視 さ れ て い る．

  シ リ コ ン窒 化 膜 は,図4.15に

ま とめ る よ う に,シ

造 が 緻 密 で あ り,強 力 な 不 純 物 マ ス ク効 果,プ 線 に対 して優 れ た 耐 性 が あ る.ま た,シ 電 率 が50%ほ

タンタル

ど 大 きい の で,キ

ラ ズ マ や イ オ ン さ らに 各種 放 射

リ コ ン窒 化 膜 は シ リ コ ン酸 化 膜 よ り誘

ャパ シ タ ー の 薄 膜 化 に 有 利 で あ る.さ

シ リ コ ン窒 化 膜 中 に は多 数 の キ ャ リア捕 獲 準 位(ト

図4.15 

リ コ ン酸 化 膜 に 比 べ て 構

ラ ップ ・レベ ル)が 存 在 し,

シ リ コ ン窒 化 膜 の物 理 的特 性 とそ の応 用 例(藤

田静

雄,佐

り)

々 木 昭 夫,応

ら に,

用 物 理,54(1985)1250よ

不 揮 発 性 メモ リー とい う シ リ コ ン酸 化 膜 に は な い 応 用 分 野 もあ る.   こ れ らの 特 徴 を活 か し,シ

リ コ ン窒 化 膜 は 図4.15に

示 す よ う な多 くの 分 野

に応 用 され て い る.し か し,シ リ コ ン窒 化 膜 の 諸 特 性 は 作 製 条 件 に 対 す る依 存 性 が 強 く,シ リ コ ン酸 化 膜 と比 べ る と技 術 的 完 成 度 お よ び理 解 度 が 低 い こ とは 否 め ない.そ

れ で も,そ の 重 要 性 を鑑 み,本 節 で は シ リコ ン窒 化 膜 につ い て も

簡 単 に触 れ る こ と にす る. ■ シ リコ ン の 熱 酸 化   シ リ コ ン(Si)表

面 は酸 素(Ｏ)に

対 す る親 和 力 が 高 い の で,シ

は酸 化 雰 囲 気 に さ ら され る と直 ち に 酸 化 膜 を形 成 す る.エ

リコ ン表 面

レ ク トロ ニ クス 分 野

にお け る シ リ コ ンの 熱 酸 化 は通 常O2,O2-H2O,H2O,H2-O2な で 行 な わ れ る.ま た,HC1あ

る い はCl2な

熱 酸 化 も広 く実 用 化 され て い る.Siの

どの 雰 囲 気

どの ハ ロ ゲ ンを 添 加 した雰 囲 気 で の

酸化 は

(4.10) (4.11) の 化 学 反 応 式 で 表 わ さ れ る.   酸 化 種(O2ま

た はH20)が

酸 化 種 が 形 成 し たsiO2層

表 面 のsi原

子 と 反 応 し てsiO2を

を 拡 散 し,siO2/si界

な 反 応 を 起 こ し て 酸 化 は 進 行 す る.つ

ま り,酸

体 積 は,同 原 子 個 数 のSiと

に 示 す よ う に,熱 0.45X0を

す れ ば,シ

密 度(Si/

差 か ら,図4.16 リ コ ン基 板 は そ の うち の

消 費 した こ と に な る.

  図4.17は,熱

酸 化 し た シ リ コ ン 基 板 断 面 のSiO2/Si界

過 電 子 顕 微 鏡 像 で あ る.各 示 さ れ る.ま く,数

分子量 と

比 べ て 約 ２倍 に 膨 張 す る の で,

分 子 量(si/siO2=28.09/60.08)の 酸 化 膜 の 全 厚 さ をX0と

面 は順

か し,SiとSiO2の

酸 化 膜 の 表 面 は 酸 化 前 の シ リ コ ン の 表 面 と は 異 な る.SiとSiO2の siO2=2.33/2.24)と

子 との 新 た

化 の 過 程 で,SiO2/Si界

次 シ リ コ ン 内 部 に 向 っ て 移 動 す る こ と に な る.し 密 度 の 差 か らSiO2の

形 成 し た 後,

面 に 達 し て,Si原

々 の 格 子 像 か ら,無

た,SiO2/Si界

定 形SiO2と

面近傍 の高分解 能透 結 晶 質Siが

面 は 原 子 レベ ル で は 完 全 に 平 坦 と い う わ け で は な

原 子 オ ー ダ ー の 凹 凸 を 含 む こ と が 観 察 さ れ る.SiO2/Si界

ル で の 平 坦 度 は 結 晶 面 方 位,酸

明瞭 に

化 条 件 に 依 存 す る.

面 の 原 子 レベ

図4.16 

図4.17 

SiO2/Si界

Si上 のSiO2膜

の成長

面 近 傍 の 高 分 解 能 透 過 電 子 顕 微 鏡(HR‐TEM)像

■ シ リコ ン酸 化 膜 の 成 長   通 常 の 酸 化 条 件,つ

ま り酸 化 温 度700∼1300℃,酸

の 厚 さ(Ｘ)30∼2000nmの

素 分 圧0.2∼1.0気

シ リコ ン酸 化 膜 の 成 長 速 度dX/dtは

圧で

実 験 的お よ

び理 論 的 検 討 が 確 立 して お り

(4.12) (4.13) (4.14)

が 導 か れ て い る.こ

こで,Ｄ

は 酸 化 種 の 酸 化 膜 中 の 拡 散 係 数,ksは

の 酸 化 に 関 わ る 表 面 化 学 反 応 速 度 定 数,ｈ は 物 質 移 動 係 数,C*は 化 膜 中 の 平 衡 濃 度,Noxは (4.12)∼(4.14)の

シ リコ ン 酸 化種 の酸

単 位 体 積 当 た りの 酸 化 種 の 分 子 数 で あ る.な お,式

導 出 過 程 につ い て は,巻

末 に掲 げ る 参 考 図 書2‐1な

ど を参

照 して い た だ きた い ．   式(4.12)を

Ｘ につ い て解 くと

(4.15) と な る. 酸 化 時 間 が 非 常 に 長 い 場 合,つ

ま りt≫A2/4Bの

時,式(4.15)は

(4.16) とな る.こ

れ は ２乗 則 と呼 ば れ,酸 化 速 度 は酸 化種 の 拡 散 律 速 と な る.そ

し て,

Ｂ を ２乗 則 定 数 と呼 ぶ.   一 方,酸 化 時 間 が 短 い 場 合,つ

ま りt≪A2/4Bの

時,式(4.15)は

(4.17) と な る.こ れ は,直 線 則 と 呼 ば れ,酸

化 速 度 は 反 応 律 速 と な る.そ

を直 線 則 定 数 と呼 ぶ.

図4.18 

酸 化 速 度 の 直 線 則 と ２乗 則

してB/A

図4.19 

  式(4．16),(4.17)を   こ の よ う に,一

シ リ コ ンの 熱 酸 化 速 度 に影 響 を 与 え る 諸 因 子

模 式 的 に図 示 す れ ば,図4.18の

般 的 な 酸 化 条 件 下 で の"厚

い"(X〓30∼2000nm)の

コ ン酸 化 膜 の 成 長 速 度 は,直 線 則 定 数(B/A),２ こ れ らの 定 数 は 図4.19に

階 で あ る.そ

乗 則 定 数(Ｂ)で

シリ 規 定 され ,

示 す よ う な さ ま ざ ま な 因 子 の 影 響 を 受 け る.

  しか し,近 年 のMOSデ 成 長 に対 して は,ま

よ う に な る.

バ イ ス な どが 要 求 す る10nm以

下 の 厚 さの 酸 化 膜 の

だ不 明 の 点 が 多 く,さ ま ざ ま な モ デ ル が 提 案 され て い る段

れ は,初 期 酸 化 が シ リコ ン基 板 表 面 の 清 浄 度 な ど副 次 的 な 因子 に

強 く依 存 す る た め で あ る. ■ 酸 化 膜/シ

リコ ン 界 面 での 不 純 物偏 析

  エ レ ク トロ ニ ク ス デ バ イ ス 製造 に 用 い られ る シ リ コ ン基 板 中 に は,ｐ あ る い は ｎ型,お

よび そ れ らの 抵抗 率 を決 め る ドナ ー あ る い は ア ク セ プ ター と して は

た ら く ドー パ ン ト(添 加 物)が 含 まれ て い る が,酸 化 膜 の 成 長(図4.16参

照)

と 共 に ドー パ ン ト は 再 分 布 す る.そ SiO2中

とSi中

のSi中

の 溶 解 度 を[Ｃ]Si,SiO2の

れ は,ド

と で 異 な る か ら で あ る.ド

ー パ ン トの 溶 解 度 と拡 散 速 度 が

ー パ ン ト(一 般 的 に い え ば"不 純 物")

溶 解 度 を[Ｃ]Sio2と す れ ば.平

衡 偏 析 係 数k*

は

(4.18) で 定 義 され る.   SiO2/Si界

面 近 傍 の ドー パ ン トの 偏 析 はk*の 値 に 支 配 さ れ る が,再

さ らに ドー パ ン トのsiO2中 度(つ

お よびsi中 の 拡 散 速 度 比,siO2/si界

ま り酸 化 速 度)とSiO2中

図4.20 

面の 移動速

の 拡 散 速 度 との相 対 比 な どで 決 定 され る.

熱 酸 化 に よ るSiO2/Si界 Grove,et

分布 は

面 近 傍 の ドー パ ン トの 再 分 布(A.S.

al.,J.Appl．Phys.,35(1964)2695よ

り,一

部 改 変)

  平 衡 偏 析 係 数(k*＜1ま

た はk*＞1)お

よびSiO2中

の組 合 せ に よ り,ド ー パ ン トのSiO2/Si近 に 示 す よ う な ４型 に 分 類 で き る.図 Ga)も

の 拡 散 速 度(大 ま た は小)

傍 の濃 度(Ｃ)分 布 は 定 性 的 に 図4．20

中,代

表 的 な ドー パ ン ト元 素(Ｂ,Ｐ,As,

記 さ れ て い る.

  酸 化 前 の ドー パ ン ト分 布 は破 線 で 示 され る よ う にC0で の場 合,ド

ー パ ン トはSiO2中

ドー パ ン トはSi中

一 定 で あ る.k*＜1

に偏 析 す る(ａ お よ びb).k*＞1の

場 合 は 逆 に,

に偏 析 す る(ｃお よび ｄ).偏 析 後 の 再 分 布 は,上 述 の よ う に,

ドー パ ン トの 拡 散 速 度 に 依 存 す る.拡 散 速 度 は基 板 面 結 晶 方 位,酸

化 雰 囲 気,

酸 化 温 度 な ど に依 存 す る の で,ド ー パ ン トの 定 量 的 偏 析 お よ び再 分 布 も,こ れ らの 因 子 に依 存 す る こ とに な る.   ドー パ ン ト以 外 の,シ

リ コ ン基 板 表 面 に 存 在 す る 汚 染 物(不 純 物)は

ス特 性 劣 化 に 直接 的 な影 響 を 及 ぼ す.特

デバ イ

に 遷 移 金 属 不 純 物 は,酸 化 膜 絶 縁 特 性

の 劣 化 や 積 層 欠 陥 な ど の基 板 表 面 微 小 欠 陥 発 生 の元 凶 で あ る.こ れ らの 表 面 汚 染 不 純 物 も ドー パ ン トと同 様 に,シ

リコ ン酸 化 膜 の 成 長 と と も に再 分 布 す る.

しか し,酸 化 前 に 不 純 物 が 存 在 す る場 所 が 表 面 に 限 られ る点 が ドー パ ン トの 場 合 と異 な る.以 下,避

け るべ き代 表 的 な 不 純 物 金 属 で あ るFeとCuの

熱 酸化

に よ る再 分 布 現 象 につ い て述 べ る.   図4.21は,FeCl3あ

る い はCu(NO3)2水

溶 液 に よって 表面 が定 量 的 に汚染

さ れ た シ リ コ ン基 板 を酸 化(950℃/30分)し

た後 のFe(a)とCu(b)の

シ

リ コ ン基 板 深 さ方 向 の 濃 度 分布 を 示 す もの で あ る.   Feは いず れ の 初 期 表 面 汚 染 濃 度 の 場 合 も,酸 化 後 か な りの 量(1018∼1019原 子/cm3)が

酸 化 膜 中 に 存 在 し て い る.こ

の 挙 動 は,Fe汚

の よ う なFeの

熱酸化 に よる再 分布

染 除 去 の た め に犠 牲 酸 化 が 有 効 で あ る こ と を示 す もの で あ る.

一 方 ,CuはSiO2/Si界

面 で の 捕 獲 も若 干 観 察 さ れ る が,大 半 は 酸 化 膜 中 に 留

ま る こ と な く シ リ コ ン基 板 中 に 拡 散 す る.し か し,初 期 表 面 汚 染 が 一 定濃 度 以 上(〓1013原

子/cm2)の

基 板 内 にCu高

場 合 は,図4.21(b)に

示 す よ うに 界 面 近 傍 の シ リ コ ン

濃 度 層 を形 成 す る.酸 化 膜 中 に 留 ま ら な いCuの

よ う な不 純 物

汚 染 に対 して は,犠 牲 酸 化 は有 効 で は な い.   図4.21に

示 す の は いず れ も人 為 的 な 高 濃 度 表 面 汚 染 の場 合 の 結 果 で あ っ て,

通 常 の プ ロ セ ス に お い て は,Feは

す べ て 酸 化 膜 中 に留 ま り,Cuは

シ リコ ン基

(ａ)

図4.21 

(ｂ)

表 面 汚 染 金 属 不 純 物 の 酸 化 に よ る 再 分 布.(a)Fe,(b)Cu (L.Zhong よ り,一

and

F.Shimura,Appl.Phys.Lett.,61(1992)1078

部 改 変)

板 中 に拡 散 し均 一 に分 布 す る と考 え て よい だ ろ う.AlはFeと

同 様 の 挙 動 を示

す こ とが 知 られ て い る. ■ シ リ コ ン窒 化 膜 の 成 長   前 述 の よ う に,シ 持 っ て い る(図4.15参

リ コ ン窒 化 膜 は シ リ コ ン酸 化 膜 と比 べ 数 々の 優 れ た特 性 を 照).

  シ リ コ ン窒 化 膜 は,化 学 量 論 的 に はSi3N4の 組 成 は 生 成 法(CVD法

ま た は熱 窒 化 法)お

組 成 を持 つ が,実 際 に 得 られ る

よび 生 成 条 件 に 強 く依 存 す る.一

般 的 に は化 学 量 論 比 か らず れ たSi過 剰 の 組 成 に な りや す い.こ コ ン窒 化 膜 は 一 般 的 に"SiN膜"と

の た め,シ

リ

記 され る こ とが多 い .

  SiN膜 の シ リ コ ン基 板 上 へ の 生 成 プ ロ セ ス は,CVD法 接 熱 窒 化 法 に よる 成 長 に大 別 で き る.CVD法

で は,SiNが

に よ る堆 積 とSiの 直 シ リ コ ン基 板 上 に

堆 積 す るの で あ る か ら,SiN/Si界 面 は シ リ コ ン基 板 の 表 面 と な る.し た が っ て, 種 々 の 界 面 特 性 は シ リ コ ン基 板 の 表 面 状 態 に 著 し く依 存 す る.

  シ リ コ ン基 板 を 窒 素 雰 囲 気 中 で 高 温(〓1100℃)で 酸 化 膜 と 同様 に,熱 窒 化SiN膜 膜 の 場 合 と 同 様 に,シ

が 得 ら れ る.こ

熱 す れ ば,シ

の 場 合, SiN/Si界

照)に 応 用 さ れ る.

窒 化 膜 につ い て 述 べ る.

  シ リ コ ン(Si)は SiNと

面 は熱 酸 化

リ コ ン結 晶 内 部 で あ り,優 れ た 界 面 特 性 が 期 待 さ れ る.

した が っ て,熱 窒 化 膜 は主 と して ゲ ー ト絶 縁 膜(図4.14参 以 下,熱

リ コ ン熱

な る.一

NH3で,そ

高 温(1100∼1300℃)で

窒 素 含 有 ガ ス と反 応 し 安 定 相

般 に シ リ コ ン の 熱 窒 化 に 用 い られ る 反 応 ガ ス はN2あ

るい は

れ ぞ れ の 理 想 的 な化 学 反 応 は

(4.19) (4.20) で 表 わ され る.   シ リ コ ンの 窒 化 も酸 化 の 場 合 と 同 様 に,窒 化 種 が 生 成 さ れ たSiN膜 散 し,SiN/Si界

面 でSiと

SiN膜

と比 べ る と構 造 が 緻 密 で あ る か ら,窒 化 種 のSiN膜

はSiO2膜

は酸 化 種 のSiO2膜

反 応 す る こ と に よ っ て 進 行 す る.前

中 を拡

述 の よ う に, 中の拡 散

中 の 拡 散 と比 べ る と は る か に 小 さ く,シ リ コ ンの 熱 窒 化 は

熱 酸 化 と比 べ る と著 し く遅 い 反 応 で あ る.こ

の こ と は,非 常 に 薄 いSiN膜

の

制 御 が 可 能 で あ る こ と を意 味 す る こ と に もな る.   シ リ コ ンの 熱 窒 化 の プ ロセ ス も基 本 的 に は 熱 酸 化 の 場 合 と 同様 に扱 う こ とが で き る.つ

ま り,式(4.12)∼(4.17)お

よ び 図4.19が

適 用 で き,窒 化 の 初 期

段 階 で は 反 応 律 速 に な り,窒 化 が 進 む と拡 散 律 速 に な る.し か し,前 述 の よ う に,窒 化 種 のSiN膜

中 の 拡 散 が 著 し く遅 い の で,シ リ コ ン熱 窒 化 プ ロ セ ス で は,

拡 散 律 速 が 支 配 的 で あ る. ■ シ リ コ ン酸 化 膜 の 熱 窒 化   シ リ コ ン 酸 化 膜 を 熱 窒 化 して 得 ら れ る 非 晶 質 の シ リ コ ン 窒 化 酸 化 膜 は MISFETデ

バ イ ス の 有 力 な ゲ ー ト誘 電 体 材 料 な ど と して 期 待 さ れ て い る.SiO2

は 窒 素 中 で 加 熱 して も,窒 化 反 応 の ギ ブ ス 自由 エ ネ ル ギ ー が 大 き い た め,SiO2 の 窒 化 は起 こ らな い.し か し,NH3ガ

ス 中 で は 自 由エ ネ ル ギ ー が お よ そ10分

の １ほ ど に な り,一 般 的 に

(4.21) で 表 わ さ れ る窒 化 反 応 が 起 こ る.こ

こ で0〓x〓2で,組

成 はプロセス条件 に依

図4.22 

理 想 的 なMISFET構

造 の 模 式 図(R.Koba

J.Electrochem.Soc.,135(1988)144よ

and

R.E.Tressler,

り,一

部 改 変)

存 す る が,

(4.22) の反 応 が優 先 す る こ とが 知 られ て い る.   こ の よ うな シ リ コ ン酸 化 膜 の 熱 窒 化 に よ り,図4.22に SiO2/Siの

優 れ た 界 面 特 性 とSi2N2Oの

理 想 的 なMISFET構   Si2N2Oの

緻 密 構 造,高

模式 的 に示す ような

誘 電 率 の 長 所 を融 合 した

造 が 実 現 で きる.

緻 密 構 造 は 外 部 あ る い は ゲ ー ト電 極 か らの 不 純 物 の 拡 散 を 阻 止 す

る.ま た,Si2N2Oの

高 い 電 子 捕 獲 能 力 は リー ク電 流 の 原 因 とな る 電 極 か ら基

板 に流 れ る 電 子 や 注 入 熱 電 子 の 捕 獲 に 寄 与 し,絶 縁 耐 圧 特 性 を 高 め る.CVD 窒 化 膜 のSiO2上

へ の堆 積 の 場 合 と異 な り,熱 窒 化Si2N2OとSiO2と

の 間に は

明確 な境 界 は な い の で 界 面 特 有 の 欠 陥 や 電 荷 は 無 視 で き る.

4.3  結 晶 成 長 ■ 表 面上 の 結 晶 成 長   本 節 が 扱 うの は"薄 膜 結 晶"で

あ る が,結 晶 の 結 果 的 な 形 状 が 膜 状 で あ れ,

粒 状 で あ れ,塊 状 で あ れ,結

晶 成 長 の"現

場"は 表 面 あ る い は界 面 で あ る.つ

ま り,結 晶成 長 と い う現 象 は,表 面/界 面 の"動

的 挙 動"の

典 型 例 とい う こ と

もで きる だ ろ う.   "結 晶 成 長"は,厳  ⅰ)結

晶 の核 形 成

 ⅱ)結

晶の成長

密 にい えば

の ２段 階 に分 け て 考 え る こ とが で き る.   一 般 に結 晶 成 長 は 系 全 体 に お い て 同 時 に,瞬 つ か の 局 所 的 な"中 心"か

間 的 に 起 こ る の で は な く,い

ら結 晶 化 が 起 こ り,液 相,気

く

相 ま た は 固 相 と結 晶 と

の 界 面 が 有 限 の 速 度 で 進 む こ と に よ り結 晶 成 長 が行 な わ れ る の で あ る.局 所 的 な 結 晶 化 の"中 心"が

形 成 され る こ とが 結 晶 の 核 形 成 で あ り,形 成 さ れ た 核 か

ら界 面 が 進 行 す る 過 程 が 結 晶 の 成 長 で あ る．そ して,一 般 的 に は,こ のi)とⅱ) の 両 方 を含 め て 結 晶 成 長 と呼 ば れ る.   い ま,こ こ で は,結 晶 表 面 上 の 結 晶 成 長 を考 え る ．   結 晶 表 面 を 微 視 的 に見 る と,図4.23に

図4.23 

模 式 的 に 示 す よ う に,平 坦 な テ ラ ス

結 晶 表 面 の微 視 的 構 造 モ デ ル(コ

ッセ ル結 晶 面)

と原 子 レベ ル の さ ま ざ ま な 凹凸 が存 在 す る し,不 純 物 原 子 も付 着 して い る.ち な み に,図4.23の

よ う な,単 位 の 原 子 を あ る 大 き さ の 立 方 体 と して,そ

を積 み 重 ね て構 成 した 単 純 な結 晶模 型 を コッセ ル(Kosse1)結

れら

晶 と呼 ぶ.

  こ れ らの 原 子 レベ ル の 凹 凸 や 表 面 不 純 物 原 子 は一 般 に,有 力 な 核 形 成 の場 を 提 供 し,原 子 が 集 合 しや す い 場 所 で あ る.特 ３面 の付 着 面(結

合 手)を

に,６ 面 立 方 体 の 模 擬 原 子 に対 し

提 供 す る こ と に な るキ ンク は,付 着 原 子 が 表 面 上 で

最 も安 定 して 存 在 し得 る場 所 で,結 晶 成 長 の 過 程 で 重 要 な 役 割 を 果 た す.   表 面 に お け る 結 晶 成 長 は,基

本 的 に 図4.24に

示 す ３過 程 を 経 て 進 行 す る.

つ ま り, (i)液

相 あ る い は 気 相 か ら原 子(分 子)が 表 面 に 吸 着 す る.

(ⅱ)吸

着 した 原 子(分

子)は

表 面 拡 散 し,選 択 的 に キ ンク 部 に 凝 縮 す る.

(ⅲ)凝

縮 した 原 子(分

子)は

キ ン ク部 で 放 熱 し,過 飽 和 状 態 に な っ て 固 化 し,

 

表 面 結 晶 層 に取 り込 まれ る(結 晶化).

  この よ う な(ⅰ)∼(ⅲ)の

過 程 が 繰 り返 され て ス テ ッ プ が 前 進 し,結 晶 成 長

が 進 行 す る の で あ る.こ の よ うな 様 式 の 結 晶 成 長 を沿 面 成 長 と呼 ぶ こ とが あ る. 現 実 的 に は,表 面 上 の複 数 の 点 を起 点 とす る,こ の よ うな 沿 面 成 長 が 表 面 上 で 同 時進 行 す る こ と に な る で あ ろ う.   ス テ ップ の 成 長 が 完 結 して 結 晶 面 全 体 が 新 た に 成 長 した 層 で 覆 わ れ る と表 面

図4.24 

結 晶成 長 に 関 わ る ３過 程

図4.25  らせん転位機構に よる結晶成長

は"平 坦"に

な り,も は や ス テ ッ プや キ ン クは 存 在 しな く な る の で,再

成 長 が 生 じる ため に は,"平

坦"表

び沿面

面 に 新 た な核 が形 成 さ れ な け れ ば な ら な い.

現 実 的 に は,表 面 に 不 可 避 的 に導 入 され る さ ま ざ ま な"欠 陥"(図4.23の ス の"平 坦性"を

壊 して い る もの はす べ て"欠 陥"と

て の 役 割 を 果 た す が,も

し,表 面 が"完

全"で

テラ

い え る)が 有 効 な核 と し

あ る とす れ ば,１ 原 子(分

子)

層 の成 長 が終 るた び に,有 効 な核 が 形 成 さ れ る まで の 間,結 晶 成 長 が 抑 制 され る こ とに な る.   と こ ろ が,完 全 性 が 高 い平 坦 な 表 面 で も図4.25に の ス テ ッ プ(１ 原 子 層)が

示 す よ う に,ら せ ん 転 位

表 面 に顔 を出 して い る場 合 は,結

晶成長 に よってス

テ ップが 前 進 して も,ら せ ん転 位 の ス テ ップ は 消 滅 す る こ とな く常 に 存 在 す る の で,結

晶 は らせ ん 階段 状 に成 長 し続 け る こ とに な る.こ れ を らせ ん 転 位 結 晶

成 長 機 構 と呼 ぶ. ■ 薄 膜 結 晶成 長 法   基 板 上 に薄 膜 結 晶 を 成 長 さ せ る に は 蒸 着 法,ス パ ッ タ リン グ法 な どの 物 理 的 気 相 成 長 法(physical

vapor deposition;PVD),化

vapor deposition;CVD)な

学 的 気 相 成 長 法(chemical

どが あ る.成 長 す る 薄 膜 の 性 質 は基 板 に 使 用 す る

物 質(組 成,単 結 晶/多 結 晶,非 晶 質 な ど)や 成 長 条 件(温

度,圧 力,原 料 な ど)

に依 存 す る.基 板 上 に 成 長 した 薄 膜 が 多 結 晶 あ る い は 非 晶 質 で,そ 化 す る場 合 に は,成 長 後,さ

れ を単 結 晶

ま ざ まな 方 法(高 温 熱 処 理 な ど)で 単 結 晶 化 処 理

が 行 な わ れ る.   蒸 着 法 は,真 空 中 に 置 い た 固体(目

的 とす る 薄膜 の 原 料)を

発 生 させ た 蒸 気 を 十 分 低 い温 度 の 基 板 上 で,基

高 温 に加 熱 して

本 的 に は 図4.24に

示 した ３過

程 を経 て 薄膜 を形 成 す る もの で あ る.蒸 気 を発 生 す る た め の 加 熱 法 に は い ろ い

ろ あ り,高 融 点 物 質 を蒸 発 させ る場 合 に は 電 子 ビ ー ム や レー ザ ー ビー ム も使 わ れ る.   高 い エ ネ ル ギ ー の 粒 子 を 固体 に 衝 突 させ る と固 体 の 原 子 の 運 動 が 活 発 に な っ て表 面 か ら飛 び 出 す 現 象 を スパ ッ タ リン グ と呼 ぶ が,こ に薄 膜 を堆 積 させ るの が スパ ッ タ リ ン グ法 で あ る.多 は,主

にArイ

オ ンを衝 突 させ る の で,イ

の現象 を用いて基板上 くの ス パ ッ タ リ ン グ法 で

オ ン ビ ー ム ス パ ッ タ リ ン グ法 と も称

せ られ る.   蒸 着 法 や ス パ ッ タ リ ン グ法 は,後

述 す る 化 学 的 気 相 成 長 法(CVD)と

させ て 物 理 的 気 相 成 長 法(PVD)と

呼 ば れ る.一 般 に,PVDで

対比

基板表面 上 に

単 結 晶 薄 膜 が 成 長 す る こ と は な い.   PVDと

対 比 さ れ るCVDは,原

料 元 素 を 輸 送 しや す い 高 蒸 気 圧 の ガ ス 状 化

合 物 と して 基 板 表 面 上 に供 給 し,熱 分 解,光 化 学 反 応,あ

るい は プ ラ ズ マ 反 応

な ど に よ り,そ の 化 合 物 を分 解 さ せ て 薄 膜 成 長 させ る方 法 で あ る.CVDは, 半 導 体,金

属 化 合 物,酸 化 物,窒 化 物 な ど多 くの 物 質 の 薄 膜 成 長 に用 い られ て

い る.後 述 す る エ ピ タキ シ ー と共 に,工 業 的,表

面 科 学 的 見 地 か ら極 め て 重 要

な薄 膜 成 長 法 で あ る.   な お,PVDは,蒸

発 物 質(薄

膜 の 原 料)が

飛来 中あ る いは基板 表面上 で化

学 的 に 変 化 す る こ とな く,基 板 上 に,物 理 的 に堆 積 す る こ と に よ る名 称 で は あ るが,堆

積 す る原 子 や 分 子 が 化 学 的 に 全 く変 化 しな い とい う こ と は あ り得 ず,

厳 密 にCVDと

区 別 す る こ とは 難 しい.

■エ ピタキ シー   エ ピ タ キ シ ー(epitaxy)の 列,整

列 〉 で,"エ

語 源 は ギ リ シ ャ語 のepi(∼

ピ タキ シ ー"は

の 上 に)とtaxis(配

「あ る 結 晶 質 基 板 の 上 に 単 位 格 子 が ２次 元

的 に整 合 す る よ うに 結 晶 質 薄 膜 が 成 長 す る プ ロ セ ス 」 と定 義 され る.基 板 上 に 成 長 す る 薄 膜 が 基 板 と 同 じ物 質 の 場 合(例 プ ロ セ ス は ホ モ エ ピ タ キ シ ー(homoepitaxy)と 膜 が 基 板 の 物 質 と異 な る 場 合(例 エ ピ タ キ シ ー(heteroepitaxy)と   また,実

用 上,エ

エ ピ タ キ シ ー(vapor

え ば,Si/Si,GaAs/GaAs),そ 呼 ば れ る.一

の

え ば,GaAs/Si,Ge/Si,SiC/Si)は

方,成 長 す る 薄 ヘテロ

呼 ば れ る.

ピ タキ シー は,供 給 され る原 料 物 質 の 状 態 に よっ て,気 相 phase epitaxy;VPE),液

相 エ ピ タ キ シ ー(liquid phase

epitaxy;LPE),お

よ び 分 子 線 エ ピ タ キ シ ー(molecular beam epitaxy;MBE)

に 分 類 さ れ る.   な お,以 後 本 書 で は"エ ル(epitaxial)"を

ピ タキ シ ー(epitaxy)"の

用 い,場

合 に よ っ て は"エ

形 容 詞 と して"エ

ピ"と

ピ タキ シャ

略 す こ と に す る.

  今 日の 半 導 体 エ レク トロニ ク ス の驚 異 的 発 展 の 基 盤 と な っ て い る技 術 は 多 種 多 様 で あ る が,そ

の 一 つ は 間 違 い な く 半 導 体,特

に シ リ コ ン薄 膜 単 結 晶 の エ ピ

成 長 技 術 で あ る.   シ リ コ ンエ ピ 技 術 は ま ず 高 性 能 バ イ ポ ー ラ ー トラ ン ジ ス タ ー に 応 用 さ れ,続 い て バ イ ポ ー ラ ーICに 意 の 膜 厚,抵

応 用 さ れ て 発 展 し た.エ

ピ 成 長 に よ っ て,基

抗 率 の 単 結 晶 層 を 形 成 で き る の で(こ

つ 基 板 を2.2節

で エ ピ ウ エ ー ハ と 呼 ん だ),高

板 上に任

の よ う な 表 面 に エ ピ層 を持

性 能 デバ イ ス の 製 造 が 可 能 に な っ

た の で あ る.   詳 細 に つ い て は 巻 末 に 掲 げ る 参 考 図 書2‐1,4‐2な い が,エ

ど を参 照 して い た だ きた

ピ 成 長 技 術 は 半 導 体 デ バ イ ス 技 術 の 発 展 に 伴 な い 不 可 欠 と な り,そ

重 要 性 が 増 し て い る.半 応 用 例,そ

し て,そ

導 体 デ バ イ ス 製 造 の 観 点 か ら,エ

の 効 果 は 表2.2に

の

ピ ウ エ ー ハ の 構 造,

ま と め た と お り で あ る.

  エ ピ タ キ シ ー の 最 大 の 特 徴 は 結 晶 学 的 完 全 性 が 高 い,さ の 薄 膜 単 結 晶 が 得 ら れ る こ と で あ る が,さ

ら に,結

ま ざ ま な組 成 の 物 質

晶成長 をその物 質の融点 よ

りか な り低 い 温 度 で 行 な え る こ と で あ る.   シ リ コ ン を は じ め と す る 半 導 体 の エ ピ 成 長 に は,成 装 置 の 簡 単 さ,種 VPE法

々 の デ バ イ ス 構 造 形 成 の 容 易 さ,な

MBE法

が 用 い ら れ て い る.さ

産 性,

ど の 点 か ら,主

と して

ら に 近 年,そ の 応 用 面 の 特 異 性 と 数 々 の 長 所 か ら,

も 広 く実 用 化 さ れ て い る.こ

とMBEに

長 層 の 結 晶 性,量

の よ う な 事 情 か ら,以

つ い て 述 べ る こ と に す る.ま

た,ヘ

下,本

節 で はVPE

テ ロエ ピ タ キ シ ー に つ い て は別

項 で 扱 う. ■ 気 相 エ ピ タキ シ ー   気 相 エ ピ タ キ シ ー(VPE)は

各 種 の 半 導 体 材 料 の 薄 膜 結 晶 成 長 に用 い られ て

い る が,こ

こ で は 代 表 的 な 半 導 体 材 料 で あ る シ リ コ ン(Si)と

(GaAs)に

つ い て 述 べ る.

  シ リ コ ン のVPE成

長 は,Siを

含 ん だ 原 料 ガ ス(SiCl4,SiH4な

ガ リ ウ ム砒 素

ど)を

キ ャ リ

図4.26 

ア ガ ス(通 常H2)と

定 性 的 エ ピ タ キ シ ャル 成 長 速 度 の 温 度,原

料 ガ ス依 存 性

共 に反 応 炉 内 に 導 入 し,高 温(〓1000℃)に

熱 せ られ た

シ リ コ ン基 板 上 に原 料 ガ ス の 熱 分 解 ま た は還 元 に よ っ て 生 成 さ れ たSiを 析 出 させ て 行 な わ れ る.そ れ らの 結 果 的 な化 学 反応 式 は,例 え ば

(4.23) (4.24) な ど で あ る.   シ リ コ ンのVPE成 ス比),温 を図4.26に

度,圧

長 速 度 は,反 応 種(原

料 ガ ス),濃 度(対

力 に依 存 す る.定 性 的 エ ピ 成 長 速 度 の 温 度,原

キ ャ リア水 素 ガ

示 す.原

料 ガ ス(Ⅰ),(Ⅱ)は

料 ガス依存 性

異 な る 反 応 種 と考 え て も,同 反 応 種

の 異 な る 濃 度 と考 え て も よい.成 長 速 度 は 定性 的 に,反 応 律 速 と拡 散 律 速 の ２ 領 域 に分 け られ る(図4.18参   化 合 物 半 導 体GaAsの

照).

場 合 は,元 素 半 導 体Siと

扱 い が 若 干 厄 介 で あ る.一 般 に,Ga源

異 な り,２ 成 分 系 な の で,

と して は金 属Ga,As源

(三塩 化 砒 素)を,ま

た キ ャ リア ガ ス と して はH2を

  原 理 的 に は,Gaを

高 温 に して 蒸 発 さ せ,AsC13,H2と

べ 低 温 に維 持 され た基 板 上 に,合 成 さ れ たGaAsを 際 の 反 応 炉 内 で は,Ga‐AsC13‐H2の る.

と して はAsCl3

用 い る. 反 応 させ, Ga源 に 比

堆 積 させ る の で あ る が ,実

３成 分 系 で 複 雑 な化 学 反 応 が 起 こ っ て い

  SiH4の 熱 分 解 に よ っ てSiが 得 られ るの と同 じ原 理 で,GaAsを て 成 長 させ る方 法 も考 え られ て い る.し か し,GaAsの

熱 分 解 に よっ

よ う な化 合 物 の場 合 は,

構 成 元 素 そ れ ぞ れ の 化 合 物 が 原 料 と して用 意 され,両 方 の化 合 物 を熱 分解 させ, さ らに化 学 反 応 に よ って 新 た な 化 合 物 を合 成 す る ス テ ップ が 必 要 で あ る.   つ ま り,目 的 とす る ２元 の 化 合 物 半 導 体 がABと と してAM,BNと

表 わ さ れ る とす る と,原 料

表 わ され る 化 合 物(一 般 に有 機 金 属 と呼 ば れ る)が 用 意 され,

(4.25)

と い う 化 学 反 応 で 目 的 と す る 化 合 物 半 導 体ABを

得 る の で あ る.

  こ の よ う な ス テ ッ プ を 経 て 単 結 晶 薄 膜 を 成 長 さ せ る 方 法 は 有 機 金 属CVD (metallorganicCVD;MOCVD)と   GaAsの

場 合,Gaの

呼 ば れ て い る.

原 料 と し て(CH3)3Ga(ト

(ト リ エ チ ル ガ リ ウ ム)な

ど が,Asの

リ メ チ ル ガ リ ウ ム),(C2H5)3Ga

原 料 と し てAsH3(ア

ル シ ン)が

用 い ら

れ る.   ま た,近

年,フ

明 導 電 膜(透

明 電 極)に

oxide)やZnO系 途 は"酸

用 い ら れ るSn添

は,い

さ れ る.つ

発 展 に 伴 な い,透

加In2O3(通

称ITO;indium‐tin‐

の 酸 化 物 薄 膜 エ ピ 成 長 に もMOCVD法

化 物 エ レ ク ト ロ ニ ク ス"の

  VPEで

VPE反

ラ ッ ト ・パ ネ ル ・デ ィ ス プ レ イ(FPD)の

ず れ の 場 合 も,膜

ま り,基

が 用 い ら れ,そ

分 野 に ま で 広 が っ て い る. 質 の 良 否 は基 板 表 面 の状 態 に決 定 的 に左 右

板 表 面 の 処 理 が 決 定 的 に 重 要 で あ る.そ

応 炉 の 中 で,基

の用

板 表 面 の"そ

の 場(in

situ)"気

の た め,一

般 に,

相 エ ッチ ン グ 処 理 な ど

に よ る 表 面 処 理 が 行 な わ れ る. ■分 子 線 エ ピタ キ シ ー   分 子 線 エ ピ タ キ シ ー(MBE)は,超 わ れ る 真 空 蒸 着 の 一 種 で あ る.一

高 真 空(10-8∼10-11 般 に,液

Torr)中

体 ま た は 固 体 を 加 熱 し,そ

で行 な れ らを構

成 す る 分 子 に 十 分 な熱 エ ネ ル ギ ー を与 え る と分 子 は気 体 と な っ て そ れ らの表 面 を 離 れ る.液

体 か ら の 離 脱 が 蒸 発 で あ り,固

体 か ら の 離 脱 が 昇 華 で あ る.高

空 中 で は 分 子 同 士 が 衝 突 す る 確 率 が 小 さ く,あ の 方 向 を 変 え る こ と な く ほ ぼ 直 進 す る.MBEは,こ

真

る方 向 に 放 出 さ れ た 分 子 線 は そ の 原 理 を利 用 した 薄膜 結

晶 成 長 法 で あ る.   一 般 的 なCVDの

場 合 と 同様,基

板 に 到 達 し た分 子 は あ る 条 件 下 で物 理 吸 着

と化 学 吸 着 を経 て エ ピ成 長 す る.MBEの

場 合,反

拡 散 の プ ロ セ ス を必 要 と し な い の で,低

応 種 の 熱 分 解,化

温(600∼900℃)で

学 反 応,

エ ピ成 長 が 可 能

な こ とが 特 徴 で あ る.   MBEの

特 徴 は,い

ま述 べ た(１)低 温 エ ピ成 長 が 可 能,の

ほ か に,(２)ド ー

パ ン ト分 布 の 制 御性 が 極 め て 高 い,(３)結 晶 成 長 制 御 が １原 子 層 オ ー ダ ー で 可 能,(４)多 成 分 混 晶 の 成 長 が 容 易,(５)急

峻 な濃 度 勾 配 とヘ テ ロ エ ピを 容 易 に

達 成,(６)種 々の 評 価 装 置 を組 み 込 み,エ ピ成 長 の"そ の 場"観 な ど で あ る.こ れ らの特 徴 は,化

合 物 半 導 体 エ ピ成 長,特

察,評 価 が 可 能,

に超 格 子 の形 成 な ど

に適 した も の で あ る.ま た,元 素 半 導 体 で あ る シ リ コ ン をMBE成

長 させ る 最

大 の メ リ ッ トは 主 と して 上 記 の(１)と(３)で あ り,(６)に よ り種 々 の 興 味 あ る 知 見 が得 られ る こ とで あ る.   MBEに

お い て エ ピ 層 は ２次 元 成 長 す る.そ

れ ゆ え,MBEで

は原 子層 あ る

い は 分 子 層 オ ー ダー の 膜 厚 制 御 が 可 能 な の で あ る.   しか し反 面,MBEに

よ る結 晶成 長 速 度 は,一 般 に,か な り小 さ い． そ れ は,

結 晶 成 長 が 超 高真 空 を維 持 しな が ら行 な わ れ る た め,結 晶 を構 成 す る分 子 の 供 給 をあ ま り多 くで き ない か らで あ る.ま た,基 板 表 面 に到 達 した 分 子 の か な り の 部 分 が 結 晶 中 に取 り込 ま れ な い た め で もあ る.MBEの い こ と は,工

業 的 実 用 上 不 利 で は あ る が,上

結晶 成長速 度が小 さ

記 特 徴(２),(３),(５),(６)は,そ

の 小 さ な 結 晶 成 長 速 度 に よ っ て 得 られ る の で もあ り,こ れ らのMBEの

特徴を

活 か した応 用 を考 え るべ きで あ る.   現 在,量

子 井 戸 型 半 導 体 レー ザ ー や 高 速 電 子 移 動 度 トラ ン ジ ス タ ー(high

electron  mobility  transistor;HEMT)な と して,GaAs-AlAs系

のMBEが

ど の新 構 造,新 機 能 デ バ イ スへ の 応 用

活 躍 して い る.

  こ の 系 の 特 徴 は,全 率 固 溶 し,0〓x〓1の 成 長 が 可 能 な こ と と,GaAs/AlAsの

任 意 の 組 成 のGa1-xAlxAsの

格 子 不 整 が0.1%以

下 の た め,良

結晶 好 なヘ

テ ロ 成 長 が 可 能 な こ とで あ る.   ま た,最 近 は,紫 外 パ ル ス レー ザ ー を利 用 した レー ザ ーMBE法

が 登 場 し,

誘 電性 や 磁 気 特 性 を人 工 的 に 設 計,構 築 す る酸 化 物 人 工格 子 の 興 味 も高 ま っ て

い る.特 に"酸 化 物 エ レ ク トロ ニ ク ス"と 呼 ば れ る 分 野 で は ,バ エ ン ジ ニ ア リ ング,極 性 ・非 極 性 制 御,あ

ン ドギ ャ ッ プ

る い は ヘ テ ロ界 面 利 用 な ど の物 性 研

究 が 盛 ん で あ る.   シ リ コ ンの エ ピ成 長 技 術 と して は,す る が,上

記 の 特 徴 を生 か したSi‐MBEは

で に,VPE法

が工 業的 に確立 してい

シ リ コ ン系 ヘ テ ロ エ ピ(次 項 参 照)

あ る い は超 格 子 構 造 形 成 の た め の 重 要 技 術 と な っ て い る. ■ ヘ テ ロ エ ピ タキ シー   す で に述 べ た よ うに,単 結 晶 基板 上 に,そ れ と異 な る 物 質 の 単 結 晶 を形 成 す る の が ヘ テ ロ エ ピ タキ シ ー で あ る.半 導 体 レー ザ ー や 多 くの 混 晶 薄膜 を必 要 と す る分 野 で は,ヘ テ ロエ ピ タキ シー は不 可 欠 な 技 術 で あ る が,ヘ シ ー を 利 用 す る こ とに よ り,技 術,応

テロエ ピタキ

用 の飛 躍 的 改 善 が期 待 され る分 野 も少 な

くな い.   薄 膜 結 晶 成 長 技 術 そ の も の は,ヘ テ ロ エ ピ タ キ シ ー の 場 合 もホ モ エ ピ タキ シー の 場 合 と 同様 で あ る が,薄 膜 結 晶 をエ ピ タキ シ ャ ル層 と して ,一 般 的 に は 格 子 定 数 が 異 な り,必 然 的 に格 子 不 整 が 発 生 す る 異 物 質 の 基板 上 に 堆 積 させ て 行 くに は さ ま ざ ま な工 夫 が 必 要 と な る.エ 質,結

ピ成 長 させ る物 質 に 対 し最 適 基 板 物

晶 面 方 位 の選 択,基 板 表 面 の 前 処 理,エ

択 な どで あ る.特

ピ タキ シー 技 術,成

長 条 件 の選

に 「エ ピ物 質/基 板 物 質 」 の 組 合 せ の 選 択 で 重 要 な の は,格

表4.1  ヘテロ接 合形成に比較的適 した半導体 の組 合せ

(河東 田 隆 『 半 導 体 エ ピ タキ シー 技 術 』 産 業 図 書 よ り)

(ａ)

 (ｂ)

図4.27 

 (ｃ)

ヘ テ ロェ ピ成 長 の ３様 式

子 定 数,熱 膨 張 係 数 が 一 致 して い る か,そ れ らの 差 が 極 め て 小 さ い こ と で あ る. 例 え ば,表4.1に,こ

れ らの ２条 件 を比 較 的 よ く満 足 す る半 導 体 の 組 合 せ を示

す．   ヘ テ ロ エ ピ成 長 にお い て は,成 長 物 質 と基 板 物 質 との 組 合 せ で,一 般 に,図 4.27に 示 さ れ る よ う な特 徴 的 な ３様 式 が 見 られ る.   成 長 物 質 の 表 面 張 力 が 基 板 物 質 との 吸 着 力 よ り も大 き い場 合,つ の"な

じみ"が

ま り基 板 と

悪 い 場 合 は,(ａ)に 示 す よ う に,成 長 の 初 期 か ら島 状 の ３次 元

的 成 長 とな る.こ

の場 合,成 長 が 進 行 す る に従 い,島

行 くが 成 長 表 面 が 原 子(分

子)オ

  成 長物 質 と基 板 と の"な

じみ"が

と 島 との 間 は埋 め られ て

ー ダ ーで 平 坦 に な る こ と は な い. よ く,成 長 物 質 の 表 面 張 力 が 大 き く ない 場

合 は(ｂ)に 示 す よ うに,成 長 は １層 ご とに 進 み,エ ピ成 長 と して は 理 想 的 な"層 成 長"す

る.特

に,前 述 の 分 子 線 エ ピ タ キ シー(MBE)で

は,こ

の よ うな層

成 長 をす る こ とが 必 須 条 件 で あ る.   (ｃ)に示 す の は,基 板 上 の 第 １層 は ２次元 的 に 層 成 長 す る が,２層 目以 降 は(ａ) の よ うな ３次 元 的 島成 長 す る場 合 で あ る.   半 導 体 ヘ テ ロエ ピ タキ シー の具 体 例 や ミス フ ィ ッ ト転 位 の利 用 な どに つ い て は,す

で に2.2節

で 説 明 した． も う一 度,表2.2,図2.20∼2.22を

見直 して

い た だ きた い. ■ 酸 化 物 ヘ テ ロエ ピ タ キ シ ー   従 来,ヘ

テ ロ エ ピ タ キ シ ー は,SiやⅢ‐Vあ

る い はⅡ‐Ⅵ化 合 物 半 導 体 な ど

の"伝 統 的"半 導 体 材 料 の 分 野 で 活 躍 して 来 た が,近

年,レ ー ザ ーMBE法

な

図4.28 

ZnO基

板 上 の ヘ テ ロ エ ピ構 造(松

井 裕 章,田

仁,応

用 物 理,75(2006)1211よ

り.一

畑

部 改 変)

ど の ヘ テ ロ エ ピ タ キ シ ー の 発 展 に 伴 な い,酸 化 物 人 工 格 子 の 形 成 に も 応 用 さ れ, "酸 化 物 エ レ ク トロ ニ ク ス"の 分 野 を 拡 げ て い る .   例 え ば,LaAlO3(ヘ

テ ロ エ ピ 層)/SrTiO3(基

板)やSrRuO3/SrTiO3な

の ヘ テ ロ 構 造 を 有 し た 新 規 な デ バ イ ス の 開 発 が 進 め ら れ て い る.ま 図4.28に

示 す よ う な,ワ

イ ドギ ャ ッ プ 半 導 体 で あ る 酸 化 亜 鉛(ZnO)基

に 多 重 量 子 井 戸(multi-quantum 

wells:MQWs)を

究 な ど も 活 発 に な っ て い る.図4.28に 基 板 表 面 上 に 高 品 質 なZnOバ MgxZn1-xO/ZnOを10周 板 のZnOは

近, 板 上

形 成 した 新 機 能 素 子 の 研

示 す 例 で は,原

子 レ ベ ル で 平 坦 なZnO

ッ フ ァ ー 層 を 形 成 後,レ

ー ザ ーMBE法

期 繰 り返 し て 成 長 さ せ,MQWsを

ワ イ ドギ ャ ッ プ 半 導 体 で あ る 上 に,光

い て も 多 彩 な 魅 力 的 な 性 質 を 有 し て い る の で,今 期 待 さ れ て い る.実

ど た,最

に よ り,

形 成 し て い る.基

学 ・電 気 ・磁 気 的 特 性 に お 後

際 の デ バ イ ス 実 現 に お い て は,ヘ

この 分 野 の研 究 の成 果 が テ ロエ ピ タキ シ ー技 術 の

確 立 と 共 に へ テ ロ 界 面 に お け る 光 ・電 子 機 能 の 解 明 が 鍵 に な る.   い ず れ に せ よ,新 う"酸

機 能 を有 す るエ レク トロニ ク ス デ バ イス を生 み 出 す で あ ろ

化 物 エ レ ク ト ロ ニ ク ス"の

分 野 に お い て,ヘ

テ ロエ ピ タキ シー は不 可 欠

の 技 術 で あ る.

 チ ョッ ト休 憩 ● ４  "お い し い 水"の

  山 間 の 湧 水,全 国 の"名 水"と

作 り方

呼 ば れ る 水,あ る い は 市 販 さ れ て い る ミ ネ ラ ル ・

ウ ォー タ ー と 比 べ れ ば,確 か に,水 道 水 は お い し くな い.ま

た,同 じ水 道 水 で も,

田舎の 水道 水 よ りも都会 の水 道水 は おい しくな い.  水道 水 をま ず く思 わせ る最 大の 理 由は,殺 菌 消毒 のた め に多 量 に投 入 され る 塩素,カ ビ,鉄 気 な ど によ る"臭 い"で ある.特 に,塩 素 に起 因 する 「カル キ 臭」が元凶 であ る.実 は,水 道水 は蛇 口か ら出た 後も殺 菌効 果 を保持 す るた め に, 0.1mg/ｌ

以上 の塩 素 が残 留 してい るこ とが水 道法 で義務 づ け られて いる ので,

水道 水 をその ま ま飲 む限 り,わ れわ れは その 塩素 を飲 まさ れ るこ とに な るの で あ る.つ ま り,カ ルキ 臭 い水 を飲 まされ るの は不可 避なの だ.   した が って,水 道 水 をお い し くす るた め には,ま ず,こ の塩 素,そ してカ ル キ臭 を取 り除 かな けれ ばな らな い.幸 い な ことに,水 を ５分 間 ほ ど沸 騰 させ た り,直 射 日光 に 当 てた りす る こ とな ど によ って 塩素 は取 り除か れ る.し か し, カ ビや鉄 気や,そ の他 の 浮遊物 を取 り除 くには,ほ かの 方法 が必 要 であ る.   ここ で大 活 躍 す る の が,本 章 で述 べ た"吸 着"と い う現 象 を利 用 す る"濾 過

で ある.

  例え ば,下 図① は,"昔 の 人"の 智 慧の 結晶 であ る"濾 過樽"の 断面 を示 す が, このよ うな 濾過 樽 で濾 され た水 は,湧 水 の よ うな,清 浄化 さ れた,お い しい水 になる だ ろ う.樽 の中 の,さ まざ まな物 質の 多層 が水 中の さ まざ まな 浮 遊物 を 吸 着 して くれる ので ある.   現実 的 に,下 図① の よ うな,本 格 的 な濾過 樽 を一般 家庭 で 用意 す るの は 困難 であ るが,例 え ば,下 図② に示す よ うな,使 用済 のペ ッ トボ トル の底 を切 り落 と して 逆 さ に し,そ の 中 にガ ーゼ で包 んだ 活性 炭(脱 臭 剤 と して 市販 され てい る)を 入れ た"簡 易 濾過器"に よ って も,か な りお い しい浄 水 が得 られ る.

① 濾過樽

② 簡易濾過器

(志 村 史 夫 『「水 」 をか じる』 筑 摩 書 房 よ り)

■演 習問 題   4.1  分 散 力 に つ い て 説 明 せ よ.   4.2  物 理 吸 着 力 が 表 面 か ら 遠 去 か る に つ れ て 徐 々 に ゼ ロ に 近 づ く 理 由 を 説 明 せ よ.   4.3  物 理 吸 着 の 特 徴 を ２つ 列 挙 せ よ．  4.4  吸 着 質(原

子,分

子)の

表 面 へ の 衝 突 階 数ｆ

は 温 度 と ど の よ う な 関 係 が あ る か.

 4.5  化 学 吸 着 が 基 本 的 に は 単 分 子 層 吸 着 で あ る 理 由 を 説 明 せ よ.  4.6  界 面 活 性 剤 の 基 本 構 造 を 略 図 で 描 け.  4.7  水 と 油 は な ぜ 混 ざ り合 わ な い の か,説  4.8  コ ロ イ ド とは ど の よ う な 状 態 か,説

明せ よ． 明 せ よ.

 4.9  液 晶 が 形 成 さ れ る 過 程 を 説 明 せ よ.  4.10  図4.16に  4.11 

示 し た"0.45X。"を

シ リ コ ン酸 化 膜,窒

計 算 で 求 め よ.

化 膜 成 長 の 「２乗 則 」 と 「直 線 則 」 を 説 明 せ よ.

 4.12  犠 牲 酸 化 に つ い て 説 明 せ よ.ま

た,そ

の 応 用 に つ い て 述 べ よ.

 4.13  半 導 体 お よ び 酸 化 物 エ レ ク トロ ニ ク ス の 分 野 に お け る ヘ テ ロ エ ピ タ キ シ ー の 応 用(実 用)例

を 調 べ よ．

 演習問題の解答

■ 第 １章  1.1  省 略(読

者 各 自に お 任 せ す る).

 1. 2  四 面 体.一

般 的 に は 図① の よ う な 正 四 面 体.ダ

くの 結 晶 や 非 晶 質 シ リ カ(SiO2)な

イ ヤ モ ン ド,シ

リ コ ンな ど多

どの 物 質 の 基 本 単 位 構 造 で も あ る.護

られ る テ トラ ポ ッ ドの 基 本 形 も同 じで あ る ．

図 ①  究極 の マ イ ク ロ ク ラ ス ター の 立 体 構 造

図② 粒子径 と表面原子 の割合 との関係

岸 に用 い

 1. 3  図 ② 参 照.粒

子 径 の 減 少 に 伴 な い,表

面原 子 の割 合 が急 激 に増 大 す る様子 が

実感 で きるだ ろ う．  1.4  「半 導 体 」 や 「トラ ン ジ ス ター 」 の 入 門 書,解 説 書 な ど で 調 べ て い た だ き た い . 界 効 果 に よ る トラ ン ジ ス タ ー 動 作 を実 現 す る た め に は,清

浄か つ

結 晶 学 的 完 全 性 の 高 い 半 導 体 表 面 ・界 面 を 実 現 す る こ とが 必 須 で あ る が,そ

簡 単 に い え ば,電

のよう

な 表 面 ・界 面 の 作 製技 術 と表 面 ・界 面 の 理 論 的 理 解 が 不 十 分 だ っ た の で あ る.

■ 第 ２章   2.1  ダ イ ヤ モ ン ド構 造 の 基 本 単 位 は 図③ に 示 す 正 四 面 体(テ

トラ)構 造 で あ る(図

1.11(ｃ)参 照).こ

の 図 の 中 心 の 原 子 が 理 想 表 面 に 現 わ れ る 原 子 とす れ ば,{100}面,

{110}面

子 １個 当 た りの ダ ン グ リ ン グ ・ボ ン ドの 数 は そ れ ぞ れ ２個,１ 個 に

で は,原

な る こ とが わ か る だ ろ う.問 題 は{111}面 見 られ る よ う に,ダ 能 性"と

の 場 合 で あ る.通

常 の 表 面 は{111}A面

ン グ リ ン グ ・ボ ン ドは 原 子 １個 当 た り １個 で あ る.し

して は{111}Bに

示 さ れ る よ う に,原

３個 と い う こ と も あ り得 る の で あ る が,現

に

か し,"可

子 １個 当 た り ダ ン グ リ ン グ ・ボ ン ドが

実 的 に は{111}Bが{111}Aに

優 先す るこ と

は な い.

図③   結 晶 面 方 位 に よ る表 面 ダ ング リ ン グ ・ボ ン ドの 数 の違 い

 2.2  直 接 的 な 原 因 は ダ ン グ リ ン グ ・ボ ン ド(未 結 合 手)の で は 表 面 エ ネ ル ギ ー が 大 き い(活

性 度 が 高 い)た

め,表

存 在 で あ り,こ

面 の"安

定 化"を

のまま

求め るの

で あ る.  2.3  表 面 緩 和,表

面 再 構 成 が 起 こ り,表 面 エ ネ ル ギ ー,表

面 活性 度 の低 下 を実現

す る.   2.4  本 文 に 挙 げ た 図1.10のSi/人 ヘ テ ロ結 合 の 例 で あ る .ま た,オ

工 超 格 子 薄 膜,図2.21のSi/SiGe/Siは プ ト(光)エ

半 導体

レク トロニ クス の分 野 で は化 合物 半

導 体 の へ テ ロ結 合 が 多 用 さ れ て い る が,典 見 ら れ る,図④

の(ａ)はGaAsの

型 例 はGaAs系

単 純 な ホ モpn接

半 導 体 レー ザ ー の 構 造 に

合,(ｂ)は

ロ接 合,(ｃ)は 二 重(ダ ブ ル)へ テ ロ 接 合 で あ る.二

単 一(シ

ン グ ル)へ

テ

重へ テ ロ 接 合 の 発 明 は,半 導 体 レ ー

ザ ー の 光 通 信 を は じめ と す る 広 範 な 分 野 へ の 応 用 を 可 能 に した 画 期 的 な も の で あ る.   こ れ ら の ほ か に も,半

導 体へ テ ロ接 合 の 応 用 例 は 多 々 あ る.自

分 で 是 非 調べ て い

た だ き た い．

(ａ)ホ モ 結 合

 (ｃ)二重 ヘテ ロ結 合

 (ｂ)単 一 ヘ テ ロ 結 合 図④  GaAs系

半導 体 レー ザ ー の構 造

■ 第 ３章   3.1  仕 事 関 数 φと 電 気 陰 性 度χ は 直 線(１ 次 関 数)関 +bに

直 線 上 の２ 点 の 値 を代 入 してa,bセ

求 め る と,お

係 に な っ て い る の で φ=aχ よそ

の関 係 式 が 求 ま る．  ち なみ に,正

確 に は,一

般に

と い う関 係 式 が 与 え られ て い る.   3.2  省 略(本

文 参 照).

  3.3  熱 電 子 放 出,２ 次 電 子 放 出,電 巻 末 に 掲 げ る 参 考 図 書2‐3な

界 放 出 な どが あ る.こ

れ ら の 詳 細 に つ い て は,

どで 調 べ て い た だ き た い.

  3.4  接 合 部 の 抵 抗 値 が 電 流 の 方 向 や 強 さ に よ っ て 変 化 し な い 接 触 が 必 要 で あ る か ら,整 流 性 の な い オ ー ム 接 触 で な け れ ば な ら な い.   3.5  仕 事 関 数,電 あ る.本  3.6

特 に,MOS構

圧 特 性 の 劣 化(ブ 膜(一

気 陰 性 度,電

子親 和力 の 諸特性 を配 した材 料の 組 合せ が必 要 で

文 参 照, 造 の デ バ イ ス(MOSト レー ク ダ ウ ン)な

般 に 絶 縁 体膜)の

ラ ン ジ ス ター な ど)で

ど の 原 因 に な る.最

薄 膜 化 が 進 ん で い る の で,そ

面 電 荷 を 極 力 少 な くす る た め の 方 策 は,そ て い た だ きた い.巻

末 の 参 考 図 書2‐1な

■ 第４ 章   4.1  省 略(本

文 参 照)．

 4.2  省 略(本

文 参 照).

は,酸

化膜 の耐

近 の半 導 体 デバ イス は酸化

の 影 響 は 一 層 顕 著 で あ る.界

れ ぞ れ の 原 因 を 理 解 し,読 者 各 自で 考 え

どが 参 考 に な る だ ろ う.

 4.3  (１) 低 温 ほ ど増 大 す る.  (２) 多 分 子 層 吸 着 で あ る.   4.4  温 度 をＴ とす れ ば√Tに 反 比 例 す る.本   4.5  省 略(本

 4.6  省 略(図4.8参   4.7  省 略(本

文,式(4.7)参

照.

文 参 照). 照).

文 参 照).

  4.8  原 子 あ る い は 分 子 よ りは 大 き い が,通 な(1∼500nm)粒

常 の 光 学 顕 微 鏡 で は 見 え な い ほ ど微 細

子 が 分 散 して い る 状 態． 普 通 の コ ロ イ ドは 液 体 を 分 散 媒 と し,こ

れ を ゾ ル あ る い は コ ロ イ ド溶 液 と 呼 ぶ.   4.9  省 略(本

文 参 照).

  4.10  SiとSiO2の

それ ぞれ の密 度

分 子 量 か ら,そ

れ ぞ れ の１ 原 子(分

りの 体 積 比 を 求 め れ ば よい.

siO2膜

全 体(26.82)の

う ちSi(12.06)が

 4.11  省 略(本

文 参 照).

  4.12  省 略(本

文 参 照).

 4.13  本 文 で 述 べ た もの 以 外 に,各

占 める割 合 は

自 調 べ て い た だ き た い.

子)当

た

 参考 図書

  本 書 は 専 門 書 で は な い の で,本

文 中,直

文 献,引

か し,本 書 の 執 筆 に 当 た っ て は 多 くの 専 門 書,教

用 書 を 示 さ な か っ た.し

接 引用 した 図や 写真 を除 いて個 々の 引用

科 書 を 参 考 に させ て い た だ い た.特

に 参 考 に させ て い た だ い た 書 籍 を,自

以 下 に 項 目 別,発

れ ら は,読

行 年 順 で 記 す.こ

い に 役 立 つ 参 考 書 で も あ る.こ

著 を含 み,

者 が さ らに学 習 を深 め る 意味 で も大

の 場 を 借 りて,各

書 の 著 者,発

心 か らの 感 謝 の 気 持 を 申 し述 べ さ せ て い た だ く.ま た,読

行 者 の 方 々 に 対 し,

者 の 便 宜 を 考 え,有

用 と

思 わ れ る 「分 析 ・評 価 」 関 係 の 参 考 図 書 も列 挙 す る.

  １．  総説   1-1.  小 間

篤,八 木 克 道,塚 田  捷,青

野 正 和(編)『 表 面 物 性 工 学 ハ ン ドブ ッ ク』

(丸 善,1987)  ２.  固 体 構 造 ・結 晶  2-1.  志 村 史 夫 『半 導 体 シ リ コ ン結 晶 工 学 』(丸 善,1993)  2-2.  志 村 史 夫 『〈した しむ 物 理 工 学 〉し た し む 固 体 構 造 論 』(朝 倉 書 店,2000)  2-3.  志 村 史 夫 『〈した しむ 物 理 工 学 〉し た し む 電 子 物 性 』(朝 倉 書 店,2002)  ３.  表 面科 学  3-1.  川 合 真 紀,堂

免 一 成 『岩 波 講 座   現 代 化 学 へ の 入 門14

表 面 科 学 ・触 媒 科

学 へ の 展 開 』(岩 波 書 店,2003)  3-2小

間  篤,塚

田  捷,八

木 克 道,青

野 正 和(編 著)『 表 面 科 学 シ リー ズ １  表

面 科 学 入 門 』(丸 善,1994)   3-3.  岩 澤 康 裕,小   3-4.  小 間

間

篤(編)『 表 面 科 学 シ リー ズ ６ 表 面 の 化 学 』(丸 善,1994)

篤(編)『 表 面 科 学 シ リ ー ズ ４  表 面 ・界 面 の 電 子 状 態 』(丸 善,1997)

 ４.  薄膜技 術   4-1.  金 原粲   4-2伊

『薄 膜 の 基 本 技 術 』(東 京 大 学 出 版 会,1976)

藤 隆 司,石

川   元,中

村 宏 昭 『電 子 材 料 シ リー ズ   VLSIの

善,1986)   4-3.  日本 表 面 科 学 会(編)『

図解 ・薄 膜 技 術 』(培 風 館,1999)

 ５.  分 析 ・評 価   5-1.  河 東 田 隆 『半 導 体 評 価 技 術 』(産 業 図 書,1989)   5-2.  日本 表 面 科 学 会(編)『 表 面 分 析 図 鑑 」(共 立 出 版,1994)

薄 膜 技 術 』(丸

  5-3.  八 木 克 道(編)『 表 面 科 学 シ リー ズ ３  表 面 の 構 造 解 析 』(丸 善,1998)  5-4.  日本 表 面 科 学 会(編)『 表 面 分 析 技 術 選 書   電 子 プ ロ ー ブ ・マ イ ク ロ ア ナ ラ イ ザ ー』(丸 善,1998)  5-5.  日本 表 面 科 学 会(編)『 表 面 分 析 技 術 選 書  Ｘ 線 光 電 子 分 光 法 』(丸 善,1998)  5-6.  青 野 正 和(編)『 表 面 科 学 シ リー ズ ５  表 面 の 組 成 分 析 』(丸 善,1999)   5-7.  日 本 表 面 科 学 会(編)『

表 面 分 析 技 術 選 書   二 次 イ オ ン 質 量 分 析 法 』(丸 善,

1999)  5-8.  日本 表 面 科 学 会(編)『 表 面 分 析 技 術 選 書   透 過 型 電 子 顕 微 鏡 』(丸 善,1999)   5-9.  日本 表 面 科 学 会(編)『 表 面 分 析 技 術 選 書   ナ ノ テ ク ノロ ジー の ため の 表 面 電 子 回 折 法 』(丸 善,2003)  5-10.  日 本 表 面 科 学 会(編)『

表 面 分 析 技 術 選 書   オ ー ジ ェ 電 子 分 光 法 』(丸 善,

2001)   5-11.  日本 表 面 科 学 会(編)『 表 面 分 析 技 術 選 書   ナ ノテ ク ノ ロ ジ ーの た めの 走 査 プ ロ ー ブ 顕 微 鏡 』(丸 善,2002)

付 録   薄 膜 ・表 面 の分析 と特 性 評 価

  近 年,自 然 界 に は存 在 し得 な い よ う な組 成,構 造,物

性 を持つ機能性材 料の

開 発,実 用 化 が エ レク トロ ニ ク ス を は じめ とす る広 範 な先 端 技 術 分 野 に果 した 役 割 は 極 め て 大 き い.中 で も,本 書 が 縷 々 述 ベ て 来 た 薄 膜 材 料 は,今 後,一

層

期 待 が 高 ま る 新 機 能 性 材 料 の エ ー ス と い え る だ ろ う.   新 機 能 性 薄 膜 材 料 開発,実 は い う ま で も ない.し

用 化 の 鍵 が"簿 膜 生 成 技 術"そ

の もの で あ る こ と

か し,薄 膜 材 料 の 質 や 特 性 は,基 板 表 面 の 質 と特 性 に 直

結 して お り,薄 膜 材 料 の 良 否 は 基 板 表 面 の 良 否 に依 存 す る.し た が っ て,産 業 界 か らの 要 請 に応 え得 る 薄 膜 を得 る た め に は,薄 膜 自体 の 分 析 と評 価 が 不 可 欠 で あ る こ とは い う まで もな い が,加 る.つ

ま り,"薄 膜 技 術"は"薄

え て,基 板 表 面 の 分 析 と評 価 も不 可 欠 で あ

膜 生 成 技 術"と"薄

膜,表 面 の 分 析 ・評 価 技 術"

の 両 者 で 成 り立 っ て い る の で あ り,そ の 両 者 は 互 い に相 補 的 関 係 にあ る. ■ プ ロー ブ と表 面 層 の 相 互 作 用   奥 ま っ た所,隔

っ た所 の 細 部 の 特 性 や 状 態 を 観 測 す る た め に,非 破 壊 的,遠

隔 的 に 用 い る 器 具,物

質,電

磁 波 な ど を総 称 し て プ ロ ー ブ(probe)と

薄 膜 ・表 面 の 分 析 ・評 価 は,電 磁 波(光,Ｘ 子(原

子,分

線 な ど),電 子,イ

呼 ぶ.

オ ン,中 性 粒

子 な ど),熱 な ど を プ ロー ブ と して 表 面 に 照 射 し,そ の プ ロ ー ブ

と表 面 層 との 相 互 作 用 の 結 果 と して 放 出 さ れ る 各種 の 情 報 を検 出 す る こ と に よっ て 行 な わ れ る.   図 １に,プ

ロ ー ブ と し て 電 磁 波(光

子,Ｘ 線),電

子,イ

オ ン を 用 い た 時,

そ れ ぞ れ の プ ロ ー ブ と表 面 層 と の相 互作 用 の 結 果 と して 表 面 で 発 生 す る さ ま ざ まな"副

産 物"を 模 式 的 に 示 す.こ

れ らの"副

産物"を

検 出 し,定 性 ・定 量 処

理 す る こ とに よ っ て,表 面 層 の 分 析 ・評 価 が 行 な わ れ る の で あ る.   電 磁 波 は,波 長 に よっ て 異 な るが,表

面 層 の 分析 ・評 価 に 一 般 的 に用 い られ

る プ ロ ー ブ の 中 で は概 して,試 料 内 部 に深 く侵 入 す る.振 動 励 起,電 子 励 起 な

(ａ)

  (ｂ)

図 １  プ ロ ー ブ(電 磁 波,１ 次 電子,1次

どの 相 互 作 用 に よ っ て 光,光 電 子,オ

 (ｃ)

イ オ ン)と 表 面 層 との 相 互 作 用

ー ジ ェ電 子,Ｘ 線 な ど を放 出 す る.

  表 面 に入 射 した電 子 は,一 部 は 弾 性 散 乱 し,結 晶 格 子 に よっ て 回折 し,回 折 電 子 と して 外 に 出 て 来 る.他 は,吸 着 分 子 や 格 子 の 振 動 励 起,ま の 電 子 の励 起 な ど の 非 弾 性 散 乱 の 結 果,光,オ どを 発 生 す る.電 子 線 は数nmま

た表 面 層 原 子

ー ジ ェ電 子,２ 次 電 子,Ｘ 線 な

で 絞 る こ とが 可 能 な の で,局 所 分 析 や 走 査 に

よ っ て ２次 電 子 像 を得 る の に適 して い る.電 子線 の 侵 入 深 さ は 比 較 的 浅 い.   入 射 した イ オ ンは 表 面 で 強 く散 乱 され た り,中 性 化 され た り し なが ら,一 部 は真 空 中 に 跳 ね 飛 ば さ れ る が,残

りは 表 面 層 の 原 子 を押 し込 み(ノ

ック オ ン),

あ る い は跳 ね 飛 ば し(ス パ ッ タ ー)な が ら内 部 に 侵 入 す る.そ の 侵 入 の 過 程 で 内部 の 原 子 との 相 互 作 用 を 繰 り返 し,イ オ ン(２ 次 イ オ ン),原 子,ク ラス ター, 光,Ｘ 線 な ど を放 出す る ． した が っ て,一 般 的 に,イ オ ン照 射 に よ る試 料 の 損 傷， 破 壊 は 免 れ ない. ■ 分 析 ・評 価 法 総 覧   い ま述 べ た 電 磁 波,電 子,イ オ ン の ほ か に も,目 的 に応 じた さ ま ざ ま な プ ロー ブ が 可 能 で あ り,事 実,さ

ま ざ ま な 分 析 ・評 価 法 が 開 発,実 用 化 さ れ て い る.

現 在,一 般 的 に 薄 膜 ・表 面 の 分 析 ・評 価 に 用 い られ て い る 方 法 と分 析 ・評 価 対 象 を表 １に ま とめ て 示 す.   個 々の 方 法 の 原 理,実 験 方 法,応 用 例 な ど につ い て は,巻 末 に掲 げ る参 考 図 書 を参 照 して い た だ きた い.

  要 は,目

的 と状 況 に 応 じて,最

も適 切,か

つ 効 率 の よ い方 法 を 選 択 す る こ と

で あ る．   蛇 足 な が ら,筆 者 の 経 験 か ら,大 切 と思 わ れ る こ と を研 究 者 の 方 々 に一 つ 述 べ る とす れ ば,"分

析 ・評 価"は

他 人(他 社)任

分 自身 で 行 な うべ きで あ る,と い う こ とで あ る.

せ に す る こ とな く,極 力,自

表 １ 薄 膜 ・表 面 の 分 析 ・評 価 対 象 と方 法(◎

評価 に よ く使 われ る 方 法,○

評 価 に 有 効 な手 法)

表１  (続)

表 １ (続)

(日 本 表 面 科 学 会編

『図 解 ・薄 膜 技 術 』 培風 館 よ り,一 部 改 変)

索

引

 ― ■ 欧

文

のエネルギー帯図

液 晶   84

13,101

液 相 エ ピ タ キ シー  102 エ ネル ギ ー ・ギ ャ ップ  55

  67

(1×1)構 造   29,30

PVD 

12原 子 吸 着 モ デ ル   32

ｐ型 半 導 体  61,65

エ ネル ギ ー 準 位  48

１次 結 合  46

 ―

エ ネル ギ ー 帯   51

(2×1)構 造   31

Si1-xGex薄 膜  43

エ ネル ギ ー帯 構 造   52,54

２次 イ オ ン  120

SIMOX 

エ ネル ギ ー 帯 図   54

２次 結 合  46

SiN膜

２次 元 網 目構 造   88

SOI  35

２次 元 並 進 対 称 性   29

SOS 

２次 電 子   120

STM 

２乗 則   92

TDS 

２乗 則 定 数  93

ULSI 

３次 元 網 目構 造   88 (7×7)構 造   32

の フ ェ ル ミ準 位  64 35,37   96

35 32

エ ビ  103 エ ピ ウエ ー ハ  39 ,103 エ ピ タキ シ ー  102 エ ピ タキ シ ャ ル ・ウエ ー ハ

82

 39

10

エ ピ タキ シ ャ ル 成 長 速 度

VLSI 

10

 

VPE 

102

104

沿 面 成 長   100

Ｘ線   120 ZnO 

bcc  22 CNT 

16

CVD 

13,101

DRAM 

88

109

オ ー ジェ 電 子   120 オ ー ム 接 触  64,65

■ あ

行

厚 膜   11

■ か

行

fcc  23

ア ル ミノ ケ イ 酸 塩  73

界 面   ７,８,21,82

FET  ９,11

安 定構 造  33

界 面 活性 剤   82

FPD 

105

HEMT 

界 面 吸 着   82

106

HR-TEM 

10

LPE  103 MBE 

13,103,105

MISFET構 MIS構

造  ９

(m×n)構 MOCVD  MOS  MQWs 

造   98 造   29 105

界 面 電 荷   68

イ オ ン注 入  37

解 離 エ ネ ル ギ ー  81

イオンビームスパ ッタリング

化 学 吸 着   72,80

法   102

109

化 学 組 成 遷 移 領 域   34

異 元 素 ヘ テ ロ フ ラ ー レ ン  15

化 学 的気 相 成 長 法  101

異 方 性   22,25,87

化 学 的 洗 浄   11

陰 陽 思 想  ４

化 学 反応   80 拡 散 速 度   94

ウエ ーハ 接 合  35

拡散 律 速

運 動 エ ネ ル ギ ー  60

拡 散 律 速 領 域   92

の フ ェ ル ミ準 位   61

pn接 合   66

化 学 結 合   31,46

異 元 素 フ ラ ー レ ン  15

９,88

ｎ型 半 導 体  61  ―

イ オ ン結 合  46

 104

活 性 化 エ ネ ル ギ ー  81 永 久 双 極 子  77

活 性 炭  75

価 電 子   51

禁制 帯  54

固 定 電 荷  66,68

価 電 子 帯 上 端 エ ネ ル ギ ー  55

金 属  ９

コ ロ イ ド  83

可動 イ オ ン電 荷   68

 ―

の 仕 事 関数  61

カ ー ボ ン ・ナ ノチ ュー ブ

 ―

の フ ェ ル ミ準 位  61,64

 

14,16

乾 式 洗 浄   11

行

酸化 ８ 金属 結 合  46

間接 遷 移 型 半 導 体  15

酸 化 亜 鉛   109 酸 化 種   90

空乏 層  63,66 機 械 的 洗 浄  11

■ さ

グ ラ フ ァイ ト  17

擬 似 原 子   16

酸 化 速 度   94 酸 化 物 エ レク トロ ニ ク ス  

107,109

犠 牲 酸 化  95

欠 陥   101

酸 化 物 人工 格 子   106,109

気相 エ ピ タキ シー   102,103

結 合 エ ネ ル ギ ー  27

酸化物ヘ テロエピタキシー

気相 成 長  ８

結 合 距 離   27

気体 分 子 運 動 論   79

結 合 力  72

酸 化 膜   87

基 底 状 態  49

結 晶  22,85

酸 素 イ オ ン注 入  37,38

機 能性 材料   119

 ―

の 核 形 成   99 の 成 長   99

  108

ギ ブ ス 自 由 エ ネル ギ ー   97

 ―

基 本結 晶 方 位   24

結 晶 化   100

軸 長   22

基 本 並 進 ベ ク トル   29

結 晶 系   22

仕事 関 数   56,59

逆 円筒 状 ミセ ル   86

結 晶 構 造   22

自然 酸 化 膜  36

逆 ヘ キ サ ゴ ナ ル 液 晶   86

結 晶 成 長   98

湿 式 洗 浄   11

逆 ミセ ル  84

結 晶 面   24

シ ャ ンポ リ オ ン  69

キ ャ リア捕 獲 準 位   89

ゲ ッ タ リ ン グ ・シ ン ク  42

自由 電 子   49,53

球 状 ミセ ル  85

ゲー ト絶 縁 膜   97

充 満 帯   55

吸 着   72

ゲ ル  73

主 量 子 数   48

吸 着 係 数  76,79,81

原 子 的 接 触   61

準 安 定 構 造   33

吸 着 効 果  75

原 子 配 列   25

昇 華   105

吸 着 構 造  32

軸 角   22

少 数 キ ャ リ ア  66

吸 着 剤   72

格 子 欠 陥   41

蒸 着 法   101

吸 着 質  77

格 子 定 数   22

蒸 発   105

吸 着 等 温 線   76,79

格 子 点   22

障 壁 の 高 さ  63

吸 着 表 面  31

格 子 不 整   41

小 ミセ ル  85

吸 着 割 合  79

高 次 フ ラー レ ン  15

触 媒  73

境界面 ７

合 成 ゼ オ ラ イ ト  73

触 媒 作 用  11

凝 縮 相   ７,８

構 造 遷 移 領 域   33

触 媒 反応   ７

凝 縮 定 数  76

高 速 電 子 移 動 度 トラ ン ジ ス

シ ョ ッ トキ ー 障 壁  63

共 有 結 合   26,46

ター  106

シ ョ ッ トキ ー 接 触  63,65

共 有 結 合 半 径  41

光 電 効 果   58,60

極 高 真 空   18

光 電 子   60,120

極 性 基   73

高 分 解 能 電 子 顕 微 鏡   10

シ リカ ゲ ル   72

極 性 吸 着 剤   73

光 量 子   60

シ リコ ン系 ヘ テ ロエ ピ  107

極 性 分 子   73,77

固相界面 ９

シ リコ ン酸 化 膜   10,88

許 容 帯   51

固相成長 ８

 ―

の 成 長  91

キ ン ク  100

固体表面 ７ コ ッセ ル 結 晶   100

 ―

の 熱 窒 化  97

禁 止 帯   54

シ ョ ッ トキ ー ・ダイ オ ー ド  63

シ リコ ン窒 化 酸 化 膜  97

シ リ コ ン窒 化 膜  89

多 数 キ ャ リ ア  61

『東 大 寺 要 録 』  ２

 ―

脱 離  81

動 的 挙 動   71 等 方 性   22

の 成 長   96

シ リ コ ンの熱 酸 化   90

脱 離 エ ネ ル ギ ー  81

新 機 能 性 材 料   119

脱 離 速 度  81

ドー パ ン ト ８,94

真 空 準 位  57

脱 離 定 数  75

トラ ッ プ  68

真 空 蒸 着法   11

多 分子 層吸 着   78

トラ ッ プ ・レベ ル   89

真 空 の 誘電 率  48

単 位 格 子  22

トリハ ロ メ タ ン  75

人工 超 格 子 薄 膜   13

ダ ング リ ング ・ボ ン ド 11

親水 基  83

単 結 晶  25

親水 性  83

単 結 晶 薄膜   13

内部 １

親水 性 吸 着 剤  73

単純 立 方格 子  22

 ―

新 素 材   １,13

単 分 子 層吸 着  76

ナ ノ テ ク ノ ロ ジー  １

行

の原子 ４

奈 良 の 大 仏  ２

親油 基  83 親和 力  90

■ な

窒化 種  97 窒 化 反 応  97

日本 刀   43

水 素 原 子 モ デ ル   48

窒 化 膜  87

ニ ュ ー ト ン  69

ス テ ップ   101

超格 子   13,106

ス パ ッ タ リ ン グ  102

超 高 集 積 回 路   10

熱 酸 化 膜  89,90

ス パ ッ タ リ ン グ法   101

超 高 真 空   18

熱 脱 離   81

超 高 真 空技 術   18

熱 脱 離 スペ ク トル  82

清 浄 表 面   31

超微 粒 子  ６

熱 窒 化 法  96

整 流 作 用   63

直 線 則  92

整 流 特 性   65

直 線 則 定 数  93

濃 度 分 布   95

ゼ オ ラ イ ト  73 絶縁体 ９

電 位 障 壁  66,67

■ は

行

絶 縁 耐 圧 特 性   98

電 荷   68

ハ イ ブ リ ッ ド集 積 素 子   14

石 鹸   83

電 界 効 果 型 トラ ン ジス ター

薄 膜   11

接 合 ウエ ー ハ  36

 

薄 膜 結 晶成 長 法   101

接 触 界 面   61

添 加 物  ８

薄 膜 材 料   １,119

遷 移 金 属 不 純 物   95

電 荷 補 償 界 面   41

薄 膜 作 製 技 術   12

洗 浄   10

電 気 陰 性 度   58

薄 膜 生 成 技 術   119

電 気 素 量   63

薄 膜 ・表 面 の 分 析 ・評 価

９,11

  120

層 間 距 離   28

電 気 的 中 性  67

走 査 トン ネ ル顕 微 鏡  32

電 子 雲   51

バ ル ク  ５

相補性 ４

電 子 軌 道   51

バ ン ド  51

束 縛 エ ネ ルギ ー   48

電 子 交 換   80

半 導 体  ９

疎 水 基   83

電 子 刺 激 脱 離   81

 ―

疎 水 性   83

電 子 状 態   45

半 導 体 エ レ ク トロニ ク ス  １

疎 水 性 吸 着 剤   73

電 子 親 和 力   61

半 導 体 デ バ イ ス  10

の仕 事 関 数   61

電 磁 波   119

半 導 体 ヘ テ ロエ ピ ウエ ーハ

電 子 放 射   58

 

太 極 図  ４

電 子 放 出   58

バ ン ド ・ギ ャ ッ プ  43,55

体 心 立 方 格 子   22

伝 導 帯   53

バ ン ド図  54

ダ イ ヤ モ ン ド構 造  23

伝 導 帯 下 端 エ ネ ル ギー   55

反応 律 速   104

多 重 量 子 井 戸   109

電 離 エ ネ ル ギー   49

反 応 律 速 領 域   92

■た

行

40

102

非 化 学 量 論 的   34

ブ ラ ヴ ェ格 子   22

光 刺 激 脱 離   81

フ ラ ッ ト ・パ ネ ル ・デ ィス プ

非 極 性 吸 着 剤  73

レ イ  105

非 結 晶   22

フ ラー レ ン  14,16

非 晶 質   10

プ ラ ン ク定 数  48

ビニ ッ ヒ  32

プ ロ ー ブ   119

被 覆 率   75,79

分 散  78

表 面   １,８,21

分 散 力  78

 ―

と内 部   ３

分子 間 力  77

 ―

の影響力 ５

分 子 線 エ ピ タキ シー  13,

 ―

の原子 ４

103,105

表 面 エ ネ ル ギ ー  30

分 子 ふ る い  73

表 面科 学   18

分 析 ・評 価 技 術   119

面心立方格子 23 モ ノマ ー  85 モ レキ ュ ラー ・シー プ  73 ■や

行

ヤ ング  69

有機 金 属   105 有機 金 属CVD 

105

誘 起 双 極 子  77

溶 解 度   94

表面 化 学 反 応 速 度 定 数   92 ■ ら

行

表 面 活 性  82

平 衡 濃 度   92

表 面 緩 和   27，28,81

平 衡 偏 析 係 数   94

らせ ん 転 位   101

表 面 構 造  26,27 表 面 再 構 成  29,31,81

壁 開   28 へ キ サ ゴナ ル液 晶  85

 

表 面 再 構 成 構 造   29

ヘ テ ロエ ピ構 造  43

ラ メ ラ 液 晶   86

表 面 酸 化   87

ヘ テ ロ エ ピ成 長 の ３様 式

ラ メ ラ構 造  86

表 面 窒 化   87

  108 ヘ テ ロ エ ピ タキ シー   39 ,

ラ ング ミュ ア の 吸 着 式   73,

表 面 張 力   82 表 面 電 子 状 態   46,48

らせ ん 転 位 結 晶 成 長 機 構 101

76

,107

表 面 不 活 性   82

ヘ テ ロ接 合  33,34

表 面 ポ テ ン シ ャ ル  56

へ テ ロ接 合 デ バ イス  43

理 想 表 面  27

偏 析  94

立 方 晶 系   22

フ ァ ン ・デ ル ・ワ ー ル ス結 合  

46

リー ク電 流  98

量 子 井 戸 型 半 導 体 レ ーザ ー ボー ア  ４,48

 

フ ェ ル ミ準 位  55,61

防 食(蝕)  11

量 子 井 戸 レー ザ ー   14

フ ェ ル ミ ・デ ィ ラ ッ ク分 布 関

補 獲 電 荷   68

量 子 サ イズ 効 果   14,15

ホ モ エ ピ タ キ シ ー  39,102

量 子 力 学 的 相 互 作 用   80

ボ ル ッマ ン定 数  55

両 親 媒性 化 合 物   83

数  55 フ ェ ル ミ分 布   55 不 純 物   95 不 純 物 偏 析   93

■ま

行

106

臨 界 ミセ ル 濃 度   85

マ イ ク ロ ク ラ ス タ ー   ６,16

励起状態  49

物 理 吸 着   72,77,78

未結 合 手   11

濾 過 樽   110

物 理 吸 着 速 度   79

ミス フ ィ ッ ト転 位   41

物 理 吸 着 ポ テ ンシ ャ ル  78

ミセ ル  83

物 質 移 動 係 数  92 沸 石   73

物 理 的 気 相 成 長 法   101 物 理 的 洗 浄   11

無極性分子  77

ロゼ ッ タ石   69 ロ ー ラー   32

MEMO

MEMO

MEMO

著者 略歴

  志 村 史 夫(し        

む ら ・ふみお ）

1948年   東京 ・駒 込 に生 まれる 1974年   名古屋 工業大 学大学 院修 士課程 修了(無 機 材料工 学) 1982年   工学 博士(名 古屋 大学 ・応用物 理) 現 在  静岡理 工科大 学教授,ノ ース カロ ライナ州 立大学 併任教授

〈したしむ物理工学〉 した しむ 表 面 物 理

定価 はカバ ーに表 示

2007年６ 月10日   初版 第１刷

著 者 志

村

史

夫

発行者  朝

倉

邦

造

倉 書

店

発行所  株式 会社  朝

東 京 都 新 宿 区 新 小 川 町6-29 郵 便 番 号  電

話 

FAX 

〈検 印省略 〉

978-4-254-22769-7 

03(3260)0180

http://www.asakura.co.jp

〓2007〈 無断複写 ・転 載を禁ず 〉 ISBN

162-8707

03(3260)0141

  C3355 

教 文堂 ・渡辺製 本

Printed

in Japan

〈した しむ物 理 工 学 〉 核 とな る考 え方 に重 点 を置 き,真 の理解 をめ ざす新 しい入門 テ キス ト 静岡理工科大 志 村 史 夫 著

日常 の 生 活 で,振 動 と波 の 現 象 に 接 して い る こ と

〈した しむ 物 理 工 学 〉

は 非 常 に 多 い。 本 書 は 身 近 な現 象 を例 に あ げ な が ら,数 式 は 感 覚 的 理 解 を助 け る有 効 な 範 囲 に と ど め,図 を 多用 し平 易 に 基礎 を解 説 。 〔内 容 〕振 動 ／

し た 22761-1

し む 振

C3355 

動

A5判

と 波

168頁

本 体3200円

静岡理工科大 志 村 史夫 監修   静岡理工科大 小 林 久理 眞 著 〈した しむ 物理 工 学 〉

し 22762-8

た

し

む

電

A5判

C3355 

磁

160頁

気

本 体3200円

静岡理工科大 志 村 史夫 著 〈した しむ 物理 工 学 〉

し 22763-5

た

し

む

量

A5判

C3355 

子

176頁

論

本 体3400円

静岡理工科大 志 村 史夫 監 修 静岡 理工科大 小 林 久 理 眞 著 〈した しむ物 理 工 学 〉

し 22764-2

た

し

む A5判

C3355 

磁 196頁

性

本 体3800円

静岡理工科大 志 村 史夫 著 〈した しむ物 理 工 学 〉

し た し む 固 体 構 造 論 22765-9

A5判

C3355 

184頁

本 体3400円

波 ／ 音 ／ 電 磁 波 と光 ／ 物 質 波 ／ 波 動 現 象

電磁気学の土 台となる骨格 部分 をていねいに説明 し,数式の もつ意味 を明解 にす るこ とを 目的。〔 内 容〕力学の概念 と電磁気学 ／数 式 を使 わ ない電磁 気学の概要／電磁気学 を表 現す るための数学 的道 具／数学的表現 も用 いた電 磁気学／応用／ ま とめ 難 解 な 学 問 とみ られ て い る 量 子 力 学 の 世 界。 実 は そ の 仕 組 み を知 れ ば 身近 に 感 じ られ る こ とを 前提 に,真 髄 ・哲 学 を明 らか に す る 書 。 〔内容 〕序 論: さ ま ざ まな 世 界 ／ 古 典 物 理 学 か ら物 理 学 へ ／ 量 子 論 の 核 心 ／ 量 子 論 の 思 想 ／ 量 子 力 学 と先 端 技 術

先端的技術か ら人間生活の 身近な環境に まで浸透 している磁性 につ き,本 質的 な面 白さを堪能すべ く明解 に説 き起 こす。 〔 内容 〕序論 ／磁性の世 界の 階層性／ 電磁 気学／古典論／ 量子論／磁性／磁気 異方性／磁 壁 と磁 区構造／保磁 力 と磁化反転 原子や分 子の構成要素が ３次 元的に規則正 しい周 期性 を持 って配列 した物質 が結 晶であ る。本書 で はその美 しさを実感 しなが ら,物 質 の構造への理 解 を平易 に追求する。 〔 内容 〕 序論／ 原子の構造 と 結合／結 晶／ 表面 と超微粒子／非結 晶／格子欠陥

静岡理工科大 志 村 史 夫 著

エ ン トロ ピー,カ

〈した しむ物 理 工 学 〉

うに 熱 力学 は 難解 な 学 問 と受 け取 られ て い るが, 本 書 で は 基本 的 な 数 式 をベ ー ス に 図 を 多用 し具 体

し 22766-6

た

し

む

熱

力

A5判168頁

C3355 

学

本 体3000円

静岡理工科大 志 村 史 夫 著 〈し た しむ物 理 工 学 〉

し た 22767-3

し む 電 A5判

C3355 

子 物 200頁

性

本体3800円

静岡理工科大 志 村 史 夫 ・静岡理工科大 小 林 久 理眞 著 〈し た しむ 物 理 工学 〉

し た 22768-0

し む 物

C3355 

A5判

理 244頁

数 学 本体3500円

前東大 村 田 好 正 著

朝倉物理学 大系17

表 13687-6

面 C3342 

物 A5判

理 320頁

学 本 体6200円

ル ノー サ イ ク ル に代 表 され る よ

的 な 記述 で 明解 に 説 き起 す 〔内容 〕序 論 ／ 気 体 と熱 の仕 事 ／ 熱 力学 の 法 則 ／ 自由 エ ネ ル ギ ー と相 平 衡 量 子 論 的 粒 子 で あ る 電 子(エ レ クト ロ ン)の は た ら き の 基本 的 な理 論 に つ き,数 式 を最 小 限 に とど め, 視 覚 的 ・感 覚 的 理 解 が得 られ る よ う図 を 多用 して いね い に解 説 〔目次 〕電 子物 性 の 基 礎 ／ 導 電 性 ／ 誘 電 性 と絶 縁 性 ／ 半 導 体 物 性 ／ 電 子 放 出 と発 光 物 理 現 象 を定 量 的 に,あ る い は 解 析 的 に 説 明 す る 道 具 と し ての 数 学 を学 ぶ た め の 書 。 図 を 多 用 した 視覚 的 理 解 を重 視 し,自 然 現 象 を数 学 で 語 っ た 書 〔内容 〕序 論 ／ 座 標 ／ 関 数 と グ ラ フ／ 微 分 と積 分 ／ ベ ク トル とベ ク トル解 析 ／ 線 形 代 数 ／ 確 率 と統 計

量子 力学やエ レク トロニ クス技術の発展 と関連 し て進歩 して きた表面の 原子 ・電子の構造や 各種現 象 の解明 を物理 としての面 白さ を意 識 して解 説 〔 内容〕表面の構造／表面 の電子構造／表面 の振動 現象／表面の相転移／表面 の動的現象／他

戸 田盛 和 著

力学 の 最 も基 本 的 な と こ ろ か ら 問 いか け る 。 〔内

物 理 学30講 シ リー ズ １

容)力 の 釣 り合 い／ 力学 的 エ ネ ル ギー／ 単 振 動／ ぶ らん この 力学／ 単 振 り子／ 衝 突／ 惑 星 の 運 動／

一

13631-9

般

力

学30講 A5判

C3392 

208頁

本 体3800円

ラ グ ラ ン ジ ュ の運 動 方程 式／ 最 小 作 用 の 原 理／ 正 準 変 換／ 断 熱 定 理／ ハ ミル トンーヤ コ ビの 方 程 式

戸 田盛 和 著

多 くの 親 しみ や す い話 題 と有 名 なパ ラ ドッ ク ス に

物 理 学30講 シ リー ズ ２

富 む 流 体 力 学 を縮 ま な い 完 全 流 体 か ら粘 性 流 体 に 至 る ま で解 説 。 〔内 容 〕球 形 渦／ 渦 糸／ 渦 列／ 粘 性

流 13632-6

体

力

C3342 

学30講 A5判

216頁

本 体3800円

流 体 の 運 動 方 程 式／ ポ ア ズ イュ の 流 れ／ ス トー ク スの 抵 抗／ ず りの流 れ／ 境 界 層／ 他

戸 田盛 和 著

流 体 力 学 に 続 くシ リー ズ 第 ３巻 で は,波

物 理 学30講 シ リー ズ ３

問 題 を,著 者 自身 の 発 見 の 戸 田格 子 を 中 心 に 解 説。 〔内容 〕ロ トカ ーヴ ォ ル テ ラ の 方 程 式／ 逆 散 乱 法／ 双 対 格 子／ 格 子 のNソ リ トン 解／ ２次 元KdV方 程 式／ 非 対 称 な剛 体 の 運 動／ 他

波 動 と 非 線 形 問 題30講 13633-3

C3342 

A5判

232頁

本 体3700円

戸 田盛 和 著

熱 の 伝 導,放

物 理 学30講 シ リー ズ ４

力 学 か らて い ね いに 展 開 して い く。 〔内容 〕熱 力 学 の 第 １,２ 法 則／ エ ン トロ ピー／ 熱 平 衡 の条 件／

熱 13634-O

現

象30講 A5判

C3342 

240頁

ミク ロ状 態 とエ ン トロ ピー／ 希薄溶 液／ ゆ ら ぎの 一 般 式／ 分 子 の 分 布 関 数／ 液 体 の 臨 界 点／ 他

本 体3600円

〔内容〕気体の分子運動／初等 的理 論への反省／ 気 体 の粘性／ 拡散 と熱伝導／熱電効 果／光の散 乱／ 流体 力学の方程式／重い原子 の運動／ ブ ラウン運 動／拡散方程式／拡散率 と易動度／ ガ ウス過程／ 揺 動散逸定理／ ウィナー ・ヒンチ ンの定理／他

本体3800円

〔 内容〕電荷 と静電場／電場 と電荷／ 電荷に働 く力 ／磁場 とロー レンツ力／磁場の 中の運動／電気 力 線の応力／電磁場のエネル ギー／物 質中の電磁場 ／分極 の具体例／ 光 と電磁波／反射 と透 過／電磁 波の散乱／種 々のゲー ジ／ラグランジュ形式／他

物 理 学30講 シ リー ズ ５

13635-7

子

運

動30講 A5判

C3342 

224頁

戸 田盛 和 著 物 理 学30講 シ リー ズ ６

電 13636-4

磁

気

学30講 A5判

C3342 

216頁

戸田盛和著

〔内 容 〕光 の速 さ／ 時 間／ ロー レ ン ツ 変 換／ 運 動 量 の保 存 と質 量／ 特殊 相 対 論 的 力 学／ 保 存 法 則／ 電

物 理 学30講 シ リー ズ ７

相

対

13637-1

C3342 

性

理

本 体3800円

磁 場 の変 換／ テ ンソ ル／ 一 般 相 対 性 理 論 の 出 発 点 ／ア イ ン シ ュ タ イン の テ ン ソ ル／ シ ュ ワ ル ツ シ ル トの 時 空／ 光 線 の 湾 曲／ 相 対 性 理 論 の検 証／ 他

本 体3800円

〔 内容〕 量子／粒 子 と波動／ シュレー ディ ンガー方 程式／古典的 な極限／不確 定性原理／ トンネル効 果／非線形振動／水素 原子／角運動量／ 電磁場 と 局所 ゲー ジ変換／散乱 問題／ ヴ リア ル定理／ 量子 条件 とポアソン括弧／経路積分／ 調和振動 子他

論30講

A5判

244頁

戸 田 盛和 著 物 理 学30講 シ リー ズ ８

量 13638-8

子

力

C3342 

縮 等 熱 を と り ま く熱 現 象 を熱

本 体3700円

戸 田盛 和 著

分

射,凝

と非 線 形

学30講 A5判

208頁

戸 田 盛和 著

〔内容 〕水 素 分 子／ 元素 の 周期 律／ 分 子 性 物 質／ ウ

物 理 学30講 シ リー ズ ９

ィ グナ ー 分 布 関 数／ 理 想気 体／ 自由 電 子 気 体／ 自 由 電 子 の 磁 性 とホー ル効 果／ フ ォ トン／ ス ピン 波 ／フ ェル ミ振 子 とボー ス振 子／ 低 温 の 電 気 抵抗／

物 13639-5

性

物

C3342 

理30講 A5判

240頁

本 体3800円

戸 田盛 和 著 物 理 学30講 シ リー ズ10

宇 宙 と 素 粒 子30講 13640-1

C3342 

A5判

212頁

本 体3800円

近 藤 効 果／ 超 伝 導／ 超 伝 導 トンネ ル 効 果／ 他

〔 内容〕宇宙 と時 間／曲面 と超 曲面／閉 じた空間 ・ 開い た空間／重 力場の方程 式／膨張宇宙 モデル／ 球対称な星／相対性理論 と量子力学／ 自由粒 子／ 水素類似原子／電磁場の量 子化／ く り込 み理論／ ラム ・シフ ト／超 多時間理論／ 中間子の質 量／他

理科大 鈴 木 増 雄 ・大学評価 ・学位授与機構 荒 船 次 郎 ・ 東大 和 達 三 樹 編

物 13094-2

理

学

C3542 

大 B5判 

事

典

896頁  本 体36000円

Ｃ.Ｐ.プー ル著 理科大 鈴 木増 雄 ・理科大 鈴 木   公 ・理科大 鈴 木   彰 訳

物理学の基礎 か ら最先端 までを視 野に,日 本の関 連研 究者の総 力 をあげて１冊の本 として体系的 解 説をな した金字塔。21世紀 におけ る現代 物理学の 課題 と情報 ・エネル ギー な ど他領域 への関連 も含 め て歴史的展開 を追い なが ら明快 に提起。〔内容 〕 力学／ 電磁 気学／量子力学／ 熱 ・統計力学／連続 体 力学／相 対性理論／場 の理 論／素粒子／原子核 ／原子 ・分 子／固体／凝縮 系／相転移／量子光学 ／高分 子／流体 ・プ ラズマ／宇宙／非線形／情報 と計算物理／ 生命／物質／ エネル ギー と環境 必 要 な基 本 公 式 を 簡 潔 に 解 説 し たJohn Wiley社 の"The Physics Handbook"の 邦 訳 。 〔内容 〕ラ グ ラ ン ジア ン形 式 お よ びハ ミル トニ ア ン形 式／ 中 心 力／ 剛体／ 振 動／ 正 準 変 換／ 非 線 型 力 学 と カ オ ス ／相 対 性 理 論／ 熱 力 学／ 統 計 力 学 と分 布 関 数／ 静

現 代 物 理 学 ハ ン ドブ ッ ク

電 場 と静磁 場／ 多重 極 子／ 相 対 論 的 電 気 力 学／ 波 の伝 播／ 光 学／ 放 射／ 衝 突／ 角 運 動 量／ 量 子 力 学 ／シュ レデ ィ ン ガー 方 程 式／ １次 元 量 子 系／ 原 子

13092-8

／摂 動 論／ 流 体 と 固体／ 固 体 の 電 気 伝 導／ 原 子 核

C3042 

A5判 

448頁 本 体14000円

／素 粒 子／ 物 理 数 学／ 訳 者 補 章:計

Ｈ.Ｊ.グ レ イ ・Ａ.ア

イザ ッ ク ス編

前東大 清 水 忠雄 ・上智大 清 水文 子 監 訳

ロン グ マ ン 

物 理 学 辞 典

13072-0 C3542 

A5判 

算物理の基礎

定 評 あ るLongman社 の"Dictionary of Physics" の 完 訳 版 。原 著 の 第 １版 は1958年 で あ り,版 を重 ね 本 書 は 第 ３版 で あ る。物 理 学 の 源 流 は イ ギ リスに あ り,そ の 歴 史 を感 じさせ る用 語 ・解 説 がペ ー ス と な り,物 理 工 学 ・電 子工 学 の 領 域 で重 要 語 と な っ

(原 書 ３版)

824頁 本 体27000円

て い る最 近 の 用 語 も増補 され て い る。 解 説 も定 義 だ け の もの か ら,１ペ ー ジ を費 や し詳 解 した もの も 含 む 。 ま た 入名 用語 も数 多 く含 み,資 料 的 価 値 も 認 め られ る。 物 理 学 だ け に と ど ま ら ず工 学 系 の 研 究 者 ・技 術 者 の座 右 の 書 と し て最 適 の辞 典 物 理 の 全 領 域 を網 羅 した コ ンパ ク トで使 いや す い デー タ集 。 応 用 も重 視 し実 験 ・測 定 に は 必 携 の 書 。

日本物 理学会編

物

理

13088-1

C3542 

〔内容 〕単 位 ・定 数 ・標 準／ 素 粒 子 ・宇 宙 線 ・宇 宙 論／ 原 子 核 ・原 子 ・放 射 線／ 分 子／ 古 典 物 性(力 学

デ

ー B5判 

タ

事

典

600頁  本 体25000円

量,熱 物 性 量,電 磁 気 ・光,燃 焼,水,低 温の窒 素 ・酸 素,高 分 子,液 晶)／ 量 子 物 性(結 晶 ・格 子, 電荷 と電 子,超 伝 導,磁 性,光,へ リウ ム)／ 生 物 物 理／ 地 球 物 理 ・天 文 ・プ ラ ズ マ(地 球 と太 陽 系, 元素 組 成,恒 星,銀 河 と銀 河 団,プ ラ ズマ)／ デ バ イ ス ・機 器(加 速 器,測

首都大 伊 与 田正 彦 ・東工大 榎   敏 明 ・東工大 玉 浦   裕 編

炭

素

14076-7 C3543 

の A5判 

事

典

660頁  本体22000円

定 器,実

験 技 術,光

源)他

幅 広 く利 用 され て い る炭 素 に つ い て,い か に 身 近 な 存在 か を 明 らか に す る こ とに 力 点 を置 き,平 易 に解 説。〔内容 〕炭 素 の 科 学 ：基 礎(原 子 の 性 質／ 同 素体／ グ ラフ ァ イ ト層 間 化 合 物／ メ タ ロフ ラー レ ン／他)無 機 化 合 物(一 酸 化 炭 素／ 二 酸 化 炭素／ 炭 酸塩／ コー ク ス)有 機 化 合 物(天 然 ガ ス／ 石 油／ コ ー ル ター ル／ 石 炭)炭 素 の 科 学 ：応用(素 材 と して の 利 用／ ナ ノ材 料 と して の 利 用／ 吸 着 特 性／ 導 電 体,半 導 体／ 燃 料 電 池／ 複 合 材 料／ 他)環 境 エ ネ ル ギー 関 連 の 科 学(新 燃 料 ／ 地 球 環 境／ 処 理 技術)  上 記 価 格(税 別)は2007年

５月 現 在