Ивановский государственный химико-технологический университет
На правах рукописи
БУШУЕВ Юрий Гениевич СТРУКТУРНЫЕ СВОЙ...
14 downloads
137 Views
3MB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
Ивановский государственный химико-технологический университет
На правах рукописи
БУШУЕВ Юрий Гениевич СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА ЖИДКОСТЕЙ С РАЗЛ ИЧНЫМИ ТИПАМИ МЕЖМОЛ ЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВ ИЙ ПО ДАННЫМ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛ ИРОВ АНИЯ
02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук
Иваново 2001
ОГЛАВЛЕНИЕ стр. ВВЕДЕНИЕ
7
1. ПРИМ ЕНЕНИЕ МЕТОДА МОНТЕ-КАРЛО ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ЖИДКОСТЕЙ
13
1.1. Общие теоретические положения
13
1.2. Алгоритм Метрополиса
16
1.3. Периодические граничные условия
19
1.4. Оценка эргодичности и сходимости результатов
21
моделирования 1.5. Современные представления о межмолекулярных
23
взаимодействиях 1.6. Во дородная связь
28
1.7. Методы аппроксимации межмолекулярных
31
взаимодействий 1.8. Описание взаимодействий молекул воды 1.9. Экспериментальные сведения о функциях радиального
35 44
распределения атомов в жидкой воде 1.10. Тестирование компьютерных моделей по
50
экспериментальным данным 1.11. Полуфеноменологические модели строения воды
59
1.12. Изучение структуры воды компьютерными методами
67
1.13. Современные представления о структуре жидкого ацетона
71
1.14. Современные представления о структуре и свойствах жидких
74
амидов 1.14.1. Формамид
75
1.14.2. N-метилформамид
80
1.14.3. N,N-диметилформамид
80
1.15. Структурные свойства жидкого метанола
82
1.16. Современные представления о структурных свойствах
87
водных растворов
3
1.17. Некоторые результаты исследования водных растворов
94
методами компьютерного моделирования 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Общие положения 2.2. Методические особенности моделирования
98 98 100
индивидуальных жидкостей 2.3. Методика моделирования растворов Cs + , Хе I- в диметилфор-
104
мамиде и метаноле. 2.4. Методика моделирования растворов атомов благородных газов
105
в воде 2.5. Методика моделирования бинарных смесей
106
2.6. Оценка корректности расчетов
106
2.7. Методика определения структурных свойств
111
жидкостей 2.8. Топологические свойства сеток связей
117
2.9. Перколяционные свойства сеток связей
119
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 3.1. Структурные свойства индивидуальных жидкостей.
123 125
3.1.1. Ацетон
125
3.1.1.1. Свойства ацетона на субмолекулярном и молекулярном
125
структурных уровнях 3.1.1.2. Свойства надмолекулярной структуры жидкого ацетона.
134
3.1.1.3. Выводы
137
3.1.2. Диметилформамид 3.1.2.1. Свойства ДМФА на субмолекулярном и молекулярном
138 138
структурных уровнях 3.1.2.2. Свойства надмолекулярной структуры жидкого ДМФА
143
3.1.2.3. Выводы
144
3.1.3. N-метилформамид 3.1.3.1. Свойства МФА на субмолекулярном и молекулярном
145 146
структурных уровнях 3.1.3.2. Свойства надмолекулярной структуры жидкого МФА
154
4
3.1.3.3. Выводы 3.1.4. Метанол 3.1.4.1. Общие черты и специфические особенности структур ме-
159 159 160
танола и воды 3.1.4.2. Общие черты и специфические особенности структур ме-
163
танола и жидкого метана 3.1.4.3. Выводы 3.1.5. Формамид 3.1.5.1. Свойства ФА на субмолекулярном и молекулярном
167 168 169
структурных уровнях 3.1.5.2. Свойства сетки Н-связей ФА
177
3.1.5.3. Выводы
192
3.1.6. Вода
194
3.1.6.1. Структурные свойства воды на субмолекулярном и
194
молекулярном уровнях 3.1.6.2. Свойства сетки Н-связей воды вблизи порога
207
гелеобразования 3.1.6.3. Свойства сетки Н-связей воды в области средних энергий
212
межмолекулярного взаимодействия 3.1.6.4. Дальние корреляции во взаимном расположении молекул
214
и циклов связей 3.1.6.5. Надмолекулярная структура воды
217
3.1.6.6. Выводы
219
3.2. Структурные свойства бинарных смесей 3.2.1. Структурные особенности гидратации гидрофобных частиц 3.2.1.1. Выводы 3.2.2. Структурные свойства бинарных смесей вода – органический
220 220 229 230
неэлектролит 3.2.2.1. Феноменологические теории
230
3.2.2.2. Закономерности структурных преобразований на субмо-
233
лекулярном и молекулярном уровнях
5
3.2.2.3. Закономерности структурных преобразований на надмо-
241
лекулярном уровне 3.2.2.4. Выводы 3.2.3. Структурные свойства жидкой смеси формамида
252 254
с диметилформамидом 3.2.3.1. Закономерности структурных преобразований на субмо-
254
лекулярном и молекулярном уровнях 3.2.3.2. Закономерности структурных преобразований на надмо-
259
лекулярном уровне 3.2.4 Структурные особенности сольватации частиц в
265
N,N-диметилформамиде и метаноле 3.2.4.1. Термодинамические характеристики
268
3.2.4.2. Закономерности структурных преобразований на субмо-
270
лекулярном и молекулярном уровнях 3.2.4.3. Закономерности структурных преобразований на надмо-
282
лекулярном уровне 3.2.4.4. Выводы
286
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
287
ПРИЛОЖ ЕНИЕ
293
1. Алгоритм и программа расчета молекулярных конфигураций
293
жидкой воды методом Монте-Карло в NVT-ансамбле 2. Алгоритм и программа расчета числа замкнутых циклов и
300
функций радиального распределения их геометрических центров в сетках Н-связей жидкой воды СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
313
6
Список используемых сокращений Ацетон
АО
Формамид
ФА
N-метилформамид
МФА
N,N-диметилформамид
ДМФА
Гексаметилфосфортриамид
ГМФТ
Мягкая сфера
МС
Метод Монте-Карло
МК
Метод молекулярной динамики
МД
Метод нейтронной дифракции с изотопным замещением
NDIS
Рентгено - структурный анализ
РСА
Функции радиального распределения
ФРР
Изо хорный температурный дифференциал
ИТД
Первая гидратная оболочка
ПГО
Водородная связь
Н-связь
7
ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы. Для современного этапа изучения жидкостей характерно широкое использование новых теоретических и экспериментальных методов исследования. В настоящее время накоплен большой объем экспериментальных данных о свойствах растворов. С одной стороны, они составляют основу наших знаний, с другой – требуют обобщения и объяснения с целью предсказания свойств жидкостей в широком интервале параметров состояния. В подавляющем большинстве случаев наблюдаемые явления и процессы не имеют однозначной интерпретации на молекулярном уровне, поскольку экспериментальные методы исследования позволяют получать только интегральные характеристики, являющиеся суммой всех возможных микросостояний термодинамической системы. Для установления взаимосвязи между свойствами жидкости на макро- и микроуровнях используют три теоретических метода. Наиболее последовательно и строго эта взаимосвязь устанавливается в статистической теории растворов. Однако возможности аналитических теоретических методов существенно ограничены сложностью строения молекул, неоднозначностью описания межчастичных взаимодействий, пока не преодоленными препятствиями, возникающими при аналитическом решении систем интегро-дифференциальных уравнений. Второй метод теоретического исследования жидкостей основан на построении феноменологических моделей. В процессе разработки модели авторы выдвигают несколько гипотез о строении исследуемого класса жидкостей и на основании строгих или приближенных соотношений пытаются описать их свойства. Этот метод нахо дит широкое применение. Он крайне важен, поскольку позволяет выделить и обосновать ряд гипотез о природе и механизме наблюдаемых явлений. Однако он имеет множество очевидных недостатков. В связи с быстрым развитием технической базы, в настоящее время на лидирующие
позиции
выходят
методы
компьютерного
моделирования
жидкостей. Они основаны на численном решении точных уравнений движения молекул (молекулярная динамика) или расчете молекулярных конфигураций, свойства которых подчиняются заданным законам распределения (Монте-Карло). В
результате
постановки
компьютерного
эксперимента
получают
исчерпывающую информацию о координатах и взаимодействиях молекул, что позволяет рассчитывать структурные характеристики модели и проводить
8
структурные характеристики модели и проводить сопоставление расчетных и экспериментальных свойств жидкости. По сравнению с другими теоретическими методами здесь имеются значительно менее жесткие ограничения на сложность модели и не требуется выдвижения гипотез о строении и свойствах изучаемых жидкостей. Основным свободным параметром компьютерной модели является потенциал межмолекулярных взаимодействий. Как правило, функциональную форму и параметры потенциала подбирают на основании известных экспериментальных и расчетных данных о взаимодействии молекул и свойствах вещества. Достижение адекватности описания взаимодействий в молекулярных ансамблях составляет одну из основных проблем теоретических методов исследования жидкостей. К сожалению эта сложная задача еще долго будет оставаться нерешенной, несмотря на интенсивные исследования, проводимые во многих научных лабораториях. Для решения задачи в рамках о тносительно грубого приближения парной аддитивности взаимодействий необходимо описать форму поверхности потенциальной энергии димера в шестимерном пространстве. Проблему описания межмолекулярных взаимодействий решают разными способами. Авторы основной массы работ, посвященных исследованию жидкостей методами компьютерного моделирования, предлагают и обосновывают новые потенциалы, как правило, по сложности превосходящие уже существующие. В последнее время появился новый вариант метода молекулярной динамики CPMD, где
энергию
межмолекулярных взаимодействий
рассчитывают
квантово-
химическими методами. Одно из существенных преимуществ методов компьютерного моделирования состоит в возможности исследования моделей как максимально приближенных к реальности, так и гипотетических, формально не связанных с реальными жидкостями. Изменяя отдельные составляющие потенциала внутри и межмолекулярных взаимодействий, геометрические характеристики молекул, следя за откликом исследуемой системы, можно установить закономерности изменения свойств жидкости на макро- и микро- уровнях. Развитие и обоснование такой методики исследования жидкостей составляет одну из задач настоящей работы. Отсутствие достоверных сведений о характере зависимости свойств жидкости от отдельных типов взаимодействий определяет актуальность ее решения.
9
Как известно структурные свойства жидкости можно определять на нескольких иерархических уровнях. В настоящее время экспериментально установлено, что в жидкости существуют устойчивые надмолекулярные образования и утверждается, что микрогетерогенность является фундаментальным свойством жидкости. Нелинейные, нелокальные коллективные эффекты могут играть значительную роль в сольватационных процессах, определять направление и кинетику химических реакций. Существующие широко используемые методики статистического анализа молекулярных конфигураций в основном дают сведения о структурных свойствах жидкости на субмолекулярном и молекулярном уровнях. Значительно меньше сведений имеется о закономерностях строения жидкостей на надмолекулярном уровне, где структурными элементами являются совокупности молекул. Поэтому установление закономерностей структурной организации жидкостей на надмолекулярном уровне является актуальной задачей. Между иерархическими уровнями существуют взаимосвязи и взаимозависимости. Без установления характера и природы этих зависимостей, без выявления особенностей проявления отдельных видов межмолекулярных взаимодействий на различных структурных уровнях невозможно понять механизмы образования и изменения структуры жидкости. Поиск и разработка методов анализа молекулярных конфигураций на разных иерархических уровнях является актуальной проблемой, которая решается в настоящей работе. В качестве объектов исследования выбраны жидкости, состоящие из молекул разной формы, описываемой отталкивательной частью потенциала. В ряду жидкостей существенно варьируются и притягивательные взаимодействия. Жидкая вода обладает уникальными физико-химическими свойствами. Невозможно переоценить ее роль и значение в биологических и технологических процессах. Ацетон, метанол, амиды алифатических карбоновых кислот находят широкое практическое применение. Исследование взаимодействий и определение структурных свойств молекул формамида и N-метилформамида способствуют пониманию закономерностей структурной организации многих биологически значимых веществ. Нахождение закономерностей формирования структуры жидкостей с различной интенсивностью специфических взаимодействий, степенью ассоциации мо-
10
лекул является актуальной задачей, имеет большое значение для понимания механизмов явлений и процессов, протекающих в жидкой фазе. Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом РАН по направлению «Химические науки и науки о материалах» (разделы 3.1, 3.12) и представляет собой часть исследований по одному из основных научных направлений Ивановского государственного химико-технологического университета "Термодинамика, строение растворов и кинетика жидкофазных реакций". На различных этапах работа получала финансовую поддержку Министерства образования (грант 1994 г.), шестого конкурса-экспертизы научных проектов молодых ученых РАН (грант 1999 г.), Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №95-03-08426а, №96-03-33642а, №99-03-32413а, №99-0332414а) Цель работы состояла в установлении закономерностей структурной организации индивидуальных жидкостей, бинарных растворов и разбавленных растворов электролитов и неэлектролитов; в разработке методов анализа молекулярных конфигураций; в определении влияния отдельных составляющих межмолекулярных взаимодействий на свойства жидкостей на субмолекулярном, молекулярном и надмолекулярном структурных уровнях; в проверке многочисленных гипотез, объясняющих экспериментальные свойства жидкостей. В связи с этим были определены основные задачи исследования: - установить характер влияния строения молекулы и упаковочных факторов на пространственное расположение атомов и функциональных групп молекул в изучаемых жидкостях посредством определения закономерностей изменения структурных свойств при варьировании параметров потенциалов межмолекулярных взаимодействий; - установить закономерности формирования надмолекулярной структуры, определить топологические свойства систем Н-связей жидкостей; - определить наборы наиболее характерных молекулярных ассоциатов, выявить особенности их пространственного расположения; - установить закономерности концентрационных изменений структурных, топологических и энергетических характеристик в бинарных растворах;
11
- исследовать влияние незаряженных и заряженных частиц растворенного вещества на структурные и энергетические характеристики индивидуальных растворителей; - установить взаимосвязи между структурными свойствами жидкости и ее экспериментальными характеристиками. Научная новизна. В работе впервые проведено комплексное исследование свойств жидкостей и получены новые сведения о закономерностях структурной организации и особенностях проявления межмолекулярных взаимодействий на трех структурных уровнях. Разработаны математические модели процессов и явлений, наблюдаемых в жидкостях. В таком аспекте задачи исследования жидкостей ранее не ставились. В процессе их решения была разработана оригинальная методика постановки компьютерного эксперимента и новая методика анализа молекулярных конфигураций. По результатам исследования найдено подтверждение ряда существующих гипотез о строении жидкостей. На структурном уровне дано объяснение набора экспериментально наблюдаемых свойств жидкостей и их зависимостей от параметров состояния. Практическая значимость. Полученные данные развивают существующие представления о структурных свойствах жидкостей и позволяют глубже понять природу структурных преобразований в растворах. На основании установленных закономерностей можно предсказывать характер изменения структурных и макроскопических свойств жидкостей при изменении параметров состояния, что представляет интерес для теории жидкостей и растворов. Вследствие исключительной роли воды, амидов и растворов на их основе, любые новые сведения о структуре этих жидкостей не могут не иметь практического значения. Полученные данные могут представлять интерес для таких областей науки как биохимия, биофизика. В процессе выполнения работы разработан комплекс компьютерных программ для исследования строения и свойств жидкостей. Предложена методика изучения надмолекулярной структуры, которую можно применять для определения свойств индивидуальных растворителей и растворов. Результаты работы и программное обеспечение используются в процессе преподавания спецкурсов студентам Высшего химического колледжа РАН.
12
Апробация работы. Результаты работы были представлены на многих российских, всесоюзных и международных конференциях. Отметим некоторые из них: VI Всесоюзная менделеевская дискуссия "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне". Харьков. (1983). III Всесоюзное совещание "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" Иваново. (1984), II Всесоюзная конференция "Химия и применение неводных растворов". Харьков. (1989). IV Всесоюзное совещание «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново (1989), VI Всесоюзная конференция "Термодинамика органических соединений". Минск. (1990), Х Менделеевская дискуссия "Периодический закон и свойства растворов" С.-Петербург. (1993), III Российская конференция "Химия и применение неводных растворов". Иваново. (1993), EuchemConference on statistical mechanical simulations of complex liquids. Lund, Sweden (1994), YI Conference on Calorimetry and Thermal Analysis. Zakopane, Poland (1994). VI Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново. (1995), Международная конференция. "Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях", Красноярск (1996), I международная научно-техническая конференция "Актуальные проблемы химии и химической технологии", Иваново (1997). VII Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново (1998), II Международная научно-техническая конференция "Актуальные проблемы химии и химической технологии "Химия-99" (весенняя сессия)" Иваново (1999), XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Иваново (1999), Международная научная конференция "Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии". Иваново (1999), Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации». Иваново. (2000), VIII Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» Иваново (2001).
13
1. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА МОНТЕ-КАРЛО ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ЖИДКОСТЕЙ. 1.1 Общие теоретические положения Метод Монте-Карло, применяемый в статистической физике, является частным случаем общего метода статистического моделирования, который используют для решения широкого круга задач в различных областях науки. В рамках метода Гиббса термодинамические характеристики вещества получают в результате усреднения по ансамблю, т.е. по совокупности очень большого числа идентичных по природе систем, находящихся в одинаковых внешних условиях и различающихся только по микросостоянию [1, 2, 3, 4, 5, 6]. Принято выделять три типа ансамблей, состояние которых задается тремя типами функций распределения. В микроканоническом ансамбле (N,V,E) рассматривают замкнутые изолированные системы, в которых фиксированы число частиц N, объем V и полная энергия E. На микроскопическом уровне существует бесконечное число различных способов, или конфигураций, в которых может быть реализовано данное макросостояние. Большинство физических систем не являются полностью изолированными. Они могут обмениваться энергией и частицами с окружающей средой. При этом полагают, что рассматриваемая система мала по сравнению с окружающей ее системой, и любое изменение характеристик малой системы не сказывается на состоянии большой. Большая система действует как тепловой резервуар или тепловая баня с заданной абсолютной температурой Т. В большом каноническом ансамбле (T,V,µ) системы способны обмениваться и энергией, и частицами. Его состояние задается температурой Т, объемом V и химическим потенциалом µ. Расчет термодинамических характеристик, как правило, проводится в рамках канонического ансамбля (NVT, NPT). Каноническое распределение Гиббса – статистическое распределение для систем, содержащих заданное число частиц N, объем V (или давление P) и способных обмениваться энергией с окружением. Вероятность нахождения системы в микросостоянии i с энергией Ei рассчитывают по формуле:
wi = (1/Z) exp (-Ei /kT),
(1.1)
14
где k – постоянная Больцмана, Z – статистическая сумма, сумма по состояниям системы:
Z=
∑
exp (-Ei /kT)
i
(1.2)
Квантовые статистические распределения для ансамблей фермионов и бозонов различны. В обычных флюидных системах эти различия не проявляются, и при решении задач теории молекулярных растворов практически всегда можно пользоваться классической статистикой. Для реальных систем квантовые закономерности требуется учитывать лишь при описании внутримолекулярных состояний, прежде всего электронных и колебательных. Вклад межмолекулярных взаимодействий в термодинамические функции, структурные характеристики можно найти, пользуясь формулами классической статистической термодинамики, рассматривая молекулы как объекты, подчиняющиеся законам классической механики. В классической статистической термодинамике микросостояние определяется заданием обобщенных координат q и обобщенных импульсов p. Для канонического ансамбля N частиц вероятность иметь значения импульсов в интервале (p, p+∆p), значения координат в интервале (q, q+∆q) определяется как:
dw(p,q) = (1/Z) exp[-H(p,q)/kT] dpdq
(1.3)
Для классической системы статистическая сумма (1.2) заменяется статистическим интегралом
− H ( p ,q ) ... e kT d pd q
1
Z= l
∏h i =1
Ni ⋅ f i
⋅ Ni !
∫ ∫
(1.4)
fi - число степеней свободы молекул сорта i. Здесь N
N
pi2 H ( p,q) = ∑ H внутр + ∑ + U N (q1.....qN ) 2 m i =1 i =1
(1.5)
где m - масса молекулы. Функцию Гамильтона, отсчитываемую от нулевой энергии молекул, можно представить как сумму энергии внутренних молекулярных
15
движений (электронные состояния, колебания, вращения и т.д.) Hвнутр , энергии поступательного движения центров масс и потенциальной энергии межмолекулярных взаимодействий. С учетом этого статистическая сумма Q может быть представлена в виде:
− E0 Q = e kT
⋅ Qпост ⋅ Qвнутр
(1.6)
где E0 – энергия молекулы в самом низком энергетическом состоянии, Qпост - статистическая сумма, связанная с поступательным движением молекулы, Qвнутр статистическая сумма, связанная с внутренними молекулярными движениями. Подставляя выражение для Гамильтониана в (1.3) и, учитывая условие нормировки, получим выражение для статистического интеграла в виде
3 N N 2πmkT 2 Qвнутр ⋅ Z = Z конф 2 N!
∫ ∫
где Zконф = ...
−U e kT
h
(1.7)
d q1... d q N – конфигурационный интеграл. Если стати-
стический интеграл известен, то для рассматриваемой системы можно найти все термодинамические величины; так свободная энергия системы равна
F = − kT ln Z
(1.8)
С помощью известных термодинамических соотношений могут быть найдены давление, энтропия и химический потенциал системы: dF p= d V T,N
d F S= d T V,N
dF м= d N T,V
(1.9)
Конфигурационный интеграл Zконф как функция температуры T, объема V и числа частиц N дает полную статистико-механическую информацию о системе и позволяет по формулам (1.7)-(1.9) рассчитать термодинамические свойства системы. Невозможность точного вычисления конфигурационного интеграла для реальных систем приводит к необходимости применения новых методов, в которых избегают непосредственного вычисления Zконф. Одним из таких методов расчета является метод Монте-Карло.
16
1.2. Алгоритм Метрополиса Особенностям применения метода Монте-Карло для моделирования жидкостей посвящено большое количество работ. Укажем лишь основные монографии, в которых излагаются теоретические положения и даются рекомендации к практическому применению метода [6, 7, 8, 9, 10]. Как отмечалось выше, в случае сложных жидкостей практически невозможно точно рассчитать значение конфигурационной статистической суммы системы. Однако его можно оценить с помощью метода статистических испытаний, генерируя конечный набор молекулярных конфигураций и определяя вероятность их появления wi
wi = exp (- Ui/k T ) / ∑ exp (- Ui/k T )
(1.10)
i
Если в некоторый фиксированный объем помещать случайным образом молекулы, энергия взаимодействия между которыми задается набором потенциальных функций, то в зависимости от конфигурации системы больцмановский множитель exp (-Ui /kT) может принимать различные значения. Некоторые конфигурации дают значительный вклад в канонические средние, а некоторые – практически нулевой (например, когда две частицы сближены настолько, что между ними имеется сильное отталкивание). При случайной генерации конфигураций подавляющее их большинство будет давать вклад близкий нулю. Поэтому необходимо пользоваться методом существенной выборки, в соответствии с которым конфигурации генерируют с заданной функцией распределения вероятностей πi . Среднее по ансамблю от любой физической величины M рассчитывают по формуле
< M >= ∑ M i exp (−U i / kT ) / ∑ exp( −U i / kT ) = ∑ M i wi i
i
(1.11)
i
где i – номер конфигурации (среднее берется по всем рассмотренным конфигурациям системы). Поскольку усреднение (1.11.) проводят по конечному числу конфигураций m со смещенной выборкой, для исключения влияния смещения каждую конфигурацию необходимо брать с весом 1/πi :
17
m
m
i =1
i =1
< M >≈ ∑ M i (1 / р i )exp(−U i / kT ) / ∑ (1 / р i )exp(−Ui / kT )
(1.12)
Метрополис с соавторами [7] предложил в качестве πi взять распределение Больцмана
р i = exp(−Ui / kT) / ∑ exp(−Ui / kT)
(1.13)
i
В результате среднее значение любой физической величины M можно записать в виде m
< M >≈ (1 / m)∑ M i i =1
(1.14)
Ансамбль, состоящий из m конфигураций, получают путем задания вероятностей перехода от одной конфигурации к другой. Вероятность перехода от i-й конфигурации к j-й pij считают зависящей от энергий этих конфигураций, а точнее от величины (Uj –Ui)/kT:
pji = pij exp[ -(Uj –Ui)/kT]
(1.15)
Таким образом, строят простые цепи Маркова, т.е. последовательности случайных событий, в которых вероятность определенного события зависит от исхода предыдущего испытания. В соответствии с условием микроскопической обратимости вероятности pij должны удовлетворять условиям:
pij exp( - Ui/kT) = pji exp( - Uj/kT) и Σ pij = 1
(1.16)
Обычно полагают, что при
Uj ≤ Ui и при
Uj > Ui
pij = wi
(1.17)
pij = wi exp[ -(Uj –Ui)/kT ],
где wi – вероятность появления некоторой конфигурации при случайном выборе (с использованием последовательности равномерно распределенных случайных чисел). Используя центральную предельную теорему теории вероятностей может быть доказано [8], что рассматриваемая цепь Маркова задает распределение, асимптотически стремящееся к каноническому.
18
На практике алгоритм Метрополиса реализуют следующим образом. Пусть заданы потенциал взаимодействия, конфигурация системы (начальное расположение частиц в элементарной ячейке моделирования) и температура Т. Рассчитывают потенциальную энергию системы Ui и вносят случайное изменение в конфигурацию (случайным образом выбирают k-ю частицу в ячейке и смещают ее). При этом энергия системы становится равной Uj . Если Uj < Ui , то считают, что система перешла в новое состояние. Если Uj > Ui , то сравнивают величину exp[(Uj –Ui )/kT ] со случайным числом ξ ∈ (0,1). Если ξ ≤ exp[ -(Uj –Ui )/kT ], то считают, что система перешла в j-е состояние. Если же ξ > exp[-(Uj –Ui )/kT ], то переход в новое состояние не происходит, k-я частица сохраняет свои прежние координаты. При этом j-ую конфигурацию в цепи не учитывают, а рассматривают прежнее расположение частиц, соответствующее энергии Ui . Таким образом, чем больше значение энергии имеет система при случайном изменении конфигурации, тем с меньшей вероятностью она переходит в это состояние. Максимальную величину сдвига и поворота молекулы выбирают так, чтобы количество принятых и отвергнутых конфигураций было приблизительно одинаковым. При других значениях отношения принятых конфигураций к их полному числу, как правило, наблюдается более медленная сходимость результатов к каноническому значению. В результате генерирования цепей Маркова длиной в несколько миллионов конфигураций отбрасывают начальный неравновесный участок цепи, а на равновесном участке отбирают m статистически независимых молекулярных конфигураций, по которым рассчитывают средние значения физических величин. Очевидно, что расчет средних значений сопряжен с большим количеством вычислений, выполнение которых стало возможным только при появлении быстродействующих ЭВМ. Одно из преимуществ метода Монте-Карло состоит в том, что алгоритм легко адаптировать к любому статистическому ансамблю. Например, при моделировании системы в NPT-ансамбле необходимо периодически изменять объем ячейки, а в уравнении (1.17) вместо разности потенциальных энергий использовать разность энтальпий:
∆H = ∆U + P∆V – kT ln(1+∆V/V)N,
(1.18)
19
где P – давление, V – объем ячейки, ∆V – изменение объема ячейки. Усредняя термодинамические функции по конфигурациям на равновесном участке цепи Маркова по уравнению (1.14), легко рассчитать конфигурационную энтальпию и мольный объем :
Нконфиг = + P , Vm = NA/N
(1.19)
Для расчета других термодинамических функций – изобарической теплоемкости СP , изотермической сжимаемости k T и коэффициента температурного расширения α, необходимо проводить моделирования системы при различающихся параметрах состояния, а затем находить конечные разности. Оценку указанных термодинамических функций можно сделать и по результатам одного моделирования, используя флуктуационные формулы: < H 2 > − < H >2 ∂H , CP = = 2 ∂ T P NkT < V 2 > − < V >2 1 ∂V , = V ∂P T NkT < V > < HV > − < H >< V > 1 ∂V α= = V ∂T P NkT 2 < V > kT = −
(1.20)
Для решения большинства задач вполне достаточно проведения вычислений в каноническом ансамбле. Однако если требуется, то можно использовать и большой канонический ансамбль [11, 12].
1.3. Периодические граничные условия Очевидно, что какими бы мощными не были компьютеры, невозможно решать уравнения для макро объемов жидкости, содержащих порядка 10 23 молекул. Свойства системы, состоящей из сотен - тысяч молекул существенно отличаются от макро свойств жидкости. Во-первых, энергетические, динамические характеристики молекул, находящихся вблизи поверхности и внутри объема микрокапли различны. Влияние поверхностных эффектов тем значительнее, чем меньше размер исследуемого объекта. Во-вторых, при наличии границы раздела фаз с течением времени меняется число частиц и объем рассматриваемой системы. Следовательно, невозможно провести расчеты такого объекта в относительно простом каноническом ансамбле (NVT или NPT). Для преодоления этих затруднений ис-
20
пользуют специально разработанные методики расчета. Остановимся на двух наиболее часто применяемых методах. Для минимизации влияния указанных эффектов используют периодические граничные условия. В элементарную ячейку моделирования, которую выбирают чаще всего в форме куба, помещают N частиц. Длину ребра ячейки L рассчитывают по экспериментальному зна-
• • • • • • • • • • • • • •5` • • • •1 •2 • • • • 3• 4• • • • •5 • • • • • • • • • • • • • • • • Рис. 1.1. Двумерная модель периодических граничных условий. Мо’ лекула 5 является «образом» молекулы 5.
чению плотности жидкости. Все бесконечное пространство заполняют аналогичными ячейками – образами основной ячейки. Так, на плоскости основную ячейку окружают восемь образов (см. рис. 1.1.), а в трехмерном пространстве – двадцать шесть. Процедура моделирования по методу Монте-Карло учитывает независимые смещения частиц в основной ячейке; при этом те
же смещения одновременно испытывают частицы во всех образах. Если в результате смещения частица из основной ячейки выйдет за ее пределы, то через противоположную грань ячейки входит новая частица, идентичная у ходящей. При вычислении полной энергии учитывают взаимодействия частиц ячейки не только между собой, но и с частицами в ячейках-образах. Таким способом удается сохранить постоянной среднюю численную плотность и минимизировать влияние поверхностных эффектов. Поскольку каждая молекула находится на конечном расстоянии от своих образов, возникает задача корректного расчета потенциальной энергии. Количество соседних молекул окружающих выделенную молекулу возрастает пропорционально третей степени расстояния, при этом энергия парного взаимодействия, как правило, убывает более быстро. Используют различные способы преодоления данного затруднения. В простейшем случае ограничивают область действия потенциалов межмолекулярного взаимодействия, т.е. начиная с некоторого расстоя-
21
ния энергию взаимодействий полагают равной нулю (метод минимального образа, метод сферического ограничения) [6]. Согласно методу минимального образа расчет энергии взаимодействия молекул основной ячейки проводят следующим образом. Рассматривают только те молекулы и образы молекул, которые попадают в куб с центром на выделенной молекуле. Ребра куба параллельны ребрам основной ячейки. Затем рассчитывают энергию взаимодействия центральной молекулы с молекулами, попавшими в куб. В методе сферического ограничения области действия потенциала при определении энергии взаимодействия молекулы учитывают только частицы, попавшие в сферу определенного радиуса. Как правило, радиус сферы полагают равным половине длины ребра элементарной ячейки. Данные методы расчета энергии вносят определенные погрешности, поскольку пренебрегают учетом дальнодействующей части потенциала взаимодействия. В случае электрически нейтральных молекул на больших расстояниях потенциал взаимодействия быстро стремится к нулю, и погрешности расчета не оказывают существенного влияния на свойства жидкости. Здесь достаточно часто используют метод реакционного поля [13, 14]. Однако при изучении сольватации ионов электростатические взаимодействия описываются медленно изменяющимся потенциалом, и ограничение области его действия может оказать существенное влияние на конечный результат. В этом случае, как правило, используют более сложный и медленный способ расчета энергии квазибесконечной системы – метод суммирования по Эвальду. Для уменьшения времени расчета применяют и другие методы, например, метод GENB (general expansion neighbor-box) имеет существенные преимущества перед методом суммирования по Эвальду [15]. Для выяснения степени влияния периодических граничных условий и способа учета дальних взаимодействий проводят дополнительные исследования изучаемой системы. Наиболее интенсивно методические аспекты компьютерного моделирования исследовались в 80-е годы [16, 17, 18, 19, 20].
1.4. Оценка эргодичности и сходимости результатов моделирования Суть проблемы эргодичности состоит в том, что не для всякой системы усреднение по цепи Маркова совпадает с реальным средним по ансамблю Гиббса.
22
Условие эргодичности может быть сформулировано следующим образом. Вероятность перехода за n шагов из любого возможного состояния i в любое возможное состояние j не равна нулю, т.е. из любого состояния принципиально возможно попасть во все остальные [3, 5]. При проведении расчетов методом МонтеКарло это означает, что любая цепь Маркова, независимо от выбора стартовой конфигурации, приведет в итоге к одному и тому же среднему по ансамблю. Это условие, однако, выполняется полностью только для систем, у ко торых по тенциалы взаимодействия нигде не обращаются в бесконечность. В случае же межмолекулярных взаимодействий потенциальная энергия обращается в бесконечность при сильном сближении атомов, т.е. существуют области конфигурационного пространства, в принципе недостижимые в процессе расчета. При больших плотностях, характерных для жидкостей, конфигурационное пространство разбивается на отдельные области, внутри которых условие эргодичности выполняется, однако переходы между ними маловероятны или невозможны. Существует проблема квазиэргодичности: даже если система в целом является эргодичной, возможно появление состояний, вероятность перехода между которыми очень мала, хотя и отлична от нуля. Применяют различные способы решения проблем эргодичности и квазиэргодичности. Так в работах [21, 22] предлагается метод определения эргодичности путем проверки зависимости значений рассчитанных энергий от стартовых конфигураций. Поскольку этот путь ведет к резкому удорожанию расчетов, наряду с другими условиями рекомендуется использовать так называемый "горячий старт", т.е. проведение расчетов в начальной стадии эксперимента при очень высокой температуре. Проблема квазиэргодичности в принципе может быть решена путем удлинения цепи Маркова. В частности проблему эргодичности рекомендуют решать удачным выбором граничных условий. В одной из наших работ [23] исследована зависимость структурных свойств модели воды от стартовой конфигурации и длины цепи Маркова. Проблема сходимости тесно связана с эргодичностью метода. Если воспользоваться обычной формулой для математической дисперсии, то можно считать
23
r
сходимость среднего значения f произвольной функции f (R ) , достигнутой при малости стандартного отклонения [24]: ο2
2
M r 1 = [ f (Rm ) − f ] , ∑ M ( M − 1) m =1
где М — число испытаний.
(1.21)
r
Для корректного использования (1.21) требуется, чтобы соседние f (R m ) были независимы (некоррелированы). Очевидно, что соседние конфигурации, генерируемые в методе Монте-Карло, не удовлетворяют этому требованию. Поэто-
r
му вместо отдельных значений f (R m ) используют «контрольные функции» — средние значения функций в заданном интервале шагов. Тогда М в выражении (1.21) — число контрольных функций, или, другими словами, число интервалов, на каждом из которых ведется независимое усреднение. Выбор необходимой длины интервала усреднения и числа таких интервалов в первую очередь определяется спецификой изучаемой жидкости, а также рассчитываемой характеристикой. Согласно [25], число контрольных функций должно быть не менее пяти. Размеры изучаемой системы, используемые потенциалы взаимодействия [26], схема генерации новых состояний, а также граничные условия [27] оказывают существенное влияние на сходимость результатов. Таким образом, пути улучшения сходимости могут быть различными. Чаще всего уменьшения среднеквадратичного отклонения σ добиваются двумя способами: 1) увеличением числа сгенерированных конфигураций; 2) оптимизацией алгоритма получения новых конфигураций [28]. Первый путь требует больших затрат компьютерного времени, второй может оказаться более экономным.
1.5. Современные представления о межмолекулярных взаимодействиях Для определения энергии термодинамической системы необходимо уметь рассчитывать энергию межмолекулярных взаимодействий. Теории межмолекулярных взаимодействий посвящено большое количество монографий и статей [29, 30, 31, 32].
24
С формальной точки зрения все достаточно просто - для определения энергии E
Х-Ф расчет в минимальном базисе
взаимодействия
молекул
необходимо
решить
уравнение Шредингера. Однако аналитическим способом решение найдено только для ограничен-
в расширенном базисе Х-Ф предел
ного круга простейших атомно-молекулярных сис-
с учетом конфиг. взаимодейств ия
тем. Поэтому приходится прибегать к значитель-
Точная нерелятивистская энергия
ным упрощениям. Уравнение Шредингера заме-
Эксперимент
няют уравнением Хартри – Фока, полагая, что об-
Рис. 1.2 Зависимость энергии молекулы от метода расчета .
щую волновую функцию можно представить в виде
произведения
одноэлектронных
спин-
орбиталей. Молекулярные орбитали записывают в виде линейной комбинации атомных орбиталей (МО-ЛКАО). В качестве базиса разложения используют базис атомных орбиталей, который заведомо неполон. В этом приближении уравнение Хартри – Фока переходит в систему уравнений Рутаана решаемую методом итераций. В методе Хартри-Фока полагают, что электроны с разными спинами движутся независимо друг от друга. Величина разности между экспериментальным и теоретическим значением энергии существенно зависит от метода расчета, базиса, способа учета электронной корреляции. Как следует из представленной на рис. 1.2 схемы энергетических состояний, в рамках метода Хартри-Фока принципиально невозможно точно определить энергию молекулы. Энергию взаимодействия двух молекул рассчитывают как разность между энергией комплекса и энергиями изолированных молекул. Однако ее величина крайне мала по сравнению с электронной энергией молекул, поэтому погрешность расчета существенно зависит от точности определения трех относительно больших величин. Дисперсионное взаимодействие возникает вследствие мгновенной корреляции флуктуаций электронной плотности молекул. Оно не учитывается в методе самосогласованного поля. Для учета энергии электронной корреляции проводят вычисления в широком базисе и применяют метод конфигурационного взаимодействия или теорию возмущений Меллера-Плессета [33]. Если энергию димера и молекул определять в различных базисах, то в результате су-
25
перпозиции базисных рядов возникнет погрешность (BSSE), для минимизации которой применяют метод уравнивания. Действуя таким способом, в принципе, можно достаточно точно определить энергию взаимодействия, распределение зарядов, геометрические характеристики и другие свойства димера. Однако технические затруднения, возникающие при расчете сложных молекул, существенно ограничивают круг «точно» решаемых задач. Альтернативный способ решения опирается на соотношения теории возмущений Релея-Шредингера. Она основана на разложении волновых функций и гамильтониана взаимодействий в ряд по малому параметру. Область ее применения ограничена относительно большими межмолекулярными расстояниями, слабыми взаимодействиями. Исторически сложилось так, что длительное время оценка энергии взаимодействия проводилась с привлечением теории возмущений. В первом порядке теории рассчитывается вклад от прямых электростатических взаимодействий. Здесь чаще всего используют разложение энергии в ряд по мультипольным моментам, что естественно вносит свои погрешности в величину энергии. Поправки к энергии взаимодействия во втором порядке теории носят название поляризационной и дисперсионной энергии. Поляризационный вклад обусловлен переходом одной из молекул в возбужденное состояние под воздействием поля другой молекулы, дисперсионный – переходом в возбужденное состояние обеих молекул. Энергия взаимодействия дву х молекул является функцией пространственных и угловых переменных, U(R, Ω 1 , Ω2 ), где R(r,θ,ϕ) – вектор, соединяющий молекулярные системы координат, Ω(α, β, γ) - углы Эйлера, характеризующие ориентацию молекулярных систем координат. Энергия зависит от шести переменных, но расчет удобно проводить в лабораторной системе координат. Пространственные и угловые переменные можно разделить, записав U(R, Ω 1 , Ω 2 ) в виде ряда [32]:
U (r , Ω1, Ω2 , и, ϕ ) = ∑ fl l1 j2 (r )S l l1 j2 (Ω1, Ω 2 , и, ϕ ) , 1 2 1 2 kk
kk
(1.22)
где суммирование ведется по повторяющимся индексам. Функция S предстает в виде ряда:
26
ll j S lkl1k j2 = il1 − l 2 − j ( 1 2 ) 1 2 000 × С jm (θ , ϕ )(
l1l2 j
m1m 2m
−1
∑ [Dml k (α1, β1, γ 1)]*[Dml k 1
2
1
1
2
2
(α 2 , β 2 , γ 2 )]* × (1.23)
)
Здесь D – матрица Вигнера, С – сферические гармоники, коэффициенты КлебшаГордана записаны в матричном виде. Подобные разложения очень часто используют в квантовой механике, теории взаимодействий. Детальному описанию метода посвящено множество монографий и статей [4, 34, 35, 36, 37]. Метод, основанный на разложении энергии межмолекулярных взаимодействий в ряд по бимолекулярным базисным функциям, не получил широкого распространения при компьютерном моделировании жидкостей вследствие сложности расчета. Значительно проще определить энергию взаимодействия, используя атом-атомную схему разложения потенциала.
U ( R, Ω ) =
∑U ik (rik ) ,
i∈ A, k ∈ B
(1.24)
где rik – расстояние между атомами i и k, принадлежащими молекулам A, B. В настоящее время для описания взаимодействий используют модельные потенциалы, состоящие, как правило, из двух слагаемых. Первое имеет универсальный характер и определяется отталкиванием атомов на малых расстояниях за счет обменного взаимодействия и дисперсионным притяжением, доминирующим в интервале средних и дальних расстояний. Для описания этих универсальных вандер-ваальсовых взаимодействий применяют различные виды функциональной зависимости. В качестве тестового примера можно рассмотреть способы описания взаимодействий атомов Ar. Это наиболее простая задача. Тем не менее, только в конце 70-х годов был разработан модельный парный потенциал, воспроизводящий экспериментальные данные о свойствах аргона в газовой, жидкой и твердой фазах. Он имеет следующую функциональную форму [32]:
U (r )
ε
i 2 C 2* j + 6 r 5 r ∑ Ai = exp α 1 − − 1 + ∑ 2 j+6 , Rm i = 0 Rm ) j = 0 (δ + (r / R m )
(1.25)
27
где кроме большого набора подгоночных параметров используют дисперсионные константы C6 , C8 и C10 . Данное выражение слишком громозко и для расчета энергии взаимодействия более сложных молекул необходимо знать множество параметров, которые трудно определить для многих атомов или групп атомов. Поэтому используют упрощенные формулы. Физически наиболее обосновано описывать отталкивание молекул экспоненциальной зависимостью, как в потенциале Букингема. Однако при низких температурах и давлениях, когда расстояния между атомами молекул не сильно отличаются от равновесных значений, степенная функция также неплохо аппроксимирует теоретическую кривую. В диполь-дипольном приближении дисперсионное взаимодействие имеет ассимптотику (1/r6 ). Поэтому наиболее широкое распространение для описания ван-дер-ваальсовых взаимодействий получил потенциал Леннард-Джонса (12-6):
U(r) = 4 ε [(σ/r)12 - (σ/r)6] = ε[(Rm/r)12 – 2 (Rm/r)6],
(1.26)
где ε - глубина потенциальной ямы, σ - значение r, при котором энергия равна нулю, U(Rm ) = -ε. Выбор показателя степени равным 12 обусловлен математическим удобством. Второе слагаемое в потенциале описывает электростатические взаимодействия, которые можно рассчитать по формуле :
U(rij) = Σ qi qj / rij ,
(1.27)
где qi , qj – заряды атомов или специально выделенных центров, а rij .- расстояния между атомами (центрами взаимодействия) молекул. Электростатический вклад отражает специфические особенности взаимодействия молекул. В атом-атомной схеме расчета энергии необходимо использовать параметры взаимодействия для каждой пары атомов. Возникает проблема их определения. Количество параметров можно существенно уменьшить, если использовать комбинационные правила:
ε ij = (ε ii ε jj)0.5,
σij = (σij + σij)/2 .
(1.28)
Следующая проблема связана с переносимостью параметров. В простейшем варианте параметризации можно подбирать параметры для каждого атома, входящего в состав молекулы. Однако более предпочтительной выглядит процедура
28
аппроксимации, когда найденные параметры можно использовать для целого класса веществ. С этой проблемой разработчики потенциалов столкнулись при построении силового поля в методе молекулярной механики [38].
1.6. Водородная связь Водородную связь (Н-связь) можно рассматривать как частный случай специфического взаимодействия. Она образуется между атомом водорода, ковалентно связанным с атомом А в одной молекуле, и атомом В, принадлежащим той же или соседней молекуле. В качестве атомов А, В обычно выступают электроотрицательные атомы O, N, F, Cl, S. Выделяют внутри- и межмолекулярную Н-связь. Более подробно рассмотрим физико-химические проявления межмолекулярных Н-связей, которые подразделяются на связи средней прочности, образованные нейтральными молекулами, и сильные ионные Н-связи. Образование межмолекулярной Н-связи сопровождается сдвигом в сторону длинных волн и уширением полос поглощения в ИК- и комбинационных спектрах. Согласно данным спектроскопии ЯМР на протоне, участвующим в Н-связи всегда наблюдается уменьшение электронной плотности. Физико-химические свойства веществ, молекулы которых образуют межмолекулярные Н-связи, существенно отличаются от свойств остальных веществ. Температура плавления и кипения, теплота испарения, вязкость, диэлектрическая проницаемость, как правило, имеют более высокие значения в случае образования Н-связи. В работе [31] предложена классификация по силе межмолекулярной Н-связи: различают слабую (∆Е =0.4÷4 кДж моль-1 ), среднюю (нейтральную) (∆Е =20÷60 кДж моль-1 ) и сильную (ионную) (∆Е =80÷240 кДж моль-1 ) связь (∆Е – энергия разрыва Н-связи). Сильная Н-связь образуется при взаимодействии иона с молекулой, содержащей функциональные группы ОН, ОN, FН. Приведенная классификация достаточно условна, т.к. невозможно каким-либо физическим обоснованным способом найти границы деления. Со стороны слабых Н-связей отличия от ван-дер-ваальсовых комплексов становятся малосущественными. Со стороны сильных Н-связей характеристики комплексов близки величинам, наблюдаемым при образовании ковалентных химических связей.
29
Квантово-химические расчеты позволили выявить природу Н-связи. Показано, что с точки зрения энергетических характеристик комплексы с Н-связью не обладают никакими преимуществами по сравнению с другими молекулярными комплексами [31]. Относительные вклады различных типов взаимодействий в энергию комплексов с Н-связью примерно такие же, как и в энергию донорноакцепторных комплексов. Спецификой нейтральной Н-связи считают образование водородного мостика, содержащего умеренно полярную и сильную химическую связь. В отличие от нейтральной, при образовании сильной ионной Н-связи энергетические и структурные характеристики мономеров существенно изменяются. Результаты квантово-химического анализа комплексов с Н-связями показали, что особой уникальной природой Н-связи не обладают. Авторы статьи [39] замечают, что невозможно дать точное определение Нсвязи и даже указать, какие взаимодействия, ковалентные или электростатические, играют основную роль при ее образовании. В некоторых случаях (бесконечные цепочки из молекул карбамида) основными являются электростатические и поляризационные
взаимодействия,
в
других
(енольная
форма
1,3-
циклогександиона) – ковалентные взаимодействия. Обычно считают [31], что СН –группы не образуют Н-связей. Однако показано [40], что их взаимодействие с атомами О соседних молекул играет важную роль в формировании структуры жидкой муравьиной кислоты. Взаимодействие молекул в жидкой фазе обладает той особенностью, что в рамках молекулярного ансамбля реализуются как относительно сильные, так и слабые Н-связи. При этом геометрические и энергетические характеристики Нсвязей могут существенно отличаться от величин, наблюдаемых в кристалле или в наиболее стабильных конфигурациях димеров. Как правило, они описываются плавными монотонными кривыми, и в рамках I-ансамбля невозможно однозначно установить наличие связи между двумя выделенными молекулами. Степень надежности определения существенно возрастает, если ввести динамический критерий Н-связи, рассматривая систему в рамках колебательно - усредненного Vансамбля. Однако это требует проведения дополнительных расчетов в рамках метода молекулярной динамики и не применимо к конфигурациям, полученным методом Монте-Карло. Наряду с линейными Н-связями в жидкости могут сущест-
30
вовать бифуркатные [41, 42], трифуркатные и циклические связи. Они имеют разный статистический вес, но оказывают большое влияние на динамические и структурные характеристики жидкости. Авторы работы [43], посвященной исследованию сверхкритической жидкой воды методами компьютерного моделирования, наряду с линейными Н-связями рассматривают циклические, бифуркатные и дважды согнутые (twofold). (см. рис. 1.3). Линейные связи доминируют при нормальных и сверхкритических условиях, но с ростом температуры доля остальных типов связей существенно повышается.
a
b
c
d
Рис. 1.3. Типы Н-связей, рассматриваемых в молекулярных конфигурациях
воды. a – линейная, b – циклическая, c – бифуркатная, d – дважды согнутая.
Для преодоления затруднений, связанных с отсутствием физически обоснованного критерия Н-связи, принято исследовать зависимость свойств системы Нсвязей жидкости от параметров критерия [44]. Наиболее часто используют энергетический пороговый критерий Н-связи. Полагают, что между молекулами образовалась связь, если их энергия взаимодействия меньше заранее заданной фиксированной величины EHB. В некоторых случаях, например в амидах и сверхкритической воде, данного условия недостаточно, поскольку энергия электростатических взаимодействий может оказаться достаточно низкой и без образования Нсвязи. Здесь в определение критерия приходится вводить дополнительные геометрические ограничения, позволяющие разделить различные состояния молекул [45, 46, 47].
31
1.7. Методы аппроксимации межмолекулярных взаимодействий Преимущество метода МК состоит в том, что не выдвигается принципиальных запретов на степень сложности модели. Авторы первых работ рассматривали простейшие системы с элементарными потенциалами, простой формой молекулы, малым числом частиц. В настоящее время количество работ по исследованию свойств жидкостей методами компьютерного моделирования резко увеличилось, при этом значительно сложнее стали изучаемые объекты, используемые потенциалы внутри и межмолекулярных взаимодействий. Тем не менее, в процессе постановки компьютерного эксперимента все еще необходимо делать ряд упрощающих предположений, которые могут оказывать влияние на конечные результаты. Одним из основных факторов, определяющих качество модели, является выбор адекватного набора потенциальных функций, описывающего взаимодействия частиц в жидкой фазе вещества. Остановимся на этой проблеме более подробно. При исследовании жидкостей и растворов методами компьютерного моделирования необходимо проводить расчет потенциальной энергии взаимодействия 102 -104 частиц в десятках миллионов конфигураций. В данном случае абсолютно невозможно использовать квантово-химические методы определения энергии для группы молекул. Необходим упрощенный расчет энергий межмолекулярных взаимодействий. Его можно осуществить с использованием простых аналитических функций, аппроксимирующих истинную поверхность потенциальной энергии небольшой группы молекул (в простейшем парно-аддитивном варианте – димера). Для расчета термодинамических свойств растворов точность определения межмолекулярных потенциалов не менее важна, чем методические особенности реализации методов компьютерного моделирования. Условно методы построения потенциалов межмолекулярных взаимодействий можно подразделить на три группы: эмпирические, неэмпирические (ab initio) и полуэмпирические. В пределах каждой группы потенциалы различают: по способу задания геометрии молекулы, по величине и характеру размещения эффективных зарядов, по способу учета внутренних степеней свободы (гибкие или жесткие молекулы) и поляризации молекул. Различаются потенциалы и выбором вида аналитической зависимости [21].
32
Эмпирические методы основаны на подборе параметров межмолекулярных потенциалов на основании известных свойств вещества. В наиболее строгом варианте - проводится уточнение параметров потенциала путем проведения компьютерного эксперимента и согласования полученных данных с экспериментальными свойствами. Таким способом получен потенциал Дьяконовой – Маленкова для моделирования воды [48] и потенциалы, используемые в расчетах методом молекулярной механики [38]. Неэмпирические методы основаны на построении потенциальной поверхности взаимодействия двух или более молекул с помощью квантово-химических расчетов и дальнейшей аппроксимации этой поверхности аналитическими функциями, используемыми в качестве потенциалов взаимодействия. Здесь следует отметить работы, выполненные под руководством Е. Clementi [49, 50] Полуэмпирические методы калибровки параметров потенциалов основаны на учете результатов теоретических расчетов и экспериментальных данных. Один из наиболее широко используемых наборов потенциальных функций – OPLS (Optimized Potentials for Liquid Simulations), - создан таким способом [46, 51, 52]. Недостатки неэмпирических методов связаны с необходимостью проведения высокоточных расчетов энергии взаимодействия для сотен и тысяч возможных способов взаимного расположения двух молекул. Это требует больших затрат компьютерного времени. Поверхность потенциальной энергии взаимодействующих молекул может иметь очень сложную форму, которую не всегда удается хорошо аппроксимировать аналитическими функциями. Приближение ищется численными методами в интегральной норме L2 . В результате в отдельных областях пространства значения энергии, рассчитанные "точным" и приближенным методами, могут сильно различаться [53]. Если молекулы не являются сферически симметричными, энергия взаимодействия двух молекул является функцией шести переменных. Допустим, что пространство сканируют по каждой координате, разбивая числовую ось на 10 частей. В результате получают миллион точек. Однако сетка все равно является слишком редкой. Действительно, шаг по пространственной координате составит ~100 пм, а по углу - 360 или 180 . Недавно методом функционала плотности проведены расчеты
димера
воды
для
20480
точек
[54].
Потенциал
аппроксимировали формулой (1.16). Были предприняты попытки по возможности
33
формулой (1.16). Были предприняты попытки по возможности наиболее точного определения потенциала для димера воды [55]. В результате он оказался настолько сложным, что его нельзя использовать в компьютерном моделировании. Набор параметров
занимает
две
страницы
(он
доступен
по
адресу
http://fandango.ch.cam.ac.uk). К недостаткам неэмпирических методов следует также отнести отсутствие учета многочастичных эффектов, парно-неаддитивных взаимодействий, взаимной поляризации молекул. Если в газовой фазе этими явлениями можно пренебречь, то в случае конденсированного состояния вещества они дают значительный вклад в полную энергию системы. Возможности квантово-химического учета многочастичных взаимодействий существенно ограничены резким возрастанием сложности решаемой задачи. При построении парно-аддитивного потенциала необходимо эффективно учитывать многочастичные взаимодействия. Для решения этой задачи более подходят эмпирические методы. Калибруя параметры потенциала по свойствам вещества в конденсированном состоянии, действительно можно эффективно учесть неаддитивные эффекты. Однако макросвойства являются интегральными величинами, и задача восстановления по ним потенциала относится к классу некорректно поставленных математических задач [56]. Следовательно, она допускает существование неограниченного количества решений. В этом состоит основной недостаток эмпирического способа построения потенциала. В результате нельзя с уверенностью утверждать, что параметры потенциалов, подогнанные под термодинамические и структурные экспериментальные данные, действительно воспроизводят реальную поверхность потенциальной энергии молекул в моделируемой жидкости. При такой процедуре создания потенциалов некоторые характеристики жидкости, не использованные при подгонке параметров, могут рассчитываться со значительными ошибками. Существенным недостатком потенциалов данной группы является и их непереносимость, т.е. параметры, подобранные для определенных функциональных групп молекул одних веществ, нельзя использовать для расчета энергии взаимодействия этих групп, входящих в состав молекул других веществ.
34
Сочетание преимуществ эмпирических и неэмпирических методов позволяет строить наиболее надежные наборы потенциальных функций. При калибровке параметров необходимо по возможности использовать все имеющиеся сведения о межмолекулярных взаимодействиях и структурных, термодинамических и физико-химических свойствах вещества. В качестве дополнительного преимущества следует указать на возможность создания переносимых параметров потенциалов для отдельных атомов или функциональных групп молекул в рамках определенных классов веществ. Среди множества существующих потенциалов следует отметить систему функций OPLS, аппроксимирующую взаимодействия углеводородов, амидов, пептидов, воды [46] и спиртов [51]. Она разработана на основе воспроизведения как результатов квантово-химических расчетов взаимодействия димеров молекул, так и физико-химических и термодинамических свойств жидкостей. Авторы системы добились выполнения условия переносимости параметров взаимодействия. Данная система допускает возможность последующего увеличения набора параметров для моделирования более широкого круга жидкостей (в том числе в гомологических рядах соединений). Это было достигнуто путем подбора параметров для отдельных функциональных групп атомов. С помощью простых комбинационных правил легко определить межкомпонентные взаимодействия молекул в смесях. В связи с этим система OPLS нашла широкое применение для изучения не только чистых жидкостей, но и растворов. Однако необходимо отметить, что при любом способе построения потенциала функциональная зависимость лишь аппроксимирует реальную поверхность потенциальной энергии простыми функциями. В разных областях пространства точность аппроксимации различна. Следовательно, всегда существует большая вероятность, что при удовлетворительном описании ряда экспериментальных свойств жидкости, точность расчета других свойств окажется крайне низкой. Хорошее согласие расчетных и экспериментальных величин может быть обусловлено балансом между несколькими конкурирующими эффектами. Так, например, наиболее широко используемые потенциалы, воспроизводящие многие термодинамические и физико-химические свойства воды, не позволяют правильно рассчитать вибрационные спектры льда [57, 58]. Поэтому определение влияния раз-
35
личных составляющих потенциала взаимодействия на рассчитываемые характеристики жидкости является крайне актуальным. Рассмотрим более подробно проблему описания взаимодействий на примере молекул воды. Молекула воды имеет относительно простое строение. Имеется большой объем экспериментальных данных о свойствах воды и водных систем. При разработке потенциалов авторы выбирают воду в качестве тестовой модели.
1.8 Описание взаимодействий молекул воды Исследованию воды и водных растворов методами компьютерного моделирования посвящено огромное количество публикаций. Первые работы по моделированию воды [59, 60] стимулировали интенсивные исследования водных систем. Вследствие математической некорректности задачи восстановления потенциала по экспериментальным данным [56], каждая модель воды имеет свои ограничения. Поэтому на протяжении нескольких десятилетий предпринимаются попытки улучшения потенциалов. В настоящее время существуют сотни потенциалов, для названия которых часто используют фамилии авторов. Существует несколько подходов к описанию межмолекулярных взаимодействий молекул Н2 О. Практически во всех случаях отделяют универсальную ван-дерваальсову составляющую потенциала от электростатической. Универсальные взаимодействия аппроксимируют простыми аналитическими функциями типа потенциалов Леннард-Джонса, Букингема или Морзе. Энергию электростатических взаимодействий рассчитывают разными методами. Согласно одному из подходов для расчета энергии электростатических взаимодействий в молекуле воды выделяют центры, находящиеся и не находящиеся на атомах молекулы. Электростатические заряды помещают в центрах взаимодействия и используют формулу Кулона. Альтернативный подход основан на применении мультипольного разложения. Он не получил заметного распространения, поскольку для описания Н-связи необходимо учитывать большое число членов ряда. Однако его иногда используют при создании моделей, явно учитывающих поляризацию молекулы воды. Как правило, в первом случае требуется значительно меньше затрат компьютерного времени для расчета энергии молекулярной конфигурации. Но затраты
36
времени будут еще меньше, если использовать один центр взаимодействия, а угловую зависимость энергии аппроксимировать специально подобранными функциями. Такие модели редко используют в расчетах и, как правило, в тех случаях, когда решение поставленной задачи сопряжено с необходимостью проведения большого объема вычислений. Среди моделей этого типа можно отметить модель 3D [61] и модель MB [62]. Несмотря на существенные упрощения, данные модели во многих аспектах правильно характеризуют термодинамические и структурные свойства воды и водных растворов. На первом этапе работы по созданию потенциала необходимо задать геометрические характеристики молекулы воды. Согласно экспериментальным данным в газовой фазе длина связи О-Н составляет 95.72 пм, а валентный угол Н-О-Н – 104.520 [63], дипольный момент – 6.17 10-30 К м (1.85 Д) [64]. В жидкой фазе средняя длина связи О-Н увеличивается до 99.6 пм, а валентный угол немного уменьшается и составляет 101±50 [65]. Важные данные для проверки адекватности модельного потенциала и точности квантово-химических расчетов дают экспериментальные сведения о строении
H θ1 O
H φ ROO
O H
H
θ2
Рис. 1.4. Геометрические характеристики димера воды
димера (Н2 О)2 . В оптимальной конфигурации, схема которой приведена на рис. 1.4 расстояние между атомами О (ROO ) составляет 298±1 пм, угол θ = 57±100 , угол φ = 6±100 [66]. Энергия взаимодействия молекул в димере равна –22.6±2.9 кДж моль-1 [67]. Ранее полагали [68], что кластеры, содержащие небольшое число молекул воды, образуют циклические структуры. В этом случае увеличивается число Нсвязей. После исследования тримеров [69], тетрамеров [70], пентамеров [71] и гексамеров [72] данное мнение в значительной степени было пересмотрено. Най-
37
дено, что с увеличением размера кластера расстояние между атомами О молекул, участвующих в Н-связи, сокращается. В пентамерах и гексамерах оно составляет 270 пм. Структура кластеров существенно изменяется при переходе от пентамеров к гексамерам. Пентамер имеет циклическую структуру, а гексамер является трехмерным объектом. Недавно Е. Крячко провел интенсивные квантово-химические исследования структуры гексамеров [73]. Он выделил 15 структур с близкими значениями энтальпии (∆Н < 11.17 кДж моль-1 ). Минимальной энергией обладает структура в форме призмы, где девять Н-связей образуют треугольные основания и четырехугольные боковые грани. В большинстве структур можно выделить трех-, четырех- и пятичленные циклы. Шестичленные циклы имеют сложную пространственную форму, и большинство из них можно разбить на более простые циклы. Структуры, характерные для гексагонального льда Ih, имеют высокую энтальпию относительно минимума: ∆Н=7.11 («кресло»), 11.17 кДж моль-1 («ванна»). Полную потенциальную энергию конфигурации из N молекул можно представить в виде ряда
V ( r1,..., rN ) =
N
N
i< j
i < j< k
∑ V2 (ri , r j ) + ∑ V3 (ri , rj , rk ) + ... ,
(1.29)
где V2 , V3 …означают дву-, трех- … частичные взаимодействия, r – координаты молекулы. Основной вклад в энергию взаимодействия молекул воды дают первые две суммы ряда. Попытка прямой параметризации потенциальной энергии, основанная на использовании методов квантовой химии [74, 75], не привела к успеху. Учитывая, что основной вклад в V3 и члены более высокого порядка обусловлен поляризацией молекул воды, можно переопределить внутримолекулярное распределение зарядов таким способом, чтобы выполнялось соотношение
V ( r1,..., rN ) ≈
N
∑ Veff (ri , r j ) ,
i< j
(1.30)
где в Veff эффективно учитываются все виды многочастичных взаимодействий. Вполне естественно, что V2 ≠ Veff и эффективный потенциал не воспроизводит характеристики как одной молекулы, так и димера, полученные экспериментально или в результате квантово-химического расчета. В частности, дипольный мо-
38
мент молекулы в любом эффективном потенциале существенно выше экспериментального значения, определенного для молекулы в газовой фазе. Поляризационные взаимодействия можно включить в схему расчета, и тем самым частично учесть вклад парно неаддитивных взаимодействий. В этом случае внутримолекулярное распределение заряда соответствует дипольному моменту молекулы в газовой фазе. В зависимости от положения молекулы в жидкости, к перманентному дипольному моменту добавляется индуцированный момент. Полную потенциальную энергию можно представить в виде V ( r1 ,..., r N ) =
N
∑
i< j
/ V eff ( r i , r j ) + V pol ( r1 ,...., r N ) ,
(1.31)
где V/ eff ≠ Veff . Поляризационные взаимодействия рассчитывают с помощью иттерационной процедуры. Естественно, что такой способ аппроксимации энергии взаимодействия требует значительно больше затрат компьютерного времени по сравнению с парно аддитивной схемой расчета.
Таблица 1.1 Энергетические, геометрические и электростатические характеристики димера воды θ2 , µ║, µ┴, Тип взаимодействия Энергия, ROO θ1 , -1 кДж моль , пм град. град. Д Д Эмпирический (SPC) Veff -27.6 274 52 22 3.7 0.2 + V Эмпирический (PPC) Veff -20.9 280 53 19 2.6 0.2 pol Ab initio V2 -20.9 285 59 73 2.1 0.2 Эксперимент -22.6 298 51 57 2.6 0.4 В табл. 1.1 приведены экспериментальные энергетические [67] и геометрические [76] характеристики димера воды, и рассчитанные с помощью модельных потенциалов (SPC [77], PPC [78]) и с помощью квантовохимических методов [79]. Очевидно, что модельные потенциалы воспроизводят экспериментальные данные о свойствах димера воды с большими погрешностями. Эффективные неполяризуемые потенциалы воспроизводят энергетические характеристики малых кластеров с большими погрешностями. В работе [80] на
39
примере квантово-химического расчета малых циклических кластеров показано, что трехчастичные взаимодействия играют значительную роль при описании кооперативных эффектов, и они должны быть включены в схему расчета при моделировании структуры кластеров или жидкой воды. Эффекты от других многочастичных взаимодействий оказались незначительными. Однако, автор подчеркивает, что рассмотрены только простейшие циклические кластеры. Для окончательного вывода о роли многочастичных взаимодействий необходимо исследовать и другие структуры кластеров. К аналогичным выводам приходят и авторы другого квантово-химического исследования [81] водных кластеров. Электростатические взаимодействия дают основной вклад в энергиию взаимодействия димера воды. Однако поляризация и перенос заряда являются доминирующими компонентами трехчастичной неаддитивной составляющей энергии тримера. Четырехчастичные взаимодействия оказались настолько малы, что ими можно пренебречь. В простейшем варианте построения модели задают геометрию молекулы, распределение электростатических зарядов, функциональную зависимость вандер-ваальсовых взаимодействий и подбирают свободные параметры. Каждая модель, из огромного числа существующих, отличается от другой хотя бы по одному из приведенных признаков. В табл. 1.2 приведены параметры нескольких, наиболее широко известных жестких парно аддитивных эффективных потенциалов. Молекула воды гибкая. Атомы находятся в постоянном движении, которое можно представить в виде суммы трех типов колебаний, обусловленных симметричным и антисимметричным растяжением связей О-Н, и изменением величины валентного угла Н-О-Н. Если в модельном потенциале, основанном на точечном
40
распределении зарядов, допустить колебания заряженных центров, то дипольный момент молекулы будет линейно зависеть от степени растяжения связей. Однако
Таблица 1.2 Параметры эффективных потенциалов для моделирования воды Параметр SPC SPC/E TIP3P TIP4P ROH, пм
100
100
95.72
95.72
∠HOH, град.
109.47
109.47
104.52
104.52
ε, кДж моль-1
0.649
0.649
0.636
0.649
σ, пм
316.6
316.6
315.1
315.4
qO , e
-0.82
-0.8476
-0.834
0
qH , e
0.41
0.4238
0.417
0.52
qM, e
0
0
0
-1.04
δ, пм
0
0
0
15
Примечание: ε и σ – параметры потенциала Леннард-Джонса, δ расстояние от атома О до точки М, находящейся на биссектрисе угла Н-О-Н в направлении атомов Н. в реальной молекуле зависимость дипольного момента от длины связи аппроксимируется более плавной нелинейной функцией. В результате в рамках гибких моделей наблюдается нефизический рост энергии межмолекулярных взаимодействий за счет увеличения энергии диполь-дипольных взаимодействий. При разработке гибких моделей одна из проблем возникает в том случае, когда некоторые заряды находятся не на атомах, а на вспомогательных центрах. Возникает вопрос - по какому закону должен изменяться дипольный момент молекулы при колебаниях атомов? Для корректной параметризации необходимо проводить квантово-химические расчеты. Существует несколько причин для использования гибких моделей: исследование спектроскопических свойств водных систем, исследование переноса энергии между нормальными модами колебаний в растворах, исследование свойств
41
водных систем в экстремальных условиях. При решении других задач жесткие модели более предпочтительны, поскольку они являются более простыми [82]. В литературе существуют противоречивые мнения по поводу влияния и роли гибкости молекул. Так, модель [83], основанная на потенциале SPC-ТR, по поведению атом-атомных ФРР оказалась очень близкой к исходной жесткой модели (SPC). В другом исследовании [84] показано, что допущение подвижности атомов в SPC потенциале приводит к существенному изменению свойств воды. Авторы работы [85] показали, что гибкость молекулы оказывает малое воздействие на свойства воды. Результаты МД моделирования [86] «гибкой» (CF) и «жесткой» воды (RCF) указывают на то, что при нормальной температуре внутримолекулярная подвижность атомов оказывает крайне малое воздействие на физические свойства воды и растворов 1-1 электролитов. Напротив, диэлектрические свойства очень чувствительны к типу используемого потенциала. Время дебаевской релаксации при переходе от RCF к CF модели снизилось почти вдвое с 32 до 18 пс.. По-видимому, в каждом случае результаты зависят от выбранного способа параметризации потенциала, внешних условий, при которых изучаются свойства водных систем, и определяемой физической характеристики. Гибкие модели постоянно совершенствуются. В работе [87] предложена простая гибкая модель F3C и исследованы ее структурные и динамические свойства. В серии работ японских ученых [88, 89, 90] рассмотрены относительно старые гибкие модели SPC-TR, SPC-ZW, разработаны новые модели SPC-mTR, cm4P и определены их свойства. Основное внимание авторы уделили исследованию свойств воды в области суб- и надкритических состояний, где преимущества гибких моделей проявляются наиболее ярко. С введением в схему расчета внутримолекулярных степеней свободы возникает необходимость подбора дополнитель-
42
ных параметров. Для решения этой задачи используют данные
ИК-
спектроскопии. О степени соответствия расчетных и экспериментальных значений частот внутримолекулярных колебаний можно судить по данным, приведенным в табл 1.3.
Таблица 1.3 Частоты колебаний (см ) атомов молекул гибких моделей воды [88] SPC-TR SPC-ZW SPC-mTR Эксперим. Эксперим. газ жидкоcть 1870 1695 1770 1595 1645 (ν2 ) Bending 3455 3680 3355 3657 3345;3400 (ν1 ) Sym.str. 3686 3770 3355 3756 3455;3400 (ν3 ) Asym.str. -1
В настоящее время широко применяют поляризуемые потенциалы [91, 78, 92, 93, 94, 95, 96, 97], поскольку прогресс технических средств позволил за разумное время рассчитывать свойства водных систем, используя иттерационные процедуры. В тех случаях, когда задачи исследования связаны с определением состояния молекул в сильных электростатических полях (гидратация ионов, вода вблизи поверхности), с определением диэлектрических свойств растворов, поляризуемые потенциалы имеют несомненные преимущества перед неполяризуемыми. Были созданы модели учитывающие одновременно и гибкость и поляризуемость молекулы воды. Некоторые из них основаны на известных жестких парно аддитивных моделях SPC-FP [98], MST-FP [99], NCC-vib [100]. В отдельных моделях молекула воды может диссоциировать [101]. Другой тип поляризуемых моделей основан на идее о внутримолекулярной флуктуации заряженных центров под воздействием внешнего электрического поля. Так в модели Sprik и Klein [102] четыре флуктуирующих заряда расположены в центрах взаимодействия модели молекулы TIP4P. Авторы ввели в схему расчета
43
дополнительный лагранжиан взаимодействия, который описывает движение зарядов. Другой подход развит в работе [103]. В этой модели заряды связаны гармоническими силами с атомами. В модели PPC [78, 104] величина точечного заряда изменяется в зависимости от локального значения напряженности электрического поля. В серии работ, выполненных под руководством A. Chialvo [105, 106, 107], проведено тестирование нескольких поляризуемых и гибких моделей. Авторы предложили новую поляризуемую модель в которой распределение электронной плотности задается гауссианами. Вместо простого точечного распределения, принятого в других моделях, здесь заряд «размазан» (smear) в окрестности центров взаимодействия. С помощью новой модели авторам удалось описать структурные свойства жидкой воды в широкой области параметров состояния. Таким образом, в настоящее время существует множество потенциалов, аппроксимирующих взаимодействия молекул воды. При их разработке было использовано большое количество идей о роли и характере отдельных типов взаимодействий и внутримолекулярных движений. Каждая модель воды имеет свои преимущества и недостатки и предназначена для решения определенного круга задач. В рамках отдельных работ или серий работ определяют ограниченный набор параметров, характеристик жидкости. Более детально исследован относительно небольшой набор широко известных моделей (например, ST2, MCY, SPC/E, TIP4P). Задача, связанная с выявлением особенностей и общих структурных, динамических, диэлектрических, спектроскопических закономерностей различных моделей, несомненно является актуальной, а ее решение способствует пониманию механизмов обуславливающих специфических особенностей водных систем.
44
1.9 Экспериментальные сведения о функциях радиального распределения атомов в жидкой воде Практически во всех работах по компьютерному моделированию воды проводят сравнение расчетных и экспериментальных атом-атомных функций радиального распределения (ФРР). Решение задачи экспериментального определения ФРР имеет крайне важное значение для дальнейшего развития теории жидкого состояния. Однако даже в простых случаях не удается получить надежные сведения о поведении ФРР. Для лучшего понимания сути проблемы необходимо обратиться к основам теории рассеяния элементарных частиц. Дифференциальное поперечное сечение нейтронов, рассеивающихся на ядрах атомов m, l , описывается выражением [108]
σj dσ = ∑ bmbl eiQrml + ∑ δ m,l , 4 dΩ π m ,l m, n
(1.32)
где bi , bj – длины когерентного рассеяния, σj – поперечное сечение некогерентного рассеяния. Дифференциальное сечение можно представить в виде суммы от рассеяния на одинаковых (l=m) и разных ядрах (l≠m). В случае D2 O первый вклад (self) записывают следующим образом
dσ dΩ
self
= (bO2
D 4π
2 ) + 2 σ + 2bD
(1.33)
где bO , bD – длины для когерентного рассеяния атомов O и D, σD – сечение некогерентного рассеяния атомов D (σO = 0). Второй вклад (distinct) можно представить в виде суммы от рассеяния на атомах одной молекулы (intra) и атомах разных молекул (inter). Структурный фактор SM(Q) записывают в виде
dσ dσ 2 S M (Q) = ( ) intra + ( )inter + (bO2 + 2b D ) /(bO + 2b D ) 2 , (1.34) dΩ dΩ где Q – волновой вектор. Можно выделить две составляющие структурного фактора: f(Q) – молекулярный форм-фактор и DM(Q) – функцию, содержащую все межмолекулярные вклады.
f(Q)=[bO2+4bO bD j0(Q rOD) exp(-γODQ2)+
45
+2 bD2 j0(QrDD) exp(-γDDQ2)]/(bO+2bD)2 ,
(1.35)
где j0 – функция Бесселя, exp(-γOD Q2 ), exp(-γDD Q2 ) – дебаевские факторы, учитывающие изменения внутримолекулярных расстояний вследствие колебания атомов. При больших значениях Q DM(Q) стремится к нулю. Здесь главный вклад в структурный фактор дает функция f(Q). Однако для жидкостей, в которых существует система межмолекулярных Н-связей, межмолекулярный вклад убывает очень медленно, поэтому его сложно определить и оценить. Полную парную корреляционную функцию G(r) определяют с помощью фурье-преобразования структурного фактора
4πrρ(G(r)-1) = 2/π∫Q(SM(Q)- SM(∝)) sin Qr dQ ,
(1.36)
где интеграл берется от 0 до ∝, а асимптотическое значение для D2 O SM (∝) = f(Q)= 0.3346, ρ - плотность жидкости. Функция G(r) является суммой атоматомных ФРР и включает вклады от внутримолекулярных и межмолекулярных расстояний. Если из функции SM (Q) вычесть молекулярный форм-фактор, то получим функцию DM(Q), фурье-преобразование которой дает возможность определить межмолекулярную парную корреляционную функцию
4πrρ(Ginter(r)-1) = 2/π ∫ Q DM(Q) sin Qr dQ ,
(1.37)
Можно показать, что для D2 O [109]
Ginter(r) = 0.485 gDD(r) +0.423 gOD(r)+0.092 gOO(r)
(1.38)
Следовательно, основной вклад в экспериментально определяемую функцию дают корреляции в пространственном положении атомов D относительно атомов D и O других молекул. Рентгеновское излучение рассеивается на электронах, а не на ядрах атомов. Определив угловую зависимость когерентного рассеяния можно определить парную корреляционную функцию GX(r), основной вклад в которую дает ФРР gOO (r). Ее рассчитывают по соотношению
GX(r) = 1+ 1/(2π 2ρ r) ∫ Q [SM(Q) –1] M(Q) sin Qr dQ , (1.39) где M(Q) –функция, демпфирующая осцилляции структурного фактора при больших Q. В этой формуле необходимо интегрировать по всем значениям вол-
46
нового вектора Q. Однако в реальном эксперименте доступный интервал Q существенно ограничен. В связи с этим, на кривой GX(r) появляются ложные максимумы. g
Таким образом, процедура определения атом-
3
атомных ФРР на основании экспериментальных сведений об угловой зависимости интенсивности 1
рассеяния сопряжена с необходимостью выделе-
2
ния отдельных составляющих, проведения боль-
3 2
шого количества расчетов и привлечения сведений о дополнительных константах и функциях. В результате, даже в случае относительно простых жидкостей, молекулы которых состоят из не-
1
большого числа атомов, невозможно надежно установить поведение атом-атомных ФРР. Сущест0 200
вует большое количество методов уменьшения 400
600
r/пм
Рис. 1.5. Функции радиаль-
ного распределения атомов О молекул воды, определенные по экспериментальным данным. 1 – [112], 2- [113], 3- [114].
погрешностей
определения
корреляционных
функций [110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118], однако устранить экспериментальные и расчетные погрешности не удается. Например, существенно отличаются ФРР gOO (r), определенные для воды разными авторами, или одной груп-
группой авторов, но в разное время (см. рис. 1.5). Функции отличаются по высоте, положению и количеству пиков, что крайне затрудняет процедуру разработки модельных потенциалов. Первоначально тестирование потенциалов проводили по данным NDIS-86 (Neutron Diffraction with Isotope Substitution) [112]. Затем были опубликованы результаты исследований жидкой воды, выполненных в широком интервале параметров состояний (NDIS-93 [119]). В литературе разгорелась дисскуссия [120, 121, 122, 123], поскольку новые экспериментальные данные существенно отличались от предыдущих. Естественно, что результаты многочисленных компьютерных моделирований стали не соответствовать экспериментальным данным [124]. К счастью, последующие исследования показали, что данные NDIS-93 являются
47
артефактом. При обработке экспериментальных результатов для H2 O была сделана неоправданно большая поправка на неупругое рассеяние. Новый набор атоматомных ФРР (NDIS-97 [125]), принятый в качестве стандартного, существенно отличается от предыдущих. Амплитуды первых пиков gOO , gOH (NDIS-86) оказались завышенными. Новые результаты (NDIS-97) по функциям gOO в большей степени соответствуют данным Горбатого и Демьянца [115, 116] С помощью методов компьютерного моделирования получают набор молекулярных конфигураций, при этом известны координаты каждого атома. Достаточно просто можно рассчитать ФРР g(r), которая по определению равна отношению локальной численной плотности ρ(r) точек в сферическом слое толщиной dr, находящихся на расстоянии r от фиксированной точки, к среднему значению плотности ρ.
g(r) = ρ(r)/ρ = [dN(r)/dV]/ρ=(1/(4πr2ρ)) [dN(r)/dr],
(1.40)
где dN(r) - число точек в сферическом слое объемом dV. Функции, полученные экспериментальными и теоретическими методами, можно непосредственно сравнивать. Однако неустранимые погрешности определения экспериментальной функции не позволяют делать однозначные выводы о степени адекватности модельного потенциала. Иногда сравнивают структурные факторы. Для этого с помощью фурье-преобразования ФРР переходят в пространство волновых векторов. В этом случае необходимо интегрировать по всем расстояниям 0 < r < ∝. Однако в компьютерном эксперименте ФРР можно рассчитать только при r < L/2, где L –длина ребра кубической ячейки. В результате ограничения предела интегрирования структурный фактор будет определен с большими погрешностями. В настоящее время все большее число исследователей при тестировании потенциалов для воды обращается к экспериментально определяемым изохорным температурным дифференциалам (ИТД). Если обратиться к формуле (1.40), то можно отметить, что в числителе содержится структурная информация ρ(r), а в знаменателе стоит среднее значение плотности ρ, характеризующее свойства жидкости на макроуровне. С изменением внешних условий плотность воды меняется, поэтому для получения информации о структурных свойствах воды некорректно непосредственно сравнивать ФРР, определенные при разных значениях
48
плотности. Как известно, для температурной зависимости плотности жидкой воды характерно аномальное поведение. В окрестности максимума функции ρ(T) можно выбрать две точки, отвечающие одному значению плотности, но разным температурам. В этом случае разность ФРР, ∆gOO (r,∆T), будет характеризовать изменение закономерностей расположения молекул в сферических слоях, вызванное изменением температуры.
∆gOO(r,∆T) = gOO(r,T2) - gOO(r,T1)
(1.41)
Легко заметить, что в этом случае уменьшаются систематические погрешности определения ФРР на основе экспериментальных данных. При расчете ИТД не обязательно вычитать ФРР. Можно первоначально рассчитать функцию ∆DM (Q,∆T), а затем сделать фурье-преобразование по формуле (1.34). Такая процедура расчета позволяет обходиться без демпфирующих функций и существенно уменьшает ошибки, связанные с ограничением верхнего предела интегрирования [109]. Изохорные температурные дифференциалы были определены по данным о рассеянии рентгеновского излучения [113] и нейтронов [109]. На рис. 1.6 представлены ФРР и ИТД рассчитанные нами для модели воды с потенциалом Маленкова-Полтева (МП) и определенные по экспериментальным данным [113]. В парно аддитивном неполяризуемом эффективном потенциале МП задается строение жесткой молекулы [126, 127]. Первый пик gOO вдвое выше пика «экспериментальной» функции. Можно отметить, что за пределами первой координационной сферы расчетные и экспериментальные данные близки. Внутри сферы наблюдается качественное соответствие поведения кривых. Подобные результаты были получены и для модели воды (BSV), учитывающей поляризацию молекул [128]. Следует отметить, что в этой работе соответствие экспериментальных и расчетных функций достигнуто в меньшей степени. По результатам воспроизведения экспериментальной температурной зависимости локальной плотности атомов в сферических слоях модель МП вполне адекватна, а эффекты поляризации без потери точности можно учесть в параметрах эффективного потенциала. Изохорные температурные дифференциалы, полученные по результатам исследования рассеяния нейтронов [109], отражают изменения функции G(r). Авторы работы отмечают несколько интересных закономерностей поведения ИТД.
49
При увеличении температуры на 45К наблюдаются достоверные изменения пространственной структуры воды на межмолекулярных расстояниях, достигающих 1200 пм. Ранее было принято считать, что осцилляции ФРР gDD (r) и gOD (r), даю-
g
∆g
a
4
b
0.0
1 2
-0.4
2
-0.8 0 200
400
600
r/ пм
200
400
600
r/ пм
Рис. 1.6. Функции радиального распределения атомов O (a) 1 – модель воды с
потенциалом МП, 2- эксперимент [113], и изохорные температурные дифференциалы (b). 1 – расчет при ∆T=55K, модель МП, 2- эксперимент при ∆T=51K [113].
щих основной вклад в G(r), а следовательно и корреляции в положении этих атомов, наблюдаются на расстояниях до 600 пм. Сопоставление двух функций, полученных в результате деления ИТД на разность температур (∆G(r, ∆T)/∆T) при ∆T =45K и ∆T =25.5К показало, что они практически идентичны за пределами области малых расстояний (r
2
ширины первого пика gXeN(r), что сви-
800
1000
r/ пм
6
первого минимума ФРР. Вследствие
4
теплового движения молекул и относи-
2
тельно
0
Рис. 3.91. . Функции радиального
распределения gAN(r) атомов N молекул ДМФА относительно сольватируемой частицы A (1-3) и зависимости N(r) (1’-3’ ) числа молекул в сфере радиуса r: A = Xe (1, 1’ ); Cs + (2, 2 ); I- (3-3’). gNN
слабого
координирующего
влияния поля частиц границу оболочки нельзя определить строго. Поведение интегральной величины N(r) в меньшей степени зависит от заряда сольватируемой частицы. Можно утверждать, что в растворах ионов сферический слой толщиной ~100 пм (550 пм < rAN < 650 пм) содержит
1
больше
2
1.5
ПСО принято оценивать по положению
3
молекул
аналогичный
4
ДМФА,
слой
чем
сольватной
оболочки атома Xe. Здесь молекулы более плотно упакованы. Однако уже
1.0
при rAN > 700 пм значения функций N(r) практически совпадают. Для 0.5
определенности мы полагали, что во всех исследуемых системах ПСО
0.0 400
600
800
1000
r/ пм
Рис. 3.92. Функции радиального рас-
пределения gNN(r) атомов N молекул ДМФА, находящихся в ПСО атома Xe (1), ионов Cs + (2) и I- (3) и в чистом ДМФА (4).
частиц содержит 12 молекул растворителя, что соответствует радиусу оболочки в 730 пм для растворов Xe и I- и 710 пм для раствора Cs +. Функции gAN при rAN > 800 пм не осциллируют, их значения близки к единице. На этих расстояниях локальная и средняя плотности
атомов
N
совпадают.
272
ности атомов N совпадают. Отсюда следует важный вывод: в изученных системах невозможно выделить вторую сольватную оболочку. Несмотря на сильные взаимодействия молекул с ионами, структурные изменения растворителя носят локальный характер. Этот вывод подтверждается и поведением представленных на рис. 3.92 и 3.93 графиками ФРР gNN(r) атомов N молекул ДМФА и атомов С метанола, находящихся в ПСО частиц. Отличие чистой жидкости от растворов проявляется в небольшом уменьшении высоты первого максимума кривых в узком интервале межмолекулярных расстояний. Подобное поведение функции gNN(r) ДМФА обнаружено и для жидких смесей ДМФА с ФА и водой. Если учесть, что для большинства молекул в ПСО расстояние до сольватируемой частицы составляет 500 700 пм, то отмеченное уменьшение высоты находит простое объяснение. Каждая из растворенных частиц замещает молекулу растворителя, не изменяя закономерностей расположения атомов N или С, и, по-видимому, характера упаковки других молекул растворителя На рис. 3.94 представлены функции gXeA(r), характеризующие расположение атомов ДМФА относительно атома Xe. Положения первых максимумов
g cc
___ --....
2
xxxx
1 2 3 4
ФРР атомов O, C , Cc и Ct практически совпадают, и они смещены в область меньших расстояний по сравнению с максимумом функции gXeN. В ПСО частицы наиболее вероятна
1
тангенциальная ориентация молекул ДМФА: их плоскости перпендикулярны вектору rXeN, соединяющему 0
300
400
500 r/ пм 600
Рис. 3.93. Функции радиального распределения gCC(r) атомов С молекул метанола, находящихся в ПСО атома Xe (1), ионов I- (2) и Cs + (3) и в чистом метаноле (4).
частицу с атомом N. Либрационные колебания относительно центра масс молекул
приводят
к
большему
сближению сольватируемой частицы с периферийными атомами, поэтому первый пик gXeN смещен в об-
273
ласть дальних расстояний. Большие высоты
g XeA
пиков ФРР для атомов Cc и Ct по сравне-
6
нию с атомами O и C свидетельствуют о
Ct
наличии предпочтительной ориентации метильных групп в сторону сольватируемой
Cc
4
частицы.
2
N
Функции, характеризующие располо-
C
жение атомов молекул метанола относи-
O
тельно атома Xe, имеют первые максимумы примерно одинаковой высоты при 420 пм и минимумы при 595 пм. Если в качест-
0 400
r/ пм
600
Рис. 3.94. Функции радиального распределения gXeA(r) атомов (А) молекул ДМФА относительно атома Xe. Для наглядности графики разнесены по оси ординат.
ве границы ПСО брать последнюю величину, то число молекул метанола в окружении атома Xe будет близко 12. Равноудаленность атомов от частицы и в этом слу-
g CsA
g IA
a
b
4
4
2
2
0
400
600
r/ пм
0
1 2 3 4 +++ 5
400
600
r/ пм
Рис. 3.95. Функции радиального распределения атомов O (1); C(2); N(3); Cc (4) и Ct
(5)молекул ДМФА относительно ионов Cs + (a) и I- (b).
274
чае указывает на тангенциальное расположение молекул в ПСО ксенона. Характерной особенностью сольватации атомов Xe и ионов в метаноле является практически одинаковое положение первых пиков ФРР атомов С относительно растворенных частиц, что свидетельствует об определяющей роли упаковочных факторов в построении ПСО частиц. Функции радиального распределения, характеризующие расположение атомов ДМФА относительно ионов, представлены на рис. 3.95. Электростатическое поле ионов воздействует на ориентацию молекул растворителя. В ПСО катиона по мере удаления от него атомы ближайших молекул расположены в следующей последовательности: O, C, N. Необходимо отметить неожиданное поведение ФРР положительно заряженных метильных групп, которые могут находиться сравнительно близко (~400 пм) к иону Cs+. В большей степени это свойственно цисгруппам молекул. Положения максимумов функций gCsA для атомов C и Cc практически одинаковы. В первом случае можно полагать, что ориентация молекул ДМФА определяется ион-дипольными взаимодействиями, однако во втором приходится признать, что дипольные моменты некоторых молекул направлены противоположно вектору напряженности электростатического поля (одноименные заряды находятся ближе, чем разноименные). Это неожиданный результат требует объяснения. Для иона I- подобные аномальные особенности ориентации молекул растворителя не наблюдаются. Вероятности нахождения на малых расстояниях положительно (Ct, Cc, C) и отрицательно заряженных атомов (N, O) существенно различаются. Дипольные моменты большинства молекул в ПСО действительно ориентированы по направлению вектора поля. Меньшее количество молекул имеет «правильно» ориентированные дипольные моменты связей N-Cc. Эти два наиболее вероятных способа расположения молекул относительно аниона проявляются в виде двух более или менее выраженных экстремумов на каждой из кривых, представленных на рис. 3.95 b. Отметим, что некоторые молекулы направлены атомом C карбонильной группы в сторону иона. Важной характеристикой ориентации молекул ДМФА относительно растворенной частицы является функция S(r), рассчитываемая по формуле: S(r) = ,
(3.25)
275
где α - угол между вектором дипольного момента молекулы растворителя (d ) и вектором (r) между частицей и атомом N (r = S
r, угловыми скобками обозначено усреднение
0.8
по ансамблю). Графики функций S(r) представ-
1
лены на рис. 3.96.
2
0.4
3
Значения функции S(r), рассчитанные для раствора Xe, близки к нулю, что может быть 0.0
объяснено взаимной перпендикулярностью векторов d и r и компенсацией положительных и отрицательных величин их скалярного произве-
-0.4
дения. В ПСО аниона I- значения функции S(r) r/ пм
отрицательны, ориентация молекул определяет-
Рис. 3.96. Функции S(r), харак-
ся полем иона. Однако в ПСО катиона Cs + мож-
400
600
800
теризующие ориентацию дипольных моментов молекул по отношению к вектору rAN: A = Xe (1) ; Cs + (2); I- (3).
но выделить два состояния молекул, отличающихся их ориентацией. На ближних расстояниях дипольные моменты преимущественно ориентиU/ кДж моль -1
U/ кДж моль -1
a
0
b
0
1 2
-50
-50
-100
-100 400
600
800 r/ пм
3
400
600
800 r/ пм
Рис. 3.97. Зависимости энергий взаимодействия молекул от расстояния до иона
Cs + (a) и I- (b); средние энергии взаимодействий молекулы с ионом, USX(r) (1), и остальными молекулами растворителя, USS(r) (2), а также их сумма, U(r) (3).
276
рованы вдоль вектора напряженности поля, а при 600 < rCsN < 850 пм – в противоположном направлении. Здесь суммарный эффект от аномально ориентированных молекул превышает эффект от молекул с правильной ориентацией, что проявляется в отрицательных значениях функции S(r). Степень поляризации растворенной частицы определяется коэффициентом поляризации и напряженностью поля.
U /кДж моль-1
При этом наиболее значительное влия-
-40
ние оказывают ближайшие к частице
------ 1 -- - 2 . .. 3
-50
молекулы растворителя. Из рис. 3.96 следует, что степени поляризации ка-
-60
тиона и аниона различаются. Анизотропное распределение ориентаций мо-
-70
лекул позволяет предположить, что по-
-80
200
400
600
800
r/пм 1000
0
ляризационные эффекты должны играть большую роль в случае сольватации иона Cs +.
-20
------ 4 -- - 5 . .. 6
-40
Выясним причину аномальной ориентации молекул ДМФА в ПСО иона Cs +. На рис. 3.97 представлены зависимости энергии взаимодействия молекул
-60
(U) от расстояния r до иона: -80
U(r) = USX(r) + USS(r), 200
400
600
800
r/пм 1000
Рис. 3.98. Зависимости полной потенциальной энергии взаимодействия молекул метанола от расстояния частицакислород для растворов: 1- Xe, 2,4 –I-, 3-Cs +. Зависимости энергий взаимодействия анион-метанол (5), метанолметанол (6) в растворе I-.
(3.26)
где USX и USS - вклады от взаимодействий ион - растворитель и растворитель – растворитель соответственно. Вблизи иона Cs + (r < 600 пм) его сильные электростатические взаимодействия с молекулами ДМФА компен-
сируют возрастание слагаемого USS. С увеличением расстояния резко возрастает USX и уменьшается USS. При 620 < r < 820 пм энергия взаимодействия молекул с ионом Cs + положительна (USX ~5-10 кДж. моль-1), однако это полностью компенсируется усилением взаимодействий ДМФА-ДМФА. Таким образом, аномальная
277
ориентация молекул ДМФА не приводит к повышению среднего значения полной энергии их взаимодействия. При сольватации аниона энергетические изменения менее выражены и величина USX отрицательна во всем интервале расстояний. При компьютерном моделировании методом Монте-Карло мы не можем изучать реальные движения молекул жидкости. Однако более низкие значения потенциальной энергии молекул растворителя в ПСО ионов по сравнению с асимптотическими значениями на больших расстояниях ( ∆U ~ 4 RT для катиона Cs + и ~ 1 RT для аниона I-) позволяют предположить, что ионы положительно1 сольватированы. По-видимому, в совместном движении с ионом Cs + участвуют ~8 молекул ДМФА. Аномально ориентированные молекулы растворителя, входящие в состав ПСО, в этом движении не участвуют. В результате теплового движения сольватированного катиона часть молекул растворителя проникает в ПСО (в соответствии с требованием плотной упаковки). Как следствие, эти молекулы могут иметь любую ориентацию относительно катиона Cs +. На рис. 3.98 представлены графики зависимостей полной внутренней энергии взаимодействия молекул метанола от расстояния частица-кислород. В каждом случае сольватации наблюдаются специфические особенности. Когда растворен ксенон, на кривой обнаруживаются два неглубоких минимума в районе 450 и 730 пм. Это означает, что существуют энергетически более стабильные положения молекул относительно атома ксенона. При сольватации катиона метанолом быстрый спад функции, определяемый стерическими факторами, переходит в плавный, не имеющий характерных особенностей. Минимум расположен в районе 600 пм за пределами ПСО. Более сложное поведение наблюдается в случае аниона. Здесь два минимума при 340 и 520 пм разделены высоким энергетическим барьером. Вклады в первый минимум от величин USX и USS практически одинаковы. Как показывают расчеты, каждая молекула метанола образует в среднем одну Н-связь с анионом и одну с соседней молекулой метанола. Максимум при 400 пм обусловлен возрастанием обеих составляющих суммы. С увеличением расстояния от молекулы до иона значительно усиливаются межмолекулярные взаимодействия, компенсирующие ослабление взаимодействия с анионом. По-видимому, обмен молекул между двумя слоями, разделенными энергетическим барьером, будет затруднен. Если рассматривать ПСО как единую структурную единицу, то ее энергетически более
278
ПСО как единую структурную единицу, то ее энергетически более стабильное состояние по сравнению с растворителем в объеме должно соответствовать случаю положительной сольватации аниона. Катион в метаноле, по-видимому, сольватирован отрицательно. В феноменологических моделях сольватации обычно учитывают только ион дипольные и диполь - дипольные взаимодействия. Однако мультипольное разложение справедливо на расстояниях, значительно превышающих размеры молекул, т.е. оно неприменимо для молекул в ПСО ионов. Действительно, основываясь на этой концепции, нельзя ожидать большого количества аномально ориентированных молекул ДМФА, способных обW (отн. ед.)
разовать структурную микрофазу. Наличие двух структурно и энер-
1 2
4
гетически выделенных состояний мо-
3 4
лекул ДМФА в ПСО катиона отчет-
5
ливо проявляется в поведении функции W(ESS), которая по определению
2
равна доле молекул с заданным значением энергии взаимодействия растворитель - растворитель (ESS). На 0 0
50
100
-E/ кДж моль-1
Рис. 3.99. Относительные доли W мо-
лекул в ПСО атомов Xe (1); ионов Cs + (2) и I- (3); молекул ДМФА (4) и вокруг катионов Cs + в сферическом слое с 650 пм < rCsN < 750 пм (5).
рис. 3.99 представлены графики зависимостей W(ESS), рассчитанных для сольватных оболочек частиц и молекулы ДМФА (в качестве сольватируемой частицы). Во всех случаях, за
исключением катиона, кривые имеют унимодальную гауссову форму. Зависимости можно аппроксимировать функцией : W(ESS) = С exp [-0.5 ((ESS - E m)/σ)2] ,
(3.27)
где Em - положение максимума, C - амплитуда, σ - дисперсия (ширина) распределения. Функция W(ESS), рассчитанная для молекул ПСО катиона Cs +, имеет более сложную форму. Ее можно аппроксимировать суммой двух гауссианов (3.27). Коэффициенты в выражении (3.27) для молекул сольватных оболочек частиц и молекулы ДМФА представлены в табл. 3.16. Как и следовало ожидать, в рас-
279
творе Xe за пределами ПСО параметры распределения совпадают с соответствующими величинами, рассчитанными для чистого ДМФА. Следовательно, область влияния атома Xe ограничена размерами ПСО. По сравнению с чистым ДМФА, максимум распределения для ПСО Xe смещен в область более высоких энергий (с учетом знака) в среднем на ~4 кДж.моль-1, но в то же время оно на ~2 кДж.моль-1 меньше значения Em, определенного для ПСО молекулы ДМФА. Таким образом, замена одной из молекул растворителя на атом Xe ведет к некоторому усилению взаимодействия ближайших к частице молекул ДМФА, которое отвечает стабилизации растворителя. В отличие от нейтрального атома Xe, влияние ионов на энергетические харакТаблица 3.16. Параметры функции (3.27), аппроксимирующей распределение
молекул ДМФА по энергиям.
Частица
-Em ,
σ,
кДж.моль -1
кДж.моль -1
С
-Em ,
σ
кДж.моль -1
кДж.моль -1
1
С
2
ДМФА
81.77(3)
9.70(4)
4.29(1)
87.72(2)
9.02(2)
4.61(1)
Xe
83.76(4)
9.04(4)
4.61(2)
87.74(4)
9.00(4)
4.64(1)
I-
64.2(2)
13.1(2)
3.17(2)
87.61(4)
9.79(4)
4.25(1)
Cs +
45.2(2)
12.5(2)
2.27(2)
86.32(4)
10.04(4)
4.12(1)
102.2(3)
14.9(4)
0.93(2)
Примечание. В скобках указаны погрешности определения последней значащей цифры. Распределение молекул в ПСО катиона Cs + аппроксимировали суммой двух гауссианов (3.27). Для молекул, находящихся в ПСО частиц (1), для остальных молекул ДМФА (2). теристики молекул распространяется за пределы ПСО. Среднее значение энергии взаимодействия (Em) повышается, дисперсия распределения увеличивается. Наиболее сильно дестабилизирующее действие поля проявляется в ПСО ионов. Однако в растворе Cs + энергия ESS части молекул ДМФА существенно ниже, чем в чистом растворителе. Это одна из причин, объясняющих аномальную ориентацию молекул в ПСО катиона. Действительно, низкоэнергетические состояния характерны для молекул в сферическом слое толщиной 100 пм (650 пм < r < 750
280
пм). Именно они дают основной вклад в минимум функции USS(r) и дополнительный максимум функции W(ESS) катиона (см. рис. 3.98 и 3.99). Это подтверждает высказанное ранее предположение о наличии пространственно локализованной области с аномальной ориентацией молекул ДМФА. Независимо от их положения относительно иона Cs +, в среднем 10.4 из 124 молекул ДМФА в каждой молекулярной конфигурации обладают низкими энергиями ESS < -100 кДж.моль-1. Мы определили структурные и энергетические свойства этой подсистемы молекул. Из поведения функций, представленных на рис. 3.100, следует, что повышенные локальные плотности молекул сосредоточены в области расстояний 550 < rCsN < 850 пм (см. рис. 3.100, a); по сравнению с чистым ДМФА возрастают корреляции в пространственном расположении ближайших друг к другу молекул (см. рис. 3.100, b), что обусловлено их более плотной упаковкой. Для исследуемой подсистемы характерны положительные значения энергии взаимодействия с катионом (см. рис. 3.100, c ). Таким образом, в разбав-1
E/ кДж моль
g
c
4
a
20 1 2 3
2
10
b
0 400
600
800
1000
r/пм
0 400
600
800
1000
r/ пм
Рис. 3.100. Функции, характеризующие подсистемы молекул с низкими энер-
гиями межмолекулярных взаимодействий в растворе Cs + (ESS < -100 кДж/моль). Функции радиального распределения (a): 1- gCsN(r); (b): gNN(r), 2 - расчет для низкоэнергетических молекул, 3 - для всех молекул. Средняя энергия взаимодействия молекулы с ионом (c).
281
ленном растворе Cs+ структурные и энергетические свойства выделенной подсистемы отличаются от свойств основной совокупности молекул. Рассмотренные ранее функции характеризуют D-структуру жидкости. Для их расчета использовали усреднение по ансамблю. В рамках метода Монте-Карло можно анализировать и мгновенные молекулярные конфигурации (списки координат). На рис. 3.101 представлена схема возможного расположения аномально ориентированных молекул ДМФА относительно иона Cs+. Для произвольно выбранной конфигурации в ПСО катиона (0) мы выделили молекулу (1) указанного типа. Другие изображенные аномально ориентированные молекулы (2-4) входят в состав ближайшего окружения молекулы (1) и в совокупности формируют пространственно локализованный “домен”. Вторая молекула (2), как и первая, принадлежит ПСО катиона (r02 = 619 пм), третья удалена от него на 838 пм, четвертая - на 910 пм.
2
4 733
0
542
641 537
3
1 - Cs+1
-N - CH3 -C -O Рис. 3.101. Схема расположения нескольких аномально ориентированных по отношению к иону Cs+ (0) молекул ДМФА (1- 4). Цифрами указаны расстояния (r/пм) между атомами, соединенными пунктирными линиями. Результаты проведенного анализа позволяют заключить, что
невозможно
адекватно описать сольватацию, основываясь только на концепции последовательного изменения структурных и энергетических свойств растворителя в ряду сольватных оболочек. Даже если по какому-либо субъективному критерию определить оболочки, то молекулы, формально относящиеся к различным слоям, мо-
282
гут иметь совокупность одинаковых свойств и формировать пространственно локализованную надмолекулярную подсистему. 3.2.4.3. Закономерности структурных преобразований на надмолекулярном уровне
Мы уже отметили, что аномальная ориентация молекул относительно катиона объясняется выигрышем в энергии взаимодействия ДМФА - ДМФА и особенностями движения сольватированного иона. Однако эти причины не основные. Структура жидкого ДМФА в первую очередь определяется формой молекулы, действием упаковочных факторов. Электростатические взаимодействия оказывают преимущественное влияние на взаимную ориентацию молекул. Покажем, что и в случае растворов пространственная упорядоченность молекул обусловлена упаковкой молекул. Для изучения сольватационных стерических эффектов необходимо знание надмолекулярной структуры жидкости. Результаты расчетов молекулярных и энергетических распределений здесь мало пригодны, поскольку они лишь косвенно характеризуют особенности упаковки молекул. Мы сопоставили топологические свойства сеток, построенных в ПСО частиц из линий, соединяющих ближайшие друг к другу атомы N молекул ДМФА. В качестве системы сравнения выбрали флюид мягких сфер (МС), взаимодействие между которыми
описывали
потенциалом
Леннард-
Джонса (12-6) с параметрами, ε = 16.72 кДж, моль-1 , σ = 800 пм. Как показали расчеты, топологические параметры сетки, занимающей весь объем
- Cs+
-N
элементарной ячейки, в растворах практически не изменяются. Растворенные части-
Рис. 3.102. Схема расположения
молекул ДМФА в ПСО частиц. Линиями соединены ближайшие атомы N.
цы локально воздействуют на надмолекулярную структуру растворителя. Поэтому определены свойства сеток, построенных в ПСО частиц.
283
На рис. 3.102 представлена схема расположения ближайших к катиону атомов N молекул ДМФА в одной (случайным образом выбранной) молекулярной конфигурации. Линии, соединяющие ближайшие атомы, образуют полиэдр с треугольными и четырехугольными гранями. Объединение треугольных циклов, имеющих общее ребро, приводит к циклам с большим количеством вершин. На переднем плане выделяется фрагмент додекадельтоэдра, состоящий из пяти треугольных циклов. Подобные схемы были получены и для ПСО частиц в метаноле. Так же, как и в случае плотноупакованных систем шаров, в сетке, построенной из линий, соединяющих ближайшие атомы С, наблюдаются треугольные циклы. Сетки состоят из тех же фрагментов, что и архимедова антипризма и тетрагональный додекадельтоэдр
-
характерные элементы пространственной структуры
случайных плотноупакованных систем. Сопоставление свойств сеток для растворов частиц в ДМФА проводили при произвольно выбранном значении параметра связности сетки (n =3.66), который определяет среднее число связей, приходящихся на молекулу. Отметим, что слишком большая величина n приводит к резкому замедлению расчетов, а малая к росту статистической погрешности. Как показывают исследования, выбор этого Таблица 3.17
Концентрации замкнутых циклов в сетках, построенных из линий, соединяющих в ПСО частиц ближайшие друг к другу атомы N молекул ДМФА (или сферы в модели МС). Частица
rNN
c3
c4
c5
c6
ДМФА
710
0.70
0.76
1.28
2.63
МС
678
0.69
0.75
1.23
2.68
Xe
659
0.67
0.75
1.27
2.78
Cs +
657
0.67
0.71
1.18
2.65
I-
670
0.69
0.78
1.26
2.58
Примечание. Обозначения ci - число циклов на молекулу ДМФА, rNN – расстояние (пм) между атомами N; в случае rNN exp < rNN атомы N считаются связанными.
284
параметра почти не влияет на качественные закономерности формирования надмолекулярной структуры. Концентрации замкнутых циклов в сетках связей представлены в табл. 3.17. В ряду моделей они различаются незначительно, что свидетельствует о близости топологических свойств сеток сольватных оболочек частиц (в том числе молекулы ДМФА) и случайной плотноупакованной системе мягких сфер. Согласно определению ФРР характеризует степень изменения локальной численной плотности точек (атомы, центры циклов) в сферических слоях относиa
G 33
300
b
G 34
40
G 34
30
>
ran Нет
Расчет декартовых координат всех центров взаимодействия и энергетических матриц
Да
Конфигурация отвергнута
Конфигурация принята
Нет Генерирование новой конфигурации 1. Случайный выбор и сдвиг молекулы 2. Расчет энергии парных взаимодействий и полной энергии молекулы, en
сравнение энергии новой и старой конфиг. en < eold
Сохранять?
Да Запись конфиг. на диск
294
Текст программы на языке Fortran. c c с c c c c
c c c
c
c c
Потенциал ST2, число частиц в ячейке. N=1000, T=298.15 К Обозначения xx - массив координат молекул. Для каждой молекулы первые три – декартовы координаты атома O, следующие - три угла Эйлера. eij - матрица потенциальной энергии хранится в виде вектора N*(N-1)/2, xhq - матрица декартовых координат атомов Н и зарядов q, r(4,4) - расстояния между зарядами двух молекул. Остальные массивы вспомогательные, см. пояснения по тексту программы real xold(6),enew(1000),temp/298.15/,kt,eij(499500),ener(1000) ; ,xhqold(4,3) common /a/xx(1000,6)/m/delta,psi,per/d/r(4,4),r2oo/c/xhq(1000,4,3 ;)/r/im,inn,in(6) mprint - частота сброса конфигураций на диск mprint=25000 kt=1.985e-3*temp период ячейки рассчитывается по экспериментальному значению. плотности макс. смещение по координате и углу, число молекул per=31.0734 delta=.15 psi=.1 nn=1000 считывание файла текущей конфигурации, и чисел для датчика случ.чисел open(2,file='mcst1000.dat',access='sequential',form='unformatted') read(2)((xx(i,j),j=1,6),i=1,nn),ener close(2,status='keep') open(2,file='mcst1000.ran',status='old',access * ='sequential',form='formatted') первые числа -случайные, nstep - полное число рассмотренных конфиг., nconfi - полное число принятых конфиг., numwr - номер записи на диск.
read(2,111) im,inn,in,nstep,nconfi,numwr close(2,status='keep') 111 format(2(5i10/),i10) c расчет декартовых координат всех центров взаимодействия do 1 i=1,nn 1 call cohh(i) c расчет матрицы энергии парных взаимодействий l=0 do 44 i=1,nn do 44 j=1,nn if(j.ge.i) goto 44 u=0. l=l+1 call distan(i,j,nall) if(nall.eq.1) then eij(l)=0.
295
go to 44 endif u=potent(i,j) eij(l)=u 44 continue c
Основной блок операторов
31 continue c счетчики шагов nprint=0 ncon=0 2 nstep=nstep+1 nprint=nprint+1 c выбор и сдвиг молекулы call move(new,xold) c сохранение старых характеристик eold=ener(new) do 3 i=1,4 do 3 j=1,3 3 xhqold(i,j)=xhq(new,i,j) c расчет координат сдвинутой молекулы call cohh(new) c расчет энергии новой конфигурации en=0. do 4 i=1,nn if(i.eq.new) goto 4 u=0. call distan(i,new,nall) if(nall.eq.1) go to 13 u=potent(i,new) en=en+u 13 continue enew(i)=u 4 continue c алгоритм принятия - отвержения конфигурации if(en.le.eold) goto 7 ran=urand(im) a=(eold-en)/kt a=exp(a) if(a.gt.ran) goto 7 do 5 i= 1,6 5 xx(new,i)=xold(i) do 6 i=1,4 do 6 j=1,3 6 xhq(new,i,j)=xhqold(i,j) c отвергнута goto 2
296
c
конфигурация принята, пересчет энергетических матриц
7 nconfi=nconfi+1 ncon=ncon+1 do 21 i=1,nn if(i-new) 20,21,22 20 k=((new-1)*(new-2))/2+i goto 23 22 k=((i-1)*(i-2))/2+new 23 ener(i)=ener(i)-eij(k)+enew(i) eij(k)=enew(i) 21 continue ener(new)=en if(ncon.lt.mprint) goto 2 c поготовка печати и печать промежуточных результатов emean=0. do 8 i=1,nn 8 emean=emean+ener(i) ann=float(nn) emean=emean/2./ann prop= float(nconfi)/nstep prop1= float(ncon)/nprint anstep=float(nstep)/ann anconf=float(nconfi)/ann ancon=float(ncon)/ann write(*,104) nstep,anstep,nconfi,anconf,ncon,ancon write(*,104) nstep,anstep,nconfi,anconf,ncon,ancon 104 format(1x,'полное число',10x,'в среднем на частицу'/1x, * 'рассмотр. конфиг.=',i8,5X,f10.2/1x,'принятых конфиг.=',i8,5x, * f10.2/1x,'принято на отрезке-',i8,5x,f10.2/) write(*,105) prop,prop1,emean 105 format(1x,'пропорция принятых конфиг.=',f7.3/1x,'на отрезке=', *f7.3,/1x,'средняя энергия частицы=',f8.4/) open(2,file='mcst1000.dat',access * ='sequential',form='unformatted') write(2)((xx(i,j),j=1,6),i=1,nn),ener close(2,status='keep') numwr=numwr+1 write(*,*) '-ЎЌЅр Ї ЏЈсЈ=',numwr open(2,file='mcst1000.ran',access * ='sequential',form='formatted') write(2,111) im,inn,in,nstep,nconfi,numwr close(2,status='keep') c c c c
вывод результатов в файл для дальнейшей статистической обработки снять комментарии после выхода на равновесный участок open(4,file='st1000.dat', * access='direct',form='unformatted',recl=24004)
297
c c c
c
write(4,rec=numwr) numwr,xx close(4,status='keep') программа зациклена, снимать по Ctrl-C goto 31 stop end Подпрограмма выбора и сдвига молекулы
subroutine move(new,xold) common /a/xx(1000,6)/m/delta,psi,per ;/r/im,inn,in(6) real pi2/6.28318/,xold(6) integer nn/1000/ per1=per/2. per2=-per1 per3=per d=delta new=ifix(nn*urand(inn))+1 do 1 i=1,6 xold(i)=xx(new,i) iy=in(i) a=xx(new,i)+d*(2.*urand(iy)-1.) in(i)=iy if(a.ge.per1) a=a-per3 if(a.lt.per2) a=a+per3 xx(new,i)=a if(i.ne.3) goto 1 d=psi per1=pi2 per2=0. per3=pi2 1 continue return end
c
Подпрограмма расчета расстояния между двумя молекулами
c cut - квадрат радиуса обрезания потенциала. subroutine distan(m,n,nall) real a1(3),cut/60.347/ common /a/xx(1000,6)/m/delta,psi,per/d/r(4,4),r2oo * /c/xhq(1000,4,3) nall=0 r2oo=0. do i=1,4 do j=1,4 r(i,j)=0. end do end do
298
do 1 k=1,3 a=xx(m,k)-xx(n,k) b=abs(a) c=abs(a+per) d=abs(a-per) a1(k)=a if((c.lt.b).and.(c.lt.d)) a1(k)=a+per if((d.lt.b).and.(d.lt.c)) a1(k)=a-per r2oo=r2oo+a1(k)**2 if(r2oo.ge.cut) then nall=1 return endif 1 continue do 2 k=1,3 a=a1(k) do 3 i=1,4 do 3 j=1,4 3 r(i,j)=r(i,j)+(a+xhq(m,i,k)-xhq(n,j,k))**2 2 continue do i=1,4 do j=1,4 r(i,j)=sqrt(r(i,j)) end do end do return end c Подпрограмма расчета энергии взаимодействия двух молекул воды (ST2)
function potent(l,m) real aoo/238661.8/,coo/268.914/,q(4)/0.2357,0.2357, * -.2357, -.2357/,rl/2.016/,rl2/4.064256/, * ru2/9.7888/ common /d/r(4,4),r2oo r6oo=r2oo**3 r12oo=r6oo**2 pot=aoo/r12oo-coo/r6oo u=0. if(r2oo.gt.rl2) then do 1 i=1,4 do 1 j=1,4 1 u=u+332.*q(i)*q(j)/r(i,j) c сглаживающая функция s if(r2oo.lt.ru2) then rr=sqrt(r2oo) s=(rr-rl)**2*(7.3701-2.*rr)/1.37764 else s=1.
299
endif u=u*s endif potent=pot+u return end c Подпрограмма расчета декартовых коорд инат центров взаимодействия с молекулы
subroutine cohh(n) common /a/xx(1000,6)/c/xhq(1000,4,3) real a(3),b(3),r2/.46184/,r1/.5773/ do 1 i=1,3 u=xx(n,i+3) a(i)=cos(u) 1 b(i)=sin(u) c=a(3)+b(3) d=a(3)-b(3) do 2 i=1,2 xhq(n,i,1)=((-1)**(i+1)*(a(1)*a(2)*d-b(1)*c)*r1+a(1) ; *b(2)*r1) xhq(n,i,2)=((-1)**(i+1)*(b(1)*a(2)*d+a(1)*c)*r1+b(1) ; *b(2)*r1) 2 xhq(n,i,3)=((-1)**i*b(2)*d*r1+a(2)*r1) xhq(n,3,1)=(a(1)*a(2)*c+b(1)*d-a(1)*b(2))*r2 xhq(n,3,2)=(b(1)*a(2)*c-a(1)*d-b(1)*b(2))*r2 xhq(n,3,3)=(-b(2)*c-a(2))*r2 xhq(n,4,1)=(-a(1)*a(2)*c-b(1)*d-a(1)*b(2))*r2 xhq(n,4,2)=(-b(1)*a(2)*c+a(1)*d-b(1)*b(2))*r2 xhq(n,4,3)=(b(2)*c-a(2))*r2 return end c
Датчик случайных чисел
FUNCTION urand(ISEED) PARAMETER(IA=7141,IC=54773,IM=259200) ISEED=MOD(ISEED*IA+IC,IM) urand=FLOAT(ISEED)/FLOAT(IM) RETURN END
300
2. Алгоритм и программа расчета числа замкнутых циклов и функций радиального распределения их геометрических центров в сетках Н-связей жидкой воды
Задание исходных значений
Найден цикл с четырмя вершинами с4=с4+1
Расчет матрицы связности, ue
Цикл по k3
Цикл по i
k3 связана с k2 k3 ≠ k1 ≠j ≠i k3 связана с i
Цикл по j i связана с j
нет
да Найден цикл с пятью вершинами с5=с5+1
да Цикл по k1
да
j связана с k1 k1 ≠ i k1 связана с i
нет
и т.д. до цикл по k6 с8=с8+1 Окончание цикла по k6; k5; k4; k3; k2; k1; j; i
Найден цикл с тремя вершинами с3=с3+1
Цикл по k2
нет
k1 связана с k2 k2 ≠ j ≠ i k2 связана с i
да
Передача результатов в основную программу
нет
301
Текст программы на языке Fortran c ue – матрица Н-связей, xx – матрица координат частиц с xhq – декартовы координаты центров взаимодействия integer*1 ue(1000,1000) real hbd(20)/20*0./,pi4/12.5664/,h/.05/,rdd(4,12,320) ; , rds(4) integer c3,c4,c5,c6,c7,c8 c character*1 da common /a/xx(1000,6)/m/delta,psi,per ;/r/im,inn,in(6)/rd/rd(12,320)/cy/xss(1500,4,3) ;/d/r1(3,3),r2oo * /c/xhq(1000,3,3) с период ячейки per=31.0734 с число молекул в ячейке nn=1000 write(*,*) 'Введите начало , конец цикла, шаг, параметр связи' read(*,*) kk1,kk2,kk3,en с инициализация переменных hb=en hb1=en k2=0 hb1=hb cc3=0. cc4=0. cc5=0. cc6=0. cc7=0. cc8=0. hb=hb1 k1=0 k2=k2+1 write(*,*) k2,hb с считывание конфигурации из файла do 600 ki=kk1,kk2,kk3 open(4,file='t4p1000.dat',status='old' * ,access='direct',form='unformatted',recl=24004) read(4,rec=ki) n,xx k1=k1+1 write(*,*) k1,ki close(4,status='keep') с расчет энергий межмолекулярных взаимодействий do i=1,nn do j=1,nn ue(i,j)=0. enddo enddo
302
do 111 i=1,nn 111 call cohh(i) do 4 i=1,nn do 4 j=1,nn if(i.ge.j) goto 4 u=0. call distan(j,i,nall) if(nall.eq.1) go to 13 u=potent(j,i) с заполнение матрицы Н-связей if(u.lt.hb) then ue(j,i)=-1 ue(i,j)=-1 endif 13 continue 4 continue с расчет числа Н-связей и распределения молекул по числу связей do 64 i=1,nn nb=1 do 65 j=1,nn if(ue(i,j).eq.-1) nb=nb+1 65 continue 64 hbd(nb)=hbd(nb)+1. с обращение к подпрограмме анализа системы Н-связей call cycl(ue,nn,c3,c4,c5,c6,c7,c8) cc3=cc3+c3 cc4=cc4+c4 cc5=cc5+c5 cc6=cc6+c6 cc7=cc7+c7 cc8=cc8+c8 do 606 jk=1,320 do 606 jm=1,10 606 rdd(k2,jm,jk)=rdd(k2,jm,jk)+rd(jm,jk) 600 continue с расчет функций радиального распределения b=per**3/pi4/h do 300 ll=2,320 r=(h*(ll-1))**(-2) if(cc5.gt.0) ;rdd(k2,1,ll)=rdd(k2,1,ll)*b/cc5*r if(cc6.gt.0) ;rdd(k2,2,ll)=rdd(k2,2,ll)*b/cc6*r if(cc7.gt.0) ;rdd(k2,3,ll)=rdd(k2,3,ll)*b/cc7*r if(cc8.gt.0) ;rdd(k2,4,ll)=rdd(k2,4,ll)*b/cc8*r if(cc6.gt.0)
303
;rdd(k2,5,ll)=rdd(k2,5,ll)*b/cc6*r if(cc7.gt.0) ;rdd(k2,6,ll)=rdd(k2,6,ll)*b/cc7*r if(cc8.gt.0) ;rdd(k2,7,ll)=rdd(k2,7,ll)*b/cc8*r if(cc7.gt.0) ;rdd(k2,8,ll)=rdd(k2,8,ll)*b/cc7*r if(cc8.gt.0) ;rdd(k2,9,ll)=rdd(k2,9,ll)*b/cc8*r if(cc8.gt.0) ;rdd(k2,10,ll)=rdd(k2,10,ll)*b/cc8*r 300 continue с расчет параметра связности и распределения молекул по числу Н-связей hbtot=0. do 66 i=1,6 66 hbtot=hbtot+hbd(i) do 67 i=1,6 67 hbd(i)=hbd(i)/hbtot shb=hbd(2)+hbd(3)*2.+hbd(4)*3.+hbd(5)*4.+hbd(6)*5. do 133 klm=1,6 133 hbd(klm)=hbd(klm)*100. write(*,*) shb,hbd cc3=cc3/k1/1000. cc4=cc4/k1/1000. cc5=cc5/k1/1000. cc6=cc6/k1/1000. cc7=cc7/k1/1000. cc8=cc8/k1/1000. с вывод результатов в файлы write(*,*) 'cycle=',cc3,cc4,cc5,cc6,cc7,cc8 open(2,file=' cy2551.dat' * ,access='direct',form='formatted',recl=50) open(3,file=' cy2552.dat' * ,access='direct',form='formatted',recl=50) open(6,file=' cy2553.dat' * ,access='direct',form='formatted',recl=50) open(5,file=' cy2554.dat' * ,access='direct',form='formatted',recl=50) write(2,105,rec=k2) shb,cc3,cc4,cc5,hb write(3,105,rec=k2) shb,cc6,cc7,cc8,hb write(5,105,rec=k2) hb,(hbd(kkk),kkk=1,4) write(6,105,rec=k2) hb,(hbd(kkk),kkk=5,6),s,ss close(2,status='keep') close(3,status='keep') close(5,status='keep') close(6,status='keep') 105 format(5f10.6) 601 continue
304
open(2,file=' cy2555.dat' * ,access='sequential',form='formatted') open(3,file=' cy2566.dat' * ,access='sequential',form='formatted') open(6,file=' cy2588.dat' * ,access='sequential',form='formatted') open(5,file=' cy2577.dat' * ,access='sequential',form='formatted') open(7,file=' cy2556.dat' * ,access='sequential',form='formatted') open(8,file=' cy2557.dat' * ,access='sequential',form='formatted') open(9,file=' cy2558.dat' * ,access='sequential',form='formatted') open(10,file=' cy2567.dat' * ,access='sequential',form='formatted') open(11,file=' cy2568.dat' * ,access='sequential',form='formatted') open(12,file=' cy2578.dat' * ,access='sequential',form='formatted') write(2,205) ((ll-1)*h,rdd(1,1,ll),ll=2,300) write(3,205) ((ll-1)*h,rdd(1,2,ll),ll=2,300) write(5,205) ((ll-1)*h,rdd(1,3,ll),ll=2,300) write(6,205) ((ll-1)*h,rdd(1,4,ll),ll=2,300) write(7,205) ((ll-1)*h,rdd(1,5,ll),ll=2,300) write(8,205) ((ll-1)*h,rdd(1,6,ll),ll=2,300) write(9,205) ((ll-1)*h,rdd(1,7,ll),ll=2,300) write(10,205) ((ll-1)*h,rdd(1,8,ll),ll=2,300) write(11,205) ((ll-1)*h,rdd(1,9,ll),ll=2,300) write(12,205) ((ll-1)*h,rdd(1,10,ll),ll=2,300) 205 format(2f10.3) close(2,status='keep') close(3,status='keep') close(5,status='keep') close(6,status='keep') close(7,status='keep') close(8,status='keep') close(9,status='keep') close(10,status='keep') close(11,status='keep') close(12,status='keep') 206 format(i4,4f10.3) 207 format(i4,2f10.4) stop end с Подпрограмма расчета числа циклов и ФРР их центров для одной с
молекулярной конфигурации
subroutine cycl(ue,nn,c3,c4,c5,c6,c7,c8)
305
integer c3,c4,c5,c6,c7,c8 integer*1 hb/0/,ue(1000,1000) real xm(8,3),xs(8,3),h/.05/ common /a/xx(1000,6)/m/delta,psi,per ;/rd/rd(12,320)/cy/xss(1500,4,3) do i=1,12 do j=1,320 rd(i,j)=0. enddo enddo do i=1,8 do j=1,3 xm(i,j)=0. xs(i,j)=0. enddo enddo do i=1,500 do j=1,4 do j1=1,3 xss(i,j,j1)=0. enddo enddo enddo c3=0. c4=0. c5=0. c6=0. c7=0. c8=0. do 1 i=1,nn do 2 j=1,nn if(ue(i,j).ge.hb) goto 2 ue(i,j)=5 ue(j,i)=5 do 3 k1=1,nn с найден цикл с тремя вершинами if((ue(j,k1).lt.hb).and.(k1.ne.i)) then if(ue(k1,i).lt.hb) c3=c3+1. else goto 3 endif do 4 k2=1,nn if((ue(k1,k2).lt.hb).and.(k2.ne.j).and.(k2.ne.i)) ; then с найден цикл с четырьмя вершинами if (ue(k2,i).lt.hb) c4=c4+1. else goto 4
306
endif do 5 k3=1,nn if((ue(k2,k3).lt.hb).and.(k3.ne.k1).and.(k3.ne.j).and. ; (k3.ne.i)) then if(ue(k3,i).lt.hb) then 345 format(5(3f7.2/)) do 551 ll=1,3 xm(1,ll)=xx(i,ll) xm(2,ll)=xx(j,ll) xm(3,ll)=xx(k1,ll) xm(4,ll)=xx(k2,ll) 551 xm(5,ll)=xx(k3,ll) call senter(5,xm,xs) do ll=2,5 do lp=1,3 if(abs(xm(ll,lp)-xm(ll-1,lp)).gt.4.) then goto 5 endif enddo enddo с найден цикл с пятью вершинами c5=c5+1. do 552 ll=1,3 552 xss(c5,1,ll)=xs(5,ll) endif else goto 5 endif do 6 k4=1,nn if((ue(k3,k4).lt.hb).and.(k4.ne.k2).and.(k4.ne.k1).and. ; (k4.ne.j).and.(k4.ne.i)) then if(ue(k4,i).lt.hb) then do 661 ll=1,3 xm(1,ll)=xx(i,ll) xm(2,ll)=xx(j,ll) xm(3,ll)=xx(k1,ll) xm(4,ll)=xx(k2,ll) xm(5,ll)=xx(k3,ll) 661 xm(6,ll)=xx(k4,ll) call senter(6,xm,xs) do ll=2,6 do lp=1,3 if(abs(xm(ll,lp)-xm(ll-1,lp)).gt.4.) then goto 6 endif enddo enddo с найден цикл с шестью вершинами
307
c6=c6+1. do 662 ll=1,3 662 xss(c6,2,ll)=xs(6,ll) endif else goto 6 endif do 7 k5=1,nn if((ue(k4,k5).lt.hb).and.(k5.ne.k3).and.(k5.ne.k2).and. ; (k5.ne.k1).and.(k5.ne.j).and.(k5.ne.i)) then if(ue(k5,i).lt.hb) then do 771 ll=1,3 xm(1,ll)=xx(i,ll) xm(2,ll)=xx(j,ll) xm(3,ll)=xx(k1,ll) xm(4,ll)=xx(k2,ll) xm(5,ll)=xx(k3,ll) xm(6,ll)=xx(k4,ll) 771 xm(7,ll)=xx(k5,ll) call senter(7,xm,xs) do ll=2,7 do lp=1,3 if(abs(xm(ll,lp)-xm(ll-1,lp)).gt.4.) then goto 7 endif enddo enddo с найден цикл с семью вершинами c7=c7+1. do 772 ll=1,3 772 xss(c7,3,ll)=xs(7,ll) endif else goto 7 endif do 8 k6=1,nn if((ue(k5,k6).lt.hb).and.(k6.ne.k4).and.(k6.ne.k3).and. ; (k6.ne.k2).and.(k6.ne.k1).and.(k6.ne.j).and.(k6.ne.i)) then if(ue(k6,i).lt.hb) then do 881 ll=1,3 xm(1,ll)=xx(i,ll) xm(2,ll)=xx(j,ll) xm(3,ll)=xx(k1,ll) xm(4,ll)=xx(k2,ll) xm(5,ll)=xx(k3,ll) xm(6,ll)=xx(k4,ll) xm(7,ll)=xx(k5,ll) 881 xm(8,ll)=xx(k6,ll)
308
call senter(8,xm,xs) do ll=2,8 do lp=1,3 if(abs(xm(ll,lp)-xm(ll-1,lp)).gt.4.) then goto 8 endif enddo enddo с найден цикл с восьмью вершинами c8=c8+1. do 882 ll=1,3 882 xss(c8,4,ll)=xs(8,ll) endif endif 8 continue 7 continue 6 continue 5 continue 4 continue 3 continue 2 continue do 9 j1=1,nn if(ue(i,j1).lt.hb) then ue(i,j1)=5 ue(j1,i)=5 endif 9 continue 1 continue do 12 k=1,4 if (k.eq.1) then k1=c5 elseif(k.eq.2) then k1=c6 elseif(k.eq.3) then k1=c7 elseif(k.eq.4) then k1=c8 endif if(k1.gt.2) then a=2./k1 do 11 i=2,k1 j1=i-1 do 11 j=1,j1 call dist(i,j,rr,k,k) if(rr.gt.15.5) goto 11 n=int(rr/h+.5)+1 rd(k,n)=rd(k,n)+a 11 continue
309
endif 12 continue if((c5.gt.0).and.(c6.gt.0)) then a=1./c5 do 13 i=1,c5 do 13 j=1,c6 call dist(i,j,rr,1,2) if(rr.gt.15.5) goto 13 n=int(rr/h+.5)+1 rd(5,n)=rd(5,n)+a 13 continue endif if((c5.gt.0).and.(c7.gt.0)) then a=1./c5 do 14 i=1,c5 do 14 j=1,c7 call dist(i,j,rr,1,3) if(rr.gt.15.5) goto 14 n=int(rr/h+.5)+1 rd(6,n)=rd(6,n)+a 14 continue endif if((c5.gt.0).and.(c8.gt.0)) then a=1./c5 do 15 i=1,c5 do 15 j=1,c8 call dist(i,j,rr,1,4) if(rr.gt.15.5) goto 15 n=int(rr/h+.5)+1 rd(7,n)=rd(7,n)+a 15 continue endif if((c6.gt.0).and.(c7.gt.0)) then a=1./c6 do 16 i=1,c6 do 16 j=1,c7 call dist(i,j,rr,2,3) if(rr.gt.15.5) goto 16 n=int(rr/h+.5)+1 rd(8,n)=rd(8,n)+a 16 continue endif if((c6.gt.0).and.(c8.gt.0)) then a=1./c6 do 18 i=1,c6 do 18 j=1,c8 call dist(i,j,rr,2,4) if(rr.gt.15.5) goto 18
310
n=int(rr/h+.5)+1 rd(9,n)=rd(9,n)+a 18 continue endif if((c7.gt.0).and.(c8.gt.0)) then a=1./c7 do 17 i=1,c7 do 17 j=1,c8 call dist(i,j,rr,3,4) if(rr.gt.15.5) goto 17 n=int(rr/h+.5)+1 rd(10,n)=rd(10,n)+a 17 continue endif return end с
с
Подпрограмма расчета геометрического центра цикла
subroutine senter(m,xm,xs) common /a/xx(1000,6)/m/delta,psi,per ;/rd/rd(12,320)/cy/xss(1500,4,3) real xm(8,3),xs(8,3) do 1 i=1,3 1 xs(m,i)=xm(1,i)/m do 2 l=1,3 do 2 ll=2,m a=xm(1,l)-xm(ll,l) b=abs(a) c=abs(a+per) d=abs(a-per) if((c.lt.b).and.(c.lt.d)) then xm(ll,l)=xm(ll,l)-per elseif ((d.lt.b).and.(d.lt.c)) then xm(ll,l)=xm(ll,l)+per endif xs(m,l)=xs(m,l)+xm(ll,l)/m 2 continue return end
Подпрограмма расчета расстояния между центрами циклов
subroutine dist(i,j,rr,k1,k2) common /a/xx(1000,6)/m/delta,psi,per */rd/rd(12,320)/cy/xss(1500,4,3) rr=0. do 1 k=1,3 a=xss(i,k1,k)-xss(j,k2,k) b=abs(a) c=abs(a+per) d=abs(a-per)
311
a1=a if((c.lt.b).and.(c.lt.d)) then a1=a+per elseif((d.lt.b).and.(d.lt.c)) then a1=a-per endif rr=rr+a1*a1 1 continue rr=sqrt(rr) return end с с
Подпрограмма расчета расстояний между центрами взаимодействия молекул
subroutine distan(m,n,nall) real a1(3),cut/16./ common /a/xx(1000,6)/m/delta,psi,per/d/r(3,3),r2oo * /c/xhq(1000,3,3) nall=0 r2oo=0. do 6 i=1,3 do 6 j=1,3 6 r(i,j)=0. do 1 k=1,3 a=xx(m,k)-xx(n,k) b=abs(a) c=abs(a+per) d=abs(a-per) a1(k)=a if((c.lt.b).and.(c.lt.d)) a1(k)=a+per if((d.lt.b).and.(d.lt.c)) a1(k)=a-per r2oo=r2oo+a1(k)**2 if(r2oo.ge.cut) then nall=1 return endif 1 continue do 2 k=1,3 a=a1(k) do 3 i=1,3 do 3 j=1,3 3 r(i,j)=r(i,j)+(a+xhq(m,i,k)-xhq(n,j,k))**2 2 continue do 5 i=1,3 do 5 j=1,3 5 r(i,j)=sqrt(r(i,j)) return end
312
с Подпрограмма расчета энергии взаимодействия двух молекул (TIP4P)
function potent(l,m) real aoo/600000./,coo/610./,q(3)/0.52,0.52,-1.04/ common /d/r(3,3),r2oo r6oo=r2oo**3 r12oo=r6oo**2 potent=aoo/r12oo-coo/r6oo do 1 i=1,3 do 1 j=1,3 1 potent=potent+332.*q(i)*q(j)/r(i,j) return end
c с
Подпрограмма расчета декартовых коорд инат центров взаимодействия молекулы воды
subroutine cohh(n) common /a/xx(1000,6)/c/xhq(1000,3,3) real a(3),b(3),r/.91356/,r2/.58588/,rom/.15/ do 1 i=1,3 u=xx(n,i+3) a(i)=cos(u) 1 b(i)=sin(u) c=a(3)+b(3) d=a(3)-b(3) do 2 i=1,2 xhq(n,i,1)=(((-1)**(i+1)*(a(1)*a(2)*d-b(1)*c))*r+a(1) ; *b(2))*r2 xhq(n,i,2)=(((-1)**(i+1)*(b(1)*a(2)*d+a(1)*c))*r+b(1) ; *b(2))*r2 2 xhq(n,i,3)=(((-1)**i*b(2)*d)*r+a(2))*r2 xhq(n,3,1)=a(1)*b(2)*rom xhq(n,3,2)=b(1)*b(2)*rom xhq(n,3,3)=a(2)*rom return end
313
СПИСОК Л ИТЕРАТУРЫ
1. Рюэль Д. Статистическая механика. Строгие результаты. -М.:Мир, 1971.–367с. 2. Хилл Т.Л. Статистическая механика. -М.: Изд-во иностранной литературы, 1960. –485 с. 3. Крокстон К. Физика жидкого состояния. Статистическое введение. – М.:Мир,1978. –400 с. 4. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия,1987. –334с. 5. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. – М.: Высшая школа, 1982.- 457 с. 6. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Квантово-химическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение.- М.: Химия, 1989. - 256 с. 7. Metropolis N., Rosenbenth A.W., Rosenbenth M.N., Teller A.H., Teller A.E. Equation of State Calculations by Fast Computing Machines // J. Chem. Phys. – 1953. Vol.21, N 6. - p. 1087 - 1092. 8. Биндер К. Методы Монте-Карло в статистической физике. - М.: Мир, 1982. – 400 с. 9. Allen M.P., Tildesley D.J. Computer simulation of liquids. –Oxford University Press, 1987. 10. Гулд Х., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике. Часть 2 - М. Мир, 1990. – 399 с. 11. Shelley J.C., Patey G.N. A configuration bias Monte Carlo method for water // J. Chem. Phys. – 1995.- Vol.102. – p.7656-7663. 12. Panagiotopoulos A.Z. Direct determination of phase coexistence properties of fluids by Monte Carlo simulation in a new ensemble // Mol. Phys. –Vol.61.-p.813-826. 13. Van Gusteren W.F., Berendsen H., Rullman J.A.C. Inclusion of reaction field in molecular dynamics: application to liquid water //Faraday Discuss.Chem.Soc.1978.-N.66.-p.58-70. 14. Steinhauser O. Reaction field simulation of water //Mol.Phys.-1982.-Vol.45.-p.335348. 15. Din X., Michaelides E. Calculation of long-range interactions in molecular dynamics and Monte Carlo simulations // J.Phys.Chem. A.-1997.-Vol.101.-p.4322-4331.
314
16. Pangali C., Rao M., Berne B.J. A Monte Carlo study of structural and thermodynamic properties of water: dependence on the system size and on bondary conditions //Mol. Phys.-1980.-Vol.40.-p.661-680. 17. Andrea T.A., Swope W.C., Andersen H.C. The role of long-ranged forces in determining the structure and properties of liquid water //J.Chem.Phys.-1983.-Vol.79.p.4576-4585 18. Smith E.R. Bondary conditions for numerical simulation of fluids with dipolar interaction // Progress of liquid physics.-Chichester:J.Willey.-p.89-102. 19. Feller S.E., Pastor R.W., Rojnuckarin et al. Effect of electrostatic force truncation on interfacial and transport properties of water // J.Phys.Chem. – 1996.-Vol.100.p.17011-17020. 20. Spohr E. Effect of Electrostatic Boundary Conditions and System Size on the Interfacial Properties of Water and Aqueous Solutions // J. Chem. Phys. – 1997. - Vol. 107, N 16.- p. 6342 - 6348. 21. Cимкин Б.Я., Левчук В.Н., Шейхет И.И. Изучение эргодичности Монте - Карловских расчетов на примере моделирования метанола в воде // Ж. структ. химии. - 1990. - T.31, N 3. - с. 53 - 59. 22. Шейхет И.И., Левчук В.Н., Симкин Б.Я. Изучение эргодичности монте - карловских расчетов на примере моделирования иона гидроксония в воде //Ж. структ. химии. - 1989. - T. 30, N 4. - с. 98 - 104. 23. Дуняшев В.С., Бушуев Ю.Г., Лященко А.К. Моделирование структуры воды методом Монте-Карло (потенциал 3D) // Ж. физ. химии. - 1996. -T. 70, N 3. - с. 422 - 428. 24. Bishop M., Frinks Sh. Error Analysis in Computer Simulations // J. Chem. Phys. 1987. - Vol.87, N 6.- p. 3675 - 3676. 25. Jorgensen W.L. Convergence of Monte Carlo Simulations of Liquid Water in the NPT Ensemble //Chem. Phys. Lett. - 1982. - Vol. 92, N 4. - p. 405 -410. 26. Jorgensen W.L., Chandrasekhar J., Madura J.D., Impey R.W., Klein M.L. Comparison of simple potential functions for simulating liquid water // J. Chem. Phys.1983.-Vol.79.-p.926-935. 27. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Особенности расчетов структуры растворов методом Монте-Карло // Ж. структ. химии. - 1983. - T. 24, N 1. -с.75 -79.
315
28. Mezei M., Swaminathan S., Beveridge D.L. Convergence Characteristics of MonteCarlo - Metropolis Computer Simulations of Liquid Water // J. Chem. Phys. -1971. - Vol. 71, N 8. - p. 3366 - 3373. 29. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров / Под ред. Б. Пюльмана. – М.: Мир, 1981. - 592 с. 30. Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярные комплексы: Роль вандерваальсовых систем в физической химии и биодисциплинах: Пер. с англ. – М.: Мир, 1989. – 376 с. 31. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. – М.: Наука, 1982 . –312 с. 32. Price S.L. Toward more accurate model intermolecular potentials for organic molecules // Rev. Comput. Chem. – 2000.-Vol.14.-p.225-289. 33. Bartlett R.J., Stanton J.F. Applications of post- Hartree-Fock methods: a tutorial // Rev. Comput. Chem. – 1994.-Vol.5.-p.65-169. 34. Биденхарн Л., Лаук Дж. Угловой момент в квантовой физике. Том 1. –М.: Мир, 1984.- 302с. 35. Blum L., Torruella A. Invariant expantion for two body correlations: termodynamic functions, scattering, and Ornstein-Zernike equation // J. Chem. Phys.- 1972.Vol.56.-p.303-310. 36. Steple W.A. Use of background correlations in statistical termodynamic calculations for non-spherical molecules //Faraday Discuss. Chem. Soc. –1978.- No.66.p.138-150. 37. Steinhauser O. Computer simulation of polar liquids. The influence of molecular shape // Mol. Phys. –1982.- Vol.46.-p.827-837. 38. Буркерт У., Эллинджер Н. Молекулярная механика. -М.:Мир, 1986.-364с. 39. Dannenberg J.J., Haskamp L., Masunov A. Are Hydrogen Bond Covalent or Electrostatic? A Molecular Orbital Comparison of Molecules in Electric Fields and Hbonding Environments // J. Phys. Chem. A – 1999. - Vol. 103, N 35. - p. 7083 7086. 40. Jedlovszky P., Turi L. Role of C-H …O Hydrogen Bonds in Liquids: a Monte Carlo Simulation Study of Liquid Formic Acid Using a Newly Developed Pair-Potential // J. Phys. Chem. B. – 1997. – Vol. 101, N 27. – p. 5429 - 5436.
316
41. Rozas I., Alkorta I., Elguero J. Bifurcated Hydrogen Bonds: Three Centered Interactions // J. Phys. Chem. A. 1998. - Vol. 102, N 48. - p. 9925 - 9932. 42. Sciortino F., Geiger A., Stanley H.E. Network Defects and Molecular Mobility in Liquid Water // J. Chem. Phys. –1992. - Vol. 96, N 5. - p. 3857-3865. 43. Boero M., Terakuru K., et al. Hydrogen bonding and dipole moment of water at supercritical conditions: A first-principles molecular dynamics study // Phys. Rev. Lett.-2000.-Vol.85,N.15.-p.3245-3248. 44. Geiger A., Stanley H.E. Test of Universality of Percolation Exponents for a ThreeDimentional Continuum System of Interacting Water-Like Particles // Phys. Rev. Lett. - 1982. - Vol. 49, N 26. - p. 1895 - 1899. 45. Puhovski Yu.P., Rode B.M. Structure and Dynamics of Liquid Formamide // Chem. Phys. - 1995.- Vol. 190. - p.61-82. 46. Jorgensen W.L., Swenson C.J. Optimized Intermolecular Potential Functions for Amides and Peptides. Structure and Properties of Liquid Amides // J. Am. Chem. Soc. - 1985.- Vol. 107.- p.569 - 578. 47. Kalinichev A.G., Bass J.D. Hydrogen Bonding in Supercritical Water. 2. Computer Simulation. // J. Phys. Chem. A. 1997. – Vol. 101, N 50. – p. 9720 – 9727. 48. Дьяконова Л.П., Маленков Г.Г. Моделирование структуры жидкой воды методом Монте-Карло // Журн. структ. химии. –1979.- с. 854-861. 49. Lie G., Clementi E. Molecular Dynamics Simulation of Liquid Water // Phys. Rev. A. – 1986. - Vol. 33, N 4.- p. 2679-2693. 50. Niesar U., Corongiu G., Clementi E., Kneller G.R., Bhattacharya D.K. Molecular Dynamic Simulations of Liquid Water Using The NCC ab Initio Potential // J. Phys. Chem. – 1990. - Vol. 94, N 20. - p. 7949-7956. 51. Jorgensen W.L. Optimized Intermolecular Potential Functions for Liquid Alcohols // J. Phys. Chem.- 1986. - Vol. 90, N 7. - p. 1276-1284. 52. Kaminski G, Jorgensen W.L. Performance of the AMBER94, MMFF94, and OPLSAA Force Filds for Modeling Organic Liquids // J. Phys. Chem.- 1996. - Vol. 100, N 46. - p. 18010-18013. 53. Kataoka Y. Studies of Liquid Water by Computer Simulations. V. Equation of State of Fluid Water with Carravetta-Clementi Potential // J. Chem. Phys. – 1987. - Vol. 87, N 1. - p.589-598.
317
54. Mok D.K.W., Handy N.C., Amos R.D. A density functional water dimer potential surface // Mol. Phys. –1997.-Vol. 92.-p.667. 55. Millot C., Stone A.J. Towards an accurate intermolecular potential for water // Mol. Phys. – 1992.-Vol.77.-p.439. 56. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач.- М.: Наука, 1986. – 288 с. 57. Li J. Effects of Potentials on the Vibrational Dynamics of Ice. // J. Phys. Chem. B – 1997. - Vol. 101, N 32. - p. 6237 - 6242. 58. Li J.-C., Leslie M. Some Basic Properties of Ice Dynamics. // J. Phys. Chem. B. – 1997. - Vol. 101, N 32.- p. 6304 - 6307. 59. Barker J.A., Watts R.O. Structure of water: a Monte Carlo calculation // Chem. Phys. Lett. –1969.-Vol.3.-p.144. 60. Rahman A., Stillinger F.H. Molecular dynamics study of liquid water // J. Chem. Phys. – 1971.- Vol.55.-p.3336-3359. 61. Kataoka Y., Hamada H., Nose S.,Yamamoto T. Studies of liquid water by computer simulations. II Static properties of a 3D model // J. Chem. Phys. –1982. – Vol. 77, N 11.- p.5699-5709. 62. Silverstein K.A.T., Haymet A.D.J, Dill K.A. A simple model of water and the hydrophobic effect // J. Am. Chem. Soc.- 1998.-Vol.120.-p.3166-3175. 63. Benedict W.S., Gailar N, Plyler E.K. Rotational-vibration spectra on deuteriated water vapor // J. Chem. Phys. –1956.- Vol.24.- p.1139. 64. Clough S.A., Beers, Klein G.P., Rothman. Dipole moment of water from Stark measurement of H2O, HDO, and D2O // J. Chem. Phys. – 1973.- Vol.59.-p.2254. 65. Postorino P., Ricci M.A., Soper A.K. Water above its boiling point: Study of the temperature and density dependence of the partial pair correlation functions. I. Neutron diffraction experiments // J. Chem. Phys. –1994.- Vol.101.-p.4123. 66. Dyke T.R., Mack K.M., Muenter J.S. The structure of water dimmer from molecular beam electric resonance spectroscopy //J. Chem. Phys. –1977.- Vol.66. –p.498-510. 67. Curtiss L.A., Frurip D.J., Blander M. Studies of molecular association in H2O and D2O vapors by measurements of thermal conductivity // J. Chem. Phys. – 1979.Vol.71.- p.2703.
318
68. Vernon M.F., Krajnovich D.J., Kwok H.S. et al. Infrared vibrational predissociation spectroscopy of water clusters by the crossed lase-molecular beam technique // J. Chem. Phys. –1982.- Vol.77.- p.47. 69. Suzuki S., Blake G.A. Pseudorotation in the D2O trimer //Chem. Phys. Lett. – 1994. – Vol.229. –p.499. 70. Cruzan J.D., Braly L.B., Liu K., et al. Quantifying hydrogen bond cooperativity in water: VTR spectroscopy of the water tetramer //Science.–1996.–Vol.271.–p.59-61. 71. Liu K., Brown M.G., Cruzan J.D., Saykally R.J. Vibration-rotation tunneling spectra of the water pentamer: structure and dynamics // Science.-1996.–Vol.271.– p.62. 72. Liu K., Brown M.G., Carter C. et al. Characterization of cage form of the water hexamer // Nature.- 1996. –Vol. 381. – p.501. 73. Kryachko E.S. Ab initio studies of the conformations of water hexamer: modeling the penta-coordinated hydrogen-bonded pattern in liquid water // Chem. Phys. Lett. –1999.-Vol.314. – p.353-363. 74. Wojcik M., Clementi E. Molecular dynamics simulation of liquid water with threebody forces included // J. Chem. Phys. –1986.- Vol.84.-p.5970. 75. Wojcik M., Clrmenti E. Single molecular dynamics of three-body water // J. Chem. Phys. –1986.- Vol.84.-p.3544. 76. Odutola J.A., Dyke T.R. Partially deuteriated water dimers: microwave spectra and structure // J. Chem. Phys. –1980.- Vol.72. – p.5062. 77. Berendsen H. J. C., Grigera J.R., Straatsma T.P. The Missing Term in Effective Pair Potentials // J. Phys. Chem. – 1987.- Vol. 91, N 24.- p. 6269-6271. 78. Svishchev I.M., Kusalik P.G., Wang J., Boyd R.J. Polarizable Point – Charge model for water: results under normal and extreme conditions // J. Chem. Phys.- 1996.Vol.105.- p.4742-4750. 79. Wallqvist A, Ahlstrom P., Karlstrom G. A new intermolecular energy calculation scheme: applications to potential surface and liquid properties of water // J. Phys. Chem. – 1990. – Vol. 94.- p.1649. 80. Xantheas S.S. Ab initio studies of cyclic water clusters (H2O)n, n=1-6. II Analysis of many-body interactions // J. Chem. Phys.- 1994.- Vol. 100.- p.7523-7534.
319
81. Chen W., Gordon M.S. Energy decomposition analyses for many-body interaction and application to water complexes // J. Phys. Chem. –1996.-Vol.100.-p.1431614328. 82. Wallqvist A., Mountain R.D. Molecular models of water: derivation and description // Rev. Comput. Chem. –1999.-Vol.13.- p.183-247. 83. Toukan K., Rahman A. Molecular-dynamics study of atomic motions in water // Phys. Rev. B. – 1985.-Vol.31.- p.2643-2648. 84. Teleman O., Jonsson B., Engstrom S. A molecular dynamics simulation of water model with the intramolecular degrees of freedom//Mol.Phys.–1989.-Vol.60.-p.193. 85. Barrat J.-L., McDonald I.R. The role of molecular flexibility in simulations of water // Mol. Phys. – 1990.-Vol.70.-p.535. 86. Smith D.E., Haymet A.D.J. Structure and dynamics of water and aqueous solutions: The role of flexibility // J. Chem. Phys. – 1992.-Vol.96.- p.8450-8459. 87. Levitt M., Hirshberg M., Sharon R., et al. Calibration and testing of a water model for simulation of molecular dynamics of proteins and nucleic acids in solution // J.Phys.Chem. B.-1997.-Vol.101.-p.5051-5061. 88. Liew C.C., Inomata H., Arai K. Flexible molecular models for molecular dynamics study of near and supercritical water //Fluid Phase Equilibria.- 1998.- Vol.144.p.287-298. 89. Liew C.C., Inomata H., Arai K., Saito S. Three-dimenshional structure and hydrogen bonding of water in sub- and supercritical regions: a molecular simulation study // J. Supercrit. Fluids.- 1998.- Vol.13.- p.83-91. 90. Liew C.C., Inomata H. Unique feature of hydrogen bonding structure in the supercritical region of water: a molecular simulation study // Steam, water, and hydrothermal system: physics and chemistry meeting the needs of industry. Proceedings of 13th international conference on the properties of water and steam.-Ottawa.2000.- p.433-440. 91. Kozack R.E., Jordan P.C. Polarizability effects in a four-charge model for water // J. Chem. Phys.-1992.- Vol.96.- p.3120. 92. Corongiu G., Clementi E. Liquid water with an ab initio potential: X-ray and neutron scattering from 238 to 268 K // J. Chem. Phys.-1992.-Vol.97.-p.2030.
320
93. Cieplak P., Kollmann P, Lybrand T. A new water potential including polarization: applications to gas-phase, liquid and crystal properties of water // J. Chem. Phys.1990.-Vol.92.-p.6755. 94. Dang L.X., Chang T.-M. Molecular dynamics study of water clusters, liquid and liquid/vapor interface of water with many-body potentials //J. Chem. Phys. –1997.Vol.106.-p.8149. 95. Dang L.X. Importance of polarization effects in modeling the hydrogen bond in water using classical molecular dynamics thechniques // J. Phys. Chem. B.- 1998.-Vol. 102. –p.620-624. 96. Kuwajima S., Warshel A. Incorporating electric polarizabilities in water-water interaction potentials // J. Phys. Chem. – 1990. – Vol.94.-p.460-466. 97. Mizan T.I., Savage P.E., Ziff R.M. Temperature dependence of hydrogen bonding in supercritical water // J. Phys. Chem. – 1996.- Vol. 100.- p.403-408. 98. Zhu S.-B., Yao S., Zhu J.-B., Singh S., Robinson G.W. A flexible/polarizable simple point charge water model //J. Phys. Chem.- 1991.- Vol.95.- p.6211. 99. Zhu S.-B., Singh S., Robinson G.W. A new flexible/polarizable water model //J. Chem. Phys.- 1991.- Vol.95.- p.2791-2799. 100. Corongiu G. Molecular dynamics simulation for liquid water using a polarizable and flexible potential // Int. J. Quantum. Chem. – 1992.- Vol.42.- p.1209. 101. Halley J.W., Rustad J.R., Rahman A. A polarizable, dissociating molecular dynamics model for liquid water // J. Chem. Phys. – 1993.-Vol.98.- p.4110. 102. Sprik M., Klein M.L. A polarizable model for water using distributed charge sites // J. Chem. Phys.-1988.- Vol.89.-p.7556-7560. 103. Saint-Martin H., Medina-Llanos C., Ortega-Blake I. Non additivity in an analytical intermolecular potential: the water-water interaction // J. Chem. Phys.- 1990.Vol.93.- p.6448. 104. Svishchev I.M., Kusalik P.G. Electrofreezing of liquid water: a microscopic perspective // J. Am. Chem. Soc. – 1996.-Vol.118.-p.649. 105. Chialvo A.A., Cummings P.T. Simple transferable intermolecular potential for the molecular simulation of water over wide ranges of state conditions // Fluid Phase Equilibria.- 1998.- Vol. 150-151.- p.73-81.
321
106. Chialvo A.A., Cummings P.T. et al. Interplay between molecular simulation and neutron scattering in developing new insights into the structure of water // Ind. Eng. Chem. Res.- 1998.-Vol.37.-p.3021-3025. 107. Chialvo A.A., Yezdimer E. et al. The structure of water from 250C to 4570C: comparison between neutron scattering and molecular simulation // Chem. Phys. – 2000.-Vol.258.-p.109-120. 108. Bellissent-Funel M.-C. Evidence of a possible liquid-liquid phase transition in supercooled water by neutron diffraction // Il Nuovo Cimento. –1998. –Vol.20 D, N. 12 bis.- p.2107-2122. 109. Dore J.C., Sufi M.A.M., Bellissent-Funel M.-C. Structural change in D2O water as a function of temperature: the isochoric temperature derivative function for neutron diffraction // PCCP.-2000.-Vol.2. – p.1599-1602. 110. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел.- М.: Высшая школа, 1980, -328с. 111 Дорош А.К. Структура конденсированных систем.- Львов: Вища школа, 1981, -176 с. 112. Soper A. K., Phillips M. G. A New Determination of the Structure of Water at 25C // Chem. Phys. - 1986. - Vol.107, N 1-2. - p. 47 - 60. 113. Bosio L., Chen S.-H., Teixeira J. Isohoric Temperature Differential of the X-ray Structure Factor and Structural Rearrangments in Low-Temperature Heavy Water // Phys. Rev. – 1983.- Vol. 27, N 3.- p.1468-1475. 114 Горбатый Ю. Е., Демьянец Ю. Н. Рентгенодиффракционные исследования строения жидкой и надкритической воды. II. Функции радиального распределения и парные корреляционные функции // Журн. структ. Химии. – 1983. - Т. 24, №3. – с. 66-74. 115. Gorbaty Yu. E., Demianets Yu. N. The pair correlation functions of water at a pressure of 1000 bar in the temperature range of 25-5000C // Chem. Phys. Lett. – 1983. –Vol. 100.- p. 450. 116 Gorbaty Yu. E., Demianets Yu. N. An X-Ray Study of the Effect of Pressure on the Structure of Liquid Water // Mol. Phys. – 1985.- Vol. 55, N 3.- p.571-588. 117. Soper A.K. Orientational correlation function for molecular liquids: the case of liquid water // J.Chem. Phys. – 1994.- Vol.101. –p.6888-6901.
322
118. Soper A.K. The radial distribution functions of water and ice from 220 to 673 K and at pressures up to 400 Mpa // Chem. Phys. – 2000.- Vol.258. –p.121-137. 119. Postorino P., Tromp R.H., Ricci M.A., Soper A.K., Neilson G.W. The interatomic structure of water at supercritical temperatures // Lett. Nature.-1993.- Vol.366.p.668-670. 120. Bellissent-Funel M.-C., Tassaing T., Zhao H., et al. The structure of supercritical heavy water as studied by neutron diffraction // J. Chem. Phys. –1997. –Vol.107.p.2942. 121. Chialvo A.A., Cummings P.T. Engineering a simple polarizable model for molecular simulation of water applicable over wide range of state conditions // J. Chem. Phys.- 1996.- Vol. 105.- p.8274. 122 Kalinichev A.G., Bass J.D. Hydrogen bonding in supercritical water: A Monte Carlo simulation // Chem. Phys. Lett.- 1994.- Vol. 231.- p.301. 123. Moutain R.D. Comparison of a fixed-charge and polarizable water model //J. Chem. Phys. –1995.- Vol.103.-p.3084. 124 Chialvo A.A., Cummings P.T. Microstructure of Ambient and Supercritical Water. Direct Comparison between Simulation and Neutron Scattering Experiments. // J. Phys. Chem. -1996. – Vol. 100, N 4. – p. 1309-1316. 125. Soper A.K., Bruni F., Ricci M.A. Site-site pair correlation functions of water from 250C to 4000C: revised analysis of new and old diffraction data //J. Chem. Phys.1997.-Vol.106.-p.247-254. 126. Poltev V.I., Grokhlina T.I., Malenkov G.G. Hydration of nucleic acid bases studied using novel atom-atom potential functions // J. Biomolec. Struct. Dyn. –1984.Vol.2,N2.- p.413-429. 127. Malenkov G.G., Tytik D.L., Zheligovskaya E.A. Hydrogen bonds in computersimulated water // J. Molec.Liq.- 1999.-Vol.82.-p.27-38. 128. Jedlovszky P., Mezei M., Vallauri R. A molecular level explanation of the density maximum of liquid water from computer simulations with a polarizable potential model // Chem. Phys. Let. – 2000.- Vol.318. –p.155-160. 129. Reimers J.R., Watts R.O., Klein M.L. Intermolecular potential functions and the properties of water //Chem. Phys. –1982.-Vol.64.-p.95-114.
323
130. Morse M.D., Rice S.A. Test of effective pair potential for water: predicted ice structure // J. Chem Phys.-1982.-Vol.76.-p.650-660. 131. Clementi E. Ab initio computational chemistry // J. Phys. Chem.- 1985.-Vol.89.p.4426-4436. 132. Jorgensen W.L., Jenson C. Temperature dependence of TIP3P, SPC, and TIP4P water from NPT Monte Carlo simulation: seeking temperatures of maximum density // J. Comput. Chem. –1998.-Vol.19.-p.1179-1186. 133. Anderson J., Ullo J.J., Yip S. Molecular dynamic simulation of dielectric properties of water // J. Chem. Phys.-1987.-Vol.87.-p.1726-1732. 134. Steinhauser O. On the orientational structure and dielectrical properties of water. A comparison of ST2 and MCY potential // Ber. Bunsenges. Phys.Chem. –1983.Vol.87.- p.128-142. 135. Jedlovszky P., Richardi J. Comparison of different water models from ambient to supercritical conditions: a Monte Carlo simulation and molecular OrnsteinZernike study //J. Chem. Phys.-1999.-Vol.110.-p.8019-8031. 136. Bopp P., Jancso G, Heinzinger K. An inproved potential for non rigid water molecules in the liquid phase // Chem. Phys. Lett. –1983.-Vol.98.-p.129-133. 137. Калиничев А.Г., Горбатый Ю.Е. Роль водородных связей в структуре и свойствах гидротермальных флюидов // Экспериментальное и теоретическое моделирование процессов минералообразования. –М.: Наука, 1998.-с.242-264. 138. Калиничев А.Г., Чураков С.В. Размер и структура молекулярных кластеров в сверхкритической воде // Журн. структур. химии.-1999. Т.40, N4.-с.673-680. 139. Kalinichev A.G., Gorbaty Yu.E., Okhulkov A.V. Structure and hydrogen bonding of liquid water at high hydrostatic pressures: Monte Carlo NPT-ensemble simulations up to 10 kbar // J. Molec. Liq.-1999.-Vol.82.-p.57-72. 140. Gorbaty Yu.E., Bondarenko G.V., Kalinichev A.G., Okhulkov A.V. The effect of pressure on hydrogen bonding in water: IR study of νOD HDO at pressures of up to 1500 bar // Mol. Phys.-1999.-Vol.96.-p.1659-1665. 141. Kalinichev A.G., Churakov S.V. Size and topology of molecular clusters in supercritical water: a molecular dynamic simulation // Chem. Phys. Lett.-1999, Vol.302.-p.411-417.
324
142. Kalinichev A.G. Molecular simulations of liquid and supercritical water: thermodynamics, structure, and hydrogen bonding // Rev. Mineralogy and Geochem.2001, Vol.42.-p.83-129. 143. Holzapfel W.B. Evasive ice X and heavy fermion ice XII: facts and fiction about high-pressure ices // Physica B.-1999.-Vol. 265.-p. 113-120. 144. Kolesnikov A.I., Sinitsyn V.V., Ponyatovsky E.G. et al. Neutron scattering studies of ice prepared by different thermobaric treatments // J.Chem.Phys. B.-1997.Vol.101.-p.6082-6086. 145. Lobban C., Finney J.L., Kuhs W.F. The Structure of a New Phase of Ice // Nature (Gr. Brit.). - 1998. – Vol. 391, N 6664. - p. 268 - 270. 146. Morse M.D., Rice S.A. Test of effective pair potentials for water: Predicted ice structures //J.Chem.Phys.-1982.-Vol.76.-p.650-660. 147. Li J. Effects of potentials on the vibrational dynamics of ice // J.Phys.Chem.B.1997.-Vol.101.-p.6237-6242. 148. Li J.-C., Leslie M. Some basic properties of ice dynamics //J.Phys.Chem.B.-1997.Vol.101.-p.6304-6307. 149. Burnham C.J., Li J.-C., Leslie M. Molecular dynamics calculations for ice Ih // J. Phys.Chem.-1997.-Vol.101.-p.6192-6195. 150. Dong S., Li J. The test of water potentials by simulating the vibrational dynamics of ice // Physica B.-2000.-Vol. 276-278.- p.469-470. 151. Kolesnikov A.I., Li J.C., Ahmad N.C., Loong C.-K., Nipko J., Yocum D., Parker S.F. Neutron spectroscopy of high-density amorphous ice // Physica B.- 1999.Vol.263-264.- p.650-652 152. Li J.-C., Jenniskens P. Inelastic neutron scattering study of high density amorphous water ice // Planet. Space Sci. –1997.-Vol.45,N.4.-p.469-473. 153. Malenkov G.G., Zheligovskaya E.A., Averkiev A.A., et al. Dynamics of hydrogenbonded water networks under high pressure: Neutron scattering and computer simulation // High Pressure Research.- 2000.-Vol.17.-p.273-280. 154. Borzsak I., Cummings P.T. Molecular dynamics simulation of ice XII //Chem. Phys. Lett.-1999.-Vol.300.-p.359–363. 155. Stillinger F.H. Theory and Molecular Models for Water // Non-Simple Liquids. New York et al., 1975. - p. 1 - 101.
325
156. Cho C.H., Singh S., Robinson G.W. Understanding all of water’s anomalies with a nonlocal potential //J.Chem.Phys.-1997.-Vol.107.-p.7979-7987. 157. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. - Л.: Гидрометеоиздат, 1975.- 280 с. 158. Синюков В.В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. Историко-химический анализ. М.: Наука, 1976.- 256 с. 159. Маленков Г.Г. Структура воды. В кн.: Физическая химия. Современные проблемы. / Под ред. Я.М. Колотыркина.- М.: Химия, 1984. – 248 с. 160. Вода и водные растворы при температурах ниже 0С, Наукова думка, Киев, 1985. 161. Stillinger F.H. Water Revisited //Science. - 1980. - Vol. 209. - p. 451 - 457. 162. Stillinger F.H. Theory and Molecular Models for Water // Nonsimple Liquids. – New York e.a., 1975. - p. 1 – 101. 163. Eucken A. Assoziation in Flussigkeiten // Z. Electrochem. - 1948. - Vol. 52. - p. 255 - 269. 164. Nemethy G., Scheraga H.A. Structure of Water and Hydrophobic Bonding in Proteins. I. A Model for the Thermodynamic Properties of Liquid Water // J. Chem. Phys. - 1962. - Vol. 35. - p. 3382 - 3417. 165. Frank H.S., Wen W.Y. III. Ion-Solvent Interaction in Aqueous Solutions: Suggested Picture of Water Structure //Disc. Faraday Soc.-1957.-Vol.24. - p. 133 - 140. 166. Самойлов О.Я. Координационное число в структуре некоторых жидкостей // Журн. физич. химии. - 1946. - Т. 20. - с. 1411 - 1414. 167. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. - М.: Изд-во АН СССР, 1957. –182 с. 168. Pauling L. The Structure of Water. - Coll. "The Hydrogen Bonding".- London: Pergamon Press, 1959. - p. 1 - 6. 169. Маленков Г.Г. К вопросу о структуре жидкой воды // Докл. АН СССР.- 1961. - Т. 137. - с. 1354 - 1355. 170. Vedamuthu M., Singh S., Robinson G.W. Accurate mixture-model densities for D2O //J.Phys.Chem.-1994.-Vol.98.-p.8591-8593. 171. Vedamuthu M., Singh S., Robinson G.W. Properties of liquid water: origin of the density anomalies //J.Phys.Chem.-1994.-Vol.98.-p.2222-2230.
326
172. Vedamuthu M., Singh S., Robinson G.W. Properties of liquid water. 4. The isotermal compressibility minimum near 50
0
C //J.Phys.Chem.-1995.-Vol.99.-
p.9263-9267. 173. Vedamuthu M., Singh S., Robinson G.W. Simple relationship between the properties of isotopic water //J.Phys.Chem.-1996.-Vol.100.-p.3825-3827. 174. Cho C.H., Singh S., Robinson G.W. An explanation of the density maximum in water //Phys.Rev.Lett.-1996.-Vol.76.-p.1651-1654. 175. Urquidi J., Cho C.H., Singh S., Robinson G.W. Temperature and pressure effects on the structure of liquid water //J.Molec.Struct.-1999.-Vol.485-486.-p.363-371. 176 Robinson G.W., Cho C.H., Urquidi J. Isosbestic points in liquid water: further strong evidence for the two-state mixture model //J.Chem.Phys.-1999.-Vol.111.p.698-702. 177. Robinson G.W., Cho C.H. Role of hydration water in protein unfolding //Biophys.J.-1999.-Vol.77.-p.3311-3318. 178. Urquidi J., Singh S., Cho C.H., Robinson G.W. Origin of temperature and pressure effects on radial distribution function of water //Phys.Rev.Lett.-1999.-Vol.83.p.2348-2350. 179. Cho C.H., Urquidi J., Singh S., Robinson G.W. Thermal offset viscosities of liquid H2O, D2O, and T2O //J.Phys.Chem.-1999.-Vol.103.-p.1991-1994. 180. Robinson G.W., Cho C.H., Gellene G.I. Refractive index misteries of water //J.Phys.Chem. B.-2000.-Vol.104.-p.7179-7182. 181. Cho C.H., Urquidi J., Gellene G.I., Robinson G.W. Mixture model description of the T-, P dependence of the refractive index of water //J.Chem.Phys.-2001.Vol.114.-p.3157-3162. 182. Bartell L.S. On possible interpretations of the anomalous properties of supercooled water // J.Phys.Chem. B.-1997.-Vol.101.-p.7573-7583. 183. Muller N. //Acc.Chem.Res.-1990.-Vol.23.-p.23. 184. Mancera R.L. Influence of salt on hydrophobic effects: A molecular dynamics study using the modified hydration-shell hydrogen-bond model // J.Phys.Chem. B.-1999.-Vol.103.-p.3774-3777. 185. Pople J. A. Molecular Association in Liquids. II. A Theory of Structure of Water // Proc. Roy. Soc. - 1951. – A 205. - p. 163 - 178.
327
186. Sceats M. G., Rice S. A. The Water - Water Pair Potential Near the Hydrogen Bonded Equilibrium Configuration //J.Сhem.Phys.-1980 - Vol.72,N5.-p.3236-3247. 187. Sceats M. G., Rice S. A. The Enthalpy and Heat Capacity of Liquid Water and the Ice Polymorphs from a Random Network Model // J. Chem. Phys.-1980. - Vol. 72, N 5. - p. 3248 - 3259. 188. Sceats M. G., Rice S. A. The Entropy of Liquid Water from the Random Network Model // J. Chem. Phys. - 1980. - Vol. 72, N 5. - p. 3260 - 3262. 189. Ефимов Ю.Я., Наберухин Ю.И. Обоснование непрерывной модели строения жидкой воды посредством анализа температурной зависимости колебательных спектров // Ж. структ. химии. - 1980. -Т. 21, N 3. -с. 95 - 99. 190. Корсунский В.И., Наберухин Ю.И. Микрогетерогенное строение водных растворов неэлектролитов. Исследование методом дифракции рентгеновских лучей // Ж. структ. химии. - 1977. - Т.18.- с. 587 - 592. 191. Ediger M.D., Angell C.F., Nagel S.R. Supercooled liquids and glasses // J.Phys.Chem.- 1996.- V.100.- p.13200-13212. 192. Mishima C.M., Stanley H.E., The relationship between liquid, supercooled and glassy water //Nature.- 1998.- V. 396,N26.- p.329-335. 193. Johari G.P. On the amorphyzation of hexagonal ice, the nature of water’s lowdensity amorph, and the continuity of molecular kinetics in supercooled water // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2000.- V.2.-p. 1567-1577. 194. Johari G.P. Supercooled water’s thermodynamic behaviour and a conflict between Arrhenius relaxation and configurational entropy //J. Mol. Struct.- 2000.- V.520.p. 249-257. 195 Fleissner G. Hallbrucker A., Mayer E. Increasing contact-ion pairing as a supercooled water anomaly, estimation of the fictive temperature of hyperquenched glassy water // J. Phys. Chem. B.- 1998.- V.102.-p. 6239-6247. 196. Yamamoto O., Tsukushi I., Lindqvist A., et al. Calorimetric study of glassy and liquid toluene and ethylbenzene: thermodynamic approach to spatial heterogeneity in glass-forming molecular liquids // J.Phys.Chem.-1998.-Vol.102.-p.1605-1609. 197. Ediger M.D. Spatially heterogeneous dynamics in supercooled liquids // Annu.Rev. Phys. Chem.- 2000.- V.51. p.99-127.
328
198. Wang C.-Y., Ediger M.D. Lifetime of spatially heterogeneous dynamic domains in polysterene melts // J. Chem. Phys. –2000.- V.112.-p. 6933-6937. 199. Wang C.-Y., Ediger M.D. Anomalous translational diffusion: A new constraint for models of molecular motion near the glass transition temperature // J. Phys. Chem. B.- 2000.- V.104.- 1724-1728. 200. Reinsberg S.A., Qui X.H., Wilhelm M., et al. Length scale of dynamic heterogeneity in supercooled glycerol near Tg //J.Chem.Phys.-2001. (in press). 201. Rupprecht A., Kaatze U. Model of noncritical concentration fluctuations in binary liquids. Verification by ultrasonic spectrometry of aqueous systems and evidence of hydrophobic effects //J.Phys.Chem.A.-1999.-Vol.103.-p.6485-6491. 202. Stanley H.E., Teixeira J. Interpretation of the Unusual Behavior of H2O and D2O at Low Temperatures: Test of Percolation Model // J. Chem. Phys.-1980. - Vol. 73, N 7. - p. 3404 - 3422. 203. Rahman A., Stillinger F.H. Molecular Dynamics Study of Liquid Water // J. Chem. Phys. - 1971. - Vol. 55, N 7. - p. 3336 - 3359. 204. Svishchev I.M., Kusalik P.G. Structure in liquid water: a study of spatial distribution functions // J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 99, N 4. - p. 3049 -3058. 205. Svishchev I.M., Kusalik P.G. Roto-Translational Motion in Liquid Water and its Structural Implication // Chem. Phys. Lett. - 1993. - Vol. 215, N 6. -p. 596 - 600. 206. Lyubartsev A.P., Laaksonen A. Determination of effective pair potentials from ab initio simulations: application to liquid water // Chem.Phys.Let.-2000.-Vol.325.p.15-21. 207. Kulinska K., Kulinski T., Lyubartsev A., et al. Spatial distribution functions as a tool in the analysis of ribonucleic acids hydration – molecular dynamics studies // Computers and Chemistry.-2000.-Vol.24.-p.451-457. 208. Lyubartsev A.P., Laaksonen K., Laaksonen A. Hydration of Li+ ion. An ab initio molecular dynamics simulation //J.Chem.Phys.-2001.-Vol.114.-p.3120-3126. 209. Soper A.K. Orientational Correlation Function for Molecular Liquids: The Case of Liquid Water // J. Chem. Phys. – 1994. - Vol. 101, N 8. - p. 6888-6901.
329
210. Lu T., Toth G., Heinzinger K. Systematic Study of the Spectroscopic Properties of Isotopically Substituted Water by MD Simulations // J. Phys. Chem. - 1996. – Vol. 100, N 4. – p. 1336 - 1339. 211. Медведев Н.Н., Наберухин Ю.И. Исследование простых жидкостей и аморфных тел методами статистической геометрии //Ж. структ. химии. - 1987.- T. 28, N 3. - с. 117 - 132. 212. Naberukhin Yu.I., Voloshin V.P., Medvedev N.N. Geometrical Analysis of the Structure of Simple Liquids: Percolation Approach // Mol. Phys. -1991.- Vol. 73, N 4. - p. 917 - 936. 213. Гайгер А., Медведев Н.Н., Наберухин Ю.И. Структура стабильной и метастабильной
воды.
Анализ многогранников
Вороного
молекулярно-
динамических моделей //Ж. структ. химии.- 1992. - T. 33, N 2. - с. 79 - 87. 214. Shih J.-P., Sheu S.-Y., Mou C.-Y. A Voronoi Polyhedra Analysis of Structure of Liquid Water // J. Chem. Phys. – 1994. - Vol. 100, N 3. - p. 2202-2212. 215. Медведев Н.Н. Метод Вороного-Делоне в исследовании структуры некристаллических систем.-Новосибирск:Изд-во СО РАН.-2000.-214с. 216. Stanley H.E., Blumberg R.L., Geiger A. Gelation Models of Hydration Bond Network in Liquid Water // Phys. Rev. - 1983. - Vol. 28, N 3. - p. 1626 - 1752. 217. Blumberg R., Stanley H., Geiger A. Connectivity of Hydrogen Bonds in Liquid Water // J. Chem. Phys. - 1984. - Vol. 80, N 10. - p. 5230 - 5241. 218. П. де Жен. Идеи скейлинга в физике полимеров. -М: Мир, 1982. - 368с. 219. Займан Дж. Модели беспорядка. Теоретическая физика однородно неупорядоченных систем.-М:Мир,1982.-591с. 220. J.-P. Shin, S.-Y. Sheu, C.-Y. Mou A Voronoi polyhedra analysis of structures of liquid water // J. Chem. Phys. -1994. - Vol. 100, N 3. - p. 2202-2212. 221. Speedy R.J., Mezei M. Pentagon-Pentagon Correlations in Water // J. Phys. Chem. - 1985. - Vol.89, N 1. - p. 171 - 175. 222. Kolafa J., Nezbeda I. The Hard Tetrahedron Fluid: A Model for the Structure of Water? // Mol. Phys. - 1995. - Vol.84, N. 2. - p. 421 - 434. 223. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии.- М.: Химия, 1976, Т.1. - 663 с.
330
224. Landolt-Bornstein, Neue Serie, Strukturdaten Organischer Kristalle, III Band 5, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1971. 225. Swalen J.D., Costain C.C. Internal Rotation in Molecules with Two Internal Rotors: Microwave Spectrum of Acetone // J. Chem. Phys.- 1959.- Vol. 31, N 6. - p. 1562-1575. 226. Hilderbrandt R.L., Andreassen A.L., Bauer S.H. An Electron Diffraction Investigation of Hexafluoroacetone, Hexafluoropropylamine and hexafluoroisobutene // J. Chem. Phys. - 1970. - Vol. 74, N 4. - p. 1586 - 1592. 227. Iijima T. Zero-Point Average Structure of a Molecule Containing Two Symmetric Internal Rotors. Acetone // Bull. Chem. Soc. Jap. - 1972.- Vol.45, N 12. - p. 3526 3530. 228. Handbook of Chemistry and Physics; 60th Edition, CRC Press Inc., Boca Raton Florida, 1986-1987. 229. Bottcher C.J.F. Theory of Electric Polarization. V.1., Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, London, New York, 1973. 230. Шахпаронов М.И. Методы исследования теплового движения молекул и строения жидкостей.- М.: МГУ. - 1963, 282 с. 231. Saito H., Tanaka Y., Nagata S., Nukada K.//Canad.J.Chem.,1973.-Vol.51. -p.2128. 232. Bertagnolli H., Hoffman M., Chieux P. The Structure of the Acetone Molecule in the Liquid State Obtained from X-ray and Neutron Diffraction Measurements Involving Two Isotopically Different Species // Z. Phys.Chem. Neue Folge. - 1988. Bd. 159. - s. 185 - 194. 233. Bertagnolli H., Hoffman M., Ostheimer M. The Intermolecular Structure of the Acetone in the Liquid State Deduced from X-ray and Neutron Diffraction Measurements and Structure modeling technique // Z. Phys. Chem. Neue Folge. - 1989. Bd. 165. - s.165-186. 234. Столыпин В.Ф., Мишустин А.И. Оценка вкладов ван-дер-ваальсовых взаимодействий в термодинамические свойства бинарных смесей диполярных апротонных растворителей //Ж. физич. химии –1987.- Т. 61, N 12.- с. 3233-3237. 235. Liu D., Fang W.H., Fu X.-Y. An ab initio study on photodissociation of acetone // Chem.Phys.Lett.-2000.-Vol.325.-p.86-92.
331
236. Ferrario M., Haughney M., McDonald I.R., Klein M.L. Molecular-dynamic simulation of aqueous mixtures: methanol, acetone, and ammonia // J. Chem. Phys.1990.- Vol. 93, N 7.- p. 5156 - 5166. 237. Jedlovszky P., Palinkas G. Monte Carlo simulation of liquid acetone with a polarizable molecular model // Mol. Phys. - 1995.- Vol. 84, N 8. - p. 217-233. 238. Полинг Л. Природа химической связи.- М.: Иностр. лит., 1948.- 143 с. 239. Растворитель как средство управления химическим процессом /Ю.Я. Фиалков. - Л,. Химия, 1990.- 240 с. 240. Riddick J.A., Bunger W.B. Techniques of Chemistry, II, Organic Solvents. - Ed., Wiley-Interscience, New-York, 1970. 241. Ohtaki H., Itoh S., Rode B.M. The Structure of Liquid N-Methylformamide by Means of X-ray Diffraction and Ab Initio LCGO-MO-SCF Calculations // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1986. –Vol. 59, N 1. - p. 271 - 276. 242. Ladel J., Post B. Acta Crystallogr. - 1954. – Vol. 7. - p. 559. 243. Stevens E.D. Acta Crystallogr. Sect.B. - 1973. – Vol. 34. – p. 544. 244. Kitano M.S., Kuchitsu K. Molecular Structure of NMF as Studied by Gas Electron Diffraction // Bull. Chem. Soc. Jap.-1974.-Vol. 74, N 3.-p.631-634. 245. Ventura O.N., Rama J.B., Turi L., Dannenberg J.J. Gas-Phase Structure and Acidity of Formohydroxamic Acid and Formamide. A Comparative Ab Initio Study. // J. Phys. Chem. – 1995. - Vol.99, N 1. – p. 131 - 136. 246. Ohtaki H., Funaki A., Rode B.M., Reibnegger G.J. The Structure of Liquid Formamide Studied by Means of X-ray Diffraction and ab initio LCGO-MO-SCF Calculations // Bull. Chem. Soc. Jap. - 1983.- Vol.56, N 7.- p. 2116 - 2121. 247. Nelson O.F., Lund P.A., Praestgaard E. Hydrogen Bonding in Liquid Formamide. A Low Frequency Raman Study // J. Chem. Phys. - 1982.- Vol. 77. - p. 3878. 248. Miyake M., Kaji O., Nakagawa N., Suzuki T. Structure Analysis of Liquid Formamide // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part.2.- 1985.- Vol. 81, N 2. - p. 277 - 281. 249. Wiesmann F.-J., Zeidler M.D., Bertagnolli H., Chieux P. A Neutron Diffraction Study of Liquid Formamide // Mol. Phys. - 1986.- Vol.57, N 2.- p.275-285. 250. Hinton J.F., Harpool R.D. An Ab Initio Investigation of (Formamide)n and Formamide - (H2O)n Systems. Tentative Models for the Liquid State and Dilute Aqueous Solution // J. Am. Chem. Soc. - 1977.- Vol. 99, N 2. - p.349-353.
332
251. Engdahl A., Nelander B., Astrand P.-O. Complex Formation Between Water and Formamide // J. Chem. Phys. - 1993.- Vol. 99, N 7.- p. 4894 - 4907. 252. Jasien P.G., Stevens W.J. // J. Chem. Phys. – 1986.- Vol.84.- p.3271. 253. Ludwig R., Weinhold F., Farrar T.C. Experimental and Theoretical Studies of Hydrogen Bonding in Neat, Liquid Formamide // J. Chem. Phys. - 1995.- Vol. 102, N 13. - p. 5118 - 5125. 254. Suhai S. Density Functional Theory of Molecular Solids: Local Versus Periodic Effects in the Two-Dimensional Infinite Hydrogen-Bonded Sheet of Formamide // J. Phys. Chem.- 1996. - Vol. 100. - p. 3950 - 3958. 255. Florian J., Johnson B.J. Structure, Energy, and Force Fields of the Cyclic Formamide Dimer: MP2, Hartree-Fock, and Density Functional Study // J. Phys. Chem. 1995.- Vol. 99.- p.5899 - 5908. 256. Colominas C., Lugue F.J., Orozco M. Dimerization of Formamide in Gas Phase and Solution. An Ab Initio MC-MST Study // J. Phys. Chem. A. - 1999. - Vol. 103.- p.6200-6208. 257. Essex J.W., Jorgensen W.L. Dielectric constants of formamide and dimethylformamide via computer simulation // J. Phys. Chem. - 1995. -Vol. 99, N 51. p.17956 - 17962. 258. Gao J., Pavelites J., Habibollazadeh D. Simulation of liquid amides using a polarizable intermolecular potential function // J. Phys. Chem. - 1996.- Vol. 100. - p. 2689 - 2697. 259. Puhovski Y.P., Rode B.M. Molecular dynamic simulations of aqueous formamide solution. I. Structure of binary mixtures // J. Phys. Chem. - 1995. - Vol. 99, N 5. – p. 1566 - 1576. 260. Puhovski Y.P., Rode B.M. Molecular dynamic simulations of aqueous formamide solution. II. Dynamics of solvent molecules // J. Chem. Phys. - 1995. - Vol. 102, N 7. - p. 2920 - 2927. 261. Дуров В.А. О структуре и диэлектрических свойствах N-монозамещенных амидов // Журн. физич. химии – 1981. - Т. LV, Вып. 11. - c. 2842-2848. 262. Rabinovitz M., Pines A. Hindered internal rotation and dimerisation of N,Ndimethylformamide
in
Vol.91.N7.- p.1585-1589.
carbon
tetrachloride
//J.Amer.Chem.Soc.-1969.-
333
263. Gurunadham G., Thyagarajan G. Intensity studies of raman bands of dimethylformamide (DMF) and dimethylsulphoxide (DMSO) in solutions of different concentrations //Indian J.Pure and Appl. Phys.- 1982.-Vol.20,N11.p.886-890. 264. Галиярова Н.М., Шахпаронов М.И. Диэлектрическая радиоспектроcкопия N,N-диметилформамида и диметилсульфоксида // Физика и физико-химия жидкостей. Вып.4 /Под ред. М.И.Шахпаронова.-М.: МГУ, 1980.-c.57-74. 265. Ли Ен Зо, Зайченко Л.П., Абрамзон А.А., Проскуряков В.А., Славин А.А. Исследование водородных связей амидов // Ж.общей химии.-1984.-т.54.N2.с.254-259. 266. Зайдель П. Диэлектрическая радиоспектроскопия и строение жидких N,Nдиметилформамида, N-метилкапролактама и их растворов в бензоле и циклогексане.- Автореф. дис. ... канд. хим. наук.- М: МГУ, 1978.-14с. 267. Kopecni M.M., Laub R.J., Petkovic D.M. Dielectric permittivity analysis of likely self-association of N,N-disubstituted amides // J.Phys.Chem.-1981.-v.85.N11.p.1595-1599. 268. Radnai T., Itoh S., Ohtaki H. Liquid structure of N,N-dimethylformamide, acetonitrile and their 1:1 molar mixture // Bull. Chem.Soc.Jap.-1988.-Vol.61.-p.38453852. 269. Konrat R., Sterk H.
13
C NMR relaxation and molecular dynamics overall move-
ment and internal rotation of methyl group in N,N,-dymethylformamide //J.Phys.Chem.-1990.-Vol.94.-p.1291-1293. 270. Перелыгин И.С., Иткулов И.Г., Краузе А.С. Ассоциация молекул жидкого диметилформамида по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света // Ж.физ.химии.-1991.- т.65,N7.-c.1996-1998. 271. Yashonath S., Rao C.N.R. Structure and dynamics of polar liquids: a molecular dynamics investigation of N,N-dimethylformamide // Chem.Phys.- 1991.Vol.155,N3.-p.351-356. 272. Jorgensen W.L. Transferable intermolecular potential functions. Application to liquid methanol including internal rotation // J.Am.Chem.Soc.-1981.-Vol.103.p.341-345.
334
273. Jorgensen W.L., Ibrahim M. Pressure dependence of hydrogen bonding in liquid methanol //J.Am.Chem.Soc.-1982.- v.104. N2. -p.373-378. 274. Narten A.H., Habenschuss A. Hydrogen bonding in liquid methanol and ethanol determined by X-ray diffraction //J. Chem. Phys.- 1984.-Vol.80,N7.- p.33873391. 275. Tanaka Y., Ohtomo N., Arakawa K. The structure of liquid alcohols by neutron and X-ray diffraction // Bull. Chem. Soc.Jap.- 1985.- Vol.58,N.1-p.270-276. 276. Pettitt B.M., Rossky P.J. The contribution of hydrogen bonding to the structure of liquid methanol //J.Chem.Phys.-1983.-Vol.78,N.12.-p.7296-7299. 277. Haughney M., Ferrario M., McDonald I.R. Pair interactions and hydrogen-bond networks in models of liquid methanol //Mol.Phys.- 1986.-Vol.58, N4.-p.849-853. 278. Haughney M., Ferrario M., McDonald I.R. Molecular-dynamics simulation of liquid methanol //J.Phys.Chem.-1987.-Vol.91.-p.4934-4940. 279. Marchi M., Klein M.L. A computer simulation study of supercooled liquid and amorphous-solid methanol //Z. Naturforsch.-1989.-Vol.44a.-p.585-590. 280. Sarkar S., Joarder R.N. Molecular clusters in liquid ethanol at room temperature // J. Chem. Phys.-1994.-Vol.100.-p.5118-5122. 281. Svishchev J.M., Kusalik P.G. Structure in liquid methanol from spatial distribution functions // J.Chem.Phys.-1994.-Vol.100,N.7. -p.5165-5171. 282. Palinkas G., Bako I., Heinzinger K., Bopp P. Molecular dynamics investigation of the inter- and intramolecular motions in liquid methanol and methanol-water mixtures // Mol.Phys.-1991.-v.73. N4.-p.897-915. 283. Galdwell J.W., Kollman P.A. Structure and properties of neat liquids using nonadditive molecular dynamics: water, methanol, and N-methylacetamide // J. Phys. Chem.- 1995.-Vol.99,N16. -p.6208-6219. 284. Gao G., Habibollazadeh, Shao L. A polarizable intermolecular potential function for simulation of liquid alcohols // J. Phys. Chem.-1995.-Vol.99,N44.-p.1646016467. 285. Wallen S.L., Palmer B.J., Garret B.C., Yonker C.R. Density and temperature effects on the hydrogen bond structure of liquid methanol //J. Phys. Chem.-1996.Vol.100.-p.3959-3964.
335
286 Saiz L., Padro J.A., Guardia E. Structure and dynamics of liquid ethanol //J. Phys. Chem. B.-1997.-Vol.101.-p.88-86. 287. Kabeya T., Tamai Y., Tanaka H. Structure and potential surface of liquid methanol at low temperature: comparison of hydrogen bond network in methanol with water //J. Phys. Chem.B.-1998.-Vol.102,N.5.-p.899-911. 288 Кесслер. Ю.М., Зайцев А.Л. Сольвофобные эффекты. Теория, эксперимент, практика. -Л.: Химия, 1989. 312 с. 289 Luzar A. // J.Chem.Phys. 1989. Vol. 91. P.3603-3615. 290 Зайчиков A.M., Крестов Г.А.// ЖФХ. 1995. Т.69. С.389-392. 291 Glew D.N.// J.Phys.Chem. 1962. Vol. 66. P.605-612. 292 Franks F., Ives D.J.G. // Q.Rev. 1966. Vol. 20. P.1-21. 293 Корсунский В.И., Наберухин Ю.И.// ЖCХ. 1976. T.18. C.587-592. 294 Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. 182 с. 295 Лященко А.К.//ЖФХ. 1992. T.66. C. 167-171. 296. Tuner J., Soper A.K. The effect of apolar solutes on water structure: Alcohols and tetraalkylammonium ions // J.Chem.Phys. –1994.-Vol.101.- p.6116-6128. 297. Наберухин Ю.И., Рогов В.А. Строение водных растворов неэлектролитов // Успехи химии. -1971.- т.40. N3 -с.369-384. 298. Blokzijl W., Engberts J.B.F.N. Hydrophobic effects. Opinions and facts //Angew.Chem.Int.Ed.Engl. -1993.-Vol.32.N11.- p.1545-1579. 299. Ben-Naim A. Hydrophobic Interactions. New York: Plenum Press, 1980.-311p. 300. Кесслер Ю.М. Сольвофобные эффекты //Современные проблемы химии растворов.-М.:Наука, 1986.-с.63-97. 301. Hato M. Attractive force between surface of controlled “hydrophobicity” across water: A possible range of “hydrophobic interactions” between macroscopic hydrophobic surfaces across water //J.Phys.Chem.-1996.-Vol.100.-p.18530-18538. 302. Deschenes L.A., Zilaro P., Muller L.J., Fourkas J.T., Mohanty U. Quantitative measure of hydrophobicity: Experiment and theory // J.Phys.Chem.B.-1997.Vol.101.-p.5777-5779.
336
303. Suzuki M., Shigematsu J., Fukunishi Y., Kodama T. Hydrophobic hydration analysis on amino acid solutions by the microwave dielectric method //J.Phys.Chem.B.-1997.-Vol.101.-p.3839-3845. 304. Ide M., Maeda Y., Kitano H. Effect of hydrophobicity of amino acids on the structure of water //J.Chem.Phys.B.-1997.-Vol.101.-p.7022-7026. 305 Harris K.R., Newitt P.J. Diffusion and structure in dilute aqueous alcohol solutions: Evidence for the effects of large apolar solutes on water //J.Phys.Chem.B.-1998.Vol.102.-p.8874-8879. 306. Wakai C., Matubayasi N., Nakahara M. Pressure effect on hydrophobic hydration: Rotational dynamics of benzene // J.Phys.Chem.A. –1999.-Vol.103.-p.6685-6690. 307. Weingartner H., Haselmeier R., Holz M. Effect of Xenon upon the dynamical anomalies of supercooled water. A test of scaling-law behavior //J.Phys.Chem.1996.-Vol.100.-p.1303-1308. 308. Kuhnel V., Kaatze U. Uncommon ultrasonic absorption spectra of tetraalkylammonium bromides in aqueous solution //J. Phys. Chem.-1996.-Vol.100.-p.1974719757. 309. Bertie J.E., Lan Z. Liquid water-acetonitrile mixtures at 250C: The hydrogenbonded structure studied through infrared absolute integrated absorption intensities //J.Phys.Chem.-1997.-Vol.101.-p.4111-4119. 310. Takamuku T., Tabata M., Yamaguchi A., et al. Liquid structure of acetonitrilewater mixtures by X-ray diffraction and infrared spectroscopy //J.Phys.Chem.B.1998.-Vol.102.-p.8880-8888. 311. Wakisaka A., Abdoul-Carime H., Yamamoto Y.,Kiyozumi Y. Non-ideality of binary mixtures. Water-methanol and water-acetonitrile from the viewpoint of clustering structure //J.Chem.Soc.Faraday Trans.-1998.-Vol.94.-p.369-374. 312. Slusher J.T., Cummings P.T. Molecular simulation study of tetraalkylammoniu m halides. 1.Sjlvation structure and hydrogen bonding in aqueous solutions // J.Phys.Chem.B.-1997.-Vol.101.-p.3818-3826. 313. Liegl B., Bradl S., Schatz T., Lang E.W. High-pressure NMR relaxation study of the solute and solvent dynamics of undercooled aqueous tetraethylammonium bromide solutions //J.Phys.Chem.-1996.-Vol.100.-p.897-904.
337
314. Bowron D.T., Finney J.L., Soper A.K. Structural investigation of solute-solute interactions in aqueous solutions of tertiary butanol //J.Phys.Chem.-1998.-Vol.102.p.3551-3563. 315. Shulgin I., Ruckenstein E. Kirkwood-Buff integrals in aqueous alcohol systems: Aggregation, correlation volume, and local composition //J.Phys.Chem.B.-1999.Vol.103.-p.872-877. 316. Lum Ka, Chandler D., Weeks J. D. Hydrophobicity at Small and Large Length Scales// J. Phys. Chem. B. -1999. - Vol.103. - P.4570-4577. 317. Huang D. M., Chandler D. Cavity formation and the drying transition in the Lennard-Jones fluid// Phys. Rev. E. - 2000.- Vol. 61. N2. -P.1501-1506. 318 Huang D. M., Chandler D. Temperature and length scale dependence of hydrophobic effects and their possible implications for protein folding // PNAS.- 2000, Vol. 97, No. 15. – P.8324-8327. 319. Swaminathan S., Harrison S.W., Beveridge. Monte Carlo studies on the structure of dilute aqueous solution of methan // J.Am. Chem.Soc.- 1978.- Vol.100,N18.p.5705-5712. 320. Pangali C., Rao M., Berne B.J. Hydrophobic hydration around a pair of apolar species in water //J.Chem.Phys.-1979.-Vol.71, N7- p.2982-2990. 321. Alagona G.,Tani A. Structure of a dilute aqueous solution of argon. A Monte Carlo simulation // J.Chem.Phys.- 1980.- Vol.72,N.1.-p.580-588. 322. Jorgensen W.L. Monte Carlo simulation of n-butane in water. Conformational evidence for the hydrophobic effect //J. Chem. Phys.-1982.-Vol.77, N11.p.5757-5765. 323. Swope W.C., Andersen H.C. A molecular dynamics method for calculating the solubility of gases in liquids and the hydrophobic hydration of inert-gas atoms in aqueous solution //J. Phys.Chem.- 1984.-Vol.88,N26.-p.6548-6556. 324. Jorgensen W.L., Gao J. Ravimohan C.Monte Carlo simulations of alkanes in water: hydration numbers and the hydrophobic effect //J.Phys.Chem.-1985.Vol.89, N16.-p.3470-3473.
338
325. Guillot B., Guissani Y., Bratos S. A computer study of hydrophobic hydration of rare gases and a methane. I. Thermodynamic and structural properties // J. Chem. Phys.- 1991.- Vol.95,N5.- p.3643-3647. 326. Гийо Б, Гиссани И.,Братош С. Водные растворы неполярных газов. Компьютерное моделирование //Ж.физ.химии.-1993.-т.67.N1.-c.30-37. 327. Okazaki S., Nakanishi K., Touhara H., Watanabe N. A Monte Carlo study on the size dependence in hydrophobic hydration // J. Chem. Phys.- 1981.-Vol.74, N10.p.5863-5871. 328. Tanaka H., Nakanishi K. Hydrophobic hydration of inert gases: thermodynamic properties, inherent structures, and normal-mode analysis // J. Chem. Phys.1991.- Vol.95. N5.-p.3719-3727. 329. Garcia-Tarres L., Guardia E. Hydration and dynamics of a tetramethylammonium ion in water: A computer simulation study //J.Phys.Chem.B.-1998.-p.7448-7454. 330. Okazaki S., Nakanishi K., Touhara H. Computer experiments on aqueous solution. 1. Monte Carlo calculation on the hydration of methanol in a infinitely dilute aqueous solution with a new water-methanol pair potential // J.Chem.Phys.1983.- Vol.78,N.1. -p.544-569. 331. Nakanishi K., Ikari K., Okazaki S., Touhara H. Computer experiments on aqueous solution. 1.Monte Carlo calculation on the hydration of tertiary butil alcohol in an infinitely dilute aqueous solution with a new water-butanol pair potential //J.Chem.Phys.-1984.- Vol.80, N.4. -p.1656-1670. 332. Jorgensen W.L., Madura J.D. Solvation and conformation of methanol in water //J.Am.Chem.Soc.-1983.-Vol.105,N6.-p.1407-1413. 333. Okazaki S., Touhara H., Nakanishi K. Computer experiments of aqueous solutions. Y.Monte Carlo calculation on the hydrophobic interaction in 5 mol.% methanol solution // J.Chem.Phys.-1984.-Vol.81, N2.- p.890-894. 334. Шейхет И.И., Симкин Б.Я. Расчет структуры и энергетики водного раствора метанола методом Монте-Карло. Влияние граничных условий // Ж.cтруктурн.химии.- 1988.-т.29,N4. -с.104-112. 335. Palinkas G., Bako I. Excess properties of water-methanol mixtures as studied by MD simulations // Z.Naturforsch.-1991.- Vol.46a.- p.95-99.
339
336. Alagona G., Tani A.Some preliminary results from a Monte Carlo study of a dilute aqueous solution of ethanol // Chem.Phys.Lett.- 1982. -Vol.87, N4.p.337-343. 337. Kovacs H., Laaksonen A. Molecular dynamics simulation and NMR study of water-acetonitrile mixtures // J. Amer. Chem. Soc.- 1991. -Vol.113, N15.p.5596-5605. 338. Mezei M., Harrison S.W., Ravishanker G., Beveridge D.L. Monte Carlo studies of the aqueous hydration of cis- and trans- N-methylacetamide: sensitivity of results to convergence and to choice of intermolecular potential functions //Israel Journal of Chemistry.- 1986.- Vol.27.-p.163-172. 339. Gao J. Potential of mean force for the isomerization of DMF in aqueous solution of DMF in aqueous solution: a Monte Carlo QM/MM simulation study //J.Am.Chem.Soc.- 1993.- Vol.115. -p.2930-2935. 340. Meng E.C., Kollman P.A. Molecular dynamics studies of the properties of water around simple organic solutes // J. Phys. Chem.-1996.-Vol.100,N27.- p.1146011470. 341. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров.-М.:Наука, 1984.-831с. 342. Форсайт Дж., Малькольм М., Моулер К. Машинные методы математических вычислений. – М.: Мир, 1980.- 280 с. 343. Иванова В.М. Случайные числа и их применение. – М.: Финансы и статистика, 1984. – 111с. 344. Wellington C.A., Khowaiter S.H. Charge Distribution in Molecules and Ions: MINDO 3 Calculation. An Alternative of the Charge Localisation on Concept in Mass Spectrometry // Tetrahedron. – 1978.- Vol. 34. – p. 2183 –2190. 345 Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. – Л.: Химия, 1984. – 272 с. 346. Weber J. T., Cromer D. T. // J. Chem. Phys.- 1965- Vol.42 – p. 4116. 347. Lin H.-M., Robinson R.L.. Test of combination rules for prediction of interaction second virial coefficients //J. Chem. Phys.-1971.-Vol.54.-p.52-58.
340
348. Львов С.Н. Термодинамика водных растворов неполярных газов в широкой области параметров состояния // Термодинамические свойства растворов. Межвузовский сборник научных трудов.-Иваново, 1984.-с.77-81. 349. Bachrach S.M., Streitwieser A. // J. Comput. Chem. –1989.- Vol. 73.- p. 5573. 350. Pruss A., Wagner W. New international formulation for the thermodynamic properties of ordinary water substance for general and scientific use // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1998.- http://www.nist.gov/ 351. Jedlovszky P., Vallauri R. Temperature dependence of thermodynamic properties of a polarizable potential model of water //Mol.Phys.-1999.-Vol.97, N.11.-p.11571163. 352. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. – М.: Наука, 1971. – 120 с. 353. Наберухин Ю.И. Что такое структура жидкости // Журн. структ. химии. – 1981. – Т.22, N 6. – с. 62-80 354. Zeidler M.D. Structure of molecular liquids //Diffraction Studies of NonCrystalline Substances.- Budapest, 1981.- p. 271-291. 355. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. – М: Физматгиз, 1961.– 208 с. 356. Зоркий П.М. О фундаментальных понятиях химии // Соросовский образовательный журнал. -1996.-№ 6.- С. 47-56. 357. Система. Симметрия. Гармония / Под ред. В. С. Тюхтина, Ю. А. Урманцева . – М.: Мысль, 1988. - 315 с. 358. Kalman E., Palinkas G. in The Chemical Physics of Solvation. Pt. B.: Spectroscopy of Solvation, Elsevier, Amsterdam, 1986. - Vol.38. - 501 p. 359. Бернал Дж, Кинг С. В кн. Физика простых жидкостей. / Под ред. Темперли Г., Роулинсона Дж., Рашбрука Г. – М.: Мир, 1971. – 116 с. 360. Broadbent S.R., Hammersley J.M. Percolation Processes. I. Crystal and Mazes.Proc. Camb. Phil. Soc., 1957. - Vol. 53. - p. 629-650. 361. Кучанов С.И., Королев С.В., Панюков С.В. В сб. Применение теории графов в химии, Новосибирск: Наука, 1988. - 144 с. 362. Бушуев Ю.Г., Давлетбаева С.В. Структурные свойства жидкого ацетона // Изв. АН. Сер. химич.-1999.-N1.-c.25-34. 363. Tiffon B., Ancian B., Dubois J.E. // Chem. Phys. Lett.- 1980. –Vol. 73. –p. 89.
341
364. Бушуев Ю.Г., Зайчиков А.М. Структурные свойства жидкого N,Nдиметилформамида // Изв. АН. Сер. хим. – 1998, N 1. – с.21-27. 365. Бушуев Ю.Г., Давлетбаева С.В. Структурные свойства жидкого Nметилформамида // Изв. АН. Сер. хим. – 2000, N 2. – с.235-247. 366. Бушуев Ю.Г., Дубинкина Т.А. Компьютерное моделирование структур метанола и жидкого метана // Журн. физич. химии. – 1996.-т.70, N 9. – с.16281632. 367. Бушуев Ю.Г., Дубинкина Т.А. Свойства сеток водородных связей и молекулярных ассоциатов водно-метанольных смесей // Журн. физич. химии. – 1996.-т.71, N 1. – с.113-117. 368. Бушуев Ю.Г., Зайчиков А.М. Структурные свойства жидкого формамида // Изв. АН. Сер. химич. – 1998.- N 10. – с.1911-1917. 369. Бушуев Ю.Г., Давлетбаева С.В., Королев В.П. Влияние универсальных и специфических взаимодействий на структурные свойства жидкого формамида // Изв. АН. Сер. химич. – 1999.- N 12. – с.2227-2236. 370. International Tables for Crystallography, Kynoch Press, Birmingham, 1968, Vol.3; 1974, Vol.4. 371. Desfrancois C., Periquet V., Carles S., et al. Neutral and negatively-charged formamide, N-methylformamide and dimethylformamide clusters // Chem.Phys.1998.-Vol.239.-p.475-483. 372. Бушуев Ю.Г., Железняк Н.И. Структура жидкостей и компьютерный эксперимент. Две модели воды. / Специфика сольватационных процессов в растворах.-Иваново.-1991.-с.4-16. 373. Бушуев Ю.Г., Лященко А.К. Ориентационный порядок, центрально- и зеркально-симметричные связи молекул в воде и растворах по данным компьтерного эксперимента // Журн.физич.химии - 1994.- т.68,N3.- c.518-525. 374. Бушуев Ю.Г., Лященко А.К. Кластеры, циклы и полиэдры в воде и растворах по данным компьтерного эксперимента. // Журн. физич. химии - 1994.т.68,N3.- c.525-533. 375. Бушуев Ю.Г., Лященко А.К. Структурные особенности сеток водородных связей воды. 3D модель // Журн.физич. химии.- 1995.- Т.69,N1.- с.38-43.
342
376. Бушуев Ю.Г., Лященко А.К. Топологические свойства сеток водородных связей моделей воды. Сравнение потенциалов разного типа.// Журн. физ.химии.-1996 -Т.70.-N3.-С.416-421. 377. Бушуев Ю.Г. Свойства сетки Н-связей воды// Известия АН. Сер.химич.-1997 -N 5.-C.928-931. 378. Бушуев Ю.Г, Давлетбаева С.В., Королев В.П. Структурные свойства жидкой воды. //Известия Академии наук. Сер.химич.-1999-N5.- C. 841-851. 379. Fontana M.P., Rosi B. Molecular Motions and Local Order in Water and Aqueous Solutions // J. Mol. Liq. – 1989.- Vol. 41. – p. 347-365. 380. Дрейпер Н., Смит Г., Прикладной регрессионный анализ. Книга 2. М.: Финансы и статистика, 1987. - 357 с. 381. Muller N. //J. Solution Chem.-1988.-Vol.17.-p.661. 382. Mancera R.L. Towards an understanding of the molecular basis of hydrophobicity // J. Computer-Aided Molecular Design. –1996.-Vol.10.-p.321-326. 383. Mancera R.L., Buckingham A.D., Skipper N.T. The aggregation of methane in aqueous solution // J.Chem.Soc. Faraday Trans.-1997.-Vol.93.-p.2263-2267. 384. Mancera R.L. Computer simulation of the effect of solt on the hydrophobic effect // // J.Chem.Soc. Faraday Trans.-1998.-Vol.94.-p.3549-3559. 385. Mancera R.L. Does salt increase the mugnitude of the hydrophobic effect? A computer simulation study //Chem. Phys. Lett.-1998.-Vol.296.-p.459-465. 386. Chau P.-L., Mancera R.L. Computer simulation of the structural effect of pressure on the hydrophobic hydration of methane // Mol. Phys.-1999.-Vol.96.-p.109-122. 387. Besseling N.A.M., Lyklema J. Molecular Thermodynamics of Hydrophobic Hydration // J.Phys.Chem. B.- 1997.-Vol. 101.- P.7604-7611. 388. Lum Ka, Chandler D., Weeks J. D. Hydrophobicity at Small and Large Length Scales// J. Phys. Chem. B. -1999. - Vol.103. - P.4570-4577. 389. Huang D. M., Chandler D. Cavity formation and the drying transition in the Lennard-Jones fluid// Phys. Rev. E. - 2000.- Vol. 61. N2. -P.1501-1506. 390. Huang D. M., Chandler D. Temperature and length scale dependence of hydrophobic effects and their possible implications for protein folding // PNAS.- 2000, Vol. 97, No. 15. – P.8324-8327.
343
391. Бушуев Ю.Г. Структурные особенности гидратных оболочек He, Ar, Xe по данным компьютерного моделирования методом Монте-Карло. // Журн. общей химии -1994.-Т.64,Вып.11.- с.1931-1934. 392. Бушуев Ю.Г., Лященко А.К. О структурных аспектах гидратации в растворах по данным компьютерного моделирования методом Монте-Карло. // Журн. общей химии.-1994.- Т.64,Вып.11.- с.1926-1930. 393. Hallen D. Thermochemical studies of nonelectrolyte aqueous solutions. – Lund, 1989, Lunds Universitet Reprocentralen. 394. Matteoli E., Lepori L. Solute-solute interactions in water.II. An analysis through the Kirkwood-Buff integrals for 14 organic solutes //J.Chem.Phys.-1984.-Vol.80.p.2856-2863. 395. Matteoli E. A study on Kirkwood-Buff integrals and preferential solvation in mixture with small deviations from ideality and/or with size mismatch of components. Importance of a proper reference system // J. Phys. Chem.-1997.-Vol.101.-p.98009810. 396. Liu H., Ruckenstein E. Aggregation of hydrocarbons in dilute aqueous solutions // J. Phys. Chem. B.-1998.-Vol.102.-p.1005-1012. 397. Shulgin I., Ruckenstein E. Kirkwood-Buff integrals in aqueous alcohol systems: Comparison between termodynamic calculations and X-ray scattering experiment // J. Phys. Chem. B.-1999.-Vol.103.-p.2496-2503. 398. Долгополова Т.Ф., Иванов В.К. О численном дифференцировании // Ж. вычисл. мат. и мат. физики.-1966.-Т.6,N3.-c.570-576. 399. Ноговицын Е.А., Бушуев Ю.Г., Железняк Н.И., Крестов Г.А. О вычислении термодинамических
характеристик
растворения
газов
в
жидкостях.
//Журн.физ.химии.-1986.- т.60.вып.7.- с.1797-1799. 400. Бушуев Ю.Г., Железняк Н.И., Ноговицын Е.А., Крестов Г.А. При-менение метода регуляризации Тихонова для вычисления термодина-мических характеристик из экспериментальных данных по раствори-мости газов в жидкостях. //Известия вузов. Химия и хим. технол.-1987.- т.30.вып.3.- с.50-55. 401. Антина Е.В., Вьюгин А.И., Бушуев Ю.Г., Крестов Г.А. Парциальные мольные объемы компонентов растворов тетрафенилпорфи-на.//Изв.вузов.Хим. и хим. технол.-1989.-т.32.-вып.4.-с.51-55.
344
402. Гуриков Ю.В. Статистические распределения в растворах // Теор. и эксп. химия.-1968.-Т.4,N5.-c.607-615. 403. Гуриков Ю.В. // Журн. физ. химии.-1986.-Т.60,N1.-c.9. 404. Гуриков Ю.В. // Журн. физ. химии.-1988.-Т.62,N7.-c.1791. 405. Бушуев Ю.Г., Ломыга Н.В., Железняк Н.И. Применение модели ячеистой структуры жидкости для описания и предсказания растворимости газов в жидкостях // Журн. физ. химии.-1992.-Т.66.-с.1674-1677. 406. Luzar A. // J.Chem.Phys.-1989.-Vol.91.-p.3603. 407. Зайчиков А.М., Бушуев Ю.Г. Термодинамические свойства системы водадиметилацетамид. // Журн.физ.химии. -1995. -т.69, N11. -с.1942-1946. 408. Zaichikov A.M., Bushuev Yu.G., Krestov G.A. Determination of the intermolecular interaction parameters in the water-amide systems based on the data of the excess thermodynamic functions.//Jour. of Thermal Analysis.-1995.v.45.-p.687-693. 409 Soper A.K., Luzar A. Orientation of water molecules around small polar and nonpolar groups in solution: A neutron diffraction and computer simulation study // J. Phys. Chem. - 1996. - Vol. 100.- P.1357-1367. 410 Бушуев Ю.Г., Королев В.П. Структурные свойства разбавленных водных растворов диметилформамида и ацетона по данным компьютерного моделирования //Известия Академии наук. Сер.химич.-1998- N 4. -C. 592-600. 411 Петров А.Н., Альпер Г.А. // Журн. физ. химии.- 1995.-T.69.-c.647 412. Бушуев Ю.Г.,Дубинкина Т.А. Особенности сольватации частиц в метаноле по данным компьютерного моделирования.//Журн.физ.химии. -1996.-Т.70.N11.-С.1980-1984. 413. Бушуев Ю.Г., Дубинкина Т.А., Королев В.П. Структурные особенности сольватации частиц в N,N-диметилформамиде. // Известия АН Сер.химич.2000-N4.- C.584-596. 414
Достижения
и
проблемы
теории
сольватации:
Структурно-
термодинамические аспекты / под ред. А. М. Кутепова –М.: Наука, 1998.247 с. 415. Ebeling W., Grigo M.// Ann. Phys. Fol.- 1980.-Vol.7.-p. 21. 416. Simonin J.-P., Blum L.// J. Chem. Soc. Faraday Trans.- 1996. Vol.92.-p. 1533. 417. Ishiguro S.// Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1997.-Vol.70.-p. 1465
345
418. Chandrasekhar J., Jorgensen W. L. // J. Chem. Phys.-1982.-Vol.77.- p. 5080. 419. Jorgensen W. L., Bigot B. // J. Am. Chem. Soc.- 1982.-Vol.104.- p.4584. 420. Rao B. G., Singh U. C.// J. Am. Chem. Soc.- 1990.-Vol.112.-p.3803. 421. Ferrario M., McDonald I. R., Symons M. C. R.// Mol. Phys.-1992.-Vol.77 .-p. 617. 422. Galera S., Lluch J. M., Oliva A., Bertran J.//J. Chem. Soc. Faraday Trans.-1992.Vol.88.-p.3537. 423. Kheawsrikul S., Hannongbua S. V., Kokpol S. U., Rode B. M.// J. Chem. Soc. Faraday Trans.- 1989.-Vol.85.-p. 643. 424. Крестов Г. А., Зверев В. А. // Изв. вузов. Химия и хим. технол.- 1968.-Т.11.с. 990. 425. Королев В. П., Крестов Г. А.// Журн. общей химии.-1995.-T.65.-c.185. 426. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов. Справочник /под ред. Г. М. Полторацкого Л.:Химия, 1984.- 304 с 427. Эбаноидзе М.Е., Пророков В.Н., Крестов Г.А. Энтальпии растворения ксенона в системах H2O-CH3OH, H2O-C2H5OH при 278.15 - 318.15К // Изв.вузов. Химия и хим. технол.- 1986.- Т.29,N8.-с.122-124.