したしむ固体構造論 (したしむ物理工学)

●したしむ物理工学●

した しむ

固体構 造論 志村 史夫 著

朝倉書店

Imagination

is more important

than knowledge.

 

Albert

Einstein

まえがき

  わ れ わ れ は,さ

ま ざ まな物 体 の 中 で生 活 して い る.わ れ わ れ 自 身 の 身 体 も一

つ の物 体 で あ る.「 物 体 」 は,国 語 辞 典 風 に い えば,「 精 神 で は な く,空 間 に 実 在 し,具 体 的 な形 を持 つ 物 」 で あ り,こ の物 体 を作 り上 げて い る の が 「物 質 」 で あ る.   わ れ わ れ の 身 の まわ りに も,地 球 上 に も,宇 宙 に も,無 数 の 物 質 が あ るが, そ れ らの 構 成 要素(原

料)は100に

満 た な い 元 素 で あ る,と い うの も興 味 深 い

こ とで あ る.そ れ は ち ょ う ど,例 え ば 英 語 で,26文 数 の単 語 が,そ 2000年 前,ロ

字 の ア ル フ ァベ ッ トか ら無

して 無 限 の文 章 が作 られ る の に似 て い る(こ の こ とは,お

よそ

ー マ の 自然 哲 学 者 ル ク レ ー テ ィ ウ ス が い って い る).

  物 質 は膨 大 な数 の 原 子,分 子 の集 ま りで あ る.こ れ らの"集 難 し くい う と"凝 縮 系")が

ま り"(ち

ょっ と

「形 あ る物 」 を作 るの で あ る が,そ の 「形 」 は さ ま

ざ まで あ る.わ れ わ れ の 肉 眼 で 見 え る 「形 」 は"外 形"で あ る."外 形"と

いう

の は"表 面(一 番外 側 の 部 分)"を な ぞ っ た形 の こ とで あ るか ら,た と え,そ の "外 形"が 同 じで あ っ て も"中 身(構 造)"は 異 な る か も知 れ な い.本 質 を理 解 す る に は"中 身(構 造)"を よ く知 る こ とが 大切 で あ る.人 に対 して も 「あ の人 は外 面(そ

とづ ら)は い い け ど， 内 面(う

ち づ ら)が 悪 い 」 とい うよ うな こ と

を い う.逆 に 「外 面 は悪 い け ど， 内 面 は い い 」 とい う人 もい る.だ か ら,人 を 見 る 時 に は,外 面 や服 装 や 肩 書("肩 書"も 一 種 の 「服 装 」 で あ る)な どの 「外 形 」 に 惑 わ さ れ る こ との な い よ うに 注 意 が 必 要 で あ る.そ れ は,必 ず し もや さ しい こ とで は な い が ．   この 本 は,「 人 物 評 価 」の よ うに難 し い話 を 扱 う もの で は な い.物 質 の構 造 の 話 を す る.一 般 に物 質 は,気 体,液 体,固 (外 形)が,簡

体 に 分 類 され る が,気 体 と液 体 は形

単 に,い か よ うに も変 わ っ て し ま うの で扱 い に くい.そ

体 の外 形 は簡 単 に は変 わ ら な い の で 扱 い や す い.こ

の 点,固

の本 は,物 質 の 中 で も,そ

の扱 い や す い 固 体 の構 造 に つ い て 述 べ る もの で あ る.も ち ろ ん,「 扱 い や す い」 か ら固体 を選 んだ の で は な い.人

を含 む す べ て の 生 物 の 生 命 に とっ て 気 体 や液

体 が不 可 欠 で あ る こ と は い う まで もな い が,人 類 の 文 明 を支 えて きた の は一 貫 して 固 体 で あ り,そ の 固 体 の構 造 を知 る こ とは 「文 明 」,そ して,よ

り本 質 的 に

は 「自然 」 を理 解 す るの に重 要 と思 われ る か らで あ る.ど ん な 分 野 の 学 問 に せ よ,そ の 本 当 の 目 的 は,も

ち ろん 「試 験 」 に 合格 す るた め で も 「単 位 」 を取 る

た め で も な く,人 間 と 自然 を理 解 す る た め で あ る,と 私 は思 って い る.   さ ら に,こ の本 が 主 と して扱 うの は,固 体 の 中 で も"結 晶"と

呼 ば れ る もの

で あ る.   詳 し くは本 文 で触 れ るが,構

成 要 素 で あ る原 子 や 分 子 が ３次 元 的 に 規 則 正 し

い 周期 性 を持 っ て配 列 した 物 質 が 結 晶 で あ る.結 晶 とい う と,一 般 の 人 が す ぐ に 思 い 当 た る の は ダ イ ヤ モ ン ドや ル ビ ー な どの 宝 石 だ ろ うか.私

は雪 国 育 ち と

い うわ けで は な い が,正 六 角形 の 美 しい雪 の 結 晶 が す ぐに頭 に 浮 か ぶ(こ とは,私

のこ

が宝 石 とい う もの を ま っ た く持 っ て い な い こ と も影 響 して い る だ ろ

う).い た る と こ ろに 使 わ れ て い る金 属 も,特 殊 な もの を除 け ば結 晶 で あ る.日 常 用 語 の 中 に 「汗 の結 晶 」 とか 「努 力 の結 晶 」 とい う言 葉 が あ るが,こ の 「結 晶 」 は"貴 重 な もの"で

の場合

あ る.確 か に,宝 石 に代 表 さ れ る よ う に,結 晶

の 多 くは美 し い し,貴 重 な もの で あ る(実 は,腎 臓 結 石 や 胆 石 の よ う に美 し く もあ りが た く もな い結 晶 もあ るの だ が).   結 晶 は現 代 文 明 を支 え る重 要 な 材 料 と して も多 用 され て い る.ダ イ ヤ モ ン ド は 宝 石 と して ばか りで は な く,地 上 で最 も硬 い物 質 とし て,古

くか ら,種 々 の

精 密部 品 を加 工 す るカ ッ タ ー や研 磨 材 と して使 わ れ て い る.水 晶 は 「時 を刻 む 振 動 子 」 とし て多 用 され て い る.ま た,ハ イ テ クの代 表 で あ るエ レ ク トロ ニ ク ス を 支 えて い る の は半 導 体 の結 晶 で あ る.こ の よ うな 結 晶 の重 要 性 か ら,現 在 で は,天 然 に存 在 す る結 晶 の み な らず,天 然 に は存 在 し な い結 晶 ま で 多種 多 様 な 結 晶 が 人 工 的 に育 成 され て い るの で あ る.

  私 の 机 の 上 に は い つ も,長 年 付 き合 っ て きた半 導体 シ リコ ン結 晶 の ３次 元 立 体 模 型(ダ

イ ヤ モ ン ド構 造)が

置 い て あ る.テ

トラ ポ ッ ドの よ う に ４方 向 に角

が 出 た 数 百 個 の 小 さ な プ ラ ス チ ッ ク の球 とそ れ ら をつ な ぐ短 い 管 か ら成 り,全

体 は一 辺 が お よそ20cmの

正 八 面 体 形 を し て い る.こ の模 型 は,1983年

にア メ

リ カ に移 住 し,新 し い研 究 所 に 入 っ た時 に 自分 で組 み 立 て た 思 い 出 深 い もの で あ るが,私

は,い

まで も これ を 見 る た び に,結 晶 とい う もの の 神 秘 性 に胸 を打

た れ る.ま た,こ の 結 晶 模 型 を 眺 め て い る と,人 生 あ るい は人 間社 会 の さ ま ざ まな 現 象 が 次 々 に頭 に浮 か ん で きて 飽 き る こ とが な い.こ の 模 型 を 漠 然 と不 特 定 の 方 向 か ら眺 め る と,そ の 中 は障 害 物(球 に通 り抜 け られ そ う も な い.と

こ ろが,こ

眺 め る と,何 の 障害 物 もな い,ト 図3.51参

照).わ

と管)だ

ら けで,と

て も スム ー ズ

の 模 型 を 回転 して,特 定 の 方 向 か ら

ン ネル の よ う な通 路 が見 え る の で あ る(本 文

れ わ れ が 日常 生 活,あ

るい は広 く人 生 に お い て,何 か に突 き

当 た り,に っ ち も さ っ ち も行 か な くな っ た 時,見 方 や 考 え 方 を少 し変 えて み る こ とに よ っ て道 が 開 け る可 能 性 が あ る こ と を,こ の結 晶模 型 は教 え て くれ て い る.ま た,同 時 に,事 物 や 人 物 を見 る場 合,一

つ の視 点 だ けで は な く,い

くつ

か の視 点 か ら多 面 的 に眺 め て,そ の 姿 や 価 値 を正 し く評 価 す る こ との 大 切 さ を 教 えて くれ て もい るの で あ る.

  本 書 で は,ま ず原 子 の 構 造 や そ れ らの 結 合 につ い て復 習 し,物 質 の一 般 的 な 構 造,そ

し て結 晶 や 非結 晶 の 構 造 に つ い て学 ん で も ら う.本 書 の 中 に は,た

さ ん の 平 面 的,立 体 的 な 図 形 が 登 場 す る(そ の か わ り,数 式 は,ま

く

っ た く とい

っ て よい ほ ど出 て こな い の で,数 式 が 嫌 い な人 は御 安 心 を).そ ん な 時 は,是 非, 実 際 に 自分 で 紙 の上 に 図 形 を描 い て欲 し い.ま た,３ 次 元 空 間 を頭 の 中 で 思 い 描 い て欲 し い.結 晶 の構 造 を考 え る場 合 は 当 然 な の で あ る が,私

は,理 系,文

系 を 問 わ ず どん な分 野 の 勉 強 で も,専 門 書 で も小 説 で も どん な 内 容 の本 を読 む 場 合 で も,頭 の 中 で"状 況"を 想像 す る の は極 め て大 切 な こ とだ と思 って い る.   本 書 に は 「固体 構 造 論 」 とい う よ うな,い か め しい タ イ トル が つ い て い る が, 「固 い こ と」 は あ ま り考 え ず に,ま ず は 「形 の 美 しさ 」 を よ く味 わ っ て 欲 しい. 私 の本 当 の 気 持 ち を い え ば,そ の 美 し さ に感 動 して も らい た い の で あ る.そ す れ ば,固 体 お よ び そ の構 造 に親 しみ が 持 て るは ず で あ る.そ

して,結

う

晶の美

し さが 単 に外 形 的 な もの で は な く,「 中 身 」の美 し さ に よ る もの で あ る こ と を理 解 して欲 しい.い わ ば,結 晶 の 美 し さ は,中 身 か らに じみ 出 た もの で あ り,「服 装 」 や 「肩 書 」 な どに よ る も ので は な い の で あ る.

  本 書 の 学 習 を通 じ て,「 頭 の 中 で想 像 す る」と い う習 慣 を,あ

らゆ る分 野 に拡

げ て い っ て も らえ る と嬉 しい.私 が 最 大 の畏 敬 の 念 を抱 い て い る ア イ ン シ ュ タ イ ン は 「想 像 す る こ とは知 識 を持 つ こ とよ り重 要 だ 」 とい っ て い る.ま

た,固

体 の 「外 面 」 と 「内 面 」 を科 学 的 に学 ぶ こ と を通 じて,「 形 」 に つ い て 繊 細 に な り,人 や社 会 や 事 物 を見 る 「目」 を養 っ て も ら えれ ば もっ と嬉 しい.   こ こで誤 解 の な い よ う に,念 の た め に書 き加 え て お き た い が,人

や社会や事

物 を見 る場 合 に,私 は 「外 形 」 を軽 視 して い る の で はな い.「 外 形 」 も 「中 身 」 の 具 体 的 な現 れ と して 重 要 な もの で あ る.

  最 後 に,筆 者 の 意 図 を理 解 し,本 書 の 出版 に御 協 力 い た だ い た 朝 倉 書 店 企 画 部,編

集 部 の各 位 に御 礼 申 し上 げ た い.ま た,本 書 で用 い た 図 の 作 成 に協 力 し

て くれ た 静 岡 理 工 科 大 学 大 学 院 生 の飯 川 裕 文 君 に も深 く感 謝 した い.

  2000年

１月 １ 日  遠 州 ・袋 井 に て

 志村史夫

目

次1.

論 

序

 1.1  天 地 の生 成―

神 話 の 世 界 

  1.2  物 質 論 の 変 遷 

２

５

 1.2.1  哲 学 的 物 質 論 

５

 1.2.2  近 代 原 子 論 

９

 1.2.3  現 代 の 理 解―

科 学 的 ア トモ ス 論 

 チ ョ ッ ト休 憩 ● １  デ モ ク リ トス 

 演習問題 

14

16

２. 原 子 の 構 造 と結 合   2.1  原 子 の 構 造 

17

18

 2.1.1 

近 代 原 子 モ デ ル 

 2.1.2 

前 期 量 子 論 原 子 モ デ ル 

18

 2.1.3  量 子 論 原 子 モ デ ル    2.2  原 子 の 結 合 

25

 2.2.2  共 有 結 合 

 2.2.4  金 属 結 合 

35

38

 チ ョ ッ ト休 憩 ● ２  長 岡 半 太 郎 

40

41

晶 

結   3.1 

25

29

イ オ ン 結 合 

 演 習 問題 

20

22

 2.2.1  化 学 結 合 と原 子 配 列 

 2.2.3 

12

結晶 の外観 

43 44

１ ３

  3.1.1 

雪

  44

 3.1.2 

鉱

物

  47

 3.1.3 

宝

石

  49

54

 3.1.4 

ピ ラ ミ ッ ド 

 3.1.5 

さ ま ざ ま な 結 晶 

 3.2  結 晶 の構 造 と特 徴 

57

58

 3.2.1 

空 間 格 子 と結 晶 系 

 3.2.2 

最 密 充〓 構 造 

 3.2.3 

結 晶 面 と結 晶 方 位 

 3.2.4 

重 要 な 物 質 の 結 晶 構 造 

 3.2.5 

異 方 性 

X線

  3.3.2 

68 70

回 折 

電 子 線 回 折 

95 95 99

 チ ョ ッ ト休 憩 ● ３  寺 田 寅彦 

 演習 問題 

77

91

  3.3  結 晶 に よ る 回 折   3.3.1 

58

101

102

４.  表 面 と超 微 粒 子    4.1  結 晶 の 表 面 構 造 

105 106

  4.1.1 

表 面 と 中 身 

  4.1.2 

表 面 の 原 子 構 造 

  4.2  超 微 粒 子 

106 108

115

 4.2.1 

超 微 粒 子 の 形 態 

115

 4.2.2 

超 微 粒 子 の 原 子 構 造 

 チ ョ ッ 卜休 憩 ● ４  上 田 良 二 

 演習問題 

123

125

 5.1  非 結 晶 固体 の 構 造 と特 徴   5.1.1 

121

晶 

結

５. 

非

118

秩 序 の 乱 れ 

126

126

 5.1.2 

ア モ ル フ ァ ス 固 体 の 原 子 配 列 

128

131

  5.2  準 結 晶 

 チ ョ ッ ト休 憩 ● ５  オ イ ラ ー 

 演 習問題 

135

136

137

６. 格 子 欠 陥   6.1  結 晶 欠 陥 の種 類 

138

140

 6.2  点 欠 陥   6.2.1 

内 因 性 点 欠 陥 

140

  6.2.2 

外 因 性 点 欠 陥 

141

144

  6.3  線 欠 陥    6.3.1 

刃 状 転 位 と ら せ ん 転 位 

144

  6.3.2 

転 位 の 上 昇 と相 互 作 用 

148

  6.3.3 

ダ イ ヤ モ ン ド構 造 格 子 中 の 転 位 

150

152

  6.4  面 欠 陥    6.4.1 

積 層 欠 陥 

152

  6.4.2 

双 晶 と 粒 界 

156

157

  6.5  体 欠 陥    6.5.1 

空

洞 

158

  6.5.2 

析 出 物 

158

 チ ョ ッ ト休 憩 ● ６  フ ラ ン ク 

 演 習問題 

162

７. む す び―

未 来 の 材 料 

161

163

演習問題の解答 

169

参考図書 

175

索

177

引 

１ 序

論

  わ れ わ れ の 周 囲 に は,さ ま ざ ま な "物" ,"物 体"が 存 在 す る.そ れ ら は, 自 然物‐人 工 物,生 物‐無 生 物,気 体‐液 体‐固 体,と い う よ う に,さ ま ざ ま な 観 点 か ら分 類 され る.国 語 辞 典 に よ れ ば "物 体"は ,「 人 間 の 感 覚 で,そ れ が わ か る よ う な 一 定 の 形 を成 し て い る も の 」(『日本 語 大 辞 典 』講 談 社)で あ る. この よ う な"物 体"を 形 成 す る の が"物 質"で

あ る."物

体"も"物

質"も,あ

ま りに も"あ りふ れ た もの"な の で, 一般 的 な人 間 は ,そ れ に つ い て 深 く考 え る こ と は し な い の で あ るが,人 発 生 以 来 現 在 ま で,一

1968年 ア ポ ロ８ 号 か 撮 影 した 月 面 上 の 地 球 (NASA

類の

Photo

Galleryよ

り)

貫 して,「 物 質 の 根 源 」は 最 も知 的 な好 奇 心 の 対 象 で あ り

続 け て い る の で あ る.   人 類 が 初 め て,そ

の"哲 学 的 思 索 の 結 果"を 書 き記 し て か らお よ そ2500年

経 過 し て い る.こ

の 間,17世

紀 以 降,特

に20世

発 達 に よ っ て,そ

れ が 急 速 に 科 学 的 に 明 らか に な りつ つ あ る.そ

が

紀 に な っ て か ら,科 学 ・ 技術 の し て,現 在,

人 類 は 宇 宙 空 間 に ま で 飛 び 出 し,"宇 宙 の 起 源"に ま で 思 索,実 証 の 対 象 を拡 げ, お よそ130億

年*の 時 間,130億

これ か ら人 類 の 知 的 好 奇 心 は,一

光 年 の 空 間 の 中 で 知 見 を 得 つ つ あ る.そ 層,物

質 と生 命 との 関 係,生

に 向 け られ て い く こ と に な る の で あ る.そ

し て,そ

して,

命 の 起 源 の解 明

の あ と は … ….私

は,哲

学

的 思 索 に 回 帰 す る で あ ろ う と確 信 す る.   本 章 で は,本 書 の 序 論 と して,ま

ず,宇

的 思 索 の ロ マ ン に 浸 る こ とに す る.そ

宙 の 起 源,物

質 の 根 源 に 関 す る哲 学

し て,哲 学 的 物 質 論 か ら科 学 的 物 質 論 へ

の 変 遷 を 眺 め,現 在 の理 解 の 到 達 点 の概 略 を 確 認 し て お こ う.   (＊宇宙 に重力 と反対の力が存在 していないと仮定 する と,宇宙年齢 は120億 歳,あ るとすれ ば135歳 億 と考 え られている).

1.1  天地 の 生 成―

神話の世界

  わ れ わ れ が 住 む地 球 が 太陽 系 の一 惑 星 と して誕 生 した の は,い ま か ら45億 年 ほ ど前 の こ と と推 定 さ れ て い る.そ た の は,35∼40億

して,こ

年 前 と考 え られ て い る.最 近 の分 子 人 類 学 お よび 化 石 人 類 学

は,ヒ トが 類 人 猿 か ら分 岐 し た の は400∼500万 い る.そ

の地 球 上 に,最 初 の 生 命 が 誕 生 し

年 前 で あ る こ とを 明 らか に して

して,現 代 人 と同一 種 とみ られ る ク ロ ・マ ニ オ ン人 が 現 わ れ た の が4

∼12万 年 前 で あ る.   以 来,知

的 な ヒ トの 好 奇 心 が,周 囲 の物 体,天 空 の星 の起 源,根 源 に向 か っ

た の は想 像 に難 くな い.物 事 をち ょっ とで も深 く考 え る性 癖 を持 っ て い る人 な ら ば,す べ て が 不 思 議 に思 え る はず で あ る.私 が 畏 敬 の 念 を抱 い て い る江 戸 中 期 の 自然 哲 学 者 ・三 浦 梅 園(1723―1789)は,大

著 『 玄 語 』 の 冒頭 で 次 の よ う

に述 べ て い る.

  わ た し は 少 年 の こ ろか ら、触 れ る も の が す べ て 疑 問 に 思 え た 。 説 明 し て くれ る ひ との こ と ば は う る さ く耳 に 聞 こ えて きた が 、わ た しに は寝 言 の よ うに わ か り に くか った.思

念 は胸 に つ か え 、分 銅 の な い 秤 の よ う に心 の 平 衡 が くず れ た 。 ひ と

の 説 明 に よれ ば 、 火 は 陽 で あ り、 だ か ら熱 く、 水 は陰 で あ り、 だ か ら冷 た い 。 わ た し は こ う考 え た 、 陽 は ど う して 熱 く、 陰 は ど う し て 冷 た い の か 、 と.… … （ ひ と は ）天 地 に つ い て は で た ら め に と り とめ もな く語 り、 死 生 に つ い て は ぼ ん や り と あ い ま い に述 べ る。 か た よ った 証 拠 を あ げ 、 根 拠 も な し に し ゃべ る。 ひ と は 意 に 介 し な い が 、わ た し は 気 持 が す っ き りせ ず 、く りか え し考 え、探 究 に ふ け っ た 。」

(山田慶兒 編 『日本 の名著20  三浦 梅 園』 中央公 論社)

  三 浦 梅 園 と比 べ る の はい さ さ か畏 れ 多 い こ とだ が,私 いた る まで,次 々 に"不 思 議 な こ と"に 襲 わ れ,繰

も少 年 の 頃 か ら現 在 に

り返 し考 え,探 究 に ふ け る

生 活 を して い る の で あ る.こ れ は,死 ぬ まで 変 わ りそ う もな い.    宇 宙 ・物 質 の起 源,根 源 につ い て は,世 界 各 地 の 「 神 話 」 の 中 に語 られ て い る.   例 え ば,ギ

リシ ア神 話 を 見 て み よ う.

  紀 元 前 ８世 紀 か ら同 ７世 紀 にか け て の 実 在 の 人 物 と考 え られ て い るヘ シ オ ド

ス の 著 作 『神 統 記 』 で は,次 に示 す よ う に,天 地 一 切 の物 を"生 み 出 され た も の"と

して 説 明 して い る.

さ て 最 初 に カ オ ス(空

隙)が

生 じた。次 い で は

胸 広 き ガ イ ア(大 地)。 … … さ ら に 不 死 な る 神 々 の 中 で 最 も美 しい エ ロ ス(愛)が

生 まれ た 。…

カ オ ス よ りエ レ ポ ス(暗

生 じ、

闇)と

黒 きニ ュ ク ス(夜)が

さ ら に ニ ュ ク ス よ り は ア イ テ ー ル(高

天 の 気)と

ヘ メ レ(昼)と

が 生 じた 。

(藤縄 謙 三 『ギ リシア神 話 の世界 観』 新潮 社,上 点 は志村.)

  こ こ に は,"誰

が生 ん だ の か"は 述 べ られ て い な い.神 話 とい う よ り,む しろ

素 朴 な 自然 哲 学 と呼 ぶ 方 が適 当 か も知 れ な い.最 初 に生 じた と され る「カ オ ス」 は,現 在 で は 「混 沌 」 と訳 され て い る が,こ の 場 合 は 「万 物 が成 立 す るた め の 場 所 と し て の 空 隙 」 を意 味 して い る.ア

リス トテ レス(前384―

前322)は

『自

然 学 』 の 中 で,こ のへ シオ ドス の言 葉 に対 し 「な に もの の存 在 す る に も先 ず第 一 に 必 要 な の は空 間 の存 す る こ とだ,と い う に あ る」(出 隆,岩 崎 允 胤 訳 『ア リ ス トテ レ ス全 集 ３  自然 学 』 岩 波 書 店)と

説 明 して い る.つ

ま り,へ シ オ ドス

に よれ ば,天 地 は 自然 発 生 的 な 生 成 に よ っ て 成 立 した こ とに な る.し た が っ て, 天 地 生 成 の素 材 が ど こか ら来 た の か は説 明 され な い.し か し,厳 密 に考 えれ ば, 生 成 で あ れ,創 造(後 前 ５世 紀 中 頃 の,エ

述)で

あ れ,素 材 な しで は起 り得 な い はず で あ る.紀 元

レア 学 派 の 自然 哲 学 者 ・メ リ ッ ソ ス は 『自然 に つ い て,も

し くは あ る も の に つ い て 』 の 中 で

あ っ た も の は常 に あ っ た の で あ り、 そ して 常 に あ る だ ろ う。 な ぜ な らば 、 も し も そ れ が 生 成 し た の で あ れ ば 、そ の 生 成 よ り も前 に必 然 的 に 何 もあ っ て は な ら な い だ ろ うか らだ 。 と こ ろ で 、 何 も あ らぬ な ら ば 、 そ の 場 合 、 あ ら ぬ もの か ら、 何 か が 生 成 す る こ と は ど う して もあ りえ な い だ ろ う。」

(内山勝 利編 『ソ クラテ ス以 前哲 学者 断片 集  第Ⅱ 分冊 』岩波 書店)

と述 べ て い る.つ

ま り,「 無(空

隙)か

ら は 決 し て 何 物 も生 じ得 な い 」 と い う の

で あ る.し た が っ て,後 世,「 カ オ ス 」 は 「空 隙 」・「虚 無 」 で は な く 「混 沌 」 と い う意 味 に な るの で あ る.虚 無 か ら宇 宙 ・大 地 が成 立 した と考 え る よ り も,"生 成 主"が 誰 で あ る か は さ て お き,混 沌 た る もの か ら宇 宙 ・大 地(秩

序 あ る もの)

が生 成 され た と考 え る方 が 明 らか に合 理 的 で あ る.   日本 神 話 が 説 明 す る と こ ろ の宇 宙 ・大 地 の起 源 は,ギ

リシ ア神 話 の もの と極

め て類 似 して い る.『 古 事 記 』 『日本 書 紀 』 の 冒頭 に 同 様 の 記 述 が あ る が,よ

り

明 瞭 な 『日本 書 紀 』 か ら以 下 に 引用 す る.

  昔 、天 と地 が ま だ 分 か れ ず 、 陰 陽 の 別 も ま だ 生 じ な か っ た と き、鶏 の 卵 の 中 身 の よ う に 固 ま っ て い な か っ た 中 に 、ほ の 暗 くぼ ん や り と何 か が 芽 生 え を含 ん で い た 。 や が て そ の 澄 ん で 明 ら か な もの は 、 の ぼ りた な び い て 天 と な り、 重 く濁 っ た もの は 、 下 を覆 い 滞 っ て 大 地 と な っ た 。澄 ん で 明 らか な もの は 、 一 つ に ま と ま り や す か っ た が 、重 く濁 っ た も の が 固 ま る の に は 時 間 が か か っ た 。 だ か ら天 が ま ず で き上 が っ て 、 大 地 は そ の 後 で で き た。 そ し て後 か ら、 そ の 中 に神 が お 生 まれ に な った。(宇

治 谷 孟 編 『日本 書 記(上)』

講 談 社 学 術 文 庫)

  この 中 の"鶏 の卵 の 中 身 の よ う に固 ま っ て い な か った 中"は 原 文 で は"渾 沌" で あ る.つ

ま り,日 本 神 話 に お い て も天 地(宇

ら生 まれ た こ とに な る.こ の よ う に,ギ る の で あ るが,興 味 深 い 相 違 は,ギ

宙・ 大 地)は

「渾 沌(混 沌)」 か

リ シア神 話 と 日本 神 話 と は類 似 し て い

リシ ア神 話 で は天 よ り先 に 大 地 が 成 立 し て

い る の に対 し,日 本 神 話 で は天 が 地 よ り先 に成 立 して い る こ とで あ る.ま た, いず れ の神 話 にお い て も,天 地 が 成 立 した 後 に神 々 が 生 まれ る こ と に留 意 して いた だ きた い.   欧 米 人 に とっ て の 「天 地 創 造 」 の物 語 の 基 盤 は何 とい っ て も,紀 元 前 ６世 紀 ∼ 同 ５世 紀 に成 立 した と考 え られ る 『旧約 聖 書   創 世 記 』 で あ ろ う .『 創 世 記 』 の 冒 頭 に次 の よ うに 書 か れ て い る.

  始 め に 神 が 天 地 を創 造 さ れ た 。地 は混 沌 と して い た 。暗 黒 が 原 始 の 海 の 表 面 に あ り、 神 の 霊 風 が 大 水 の 表 面 に 吹 き ま く っ て い た が 、 神 が 、 「 光 あ れ よ 」と言 わ れ る と、 光 が 出 来 た 。神 は光 を 見 て よ し と さ れ た 。 神 は 光 と暗 黒 と の 混 合 を分 け 、 神 は 光 を 昼 と呼 び 、暗 黒 を 夜 と呼 ば れ た 。 こ う し て 夕 あ り、 また 朝 が あ っ た 。 以 上 が 最 初 の 一 日で あ る。(関

根 正 雄 訳 『旧 約 聖 書   創 世 記 』 岩 波 文 庫)

  天 地 が 「混 沌 」 か ら成 立 した の は,前 述 の ギ リシ ア神 話,日 同 じな の で あ るが,ユ

ダ ヤ 教,キ

本 神 話 の場 合 と

リス ト教 の 原典 と もい うべ き,こ の 『旧 約 聖

書 』が 述 べ る と こ ろ に お い て は,「 神 が 無 か ら天 地 を創 造 した 」の で あ る.す

な

わ ち,創 造 主 の 神 は,天 地 以 前 に存 在 し て い た こ と に な る.   この よ うな ギ リシ ア神 話,日 本 神 話 と 『旧約 聖 書 』 との 間 に 見 られ る明 確 な 違 い は,前 者 が 「多 神 教(八 百 万 の神)」 思 想 で あ る の に対 し,後 者 が 「一 神 教 (絶対 神)」 思 想 で あ る こ と と深 く関 係 す るの で あ るが,こ

こで は これ 以 上 は深

入 り しな い.

1.2  物 質 論 の 変遷 1.2.1  哲 学 的 物 質 論 ■ 古 代 オ リエ ン ト文 明 と ギ リシ ア の 自然 哲 学   古 代 オ リエ ン トは,イ ン ダ ス 川 か ら西 の地 中 海 に い た る イ ラ ン,イ リア,パ す.メ

レ ス チ ナ,エ

ラ ク,シ

ジ プ トを 含 めた 広 大 な 地 域 に生 まれ た 古 代 文 明世 界 を指

ソポ タ ミア(現 在 の イ ラ ク地 域)の

チ グ リス川,ユ

ー フ ラ テ ス 川,そ

し

て エ ジ プ トの ナ イ ル 川 の 流 域 に は,数 万 年 前 の人 類 の 居 住 跡 が あ り,紀 元 前 5000∼4000年

に は農 耕 を伴 う定 住 民 が い た ら しい.木 や 石 に乏 し か っ た この 地

域 で は,川 が 運 ん で くる多 量 の粘 土 を建 造 物 に使 っ た だ けで な く,記 録 用 の 粘 土 板 に も用 い た.そ 達 させ た.こ

して,文 字 の使 用 を含 む 高 度 の初 期 文 明 を,こ の地 域 に発

の粘 土 板 に記 さ れ た 文 字 は,一 般 に"楔 形 文 字"と

呼 ばれ るが,

粘 土 が 軟 らか い うち に,先 を とが らせ た 葦 の茎 を用 い て書 くの で,必 然 的 に, 文 字 の 形 は楔 形 に な るわ けで あ る.   古 代 オ リエ ン ト地 域 の 人 々 は農 耕 を通 じて,天 文 学(暦 (治 水,灌漑

の 土 木 工 事),金

(土 地 の測 量)な

の作 成),地

属 学 ・鉱 物 学(各 種 器 具 の製 作),幾

どの"実 学"を 発 達 させ て い っ た.ま

学 ・力 学

何 学 ・代 数 学

た,農 耕 に使 役 す る家 畜

の 飼 育 を通 じて,生 理 学 や 医 学 の知 識 も増 して い った の で あ る.農 耕 の"発 明" が,い

か に 広 範 な領 域 の 学 問 の発 達 を 促 した か,を 考 え る と,人 類 の 文 明 史 に

お い て,農 耕 の 発 明 の画 期 性 が よ く理 解 で き る だ ろ う(拙 著 『文 明 と人 間 』 丸 善 ブ ッ クス ）.

  この 地 域 の神 官 ら に よ っ て,生 活 の た め の"実 学"に や説 明 も行 な わ れ た が,そ

加 え,自 然 現 象 の 解 釈

れ らは呪 術 的,宗 教 的 な域 を出 なか った.こ

の祭 政 一 致 の専 制 国 家 形 態 が,"実

の地 域

学"か ら"科 学"へ の 発 展 を妨 げた よ うで あ

る.科 学 の発 展 に は,思 想 の 自 由が 保 障 され る こ とが 不 可 欠 な の で あ る.   古 代 ギ リシ ア人 は,オ を体 系化,理

リエ ン ト諸 国 か ら多 くの 技 術 や知 識 を吸 収 し,そ れ ら

論 化 し,"自 然 哲 学"と い う形 で 大 成 させ た.こ

リシ ア語 の"philosophia（英 語 のphilosophy）"の 訳 語 で,こ 愛 す る)"と"‐sophia（ 知,技,学

）"の 合 成 語 で あ る.つ

の"哲 学"は,ギ

の 語 は"philo‐(∼ を ま り,「 知 識,学

問を

愛 す る こ と,愛 す る行 為 」 の意 味 とな る.当 時 の 農 耕 ・牧 畜 生 活 の こ とを考 え れ ば,知 識,学 問 の対 象 が"自

然"に

向 け られ た の は 自然 な こ とだ った.こ

の

古 代 ギ リ シア の 自然 哲 学 が 科 学 の 源 流 とな っ た の で あ る.   古 代 ギ リ シ ア以 前 の オ リエ ン トにお い て は,不 可 解 な 自然 現 象,あ る い は"自 然"そ

の もの が"神

わ れ な か っ た.し

の所 為"と 説 明 され た た め,そ れ 以 上 の 科 学 的 追 究 が 行 な

か し,古 代 ギ リ シア 人 は,「 神 話 の 世 界 」で も そ う で あ った よ

う に,神 に救 い を求 め る こ とな く,す べ て の 自然 現 象 を物 質 の 結 合 ・分 離 で 説 明 し よ う と した の で あ る.天 地 の根 源 を神 で は な く,"自 然"に 求 め る物 質 探 究 で あ る.   自然 哲 学 は,紀 元 前 ６世 紀 頃,小

ア ジア 西 海 岸 の イ オ ニ ア地 方 の,古 代 ギ リ

シア 植 民 都 市 の ミレ トス で 始 ま っ た.こ の 地 方 で活 躍 した,い

わ ゆるイオニ ア

学 派 の 自然 哲 学 者 た ち は,そ れ ぞ れ,万 物 の 根 源(ア ル ケ ー:arche)と

して,

日常 見 られ る 次 の よ う な簡 単 な物 質 を 考 えた.  

ター レ ス(前624―

 

ア ナ ク シ メ ネ ス(前585―

前528):空

 

ヘ ラ ク レ イ トス(前540―

前475):火

ア ナ キサ ゴ ラ ス(前500―

前428):空

 

前547):水 気

気 ・火 → 水 ・土*

＊万物の根源は空気と火であり,これが変化して水と土になるという二元説.

  そ して,南

イ タ リア 地 方 で活 動 した 自然 哲 学 者 た ち の一 派 で あ る エ レ ア学 派

の エ ンぺ ドク レ ス(前500― 物 の根 源 を土,水,空

気,火

前430)は,イ

オ ニ ア 学 派 の 根 源 説 を総 括 し て,万

の 不 変 四 元 素 と した.世 界 の万 物 は,こ れ らの 四

元 素 が結 合 し,種 々 の 変 化 が起 こ った 結 果 で あ る.ま た,分

解 とい うの は,目

に は見 えな い が,一

つ の物 質 の小 分 子 か ら分 離 す る こ とに よ っ て起 こ る,と 説

明 した の で あ る.こ の四 元 素 説 は 後 に,ア

リス トテ レ ス に よ っ て支 持 さ れ,こ

れ が 中世 まで 大 き な影 響 を及 ぼ す こ とに な る.エ ンぺ ドク レス の考 え方 は,現 代 の 元 素 論,化

学 反 応 論 の 先 駆 とい っ て よ い だ ろ う.

■哲 学 的 ア トモ ス 論   古 代 ギ リシ ア の 自然 哲 学 者 た ち の 次 の 課 題 は,"元 の構 造,要 素 は何 か,と

素"を 形 成 す る物 質 の究 極

い う こ とで あ った.

  物 質 を 分 解 し て い く と究 極 の 微 粒 子 に な り,そ れ は 最 小 不 可 分 の 要 素 (atomos； ア トモ ス)で あ る,と

い う考 え(ア トモ ス 論)を 最初 に提 唱 し た の は,

前 出 の メ リ ッ ソス の 弟 子 の レ ウ キ ッポ ス(前400頃―?)で ア語 の"atomos"は"a‐(∼

で き な い)"と

い う接 頭 語 と"tomos(分

か ら成 る言 葉 で,こ の 語 に相 当 す る英 語 の"atom"は か し,後 述 す る よ う に"atomos;ア

あ る.こ の ギ リ シ

トモ ス"は

割 す る)"

「原 子 」 を 意 味 す る.し

「不 可 分 割 素 」 と訳 され るべ き

で あ る.そ こ で,従 来 の 「原 子 論 」 の か わ りに,私 は 「ア トモ ス 論 」 を使 っ て い る.   また,レ

ウ キ ッポ ス は,す べ て の 物 質 は ア トモ ス と空 隙(虚 空 間,真 空)か

ら成 り,こ の ア トモ ス が"真 空"の

中 を運 動 し て お り,そ の 離 合 集 散 に よ って

万 物 が 生 成 した り消 滅 した りす る,と い う生 成 消 滅 論 を説 い た.   レ ウキ ッポ スの ア トモ ス 論 を継 承 し,そ れ を発 展 させ た の は,彼 の 弟 子 と伝 え られ るデ モ ク リ トス(前466―

前370)で

らレ ウ キ ッポ ス に い た る元 素 論,ア

あ る.デ モ ク リ トス は,タ ー レス か

トモ ス論 を体 系 化 し,ア

トモ ス論 を以 下 の

よ うに ま とめ た.

 (１) 世 界(宇 宙)は

ア トモ ス と真 空 か ら成 り立 っ て い る.

 (２) ア トモ ス は そ れ 以 上 分 割 で き な い粒 子 で あ っ て,万 物 の究 極 の 要 素 で あ る.  (３) 真 空 は ア トモ ス が 運 動 で き る空 間 で あ る.  (４) 万 物 は無 数 の ア トモ ス の 結 合 や 運 動 に よ っ て作 られ て い る.  (５) 万物 の 性 質 の差 は,ア トモ ス の集 合 の 形 と大 小 の 差 と位 置 の 変 化 に よ っ て 生 じ る.

  デ モ ク リ トス に よ っ て ま と め られ た"ア トモ ス 論"(後

述 す る現 代 の科 学 的 ア

トモ ス 論 に対 し,こ れ を"哲 学 的 ア トモ ス 論"と 呼 ぶ こ とに す る)を 完 成 させ た の はエ ピ ク ロス(前341― て,大

前270)で

あ る.デ モ ク リ トスが,ア

き さ と形 状 とい う二 つ の 属 性 を挙 げ た の に対 し,エ

加 え て 第 三 の もの と して重 さ を付 け加 え た.彼

トモ ス に つ い

ピ ク ロ ス は,そ れ に

は,物 体 が 動 く に は重 さ の衝 突

が 必 要 不 可 欠 で あ る,と 考 えた の で あ る(ア エ テ ィ オ ス 『学 説 誌 』).エ ピク ロ ス の哲 学 は規 範,自 られ て い るが,そ とに,エ

然 学,倫 理 の ３部 か ら成 り,そ の著 作 は300巻

以 上 と考 え

れ らは残 念 な が らほ とん ど遺 っ て い な い.し か し,幸 い な こ

ピ ク ロ ス の 自然 学 に つ い て は,ロ ー マ 期 の 哲 学 詩 人 ・ル ク レー テ ィ ウ

ス(前94頃― (De Rerum

前55頃)が,自

然 哲 学 叙 事 詩 と も い うべ き大 著 『自然 につ い て

Natura)』 に忠 実 に 書 き遺 して くれ て い る.こ れ は,岩 波 文 庫 か ら

『 物 の 本 質 に つ い て」(樋 口勝 彦 訳)と した い.お

して 出版 され て い るの で,一 読 をお 勧 め

よ そ二 千 年 前 の人 類 の 知 性 に感 動 す る に違 い な い.

  古 代 ギ リシ ア の 自然 哲 学 者 に よ っ て哲 学 的 ア トモ ス論 が ま とめ上 げ られ てか ら二 千 数 百 年 後 の現 在,わ 可 分 割 素"で

れ わ れ は"原 子(atom)"が"atomos",つ

ま り"不

は な い こ とを知 っ て い るが,物 質 の構 造 に 関 す る古 代 ギ リシ アの

哲 学 的 ア トモ ス論 は,基 本 的 に は 完 全 に正 しい の で あ る. ■ 古 代 仏 教 の ア トモ ス論   ア トモ ス 論 の 話 に ど う し て仏 教 が 出 て くる の か,不 思 議 に 思 う読 者 も少 な く な いで あ ろ う.し か し,古 代 仏 教 思 想,よ

り一 般 的 に い え ば,イ

ン ド哲 学 にお

い て も 「物 質 論 」,「原 子 論 」 は重 要 な テ ー マ の一 つ な の で あ る.そ れ は,宗 教 が 主 と して 扱 う"精 神"に

対 峙 す るの が"物 質"だ

か ら で あ る.

  仏 教 で は,物 質 お よび精 神 す べ て の 存 在 を形 成 して い る の は 五 要 素 で あ る と 考 え,そ の五 要 素 を五蘊 と い う.つ ま り,色(＝ 物 質,肉 体),受(＝

感 受 作 用),

想(＝ 表 象 作 用),行(＝

あ る.そ

て,色,つ 大 説).こ

意 志,記 憶),識(＝

ま り物 質 の根 源 は 「地,水,火,風

意 識,認 識 作 用)で

し

」 の 四 元 素 と 「空 」 で あ る(五

こに 挙 げ られ る四 元 素 は,前 述 の エ ンぺ ドク レス が 挙 げ る万 物 の根 源

と して の 「土,水,空

気,火

」 の 不 変 四 元 素 と ま っ た く同 じ で あ る.実 に興 味

深 い 一 致 で あ る.し か し,仏 教 で は,こ れ らの 四 元 素 の ほか に 「空 」 を物 質 の 根 源 の 一 つ に加 えて い る の で あ る.エ

ピ ク ロス が 完 成 させ た 古 代 ギ リシ ア の哲

学 的 ア トモ ス論 を思 い起 こす で あ ろ う.   さ らに,4∼5世

紀 の ヴ ァ ス ヴ ァ ン ド ゥ(世 親)が

著 したア ビダルマ仏教 の

代 表 的 論 書 で あ る 『阿 毘 達 磨 倶 舎 論 』(以 下 『倶 舎 論 』 と略 記)に

は 「諸 色(物

質)を 分析 し て,一 極 微 に至 る.ゆ え に一 極 微 を色 の極 小 と為 す.」 と書 か れ て い る.「 極 微 」 と い うの は原 語 で"パ

ラマ ・ア ヌ"で

子 」 す な わ ち 「ア トモ ス」 で あ る.つ は,エ

あ り,そ れ は 「極 限 の微 粒

ま り,仏 教 思 想(イ

ン ド哲 学)の 物 質 論

ピ ク ロ ス に よっ て 集 大 成 され た ギ リ シア の 「ア トモ ス 論 」 と基 本 的 に 何

ら異 な る こ と は な い.さ

ら に 『倶 舎 論 』 で は,"時

て,一 時 の刹 那 に至 りて,時 て い る.つ

間"に つ い て も 「時 を分 析 し

の極 小 と為 す 」 と,「 時 間 の ア トモ ス論 」を展 開 し

ま り,物 質 に"極 微"と

呼 ばれ る"ア

に も,も は や 分割 で きな い"刹 那"と

呼 ばれ る"ア

トモ ス"が あ る よ う に,時 間 トモ ス"が あ る,と

い うの

で あ る.   ち なみ に,"刹 那"は

現 代 語 で は"一 瞬"の

去 や 将 来 の こ と を深 く考 え ず,今

意 味 で あ り,"刹 那 主 義"は

「過

の瞬 間 を充 実 させ て 生 き よ う とす る考 え方 」

の こ とで あ る.

1.2.2  近 代 原 子 論   す べ て の 物 質 が ア トモ ス(不 可 分 割 素)と 空 隙(真 空)か ら成 る,と 学"は2500年

ほ ど前 に 確 立 さ れ て い たが,そ

い う"哲

れ が 科 学 的 に実 証 さ れ るの は近 年

に な っ て か らの こ とで あ る.   17世 紀 にな りガ リ レイ(1564―1642),ケ

プ ラ ー(1571―1630),ニ

ュー トン

(1642―1727)ら"近 代 科 学 の 父"た ちが 近 代 力 学 を 大 成 した.こ の 近 代 力 学 が "自 然観"に 与 えた 影 響 は小 さ くな い .具 体 的 に は,タ ー レ ス か ら ア リス トテ レ ス,エ ピ ク ロ ス 以 来 の"哲

学 的 自然 観"が,自

な す デ カル ト(1596―1650)流

然 を力 学 の 法 則 に 従 う機 械 と見

の"機 械 論 的 自然 観"へ

と転 換 さ れ て い っ た こ

とで あ る.  機 械 論 的 自然 観 に よ っ て,物 質 に関 す る知 識 を最 初 に体 系 化 した の は ボ イ ル (1627―1691)で あ る.ボ イ ル は イ ギ リス に お け る化 学 の先 駆 者 で,科

学 の研 究

は観 察 と実 験 が 基 礎 で あ る こ と を強 調 した. 余 談 だ が,中

国 の 明代 末 か ら清代 初 め に生 きた 思 想 家 ・方 以 智(1611―1671)

表1.1 

18世 紀 に発 見 され た 気 体

は,「 実 験 ・観 察 に と らわ れ て理 論 を無 視 し,法 則 を 見 失 っ て はな らず,逆

に理

論 に と らわ れ て 実 験 ・観 測 を無 視 し,事 実 を見 失 っ て は な らぬ 」 と科 学 に お け る理 論 と実 験 との 関 係 を 的確 に述 べ て い る.   さ て,ボ

イ ル は 「形 や大 き さの 異 な る原 子 が い くつ か あ り,こ れ ら の原 子 が

集 まっ て 作 られ る物 質 が元 素 で あ る.す べ て の 物 体 は,こ れ らの 元 素 の さ ま ざ まな配 合 に よ って 生 じる」 と説 いた.そ

して,そ

れ まで の 四 元 素 説 を否 定 し,

多 数 の 元 素 の 発 見 の可 能 性 を暗 示 した の で あ る.新

しい 物 質 研 究 の 道 は,ボ イ

ル に よ っ て 開 か れ た とい っ て よ い だ ろ う.   事 実,18世

紀 後 半 以 降,表1.1に

示 す よ う に,新 し い気 体 が 次 々 に発 見 され

た.こ れ を機 に,化 学 的,物 理 的 実験 が 盛 ん に行 なわ れ る よ う に な り,18世 末 まで に約25種,19世

紀 半 ば まで に は約60種

多 くの 物 質 の 性 質,成 分,そ

紀

の元 素 が 発 見 され た.こ う し て,

し て変 化 が 明 らか に され て い っ た の で あ る.

  ボ イ ル に端 を発 し,18世 紀 末 か ら19世 紀 初 頭 に か け て,フ ラ ン ス の化 学 者 ・ ラ ヴ ォ ア ジ ェ(1743―1794)と

イ ギ リス の 化 学 者 ・ドル トン(1766―1844)に

よっ て 科 学 的 原 子 論(近 代 原 子 論)の   ラ ヴ ォ ア ジ ェ は,さ

基 礎 が 築 か れ る こ とに な る.

ま ざ ま物 質 の膨 大 な 量 の 燃 焼 実 験 を行 な い,多

くの 重 要

な 化 学 的 知 見 を得 て燃 焼 理 論 を確 立 さ せ,「化 学 反 応 に お い て は,反 応 前 の物 質 の 全 質 量 と反 応 後 に生 成 した 物 質 の全 質 量 とは等 し い」 とい う極 め て重 要 な 質 量 保 存 の 法 則 を導 い た.   実 は,後

に,ア イ ン シ ュ タ イ ン(1879―1955)が

が 質 量 と結 び 付 く こ と をE=mc2の

相 対 性 理 論 で,エ

ネルギー

形 で 明 らか に した の で,質 量 保 存 の法 則 は

エ ネ ル ギ ー の 出入 も考 慮 し,「 質 量 とエ ネ ル ギ ー の 総 和 は不 変 で あ る」とい い 換 えな けれ ば な らな くな る.し か し,化 学 反 応 に お い て は,エ ネ ル ギー の 出 入 量 は全 質 量 に対 して無 視 で き る ほ ど小 さい の で,基 本 的 に は ラ ヴ ォ ア ジ ェ の 法則

が 成 り立 つ と考 え て 問 題 な い.   また,ラ

ヴ ォ ア ジ ェ は,1789年

に著 わ した 『化 学 要 論 』の 中 で,33種

的 な元 素 を記 号 と共 に示 して い る.そ れ らの 中 に は,水,酸,酸 の"元 素"と

の 具体

化 銅 な ど今 日

は異 な る もの も含 まれ て い る が,具 体 的 な"元 素"名

を記 号 で 示

した の は 画 期 的 な こ とだ っ た.   科 学 的 原 子 論 を大 き く飛 躍 させ た の が ドル トンで あ る.ド ル トン の原 子 論 は 次 の よ うに 要 約 さ れ る.

 (１) 元 素 を構 成 す る究 極 の 粒 子 は原 子 で あ る.  (２) す べ て の 元 素 は,そ の 元 素 に固 有 な一 定 の 質 量 を持 った 原 子 か らで きて い る.  (３) 同 じ元 素 の す べ て の 原 子 は 同一 の大 き さ と質 量 を持 っ て い る.  (４) 化 合 物 は,そ の成 分 元 素 の す べ て の 原 子 に よ って 構 成 され る.  (５) そ の成 分 元 素 の 原 子 の 種 類 や 数(割 合)は 化 合 物 に よ っ て常 に一 定 で あ り,そ の割 合 は簡 単 な 整 数 で あ る.

  さ らに,ド ル トン は,原 子 を球 形 と考 え,図1.1の 号(原 子 記 号)を

よ うな,原 子 を表 わ す 記

考 案 し,一 番 軽 い 水 素 の 質 量 を １ と した 時 の,各

図1.1 

原子の原子

ドル トンが 考 案 した 原 子 記 号 と 原 子 量(1807年 表 は,現

に作 られ た この

在 も ロ ン ドンの 科 学 技

術 博 物 館 に遺 っ て い る)

表1.2 

ドル トン,ベ ル セ ー リウ ス に よ る 数 種 の 原 子 記 号,原

子 量 と現 在 の

国 際原 子 量 との 比 較

量 を実 験 的 に決 定 した.こ

こ に示 さ れ る原 子 量 は,現 在 用 い られ て い る原 子 量

と大 き なず れ が あ るが,"原

子 量"と い う概 念 が初 め て 導 入 さ れ た 意 義 は極 め て

大 きい.   続 い て,1827年,ス 約2000種 た.こ

ウ ェ ー デ ン の化 学 者 ・ベ ル セ ー リ ウス(1779―1848)は,

の 化 合 物 を精 製 し,精 密 な 分 析 を行 な っ て45元 素 の原 子量 を決 定 し

れ に よ っ て,ド ル トン の 原 子 量 は大 幅 に改 良 され た.ま

図 形 的 原 子 記 号 を,1813年

に現 行 の よ うに ラ テ ン語 の頭 文 字 を用 い て 記 号 化 し

た の も,こ のベ ル セ ー リウ スで あ る.表1.2に,ド よ る数 種 の 原 子 記 号,原 (IUPAC)」

た,ド ル トンの

子 量 と,1995年

ル トン,ベ ル セ ー リウ ス に

に 「国 際 純 正 お よ び 応 用 化 学 連 合

が 定 め た 原 子 量 を 示 す.

1.2.3  現 代 の理 解―

科 学 的 ア トモ ス論

  い ま まで 述 べ て き た よ う に,こ の 地 球 上 に 文 明 が 発 生 して以 来,哲 学 者,自 然 科 学 者,あ

る い は宗 教 家 た ち は物 質 の 究 極 の構 造,要 素 に つ い て考 え,そ の

究 明 に努 力 して きた.こ

の二 千 数 百 年 に も及 ぶ先 人 た ち の努 力 に よ っ て,物 質

の構 造 は徐 々 に明 らか に な っ て い る が,今

日 で も完 全 に理 解 され て い る わ けで

は な い.究 極 的 な ゴ ール に 向 け,素 粒 子 加 速 器 な どの 大 が か りな 高 エ ネ ル ギ ー 物 理 実 験 装 置 な ど を用 い て不 断 の 研 究 が 続 け られ て い る.   19世 紀 末 以 降 の 科 学 と技 術 の 発 展 に よ っ て,英 語 のatomの は,さ

訳 語 で あ る原 子

らに分 割 で き る こ とが 明 らか に な って い る の で"atomos(不

で は な い の で あ るが(そ

の意 味 で,私

は"原 子"と"ア

トモ ス"と

可 分 割 素)" を使 い わ け

図1.2 

物 質 の構 造

て い る の で あ る),古 代 ギ リシ ア の エ ピ ク ロ ス ら に よ って 大 成 さ れ た 「ア トモ ス (atomos)論

」 は,基 本 的 に は依 然 と し て完 全 に正 しい.

  以 下,図1.2を

用 い て,現 在,わ

れ わ れ が 理 解 す る物 質 の構 造 に つ い て簡 単

に ま と め て お く.   物 質 を構 成 す る の は原 子 で あ る.原 子 は原 子 核 と電 子 か ら成 る.原 子 核 は 陽 子 と中 性 子 で構 成 さ れ(た だ し水 素 は陽 子 の み),そ

れ らを結 合 させ る核 力 を持

つ仲 介 役 の粒 子 が 中 間 子 （図 示 せ ず ） で あ る.過 去 に は,原 子 核 を構 成 す る, これ らの３ 粒 子 を究 極 の粒 子(ア

トモ ス)と 考 え て 素粒 子 と名 付 けた が,現 在

で は,そ れ らの粒 子 が さ らに 内 部 構 造 を持 って い る こ とが わ か って い る.つ

ま

り,こ れ らの"素 粒 子"を 構 成 す る基 本 粒 子 は ６種 類 （ｄ,ｕ,ｓ,ｃ,ｂ,ｔ ）の クオ ー ク で,こ れ らの クオ ー ク を結 び つ け る のが グ ル オ ン （図 示 せ ず ） と呼 ばれ る粒 子(ゲ ー ジ粒 子)で

あ る.つ

ま り,20世

ク で あ るが,今 後 さ らに,新 た な"ア

紀 末 の 時 点 で の"ア

トモ ス"は クオ ー

トモ ス"が 発 見 され る可 能 性 は少 な くな

い.

  と ころ で,物 質 を一 つ の 塊 と して 扱 う世 界 をマ ク ロ世 界 と呼 ぶ.マ が 扱 う"大 き さ"は 原 子 の 大 き さ(10-10m)か

ク ロ世 界

ら宇 宙 の 大 き さ(1026m)ま

で幅

広 い.こ の マ ク ロ世 界 の物 質 に 関 わ る さ まざ まな 現 象 を説 明 す る のが 古典 物 理 学 で あ る.一 方,原 子 の大 き さ程 度 以 下 の世 界 を ミ ク ロ世 界 と呼 ぶ.ミ

ク ロ世

界 の 現 象 を説 明 す るの が 量 子 物 理 学 で あ る.   実 は,図1.2は

古 典 物 理 学 的 な模 式 図 で あ る.一 般 に,原 子 は 「中 心 の 原 子

核 と,そ の周 囲 の 軌 道 を 回 る電 子 か ら成 り立 っ て い る」と説 明 さ れ る.そ 太 陽 を 中心 に して,そ

して,

の周 囲 の 一 定 の 軌 道 を惑 星 が 回 っ て い る太 陽 系 の 姿 を思

い 浮 か べ る の で あ る.こ の よ う な"原 子模 型"(古 典 物 理 学 的 原 子 模 型)は,原 子 や 原 子 間 の結 合 の 基 礎 的 概 念,さ

ら に は,本 書 の 主 要 テー マ で あ る 固体 の 原

子 構 造 の概 略 を理 解 す る に は 有 効 な の で あ る が,次 章 で簡 単 に触 れ る よ う に, 本 当 は正 し くな い の で あ る.原 子 の"本 当 の 姿"に 学 の教 科 書(例

つ い て は,量 子 論 ・量 子 力

え ば,拙 著 『した しむ量 子 論 』)を 参 照 して い た だ きた い.

 チ ヨッ ト休 憩 ● １

 デモ ク リ トス   本 書 の 〈チ ョ ッ ト休 憩 〉 で は,物

質,固

体構 造

論 に関 係 が 深 い人 物 の 簡 単 な 評 伝 あ る い は エ ピ ソ ー ドな ど を述 べ る こ と に す る .そ の 第 １回 目 は, "ア トモ ス 論"を 創 始 し ,大 成 さ せ た 古 代 ギ リ シ ア の 哲 学 者 を代 表 して デ モ ク リ トス に 登 場 願 う.   最 初 に"ア

トモ ス(atomos)"と

着 眼 し た の は,古

代 ギ リ シ ア の,神

い う発 想 に 話 にも 出て く

る 古 い 町 ・ア ブ デ ー ラ の 住 人 ・レ ウ キ ッポ ス で あ る.ア

ブ デ ー ラ は 現 代 ギ リシ ア の 東 北 部 の トラ ー

ケ ー に あ り,南

に エ ー ゲ 海 を 臨 む 都 市 で あ っ た.

デ モ ク リ トス は,こ の ア ブ デ ー ラ に生 ま れ て い る. 彼 は,自 分 よ り20歳 ス に 学 び,"ア こ の 古 代"ア

ほ ど 年 長 の,こ の レウ キ ッポ

トモ ス 論"を トモ ス 論"は

  デモ ク リトス像 (ナポリ国立考 古学博物館所蔵)

大 成 さ せ た の で あ る. エ ピ ク 口 ス に よ っ て 完 成 さ れ た の で あ る が,古

代口

一 マの哲 学者 であ り政 治家 でもあ り,多 才 と雄弁 とで知 られ たキケ 口(前106― 前43)は

「デモク リトスは まさ に偉大 な人 物 であ り,彼 を源 泉と してエ ピク 口

ス はその 小庭 園を うる お したの である 」(『 神 々の 本性 につ いて』)と述 べ て いる. ア ブデ ーラ は"ア トモ ス論発 祥の 地"と 呼 ん でよ いだ ろう.   デモ ク リ トス は,一 般 に,ア トモ ス論 で有名 なの で あるが,今 日知 られ る多 くの古 代ギ リシ アの哲 人 ・賢人の 中 でも傑 出 して いた よ うである.デ モ ク リ ト スが得 意だ ったの は"ア トモ ス論"だ け では な く,賢 者 の象 徴 とも いうべき ソ クラテ ス に 「 五種 競技 者の よ うなもの だ 」 と呼ば しめ た ほどの万 能だ った.私 は長 ら くそ の著作 に親 しん で いた ことも あ り,プ ラ トンを最 高の 哲人 と思 って いたの で あるが,３ 世 紀前 半の 哲学 史家 ・デ ィオ ゲネ スが 『ギ リシ ア哲学者 列 伝 』 に 「プラ トン はほ とん どす べ ての 古 い哲 学者 に言 及 して いな が ら,デ モク リ トスの名 は どこ にも,た とえ当然何 か 彼 に反論 すべ き個所 であ っても,い っ さ い挙 げは しな いの であ って,こ れ は明 らか に,そ の 論争 が 自分 に とっ て哲学 者中 の最高 者 を相手 とす るも のに なる ことを 知 って いたか ら に他 な らな い」 と 書 いて いるよ うに,デ モ ク リ トス はプ ラ トン以上 だ った ようで ある.ま たさ ら に,大 学 者 ・ア リス トテ レスも 「 総 じて,だ れ一 人 と して表面 的な事 柄 以上 に 考察 を深 める こ とは しな か った.た だ しデモ ク リ トス は例 外 で,彼 は,す べ て の問 題 を考察 した よう である し,い か なる仕 方 で考察 す るか にお いて,す で に 抜き ん 出て いる」 と述べ て いる ほどで ある(以 上,引 用 は いず れも,内 山勝利 編 『ソ クラテ ス以 前哲 学者断 片集

第Ⅳ 分 冊』岩 波書 店 よ り),

  この よう にデモ ク リ トス は,か の ソクラ テ ス,プ ラ トン,ア リス トテ レス で さ え一 目を 置 くほどの 賢人 だ ったよ うであ るが,嬉 しいこ とに,彼 が,人 生 の 目的 は"愉 悦(工 ウ テュー ミエ ー)"で ある,と 語 って いる ことで ある.デ モ ク ラテ スが いうと ころの"工 ウテ ュー ミエー"は,心

の静 けさ,明 るさ,た くま

しさ であ って,感 覚的 な悦楽 で はな く,理 性 的 なも の でな けれ ばな らなか った.   と ころ で,デ モク リ トスは 自らの精 神が 行 なう推 考 と省察 のは た らきは視 覚 の 妨 げがな けれ ばよ り正確 にな るだ ろ うと考 え,自 らすすん で 自分 の 目をつ ぶ して しま ったそ うで ある.プ ラ トンも 「 理 知 の視 力は,肉 眼 の視 力が その減 退 期 に入 る と,よ うや くその 鋭さ を増 し始め る もの だ」 と いって いる.そ ういえ ば,サ ン ・テ グジ ュペ リの 『 星 の王子 さ ま』 に出 て くるキ ツネも 「 心 で見 な く ち ゃ,も の ことはよ く見 えな い.肝 心 な こ とは,目 に見え な いん だよ 」 とい っ て いる.あ のキ ツネ は大 した もの だ.   な お,上 に掲 げる の は,『古 代ギ リシ ア科学 史の 旅』(丸 善 ブック ス)な どの 著者 と して知 られる 高野 義郎横 浜 国立大 学名 誉教 授 に御提供 いただ いた写 真 で ある.

■演 習 問 題   1.1  現 代 の科 学 ・ 技術 の中 で,そ の起 源 を古 代 オ リエ ン トに求 め られ る もの は少 な くな い. しか し,古 代 オ リエ ン ト地 域 で は,い ず れ も"実 学"に と ど ま り,"科 学"に まで発 展 す る こ とは なか っ た.こ の理 由 を考 察 せ よ.   1.2  現代 の科 学 的 ア トモ ス論 か ら考 えて,古 代 ギ リシア の哲学 的 ア トモ ス論 に誤 りが あ れ ばそれ を指摘 せ よ.   1.3  仏教 経 典 の数 は五 千 余巻 にの ぼ る が,そ の 中 で,最 も短 く簡 潔 で,し か も精 要 を尽 く して い るの は 『 般 若 心 経 』で あ る.こ の 中の 有名 な言 葉 に「色不 異 空,空 不異 色 」,「色即 是 空, 空即 是 色」 が あ る.「色 」 を物 質 と考 え,こ れ らの言葉 の意 味 を考 察 せ よ.  1.4  ドル トン と現 在 の 「原 子量 」 の定 義 を説 明せ よ.現 在 の原 子 量 の 値 に つ い て は 「理 化 学 辞典 」 な どで調 べ る こ と.   1.5  図1.1に 示 した ドル トンが 考案 した"原 子 記 号"に な ら って,各 自,"原 子 記 号"を デ ザイ ン してみ よ.そ れ ぞ れ,各 元素 の特 徴 を考 慮 した デザ イ ンで あ る こ と.

２ 原 子 の構 造 と結合   前 章 にお い て,す と空 隙(真

空)か

示 され た.そ は,ほ

べ ての物 質 が原子 ら成 っ て い る こ とが

の 物 質 の 根 源 で あ る原 子

ぼ 二 千 年 間 にわ た っ て 考 え られ

て い た"ア な く,さ

トモ ス(不 可 分 割 素)"で ら に 電 子,素

粒子,基

は

本 粒子

に 分 割 で き る こ とが 現 時 点 で は わ か っ て い る.し か し,物 質 の マ ク ロ構 造(本 書 の 主 要 な テ ー マ は"固

体 の マ ク ロ構

造"で あ る)を 考 え る上 で は,原 子 を "単 位"と し た 考 察 が 極 め て 有 効 で あ る.い

ず れ に せ よ,物 質 は原 子 の ３次 星の誕生(国 立天文 台 「すばる」望 遠鏡撮影)

元 的 結 合 に よ っ て形 成 さ れ る か らで あ る.こ

の 時,重

要 な,そ

して直接 的 な役割 を果た すのが 各原 子の構 成 要素 で あ

る電 子 と原 子 核 で あ る.   本 章 で は,こ の よ う な 観 点 か ら,ま ず,原 結 合 の 仕 方 の 結 果 で あ る 凝 縮 系(液

体,固

子 の 構 造,結

体)お

合 に つ い て概 観 し,

よ び 気 体 に つ い て 簡 単 に触 れ

る こ と に す る.   本 書 の読 者 の 多 く は,高 校 の 理 科,大

学 の 化 学 系 の 基 礎 科 目 な ど で,既

本 章 の 内容 に つ い て は学 習 済 と思 わ れ る.し

た が っ て,こ

て い る読 者 は 本 章 をス キ ッ プ し て も構 わ な い.し

れ らにつ いて熟知 し

か し,次 章 以 下 で 述 べ る 固 体

の 構 造 を よ りス ム ー ズ に,そ

し て よ り よ く理 解 す る た め に,復

悪 い こ とで は な い.ま

然 界 の 同 じ現 象 を 説 明 す る場 合 も,そ

た,自

に,

習 してみ るの も のニ ュア ン

ス は 筆 者 に よ っ て微 妙 に 異 な る もの で あ り,そ の よ う な 違 い を楽 し む の も有 意 義 で あ ろ う.   な お,上 の 写 真 は,原 子 が 凝 縮 し,星 が 誕 生 す る様 子 を 日本 が 世 界 に 誇 る 「す ば る 」 望 遠 鏡 で と ら え た も の で あ る.

2.1  原 子 の 構 造 2.1.1  近 代 原 子 モ デ ル   原 子 構 造 の科 学 的 解 明 の 発 端 は,ド イ ツの レ ン トゲ ン(1845―1923)に Ｘ 線 の発 見(1895年)で

あ ろ う.周 知 の よ う に,Ｘ 線 は,今

よる

日,物 理 学 の分 野

に 限 らず,広 範 囲 な 科 学,医 学,そ して 工 業 の分 野 で 重 要 な 役 割 を果 して お り, わ れ わ れ 人 類 に と っ て,最

も有 用 な道 具 の 一 つ に な っ て い る.ノ ー ベ ル賞 が 制

定 さ れ た の は20世 紀 の 初 年,つ

ま り1901年 で あ るが,こ

の Ｘ線 の 発 見 者 ・レ

ン トゲ ンが,そ の物 理 学 賞 の最 初 の 受 賞 者 に選 ば れ て い る.現 時 点 で考 えれ ば, それ は あ ま りに も当 然 で あ るが,発 見 後 ５年 ほ どの 段 階 で,Ｘ 線 発 見 の 重 要 性 を認 め た ノ ー ベ ル賞 選 考 委 員 の 見 識 に も,私 は敬 意 を表 さ ざ る を得 な い.   さ て,Ｘ 線 が 発 見 され た 頃,陰

極線 や 太 陽光 線 に含 まれ る紫 外 線 に よ る蛍 光

現 象 を研 究 して い た フ ラ ン ス のべ ッ ク レル(1852―1908)は,Ｘ 発 され て,1896年

に ウ ラ ン(Ｕ)の

放 射 能 を発 見 した.さ

フ ラ ン ス の Ｐ・キ ュ リー(1859―1906),Ｍ

線 の 発 見 に誘 ら に,1898年

・キ ュ リー(1867―1934)夫

ラ ン よ り も一 層 強 力 な放 射 性 元 素 ラ ジ ウム(Ra)を

発 見 し た.ま た,真

の現 象 を研 究 して い た イ ギ リスの Ｊ・トム ソ ン(1856―1940)に

に は, 妻が ウ 空放 電

よ る電 子 の発 見

もＸ線 の 発 見 が 契 機 に な っ て い る.   上 述 の 放 射 性 元 素,電 子 の 発 見 を土 台 に しつ つ,原 子 構 造 の解 明 に決 定 的 な 道 を 開 い た の は,イ

ギ リス の ラザ フ ォ ー ド(1871―1937)で

あ る.放 射 能 現 象

を解 きほ ぐ し,α 線,β 線,γ 線 の正 体 が,そ れ ぞれ ヘ リ ウ ム(He)の

原 子核,

電 子,電 磁 波 で あ る こ とを次 々 に 明 らか に した.   実 は,最 初 の近 代 原 子 モ デ ル は,1903年

に 日本 の長 岡 半 太 郎(1865―1950)

に よ っ て 発 表 され た土 星 型 原 子 モ デ ル とい わ れ る もの で あ る.ほ ぼ 同 時 に(1904 年),Ｊ・ トム ソ ン も原 子 モ デ ル を提 案 して い る.長 岡,ト

ム ソ ン の原 子 モ デ ル

に共 通 す るの は,電 子 の 存 在 が 重 要 で あ る こ と と,原 子 は全 体 と して電 気 的 に 中性 なの で,原 子 内 に 電 子 の 負 電 荷 を 打 ち 消 す 正 電 荷 の 担 い手(球)を

考 えた

こ とで あ る.   しか し,有 核 構 造 とい う画 期 的 な原 子 構 造 モ デル を考 えた の は ラザ フ ォー ド で あ り,そ れ は1911年

の こ とだ った.

図2.1 

  以 上,長

岡,ジ

近 代 原 子 モ デル

ョ ン ソ ン,ラ ザ フ ォ ー ドの 原 子 モ デ ル を総 称 し て近 代 原 子 モ

デ ル と呼 ぶ こ とに す る.こ れ らの 簡 略 図 を 図2.1に

示 す.し か し,前 章 で も簡

単 に触 れ た よ う に,電 子 を,あ た か も太 陽 の まわ りの 軌 道 上 を周 回 す る惑 星 の よ う に描 くモ デ ル は,原 子 構 造 の 真 実 を表 わ す もの で は な い.   ラザ フ ォー ドの原 子 モ デ ル は,原 子 構 造 の概 念 を示 す もの と し て は 画 期 的 で あ った が,重 大 な矛 盾 を含 ん で い た.そ

の矛 盾 の 詳 細 に つ い て は,量 子 論 の教

科 書 な ど を参 照 して い た だ くと して,こ

こで は簡 単 に述 べ る こ と に す る.

  古典 物 理 学 に よ れ ば,荷 電 粒 子 が 加 速 運 動 す る と,そ れ る.つ ま り,図2.1に 心(原 子 核)に

こか ら電 磁 波 が 放 出 さ

示 さ れ る よ うな原 子 核 を周 回 す る電 子 は,常

に力 が 中

向 く加 速 度 を持 つ 円 運 動 を して い る こ とに な るか ら,そ の 周 回

半 径 で定 ま る振 動 数ｖ の 電 磁 波 を放 出 す る こ と に な る.し た が っ て,電

子は

徐 々 にエ ネル ギ ー を連 続 的 に失 い なが ら周 回 の 半 径 を小 さ く し,図2.2に

示す

よ うな 渦 巻 き状 の軌 道 を描 い て 最 終 的 に は 原 子核 に吸 い込 まれ て し ま う はず で あ る.し か し,こ れ で は,原 子 は安 定 に存 在 で き な い し,原 子 の 大 き さ も定 ま ら ない.こ れ らの こ と は 自然 界 の 事 実 に 反 す る.

図2.2 

エ ネ ル ギ ー 損 失 に よ る電 子 の 原 子 核 との衝 突

2.1.2  前 期 量 子 論 原 子 モ デ ル   ボ ー ア(1885―1962)は,ラ

ザ フ ォ ー ドの 原 子 モ デ ル に量 子 仮 説,光

子説 を

導 入 した い くつ か の仮 説 を立 て て,基 本 的 に は 古 典 物 理 学 を用 い た計 算 に よ っ て,前 期 量 子 論 原 子 モ デ ル と呼 ば れ る水 素 原 子 モ デル を提 案 し,上 述 の 矛 盾 を 見 事 に解 決 し た.   以 下,こ

の ボ ー ア の 原 子 モ デル,そ

ル に つ い て,そ

れ を さ らに 発 展 さ せ た 現 在 の 量 子 論 モ デ

の概 略 を述 べ る こ とに す る.そ れ らの 詳 細 に つ いて は,巻 末 に

掲 げ る2‐10,2‐11な

ど の教 科 書 を参 照 して欲 し い.

  プ ラ ン ク(1858―1947)の

量 子 仮 説 に よれ ば,電 子 は,そ の 原 子 特 有 の い く

つ か の とび とび の,つ ま り不 連 続 の量 子 化 さ れ た エ ネ ル ギ ーE1,E2,…,Enし 取 れ な い.し

か

た が っ て,電 子 は と び とび の量 子 化 さ れ た 軌 道 上 以 外 は周 回 で き

な い の で あ る.つ

ま り,図2.2に

示 され る よ う な渦 巻 き状 の軌 道 上 を運 動 す る

こ とは な い.   電 子 が 量 子 化 され た エ ネ ル ギ ーEl,E2,…,Enを

持 つ時,「 電 子 は定 常状 態 に

あ る」 と い う.こ の 定 常 状 態 の エ ネ ル ギー 値 は 原 子 特 有 の も ので,エ 準 位 と呼 ばれ る.そ

して,電 子 が定 常 状 態 に あ る時,つ

ネルギー

ま り,一 定 の軌 道 上 を

等 速 運 動 して い る 限 り,エ ネル ギ ー を 失 わ な い(電 磁 波 を放 出 し な い)の で あ る.こ の 安 定 な軌 道 を 円軌 道 と し,そ の 半 径 を ｒとす れ ば,そ の 角 運 動 量 の2π 倍 が プ ラ ンク 定 数 ｈの整 数 倍 に等 しい.つ

ま り,

図2.3 

ボーアの水素原子模型

図2.4 

水 素 原 子 の エ ネ ル ギ ー準 位

(2.1) で

(2.2) とな る.た だ し,ｍ は電 子 の 質 量, ｖは電 子 の 円運 動 の 速 さ,h=h/2π 電 子 が式(2.2)で

で あ る.

与 え ら れ る一 つ の 安 定 軌 道 か ら,ほ か の軌 道 に遷 移 す る時

だ け,電 磁 波 の放 出 あ るい は吸 収 が起 こ り,そ の 前 後 の エ ネ ル ギ ー をEm,Enと す れ ば,放 出 あ る い は吸 収 さ れ る電 磁 波 の振 動数 ｖは

(2.3) で 与 え られ る.こ の概 念 を含 む ボ ー ア の 水 素 原 子 モ デ ル が 図2.3に

模 式 的 に示

す もの で あ る.   水 素 原 子 の電 子 の エ ネ ル ギ ーEnは,軌

道 の半 径,す なわ ちｎ が 決 ま れ ば,そ

の 運 動 エ ネ ル ギ ー と位 置 エ ネ ル ギ ー の 和 とし て

(2．4)

で与 え られ る.た だ し,ε0は 真 空 の誘 電 率 で あ る.   式(2.4)に

定 数 を代 入 して 求 め られ る水 素 原 子 の エ ネ ル ギ ー準 位 を図2.4に

示 す.こ の 整 数ｎ は量 子 数 と呼 ば れ,n=1の

時,最 低 のエ ネ ル ギ ー準 位 と な り,

これ を基 底 状 態 とい う.こ の 場 合 の エ ネル ギ ー は 一13.58eVと これ は １個 の 電 子 を原 子 核(陽 エ ネ ル ギ ー)を 意 味 す る.そ

子)か

計 算 さ れ るが,

ら引 き離 す の に 要 す るエ ネ ル ギ ー(電 離

して,n=2,3,…

の 状 態 を励 起 状 態 とい う.n=∞

は,電 子 が 原 子 核 に 束 縛 され な い 自由 電 子 で あ る こ とを 意味 し,E∞=0と n≠∞ の時,Enの

な る.

値 が 負 に な っ て い る の は,原 子 内 の 電 子 の エ ネ ル ギ ー が 自 由

電 子 の そ れ よ りも低 い こ とを意 味 す る もの で あ る.

2.1.3  量 子 論 原 子 モ デ ル   ボ ー ア の水 素 原 子 モ デ ル は,水 素 原 子 の構 造,水 素 原 子 ス ペ ク トル 系 列 な ど の現 象 を見 事 に説 明 した ので あ るが,水 素 原 子 以 外 の 多 電 子 原 子 や 化 学 結 合 に つ い て は十 分 な説 明 が で き な か っ た.そ れ は,ボ ー ア の モ デ ル が,古 典 物 理 学 で は許 され な い仮 説 を導 入 して,古 典 物 理 学 の 手 法 で計 算 され た,と

い う内 部

矛 盾 を持 っ て い た か らで あ る.   多 電 子 原 子,ま

た 化 学 結 合 に対 して も普 遍 的 な 適 用 性 を持 つ 原 子 モ デ ル の 確

立 は,電 子 波 の概 念,波

動 方 程 式 を導 入 した量 子 力 学 に よ っ て 実 現 す る.

  紙 幅 の 都 合 で,以 下,量 子 論 原 子 モ デル の概 要 だ け を述 べ る こ と にす る.   近 代 原 子 モ デ ル,前 期 量 子 論 モ デ ル で は,電 子 は半 径ｒ の軌 道 上 を等 速 円 運 動 す るの で,電 子 は常 に半 径 ｒの 円周 上 の ど こか に存 在 す る こ と に な る か ら, "線 状 の 軌 道"が 描 か れ た .し か し,電 子 を 電 子 波 と して 扱 う量 子 論 に よれ ば,

図2.5  水素原子の電子の存在分布

図2.5に

示 す よ う に,電 子 は雲 の よ う な形 の,あ

る種 の 空 間 的 な確 率 分 布(電

子 雲 と呼 ぶ)を もっ て存 在 す る こ とに な る.こ の よ う に,電 子 の存 在 を"確 率" で 表 わ す の が 量 子 力 学 の大 きな 特 徴 で あ る(念 の た め に 記 し て お くが,量 子 力 学 の正 し さ は証 明 済 で あ る).   こ こ まで は,電 子 の運 動 を"１ 次 元"で 扱 って き た の で,電 子 の状 態 を一 つ の量 子 数ｎ で 規 定 す れ ば よ か っ た.し か し,実 際 は,原 子 は ３次 元 的 な"大 き さ"を 持 つ もの で あ り,電 子 の 運 動(存 在)の で,電 子 雲 の 形 状(あ

場 も ３次 元 の 空 間 で あ る.そ

こ

くまで も,確 率 分 布 で あ る)を 定 め る に は,主 量 子 数ｎ,

方 位 量 子 数ｌ,磁 気 量 子 数mlと

呼 ば れ る三 つ の 量 子 数 が 必 要 と い う こ とに な

る.ま た,量 子 論 に お い て は,電 子 は電 子 波 と して 扱 わ れ る の で あ るが,荷 電 粒 子 で あ る こ とに は違 い な い.し た が って,１ 個 の 電 子 が 自 転(ス

ピ ン)し て

お り,そ れ に よ っ て生 じ る磁 気 モ ー メ ン トの こ とを 考 慮 す る と第 四 の量 子 数, つ ま りス ピ ン量 子 数 の 導 入 が 必 要 とな る.   結 論 を い え ば,原 子 内 の 電 子 の状 態 は,表2.1に

ま とめ る ４個 の量 子 数 で 定

ま る こ と に な る.   主 量 子 数ｎ は電 子 雲 の 大 き さ,つ ま り原 子 内 に許 され るエ ネル ギ ー準 位 を規 定 す る.主 量 子数ｎ が 同 じ"軌 道"の 一 群 を 殻 と呼 び,n=1,2,3,4,…

に対 し,

そ れ ぞ れ Ｋ,Ｌ,Ｍ,Ｎ,… 殻 とい う記 号 が 付 け られ て い る.方 位 量 子 数ｌ は 電 子 雲 の形 を決 定 し,主 量 子 数ｎ に対 して(n-1)の

値 を取 る.そ

して,l=0,1,2,

3,… に対 して,そ れ ぞ れ ｓ,ｐ,ｄ,ｆ,… の記 号 が 与 え られ て い る.例 え ば,1s,1p, 2p"軌

道"(よ

り正 確 に は"電 子 雲")を 模 式 的 に図2.6の

よ うに描 くこ とは可

能 で あ る.   この よ うに,原 子 内 の電 子 は ４個 の量 子 数 で 定 め られ る一 つ の状 態 と して存 在 す るが,パ

ウ リの 排 他 律 に よれ ば,そ の"一

表2.1 

量子数

つ の状 態"に 存 在 す る の は １個

1s,2s軌

道(電 子 雲)

2p軌 道(電 子 雲)

図2.6 

の 電 子 に 限 ら れ る.つ (状 態)に

量 子 論 原 子 モ デ ル に お け る電 子 軌 道 の模 式 図

ま り,３ 個 の 量 子 数n,l,mlで

入 り得 る の は 最 大 ２個(ms=±1/2)の

に 存 在 し 得 る 電 子 の 最 大 数 を 表2.2に 示 す れ ば 図2.7の わ し て い る.し 図2.7に

か し,前

中,↑

述 の よ う に,実

描 か れ て い る よ う な"線

た い.図2.7は,あ

示 す.ま た,そ

置 い て 欲 し い.

のn=3ま

道"

で を模 式 的 に 図

と ↓ は そ れ ぞ れms=+1/2,-1/2を 際 に 電 子 が 存 在 す る場("軌

状 の も の"で

表 道")は,

は な い こ と を再 度 強 調 し て お き は い え,次

節以 下で述

体 の構 造 の 概 念 を 理 解 す る上 で は極 め て有 効 な 図 で もあ る の

後 も し ば し ば 登 場 す る こ と に な る.し

図2.5,2.6に

電 子 の み で あ る.各"軌

く ま で も便 宜 的 な 模 式 図 で あ る.と

べ る 化 学 結 合,固 で,今

よ う に な る.図

規 定 さ れ る 一 つ の"軌 道"

図 示 さ れ る よ う な 電 子 の"確

か し,そ

の よ う な 場 合 で も,常

率 分 布"(電

子 雲)の

に,

こ とを 念 頭 に

表2.2  各軌道 に存在 し得る電子の最大数

図2.7  各電子軌道 における電子 の配置模 式図

  こ こで,原

子 の"大

き さ"に つ い て定 量 的 な説 明 を簡 単 に して お く.

  例 え ば,一 番簡 単 な水 素 原 子(図2.5参

照)の"大

き さ"(そ れ は,硬 球 の よ

うな 大 き さ で はな く,原 子 核 の 周 囲 に存 在 す る電 子 の 軌 道 の拡 が りを意 味 す る もの で あ る)は お よそ10‐10m（=1A）

で あ る.こ れ に対 し,中 心 に位 置 す る原

子 核 の 大 き さ は お よ そ10‐15mで あ る.つ き さの10万

ま り原 子 核 の 大 き さは 原 子 全 体 の 大

分 の １に す ぎ な い こ と に な る.大 ざ っ ぱ な た と え をす れ ば,東 京 ド

ー ム を原 子 の 大 き さ とす る と,原 子 核 はパ チ ン コ球 程 度 の大 き さで あ る.   つ ま り,古 代 の 哲 人 が 述 べ た よ う に 「物 質 は ア トモ ス と空 隙(真 空)で て い る」 の で あ るが,ほ

とん どす べ て は,何

でき

もな い 空 間 な の で あ る.し か し,

質 量 に関 して い え ば,原 子 の 質 量 の ほ とん ど は,そ の 原 子 核 が 占 め て い る.ま さ に,色 即 是 空,空 即 是 色 で あ る.

2.2  原 子 の 結 合 2.2.1  化 学 結 合 と原 子 配 列   物 質 の 構 成 要 素 は元 素 で あ り,元 素 は原 子 に よ っ て 形 成 さ れ て い る.し た が っ て,物 質 の構 造 や 性 質 を支 配 す る根 本 は,原 子 と原 子 との結 合(化

学 結 合)

の 仕 方 で あ る.別 の い い方 をす れ ば,原 子 と原 子 との結 合 の 仕 方 の 違 い が 物 質 の構 造 と性 質 の違 い を生 む の で あ る.   化 学 結 合 の 型 式 と し て は,さ で あ る"固 体 の構 造"を

ま ざ まな もの が 知 られ て い るが,本

書 のテーマ

考 え る上 で は,次 の よ う に大 き く ２種,細

か く ４種 に

分 類 す るの が 好 都 合 で あ ろ う.

共 有結合  金 属結合  イオ ン結合

(１)一

次 結 合 … 

(２)二

次 結 合 … … フ ァ ン ・デ ル ・ワ ー ル ス 結 合

  一 次 結 合 は,結 合 す る原 子 間 で 電 子 の移 動,あ

る い は共 有 を伴 い,比 較 的 強

い結 合 で あ る.そ れ に対 し二 次 結 合 は,電 子 の移 動 や 共 有 を伴 な わ ず,双 極 子 の 静 電 気 的 な 引 力 に よ っ て 生 じ る比 較 的 弱 い結 合 で あ る.こ とは,３ 種 類 の"一 次 結 合"に

こで い う"二 次"

比 べ れ ば弱 い,と い う意 味 で あ るが,同

は っ き り と単 離 で き る結 合 化 学 種 が 存 在 し な い こ と を も って"二

時 に,

次 的(偽)結

合"の 意 味 もあ る.   結 合 の種 類 は,物 質 の機 械 的,化 影 響 を与 え る 因 子 で あ る.例

学 的,物 理 的,い

え ば,表2.3に

ず れ の 性 質 に も決 定 的 な

劇 的 に示 され る よ う に,結 合 型,

具 体 的 に は結 合 エ ネ ル ギ ー の大 き さ は,各 物 質 の融 点(融

解 す る 温 度)に

決定

的 な 影 響 を与 え て い る.   また,物 質 は,そ の 物 理 的状 態,具 体 的 に は原 子 あ る い は 分 子 の配 列 の仕 方 に よっ て 気 体,液 体,固

体 の ３態 に分 類 され る.同

ぞ れ の 特 徴 を,極 め て模 式 的 に描 い た の が 図2.8で

じ元 素 か ら成 る物 質 の そ れ あ る.図 中,●

は 原 子,イ

オ ン,あ るい は分 子 を 表 わ す(以 下 の説 明 で は,原 子 に代 表 させ る).

表2.3  各物質の結合型 と融点の関係

気体

液体 図2.8 

固体

物 質 の ３態 の 特 徴

  気 体 を構 成 す る原 子 は離 れ 離 れ に,ほ

とん ど 自 由 に空 間 内 を運 動 して い る.

した が って,気 体 は定 ま った 形 を持 た な い ば か りで は な く,自 ら限 りな く膨 張 し よ う とす る.気 体 の 温 度 を下 げ て い く と,気 体 を構 成 す る原 子 の運 動 エ ネ ル ギ ー が 減 少 し,原 子 間 に作 用 す る力 が 大 きな 役 割 を果 た す よ う に な り,離 れ 離 れ の状 態 を保 て な くな って 液 体 に 変 わ る.液 体 も定 ま っ た形 を持 た な い が,一 定 温 度 にお い て は一 定 の体 積 を持 つ.さ 力 に よ って 原 子 が"固 定"さ 原 子 は"振 動"し

らに 温 度 を下 げ る と,よ

り大 き な結 合

れ て(厳 密 に い え ば,絶 対 ０度 以 上 の温 度 で は,

て い る)固 体 に な る.

  本 書 が 扱 う の は,こ の よ う な 固体 の 構 造 で あ る.各 種 の 固体 の 構 造 に つ い て は次 章 以 下 で 詳 述 す るが,こ

こで"固 体 の分 類"に

  広 範 囲 に見 れ ば,固 体 中 の 原 子 の 集 合(配 列)の

つ い て簡 単 に述 べ て お く. 仕 方 は,３ 次 元 的 な 規 則 性

を持 つ か ， 持 た な い か ， の い ず れ か で あ る.こ の 観 点 か ら固体 を大 別 す れ ば, 図2.9に (図 中,○

平 面 模 式 図 で 示 す よ うに,単 結 晶,多

結 晶,非 結 晶 の いず れ か に な る

は 原 子,分 子 あ るい は イ オ ンの 基 本 構 成 要 素 を表 わ す).

  (ａ)単 結 晶 ：あ る体 積 を持 つ 固 体(バ ル ク)全 体 にわ た り,原 子(分 子,イ オ ン)が 規 則 正 し く配 列 して い る.   (ｂ)多 結 晶 ：部 分 的 に は 単 結 晶 で あ るが,バ ル ク全 体 に わ た る配 列 に規 則 性 は な い("多

くの 単 結 晶"で

形 成 さ れ て い る).

  (ｃ)非 結 晶 ：バ ル ク全 体 に わ た り,配 列 の 規 則 性 が な い.ア モ ル フ ァス 固 体

(ａ)(ｂ)(ｃ) 図2.9 

 

固 体 の 分 類.(ａ)単 結 晶,(ｂ)多 結 晶,(ｃ)非 結 晶

と も呼 ばれ る.

  こ こで,液 晶 と呼 ばれ る特 異 な物 質 に つ い て 簡 単 に触 れ て お く.   い ま述 べ た よ うに,結 晶 は,原 子 が ３次 元 的 規 則 性 を も っ て配 列 した物 質 で あ るか ら,図2.8に

示 した よ う な気 体,液 体 と は相 い れ な い 構 造 で あ る.し か

し,棒 状 あ る い は平 板 状 の分 子 か ら成 る有 機 物 質 の 中 に は,あ る 条 件 下 で,液 体 の よ うな 流 動 性 を持 つ と同時 に,分 子 が あ た か も結 晶 の よ うに規 則 的 に配 向 す る もの が あ る.こ の よ う な液 体 を"結 晶 の よ うな 構 造 的秩 序 を持 つ 液 体"と い う意 味 で,液 晶 と呼 ぶ の で あ る.液 晶 は,分 子 配 向 の空 間 的 な形 に よ っ て, ネ マ チ ッ ク液 晶,コ レス テ リ ック 液 晶,ス メ ク チ ッ ク液 晶 の ３種 に大 別 され る.   現 在,液

晶 は さ ま ざ ま な電 子 機 器,パ

ィ ス プ レ イ"と

ソ コ ン,壁 掛 け テ レ ビ な ど に"液 晶 デ

して利 用 さ れ て い る.基 本 的 に は 液 体 で あ る液 晶 は,分 子 の配

列 が 固 定 され て お らず,電 気 が 流 れ た 場 合 な どに そ の 配 列 が 変 化 す る性 質 を利 用 して"デ

ィス プ レイ(表 示)"に

使 うの で あ る.そ の概 念 の一 例 を図2.10に

示 す.   平 行 に置 か れ た 透 明 電 極 板 の 間 に 液 晶 を満 た す.(ａ)の よ うに,棒 状 分 子 が 垂 直 に配 列 した場 合 は,光 が そ の ま ま透 過 す るが,(ｂ)の よ う に,両 電 極 間 に電 圧 をか け る と配 列 が 平 行 に 変 わ り,光 を遮 断 す る の で あ る.   な お,液 体 や 固 体 の よ う に,原 子 や 分 子 が 集 まっ た 状 態 に あ る物 質 を ま と め て凝 縮 系 と呼 ぶ.構 成 単 位 とな る原 子 や 分 子 間 に は た ら く相 互 作 用 の結 果,あ る温度 ・圧 力 領 域 で は,そ れ らの構 成 単 位 が ば らば らで 存 在 す る よ り凝 縮 した

図2.10 

液 晶 デ ィ ス プ レイ の 概 念 図

方 が エ ネ ル ギ ーが 低 い た め に,凝 縮 状 態 が 実 現 す る の で あ る.原 子 や 分 子 が 凝 集 す る こ とに よ っ て,そ れ らが 単 独 に存 在 す る場 合 とは 異 な る,さ

ま ざ まな 性

質 が発 現 す る.そ

ま り"で は

うい う意 味 で は,凝 縮 系 は構 成 単 位 の 単 な る"集

な い.物 性 物 理 学 は,そ の よ うな 凝 縮 系 を対 象 とす る もの で あ る.   以 下,固 体 の構 造 を理 解 す る上 で の 基礎 とな る"一 次 結 合"の 概 要 に つ い て 説 明 す る.   な お,化 学 結 合 や 固体 構 造 の 厳 密 な理 解 に は,原 子 内,分 子 内,そ

して 結 晶

内 の 電 子 の エ ネ ル ギ ー 準 位 の考 察 が 欠 か せ な い.し か し,本 書 で は 紙 幅 の都 合 上,そ

れ らの 議 論 は ほ と ん ど行 な わ な い の で,そ

の詳 細 につ い て は,各

自,固

体 電 子 論 の教 科 書(例 え ば,巻 末 に掲 げ る2‐10な ど)で 学 習 して い た だ きた い.

2.2.2  共 有 結 合   共 有 結 合 に お い て は,最 外 殻 の 価 電 子 を隣 接 す る原 子 間 で 文 字 どお り"共 有" す る こ とに よ っ て 当 該 原 子 が結 合 す る.   まず,基 本 的 な水 素 原 子 の 共 有 結 合 に つ い て,図2.11を う.な お,図

参 照 して 考 え て み よ

中,便 宜 的 に,電 子 の 波 動 関 数 が 等 高 線 で 表 わ さ れ て い る.

  水 素 原 子 は１ 個 の 陽 子 を持 つ 原 子 核 と1s軌 道 の電 子１ 個 か ら成 って い る.隣

(ａ)

(ｂ)

(ｃ) 図2.11 

水素原 子の共有結合

接 す る ２個 の 水 素 原 子 の電 子 の ス ピ ンの 向 きが 同 じ場 合 は,パ

ウ リの排 他 律 に

よ り,同 じエ ネ ル ギ ー準 位 に入 れ な い(２ 個 の 原 子 間 に斥 力 が はた ら く)の で 結 合 は起 こ らな い.結 合 が起 こ る の は,図2.11(ａ)に

示 す よ う に,ス ピ ンの 向

きが 互 い に異 な る場 合 で あ る.   この よ うな ２個 の 原 子 が あ る距 離 以 内 に接 近 す る と,1s軌 道 の 電 子 雲 は相 手 の 原 子 核 に 引 か れ る の で,図2.11(ｂ)に

示 す よ う に,重 な り合 う よ う に な る.

両 原 子 が さ ら に接 近 す る と,(ｃ)に 示 す よ うに ２個 の1s軌 し,一 つ の大 きな 電 子 雲 を形 成 す る.つ 1s軌 道 に ２個 の電 子(表2.2に

道 の電子雲 は合併

ま り,２ 個 の 水 素 原 子 は,そ れ ぞれ,

示 さ れ る よ う に,1s軌

道 に存 在 し得 る電 子 の 最

大 数 は ２個 で あ る)を 共 有 す る こ とに な る.こ の よ うな 結 合 が 共 有 結 合 と呼 ば れ る もの で あ る.な お,図2.11に で は,し

描 か れ る水 素 原 子 の 共 有 結 合 は,化 学 の 分 野

ば しば (2．5)

と簡 単 に書 き表 わ され る. 水 素 原 子 の共 有 結 合 を エ ネ ル ギ ー の 観 点 か ら調 べ て お こ う.

図2.12 

２個 の水 素 原 子 か らな る系 の エ ネ ル ギ ー と原 子 間 距 離 の 関 係

  ２個 の 水 素 原 子 か ら成 る 系 の エ ネル ギ ー Ｅ と原 子 間 距離 ｄ の 関 係 を図2.12 に示 す(こ の よ うな 関 係 は,水 素 の場 合 の み な らず,２

原 子 分 子 一 般 に成 り立

つ もの で あ り,ま た 同 様 に 多 原 子 分 子 の場 合 に も拡 張 で き る).ｄ

が大 き い時,

系 の エ ネ ル ギ ー は,そ れ ぞ れ の 原 子 が 持 つ エ ネ ル ギ ー の 和 と考 えて よ い.こ の 状 態 を"E=0"と

す る.

  ２個 の原 子 の 電 子 の ス ピ ン の 向 きが 同 じ場 合 に は,２ 個 の 原 子 が 接 近 す る(ｄ が 小 さ くな る)に つ れ て Ｅが 増 大 す るの で,前 述 の よ うに,結 合 は起 こ らな い. ス ピ ン の 向 きが 反 対 の場 合 は,ｄ が小 さ くな る に つ れ て Ｅ が 減 少 し,dBで は最 小 値EBと

な る.つ

る.こ のdBを

結 合 距 離(平 衡 状 態 に お け る原 子 間 距 離),EBを

と呼 ぶ.両 原 子 がdB以

Ｅ

ま り,２ 個 の原 子 か ら成 る この 系 の 安 定 度 は最 大 に な 結合 エネルギ ー

上 に 接 近 す る と原子 核 同 士 の斥 力 の 影 響 で Ｅ が 増 大 す

る よ うに な る.   い ず れ にせ よ,簡 単 に い え ば,２ 個 の原 子(多 大 きな安 定,つ

原 子 の場 合 も 同 じ)は,よ

り

ま り Ｅ の 最 小 値 を求 め て 結 合 す る の で あ る.

  次 に,代 表 的 な半 導 体 で あ る シ リコ ン(Si)の

共 有 結 合 に つ い て述 べ て お き

た い.   シ リコ ン は ４価 の 元 素 で,１ 個 の シ リ コ ン原 子 は14個(1s22s22p63s23p2)の

(ａ)(ｂ) 図2.13 

シ リコ ン原 子 の 最 外 殻 の 電 子 軌 道 とsp3軌 道 混 成

電 子 を持 っ て い る.化 学 結 合 に 直 接 関 係 す る最 外 殻(Ｍ は,模 式 的 に図2.13(a)に

● で 示 す よ うに ４個(3s23p2)で

殻)の 電 子(価

あ る.パ ウ リの 排 他

律 に よ っ て,ｓ 軌 道,ｐ 軌 道 に許 され る電 子 は そ れ ぞれ ２個,６ 2.7参 照).強

電 子)

個 で あ る(図

い共 有 結 合 が 生 じる た め の 必 要 条 件 は,各 原 子 が 少 な く と も一 つ

の"半 分 し か満 た され な い(半 分 満 た され た)"軌 道 を持 つ こ とで あ る.こ の よ うな軌 道 に,ほ か の 原 子 の価 電 子 が 入 り込 ん で 完 全 に 満 た す,つ ま り軌 道 を"共 有 す る"こ

とに よ っ て結 合 が行 な わ れ る の で あ る.

  しか し,図2.13(a)に され て お り,3p軌

示 され る よ うに,シ

道 は1/3し

リコ ン原 子 の3ｓ 軌 道 は完 全 に満 た

か 満 た さ れ て い な い.つ ま り,こ の 電 子 配 列 は上

述 の 共 有 結 合 の必 要条 件 を満 た して い な い の で,こ の ま まで は共 有 結 合 は 起 こ らな い.シ リコ ン原 子 が 共有 結 合 す る た め に は,図2 .13(b)に 示 す よ うに,3s軌 道 の ２個 の 原 子 の うち の １個 が 昇 位 して3ｐ 軌 道 に上 が る必 要 が あ る.こ れ を sp3軌 道 混 成 とい う.そ の 結 果,3s,3p軌 つ ま りsp3混 成 軌 道 が 形 成 され,図

道 い ず れ も"半 分 満 た され た"状 態 , 中1∼4の 空 位 （〓）を互 い に ほ か の ４個 の

隣 接 原 子 の 価 電 子 で 埋 め る こ とに よ っ て共 有 結 合 が 成 立 す る こ とに な る.   波 動 関 数 か ら導 か れ る電 子 雲 の模 式 図(図2.6参 の 形 成 を表 わ せ ば 図2.14の

照)を

よ う に な る.１ 個 の3s軌

用 い てsp3混 成 軌 道

道 と ３個(ｘ,ｙ,ｚ)の3p

軌 道 とが 混 成 し,正 四 面 体 形 のsp3混 成 軌 道 が 形 成 され る の で あ る.こ の 結 果, シ リコ ン分 子 の 基 本 形 状 は,図2.15に

示 す よ う に 正 四 面 体 の頂 点 に ３個 の原

図2.14 

子,中

Sp3混 成 軌 道 の 形 成

図2.15 

シ リ コ ン分 子 の正 四面 体 構 造

心 に １個 の 原 子 が 存 在 す る正 四 面 体 構 造 とな る(同 様 の電 子 配 置 を持 つ

炭 素(Ｃ)や

ゲ ル マ ニ ウ ム(Ge)も

同 じ構 造 とな る).な お,こ

の図の● はシ リ

コ ン原 子 を意 味 す るが,そ の 大 き さ に は意 味 が な い.本 来 は,そ れ ぞ れ の球(●) が 接 す る よ う に描 くべ きで あ るが,正

四面 体 構 造 をわ か りや す くす る た め に各

原 子 を 表 わ す ● を 離 し て描 い て い る の で あ る.し たが っ て,シ 有 結 合 半径(一

般 的 に,原 子 半 径)は,2.34A/2=1.17Aに

リ コ ン原 子 の共

な る が,こ れ は 図

に描 か れ る● の 大 き さ とは一 致 し て い な い.こ れ か ら本 書 で は,固 体 の原 子 配 列 を表 わ す 図2.15の

よ う な図 が しば しば 登 場 す るが,原 子 の"大 き さ"に つ い

て は上 述 の こ とに 留 意 して い た だ き た い.ま た,前 節 で述 べ た よ う に,原 子 は "硬 球"状 の もの で は な い の で ,"●"や"○"は 便 宜 的 な"シ ン ボル"と 考 え て い た だ き た い.ま た,図2.16(〓

は共 有 結 合 に関 与 す る価 電 子 を表 わ す)の

よ うに,３ 次 元 構 造 の 固体 を ２次 元 平 面 概 念 図 で 表 わ す こ とが あ るが,こ 合 の"○"も

同様 で あ る.

  価 電 子 の 軌 道 の 量 子 論 的 拡 が りを考 慮 し,図2.16を,よ け ば 図2.17の

の場

り もっ とも ら し く描

よ うに な るだ ろ う.し か し,共 有 結 合 を直 感 的 に理 解 す る た め に

図2.16 

シ リコ ン 原 子 の 共 有 結 合(平

面 概 念 図)

図2.17  電子軌道の量子論的拡 が りを考慮 した共有結合(平 面概念 図)

は図2.16の

方 が便 利 で あ ろ う.

 共 有 結 合 の 特 徴 の 一 つ は,そ の 名 の とお り,価 電 子 を共 有(よ

り正 確 に い え

ば,価 電 子 の混 成 軌 道 を形 成 す る)こ とで あ る.ま た,図2.11,2.14に

示 され

る よ う に,波 動 関 数 の 拡 が りに は 一 定 の 方 向 が あ る の で,共 有 結 合 に は指 向 性

図2.18 

[SiO4]4-正

四面 体 構 造

図2.19 

SiO2の

共 有 結 合(平

面 概 念 図)

が あ る こ と も大 きな 特徴 で あ る.   材 料 工 学 の 分 野 で は極 めて 重 要 な化 合 物 で あ る二 酸 化 シ リ コ ン(SiO2)の

場

合 の 共 有 結 合 に つ い て も簡 単 に説 明 して お く.   シ リコ ン(Si)は

前 述 の よ うに最 外 殻 に ４個,酸

っ て い る.SiO2の

基 本 構 造 単 位 は,図2.18に

素(０)は

６個 の 価 電 子 を持

示 す よ うな[SiO4]4-正

あ る.正 四 面 体 の 中 心 に はSi4+が 位 置 し,各 頂 点 に ４個 のO2-が に な っ て い る.こ の ［SiO4]4-正 四 面 体 構 造 のO2-が

四面体 で

希 ガ ス(Ne)と

配置 された形 同 様 の最 外

殻 電 子 配 置 とな る よ うに 共 有 結 合 す る こ と に よ っ て,結 果 的 に[SiO4]4-が 結 合 し,SiO2が

形 成 され る の で あ る.こ の よ うな こ とか ら,こ のO2-を

呼 ぶ.も ち ろ ん,SiO2は[SiO4]4-を

架橋酸素 と

基 本 単 位 とす る ３次 元 構 造 を持 つ わ け で あ

る が,そ れ を模 式 的 に平 面 概 念 図 で表 わ せ ば 図2.19の

よ う に な る(● は共 有 結

合 に 関 与 す る電 子 で あ る).

2.2.3  イ オ ン結 合   イ オ ン結 合 は,原 子 が 電 子 を失 っ た り獲 得 した り して イ オ ン化 す る こ と に よ っ て生 じ る静 電 気 的 引 力 に起 因 す る結 合 で あ る.マ ク ロ的 に は

で表 わ され る単 純 明 快 な結 合 とい え よ う.

図2.20 

  塩 化 ナ ト リ ウ ム(NaCI)を   Naは

１価 の 元 素 で,そ

最 外 殻(3s)の

Na原

子 とCl原

例 に 説 明 す る. の 原 子 は11個(1s22s22p63s1)の

電 子 は 原 子 核 に 弱 く拘 束 さ れ て お り,こ

よ っ て 安 定 し たNeと

同 じ 閉 殻 構 造(希

れ ば い つ で も 陽 イ オ ンNa+に は17個(1s22s22p63s23p5)の

ガ ス 構 造)に

な り や す い.一 方 のClは 電 子 を 持 っ て い る.こ

か ら電 子 を １個 取 り込 む こ と に よ っ てArと で,機

子 との イ オ ン結 合

電 子 を 持 っ て い る. の 電 子 を放 出 す る こ とに な れ る の で,機

会 さ えあ

７価 の 元 素 で,そ の 原 子

の 場 合,Naと

は 逆 に,外

部

同 じ安 定 し た 閉 殻 構 造 に な れ る の

会 さ え あ れ ば い つ で も 陰 イ オ ンCl一 に な り や す い.

  こ の よ う なNa原 あ る."合   Na原

体"し 子 とCl原

子 の3p軌

子 とCl原

子 と が 出 合 え ば,ま

な い は ず は な い.図2.20で,そ

子 が 十 分 近 く ま で 接 近 す る と,Na原

道 に移 動 し,Na+とCl-が

Na+とCl-か っ て,図2.12に

さ に,互

生 じ る.こ

ら成 る 系 の エ ネ ル ギ ー は,２

い に 「渡 り に 舟 」で

の 結 合 の 様 子 を 確 認 し よ う. 子 か ら3s電

の よ う なNaとCl,あ

２個 の イ オ ン の 電 子 雲 が 重 な り始 め る.

るい は

原 子 あ る い は ２イ オ ン 間 の 距 離 に 従

示 し た 水 素 原 子 の 共 有 結 合 の 場 合 に 近 似 で き る.ま

イ オ ン が あ る 距 離 以 下 に 近 付 く と,図2.11に

子 がCl原

た,２

個 の

示 し た 水 素 原 子 の 場 合 の よ う に,

図2.21 

Na+(〓)とCl-(〓)か

らな る系 の エ ネ ル ギ ー と原 子(イ

オ ン)間 距 離

との関係

  Na+とCl-か

ら成 る 系 の エ ネ ル ギ ー と原 子(イ

2.12に な らっ て 表 わ す と,図2.21の 個 の 中 性 原 子 か らNa+とCl-の

オ ン)間 距 離 との 関 係 を 図

よ う に な る.図 中 の⊿Eは,NaとClの

２

２個 の イ オ ン を生 じ させ るた め に 必 要 な エ ネ

ル ギ ー で あ る.共 有 結 合 の場 合 と基 本 的 に異 な る の は,イ オ ン化 に必 要 な,こ の⊿Eの

存 在 で あ る.

  イ オ ン結 合 は,い

くつ か の 点 で 共 有 結 合 と似 て い るが,大

きな違 い は,イ オ

ン結 合 に は指 向性 が な い こ とで あ る.陽 イ オ ン は 隣接 す る すべ て の 陰 イ オ ン を そ れ らの 位 置 に 関 係 な く引 き付 け,同 様 に,陰 イ オ ン も隣 接 す るす べ て の 陽 イ オ ン を引 き付 け る.し た が っ て,各 き る限 り,よ

イ オ ン は互 い に,そ れ ぞれ が 同 時 に接 触 で

り多 くの 反 対 電 荷 の イオ ンに 囲 まれ よ う とす る.例

NaClは,図2.22に

え ば,上 述 の

示 す よ うな原 子(イ オ ン)配 置 を して お り,Na+とCl-は

そ れ ぞ れ 正 八 面 体 の 各 頂 点 に配 列 した ６個 の 反 対 電 荷 の イ オ ン に(Na+はClに,Cl-はNa+に)取 を取 っ た が,そ

り囲 まれ て い る.NaClの

場 合,各 イ オ ン は正 八 面 体 配 置

の配 置 形 は互 い の イオ ン の 相 対 的 な大 き さで 決 まる.い ず れ に

せ よ,こ の よ うな構 造 で は,各 イ オ ン が そ の 周 囲 に あ る ６個 の イ オ ン と イオ ン 結 合 し,こ の よ うな 結 合 が 全 体 の す べ て の イ オ ン を結 合 させ て い る の で あ る か ら,全 体 を一 つ の 巨 大 な分 子 と見 なす こ と もで き る.

図2.22 

NaClバ

ル ク 内 の原 子 配 置

2.2.4  金 属 結 合   20世 紀 末 の 時 点 で109の １番 の 水 素(Ｈ)か

ら92番

元 素 が知 られ て い る.こ の うち 天 然 に存 在 す るの は の ウ ラ ン(Ｕ)ま

で で,93番

以 降 は い ず れ も寿命 の

短 い人 工 放 射 性 元 素 で あ る.将 来 的 に 新 し い元 素 が人 工 的 に作 られ る可 能 性 も あ るが,そ

れ ら は い ず れ も寿 命 が 著 し く短 い放 射 性 元 素 で あ る こ と は間 違 い な

い.   とこ ろ で,存 在 す る元 素 の ほ とん ど(83元 属 とは対 照 的 に,熱

素)は 金属 で あ る.金 属 は,非 金

と電 気 の 良 導 体 で あ り,光 沢 が あ り,展 性 や 延 性 もあ る.

金 属 が有 す る これ らの特 異 な性 質 は,以 下 に述 べ る金 属 結 合 の 本 質 的 特 徴 に起 因 す る もの で あ る.   既 に述 べ た よ うに,共 有 結 合 は価 電 子 を共 有 し,指 向 性 を持 つ.ま ン結 合 は 電 子 の 移 動,授

た,イ

オ

受 を伴 い,指 向 性 を持 た な い.金 属 結 合 は,簡 単 に い

え ば,価 電 子 を共 有 し,指 向性 を持 た な い結 合 で あ る.   しか し,共 有 結 合 にお け る価 電 子 の 共 有 が 隣接 した 原 子 間 に 限 られ て いた の に対 し,金 属 結 合 の 場 合 に は,電 子 の 大 原 子 集 団 で の 共 有 が 可 能 で あ る.上 品 な た と えで は な い が,金 属 の"社 会"は 集 団婚(群 ろ うか.あ

婚)制 社 会 の よ うな もの だ

る い は,原 始 共 産 制 社 会 か.

  電 子 の 大 原 子 集 団 で の 共 有 が 可 能 な の は,金 属 原 子(の 原 子 核)の 価 電 子 に 対 す る拘 束 力 が 弱 い た め で あ る.こ の こ とは,価 電 子 の存 在 分 布(波

動関数 を

ψとす れ ば￨ψ￨2)が 非 常 に拡 が って い る こ と を意 味 す る.つ ま り,す べ て の金 属

原 子 は バ ル ク 内 で 最 外 殻 の価 電 子 を 失 っ て 陽 イ オ ン状 態 に な っ て い る の で あ る.   原 子 か ら離 れ た これ らの電 子 は,共 有 結 合 の場 合 の よ うに,２ 個 の 陽 イ オ ン 状 の 原 子 の 中 間 に だ け局 在 して い る わ けで は な い か ら,特 定 の ２個 の原 子 を結 合 させ る の で は な く,バ ル ク内 のす べ て の"イ 全 部 の 金 属"イ

オ ン"間 を 自 由 に 動 き 回 って,

オ ン"を 結 合 させ る役 目 を果 して い るの で あ る.こ の よ うな 電

子 は 自 由 電 子 あ る い は非 局 在 電 子 と呼 ば れ る.こ れ らの 電 子 群 は,あ た か も"雲" あ る い は"気 体"の

よ う な挙 動 を示 し,個 々 の 金 属 原 子 は これ ら に囲 ま れ る よ

うに して 互 い に結 び付 け られ て い る の で あ る.し た が っ て,金 属 結 合 に は 指 向 性 が な い.集 団 主 義 の 日本 人 に好 まれ そ うな,"和

気 あ い あ い"の 結 合 の よ う に

思 え る.   鉄(Fe)原

子 の 結 合 か ら成 るバ ル ク(結 晶)を,図2.23に

示 す よ うな 仮 想 図

で 考 え て み よ う.   図 の手 前 に は,一 つ の仮 想 的 な 断 面 が 描 か れ て い る.小 さ な ● は原 子核 と考 え よ う.Fe原

子 の 電 子 配 置 は(1s22s22p63s23p63d64s2)で

を失 っ たFe原

子,つ

あ る.２ 個 の4s電 子

ま りFe2+"イ オ ン"が 自由 電 子 群 の"雲"に 囲 まれ て い る.

この"雲"を 形 成 す る の は,前 述 の よ う に,バ ル ク内 の す べ て の4s電

図2.23 

鉄(Fe)バ

ル ク の仮 想 図

子 で あ り,

特 定 の4s電 はFe原

子 で は な い.こ

の 自 由電 子 の"雲"がFe2+"イ

オ ン"を,結

果的 に

子 を結 合 させ て い る の で あ る.

  金 属 の 特 徴 の 一 つ で あ る大 きな 導 電 率 と熱 伝 導率 は,こ の よ う な,非 常 に動 きや す い 自 由 電 子 群 の た め で あ る.ま た,金 属 の展 性 や 延 性 も,指 向性 を持 た な い 自 由電 子 群 の"雲"で

定 性 的 に 説 明 で き る.さ

ら に,金 属 光 沢,つ

ま り高

い反 射 率 を生 ん で い るの も,こ れ らの 自由 電 子 群 で あ る.通 常,照 射 され た エ ネ ル ギー(光)は,そ

の 物 質 の電 子 の エ ネ ル ギ ー準 位 を高 め るた め に 吸収 され

る.つ ま り,反 射 光 は入 射 光 か ら吸収 光 を差 し引 い た"余

り"で あ る.金 属 バ

ル ク内 を 自 由 に動 き回 って い る 自 由 電 子 は多 くの エ ネ ル ギ ー を吸 収 す る必 要 が ない の で,入

射 光 の大 半 を反 射 して し ま う.こ れ が,い わ ゆ る,金 属 光 沢 と呼

ばれ る もの で あ る.そ れ で も,金,銀,銅,鉄 な どの 金 属 が,そ れ ぞ れ特 有 の "色"を 持 っ て い る の は,そ れ ぞ れ が,そ れ ぞれ の電 子 の エ ネ ル ギ ー準 位 に 依 存 した 特 有 の波 長(エ

ネ ル ギ ー)の 光 を吸 収 し,そ の余 色 が 反 射 光 と して 見 られ

るか らで あ る.   一 般 に,少

な い価 電 子 ほ ど原 子 核 の 拘 束 は小 さい の で,そ

合 は よ り一 層"金

属 結 合 的"に

も大 き くな るの で,"自

の よ うな 原 子 の 結

な る.価 電 子 の数 が増 す に つ れ て,拘

束の度合

由電 子"は 次 第 に 空 間 的 に局 在 す る よ うに な り,"共 有

結 合 性"を 増 す こ とに な る.そ

して,そ れ と同 時 に,融 点 も高 くな る.

 チ ョ ッ ト休 憩 ● ２

 長岡半太郎   人類 は数千 年 にわ た って物質 の根 源,原 子の構 造 につ い て想 ぃを巡 らせ てき た.さ まざ まな 技術 の発達,装 置の 開発 によ って,原 子 の"実 体"が"見

える"

ように な ったの は,ご く最 近の こ とであ る.   19世 紀 末 期か ら20世 紀 初め にか けて,イ ギ リス,ド イツ,フ ラ ンス,オ ラ ン ダ など,物 理 学の 先 進国 では,一 流 の物理 学者 た ちがそ れぞ れ独 自の"原 子モ デ ル"を 提 唱 して いた.そ れ だけ,原 子 の構造 は,当 時 の物 理学 者 にと って大 き な関心 を持 つ 問題 だ ったの である.当 時は,原 子 を実 際 に"見 る"な ど思 い も よ らな いこと なの で,ま さ に一流の 物理 学者 た ちの想像 力 の競 演 であ った.   本文 でも触 れ たが,そ れ らの 中で,画 期 的な 近代原 子モ デ ルと いわれ るの が,

ラザ フ ォー ドが1911年 に発 表 した 「有核 原 子 モ デル」であ る.原 子モ デ ル,と い えば, 誰 で もす ぐに思 い浮 かべ る ほど有 名な"太 陽 系モデ ル"で ある.し か し,そ のモ デル に先 駆 け る の が,1903年

に 日本の 長 岡半太 郎

(1865‐1950)に よ って提 出 され た"土 星型 モ デル"で あ る.   この よう に,長 岡半 太郎 は,先 駆的 な近代 原子 モデ ル に よ っ て有 名 な 物 理 学 者 な の で ある が,本 欄 で取 り上 げ る主 な理 由は,そ の ため で はな い.  長 岡の研 究業 績 は極 め て広 範 囲で,磁 気, 地球物 理学,岩 石 の弾性,重 力定 数の比 較,

長岡半太郎

光の回 折理 論,電 磁 誘導,原 子 スペ ク トル な どに及ん で いる.私 は,現 在の よ うに何 事も極 度 に 「 専 門 化」 され た時代 の学 者 には稀有 な,こ の ような 幅広 い 研 究分 野 に驚か され るの であ るが,私 がさ ら に大 きな興 味 を覚 える の は,長 岡 とい う人間 その もの であ る.   以下,松 尾 博志 著 『電子 立国 日本 を育 てた 男』(文 藝春 秋)か ら,エ ピソー ド を 一つ紹 介 した い.   長 岡 は,"直 言 居士"(遠 慮せ ず 自分の 信ず る ところ をスバ リと いう人)で, その ため 雷親 爺,超 ワンマ ンな ど と陰口 され ていた が,「日本 の研 究者 は議 論が 足 りな い.学 会で は欧 米の よ うに相手 が 立往生 する まで議 論 すべ し.そ の かわ り,終 わ った らお お いに打 ち解 けるべ し」と いうのが 持論 だ った.10年

余,ア

メ リカ で研 究生 活 を送 った私 の経 験か ら付 け加 えれ ば,「日本 の 研 究者(の 多 く) は学会 で はお おい に打 ち解 け,終 わ った ら,陰でお お いに議論 す る」よ うであ る.   長 岡半太 郎 は,研 究者 と しての 業績 か らも,指 導者 と しての 実績 か らも,ま ちが いな く 「日本 の科 学 の父 」の 一人 であ った,と 私 は確信 して いる.   ちな み に,長 岡 半太郎 は,大 阪大学 の初代 総長 で あ り,第 １回 文化 勲章(1937 年)の 受章者 で もある(ノ ー ベル 賞を受 けな か ったのが 不思 議 な く らいの業績 を遺 したの だか ら,当 然 とい えば,あ ま りにも当然 であ ろ う).   なお,上 に掲 げるの は梅 野正 隆大 阪大 学教授 に御 提供 いた だ いた大 阪大 学吹 田 キャ ンパ ス内 にある 長岡 半太 郎の 胸像(新 海 竹藏 製作)の 写 真 で ある.

■演習 問題  2.1  放 射 性 元 素の 発 見 の革 命 的 意義 につ い て説 明 せ よ.

  2.2  ラ ザ フ ォ ー ドの 「有 核 原 子 モ デ ル 」 と比 べ,長

岡 の 「土 星 型 モ デ ル 」,ト ム ソ ン の 「プ

リ ン 型 モ デ ル 」 の 問 題 点 を 述 べ よ.   2.3  ボ ー ア の 原 子 モ デ ル(前

期 量 子 論 モ デ ル)の

  2.4  ボ ー ア の 理 論 に お い て,水 わ さ れ る と す る と,電 ル ギ ー(⊿E)を

子 が 基 底 状 態 か らn=3の

求 め よ.ま

た,こ

ン ク 定 数h=6.63×10-34[J・s],光

画 期 性 と矛 盾 に つ い て 述 べ よ.

素 原 子 の 電 子 の エ ネ ル ギ ー が-2.718×10-18/n2[J]で

の 時 に 関 与 す る 電 磁 波 の 波 長(λ)を 速c=3.00×108[m/s]と

求 め よ.た

だ し,プ

ラ

素 原 子 の 場 合,原

子

す る.

  2.5  原 子 の 質 量 の ほ とん ど す べ て は原 子 核 に 集 ま っ て い る.ま

た,水

核 は 原 子 の 体 積 の わ ず か1015分

の １で あ る.も

全 に 詰 め 込 ま れ た と す れ ば,そ

の 球 の 質 量 は ど れ だ け に な る だ ろ う か.陽

1.7×10-27kgと

念)を,例

し,原 子 核 が 直 径1cmの

球 の 中 に 空 隙 な く完 子 １個 の 質 量 を

し て 計 算 せ よ.

  2.6  共 有 結 合 に お い て,結 理 由(概

表

エ ネ ル ギ ー 準 位 に 励 起 す る時 に 吸 収 す る エ ネ

合 に 関 与 す る 価 電 子 は"結

合 手"と

え ば シ リ コ ン に つ い て 図 を 用 い て 説 明 せ よ.

呼 ば れ る こ とが あ る.そ

の

晶

３ 結   結 晶,と

い う言 葉 は た い て い の 人 が 知

っ て い る.日 常 生 活 の 中 で も"汗 の 結 晶" とか"努

力 の 結 晶"と

か い う よ う に"結

晶"と い う言 葉 が 使 わ れ て い る."愛

の結

晶"と

川秀

い う 言 葉 も あ る.か

樹(1907‐1981)は,本

つ て,湯

の こ と を"思 想

の結 晶"と 呼 ん だ."愛

の 結 晶"が そ う な

の か,私 に は よ くわ か ら な い の で あ るが, 日常 生 活 の 中 で 使 わ れ る"結 晶"と

い う

言 葉 に は 「長 年 の 努 力 の 結 果 で き あ が っ た,あ る い は 獲 得 した,非 常 に尊 い もの 」 と い うニ ュ ア ン ス が あ る よ う に思 わ れ る. 「国 語 辞 典 」 に は 「苦 心 ・努 力 ・愛 情 な ど の 結 果,立

派 な形 に な って現れ た もの」

(『広 辞 苑 』 岩 波 書 店)と

書 か れ て い る.

  結 晶 は英 語 でcrystal,片

仮 名 日本 語 で

ク リス タ ル とい う.昔,『 な っ た こ とが あ っ た.こ な い の で あ る が,こ

な ん とな くク リス タ ル 』とい う小 説 が ベ ス トセ ラ ー に の 場 合 の"ク

リス タ ル"と

の 小 説 か ら 流 行 した"ク

る ブ ラ ン ド商 品 を た く さん 身 に つ け る"族"で ス タ ル"は

土井利位『 雪華図説』(江戸時代 ・ 天保年間) よ り．

い う の は な ん と な くわ か ら

リス タル 族"と

い う の が,い

あ っ た こ と か ら,や

わゆ

は り,"ク

リ

述 べ る結 晶 は,前

章

な ん とな く尊 い もの の よ うに 思 え る.

  人 文 社 会 学 的 な結 晶 は と もか く,本 章(そ

し て 本 書)で

で も簡 単 に 触 れ た 固 体 の 一 種 で あ る.こ の 場 合 の 結 晶 を科 学 的 に 定 義 す れ ば, 原 子 が ３次 元 的 に規 則 正 し く周 期 的 に配 列 した 固 体 で あ る.本 章 で は,ま

ず,

さ ま ざ ま な 結 晶 に つ い て概 観 し,そ れ らの 結 晶 の 構 造 と特 徴 に つ い て 詳 述 す る . 結 晶 は,固 体 に 限 らず,あ

らゆ る 材 料 の 中 で,最

も重 要 な もの で あ る の で,そ

の 基 礎 を し っか り学 ん で欲 しい.   な お 上 の 図 に つ い て は本 文 を参 照 し て い た だ き た い.

3.1  結 晶 の 外 観   結 晶 は,そ の構 成 要 素 で あ る原 子 が ３次 元 の規 則 正 し い周 期 構 造 を持 っ て い る 固体,と

して 定 義 され た が,結

晶 の特 徴 は,ま ず そ の 美 し い外 形(モ

ルフォ

ロ ジー)に

あ る.原 子 レベ ル の細 か い構 造 に つ い て は 次 節 以 降 で学 ぶ と して,

本 節 で は しば し,目 に見 え る結 晶 の 美 し さ に魅 了 さ れ,結 晶 に大 い に 親 しん で い た だ きた い.

3.1.1  雪   私 は"雪 国 育 ち"と い うわ け で は な い が,"結 ぶ の は,あ

の六 角形 の,ス

晶"と い えば,す

ぐに 頭 に浮 か

キ ー場 な どで は 肉 眼 で も見 る こ とが で き る雪 の 結 晶

で あ る.小 さ い 頃 か ら親 しん で い た 乳 製 品 の 影 響 か も知 れ な い.   雪 の 結 晶 の研 究 と して は,日 本 の 中 谷 宇 吉 郎(1900‐1962),小 ‐1987)ら

の研 究 が 世 界 的 に有 名 で あ る.図3.1は,小

林 禎 作(1925

林 禎作が北海道 大雪 山

の 勇駒 別 で 採 取 した 雪 の 顕 微 鏡 写 真 の 一 例 で あ る.数 あ る写 真 の 中 か ら,雪 の 結 晶 の 基 本 形 で あ る六 角 形 に合 わ せ て,私

が 自分 の好 み で 選 ん だ ６枚 で あ る.

左 列 に板 状 の,右 列 に樹 枝 状 の雪 の 結 晶 を並 べ て み た.こ れ らの 絶 妙 な形 の 美 し さに,私

は何 度 見 て も う っ と りと させ られ る.実 際 に分 度 器 を 当 て て 角 度 を

測 っ て み る とよ い が,雪 の 結 晶 は,見 事 に60゜ご との ６回 対 称 形 に な っ て い る. ま さ に,自 然 の驚 異 とい う ほか は な い.   話 が 前 後 し た が,雪

は,水 蒸 気 が 空 中 で昇 華 し て で きた 結 晶 で あ る.上 述 の

よ うに,雪 の 結 晶 は,六 角 形 を基 本 形 と して い るが,そ 気 圧,水

蒸 気 の飽 和 度 な ど)に

よっ て,さ

れ が で きた 条 件(温 度,

ま ざ ま な形 を呈 す る.天 か ら無 数 に

降 っ て くる雪 で は あ るが,完 全 に 同 じ形 の もの は二 つ とな い の で あ る.そ れ ら の 形 を詳 細 に調 べ る と,そ の 雪 が で きた 状 況,つ

ま り上 空 の温 度,湿 度,気 圧,

空 気 の 汚 れ 具 合 な どが わ か るの で あ る.そ れ を,文 学 者 と して も名 高 い物 理 学 者 の寺 田 寅 彦(1878‐1935)の

弟 子 で あ る 中谷 宇 吉 郎 は 「雪 の 結 晶 は,天 か ら

送 られ た手 紙 で あ る とい う こ とが 出来 る.そ

して その 中 の文 句 は 結 晶 の形 及 び

模 様 とい う暗 号 で書 か れ て い る の で あ る.」(『雪 』 岩 波 文 庫)と

い っ た.

  上 述 の よ う に,中 谷 や 小林 の 雪(人 工 雪)の 研 究 は世 界 的 に 有 名 な の で あ る

図3.1 

が,実

雪 の結 晶(小

林禎作

『雪 華 図 説 新 考 』 築 地 書 館,1982よ

は,江 戸 時 代 の 天保 年 間(1830-1843)に,下

(1789-1848)に 時"蘭 計189枚

鏡"と

り)

総 国古 河 藩 主 ・土 井 利 位

よ っ て 素 晴 ら しい雪 の観 察 が 行 な わ れ て い る.土 井 利 位 は,当 呼 ばれ た顕 微 鏡 で 雪 の結 晶 を観 察 し,忠 実 に描 写 した.そ

の ス ケ ッ チ は 『雪 華 図 説(正 編)(続

の,合

編)』 ２冊 に ま とめ られ て い る.

本 章 の 扉 に掲 げ た 図 は,そ れ らの 中 か ら選 ん だ ６枚 で あ る.   い ま まで に 示 した 図3.1の の もの で,い

写 真 や 『雪 華 図 説 』 の ス ケ ッチ は い ず れ も天 然 雪

ず れ も,美 しい六 角板 状 の結 晶 で あ るが,人

件 に よ って 図3.2の

よ うに,さ

工 雪 は,そ の 成 長 条

ま ざ ま な形 態 とな る.し か し,こ れ ら も,六 角

No.2  不 規 則 形

No.1  小 六 花

No.5

No.6 

 薄 手 六 角 准反

鼓 型

No.9  厚 手 六 角 板

 コ ッ プ 型

図3.2 

No.3  扇 形 集 合

No.8  模 様 入 り角 板

No.7  砲 弾 型

No.10

人 工 雪 の さ まざ まな 形 態(中

No.4  凍 滴 状

No.11

No.12

 角 柱 骸 晶

谷宇吉郎

 針

『 雪 』 岩 波文 庫,1994よ

り)

形 を 基 本 に し て い る こ と に は 変 わ り が な い.   そ れ で は,な

ぜ,雪

の 結 晶 は 六 角 形 を 基 本 に し,図3.1に

示 す よ う な美 し い

形 に な る の だ ろ う か.   結 論 を い え ば,そ で あ る.多

「な ぜ 」 に つ い て は 十 分 な 説 明 が で き な い の が 現 状 な の

くの こ とが 依 然 と し て 謎 に 包 ま れ て い る.

  一 般 的 に い っ て,科 か に)"に

の

学(science)は,自

つ い て は 答 え ら れ る が,"why(な

然 現 象 の"what(何)","how(い ぜ)"に

つ い て は な か な か 答 え られ

な い の で あ る.   雪 の 研 究 の 世 界 的 な 大 家 で あ っ た 中 谷 宇 吉 郎 の 次 の 言 葉 を 引 用 し て,こ を 閉 じ る こ と に し た い.

の項

  「雪 を 研 究 す る 」 とい う仕 事 は 一 人 の 人 間 が 一 生 を 費 して や っ て も到 底 か た づ く よ うな 問 題 で は な い.一 石 ず つ 築 い た 研 究 の 上 に 立 っ て,今 後 の 有 為 な人 々 が, 何 十 人 か 何 百 人 か あ る い は 何 千 人 か が,更 に そ の上 に真 剣 な 努 力 を積 み 重 ね る こ と に よ っ て 一 歩 一 歩 と完 成 に近 づ く と い う よ う な性 質 の 問 題 で あ ろ う と思 わ れ る. 

(前掲 『雪 』 よ り)

3.1.2  鉱

物

  鉱 物 学 の教 科 書 に は,「 結 晶 とは,鉱 物 が 平 面(結 晶 面)で 囲 まれ て,規 則 正 しい,整

っ た形 を した も の で あ る」,ある い は 「結 晶 は面,稜

お よ び 隅 を有 して

お り,こ れ ら に よ っ て 凸 多面 体 が 形 成 され る」 とい う よ うな説 明 が され て い る. つ ま り,物 理 学 の 分 野 で は,結 晶 と い う と,ま ず 第 一 に,"原 子 が ３次 元 的 に規 則 正 し く配 列 した 構 造"を

思 い浮 か べ る の で あ る が,鉱 物 学 の分 野 で は,"平

滑 な 平 面 で 囲 まれ た 多 面 体"を

思 い浮 か べ るの で あ る.日 常 生 活 に お い て は,

そ の 美 し い形 態 か ら,"鉱 物 学 の結 晶"の 方 が"物 理 学 の結 晶"よ り親 し みや す い だ ろ う.直 観 的 に,結 晶 の 美 し さ を認 識 で き る か らで あ る.   鉱 物 結 晶 の 実 例 を見 て み よ う.   図3.3は,黄

鉄 鉱(パ

あ り,こ れ ら は図3.4に

イ ラ イ ト)と 磁 鉄 鉱(マ

グ ネ タ イ ト)の 標 本 の 写 真 で

示 す よ う な基 本 形(結 晶 形)を して い る.(ａ)に 示 す黄

鉄 鉱 の 結 晶 は ２個 の立 方体 が 嵌 入 した 形(立 方体 双 晶)に な っ て い る.蛇 足 と は思 うが,念

のた め に書 き添 え る と,こ れ らは い ず れ も"自 然 の形"で あ っ て,

人 間 が 加 工 した もの で は な い.こ

の よ うな"自 然 の形"(結

晶形)は,そ

(ａ)(ｂ) 図3.3 

鉱 物 結 晶 の 実物 写 真,(ａ)黄

(写真 提 供:山

鉄 鉱,(ｂ)磁

鉄鉱

梨 県立 宝 石 美 術 専 門 学 校 ・砂 川 一 郎 氏)

れぞれ

(ａ)立

方 体(ｂ)正

八 面体 図3.4 

図3.5 

結晶形

(ｂ)理

水 晶 の 実 物 写 真(ａ)と 結 晶 形(b,c,d)

(写真 提 供:山

(ａ)

想 形(ｃ)歪

梨 県立 宝石 美術 専 門 学 校 ・砂 川 一郎 氏)

形(ｄ)歪

形

の 鉱 物 結 晶 に特 有 の もの で あ る.   一 般 に最 も よ く知 られ て い る鉱 物 結 晶 は,図3.5に 水 晶 は無 色 透 明 の 石 英(SiO2)が

示 す 水 晶 か も知 れ な い.

六 角 柱 状 に結 晶 した もの で,"ク

オ ル ツ"と 呼

ば れ る こ と も多 い.装 身 具,印

材,ま

た 時 計 に用 い られ る発 振 子 な どの 材 料 と

して 使 わ れ て い る.図3.5(ａ)は

水 晶 の 実 物 写 真 で あ るが,水 晶 は,基 本 的 に は,

(ｂ)に示 す よ うな 六 角 柱 と2個 の 六 角 錐 を つ な ぎ合 わ せ た よ うな 形(理 想 形)の

結 晶 で あ る.し か し,天 然 に 存 在 す る 水 晶 に は(ｃ)や(ｄ),そ "歪 形"の もの が 多 い .   図3.5の(b)∼

（d)を 見 れ ば,こ れ ら が す べ て,水

は 考 え に く い の だ が,こ   い ま,図3.5(b)∼ の 角 度(面

角)を

こ に,実

し て(ａ)の

よ うな

晶 と い う 同 じ結 晶 の も の と

に 興 味 深 い 事 実 が 隠 さ れ て い る の で あ る.

（d)の 各 結 晶 面 に ｍ,ｚ,ｒ と い う 記 号 を 付 け,そ 調 べ て み る と,(b)∼

れ らの面 間

（d)の い ず れ の 場 合 に お い て も

(3.1)

と な っ て い る の で あ る.   つ ま り,外

形 が 一 見 非 常 に 異 な っ て い て も,同

の 対 応 す る 面 の 間 の 角 度 は 等 し い の で あ る.こ は,外

形 が 異 な る 図3.5(b)∼

る こ と に よ っ て,そ

一 鉱 物 の 結 晶 に お い て は,そ

れ を 面 角 一 定 の 法 則 と い う.実

（d)の 各 面 間 に,式(3.1)の

れ ぞ れ の 結 晶 の 各 面 に 共 通 の ｍ,ｚ,ｒ

よ うな 関係 が 得 られ の 記 号 が付 け られ る

の で あ る が.

3.1.3  宝

石

  古代 か ら現 代 に い た る ま で,美

し い石,つ

ま り宝 石 は 多 くの 人,特

に女 性 を

魅 了 し て きた.   歴 史 的 に み て,人 間 が い つ宝 石 に興 味 を持 っ た の か は 明 らか で は な いが,わ れ わ れ 自身 の幼 児期 の 経 験 を考 えて み て も,そ れ は人 類 誕 生 と同 時 だ った ろ う と思 う.わ れ わ れ は砂 浜 を歩 い て い て美 しい 貝 殻 を見 つ けれ ば 自然 に 拾 い上 げ た くな る し,清 流 の 中 の 美 しい 小 石 に は 自然 に 目 を奪 わ れ るの で あ る.   私 は約11年

間 の在 米 中,ワ シ ン トン に あ る ス ミ ソニ ア ン 自然 史 博 物 館 に は何

度 も足 を運 ん だ.広 大 な博 物 館 の 中 で,い る鉱 物 標 本 室 だ っ た.そ

つ も私 を釘 付 けに した の は ２階 に あ

こ に は,前 述 の よ う な平 滑 面 か ら成 る多 面 体 や ど ぎつ

い ほ どの 色 の無 数 の 鉱 物 原 石 が 展 示 され て い る.こ れ らを 眺 め るた び に,私 は, 自 然 が 造 り出 す 美 しい 形 と色 に驚 嘆 した の で あ る.   これ ら の鉱 物 の 中 で,美

しさ の ほ か に,化 学 的 ・機 械 的 安 定 性,屈

折 率 に代

(ａ)炭(非

結 晶)(ｂ)グ

ラ フ ァイ 卜(結 晶)(ｃ)ダ

図3.6 

表 さ れ る物 理 的 特 性,そ

イ ヤ モ ン ド(結 晶)

さ ま ざ まな 炭 素 物 質

して稀 少 さな ど の条 件 を備 えた もの が 天 然 宝 石 と呼 ば

れ る もの で あ る.ス ミ ソニ ア ン博 物 館 の 一 室 に は,世 界 各 地 か ら集 め られ た"有 名 な宝 石"も

多 数 展 示 され て い る.さ

サ フ ァイ ア,エ

ま ざ ま な色 と き らめ きを 見 せ る ル ビー,

メ ラ ル ド,ダ イ ヤ モ ン ドな どの 宝 石 は,確 か に,う

っ と りす る

ほ ど美 しい.   宝 石 は,無 数 に存 在 す る地 球 上 の鉱 物(石)の

中 の,ほ

ト"で あ る.し か し,そ れ らの 成 分 を化 学 的 に い え ば,ど あ りふ れ た元 素 な の だ.そ れ が,図2.9に

こ に で も あ る極 め て

示 した い ず れ の構 造 に な るか に よ っ

て,物 質 と して の 特 性 が 大 き く異 な る の で あ る.最 例 は 炭 素(Ｃ)で

ん の 一 握 りの"エ リー

も身 近 な,そ

して 興 味 深 い

あ ろ う.

  一 般 的 に,炭 素 と い っ て,す ぐに思 い付 くの は,そ の 文 字 に も含 まれ て い る "炭"で は な い だ ろ うか .最 近 はバ ー ベ キ ュー をす る時 や焼 き鳥 屋 な どで しか, あ ま り見 か け な くな って し まっ た が,ガ

ス,石 油,電 気 器 具 が 登 場 す る まで,

炭 は 日常 生 活 の ほ とん どす べ て の 熱 源 で あ っ た.こ の 炭 を形 成 す る 炭 素 原 子 は, 図3.6(a)に 非 結 晶(ア

示 す よ うに 無 秩 序 に 並 ん で い る.つ モ ル フ ァ ス 物 質)で

  鉛 筆 の芯(い

ま り,炭 は 図2.9(c)で

示 した

あ る.

ま私 は,こ の 原 稿 を鉛 筆 で 書 い て い る)に 使 わ れ て い る の も炭

素 で あ る が,こ れ は,図3.6(b)に

示 す よ う な グ ラ フ ァイ ト(黒 鉛)構 造 の小 さ

な結 晶 が 不 規 則 に詰 まっ た もの で あ る.筆 圧 に よ っ て層 状 の 結 晶 面 が 簡 単 に は

が れ る の で 鉛筆 の芯 と して 使 え る.ゴ ル フの ク ラ ブ,テ ニ ス の ラ ケ ッ ト,あ る い は釣 竿 に使 わ れ て い る"炭 素 繊 維"と

呼 ば れ る物 質 も基 本 的 に は,こ

のグ ラ

フ ァイ トで あ る.   さ て,最 後 に登 場 す るの が"宝 石 の 王 様"と 呼 ばれ る ダ イ ヤ モ ン ドで あ る(実 は,ダ イ ヤ モ ン ドは"宝 石 の 王 様"で あ るが,そ

あ るば か りで な く"材 料 の 王 様"な

ので

の こ とに興 味 の あ る読 者 は拙 著 『ハ イ テ ク ・ダ イ ヤ モ ン ド』 講 談 社

ブ ル ーバ ッ クス を参 照 して い た だ きた い).あ の よ うに透 明 で 美 し く輝 き,地 上 の物 質 で最 高 の 硬 度 を誇 る ダ イ ヤ モ ン ドは,ま っ 黒 な,そ し て脆 く砕 け や す い, あ の炭 や グ ラ フ ァ イ ト(黒 鉛)と

同 じ炭 素(Ｃ)の

み か らで きて い る 結 晶 な の

で あ る!  ダ イ ヤ モ ン ドと炭,グ

ラ フ ァイ トとの 著 しい違 い は,ひ

と え に,図

3.6(c)に 示 す よ うな結 晶 構 造(ダ イ ヤ モ ン ド構 造 と呼 ば れ る)の た め で あ る.   同 じ元 素 か ら成 る物 質 で も,そ の構 造 に よ って 特 性 が 著 し く異 な る例 を,も う一 つ挙 げ て お こ う.   耐 火,耐

熱 材 料 と して 名 高 い,ま

の化 学 組 成 はAl2O3で

っ 白 な ア ル ミナ は酸 化 ア ル ミニ ウ ム で,そ

あ る.実 は,ダ イ ヤ モ ン ドに次 い で人 気 が あ る と思 わ れ

る宝 石 の サ フ ァ イ ア や ル ビ ー の 化 学 組 成 も,基 本 的 に は 同 じAl2O3な る.ア ル ミナ と呼 ば れ る耐 火 物 に な るか,美

ので あ

し く輝 や く透 明 の サ フ ァイ ア あ る

い はル ビー にな るか は,そ れ らの構 造(非 結 晶 か 結 晶 か)に 依 存 す る.ま サ フ ァイ ア は淡 い ブ ル ー,ル 違 い は,Al2O3に に はCr)に

ビー は 赤 とい う色 を特 徴 と して い るが,こ

わ ず か に 含 まれ る 不純 物 元 素(サ フ ァイ ア に はTiとFe,ル

た,

の色 の ビー

よ っ て もた らさ れ る もの で あ る.

  この よ うな 結 晶 構 造 や 結 晶 に含 まれ る不 純 物 につ い て は,そ れ ぞれ 次 節 お よ

（ａ ）（ｂ

）

図3.7 

（ｃ ）

天 然 ダ イ ヤ モ ン ド結 晶 の形 態

(写 真 提 供:田

中貴 金 属(株))

（ ｄ）

び第 ６章 で 詳 し く述 べ る.   こ こで,ダ

イ ヤ モ ン ドの 宝 石 と して の形 状 と天 然 結 晶 と して の 形 状 の違 い に

つ い て簡 単 に触 れ て お く.   天 然 の ダ イ ヤ モ ン ドの"理 想 形"は,図3.4(b)に るが,実 際 に産 出 す る もの は図3.7(a)∼

示 した よ うな 正 八 面 体 で あ

（c） の よ うな さ ま ざ まな 形 態 を取 る.

(ｄ)は ほ ぼ 正 八 面 体 形 状 を示 す 天 然 ダ イ ヤ モ ン ド原 石 の 写 真 で あ る.天 然 ダ イ ヤ モ ン ドの 形状 は,そ れ が 地 中 で 生 成 さ れ た 時 の 条 件 を反 映 して い る の で あ る. また,天 然 ダ イ ヤ モ ン ドの 表 面 を観 察 す る と,さ ま ざ まな"肌"を

見出す こ と

が で き る.   イ ギ リス の ブ リス トル 大 学 に フ ラ ンク(1911‐1998)と 家 が い た.こ

い う結 晶 成 長 学 の 大

の フ ラ ン クが 大 変 興 味 深 い 言 葉 を遺 して い る.こ れ は,小 松 啓 東

北 大 学 名 誉 教 授 か ら直 接 伺 った 話 で あ る.1971年

の 夏,マ ル セ ー ユ で 開 か れ た

結 晶 成 長 国 際 会 議 の 時,小 松 教 授 と雑 談 して いた フラ ン ク教 授 は,小 松 教 授 の ノ ー トに 次 の よ うな 走 り書 き を した(私

は,そ れ を小 松 教 授 に 見 せ て い た だ い

た).

 "A

snowflake from

is a letter the

 ―

 

Diamonds

  Still  

We

o

us

sky". Ukichiro

Nakaya

are letters.

better can

t

worth

reach

the

the

reading

sky.

  この フ ラ ン ク教 授 の言 葉 は,前 述 の 中谷 宇 吉 郎 の言 葉 を も じ った もの だ.読 者 に,こ の 英 語 の 意 味 を十 分 に考 え,味 わ っ て いた だ くた め に,あ

えて,日 本

語 訳 は付 け な い こ と にす る.   現 在,さ

ま ざ まな 方 法 で生 成 され て い る人 工 ダ イ ヤ モ ン ド結 晶(前 掲 『ハ イ

テ ク ・ダ イ ヤ モ ン ド』 参 照)が,生

成 条 件 に よ って さ まざ まな 形 状 を示 す こ と

は,天 然 ダ イ ヤ モ ン ド結 晶 の場 合 と同 じで あ る.図3.8,3.9に

人工 ダイヤモ ン

図3.8 

図3.9 

燃 焼 炎 法 で生 成 した 人 工 ダ イ ヤ モ ン ド結 晶 (写 真提 供:東

CVD法

で 生 成 し た人 工 ダ イ ヤ モ

ン ド結 晶(筆 者 の研 究 室 で 生 成)

海 大 学 ・広 瀬 洋 一 氏)

図3.10 

"宝 石 の 王 様"ダ (写真 提 供:山

イヤモ ン ド

梨 県立 宝 石 美 術 専 門 学 校 ・

宮 田雄 史 氏)

(ａ)頭

部(ｂ)底

図3.11 

部(ｃ)側

面

ブ リ リア ン ト ・カ ッ ト

ド結 晶 の例 を示 す.  一 方

,指 輪 や ペ ンダ ン トな ど に用 い られ る宝 石 ダ イ ヤ モ ン ドの写 真 を 図3.10

図3.12 

ダ イ ヤ モ ン ドの ブ リ リア ン ト・カ ッ トに よる光

の分散

に示 す.こ

の よ うな写 真 で は,実 物 の う っ と りす る よ うな輝 き を表 わ す の は 不

可 能 な の で,宝 石 ダ イ ヤ モ ン ドを身 近 に持 っ て い る人 は身 近 で,持

って い な い

人 は宝 石 店 な どで じっ く りと眺 め,是 非 う っ と り と して い た だ きた い.一 般 的 に,宝 石 ダ イ ヤ モ ン ドは,図3.11に

示 す よ うな 形 状 の58面 か ら成 る ブ リ リア

ン ト」カ ッ ト と呼 ば れ る形 に人 工 的 に 研 磨 加 工 され た もの で,図3.7,3

.8に 示

した 天 然 の結 晶 ダ イ ヤ モ ン ドの形 態 とは,お お い に 異 な る.こ れ は,ダ ン ドの 屈 折 率 を考 慮 し,図3.12に

イヤ モ

示 す よ う に,入 射 した 光(白 色 光 線)か ら最

高 度 に魅 力 的 な輝 き(具 体 的 に は光 の 分 散)を

作 り出 す た め の 工 夫 の結 果 で あ

る.こ の よ うな ブ リ リア ン ト ・カ ッ トは,ま ず 正 八 面 体 形 状 の ダ イ ヤ モ ン ド結 晶 を鋸 で 半 分 に切 り,そ れ ぞ れ 半 分 を一 つ ず つ 加 工 す る こ とに よ っ て得 られ る. な お,光 の 一 般 的 な性 質 につ い て は,巻 末 に揚 げ た 参 考 図書4‐4な ど を参 照 し て 欲 しい.

3.1.4 

ピラ ミッ ド

  私 は 歴 史 的 な 遺 物 を 見 た り遺 跡 を 訪 ね る の を 趣 味 の 一 つ に し て お り,い で に エ ジ プ ト,ギ

リ シ ア,ロ

ー マ,イ

ン カ,シ

ナ な ど 古 代 史 を 彩 る 遺 跡,遺

まま 構

図3.13 

エ ジ プ ト ・ギ ザ の三 大 ピ ラ ミ ッ ド(〓 早 稲 田 大 学 古 代 エ ジ プ ト調 査 室) 写 真 奥 か ら,ク

フ 王,カ

フ ラ ー 王,メ

ン カ ウ ラ ー 王 の ピ ラ ミ ッ ド.

を 訪 ね た こ と が あ る.い

ず れ も,そ

の ス ケ ー ル の 大 き さ,美

し さ に圧 倒 され る

もの ば か り で あ る が,中

で も私 が 特 別 に 感 動 し た の は エ ジ プ ト の ギ ザ に 立 ち 並

ぶ 三 大 ピ ラ ミ ッ ド で あ る.そ

こに あ る ク フ王 の プ ラ ミ ッ ドは現 存 す る最 大 の ピ

ラ ミ ッ ドで,高

ー トル,底

さ は 約139メ

プ トへ 行 く ま で に,こ に し た 時 の,そ

辺 は 約230メ

ー トル あ る.実

の ピ ラ ミ ッ ドの 写 真 は 何 度 も見 て い た が,実

際 にエジ

際 に目の前

の 大 き さ に 対 す る 驚 き は と て も筆 舌 に 尽 くせ る も の で は な い.

  ピ ラ ミ ッ ド と い え ば,ギ

ザ の 大 ピ ラ ミ ッ ド(図3.13)が

最 も有 名 な の で あ る

が,エ

ジ プ トや ス ー ダ ン の 砂 漠 に は 数 十 基 の ピ ラ ミ ッ ドが 現 存 し て い る の で あ

る.現

存 す る ピ ラ ミ ッ ドの 形 は さ ま ざ ま で,扁

平 な も の や,途

中 で 折 り曲が っ

た も の(屈 折 ピ ラ ミ ッ ド),あ

る い は 階 段 状 の もの な ど が あ る.大

形 の 点 で も ピ ラ ミ ッ ドの"完

成 品"と

い わ れ る の は,最

建 造 し た ク フ 王 の 大 ピ ラ ミ ッ ド な の で あ る.こ 型"と

き さの 点 で も

高 度 の技 術 を駆 使 して

の 形 が,い

わ ゆ る"ピ

ラ ミッド

い わ れ る も の で あ る.

  図3.4(b)に (図3.3(b))や マ ニ ウ ム(Ge)な

結 晶 形 の 一 つ と し て 正 八 面 体 を 示 し た が,こ ダ イ ヤ モ ン ド(図3.7),後 ど の 結 晶 の"理

か ら成 る 正 多 面 体 で あ る が,別 ッ ドか ら 成 る 形 で あ る.と

述 す る 半 導 体 シ リ コ ン(Si)や

想 形"で

あ る.正

の 言 葉 で い え ば,底

こ ろ で,実

れ は 前 述 の磁 鉄 鉱

際 の"ピ

八 面 体 は,８

ゲル

個 の正三角形

面 を 合 わ せ た ２個 の ピ ラ ミ

ラ ミ ッ ド"が

正八面体 の半分の

図3.14 

シ リコ ン の(100)面

に成 長 さ せ たSi1-xGex結

晶の走査電子顕微鏡像

(H.-P.Trah,J:Cryst.Growth,120(1990),175.よ 写 真 提 供:Robert

Bosch

り;

GmbH・H.一P.Trah氏)

形 と ど れ だ け類 似 し て い る の で あ ろ う か.   図3.14は,シ

リ コ ン の(100)面

晶 の 走 査 電 子 顕 微 鏡(SEM)の 照).図3.13と

図3.14と

上 に エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 さ せ たSi1-xGex結 写 真 で あ る(結

晶 面 の 表 示 に つ い て は3.2.3参

を よ く見 比 べ て い た だ き た い.そ

ッ ド型)の

相 似 性 に 驚 く の で は な い だ ろ う か.実

結 晶 の"ピ

ラ ミ ッ ド型"を

は 私 自 身,長

透 過 電 子 顕 微 鏡(TEM)で

本 物 の ピ ラ ミ ッ ド を 見 た 時,そ

れ ぞ れ の 形(ピ ラ ミ ら くシ リ コ ン単

観 察 し て お り,図3.13の

れ ら の 相 似 性 に 驚 い た の で あ る.

  結 晶 面 や 結 晶 方 位 に つ い て は3.2.3項

で 述 べ る が,結

晶 の ピ ラ ミ ッ ドの 外 形

を 結 晶 学 的 に 図 示 す る と,図3.15(a)の

よ う に な る.そ

れ に 対 し,エ

大 ピ ラ ミ ッ ドの 計 測 値 か ら結 晶 面 を 試 算 し,そ 図(ｂ)で

あ る.大

ピ ラ ミ ッ ド の 底 辺 は,極

両 図 を 比 べ て み れ ば,エ 形 と"ほ

と ん ど"同

れ を結 晶 学 的 に 図 示 し た の が 同

め て 正 確 に 東 西 南 北 に 向 い て い る.

ジ プ トの 大 ピ ラ ミ ッ ドの 形 が 結 晶 学 的 な ピ ラ ミ ッ ドの

じで あ る こ とが わ か る だ ろ う.シ

ど の 結 晶 が 図3.15(a)の

ジ プ トの

リコ ン や ゲ ル マ ニ ウ ム な

よ う な 安 定 な 形 に な る の は 物 理 学 的,結

晶学的 に説明

(ａ)結 晶のピラミッド(ｂ)エ 図3.15 

ジ プ トの 大 ビラミッド ピ ラ ミ ッ ドの 外 形

で き る.し か し,古 代 エ ジ プ ト人 が,そ

の結 晶 ピ ラ ミ ッ ド とほ とん ど同 じ形 の

ピラ ミ ッ ドを建 造 した こ とは,ど の よ う に説 明 す れ ば よい の だ ろ うか .   私 は,古 代 エ ジ プ ト人 に畏 敬 の念 を抱 か ざ る を得 な い の で あ る.

3.1.5  さ ま ざ ま な結 晶   い ま まで,雪,鉱

物,宝

石 とい う よ う な"美 しい 結 晶"に つ い て述 べ て きた.

しか し,そ の 道 の専 門家 は 別 と して一 般 人 に は必 ず し も美 し くは な い 結 晶 の数 も,わ れ わ れ の 身 辺 に は 少 な くな い.   体 内 で 成 長 し,わ れ わ れ を苦 し め る尿 石 や 胆 石 も結 晶 の 一 種 で あ る.尿 石 は 炭 酸 カ ル シ ウ ム,リ レス テ ロー ル,ビ

ン酸 マ グ ネ シ ウム,シ

ュ ウ酸 カ ル シ ウム な どを,胆 石 は コ

リル ビン カ ル シ ウム な どを 主成 分 と して お り,こ れ ら は総 称

して"バ イ オ ク リス タル"と

呼 ば れ る.私 自 身,こ

のバ イ オ ク リス タ ル に よ る

激 痛 発 作 に襲 わ れ,病 院 に担 ぎ込 まれ た こ とが あ る.そ の 痛 み は あ ま りに強 烈, か つ突 然 で あ り,私 は病 院 で 原 因 を知 ら され る まで,ま な か っ た.あ

りが た くな い結 晶 で あ る.

っ た く生 きた 心 地 が し

  また,日 常 生 活 に 欠 か せ な い塩 や 砂 糖,そ

して 化 学 調 味 料 な ど も結 晶 の一 種

で あ る.   さ て,次 節 以 降 で,本 書 の 中 心 テ ー マ で あ る固 体 構 造 を原 子 レベ ル で学 ぶ の で あ るが,ま ず,結

晶 の 構 造 と特 徴 に つ い て 触 れ る.

3.2  結 晶 の構 造 と特 徴   固 体 材 料 の さ ま ざ ま な性 質 は,そ の 原 子 レベ ル の構 造 に強 く依 存 す る.ま ず は,そ の 物 質 が 結 晶 で あ るか 非 結 晶 で あ るか に大 き く左 右 され る.結 晶 の 諸 性 質 の 多 くは,そ の 原 子 配 列 の 仕 方(結

晶 構 造)に

よっ て 決 まる.ま

た,同

じバ

ル ク結 晶 で も,対 象 とす る面 ・方 位 に よ っ て,そ の性 質 は著 し く異 な る(後 述 す る よ うに,こ れ を異 方 性 と呼 ぶ).こ の こ とは,３ 次 元 的 に規 則 正 しい 原 子 配 列 を持 っ て い る結 晶 な らで は の特 徴 で あ る.非 結 晶物 質 の 原 子 配 列 は,ど

の方

位 か ら見 て も不 規 則 で あ るか ら,非 結 晶 物 質 に異 方性 は な い.   さ っ そ く,結 晶 の 原 子 的 構 造 を 調 べ る こ とに し よ う.

3.2.1  空 間 格 子 と結 晶 系 ■空間格子   図3.16に

示 す よ う に,結 晶 は ３次 元 的 に規 則 正 しい 原 子 配 列 を 持 っ た 固体

(液 晶 は例 外)で

あ る(外 形 は必 ず し も図3.16の

よ う な整 っ た 形 で あ る必 要 は

図3.16 

結晶中の原子配列

(ａ)空

間格子(ｂ)単 図3.17 

位 格子

結 晶 の 空 間 格 子 と単 位格 子

な い).細 い 木 や 竹 を縦 横 に組 ん で取 り付 け た戸 や 窓 を格 子 とい うが,図3.16に 示 す よ うな 結 晶 構 造 を,こ の 格 子 に な ら っ て結 晶 格 子 と呼 ぶ.そ

して,結 晶 格

子 を形 成 す る原 子 を い ち い ち 球 状 に 描 くの は 厄 介 で あ る か ら,そ れ を 図3.17 (ａ)の よ う に"点"で

表 わ し,こ の よ うな"点"を

格 子 点 と呼 ぶ こ とに す る.そ

し て,格 子 点 が ３次 元 的 に無 限 に配 列 した 結 晶格 子 を空 間 格 子 と呼 ぶ.   も し,一 人 の 観 測 者 が 結 晶 格 子 の 中 に 入 っ て,あ

る任 意 の格 子 点 か ら周 囲 を

眺 め,次 に 同 等 な格 子 点 に移 動 して周 囲 を眺 め た とす る と,空 間 の ど の 方 向 に も眺 め の変 化 は認 め られ な い はず で あ る.こ の よ うな こ とが 結 晶 の 基 本 的特 性 で あ る.格 子 点 を正 確 に定 義 す れ ば,同 等 な周 囲 を持 つ"点"で

あ る.

■単位格子   図3.17(a)を

見 て 気 付 くの は,空 間 格 子 は,太 線 で示 す部 分 の"繰

で 構 成 さ れ て い る こ とで あ る.こ の よ うな,空 間 格 子 の"一 単 位"を また は単 位 胞 と よぶ.図3.17(b)は,そ

り返 し" 単位格 子

の 単 位 格 子 を抽 出 した もの で あ る.換

言 す れ ば,結 晶 格 子 は単 位 格 子 の"繰 り返 し"(並 進 と呼 ぶ)で 形 成 され て い る わ けで あ る か ら,単 位 格 子 中 の 原 子 配 列 が 決 まれ ば全 結 晶 領 域 の 原 子 配 列 が 決 ま る こ とに な る.し たが っ て,無 数 に あ る結 晶 を単 位 格 子 を基 準 に して 分 類 す るの が 便 利 で あ る.   しか し,例 え ば 図3.17(a)の

よ う な空 間 格 子 の単 位 格 子 は必 ず し も太 線 で示

図3.18 

2次 元 格 子 点 群 と可 能 な単 位 格 子

立方

正方

単斜

六方 図3.19 

斜方

菱面体 単 位 格 子 の 形 状 と結 晶 系

す も の に 限 ら れ な い こ と に 注 意 し て 欲 し い.わ 点 を 描 い た 図3.18で っ て〓 ∼〓,い

説 明 し よ う.図3.18に

ず れ の"単

こ とが で き る.つ

ま り,〓

三斜

位 格 子"の

か りや す い よ う に,２

示 さ れ る ２次 元 格 子 は,見

次元格子 方 に よ

並 進 に よっ て 形 成 さ れ て い る と も考 え る

∼〓 の い ず れ を 単 位 格 子 と 呼 ん で も よ い の で あ る.

表3.1 

し か し,一

般 に,単

位 格 子 は,辺

結晶系

の 長 さ を で き る だ け 短 くす る と 同 時 に,対

性 に 適 合 す る よ う に 選 ば れ る こ と に な っ て い る.し た が っ て,図3.18の 格 子 の 単 位 格 子 と し て は〓   単 位 格 子 は 図3.17(b)に (α,β,γ)と

２次 元

が 適 当 で あ る. 示 す よ う に,そ

で 規 定 さ れ る.格

と定 義 した時,長

称

の 辺 の 長 さ(ａ,ｂ,ｃ)と 辺 の 間 の 角 度

子 点 の 任 意 の １つ を 原 点 Ｏ と し

さａ,ｂ,Ｃ を軸 長,ま た α,β,γを軸 角 と呼 び,こ れ ら を あわ せ

て 格 子 定 数 と呼 ぶ.ま

た,ベ

ク トルOA,OB,OCは

結 晶 軸 を決 め る.

■ 結 晶 系 ・ブ ラ ヴ ェ格 子   自然 界 に は無 数 の 結 晶 が あ るが,そ れ らの単 位 格 子 の形 状 は 図3.19に 種 の 結 晶 系 の い ず れ か に分 類 され る.表3.1に

示す ７

そ れ ぞ れ の格 子 定 数 の 関 係 を示

す.   ７種 の 結 晶 系 の単 位 格 子 の格 子 点(原 3.20に 示 す14通 は,こ の14通

子 配 列)を,さ

ら に細 か く見 る と,図

りの格 子 に分 類 され る.こ れ ら をブ ラ ヴ ェ格 子 と呼 ぶ.格 子 点

りの並 び方 で しか 存 在 しな い.つ ま り,ど ん な 結 晶 構 造 中 の 原 子

で も,こ の14通

りの う ち の 一 つ で指 定 され て い る位 置 に存 在 す る こ と に な る.

しか し,結 晶 の基 本 構 成 要 素 と して 分 子 を考 え る分 子 性 結 晶 の 場 合 な ど は,各 格 子 点 に １個 以 上 の原 子 が 存 在 す る こ とに な る.た だ し,１ 個 の 格 子 点 に あ る 原 子 また は原 子 群 に対 応 し て,ほ か の す べ て の格 子 点 に等 価 な 原 子 また は原 子 群 が 同 じ配 向 で 存 在 し,空 間格 子 の 定 義 を満 足 して い る.   分 子 性 結 晶 の 一 例 と して ヨ ウ素(Ｉ)の

結 晶構 造 につ い て簡 単 に説 明 す る.

図3.20 

ブ ラ ヴ ェ格 子

  い ま まで に述 べ て きた 結 晶 は,す べ て 原 子 あ る い は イ オ ン(図2.22,2.23参 照)間

の結 合 に よ っ て 形 成 さ れ た もの で あ っ た.し か し,ヨ ウ素 は 図3.21に

す よ う に,フ

示

ァ ン ・デ ル ・ワ ー ル ス 力 で 結 合 した ２原 子 分 子 を構 成 要 素 とす る

面 心 立 方 格 子 構 造 を取 る(図3.21で

は,わ か りや す い よ うに面 の 中心 に位 置 す

る分 子 を濃 く描 い て い る).そ れ らの２ 原 子 分 子 の 向 き は １個 お き に変 わ っ て い る.   結 晶 の構 造(結 晶 格 子)は 図3.20に え る のが 便 利 な の で あ るが,こ

示 す よ うな格 子 点 か ら成 る空 間格 子 で 考

こで,念 の た め に,実 際 の 結 晶構 造 に近 い状 態

図3.21 

ヨ ウ素(２

原 子 分 子 結 晶)の

単 位 格 子(面

単純 立方格 子

体心 立方格子 図3.22 

心 立 方 格 子)

面 心立方 格子

立 方 格 子 の原 子 の模 式 図

の 模 式 図 と 空 間 格 子 と を 見 比 べ て お こ う.   図3.22に 格 子(ブ

３種 の 立 方 格 子 の 原 子 の 模 式 図 を 示 す.こ の よ う な 結 晶 構 造 を 空 間

ラ ヴ ェ 格 子)で

ま た,図2.22に よ う に な る.こ

表 わ す と図3.20の

描 い たNaCl結 れ は,大

上 段の よ う な 図 に な る わ け で あ る.

晶 の 単 位 格 子 を 空 間 格 子 で 示 せ ば,図3.23の

き なCl-が

形 成 す る 面 心 立 方 格 子 の 中 に 小 さ なNa+が

入 り込 ん だ 形 に な っ て い る.   こ こ で 私 が い い た い の は,図3.20の 子 を 見 た ら,そ れ ぞ れ 図3.22,図2.22に て 欲 し い,と   な お,体 cubic),

描 か れ る よ う な空 間格

描 か れ る よ うな原 子 配 列 を思 い浮 か べ

い う こ と で あ る.

心 立 方 格 子 と面 心 立 方 格 子 は そ れ ぞ れ 略 し てbcc(body-centered

fcc(face-centered

  さ て,単

上 段 や 図3.23に

cubic)と

呼 ば れ る こ と が 多 い.

位 格 子 の 格 子 点 に 指 数 付 け を し て お く と,何

か と便 利 で あ る.最

も

図3.23 

(ａ)bcc

よ びfccの

立 方 格 子 の 格 子 点 の指 数 付 け

各 格 子 点 の 指 数 を 図3.24に

  各 格 子 点 は,単 位 格 子 の 任 意 の １点 を 原 点000に 表 わ さ れ る ３ 次 元 空 間 の 座 標xa,yb,zcで 3.17(ｂ)で

示 し た 軸 長(立

軸 長 に 対 す る 分 率 で あ る.こ っ て,bcc,fccの

示 す. 選 び,xyzの

与 え ら れ る.こ

方 晶 系 の 場 合 はa=b=c)で,ｘ,ｙ,ｚ の 時,格

子 点 の 指 数 はxyzと

各 コ ー ナ ー の 格 子 点 は100,110,111な

格 子 点 は1/21/21/2,ま た 面 心 の 格 子 点 は11/21/2,1/21/20な 晶 面 指 数 や 結 晶 方 位 指 数 が(uvw)や[uvw]の る の に 対 し,格 し て 欲 し い.

単位格子

(ｂ)fcc 図3.24 

基 本 的 なbccお

NaC1の

子 点 の 指 数 はxyzの

３軸 に よ っ て こ でa,b,cは

図

は それ ぞ れ の 表 示 さ れ る.し

たが

ど と な り,体 心 の ど ・ な る.後 述 す る 結 よ う に カ ッ コで く く ら れ

よ うに カ ッ コ な しで 示 され る こ とに 留 意

図3.25 

図3.26 

ダ イ ヤ モ ン ド構 造 の 単位 格 子

ダ イ ヤ モ ン ドの 結 晶 格 子 の複 合 形 成

■ ダ イ ヤ モ ン ド構 造   い ま,14の

ブ ラ ヴ ェ格 子 に つ い て述 べ た が,そ の基 本 格 子 の複 合 格 子 と もい

うべ き ダ イヤ モ ン ド構 造 に つ い て説 明 す る.ダ イ ヤ モ ン ド構 造 は,後 述 す る半 導体 結 晶(Si,Ge)な

どが とる構 造 で あ り,物 性 的 に も極 め て 重 要 で あ る.

  ダイ ヤ モ ン ド構 造 の概 要 は図3.6(c)に

示 した.こ の"ダ イ ヤ モ ン ド構 造"の

名称 は,宝 石 と し て名 高 い ダ イ ヤ モ ン ドが と る結 晶 構 造 で あ る こ と に 由来 して

図3.27  化合物AXの

閃亜鉛鉱型単位格子

い る.こ の ダ イ ヤ モ ン ド構 造 は基 本 的 に は立 方 晶 系 に属 し,そ の単 位 格 子 を図 3.25に 示 す.図

中,正 四 面体 結 合 手(図2.14,2.15参

照)も 描 か れ て い る.こ

の 単 位 格 子 は 一 見 す る と複 雑 で あ るが,実 は,こ れ は,２ 個 のfcc単 位 格 子 の 複 合 に よ っ て形 成 され て い る.ま ず,完 全 に重 な る ２個 のfcc単 位 格 子(fcc①, fcc②)を

頭 の 中 に描 い て 欲 し い.そ

１個(fcc②)を

対 角 線 上 に1/4ず

で あ る の に対 し,fcc②

し て,図3.26に

らす の で あ る.つ

示 す よ う に,そ の うち の ま り,fcc①

の 原 点 は1/41/41/4にな る.そ して,fcc①

格 子 点 を切 り捨 て る と図3.25に

の 原 点 が000 か らは み 出 した

示 す 単 位 格 子 と な る(便 宜 上,図3.25と

図

3.26の 単 位 格 子 の 原 点 の位 置 を変 え て あ る).   こ こで,ダ

イ ヤ モ ン ド構 造 の兄 弟 分 と もい うべ き閃 亜 鉛 鉱 型 単 位 格 子 に つ い

て も触 れ て お く.こ れ は,化 学 式AXで で,ダ

表 わ され る化 合 物 に見 られ る結 晶 構 造

イ ヤ モ ン ド構 造 の 単 位 格 子 と同 様,基

あ る.そ の単 位 格 子 を図3.27に に1/4が

本 的 に は立 方 晶 系 に属 す る もの で

示 す.図3.25に

含 まれ る格 子 点(図3.26の〓)の

示 さ れ る格 子 点 の うち,指 数

位 置 をＸ 原 子 が 占 め る.

  この 結 晶 構 造 を もつ 化 合 物 に は,名 称 の 由 来 の 閃 亜 鉛 鉱(ZnS)の CuI,CuBr,CuClな X=As)を

ほ か,CdS,

どが あ るが,材 料 と し て特 に 重 要 な の は,GaAs(A=Ga,

初 め とす る化 合 物 半 導 体 で あ る.

■配 位 数   単 位 格 子 中 に含 まれ る原 子 の数 を配 位 数 と呼 ぶ.し

たが っ て,結 晶 中 の 原 子

密度 は 〔 配 位 数/単 位 格 子 の体 積 〕 か ら求 ま る こ とに な る.   しか し,配 位 数 は,ブ

ラ ヴ ェ格 子 に描 か れ る格 子 点 の 数 と は一 致 しな い の で

注 意 が 必 要 で あ る.図3.24に

示 した立 方 格 子 を例 に し て配 位 数 の 求 め方 を述 べ

る.  bccの体心1/21/21/2の

格 子 点 に位 置 す る原 子 は単 位 格 子 の 中 に 完 全 に含 ま

れ る の で,そ の ま ま １個 と数 え る こ とが で き る.し か し,fccの 面 心 に位 置 す る 原 子 は 隣 接 す る ２個 の 単 位 格 子 に 共 有("共 有 結 合"の"共 る の で 注 意)さ れ る の で,そ の 実 質 的 な個 数 は1/2個

有"と は意 味 が 異 な

で あ る.ま た,各 コー ナ ー

に位 置 す る原 子 は隣 接 す る ８個 の 単 位 格 子 に 共 有 さ れ るの で,そ 数 は1/8個

の 実 質 的 な個

で あ る.

  した が っ て,配 位 数 Ｎ は,完 全 に格 子 内 の 格 子 点 の 数 をNi,面 上 の格 子 点 の 数 をNf,コ

ー ナ ー の 格 子 点 の数 をNcと す れ ば

(3.2) で 与 え られ る.   単 体 金 属 に はfcc構

造 を 取 る も の が 多 い が,例

結 晶 の 原 子 密 度 を 求 め て み よ う.式(3.2)をfcc構 =0,Nf=6,Nc=8で

え ば そ の 中 の 一 つ の 銀(Ag) 造 に 当 て は め て み る と,Ni

あるか ら

(3.3) で あ る.ま 度 をnaと

た,銀

結 晶 の 格 子 定 数ａ は4.09A(1A=10-8cm)だ

か ら,原

子密

すれ ば

(3.4) と 求 ま る.   ま た,図3.25に でN=8と

示 し た ダ イ ヤ モ ン ド構 造 の 配 位 数 は,Ni=4,Nf=6,Nc=8

な る.ち な み に,こ の 構 造 を 取 る シ リ コ ン 結 晶 の 原 子 密 度 は 約5×1022

［ 原 子/cm3]で

あ る.

図3.28 

最 密 充〓 構 造

3.2.2  最 密 充〓 構 造   原 子 が集 ま って 凝 縮 系 を 形 成 す る の は,原 子 間 に,斥 力 以 上 の 引 力 が 作 用 す るか らで あ る.結 晶 が た だ 一 種 の原 子 か ら成 り,原 子 を結 合 させ る力 に方 向 性 が な けれ ば,原 子 は空 間 的 に 最 も密 な状 態 に な る よ うに配 列 す る.単 純 に考 え れ ば,原 子 は結 晶 中 で,な

るべ く隙 間 な くぎ っ し り と,密 度 が 最 大 に な る よ う

に 並 ぶ だ ろ う.こ の よ う な配 列 の 構 造 を最 密 充〓 構 造 と呼 ぶ.   原子 を剛 体 球 と見 な し,３ 次元 最 密 充〓 構 造 を実 現 す る 方法 を考 え よ う.同 じ大 き さの コ イ ン を平 面 的 に並 べ て,そ れ を積 み 重 ね て み る とわ か りや す い. パ チ ン コ玉 が あ れ ば,透 明 の 箱 の 中 で 並 べ て み る と,さ ら にわ か りや す い.   まず,１ 段 目の 並 べ 方 は,図3.28(a)に

示 す よ う に,一 義 的 に決 ま り,１ 個

の 球 が ほ か の ６個 の 玉 に 囲 まれ た 六 角 形 の 配 列 に な る .こ れ を Ａ層 と呼 ぶ こ と にす る.２ 段 目 も一 義 的 で あ り,１ 段 目の ３個 の 球 で形 成 され る凹 み に並 べ て い け ば よ い.こ れ を Ｂ層 と呼 ぶ こ とに す る.３ 段 目 も基 本 的 に は ２段 目 の ３個 の球 で 形 成 され る 凹 み に並 べ れ ば よ い の で あ るが,こ

の場 合 に は凹 み の 選 び 方

に ２通 りあ る こ とに気 付 くだ ろ う.つ ま り,１ 段 目の Ａ層 の球 の 真 上 に 位 置 す る 凹 み と,Ａ 層 の隙 間 の 真 上 に位 置 す る凹 み で あ る.前 者 は(ｃ)に 示 す よ う に ABAの

構 造 に な り,後 者 の ３段 目 はＡ,Ｂ 層 と異 な る Ｃ層 に な るの で(ｄ)に 示

す よ うにABCの

構 造 に な る.い ず れ の場 合 も,２ 段 目の １個 の 球 は 同 一 平 面 に

あ る ６個 の球 と上 下 各 ３個 の 球,つ ま り合計12個

の球 と接 す る こ と に な る.ま

図3.29 

ABA六

方最密充填構造

(ａ)六 方 格 子(ｂ)面 図3.30 

た,い

ず れ の 場 合 も,剛

  図3.28(c)のABA構

密充填構造

体 球 の 全 体 積 が 空 間 を 占 め る 割 合 は 約74%に 造 を 描 き 直 せ ば,図3.29に

(図3.20参

照).し

hexagonal

closestpacking)と

た が っ て,こ

様 に 六 方 格 子 で 表 わ せ る.し

な る.

示 す よ う に六 方 格 子 に な る

の よ う な 最 密 構 造 を 六 方 最 密 充 填 構 造(hcp: 呼 ぶ.

  一 方,図3.28(d)のABC構

子 を 描 き 加 え,新

ABC最

心立 方格子

造 も,図3.30(a)に か し,図3.30(b)に

た にa',b',C'軸

示 す よ う に, ABA構 示 す よ う に,Ｂ

で 単 位 格 子 を 考 え て み る と,そ

層,Ｃ

造 と同 層 に原

れ が面 心 立 方

(ａ)(ｂ)(ｃ) 図3.31 

格 子(図3.24(b)参

体 心 立 方格 子 の基 本 結 晶 面

照)に な っ て い る こ とが わ か る.そ

立 方 最 密 充〓 構 造(ccp:cubic

closestpacking)と

こで,ABC最

密構造 を

呼 ぶ.

3.2.3  結 晶 面 と結 晶 方 位 ■原子網面   結 晶 の基 本 構 造 は,ブ

ラ ヴ ェ格 子 に よ っ て知 る こ とが で き る.し か し,わ れ

わ れ が 実 際 に 固体 と して,あ

る い は材 料 と して扱 う結 晶 は,例

え ば式(3.4)で

与 え られ た よ う に無 数 とい っ て よ い ほ ど膨 大 な数 の 原 子 が 詰 ま っ た も の で あ る.図3.28を

見 れ ば理 解 しや す い だ ろ うが,一 群 の 原 子 が 配 列 す る Ａ,Ｂ,Ｃ な

どの 層 は平 面 と見 なす こ とが で き る.こ の よ う な平 面 を原 子 網 面 と呼 ぶ.図3. 16に 示 した よ う に,結 晶 中 の 原 子 は ３次 元 的 に規 則 正 し く周 期 的 に配 列 して い るか ら,原 子 の選 び 方 に よ っ て,原 子 網 面(平 面 で あ っ て曲 面 は 考 え な い)は 無 数 に存 在 す る.し か し,等 価 性 を 考 えれ ば,そ の原 子 網 面 の 数 は数 個 に限 ら れ た もの に な る.   例 え ば,体 心 立 方 格 子(bcc)の

結 晶(バ ル ク)に つ い て 考 え て み よ う.

  バ ル ク結 晶 は無 数 の 原 子 か ら成 る が,そ れ は 図3.24(a)に 数 の 並 進 に よ っ て形 成 され て い る.し た が っ て,図3.31に

示 す単位格子 の無 示 す よ うに,単 位 格

子 の 原 子 網 面 に つ い て 考 え れ ば よ い.等 価 性 を考 え れ ば,bcc基

本 格 子 の原 子 網

面 は基 本 的 に(ａ),(ｂ),(ｃ)の ３種 に限 られ る こ とが わ か る だ ろ う.バ ル ク 結 晶 内 の す べ て の 原 子 網 面 は,こ れ ら の い ず れ か と等 価 で あ り,延 長 お よ び平 行 移 動 す る こ とに よ っ て 得 られ る.そ こで,図3.31(a)∼

（c)に示 され る よ う な基 本

図3.32 

ミラ ー 指 数

的 原 子 網 面 を 結 晶 面 あ る い は 格 子 面 と呼 ぶ こ と に す る. ■面指数   3.2.5項 子)的

で 述 べ る よ う に,単

結 晶 の 機 械 的,物

性 質 は 結 晶 面 に 著 し く依 存 す る の で,同

と し て 扱 う 場 合 は,ど ば な ら な い.そ 照),結

学 的,そ

し て 電 気(電

じ単 結 晶 物 質 で も,そ

れ を材料

の 結 晶 面 の こ と を 考 え る の か ， は っ き り と規 定 し な け れ

の た め,さ

き ほ ど,格

子 点 に 指 数 付 け を し た よ う に(図3.24参

晶 面 に も 指 数 付 け を し て お く必 要 が あ る.

  図3.32を

用 い て,結

晶 面 を 数 量 的 に 表 わ す 方 法 に つ い て 説 明 す る.

  結 晶 の 格 子 定 数(軸 長)をａ,ｂ,ｃ が,そ

理 的,化

と す る(図3.17(b)参

れ ぞ れ の 結 晶 軸 のka,qb,rcの

各 点 で 交 わ る とす れ ば,こ

面 指 数 ｐ,ｑ,ｒ で 表 わ す こ と が で き る だ ろ う,し よ う な 結 晶 軸 に 平 行 な 面 は,そ そ の"交 点"を 表 現 す れ ば,∞aあ 面 の よ う に,ｐ,ｑ,r＜1の

照).い

ま,あ

の 面 は単 純 に

か し,図3.31(a),(ｂ)に

の 平 行 な 軸 と は 交 わ ら な い の で 困 る.あ る い は∞bの

る面 Ａ

よ う に な る.ま

示す え て,

た,図3.22の

Ｂ

場 合 に は ｐ,ｑ,ｒ が 分 数 に な っ て 表 記 の 場 合 に わ ず ら

わ し い.   こ の よ う な 問 題 を 解 決 す る た め に,そ とす れ ば よ い.結

れ ぞ れ の 逆 数 を 取 っ て,1/p,1/q,1/r

晶 軸 に 平 行 な 場 合 は1/∞=0と

な る.し

か し,1/p,1/q,1/r

は 必 ず し も 整 数 に な る と は 限 ら な い の で,

(3.5)

(ｂ)

(ａ) 図3.33 

立 方 格 子 の 基 本 結 晶 面 の ミラ ー指 数

の 比 を 満 た す 最 小 の 整 数h,k,1を 結 晶 面 を(hk1)で

表 わ す.例

は(323),図3.28(ｃ)の   こ こ で,最

面 指 数 と 定 め る.こ

れ を ミ ラ ー 指 数 と 呼 び,

え ば,図3.32のa/3,b/2,c/3を

面 は(111)で

交 点 とす る Ｂ面

表 わ さ れ る.

も基 本 的 か つ 重 要 な 立 方 晶 系 の 基 本 面 の ミ ラ ー 指 数 に つ い て 触 れ

て お く.   図3.31(ａ)の (001)で

ア ミ カ ケ で 示 した 面 の ミ ラ ー 指 数 は,図3.33(ａ)に

あ る.そ

例 え ば(010)面

れ と等 価 な 面 は そ れ ぞ れ(100),(010),…

バ-""で

表 わ し,(010)と

(001),(100)の   図3.31(ｂ)の (110)と

を-y軸

な る("ゼ

ロ,イ

な る の で,そ チ バ ー,ゼ

ア ミ カ ケ で 示 し た 面 の ミ ラ ー 指 数 は,図3.33(ｂ)に た,(110)に

平 行 で,ｘ

な る.(110)面

と(220)面

軸,ｙ

の"マ

イ

ロ"と 読 む) . な る. 示 す よ うに

軸 の 交 点 がa/2の

は,結

た,

の方 向に原

対 面 の ミ ラ ー 指 数 も 同 様 に そ れ ぞ れ(001),(100)と

な る.ま

指 数 は(220)と

と な る.ま

の 反 対 側 の 面 の ミ ラ ー 指 数 は,(010)面

点 の 位 置 ま で 平 行 移 動 す る とｙ 軸 の 接 点 の 座 標 が-aに ナ ス"を

示す ように

面 の ミラ ー

晶 学 的 に は互 い に等 価 で あ

る.   図3.33(ａ)に

は(100),(100),(010),(0工0),(001),(001)の6個

面 が 描 か れ る こ と に な る が,こ と 総 称 す る.ほ {110}と

か の 面,例

の

れ ら は す べ て 等 価 で あ る の で,ま

え ば,(110),(1ｌ0),(011),…

と め て{100} な ど も同 様 に ,

総 称 す る.一 般 的 に い え ば,立 方 晶 系 に お い て(hkl),(khl),(hkl),

… な ど は す べ て 等 価 な の で{hkl}と

総 称 され るの で あ る

.

図3.34  立 方格 子の主要 な方位 指数

  固体 物 理 学 の分 野 に お い て,結 晶 面 に つ い て は,立 方 晶 系 の{100},{110}, そ して{111}面

を理 解 して お け ば,ほ

ぼ十 分 で あ る.こ

こで(  ),{ 

}と い

うカ ッ コの 違 い に留 意 して欲 し い. ■結 晶 方位  結 晶 内 の 不純 物 や 点 欠 陥 の拡 散 や 結 晶 欠 陥(第

６章 参 照)の

動的挙 動 におい

て結 晶 方位 は 重 要 な意 味 を持 つ.そ の た め,結 晶 方 位 を結 晶 面 と 同様 に規 定 す る こ とが必 要 で あ る.  基 本 格 子 内 の原 点 Ｏ に対 しuvwと

い う指 数 で 表 わ され る格 子 点 Ｐの 位 置

はベ ク トル

(3.6) で表 わ され る.た だ し,ａ,ｂ,ｃ は,基 本 ベ ク トル(あ るい は基 本 並 進 ベ ク トル) と呼 ば れ る各 軸 の単 位 ベ ク トル で あ る.￨a￨,￨b￨,￨c￨が ,ｂ,ｃ とな る.こ の 時,OPの ぶ．な お，原 点 Ｏ とuvwの Ｗ や5u5v5wの

方 位 を[uvw]で

それ ぞ れ 軸 長(格 子 定 数)ａ

表 わ し,こ れ を方 位 指 数 と呼

格 子 点 を通 る直 線は， 当然1/2u1/2v1/2w，2u2v2

格 子 点 も通 過 す るの で,そ れ らの格 子 点 の方 位 と し て は ,最 小

は い ず れ も 同 じ方 位 を 表 わ し,こ

の 方 位 を[112]と

す る の で あ る.ま

座 標 を 持 つ 格 子 点 の 方 位 は,面 指 数 の 場 合 と 同 様 に[uvw]の   立 方 格 子 に お け る 主 要 な 方 位 指 数 を 図3.34に [010],[001]は

互 い に 等 価 で あ り,結

て 〈100〉 で 表 わ す.つ

ま り,立

ど は す べ て 等 価 で あ り,一 も,[],〈   な お,以 方 位[hkl]は

の

よ う に 表 わ す. れ ら の 中 で,[100],

晶 面 の 場 合 と 同 様 に,こ

れ らを ま と め

方 晶 系 に お い て[uvw],[vuw］,[uvw]な

括 し て 〈uvw〉

で 表 わ さ れ る の で あ る.こ

の場 合 に

〉 と い う カ ッ コ の 違 い に 留 意 し て 欲 し い. 上 の 説 明 か ら明 ら か で あ る と思 わ れ る が,立 結 晶 面(hkl)に

面 に 垂 直 な 方 位 を[hkl]と   い ま 述 べ た よ う に,面 て

示 す.こ

た,負

垂 直 で あ る.換

方 格 子 に お い て は結 晶

言 す れ ば 原 点 か ら見 て(hkl)

定 義 す る の で あ る. 指 数,方

位 指 数 を 表 わ す の に(

〈 〉 の ４種 の カ ッ コ が 使 わ れ,そ

),{ 

},[ 

],そ

し

れ ぞ れ が 異 な っ た 意 味 を持 つ こ と を再 度

強 調 し て お き た い. ■結晶方位の 交角   ２ つ の 結 晶 方 位[u1v1w1]と[u2v2w2]を

そ れ ぞ れ ベ ク トルＡ,Ｂ

で表 わ

す とす れ ば,そ れ ら が 交 わ る 角 θは,普 通 の ベ ク トル の 内 積 の 計 算 で 示 さ れ る よ うに

(3.7) を 満 た し,

(3.8)

で 与 え ら れ る.そ

し て,

(3.9 )の 時,Ａ,Ｂ

は 直 交 し,

図3.35 

立 方格 子 の 平 行 結 晶 面,面

間 距 離,結

晶 方位 の 関 係

(3.10) の 時,Ａ,Ｂ

は 平 行 に な る.し

面 と(220)面

た が っ て,図3.33(b)に

と は 互 い に 平 行 で あ り,そ

示 し た よ う に,(110）

れ ら の 方 位 は[110]で

代 表 さ れ る.

■ 面 間 距 離 と面 間 角   図3.33(b)に

も 示 し た よ う に,(nhnknl)面

例 え ば,(n00)面 に,あ

と(100)と

の 関 係 を 図3.35に

る 面 を 基 準 に し た 時 の(nhnknl)面

(hkl)面

は(hkl)面

の 面 間 距 離dhklの1/nと

な る.一

示 す.図

の 面 間 距 離(面

に 平 行 で あ る. か ら明 ら か な よ う 間 幅)dnhnknlは,

般 にdhklは 格 子 定 数(軸 長,軸

角)

で決 ま り

(3.11) で与 え られ る.こ

こで,Ｖ

は単 位 格 子 の 体 積 で,

(3.12) で あ る.ま

た,

(3.13) (3.14)

(3.15) (3.16) (3.17) (3.18) で あ る.式(3.11)∼ 基 本 的 で,か

（3.18)は,い

さ さ か 複 雑 で あ る が,幸

い な こ と に,最

つ 重 要 な 立 方 晶 系 で はa=b=c,α=β=γ=π/2な

も

ので

(3.19) と な る.

 ま た,(h1k1l1)面

と(h2k2l2)面

とが 成 す 面 間 角 φ は 一 般 的 に,

(3.20) か ら求 め られ る が,立 方 晶 系 の場 合 は,

(3.21) と な る.   こ こ で,式(3.8)と

式(3.21)と 述 の よ う に,立

が ま っ た く当 価 な 式 で あ る こ と に 気 付 くだ

ろ う.つ

ま り,前

方 晶 系 に お い て は,結

(hkl)面

に 垂 直 で あ る こ と を 示 し て い る.

  立 方 晶 系 格 子 の 主 要 面 で あ る{100},{110},お か ら 求 め た 面 間 角 を 表3.2に

よ び{111}面

ま と め て 示 す.

表3.2  立方晶系格子の主要面 間角

＊角 度 の 前 の 数 字 は,該

晶 方 位[hkl]は

当角 の 当価 な 面 の 数 を示 す .

常 に

の 式(3.21)

(ａ)

(ｂ) 図3.36 

{100}{110}{111}基

本 面 を す べ て 含 む立 方 晶 系 立 体 構 造(ａ)と

それ

を作 るた め の平 面 図(ｂ)

  結 晶 格 子 の幾 何 学 的 構 造 を扱 う場 合,結 ば登 場 す るが,こ

晶 面 お よ び 結 晶 方 位 の 表 示 が しば し

れ らの空 間 的 位 置 関 係 を把 握 す る こ と は,私 の よ う に長 年 結

晶 と付 き合 っ て い る者 に とっ て も,容 易 な こ とで は な い.そ に して,最

こで,表3.2を

も基 本 的 な立 方 晶 系 のす べ て の 主 要 面 を含 む図3.36(a)に

基

示す よう

な立 体 模 型 を作 っ て お く と非 常 に便 利 で あ る.こ の 立 体 模 型 は,厚 手 の ボ ー ル 紙 な どか ら(ｂ)に 示 す 平 面 図 の も の を切 り抜 い て 組 み 立 て れ ば簡 単 に で き る の で,自 分 自身 で作 り,手 元 に置 い て お くこ とを勧 め る.

3.2.4  重 要 な物 質 の 結 晶 構 造 ■金 属 元 素   前 述 の よ うに,地 球 上 に存 在 す る元 素 の ほ とん どは 金 属 で あ る が,大 部 分 の 金 属 は 面 心 立 方(fcc),体

心 立 方(bcc),六

方 最 密(hcp)の

造 を持 つ.そ れ 以 外 の 構 造 を持 つ 金 属 は,Ga(斜

いずれかの結晶構

方 晶 系 ）,In(正 方 晶 系 ）な ど

稀 で あ る.原 子 を 剛 体 球 と仮 定 した場 合,hcp,fcc(ccp)構

造 で原 子 の 空 間 充

図3.37 

金属 元 素 の 結 晶構 造(竹

内,井

野,古

林 『金 属 材 料 の 物 理 』 日刊 工 業 新 聞 社,1992よ

り)

表3.3  金属の結晶構造 と隣接原子

〓率 が 約74%で

あ る こ と は既 に3.2.2項

な る.ち な み に,ダ   図3.37に,金

で 述 べ た が,bcc構

イ ヤ モ ン ド構 造 で は 約34%で

造 で は約68%に

あ る.

属 元 素 単 体 の 結 晶 構 造 を,元 素 の 周 期 表 上 に示 す.そ の 理 由 の

説 明 は容 易 で は な い が,結

晶構 造 に は 明 らか な周 期 性 が 見 られ るの は興 味 深 い

図3.38 

鉄(Fe)の

平 衡 状 態 図

(W.G.Moffatt,G.W.Pearsall J.Wulff,"The ties of Wiley

and

Structure

and

Proper

Materials,Vol.1",John &

Sons,1964よ

図3.39 

C/α-Fe侵

り)

入型固溶体

こ とで あ る.ま た,金 属 の 結 晶 構 造 と隣 接 原 子 の 性 質 に つ い て,表3.3に

まと

め て示 す.   図3.37を

よ く見 る と,fcc,hcp,bccを

示 す ○,◇,□

ね られ て い る元 素 が あ る こ とに気 付 くだ ろ う.例 え ば,Feに

の シ ン ボル が二 つ重 は○ と□ が,Coに

は○ と◇ が 重 ね られ て い る.こ れ は,そ れ らの 金 属 元 素 が温 度 や 圧 力 とい う外 的 条 件 に よ っ て結 晶構 造 を変 え る こ と を意 味 す る も の で あ る.物 質 に お い て 組 成,構 造 あ る い は そ の 両 者 が 異 な り,互 い に 明確 に 区別 され る領 域 ・部 分 を相 と呼 び,特 定 の条 件 下 で相 が 変 わ る現 象 を相 変 態 あ る い は相 転 移 とい う.つ ま り,上 述 の 金 属 は相 変 態 す る の で あ る.   例 え ば,鉄(Fe)の

平 衡 状 態 図 を図3.38に

示 す.Feは,ほ

か の す べ て の物

表3.4 

質 と同 じ よ うに,温 度,圧

相 変 態 す る主 な 金 属 の 性 質

力 に応 じ て固 相,液 相,あ

るいは気相 のいずれ かの

相 と して存 在 す る.１ 気 圧 下 の状 態 に着 目 すれ ば,熔 融 し たFeの

温 度 を下 げ 融

点(1538℃)以

造 の δ-Feと

下 に な る と固 化 す るが,そ

の時 のFeの

相 はbcc構

呼 ばれ る もの で あ る.そ して,こ の δ-Feは 約1390℃ でfcc構 造 の γ-Feに,さ ら に約910℃ でbcc構

造 の α-Feに 相 変 態 す る.こ の よ うなFeに

不 純 物(添 加

物)と し て の炭 素(Ｃ)を 加 え,さ ま ざ ま な鉄 鋼 材 料 が 作 られ て い る.図3.39は, α-Fe格 子 の 中 の1/211/2系 座 標 の位 置(空 隙)に 炭 素 原 子(Ｃ)が

侵 入 した侵

入 型 固 溶 体 の模 式 図 で あ る.   相 変 態 す る主 な金 属 の 性 質 を表3.4に

ま とめ て 示 す.

■ 炭 素 同素 体   この地 球 上 に 炭 素 化 合 物 は無 数 に あ る.こ の よ うな 炭 素 化 合 物 の 多様 性 は, 炭 素 原 子 の化 学 結 合 にsp,sp2,sp3の

３種 の 混 成 軌 道(図2.14参

照)が あ る こ

と と密 接 に 関係 して い る.   単 体 炭 素 固体 と して は,非 結 晶 の 炭,結 晶 の グ ラ フ ァイ トと ダ イ ヤ モ ン ドが あ る こ とを 図3.6で

示 した.こ

の よ う に,一 種 類 の 同 じ元 素 で 構 成 さ れ て い な

が ら性 質 が 異 な る単 体 の こ とを 同 素 体 とい う.   ダ イ ヤ モ ン ドはsp3混 成 軌 道 に よ り共有 結 合 した 炭 素(図2.15と ３次 元 的 に規 則 正 し く配 列 した構 造,す

同 じ形)が

なわ ち ダ イ ヤ モ ン ド構 造 を持 つ 結 晶 で

図3.40 

sp2混 成 軌 道 に よ っ て共 有 結 合 した

炭素の六員環

あ っ た.一 方,炭 素 がsp2混 成 軌 道 に よ り共 有 結 合 す る と,図3.40に に,６ 個 の 原 子 が 正 六 角 形 の 基 本 単 位(六 次 元 的 に結 合 す る と,図3.6(b)に

示す よう

員 環)を 形 成 す る.こ の六 員 環 が ２

示 した よ うな 亀 の 甲 型 六 角 網 平 面 が で き あ

が る.そ して,こ の 平 面 に垂 直 に配 向 した ｐ電 子 が 共 鳴 して 作 る π電 子 雲 同 士 の 相 互 作 用 に よ る弱 い結 合(フ

ァ ン ・デ ル ・ワー ル ス的 結 合)に

よって規則的

に積 層 され た 結 晶 が グ ラ フ ァ イ トで あ る.六 員環 を形 成 す る炭 素 原 子 は 共 有 結 合 で 堅 固 に結 び 付 い て い るが,各 網 面 間 の 結 合 は 非 常 に弱 い の で,グ トに力 が 加 わ る と薄 くは が れ や す い の で あ る(こ

ラ フ ァイ

の よ うな 性 質 を劈 開 性 と い

う).鉛 筆 や シ ャ ー プ ペ ン シ ル の 芯 に は グ ラ フ ァ イ トの 多 結 晶 が 使 わ れ て い る の で あ る が,な

め ら か な 書 き や す さ は,こ

の劈 開 性 の た め で あ る.

  炭 素 の 新 し い 同 素 体 と し て,そ れ ぞ れ1985年,1991年 ー レ ン と 力 ー ボ ン ・ナ ノ チ ュ ー ブ で あ る ュ ー ブ は,グ れ ら"新

.こ

に発 見 され た の が フ ラ

の フ ラ ー レ ン と カ ー ボ ン ・ナ ノ チ

ラ フ ァ イ ト と極 め て 近 い 結 合 様 式 を 持 つ 分 子,結

物 質"の

詳 し い 説 明 は 次 項 に 譲 り,炭

っ て 分 類 し,図3.41に

晶 体 で あ る.こ

素 同 素 体 を主 要 な結 合 軌 道 に よ

ま と め て お く.

■フラー レン   フ ラ ー レ ン は,60個 般 に"C60"と

の 炭 素 原 子 か ら成 る ボ ー ル 状 の 分 子 で(そ

表 記 さ れ る),そ

の 直 径 は 約7Aで

こ の フ ラ ー レ ン の 形 状 は,図3.42(a)に

あ る.極

の た め に,一

め て 興 味 深 い こ と に,

示 す よ う な サ ッカ ー ボ ー ル の 形 状 と ま

っ た く同 じ な の で あ る.   サ ッ カ ー ボ ー ル は 正 五 角 形 が12面,正

六 角 形 が20面

の 三 十 二 面 体 で あ る.

図3.41 

炭 素 の 結 合 軌 道 と同 素 体

(ａ)

図3.42 

サ ッカ ー ボー ル(ａ)と 切 頭 二 十 面 体(三

(ｂ) 十 二 面 体)(ｂ)

図3.43 

超 微 小 球 形 グ ラ フ ァ イ トの 高 分 解 能 透 過 電 子 顕 微 鏡 像 (1nm=10-9m=10A) (S.Iijima,J.Cryst.Growth,50(1980)657.よ 写 真 提 供:日

そ し て,こ

本 電 気(株)・

の 三 十 二 面 体 は,図3.42(b)に

な っ て い る12個

の 頂 点 を,切

示 す よ う に,正

状,性

で あ り,こ

こ にsp2混

二十面体 の五 角錐 に

り 口 が 正 五 角 形 に な る よ う に,す

と に よ っ て で き る 切 頭 二 十 面 体 で あ る.こ 60個

り;

飯 島 澄 男 氏)

べ て 切 り落 す こ

の三 十 二 面 体 の 頂 点 の 数 が ち ょ う ど

成 軌 道 を 持 つ 炭 素 原 子 を 配 置 す る と,C60の

質 を 説 明 す る こ と が で き る.つ

ま り,C60は

図3.40に

立体 形

示 した 炭 素 六 員 環

で 形 成 し た 球 形 と い う こ と で あ る(正 五 角 形 の 部 分 は"隙 間",あ

る い はC60を

炭 素 の 六 員 環 と五 員 環 か ら 成 る 多 面 体 と考 え れ ば よ い).   炭 素 の 六 員 環 と五 員 環 で 多 面 体 を 作 ろ う と す る と,オ 六 員 環(正

六 角 形)の

数 に 無 関 係 に 五 員 環(正

イ ラ ー の 公 式 に よ り,

五 角 形)の

条 件 を 満 た す 限 り,幾 何 学 的 に は 炭 素 原 子 を60個

数 は12に

の 無 数 の フ ラ ー レ ン の 中 で,炭

的 に 安 定 な も の だ け がCnフ

ラ ー レ ン と し て 存 在 す る こ と に な る.ｎ 在 ま で に,安

認 さ れ て い る も の は,n=60,70,76,78,82,84,90,96な で 最 も安 定 し,多

は ス モ リ ー,ク

が60以

上

定 フ ラー レ ン とし て確 れ らの中

あ る．

見"の 論 文 が 発 表 さ れ た の は1985年

ロ トー ら(そ の 功 績 で1996年

素 分 子 と して 化 学

ど が あ る が,こ

量 に 生 成 さ れ て い る の はC60とC70で

  前 述 の よ う に,C60"発

の

以 上 含 む 無 数 のCn(n＞60)

フ ラ ー レ ン が 可 能 で あ る.そ

の フ ラ ー レ ン を 高 次 フ ラ ー レ ン と呼 ぶ.現

な る.こ

で,そ

の 「発 見 者 」

の ノ ー ベ ル 化 学 賞 を 受 賞)と

い う

(ｂ)異 元 素 へ テ ロ ・フ ラ ー レ ン (B36N24)

(ａ)金 属 ヘ テ ロ ・フ ラー レン (M@C60)

図3.44 

ヘ テ ロ ・フ ラ ー レ ン

こ と に な っ て い る.し か し,そ の ５年 前 の1980年,日

本 の 飯 島 澄 男 が 図3 .43に

示 す タ マ ネ ギ 状 超 微 小 球 形 グ ラ フ ァ イ トの 高 分 解 能 電 子 顕 微 鏡 写 真 を発 表 し て い た.こ

の 時 は,飯

島 自 身 気 付 い て い な か っ た の で あ る が,こ

の 中 心 に 位 置 す る の がC60だ

マ ネ ギ"

っ た.飯 島 は 惜 し く も,フ ラ ー レ ン の 発 見 者 と し て

の 栄 誉 は 逃 が し て し ま っ た が,後

述 す る1991年

う 正 真 正 銘 の 大 発 見 に つ な が る こ と に な る.い 賞 受 賞 者 の 中 に 飯 島 が 含 ま れ な い こ と は,不   図3.43に

の"タ

の カ ー ボ ン ・ナ ノ チ ュ ー ブ と い ず れ に せ よ,1996年

の ノ ーベ ル

可 解 極 ま り な い.

示 す タ マ ネ ギ 状 グ ラ フ ァ イ ト は,高

次 フ ラ ー レ ン の 中 にC6ま

次 々 に 低 次 フ ラ ー レ ン が 詰 ま っ た 構 造 に な っ て い る.中

国 の 工 芸 品 に,ち

ど タ マ ネ ギ の よ う な 形 で 幾 層 に も な っ た 象 牙 や ヒ ス イ の 球 が あ る が,あ

で ょう

れ と同

じ構 造 で あ る.フ

ラ ー レ ン は 中 空 だ か ら,そ

の 中 に 小 さ な フ ラ ー レ ン が 入 り込

め る の で あ る.こ

の よ う な 多 層 フ ラ ー レ ン を ス ー パ ー ・フ ラ ー レ ン と呼 ぶ .そ

れ ぞ れ の フ ラ ー レ ン は 互 い に 弱 い 結 合 を 持 ち,各 じ3.4Aに

な る.

  サ ッ カ ー ボ ー ル は 中 空 だ か ら,そ は 原 理 的 に 可 能 で あ る.フ 込 む こ と が 知 ら れ て い る.こ と に す る.図 に はM@C60が La@C76,

層 の間 隔 は グ ラ フ ァイ トと同

La@C82,

Y@C82,

の 中 に,例

えば テニ ス ボ ー ル を入 れ る こ と

ラ ー レ ン も 図3.44(a)に

示 す よ う に,金

属 Ｍ を取 り

の よ う な も の を 金 属 ヘ テ ロ ・フ ラ ー レ ン と呼 ぶ こ 描 か れ て い る が,現 在,実 際 に 合 成 さ れ て い る の は, Sc@C82な

ど で,い

ず れ もM@C60で

は な い .フ

(ａ)

(ｂ)

図3.45 

フ ラ ー レ ンCnを

ラ ー レ ン そ の もの と し て は,C60が M@C60が

疑 似 原 子 と考 え た炭 素 結 晶

最 も安 定 で 多 量 に 存 在 す る の で あ る が,

観 測 さ れ な い の は,金 属 Ｍ の 介 入 に よ りC60の 安 定 性 が 壊 さ れ る か

らで あ ろ う.   また,フ ラー レ ン の骨 格 に炭 素 以 外 の 元 素 を組 み 込 ん だ異 元 素 へ テ 口 ・フ ラ ー レン や異 元素 フ ラ ー レ ン も考 え られ る.ま だ実 験 的 確 認 に は い た っ て い な い が,図3.44(b)に

示 す よ うな ホ ウ素(Ｂ)と

窒 素(Ｎ)で

構 成 さ れ るB36N24の

異 元 素 へ テ ロ ・フ ラ ー レ ン の可 能 性 が 議 論 さ れ て い る.ま た,炭 素 と同 じⅣ 族 に属 す る シ リ コ ン(Si)のSi60も

計 算 上 安 定 に存 在 す るだ ろ う と考 え られ て い

る.こ れ らは,物 性 的 に も,従 来 の"常 識"を

くつ が えす よ うな 特 性 を 持 つ で

あ ろ う極 め て興 味 深 い物 質 で あ る.   フ ラー レ ン 自体 に関 す る興 味 は尽 きな い が,そ 例 え ば図3.45(a),(ｂ)に

示 す よ う な,Cnフ

素 結 晶 の 特 性 は極 め て興 味 深 い.さ

こか ら派 生 す る もの と して,

ラー レ ン を疑 似 原 子 と見 な した 炭

らに,図3.44に

示 した よ う なヘ テ ロ ・フ ラ

ー レ ン を疑 似 原 子 と した 結 晶 な ど,夢 は果 て し な く膨 らん で い く.

図3.46 

カ ー ボ ン ・ナ ノ チ ュ ー ブ を作 る グ ラ フ ァイ ト ・シ ー ト (N.Hamada,S.Sawada (1992)1579よ

and

A.Oshiyama,Phys.Rev.Lett.

,68

り)

図3.47 

カ ー ボ ン ・ナ ノ チ ュ ー ブ の 高 分 解 能 透 過 電 子 顕 微 鏡 像,(a)2層 55A,(b)7層 (写真 提 供:日

構 造,直

構 造,直 径 径67A

本 電 気(株)・ 飯 島 澄 男

氏)

■ ナ ノ チ ュー ブ とナ ノポ りヘ ドロ ン   フ ラ ー レ ン は,多 面体 に関 す る オ イ ラー の公 式 を満 た しつ つ,グ の 基 本 要 素 で あ る炭 素六 員 環(図3.40参 った が,カ

ラ フ ァイ ト

照)で 作 られ た ボ ー ル(多 面 体)で あ

ー ボ ン ・ナ ノ チ ュー ブ は 図3.46に

示 す グ ラ フ ァイ ト ・シー トを丸 め

て 得 られ る 円 筒 形 に な っ て い る.実 際 の カ ー ボ ン ・ナ ノチ ュー ブ の 断面 の 高 分

図3.48 

グ ラ フ ァ イ ト・シ ー ト(ａ)の

丸 め 方,(ｂ)ら

せ

ん構 造 な し,(ｃ)ら せ ん 構 造 あ り

解 能 電 子 顕 微 鏡 写 真 を 図3.47に

示 す.各

の 層 間 と 同 じ3.4Aに

な っ て い る.い

の 最 小 径 は 約7Aで,こ

れ はC60の

層 の 間 隔 は"予 想 通 り"グ ラ フ ァ イ ト

ま まで に観 察 され た 単 層 の ナ ノ チ ュ ー ブ

直 径 に 相 当 す る.つ

ま り,見

方 を 変 え れ ば,

カ ー ボ ン ・ナ ノ チ ュ ー ブ は 極 長 そ し て 巨 大 な フ ラ ー レ ン と も い え る.そ 図3.41に

はC500が"チ

ュ ー ブ"と

し て 描 か れ て い る の で あ る.な

ブ の 先 端 部 の 形 状 は 多 面 体 的 で あ り,こ は 満 た さ れ て お り,多   私 自 身 は,カ

数 の 六 員 環 の 中 に12個

の 理 由 の 一 つ は,そ

御 性 と い う点 で あ る.例

え ば,カ

の 五 員 環 が 含 ま れ て い る.

  図3.46を

の"丸

め 方"が

ー ボ ン ・ナ ノ チ ュ ー ブ は グ ラ フ ァ イ ト ・ シ ー

え ば,原

環 が 重 な る よ う に シ ー ト を 丸 め る と,円 .こ

の 場 合,ら

思 って

丸 めた 円筒 な の

物 性 に 大 き な 影 響 を 与 え る の で あ る.

見 て い た だ き た い.例

ー ブが 得 られ る

発 見"と

の 物 性 自 体 の 興 味 と物 性 の 多 様 性,制

ラ フ ァ イ トの 六 員 環 網 平 面 １枚 を グ ラ フ ェ ン と 呼 ぶ)を

で あ る が,そ

お ナ ノ チ ュー

ち ろ ん オ イ ラ ー の公 式

ー ボ ン ・ナ ノ チ ュ ー ブ は フ ラ ー レ ン以 上 の"大

い る の で あ る が,そ

ト(グ

の 場 合 に も,も

こ で,

点 Ｏ に あ る 六 員 環 と(７,０)の

六員

周 上 に ７個 の 六 員 環 が つ な が っ た チ ュ

せ ん 構 造 は な く,六

員 環 の 周 期 は Ａ で あ る.次

図3.49 

LaC2単

結晶 を内包 したナ ノカプセルの高分

解能透過電子顕微鏡像 (斎藤 弥 八,電 写 真 提 供:三

に原 点 の 六 員 環 と,例 え ば(8,2)の ー ブが 得 られ る.ま た,例

子 顕 微 鏡,29(1994)74.よ

り;

重 大 学 ・斎 藤 弥 八 氏)

六 員 環 を重 ね れ ば,ら せ ん構 造 を持 つ チ ュ

え ば,(6,3)の

六 員環 を重 ね れ ば,(7,0)の

場合 と

同 様 に,ら せ ん構 造 が な い チ ュ ー ブ が 得 られ る が,こ の 時 の周 期 は Ｂ で あ る. らせ ん構 造 の 有 無 は,図3.48を

見 れ ば実 感 で き る だ ろ う.

  こ の よ う に,グ ラ フ ェ ンの 重 な り方 の 違 い に よ り,さ まざ まな 形状 の チ ュー ブが で きあ が る こ とに な る.そ

して,カ ー ボ ン ・ナ ノチ ュ ー ブ の 電 子 状 態 が,

らせ ん構 造 の 有 無,円 筒 の 直 径,六

員 環 の周 期 に 依 存 す る こ とが 理 論 的 に も実

験 的 に も明 らか に され て い る.ま た,ナ

ノ チ ュ ー ブ の 中 空 に金 属 を封 入 した 量

子 細 線 の研 究 と実 用 化 も精 力 的 に進 め られ て い る.   ま た,近 年,数 層 か ら数 十 層 の グ ラ フ ェ ン が"入 れ 子 構 造 状"に 積 み重 な っ て で きて い る多 面 体(ナ

ノポ リヘ ドロ ン)も 観 察 され て い る.ナ

ノポ リヘ ドロ

ン は 巨大 多 層 フ ラ ー レ ン と も呼 べ る もの で,外 形 が 多 面 体 に な っ て い る の は, ナ ノ チ ュ ー ブ の 先 端 が 多 面 体 的 に な って い る の と同 じ理 由 に よ る.ナ ノ ポ リヘ ドロ ンの 中 は中 空 で あ るが,こ

の 中 に さ ま ざ まな 金 属 あ る い は酸 化物 を閉 じ込

め る試 み もな され て い る.こ の よ うな ナ ノ ポ リヘ ドロ ン は特 別 に ナ ノ カ プ セ ル と呼 ば れ て い る.   ナ ノ カ プ セ ル の 高 分 解 能 透 過 電 子 顕 微 鏡 像 の一 例 を図3.49に

示 す.こ の ナ ノ

ペ 口 ブス カ イ ト

(La,Ba)2CuO4

 

 

図3.50 

(ａ) 酸 化 物 超 伝 導 材 料 の 基 本 結 晶 構 造.(ａ)ぺ

カ プセ ル は24枚

(ｂ)

ロ ブ ス カ イ ト,(ｂ)(La,Ba)2CuO4

の グ ラ フ ェ ンが 約3.4A（0.34nm)の

子 構 造 を して お り,そ の 中 の2/3ほ 結 晶 が 占 め て い る.LaC2は

どの 空 間 をLaC2(ラ

間 隔 で 積 み 重 な り,入 れ ン タ ン二 炭 化 物)の 微

正 方 晶 系 （a=3.93A,C=6.57A)に

属 す る.

  金属 や 酸 化 物 を内 含 す る ナ ノ カ プ セ ル も,金 属 入 りナ ノ チ ュー ブ と同 様,ま っ た く新 奇 な物 質 で あ り,応 用 面 ば か りで な く,量 子 サ イズ 効 果 な ど理 論 面 で も今 後 の 研 究 に 大 き な期 待 が か け られ て い る. ■酸化物超 伝導材料   超 伝 導 現 象 の発 見 自体 は古 い.1911年 度Tc4.2Kの

水 銀(Hg)の

に オ ネ ス(1853―1926)に

よ り臨 界 温

超 伝 導 現 象 が 発 見 さ れ た の が 最 初 で あ る.現 在 で

は,25種 類 の 金 属 元 素 が 超 伝 導 に な る こ とが 知 られ て お り,Tcが 一 番 高 い の が

(ａ)

(ｂ)

(ｄ)

(ｃ)

図3.51 

テ ク ネ チ ウム(Tc)の11.1Kで

ダ イヤ モ ン ド構 造 の見 え 方

あ る.

  超 伝 導材 料 にお け る"革 命 の 年"は1986年 ノ ル ツ(1987年

温"超 伝 導体 が 発 表 され た.そ 110Kで

で あ る.こ の年,ミ

ュ ラ ー とべ ド

の ノー ベ ル物 理 学 賞 受 賞)に よ りラ ンタ ン系 セ ラ ミッ ク ス の"高 の"革 命 性"は,Tcが"高

温"(と

い っ て も最 高

あ るが)で あ る こ と と同時 に,そ れ が,そ れ まで 絶 縁 体 と して 知 られ て

い た酸 化物 だ った こ とで あ る.   酸 化 物 超 伝 導 材 料 を作 る元 素 は多 様 で あ る.単 体 で は超 伝 導 現 象 を 示 さ な い これ らの 多 くの元 素 が,酸 化 物 や セ ラ ミ ック ス にな る と超 伝 導性 を示 す こ とは 非 常 に 興 味 深 い こ とで あ る.そ の"秘 密"は 結 晶 構 造 に あ る と考 え られ て い る.   図3.50に

酸 化 物超 伝 導 材 料 の 基 本 結 晶 構 造 を示 す.(ａ)は 立 方 晶 系 に属 す る

(ｂ)

(ａ) 図3.52 

(ｃ)

基本 結 晶 方 位 か ら眺 め た ダ イ ヤ モ ン ド構 造 格 子 の 原 子 配 列

(a)[110],(b)[110],(c)[111]

ぺ ロ ブ ス カ イ ト(CaTiO3)の

単 位 格 子 で,化 学 式RMO3で

示 され る複 酸 化 物 を

代 表 し,そ れ を一 般 にぺ 口ブ ス カ イ ト構 造 と呼 ぶ.単 純 立 方 格 子 の 各 頂 点 にCa 原 子(Ｒ),中

心 のTi原

子(Ｍ)を

酸 素 八 面 体 が 取 り囲 む よ う な面 心 位 置 に Ｏ

原 子 が 配 置 され て い る.Ｒ と して はBa,Sr,Pb,ま

たＭ と して はZrな

どの 原

子 が 置 換 す る.   酸 化 物 超 伝 導 体 の結 晶 構 造 は,こ の ぺ ロ ブ ス カ イ ト構 造 を ３層 重 ね た 変 形 構 造 に な って い る.そ の 一 例 と して,図3.50(b)に(La,Ba)2CuO4の

結 晶構 造 を

示 す.   一 般 的 に は絶 縁 体 の酸 化 物 や セ ラ ミッ ク ス が,変 形 ぺ ロ ブ ス カ イ ト構 造 を と る と ど う し て超 伝 導 を示 す の か,現 在 まで の と こ ろ は っ き りと は理 解 で きて い な い.し か し,こ の ぺ ロ ブ ス カ イ ト構 造 が重 要 な 因子 で あ る こ とは確 か ら しい.   結 晶 の 構 造 とは,実 に 興 味 深 い もの で あ る.

3.2.5  異 方 性   繰 り返 し述 べ た よ うに,結 晶 は,原 子 が ３次 元 的 規 則 性 を も って 配 列 した 固 体 で あ る.そ の よ うな結 晶格 子 が 見 る方 向 に よっ て,見 を考 え て み よ う.

え 方 が い か に異 な るか

図3.53 

ダ イ ヤ モ ン ド構 造 に お け る[110]か

ら見 た(111)面

の積 み 重 ね

  異 な る ４方 向 か ら ダ イ ヤ モ ン ド構 造 の 正 八 面 体 形 結 晶模 型 を 眺 めた 場 合 の 見 え 方(写 真)を 図3.51に ,方

示 す.(ａ)は 不 特 定 方 位,(b)∼

（d）は そ れ ぞ れ 〈100〉,

位 か ら眺 め た場 合 の写 真 で あ る.見 る 方 向 に よ って,形 状 が

い か に 著 し く異 な るか 実 感 で き るで あ ろ う.原 子 の配 列 に ３次 元 的 規 則 性 を持 た な い 非 結 晶(図2.9(c))や

局 部 的 に は規 則 性 を持 つ もの の バ ル ク全 体 と して

の規 則 性 を持 た な い 多 結 晶(図2.9(b))の で あ り,例 え ば 図3.51(a)の   図3.51か

場 合 は,ど の 方 向 か ら見 て も不 規 則

よ うに 見 え る.

ら も十 分 に予 測 で きる よ う に,単 結 晶 の機 械 的,物

理 的,化

学 的,

そ して電 気 ・電 子 的 特 性 は,そ の 結 晶 方 位 に著 し く依 存 す るの で あ る.こ の よ う な性 質 を異 方 性 とい う.こ れ に対 して,諸 特 性 が 方 位 に依 存 しな い性 質 を等 方 性 とい う.非 結 晶 固体 の ほ か,液 体 や 気 体 も等 方性 で あ る.   単 結 晶 に お け る異 方性 は,基 本 的 に は各 結 晶 面 内 の原 子 の 配 列 と面 間 距 離(面 間 隔)に 起 因 す る.半 導体 結 晶 を 基 盤 材 料 に用 い るエ レ ク トロ ニ ク ス ・デ バ イ ス は特 に結 晶 の 異 方 性 に敏 感 で あ る の で,シ

リコ ン(Si)の

よ うな 半 導 体 結 晶

が とる ダ イ ヤ モ ン ド構 造 に つ い て詳 し く調 べ て み よ う.   図3.52に[100],[110],[111]か

ら眺 めた ダ イ ヤ モ ン ド構 造 の 平 面 的 原

子 配 列 を 示 す.異

な っ た シ ン ボ ル で 表 わ さ れ る 原 子 は,各

た 原 子 網 面 上 の 原 子 を 表 わ す.図 0),(110),(111)を 10}u.c.そ

中,単

計 算 す る と(各

照)の

各 結 晶 面(10

れ ら の 面 を そ れ ぞ れ{100}u.c.,{1

cellの 略)と

し て,そ

れ ぞれの原子密 度 を

面 上 に 存 在 す る 黒 色 の 原 子 に 着 目 す る),そ

cm2,9.59×1014/cm2,7.82×1014/cm2と は,こ

位 格 子(図3.25参

太 線 で 示 し て あ る.こ

し て{111}u.c.(u.c.はunit

方位 に垂直 な異な っ

な る.{100}u

れ ぞ れ6.78×1014/

.c.,{110}u.c.に

れ ら の 値 を そ の ま ま そ れ ぞ れ の 原 子 密 度 と考 え て よ い.し

モ ン ド構 造 の{111}u

ら 見 た(111)面

の 積 み 重 ね を 図3.53

向 の 積 み 重 ね は 基 本 的 に Ａ,Ｂ,Ｃ,Ａ,…

て 構 成 さ れ て い る.し

層 の 繰 り返 し に よ っ

か し各 層 は そ れ ぞ れ(a,a'),(b,b'),(c,c')の

ら成 っ て い る とみ な す こ と も で き る.シ は わ ず か に0.758Aで,そ

サ ブ層 か

リ コ ン の 場 合,c'-a,a'-b,…

れ ら は 極 め て 接 近 し て い る.こ

間の距離

の こ と か ら,図3.52

(c)の 黒 原 子 と 灰 色 原 子 は 同 一 原 子 網 面 上 に あ る と み な す と,{111}u.c.の 灰 色 原 子 が １個 加 わ る こ と に な る.こ 1014/cm2が

イヤ

.c.に つ い て は 特 別 の 考 慮 が 必 要 で あ る.

  ダ イ ヤ モ ン ド構 造 に お け る[110]か に 示 す.[111]方

ついて

か し,ダ

得 られ る.と こ ろ が,同

中に

れ か ら 原 子 密 度 を 計 算 す る と11.76×

じ 面 積 を 占 め る 破 線 で 囲 ま れ た{111}u.c'.に

着 目 す る と,今

度 は 辺 上 の ６個 の 灰 色 原 子 と領 域 内 の ３個 の 黒 原 子 が 含 ま れ る

こ と に な る.こ

れ ら の ９個 の 原 子 を 考 慮 し て 得 ら れ る 原 子 密 度 は19.57×1014

/cm2で

ま り,図3.52(c)で

あ る.つ

子 を 含 め た{111}面   こ こ で,シ

示 さ れ る 近 接 原 子 網 面 上 の 黒 原 子 と灰 色 原

の 原 子 密 度 は 平 均 し て15.66×1014/cm2と

リ コ ン 結 晶(一

な る.

般 的 に は ダ イ ヤ モ ン ド構 造 の 結 晶)の

機 械的性 質

の 結 晶 面 お よ び 結 晶 方 位 依 存 性 に つ い て 具 体 的 に 説 明 し て お こ う.   物 体 が"割

れ る"と

い う こ と,よ

に 分 か れ る と い う こ と は,そ る.手

り一 般 的 に は １個 の 物 体 が ２個 以 上 の 物 体

の 境 界 の 原 子 の 結 合 が"切

元 に あ る 紙 を ゆ っ く り と 破 っ て み る と,そ

の"結

れ る"と

い う こ とで あ

合 が 切 れ る"と

い うこ

とが 実 感 で き る だ ろ う．   い ま,シ

リ コ ン 結 晶 を"割

る"こ

こ の よ う な 構 造 の 結 晶 を(111)面

と を 考 え る.図3.53を に 平 行 に"割

い っ た 方 が よ い か も知 れ な い)場 合,そ シ リ コ ン 原 子 は 図2.15に

る"(感

の 境 界 はc'-aの

見 て い た だ き た い. 覚 的 に は"は 間 か,a-a'の

が す"と 間 で あ る.

示 し た よ う に 正 四 面 体 構 造 の 共 有 結 合 を し て お り,

表3.5 

c'-aの

間 で"割

る"た

け れ ば な ら な い.し 手 で よ い.し

シ リコ ン単 結 晶 の 基 本 表 面 の 特 性

め に は,シ

リ コ ン 原 子 １個 当 た り ３本 の 結 合 手 を切 ら な

か し,a-a'で"割

た が っ て,シ

の 間 も,シ

(110)面

の 間 も(111)面

め に は,原 子 １個 当 た り １本 の 結 合

リ コ ン結 晶 が 自 然 に 割 れ る と す れ ば,必

で 割 れ る こ と に な る.図3.52か (110)面

る"た

ら もわ か る よ う に,結

間

合 手 の 方 向 は 異 な る が,

リ コ ン 原 子 １個 当 た り １本 の 結 合 手 に な っ て い る の で, のa-a'の

性 と い う も の で あ る.(100)面

間 に 次 い で 割 れ や す い.こ

の 間 は,図3.25を

子 １個 当 た り ２本 の 結 合 手 が あ る の で,(111)面   次 に,"割

ずa-a'の

れ る 方 向"に

見 な い と わ か り に くい が,原 のc'-aに

つ い て 考 え る と,図3.52を

ど の よ う な 場 合 で も,切

れ が 前 述 の劈 開

次 い で 割 れ に く い.

見 れ ば 明 ら か な よ う に,

る べ き 結 合 手 が 一 番 少 な い の は 〈110〉

  つ ま り,板 状 の シ リ コ ン 結 晶 が 自 然 に 割 れ る と す れ ば(111)あ

方 向 で あ る. る い は(110)

面 が 〈110〉 方 向 に 割 れ る の で あ る.   な お,集 板)が

積 回 路(IC)な

ど の 基 盤 材 料 と し て 円 形 の シ リ コ ン ・ウ エ ー ハ(基

用 い ら れ る が,そ

の 直 径 は150∼300mm(年

厚 さ は500∼800μm(大

々 大 口 径 化 の 傾 向 に あ る),

口 径 化 に 伴 な っ て 厚 くな る)ほ

ら れ る の は(100),(111)面

を 表 面 とす る(100)ウ

ど で あ る.一

般 に用 い

エ ー ハ,(110)ウ

エーハ

と呼 ば れ る も の で あ る.１

枚 の シ リ コ ン ・ウ エ ー ハ か ら一 度 に 多 数 のICチ

ップ

が 作 ら れ る の で あ る が,個

々 の チ ッ プ は結 晶 の 隣 開 性 を 利 用 し て 分 離(切

断)

さ れ て い る.シ 図 書3‐5を

リ コ ン結 晶 お よ び ウ エ ー ハ に つ い て の 詳 細 は 巻 末 に 掲 げ た 参 考

参 照 し て 欲 し い.

  以 上 の 考 察 を 含 め,シ こ の 表 を 眺 め れ ば,単

リ コ ン 単 結 晶 の 基 本 表 面 の 特 性 を 表3.5に

結 晶 の 異 方 性 が よ く理 解 で き る だ ろ う.

ま と め る.

3.3  結 晶 に よ る 回 折   い まま で 「結 晶 とは 原子 が 規 則 正 し く配 列 し た もの で あ る」 と し て,"見 て き た よ う な 図"を 描 い て説 明 して きた.ま た,単 位 格 子 に対 し格 子 定 数 とい う"数 値"を

与 え て きた.実

は,こ の よ うな原 子 の 幾 何 学 的 配 置 は,結 晶格 子 に よ る

放 射 線 の 回折 現 象 の 解 析 に よ っ て知 る こ とが で き る の で あ る.こ の研 究 は,1912 年 の ラ ウ エ(1879―1960)に

よ る Ｘ線 回 折 の 発 見 に始 ま って い る.

  結 晶 の原 子 レベ ル の 構 造 を調 べ る に は,原 子 と相 互 作 用 を持 ち,か

つ結 晶 の

原 子 間 隔 と同程 度 の 波 長 の放 射 線 を用 い る こ とが 必 要 で あ る.   本 節 で は,物 質 の 構 造 解 析 に最 も一 般 的 に用 い られ て い る Ｘ線 回 折,電 回 折 の 概 略 に つ い て 述 べ る.実

子線

は,そ れ らの 回 折 現 象 は も と よ り,Ｘ 線,電

線 自体 も極 め て 深 遠 な 学 問 の対 象 で あ り,紙 幅 の 都 合 上,本

子

書 で は,そ れ らの

詳 細 に触 れ る こ とが で きな い.詳 細 に つ い て は 巻 末 に掲 げ る参 考 図 書4‐1∼4‐4 な ど を参 照 して い た だ きた い.

3.3.1  Ｘ 線 回 折 ■ Ｘ 線 の 散 乱 と回 折   原 子 に Ｘ線(波 長0.1∼ 数A)が

入 射 す る と,図3.54に

示 す よ うに,原 子 は

そ の Ｘ 線 を い ろ い ろな 方 向 に 散 乱 す る.１ 個 の 原 子 中 の多 数 の 電 子 は それ ぞ れ Ｘ 線 の 散 乱 に寄 与 し,散 乱 Ｘ線 の 強 さ の 方 向 分 布 は原 子 内 の 電 子 分 布 に依 存 す る こ とに な る.散 乱 Ｘ 線 の 中 に は,コ ン プ トン効 果 に よ っ て,入 射 Ｘ 線 よ り若 干 波長 が 長 い成 分 も含 まれ るが,全 体 か ら見 れ ば その 強 度 は無 視 で き る ほ どな の で,散 乱 Ｘ線 の 波 長 は入 射 Ｘ線 の波 長 と同 じ と考 え て よい.

図3.54 １

個 の 原 子 に よ るＸ 線 の 散 乱

(ａ)

(ｂ) 図3.55 １

次元原子列 によるＸ線の回折

  結 晶 の よ うに,原 子 が 規 則 正 し く配 列 して い る と,そ れ ぞ れ の原 子 か ら の散 乱 Ｘ線(波)は

互 い に干 渉 し合 っ て,あ

る方 向 で は強 め 合 い,ほ か の 方 向 で は

弱 め合 う.こ の よ う に散 乱 波 の合 成(干 渉)に る時,こ

の 現 象 を回 折,そ

よ っ て,あ

の 強 い 波 を回 折 波 と呼 ぶ(干

る方 向 に 強 い 波 が で

渉 や 回折 に つ い て は,

例 え ば本 シ リー ズ 『した しむ 振 動 と波 』な どの 教 科 書 を参 照 して欲 し い).こ の よ うな 回折 現 象 が 観 測 され る た め に は,入 射 波 の 波 長 が そ の 結 晶 の原 子 間 隔 (数A)と

同 程 度 で あ る こ とが必 要 で あ る.ま た,現 実 的 な 実 験 の こ と を考 えれ

ば,結 晶 の 中 を格 子 定 数 の1000倍

程 度 の 距 離 を干 渉 性 を失 わ ず に通 過 で き る波

で な け れ ば な らな い.こ れ らの条 件 を満 たす 最 も適 した 波 が Ｘ線 とい うわ けで あ る(後 述 す る よ うに,電 子線 は特 殊 な 目的 の た め に 重 要 で あ る).つ 線 を結 晶 に照 射 した 時,ど

ま り,Ｘ

の よ うな 方 向 に,ど れ だ け強 め 合 うか,と い う こ と

を解 析 す る こ とに よ って,そ

の結 晶 の 原 子 配 列 を 知 る こ とが で き る の で あ る.

  次 に,１ 次 元 の原 子 列 を例 に と り,Ｘ 線 の 回折 条 件 に つ い て考 え て み よ う. ■ ラウ工の回折条件   図3.55に

示 す よ う に,１ 次 元 の 原 子 列ABに

入 射 す る Ｘ線 の 波 面 をAD,散

乱 Ｘ線(こ こ で は 各 原 子 か らの最 強 の 散 乱 Ｘ線 を考 え る)の 波 面 をBCと 散 乱 Ｘ線 が 強 め合 うた め に は,ACとBDの ば な らな い.つ

まり

す る.

行 路 差 が 波 長 λ の 整 数 倍 で な けれ

(3.22) で な けれ ば な らな い.   い ま原 子 間 隔(格 子 定 数)をａ,入

射 Ｘ線 お よ び散 乱 Ｘ 線 が 原 子 列 とな す 角 度

を それ ぞ れ α0,α とす る と,式(3.22)は,

(3.23) と 書 き 改 め ら れ る.ａ,α0,λ れ,そ

が 与 え ら れ,ｎ

の 回 折 Ｘ 線 は,図3.55(b)に

を 定 め れ ば,α

示 す よ う に,頂 角2α

は一 義 的 に 決定 さ

の 円 錐 状 の 方 向 に拡 が

る こ と に な る.   式(3.23)を

ベ ク トル で 表 示 す る と,

(3.24) と な る.こ こでａ はＡ か ら Ｂへ の変 位,Ｓ お よ びS0は

そ れ ぞれ 入射 Ｘ線 お よび

回 折 Ｘ線 の進 行 方 向 の単 位 ベ ク トル で あ る.   実 際 の結 晶 の 場 合 の ３次 元 空 間 で,基 本 並 進 ベ ク トル がａ,ｂ,ｃ な単 純 格 子 を 考 えれ ば,回 折 条 件 は,式(3.23),(3.24)よ

であ るよう

り

(3.25)

と な る.こ

こ でα0,β0,γ0は 入 射 Ｘ 線 が,α,β,γ

な す 角 度 ま た,h,k,lは

は 回 折 Ｘ 線 が そ れ ぞ れａ,ｂ,ｃ と

数 で あ る.

図3.56 

結 晶 面(原

子 網 面)に

よ る Ｘ線 の 反 射

  式(3.25)を

ラ ウエ の 回折 条 件 あ るい は Ｘ線 回折 にお け る ラ ウ エ の 方 程 式 と

呼 ぶ.   つ ま り,式(3.25)を

用 い,実 験 的 に格 子 定 数 を求 め る こ とが で き るわ け で あ

る. ■ ブ ラ ッ グ の 回折 条 件   ラ ウエ は個 々 の 原 子 か らの散 乱 Ｘ線 に よ る干 渉 を考 えた の で あ る が,プ グ(1890―1971)は

結 晶 面(原 子 網 面)に

ラッ

よ る反 射 Ｘ線 に よ る干 渉 を 考 え て 回

折 を論 じた.   図3.56に

示 す よ う に,面 間 隔 ｄ の(hkl)面

る.OA,0'Bが O'BP'の

入 射 Ｘ線,AP,BP'が

に よ る Ｘ線 の 反 射 に つ い て 考 え

そ れ ぞ れ の 反 射 Ｘ 線 で あ る.OAPと

行 路 差 は,

(3.26) で あ る.AP,BP'の

２本 の 反 射 Ｘ線 が 干 渉 し強 め 合 う(回 折 す る)の は,行 路

差 が Ｘ線 の 波 長 λ の整 数 倍 の時 だ か ら,そ の 条 件 は,

(3.27) と な り,こ

れ をブ ラ ッ グの 回折 条 件 あ るい は Ｘ線 回折 にお け る ブ ラ ッグ の 方 程

式 と呼 ぶ.式(3.27)を る.ま

た,2θ

満 た す θ を 特 に ブ ラ ッ グ 角 と呼 び θBで 表 わ す こ とが あ

を 回 折 角 と呼 ぶ.

  な お,図3.56で に 描 い た が,も

は,便 ち ろ ん"試

問 題 に な る の は,あ

宜 上,最

上 段 の(hkl)面

料 の 表 面"と(hkl)面

を あ た か も"表

面"の

よ う

が 平 行 で あ る 必 要 は な い.

く ま で も原 子 網 面 と入 射 Ｘ 線 と の 関 係 で あ る.式(3.27)

の 原 理 を 用 い た さ ま ざ ま な Ｘ 線 回 折 法 に よ り,実

験 的 に未 知 の 格 子 定 数 を求 め

る こ と が で き る.   式(3.27)でｎ 射 は,面

間 隔d/nを

ッグ の 方 程 式 を

を 反 射 の 次 数 と 呼 ぶ.面 持 つ(nhnkn1)面

間 隔 ｄ を 持 つ(hkl)面 の １次(n=1)の

のｎ 次 の 反

反 射 と見 な し,ブ

ラ

(3.28) と 書 き 改 め る こ と も で き る.   ま た,式(3.28)か

ら,

(3.29) が 導 か れ,Ｘ 線 が 原 子 網 面 で 回折 す るた め に は,そ の波 長 が 少 な くと も2d以

下

で な け れ ば な らな い こ とが わ か る.し か し,波 長 が 短 か くな り過 ぎ る と回 折 角 が 小 さ くな り,実 験 上 の 困難 さが 増 す こ とに な る.   な お,伝 統 的 な Ｘ線 源 は加 速 電 子 を衝 突 させ た 金 属 の タ ー ゲ ッ トで あ っ た が, 近 年,強

力 な Ｘ線 源 と して,リ

ン グ状 の 加 速 器 内 を光 速 に 近 い速 度 で 回 る電 子

か ら放 出 され る 光 で あ る シ ンク 口 トン放 射 光 が 用 い られ る よ うに な っ て い る. この た め,従 来,解

析 困 難 だ った 複 雑 な生 体 物 質 や 固体 表 面 の微 量 物 質 な どの

解 析 が 可 能 に な って き た.日 本 で は筑 波 に あ る放 射 光 実験 施 設(フ ァ ク ト リー)で この 種 の 実 験 が行 なわ れ て お り,1997年 シ ン ク ロ トロ ン放 射 光 施 設(SPring-8)で, 

ォ トン ・フ

か らは播 磨 学 園 都 市 の

Ｘ線 に重 点 を お い た研 究 が 行 なわ

れ て い る.

3.3.2  電 子 線 回 折   電 子 の運 動 に波 動 性 が 見 られ る こ とは2.1.3項

で簡 単 に説 明 した.そ の こ と

は 量 子 力 学 の 発 展 途 上 で 明 らか に な っ た の で あ る が,実

は,そ れ が 実 証 さ れ た

の は,電 子 線 を結 晶 に 照 射 した 時,波 動 の場 合 と同様 の 回折 現 象 が 認 め られ た か らな の で あ る.   一 般 に,速 度ｖで運 動 す る質 量ｍ の 粒 子 の運 動 量 Ｐは

(3.30) で 与 え ら れ,そ

れ は,

(3.31)

の 波 長 を持 っ物 質 波 と考 え られ る.た だ し,ｈ は プ ラ ン ク定 数 で あ る.  Ｖ ボル トで加 速 され た 電 子 の 運 動 エ ネ ル ギ ーEkは,

(3.32) で 与 え ら れ る.こ   式(3.32)よ

こ で ｍ は 電 子 の 質 量,ｑ

は 電 気 素 量 で あ る.

り,

(3.33) が 得 ら れ,こ

れ を 式(3.31)に

代 入 す る と,

(3.34) が 求 ま る.式(3.34)に

各 定 数 を 代 入 す る と,

(3.35) とい う加 速 電 圧(Ｖ:単

位 Ｖ)と 電 子 波 の 波 長(λ:単

位 Ａ)と の関 係 が 得 られ

る.   加 速 電 圧 が 数 万 ボ ル ト以 上 の場 合 に は,相 対 性 理 論 の求 め に応 じ,電 子 の質 量に

(3.36) の補 正 が 必 要 とな り(m0は

電 子 の静 止 質 量,ｃ は光 速),式(3.35)は,

(3.37) に 改 め ら れ る.   電 子 線 回 折 の 場 合 に も,Ｘ 線 の 場 合 の 回 折 条 件 が ま っ た く同 様 に 適 用 で き る. し か し,電

子 線 回 折 は Ｘ 線 回 折 と い く つ か の 点 で 大 き く異 な る の で,目

的 に応

じ て 使 い 分 け る こ と が 大 切 で あ る.   ま ず,Ｘ

線 の 波 長(通

Kα1の2.29A)と で0.025A,1000 

常 使 わ れ る 最 短 波 長 はW-Kα1の0.21A,最

比 べ 電 子 線 の 波 長 は 桁 違 い に 短 い.例 kVで0.009Aで

あ る.式(3.27)か

え ば,加

長 はCr速 電 圧200  kV

ら も明 ら か な よ う に,波

長 が 短 けれ ば高 次 の 原 子 網 面 か らの 情 報 を得 る こ とが で き る.つ

ま り,よ

り細

部 の物 質 構 造 に つ い て 調 べ る こ とが で き る とい う こ とで あ る.こ の こ と は,実 験 手 段 と して の 電 子 回 折,電 子 顕 微 鏡 の大 き な利 点 で あ る.   第 二 の 違 い は,電 子 線 の物 質 との 相 互 作 用 は Ｘ線 と比 べ て は る か に 大 き い こ とで あ る.こ の こ とは,Ｘ 線 に比 べ て,電 子 線 の 物 質 へ の 侵 入 深 さ,透 過 能 力 が は るか に小 さ い とい う短 所 で も あ るが,同

時 に薄 膜 の よ う な試 料 か らで も十

分 な情 報 が 得 られ る とい う長 所 で もあ る.し た が っ て,電 子 線 回折 は 薄 膜 や 表 面 の研 究 に大 き な威 力 を発 揮 す る こ とに な る.   また,荷 電 粒 子 で あ る電 子 は,Ｘ 線 と異 な り,真 空 中 の電 場 や磁 場 で 運 動 す る時,ク

ー ロ ン力 と磁 力 に よ っ て 口ー レ ンツ 力 を受 け る.つ

電 レ ン ズ あ るい は磁 界 レ ンズ に よ っ て 曲 げ られ,ガ 顕 微 鏡 に お け る光 の よ うに,"絞

ま り,電 子 線 は静

ラ ス の レ ンズ を用 いた 光 学

る"こ とが で き るの で あ る.1932年

原 理 が 電 子 顕 微 鏡 と して 結 実 し,物 質 科 学 ば か りで な く生 物,医

以 降,こ の 学分野 におい

て 多 大 の貢 献 を して い る.

チ ョ ッ ト休 憩 ● ３

寺田寅彦   私が 敬愛 す る寺 田寅彦(1878―1935)に

つ

いて述 べ る.   熱狂 的 な寺 田寅彦 フ ァンで ある私 は,勝 手 に,寺 田 寅彦の 名前 ぐ らは 日本 人な ら誰 でも 知 って いる,と 思 って いた.し か し,あ る授 業 の時,現 在 のほ とん どの学生 た ちが寺 田寅 彦 の こ とを知 らな いこ とを知 って,私 はシ ョ ックを受 けた こ とがあ る.   とも あれ,寺 田 寅彦 は,夏 目漱石 の愛 弟子 で,『 吾輩 は猫 で ある』の 「 水 島寒 月」,『三 四 郎』 の 「 野々 宮宗 八」の モデ ル と して一 般 に は知 られ て いる し,"実 体"と して は数 々の素 晴 しい随 筆 を残 した文 学者 と して も著名 で あ る(と 私 は思 って いた).し か し,寺 田寅彦の

寺 田 寅 彦 自画 像 (1924年 制 作,油

彩)

本 職 は物理 学者 であ る.そ れ も,並 の 物理 学者 ではな い.   本 文 でも触 れ たが,19世

紀 末の Ｘ線 の発 見が その後 の科 学 ・技術,そ して医

療 の発展 に果 した役割 は 計 り知れ な い.1901年,第

１回の ノー ベル 物理 学 賞が

Ｘ線 の発 見 者 ・レン トゲ ン に与 え られ たの は,い まか ら思 えば 当然 す ぎる ほ ど 当然で ある が,当 時の ノーベル 賞 選考 委員の 先見 の明 も,お お い に称 え られ る べ きで ある.実 は,寺 田 寅彦 は,Ｘ 線 結晶学 の分 野で ノーベ ル 賞級 の仕 事 を し た大物理 学者 なの で ある.   寺 田 寅彦の ６年 ほ ど後輩 に当た り,自 らもＸ線 結晶学 の世 界 的な 大家 で あっ た西 川正 治(1884∼1952)は 「(寺田先生 は)… の 原理 を難 し い数 学 を借 らず に 平易 に"結 晶格 子 中の 網平 面 によ る反射"と 云ふ 言葉 で云 ひあ ら はされ たの で あった.そ れ と殆 ど同 時 に英国 で ブラ ッグ父子 が 同 じような 解釈 を与 え た.ブ ラッグ父 子 は此の 方面 の発 展 に大 いに貢 献 した と云 ふか ど で後 に ノーベ ル賞 を 獲得 したの であ るが,若 し我国 の地 理 的不利や 研 究設備 の相 違が なか ったな ら ば此 の栄 冠 は寺 田先生 が 得 られ た の では な いか と思 はれ て残 念 で な らな い.」 (『 思 想』1936年 ３月)と 述 べ てい る.   この よ うに,1895年

に発 見 され た ばか りの Ｘ線 を使 った 結 晶 物 理 学 の 分野

で,ま さに ノーベル 賞 に匹 敵す る ほどの仕 事 を した寺田寅 彦 なの だが,そ の後 はあ っさ りと,こ の 道 か ら足を 洗 って しま うの で ある.そ の 後 は,数 々の 随筆 に書 かれ て いるよ う に,実 にさ まざ まな こ とに興味 をも ち,い わ ゆる 「 寺 田物 理学 」 と呼 ばれ る世 界 を創 りあ げた.ま さ に,寺 田寅 彦 は,漱 石 が描 く 「 水島 寒月 」その ま まに,科 学 を悠 々 自適 に楽 しんだの で ある.し か し,「 自然科 学 に お いて はそ の対 象 とす る事物 の"価 値"は 問題 とな らぬが,そ の研 究 の結 果や 方法 の学術 的価 値 には おのず か ら他 に標準 があ る」(随 筆 「 科 学者 と芸 術家 」) と書 いて いる ことを 考 える と,意 外 に本気 だ ったのか も知 れな い.   私事 なが ら,私 の 師 も,師 の 師も西 川正 治の 弟子 である こ とを 考え る と,寺 田寅彦 に対 する 敬愛 の気 持 ちが一 層高 ま るので ある.   私 は,一 人で も多 くの 学生 諸君 に寺 田寅彦 の随 筆(岩 波 文庫 に ある)を 読 ん で欲 しいと思 う.そ して,"自 然科 学"の 楽 しさ,面 白さの 一端 に触 れ て欲 しい と思 う.学 校 の勉 強 に疲 れた 時,一 服 の清 涼剤 になる こと を保証 す る.   なお,こ こ に掲げ る 「自画像 」 の写 真は寺 田寅 彦先 生令嬢 ・関弥 生氏 の御 厚 意 で使 わせ て いただ いた もの であ る.

■演 習問題   3.1  身 近 に あ る塩,砂 糖,調 味 料 な どの粒 を虫 めが ね で観 察 してみ よ う.ま た,宝 石 を眺 め て み よ う.ど

の よ う な 形 を し て い る だ ろ う か.

  3.2  炭 素 の 同 素 体 の 一 つ で あ る 炭(活

性 炭)が

脱 臭 剤,吸

着 剤 と し て 使 わ れ て い る理 由 に

つ い て 考 察 せ よ.   3.3  ダ イ ヤ モ ン ド構 造 の シ リ コ ン 結 晶 の 原 子 密 度 は約5×1022原 径10mmの

ボ ー ル を5×1022個,ダ

の 一 辺 は ど の く ら い の 長 さ に な る か.計 1.17Aと   3.4 

子/cm3で

あ る.い

イ ヤ モ ン ド構 造 で 詰 め 込 む とす る と,そ 算 せ よ.た

だ し,シ

の 容 器(立

ま,直 方 体)

リコ ン原 子 の 共 有 結 合 半 径 を

す る. １個 の 角 砂 糖 の 中 に 含 ま れ る 砂 糖 粒 の 数 は ど の く ら い だ ろ う か.ま

そ れ か ら 実 際 に 数 え て み て,1cm3当

た りの 砂 糖 粒 の 個 数 を 求 め,シ

ず 想 像 し て み よ.

リ コン結 晶 の原 子 密度 と

比 較 し て み よ.   3.5  立 方 最 密 充 填(ccp)構

造 に お い て,最

隣 接 原 子 間 の 距 離 ｄ と格 子 定 数 ａ との 関 係 式

を 求 め よ.   3.6  立 方 晶 系 に お い て(100)面   3.7  身 近 な 事 物 で"異   3.8  {110}劈

シ リ コ ン の(100)ウ

と が 成 す 角 度 を 求 め よ.

示 す も の を 挙 げ よ.

エ ー ハ お よ び(111)ウ

開 面 が 存 在 す る が,そ

  3.9  波 長 が1.54Aの

と(011)面

方 性"を

エ ー ハ に は,各

表 面 に 垂 直 な{111},

れ ぞ れ の ウ エ ー ハ が 自 然 に割 れ る 場 合 の 割 れ 方 を 図 示 せ よ.

Ｘ 線(Cu‐Kα1)を

用 い て,あ

の 位 置 に 回 折 像 が 得 られ た.n=1と

して,こ

  3.10  相 対 性 理 論 を 考 慮 し,加

速 電 圧 が500kVの

る結 晶 の 回 折 を 調 べ た と こ ろ,θ=8.15°

の 回 折 面 の 面 間 隔 ｄ を 求 め よ. 場 合 の 電 子 線 の 波 長 λ を 求 め よ.

４ 表面 と超微粒子   い ま ま で 物 質 の 構 造,特

に原 子が ３

次 元 的 に規 則 正 し い 周 期 的 配 列 を 持 っ た 結 晶 の 構 造 を 述 べ て き た が,そ れ は, い わ ば 理 想 化 さ れ た 姿 で あ り,物 質 内 部 の 姿 で あ った.し 質,物

か し,す

体 に は 必 ず"表

面"が

べ ての物 あ る.透

視 力 が あ る とい わ れ る 「超 能 力 者 」 は 別 と して,わ

れわ れが 肉眼 で観 察 す る

の は 物 体 の"表

面"で

あ る.表

体 の 一 部 で は あ る が,そ

面 は物

れ は必 ず しも

物体 全体 の性 質 を 表 わ す もの で は な い.た

とえ 同 じ物 質 で も内 部(バ ル ク)

Si(111)表

面の原 子配列 を 示す走 査 トン

ネル顕微鏡像(写真提供:日 本電子(株)・岩槻

と表 面 で は 構 造 が 異 な る.最 表 面 に並 正志氏) ぶ 原 子 の片 方(表 面 側)に は 結 合 す る "相 手"が い な い か らで あ る .し た が っ て,表 面 と内 部 の 原 子 構 造 も異 な る し, そ の 結 果,そ れ らの 性 質 も互 い に 異 な る こ と に な る.20世

紀 後 半 の エ レ ク トロ

ニ ク ス 時 代 に な る と,身

の ま わ りの す べ て の 装 置 が(そ し て 人 間 も?)"軽

小"化

され,そ

面 も注 目 され る よ う に な った(全

ば,表

面 が 占 め る 割 合 が 相 対 的 に 増 す か ら).

  また,物

の 分,表

体 の 厚 さ が 薄 くな れ

体 を 原 子 オ ー ダ ー で ど ん ど ん 小 さ く し て い け ば,究 極 的 に は,す

て が 表 面 の"超 微 粒 子"に な る.そ

の 性 質 は,当 然 の こ と な が ら,"バ

  本 章 で は,こ

の よ う な 表 面 と超 微 粒 子 の 結 晶 構 造 に つ い て 考 え て み る.

の 写 真 に つ い て は,本

文 を 参 照 し て い た だ き た い.

べ

ル ク"を

持 つ粒 子 の もの と異 な る で あ ろ う.

  な お,上

薄短

4.1  結 晶 の 表 面 構 造 4.1.1 

表 面 と中 身

  い き な り唐 突 だ が,図4.1は,古

る東 大 寺 の 大 仏(盧舎那仏)の は天 平17年(745年)で

来 日 本 人 に"奈

良 の 大 仏"で

写 真 で あ る.こ の 大 仏 建 立 の 工 事 が始 ま った の

あ る.鋳 造 が 始 ま っ た の は,そ の ２年 後 で,そ れ か ら

５年 の歳 月 を経 て,752年

に大 仏 開 眼供 養 会 が 行 な わ れ た.12世

大 寺 要 録 』に よれ ば,大 仏 鋳 造 に使 用 され た 銅 は約496ト 金 は約0.5ト

ン,水 銀 は約0.3ト

  奈 良 の 大 仏 は像 高 が 約15メ き さ で あ る(図4.1の

親 し まれ て い

ン,錫

紀 初 め の 『東 は約8.5ト

ン,

ンだ そ うで あ る.

ー トル,そ ば へ行 く と まさ に見 上 げ るば か りの大

写 真 は,私

自身 が 実 際 に 見 上 げ て撮 影 した もの で あ る).

この 巨大 な 仏 像 は,下 部 か ら上 部 まで ８段 階 に 分 け て鋳 造 さ れ た.仏 体 の 鋳 造 後,仏 体 表 面 に金 と水 銀 を １対 ５ ぐら い の比 率 で 混 合 して 作 っ た 金 ア マ ル ガ ム を塗 り,加 熱 して 水 銀 を蒸 発 させ て 金 色 に輝 く大 仏 が 完 成 す る こ と に な る.現 在 の大 仏 は黒 光 りし て い る が,建 立 当時 は金 色 に輝 い て い た の で あ る.奈 良 の 大 仏 の建 立 は,当 時 のハ イ テ クの 粋 を集 め た 大 国 家 プ ロ ジ ェ ク トだ った(拙 著 『古 代 日本 の超 技 術 』講 談 社 ブル ーバ ッ ク ス参 照).   奈 良 の 大 仏 の 表 面 は金 で あ り,中 身 は銅(純

図4.1 

度 約90∼93%)で

あ る.

東 大 寺 の大 仏(筆 者 撮 影)

図4.2 

表 面 と内部

  い ま,唐 突 に,奈 良 の 大 仏 の話 を持 ち 出 した の は,表 面 と中 身 の違 い を い い た か った か らで あ る.い

さ さ か遠 まわ りだ った ろ うか.乞 御 容 赦.

  日本 語 に 「マ ゴ に も衣 裳 」 とい う言 葉 が あ る.「 孫 に も衣 裳 」で は な く 「馬 子 に も衣 裳 」で あ る.現 代 で は,孫

を見 る こ と はあ って も,観 光 地 な ど を除 け ば,

馬 子("馬 の子"の 意 味 で は な く"馬 を引 い て 荷 物 や人 を運 ぶ こ と を職 業 とす る 人"の

こ と,念 の た め)を 見 る こ とな ど ほ とん どな い の で 仕 方 が な い か も知 れ

な い が,「 孫 に も衣 裳 」と思 っ て い る 日本 人 は 少 な くな い.「 馬 子 に も衣 裳 」は, 「誰 で も外 見 を飾 れ ば 立 派 に見 え る」 とい う意 味 で あ る("馬 子"は り,馬 子 を軽 蔑 して い る わ け で は な い).こ

た と えで あ

の よ うな 言 葉 が あ る とい う こ とは,

裏 を返 せ ば,人 間 とい う もの は,物 事 や 人 物 を外 見 ・表 面 で 判 断 しが ちで あ る, とい う こ とで も あ る.表 面 と中身 とが 一 致 し な い こ と,表 面 と中 身 とが 違 う こ と を示 す もの は,わ

れ わ れ の 周 囲 に い くらで もあ る.

  以 上 の説 明 は,表 面(外

部)と

中 身(内 部)が 互 い に異 な る"物 質"で

され て い る場 合 の こ とで あ るが,あ

る物 体 が 同 じ物 質(元

る場 合 で も,表 面 と中 身 は同 じで は な い.同

素)で

形成

形 成 され て い

じで は あ り得 な い の で あ る.こ の

こ とが 本 章 の テ ー マ で あ る.   仮 に,人 の 手 が ４本 だ とす る.こ の よ う な人 が35人,図4.2の

よ う に,手 を

つ な い だ場 合 を考 え る.こ こで,勘 の よい 読 者,あ る い は記 憶 力 の よ い読 者 は,

す ぐに 演 習 問題2.6で

触 れ た"結 合 手"を

思 い うか べ る で あ ろ う.

  濃 い ア ミカ ケ で示 した"内 部"の 人 は ４本 の す べ て の 手 が ふ さが っ て い る が, うす い ア ミカ ケ で示 した人 は 自 由 な手 を １本 持 っ て い る.ま た,各

コーナー に

位 置 す る人 は 自 由 な手 を ２本 持 っ て い る.こ の よ う な"自 由 な手"の 数 の 違 い を考 え れ ば,各 人 の性 質,挙 動 が 異 な る こ とが 容 易 に理 解 で き るだ ろ う.ま た, 同 じ よ う に ４本 の す べ て の手 をふ さ が れ た"内 部"の に"奥 深 い 内部"の

人 で あ って も,〓 の よ う

人 と〓 の よ う に"表 面 に近 い 内部"の

が ら同 じで は な い.周 囲 の状 況 が 異 な る か ら で あ る.つ

人 は,当 然 の こ とな ま り,同 じ"内 部"で

あ っ て も,表 面 か ら遠 ざ か るに 従 っ て表 面 の 影 響 が小 さ くな り,い ず れ は そ れ を無 視 で き る よ うに な る の で あ る.

4.1.2  表 面 の 原 子 構 造 ■表面緩和   物 理 学 に 関 す る本 と し て は,図4.1や

図4.2に

明 はい さ さか 不 似 合 い だ った か も知 れ な いが,そ

よ る"表 面"と"内

部"の

説

れ ぞ れ の 違 い を,少 な く と も

感 覚 的 に は,完 全 に理 解 して い た だ けた の で は な いか と思 う.何 事 も,ま ず 感 覚 的 に理 解 す る こ とが大 切 だ,と 私 は 考 え て い る.ま た,そ の よ うな感 覚 が 大 切 な の で あ る.   さて,こ

れ か ら物 理 的 な 説 明 に入 る.

  結 晶 の 表 面 は,図4.2の"人"を

原 子 で 置 き換 えて 考 え て み れ ばわ か る よ う

に,周 期 的 な 原 子 配 列 が 消 失 す る場 所 で あ る.つ

図4.3 

ダ イ ヤ モ ン ド構 造 の(111)面

ま り,結 晶表 面 で は原 子 配 列

の表面

(ａ)

(ｂ)

図4.4 

が 異 な り,そ の結 果,化

学 的,物 理 的,そ

ク)の もの とは 異 な る.例 傍 の 原 子 構 造 を 図4.3に

表 面 構 造 の生 成

して 電 気 ・電 子 的 性 質 は内 部(バ

え ば,ダ イ ヤ モ ン ド構 造 の(111)表

面 お よ び そ の近

模 式 的 に 示 す が,表 面 原 子 は共 有 結 合 の相 手 を失 っ た

ダ ング リン グ ・ ボ ン ド(未 結 合 手)を 持 つ.ち は"ぶ

ル

な み に"ダ ン グ リ ン グ(dangling)"

ら下 が っ て ブ ラ ブ ラ して い る"と い う意 味 で あ る.こ の よ うな ダ ン グ リ

ング ・ボ ン ドは,常 に結 合 の 相 手 を 求 め て い る わ けで あ る か ら,一 般 に結 晶 表 面 に配 列 して い る原 子 は 化 学 的 に活 性 で あ る.表3.4に

も示 され た よ う に,ダ

ング リン グ ・ボ ン ドの密 度 は結 晶 面 に よ って 異 な るの で,化 学 的 活 性 度 は 結 晶 面 に依 存 す る こ と に な る.   い ま,図4.3を の で あ るが,実 図3.53の

ダ イ ヤ モ ン ド構 造 の(111)表

面 お よ び そ の 近 傍,と 説 明 した

は,こ れ は理 想 表 面 を表 わ す もの で あ る.つ

例 えばb-b'の

面 で あ る.ま た,こ

ま り,こ の図 は,

間 を切 っ た よ うな場 合 に現 わ れ る もの と期 待 され る表

の よ う な表 面 の 原 子 配 列 を真 上 か ら眺 めれ ば,そ の 表 面 原

子 の 配 列 は 図3.52(c)の

●原 子 で 表 わ され る よ う な もの に な る こ とが 期 待 され

る.し か し,こ れ ら はあ く まで も理 想 表 面 で あ り,表 面 の 原 子 配 列 は 必 ず し も 内 部 の もの と同 じに は な ら な い の で あ る.こ の よ うな,結

晶 表 面 に特 有 の 構 造

を 結 晶 の表 面 構 造 とい う.   い ま,図4.4(a)に

示 す よ う な簡 単 な構 造 の結 晶(バ ル ク)の 仮 想 的 断 面 を考

え る.次 に,こ の 結 晶 を 内 部 の Ａ層 と Ｂ層 の 間 で劈 開 した 場 合 に現 わ れ る(ｂ) の よ う に破 線 で 示 す 表 面 を考 え る.た だ し,横 方 向 に は無 限 に 拡 が っ て い る も

図4.5 

の と す る.つ

ま り,図

し た よ う に,２

の 右 端,左

(R.E.

Allen

Phys,

Rev.,179（1969）873.よ

and

F.W.

de

Witte, り)

端 の 影 響 は 考 え な い.図2.12や2.21で

原 子 間 に は 斥 力 と 引 力 が は た ら き,そ

の 原 子 間 の 距 離 に 依 存 す る.そ そ の 時,２

層 間 距 離 の 変 化

し て,あ

原 子 系 は 最 も安 定 す る.こ

説 明

の合力の大 きさはそれ ら

る 原 子 間 距 離 の と こ ろ で 極 小 値 を 持 ち, の こ と は,２

原 子 層 間 の 場 合 も同 じで あ

る.   図4.4(a)の

Ｂ 層 に 注 目 す る と(Ｂ-Ｃ 層 間 の 距 離 をd0と

そ の 上 下 に 横 た わ る Ａ 層 と Ｃ 層 と の 相 互 作 用(引 い る(Ａ

層,Ｃ

層 の 位 置 は,そ

よ っ て 決 ま っ て い る).と

す る),Ｂ

力 と斥 力)に

層 の位置 は

よ っ て決 ま っ て

れ ぞ れ の 上 あ るい は下 に あ る層 との相 互 作 用 に

こ ろ が,(ｂ)に

は た ら く上 向 き の 力 が 小 さ く な り,Ｂ

示 す よ う に Ａ 層 が な く な る と,Ｃ

層 に

層 か ら の 斥 力 に よ っ て Ｃ 層 の 位 置 は(ａ)

の 場 合 よ り も 下 に ず れ る.し た が っ て,こ の 場 合 のB-C層

間 の 距 離 ｄ は(ａ)に

示 す バ ル ク 中 のd0よ

面 緩 和 に よ る現 象 で

り も大 き く な る(d＞d0).こ

れ は,表

あ る.   例 え ば,fcc結 露 出 し た 場 合,表 と す る.こ

晶 に お い て,(100)面,(110)面,お

よ び(111)面

が表 面 に

面 の 原 子 層 を 第 １層 と し て 順 に 内 部 の 層 を ２,３,…ｎ,n+1層

の 時,第

ｎ 層 と第n+1層

の 問 隔dnを

(4.1) で 表 わ し,ｎ と δnと の 関 係 を 示 す ど図4.5の い る.た

だ し,d∞

はn=∞,つ

よ うに な る こ とが計 算 で 得 られ て

ま り,表 面 の 影 響 を 無 視 で き る バ ル ク 中 の 層 間

(ｂ)表面再構成構造

(ａ)バル ク切 断面

図4.6  バル ク切断面 と表面再構成構 造

距 離 で あ る.図4.5に き くな り,d1とd2の が,い

よれ ば,い ず れ の 結 晶 面 に お い て も,表 面 近 傍 でdnが

大

間 で そ の伸 び は数 ％ で あ る.ま た,δnの 異 方 性 が 見 られ る

ず れ の 面 の 場 合 も第 ５層 よ り深 くな る と表 面 緩 和 の 現 象 は ほ とん ど見 ら

れ な くな る.   以 上 は原 子 間 の 力(斥 力 と引 力)の 相 互 作 用 の 議 論 の 結 果 で あ る が,金 属 の 場 合 は事 情 が 少 々 異 な る.図2.23に

示 した よ うに,金 属 原 子(イ オ ン)を 結 合

させ て い る の は全 原 子 が共 有 す る 自 由電 子 で あ り,表 面 付 近 で は,そ の 自 由電 子 の 波 動 関 数 が 内部 へ 引 き込まれ て い る と考 え られ る.そ れ に 引 きず られ る形 で 表 面 近 傍 の 金 属 原 子(イ

オ ン)も 内部 へ 変 位 し,そ の 結 果,表 面 近 傍 の 原 子

層 の 間 隔 が バ ル ク 中 よ りも小 さ くな る. ■表 面 再 構 成   い ま述 べ た 表 面 緩 和 の 現 象 は,図3.52に 元 並 進 対 称 性)を

示 す よ う な理 想 表 面 の周 期 性(２ 次

変 えて しま うよ うな こ とは な い が,表 面 原 子 の 配 列 が 再 構 成

され て し ま う こ とが あ る.こ の よ うな 現 象 を表 面 再 構 成 と呼 ぶ.ま た,そ

の結

果 の 構 造 を表 面 再 構 成 構 造 とい う.こ の よ う な構 造 は,共 有 結 合(性)の

半導

体 結 晶 で は一 般 的 に 観 察 され る.ま た,金(Au),白

金(Pt)な

どの貴 金 属 や,

図4.7 

ダ イヤ モ ン ド構 造 の(111)面

図4.8 

タ ン グ ス テ ン(Ｗ),モ

Si(7×7)12構

度,吸

どの遷 移 金 属 表 面 で も見 られ る.表

着 元 素 の有 無 な ど に依 存 す る.

  バ ル ク 中 と同 じ理 想 的 な表 面 構 造 を(1×1)構 に 示 す 表 面 構 造 は(1×1)構 ク トル の 大 き さ が,理 (m×n)構

造

造の吸着原子モデル

リブ デ ン(Mo)な

面 再 構 成 構 造 は,結 晶 面,温

の表 面再 構 成(2×1)構

造 とい う.図3.52や

図4.3

造 で あ る.こ れ に 対 し,表 面 の ２次 元 の 基 本 並 進 ベ

想 表 面 の 場 合 のｍ

倍,ｎ

倍 に な っ た 時,そ

の 構 造 を

造 と呼 ぶ.

  例 え ば 図4.6(a)に 合 を 考 え る.(ａ)に 3.51(a),(b)参

示 す よ う に ダ イ ヤ モ ン ド構 造 の(100)面 は[011]方

照).こ

「表 面 構 造 」 を(1×1)構

向 か ら 見 た 断 面 と(100)面

の バ ル ク の 切 断 面 は,い 造 と す る.し

か し,切

を切 断 す る場

が 描 か れ て い る(図

わ ば"理 想 表 面"で

あ り ,こ

の

断 面 の 原 子 は そ れ ぞ れ ２本 の ダ

(ａ)平 面 図

(ｂ)断 面 図

図4.9 

Si(111)(7×7)のDASモ and

デ ル.(K.Takayanagi,Y.Tanishiro,M.Takahashi

S. Takahashi,Ｊ.Vac.

Sci.

Tehnol.,

A3(1985)1502.よ

り)

ン グ リ ン グ ・ボ ン ド を持 っ て お り,こ

の 状 態 で は エ ネ ル ギ ー が 高 く,実

面 原 子 は(ｂ)に

面 エ ネ ル ギ ー を 低 く し よ う と す る.こ

示 す よ う に 結 合 し,表

が 表 面 再 構 成 で あ り,こ   ま た,図4.3に

の 場 合 に は(2×1)構

示 す よ う な(2×1)構

  結 晶 表 面 の 再 構 成 構 造 の 周 期 性 に つ い て は,電 の 手 段 に よ っ て か な り以 前 か ら知 ら れ て い た が,実 せ て く れ る 画 期 的 な 実 験 手 段 は,1980年 鏡(STM)で

あ る.1983年

に,そ

のSTMの

ニ ッ ヒ,ロ

学 賞 を 受 賞 し て い る).実 すSTM像

ー ラ ー はSTMの

面 構 造 を 示 し た が,

造 と な る. 子 線 回 折(3.3.2項

参 照)な

空 間 で の 原 子 配 列 を 実感 さ

発 明 者 で あ る ビ ニ ッ ヒ,ロ 造 を 示 すSTM像

発 明 に よ り,1986年

に よ っ て,(7×7)単

位 胞(◇

ーラー

は画期 的

の ノー ベ ル物 理

は,本 章 の 扉 に 掲 げ た の がSi(111)-(7×7)構

で あ る.こ のSTM像

ど

代 初 頭 に 開 発 さ れ た 走 査 トン ネ ル 顕 微

ら に よ っ て 発 表 さ れ た シ リ コ ン の(111)-(7×7)構 で あ っ た(ビ

れ

造 に な っ て い る.

は ダ イ ヤ モ ン ド構 造 の 理 想 的 な(111)表

実 際 の 表 面 に お い て は 図4.7に

際の表

で 表 示)当

造 を示 た り12

個 の シ リ コ ン 原 子 に よ る 突 起 を 示 す 白 い 円 形 の コ ン トラ ス トが 見 ら れ る.

図4.10 

  こ の よ う なSTM像 す12吸

に 基 づ い て,ビ

着 原 子 モ デ ル で 説 明 し た.図

のSTM像

fcc結

ニ ッ ヒ ら はSi(7×7)構 中,大

3.52(c)の√2a/2に

照).な

お,図4.8の

着 原 子 モ デ ル が 提 案 さ れ た 後,Si(7×7)構 射 高 速 電 子 線 回 折(RHEED),イ

れ ら を 集 約 し た 形 で1985年

お,Ｄ,Ａ,Ｓ

(adatom),積

（stacking

層 欠陥

層 欠 陥 層(42個

計102個

図

造 は低 速 電子 線 回折

よ っ て 徹 底 的 に 調 べ られ,現

に 高 柳 邦 夫 が 提 案 し た 図4.9に

は そ れ ぞ れ ダ イ マ ー(dimer),吸 fault） の 略 で あ る.真

の 原 子),ダ

の 原 子 が(7×7)構

い た る ま で,バ

位 胞 の 軸 長a111は

示 す

空 側 に 近 い シ リ コ ン 原 子 ほ ど 大 き い 丸 印 で 描 か れ て い る)が 広

く認 知 さ れ て い る.な

個),積

章扉

オ ン 散 乱 分 光(ICISS,RBS)や

超 高 真 空 電 子 顕 微 鏡 に よ る 透 過 回 折 法(TED)に

デ ル(真

示

相 当 す る(a111=√2a/2;a=5.431A=0.543nm).

(LEED),反

DASモ

造 を 図4.8に

左 上 に は(1×1)単

お,(1×1)単

  こ の12吸

在 で は,そ

造

き な 白 丸 が 吸 着 原 子 を 示 し,本

の 白 い コ ン ト ラ ス ト と 一 致 す る.な

位 胞 が 示 さ れ て い る(図3.52(c)参

晶 の(111)-(√3×√3)構

イ マ ー 層(48個

空 側 か ら 吸 着 原 子(12

の 原 子)が

造 を構 成 し て い る の で あ る.つ

ル ク の 結 晶 構 造 と著 し く異 な る 構 造(表

着 原子

積 み 重 な り,合

ま り,第

４原 子 層 に

面 再 構 成 構 造)と

なっ

て い る.   な お,シ

リ コ ン単 結 晶 の(111)劈

造 に な る が,こ

開 表 面 は,図4.7に

れ を ア ニ ー ル(焼 鈍)す る と(7×7)構

表 面 に お い て は(7×7)が

安 定 構 造 で(2×1)は

示 す よ う な(2×1)構

造 に な る こ と か ら,(111)

準 安 定 構 造 と 考 え ら れ る.

  と こ ろ で,(m×n)構 る.こ

造 でｍ

とｎ は 整 数 と は 限 ら ず 無 理 数 に な る こ と も あ

の よ う な 構 造 は不 整 合 構 造 と 呼 ば れ る.例

なfcc結

晶 の(111)表

面 で 図4.10に

え ば,図3.24(b)に

示 す よう

示 す よ う な(√3×√3） 構 造 が 現 わ れ る こ

と が 知 られ て い る.

4.2超

微粒子

4.2.1超

微粒子の形態

  い ま まで に述 べ て きた よ う な固 体 を機械 的 な 方 法 で 粉砕 して い くと徐 々 に 小 さ な粉 末 が 得 られ るが,こ

の よ うな 方 法 で 得 られ る粒 子 の 大 き さ は100nm程

度 が 限 界 で あ る.一 般 に直 径 が 数 十nm以

下 の微 粒 子 を超 微 粒 子 と呼 ぶ.超 微 粒

子 は,機 械 的 な 粉 砕 で は得 る こ とが で きず,希 薄 な溶 液 か らの沈 殿 や 気 相 か ら の 成 長 に よ って 得 られ る.も が,こ

ち ろ ん,さ

ま ざ まな物 質 の超 微 粒 子 が 存 在 し得 る

こで は比 較 的 研 究 が進 ん で い る金 属 の 超 微 粒 子 につ い て述 べ る.

  金 属 超 微 粒 子 の 生 成,マ 上 田 良 二(1911―1997)の

ク ロ的,ミ

ク ロ的 構 造 に つ い て は,1960年

代初頭 の

研 究 に端 を発 し,そ れ か ら20数 年 間 に わ た り名 古 屋

大 学 の グ ル ー プ を中 心 に徹 底 的 に行 な わ れ た.前

節 で 述 べ た表 面 構 造 や 性 質 が

バ ル ク の そ れ ら と異 な る よ う に,超 微 粒 子 も特 異 な構 造,性 質 を持 つ 点 で興 味 深 い.す べ て の 物 質 が量 子 論 的 粒 子 か ら成 り立 っ て い る よ うに,バ ル ク結 晶 固 体 も超 微 粒 子 が 成 長 した もの で あ る か ら,超 微 粒 子 を研 究 す る こ と はバ ル ク結 晶 の本 質 を知 る こ とに つ な が る だ ろ う.

(ｂ)[110]

(ａ)[100]

図4.11 

(ｃ)[111]

バ ナ ジ ウ ム(Ｖ)超

(ｄ)

微 粒 子 の 透 過 電 子 顕 微 鏡 像(Y.Saito,

K.Mihama,

and

R.

写 真 提 供:三

重 大 学

Uyeda,

J. Cryst.

・斎 藤 弥 八 氏)

Growth,45(1978)501.よ

S. Yotsuya, り.

図4.12 

bcc金

属 の モ ル フ ォロ ジー の 面 取 り度(Ｒ)依

(上 田 良二,結

(ａ)R=0 図4.13 

  ま ず,超   bcc金

(ｂ)R=40 正 八 面 体(ａ)お

微 粒 子 の 結 晶 学 的 形 態(モ

属 の 代 表 と し て,バ

示 す.こ

面 と{110}面 {100}で

り)

(ｃ)R=50

よび 面 取 り正 八 面 体(b,c)

ル フ ォ ロ ジ ー)を

ナ ジ ウ ム(Ｖ)蒸

粒 子 を[100],[110],[111]方 を 図4.11に

存性

晶 成 長学 会 誌,34(1979)79.よ

眺 め て み よ う.

気 か ら成 長 さ せ た バ ナ ジ ウ ム 超 微

向 か ら観 察 し た 透 過 電 子 顕 微 鏡(TEM)像

の 超 微 粒 子 の モ ル フ ォ ロ ジ ー は(ｄ)に

か ら成 っ て い る.こ

面 取 り し た 形 で あ る.bcc金

れ は,{110}面

示 す よ う に{100}

か ら成 る菱 形 十 二 面 体 を

属 の 超 微 粒 子 は い ず れ も この モ ル フ ォ ロ

ジ ー を 示 す.   い ま,面

取 り 度 Ｒ を 図4.11(i)に

示 すL0とLtを

使 って

(4.1)

図4.14 

fcc金 属 超 微 粒 子 の 透 過 電 子 顕 微 鏡 像(R.Uyeda, J.Cryst.

Growth,45(1978)485.よ

図4.15 

り)

正 五 角 形 の 金 属 超 微 粒 子(K.Kimoto and

I.Nishida,J.Phys.Soc.Jpn.,22

(1967)940.よ

で定 義 す る と,bccに 依 存 性 が 図4.12の

り)

属 す るい くつ か の 金 属 の 超 微 粒 子 の モ ル フ ォ ロ ジ ー の Ｒ よ う に ま と め られ る.R=0[％]は

菱 形 十 二 面 体,R=100

[％]は 立 方 体 で あ る.   一 方,fcc金

属 の 超 微 粒 子 は さ ま ざ ま なモ ル フ ォ ロ ジー を 示 す が,代

もの は,図4.13に {100}で

示 す よ う な ８個 の{111}面

か ら成 る 正 八 面 体,あ

面 取 りさ れ た もの で あ る.図4.14に,そ

表的 な るい は

れ らの 例 の 透 過 電 子 顕 微 鏡

像 を示 す.   超 微 粒 子 の モ ル フ ォ ロ ジー は,基 本 的 に は3.1節 もの と大 き く異 な る もの で は な い が,図4.15に

で 述 べ た よ う な天 然 結 晶 の

示 す の は,バ ル ク 結 晶 に は見 ら

れ な い五 角形 の 金 属 超 微 粒 子 の 透 過 電 子 顕 微 鏡 像 で あ る.こ の写 真 は銀(Ag) の もの で あ る が,こ の よ うな 五 角 形 の モ ル フ ォ ロ ジ ー は 多 くのfcc金

属 の超 微

粒 子 に見 られ る.こ れ は,真 空 蒸 着 の 際,下 地 に 島状 に析 出 した もの で あ り, 多 面体 とい うわ け で は な く,"五 角 錐 板 状"と い う方 が適 当 か も知 れ な い が,い ず れ にせ よ,こ の よ う な五 角形 を基 調 と した モル フ ォロ ジー はバ ル ク結 晶 に は 見 られ な い もの で あ る.こ の五 角 形 の モ ル フ ォ ロ ジ ー は"多 重 双 晶"あ

るい は

図4.16 

CrのA15構

造.(K.Kimoto

and

I.Nishida,J.Phys.Soc.Jpn.,22 (1967)744.よ

"正 十 面 体"な

り)

どの モ デ ル で 説 明 が試 み られ て い る

.

  実 は,微 粒 子 の外 形 につ い て は,一 般 に,体 積Ｖ の 微 粒 子 を囲 むｉ 番 目の 面 の表 面 張 力 を γi,面積 をSi,そ

してＶ

を一 定 とす る時,〓 γiSiが最 小 に な る よ

うに決 ま る,と い うギ ブ ス の理 論 が あ る の で あ る.そ

して,こ

の条 件 を満 た す

多 面 体 を ウル フ の 多 面 体 と呼 ぶ.   液 体 は 等 方 性 の 流 体 だ か ら,上 記 の 条 件 を満 た す"多

面体"は

もち ろん 球 に

な る.と こ ろが,異 方 性 を持 つ結 晶 で は球 に はな らず,多 面 体 にな るの で あ る. しか し,実 験 的 に 得 られ る結 晶 が,す べ て"ウ ル フ の多 面体"で けで は な い.特 に,図4.15に 多 面 体"で

説 明 で き るわ

示 す よ うな 五 角 形 の モ ル フ ォ ロ ジー を"ウ ル フの

説 明 す るの は困 難 で あ る.

  雪 の結 晶 の 美 しい モ ル フ ォ ロ ジ ー に もい え る こ とで あ るが,自 然 界 に は 人 智 が 及 ば な い 多 くの 神 秘 が 隠 さ れ て い る,と い う こ とだ ろ う.

4.2.2  超 微 粒 子 の 原 子 構 造   五 角 形 の モ ル フ ォ ロ ジー はバ ル ク結 晶 に は見 られ な い もの で あ るが,結 原 子 構 造 に お い て も,バ ル ク結 晶 の ブ ラ ヴェ 格 子(図3.20参 4.16に 示 す よ うな格 子 構 造 がCrの い る.こ れ は,A15構

照)に

晶の

はな い図

超 微 粒 子 に発 見 され,δ-Crと 名 付 け られ て

造 と呼 ば れ て い る.bcc構

造 のCrの

性 を示 す が,こ の δ-Crは 常 磁 性 体 で あ る.こ のA15構

バ ル ク結 晶 は反 強磁

造 は 立 方 体 で あ る が,

(ａ)

図4.17 

SiO2/Si球

(ｂ)

(ａ)と

上 のAuマ

イ ク ロ ク ラ ス タ ー の 高 分 解 能 透 過 電 子 顕 微 鏡 像

そ の 立 体 図(ｂ)(S.Iijima

(1985)L

125.よ

り.写

and

真 提 供:日

T. Ichihashi,J.Appl.

本 電 気(株)・

図4.18 

図4.12に

示 したCrのR=100の

Phys.,24

飯 島 澄 男 氏)

究 極 の マ イ ク ロ ク ラス タ ー

場 合 の 菱 形 十 二 面 体 を 考 え る こ と も で き る.

  さ き ほ ど,一 般 に,直 径 が 数 十nm以

下 の微 粒 子 を"超 微 粒 子"と 定 義 した が,

数 百 個 ほ ど,あ る い は そ れ 以 下 の原 子 か ら成 る超 微 粒 子 をマ イ ク 口 ク ラ ス ター と呼 ぶ こ とが あ る.原 子 が 数 百 個 凝 縮 した ク ラ ス タ ー の 直 径 は2nmほ る.表 面 が 非 晶 質SiO2で Auマ

被 わ れ たSiの 超 微 粒 子(SiO2/Si)の

表 面 に付 着 した

イ ク ロ ク ラ ス タ ー の 高 分 解 能 透 過 電 子 顕 微 鏡 像 を図4.17(a)に

の マ イ ク ロ ク ラ ス タ ー の直 径 は約3nmで

あ る.  Auお

どに な

よ びSiの{111}格

示 す.こ 子縞

表4.1 

粒 子 径,原

(黒 川 洋 一,化

子数お よ び表 面 原 子 の 割 合 の 関 係

学 と 教 育,47(1999)302.よ

(Au:d111=2.35A,Si:d111=3.1A)を は,こ

のAuマ

り)

は っ き り と 観 察 す る こ と が で き る.(ｂ)

イ ク ロ ク ラ ス タ ー の 立 体 模 式 図 で あ る.

  図4.2に

な ら っ て,究 極 の マ イ ク ロ ク ラ ス タ ー を 模 式 的 に 描 い た の が 図4.18

で あ る.こ

の 場 合,す

図3.41,3.44に

べ て の 原 子 が"表

面 原 子"で

示 し た フ ラ ー レ ン(C60)や

あ る.こ

の 意 味 に お い て は,

へ テ ロ ・フ ラ ー レ ン な ど は 究 極 の マ

イ ク ロ ク ラ ス タ ー で あ る.   表4.1に

示 す よ う に,超

な く な れ ば な る ほ ど,全 が 小 さ く な り,表

微 粒 子,マ

イ ク ロ ク ラ ス タ ー を形 成 す る原 子 数 が 少

体 の 原 子 に 対 す る 表 面 原 子 の 割 合 が 増 大 す る.粒

面 原 子 の 割 合 が 大 き く な れ ば な る ほ ど,そ

バ ル ク 結 晶 の も の と異 な る よ う に な る.つ は,さ

ま り,マ

ま ざ ま な 量 子 サ イ ズ 効 果 が 現 わ れ る.例

子径

の 粒 子 の 特 性 は,

イクロ クラスターにおい て

え ば,本

来,光

を出 す こ とが な

い 間 接 遷 移 型 半 導 体 の シ リ コ ン が マ イ ク ロ ク ラ ス タ ー 化 す る こ と に よ り,赤 オ レ ン ジ の 光 を 発 す る 現 象 が 観 測 さ れ て い る が,こ

や

れ も量 子 サ イ ズ 効 果 に よ る

も の と考 え ら れ て い る.   ま た,マ

イ ク ロ ク ラ ス タ ー は,特

  図4.19は,約500個

異 な 挙 動 を 示 す.

ほ ど の 原 子 か ら 成 るAuマ

イ クロクラスターの高分解 能

電 子 顕 微 鏡 内 で の 挙 動 を 撮 影 し た ビ デ オ 画 像 か ら取 っ た 連 続 写 真 で あ る.格

子

状 の コ ン トラ ス トは 金 の 原 子 網 面 を 表 わ し,そ

あ る.粒

子

子 内 の 原 子 構 造 も,時

に

の 間 隔 は0.23nmで

の 形 状 が 時 間 と 共 に 変 化 し て い る 様 子 が わ か る が,粒 応 じ て 六 角 形,五

角 形,平

行 四 辺 形 に 変 化 し て い る.つ

ま り,固

た ま ま 内 部 の 原 子 が 動 い て 変 形 し て い る の で あ る.(111)面 る が,(100)面

の 原 子 は 激 し く運 動 し て い る.こ

は 未 だ 十 分 に 解 明 さ れ て い な い が,い な 現 象 で あ る.

体 状 態 を保 っ

は比 較 的 安 定 で あ

の よ う な挙 動 の 原 因 に つ い て

ず れ に せ よ,ナ

ノ メ ー トル の 世 界 の 特 殊

図4.19 

Auマ

イ ク ロ ク ラ ス タ ー の挙 動 を示 す 高 分 解 能 透 過 電 子 顕 微 鏡

連 続 写 真(S.Iijima (1985)L125.よ

and り.写

T.Ichihashi,Jpn.J.Appl.Phys.,24

真 提 供:日

本 電 気(株)・

飯 島 澄 男 氏)

  また,図4.19の 現 象 を観 測 した 飯 島 に よ っ て,複 数 のAuマ イクロクラスタ ー が共 存 して い る時 ,あ る瞬 間,あ た か も液 滴 と液 滴 が 合 体 す る よ うに一 つ の 粒 子 が 他 の 粒 子 に"飲 み込 まれ る"現 象 も観 測 され て い る.こ の よ うな合 体 現 象 が 固体 間 で 起 こ る の は不 思 議 な こ とで あ る.

チ ヨ ッ卜 休 憩 ● ４

上田良二   物質 科学 の発 展 にＸ線 回折,電 子 線 回折 に関わ る理 論的,実 験 的研究 が果 し た 役割 は筆 舌 に尽 くせな い.そ して,こ の分 野 にお ける 日本 人 研 究者の 世界的 な 貢献 は決 して少な いも ので はな い.   電子線 回 折,電 子 顕微 法の理 論,実 験 両面 で直接 的 に,ま た 間接 的 に多大の 貢献 を した のが 上 田良二 先生(1911―1997)で

あ る(本 シ リー ズ 『した しむ量

子論 』 の 「チ ョ ッ ト休 憩 ● ３」 で も触れ た ことだ が,私 は上 田 先生 の"孫 弟子 筋"に 当 たる 者な の で"先 生"と 呼ぶ ことを お許 し願 いた い).上 田先生の 研究 業績 は数 多 くあ るが,上 記の ほか に特筆 すべ きもの と して本 章 で述 べた超 微粒

子 に関す るも のが ある.私 が上 田先生 を尊 敬 する理 由の一 つ は,先 生 自身,理 論,実 験 両面 にわ た る世 界一 級 の 研 究 者 で あ っ た ばか りでな く,真の指 導者 と して絶 大の 影響 を持 って いた こと である.学 問的 には "人 まね"や"二 番煎 じ"を 嫌 い ,非 常 に厳 しか っ たが,科 学,研 究,そ して広 く学問 とい うもの の本 質 を射 た愛 情 あ ふれ る先 生 だっ た.上 田先生 に直 接 的,間 接的 な薫 陶 を受 け,世界 超一 級の 仕事 を して いる研 究者 は,私 が直 接知 る範 囲 だけ でも,Ｘ 線 回折 の加藤 範夫 先生(私 の 師 なの で"先 生" と呼 ぶ こと をお許 し願 いた い),電 子 顕微 鏡の飯 島澄 男,外 村 彰,高 柳 邦夫 博士 ら, 決 して少 な い数 で はな い.  上 田先生 は専 門的 論文 の ほか に,多 くの 随筆,評 論(私 家版 『雑文 抄』,『続 雑文 抄」 と してま とめ られて いる)を 遺 して いる.ま た,園 芸 家と して も有名 で,先 生 自身が 自分 の庭 で育 てた 四季の 花 を 自分 で撮 影 した写真 を集 め た 『 花 の アルバ ム』(私 家版)は 圧 巻 であ る.花 の写 真 に添 えられ た短文 に も味わ い深 いもの が ある.次 に紹 介す るの は先 生の 「 花 い っぱ い運 動」と題 す る短 文で あ る. これ を読 むた びに,私 はいつ もニ ヤ リと して しまう.  我 が家 の花 を見 て,若 い婦 人 が立 ち止 り,肥 料や 水の や り方を 聞き,メ モ を 取 って帰 った(私 の 自慢話!).し

か し,彼 女を リー ダー とする仲 間 は,「花

いっ ぱい運動 」の プ リン ト作 りに明 け暮れ て,花 を作 る暇 がな いの だそ う だ. それ で は花が 咲 くはず がな い.  最 近の 教育 の問題 点 には これ に似 た事が あ る.   1997年 ６月18日 の 朝,奥 様 か ら上 田先生 の体 調が 悪 い とい うお電 話 を い た だき,そ の 日の午 後,す ぐに名 古屋 のお 宅 に伺 った.こ の時 は まだ少 し意 識が あ り,私 が 「 先生,志 村 です」 と声 を掛 ける と,も うろう と した様 子 なが らも 「 君 はいつ も元気 で いいな あ」とは っき り聞き 取れ る声 で答 えて くださ った.こ の翌 日,先 生 は入 院 され た.次 に,先 生 を入 院先 にお見 舞 い した の は ７月 １日 だ った.こ の 時,先 生 は完 全昏 睡状 態だ った.翌 ２日の 夜,先 生 は永眠 され た.

 合掌

■演 習 問題  4.1  自分 の 周 囲 にあ る さま ざ まな事 物 お よび社 会 現 象 の 「表面 」と 「 内 部 」を観 察 し,「表 面 」 の特 徴 につ い て考 察 して み よ.   4.2  図3.52を

参 照 し,シ リコ ン結 晶(ダ イヤ モ ン ド構 造)の{100},{110},{111}基

本 面 の ダ ン グ リング ・ボ ン ド密 度 を求 め よ.た だ し,a=5.43[A]と

す る。

  4.3  ダ イ コ ン,ニ ンジ ンな ど棒 状 の野 菜 を縦切 り,横 切 りし,"表 面 再 構 成"お よび そ の"方 位 依 存性"を 実 感 して み よ.   4.4  表 面 の原 子 配 列 の ３次 元 的情 報 を得 るの に絶 大 な威 力 を発 揮 す る走 査 トンネ ル 顕 微 鏡(STM)の

原理 と仕組 み を調 べ よ.

  4.5  量 子 サ イズ効 果 お よび量 子 サ イ ズ効 果材 料 の応 用 に つ い て調 べ よ.

５ 非結 晶   す べ て の 固体 物 質 が,そ

れ を構 成 す る原

子 の ３次 元 的 配 列 の 規 則 性 ・周 期 性 の 有 無 に よ っ て 結 晶(単

結 晶,多

結 晶)と

非 結晶

とに 大 別 さ れ る こ と は 既 に述 べ た.い で は,そ

まま

れ が バ ル ク に せ よ,表 面 にせ よ,

超 微 粒 子 に せ よ,結 晶 を扱 っ て きた の で あ る.第

３章 の 冒 頭 で 述 べ た よ う に,"結

晶"

と い う 言 葉 は 日常 生 活 の 中 で も し ば し ば使 わ れ,そ

れ に は 「長 年 の 努 力 の 結 果 に 得 ら

れ た 尊 い も の 」 とい う ニ ュ ア ン ス が あ る.   一 方,本

章 で 扱 う"非 結 晶"と

い う言葉

が 日 常 生 活 で 使 わ れ る こ と は ほ とん ど な い で あ ろ う."非

晶 に非 ず"で

あ

るか ら 「 尊 くな い もの 」 で あ ろ う か.確

結 晶"は"結

か

に,物

質,材

料 と して の 非 結 晶 は,一 般 的

に,結

晶 と比 べ れ ば 桁 違 い に 短 時 間 で 形 成

され るが,決

C-Si中

のa-SiO2の

電 子 顕 微 鏡 像(写

Packard・F.A.Ponce氏)

して 「尊 くな い もの 」 で は な い.そ

れ ど こ ろ か,非

代 文 明 社 会 で は ア モ ル フ ァ ス物 質 と呼 ば れ る こ とが 多 い)は,結 い,非

高 分解 能透 週

真 提 供:Hewlet-

結 晶 物 質(現 晶 が持 ち得 な

結 晶 な らで は の 特 性 の た め に,「 極 め て 尊 い もの 」と し て 注 目 され て い る

の で あ る.し

か し,実

を い え ば,非

結 晶 固 体 は決 して 新 しい もの で は な く,人

類 が 古 代 か ら利 用 し て き た ガ ラ ス は 典 型 的 な ア モ ル フ ァ ス物 質 だ っ た の で あ る.   し か し,微 視 的,巨 視 的 物 性 の 解 明 が ほ とん ど完 了 して い る結 晶 と比 べ れ ば, 非 結 晶 は未 知 の 面 を 多 く残 し て い る.そ す る"難

し さ"の

れ は,そ

た め で あ る.本 章 で は,非

の 原 子 配 列 の不 規 則 性 に 起 因

結 晶 の 構 造 を結 晶 の そ れ と比 べ な

が ら概 観 す る.   な お,上

に掲 げ る の は単 結 晶 シ リ コ ン 中 に存 在 す る ア モ ル フ ァ スSiO2の

分 解 能 電 子 顕 微 鏡 像 で あ る(本

文 参 照).

高

5.1  非 結 晶 固体 の 構造 と特 徴 5.1.1  秩 序 の 乱 れ ■乱 れ の 型   原 子 や 分 子 は,2.2節

で 述 べ た よ う な種 類 の 結 合 に よ っ て 凝 集 し,そ れ が 存 在

す る温度 ・圧 力 条 件 下 で 最 も安 定 な状 態 と な る.水 が 高 い所 か ら低 い所 へ 流 れ る よ うに,物 質 は す べ て そ の 系 が 持 つ 自由 エ ネ ル ギ ー が よ り低 い状 態 に 移 行 し よ う とす るの が 自然 界 の法 則 で あ る.気 体 は液 体 に,液 体 は 固体 に な ろ う とす る.そ

して,固 体 は 結 晶 に な ろ う とす る.つ ま り,結 晶 が 最 も安 定 な状 態 で あ

る.本 章 で は,そ の よ う な 自然 界 の法 則 か ら外 れ た非 結 晶 を扱 うの で あ るが, それ は,最

も安 定 で あ るべ き結 晶 と して の秩 序 が 乱 さ れ た状 態 とい う こ とが で

きる だ ろ う.   結 晶 の"乱 れ"に

は,さ

ま ざ ま な タ イ プ の もの が あ る.結 晶 中 で 局 部 的 に 規

則 的 な ３次元 構 造 が乱 れ て い る場 合 が あ る が,こ れ は結 晶 欠 陥 あ る い は格 子 欠 陥 と呼 ば れ る もの で 非 結 晶 構 造 に は含 めず,次

章 で 別 に扱 う こ とに す る.結 晶

を構 成 す る原 子 の 全 空 間 的 な配 置 の 乱 れ に 限 る と,そ れ は 図5.1の

よ う に分 類

で き る.上 段 に描 くの を完 全 結 晶 とすれ ば,(ａ)は 原 子 の位 置 そ の もの は規 則 性

図5.1 

秩序の乱れ

(結晶 性)を 保 っ て い るが,格 子 点 を 占 め る原 子 の種 類 が ラ ン ダ ム な場 合 で,こ れ は 置換 型 の 乱 れ と呼 ばれ る.こ の よ うな 乱 れ は,不 純 物 半 導 体 や 混 晶,合

金

な ど に見 られ る もの で,格 子 点 の規 則 性 は保 た れ て い るの で結 晶 に は違 い な い. (ｂ)は原 子 の位 置 その もの が ラ ン ダ ム に な っ た もの で,構 造 型 の 乱 れ と呼 び,こ の よ う な構 造 の 固体 を無 秩 序 固 体 とい う こ とに す る.(ｃ)も 構 造 型 乱 れ の一 種 で あ るが,原 子 の 結 合 に は一 定 の規 則 性 が 見 られ る もの で,こ れ は(ｂ)と 区別 し て トポ ロ ジ− 型 の乱 れ と呼 ば れ る こ とが あ る."ト 相 幾 何"の 意 味 で あ る.図5.1(ｃ)の モ ル フ ァ ス固 体 と呼 ぶ.ア

ポ ロ ジ ー(topology)"は"位

よ うな トポ ロ ジ ー型 の 乱 れ を 持 つ 固 体 をア

モ ル フ ァス 固 体 は,構 成 原 子 の 短 距 離 秩 序(最

近接

原 子 間 距 離 の 規 則 性)は 保 存 され て い るが,長 距 離 秩 序(格 子 の 周 期 性)が 全 に乱 れ て い る状 況 の 固体 で あ る.な お,"ア ま っ た形 の な い,無 定 形 の"と 呼 ば れ る こ と も あ るが,本

完

モ ル フ ァス(amorphous)"は"決

い う意 味 で,ア

モ ル フ ァ ス固 体 は 無 定 形 固体 と

書 で は,無 秩 序 固体 との 混 乱 を避 け るた め に 無 定 形

固 体 とい う言 葉 は用 い な い こ とに す る.無 秩 序 固体 と ア モル フ ァス 固 体 の 両 者 を あ わ せ て 非 結 晶 と呼 ぶ.理 論,応

用 面 で の重 要性 か ら,本 節 が 主 と して 扱 う

の は ア モ ル フ ァ ス 固体 で あ る. ■乱 れ の エ ネ ル ギ −   非 結 晶 固体 の 原 子 組 織 全 体 の 内部 エ ネル ギ ー は,乱 れ に応 じて 高 い状 態 の ま ま固定 され て お り,い わ ば 非 平 衡 の状 態 に あ る.こ れ に対 して 結 晶 は,最 低 の 内部 エ ネ ル ギ ー状 態 に 固 定 され た平 衡 状 態 で あ る.   図5.2の

よ う に,枡 の 中 に ボ ー ル を盛 っ て 前 後 左 右 に振 動 を加 え,時 間ｔ の

経 過 に伴 な う ボ ー ル の 詰 ま り方 と乱 れ の エ ネ ル ギー Ｅ を考 え て み よ う.t0,つ ま りボー ル を盛 っ た 時 の エ ネ ル ギ ー をE0.と す る.振 動 時 間 の経 過 に従 って,ボ ー ル は徐 々 に密 に詰 ま っ て い き,taに お い て"あ

る種 の バ ラ ン ス"が 成 立 して,

Eaの 極 小 値 を と る.こ の 状 態 が"準 安 定 状 態"の ア モ ル フ ァス 固 体 で あ る.さ らに 振 動 を加 え続 け る とEaに 保 た れ た 準 安 定 状 態 が 崩 れ,一 旦,乱 れ の エ ネ ル ギ ー は増 加 す る が,そ の 後 はtcに お い てEcの

安 定 状 態(平 衡 状 態)に 落 ち着 く

だ ろ う.こ の状 態 の 固 体 が 結 晶 で あ る.   い ま,「 振 動 」とい う言 葉 を 用 い,機 械 的 振 動 を イ メ ー ジ した が,固 体 中 の 原 子 の 再 配 列 に お い て は熱 振 動 を考 え る の が 適 当 で あ ろ う.

図5.2 

乱 れ の エ ネ ル ギー

図5.3 

ア モ ル フ ァス ・シ リ コ ン (a-Si)の

5.1.2 

原 子 配 列

アモ ル フ ァス 固 体 の 原 子 配 列

  繰 り返 し述 べ て き た よ う に,結 晶 を 構 成 す る 原 子 の 配 列 は ３ 次 元 的 な 規 則 性, そ し て 長 距 離 秩 序(周

期 性)を

持 っ て い る.例

晶 シ リ コ ン(c-Si)は

図3.25に

え ば,ダ

イ ヤ モ ン ド構 造 の 単 結

示 し た 単 位 格 子 が ３次 元 的 に 並 進 し た 図3.51

の よ う な 結 晶 格 子 を 形 成 し て い る .と

こ ろ が,ア

は,図5.3に

距 離 秩 序 は保 た れ て い る もの の 長 距 離 秩

模 式 的 に 描 く よ う に,短

モ ル フ ァ ス ・ シ リ コ ン(a-Si)

序 は 完 全 に 失 わ れ て い る.   こ こ で,短 a-Siと

距 離 秩 序 が 保 た れ て い る,と

は い え,そ

い う こ と を念 の た め に 確 認 し て お く.

れ を 構 成 す る 基 本 要 素 は 図2.15に

つ ５個 の 原 子 か ら成 る シ リ コ ン分 子 で あ る .こ る こ と が,短   a-Siに 態 で"無 に,必

距 離 秩 序 が 保 た れ て い る,と

お い て は,図2.15に 定 形"に

示 し た正 四 面 体 構 造 を持

の 基 本 要 素 の構 造 が保 た れ て い

い う 意 味 で あ る.

示 す シ リ コ ン 分 子 の"短 距 離 秩 序"が 保 た れ た 状

３次 元 的 に 結 合 す る わ け で あ る か ら,図5.3に

然 的 に 多 数(一

般 に,1020本

／cm3程 度)の

示 され る よ う

ダ ン グ リ ン グ ・ボ ン ドが 存 在

す る こ と に な る.こ の よ う な ダ ン グ リ ン グ ・ボ ン ドに 水 素 原 子 を 結 合 さ せ た(そ れ で も,1015∼1017本

／cm3の

ル フ ァ ス ・シ リ コ ン

（a-Si:H）

  い ま,元 素(Si)の

ア モ ル フ ァ ス 構 造 に つ い て 述 べ た が,実

し て"伝

統 的"な

ダ ン グ リ ン グ ・ボ ン ドが 残 っ て い る)水

素 化 アモ

が 太 陽 電 池 な ど に応 用 さ れ て い る .

ア モ ル フ ァ ス 固 体 の 代 表 は ガ ラ ス で あ り,そ

は,典 型 的 な,そ の 主 成 分 は 酸化

(ｂ)

(ａ) 図5.4 

物 で あ る.そ

結 晶SiO2(a)と

し て,代

リ コ ン(SiO2)で

ア モ ル フ ァスSiO2(b)の

表 的 な ガ ラ ス は 珪 酸 塩 ガ ラ ス で,そ

い ず れ の 場 合 も,図2.18に

示 し た[SiO4]4-正

四 面 体 の 中 心 に はSi4+が

置 し て い る.si-0間 (c-SiO2)と

の 主 成 分 は二 酸 化 シ

あ る.

  二 酸 化 シ リ コ ン の 変 態 と し て は,結 晶 相10種,非

る.正

２次 元 模 式 図

位 置 し,正

は1.62A,O-O間

四 面 体 を基 本 構 造 単 位 と し て い

四 面 体 の 各 頂 点 に 計 ４個 の02-が

は2.27Aで

ア モ ル フ ァ スSiO2(a-SiO2)の

結 晶 相 ３種 が 知 ら れ て い る.

あ る.図5.4に,結

位

晶siO2

２次 元 模 式 図 を 示 す.図5.4は,

実 際 の ３次 元 構 造 を,あ る仮 想 的 な 平 面 で 切 断 し た 時 の 平 面 図 と 考 え れ ば よ い. つ ま り,Si原

子 が 有 す る ４本 の 結 合 手 の う ち の １本 は 紙 面 に 垂 直 に 突 き 出 て い

る も の と 考 え る の で あ る.   c-SiO2の

場 合 は,規 則 正 し い 周 期 的 な ３次 元 網 目構 造 に な る.a-SiO2の

は,[SiO4]4-正

四 面 体 の 各 頂 点 が,橋

場合

渡 し的 役 割 を果 た す架 橋 酸 素 を介 して ラ

ン ダ ム に 結 合 し た ３次 元 網 目 構 造 に な っ て い る.こ

の 場 合 に も,[SiO4]4-の

短

距 離 秩 序 が 保 た れ て い る こ と を 確 認 し て い た だ き た い.   実 は,本

章 扉 に 掲 げ た の は,熱

処 理 し たc-Si中

解 能 透 過 電 子 顕 微 鏡 像 で あ る.c-Si中

に 見 出 さ れ たa-SiO2の

高分

に含 まれ て い た不 純 物 酸 素 が 高 温

図5.5 

ポ リマ ー の長 鎖 構 造(○

は 基 本 構 造 単 位 を 示 し,特

定 の原 子 を示 す もの で は な い)

(1175℃)熱

処 理 に よ って 析 出 し,a-SiO2を

八 面 体(図3.4(ｂ)参 囲 はc-Siな

照)で,上

形 成 した の で あ る.基 本 的 に は正

下 の 先 端 が{100}面

で面 取 りされ て い る.周

の で,そ の規 則 正 しい 周期 的 格 子 像 が 観 察 され るが,a-SiO2の

部分

は ア モ ル フ ァス 固 体 特 有 の 不 規 則 な コ ン トラ ス トに な っ て い る.こ こ で,無 定 形 の はず の ア モ ル フ ァス 固体(a-SiO2)が

正 八 面 体 の モ ル フ ォ ロ ジー を持 つ こ

と に疑 問 を抱 く読 者 もい るだ ろ う.当 然 の 疑 問 で あ る.結 論 を い え ば,こ の 正 八 面 体 の モ ル フ ォ ロ ジ ー は,a‐SiO2に よ る もの で は な く,母 相 で あ るc-Siの 結 晶 に よ る もの な の で あ る.c-Siの

負

中 に大 きな 空 孔 が 生 じ る場 合 に も,そ の 形

は や は り,負 結 晶 とい う現 象 に よ っ て正 八 面 体 に な る.こ れ らの現 象 の 詳 細 に つ い て は巻 末 に 揚 げた 参 考 図 書3-5を

参 照 して 欲 しい.

  本 書 は,"固 体"の 構 造 に つ い て 述 べ る もの で あ る が,暗 黙 の 了解 と し て,そ の"固 体"の

中 に は有 機 化 合 物,高

分 子 化 合 物(ポ

リマ ー)は 含 まれ て い な い.

しか し,参 考 の た め に,一 種 の ア モ ル フ ァス 固 体 とみ な せ る ポ リマ ー構 造 に つ い て簡 単 に紹 介 して お き た い.   多 くの ア モ ル フ ァ ス 固 体 は 図5.4(ｂ)に 示 す よ う な ３次 元 網 目構 造 を取 る が,ポ

リマ ー は 図5.5に

構 成 単 位 が[SiO4]4-正

示 す よ うな 長 鎖 構 造 を取 る.３ 次 元 網 目構 造 は,基 本 四面 体 の よ う な配 位 多 面 体 が 各 多 面 体 の 隅 で 共 有 結 合

的 な結 合 を して い る場 合 に形 成 され るの で あ るが,基 本 構 造 単 位 が 非 常 に長 く,

また 曲 が りや す い鎖 状 分 子 の場 合 に は長 鎖 構 造 が で き る の で あ る.な お,長 鎖 同 士 は二 次 結 合(フ

ァ ン ・デ ル ・ワー ル ス結 合)に

よ っ て結 合 し,固 体 を形 成

す る.   アモ ル フ ァ ス 固体 の 中 で,近 年 注 目 を浴 び て い るの が ア モ ル フ ァス 金 属 と呼 ばれ る もの で あ る.通 常,金

属 は微 視 的 に は3.2.4項

で述 べ た よ うな 単 結 晶 構

造 を取 り,全 体 と して は多 結 晶 とな る.し か し,熔 融 し た金 属 を106℃ ／秒 ほ ど で 急 冷 す る と,結 晶 化 が 妨 げ られ て ア モ ル フ ァス に な る.多 結 晶 は,図2.9(b) に模 式 的 に 示 さ れ る よ うに,そ れ を構 成 す る各 結 晶 の 境 界,つ ま り結 晶 粒 界(単 に粒 界 と も い う,6.4.2項

参 照)を 持 ち,そ の部 分 は機 械 的 強 度 が低 い の で 破 壊

さ れ や す い.   この よ う な多 結 晶 金 属 に対 し,ア モ ル フ ァ ス金 属 は図5.1(c)や れ る よ う に,粒 界 を持 た な い"完 全 に不 規 則"な

図5.3に

示さ

構 造 とな るた め,機 械 的 に極

め て強 固 で あ る.

5.2  準 結 晶   結 晶 の ３次 元 空 間 は,図3.19に く埋 め つ く さ れ る.そ 許 さ れ る 回 転 対 称 性(詳 は ２回(180゜),３

示 す単 位 格 子 の 並 進 対 称 操 作 に よ っ て隙 間 な

れ だ か ら こ そ,単

位 格 子 と呼 ば れ る の で あ る.こ

し く は 巻 末 に 掲 げ る 参 考 図 書2-3や3-2を

回(120゜),４

回(90゜),お

よ び ６ 回(60゜)に

図5.6 

の 時,

参 照 の こ と) 限 ら れ る,と

５回 対称 性 を示 す 回 折 パ タ ー ン

い

図5.7 

正20面

体

図5.8  急冷Al‐Mn合 金の走査電 子顕微鏡(SEM)像 (写真 提供:科 学 技術 庁 金 属 材料 技 術 研 究 所 ・菱安邦氏)

うの が結 晶 学 に お け る常 識 で あ る.幾 何 学 的 に 考 え て,例 え ば,５ 回 対 称 性 を 持 つ 多 面 体(単

位 格 子)で

３次 元 空 間 を隙 間 な く,か つ 重 な る こ とな く埋 め る

こ とは で きな いの で あ る.   しか し,1984年,液

相 か ら急 冷 したAl-Mn合

ル フ ァ ス金 属 とな る)中 に,図5

金 相(前 述 の よ うに通 常 は ア モ

.6に 示 す よ う な ５回対 称 性 を有 す る相 の 回 折

パ タ ー ン(図 中 の 回 折 点 は ５回対 称 性 ×2)が

発 見 さ れ た.

  上 述 の よ うに,５ 回対 称 性 を持 つ 単 位 格 子 は 存 在 しな い の で,図5.6に 回折 パ タ ー ン は長 周 期 構 造 を反 映 した もの で あ る.結 論 を い えば,そ 構 造 は,図5.7に

約500nmで

の長 周 期

示 す よ う な正 二 十 面 体 の 対 称 性 を持 つ もの で あ る.図5.8に

示 す ５弁 の 花 の よ うに見 え る の は,そ 顕 微 鏡(SEM)像

示す

の よ う な 急 冷Al-Mn合

金相 の走 査電 子

で あ る."花 弁"の 一 つ 一 つ が 準 結 晶 の粒 で,"花"の

あ る.現 在 で は,こ の よ う な準 結 晶 は,A1-Mn系

直径 は

以 外 の 多 くの 系

の 急 冷 合 金 相 に発 見 され て い るが,い ず れ も正 五 角 形 を 基本 形 と して い る の が 特 徴 で あ る.   この よ うな ５回対 称 性 を示 す合 金 相 は,結 晶 とア モル フ ァス 固 体 の 中 間 の 秩 序 構 造 を持 つ 固体 と して,1984年

以 降 大 きな 話 題 に な って い る.そ し て,こ の

よ うな 固体 に 「準 周 期 的 な対 称 性 を持 つ構 造 を有 す る固 体 」と して,準 結 晶(準 周 期 結 晶 の 省 略 形)と

い う新 し い名 称 が 導 入 さ れ た.こ

こで,改

め て,準 結 晶

を定 義 す れ ば,鮮

明 な 回 折 パ タ ー ン(ラ ウエ 斑 点)を 持 ち,結 晶 で は現 わ れ な

い よ うな対 称 性 を示 す 固体,と

い う こ と に な る.こ の よ うな 準 結 晶 を"乱 れ た

構 造"と 見 な す こ とは 適 当 で は な い か も知 れ な い が,本 書 で は"非 結 晶"の 種 と し て扱 う こ とに した.な お,図4.15に

一

示 した正 五 角 形 の 金 属 微 粒 子 は準 結

晶 とい うわ け で は な い が,形 能 的 に興 味 深 い.   準 結 晶 は正 二 十 面 体 の対 称 性 を持 つ と述 べ た が,そ うに形 成 さ れ るの か.そ 発 見以 前 の1974年

の よ うな 多 面体 は どの よ

の 問題 を解 くの に 大 き な役 割 を果 した の が,準 結 晶 の

に ペ ン ロー ズ に よ って 考 案 され て い たペ ン ロ− ズ ・パ タ− ン

(あ る い はペ ン ロー ズ ・タ イル)と

よば れ る もの で あ る.

  結 晶 学 的 な対 称 性 を持 つ正 三,四,六

角 形 な ら単 一 要 素(２ 次 元 の 単 位 格 子)

で 無 限 平 面 を隙 間 な く,か つ重 な る こ とな く埋 め つ くせ るが,正 五 角 形 で は ど うか.そ

れ は不 可 能 な の で あ る.し か し,単 位 格 子 を １種 に 限 定 しな い で複 数

の 種 類 の単 位 格 子 を許 せ ば,そ れ らの組 合 せ で,結 果 的 に ５回 対 称 性 を持 っ た パ ター ンで 平 面 を 隙 間 な く,か つ重 な る こ とな く埋 め つ くす こ とが で きる の で あ る.   図5.9(a)に

示 す よ うな,各 辺 の長 さが 等 し い Ａ,B2種

類 の 菱 形(２ 次 元 単

位 格 子)を 考 え る.Ａ の 内 角 は36゜(=π/5)と144゜(=4π/5),Ｂ (=2π/5)と108゜(=3π/5)で

あ る.い

(ａ) 図5.9 

ま,こ れ らの 菱 形 を頂 角3π/5の 二 等 辺

(ｂ) ペ ン ロ ーズ ・パ タ ー ンの単 位 格 子(ａ)と そ れ らに よ っ て 埋 め つ く され た 平 面(ｂ)

の 内 角 は72゜

(ａ)

図5.10 

(ｂ)

３次 元 ペ ン ロ ー ズ ・パ タ ー ン の 単 位 格 子(ａ)と

正二十面体対称性 を持 つ三十面体(ｂ)

三 角 形 イ と頂 角 π/5の 二 等 辺 三 角 形 ロ に分 割 し,図5.9(a)に を描 く(ハ はイ を ２個 合 わ せ た もの).そ

して,こ

示 す よ うな図柄

れ らの 二 等 辺 三 角 形 が Ａ とＢ

の相 似 形 の菱 形 を形 成 す る よ う に,Ａ とＢ を貼 り詰 めて い く と,(ｂ)の よ うな パ タ ー ンが で きあ が る.こ れ が ペ ン ロ ー ズ ・パ タ ー ン と呼 ば れ る もの で あ る.こ の パ タ ー ン に並 進 対 称 性 は な い が,菱 形 の 各 辺 は2nπ/5の

いず れ か の 方 向 を向

い て お り,全 体 が 長 距 離 の配 向 秩 序 性 を保 っ て い る.(ｂ)の 太 線 で示 した 部 分 に 注 目す れ ば,こ のパ ター ンが ５回 対 称 性 を含 んで い る こ とが は っ き り とわ か る で あ ろ う.   ５回 対 称 の 回折 パ ター ン を 示 す 準 結 晶 の 形 態(ペ

ン ロー ズ ・パ タ ー ン)を

３

次 元 空 間 に拡 張 して 考 え て み よ う.先 ほ ど述 べ た よ うに,正 二 十 面 体 の 対 称 性 を持 つ 多 面 体 を考 え るの で あ る.そ の よ うな 多 面 体 を,便 宜 的 に ３次 元 ペ ン ロ ー ズ ・パ ター ン と呼 ぶ こ とに す る.   ２次 元 ペ ン ロ ー ズ ・パ タ ー ンの 場 合 と同様 に単 位 格 子 を考 え る と,そ れ は 図 5.10(a)に

示 す よ うな Ａ,B2種

3π/5,Ｂ の は π/5,7π/5で

の 菱 面 体 に な る.Ａ の 頂 点 の 立 体 角 は π/5,

あ る.こ れ ら の単 位 格 子 を それ ぞ れ10個

ずつ組合

わ せ る と(ｂ)に 示 す よ うな 三 十 面 体 が で き あ が る.こ の三 十 面 体 は 単 位 格 子 の 並 進 対 称 性 を持 っ て い な いが,図5.7と

比 べ る とわ か る よ う に(と い っ て も簡

単 に は わ か らな い か も知 れ な い が),正

二 十 面 体 の 対 称 性 を持 っ て い る の で あ

る.つ

ま り,図5.6の

よ う な回 折 パ タ ー ン を 示 す 準 結 晶 は,図5.10(b)に

示す

よ う な ク ラ ス タ ー か ら成 っ て い る と考 え られ る.   以 上 述 べ た よ うに,準 結 晶 は並 進 対 称 性 を持 つ 結 晶 と,長 距 離 秩 序 を持 た な い ア モ ル フ ァ ス 固体 の 中 間 的 な構 造 の 固 体 とい う こ とが で き る.そ の 特 徴 と し て は,異 種 複 数 の単 位 格 子 か ら成 る こ と,準 周 期 的 な格 子 間 隔 を持 つ こ と,長 距 離 配 向秩 序 を持 つ こ と,な

どが挙 げ られ る.こ の よ う な準 結 晶 は,結 晶 と比

べ れ ば 内部 構 造 の多 様 性,自

由度 を持 っ て お り,そ の幾 何 学 的 構 造 の み な らず

物 性 的 に も極 め て興 味 深 い 物 質 で あ る.

チ ョ ッ ト休 憩 ● ５

オイラー

オ イラー(ス イスの紙幣に見 られ る肖像)

  鉱物 結 晶あ る いは宝石 の美 しさ は,そ の色 と共 に幾何 学的形 状 にある.巨 視 的,微 視 的な結 晶の 構造 を知 れば知 る ほ ど,私 は 自然(nature)の

造 形物 の

美 しさ に感動 する.巨 視 的で あれ,微 視 的 であ れ,結 晶 の構造 を考 える 時,重 要 な役 割 を果 すの が多角 形,多 面体 の幾 何学 で ある.   幾何 学 の歴 史は古 い.天 文 学と共 に,人 類 最 古の 学問 であ ろ う.古 代 エ ジプ トで生 ま れた 幾何学 は海 を渡 ってギ リシア に輸入 さ れ,理 論的 体系 を持 つ学 問 と して大成 した.そ の貢 献者 は,ピ タゴ ラス(前570頃),ア 頃 −前212),ア

ポ ロニ ウス(前262−

前200頃)ら

ル キ メデス(前287

少な くな いが,中 で も,そ

れ ま での幾 何学 を集 大成 して― つの 論理 大系(ユ ー ク リッ ド幾 何学)に ま とめ あ げた の がユ− ク リ ッ ド(前300頃)で

ある.そ の論 理大 系は,19世

紀 まで,

つ ま り2000年 以上,唯一 の 幾何 学体 系 であ った,   ここ に登 場す る スイ ス生 まれ のオ イ ラー(Leonhard Euler,1707-1783) は,"18世 紀最 大の 数 学者"と 呼 ばれ,幾 何 学の みな らず代 数学,整 数 論 な ど多 方面 にわ た って業績 を遺 した.さ らに,彼 の学 問分野 は数 学 に とど ま らず,光 の波動 説,音 響 の研 究,色 消 しレ ンズの創 案な どの物 理学 方面 にも及 んで いる. 論文 は死後 発表 され た もの まで 含め て850編 に達 し,全87巻 の予 定の 全集 の 刊 行は,未 だに完 結 して いな い.   ここに,そ の オイ ラー を登 場 させ たの は,多 角 形 で空間 を 囲む すべ ての 多 面 体を律 する 「 オ イラ ーの 公式 」 の創案 者 と して,で ある.オ イラ ーの 公式 は, 多角形 の数 を Ｆ,頂 点の 数 をＶ,多

角形の 辺の 数を Ｅ と した 時

と い う も の で あ る.当 然 の こ と な が ら,第 ３章 で 述 べ た フ ラ ー レ ン,高 次 フ ラ ー レン ,ナ ノ チ ュ ー ブ な ど の 形 態 も,す べ て この 公 式 を 満 足 し て い る.ま た, 平面的 な 「 正ｎ 角 形 」で は,n〓3で が,「 正ｎ 面 体 」の 場 合,ｎ

あ る 限 り,無 限 の 数 の 正ｎ 角 形 が あ り 得 る

は ４,６,８,12,20に 限 定 さ れ る こ と が オ イ ラ ー の 公 式

で 証 明 で き る.   と こ ろ で,こ る が,実

こ に 掲 げ る の は,現

は,ヨー

「 顔 」 に使 っ て い る 国 は 少 な く な

が 実 際 に持 っ て い る も の だ け で も,オ

ラ ン ス)

リア),ガ

際に使 われ て いる スイ スの紙 幣 で あ

ロ ッ パ に は科 学 者 を 紙 幣 の

い の で あ る.私 ー 夫 妻(フ

在,実

,ニ

ュ ー ト ン,フ

ウ ス(ド イ ツ)が あ る.ア

ァ ラ デ ィ(イ

イ ラ ー の ほ か に,キ

ギ リ ス),マ

ル コー 二(イ

の よ う に,科

者 が 尊 敬 さ れ,栄

誉 あ る 国 民 と み な さ れ て い る に違 い な い.こ の 日本 に も

者 で あ る.や

は り,日

タ

イ ンシュ タイ ンもイ スラ エル の紙 幣の 「 顔」

に な っ て い る.こ

学 者を紙 幣の

民 栄 誉 賞 」 な るも の が あ る が,そ

ュリ

「 顔 」 に す る よ う な 国 で は,科

の 受 賞 者 は,例 外 な く,芸

本 にお ける

「 国 民 的 栄 誉 」 は,残

学 「 国

能 ・ス ポ ー ツ 関 係

念 な が ら,上

に挙 げた

ヨー ロ ッ パ の 国 々 の も の と は 違 う ら し い.

■演習 問題   5.1  ア モ ル フ ァ ス 金 属 が 熔 融 状 態 か ら 急 冷 す る こ と に よ っ て 得 ら れ る 理 由 を 簡 単 に 説 明 せ よ.徐

冷 す る と,ど

の よ う に な る の か.

  5.2  厚 手 の ボ ー ル 紙 で 各 辺 の 長 さ が 同 じ正 三,五,六 隙 間 な く,か

角 形 を 多 数 作 り,そ

れ ら で 平 面 を,

つ 重 な り合 う こ と な く埋 め つ く し て み よ.

  5.3  図5.9(a)に

示 す ペ ン ロ ー ズ ・パ タ ー ン の 単 位 格 子 を 多 数 作 り,ペ

ン ロ ー ズ ・パ タ ー ン

を 実 際 に 作 っ て み よ.   5.4  い ま,自 参 照)の

分 の 周 囲 を 眺 め,"単

もの を 探 し て み よ.

結 晶 状","多

結 晶 状",そ

し て"ア モ ル フ ァ ス 状"(図2.9

６ 格子欠陥   い ま ま で 結 晶,表

面,非

結晶

な ど を 扱 っ て き た の だ が,そ

れ

らは,い

想

像"で

わ ば そ れ ぞ れ の"理

あ っ た.つ

結 晶,表

面,そ

晶 で あ る.し

ま り,完 全 な して 純 粋 な 非 結

か し,人 間 社 会 に

お い て は い う ま で も な い が,自 然 界 に お い て も,文 字 通 りの 完 全 性,純

粋 性 を 持 っ た もの は,

多 分,存

在 し な い だ ろ う.す べ 美 し い 結 晶 欠 陥 (F.Shimura,J.

て の 事 物 は,例 外 な く何 ら か の "欠 陥"や"不 純 物"を 持 っ てい る.そ れ が"自

然"あ

る い は"現

Growth,54(1981)588.よ

実"と

  本 章 で は,本 書 の 締 め く く り と して,現 (格子 欠 陥)を

い う もの で あ る. 実 的 な 結 晶 の さ ま ざ ま な構 造 的 欠 陥

扱 う.

  日常 生 活 で 使 わ れ る"欠 い.国

Crystal り)

陥"と

い う言 葉 に 好 ま し い 意 味 は ま っ た く含 ま れ な

語 辞 典 に も,「 構 造 上 ・ 機 能 上 不 十 分 で,致

命 的 な 事 故 な ど を誘 発 し か ね

な い 短 所 」 と,お ぞ ま し い ほ ど の 文 字 が 連 ね られ て い る.し か し,結 晶 に お け る 欠 陥 は 悪 い こ とば か りで は な い.と

い う よ り,例

え ば,現

代 の エ レ ク トロ ニ

ク ス 文 明 は半 導 体 結 晶 中 の 「欠 陥 」の 恩 恵 な く し て は不 可 能 で あ っ た し,ま マ イ ク ロ チ ップ(IC)の

た,

製 造 に お い て は,「 欠 陥 を も っ て 欠 陥 を 制 す る」 とい う

よ うな 高度 な テ ク ニ ッ ク(ゲ

ッ タ リン グ)も 使 わ れ て い る の で あ る.さ

ら に,

ル ビ ー や サ フ ァ イ ア が あ の よ う に 美 しい 色 を放 つ の も,「 欠 陥 」の お 蔭 な の で あ る.格 子 欠 陥 は,私 な い が,本

の 長 年 の"友"な

の で,い

章 を 通 じ,欠 陥 に対 す る"理 解"を

さ さ か ひ い き 目す ぎた か も知 れ 深 め,欠

陥 に親 し み を持 っ て い

た だ け れ ば 幸 い で あ る.   な お,上

に掲 げ た の は,私

自 身 が 撮 影 した 多 数 の電 子 顕 微 鏡 写 真 の 中 で 最 も

気 に入 っ て い る 「欠 陥 」(シ リ コ ン 単 結 晶 中 のa-SiO2析

出 物)で

あ る.

6.1  結 晶 欠 陥 の 種 類   結 晶 欠 陥 とい う言 葉 は,正 確 に い え ば,結 晶 の構 造 的,化 学 的(あ 成 的),そ

る い は組

し て電 気 的 不 完 全 性 を包 含 す る が,「 固体 構 造 論 」 をテ ー マ とす る本

書 が 扱 う の は結 晶 の構 造 的 欠 陥 で あ る.こ の意 味 に お い て,結 晶 の構 造 的 欠 陥 は,一 般 に,格 子 欠 陥 と も呼 ば れ る.格 子 欠 陥 に は,結 晶 の ３次 元 原 子 配 列 の 規 則 性,周 期 性 を乱 す す べ て の もの が 含 まれ る.   構 造 的 結 晶 欠 陥(格

子 欠 陥)を 便 宜 的 に,そ の 幾 何 学 的 形 態 か ら図6.1に

す よ う に分 類 す る.ま た,そ れ らの 一 部 を図6.2に   図6.2に

は,図6.1に

平 面 模 式 図 で 示 す.

挙 げ られ て い る積 層 欠 陥 が描 か れ て い な い が,と

えず 侵 入 型 積 層 欠 陥,空 孔 型 積 層 欠 陥 は それ ぞ れ侵 入 型 転 位 ル ー プ(ｇ),空 型 転 位 ル ー プ(ｈ)の 陥 の構 造 は,6.4.1項

図6.1 

よ う な もの と考 え て お け ば よい.し で詳 し く述 べ る よ うに,図6.2に

対 応.

りあ 孔

か し,実 際 の 積 層 欠

示 す転 位 ル ー プ の 構 造 と

格 子 欠 陥 の 幾 何 学 的形 態 に よ る分 類.(a∼j)は 欠 陥 模 式 図 のa∼jに

示

図6.2の

図6.2 

格 子 欠 陥 の 平 面 模 式 図.a∼jは

は 異 な る もので あ る.な お,本 章 で は,シ

図6.1のa∼jに

対応

リ コ ン結 晶 な ど共 有 結 合 結 晶 の格 子

欠 陥 を念 頭 に置 きつ つ,格 子 欠 陥 の 一 般 的 基 礎 事 項 に つ い て述 べ る こ とに す る.   個 々 の 格 子 欠 陥 に つ い て は 次 節 以 下 で述 べ るが,ま

ず,図6.1と

図6.2を

じ

っ く り眺 め,格 子 欠 陥 に は 実 に さ ま ざ まな もの が あ る こ と を実 感 して も らい た い.格 子 欠 陥 を考 え る場 合,例

え ば,教 室 の 中 の 机 の並 び,学 生 が 坐 っ て い る

席 と坐 っ て い な い 席(空 席),駐

車 場 に整 然 と並 ん だ車 の列,箱

に詰 め られ た ミ

カ ン,ト ウ モ ロ コ シ の ツ ブ な ど を思 い 浮 べ る と理 解 しや す い こ とが 多 い.わ れ わ れ の 周 囲 に は,そ

の気 に な っ て眺 め て み る と,"結 晶"に 類 似 す る も の が 少 な

くな い の と同 時 に,"格 子 欠 陥"に 類 似 す る も の も少 な くな い もの で あ る.何 で も,本 を読 む 時 は,単 純 に活 字 を追 うの で は な く,頭 の 中 で,あ

る い は 実物 を

眺 め な が ら,イ メー ジ を膨 ら ませ て い くこ とが 大 切 で あ る.結 晶格 子 や格 子 欠 陥 は,想 像 す るの が 難 し くな い は ず で あ る.

6.2  点 欠 陥 6.2.1  内 因 性 点 欠 陥   一 般 的 に,格 子 の 熱 的 振 動 の た め に,結 晶 格 子 中 に は正 規 の格 子位 置 か ら外 れ た 原 子 が 一 定 密 度 存在 す る.ま た,格 子 中 で何 ら か の構 造 不 完 全性 が 生 じる と,そ の周 囲 で エ ン トロ ピー の増 加 が起 こる の で,正 規 の 原 子 位 置 か ら外 れ た 原 子 は 自 由 エ ネ ル ギ ー を低 減 す る役 目 も果 た し,安 定 して 存 在 す る こ とが で き る.正 規 の原 子 位 置 か ら外 れ て,格 子 間 に存 在 す る原 子 を自 己格 子 間原 子 とい う(図6.2の

ｂ).以 後,こ

け た格 子 点 を空 孔(図6.2の

れ を単 に格 子 間 原 子 と呼 ぶ.こ

れ に対 し,原 子 が 抜

ａ)と 呼 ぶ.格 子 間 原 子 と空 孔 は,異 物 の侵 入,

介 入 な し に純 粋 に結 晶 内部 で 生 じる もの で あ る か ら,こ れ ら は内 因 性 点 欠 陥 と 呼 ば れ る.   複 数 の 内 因 性 点 欠 陥 は,質 量 作 用 の 法 則 に 従 っ て相 互 作 用 す る.１ 個 の格 子 間 原 子 と １個 の 空 孔 が 合 体 す れ ば,両 者 は 同 時 に消 滅 し,正 規 の 格 子 位 置 原 子 とな る.２ 個 の 空 孔 が合 体 す れ ば,空 孔 対 とな る.図6.2の

ａに示 した よ う に,

空 孔 の 周 囲 の 結 合 手 は 便 宜 的 に ダ ン グ リ ン グ ・ボ ン ド と さ れ る が,実

際 は図

6.3(a)に 示 す よ うに,不 完 全 共 有結 合 と考 え るべ き で あ る.つ ま り,例 え ば原

(ａ)

(ｂ) 図6.3 

空孔 周囲の結合形態を示す平面模式図 (ａ)空

孔,(ｂ)複

数の空孔 クラスター

子 Ａ の １個 の 電 子 は,原 子 Ｂ とＣ に分 割 所 有 され る.同 様 に,ほ か の 原 子 の １ 個 の電 子 は両 隣 の ２原 子 に 分 割 所 有 され る.2.2.2項

で 述 べ た よ うに,通 常 の共

有 結 合 で は １個 の電 子 が ２個 の 原 子 に共 有 され る の に 対 し,こ の よ う に ３個 の 原 子 で 共 有 され る 結 合 は欠 陥 結 合 と呼 ば れ る.複 数 個 の 空 孔 ク ラ ス タ ー あ る い は 負結 晶(図6.2の

ｊ)の 場 合 の不 完 全 共 有 結 合 を 同 時 に図6.3(b)に

示 す.

  半 導体 結 晶 中 の 点 欠 陥 は 一 般 に,

 (１) 単 純 な 点 欠 陥 で あ っ て も,数 種 類 の 異 な っ た幾 何 学 的 形 態 を取 る可 能 性 が ある こと  (２) 欠 陥 の荷 電 状 態 に よ っ て 原 子 的 挙 動 が 異 な る こ と  (３) 電 子 的環 境 の違 い に よ っ て 原 子 的 挙 動 が 異 な る こ と

が 知 られ て お り,実 際,無

数 と い え る ほ ど異 な っ た種 類 の 点 欠 陥 お よ び そ の 複

合 体 が報 告 され て い る.つ

ま り,結 晶 中 の 内 因 性 点 欠 陥 は,そ れ らが 互 い に反

応,相 互 作 用 す る の み な らず,後 述 す る よ う な他 の不 純 物 あ る い は他 の格 子 欠 陥 と も反応,相

互 作 用 す る の で あ る.

6.2.2  外 因 性 点 欠 陥   エ レ ク トロニ ク ス に お け る半 導 体 結 晶 の有 用 性 は,そ の 電 気 的 特 性(導 電 型, 抵 抗 率)が 微 量 の添 加 物(ド

ー パ ン ト)に よ って 制 御 で き る こ とで あ る.ド ー

パ ン トは半 導 体 デバ イ スの 製 造 上 必 要 不 可 欠 の も の で あ るが,結

晶格 子 中 に存

在 す る す べ て の 不 純 物 原 子 は,外 因 性 点 欠 陥 と呼 ばれ る.   結 晶 格 子 中 の 不 純 物 原 子 は,母 相 原 子 と置 換 し て格 子 位 置 を 占 め る置 換 不 純 物 原 子(図6.2の

ｃ)と 格 子 間 に位 置 す る格 子 間 不 純 物 原 子(図6.2の

大 別 さ れ る.母 相 原 子 よ り大 きな 不 純 物 原 子(C1)は 力 を生 じ る し,小 さ な 不 純 物 原 子(C2)は

ｄ)に

周 囲 の 母 相 格 子 に圧 縮 応

引 張 り応 力 を生 じる.

  3.2.4項 で述 べ た よ う に,ダ イ ヤ モ ン ド構 造 の シ リ コ ン結 晶 格 子 で は,最 密 充 〓構 造 の金 属 結 晶 格 子 と比 べ る と,原 子 が 空 間 を 占 め る割 合(充〓 い.図6.4に,ダ 子 位 置(○)と

率)が

イ ヤ モ ン ド構 造 単 位 格 子 中 の優 先 的 な格 子 間 位 置(●)を

小さ 格

共 に 示 す.各 格 子 間 位 置 は正 四面 体 の 各 頂 点 に位 置 す る ４個 の

図6.4 

図6.5 

SiO2の   (A.S.

ダ イ ヤ モ ン ド構 造 単 位 格 子 中 の優 先 的格 子 間 位 置.

網 目 構 造 と種 々 の 欠 陥 の ２ 次 元 模 式 図 Revesz,

IEEE

Trans.

Electron.

Dev.,

ED-12(1965)97.よ

り)

原 子 に囲 ま れ て い る.こ の よ うな 格 子 間 位 置 が 単 位 格 子 内 に ５個 存 在 す る(原 子 の 配 位 数 は ８).つ ま り,ダ イ ヤ モ ン ド構 造 の 結 晶 中 に は多 量 の 格 子 間 不 純 物 が介 在 し得 る こ と を意 味 す る.ま た,こ

の こ とが エ レ ク トロニ ク ス材 料 とし て

の半 導 体 結 晶 の有 用 性 の 根 源 の一 つ で もあ る.た だ し,母 相 原 子 の半 径 をＲ とす

表6.1 

N.W.F.お

よ びN.W.M.の

電 気 陰性 度 と酸 素 イ オ ン間 静 電 気 的 引 力

(成瀬 省

『ガ ラス 工 学 』 共 立 出 版,1958よ

れ ば,格 子 間 不 純 物 の 半 径 は0.885R以

り)

下 で な けれ ば な らな い と い う制 約 が あ

る.   結 晶 中 の 格 子 欠 陥 か らや や 外 れ るが,こ れ るア モ ル フ ァスSiO2(a-SiO2)の   図5.4は,純

粋 なa-SiO2の

こで,シ

リ コ ン を熱 酸 化 す る と得 ら

種 々 の 欠 陥 に つ い て 触 れ て お く.

２次元 模 式 図 を示 す もの で あ った.し か し,結 晶

Siを 熱 酸 化 し て得 られ る実 際 のa-SiO2に

は図6.5に

示 す よ う に種 々 の 不 純 物

が 外 因性 点 欠 陥 と し て導 入 され るの が 普 通 で あ る.結 晶 中 の 不 純 物 と同様 に, ア モ ル フ ァ ス固 体 中 の 不 純 物 も置 換位 置 不 純 物 と格 子 間 不 純 物 に分 類 され る.

a‐SiO2の F.),後 F.と

場 合,こ

れ ら は い ず れ も 陽 イ オ ン で,前

者 は 網 目 修 飾 イ オ ン(N.W な る か,ま た はN.W.M.と

径 比,酸

素 配 位 数,お

.M.)と

者 は網 目 形 成 イ オ ン(N

呼 ば れ る.あ

.W.

る 陽 イ オ ン がN.W.

な る か は,主 に そ の イ オ ン と 酸 素 イ オ ン と の 半

よ び 結 合 の 強 さ な ど に よ っ て 決 定 さ れ る.直

接 的 に は,

陽 イ オ ン と酸 素 イ オ ン との 問 の 静 電 気 的 引 力 の 大 き さ に よ っ て 決 ま る .こ 力 は 陽 イ オ ン の 原 子 価 をｚ,両

イ オ ン 間 の 距 離 を ｄ と す れ ば2z/d2(便

電 気 的 引 力 係 数 と呼 ぶ こ と に し よ う)に が 静 電 気 的 引 力 の 大 き さ に よ っ て,純

比 例 す る.表6.1は,各

然 た るN

の 引

宜 的 に静

種 の陽 イオ ン

.W.F.,N.W.M.,お

よ び両 者

の 中間 的性 格 を持 つ 中間 酸 化 物 に分 類 で き る こ と を示 す もの で あ る.

6.3  線 欠 陥 6.3.1  刃 状 転 位 と らせ ん転 位   点 欠 陥 が ０次 元 の格 子 欠 陥 で あ る の に対 し,線 欠 陥 は １次 元 の格 子 欠 陥 で あ る転 位("転 移"と は意 味 が 異 な るの で注 意)を 意 味 す る.転 位 （図6.2の ｈ）は結 晶 格 子 に お け る原 子 列 の 変 位 で あ る.結 晶 に圧 縮,引

ｆ,ｇ,

張 り,あ るい は剪

断 応 力 の よ うな 外 力 が 加 え られ る と,結 晶 格 子 は 変 形 す る.結 晶 が 弾 性 変 形 す るか,塑 性 変 形 す るか は,加

え ら れ る外 力 の 大 き さ と結 晶 の機 械 的 強 度 に 依 存

す る.弾 性 変 形 の場 合,外 力 が 除 か れ れ ば,変 形 した 結 晶 は元 の形 状 に戻 る. しか し,外 力 が 一 定 の 大 き さ,つ

ま り弾 性 限 界 あ る い は降 伏 応 力 を越 え る と結

晶 は 塑 性 変 形 し,転 位 が 導 入 され る こ とに な る.   以 下,単 純 立 方 格 子 を 念 頭 に置 き なが ら,転 位 の 具 体 的 な形 状 に つ い て説 明 す る. ■刃状転位   あ る結 晶 面ABCDに 模 式 的 に 図6.6に

沿 っ て剪 断 応 力 が 加 え られ た 場 合 の 結 晶 格 子 の 様 子 を

示 す.AEFDの

領 域 で す べ りが 起 こっ た時,こ のABCD面

を

すべ り面 と呼 ぶ.す べ った 領 域 とす べ らな か っ た領 域 との境 界 面 が す べ り面 に 垂 直 なEFGH面

で あ る.こ のEFGH面

子 に,あ た か もナ イ フ(刃)が

は,す べ り面ABCDの

上半分 の結晶格

割 り込 ん だ よ う な形 に な っ て お り,余 剰 半 格 子

面 と呼 ば れ る.原 子 面 の 不 整 合 は線EFで

生 じて お り,こ れ を転 位 線 と呼 び,こ

図6.6 

転 位 面ABCDに

お け る刃 状 転 位EF

図6.7  外部応力に よる刃状転位の発生,消 滅 を示す模式図

の よ うな格 子 欠 陥 が 刃状 転 位 と定 義 され る.転 位 線 は 記 号 ⊥で 表 わ さ れ る.余 剰 半 格 子 面 が 図 の下 半 分 の格 子 内 に あ る場 合 は〓 で表 わ され る.   図6.6で,結

晶 格 子 は す べ り面ABCD上

る が,そ の しわ寄 せ は転 位 線EFの

でAA'(DD')だ

け変 位 した の で あ

周 囲 に の み 生 じ て お り,ほ か の部 分 は完 全 で

あ る こ とに留 意 して いた だ きた い.こ こで,変 位 を表 わ すAA'=DD'をｂ

と し,

これ を バ ー ガ ー ス ・ベ ク トル と定 義 す る.こ の ｂは転 位 の性 質 を表 わ す 重 要 なベ ク トル で あ る.

図6.8 

転 位 面ABCDに

お け る らせ ん 転 位EF

  刃 状 転 位 は外 部 応 力 が 加 え られ れ ば 容 易 に動 く.図6.7に 状 転 位 の発 生,移

動,消 滅 の 様 子 を模 式 的 に示 す.こ

外 部 応 力 に よ る刃

の よ う な動 きの メ カ ニ ズ

ム をす べ り と総 称 す る.す べ り面 とす べ りの 方 向 か ら成 るす べ り系 は結 晶 系 に よ って 決 ま っ て い る.す べ り面 は原 則 と して 最 密 充〓 面 で あ り,す べ りの方 向 は 最 短 の 格 子 ベ ク トル の 方 向 で あ る.ダ イ ヤ モ ン ド構 造 の結 晶 で は,す べ り面 は{111}，

す べ りの 方 向 は 〈110〉 で あ り， バ ー ガ ー ス ・ べ ク トルb=a〓 〈110〉

とな る. ■ らせ ん 転位   ほ か の タ イ プ の 転 位 の 発 生 は 図6.8で AEFD面

で切 断 され, ADの

AEFD面

に沿 っ てAD上

模 式 的 に 説 明 さ れ る.結 晶 格 子 が

方 向 に剪 断 応 力 が 加 え られ た とす る.結 晶 格 子 は

で １原 子 間距 離 のAA'(DD')だ

けす べ る.こ の時,

刃 状 転 位 の場 合 と同 様,す

べ った 領 域 とす べ ら なか っ た領 域 との 境 界EFが

転

位線 で,b=AA'=DD'で

あ る.こ の よ う に,バ ー ガ ー ズ ・ベ ク トル ｂと転 位 線

が 平 行 な転 位 を らせ ん 転 位 と呼 ぶ.前 述 の刃 状 転 位 は,ｂ と転 位 線 が 垂 直 で あ る よ うな転 位,と

も定 義 され る.

  引 き続 き,降 伏 応 力 以 上 の 外 力 が 加 え られ れ ば,ら せ ん転 位EFはEFと な 方 向EB（FC)に

移 動 し,終 端BCで

消 滅 す る.

直角

(ａ)

(ｂ)

(ｃ)

図6.9 

図6.10 

空 孔 の 集 合 に よ る空 孔 型 転 位 ル ー プ の 形成 モ デ ル

格 大 間 原 子 の 集 合 に よ っ て 形 成 され た 侵 入 型 転 位 ル ー プ

■転位 ループ   結 晶 格 子 中 の,あ る点 の近 傍 に図6.9(ａ)に 示 す よ う に多 数 の空 孔 が,非 平 衡 状 態 で存 在 す る と,そ れ ら は(ｂ)に 示 す よ う に,あ る結 晶 面 に板 状 に集 合 し よ う とす る.１ 個 １個 独 立 に 存 在 す る よ り集 合 体 を形 成 した 方 が エ ネル ギ ー 的 に 安 定 す るか らで あ る.こ の よ うな 空 孔 集 合 体 が 押 しつ ぶ され る と,(ｃ)に 示 す よ う な空 孔 型 転 位 ル ー プ が 生 じる(上 か ら眺 め れ ば,転 位 線 で 囲 まれ た 円型 あ る い は 多 角形 が 見 られ る).   同様 に,多 数 の格 子 間 原 子 の集 合 に よ っ て 形 成 され る侵 入 型 転 位 ル ー プ を 図 6.10に 示 す.   6.2.1項 で,内 因 性 点 欠 陥 同 士 の 相 互 作 用 に つ い て 簡 単 に触 れ た が,こ の よ う な空 孔 型 あ る い は侵 入 型 転 位 ル ー プ の 形 成 は,そ

の一 例 で あ る.

(ａ)

(ｂ) 図6.11 

刃 状 転 位 の 上 昇 運 動.(ａ)格 子 間 原 子 の捕 獲 に よ る 負 の上 昇,(ｂ)空

孔 の捕 獲 に よ る正 の 上 昇

図6.12 

刃状 転 位 の 部 分 的 上 昇 運 動 に よ る ジ ョグ の形 成

6.3.2  転 位 の 上 昇 と相 互 作 用   転 位 は,す べ り運 動 の ほ か に,内 因 性 点 欠 陥 を捕 獲 す る こ と に よ っ て も移 動 す る.転 位 端 に位 置 す る原 子 は不 完 全 結 合 あ る い は ダ ン グ リ ング ・ボ ン ドを持 っ て い るの で,格 子 間 原 子 あ る い は空 孔 を容 易 に捕 獲 す る.刃 状 転 位 の 場 合 の, こ の よ うな捕 獲 の 様 子 を模 式 的 に 図6.11に

示 す.(ａ)に 示 す よ う に,転 位 線 終

端 の原 子 が格 子 間 原 子 を 捕 獲 す れ ば,転 位 線 の 位 置 は下 方 に移 動 す る.こ れ を

(ａ)

(ｂ)

(ｃ) 図6.13 

反 対 の符 号 を もつ 二 つ の 刃 状 転 位 の 反 応 (ａ)最 近 接 面 の す べ り,(ｂ)一 同面 上 の す べ り,(ｃ)2原

負 の 上 昇 と呼 ぶ.一 方,(ｂ)に

子 距 離 離 れ た 面 上 のす べ り．

示 す よ う に,空 孔 を捕 獲 す れ ば(実 際 は,転 位 線

終 端 の 原 子 が 空 孔位 置 あ る い は格 子 間位 置 に移 動 す る こ と),転 位 線 は上 方 に移 動 す る.こ れ を正 の 上 昇 と呼 ぶ.こ

の よ う な転 位 の上 昇 は点 欠 陥 の 拡 散 を必 要

とす る もの で あ るか ら高 温 で起 こ りや す い.ま 図6.9(ｃ),6.10に   な お,図6.11は,転 実 際 は,図6.12に

た,同

じ メ カ ニ ズ ム に よ っ て,

示 す 転 位 ル ー プ が 拡 大 した り縮 小 した りす る. 位 の 上 昇 運 動 を転 位 線 の 方 向 か ら眺 め た 平 面 図 で あ る が, 示 す よ う に,上 昇 運 動 は部 分 的 に起 こる もの で あ る.こ の よ

う に,転 位 線 上 で 上 昇 運 動 が 部 分 的 に起 こ る と,一 つ の す べ り面 か ら ほ か の す べ り面 に移 る 階段 が 生 じ る.こ の階 段 をジ ョグ と よぶ.   同 じ大 きさ の,し か し反 対 符 号 のバ ー ガ ー ス ・ベ ク トル を持 っ た ２個 の 刃 状 転 位 が 結 晶格 子 内 の 近 接 す べ り面 で遭 遇 す れ ば,図6.13に

示 す よ う に,互 い に

反 応 し,結 果 的 に両 転 位 は消 滅 す る.(ａ)は 互 い に最 近 接 面 上 をす べ る場 合 で,

図6.14 

熱 処 理 され た シ リコ ン単 結 晶 中 の さ ま ざ ま な 格 子 欠 陥 を示 す 透 過 電 子 顕 微 鏡 像(F.Shimura

and

H.

Tsuya,J.Electrochem.Soc.,129(1982)2089.よ り)

２個 の転 位 は遭 遇 して 完 全 格 子 と な る.し か し,(ｂ)に 示 す よ う に,同 一 平 面 上 をす べ っ て遭 遇 す れ ば,格 子 間 原 子 を残 す.ま た,(ｃ)に 示 す よ うに,２ 原 子 面 離 れ た面 上 を す べ る場 合 は 空 孔 を残 す.   実 際 の 結 晶 格 子 中 で は,上 述 の 上 昇 運 動 お よび 転 位 間,転

位 と不純 物 間 な ど

の相 互 反 応 が 複 雑 に起 こ り,そ の 結 果,転 位 の 形 態 も複 雑 に な る.図6.14は, 高 温(1000℃)で

熱 処 理 され た シ リコ ン単 結 晶 中 の さ ま ざ ま な格 子 欠 陥 を示 す

透 過 電 子 顕 微 鏡(TEM)像

で あ る.SiO2析

出 物(6.5.2項

参 照),転

位ルー プ

の ほ か に 複 雑 が形 態 の転 位 が 見 られ る.

6.3.3  ダ イ ヤ モ ン ド構 造 格 子 中 の転 位   い ま ま で,図6.14を

除 き,一 般 的 な 模 式 図 を 用 い て 転 位 を説 明 して きた.こ

こで は,や や 複 雑 な ダ イ ヤ モ ン ド構 造 格 子 中 の 転 位 に つ い て 述 べ る.   ダ イ ヤ モ ン ド構 造 の単 位 格 子 を図3.25に よび[111]方

示 した.ま た,[100],[110]お

位 か らダ イ ヤ モ ン ド構 造 格 子 を 眺 め た 場 合 の 平 面 模 式 図 を 図

3.52に 示 した.こ を助 け る た め に,ダ

こで,ダ イ ヤ モ ン ド構 造 格 子 中 の 転 位 の 幾 何 学 的構 造 の理 解 イ ヤ モ ン ド構 造 の 完 全 格 子 の ３次 元 模 式 図 を 図6.15に

す.一 見 して 明 ら か な よ う に,単 純 立 方格 子 の 場 合 と比 べ て,転

示

位 構 造 は一 段

図6.15 

ダ イ ヤ モ ン ド構 造 の 完 全 格 子 の 立 体 模 式 図

(ａ) 図6.16 

(ｂ)

(ｃ)

ダ イ ヤ モ ン ド構 造 格 子 の 基 本 転 位.(ａ)ら

せ ん転 位,(ｂ)60゜ 転 位,(ｃ)刃

(J.Hornstra,J.Phys.Chesm.Solids,5(1958)129.よ

と複 雑 に な る こ とが 予 想 さ れ る.し 間 距 離 は 〈110〉

方 向 のa/2と

か し,・ダ イ ヤ モ ン ド構 造 格 子 で も最 短 原 子

な る の で,転

単 純 立 方 格 子 の 場 合 と 同 じ〓

〈110〉

位 の 基 本 的 バ ー ガ ー ス ・ベ ク トルｂ

で あ る.

  ダ イ ヤ モ ン ド構 造 格 子 中 の 最 も基 本 的 な 転 位 は,図6.16に 転 位,(ｂ)60゜ 転 位,そ

し て,(ｃ)刃

六 角 形 は7-8-9-10-11-12-7で 17で 示 さ れ,こ

状 転 位 で あ る.(ａ)で

あ る が,ら

示 す60゜ 転 位 は,そ

示 す,(ａ)ら

せん

転 位 を含 ま な い正 規 の

せ ん 転 位 の 構 造 は13-2-3-14-15-16-

の 場 合 の バ ー ガ ー ス ・ベ ク トルｂ は13→17と

の ら せ ん 転 位 の す べ り系 は 一 般 的 に{111}／   図6.16(ｂ)に

状 転位

り)

〈110〉

な る.つ

ま り,こ

で 表 わ さ れ る.

の 転 位 線 の 方 向[110]が

バ ー ガ ー ス ・べ ク

トルｂの方 向[101]と60゜ れ で あ る.(111)面

を成 す(図6.15参

照).こ

の こ とが,60゜ 転 位 の い わ

に横 た わ る余 剰 半 格 子 面 が 太 線 で 示 さ れ て い る.こ の 面 の

終 端 原 子 は ダ ン グ リン グ ・ボ ン ドを持 っ て い る の で,60゜転 位 は(ａ)の らせ ん転 位 と比 べ る と,結 晶 の 電 気 的,物 理 的,そ

して 化 学 的 特 性 に与 え る影 響 が 大 き

い.  図6.16(ｃ)に

は,(001)面

上 を す べ った 結 果 の,b=〓[110］

を持 つ 刃 状 転

位 が 描 か れ て い る.60゜転 位 の場 合 と同様,太 線 で 示 さ れ る余 剰 半 格 子 面 の 終 端 原 子 は ダ ン グ リ ン グ ・ボ ン ドを持 って い る.し か し,既 ヤ モ ン ド構 造 格 子 の 最 密 面 は{111}面 図6.16(c)の

に述 べ た よ うに,ダ

で あ る の で{100}面

イ

をす べ り面 とす る

よ うな 刃状 転 位 は,実 際 に は起 こ りに くい.

  単 純 立 方 格 子 の場 合 と同 様 に,ダ イ ヤ モ ン ド構 造 格 子 の場 合 に も,転 位 同 士 あ る い は 他 の 欠 陥,不 純 物 との相 互 作 用 に よ り,形 態 お よび 性 質 が 複 雑 な転 位 が 生 じ得 る.実 は,図6.14は,そ

の 実 例 で あ った.

6.4  面 欠 陥 6.4.1 

積 層欠陥

  面 欠 陥 は ２次 元 の 格 子 欠 陥 で,そ   図3.28(d)に は{111}面

の 代 表 例 が 以 下 に 述 べ る 積 層 欠 陥 で あ る.

面 心 立 方 格 子(fcc)の で あ る が,こ

面 図 を 図6.17に

示 す.Ａ

最 密 充 填 構 造 を 示 した.こ

れ を 〈111〉 方 位 か ら 眺 め,Ｂ は Ｂ 層 の 下 の 原 子 の 位 置,Ｃ

の 最 密 充〓 面

層 の 原 子 に着 目 した 平 は Ｂ層 の上 の原 子 の 位 置

を 表 わ す.   い ま,C1で C2の

表 わ さ れ る(111)面

上 の 原 子 を 硬 球 と み な し"す

位 置 に 移 動 さ せ る こ と を 考 え る.こ の 原 子 がC2に

C1→C2（b1=a/2[101])あ

べ り"に

よって

行 き着 く経 路 と し て は,

る い はC1→A1(b2=a/6[211])→C2（b3=a/6[112])

で あ る.ど ち ら の 経 路 が 容 易 で あ ろ う か.自 分 が 原 子 の ボ ー ル に な っ てC1か C2ま

で"す べ り"に よ っ て 移 動 す る こ と を 思 い 浮 か べ て 欲 し い.B1の

るC1→C2の

経 路 よ り も,C1→A1の"谷

方 が 楽 な は ず で あ る.C1の   こ の こ と は,「b1で

間",A1→C2の"谷

ら

山 を越 え

間"を 通 る 経 路 の

原 子 に と っ て も 同 じ で あ る.

表 わ さ れ る 転 位 は,b2,b3で

表 わ さ れ る ２個 の 転 位 に 分

図6.17 

面 心 立 方格 子 の{111}面 重 ね(図3.28参

の Ａ,Ｂ,Ｃ

原子層の積み

照)

解 す る」 と表 現 され る.こ れ を式 で表 わ せ ば,

(6.1) で あ り,具

体 的 に は,

(6.2) と な る.当

然 の こ と な が ら,式(6.2)の

  も し,"す

べ り"が

積 層 は,…

…ABCABC…

照).こ

右 辺 を 計 算 す れ ば,左

Ｃ の 位 置 か ら Ａ の 位 置 に 起 こ れ ば,結 か ら … …ABCABABC…

晶格 子 の 原 子 配 置 の 完 全 性 が 保

た れ る よ う な 転 位 を 完 全 転 位 と 呼 ぶ.図6.6,6.8,6.16に 方,格

子 ベ ク トル の 一 部 と な るb2の

晶 格 子 の 原 子 配 置 を 崩 し,新

の

の よ うに 単 位 格 子 の

距 離 に 等 し い バ ー ガ ー ス ・ベ ク トル を 持 ち,結

ル を 持 ち,結

晶 中 の(111)面

… に 変 化 す る(図3.28参

れ を 積 層 欠 陥 と 呼 ぶ.図6.17の〓

転 位 で あ る.一

辺 と 同 じ に な る.

示 さ れ る 転 位 も完 全 よ う な バ ー ガ ー ス ・ベ ク ト

しい原 子 配 置 を生 じ させ る よ うな 転

位 を 部 分 転 位 あ る い は 不 完 全 転 位 と 呼 ぶ.{111}面

上 の すべ りに よ っ て 生 じ る

図6.18 

面心立方格 子の積層欠陥の模式図 (ａ)侵

a/ 6〈211〉

入 型 積 層 欠 陥,(ｂ)空

孔 型 積 層 欠陥

の バ ー ガ ー ス ・ベ ク トル を 持 つ 部 分 転 位 を特 に シ ョ ッ ク レ イ 部 分 転 位

と 呼 ぶ.   積 層 欠 陥 に 伴 う,ほ (111)面

説 明 さ れ る.図

中,

は横 線 で 表 わ さ れ て い る.

  図3.53に る.こ

か の タ イ プ の 部 分 転 位 は 図6.18で

示 し た よ う に,(111)面

こ で は,図3.28に

の 正 規 の 積 層 順 は … …ABCABC…

示 さ れ る積 み 重 ね に 合 わ せ て,下

… … の 積 層 順 を 考 え る .図6.18(ａ)に 入 さ れ て お り,(ｂ)で な る が,そ

…であ

か ら … …ABCABC

お いて は積 層 の 中 央 部 に 余 分 な Ｃ層 が 挿

は Ａ 層 の 一 部 が な く な っ て い る.厳 密 な 意 味 で の 構 造 は 異

れ ぞ れ 図6.10お

よ び 図6.9を

見 る と 理 解 し や す い だ ろ う.図6.18

(ａ)の 積 層 欠 陥 を 侵 入 型 積 層 欠 陥,(ｂ)を

空 孔 型 積 層 欠 陥 と 呼 ぶ.い

ず れ の場 合

も,積

は 刃 状 転 位 が 存 在 す る.こ

れ らの積 層

層 欠 陥 の 両 端(実

際 は"周

囲")に

欠 陥に 伴 な う格 子 の 変 位 はa/3[111］

で あ り,b=a/3[111]と

な る.こ の よ う な

図6.19 

ダ イ ヤ モ ン ド構 造 格 子 の 積 層 欠 陥

部 分 転 位 を 特 に フ ラ ン ク 部 分 転 位 と呼 ぶ.こ 位 と 同 様,格

述 の 刃状 転

子 間 原 子 あ る い は 空 孔 の 捕 獲 に よ り拡 張 あ る い は 収 縮 す る.

  ダ イ ヤ モ ン ド構 造 格 子 の[110]か 6.19に

の 種 の 積 層 欠 陥 は,前

示 す.図6.18の

ら 眺 め た(111)面

場 合 と 同 様,(111)面

積 層 を繰 り返 す が,ダ

イ ヤ モ ン ド構 造 に お い て は,図3.53に

層 は(aa'),(bb'),(cc')の

サ ブ 層(層 対)か

方 向 か ら 眺 め れ ば,図3.52(ｃ)に 原 子 は 重 な っ て 見 え る.し (a,a'),(b,b'),(c,c')を

の積 層 を模 式的 に図

は 基 本 的 に … …ABCABC…

示 し た よ う に,各

ら成 っ て い る.(111)面

示 し た よ う に,ａ た が っ て,図6.19の

代 表 す る も の と し,図6.18の

とa',ｂ

…の

を[111]

とb',ｃ

Ａ,Ｂ,Ｃ

とc'層

の

各 層 は それ ぞれ

場 合 と 同 様 に,ダ

イ ヤ

モ ン ド構 造 格 子 の 積 層 欠 陥 を 考 え る こ とが で き る.   図6.19に

も ２種 の 積 層 欠 陥 が 描 か れ て い る.侵 入 型 積 層 欠 陥 が 存 在 す る 箇 所

で は 正 規 の … …ABCABC…

… の 積 層 が … …ABCACB…

空 孔 型 積 層 欠 陥 の 箇 所 で は … …AB▽ABC…   以 上 の よ う に,積

… と な っ て い る.

層 欠 陥 は 必 然 的 に 部 分 転 位 を 伴 う も の で あ る が,そ

を 念 頭 に 置 い た 上 で,本 た が っ て,特

… と な っ て い る.ま た,

書 で は"積

に 断 わ ら な い 限 り,"転

層 欠 陥"と"転 位"は

位"と

の こ と

を 区 別 し て い る.し

完 全 転 位 を 意 味 し,"積

層 欠 陥"は

図6.20 

双 晶 の構 造.黒 丸 で 表 わ され る原 子 の 双 晶 形 成 前 の位 置 は 白 丸 で 示 され る.

図6.21 

多結晶中の粒界

図6.22 

刃 状 転 位 を伴 う小 傾 角 境 界

部 分 転 位 を包 含 した 面 欠 陥 を意 味 す る こ と にす る.

6.4.2  双 晶 と粒 界 ■双 晶   結 晶 の あ る一 定 方 向 に 応 力 が加 わ り,塑 性 変 形 し,隣 接 した 部 分 が,互 い に 一 方 が 他 方 の 鏡 像 とな る よ う な規 則 的 原 子 配 列 の 境 界 とな る よ う な面 欠 陥 を双 晶 と呼 ぶ.   言 葉 で は理 解 しに くい の で,図6.20に,そ

の よ うな双 晶 の 断 面 模 式 図 を示 す.

上 側 ２原 子 層 の原 子 が 白丸 の 位 置 か ら黒 丸 の位 置 に,一 様 に変 形 移 動 した 場 合 に双 晶 とな る.つ ま り,双 晶 は格 子 が あ る平 面 に平 行 に 一様 な剪 断 を起 こ した 時 に形 成 され る.こ の境 界 面 は双 晶 面 と呼 ば れ る.図6.20に

示 され る よ うに,

この 境 界 面 の 原 子 が 双 晶変 形 を起 こ した 部 分 と起 こ して い な い 部 分 に共 有 され る場 合,境 界 面 は特 に構 成 面 と呼 ば れ る.ダ イ ヤ モ ン ド構 造 の 結 晶 で は,双 晶 面 は 格 子 空 間 とな る の で構 成 面 を持 た な い.   光 伝 導 セ ル(通 称"太 陽電 池")な

ど に用 い られ る リボ ン状 の シ リコ ン結 晶 で

は育 成 方 向 〈211〉 に平 行 で{110}リ

ボ ン結 晶 面 に垂 直 な双 晶 が 極 め て一 般 的

に観 察 さ れ る.マ イ ク ロ エ レ ク トロ ニ クス の製 造 に用 い られ る シ リコ ン結 晶 に お い て は,双 晶 の 問 題 は皆 無 で あ る. ■粒 界   一 般 的 に,粒 界 は,図6.21に

示 す よ う に,結 晶 方 位 が 異 な る複 数 の 単 結 晶粒

の境 界,と 定 義 され る.多 結 晶 は粒 界 に よ って 分 け られ た多 数 の 単 結 晶 粒 に よ っ て形 成 さ れ て い る.   単 結 晶 中 の面 欠 陥 の 一 種 と して 問 題 に され る の は,図6.22に

示 す よ うに,結

晶 方 位 差 が 小 さい 二 つ の微 小 領 域 が 接 す る時 に形 成 され る"粒 界"で,一 小 傾 角 粒 界 と呼 ば れ る もの で あ る.し か し,よ

般に

り適 切 に は,こ れ は 小 傾 角 境 界

と呼 ぶ べ きで あ ろ う.い ず れ に せ よ,結 晶 方位 が 異 な る二 つ の結 晶格 子 が 連 結 す る の で あ る か ら,図6.22に

示 す よ うに,小 傾 角 境 界 は必 然 的 に複 数 の 刃 状 転

位 を伴 う.小 傾 角境 界 は結 晶 成 長 の あ る段 階 で 転 位 が す べ り面 上 を移 動 し,そ の す べ り面 に垂 直 な 方 向 に上 昇 運 動 を起 こす こ とに よっ て 形 成 さ れ る もの と考 え られ て い る.傾 角 が 大 き い場 合(例

え ば数 度 の オ ー ダ ー)は,境

界 を複 数 の

刃 状 転 位 列 で まか な う こ とが で きず,物 理 的 な粒 界 とな って 単 結 晶 は 多 結 晶 化 す る(図6.21参

照).そ

の よ うな場 合,境 界 近 傍 の 原 子 や 空 孔 を排 除 した り再

配 列 す る こ とが 必 要 に な り,境 界 は 無 秩 序 な乱 れ た 複 雑 な構 造 とな らざ る を得 な い.

6.5  体 欠 陥  体 欠 陥 は ３次 元 の構 造 を 持 つ 格 子 欠 陥 で,空 洞 と析 出 物 が 含 まれ る.体 欠 陥

は母 相 格 子 中 に歪 み を発 生 す るの で,転 位 や積 層 欠 陥 な どの 二 次 欠 陥 の 源 と な り得 る.転 位 や 積 層 欠 陥 が 内 因性 の 自 己格 子 間 原 子 か ら成 るの に対 し,不 純 物 の 析 出物 は ま った くの 異 物 で あ り,母 結 晶 の電 気 的,物 理 的,化 学 的,そ

して

機 械 的特 性 に 与 え る影 響 は小 さ くな い.

6.5.1  空

洞

  例 え ば チ ョ ク ラ ル ス キ ー 法 な ど に よ り,融 液 か ら育 成 さ れ る結 晶,特 物 結 晶 に は空 洞 が 観 察 され る こ とが 珍 ら し くな い.そ 密 度 は,融 液 の 粘 性 や 結 晶 育 成 条 件(成 長 速 度,結

に酸 化

の よ うな 空 洞 の 大 きさ や

晶 回転 速 度 な ど)に 依 存 す

る.   通 常,単 結 晶 中 の空 洞 は結 晶学 的 な平 面 か ら成 る多 面 体 とな り,こ の よ うな 場 合 は特 に負 結 晶 と呼 ば れ る(図6.2のj).負 様 に,最

結 晶 は,単 結 晶 粒 と ま った く同

もエ ネル ギ ー の 小 さ な面 で 構 成 さ れ る.例 え ば,シ

８個 の{111}で {100}お

囲 まれ た正 八 面 体 を 基本 形 とす る.し か し,{111}正

よ び{311}面

八 面体 は

で 面 取 り され た 形 状 とな る の が 普 通 で あ る.第

よ び本 章 の扉 に掲 げ た 電 子 顕 微 鏡 像 は,シ で あ るが,こ

リコ ン の場 合 は,

５章 お

リ コ ン結 晶 中 の ア モ ル フ ァ スSiO2

の モ ル フ ォ ロ ジ ー は,母 相 で あ る シ リコ ン結 晶 の 負 結 晶 に よ る も

の で あ る.粒 状 多 結 晶 シ リコ ンを 原 料 に用 い た特 殊 な チ ョク ラ ル ス キ ー 法 で育 成 され た シ リコ ン結 晶 中 に,24個 の{311}面,８

個 の{111}面,６

個 の{100}

で 構 成 さ れ た 負 結 晶 も透 過 電 子 顕 微 鏡 に よ っ て観 察 され て い る.

6.5.2  析 出 物   結 晶 中 の不 純 物 濃 度 が 固 溶 限界 を越 え る と,そ の不 純 物 は析 出 す る(図6.2の i).不

純 物 Ａ の 溶 媒(母

6.23に 示 す.こ こで,TRは

相)結

晶 Ｂ中 の 固 溶 度 と温 度 との 一 般 的 な 関 係 を 図

室 温Tmは

不 純 物 Ａ の濃 度 をC0と す る.C0はT1に

結 晶 Ｂの 融 点 で あ る.温 度T1に お け る固 溶 度C1よ

り小 さ い の で,T1に

お い て は不 純 物 Ａ の析 出 は起 こ らな い.し か し,結 晶 Ｂ がT1か れ ば,濃 度 〔C0−C2〕の Ａ は単 相 Ａ あ る い は化 合 物ABと

らT2に 冷 却 され

して 析 出 す る.い

こ こ で は話 を簡 単 に す る た め に,過 冷 却 現 象 は考 えて い な い.さ 度 がT2か

ら室 温TRま

お ける

ま,

ら に,Ｂ の 温

で 冷 却 さ れ れ ば,濃 度 〔C2-CR〕 の Ａ が析 出 す る.

図6.23 

不 純 物 の 固 溶 度 と温度 との

一般的 な関係

(ｂ)

(ａ)

図6.24 

熱 処 理(950℃)さ

れ た シ リ コ ン 単 結 晶 中 のSiO2(ク

ら 発 生 し た 転 位(ｂ)(F.Shimura,H.Tsuya,and 269.よ

リ ス トバ ラ イ ト)析 出 物(ａ)と

そ こか

T.Kawamura,J.Appl.Phys.,51(1980)

り)

  例 え ば,マ イ ク ロエ レ ク トロニ ク ス の基 盤 材 料 と して使 わ れ て い る シ リコ ン 単 結 晶 の場 合,最

も重 視 しな けれ ば な らな いの は,デ バ イ ス 特 性 の劣 化 を直 接

的 に もた らすFe,Cu,Crな また,マ

ど の遷 移 金 属 の析 出物 あ る い は ク ラス ター で あ る.

イ ク ロエ レ ク トロ ニ クス 用 の シ リコ ン単 結 晶 は,石 英(SiO2)る

内 の 融 液 か ら引 き上 げ育 成 され る の で,熔 融Siと 結 果,結

晶 中 に は不 可 避 的 にppmオ

不 純 物 原 子(図6.2のd)と

る つ ぼ材 のSiO2と

ー ダー(∼1017原

の反応 の

子 ／cm3)の 酸 素 が 格 子 間

して 導 入 され る.こ の よ うな 酸 素 は育 成 結 晶 の 中

で 過 飽 和 な状 態 に あ る の で,熱 処 理 を受 け る とSiO2と   前 述 の よ う に,第

つぼ

し て容 易 に 析 出 す る.

５章 お よ び 本 章 の扉 に 掲 げ た の は,そ の よ う な 正 八 面 体

(ａ) 図6.25 

(ｂ)

シ リコ ン結 晶 中 の格 子 間 酸 素 原 子(ａ)とSiO2析 伴 な う格 子 間Si原

SiO2析

出 物 の 透 過 電 子 顕 微 鏡 像 で あ る.ほ

か のSiO2析

出 物 の 例 を 図6.24(a)

に 示 す.前 掲 の 正 八 面 体 析 出 物 は ア モ ル フ ァ スSiO2(a-SiO2)で の 析 出 物 は 〈110〉 に 囲 ま れ た{100}に バ ラ イ ト(c-SiO2)で

シ リ コ ン(Si)原

と 母 相Siの

示 す よ う に,格 際 は ∼1017原

子 と反 応 し てSiO2析

こ り,周 囲 に 格 子 間Si原

あ る が,図6

.24

平 行 な面 を主 面 とす る結 晶 質 の ク リス

あ る .図6.25に

に は １個 し か 描 か れ て い な い が,実

出に

子 の 発 生(ｂ)

子 間 酸 素(Ｏ)原

子/cm3ほ

子(図

ど の 密 度 で あ る)が

出 物 を 形 成 す る と 約 ２倍 の 体 積 膨 張 が 起

子 を 発 生 さ せ る.ま

た,体

積 膨 張 の 結 果,SiO2析

出物

界 面 に は 強 い 圧 縮 応 力 が は た ら く.さ ら に,析 出 物 が 結 晶 の 場 合 は,

母 相 と 異 な る 格 子 定 数 に よ る 格 子 不 整 に 起 因 す る 応 力 も 加 わ る.図6.24(ａ)に は,c-SiO2析

出 物 と母 相Siの

示 さ れ て い る.(ｂ)に

界 面 の応 力 歪 み が 葉 脈 状 の コ ン トラ ス ト と して

示 さ れ る の は,上 述 の さ ま ざ ま な 要 因 に よ っ てc-SiO2析

出 物 に 誘 起 さ れ た 転 位 が 観 察 さ れ る.こ 図6.14に

の よ う な 転 位 が 上 昇 運 動 を 起 こ す と,

示 し た よ う な 複 雑 な 形 態 に な る.

  本 章 で は便 宜 的 に格 子 欠 陥 を,図6.1に

示 した よ う に分 類 した が,以 上 述 べ

た こ とか ら も明 らか な よ うに,こ れ らは互 い に相 関 し,第 二 次,第 三 次 格 子 欠 陥 を誘 起 す るの で あ る.

チ ョ ッ ト休 憩 ● ６

フランク  本 書 は"固 体"の 構造 を述 べ るも ので ある が,固 体の 中で も"結 晶"を 中心 に扱 って きた.結 晶に関 す る研 究 の歴 史は古 い.も ちろん,結 晶 学の発 端 は 天然 に産 する鉱 物の 形態(モ ル フ ォロ ジー)学 であ ったが,近 年の 結 晶学が 主 たる対 象 とす るの は薄膜 を含 む人 工結 晶で ある.そ れ は,半 導体結 晶 を好例 と して,現 代文 明の 根幹 に多種 多様 な人 工結 晶が使 われ て いるか らで ある.同 時 に,伝 統 的 な結 晶学 は 結 晶化学,結 晶物理 学 を経 て結 晶工 学 に拡 張,拡 大 され て いる.  人 工結 晶の研 究の 基礎 は結 晶成 長 学で ある が,こ の分 野 で,最 も本質 的 な貢献 を した のは こ こに紹介 す るフ ランク(Sir Charles

フランク

Frank,1911−

1998)で あろ う.フ ラ ンクが1949年 に発 表 した,ら せん転 位 を媒介 とす る渦巻 成長 理論 は画期 的 なもの で あ った.そ れ か ら半 世紀 以上 た った今 日 でも,そ れ を越 え る理論 はな い.   記憶力 のよ い読者 は,第

３章の ダ イヤ モ ン ドの話 の ところ に フラ ンクが 登場

してい るのを 思 い出すか も 知れ な い.ま た,本 章 でも フラ ンク は"フ ラ ンク部 分転 位"と して登場 して いる.こ の よ うに,フ ラ ンクの 業績 は,結 晶成 長 か ら 結 晶欠 陥の分 野ま で広範 囲 に及ん で いる.そ うい う意味 にお い て,本 書の 最後 に紹介す る人 物 と して フ ランク は最適 と思われ る.   いま,私 はフラ ンク を結 晶成長 学 の大 家 と して紹 介 したの であ るが,実 は, フラ ンクの活 動領域 は それ に限定 さ れる もの ではな く,極 め て広 範 に及ん で い る(そ の よ うな 学者 が私 の好 みな の である).例 え ば,素 粒子,液 晶,氷 河,マ ン トル などで あ り,ま さ にミ クロ世 界か らマ ク ロ世 界 にまで拡 が っ てい るの で あ る.こ のよ うに広 範囲 にわ た るフ ラ ンクの興 味の源 泉 は何 だっ たの だろ うか.   フラ ンク は,長 く過ご したイ ギ リス ・ブ リス トル で1998年 ４月 ５日に亡 くな ったの である が,「 日本 結 晶成長 学会 」元 会長の 砂川 一郎 ・東北 大 学名 誉教 授 は 追 悼文の 中 で,「一 体 この ような,透 徹 した 目がど う して 生まれ てき たの だろ う か?生

い たち,う け た教 育,愛 妻 の理 解 と支援,い ろ いろ な理 由が 考 え られ

よう.Frankは

南ア フ リカDurbanで

生 まれ たが,そ の教育 はイギ リスで う

け,オ ック スフ ォー ドで 多感な 青年 時代 をすごした.科 学を哲 学 と して うけ と

め る姿 勢は この 時代 に育 ったも の と私 は推 測 して いる.垣 根 にこだわ る ことな く,知 的 好奇 心 のお もむ くと ころを 自由 に追求 した.」(日 本 結 晶成長 学会 誌, 25(1998)35.)と

述べ て いる.

 私 は,知 的 好奇 心の おも む くと ころを 自由 に追求 す るこ とほ どの"ぜ い た く" はな い と思 って いる.   ところ で,上 に掲 げる フラ ンクの写 真 は,1997年 科大 学(MIT)で

７月,マ サチ ュー セ ッツ工

開かれ た 「 結 晶成 長国 際会議 」の遠 足の 時 に,私 自身 が撮 影

した もの であ る.当 時29歳 だ った 私 は,国 際会議 な るもの に初 め て出席 した の であ るが,フ ラ ンクを は じめ とす る教科 書 に出 て くるよ うな大 家 を何人 も 目の あた りに見て,胸 を踊 らせ たこ とを,い ま でも は っき りと憶 えて いる.

■演 習問 題  6.1  図6.4を

シ リコ ンの単 位格 子 と考 え,優 先 的格 子 間位 置 の密 度[個 ／cm3]を 求 め よ.

 6.2  結 晶 中 に,負 結 晶 がで き る理 由 を考 え よ.  6.3  半 導体 結 晶 にお け る外 因性 点 欠 陥 で あ る ドーパ ン ト原 子 の有 用 性 につ い て 説 明せ よ.  6.4  転 位 と不 純 物 原子 との相 互 作 用 に 関わ る"コ ッ トレル効 果"に つ い て調 べ よ.

７  む す び―未来の材料

  デ ンマ ー ク の考 古 学 者 ・トム セ ン(1788―1865)が

考 古 学 時 代 を 「石 器 時 代 」

「青 銅 期 時 代 」 「鉄 器 時 代 」 な ど と区分 した よ う に,原 始 時 代 か らの 人 類 の文 明 史 を振 り返 っ て み る と,節 目 に は い つ も,新 し い材 料 の発 見 と利 用,新 具 の 発 明 が あ る こ とに気 付 く.人 類 は,お

よ そ250万

しい 道

年 前,自 然 材 で あ る石 を

使 って オ ル ドワ ン式 石 器 と総 称 され る原 始 的 な石 器 を作 っ て以 来,さ

まざ ま材

料 を発 見 し,利 用 し,ま た 人 工 的 に創 造 し,今 日 の物 質 ・機 械 文 明 を築 い た の で あ る.し か し,歴 史 上,「 鉄 器 時 代 」以 降 の 時 代 を特 定 の 材 料 を も っ て 「○ ○ 器 時代 」 と呼 ぶ こ と は な い.そ れ は,あ

らゆ る観 点 か ら,鉄

と比 肩 し得 る ほ ど

大 きな 影 響 力 を持 っ た新 材 料 の 発 見 が な か った こ と と,人 類 が 既 存 の さ ま ざ ま な 材料 を駆 使 し,さ ま ざ まな 道 具 を作 っ て きた か らで あ る.   と こ ろが,19世

紀 に 入 り,そ れ まで の"材 料 の歴 史"が 一 変 す る こ とに な っ

た.化 石 燃 料 で あ る石 炭 を利 用 し,価 値 の 高 い化 学 原 料 や 化 学 製 品 を製 造 す る 石 炭 化 学 工 業 が興 っ た の で あ る."化 学 の時 代"の 幕 開 けで あ っ た.さ

らに,20

世 紀 前 半 以 降 は,石 炭 に替 わ り石 油 を出 発 原 料 とす る 石 油 化 学 工 業 が 華 々 し く 発 展 し,現 在 まで,先 進 工 業 諸 国 に お け る重 要 な基 幹 産 業 の 一 つ の 化 学 工 業 を 構 築 し て きた.   現 在 も"化 学"の 威 力 が増 し こ そ す れ衰 え る こ とは な い が,1948年,ア

メリ

カ の ベ ル 研 究 所 に よ っ て 発 表 さ れ た トラ ン ジ ス タ ー の 出 現 は,材 料 の 歴 史 に お け る"物 理 の時 代"の 幕 開 け を宣 言 す る もの だ っ た.こ の"物 理 の 時 代"の

幕

開 け は,同 時 に エ レ ク トロニ ク ス時 代 の 幕 開 けで もあ った.   とこ ろ で,現 代 の 文 明 の 土 台 とな って い るエ レ ク トロニ ク ス機 器 の 多 くは, 珪 素(硅 素,シ

リコ ン)と

い う,地 球 上 で 酸 素 に次 い で 豊 富 な物 質 を主 材 料 と

して い る.本 書 で しば しば 登 場 した シ リコ ン は珪 素 そ の もの で あ る し,光 通 信 に使 わ れ る光 フ ァ イバ ー は 二 酸 化 珪 素(シ リ コ ン)で あ る.そ の 珪 素 の 原 料 は,

珪 石 あ る い は珪 砂 と呼 ばれ る珪 素 の 酸 化 物 で あ る.こ の よ う な こ とか ら,考 古 学 の 区 分 法 に な ら っ て,現 代 を 「硅 石 器 時 代 」(西 村 吉 雄 『硅 石 器 時 代 の 技 術 と 文 明 』 日本 経 済 新 聞 社,1985)と   現 在 は,珪 素(シ

呼 ぶ の も面 白 い.

リコ ン)以 外 に も,目 的 に応 じて 多種 多様 な半 導体 材 料,

エ レク トロ ニ ク ス材 料 が 使 わ れ て い る の で,時 代 は 「硅 石 器 時 代 」 か ら 「ネ オ 硅 石 器 時 代 」(拙 著 『こ こが 知 りた い 半 導 体 』講 談 社 ブル ーバ ック ス,1994)に 移 っ て い る とい え よ う.   閑 話 休 題.   一 般 に 物 質 は,気 体,液

体,固 体 に 分 類 さ れ る.人 を含 む す べ て の 生 物 の 生

命 に とっ て 気 体 や液 体 が 不 可 欠 で あ る こ とは い う まで もな い が,人 類 の文 明 を 直 接 的 に 支 え て きた の は 一 貫 して 「固 体 材 料 」で あ る.「 固 体 構 造 論 」を勉 強 す る こ との 意 義 の 一 つ は,固 体 材 料 の 基 礎 を 理 解 す る こ とで あ る.し か し,「 ま え が き」で も述 べ た こ とで あ るが,「 固体 構 造 論 」を勉 強 す る こ との本 質 的 な意 義 は,そ の よ う な 「固 体 」 の構 造 を知 り 「文 明 」 そ して 「自然 」 を理 解 す る こ と で は な い か,と 私 は思 っ て い る.こ れ か ら の文 明 を直 接 的 に支 え るの が 固 体 材 料 で あ る こ と に変 わ りが な い とす れ ば,固 体 の構 造 に つ い ての 造 詣 を深 め る こ と は,新

しい,夢 の あ る文 明,ひ

い て は人 類 の 新 しい,夢 の あ る未 来 の 創 出 に

大 い に役 立 つ はず で あ る.   と こ ろ で,い で あ るが,そ 名 詞 〉"は"精

ま,私 は"物 質"と

い う言 葉 を使 った の 可算

神"に 対 す る"も の"の 意 味 で あ る.一 方 の"材 料(material)"

は 「物 質(matter)の る.そ

い う言 葉 と"材 料"と

れ らの 違 い を は っ き りさせ て お きた い."物 質(matter)