Методические указания к практическим занятиям по аналитической химии для студентов биолого-почвенного факультета (специальность ''биология''). Часть 1

Министерство образования Российской Федерации

РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Нарежная Е.В., Аскалепова О.И., Евлашенкова И.В.

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

к практическим занятиям по аналитической химии для студентов биолого-почвенного факультета (специальность «биология») (часть 1)

Ростов-на-Дону -2001-

ПРОГРАММА ПО АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

2

Предмет аналитической химии. Качественный и количественный анализ неорганических и органических веществ. Методы аналитической химии, их характеристика и применение. Характерные реакции катионов и анионов. Аналитические группы катионов и анионов. Дробный и систематический методы анализа. Кислотно-основная схема анализа. Групповой реагент и условия его применения. Требования к реакциям, используемым в аналитической химии. Чувствительность и избирательность аналитических реакций. Химическое равновесие. Закон действующих масс. Константа равновесия. Факторы, влияющие на равновесие. Сильные и слабые электролиты. Равновесия в растворах слабых и сильных электролитов. Расчёт равновесных концентраций. Степень электролитической диссоциации. Понятие ионной силы раствора и коэффициентов активности. Современные представления о кислотно-основном равновесии. Понятие кислот и оснований. Сила кислот и оснований. Понятие рН. Расчёт значений рН в растворах сильных кислот и оснований. Расчёт значений рН в растворах слабых кислот. Расчёт значений рН в растворах слабых оснований. Буферные системы и их свойства. Буферная ёмкость. Вычисление значений рН ацетатного буфера. Вычисление значений рН аммиачного буфера. Закон действующих масс и явление гидролиза солей. Расчёт значений рН растворов солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием, слабым основанием и сильной кислотой. Константа и степень гидролиза. Смещение равновесия при гидролизе. Факторы, влияющие на степень гидролиза. Усиление и подавление гидролиза. Роль гидролиза в анализе. Гетерогенное равновесие. Применение закона действующих масс к гетерогенным процессам. Произведение растворимости. Связь между растворимостью и ПР. Использование правила ПР в анализе. Условия образования и растворения осадков. Факторы, влияющие на смещение гетерогенного равновесия. Применение процессов осаждения в анализе.

3

Реакции комплексообразования в аналитической химии. Константа нестойкости комплекса. Использование комплексообразования для открытия, разделения и маскировки ионов. Окислительно-восстановительные реакции в аналитической химии. Стандартный и равновесный потенциал. Уравнение Нернста. Влияние различных факторов на величину окислительно-восстановительного потенциала. Задача и методы количественного анализа. Значение количественного анализа в почвоведении и агрохимии. Требования, предъявляемые к количественному анализу. Техника анализа (отбор средней пробы, взятие навески, переведение вещества в раствор). Гравиметрический анализ. Осаждаемая и весовая формы и требования, предъявляемые к ним. Влияние различных факторов на полноту осаждения. Выбор осадителя. Осадки, их образование, свойства и чистота. Требования, предъявляемые к осадкам. Влияние различных факторов на процессы осаждения. Условия образования аморфных и кристаллических осадков. Загрязнение осадков и борьба с ним. Виды соосаждения. Фильтрование и промывание осадков. Старение осадков. Расчёты в гравиметрическом анализе. Титриметрический анализ. Сущность метода. Классификация. Требования, предъявляемые к реакциям в титриметрическом анализе. Способы выражения концентрации растворов. Молярная, нормальная, процентная концентрации. Титр раствора. Вычисление массы эквивалента в различных методах титриметрического анализа. Титрование. Рабочие растворы. Первичные и вторичные стандарты. Требования, предъявляемые к первичным стандартам. Приготовление стандартных растворов HCl, KMnO4, Na2S2O3. Метод кислотно-основного титрования. Приготовление рабочих растворов. Вычисление рН в различных точках для построения кривой титрования. Выбор индикатора для установления конечной точки титрования в методе кислотно-основного титрования. Интервал перехода окраски индикатора.

4

Определение временной жёсткости воды методом кислотно-основного титрования. Практическое применение метода. Методы окислительно-восстановительного титрования. Классификация методов. Построение кривой титрования. Индикаторы. Перманганатометрия. Приготовление рабочих растворов метода. Первичные стандарты метода. Определение железа (условия, расчёты). Иодометрия. Приготовление рабочих растворов метода. Определение меди (условия, расчет). Комплексонометрическое титрование. ЭДТА. Построение кривой титрования. Металлохромные индикаторы. Способы комплексонометрического титрования. Применение комплексонов для определения общей жёсткости воды. Характеристика и теоретическое обоснование методов осадительного титрования. Принцип построения кривой титрования. Способы фиксирования точки эквивалентности. Индикаторы метода. Определение хлоридов. Потенциометрическое титрование и прямая потенциометрия. Электроды, используемые в методе. Потенциометрическое определение рН растворов, используемые электроды. Теоретические основы фотометрии. Основной закон светопоглощения Бугера-Ламберта-Бера. Фотометрическое определение меди. Выбор оптимальных условий, расчёты. Ошибки в количественном анализе, классификация ошибок, источники ошибок. Оценка истинного значения измеряемой величины с помощью расчёта доверительного интервала при заданной надёжности.

5

ПЛАН ЛАБОРАТОРНЫХ ЗАНЯТИЙ Занятие 1. Изучение качественных реакций на катионы 1 и 2 аналитических групп. Занятие 2. Анализ смеси катионов 1 и 2 аналитических групп Занятие 3. Изучение качественных реакций на катионы 3 аналитической группы. Занятие 4. Анализ смеси катионов 3 аналитической группы. Занятие 5. Изучение качественных реакций на катионы 4 и 5 аналитических групп. Занятие 6. Изучение качественных реакций на анионы 1-3 аналитических групп. Занятие 7. Анализ сухих солей. Контрольное задание. Занятие 8. Гравиметрическое определение железа в растворе Занятие 9. Продолжение работы по определению железа Занятие 10. Кислотно-основное титрование 1) Приготовление раствора соляной кислоты 2) Установление точной концентрации раствора HCl Занятие 11. Продолжение кислотно-основного титрования 3) Определение содержания щелочи в растворе 4) Определение карбонатной жесткости воды Занятие12.Окислительно-восстановительное титрование. Перманганатометрия. 1) Определение концентрации рабочего раствора KMnO4 2) Определение содержания железа в растворе Занятие 13. Продолжение окислительно-восстановительного титрования. Иодометрия. 1) Определение концентрации рабочего раствора Na2S2O3

6

2) Определение содержания меди в растворе Занятие 14. Осадительное титрование (показательное титрование хлоридов). Комплексонометрическое определение общей жесткости воды Занятие 15. Фотоколориметрический анализ: определение меди Занятие 16. Потенциометрический анализ. ЗАЧЕТ

ЗАНЯТИЕ 1. РЕАКЦИИ КАТИОНОВ ПЕРВОЙ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ 1.1. Р е а к ц и и к а т и о н а

К+

1) Гидротартрат натрия NaHC4H4O6 дает с растворами солей калия белый кристаллический осадок: KCl + NaHC4H4O6 → KHC4H4O6 ↓ + NaCl Для проведения реакции в пробирку налейте 4 -5 капель раствора соли калия и прибавьте столько же капель раствора гидротартрата натрия. Перемешайте содержимое пробирки стеклянной палочкой - выпадет белый кристаллический осадок. Убедитесь, что осадок кристаллический. После этого испытайте действие на осадок кислот и щелочей. Для этого взмутите раствор и разделите его на три пробирки. К первой прибавьте 1-2 капли щелочи, ко второй - сильной кислоты. К содержимому третьей пробирки прибавьте 2 капли дистиллированной воды и, перемешивая стеклянной палочкой, нагрейте ее на водяной бане. Что вы наблюдаете? Сделайте выводы. 2) Гексанитро-(ΙΙΙ)кобальтат натрия Na3[Co(NO2)6] дает с катионом К+ желтый осадок комплексной соли гексанитро-(ΙΙΙ)кобальтата калия- натрия: 2KCl + Na3[Co(NO2)6]→ 2NaCl + K2 Na[Co(NO2)6]↓

7

К капле раствора соли калия

прибавьте 1 - 2 капли раствора

Na3[Co(NO2)6]. Образуется осадок ярко-желтого цвета, растворимый в сильных кислотах. Присутствие щелочей мешает реакции, так как щелочи, разлагая реактив, образуют темно - бурый осадок гидроксида кобальта Со(ОН)3. Следует

иметь в виду, что катион NH4+ образует

с гексанитро-

(ΙΙΙ)кобальтатом натрия такой же осадок и поэтому мешает определению иона калия. 3) Микрокристаллоскопическая реакция. Гексанитро-(ΙΙ) купрат натриясвинца Na2Pb[Cu(NO2)6] c катионами К+ образует кубические кристаллы черного или коричневого цвета состава К2Pb[Cu(NO2)6]: Na2Pb[Cu(NO2)6] + 2 KCl → К2Pb[Cu(NO2)6]↓ + 2 NaCl Для проведения опыта каплю раствора соли калия поместите на предметное стекло и досуха выпарьте его над электроплитой. После того, как соль остынет, обработайте ее реактивом гексанитро-(ΙΙ) купрата натрия-свинца. Образование характерных кубических кристаллов наблюдают с помощью микроскопа. При проведении реакции следует иметь в виду, что рН раствора исходной соли должен быть равен 6-7. Этой реакции мешают ионы аммония, образующие с реактивом схожие кристаллы. 1.2. Р е а к ц и и к а т и о н а Na+ 1) Дигидроантимонат калия KH2SbO4 образует с катионами Na+ белый кристаллический осадок дигидроантимоната натрия: NaCl + KH2SbO4 → NaH2SbO4↓ + KCl Возьмите 5-6 капель раствора соли натрия, прибавьте такой же объем раствора дигидроантимоната калия KH2SbO4 и потрите стенки пробирки стеклянной палочкой. Выпадет белый осадок. Убедитесь, что осадок кристаллический. При проведении опыта следует иметь в виду, что концентрация натрия должна быть достаточно высокой, поэтому разбавленные растворы упаривают; среда должна быть нейтральной или слабощелочной, т.к. кислоты

8

разлагают дигидроантимонат калия KH2SbO4 с образованием аморфного осадка метасурьмяной кислоты HSbO3; реакцию надо вести на холоде. 2) Микрокристаллоскопическая реакция. Для ее проведения поместите на предметное стекло каплю раствора соли натрия. Осторожно выпарьте ее досуха. Охлажденный осадок обработайте каплей раствора уранилацетата UO2(CH3COO)2. Рассмотрите под микроскопом образовавшиеся правильной тетраэдрической или октаэдрической формы кристаллы натрийуранилацетата NaCH3COO⋅ UO2(CH3COO)2. 1.3. Р е а к ц и и к а т и о н а NH4+ 1) Щелочи разлагают соли аммония с выделением газообразного аммиака: NH4Cl + NaOH → NH3↑ + NaCl + H2O Для проведения эксперимента на часовое стекло (или в пробирку) поместите 2-3 капли раствора соли аммония и 3-4 капли раствора щелочи и слегка нагрейте. Для обнаружения аммиака подержите над часовым стеклом влажную лакмусовую бумагу (или универсальную индикаторную бумагу) так, чтобы она не касалась жидкости и стекла. Опишите наблюдения. 2) Реактив Несслера (смесь комплексной соли K2[HgI4] и КОН) образует с катионом аммония красно-бурый осадок: NH4++ 2[ HgI4]2- + 4OH- → [OHg2NH2]I↓ + 7I- + 3H2O К капле раствора соли аммония добавьте 1-2 капли реактива Несслера, при этом выпадет осадок. Реакция очень чувствительная. Следует иметь в виду, что получаемый осадок растворим в солях аммония, поэтому реактив Несслера нужно брать в избытке. Кроме того, обнаружению катиона аммония мешают катионы Fe3+, Cr3+, Co2+, Ni2+ и т.д. Почему? 1.4. Р е а к ц и и к а т и о н а Mg2+ 1) Гидрофосфат натрия Na2HPO4 даёт с катионом Mg2+ в присутствии гидроксида и хлорида аммония белый кристаллический осадок фосфата магнияаммония: Mg2+ + HPO42- + NH4OH → Mg NH4 PO4↓ + Н2О

9

Для выполнения реакции возьмите 3-4 капли раствора соли магния и смешайте с 4-6 каплями 2н раствора соляной кислоты и 3-5 каплями раствора гидрофосфата натрия Na2HPO4. После этого прибавьте к раствору по одной капле 2н раствора аммиака, перемешивая раствор после каждой капли. Вначале аммиак нейтрализует прибавленную кислоту, причём образуется хлорид аммония NH4Cl, препятствующий образованию гидроксида магния Mg(OH)2. После окончания реакции выпадает характерный кристаллический осадок фосфат магния-аммония MgNH4PO4. Следует иметь в виду, что избыток катионов NH4+ мешает выпадению осадка MgNH4PO4. Катионы всех аналитических групп, кроме первой, могут мешать проведению реакции. 2) Магнезон Ι (или ΙΙ) - n-нитробензолазорезорцин способен в щелочной среде адсорбироватьcя на осадке Mg(OH)2. Окраска щелочного магнезона меняется при этом с красно-фиолетовой на синюю или наблюдается образоMg(OH)2 +O2N

N

N HO

OH

-H2O

O 2N

N HO

N

OH

Mg O

вание сине-голубого осадка. Для выполнения реакции несколько капель раствора соли магния наливают в пробирку и добавляют 1-2 капли щелочного раствора реактива. Если раствор имеет сильнокислую реакцию, то появляется жёлтая окраска. В данном случае к раствору надо добавить несколько капель щёлочи до проявления аналитического эффекта (если ионы магния отсутствуют, то цвет раствора-фиолетовый). Проведению реакции мешает наличие ионов аммония. 2. РЕАКЦИИ КАТИОНОВ ВТОРОЙ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ 2.1. Д е й с т в и е г р у п п о в о г о р е а г е н т а Групповым реагентом II аналитической группы катионов является (NH4)2CO3. Катионы II группы осаждаются при рН=9-9,2 в присутствии аммиачного буферного раствора в виде карбонатов Me(CO3)2. Это отличает II группу катионов от I группы, катионы которой в этой буферной смеси не

10

осаждаются. В отличие от катионов остальных групп (III, IV и V) катионы II не осаждаются сероводородом и сульфидом аммония. Изучите действие группового реагента на катионы II аналитической группы и проверьте растворимость образующихся карбонатов в HCl и CH3COOH, напишите уравнения реакций. 2.2. Р е а к ц и и к а т и о н а Ва2+ 1) Бихромат калия дает с катионом бария желтый осадок хромата бария: Cr2O72- + H2O → 2 CrO42- + 2H+ 2 CrO42- + 2Ba2+→ 2 BaCrO4↓ В осадок выпадает хромат бария, т.к. в растворе протекает взаимодействие ионов Cr2O72- с водой. Концентрация образующихся при этом хромат-ионов вполне достаточна для осаждения иона Ва2+ в виде BaCrO4. Следует иметь в виду, что при взаимодействии бихромата с водой образуются ионы водорода, придающие раствору кислую реакцию. Для более полного протекания реакции их надо связывать ацетатом натрия: CH3COONa + H+ → CH3COOH + Na+ В образовавшейся уксусной кислоте хромат бария не растворяется. Для проведения эксперимента возьмите в пробирку 3 капли раствора соли бария, добавьте 3 капли раствора бихромата калия и 5 капель раствора ацетата натрия, нагрейте на водяной бане. Опишите свои наблюдения. Проведите аналогичные опыты с солью кальция. Опишите наблюдения. 2) Действие родизоната натрия. Родизонат натрия образует с солями бария осадок барий родизоната. При нанесении на фильтровальную бумагу капли нейтрального раствора соли бария и раствора родизоната натрия появляется красно-бурое пятно родизоната бария. При добавлении капли HCl пятно O

O

O

O

Ba ONa

O O

ONa O

Ba2+

O

O

O

O O

Ba

HCl

O

O

O

OH O

O

O

HO

O O

11

краснеет вследствие перехода родизоната в гидрородизонат. В присутствии хромата калия или бихромата калия реакция образования родизоната бария не получается, так как ионы Ba2+ полностью связываются в малорастворимый хромат бария. 2.3. Р е а к ц и и к а т и о н а Са2+ 1) Оксалат аммония и другие растворимые соли щавелевой кислоты образует с катионом кальция белый кристаллический осадок: Ca2+ + C2O42- → CaC2O4↓ В пробирку налейте 3 капли раствора соли кальция и добавьте каплю раствора уксусной кислоты, затем прилейте 3 капли раствора оксалата аммония и 1-2 капли раствора аммиака. Выпадает белый кристаллический осадок. Проведите аналогичный эксперимент с солями бария. Что вы наблюдаете? Проверьте растворимость оксалатов кальция и бария в растворах уксусной, соляной и азотной кислот. Опишите ваши наблюдения. 2) Микрокристаллоскопическая реакция. Для ее проведения одну каплю раствора соли кальция поместите на предметное стекло, добавьте каплю 2н раствора серной кислоты и осторожно нагрейте над плитой до появления белой каймы. По краям капли образуются игольчатые кристаллы CaSO4⋅2H2O в виде пучков или звездочек. При наличии в растворе катионов Ва2+ поступают следующим образом: в пробирку вносят 3-4 капли исследуемого раствора, добавляют 4 капли 2н раствора серной кислоты, нагревают 5-6 минут на водяной бане, при этом ионы Ва2+ переходят в осадок, а ионы Са2+ остаются в растворе. Осадок отделяют центрифугированием. Каплю центрифугата помещают на предметное стекло и упаривают до появления белой каймы, а затем рассматривают полученные кристаллы под микроскопом. 2.4. Р е а к ц и и к а т и о н а Sr2+

12

1) Действие сульфат-ионов.

Серная кислота, растворимые сульфаты и

гипсовая вода (насыщенный раствор CaSO4) образуют белый осадок сульфата стронция, практически нерастворимый в кислотах и основаниях. Sr2+ + SO42- → SrSO4↓ Присутствие Ca2+ не мешает обнаружению Sr2+ при помощи концентрированного раствора (NH4)2SO4 и гипсовой воды (насыщенный раствор CaSO4). Осадок

SrSO4,

как

правило

выпадает

не

сразу.

Осаждение

ведут

насыщенными растворами при нагревании. Если осадок сразу после проведения реакции не выпадает, то реагирующие смеси дают постоять 5-6 часов и только после этого делают оканчательный вывод. 2) Оксалат аммония (NH4)2С2O4 осаждает ионы Sr2+ в виде белого осадка SrС2O4, растворимого в минеральных кислотах, а при нагревании и в уксусной. Sr2+ + С2O42- → SrС2O4↓ 3) Капельная реакция с родизонатом натрия. Родизонат натрия образует в нейтральной среде осадок родизоната стронция бурого цвета: O

O O

ONa

O

ONa

Sr2+ -2Na+

O

O

O

O

Sr

O

O

На фильровальную бумагу помещают каплю нейтрального раствора соли стронция и затем каплю водного раствора родизоната натрия. При этом на бумаге появляется бурое пятно осадка родизоната стронция. При смачивании пятна каплей разбавленной HCl осадок растворяется, и пятно исчезает (отличие от родизоната бария) ЗАНЯТИЕ 2 АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ I и II АНАЛИТИЧЕСКИХ ГРУПП Систематический анализ смеси катионов 1-й и 2-й аналитических групп начинают с предварительных испытаний на присутствие ионов NH4+, так как

13

они в дальнейшем вводятся в смесь с групповым реагентом. Ионы аммония открывают с помощью реактива Несслера (реакция 1.3.2). 1. Для разделения анализируемой смеси на группы проводят осаждение карбонатов 2-й группы катионов. В пробирку наливают часть раствора, добавляют аммиачный буферный раствор (рН 9,2), нагревают на водяной бане до 60-70 оС после чего приливают несколько капель раствора группового реагента (NH4)2CO3 (до полного осаждения карбонатов). Смесь снова нагревают до 60-70 оС и осадку дают постоять 15-30 мин. Осадок отделяют центрифугированием. В осадке находятся BaCO3, CaCO3, SrCO3. В центрифугате (растворе) присутствуют ионы K+, Na+, Mg2+, NH4+. 2. Анализ раствора. а) ионы K+ обнаруживают при помощи Na3[Co(NO2)6] (реакция 1.1.2) или микрокристаллоскопически (реакция 1.1.3); б) ионы Na+ обнаруживают микрокристаллоскопической реакцией с уранилацетатом (реакция 1.2.2); в) ионы Mg2+ обнаруживают реакцией с магнезоном (реакция 1.4.2) или реакцией с Na2HPO4 в присутствии аммиачного буферного раствора (реакция 1.4.1). 3. Анализ осадка. а) осадки BaCO3, CaCO3, SrCO3 промывают дистиллированной водой, центрифугируют и воду сливают с осадка; промывание повторяют 3-4 раза. б) промытый осадок карбонатов растворяют при нагревании в 2 М уксусной кислоте; в) обнаружение и отделение ионов Ba2+: к отдельной пробе полученного раствора прибавляют K2CrO4 или K2Cr2O7 + CH3COONa. Желтый осадок указывает на присутствие ионов Ba2+. Для отделения Ba2+ к анализируемому раствору добавляют ацетат натрия до рН 4-5 и по каплям раствор K2Cr2O7 до тех пор, пока жидкость над осадком не окрасится в оранжево-желтый цвет (избыток дихромата калия). После 1-2 минут нагревания осадок BaCrO4 от-

14

деляют центрифугированием. Раствор, содержащий ионы Sr2+ и Ca2+, используется для дальнейшего анализа. г) обнаружение и отделение Sr2+: для избавления от избытка дихромата калия к центрифугату, полученному в пункте 3в прибавляют до рН 9-10 Na2CO3 (твердый) и нагревают 2-3 мин на водяной бане. Выпавший осадок карбонатов кальция и стронция отделяют центрифугированием, промывают и растворяют в 5-6 каплях 2 М раствора CH3COOH. Затем к 1-2 каплям полученного раствора прибавляют 2-3 капли насыщенного раствора CaSO4 (гипсовая вода) и нагревают на водяной бане. Появление через некоторое время (не более 10 минут) белой мути SrSO4 указывает на присутствие Sr2+. Если муть появляется сразу, это указывает на неполное отделение Ba2+. Присутствующие ионы Sr2+ удаляют из раствора добавлением 8-10 капель концентрированного раствора (NH4)2SO4 и нескольких капель NH4OH при нагревании. Осадок после центрифугирования отбрасывают. д) обнаружение Ca2+. К центрифугату п.3г прибавляют 4-5 капель раствора (NH4)2С2O4 и нагревают. Белый осадок CaС2O4 указывает на присутствие в растворе ионов Ca2+. ЗАНЯТИЕ 3 РЕАКЦИИ КАТИОНОВ ТРЕТЬЕЙ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ. 3.1. Д е й с т в и е г р у п п о в о г о р е а г е н т а Групповым реагентом III аналитической группы катионов является (NH4)2S, который в при рН≈9 осаждает катионы III группы. По отношению к действию (NH4)2S катионы III группы делят на две подгруппы: 1) катионы, осаждаемые в виде гидроксидов (Al(OH)3, Cr(OH)3) и 2) катионы, осаждаемые в виде сульфидов FeS, Fe2S3, CoS, NiS, MnS, ZnS. Сульфиды катионов III группы, нерастворимые в воде, растворяются в разбавленных минеральных кислотах и поэтому не осаждаются сероводородом из кислых растворов. Катионы III группы, в отличие от катионов II группы, образуют нерастворимые гидроксиды и растворимые в воде сульфаты.

15

Изучите действие группового реагента на катионы III аналитической группы, напишите уравнения реакций и укажите цвет образующегося соединения. 3.2 Действие NaOH (или KOH) и NH4OH 1) Помещают в пробирку 5-6 капель раствора соли исследуемого катиона и прибавляют 1 каплю 2М раствора NaOH, наблюдают образование осадка гидроксида, затем добавляют несколько капель концентрированного раствора щелочи и перемешивают. Записывают уравнения тех реакций, при проведении которых происходит растворение осадка. 2) Помещают в пробирку 5-6 капель раствора соли исследуемого катиона и прибавляют по каплям раствор 2М NH4OH. Записывают уравнения реакций, при проведении которых наблюдается образование осадка и его растворение в избытке аммиака. Обратите внимание на изменение цвета раствора. Результаты наблюдений оформляют в виде таблицы (таблица 1). Сделайте вывод об амфотерных и комплексообразующих свойствах катионов III группы. Таблица 1 Свойства катионов III аналитической группы катион

действие NaOH уравнение ре-

действие NH3.H2O

уравнение ре- уравнение реак-

уравнение

акции образова- акции растворе-

ции образова-

реакции рас-

ния осадка гид- ния гидроксида

ния осадка

творения гид-

роксида и его

в избытке NaOH

цвет

роксида в избытке аммиака

3.3 Р е а к ц и и к а т и о н а Al3+

16

1) Действие ализарина. На полоску фильтровальной бумаги наносят каплю раствора K4[Fe(CN)6]. В центр этого влажного пятна помещают каплю исследуемого раствора (или просто раствора соли алюминия). Для этого раствор берут капилляром и прикасаются кончиком капилляра к бумаге и держат так капилляр несколько секунд. Затем, если в исследуемом растворе присутствуют мешающие ионы, таким же путем наносят в центр пятна каплю дистиллированной воды. Бумагу помещают над отверстием склянки с концентрированным раствором аммиака, после чего пятно по периферии обводят капилляром с раствором ализарина и снова обрабатывают парами аммиака. В присутствии ионов Al3+ появляется розовое окрашивание ализарината алюминия на фоне фиолетовой окраски, которую дает ализарин в щелочной HO O

OH

O

OH Al(OH)3

OH

Al O

OH

+ -H2O

O

O

среде. 2) Действие алюминона. К 4-5 каплям раствора соли алюминия добавляют 1 каплю 2 н раствора уксусной кислоты, 3-4 капли раствора алюминона и наHO O

Al

OH O C

HO

C

H4NOOC

O

OH COONH4

гревают на водяной бане. Красные хлопья алюминиевого лака доказывают присутствие Al3+. 3.4 Р е а к ц и и к а т и о н а Fe3+ 1) Действие роданида аммония или калия. К 5-6 каплям раствора соли с ионом Fe3+ добавляют 1 каплю раствора NH4CNS. Наблюдается кроваво-

17

красное окрашивание. При добавлении избытка реагента окраска усиливается. Состав образующегося комплекса непостоянен и в зависимости от концентрации ионов Fe3+ и SCN− может колебаться от [Fe(SCN)]2+ до [Fe(SCN)6]3-. Fe3+ + 3SCN− → [Fe(SCN)3] 2) Действие гексацианоферрата(II) калия. К 5-6 каплям раствора соли с ионом Fe3+ добавляют 1 каплю раствора K4[Fe(CN)6]. Образуется темносиний осадок "берлинской лазури". В сильнокислой среде и при большом избытке реагента осадок растворяется. 4Fe3+ +3[Fe(CN)6]4-→ Fe4[Fe(CN)6]3↓ 3.5 Р е а к ц и и к а т и о н а Fe2+ Действие гексацианоферрата(III) калия. К 5-6 каплям раствора соли с ионом Fe2+ добавляют 3-4 капли раствора соли K3[Fe(CN)6]. Образуется синий осадок "турнбуленовой сини". Fe2+ + [Fe(CN)6]3-→ Fe3+ +[Fe(CN)6]44Fe3+ +3[Fe(CN)6]4-→ Fe4[Fe(CN)6]3↓ По данным рентгеноструктурного анализа стуктуры "турнбуленовой сини" и берлинской лазури" одинаковы. 3.6 Р е а к ц и и к а т и о н а Cr3+ 1) Окисление в щелочной среде. К 2-3 каплям раствора соли хрома (III) прибавляют

4-5 капель 2 н раствора NaOH, 2-3 капли 3 % раствора переки-

си водорода и нагревают несколько минут до тех пор, пока зеленая окраска раствора не перейдет в желтую (за счет образования хромат-ионов) Cr3+ + 4OH− → Cr(OH)4− Cr(OH)4− + H2O2 → CrO42− + 2H2O Подтвердить образование хромат- ионов можно следующим образом: а) действие солей бария или свинца К 5-6 каплям раствора с хромат-ионами добавляют 2-3 капли 2 н раствора уксусной кислоты, 2-3 капли 2 н ацетата натрия и 5-6 капель раствора соли

18

бария или свинца. Наблюдают образование желтого осадка хромата бария или хромата свинца. б) действие бензидина Каплю полученного раствора хромата (после реакции окисления перекисью водорода в щелочной среде) наносят капилляром на полоску фильтровальной бумаги. Если в исследуемом растворе присутствуют другие катионы, конец капилляра держат прикасающимся к бумаге до тех пор, пока не образуется водянистая зона в несколько миллиметров. Полученное на бумаге влажное пятно обводят по периферии капилляром с бензидином. По краям пятна в присутствии хромат-ионов появляется синее окрашивание. 2) Окисление в кислой среде. К 5-6 каплям раствора персульфата аммония прибавляют по 1 капле 2 н раствора серной кислоты и азотнокислого серебра. В полученную окислительную смесь добавляют 2-3 капли раствора сульфата или нитрата хрома (III) и нагревают.

Наблюдают появление желто-

оранжевой окраски. 2Cr3+ + 3S2O82− + 7H2O → Cr2O72− + 6SO42− + 14H+ (катализатор AgNO3) Подтвердить образование бихромат-ионов (и хромат-ионов) можно действием перекиси водорода на подкисленный раствор. Берут 5-6 капель анализируемого раствора (кислая среда), добавляют 8-10 капель изоамилового спирта, несколько капель перекиси водорода и взбалтывают. При взбалтывании верхний слой органического растворителя окрашивается в синий цвет, вследствие образования надхромовой кислоты. Добавление изоамилового спирта повышает устойчивость надхромовой кислоты. Cr2O72− + 4H2O2 + 2H+ → 2H2CrO6 + 3H2O 3.7 Р е а к ц и и к а т и о н а Mn2+ Окисление ионов Mn2+ до MnO4− : 1) Окисление двуокисью свинца. Берут стеклянной лопаточкой немного порошка PbO2 и помещают в пробирку, добавляют 4-5 капель 6 н раствора HNO3, 1 каплю исследуемого на Mn2+ раствора, не содержащего Cl- ионов,

19

перемешивают и нагревают. Наблюдают появления малиново-фиолетовой окраски. 2Mn2+ + 5PbO2 + 4H+ → 2MnO4− + 5Pb2+ + 2H2O 2) Окисление персульфатом аммония. К 5-6 каплям раствора (NH4)2S2O8 прибавляют 1 каплю 2 н раствора H2SO4 (или HNO3), 1-2 капли концентрированной H3PO4 и 2 капли раствора соли серебра и нагревают. В нагретую окислительную смесь вносят при помощи стеклянной палочки минимальное количество раствора, исследуемого на Mn2+ и перемешивают. Наблюдают появление малиново-фиолетовой окраски. Если окраска слаба, то прибавляют еще исследуемого раствора. 2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O

AgNO3

2MnO4- + 10SO42- + 16H+

3) Окисление висмутатом натрия. К 1-2 каплям раствора соли марганца (П) прибавляют 3-4 капли 6 н раствора HNO3 и 5-6 капель воды, после чего вносят в раствор стеклянной лопаточкой немного порошка NaBiO3, перемешивают и центрифугируют избыток реагента. Наблюдают образование малиново-фиолетовой окраски. 2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ → 2MnO4− + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O 3.8 Р е а к ц и и к а т и о н а Zn2+ 1) Действие дитизона. 5-6 капель исследуемого раствора помещают в пробирку и обрабатывают небольшим количеством твердой перекиси натрия. После прекращения бурной реакции каплю раствора наносят капилляром на полоску фильтровальной бумаги. Кончик капилляра не отнимают до тех пор, пока вокруг осадка не появится водянистая зона шириной в несколько миллиметров. Затем влажное пятно обводят по периферии капилляром с раствором дитизона. Появление характерного малиново-красного кольца свидетельствует о присутствии Zn2+ (капельная реакция). К оставшейся части раствора добавляют раствор дитизона в хлороформе или в четыреххлористом углероде, встряхивают и в присутствии ионов Zn2+

20

наблюдают окрашивание в красный цвет как слоя органического растворителя, так и водного слоя. C6H5

N=N C6H5 Zn2+ + S C

-2H+ NH

NH

NH

C

C6H5 C6H5

Zn

N S

S

N= N

N

NH

C 6H5

C N=N

C6H5

3.9 Р е а к ц и и к а т и о н а Со2+ 1) Действие роданида аммония. К 2 каплям раствора соли кобальта (II) добавляют 8 капель насыщенного раствора NH4CNS (еще лучше прибавить немного твердой соли) и 5-6 капель изоамилового спирта. Полученную смесь встряхивают и наблюдают появление синей окраски в верхнем слое органического растворителя. -

Co2+ + 4SCN

[Co(SCN)4] 2-

Мешающее влияние ионов Fe3+ устраняют добавлением NaF (тв). 2) действие α-нитрозо-β-нафтола (реактив Ильинского). 2-3 капли нейтрального или слабокислого раствора соли кобальта (II) разбавляют несколькими каплями дистиллированной воды, прибавляют 2-3 капли реагента и на-

O N

N O OH

Co /3 O

Co2+ + 3

гревают. Наблюдают появление объемистого красно-бурого осадка. 3.10 Р е а к ц и и к а т и о н а Ni2+ Действие диметилглиоксима. К 5-6 каплям раствора соли никеля (П) прибавляют 1-2 капли 2 н раствора аммиака и несколько капель спиртового раствора диметилглиоксима. Наблюдают появление красного осадка.

21

В присутствии мешающих ионов реакцию проводят следующим образом: на полоску фильтровальной бумаги наносят каплю раствора Na2HPO4, после чего к центру получившегося влажного пятна прикасаются капилляром с исследуемым раствором и снова действуют каплей раствора Na2HPO4. После этого обводят пятно по периферии капилляром с раствором диметилглиоксима и обрабатывают его парами аммиака. В присутствии Ni2+ образуется розовое кольцо, а при больших количествах все пятно окрашивается в розовый цвет. H

O H3C

C

NOH

Ni2+ + 2 H3C

C

NOH

H3C -2H+

C

N

O N

C

CH3

N

C

CH3

Ni H3C

C

N O

H

O

ЗАНЯТИЕ 4 АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ ТРЕТЬЕЙ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ 1. Предварительные наблюдения и испытания. 1) Наблюдение окраски раствора и заключение о вероятном присутствии или отсутствии в нем отдельных окрашенных катионов. 2) Определение рН раствора. 3) Обнаружение Fe2+ и Fe3+ (см. п.3.3 и п.3.4). 4) Обнаружение Zn2+ ( см. п.3.). 2. Отделение Fe3+, Mn2+, Co2+, Ni2+ от Al3+, Cr3+, Zn2+ К части анализируемой смеси катионов прибавляют концентрированный (30 %) раствор NaOH до щелочной реакции. Далее добавляют еще 5-8 капель того же раствора NaOH и 4-5 капель 3 % раствора перекиси водорода. После прекращения бурной реакции смесь несколько минут нагревают на водяной бане. Полученную смесь охлаждают, центрифугируют и отделяют осадок от раствора. Осадок несколько раз промывают водой, воду сливают.

22

В осадке могут содержаться Fe(OH)3, Ni(OH)2, Co(OH)3, MnO(OH)2. В растворе (центрифугате) могут находиться ионы CrO42−, ZnO22−, AlO2−. 3. Анализ осадка. а) Растворение осадка. Промытый осадок гидроокисей растворяют при нагревании в нескольких каплях 2 н раствора H2SO4. Для полного растворения осадка в раствор добавляют 2-3 капли KNO2 и нагревают раствор на водяной бане 2-3 минуты. б) Обнаружение кобальта. К 2-3 каплям раствора прибавляют 8-10 капель насыщенного раствора NH4SCN (лучше прибавить немного твердой соли). Если в анализируемой смеси присутствуют ионы железа, то их связывают, прибавляя твердый NaF или NH4F до исчезновения красной окраски. После этого прибавляют 5-7 капель изоамилового спирта и взбалтывают. Синяя окраска спиртового слоя указывает на присутствие кобальта в анализируемой смеси. в) Отделение Fe3+, Mn2+ от Ni2+ и Co2+. К раствору, полученному по п.3а, прибавляют до щелочной реакции концентрированный раствор аммиака (25 %), после чего добавляют еще 5-6 капель его. Далее вносят 4-5 капель 3 % перекиси водорода и нагревают содержимое пробирки до прекращения выделения пузырьков кислорода (3-4 минуты). Центрифугированием отделяют осадок от раствора. В центрифугате могут содержаться комплексные ионы [Ni(NH3)6]2+ и [Co(NH3)6]2+. В осадке могут находиться гидроксиды Fe(OH)3 и MnO(OH)2. г) Анализ центрифугата. Вначале измеряют рН раствора, если необходимо, то регулируют рН раствора добавлением аммиака или уксусной кислоты так, чтобы значение рН было в пределах 5-9. Далее берут 3-4 капли центрифугата, добавляют 6-8 капель раствора диметилглиоксима. Образование красного осадка указывает на присутствие ионов Ni2+. Поскольку вопрос о присутствии Co2+ был уже решен, то нет необходимости повторно делать испытания на Co2+.

23

д) Анализ осадка. Взмутив осадок (п.3в) в 15-20 каплях воды, каплю мутной жидкости вносят в смесь 5 капель 6 н раствора HNO3 и 10 капель воды и прибавляют немного порошка NaBiO3. Перемешав, смесь оставляют на 1-2 мин, затем избыток NaBiO3 отделяют центрифугированием. Малиновофиолетовая окраска раствора указывает на присутствие в исследуемом растворе ионов Mn2+. Поскольку вопрос о присутствии ионов Fe2+ и Fe3+ решен ранее, то нет необходимости повторять испытания. 4. Анализ центрифугата (из п.2). а) Обнаружение хрома. Желтая окраска центрифугата указывает на присутствие в нем хромат-ионов и, значит, о наличии ионов Cr3+ в первоначальном растворе. Проверяют это реакциями с бензидином или с перекисью водорода в кислой среде (см. 3.5). б) Отделение хрома. Если хромат-ионы присутствуют, то их удаляют осаждением в виде BaCrO4 в уксуснокислой среде. Для этого прибавлением 30 %-го раствора уксусной кислоты доводят рН раствора до 4-5, после чего нагревают и осаждают хромат раствором BaCl2. Осадок хромата бария центрифугируют и отбрасывают. Центрифугат проверяют на полноту осаждения хромат-ионов добавлением раствора хлорида бария. Для испытания берут 1-2 капли центрифугата. Добившись полного осаждения, осадок хромата бария центрифугируют и отбрасывают, а центрифугат исследуют на присутствие ионов Al3+, Zn2+ вместе с избытком хлорида бария. в) Обнаружение алюминия проводят в отдельной порции центрифугата, полученного по пункту 4(б) или по пункту 2 (если хром отсутствует). Центрифугат из п.2 предварительно подкисляют уксусной кислотой до рН 4-5. Далее к 5-6 каплям уксуснокислого раствора прибавляют несколько капель насыщенного раствора NH4Cl и столько NH4OH (или используют готовый раствор аммиачного буфера), чтобы раствор стал слабощелочным (рН 9), и несколько минут нагревают на водяной бане. Образование белого хлопьевидного осадка Al(OH)3 указывает на присутствие в исследуемом растворе ионов Al3+.

24

Наличие ионов Al3+ подтверждают реакцией с ализарином (см 3.2.1). Реакцию проводят с уксуснокислым раствором. г) Обнаружение цинка. Другую порцию уксуснокислого раствора нагревают и добавляют сероводородной воды. Появление белого осадка ZnS, растворимого в HCl свидетельствует о присутствии ионов Zn2+ в исследуемом растворе. Так как ионы Zn2+ значительно соосаждаются с гидроксидами других катионов, то предварительная проба с дитизоном дает более точный результат. ЗАНЯТИЕ 5 РЕАКЦИИ КАТИОНОВ ЧЕТВЕРТОЙ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ. 5.1 Действие группового реагента По сульфидной классификации к IV аналитической группе катионов относят Hg2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+ (подгруппа меди); Sn2+, Sn4+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+ (подгруппа мышьяка). В качестве группового реагента на катионы IV группы применяют раствор H2S в присутствии HCl. При этом образуются сульфиды нерастворимые в разбавленных соляной и серной кислотах и растворимые в азотной кислоте (кроме осадка сульфида ртути II). Сульфиды HgS и CuS черного цвета; Bi2S3 и SnS - темно-коричневыe, желтые CdS, As2S3, As2S5, и SnS2, оранжевые Sb2S3 и Sb2S5. Сульфиды подгруппы мышьяка растворяются в растворах сульфида (NH4)2S и полисульфида аммония (NH4)2S2 (кроме SnS) с образованием тиосолей, разлагаемых HСl до сульфидов. 5.2 Р е а к ц и и к а т и о н а Cd2+ 1) Действие H2S. Сероводород при рН ≥ 0,5 образует желтый осадок CdS, нерастворимый в едких щелочах и сульфиде натрия. 2) Действие аммиака. Аммиак дает с ионами Cd2+ осадок Cd(OH)2, растворимый в избытке реагента с образованием аммиачного комплекса. Cd2+ + 2OH− → Cd(OH)2↓ Cd(OH)2↓ + 4NH4OH → [Cd(NH3)4]2+ + 2OH− + 4H2O

25

В отличие от [Cu(NH3)4]2+ комплекс [Cd(NH3)4]2+ бесцветен. Образованием этих комплексов пользуются в ходе анализа для отделения Cu2+ и Cd2+ от Bi3+, дающего при действии NH4OH осадок основной соли, нерастворимый в избытке аммиака. 5.3 Р е а к ц и и к а т и о н а Hg2+ 1) действие иодида калия. Поместите в пробирку 5 капель раствора нитрата ртути (II) и прибавьте 1-2 капли раствора иодида калия. При этом образуется красный осадок HgI2, растворимый в избытке реактива. Добавьте избыток иодида калия, опишите и объясните наблюдаемый эффект. 2) действие гидроксидов щелочных металлов. Гидроксиды щелочных металлов осаждают из водных растворов солей ртути (II) желтый осадок HgO: Hg2+ + 2OH− → HgO↓ +H2O 3) действие восстановителей. Восстановители (SnCl2, Cu) восстанавливают Hg2+ до Hg22+, затем до Hg. а) Поместите в пробирку 1-2 капли раствора соли Hg2+ и столько же свежеприготовленного (рН