Специализация ''Аналитическая химия'' (программы спецкурсов)

СПЕЦИАЛИЗАЦИЯ «АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ» (программы спецкурсов)

Омск 2005

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ РФ ГОУ ВПО ОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Ф.М. ДОСТОЕВСКОГО

СПЕЦИАЛИЗАЦИЯ «АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ» (программы спецкурсов)

Издание

Омск

ОмГУ

2005

2

УДК 543.42

Специализация «Аналитическая химия» (программы спецкурсов) / Т.В.Антонова, Вершинин В.И., Власова И.В., М.А. Воронцова, Медведовская И.И., Мухин В.А., Панфилов П.В., Реутова О.А., Струнина Н.Н. Составители: П.В. Панфилов, В.И. Вершинин. Под ред. В.И. Вершинина. Омск, 2004. 90 с. В учебно-методическом пособии приведены рабочие программы спецкурсов, изучаемых студентами химфака ОмГУ (специальность «Химия», дневная форма обучения) в порядке специализации по аналитической химии. Приводятся планы лекций и практических занятий, списки рекомендованной литературы и другие материалы методического характера, соответствующие государственному стандарту 011000-Химия. Печатается в соответствии с решением Ученого Совета химического факультета ОмГУ.

© Омский госуниверситет, 2005

3

ВВЕДЕНИЕ В настоящий сборник методических материалов вошли рабочие программы следующих спецкурсов: 1. Планирование и обработка результатов химического эксперимента (проф. В.И. Вершинин). 2. Спектральный анализ (доц. Н.Н. Струнина). 3. Хроматографический анализ (доц. И.И. Медведовская, проф. В.И. Вершинин, доц. М.А. Воронцова). 4. Спектрофотометрический анализ (ст. преп. Т.В. Антонова). 5. Электрохимические методы анализа (доц. В.А. Мухин, ст. преп. П.В. Панфилов). 6. Метрология и организация лабораторного контроля (проф. В.И. Вершинин, доц. И.И. Медведовская). 7. Методы анализа и исследования нефтепродуктов (ст.преп. О.А. Реутова). 8. Анализ объектов окружающей среды (доц. И.В. Власова). 9. История и методология аналитической химии (проф. В.И. Вершинин). 10. Элементный и функциональный анализ органических соединений (доц. М.А. Воронцова) Все программы обсуждены и утверждены на заседаниях соответствующих кафедр в 2003 - 2005 г. г. Кроме рабочих программ, в сборник методических материалов вошли указания студентам, специализирующимся на кафедре аналитической химии, о порядке прохождения производственной практики и о порядке выполнения курсовых работ. Сроки изучения спецкурсов, прохождения практик и выполнения курсовых работ указаны в учебном плане специализации, приведенном в начале пособия. Общий объем и направленность данной специализации соответствуют требованиям Государственного стандарта специальности 011000 - Химия (2000 г.). Перечень спецкурсов и соотношение их объемов соответствуют рекомендациям Научного Совета по аналитической химии РАН (2002 г.). Следует отметить, 4

что точные названия спецкурсов, сроки изучения каждого спецкурса и объем аудиторных часов, отводимых для его изучения, ежегодно могут меняться по решению Ученого совета химфака ОмГУ. Кроме того, кафедра аналитической химии и ведущие лекторы (авторы соответствующих программ) имеют право ежегодно вносить изменения и уточнения в содержание своих спецкурсов и распределение материала между лекциями, могут менять тематику лабораторных работ, а также дополнять перечень рекомендуемой литературы. Поэтому программы, включенные в настоящий сборник по состоянию на 2004/2005 уч.год, в принципе имеют ориентировочный характер. Дальнейшие изменения учебного плана специализации или отдельных рабочих программ будут регулярно доводиться до сведения студентов.

ОмГУ

Специальность «Химия»

Очная форма обучения

5

Учебный план специализации «Аналитическая химия» №

Сем.

Название

Общий объем, ауд. часы Лек. Сем.

1

6

Планирование и обработка

Лаб.

Всего

Контроль

24

-

14

38

зачет

результатов хим. эксперимента (электив) 2

6

Спектральный анализ

20

6

24

50

зачет

3

7

Хроматографический ана-

44

-

52

96

экз., зачет

лиз 4

7

Работа с литературой

6

10

-

16

зачет

5

8

Спектрофотометрический

36

-

66

102

экз., зачет

24

-

28

52

зачет

20

12

12

44

зачет

20

12

24

56

зачет

26

20

20

66

экз., зачет

18

12

-

30

зачет

12

-

28

40

зачет

208

62

226

496

3 экз.,

анализ 6

8

Электрохимические методы анализа

7

8

Организация и метрология аналитического контроля

8

8

Методы анализа и исследования нефтепродуктов

9

9

Анализ объектов окружающей среды

10

9

История и методология аналитической химии

11

9

Элементный и функциональный анализ органических соединений (факультатив)

Итого (без учета факультативов и элективов)

8 зачетов

Ознакомительная практика – 7 с. (1 раз в неделю) Производственная практика – 8 с. (4 недели) Защита дипломной работы – 10 с. Практика по специализации – 9 с. (1 раз в неделю) Преддипломная практика – 10 с. (11 недель), Дипломирование – 10 с. ( 10 недель) Курсовые работы – 7, 8, 9 с. Защита курсовой работы – 8 с.

6

ПЛАНИРОВАНИЕ И ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ХИМИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

1. Введение Цель преподавания курса «Планирование и обработка результатов химического эксперимента» - подготовка студента-химика к самостоятельным научным исследованиям (начиная с выполнения курсовых и дипломной работы); к применению современных математических методов в его будущей практической работе. От выпускника в связи с этим требуются профессионально ориентированные умения и навыки, а именно: • правильно спланировать совокупность предстоящих опытов (многофакторный эксперимент) для получения максимального объема полезной и достоверной информации с минимальной затратой времени и средств; • выполнять в ходе этих экспериментов измерения (анализы) в соответствии с требуемой надежностью и точностью, выбирая подходящую методику измерений и число параллельных опытов; метрологически грамотно оценивать систематические и случайные погрешности этих измерений; • сопоставлять результаты измерений для выявления статистически достоверных различий в свойствах разных объектов исследования; проверять наличие корреляций и устанавливать вид функциональной связи между составом веществ и их свойствами; • проверять соответствие выдвигаемых научных гипотез эксперименту; • рассчитывать математическую модель исследуемого объекта (химикотехнологического процесса, методики анализа и т. п.); использовать полученные модели для прогнозирования и оптимизации; • формулировать обоснованные выводы теоретического характера и делать практические рекомендации из проведенного эксперимента; представлять результаты проведенного исследования в виде отчета, статьи и т.п.

7

Перечисленные выше практические задачи могут быть решены лишь на основе взаимосвязанных знаний, относящихся к отдельным разделам науковедения, метрологии, математической статистики и теории планирования эксперимента.

Изучение данного курса требует предварительного изучения курсов

"Высшая математика" и "Аналитическая химия". Совершенно необходимо иметь практические навыки по работе с компьютером и микрокалькулятором, уметь округлять исходные данные и результаты расчета в соответствии с погрешностью измерений, использовать справочники и таблицы. В соответствии с учебным планом химфака ОмГУ (специальность «Химия», дневная форма обучения) курс «Планирование и обработка результатов химического эксперимента» должен изучаться как элективная (обязательная) дисциплина всеми студентами 3 курса, независимо от их специализации, в объеме 24 лекционных часов и 14 часов лабораторного практикума в компьютерном классе. Необходимо выполнить индивидуальное расчетное задание. Предполагаются семинары и индивидуальные консультации. 2. Содержание спецкурса 2.1. Введение в теорию эксперимента Цели и основные направления научных исследований. Моделирование и оптимизация. Основные способы моделирования химических процессов. Активный и пассивный эксперимент. Получение математической модели и решение с ее помощью оптимизационных задач. Кибернетические представления об исследуемом объекте как о черном ящике. Факторы и параметры. Функция отклика и ее геометрическое представление поверхностью в n-мерном пространстве. Различные подходы к планированию экспериментов при исследовании сложных (многофакторных и многопараметрических) систем. Недостатки традиционной схемы поочередного варьирования факторов. Уровни варьирования факторов. Кратность эксперимента. Необходимое число опытов при проведении эксперимента. Идея полного факторного эксперимента (ПФЭ).

8

2.2. Планирование эксперимента Подготовка к эксперименту. Выбор факторов: контролируемость, регулируемость, точность задания, степень значимости. Отсеивание незначимых факторов. Факторы в типичных химических исследованиях. Параметры оптимизации и требования к ним. Классификация параметров и примеры в химических исследованиях. Схемы решения многопараметрических задач (ограничения главного параметра, штрафные функции, обобщенные параметры). Функции Харрингтона. Метрологические аспекты проведения эксперимента. Способы оценки погрешности измерений в ходе планирования эксперимента. Выбор измерительной аппаратуры и способы ее поверки. Априорная оценка погрешности измерения параметров по известным погрешностям измерения факторов. Планирование ПФЭ вида 2n: сбор априорной информации, выбор области эксперимента, выбор центра плана, интервалов варьирования, уровней. Кодирование и раскодирование переменных. Построение нормированной ортогональной матрицы для эксперимента. Рандомизация. Проблема кратности измерений. Реплики. 2.3. Математическая обработка экспериментальных данных Результат эксперимента как случайная величина. Погрешности измерений и погрешности пробоотбора. Первичная обработка данных: запись результатов измерений с учетом цены деления, стабильности работы прибора и других факторов. Ранжирование. Правила приближенных вычислений. Проверка наличия дрейфа. Варианты, их совокупности и выборки. Объем и размах совокупностей. Проблема репрезентативности выборки, закон больших чисел. Распределение результатов измерений в генеральной совокупности и в выборке. Заселенность (частота). Построение гистограмм и полигонов. Свойства реальных гистограмм (унимодальность, асимптотичность, симметрия).

9

Выборочные параметры. Определение характера распределения результатов измерений по выборочным параметрам. Проверка экспериментальных данных на внутреннюю однородность. Функции распределения и их связь с гистограммами. Вероятностные

представления.

Возможные распределения

случайных величин. Причины распространенности нормального распределения. Проверка экспериментальных данных на соответствие нормальному распределению по асимметрии и эксцессу. Другие способы проверки. Математическое описание нормального распределения. Функция Гаусса. Нормированное нормальное распределение. Вероятность попадания результата измерения в заданный интервал, ее расчет с помощью функций Лапласа. Геометрическое истолкование функции Лапласа. Прикладные задачи, решаемые химиками с применением функций Лапласа. Понятие о доверительном интервале. Расчет доверительных интервалов при известной воспроизводимости метода (через функции Лапласа). Влияние числа измерений на ширину доверительного интервала. Связь достоверности, кратности и точности измерений. Проверка значимости систематических погрешностей, проверка совместимости вариант и другие приемы обработки данных при нормальном распределении данных и известной воспроизводимости метода. Правило трех сигм. Распределение Стьюдента. Влияние объема выборки на параметры tраспределения. Геометрическая

модель.

Нормированное

распределение

Стьюдента. Расчет интервалов варьирования. Расчет доверительных интервалов при неизвестной воспроизводимости метода. Вероятность попадания среднего арифметического в заданный интервал значений. Правила отбраковки промахов при нормальном распределении. Оценка параметров совокупности по выборочным параметрам. 2.4. Проверка гипотез. Дисперсионный и корреляционный анализ Понятие научной гипотезы. Понятие статистической гипотезы. Нульгипотеза и альтернатива. Подход к выбору нуль-гипотезы в химических исследованиях. Общий алгоритм статистической проверки гипотез. Понятие о пара10

метрических и непараметрических критериях проверки гипотез. Уровни значимости нуль-гипотезы для ошибок первого и второго рода. Параметрические критерии сравнения одномерных выборок. Сравнение выборок по воспроизводимости. Критерии Фишера, Кохрена, Бартлета. Важнейшие случаи сравнения серий экспериментальных данных в химических исследованиях. Сравнение средних по Стьюденту. Критерий соответствия Пирсона ("хи-квадрат"). Понятие о дисперсионном анализе. Однофакторный дисперсионный анализ с одинаковым и неодинаковом объемом сопоставляемых выборок. Двухфакторный дисперсионный анализ с применением параметрических критериев. Примеры применения дисперсионного анализа в химических исследованиях. Двумерные и многомерные совокупности. Независимость варьирующих признаков, их закоррелированность и функциональная связь. Примеры корреляций в быту, технике и науке. Геометрическое представление корреляции. Прямая и обратная корреляция. Виды корреляций. Физический смысл и расчет коэффициента линейной корреляции. Кодирование переменных. Статистическая проверка гипотезы о закоррелированности сопоставляемых величин. Понятие о непараметрических критериях. Критерий знаков. Критерий Вилкоксона-Манна-Уитни. Критерий Краскела-Уоллиса. Проверка

влияния

фактора на характер распределения значений параметра. Непараметрические критерии выявления грубых промахов. Непараметрические аналоги дисперсионного и корреляционного анализа. 2.5. Регрессионный анализ. Построение и применение моделей Основные задачи регрессионного анализа. Важнейшие полиномы и выбор полинома в конкретном исследовании. Линеаризация. Минимальный объем эксперимента для нахождения уравнения регрессии. Условия применимости классического алгоритма регрессионного анализа, обработка данных при невыполнении этих условий. Понятие о методе наименьших квадратов. Расчет коэффициентов регрессии в однофакторном эксперименте. Оптимальный план однофакторного эксперимента. 11

Многофакторные регрессии. Расчет коэффициентов многофакторной регрессии для ортогональных экспериментов. Проверка значимости коэффициентов регрессии. Дисперсии воспроизводимости и адекватности. Способы проверки адекватности найденной регрессии. Возможные причины неадекватности модели и дальнейшие действия исследователя. Особенности расчета регрессии после проведения ПФЭ вида 2к. Пакеты прикладных программ для обработки экспериментальных данных. Использование модели для прикладных расчетов. Интерпретация модели (оценка независимости факторов, возможность сравнения факторов по значимости и т.п.). Оптимизационные задачи. Метод Бокса-Уильсона. Понятие о движении по градиенту. Выбор величины шага по каждому из факторов. Мысленный эксперимент. Возможные причины прекращения движения по градиенту. Исследования в квазистационарной области. Планы высших порядков. Понятие о симплексной оптимизации.

6. Подведение итогов эксперимента Завершенность и доказательность проведенного эксперимента. Традиционные правила подготовки отчетов, статей и т.п. Смысл и стиль литобзора. Описание техники и логики эксперимента. Представление таблиц и графиков. Комментарии к полученным результатам. Рекомендации по стилю изложения. Этика заимствований, высказываний и оценок. Формулировка аннотаций и выводов. Сопоставление полученных данных с данными других авторов. Традиции научных дискуссий. Рекомендации для подготовки научного доклада. 3.Литература 3.1. Основная: 1. Вершинин В.И., Перцев Н.В. Планирование и математическая обработка результатов химического эксперимента. - Омск: изд-во ОмГУ, 2005. 207 с.

12

2. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. - М.:Наука. 1976. 279 с. 3. Перцев Н.В. Количественные методы анализа и обработки данных. Омск : изд-во ОмГУ. 2002. 139 с. 3.2 . Дополнительная: 1.

Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа. М., Химия. 2001. 262 с.

2.

Румшиский Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента. Справочное пособие. М: Наука. 1971. 195 с.

3.

Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 1984. 146 с.

4.

Сергеев А.К., Крохин В.В. Метрология. М.: Логос. 2001. 407 с.

5.

Марьянов Б.М. Избранные главы хемометрики. Томск: изд-во ТГУ. 2004. 164 с.

6.

Джонсон Н., Лион Н. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке. Ч.1. Методы обработки данных. М.:Мир. 1980. 660 с.

4. План лекций 1.Методология научного эксперимента. Цель исследования. Научные гипотезы. Объект исследования как черный ящик. Факторы и параметры. 2. Подготовка к эксперименту. Метрологические аспекты эксперимента. Отбор факторов и требования к ним. Выбор параметров. Обобщенные параметры оптимизации. 3. Планирование эксперимента. Традиционная схема активного эксперимента и ее недостатки. Схема полного факторного эксперимента. 4. Результат измерения как случайная величина. Совокупности и выборки. Репрезентативность выборок. Первичная обработка данных. Выборочные параметры. Гистограммы. Функции распределения

13

5. Нормальное распределение. Проверка характера распределения. Происхождение и свойства нормального распределения. Функции Лапласа. Расчеты на основе функций Лапласа. 6. Математическая обработка малых выборок. Задачи микростатистики. Распределение Стьюдента. Примеры использования t-распределения при обработке химических данных. 7. Проверка статистических гипотез. Статистические гипотезы. Общий алгоритм проверки гипотез. Параметрические

критерии. Возможные ошибки при

проверке гипотез. 8. Применение непараметрических критериев. Использование пакетов прикладных программ при проверке статистических гипотез. 9. Основные идеи корреляционного и дисперсионного анализа. Понятие о корреляции. Виды корреляций. Расчет и проверка значимости коэффициента линейной корреляции. Однофакторный дисперсионный анализ. 10. Регрессионный анализ. Цели и ограничения. Виды регрессий. Выбор уравнения регрессии. Оценка коэффициентов регрессии. МНК для линейной регрессии в однофакторном эксперименте. МНК в многофакторном эксперименте. Проверка значимости коэффициентов. 11. Интерпретация математической модели. Оптимизация. Регрессионный анализ в случае ПФЭ вида 2k. Проверка адекватности регрессии. Модель неадекватна: что делать? Интерпретация модели и расчеты на ее основе. Оптимизация методом крутого восхождения. Симплексная оптимизация. 12. Формулировка выводов и оформление результатов исследования. 5. План практикума (семинары и решение задач) 1. Методология научного исследования. Планирование эксперимента. 2. Факторы и параметры. Схема ПФЭ. Рандомизация.

14

3. Совокупности и выборки. Выборочные параметры. Проверка характера распределения. Функции Лапласа и оценки вероятности ошибок. Расчет доверительных интервалов и сравнение выборок. 4. Проверка статистических гипотез.Корреляционный и дисперсионный анализ. 5. Регрессионный анализ. МНК. Работа с пакетами прикладных программ.. 6. Расчет и интерпретация адекватности математических моделей для ПФЭ. Решение оптимизационных задач. Метод крутого восхождения. 7. Формулировка выводов и оформление результатов эксперимента.

СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ 1. Введение Основная задача спецкурса «Спектральный анализ» - познакомить будущих специалистов-аналитиков с теоретическими основами атомной спектроскопии и атомно-эмиссионного спектрального анализа, с вариантами этого метода, имеющими в настоящее время наибольшее значение для практики. Спецкурс изучается в 6 семестре в объеме 50 аудиторных часов, в том числе 20 часов отводится на лекции и 24 часа на выполнение лабораторных работ. Данный спецкурс базируется на материале ранее изученных студентами дисциплин «Физика» и «Аналитическая химия». В результате изучения спецкурса "Спектральный анализ» студент должен уметь пользоваться современными спектральными методами для анализа различных материалов, выбирать тот или иной метод для решения конкретной аналитической задачи, воспроизводить и 15

разрабатывать методики спектрального анализа реальных объектов (сплавы, минералы, объекты окружающей среды и т.п.). 2. Содержание курса Основные положения атомной спектроскопии. Классификация спектроскопии по свойствам излучения и свойствам атомных систем. Квантовые законы, характеризующие процессы излучения и поглощения света атомами. Энергетические уровни атомов и переходы между ними. Спектры поглощения, испускания и рассеяния разных элементов. Вероятности спонтанных и вынужденных переходов. Время жизни возбужденных состояний. Силы осцилляторов. Условия возникновения спектров. Спектральные линии и их характеристики. Ширина спектральных линий. Интенсивность спектральных линий. Связь между концентрацией определяемого элемента и относительной интенсивностью линии. Уравнение Шейбе — Ломакина. Факторы, влияющие на интенсивность линии: электрические параметры

возбуждения,

продолжи-

тельность возбуждения. Влияние фазовых изменений в пробе на интенсивность линии. Источники систематических погрешностей при измерении аналитического сигнала (влияние постороннего излучения и абсорбции) на интенсивность линии: фоновое излучение, совпадение линий, излучение от посторонних примесей, самопоглощение. Выбор внутреннего стандарта, стандартных образцов и аналитических пар линий в ходе спектрального анализа. Источники возбуждения спектров, общие требования к ним. Типы источников. Правила безопасной эксплуатации источников. Принципиальная схема и основные характеристики щелевых спектральных приборов. Основные характеристики диспергирующих систем (призма, дифракционная решетка). Способы регистрации спектров. Типы фотоэлектрических приемников излучения. Фотографическая эмульсия как прием-

16

ник излучения. Уравнение Шварцшильда. Нанесение марок почернений. Характеристическая кривая и способы ее построения. Спектральный анализ с фотографической регистрацией. Спектральные пластинки и пленки. Вид полученных спектров. Измерение длин волн. Измерение аналитических сигналов. Качественная оценка спектров, возможность обнаружения следов элементов. Качественный анализ объектов сложного состава. Полуколичественный и количественный спектральный анализ. Практическое применение и возможности метода при изучении состава различных объектов. Основы атомно-абсорбционного спектрального анализа. Количественное определение элементов методом атомной абсорбции при разных способах атомизации пробы. Условия проведения количественного анализа. Точность атомно-абсорбционного анализа, источники погрешностей, способы устранения систематических погрешностей. Атомизаторы, источники света, типы атомно абсорбционных спектрометров. Зависимость абсорбционности от концентрации элементов в пробе и условий атомизации. Условия проведения анализа Практическое применение метода для исследования состава разных объектов. 3. Литература 3.1. Основная: 1. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: Высшая школа. 2001г. 894 с. 2. Зайдель И.Н. Техника и практика спектроскопии. М.:Наука, 1972. 376 с. 3. Лебедева В.В. Техника оптической спектроскопии. М.: МГУ, 1977 г. 4. Терек Т, Мика М, Гегуш Э. Эмиссионный спектральный анализ. М.: Мир, 1982 г. 5. Практикум по спектроскопии. Под ред. Левшина.Л.В., М.:МГУ, 1976 г. 3.2. Дополнительная: 1. Фриш С.Э. Оптические спектры атомов. М.:Наука, 1963г.

17

2. Кондиленко Н.И. Введение в атомную спектроскопию. Киев: Высшая школа, 1979г., 315с. 3. Мандельштам С.Л. Введение в спектральный анализ. М., Гостехиздат, 1963. 4. Малышев В.И. Введение в экспериментальную спектроскопию. М.: Наука, 1979г. 489 с. 5. Нагибина

И.М.,

Михайловский

Ю.К.

Фотографические

и

фото-

электрические спектральные приборы и техника эмиссионной спектроскопии. Л. Машиностроение, 1981 г. 247с. 6. Фотографирование и изучение спектра железа. Описание лабораторных работ по прикладной спектроскопии плазмы. Омск, ОмГУ. 7. Построение

характеристической

кривой

фотоэмульсии.

Описа-

ние лабораторных работ по прикладной спектроскопии плазмы. Омск, ОмГУ. 8. Юстировка осветительной системы спектрального прибора. Описание лаб. работ по прикладной спектроскопии плазмы. Омск, ОмГУ. 4. План лекций 1. Атомные спектры 2. Схемы спектральных приборов. 3. Способы возбуждения атомных спектров. 4. Способы регистрации атомных спектров 5. Интенсивность спектральных линий 6. Влияние условий возбуждения на интенсивность спектральной линии 7. Источники погрешностей при измерении аналитического сигнала. 8. Спектральный анализ с фотографической регистрацией. 9. Проведение качественного и количественного спектрального анализа реальных объектов. 10. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. 5. План практикума 18

5.1. Лабораторные работы 1. Юстировка осветительной системы спектрального прибора. 2. Фотографирование спектров. Изучение спектра железа 3. Определение оптимального времени экспозиции. Построение кривых испарения элементов при различных условиях возбуждения 4. Полуколичественное определение элементов в стали. 5. Построение характеристической кривой фотоэмульсии. 6. Количественное определение элементов

5.2. Практические занятия 1. Способы построения характеристической кривой. (опрделение контраст-

ности фотопластинки). 2. Методы количественного анализа (метод трех эталонов; метод постоян-

ной аналитической кривой; метод переводного множителя; метод добавок; метод контрольного эталона.) 3. Статистическая обработка результатов анализа.

19

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ 1. Введение В соответствии с учебным планом химического факультета ОмГУ курс «Хроматографический анализ» должен изучаться в качестве обязательной дисциплины студентами, обучающимися по специальности «Химия» (дневная форма обучения, специализации «Аналитическая химия» и «Органическая химия») в объеме 96 аудиторных часов, в том числе 44 лекционных часов и 52 часа лабораторного практикума. По данному спецкурсу студенты сдают экзамен и зачет (в 7 семестре). Цель спецкурса - подготовить выпускника к применению хроматографических методов анализа в промышленности и научных исследованиях, в контроле объектов окружающей среды и медицине, а также в других сферах профессиональной деятельности. Знания в области хроматографического анализа необходимы студенту и для эффективного усвоения других спецкурсов, а также для выполнения дипломной работы. Содержание спецкурса определяется современным уровнем развития химической науки, химической технологии и аналитического приборостроения. С учетом требований рынка труда и соответствующего профиля специализации студентов наибольшее внимание в практикуме по данному спецкурсу уделено методу газожидкостной хроматографии и его применению для анализа нефтепродуктов, однако в программу входят и другие хроматографические методы. В соответствии с требованиями Госстандарта выпускник химического факультета, прошедший специализацию по аналитической или органической химии, должен знать: • значение, историю и перспективы развития хроматографического анализа. В частности, методов газовой хроматографии и тивной жидкостной хроматографии;

высокоэффек-

• основы теории равновесной и неравновесной хроматографии; факторы, влияющие на эффективность хроматографического разделения; • методы качественного хроматографического анализа, включая способы компьютерной идентификации компонентов сложных смесей и оценки надежности идентификации; • методы количественного анализа реальных объектов анализа; • возможности применения газовой хроматографии как метода физикохимических исследований; • хроматографическую аппаратуру и способы ее использования в промышленности и научных исследованиях. Полученные теоретические знания могут быть успешно реализованы, если студенты научатся: • хорошо владеть техникой эксперимента. В частности, самостоятельно подбирать, готовить и заполнять хроматографические колонки, используя широкую гамму носителей и неподвижных жидких фаз; • выполнять качественный анализ многокомпонентых смесей и правильно применять различные методы идентификации компонентов; • проводить количественный анализ с требуемой точностью, оценивая и снижая до минимума систематические и случайные погрешности; • использовать хроматографические данные для структурно-группового (функционального) анализа и контроля технологических процессов; • пользоваться известными и разрабатывать новые методики хроматографического анализа для адекватного решения аналитических задач в заданных конкретных условиях. Изучение спецкурса требует предварительного изучения курсов «Аналитическая химия», «Физическая химия», «Коллоидная химия» (адсорбционные равновесия), «Органическая химия» и «Химическая технология».

21

Настоящая программа составлена доцентом И.И. Медведовской при участии профессора В.И.Вершинина и доцента М.А.Воронцовой на основании программ аналогичных спецкурсов Московского государственного университета и опыта преподавания данного курса на химфаке ОмГУ. 2. Содержание курса 2.1. Общие сведения о хроматографии Сущность хроматографии, ее физико-химические основы, история ее возникновения и развития, значение для современной науки и техники. Разновидности хроматографии. Газовая и жидкостная хроматография, их отличительные особенности и области применения. Газовая хроматография, как один из наиболее эффективных и перспективных методов анализа и препаративного разделения сложных смесей. Варианты газовой хроматографии. Основные задачи газовой хроматографии и примеры ее применения. 2.2. Теория равновесной газовой хроматографии Уравнение материального баланса в равновесной теории. Абсолютная и относительная скорости перемешивания веществ вдоль слоя сорбента в хроматографической колонке; коэффициент распределения и его влияние на форму задней и передней границ хроматографической полосы. Изотерма распределения. Время удерживания и удерживаемый объем, зависимость этих величин от температуры колонки, теплоты адсорбции или растворения. Приведение удерживаемого объема к нулевому перепаду давления в колонке и к малой величине пробы. 2.3. Теории неравновесной хроматографии Размывание хроматографической полосы и его физические причины. Главные направления в развитии теории неравновесной хроматографии: теория тарелок и теория эффективной диффузии. Различие между этими теориями. Форма выходной кривой в неравновесной хроматографии при идеальной изо22

терме. Теория тарелок. Эффективность хроматографической колонки с точки зрения теории тарелок. Уравнение материального баланса и уравнение хроматографической кривой в теории тарелок. Ширина хромато-графического пика на разной высоте. Высота, эквивалентной теоретической тарелки (ВЭТТ). Способы определения числа теоретических тарелок. Теория эффективной диффузии. Роль продольной и «вихревой» диффузии в кинетике распределения вещества между газом и неподвижной фазой и размывании хроматографической полосы. Эффективный коэффициент диффузии. Выражение для ширины хроматографической полосы и вычисление зависимости эффективного коэффициента диффузии от скорости потока газа - носителя, связь этой величины с высотой, эквивалентной теоретической тарелки (ВЭТТ). Уравнение Ван-Деемтера, его модификации и значение. Зависимость критерия разделения от параметров процесса разделения. Связь этого критерия с числом теоретических тарелок. 2.4. Влияние разных факторов на хроматографическое разделение смеси веществ Газ - носитель, влияние природы, давления и скорости потока на качество разделения. Влияние объема пробы на эффективность разделения и условия ввода в колонку. Влияние температуры на хроматографический процесс: разделение компонентов в изотермических условиях и в режиме программирования температуры. Температуры испарителя, колонки, детектора. Максимальная температура колонки для различных неподвижных жидких фаз. Влияние различных факторов на продолжительность анализа в газовой хроматографии. 2.5. Детекторы Приемы детектирования для решения различных практических задач. Классификация детекторов, основные их типы, принципы конструкции. Детекторы потоковые и концентрационные. Важнейшие характеристики детекторов: чувствительность, порог чувствительности, стабильность, инерцион23

ность. Влияние природы детектируемых веществ и газа-носителя на сигнал детектора. Выбор детектора и методика его применения. 2.6. Газожидкостная хроматография Сущность и особенности физико-химических процессов в газожидкостной хроматографии. Факторы, определяющие разделительную способность газожидкостной колонки. Неподвижная жидкая фаза в ГЖХ и основные требования к ней. Классификация неподвижных жидких фаз (НЖФ) по химическому строению, по температурному рабочему режиму и полярности. Шкала полярности НЖФ. Основные марки полярных и неполярных НЖФ и особенности их применения. Влияние природы НЖФ и природы разделяемых веществ на хроматографическое разделение. Привитые НЖФ. Носитель в газожидкостной хроматографии. Требования к твердым носителям и их основные типы. Носители диатомитовые, полимерные, кремнеземные и др. Способы модификации носителей. Влияние геометрической структуры носителя и размера пор на качество разделения. Применение метода ГЖХ к анализу реальных объектов разного типа. 2.7. Газо-адсорбционная хроматография Сущность и особенности физико-химических процессов распределения в газо-адсорбционной хроматографии (ГАХ). Классификация молекул и адсорбентов по их способности к специфическим и неспецифическим взаимодействиям по классификации Киселева. Непористые и пористые адсорбенты в ГАХ. Роль геометрической структуры адсорбента. Основные типы адсорбентов ГАХ - силикагели, оксид алюминия, цеолиты, пористые стекла, активированные угли, графитированные сажи, углеродные материалы (карбохромы, карбопаки и др.), полимерные сорбенты. Поверхностно-слойные и поверхностно-пористые сорбенты. Вредное влияние неоднородности поверхности твердого тела и способы его ослабления. Способы улучшения разделения и достижения симметричности пика. Способы модифицирования поверхности

24

адсорбентов для ГАХ. Выбор оптимальной геометрической структуры и химических свойств поверхности для разделения смесей. Применение ГАХ к анализу реальных объектов разного типа. Применение ГАХ для концентрирования микропримесей. 2.8. Капиллярная хроматография Теория капиллярной хроматографии, уравнение Ван-Деемтера-Голея. Влияние различных факторов на эффективность разделения: радиуса капилляра, толщины пленки НЖФ, объема пробы, длины колонки, температуры и т.д. Нанесение пленки НЖФ на стенки капиллярной колонки; наполненные адсорбентом капиллярные колонки. Детекторы для капиллярной хроматографии. Области применения капиллярной хроматографии. 2.9. Качественный газохроматографический анализ Идентификация веществ по параметрам хроматографического удерживания. Способы индивидуальной и групповой идентификации. Идентификация компонентов смеси неизвестного состава по относительным и абсолютным удерживаемым объемам, по зависимости логарифма удерживаемого объема от числа углеродных атомов в молекуле, по отношению удерживаемых объемов компонента на двух НЖФ различной полярности, по зависимости удерживаемого объема от температуры, по обратной температуре, по параметру Zф. Идентификация методом тестеров, по индексам Ковача. Использование табличных справочных данных. Идентификация веществ на основе инфракрасных и масс-спектров выходящих из колонки компонентов. Использование химических реакций до хроматографической колонки (метод вычитания) и после разделения с применением различных физико-химических методов. Селективные детекторы в качественном анализе. 2.10.

Надежность хроматографической идентификации и способы ее

повышения. Компьютерная идентификация в хроматографии.

25

Ошибки хроматографической идентификации по характеристикам удерживания и их возможные источники. Относительная надежность опознания по экспериментально определенным характеристикам удерживания предполагаемых компонентов пробы, по табличным и по расчетным значениям тех же характеристик. Способы количественной оценки надежности идентификации: статистический и априорный подходы. «Информативность» хроматографического анализа сложной смеси, построение идентификационных кривых, расчет вероятности ошибок по результатам многократного анализа модельных смесей. Модели и алгоритмы, используемые для априорной оценки вероятностей случайных ошибок первого и второго рода. Зависимость этих вероятностей от выбора критерия совпадения пиков. Влияние концентрации сорбата и посторонних веществ на характеристики удерживания и связанные с этим систематические ошибки идентификации. Способы повышения надежности идентификации веществ по характеристикам удерживания (выбор характеристик и повышение точности их измерения, обеспечение селективности, оптимизация критерия совпадений, повторные измерения характеристик в одинаковых и в разных условиях). Целесообразность проверки присутствия вещества по его "хроматографическому спектру", критическое число совпадений. Дополнительные идентификационные признаки: отношение сигналов двух детекторов, спектральные и массспектральные характеристики разделяемых компонентов. Применение систем компьютерной идентификации (СКИ) в анализе в целом и в хроматографическом анализе в частности. Три основных подхода (использование баз данных, метода искусственного интеллекта и метода распознавания образов). Базы данных по идентификационным признакам и проблемы, связанные с их применением (неполнота, зависимость от условий измерения и др.). Базы данных и СКИ в хроматографическом анализе. Алго-

26

ритмы работы СКИ с использованием баз данных. Расчет сигнала присутствия при использовании нескольких признаков. Способ выдачи результатов анализа при работе коммерческих СКИ (на примере анализа бензина). Недостатки коммерческих СКИ, области их применения. Возможность применения хроматографических СКИ для анализа объектов сложного состава. 2.11. Количественный газохроматографический анализ Количественная интерпретация дифференциальных и интегральных хроматограмм. Способы измерения площади пиков. Калибровка по высотам и площадям пиков. Метод абсолютной калибровки. Метод метки (внутреннего стандарта). Метод внутренней нормализации без применения и с применением коэффициентов стандартизации. Количественная интерпретация хроматограмм в случае неполного разделения. Точность газохроматографических анализов и ее зависимость от различных факторов. 2.12. Основная аппаратура для газохроматографического анализа Принцип работы газового хроматографа. Основные детали и узлы газового хроматографа и их особенности: измерители скорости потока газаносителя, воздушные и жидкостные термостаты, дозаторы газовых и жидких проб, регистрирующие приборы. Типы разделительных колонок, способы заполнения хроматографических колонок, определение параметров колонки (поперечного сечения, газового пространства, средней толщины пленки НЖФ и объема колонки, занимаемого НЖФ). Важнейшие типы лабораторных и автоматических газовых хроматографов отечественного и иностранного производства, их краткая характеристика и области применения. Ведущие фирмы в области хроматографии. 2.13.

Некоторые

методические

варианты

газовой

хроматографии

Препаративная хроматорафия как метод разделения и выделения компонентов высокой чистоты. Периодическая препаративная газовая хромато-

27

графия: ввод пробы, детектирование, улавливание и отбор продуктов разделения, уровень отбора. Пиролитическая газовая хроматография как метод определения состава высокомолекулярных соединений по составу продуктов пиролиза. Основные особенности и области применения. «Газовая экстракция» или анализ равновесного пара (АРП) - метод определения летучих веществ, основанный на применении фазовых равновесий вне хроматографической колонки. Основные особенности, аппаратура и применение для количественного определения примесей. 2.14. Газовая хроматография как метод физико-химических исследований Определение коэффициентов распределения и коэффициентов активности при растворении газа (пара) в жидкой неподвижной фазе. Определение коэффициента диффузии. Определение удельной поверхности адсорбентов. Метод тепловой десорбции. Применение газовой хроматографии для исследования катализаторов и каталитических реакций. Особенности проведения реакций в хроматографическом режиме. 2.15. Высокоэффективная жидкостная хроматография Принцип метода высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Определяемые вещества. Аналитические характеристики современной ВЭЖХ. Принципиальные различия между методами газовой и жидкостной хроматографии. Схема жидкостного хроматографа. Насосы. Способы ввода пробы. Колонки для ВЭЖХ. Наиболее распространенные детекторы для ВЭЖХ (УФ-детекторы, детекторы с диодной матрицей; флуориметрические, рефрактометрические и др.). Нормально-фазовые и обращенно-фазовые методы жидкостной адсорбционной хроматографии (ЖАХ). Модифицированные сорбенты для ВЭЖХ на основе силикагеля, синтез и свойства. Параметры, влияющие на эффективность и селективность в ЖАХ. Подвижная фаза (элюент) и требования к

28

ней. Элюирующая сила подвижной фазы, элюотропные ряды. Влияние природы и состава элюента на селективность разделения в ЖАХ. Градиентное элюирование. Влияние структуры сорбатов на их удерживание. 3. Литература 3.1. Основная 1. Гольдберг К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. М: Химия, 1990. 2. Айвазов Б.В. Практическое руководство по газовой хроматографии. М.: Высшая школа, 1977. 3. Вяхирев Д.В., Шушунова А. Ф. Руководство по газовой хроматографии. М.: Высшая школа, 1987. 4. Вершинин В.И., Дерендяев Б.Г., Лебедев К.С. Компьютерная идентификация органических соединений. 2002. М., Академкнига. 197 с. Глава 3. 5. Столяров В.В., Савинов И.М., Виттенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. М.: Химия, 2003. 6. Руденко Б.А., Руденко Г.И. Высокоэффективные хроматографические процессы. Монография в 2 томах. Т.1: Газовая хроматография. // Т.2: Процессы с конденсированными подвижными фазами М.: Наука 2003. 3.2. Дополнительная 1. Руководство по газовой хроматографии / Под ред. Э. Лейбница, Х.Г. Штруппе. Ч. 1-2. М: Мир, 1987. 2. Сакодынский К.И., Бражников В.И. и др. Аналитическая хроматография. М.: Мир, 1993. 3. Пецев К, Коцев И. Справочник по газовой хроматографии. М.:Мир, 1987. 4. Березкин ВТ. Газововая хроматография в нефтехимии. М.: Наука, 1976.

29

5. Кароль А.Н. Неподвижная фаза в газо-жидкостной хроматографии. Киев: Наукова Думка, 1985. 6. Перри Р., Адаме П. Практическое руководство по жидкостной хроматографии. М., 1974. 7. Хайвер К. Высокоэффективная жидкостная хроматография. М.: 1993. 8. Количественный анализ хроматографическими методами / Под ред. Э.Коц, М.: 1990. 4. План лекций 1. Сущность хроматографии, ее физико-химические основы, история ее

возникновения и развития, значение для науки и техники. Классификация хроматографических методов. 2. Теория равновесной газовой хроматографии. Коэффициент распределения и изотерма распределения в газовой хроматографии. Влияние формы изотермы на форму хроматографического пика в условиях равновесной газовой хроматографии. Основные параметры удерживания в ГЖХ. Основное уравнение теории равновесной хроматографии. 3. Теории неравновесной хроматографии. Размывание хроматографической полосы и его физические причины. Теория эффективной диффузии, теория тарелок. 4. Роль молекулярной, вихревой и кинетической диффузии в размывании

хроматографической полосы. Уравнение Ван-Деемтера, его модификации и значение. Критерии разделения, их связь с эффективностью и селективностью. 5. Газ - носитель, влияние природы, давления и скорости потока на качество разделения. Влияние температуры на эффективность. 6. Влияние объема пробы на эффективность и условия ее ввода в колонку. Факторы, влияющие на продолжительность анализа в газовой хроматографии. 30

7. Детекторы для газовой хроматографии, основные характеристики. Де-

текторы потоковые и концентрационные. Неионоизационные детекторы: ДТП, ДП, ДПФ. 8. Ионизационные детекторы - пламенно-ионизированный (ДИП), элек-

тронно-захватный (ДЭЗ), термоионный (ДТИ) и др. выбор детекторов. 9. Неподвижные фазы в газовой хроматографии, их классификация, об-

ласти применения. Привитые неподвижные фазы. 10. Носители в ГЖХ и их основные типы. Модификация носителей и особенности применения. 11. Газо-адсорбционная хроматография, специфические и неспецифические взаимодействия, минеральные и полимерные адсорбенты, области и особенности их использования. 12. Поверхностно-слойные сорбенты (ПСС), их приготовление и особенности применения. Капиллярная хроматография - уравнение Голея, особенности, детекторы, колонки, области применения. 13. Аппаратура для ГЖХ и принципиальная схема хроматографа. Дополнительные устройства - пиролитичекие приставки, системы обратной продувки и переключателя колонок, каталитические реакторы. Основные приборы. 14. Качественный газохроматографический анализ - идентификация индивидуальная и групповая по параметрам удерживания. 15. Качественный анализ - идентификация с использованием химических ре-

акций и селективных детекторов. 16. Оценка надежности хроматографической идентификации и способы

ее повышения. 17. Системы компьютерной идентификации, алгоритмы их работы. При-

менимость таких систем для хроматографического анализа реальных объектов.

31

18. Количественный хроматографический анализ. Методы первичной обработки данных,

метод

абсолютной калибровки, метод внутреннего

стандарта. 19. Количественный хроматографический анализ. Метод внутренней нормализации. Контроль точности анализа, метрологическая аттестация методик выполнения хроматографических измерений. 20. Современные приборы в ГЖХ и их краткая характеристика, технические

средства обработки хроматограмм, основные фирмы и др. 21. Высокоэффективная жидкостная хроматография.

Принцип метода.

Определяемые вещества. Аналитические характеристики ВЭЖХ. 22. Нормально-фазовая и обращенно-фазовая ЖАХ. Модифицированные-

сорбенты для ВЭЖХ на основе силикагеля, синтез и свойства. Параметры, влияющие на эффективность и селективность в ЖАХ. 5. План лабораторных работ 1. Подготовка сорбента и заполнение насадочных колонок. 2. Подготовка хроматографа к работе и получение хроматограмм. 3. Определение основных хроматографических характеристик разделяемых компонентов. 4. Влияние скорости газа-носителя на эффективность колонки. Выбор оптимальной скорости газа-носителя. 5. Определение качественного состава бензина по индексам Ковача. 6. Определение количественного состава смеси методом внутренней нормализации. 7. Определение содержания компонента методом абсолютной калибровки. 8. Количественный хроматографический анализ с применением метода внутреннего стандарта. 9. Определение содержания воды в органических растворителях. 10. Определение состава сухого газа.

32

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ 1. Введение Введение спецкурса «Спектрофотометрический анализ» в учебный план ОмГУ вызвано широким распространением спектрофотометрического метода в практике работы аналитических лабораторий любого профиля, применением его в научных исследованиях, наличием довольно стройной и глубокой теории этого метода, отраженной в научной и учебной литературе. Изучение спецкурса "Спектрофотометрический анализ" в ОмГУ имеет следующие цели: - познакомить студентов с важнейшими приборами, реакциями и реагентами, применяемыми в этом методе, перспективами дальнейшего развития его аппаратуры и теории; - выработать у будущего специалиста-аналитика систему знаний и практических навыков, позволяющих ему, в частности, проводить по готовой методике спектрофотометрическое и люминесцентное определение малых количеств неорганических или органических веществ в растворе по светопоглощению в видимой и УФ-области; отыскивать соответствующие методики в научной литературе; сравнивать, критически оценивать и оптимизировать методики; самостоятельно

разрабатывать

методику

спектрофотометрического

анализа сложных природных и технических объектов, в том числе в нефтехимической промышленности и при определении вредных веществ в окружающей среде. Спецкурс "Спектрофотометрический анализ" основывается на материале общих курсов неорганической, органической, физической химии. Особенно тесно связан данный курс с курсами аналитической химии (раздел "Оптические методы ", общей физики (раздел "Оптика"). При этом сведения в области спектрофотометрического анализа, которые студент получил при изучении курса аналитической химии, не повторяются вновь на лекциях по спецкурсу, но входят в его программу. Соответствующие знания должны быть значительно 33

углублены и расширены за счет самостоятельной (внеаудиторной) работы студента. В данном спецкурсе используется также материал, изучавшийся студентами в курсах строения вещества, теоретической физики и квантовой химии, а также в некоторых разделах высшей математики (дифференциальные уравнения, теория вероятностей, решение линейных алгебраических уравнений со многими неизвестными). Естественно, при изучении спецкурса желательно самостоятельно повторить соответствующие разделы этих учебных дисциплин. 2. Содержание спецкурса 2.1. История и возможности метода Возникновение и развитие метода. Место СФ-анализа в современной системе аналитического контроля. Определяемые вещества, области применения. Сравнение СФ-анализа с другими физико-химическими методами анализа по аналитическим возможностям (точность, чувствительность, селективность, трудоемкость, стоимость аппаратуры и т.п.). Перспективы развития метода. 2.2.Электронно-колебательно-вращательные спектры поглощения молекул Происхождение молекулярных спектров поглощения в оптическом диапазоне. Феноменологическое описание спектра поглощения. Связь вероятности поглощения кванта с молярным коэффициентом. Сравнение спектров для разных типов поглощающих веществ: аква- и ацидокомплексов, органических веществ с хромофорными группами; их комплексов с металлами, комплексов переноса заряда и др. Возможности определения веществ на основе спектров каждого типа. Происхождение спектров поглощения аква - и ацидокомплексов d- и fэлементов. Теория кристаллического поля. Вырождение d-орбиталей и снятие вырождения в поле лигандов. Величина энергии кристаллического поля (ЭКП). Влияние различных факторов на величину ЭКП. Вероятность d-d и f-f переходов, причины нарушения запрета Лапорта. Возможность других переходов. 34

Поглощение света органическими молекулами в УФ- и видимой областях спектра. Важнейшие внутримолекулярные электронные переходы, вероятность р-р и п-р переходов. Хромофорные системы. Ауксохромы. Влияние длины цепи сопряжения и вида ауксохрома (корреляционные уравнения). Влияние ионизации молекулы. Батохромный и гипсохромный сдвиги при протонизации реагентов разного типа. Эффект комплексообразования, его влияние на положение и высоту спектрального максимума. Спектрохимический ряд металлов. Комплексы переноса заряда и их спектры. Влияние ред-окс-характеристик лиганда и центрального иона. Особенности комплексов с хелатоэффектом и обратной координацией. Важнейшие комплексы с переносом заряда и их использование в СФ-анализе. 2.3. Измерение светопоглощения Количественные характеристики светопоглощения. Связь различных характеристик между собой, их зависимость от концентрации раствора. Принципы работы и основные узлы прибора, измеряющего светопоглощение. Необходимость раствора сравнения и его возможный состав. Источники света, их спектральная характеристика, мощность, стабильность. Селекторные устройства, необходимость их применения. Характеристики светофильтров, возможность их применения. Преимущества спектрофотометрии по сравнению с фотометрией. Устройство монохроматоров и их дисперсия. Влияние качества монохроматизации на чувствительность и специфичность СФ-метода. Отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера, связанные с немонохроматичностью света. Приемники излучения. Законы фотоэффекта. Темновой ток. Способы настройки прибора. Измерение интенсивности светопоглощения на приборах с однолучевой схемой, источники ошибок. Преимущества и недостатки двулучевой схемы. Самопишущие спектрофотометры. Дополнительные возможности СФМ-аппаратуры с применением микропроцессоров и компьютеров. 2.4. Воспроизводимость СФ-анализа и пути ее повышения 35

Влияние различных факторов на коэффициент вариации для спектрофотометрического определения в целом. Виды ошибок (инструментальная, фоновая, кюветная, реакционная), реальный вклад каждой в общую погрешность и минимизация общей погрешности. Связь инструментальной ошибки с оптической плотностью раствора и "качеством прибора" (кривая Шмидта). Выбор оптимальной величины оптической плотности. Пути повышения "качества прибора". Особо точные спектрофотометрические методы. Принципы дифференциальной спектрофотометрии. Основные варианты метода. Причины выигрыша в точности. Инструментальная ошибка при дифференциальных способах измерения оптической плотности. Выбор раствора сравнения в методах Хиски - Бастиана, Рейли-Кроуфорда и др. Принципы спектрофотометрического титрования. Типы кривых титрования. Титрование по наклону и ступеням. Логарифмические искажения. Самоиндицирующие и индикаторные системы. Автоматизация фотометрического титрования. 2.5. Фотометрические реакции Основные требования к фотометрической реакции. Важнейшие реакции, применяемые в СФ-анализе. Использование комплексов с неорганическими лигандами. Трудности, связанные со ступенчатым характером комплексообразования в роданидных и аналогичных им системах. Преимущества таких систем. Теоретические основы методик анализа с применением фотометрических реакций. Теория ступенчатого комплексообразования по Бьерруму. Расчет равновесия при комплексообразовании. Работы А.К. Бабко. Выяснение принципиальной возможности фотометрической реакции при использовании данного лиганда. Расчет концентрации лиганда, оптимальной для выхода заданного комплекса. Расчет степени образования данного комплекса в оптимальных условиях, правило "четырех единиц". Реакции образования ионных ассоциатов. 36

Значение концентрации ионов водорода при проведении фотометрической реакции. Факторы равновесия, связанные с влиянием рН (протонирование лиганда, гидролиз центрального иона, изменение свойств комплекса, эффект параллельного комплексообразования в конкурирующей системе, индикаторный эффект свободного лиганда, влияние рН на скорость образования и разрушения комплексов). Фотометрические реакции при определении органических веществ. Особенности использования реакций органического синтеза в спектрофотометрическом анализе, важнейшие реакции. Синтез азокрасителей. 2.6. Обзор органических фотометрических реагентов. Критерии сравнения реагентов. Классификация органических реагентов по типу связи с центральным ионом. Реагенты, координирующиеся через два атома кислорода (слабопоглощающие реагенты, гидроксилсодержащие красители), их достоинства и недостатки. Реагенты, координирующиеся через кислород и азот одновременно (оксиазосоединения, аминооксисоединения, нитрозосоединения и оксимы). Реагенты, координирующиеся через два атома азота. Реагенты, координирующиеся через два атома серы или через атомы серы и азота одновременно. Карбаминаты. Дитизон как важнейший представитель этого класса реагентов. Варианты применения дитизона. 2.7. Гетерополикомплексы в анализе Состав и строение ГПК. Реакции образования ГПК, разрушение их кислотами и комплексантами. Восстановление ГПК. Спектры поглощения восстановленных и не восстановленных форм. Различные варианты определения неметаллов по реакциям образования ГПК, их преимущества и недостатки 2.8. Спектрофотометрия в анализе однокомпонентных систем Расчет предела обнаружения. Реальные значения нижней границы определяемых концентраций. Расчет результатов анализа по методу сравнения. Метод градуировочного графика. Расчет его уравнения по методу наименьших квадратов. Метод

добавок,

его

преимущества.

Другие

методы 37

(стандартной шкалы и т.п.). Выход окрашенного соединения как фактор, влияющий на результат определения. Способы стабилизации и оптимизации выхода. Пути повышения чувствительности СФМА (совершенствование техники и методики измерения, концентрирование, использование гибридных методов). Методы особой чувствительности. Экстракционно-фотометрический анализ. Важнейшие экстракционные реагенты при определении тяжелых металлов. Экстракция ионных ассоциатов ГПК и другие варианты определения неметаллов. Использование микрогетерогенных систем (мицеллярные среды), иммобилизованных реагентов. Термолинзовая спектрометрия и ее возможности. Кинетические методы анализа с фотометрическим контролем скорости индикаторной реакции. Каталитические и некаталитические методы, их преимущества и недостатки. Важнейшие индикаторные реакции. Способы построения градуировочных графиков в КМА. Возможности кинетических методов при практическом определении микропримесей. Ферментативные и иммунохимические методы анализа со спектрофотометрическим контролем. Устранение влияния посторонних веществ на результат фотометрического анализа (выбор реагента, длины волны, избытка реагента, рН и др.). Маскирование в фотометрическом анализе (на примере дитизонатного определения тяжелых металлов). 2.9. СФ-анализ многокомпонентных систем Метод Фирордта при полном наложении спектров. Решение системы уравнений и условия получения точных результатов. Двухволновая спектрофотометрия. Раздельные определения на одной длине волны по результатам измерений при разных значениях температуры, рН и т.п. Анализ в условиях неполного наложения спектров. Исследование многокомпонентных систем в отсутствие эталонов. Многомерный статистический анализ в обработке спектральных данных. Производная спектроскопия. 2.10. Спектрофотометрия при изучении комплексообразования 38

Физико-химический анализ окрашенных растворов по Курнакову. Диаграммы "состав-свойство", их разрезы и особые точки. СФ-метод в физикохимическом анализе комплексных соединений в растворе, условия его применимости. Метод изомолярных серий. Метод насыщения в вариантах ГарвеяМеннинга, Бента-Френча, Асмуса и других. Определение истинного молярного коэффициента и константы нестойкости единственного комплекса, ограничения применимости таких методов. Исследование ступенчатого комплексообразования. Кривые образования (по Бьерруму) и нахождение ступенчатых констант по кривым образования. Основные этапы исследования новой фотометрической реакции. 2.11. Люминесцентный анализ Явление люминесценции. Виды люминесценции. Люминофоры неорганические и органические. Кристаллофосфоры. Люминесцентные реагенты. Химические реакции, приводящие к образованию люминесцирующих соединений. Механизм возникновения фотолюминесценции у люминофоров разного типа: свечение дискретных центров, рекомбинационное свечение. Спектры возбуждения и спектры люминесценции, природа их возникновения. Правило Стокса. Закон Вавилова. Интенсивность люминесценции. Факторы, влияющие на интенсивность люминесценции. Влияние растворителя на характер спектров. Фосфоресценция в мицеллярных средах. Люминесцентный анализ. Качественный и количественный люминесцентный анализ. Метрологические характеристики анализа. Аппаратура для люминесцентного анализа. Источники возбуждения люминесценции, требования к ним. Синхронные спектры люминесценции. Низкотемпературная люминесценция. Люминесцентный анализ однокомпонентных и многокомпонентных смесей. Люминесцентный анализ органических и неорганических соединений. Использование люминесценции в анализе различных объектов (объекты окружающей среды, биологические объекты, медицинские препараты, нефтепродукты, и пр.) 39

3. Литература 3.1. Основная 1. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 2. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ. Т.1. Общие сведения и аппаратура. М.: Химия, 1968. 3. Пешкова В.М., Громова М.И. Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии. М.: Высшая школа,1976. 4. Вершинин В.И. Теория фотометрических реакций. Омск, 1985. 5. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972, 510 с. 6. Головина А.П., Левшин Л.В. Химический люминесцентный анализ неорганических веществ. М.: Химия, 1978. 3.2. Дополнительная 1. Марченко З. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. 2. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ. Т.2. Методы определения неметаллов. М.: Химия, 1974. 3. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М.: Химия, 1975. 4. Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир, 1975. 5. Барковский В.Ф., Ганопольский В.И. Дифференциальный спектрофотометрический анализ. М.: Химия, 1969. 6. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Фотометрический анализ в органической химии. М.: Химия, 1990. 7. Пери-Бендидо Д., Сильва М. Кинетические методы в аналитической химии. М.: Мир, 1991.

40

8. Егоров А.М. и др. Теория и практика иммуноферментного анализа. М.: Высшая школа, 1991. 9. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир,1974. 10. Левшин Л.В., Салецкий А.М. Люминесценция и ее измерение: Молекулярная люминесценция. М.: МГУ , 1989, 279с. 11. Алексеева Т.А., Теплицкая Т.А. Спектрофлуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах. Л.: Гидрометеоиздат, 1981, 215с. Кроме того, рекомендуется пользоваться циклом методических пособий по курсу "Спектрофотометрический анализ", изданных в ОмГУ и включающих описания лабораторных работ, методические указания по их выполнению, краткую характеристику используемых оптических приборов и вопросы для самостоятельной проработки материала. 4. План лекций 1. История и современное состояние спектрофотометрического анализа. Важнейшая литература по СФ-анализу. 2. Количественные характеристики поглощения света растворами. Основной закон поглощения света растворами. Объективные и кажущиеся отклонения от него. СФМ-аппаратура. 3. Факторы, влияющие на воспроизводимость СФ-анализа. Оценка общей погрешности СФ-анализа. Дифференциальная фотометрия. 4. Происхождение и описание электронных спектров акво-, ацидо- и других комплексов. Теория кристаллического поля. Аналитические возможности метода при использовании комплексов с неорганическими лигандами. 5. Происхождение и описание спектров поглощения органических молекул и комплексных соединений с органическими лигандами..

41

6. Типы фотометрических реакций. Требования к ним. Особенности реакций органического синтеза. 7. Применение теории ступенчатого комплексообразования в фотометрическом анализе для выбора оптимальных условий. 8. Влияние рН на состав и устойчивость продуктов фотометрической реакции. Выбор оптимальной величины рН. 9. Обзор важнейших фотометрических реагентов. Критерии оценки реагентов. Реагенты, координирующиеся через атомы кислорода. 10. Реагенты, координирующиеся через атомы азота и серы. Варианты применения дитизона. 11. Гетерополисоединения и их использование в анализе. 12. Спектрофотометрические методы определения микропримесей в отсутствие посторонних веществ (пределы обнаружения, экстракционнофотометрический анализ, кинетические методы анализа). 13. Спектрофотометрический анализ

многокомпонентных систем. Метод

Фирордта. 14. Использование спектрофотометрического метода при изучении комплексообразования в растворах. Способы определения количественных характеристик состава и прочности единственного комплекса. 15. Исследование ступенчатого комплексообразования в растворах. 16. Полное исследование фотометрической реакции. 17. Происхождение и основные закономерности люминесценции. 18. Аналитическое применение люминесценции. 5. План практикума Практикум по спектрофотометрическому анализу выполняется в течение 14 учебных недель (одно пятичасовое занятие в неделю). Студент обязан выполнить не менее 10 лабораторных работ, разделенных на три цикла. В том числе выполняется 5 работ 1 цикла, 3 работы 2 цикла и 2 работы 3 цикла.

42

По каждой работе дается индивидуальное задание и проводится предварительное собеседование (допуск к работе, проверка отчета по предыдущей работе). Каждый цикл выполняется студентами по маршрутной схеме и включает семинары по соответствующим разделам программы. 5.1. План лабораторных работ Цикл 1. Изучение спектрофотометрической аппаратуры 1. Исследование возможностей нерегистрирующих спектрофотометров. 2. Сравнение возможностей различных фотоэлектроколориметров. 3. Изучение спектров поглощения в УФ-области. 4. Фотометрическое определение единственного компонента. 5. Фотометрическое титрование. Цикл 2. Практическое применение СФ-анализа. 6. Дифференциальная фотометрия. 7. Спектрофотометрическое определение компонентов при совместном присутствии. 8. Определение фосфора по реакции образования ГПК. Цикл 3. Исследование фотометрической реакции 9. Изучение комплексообразования в системе свинец - ЭДТА по поглощению в УФ-области. 10. Определение состава доминирующего комплекса с использованием методов насыщения. 11. Изучение устойчивости комплекса в растворе при разбавлении и при введении посторонних веществ. 12. Исследование влияния рН раствора на возможность фотометрического определения компонента. 13. Исследование селективности методики фотометрического определения одного компонента (при введении различных посторонних веществ). 5.2. План семинарских занятий 1. Спектрофотометрическая аппаратура. 43

2. Практическое применение СФ-анализа. 3. Исследование фотометрических реакций. 4. Люминесцентный анализ.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА 1. Введение Введение спецкурса «Электрохимические методы анализа» в учебный план вызвано широким распространением электрохимических методов в практике работы аналитических лабораторий, применением их в научных исследо44

ваниях, наличием стройной и глубокой теории этих методов, отраженной в научной и учебной литературе. Цели изучения спецкурса: • познакомить студентов с основными методами электроанализа, аппаратурой, применяемой в этих методах, перспективами дальнейшего развития аппаратуры и теории; • выработать у будущего специалиста-аналитика систему знаний и практических навыков, позволяющих ему проводить по готовой методике определение малых количеств веществ в растворе с использованием потенциометрического, вольтамперометрического, амперометрического, кондуктометрического и кулонометрического методов; • научить будущего специалиста отыскивать соответствующие методики анализа в научной литературе; сравнивать, критически оценивать и оптимизировать методики; самостоятельно разрабатывать методики электроанализа сложных природных и техногенных объектов, в том числе

при

определении вредных веществ в окружающей среде. Спецкурс «Электрохимические методы анализа» основывается на материале общих курсов аналитической, органической, физической химии (разделы «Электрохимия» и «Кинетика электродных процессов»). Особенно тесно связан данный курс с курсами аналитической химии и общей физики. При этом сведения в области электрохимических методов анализа, которые студент получил при изучении аналитической химии, не повторяются вновь на лекциях по спецкурсу, но входят в его программу. Соответствующие знания должны быть значительно углублены и расширены за счет самостоятельной (внеаудиторной) работы студента. 2. Содержание спецкурса 2.1. Общие теоретические вопросы Общие сведения о методах электрохимического анализа. История электроаналитической химии. Значение электроанализа в науке и технике. Основ45

ные понятия электрохимии: электроды, электролиты, потенциалы, электродный потенциал, двойной электрический слой. Электрохимические процессы на границе раздела проводников 1 и 2 рода. Потенциал нулевого заряда. Емкость двойного электрического слоя и влияние на него ПАВ. Равновесные потенциалы. Уравнение Нернста. Поляризация и ее виды. Перенапряжение при выделении водорода, его причины и влияние различных факторов на его величину. Теории перенапряжения водорода – Тафеля, Кобозева, Эрдея – Груза и Фольмера, Фрумкина. Перенапряжение при выделении кислорода. 2.2. Потенциометрический метод История возникновения метода. Теоретические основы потенциометрического анализа. Влияние различных факторов на потенциалы. Обратимые и необратимые системы. Понятие о смешанном и предельном потенциале. Стандартные потенциалы. Классификация электродов по процессам, протекающим на их поверхности (электроды I, II, III, рода). Примеры. Окислительно – восстановительные электроды. Классификация электродов по назначению – рабочие (индикаторные) и электроды сравнения. Индикаторные электроды: сурьмяный, хингидронный, стеклянный и требования к ним. Электроды сравнения: водородный, хлорсеребрянный, каломельный, ртутно-сульфатный, ртутно-окидный, ртутно-иодидный, и требования к ним. Ионоселективные электроды (ИСЭ): гомогенные (стеклянные, солевые, жидкие) и гетерогенные. Мембранное равновесие. Основные характеристики ИСЭ, их применение. Прямая потенциометрия и ее применение. Способы точного измерения потенциала электрода. Потенциометрическое титрование. Преимущества и недостатки метода. Способы нахождения точки эквивалентности. Неводное

по-

тенциометрическое титрование. Работы А.П. Крешкова. Дифференциальное титрование. Аппаратура для потенциометрического титрования. Автоматизация 46

потенциометрического титрования. Использование автотитраторов и титрование до определенного значения потенциала. Хронопотенциометрия. 2.2. Вольтамперометрические методы анализа История возникновения и развития полярографии. Теоретические основы метода. Классическая полярография: чувствительность, разрешающая и разделяющая способность. Токи в полярографии – предельный диффузионный, остаточный, емкостный. Вывод уравнения предельного диффузионного тока в стационарных условиях. Способы устранения миграционного тока, фон. Уравнение Ильковича. Кинетические, адсорбционные и каталитические токи. Теория конвективной диффузии. Выражение для предельных токов в условиях движущейся жидкости вдоль твердого электрода и в условиях вращающегося дискового электрода. Мгновенный, максимальный и средние токи. Уравнение полярографической волны Гейровского-Ильковича. Потенциал полуволны и способы его определения. Ступенчатое восстановление многовалентных ионов. Влияние растворенного кислорода. Полярографические максимумы. Максимумы I и II рода, положительные и отрицательные. Подавление максимумов. Использование максимумов для определения ПАВ. Электроды в полярографии (ртутные, твердые) и границы их применимости. Методы количественного полярографического анализа – расчетный, по градуировочным графикам, стандарта, добавок. Правила безопасности при работе со ртутью. Новые направления в полярографии. Инверсионная вольтамперометрия. Уравнение Шевчика. Выбор длительности электролиза. Особенности метода инверсионной вольтамперометрии (ИВА). ИВА малорасторимых соединений. ИВА с ультрамикроэлектродами. Применение ИВА при определении неорганических и органических соединений (тяжелые металлы, фенолы, пероксиды, гетероциклы и т.д.).

47

Пленочная полярография с накоплением. Переменнотоковая полярография. Разностная полярография. Дифференциальная полярография. Аппаратура вольтамперометрического анализа. Осциллографическая полярография. Определение обратимости электродных процессов. Уравнение Рэндлса-Шевчика. Ячейки и электроды в осциллографической полярографии. Влияние растворенного кислорода. 2.3. Амперометрия и амперометрическое титрование Теоретические основы амперометрии. Амперометрическое титрование с одним электродом. Выбор потенциала индикаторного электрода и нахождение точки эквивалентности. Формы кривых амперометрического титрования. Использование реакций осаждения, окисления – восстановления и комплексообразования в амперометрическом титровании. Понятие об электрометрических индикаторах. Схема и аппаратура амперометрического титрования. 2.4. Кулонометрический и электрогравиметрический методы анализа История возникновения кулонометрии. Классификация кулонометрических методов анализа – гальваностатические (прямая кулонометрия, инверсионная и кулонометрическое титрование) и потенциостатические. Теоретические основы метода. Прямая кулонометрия – гальвано и потенциостатическая. Определение количества электричества. Косвенная кулонометрия – гальваностатическое титрование с внутренней и внешней генерацией титранта. Методы установления конечной точки. Особенности метода, преимущества и недостатки. Техника и схемы в кулонометрических определениях. Примеры кулонометрических определений органических и неорганических соединений. 2.5. Высокочастотная кондуктометрия (осциллометрия) Принципы и применение кондуктометрического метода. История развития метода. Особенности ВЧ-кондуктометрии. Теоретические основы метода. Ячейки емкостного и индуктивного типа, их характеристические кривые и чув-

48

ствительность. Диаграммы соответствия. Аппаратура и правила работы с ВЧ приборами. 2.6. Прикладные аспекты Использование ЭВМ и микропроцессорной техники для автоматизации вольтамперометрических измерений. Измерения аналитического сигнала в стационарных условиях и в потоке. Принципы электрохимического детектирования вещества и условия его осуществления. Электрохимические датчики, детекторы и устройства. Сенсоры. Возможности электрохимических методов анализа для определения различных групп веществ (тяжелые металлы, органические вещества, растворенный кислород, неметаллы и др). Понятие о капиллярном электрофорезе. Использование электрохимических детекторов в хроматографии. 3. Литература 3.1. Основная 1. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа. – М.: Мир, Бином. Лаборатория знаний. 2003. 2. Агасян П.К., Николаева Е.Р. Основы электрохимических методов анализа. – М.: Изд-во МГУ, 1986. 3. Будников Г.К., Улахович Н.А., Медянцева Э.П. Основы электроаналитической химии. – Казань: Изд-во КГУ, 1986. 4. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. Основы теории и применение. М.: Мир, 1985. 5. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. – М.: Высшая школа 1975. 6. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. – М.: Высшая школа, 1979. 3.2. Дополнительная 1.

Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. – Л.: Химия, 1980.

2.

Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды. – М.: Мир, 1989. 49

3.

Ионоселективные электроды/ Под ред. Дарста Р. – М.: Мир, 1972.

4.

Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика. – Л.: Химия, 1968.

5.

Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. – М.: Мир, 1985.

6.

Мигдли Д., Торренс К. Потенциометрический анализ воды. – М.: Мир, 1980.

7.

Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической химии. – М.: Химия, 1983.

8.

Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. – М.: Мир, 1965.

9.

Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. – М.: Мир, 1980.

10.

Сонгина О.А., Захаров В.А. Амперометрическое титрование. – М.: Химия, 1979.

11.

Агасян П.К., Хамракулов Т.К. Кулонометрический метод анализа. – М.: Химия, 1984.

12.

Худякова Т.А., Крешков А.П. Кондуктометрический метод анализа – М.: Высшая школа 1975.

13.

Худякова Т.А., Крешков А.П. Теория и практика кондуктометрического и хронокондуктометрического анализа. – М.: Химия 1976.

4. План лекций 1. Общие сведения о методах электрохимического анализа. Основные понятия электрохимических методов анализа. Электрохимические процессы на границе раздела 1 и 2 рода. 2. Потенциометрический метод анализа. Теоретические основы потенциометрического анализа. Влияние различных факторов на потенциалы. Обратимые и необратимые системы. Основные типы электродов, используемых в потенциометрии.

50

3. Прямая потенциометрия и ее применение. Приемы точного измерения потенциала электрода. Потенциометрическое титрование. Преимущества и недостатки метода. Способы нахождения точки эквивалентности. Хронопотенциометрия. 4. Ионоселективные электроды. Мембранное равновесие. Основные характеристики И.С.Э., их применение. 5. История возникновения и развития полярографии. Теоретические основы метода. Классическая полярография. Токи в полярографии – предельный диффузионный, остаточный емкостной. Вывод уравнения предельного диффузионного тока в стационарных условиях. 6. Способы устранения миграционного тока, фон. Уравнение Ильковича. Мгновенный, максимальный и средние токи. Уравнение полярографической волны Гейровского-Ильковича. Потенциал полуволны и способы его определения. Электроды в полярографии (ртутные, твердые) и границы их применимости. Методы количественного полярографического анализа – расчетный калибровочных кривых, стандарта, добавок. 7.Амальгамная полярография с накоплением. Инверсионная вольтамперометрия. Уравнение Шевчика. Выбор длительности электролиза. Применение ИВА. 8.Пленочная полярография с накоплением. Переменнотоковая полярография. Разностная полярография. Дифференциальная полярография. Аппаратура в полярографии.

Осциллографическая

полярография.

Уравнение

Рэнделса-

Шевчика. Ячейки и электроды. Влияние растворенного кислорода. 9.

Теоретические основы амперометрии. Особенности амперометрического

титрования. Формы кривых титрования. Понятие об электрометрических индикаторах. Схема и аппаратура амперометрического титрования. 10. Кулонометрия. Классификация кулонометрических методов анализа. Теоретические основы метода.Прямая кулонометрия. Определение количества электричества. Особенности метода, преимущества и недостатки. Техника и схемы в кулонометрических определениях. 51

11. Высокочастотная кондуктометрия (осциллометрия). История развития метода. Особенности метода. Теоретические основы метода. Ячейки емкостного и индуктивного типа, их характеристические кривые и чувствительность. Диаграммы соответствия. Аппаратура и правила работы с ВЧ приборами. 12. Прикладные аспекты электрохимического анализа. Возможности электрохимических методов анализа для определения различных групп веществ. Электрохимические сенсоры и их использование в промышленности. Понятие о капиллярном электрофорезе. Использование электрохимических детекторов в хроматографии. 5. План практикума 1. Потенциометрический анализ с использованием ионоселективных электродов. 2. Потенциометрическое определение Mn в сталях. 3. Вольтамперометрия постоянного тока. 4. Инверсионная вольтамперометрия. 5. Амперометрическое определение кислорода. 6. Кулонометрическое титрование. 7. Осциллометрия. ОРГАНИЗАЦИЯ И МЕТРОЛОГИЯ АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ 1. Введение Спецкурс предназначен для ознакомления студента, специализирующегося по аналитической химии, с видами и способами проведения аналитического контроля, работой контрольно-аналитических лабораторий промышленных предприятий (в частности, предприятий нефтехимии и нефтепереработки), а также с работой лабораторий системы санэпиднадзора и природоохранных организаций. При изучении данного спецкурса студент должен изучить правовые,

52

организационные и метрологические аспекты деятельности лабораторий, погрешности лабораторных измерений, средства измерений и способы их поверки, способы повышения эффективности работы лабораторий. Изучение внутренней структуры лабораторий и обязанностей различных сотрудников должно способствовать лучшей адаптации выпускника на соответствующих рабочих местах. 2. Содержание спецкурса 2.1. Аналитический контроль в промышленности Необходимость аналитического контроля в современном промышленном производстве, общее понятие о контроле. Контроль качества продукции, виды контроля. Технический анализ. Отличия технического анализа от химического. Виды испытаний продукции. Методика и метод испытаний. Автоматизация контроля. Особенности аналитического контроля в нефтепереработке и нефтехимии. Стандартизация, сертификация и регулирование качества. Цели стандартизации. Понятие о нормативно-технической документации (НТД). Национальные и международные стандарты. Стандарты разных стран в области нефтепереработки. Обязательная и добровольная сертификация. Подтверждение соответствия. Знаки соответствия. Техническое регулирование, его принципы. Законодательство РФ о техническом регулировании. Содержание и применение технических регламентов, их виды. Порядок разработки, принятия, изменения и отмены технических регламентов. Необходимость точных измерений в ходе контроля качества, стандартизации и сертификации. 2.2. Единство измерений и пути его достижения Метрология как наука об измерениях. История метрологии. Значение метрологии. Основные разделы этой науки. Понятие «единство измерений». Закон РФ о единстве измерений (1993). Государственная система обеспечения единства измерений. Метрологическая служба РФ, организационные основы и основные задачи. Метрологический надзор за измерениями, состоянием и приме53

нением средств измерений. Нормативная база в области метрологии. Системы аккредитации испытательных лабораторий. Процедура аттестации. Физические величины, их измерение и оценка. Истинное и действительное значение физической величины. Системы единиц физических величин. Международная система физических величин СИ, ее структура и преимущества. Основные и производные величины и их единицы. Внесистемные, кратные и дольные единицы. Эталоны основных единиц. Роль эталонов в обеспечении единства измерений. Передача размеров единиц от эталонов к рабочим средствам измерений (поверочные схемы). Виды измерений: технические и лабораторные, прямые и косвенные, однократные и многократные, абсолютные и относительные. Измерительные шкалы. Прямые измерения: метод непосредственной оценки, методы сравнения с мерой (дифференциальный, нулевой, совпадения и др.). Методики выполнения измерений. Основные разделы МВИ. Метрологическая аттестация МВИ.

2.3. Погрешности измерений Абсолютные и относительные погрешности измерений. Классификация погрешностей по закономерности их появления: систематические и случайные. Оценка точности измерений. Виды погрешностей при измерении физических величин: методические, оперативные, инструментальные, субъективные и др. Дополнительные погрешности и их устранение. Правила записи результатов прямых измерений. Суммирование погрешностей результатов прямых измерений при оценке точности косвенного измерения. Правила округления результатов косвенных измерений. Использование законов нормального распределения при обработке результатов измерений. Проверка совместимости результатов повторных измерений. Оценка вероятности случайных ошибок аналитического контроля, риск производителя и риск потребителя.

54

Оценка

систематических

погрешностей.

Аддитивные

и

мульти-

пликативные погрешности, способы их учета. Способы профилактики случайных и систематических погрешностей. Исключение систематических погрешностей в процессе измерений: методы замещения, компенсации, противопоставления и др. Рандомизация и релятивизация. 2.4. Средства измерений. Особенности измерения различных величин Средства измерений: меры, измерительные приборы, измерительные установки, и др. Схемы приборов с преобразованием измеряемой величины. Метрологические характеристики средств измерений, подлежащие нормированию. Основные и дополнительные погрешности средств измерений. Приведенная погрешность. Классы точности средств измерений. Поверка, калибровка и градуировка измерительных приборов. Масса, ее воспроизведение в измерительной технике. Принципы взвешивания. Важнейшие метрологические характеристики весов. Методы взвешивания. Типы весов. Поверка средств измерения массы. Измерение объема, единицы измерения. Методы определения вместимости: весовой, объемный, геометрический. Поверка средств измерения вместимости и объема. Метрологическое обеспечение измерений электрических величин. Методы измерения оптических величин. Метрологическое обеспечение измерения оптических величин. Методы и специфика измерения количества вещества. Эталоны химического состава. Стандартные образцы, использующиеся при определении химического состава материалов. Классификация стандартных образцов. Ассортимент, изготовление и использование стандартных образцов. Аттестация стандартных образцов. Химические реактивы. Метрологическая аттестация методик количественного химического анализа. Метрологическая оценка результатов качественного анализа. Метрологические аспекты работы испытательной (контрольно-аналитической) лаборатории. 2.5. Организация лабораторного контроля на предприятии

55

Структура и организация лабораторного контроля. Организационные структуры по стандартизации качества продукции и методик испытаний, Отдел стандартизации, метрологии и сертификации - область деятельности, функции, права, обязанности, ответственность. Обязательная сертификация товарной продукции, разработка паспортов безопасности и др. Организация и ведение системы документации предприятия (фонды НТД и др.). Нормативная документация, регламентирующая деятельность испытательных (контрольно-аналитических) лабораторий. Внутрифирменные положения о лаборатории технического контроля (ЛТК) – структура, область деятельности, функции, права, обязанности, ответственность, взаимодействие ЛТК с подразделениями предприятия. Контрольные лаборатории по видам продукции и процессам. Санитарно-гигиеническая лаборатория. Область деятельности, функции, права, обязанности, ответственность этих лабораторий. Центральные научно-исследовательские подразделения на предприятиях (ЦЛ, ЦНИЛ и т.п.) – их структура, область деятельности, функции, права, обязанности, взаимодействие с ЛТК и другими подразделениями предприятия. 2.6.

Обеспечение эффективной работы лаборатории Испытательные лаборатории и политика качества. Технические требования

к лаборатории. Входной контроль качества сырья, реагентов, материалов и т.д. Порядок контроля товарной продукции. Порядок оформления документов по результатам испытаний и качеству продукции. Штат лаборатории, организационно-финансовый порядок ее деятельности. Распределение функций, права и обязанности работников. Должностные инструкции работников. Ответственность за результаты испытаний. Внутрилабораторный контроль качества работы исполнителей. Статистический контроль точности измерений с применением контрольных карт. Аттестация рабочих мест по условиям труда. Основные факторы, влияющие на условия труда. Оценка травмобезопасности рабочих мест; обеспеченно56

сти работников средствами индивидуальной защиты; фактического состояния техники безопасности на рабочих местах. Документы по аттестации рабочих мест и мероприятия по результатам аттестации. Роль

руководителя

лаборатории

и

стиль

отношений

начальник-

подчиненный. Создание и поддержание нормального психологического климата в коллективе лаборатории. Основные принципы взаимоотношений людей в коллективе. Производственные конфликты, их регулирование и предупреждение. Конфликты в лабораториях, типичные причины их возникновения. Анализ ситуации и способы разрешения конфликтов. 3. Литература 3.1. Основная 1. Крылова Г.Д. Основы стандартизации, сертификации, метрологии. - М.: Аудит, ЮНИТИ, 1998. 2. Лифшиц И.М. Основы стандартизации, метрологии, сертификации. Учебник для вузов. М.: Юрист, 2000, 285 с. 3. Стандартизация и управление качеством продукции. Учебник для вузов. Под ред. В.А.Швандара. М.: ЮНИТИ, 1999, 487 с. 4. Тартаковский Д.Ф., Ястребов А.С. Метрология, стандартизация и технические средства измерений. Учебник для вузов. М.: ВШ, 2001, 205 с. 5. Сергеев А.Г., Крохин В.В. Метрология. – М.: Логос, 2001, 407 c. 6. Фарзане В.И. Технологические измерения и приборы. М., 1989. 7. Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества количественного анализа. М., Химия, 2001. 262 с. 8. Положение о порядке проведения аттестации рабочих мест по условиям труда. Под ред. Сорокина Ю.Г. М., Министерство труда и социального развития РФ. ПИО ОБТ,1997. 9. ГОСТ 16504-81. Испытания и контроль качества продукции. 10. ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-200. Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий. М.: Госстандарт России.

57

3.2. Дополнительная 1. Измерения в промышленности: Справ. изд. в 3-х кн. Под ред. П. Профоса М.: Металлургия,1990. 2. Шаевич А.Б. Стандартные образцы для аналитических целей. М.: Химия, 1987. 184 с. 3. Вершинин В.И. Лекции по планированию и математической обработке результатов химического эксперимента. Омск: изд-во ОмГУ, 1999. 141 с. 4. Случайные и систематические погрешности химического анализа. Под ред. М.С.Черновьянц. 2004. М.: Академкнига, 157 с. 5. Гришина Н.В. Социально-психологические конфликты и совершенствование взаимоотношений в коллективе. Под ред. Шорохова Е.В., Кузьмина Е.С., И.: 1983, 115-123 с. 6. Карнеги Д. Как завоевывать друзей и оказывать влияние на людей. М.: Мир, 1968. 7. Закон РФ "Об обеспечении единства измерений" от 27. 04 93. 8. Трудовой кодекс РФ (принят 30.12.2001г.). 9. Государственные стандарты РФ - указатель. М.: Изд-во стандартов, 2004. 10. МИ 2247-93 ГСИ. Метрология. Основные термины и определения. 11. ГОСТ 8.117-81 ГСИ. Единицы физических величин. 12. ГОСТ Р 8.563-96. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений. М.: Госстандарт России. 4. План лекций 1. Испытания и контроль качества. Технический анализ. 2. Основы стандартизации и регулирования качества продукции. Стандарты. Нормативно-техническая документация (НТД). 3. Обеспечение единства измерений. Метрологическая служба. 4. Физические величины и их измерение. 5. Погрешности измерений и их оценка.

58

6. Средства измерений. Специфика измерения разных величин в лаборатории. 7. Метрология химического анализа. Стандартные образцы. 8. Лабораторный контроль на промышленном предприятии, его структура и организация. 9. Особенности аналитического контроля в нефтепереработке и нефтехимии. 10. Должностная структура и основные обязанности работников лабораторий. 5. План практикума 5.1.

План лабораторных работ

1. Виды и оценка погрешностей. 2. Поверка прибора КФК-2. 3. Проверка качества химического реактива. 5.2.

План семинарских занятий

1. Аттестация рабочих мест по условиям труда. 2. Работа испытательной лаборатории. 3. Производственные конфликты, их предупреждение и урегулирование. АНАЛИЗ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ 1. Введение Данный спецкурс предназначен для изучения студентами пятого курса химфака ОмГУ (дневная форма обучения), специализирующимися на кафедре аналитической химии. Необходимость введения данного спецкурса очевидна многие выпускники химфака работают в лабораториях, занимающихся экологическим мониторингом, в том числе в природоохранных организациях. Для успешного освоения спецкурса необходимо предварительное знакомство с основами аналитической химии, инструментальными методами анализа. Не меньшее значение имеет изучение основ экологии и промэкологии (или кур59

са охраны природы), а также знакомство в ходе производственной практики с работой промышленных предприятий и заводских лабораторий. 2. Содержание спецкурса 2.1. Контроль состояния окружающей среды в России Окружающая среда как система. Природные и антропогенные факторы, воздействующие на окружающую среду. Объекты наблюдений и объекты контроля. Понятие мониторинга, его цели. Единая государственная система экологического мониторинга, ее цели и задачи. Государственная система охраны окружающей среды. Территориальные органы контроля состояния окружающей среды, их задачи. Основные положения экономического механизма природопользования. Виды нормативов платы за природопользование. Режимы природопользования – нормативный и жесткий. Меры реагирования в случае значительных выбросов токсикантов в окружающую среду. Государственная служба наблюдений и контроля загрязнения окружающей среды. Требования к лабораториям службы. Аттестация аналитических лабораторий. Нормирование загрязнений в атмосферном воздухе и поверхностных водах. Виды ПДК. Классификация веществ по степени их опасности, значения ПДК для веществ разных классов опасности. Индекс загрязненности атмосферы (ИЗА). Индекс загрязненности воды (ИЗВ). Важнейшие токсиканты, нормируемые в природных водах и атмосферном воздухе, источники их попадания в окружающую среду. Основные источники выброса неорганических токсикантов в атмосферу. Вторичные процессы и смог. Стационарные посты, передвижные лаборатории, система дистанционного зондирования и другие средства мониторинга. Требования к методам определения токсикантов в объектах окружающей среды. Обоснование выбора метода анализа для разных объектов. Тест-методы определения вредных веществ в объектах окружающей среды. Требования к

60

тест-методам, аппаратурное оформление. Индикаторные трубки. Колориметрические и колористические трубки. Понятие о скрининге. 2.2. Отбор и хранение проб Виды проб и периодичность отбора. Схемы пробоотбора. Расчет оптимального объема пробы воздуха и скорости аспирации. Консервирование проб. Оборудование для отбора проб воздуха, воды, почвы, атмосферных осадков. Подготовка проб для анализа. Особенности пробоотбора и консервирования проб воды для определения тяжелых металлов, цианидов, фенолов, нефтепродуктов. Нехроматографические способы концентрирования (абсорбция, адсорбция, жидкостная и сверхкритическая флюидная экстракции, криоловушки, фильтры). Поглотители. Хроматографические способы концентрирования. Выделение токсикантов после концентрирования (отгонка растворителя, термодесорбция, десорбция растворителем, химические реакции). 2.3. Хроматографические методы в анализе объектов окружающей среды Особенности газохроматографического разделения в анализе объектов окружающей среды. Метод анализа равновесного пара (АРП) как способ повышения чувствительности и селективности газохроматографического определения вредных веществ. Детекторы в газовой хроматографии. Высокоэффективная жидкостная хроматография в анализе объектов окружающей среды. Основы метода. Требования к фазам и носителю. Условия разделения и детекторы. Метод ВЭЖХ в определении важнейших токсикантов для воздуха и для воды. Ионная хроматография: основы метода, детекторы, условия разделения примесей. Одноколоночный и двухколоночный варианты ИОХ. Метод ИОХ в анализе природных объектов. Достоинства и недостатки хроматографических методов, ограничения их применимости. 2.4. Электрохимические и спектрофотометрические методы определения токсикантов Электрохимические методы анализа, используемые в анализе объектов окружающей среды- вольтамперометрия, потенциометрия. Особенности вольтам61

перометрического определения вредных органических веществ. Аппаратура. Достоинства и недостатки методов, ограничения их применимости. Примеры электрохимического определения некоторых токсикантов. Оптические методы в анализе объектов окружающей среды. Проблема формы существования элемента в окружающей среде. Аналитические возможности и недостатки традиционных фотометрических методик определения металлов и перспективы замены этих методик. Основные оптические способы определения токсикантов при анализе воздуха и воды. Визуальные методы. 2.5. Определение супертоксикантов Понятие о суперэкотоксикантах. Классификация суперэкотоксикантов. Источники загрязнения окружающей среды суперэкотокикантами (СЭТ). Особенности эколого-аналитического мониторинга воздуха, воды, почвы, на содержание в них СЭТ. Методы отбора проб СЭТ, способы их концентрирования. Методы определения СЭТ. Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) как пример СЭТов. Источники выбросов ПАУ в окружающую среду. Значения ПДК. Организация контроля за содержанием ПАУ. Бенз(а)пирен как индикатор загрязнения окружающей среды канцерогенами. Организация контроля за содержанием ПАУ в ходе фонового мониторинга. Анализ воздуха рабочей зоны и промышленных выбросов на содержание беенз(а)пирена и других ПАУ. Люминесцентный и хроматографический методы определения ПАУ. Диоксины и источники их попадания в окружающую среду. Обзор методов определения диоксинов. 3. Литература 1. Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия. - М, 2000. 432 с. 2. Майстренко В.Н., Хамитон Р.З., Будников Т.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996.280 с. 3. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Л.: Химия, 1985. 528 с. 62

4. Алексеева Т.А., Теплицкая Т.А. Спектрофлуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах. Л.: Гидрометеоиздат, 1981. 215 с. 5. Справочник по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды / Под ред. Г.И. Аранович. Л.: Судостроение, 1979. 647 с. 6. Дмитриев М.Т., Казнина К.Н., Пинигина И.Л. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде: Справочник, - М.: Химия, 1989. 368 с. 7. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах: Справочник. - Л.: Химия, 1982. 214 с. 8. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны: Справочное изд. / Муравьева СИ., Буковский М.И., Прохорова Е.К. и др. М.: Химия, 1991.368 с. 4. План лекций 1. Общегосударственная система наблюдений и контроля за окружающей природной средой (ОГСНКа). Основные принципы ОГСНКа. 2. Экологический мониторинг, его цели и задачи. Стационарные посты, передвижные лаборатории, система дистанционного зондирования и другие средства мониторинга. 3. Экономический механизм природопользования. 4. Нормирование загрязнений в объектах окружающей среды. Виды ПДК. Оценка уровня загрязнения атмосферного воздуха и воды. ИЗА, ИЗВ. 5. Отбор проб воздуха и воды, консервирование проб и условия их хранения. Выбор метода анализа. 6. Способы концентрирования загрязнений в атмосферном воздухе и воде. 7. Тест-методы определения вредных веществ в объектах окружающей среды. Требования к тест-методам. Понятие о скрининге.

63

8. Особенности хроматографического анализа объектов окружающей среды. Жидкостная и ионообменная хроматография в анализе объектов окружающей среды. 9. Обзор электрохимических методов определения токсикантов в природных водах и атмосферном воздухе. 10. Оптические методы определения вредных веществ в объектах окружающей среды. 11. Понятие о суперэкотоксикантах. Классификация суперэкотоксикантов. Источники загрязнения окружающей среды суперэкотокикантами (СЭТ). 12. Особенности эколого-аналитического мониторинга воздуха, воды, почвы, на содержание в них СЭТ. 13. Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) как пример супертоксикантов. Источники поступления ПАУ в окружающую среду. Методы идентификации и определения ПАУ в объектах окружающей среды. 5. План практикума 5.1. План лабораторных работ 1. Определение нитратов в почве. 2. Определение хлорорганических соединений в воде методом АРП. 3.Спектрофотометрический метод определения суммарного содержания нефтепродуктов в сточных водах нефтеперерабатывающих заводов. 4. Определение ароматических углеводородов в атмосферном воздухе. 5. Определение ацетальдегида в воздухе производственных помещений. 5.2. .План семинарских занятий 1. Окружающая среда как система. Контроль состояния окружающей среды в России в целом и в Омске, в частности. Экономический механизм природопользования. 2. Нормирование загрязнений в объектах окружающей среды. Классификация веществ по степени их опасности. 64

3. Отбор проб, консервирование и условия их хранения. Способы концентрирования вредных веществ. 4. Расчет оптимального объема пробы воздуха и скорости аспирации. Решение задач. 5. Тест-методы в анализе объектов окружающей среды. Требования к тестметодам, аппаратурное оформление. Понятие о скрининге. 6. Использование электрохимических методов в анализе объектов окружающей среды. 7. Использование оптических методов в анализе объектов окружающей среды. 8. Использование хроматографических методов в анализе объектов окружающей среды. 9. Суперэкотоксиканты. Классификация, ПДК, особенности мониторинга. 10. Методы идентификации и определения ПАУ и других суперэкотоксикантов.

ИСТОРИЯ И МЕТОДОЛОГИЯ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ 1. Введение Необходимость изучения истории и методологии аналитической химии (АХ), практическая ценность соответствующих знаний для специалистованалитиков. Исследования в области истории и методологии АХ. Предмет «История и методология аналитической химии», цели и способы его изучения, возможные подходы к рассмотрению материала (хронологический, проблемный, история отдельных методов анализа). Учебная и дополнительная литература. 2. Содержание спецкурса 2.1. Возникновение химического анализа. Предалхимический и алхимический период Периодизация истории химии. Особенности периодизации истории АХ.

65

Предалхимический (эмпирический) период. Возникновение химического анализа как вида деятельности. Первые аналитики: рудознатцы, кузнецы, врачеватели. Необходимость проверки качества товаров и платежных средств. Появление весов и гирь. Возникновение понятий «чистое вещество» и «примесь». Эмпирические способы проверки состава веществ и наличия в них примесей ( проверка чистоты драгоценных металлов, контроль качества воды по Витрувию). Знания древних в области техники химического эксперимента. Использование плотности веществ как аналитического сигнала при изучении состава веществ (Архимед, Гален). Возникновение теоретических представлений о составе веществ. Металлы и другие вещества, известные в 1 тысячелетии до н.э. Древнегреческая идея единой основы материального мира (первоэлементы по Эмпедоклу). Атомистика Демокрита и Эпикура. Наблюдаемые превращения веществ и предположение о возможности любых превращений в подходящих условиях. Идея трансмутации металлов, попытки ее реализации в античный период. Таинственная наука «химия», ее запрещение Диоклетианом. Алхимический период. Создание предпосылок возникновения химических методов анализа. Арабские алхимики - исследователи и систематизаторы веществ. Идея трех начал (сера, ртуть и соль). Предположения о возможности изменения природы веществ путем прокаливания или добавления реагентов. Работы Джабира ибн Хайяна. Открытие способов получения сильных кислот, щелочей и других реактивов. Открытие алхимиками новых элементов и изучение их соединений. Работы Глаубера. Изобретение алхимиками химической посуды и тяги, использование операций растворения, осаждения, перекристаллизации, перегонки и др. «Философский камень» как прообраз катализаторов. Идея приложения математики к изучению реакций (Р.Бэкон). Причины замедленного развития химии в этот период. Параллельное существование алхимии и эмпирического анализа веществ. Возникновение идеи качественных реакций (обнаружение ядов). Купелирование. Официально регламентированные методики 66

испытания качества драгоценных металлов. Постепенный отказ от попыток трансмутации и усиление связи химических исследований с практикой (Авиценна, Парацельс, Агрикола). 2.2. Возникновение аналитической химии как науки Массивы знаний, использованные

для создания аналитической химии

(представления о единстве и познаваемости материального мира, сложном составе веществ и возможности их взаимопревращений, эмпирические знания о свойствах индивидуальных веществ и приемах определения их чистоты, достижения в области техники измерений и проведения химического эксперимента). Р.Бойль как создатель аналитической химии. Биография Бойля. Его система исследовательской работы. Признание эксперимента единственным критерием истинности гипотез. Установление состава веществ как основная цель химических исследований. Разграничение понятий «элемент», «соединение» и «смесь». Понятие «химический анализ» по Бойлю. Представления о кислотах и основаниях, использование цветных индикаторов. Окрашивание пламени как способ обнаружения элементов. Систематические исследования состава минеральных вод. Развитие аналитической химии после Бойля. Объяснение опытов Бойля по горению гипотезой о флогистоне (Шталь). Попытки обнаружить, выделить и определить содержание флогистона в разных веществах, значение этих работ для развития аналитической химии. Выделение понятий «качественный анализ» и «количественный анализ». Относительная значимость разных химических наук в 18 и 19 веках. 2.3. Создание и развитие химических методов качественного анализа Обнаружение примесей в благородных металлах. Анализ минералов с помощью паяльной трубки (Кронстедт). Бергман как крупнейший аналитик 18 века (изобретение способов пробоподготовки, групповых реагентов, обнаружение следов элементов). Идентификация газов и качественный анализ газовых 67

смесей (Блэк, Резерфорд, Кавендиш, Пристли, Шееле). Изобретение и изучение качественных реакций в растворах (Бойль), групповых реагентов (Бергман), методик систематического качественного анализа минералов с применением сероводорода (Гей-Люссак, Розе, Тенар, Фрезениус). Выявление существования одного и того же элемента в разных формах (Пруст). Достижения в области качественного анализа на рубеже 19 и 20 века (органические реагенты, обнаружение органических соединений, капельный анализ. 2.4. Возникновение и развитие классических методов количественного анализа Гравиметрия. Количественный анализ путем взвешивания без применения химических реакций и с их применением в работах Бойля и его последователей. Проблема расчета результатов гравиметрического анализа без записи уравнений реакций. Неточность результатов гравиметрического анализа, ее мнимые и действительные причины. Роль Лавуазье в развитии гравиметрического анализа. Биография Лавуазье. Работы по гравиметрическому анализу гипса (сопоставление результатов повторных анализов, сопоставление результатов анализа одного объекта разными методами). Элементный анализ органических веществ. Создание закона сохранения массы как теоретической основы гравиметрии. Использование гравиметрии для опровержения теории флогистона, для обоснования и проверки закона постоянства состава, для исследования стехиометрии реакций, определения атомных весов и вывода формул соединений. Гравиметрический анализ органических соединений после Лавуазье - работы Дюма, Берцелиуса, Либиха и Прегля. Развитие гравиметрического анализа неорганических веществ. Титриметрия. Первые работы по реакциям нейтрализации в растворах (Глаубер, Бойль). Кислотно-основное титрование с индикаторами и без них (Жоффруа). Изобретение мерной посуды. Гей-Люссак как создатель терминологии метода и ряда приемов анализа (аргентометрия, редокс-индикаторы, стандартные растворы, весовое титрование, температурные поправки). Обоб68

щение и развитие разных вариантов титриметрии в работах Г.Мора. Новые достижения в титриметрии на рубеже 19 и 20 веков (способы расчета результатов, синтетические индикаторы, инструментальный контроль процесса, неводные растворители). Внедрение методик титриметрического анализа в практику. Развитие теоретических основ химических методов анализа. Необходимость использования теоретических представлений для развития методов анализа (моделирование, прогнозирование, оптимизация методик,

расширение

возможностей метода и выявление границ его применимости). Выявившееся в конце 19 века отставание теоретических основ АХ от практики химического анализа и от других химических наук. База знаний для создания теории химических методов анализа (стехиометрические законы, атомно-молекулярное учение, периодический закон, теория строения органических соединений). Химическая термодинамика как основа управления аналитическими реакциями. Взаимосвязь физической химии и аналитической химии, необходимость использования математических методов (Оствальд). Биография Оствальда. Российский период его научной деятельности, переезд в Германию и международное признание. Книга «Теоретические основы аналитической химии» (1894). Моделирование процесса осаждения с помощью ПР, определение условий формирования осадков с желаемыми свойствами. Моделирование процессов гидролиза и ступенчатой диссоциации, работы в области буферных растворов, создание ионной теории индикаторов. Рекомендации по управлению равновесиями аналитических реакций. Система исследовательской работы Оствальда и его научная школа. Работы продолжателей Оствальда по моделированию кривых титрования. Изучение равновесий комплексообразования и окислениявосстановления, применение этих процессов в титриметрии. Работы Бренстеда, Бьеррума, Шварценбаха и других исследователей теоретических аспектов химических методов анализа в 20 веке. 2.5. Возникновение и развитие инструментальных методов анализа

69

Электрохимические методы. Электролиз как первый физико-химический процесс, нашедший применение в анализе. Открытие химического действия электрического тока и электрохимическое выделение новых элементов (Г.Дэви). Биография М.Фарадея. Открытия Фарадея, имеющие отношение к анализу (законы электролиза, катионы и анионы, основы электрогравиметрии, кулонометрии, поляриметрии, рефрактометрии). Разработка методик анализа разных объектов, основанных на проведении электролиза при контролируемом потенциале (Гиббс). Изобретение кулонометрии (Себелледи). История потенциометрического анализа (Нернст, Беренд, Мюллер, Никольский). История кондуктометрии как метода анализа (Кольтгоф).Создание классической полярографии (Гейровский), развитие вольтамперометрических методов. Инверсионная вольамперометрия (Кемула, Стромберг). Спектральный анализ. Исаак Ньютон как химик. Его исследования в области геометрической оптики, рефрактометрии и спектроскопии. Определение диапазона длин волн видимого света (Юнг), открытие ИК- и УФ-областей спектра. Создание метода фотометрии пламени и использование его для обнаружения элемента по характерным длинам волн (Тэлбот). Изучение спектров элементов (Гершель) и составление таблиц спектральных линий. Биография Бунзена. Универсальность его научных интересов и достижений. Открытия и изобретения Бунзена в области химического анализа (газовый анализ, горелка Бунзена, спектроскоп-компаратор, обращение спектральных линий и др.). Сотрудничество Бунзена и Кирхгофа как пример содружества химиков и физиков в решении аналитических задач. Открытие новых элементов. Установление химического состава небесных тел. Создание качественного атомно-эмиссионного анализа сложных объектов. Определение концентрации элементов в растворах методом уравнивания яркости спектральных линий. Исследования в области спектрального анализа в 20 веке (Хартли – количественный анализ по числу линий, Герлах – метод относительного почернения фотопластинки). Создание методик спектрального анализа с фотоэлектри70

ческой регистрацией. Изобретение новых источников возбуждения (индуктивно-связанная плазма, лазеры и др.). Изобретение атомно-абсорбционного спектрального анализа с лампами полого катода (Уэлш) и электротермической атомизацией пробы (Львов). Возникновение и развитие рентгеноспектрального метода анализа и аналитической масс-спектрометрии органических соединений. Спектрофотометрический анализ. Вклад Бугера, Ламбера, Бера и других исследователей в открытие основного закона поглощения света. Колориметрический анализ с применением шкалы стандартных растворов. Колориметры уравнивания и погружения. Многоволновая спектрометрия (Фирордт). Изобретение спектрофотометров и фотоэлектроколориметров. Развитие теоретических и метрологических аспектов спектрофотометрического анализа в 20 веке. Общие закономерности развития инструментальных методов анализа. Случайность и необходимость научных открытий. Временной и географический фактор в возникновении методов анализа. Отслеживание развития метода по динамике научных публикаций. Наукометрический анализ как способ установления преимущественного интереса к разным инструментальным методам и как показатель значимости отдельных работ. Индексы цитирования. Основные тенденции в развитии инструментальных методов анализа в 20 веке. Современное соотношение разных методов – по практической применимости и по числу публикаций. 2.6. История химического анализа и аналитической химии в России Эмпирические знания о составе веществ в допетровской Руси. Обращение к западной науке на рубеже 17-18 веков. Создание общегосударственной системы исследования состава почв, руд и горных пород (Берг-коллегия). Петр I как химик-аналитик. Химия в Академии наук. Создание Ломоносовым первой в России научно-исследовательской химической лаборатории. Направления химических исследований Ломоносова, применявшиеся им методы анализа и основные результаты его работы. Дальнейшие работы российских исследователей в области химического анализа (Ловиц, Севергин, Воскресенский, Клаус). 71

Основные достижения отечественных аналитиков. Относительное отставание России в 19 веке от других европейских стран по уровню химикоаналитических исследований. Объединение в 20 веке обоих традиционных для России научных направлений (органической химии и физической химии) для решения аналитических задач. Создание органических аналитических реагентов (Ильинский, Чугаев, Кульберг, Саввин и др.), а также теории действия этих реагентов (Кузнецов и др.). Открытие хроматографического анализа (Цвет), разработка отдельных хроматографических методов (Измайлов, Гапон, Вигдергауз, Москвин и др.). Исследования в области спектроскопических (С.Вавилов, Мандельштам и Ландсберг, Бабко, Шпольский, Полуэктов, Львов), электрохимических (Фрумкин, Никольский, Стромберг) и других инструментальных методов. Развитие методов концентрирования и определения микропримесей (Алимарин, Золотов, Яцимирский, И.Коренман). Создание метрологии химического анализа (Налимов, Комарь). Вклад советских аналитиков в решение приоритетных общегосударственных проблем (модернизация тяжелой индустрии в 30-е годы, урановый проект в 40-50-е, создание радиоэлектронной промышленности и освоение сибирской нефти в 60-70-е, экологический мониторинг и предотвращение загрязнения окружающей среды в 80-90-е годы 20 века). Организационные проблемы, вставшие перед аналитиками России в конце 20 века, и поиск путей выхода из кризиса. Отечественные научные школы в области аналитической химии: московская (концентрирование, разделение и определение микропримесей, органические реагенты и др.); украинская (управление равновесием аналитических реакций, спектроскопические и кинетические методы анализа); ленинградская (физические методы), саратовская (органические реагенты и поверхностноактивные вещества),

уральская и иркутская (спектроскопические методы),

томская (электрохимические методы) и другие.

72

Организационные формы объединения аналитиков России. Аналитическая химия в РАН. Научный Совет РАН по аналитической химии, его структура и функции. РХО им.Менделеева. Ассоциации аналитиков («Экоаналитика» и т.п.). Система общероссийских, региональных и тематических научных конференций. Основные отечественные журналы в области аналитической химии (специализированные, отраслевые и региональные). Аналитическое приборостроение. Международные объединения аналитиков и родственных им специалистов (IUPAC, Eurochem, CITAC, ISO). Важнейшие международные встречи аналитиков (PITTCON, Euroanalysis и др.). Основные международные научные журналы. Аналитическая химия в Интернете. Аналитическая химия как учебная дисциплина. Подготовка специалистов со средним и низшим профессиональным образованием для работы в аналитических лабораториях. Базовый курс АХ в государственных стандартах высшего профессионального образования и в вузах разного типа. Примерные учебные планы и взаимосвязь АХ с другими учебными дисциплинами. Цели изучения базового курса АХ. Содержание курса АХ в разных российских вузах. Отличия в содержании базового курса АХ в России и в странах Евросоюза. Методическое обеспечение курса. Особенности методики преподавания АХ по сравнению с другими учебными дисциплинами. Способы повышения квалификации специалистов-аналитиков. Подготовка профессиональных химиков-аналитиков в университетах и инженеров-аналитиков в технических вузах. Необходимый набор спецкурсов. Подготовка аналитиков высшей квалификации. 2.7. Методологические проблемы аналитической химии. Необходимость осознания истории и философии науки. Понятие методологии науки. Решение методологических проблем и организационные следствия таких решений. Примеры ошибочных решений и их последствия. Проявления агрессивного редукционизма. Место аналитической химии в системе наук. Фундаментальные и прикладные науки. Фундаментальные аспекты аналитической химии (характери73

стические свойства атомов и элементов, учение об аналитическом сигнале, теория идентификации и др.). Диалектическая взаимосвязь между аналитической химией как прикладной наукой и практикой химического анализа. Цели и задачи научных исследований в области аналитической химии, объекты и методы исследования. Объективные причины нередкой недооценки АХ как единой и самостоятельной науки, практические следствия этого. Предмет аналитической химии. Метрологическая и содержательная общность различных методов анализа. Взаимосвязи аналитической химии с другими химическими науками, физикой, математикой, информатикой, метрологией. Дискуссия о возможности выхода аналитики за рамки химии. Дефиниции и взаимосвязь терминов «аналитическая химия» и «аналитика». Разные подходы к определению термина «аналитическая химия» (философский, метрологический, информационно-кибернетический, прагматическое и другие). Преимущества и недостатки каждого подхода. Компромиссное определение, принятое европейским объединением аналитиков. Анализ этого определения и его практические следствия. Правомерность применения термина «аналитика». Объективное существование и недостаточная разработка общей теории аналитики – единой для химических и инструментальных методов. Разные точки зрения на содержание этой теории. 2.8. Нерешенные проблемы и приоритетные направления развития аналитической химии. Приоритетные направления исследований в разные периоды: повышение точности анализа в 30-40-е годы 20 века, повышение чувствительности – в 5080-е годы, обеспечение рациональной системы анализа объектов окружающей среды, а также биологических и медицинских объектов - в настоящее время. Экспоненциальный рост числа объектов анализа, нормируемых показателей состава, стоимости единичного анализа. Невозможность безудержного наращивания числа аналитических лабораторий, ассортимента специализированных приборов, количества специалистов-аналитиков. Перспективы повышения экс74

прессности и экономичности анализа: использование обобщающих показателей состава, скрининг и тест-методы, создание приборов универсального назначения, унификация методик, их автоматизация и компьютеризация. Новая хемометрическая идеология анализа сложных смесей - применение многомерного регрессионного анализа. Использование методов распознавания образов и баз данных. Возможность развития нетрадиционных методов анализа (биологических, иммуноферментных и др.). 3. Литература 3.1. Основная: 1. Сабадвари Ф., Робинсон А. История аналитической химии. М. : Мир, 1984. 301 с. 2. Золотов Ю.А. Наука, время, люди. М.:Наука, 1996. С.166-244. 3.2. Дополнительная: 1.

Джуа М. История химии. М.: Мир, 1966. 450 с.

2.

Азимов А. Краткая история химии. Развитие идей и представлений в химии. М.:Мир, 1983. 187 с.

3.

Соловьев Ю.И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца XIX века. М.: Просвещение. 1976. 367 с.

4.

Манолов К. Великие химики. М. : Мир, 1985. В 2т. Т.1 – 468 с., т.2 – 436 с.

5.

Баталин А.Х. Аналитическая химия и пути ее развития. Оренбург : изд-во Оренбургского сельскохозяйственного института. 1961. 388 с.

6.

A history of analytical chemistry. Ed. H.A.Laitinen, G.W.Ewing. Washington : American Chem.Soc. 1977, 358 p.Золотов Ю.А. Аналитическая химия: проблемы и достижения. М.: Наука. 1992. 288 с.

7.

Золотов Ю.А. Аналитическая химия: фрагменты картины .М.: ИОНХ, 1999. 144 с.

8.

Золотов Ю.А. О химическом анализе и о том, что вокруг него. М.: Наука, 2004. 477 с.

75

9.

Данцер К., Тан Э., Мольх Д. Аналитика. Систематический обзор. М.: Химия. 1981. 278 с.

10. Будников Г.К., Медянцева Э.П., Улахович Н.А. Термины и основные понятия в аналитической химии. Казань : изд-во Казанского госуниверситета. 1991. 11. Будников Г.К., Гройсберг А.Т. Логические основания методов в курсе химического анализа соединений. Казань : изд-во Казанского госуниверситета. 1991. 12. Философия и методология науки (сборник). М.:Аспект Пресс. 1996. 13. Шапошник В.А. Философские вопросы естествознания. Воронеж :изд-во Воронежского госуниверситета. 2001. 50 с. 14. Проблемы преподавания аналитической химии в высшей школе. Под ред.Н.Ф.Лосева. Ростов : РГУ. 1987. 220 с. 15. Аналитическая химия. Проблемы и подходы. Под ред. Р.Кельнера, Ж.М.Мерме, M.Отто, Г.-М.Видмера. 2004, М.: Мир, Аст. В 2 т.. Т.1 – 608 с. Т.2 – 728 с. 4. План лекций 1. Возникновение химического анализа. Античный и алхимический периоды. Формирование аналитической химии как науки. Роберт Бойль. 2. Возникновение качественного, гравиметрического и титриметрического анализа. Работы Бергмана, Лавуазье, Гей-Люссака. Теоретические аспекты химических методов анализа и развитие их школой Оствальда. 3. Возникновение электрохимических методов анализа. Работы Дэви, Фарадея, Нернста, Кольтгофа, Гейровского, Никольского. 4. Возникновение и развитие оптических методов анализа. Работы Ньютона, Бунзена и Кирхгофа, Буже, Ламберта и Бера. Оптические методы в XX веке. Другие физические методы анализа. 5. История химического анализа и научной аналитической химии в России. Работы по органическим аналитическим реагентам и теории их действия. Работы 76

Цвета. Советский период. Формирование основных отечественных научных школ в области аналитической химии. 6 Отечественные и международные объединения исследователей в области аналитической химии. Научные журналы, конференции и традиции. Аналитическое приборостроение. Аналитическая химия как учебная дисциплина в вузах. 7. Философские и методологические проблемы, связанные с анализом. Разные точки зрения на предмет аналитической химии (аналитики). Дефиниция этой науки. Место аналитической химии в системе наук. 8. Общие закономерности возникновения и развития отдельных методов анализа. Динамика публикаций. Информационно-метрологический подход как основа для объединения разных методов и развития общей теории аналитической химии. Значение хемометрики. 9. Современное состояние и тенденции дальнейшего развития химического анализа. Нерешенные проблемы аналитической химии как науки. 5. Примерная тематика студенческих рефератов 1.

Жизнь и труды крупнейших деятелей науки, их роль в развитии аналитической химии.

2.

История развития отдельных методов или видов анализа.

3.

История и современное состояние аналитического обеспечения отдельных отраслей.

4.

История и достижения отдельных направлений аналитического приборостроения.

5.

Особенности развития и достижения аналитической химии в отдельных странах.

6.

История и достижения в области аналитической химии одной из отечественных научных школ, научного учреждения или вуза.

7.

Важнейшие журналы в области АХ.

8.

Аналитическая химия в Интернете.

77

9.

Значение и анализ содержания уникальной публикации в области аналитической химии (монографии, учебника, серии статей и т.п.).

10.

Взаимосвязи аналитической химии со смежными науками

11.

Анализ отдельных философско-методологических проблем, связанных с аналитической химией.

12.

Методика изучения некоторого раздела аналитической химии в учебных заведениях.

Ежегодно указывается максимально возможное число рефератов по каждому из вышеуказанных направлений и уточняются требования к таким рефератам. Конкретную тему реферата студент подбирает самостоятельно, согласовывает ее (а также план реферата) с руководителем семинара, оформляет реферат в письменном виде и делает по нему устный доклад на семинаре.

78

ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 1. Введение Цель преподавания спецкурса - изучение теоретических и экспериментальных основ методов качественного и количественного элементного и функционального анализа органических соединений и подготовка студентовхимиков к применению полученных знаний и навыков в химии, в научных исследованиях и в промышленности, а также при выполнении курсовых и дипломных работ. Задачи данного спецкурса определяются современным уровнем развития химической науки, техники экспериментальных методов и методов анализа, используемых в научных исследованиях и в промышленности. Изучение данного спецкурса требует знания ряда разделов из курсов “Аналитическая химия”, “Органическая химия”, а также спецкурса “Хроматографические методы”. 2. Содержание спецкурса 2.1. Общие сведения об анализе органических соединений Задачи анализа органических соединений. Отличие органического анализа от неорганического. Основные тенденции в развитии современного органического анализа. Элементный и функциональный анализ. Схема анализа неизвестного органического соединения. Методы очистки, выделения и идентификации веществ. Предварительные испытания. 2.2. Качественный элементный анализ органических соединений Методы минерализации органических соединений. Проба Лассеня. Бомбовый метод минерализации. Основные неорганические формы, в которых определяют элементы, входящие в состав органических веществ. Качественное обнаружение углерода, водорода, азота, фосфора, серы, мышьяка, бора, крем-

79

ния, галогенов, кислорода. Особенности качественного анализа фторсодержащих соединений. 2.3. Количественный элементный анализ органических соединений Методы количественного определения углерода и водорода. Работы Прегля, Титова, Коршун и других ученых в этой области. Современное состояние метода. Количественное определение углерода и водорода в присутствии других элементов: азота, серы, галогенов, фосфора, бора, металлов и др. Количественное определение С, Н и гетероэлементов элементов из одной навески. Сочетание сожжения и пирогидролиза при одновременном определении углерода, водорода и фтора из одной навески. Количественное определение кислорода. Восстановительные методы Щютце, Унтерцаухера, Унтерцаухера-Коршун. Количественное определение азота. Методы Дюма и Кьельдаля, их модификации. Метод Дюма-Прегля-Коршун. Выбор метода определения азота на основании строения органического соединения. Определение гетероэлементов сожжением в кислороде. Колбовый метод Шенигера. Определение серы, галогенов, фосфора, кремния, мышьяка, металлов и других гетероэлементов. Современные автоматические методы определения CHN (O, S). Основные принципы автоматических методов элементного анализа. Современные CHNанализаторы. Принципиальная схема CHN-анализатора. Газохроматографическое определение углерода, водорода, азота и кислорода. Использование селективных детекторов для определения галогенов и других гетероэлементов. 2.4. Качественный функциональный анализ органических соединений Современный функциональный анализ как сочетание химических, физических и физико-химических методов. Качественные реакции углеводородов (алкенов, алкинов, ароматических углеводородов), а также соединений, содержащих кратные связи и ароматические ядра в качестве структурного фрагмента. Качественные реакции спиртов, фенолов и енолов. Качественные реакции 80

простых эфиров. Качественные реакции карбонильной группы. Качественные реакции карбоксильной группы. Качественные реакции производных карбоновых кислот: ангидридов, хлорангидридов, амидов, сложных эфиров, нитрилов. Качественные реакции аминов. Качественные реакции нитро- и нитрозосоединений. 3. Литература 1. Мазор Л. Методы органического анализа. М.: Мир, 1986. 2. Шрайнер Р., Фьюзон Р., Кертин Д., Моррилл Т. Идентификация органиче-

ских соединений. М.: Мир, 1983. 3. Гельман Н. Э., Тнрентьева Е. А., Шанина Т. М., Кипаренко Л. М., Резл В. Ме-

тоды количественного органического элементного микроанализа. М.: Химия, 1987. 4. Климова В. А., Основные микрометоды анализа органических соединений.

М.: Химия, 1975. 4. План лекций 1. Задачи анализа органических соединений. Отличие органического анализа от неорганического. Основные тенденции в развитии современного органического анализа. Элементный и функциональный анализ. Схема анализа неизвестного органического соединения. Методы очистки, выделения и идентификации веществ. Предварительные испытания. 2. Качественный элементный анализ. Методы минерализации органических соединений. Проба Лассеня. Основные неорганические формы, в которых определяют элементы, входящие в состав органических веществ. Качественное обнаружение углерода, водорода, азота, фосфора, серы, мышьяка, бора, кремния, галогенов, кислорода. 3. Количественный элементный анализ органических соединений. Методы количественного определения углерода и водорода. Работы Прегля, Титова, Коршун и других ученых в этой области. Современное состояние метода. Количественое определение углерода и водорода в присутствии других элементов: 81

азота, серы, галогенов, фосфора, бора, металлов и др. Количественное определение С, Н и гетероэлементов элементов из одной навески. 4. Сочетание сожжения и пирогидролиза при одновременном определении углерода, водорода и фтора из одной навески. Количественное определение кислорода. Восстановительные методы Щютце, Унтерцаухера, УнтерцаухераКоршун. Количественное определение азота. Методы Дюма и Кьельдаля, их модификации. Метод Дюма-Прегля-Коршун. Выбор метода определения азота на основании строения органического соединения. 5. Определение гетероэлементов сожжением в кислороде. Колбовый метод Шенигера. Определение серы, галогенов, фосфора, кремния, мышьяка, металлов и др. Современные автоматические методы определения CHN (O, S). Основные принципы автоматических методов элементного анализа. Современные CHNанализаторы. Газохроматографическое определение углерода, водорода, азота и кислорода. Использование селективных детекторов для определения галогенов и др. гетероэлементов. 6. Современный функциональный анализ как сочетание химических, физических и физико-химических методов. Качественные реакции углеводородов (алкенов, алкинов, ароматических углеводородов), а также соединений, содержащих кратные связи и ароматическое ядро. Качественные реакции спиртов, фенолов и енолов. Качественные реакции простых эфиров. Качественные реакции карбонильной группы. 7. Качественные реакции карбоксильной группы. Качественные реакции производных карбоновых кислот: ангидридов, хлорангидридов, амидов, сложных эфиров, нитрилов. Качественные реакции аминов. Качественные реакции нитро- и нитрозосоединений. 5. План практикума 1. Предварительные испытания. Качественный элементный анализ.

82

2. Количественный элементный анализ. Определение углерода и водорода в быстром токе кислорода. 3. Количественный элементный анализ. Определение азота по методу Дюма. 4. Количественный элементный анализ. Определение серы методом Шенигера. 5. Функциональный анализ. Реакции углеводородов, спиртов, фенолов, енолов, карбонильных соединений. 6. Функциональный анализ. Реакции карбоновых кислот и их производных, аминов, нитро и нитрозосоединений. 7. Анализ неизвестного органического соединения.

83

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ 1. Введение Цель спецкурса - подготовка специалиста-химика для работы в области химического анализа на предприятиях нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Изучение данного спецкурса имеет следующие задачи: • дать знания по составу, свойствам, классификации нефтей, что позволит обоснованно подходить к решению вопроса о наиболее рациональных путях переработки различных нефтей; • ознакомить с основными источниками технической документации, характеризующими нормы качества сырья и продукции; • выработать систему знаний и практических навыков, которые позволяют ориентироваться в существующих методах анализа нефти и нефтепродуктов, оценивать целесообразность их применения, а также осмысленно использовать результаты для понимания технологических процессов; • уделить особое внимание показателям качества товарных нефтепродуктов, их эксплуатационным свойствам, особенностям практического применения, а также признакам возможной фальсификации. Задачи данного спецкурса определяются современным уровнем развития в области химии нефти, перспективными направлениями нефтепереработки, анализа нефтепродуктов и эффективного их использования. Спецкурс основан на материале общих курсов аналитической, органической, физической химии, и тесно связан с такими дисциплинами, как «Общая химическая технология», «Хроматография», «Физико-химические методы анализа», «Организация лабораторного контроля в промышленности». Поскольку спецкурс не предваряется дисциплинами «Химия нефти» и «Технология переработки нефти и газа», в начале курса даются основные сведения по объекту изучения. 84

Отбор методик и объектов произведен из практического опыта работы Центральной научно-исследовательской (ЦЗЛ) и товарной (департамента качества) лабораторий Омского нефтеперерабатывающего комбината (ОАО "Сибнефть - ОНПЗ"). При разработке спецкурса учтен опыт нефте-трейдерских групп г. Омска, а также результаты исследований в криминалистической лаборатории УВД Омской области. Данный спецкурс изучается в 8 семестре в объеме 56 часов: 20 часов лекции, 12 часов -практико-семинарские занятия, 24 часа - лабораторные работы. Заканчивается зачетом. 2. Содержание спецкурса 2.1. Введение. Нефть и нефтепродукты как объект исследования Общие свойства и классификация нефтей. Физические свойства нефти. Понятие о фракционном и химическом составе нефти, его влияние на выбор пути переработки нефти. Понятие о групповом составе нефти и нефтепродуктов: содержание и распределение по фракциям: алканы, циклоалканы, арены, гибридные углеводороды нефти, алкены, гетероатомные компоненты нефти (кислород-, серо-, азотсодержащие соединения), смолисто-асфальтеновые вещества, церезины. Основные группы товарных нефтепродуктов. Аддитивность и неаддитивность свойств нефти и нефтепродуктов. 2.2. Технический анализ нефти и нефтепродуктов Основная задача технического анализа. Виды и методы технического анализа. Классификация нефтепродуктов по агрегатному состоянию. Виды проб. Устройства и правила отбора проб газообразных, жидких и твердых нефтепродуктов. 2.3. Определение содержания воды Вода в нефтях и нефтепродуктах. Влияние воды на эксплуатационные свойства нефтепродуктов. Классические методы определения воды: проба на

85

потрескивание, метод Дина и Старка. Другие методы: калориметрический, диэлькометрический, с применением СКВИДов. 2.4. Элементный состав нефти и нефтепродуктов Элементный состав нефти и нефтепродуктов. Группы элементов по количественному содержанию. Классификация методов определения количественного содержания химических элементов в нефти. Пределы обнаружения. Влияние основного элементного состава (углерода и водорода) на теплоту сгорания топлива и на выбор процесса нефтепереработки. Методы определения содержания углерода и водорода. Минеральные компоненты и их влияние на эксплуатационные свойства нефтепродуктов. Метод определения суммарного содержания микроэлементов. Содержание мехпримесей как эксплуатационная характеристика нефтепродукта. Экспресс-метод определения содержания серы как характеристика коррозионной агрессивности нефтепродукта: проба на медную пластинку. Определение меркаптановой и сероводородной серы потенциометрическим титрованием. Определение суммарного содержания серы. Методы определения содержания азота. Метод Дюма. Метод Кьельдаля. Методы определения ваннадия и железа в нефтях и нефтепродуктах. 2.5. Общие свойства нефтепродуктов и методы их определения Плотность. Плотность как относительная характеристика химического состава нефтепродуктов. Правила пересчета плотности, температурные поправки. Методы определения плотности. Понятие о молекулярной массе "средней" молекулы нефтепродукта. Методы определения молекулярной массы. Расчетные формулы. Формула Воинова, характеристический фактор К. Формула Крега. Понятие о верхнем и нижнем пределах взрываемости, зависимость температуры вспышки от других термических характеристик. Методы определения температуры вспышки и воспламенения. 86

Испаряемость нефтепродуктов и пусковые свойства топлив. Давление насыщенных паров углеводородов и методы его определения. Кипение нефтепродуктов. Начало и конец кипения. Атмосферная и вакуумная перегонка. Ректификафия и фракционный состав. Определение фракционного состава: метод разгонки. Методы построения кривых НТК и ОИ. Вязкость - важнейший физический параметр, характеризующий эксплуатационные свойства нефтепродуктов. Динамическая, кинематическая и условная вязкость. Методы определения вязкости нефтепродуктов. Расчетные формулы. Вязкость смеси. Зависимость вязкости от температуры. Индекс вязкости, его значение для эксплуатационных свойств масел. Формула Вальтера. Температура застывания и текучести. Процессы, происходящие при охлаждении нефтепродуктов. Практическое значение температуры застывания. Влияние химического состава на температуру застывания. Температура помутнения. Методы определения низкотемпературных свойств нефтепродуктов. 2.6. Методы определения специфических показателей качества товарных нефтепродуктов Рефракция. Показатель преломления для светлых нефтепродуктов. Метод определения. Детонационная стойкость топлива. Октановое число бензинов: моторный и исследовательский методы. Сортность. Антидетонационные присадки: ТЭС, МТБЭ и др. Методы определения ТЭС в этилированных бензинах. Показатели качества бензинов. Фальсификация бензинов. Экологические требования к качеству бензинов. Прокачиваемость и фильтруемость керосинов и реактивных топлив, их электростатические свойства, нагарообразующая способность и интенсивность излучения пламени. Методы определения. Цетановое число для дизельных топлив. Методы определения. Пенетрация. Пенетрация как характеристика мягкости нефтепродукта. Факторы, влияющие на величину пенетрации. Методы определения для битумов. 87

Дуктильность. Методы определения для битумов. Эмульсация нефтепродукта с водой. Достоинства и недостатки эмульсации. Эмульгаторы и деэмульгаторы. Методы определения показателей эмульсации масел. Теплота сгорания котельного топлива (мазута). Методы определения. Поверхностное натяжение. Методы определения для мазута. 2.7. Комбинированные методы определения состава нефтепродуктов Определение содержания группового состава нефтепрдуктов методом анилиновых точек, содержание ненасыщенных соединений озонированием и галогенированием, содержание нафтеновых и парафиновых углеводородов по удельной рефракции, структурно-групповой анализ по n-d-m методу, нафтеновых углеводородов фотоэлектроколориметрическим методом определения натровой пробы. Определение группового состава методами хроматографического анализа. Групповой анализ газов и бензинов. ЖАХ, метод ФИА-жидкостной хроматографии в присутствии флуоресцирующих индикаторов. Применение ИК-спектроскопии для определения группового состава нефтепродуктов. Экспресс-определение ТЭС в бензинах. Групповой анализ масел. Понятие об определении индивидуального состава нефтепродуктов. Современное состояние исследовательских методов нефти и нефтепродуктов (ICP-метод для определения микроэлементов, масс-спектрометрия и хромато-масс-спектрометрия, ЯМР и ЭПР). 3. Литература 3.1. Основная литература 1. Химия нефти и газа / Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкиной. Л.: Химия, 1981. 2. Химия нефти / Под ред. З.И. Суняева. Л.: Химия, 1984. 3. Справочник нефтехимика / Под ред. С.К. Огородникова. Л.: Химия, 1978. 88

4.Белянин Б.В., Эрих В.П., Корсаков В.Г. Технический анализ нефтепродуктов и газов. Л.: Химия, 1986. 5. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1962. 6. Писаренко В.В. Основы технического анализа. М.: Высшая школа, 1972. 7. Нефтепродукты. Свойства, качество, применение /Под ред. Б.В. Лосикова. М.: Химия, 1966. 8. Товарные нефтепродукты, свойства и применение /Под ред. Школьникова В.М., М.: Химия, 1978. 9. Резников В. Моторные масла: секреты выбора, 2000. 10. Рябцев Н.И. Природные и искусственные газы. М.: Стройиздат, 1967. 11. Саблина З.А. Состав и химическая стабильность моторных топлив. М.: Химия, 1972. 12. Арутюнов Ю.И. Хроматографическое измерение состава нефтяных газов. М.: Недра, 1987. 13. Нефтепродукты. Методы испытаний. В 2-х частях, М., 1967. 14. Товарные нефтепродукты, их свойства и применение /Под ред. Пучкова Н.Г., М.: Химия, 1978. 3.2. Дополнительная литература 1. Петров А.А. Химия алканов. М.: Наука, 1974. 2. Петров А.А. Химия нафтенов. М.: Наука, 1971. 3. Четков Я.Б., Стеркин В.Г. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов. М.: Химия, 1971. 4. Основные микрометоды анализа органических соединений /Под ред. В.А. Климова. М.: Химия, 1967. 5. Качество моторных и реактивных топлив, масел и присадок. М.: Химия, 1970. 6. Белоусов Ю.Г. Противотурбинные присадки для углеводородных жидкостей. Новосибирск, Наука, 1986.

89

7. Применение методов молекулярной и атомарной спектроскопии к исследованию продуктов нефтепереработки, нефтехимии и катализаторов./Труды ВНИИНП, М., 1976. 8. Рахманкулов Д.Л. Технический анализ продуктов органического синтеза. М.: Высшая школа, 1976. 9.Большаков Г.Ф. Экспресс-методы определения загрязненности нефтепродуктов. Л.: Химия, 1977. 10. Алексеева Т.А. Спектрофлуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах. Л.: Гидрометеоиздат, 1981. 11. Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов. /Под ред. Галь перина Г.Д., М.: Наука, 1985. 12. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных./Под ред. Гальперина Г.Ф., М.: Наука, 1969. 13. Брукс Б.Т. Химия углеводородов нефти. М.: Гостоптехиздат, 1958. 3.3. Периодическая литература 1. Журналы: "Нефтепереработка и нефтехимия", "Химия и технология топлив и масел", экспресс-информация по нефтехимической промыш- ленности. 2. Научно-аналитические обзоры по нефтехимической тематике.

4. План лекций 1. Нефть и нефтепродукты как объект исследования. 2. Технический анализ нефти и нефтепродуктов. 3. Элементный состав нефти и нефтепродуктов.

4. Общие свойства нефтепродуктов и методы их определения. 5. Общие свойства нефтепродуктов и методы их определения. 6. Методы определения специфических показателей качества товарных нефтепродуктов. 90

7. Методы определения специфических показателей качества товарных нефтепродуктов. 8. Параметры качества важнейших нефтепродуктов. 9. Параметры качества важнейших нефтепродуктов. 10. Комбинированные и инструментальные методы определения состава нефтепродуктов. 5. Практические занятия 1. Устройства и правила отбора проб газообразных, жидких и твердых нефтепродуктов. 2. Методы определения физико-химических параметров качества нефтепродуктов. 3. Методы определения физико-химических параметров качества нефтепродуктов. 4. Методы определения химического состава нефтепродуктов: элементный, групповой, фракционный, индивидуальный составы. 5. Комбинированные и инструментальные методы определения состава нефтепродуктов. 6. Методы определения специфических параметров качества важнейших нефтепродуктов.

6. План лабораторных работ 1.

Определение параметров качества нефтяного сырья (плотность, содержание воды).

2.

Определение параметров качества бензинов (плотность, коэффициент преломления, фракционный состав, октановое число).

3.

Определение параметров качества дизельных топлив (плотность, коэффициент преломления, фракционный состав, температуры вспышки).

91

4.

Определение параметров качества масел (плотность, коэффициент преломления, температура вспышки, коррозионная агрессивность).

5.

Определение параметров качества масел (вязкость и индекс вязкости).

6.

Определение группового состава нефтепродуктов (бензинов, дизтоплив, масел). ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ КУРСОВЫХ РАБОТ

1. Каждый студент ОмГУ, обучающийся по специальности 011000-Химия (дневное отделение), обязан выполнить в установленные сроки три курсовых работы. Тематика работ определяется специализацией студента, их выполнение контролируется выпускающей кафедрой. Замена курсовых работ другими формами учебных занятий не допускается. Сроки выполнения курсовых работ и формы отчетности: Семестр

Письменный

Доклад на

Форма контроля

отчет

кафедре

7

Не требуется

Нет

Зачет

8

Обязателен

Есть

Дифференцированный зачет

9

По усмотрению

Нет

Зачет

руководителя 2. Для руководства курсовыми работами выпускающая кафедра назначает каждому студенту научного руководителя; как правило, штатного преподавателя этой кафедры. Один преподаватель может руководить не более, чем 3 студентами данного курса. Руководителем (или соруководителем) может быть и работник другой организации (например, академического НИИ), а также аспирант ОмГУ. Если курсовые работы выполняются в другой организации, и ее сотрудник является единственным научным руководителем студента, то одному из штатных преподавателей кафедры поручается дополнительно контролировать работу данного студента. Предварительный список научных руководителей 92

составляется в конце 6 семестра заведующим кафедрой с учетом пожеланий студентов и преподавателей;

окончательный список объявляется в начале 7

семестра. Как правило, руководитель назначается студенту лишь однажды, то есть он руководит всеми курсовыми работами данного студента, затем его преддипломной практикой и, наконец, выполнением дипломной работы. Однако кафедра вправе для выполнения дипломной работы назначить студенту другого научного руководителя. Мотивированные просьбы студентов о досрочной замене руководителя курсовых работ или смене их тематики также рассматриваются на заседаниях кафедры. 3. Тематика курсовых работ данного студента и календарный план выполнения этих работ определяются его научным руководителем. При этом учитываются и пожелания студента. Тематика и план исследований, выполняемых студентом во внешних организациях, должны быть заранее согласованы с заведующим кафедрой. По каждой курсовой работе студент должен получить от руководителя письменное задание (план выполнения работы), в котором указываются тема, содержание работы, сроки представления результатов, и т.п. Копия плана остается у руководителя. План прилагается к отчету по курсовой работе. 4. При планировании курсовых работ учитывается разный характер этих работ в 7, 8 и 9 семестрах. В 7 семестре студент должен познакомиться с тематикой исследований, основной литературой по данному направлению (монографии, обзоры и т.п.), освоить необходимые методики экспериментов и расчетов, провести предварительные опыты. В

8 семестре

студент выполняет самостоя-

тельное исследование, имеющее научную новизну и (или) практическую ценность. Полученные данные и выводы должны быть сопоставлены с работами других авторов, а результаты исследования - оформлены в виде письменного отчета и представлены в виде научного доклада. В 9 семестре студент должен провести глубокий литературный поиск и начать оформление литературного обзора по теме дипломной работы, а также освоить дополнительные методики эксперимента и провести необходимые предварительные опыты. 93

5. Основной формой курсовой работы студентов специализации «Аналитическая химия» является самостоятельно выполняемый химический эксперимент. Как правило, курсовые работы по данной специализации должны быть нацелены на разработку новых методик анализа, расширение возможностей и сопоставление известных методов и методик анализа, применение комплекса методик для изучения состава и свойств реальных объектов. Предметом курсовой работы могут также быть: ƒ методические исследования, необходимые для постановки новых лабораторных работ или создания учебных пособий. При этом студент должен дать необходимое теоретическое обоснование работы и проведен педагогический эксперимент; ƒ подготовка большого по объему, оригинального по тематике и глубокого по своему характеру литературного обзора; ƒ разработка нового программного обеспечения, имеющего прямое отношение к специализации студента. Тематика таких курсовых работ должна быть заранее согласована с заведующим кафедрой. По результатам этих работ, как и по результатам традиционного химического эксперимента, оформляется письменный отчет и делается доклад на заседании кафедры. 6.

Курсовые работы выполняются студентом в лабораториях кафедры либо на

другой базе в часы, свободные от его аудиторных занятий. Место и время работы каждого студента согласовываются с научным руководителем. К выполнению эксперимента студент допускается после специального инструктажа по ТБ, который проводит руководитель. В журнале по ТБ делается соответствующая запись. Выполнение студентом эксперимента по курсовой работе в лабораториях кафедры возможно только под контролем преподавателя (лаборанта, аспиранта). Реактивы, посуду и приборы, необходимые для выполнения работы, предоставляет зав. лабораторией кафедры по заявке, подписанной научным ру-

94

ководителем. Все результаты эксперимента студент заносит в лабораторный журнал, который периодически представляет на проверку руководителю. 7. Письменный отчет по курсовой работе, выполненной по специализации «Аналитическая химия», должен, как правило, содержать следующие разделы: 1) титульный лист с указанием

названия учебного заведения, кафедры, темы

работы, фамилии исполнителя и руководителя (руководителей), года выполнения работы. 2) краткое введение с обоснованием тематики исследований и указанием цели работы, 3) небольшой литературный обзор по теме работы, 4) «Экспериментальная часть», то есть описание использованных в работе методик эксперимента и соответствующих им приборов, реактивов, растворов (включая методики их приготовления и стандартизации), 5)«Результаты эксперимента», то есть перечень основных результатов, прежде всего в форме таблиц и графиков. При оформлении этого раздела не следует дублировать один и тот же материал в тексте, таблицах и графиках, а также приводить результаты всех повторных измерений (при желании их можно вынести в приложение). В тексте или в таблицах приводят лишь статистически обработанные данные! 6)«Обсуждение результатов». В этом разделе должны быть перечислены и объяснены выявленные в ходе эксперимента факты и закономерности, здесь же приводятся необходимые дополнительные расчеты. Полученные результаты должны быть сопоставлены с литературными сведениями, намечены направления дальнейших исследований. Допускается объединение разделов (6) и (7) в один, но это нежелательно. 7)«Выводы». Они должны быть представлены в тезисной форме, но ни в коем случае не в виде аннотации. Это значит, что перечислять, что было сделано, не следует; надо указать, какие новые факты и закономерности установлены, чем можно объяснить эти результаты. 95

8)«Список использованной литературы». Он составляется

в порядке упоми-

нания литературных источников в тексте отчета, где ссылки даются в виде порядкового номера в квадратных скобках. Например: «Как было показано А.К.Бабко, в ходе реакции образуется смесь комплексов разной насыщенности [1]» или «Концентрацию фосфат-ионов определяли спектрофотометри-ческим методом на приборе СФ-46 по методике [2]». Представление ссылок в списке использованной литературы должно соответствовать действующему ГОСТу. Например: 1.

Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколо-

риметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. - Л.: Химия, 1976. С. 219-220. 2.

Калашников Д.В.

Компьютерное моделирование комплексометрическо-го

титрования смесей металлов / Журн. аналит. химии. 2001. Т.56, №1. С. 12. Отступления от вышеприведенной схемы представления отчета возможны в случае работ учебно-методического, литературно-аналитического или программно-информационного характера (см. п. 5). Отчет по курсовой работе, как правило, печатается на принтере шрифтом 12 через полтора интервала, а затем брошюруется. Допустимый объем отчета по курсовой работе - от 10 до 50 страниц. Черновик отчета должен быть представлен руководителю для проверки за неделю до назначенного срока защиты. Проверенные и допущенные к защите работы подписываются руководителем, а непосредственно перед защитой передаются на кафедру. 8. Защита курсовой работы в 8 семестре проводится на заседании выпускающей кафедры в форме устного доклада (10 минут). Кафедра может в качестве доклада по курсовой работе засчитать доклад по той же тематике, сделанный на студенческой научной конференции ОмГУ и занявший там призовое место, или доклад, сделанный ранее данным студентом на научной конференции более высокого уровня. Оформление письменного отчета обязательно и в этих случаях.

96

Готовясь к докладу, студент должен представить весь необходимый иллюстративный материал в форме прозрачек (на кодоекопе) или в форме плакатов (на бумажных листах большого формата). Достаточно привести 5-10 иллюстраций. На иллюстрациях должны быть указаны их номера. Содержание каждой иллюстрации должно легко восприниматься, поэтому не следует давать на одной иллюстрации большой объем цифрового или текстового материала, а также множество мелких рисунков. Устный доклад рекомендуется делать по следующей схеме: 1. Название работы, где и под чьим руководством она выполнялась. 2. Характеристика проблемы, которой посвящена данная работа, цели работы и основных задач, которые необходимо было решить в ходе работы. 3. Характеристика объектов исследования, а также использованного оборудования, материалов и методик эксперимента (очень коротко). 4. Основная часть доклада - представление и объяснение полученных результатов. Здесь даются краткие комментарии к последовательно демонстрируемым таблицам и рисункам. 5. Выводы. Они зачитываются точно в той форме, как в письменном отчете по курсовой работе. Читать весь доклад по заранее написанному тексту можно, но весьма нежелательно. После доклада студент отвечает на вопросы присутствующих. 9. Оценка защищаемой работы проводится членами кафедры по пятибалльной шкале после закрытого обсуждения всех курсовых работ. При выставлении оценки учитываются: новизна и важность полученных результатов, осознанность полученных выводов, качество доклада и иллюстраций, уровень ответов на вопросы во время защиты, оформление письменного отчета по курсовой работе. Учитывается также мнение научного руководителя о степени самостоятельности работы студента и о полноте выполнения им ранее намеченного плана работы.

97

При получении неудовлетворительной оценки (в том числе при недопуске студента к защите) может быть назначена повторная защита. Она проводится по направлению деканата, в сроки, установленные кафедрой. При невыполнении работы в установленные сроки по причинам, от студента не зависящим (болезнь, поломка прибора и т.п.), по решению кафедры срок выполнения работы может быть продлен на 1-2 месяца, при этом возможно изменение плана работы. При невыполнении работы по вине студента он считается не выполнившим учебный план со всеми вытекающими отсюда последствиями. Зачет по каждой курсовой работе выставляется научным руководителем (в зачетку и в зачетную ведомость). Отчеты по защищенным курсовым работам хранятся на кафедре в течение трех лет, а затем передаются руководителю. ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ ПРАКТИКА В соответствии с Государственным образовательным стандартом, пятилетним учебным планом и рабочими учебными планами, для студентов специальности «Химия» после 8 семестра предусмотрено прохождение производственной практики продолжительностью 4 недели. Сроки практики утверждаются графиком учебного процесса. Производственная практика: 1. Имеет целью закрепление знаний, полученных в процессе теоретического обучения, приобретение необходимых умений, навыков и опыта практической работы по специальности; 2. Организуется на предприятиях, в учреждениях, организациях и направлена: • на выполнение государственных требований к минимуму содержания практики и уровню подготовки выпускников в соответствии с получаемой специальностью и присваиваемой квалификацией; • на обеспечение непрерывности и последовательности овладения студентами профессиональными навыками в выбранной сфере деятельности. 98

Приказом по университету студенты направляются на практику на конкретные предприятия, и им назначаются руководители практики со стороны университета, ответственные за ее проведение и соблюдение студентами правил ТБ.

На предприятии студенты направляются в разные подразделения и

за ними закрепляются руководители от предприятия, которые распределяют их по рабочим местам. Местами проведения производственной практики студентов специализации «Аналитическая химия» являются, главным образом, аналитические лаборатории промышленных предприятий (ОАО «Сибнефть-ОНПЗ», ОАО «Омский каучук», ЗАО «Полистирол», ОАО «Омсктехуглерод» и др.), контролирующих организаций, таких как СЭС, Центр монитоиринга среды, а также лаборатории научно-исследовательских институтов. За время прохождения производственной практики студенты обязаны ознакомиться: • со структурой и задачами подразделения, являющегося непосредственным местом прохождения практики; • с правилами составления и ведения отчетной документации; • освоить несколько методик анализа (минимум на двух рабочих местах); • выполнить серию самостоятельных анализов или иное индивидуальное задание, по усмотрению руководителей практики. По окончании производственной практики студент оформляет отчет, в котором отражает: 1. Кратко - задачи и структуру предприятия (организации, учреждения). 2. Задачи структурного подразделения непосредственного места прохождения практики. 3. Краткое описание освоенных методик анализа по 2-3 рабочим местам, результаты анализа конкретных объектов и интерпретацию полученных результатов. 4. Сведения по индивидуальному заданию. 99

Отчет сдается на проверку руководителю практики от предприятия за 3 дня до окончания практики. Подписанные руководителем практики от предприятия отчет и отзыв о практиканте сдаются руководителю практики от университета в последний день практики. Копия отзыва предоставляется в отдел подготовки кадров предприятия (организации, учреждения). Защита результатов практики проводится на заседании кафедры в сентябре месяце следующего за практикой учебного года, и по ее итогам студентам выставляется зачет.

100

Татьяна Владимировна Антонова Вячеслав Исаакович Вершинин Ирина Васильевна Власова Марина Артуровна Воронцова Инна Иосифовна Медведовская Валерий Анатольевич Мухин Павел Владимирович Панфилов Ольга Антоновна Реутова Наталья Николаевна Струнина

Специализация «Аналитическая химия» (программы спецкурсов)

Составители: П.В.Панфилов, В.И.Вершинин Научный редактор – В.И.Вершинин Редактор Подписано в печать …...05. Формат 60х84 1/16. Печ. л. ….. Уч-изд. л. …... Тираж 100 экз. Заказ Издательство ОмГУ 644077, Омск –77, пр. Мира, 55а, госуниверситет

101