В.Т.Сенченко, А.А.Яценко, Ю.А.Синёв
Производство отливок из чугуна Часть 1 Письменные лекции
Санкт-Петербург, 2001
2...
534 downloads
203 Views
1MB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
В.Т.Сенченко, А.А.Яценко, Ю.А.Синёв
Производство отливок из чугуна Часть 1 Письменные лекции
Санкт-Петербург, 2001
2
УДК
621.745.(04).
Сенченко В.Т., Яценко А.А.,Синёв Ю.А. Производство отливок из чугуна. Ч.1: Письменные лекции. – СПб.: СЗТУ, 2001. - 56с. Приведены классификация чугунов, области их применения и основы
структурообразования. Изложены
основные
положения
графитообразования, влияние главных элементов химического состава на структуру и механические свойства. Письменные лекции разработаны в соответствии с государственным образовательным стандартом высшего профессионального образования по направлению и специальности подготовки дипломированных специалистов: 651300 – “Металлургия” 110400 – “Литейное производство черных и цветных металлов”.
Рецензенты: кафедра металлургии и литейного производства СЗТУ (М.А.Иоффе, д-р техн. наук, проф.), И.Г.Ясковский , канд. техн. наук, ст. науч. сотр. ПТИ Литпром.
© Северо – Западный государственный заочный технический университет, 2001.
3
Предисловие При наличии в машинах большого количества литых деталей качество, надежность и эксплуатационные характеристики машин в значительной степени зависят от качества и эксплуатационных характеристик отливок, а в отдельных случаях полностью определяются ими. В связи с этим улучшение качества продукции машиностроения прямо зависит от повышения качества отливок, особенно из чугуна, доля которых составляет от 15 (в автомобилях) до 70% (в станках и кузнечно-прессовом оборудовании). При этом технология изготовления чугунных отливок не требует дорогостоящих материалов и оборудования, поэтому себестоимость их значительно ниже стальных отливок и тем более отливок из цветных сплавов. Для решения проблемы повышения качества литых чугунных заготовок технолог-литейщик должен знать механизмы литейных процессов и уметь управлять ими. Ряд сравнительно легких, но важных вопросов теории литейных процессов не включен в конспект и должен, по выбору преподавателя, излагаться на лекциях. При желании все разделы конспекта могут изучаться студентами самостоятельно. В предлагаемом курсе лекций отражены идеи, развиваемые санкт-петербургской (ленинградской) школой литейщиков.
4
1. КЛАССИФИКАЦИЯ ЧУГУННОГО ЛИТЬЯ Русское слово чугун происходит от китайских терминов -"чу" (или " чжу"), соответствующего русскому слову "лить", а также "гун" – "дело” , “ремесло". Постепенно короткий термин "чугун" заменил в русском языке слова "литое железо". Чугун - самый распространенный литейный материал: примерно 75% отливок получают из чугуна. Формирование структуры чугуна, его марки и физико-механические свойства, особенности плавки и литья Вы узнаете, изучив курс "ПРОИЗВОДСТВО ОТЛИВОК ИЗ ЧУГУНА". Чугуны можно классифицировать по различным признакам. Важнейшими из них являются следующие [1]: I. В зависимости от расположения на диаграмме состояния Fе-С по отношению к эвтектической точке: 1 ДОЭВТЕКТИЧЕСКИЕ. 2 ЭВТЕКТИЧЕСКИЕ. 3 ЗАЭВТЕКТИЧЕСКИЕ. II. В зависимости от состояния и формы углерода, обусловливающего вид излома: 1. СЕРЫЕ, в которых углерод находится, главным образом, в свободном состоянии, чаще всего в виде пластинчатого графита, что придает чугуну серый излом. 2. БЕЛЫЕ, в которых углерод находится в связанном состоянии в виде карбидов, что обусловливает белый излом. 3. ПОЛОВИНЧАТЫЕ, в которых углерод находится как в свободном (графит), так и в связанном состоянии в виде карбидов (цементит). Связанного углерода в них содержится более 0,9%. Чугун в изломе – светло-серый с белыми включениями. 4. ОТБЕЛЕННЫЕ, часть сечения в отливках которых состоит из белого чугуна (чаще внешняя), а другая – из серого (внутренняя); иногда бывает наоборот. 5. КОВКИЕ, получаемые в результате отжига белых чугунов. Ковкие чугуны, в свою очередь, подразделяются на следующие: а) белосердечные, получаемые за счет окисления и удаления углерода (обезуглероживание отливок). Такие чугуны, называемые европейскими, применяются все реже ; б) черносердечные, получаемые за счет распада карбидов с образованием включений свободного углерода – углерода отжига (американские чугуны).
5
6. ВЫСОКОПРОЧНЫЕ, в которых за счет присадок магния или других специальных модификаторов графит принимает шаровидную форму. 7. С ВЕРМИКУЛЯРНЫМ ГРАФИТОМ, в которых за счет присадок модификаторов графит принимает червеобразную форму. III. В зависимости от структуры металлической основы (матрицы), обусловленной различной степенью графитизации: 1. ПЕРЛИТО-ЦЕМЕНТИТНЫЕ (П + Ц ). 2. ПЕРЛИТНЫЕ (П). 3. ФЕРРИТНО-ПЕРЛИТНЫЕ (Ф + П). 4. ФЕРРИТНЫЕ (Ф). IV. В зависимости от химического состава: 1. ПРОСТЫЕ (примеси содержатся в обычных пределах): C = 3,0…4,0% ; Si = 0,5…3,0%; Mn = 0,3…1,5%; S = 0,02…0,15%; P = 0,07…0,5% 2. ЛЕГИРОВАННЫЕ (хром, никель, медь, титан и др.) а) низколегированные – с суммарным содержанием легирующих добавок (не считая Si и Mn) до 2,5 % ; б) среднелегированные – от 2,5 до 10% ; в) высоколегированные – свыше 10%. V. В зависимости от эксплуатационных свойств: 1. КОНСТРУКЦИОННЫЕ. 2. СО СПЕЦИАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ: а) художественные; б) антифрикционные и износостойкие; в) росто- и жаростойкие ; г) коррозионно-стойкие; д) со специальными электромагнитными свойствами и др.
2.ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУК ТУРЫ ЧУГУННЫХ ОТЛИВОК Стали и чугуны являются сложными по нентными) сплавами, но в основном состоят компонентов: железа и углерода. Поэтому их жением можно рассматривать как двойные сплавы [2].
составу (многокомпоиз двух главнейших с известным приближелезо-углеродистые
6
2.1 ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ Fe-C СПЛАВОВ Свойства чугуна определяются главным образом его структурой, формирование которой является результатом кристаллизации и перекристаллизации. Элементарное представление о структурных составляющих, образующихся при кристаллизации сплавов в равновесных условиях, дают диаграммы состояния. Они представляют собой термодинамические характеристики, определяющие состав и количество структурных составляющих в зависимости от температуры в условиях равновесия. На рис.1 и 2 показаны диаграммы состояния двойных Fe-C сплавов. Полная диаграмма состояния (рис.1), построенная А.A. Вертманом, В.К. Григоровичем, Н.А. Недоумовым и А.М. Самариновым в 1962 г., была опубликована в 1964 г.[1]
Рис. 1. Полная диаграмма состояния сплавов Fe-C Диаграмму Fe-C изображают двойными линиями, отражающими одновременно два крайних случая: истинно равновесное (стабильное) состояние с кристаллизацией углерода только в свободном состоянии в виде графита (Г) и условно равновесное (метаста-
7
бильное)1 состояние с кристаллизацией углерода полностью в связанном состоянии в виде цементита (Ц). Промежуточные состояния как неравновесные даже в условном смысле этого слова не представлены на диаграмме состояния, несмотря на их практическое значение. В результате стабильной кристаллизации и перекристаллизации образуются серые чугуны, а при метастабильной – белые; смешанный характер кристаллизации приводит к получению половинчатых чугунов. .
Рис. 2. Двойная диаграмма состояния Fe-C сплавов. (1 – стабильное, 2 – метастабильное) Обычно графитная система изображается на диаграммах пунктиром, цементитная – сплошными линиями. Н.Г. Гиршович вполне обоснованно считает это методически ошибочным, так как графитная система как истинно стабильная является на диаграммах основной. Поэтому на рис. 1 и 2 приняты обозначения стабильной системы Fe-C сплошными линиями, метастабильной Fe-Fe3C – пунктирными[1].
Метастабильное состояние – это состояние ограниченной устойчивости, переходящее под влиянием внешних воздействий в более устойчивое (т.е. стабильное) состояние. 1
8
Следует отметить, что по мнению многих ученых существует только одна железо - цементитная диаграмма, отвечающая истинно стабильному состоянию равновесия. Что касается наблюдаемого в сплавах графита, то он является продуктом распада цементита, наступающего после выделения последнего, поэтому графиту нет места на диаграмме[2]. Компонентами системы Fe-C являются железо и углерод, а основными фазами–аустенит, феррит и цементит. В доэвтектических чугунах (с содержанием углерода Х, составляющим Е<X 1,0 – в структуре есть феррит. СГ = 2,0 – структура чисто ферритная + графит.
34
Коалесценция – собирательная рекристаллизация (в случае металлов и сплавов), заключающаяся в объединении соседних кристаллов в один благодаря тепловой подвижности атомов (молекул) с исчезновением поверхностей раздела . Коалесценция – самопроизвольный процесс, сопровождающийся в случае постоянной температуры понижением свободной поверхностной энергии на величину, пропорциональную убыли поверхности. 35 Сфероидизация (от сфера и греческого eidos – вид) – скругление, придание шаровидной формы. 36 Коагуляция (от латинск. coagulatio – сгущение) – укрупнение частиц в дисперсных системах [ ЭС ]. Коагуляция – слипание частиц в дисперсных и особенно коллоидных системах с образованием более или менее крупных агрегатов. При коагуляции система переходит в состояние, более близкое к равновесному.
32
3. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ И ГРАФИТИЗАЦИЮ ЧУГУНА Кристаллизация и графитизация чугуна определяются составом металла, его жидким состоянием, скоростью охлаждения отливки, термообработкой и другими факторами, варьируя которыми, можно получить ту или иную структуру, а следовательно, и свойства чугуна[6]. 3.1. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЛИЯНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ Химические элементы оказывают различное влияние на матрицу (металлическую основу) и графитные включения в чугуне. По силе воздействия на графитизацию наиболее важные элементы можно расположить в следующий примерный ряд: Al, C, Si, Ti, Ni, Cu, P, Co, Zr, Nb, W, Mn, Mo, Cr, V, S, Mg, Ce, Te, B ← → (+) (–) Элементы слева способствуют графитизации, справа – препятствуют, в середине – являются нейтральными37. Однако влияние каждого из элементов на графитизацию зависит от многих факторов (содержания других примесей, скорости охлаждения и др.). Все это усложняет процесс и часто приводит к результатам явно несопоставимым из-за различия в условиях исследований. До сих пор оказываются несостоятельными все попытки свести многообразие действующих факторов к какому-нибудь одному при объяснении механизма влияния элементов на процесс графитизации. Одни исследователи пытаются увязать механизм графитизирующего влияния элементов с их воздействием на положение критических точек диаграмм состояния38. Другие это влияние связывают с активностью углерода и легирующих элементов, третьи 37
В литературе широко распространено неправильное утверждение, что карбидообразующие элементы и элементы, препятствующие графитизации, являются синонимами. Эти два понятия следует строго различать. Например, Ti является карбидообразующим элементом и в то же время способствует графитизации. Cера, наоборот, не образует карбидов в чугуне и в то же время препятствует графитизации. 38 Широко распространена точка зрения, что перемещение критических точек вверх и влево (в сторону повышения температур и снижения концентрации углерода) сопровождается благоприятным влиянием на графитизацию, что в ряде случаев, например, в отношении кремния, полностью оправдывается.
33
связывают коэффициент диффузии углерода и железа со скоростью графитизации. Видимо, наиболее правильной в этом отношении является попытка установления связи между графитизирующим влиянием элементов и положением их в периодической системе Д.И. Менделеева, а следовательно, и с их электронным строением, хотя установить количественное выражение этой связи пока не удается. Согласно этой гипотезе, переходные элементы39, имеющие на 3d - уровне меньше электронов, чем железо (Sc, Ti, V, Cr, Mn), должны препятствовать графитизации, а имеющие большее число электронов (Co, Ni, Cu) должны способствовать графитизации. Такая зависимость подтверждается практикой. Однако в отношении Ti (и, вероятно, Sc) наблюдается отступление от общей закономерности. Ti способствует графитизации, но это объясняется тем, что очень большое сродство элемента (как и Zr, отчасти Nb) к углероду и некоторым другим неметаллам приводит к образованию практически нерастворимых соединений, служащих зародышами для графита. Противоположная картина наблюдается в отношении других рядов элементов (Al, Si, P, S), в которых по мере
39
Переходными называются элементы, имеющие незаполненный оболочки (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) Порядковый Оболочки номер и символ К L M
3d-уровень
M-
N
21 Sc
1S2
2S2 2P6
3S2 3P6 3d1
4S2
22. Ti
1S2
2S2 2P6
3S2 3P6 3d2
4S2
23. V
1S2
2S2 2P6
3S2 3P6 3d3
4S2
24. Cr
1S2
2S2 2P6
3S2 3P6 3d5
4S1
25. Mn
1S2
2S2 2P6
3S2 3P6 3d5
4S2
26. Fe
1S2
2S2 2P6
3S2 3P6 3d6
4S2
27. Co
1S2
2S2 2P6
3S2 3P6 3d7
4S2
28. Ni
1S2
2S2 2P6
3S2 3P6 3d8
4S2
29. Cu
1S2
2S2 2P6
3S2 3P6 3d10
4S1
По мере заполнения 3d-уровня силы связи этих элементов с углеродом уменьшаются : на их незаполненный 3d-уровень переходит тем больше электронов углерода, чем меньше их на 3p-уровне легирующего элемента, что соответственно увеличивает их связь с углеродом и тем самым понижает их графитизирующую способность. Поэтому самую прочную связь с углеродом дают Sc и Ti, самую слабую Co, Ni (Cu вовсе не дает соединений с углеродом).
34
достройки 3р-уровня М-оболочки графитизирующая способность падает, а не увеличивается40. 3.2. ВЛИЯНИЕ УГЛЕРОДА И КРЕМНИЯ Наиболее важным в практическом отношении легирующим элементом является кремний, который вместе с углеродом оказывает наибольшее влияние на структуру и свойства чугуна. Изменением содержания этих элементов практически добиваются той или иной степени графитизации и желаемой структуры чугуна. С увеличением содержания одного из них, как правило, снижают содержание другого. Графитизирующее влияние углерода объясняется тем, что он увеличивает число зародышей. Si как элемент, расширяющий область α-раствора , постепенно выклинивает область γ-раствора, при этом сдвигает вверх и влево эвтектическую и эвтектоидную точки (т.е. в сторону более высоких температур и более низких концентраций углерода). Фактически Si интенсивно вытесняет С из растворов. Влияние Si на точку эвтектоидного превращения S (S’) показано на рис. 12. Благотворное влияние Si и С на графитизацию чугуна в процессе кристаллизации иллюстрируется рис 13. Резко выражены два критических содержания Si: I – соответствует переходу белого излома в серый; II – максимальному количеству графита в чугуне. Оба критических содержания Si не являются строго определенными, а колеблются в значительных пределах (I = 0,7…2,0%; II 40
Возможно, что 3р-уровни этих элементов присоединяют для своего заполнения электроны железа Fe (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6), что усиливает связи с ним, а, следовательно, ослабляет связи с углеродом. Порядковый номер Оболочки и символ К L M 13 Al
1S2
2S2 2P6
3S2 3p1
14. Si
1S2
2S2 2P6
3S2 3p2
15. P
1S2
2S2 2P6
3S2 3p3
16. S
1S2
2S2 2P6
3S2 3p4
Во всех случаях графитизирующая способность увеличивается по мере заполнения d- и f-уровней и уменьшается по мере заполнения s- и p-уровней элементов. Исключение составляют лишь элементы, карбиды которых служат зародышами. При этом интенсивность влияния на графитизацию понижается по мере увеличения порядкового номера элемента (т.е., по мере заполнения уровней электронами).
35
= 3,0…3,5%) в зависимости от содержания других элементов и скорости охлаждения. Увеличение содержания Si до (I) идет на нейтрализацию антиграфитизирующих элементов. Критическое содержание II является следствием понижения общего содержания углерода в чугуне с увеличением содержания кремния, что, естественно, влечет и снижение количества графита. Графитизирующее влияние кремния на процесс кристаллизации отбеленного чугуна проявляется в уменьшении глубины чистого отбела (рис.14). C и Si большое влияние оказывают на количество перлита (П) в чугуне, размер эвтектического зерна (Дэв) и длину графитРис 12.Влияние ных включений (Lгр). кремния на критическую точку Как следует из рис. 15, с увеличением углеродного эквивалента – см. формулу (1а) – диаметр эвтектического зерна Дэв и длина графитовых включений возрастают, а количество перлита П снижается (т.к. по мере графитизации растет количество феррита).
Рис. 13.Влияние С и Si на графитизацию
Рис. 14.Влияние Si на графитизацию
Рис. 15. Влияние СЭ на структуру чугуна
36
3.3. ВЛИЯНИЕ МАРГАНЦА И СЕРЫ Совместное рассмотрение Mn и S необходимо вследствие их большого химического сродства. Это приводит к образованию прочных тугоплавких малорастворимых и хорошо оформленных идиоморфных41 сульфидов марганца: (16) FeS + Mn ↔ Fe + MnS или, точнее, сульфидов, богатых марганцем MnS + Fe ↔ (Mn, Fe) S 42
(17)
Поэтому влияние Mn и S на кристаллизацию чугуна определяется только избытком того из элементов, который остается свободным после образования сульфидов по реакциям (16) и (17). На практике в большинстве случаев имеет место избыток Mn и только в исключительных случаях – избыток S. В тех пределах, в каких Mn и S встречаются обычно в чугуне, они характеризуются полной растворимостью в жидком металле. При этом Mn увеличивает (1% Mn увеличивает на 0,03%), а S уменьшает (1% S уменьшает на 0.5%) растворимость43 углерода в чугуне (рис. 16). В твердом состоянии Mn имеет неограниченную растворимость и распределяется между аустенитом (ферритом) и цементитом, образуя с последним изоморфные кристаллы (Fe, Mn)3C, а с ферритом – растворы замещения. Коэффициент распределения Mn между цементитом и ферритом составляет около 2, но в зависи41
Идиоморфизм – (от греч. idios – собственный и morphe -- форма) – способность выделяющихся при кристаллизации веществ принимать свойственные этим веществам кристаллические формы (= автоморфизм). Изоморфизм – (от греч. isos -- равный и morphe – форма) способность родственных по хим. составу и кристаллической структуре веществ выделяться из расплава совместно и образовывать однородные кристаллы переменного состава (= сходный по форме). Аллотриоморфизм (" чужой " + " форма ") + ксеноморфизм. Аллотриоморфными называются кристаллы, не обладающие формой, которая свойственна их внутреннему строению. Внешние границы аллотриоморфных кристаллов обусловлены исключительно очертаниями соседних кристаллов, с которыми они соприкасаются. Аллотриоморфизм противоположен идиоморфизму. 42 Следствием реакции является взаимная нейтрализация участвующих в ней элементов. 43 Очевидно, при эвтектической температуре [ 1 ].
37
мости от содержания других элементов может колебаться в пределах 1,5…4,5.
Рис. 16. Влияние Мn и S на растворимость углерода
Рис. 17. Влияние Мn и S на эвтектическое зерно
В противоположность марганцу, сера весьма ограниченно растворима в твердом металле, а в присутствии С ее растворимость еще ниже. В отсутствие Mn тройная эвтектика состава 0,17% C, 31,7% S и 68,13% Fe появляется уже при содержании около 0,02% S и затвердевает при 975°С в виде аллотриоморфных включений по границам зерен. Присутствие Mn приводит к образованию сульфидов по реакции (16) и (17). Сера размельчает эвтектическое зерно, что, по-видимому, связано с увеличением переохлаждения, марганец же влияет в этом отношении заметно слабее (рис. 17). Как известно, марганец и сера препятствуют образованию графита в период кристаллизации и особенно перекристаллизации. Поэтому представляет интерес то соотношение между Mn и S, которое позволяет полностью нейтрализовать друг друга и обеспечивает максимальную графитизацию. Наиболее полная взаимная нейтрализация имеет место при соотношении Mn = 1,7 S + (0,2…0,3)
(18)
В этом случае избыток Mn, отрицательно влияющий на графитизацию, составит
38
Mnизб. = Mn - [1,7 S + (0,2…0,3)],
(19)
а избыток серы соответственно
Sизб = S −
Рис. 18. Влияние Мn и S на глубину отбела
Mn− (0,2 ÷ 0,3) 1,7
(20)
Поэтому с повышением содержания марганца или серы глубина отбела сначала уменьшается, а потом увеличивается (рис.18). Влияние Mn на величину отбела тем сильнее, чем выше содержание S, что свидетельствует о зародышевом действии MnS. Такое действие оказывает и CeS44.
Влияние серы на графитизацию зависит от состава и формы сульфидов в чугуне: S сильно тормозит графитизацию, когда находится в чугуне в виде эвтектики C – S – Fe или раствора45. Если же S находится в чугуне в виде сульфидов (Mn, Fe)S, ZrS и других, растворимость ее в структурных составляющих резко понижена, и она не оказывает влияния на графитизацию. Более того, тугоплавкие сульфиды выделяются еще в жидком чугуне и могут служить зародышами для графита, тем самым способствуя графитизации. Отрицательное влияние S на графитизацию тем сильнее, чем меньше эвтектичность чугуна и больше скорость его охлаждения. По мере снижения эвтектичности переход от серого чугуна к белому наблюдается при меньшем содержании S (рис. 19). На этом рисунке СЭ1< СЭ2< СЭ3< СЭ4 < СЭ5; СЭ1 ≈ 3,2…3,7 ; CЭ5 ≈ 4,5…5,0. 44
Литейное производство, 1965, № 3. Легкоплавкая эвтектика залегает по границам зерен и создает препятствие для диффузии С [1]. Находясь в растворе в феррите или цементите, S увеличивает силу межатомных связей между Fe и С, тем самым препятствуя графитизации. 45
39
Следовательно, влияние S тем опаснее, чем менее благоприятны условия для протекания процесса графитизации. Влияние Mn на графитизацию менее интенсивно (рис. 20).При содержании его до 0,3…0,5 %, а иногда и выше наблюдается даже повышение степени графитизации вследствие образования сульфидов MnS и других соединений, нейтрализующих вредное влияние серы и служащих зародышами для графита. Дальнейшее увеличение содержания Mn приводит к усилению связей углерода с железом в твердом растворе, в результате активность углерода и число зародышей падают, что препятствует процессу графитизации, в особенности в неблагоприятных для нее условиях (малый углеродный эквивалент, большая скорость охлаждения и т.д.).
Рис.19. Влияние S на степень эвтектичности
Рис.20. Влияние Mn на процесс графитизации
3.4. ВЛИЯНИЕ ФОСФОРА Фосфор в системе Fe – C сдвигает, подобно кремнию, эвтектическую точку С влево46; но, в отличие от кремния, понижает температуру эвтектического превращения. Влияние фосфора на эвтектическое превращение, как и кремния, выражается в повышении температуры критического интервала превращения. Фосфор образует однородный раствор с жидким чугуном и понижает растворимость в нем С, в то время как в твердом чугуне растворимость Р весьма ограниченная и понижается с 46
Диаграмма состояний Fe – C – P разработана, главным образом, по метастабильному варианту.
40
уменьшением температуры и с увеличением содержания С в чугуне (в чистом железе растворимость Р составляет 1,2%, а в чугуне с 3,5 % C – всего 0,3% Р). Увеличение содержания Р сверх предела растворимости47 приводит к образованию в чугуне тройной фосфидной эвтектики (6,89% P; 1,96…2,40% C; 90,71…91,15% Fe), состоящей из фосфида Fe3P, цементита Fe3C и тройного раствора Fe – C – P и плавящейся при 950°С. Благодаря графитизации цементит эвтектики может частично или полностью распадаться, тогда эвтектика становится псевдодвойной (т.е. кажущейся двойной). Ход кристаллизации фосфористых чугунов (рис. 21): (Т1 – Т2) - выделение первичных фаз ; (Т2 – Т3) - выделение бинарной эвтектики Fe – C ; (Т3 – Т4) - выделение фосфидной тройной эвтектики. Общий интервал температур кристаллизации составляет около 300÷350°С, поэтому чугун сохраняет способность течь весьма длительное время (обладает высокой жидкотекучестью). Рис. 21. Кривая охФосфор несколько уменьшает эвтектичелаждения фосфо- ское зерно, причем более интенсивно при ристых чугунов присадке Р в ковш, что связано с его модифицирующим действием. На графитизацию Р оказывает незначительное влияние: являясь слабым графитизатором, он несколько уменьшает глубину отбела. Вместе с тем, фосфор задерживает распад перлита48.
47
Из-за большой склонности Р к ликвации появление эвтектики возможно при содержании 0,15% P, что значительно меньше предела растворимости в равновесных условиях. 48 Это объясняется "обратной" микроликвацией кремния и "прямой" ликвацией карбидообразующих элементов. Графитизирующие элементы удаляются от фосфидной эвтектики, а карбидообразующие, наооборот, "впитываются " ею: Место анализа Si Ni Mn Cr В чугуне 1,40 0,19 0,94 0,32 На границах зерен 1,14 0,13 0,56 0,32 В фосфидной эвтек0,25 0,05 2,37 3,82 тике
41
3.5. ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ Влияние легирующих элементов на кристаллизацию и структуру чугуна весьма различно в соответствии с разнообразием их свойств и строением. Эти элементы можно разбить на три группы: 1. Ni, Co, Cu. Для них характерна слабая связь с углеродом (Ni и Cо образуют весьма неустойчивые карбиды Ni3C и Co3C, изоморфные с Fe3C; медь не образует соединений с углеродом). Расширяя γ-область, эти элементы образуют растворы с аустенитом и ферритом. Обладая неограниченной растворимостью в чугуне, Ni и Co не образуют новых фаз. Cu отличается ограниченной растворимостью (в зависимости от состава чугуна49 и температуры растворимость в жидком состоянии составляет 3…8%, в твердом – 0,15…3,50%) и выше ее предела выделяется в свободном состоянии как отдельная, часто высокодисперсная, фаза50. 2. Cr, Mo, W, V характеризуются сужением области γ-растворов. Они распределяются между ферритом (аустенитом) и цементитом в различных соотношениях, концентрируясь в основном в цементите и образуя изоморфные смеси типа (Fe, Me)C. При содержании их выше растворимости в цементите в чугуне возникают специальные карбиды: Cr7C3, Cr23C6, Mo23C6, W2C и др. 3. Ti, Zr, Ce, Ca, Mg, B и др. элементы, характеризующиеся химической активностью, почти полностью связаны в специальных карбидах, сульфидах, окислах, нитридах и лишь в небольшом количестве образуют растворы или адсорбированные пленки. Обра49
Растворимость Cu в чугуне, особенно в жидком, резко повышается с увеличением содержания Ni, Al, Mn, Cr, Si и понижается с увеличением содержания С. 50
Влияние Ni на графитизацию подобно влиянию Si . Медь действует подобно никелю, но заметно слабее. Еще более слабо влияет в этом направлении кобальт.
42
зуемые этими элементами соединения являются обычно тугоплавкими, формируются еще в жидком металле и могут служить зародышами в процессе последующей кристаллизации.
Рис. 22. Влияние Al на графитизацию
Рис. 23. Влияние элементов на содержание ССВЯЗ
Имеются также элементы промежуточного типа. Наиболее характерным из них является Al, отличающийся признаками всех трех групп. В небольших количествах Al ведет себя как элемент третьей группы, интенсивно реагируя с O, S, N, H в чугуне; при более высоких концентрациях Al образует растворы с ферритом (подобно элементам 1-й группы) или соединения с углеродом (подобно элементам 2-й группы). При содержании Al более 10% образуется при кристаллизации двойной карбид Fe3AlCn, а в случае концентрации Al > 24% получается специальный карбид Al4C3. Интересно влияние Al на графитизацию. При содержании Al около 4% (1-й максимум) и около 23 % (2-й максимум) резко снижается растворимость углерода в чугуне. В то же время 8…16 % Al способствуют образованию карбидов (рис. 22). Удовлетворительного объяснения такому влиянию Al пока, к сожалению, не найдено. Некоторое представление о сравнительном количественном влиянии некоторых элементов на содержание Ссвяз может дать рис. 23, построенный для чугуна, содержащего 2,8 % C и 0,8% Si. Имеются многочисленные попытки оценить абсолютное влияние элементов на графитизацию, чтобы иметь возможность изменение содержания одного элемента компенсировать другим. С этой целью предложены различные методики. Качественное представление о влиянии элементов на графитизацию в различных температурных и фазовых областях представлено в таблице.
43
Элементы
C, Si, Al Mn, S, Mo, Cr, V, H, Te, N, Se, Sb Pb, Ni, Cu, As, Sn Mg, Ce Bi
Таблица Влияние на графитизацию в жидком в эвтекти- в надкрити- в эвтектисостоянии ческом со- ческом ин- ческом интервале тервале стоянии + + + + — — — — + или 0
+ или 0
+ или 0
—
+ (?)
—
—
—
0 или слабо 0
0 или слабо 0
+ графитизирующее влияние; — антиграфитизирующее влияние; 0 отсутствие влияния Н.Г. Гиршович [4], используя средние значения коэффициентов влияния элементов на графитизацию51, составил общее выражение для приближенной оценки константы графитизации Kг, характеризующей способность чугуна к кристаллизации по стабильной системе: Kг=C[Si-0,2(Mn-1,7S-0,3)+0,1P+0,4Ni-1,2Cr+0,2Cu+0,4Ti0,4Mo-2V-8Mg]
(21)
Эта формула справедлива для эвтектической кристаллизации. Аналогичные выражения имеются и для эвтектоидного превращения. Метод использования формулы (21) состоит в следующем. Например, удовлетворительную структуру и свойства имеет чугун, 51
Приняв графитизирующее действие кремния за 1, Л.И.Леви дает следующие коэффициенты влияния элементов на графитизацию: Si + 1,0 Mn – 0,25 Al + 0,50 Mo – 0,35 Ti + 0,40 S – 1,0 Ni + 0,35 Cr – 1,0 Cu + 0,25 V – 2,0
44
содержащий C=3,2%; Si=2,2%; Mn=0,8%; S=0,1%; P=0,3%.Для такого чугуна коэффициент Kr составляет: Kr =3,2[2,2-0,2(0,8-0,1×1,7 -0,3) +0,1×0,3]=6,9. Для повышения механических свойств, например, потребовалось дополнительно легировать чугун 0,6% Cr и 0,4% Mo. Поскольку эти элементы являются антиграфитизаторами, во избежание отбела следует повысить содержание Si в чугуне, чтобы константа графитизации Kr осталась неизменной: Kr=3,2[Si -0,2(0,8-0,1×1,7-0,3)+0,1×0,3 -1,2 0,6-0,4 0,4]=6,9. Откуда содержание Si должно составить: Si =3,1%. Если структура чугуна была перлитной, то она такой же и останется, т.к. Mo в эвтектоидном интервале превращений действует также отрицательно. В литературе имеются другие подобного рода формулы, как более простые, так и более сложные. 3.6. ВЛИЯНИЕ ПЕРЕГРЕВА И ВЫДЕРЖКИ ЧУГУНА В ЖИДКОМ СОСТОЯНИИ Повышение перегрева жидкого чугуна и увеличение времени выдержки его в печи обычно изменяет не только его жидкое состояние, но и химический состав, в том числе содержание газов. Это приводит к комплексному влиянию на процесс кристаллизации.С повышением перегрева уменьшается количество потенциальных зародышей, что приводит к повышению устойчивости чугуна и к увеличению переохлаждения (процессы идут при более низких температурах, чем в равновесной системе52). Уменьшение количества зародышей с повышением перегрева связано, во52
Повышение перегрева, так же как и увеличение скорости охлаждения, приводит к понижению температуры эвтектического превращения, т.е. к увеличению переохлаждения Температура Эвтектическая температура, °С Подогретая Сухая форма Сырая форма Металлическая перегрева, °С форма форма 1260 1186 1152 1136 — 1420 1176 1145 1127 — 1590 — 1113 1103 1013 1 – подогретая форма 2 – сухая форма 3 – сырая форма 4 – металлическая форма.
45
первых, с повышением скорости их всплывания из-за уменьшения вязкости (следовательно, с более легким удалением их из жидкого чугуна); во-вторых, с их растворением по мере роста температуры перегрева. Уменьшение центров кристаллизации с повышением перегрева и длительностью выдержки чугуна при данном перегреве приводит к укрупнению эвтектического зерна (рис. 24), торможению графитизации и, следовательно, к измельчению графита, а также к увеличению тенденции его кристаллизоваться в дендритной форме, и тем в большей степени, чем выше перегрев и меньше содержание Рис. 24. Влияние вы- углерода в чугуне. Следует отметить, что некоторые исдержки и перегрева на структуру чугуна следователи установили существование "критической температуры" в пределах 1400…1500°С, при которой характер влияния перегрева, в частности на графитизацию, изменяется (рис. 25). С увеличением перегрева количество ССВЯЗ сперва растет (торможение графитизации), а после достижения критической температуры в пределах 1400…1500°С начинает падать. Однако перегиб обнаруживается не всегда и в ряде случаев зависимость графитизации от перегрева выражается монотонной кривой. Наличие перегиба чаще всего объясняется побочными факторами,например, изменением содержания газов, в частности азота, изРис. 25. Влияние пере- менение содержания которого с темпегрева на структуру и ратурой имеет идентичный характер. содержание газов Последующая выдержка чугуна при более низких температурах в некоторой мере восстанавливает исходное состояние и ведет к обратным результатам – уменьшению переохлаждения. Однако
46
влияние перегрева на число зародышей не является полностью обратимым процессом, так как при более низких температурах эти зародыши восстанавливаются только частично, главным образом за счет выделения из раствора (естественно, не может быть восстановлена часть зародышей, которые всплыли и удалены из чугуна при перегреве и выдержке). Все вышеизложенное относится в равной мере к серому и белому чугунам. На высокопрочном же чугуне влияние перегрева проявляется менее заметно, а размер графита определяется главным образом составом металла, скоростью охлаждения и другими факторами. Однако и в этом чугуне графит все же измельчается при перегреве. 3.7.ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ И ДРУГИХ МЕТОДОВ ОБРАБОТКИ ЖИДКОГО ЧУГУНА Все модификаторы можно разделить на два типа по характеру их воздействия на чугун: 1. Модификаторы I рода, воздействующие на степень графитизации, размеры и распределение графита путем изменения числа зародышей (в зависимости от воздействия модифицирование этого типа может быть графитизирующим или стабилизирующим). 2. Модификаторы II рода, влияющие на форму графита путем изменения условий роста его включений (изменение поверхностного натяжения и поверхностной энергии). Влияние графитизирующих модификаторов первого рода характеризуется увеличением степени графитизации (Г), измельчением эвтектического зерна (Д) и увеличением дисперсности перлита ПД( рис. 26). Все это является следствием увеличения количества центров кристаллизации. Графитизирующее модифицирование уменьшает переохлаждение и подавляет тенденцию к междендритной ориентации графита. Это проявляется тем интенсивнее, чем меньше склонность чугуна исходного состава к графитизации, чем меньше в нем потенциальных зародышей, чем меньше его эвтектичность. Поэтому в эвтектических и заэвтектических чугунах влияние модифицирования практически ничтожно.
47
Количество модификатора Рис. 26. Влияние графитизирующих модификаторов на структуру чугуна Модифицирование малоэффективно также в условиях медленного охлаждения, малого перегрева и во всех случаях малого переохлаждения. Характерным для модифицирования этого типа является также укрупнение выделений графита (рис. 27), несмотря на измельчение эвтектического зерна. Это является следствием перехода от междендритного графита к равномерно распределенному неориентированному, поэтому, несмотря на укрупнение, графит в модифицированном чугуне оказывается более мелким, чем в обычном. Этому способствует более интенсивное влияние Si как модификатора (при присадке в ковш) по сравнению с легированием (при вводе в шихту или печь), так как позволяет применять чугуны с меньшей эвтектичностью.
Рис.27. Влияние модификаторов первого рода на размер графитовых включений
48
Применение стабилизирующих модификаторов I рода преследует цель перлитизации структуры в сером чугуне или полного подавления графитизации в ковком и отбеленном чугунах. Для серого чугуна пользуются чаще всего антиферритизирующими модификаторами, содержащими марганец, хром, медь, олово или сурьму. Механизм действия стабилизирующих модификаторов, по мнению Н. Г. Гиршовича, заключается в дезактивации потенциальных зародышей. При модифицировании II типа стремятся получить шаровидный графит вместо пластинчатого. После первого модифицирования (Mg, Ce, Th, Ca и др. элементами) производят обычно еще второе, дополнительное модифицирование ферросилицием для устранения отбела. Модифицирование возможно также путем продувки чугуна газами – азотом, аргоном, углекислым газом, кислородом, углеводородом (ацетиленом, бутаном и др.). В результате продувки может иметь место графитизирующее воздействие вследствие удаления H2 и N2 или стабилизирующее – вследствие удаления потенциальных зародышей. Из других методов модифицирования следует указать на обработку жидкого чугуна вибрацией и ультразвуком. Механизм действия вибрации заключается в разрушении кристаллов, поэтому наиболее эффективна вибрация формы при заливке и кристаллизации (частота вибрации 1000…1100 колебаний в минуту при амплитуде около 1 мм). Обработка чугуна ультразвуком оказалась пока эффективной только при кристаллизации высокопрочного чугуна. При этом заметно измельчается шаровидный графит и повышается степень графитизации, в частности, имеет место ферритизация матрицы. Благоприятное влияние ультразвуковой обработки отмечено также и на ковком чугуне в процессе его кристаллизации. 3.8. ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ ОХЛАЖДЕНИЯ Одним из важнейших факторов, влияющих на структуру чугуна, является продолжительность кристаллизации и остывания отливок. Чем быстрее протекает этот процесс, тем больше переохлаждение. Большое переохлаждение приводит, как правило, к увеличению количества зародышей и к размельчению структуры эвтектических зерен, включений графита. При этом увеличивается количество структурно-свободного цементита и измельчается перлит.
49
Рис. 28. Влияние скорости охлаждения на структуру чугуна с пластинчатым графитом
Рис. 29. Влияние переохлаждения на структуру чугуна с шаровидным графитом
На переохлаждение влияет ряд факторов: скорость охлаждения; габариты отливки (рис. 28); температура формы, температура чугуна при заливке и др. Аналогичное влияние оказывает переохлаждение, определяемое, например, размерами отливки, на строение чугуна с шаровидным графитом (рис. 29), в структуре которого с уменьшением переохлаждения растет количество графита неправильной формы (Гнепр.) и соответственно уменьшается количество графита шаровидного (Гшар).
4.СТРУКТУРНЫЕ ДИАГРАММЫ В отличие от диаграмм состояния, структурные диаграммы изображают строение отливок в реальных неравновесных условиях в зависимости от многих факторов: состава чугуна, скорости охлаждения, жидкого состояния и т.д. Первой по времени и наиболее простой является диаграмма Маурера, получившая наибольшее распространение, несмотря на невысокую точность. Диаграмма Маурера построена для цилиндрических образцов Ø 50 мм. Она делится на 5 областей четырьмя граничными линиями, отвечающими общему уравнению: C + n×Si = const = 4,3%, где C, Si – содержание углерода и кремния в % ; n – коэффициент, принимающий значение от 0,5 до 2,0.
(22)
50
I – белый чугун (П + Ц) IIа – половинчатый чугун (П+Ц+Г) II – серый чугун (П + Г) IIб – серый чугун (П + Ф + Г) III – серый чугун (Ф + Г) Рис. 30. Диаграмма Маурера для цилиндрических образцов диамером 50 мм Для белого чугуна: Для серого (перлитного): Для серого (ферритного):
C + 2×Si = const. C + Si = const.
(23) (24)
C + 0,5×Si = const.
(25)
Рис.31. Уточнённая диаграмма Маурера ( обозначения те же, что и на рис.30 ) Из диаграммы видно, что в белом чугуне Si действует в 2 раза сильнее С, в то время как в сером перлитном чугуне оба элемента действуют с одинаковой интенсивностью, а в ферритном Si оказывается в 2 раза слабее С. Диаграмма Маурера предполагает прямолинейную зависимость между C и Si. Н.Г. Гиршович установил, что такая зависимость наблюдается только в частном случае при С=2,5…3,5 %. Поэтому позднее построенные диаграммы характеризуются уже криволинейными границами областей. Уравнения граничных линий, по Н.Г. Гиршовичу, представляются в виде гипербол ("гиперболическая диаграмма"), которые могут быть выражены уравнениями:
51
Kr = C × (Si + lg R); (26)
C × Si = const.
Имеются также много других диаграмм подобного типа, например, диаграмма Ланда [7] : (27)
Si = ϕ [6,3 (log T + C)].
Однако все приведенные диаграммы не учитывают ряда факторов, влияющих на графитизацию чугуна: скорость охлаждения, способ плавки чугуна и др. Поэтому ими можно пользоваться только с учетом условий, для которых диаграммы построены, в частности, для отливок с определенной приведенной толщиной 53. Современные структурные диаграммы, кроме основных элементов C и Si, учитывают влияние других факторов. Наибольшее распространение в настоящее время имеют универсальные диаграммы Н.Г. Гиршовича и Рис. 32. Влияние состава А.Я. Иоффе, в которых учитывается и скорости охлаждения также влияние хрома и скорости охна структуру чугуна лаждения (или приведенной толщины стенок). Построена серия таких диаграмм "гиперболического" типа чугуна с содержанием Cr < 0,3%; Cr = 0,3…0,5%; Cr = 0,5…0,7%, которым заливаются отливки с различной приведенной толщиной Rnp = 2,5 и 7,5 мм (для модифицированного и немодифицированного чугунов). Для отливок с другой толщиной R,мм делается поправка на содержание Si по формуле 53
Приведенная толщина – отношение ру.Например,для цилиндра радиусом r:
RПРИВЕД
F πr 2 r = = = l 2πr 2
Rnp =
r 2
площади
сечения
к
его
перимет-
52
SiR = Si Д − lg
R , 7,5
(28)
где SiR – искомое содержание Si в отливке приведенной толщины R,% ; SiД – содержание Si по структурной диаграмме, %; 7,5 – приведенная толщина, для которой диаграмма построена, мм. В случае сухой формы содержание Si должно быть уменьшено на 0,2%; в случае подогретой – на (0,4…0,5)%, а в случае металлической формы увеличено на (0,5…0,7)%. Задавшись содержанием С, можно по диаграммам определить % Si, который обеспечивает получение данной структуры.
Рис. 33. Влияние углерода и кремния на механические свойства чугуна (толщина стенки 1 > толщины стенки 2 >толщины стенки 3 > толщины стенки 4 ). Структура чугуна в зависимости от содержания (С + Si) и толщины стенки отливки показана на рис. 33. Поскольку механические свойства являются функцией структуры, возможно построить зависимость механических свойств чугуна от содержания углерода и кремния. Такие диаграммы построены Н.Г. Гиршовичем совместно с Иоффе в координатах содержания С и Si при различных содержаниях хрома (