Министерство образования Российской Федерации Ульяновский государственный технический университет
В.Т. Письменко
ДИСПЕ...
12 downloads
162 Views
1001KB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
Министерство образования Российской Федерации Ульяновский государственный технический университет
В.Т. Письменко
ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ Часть 1
Молекулярно-дисперсные системы (истинные растворы)
Ульяновск 2003
Министерство образования Российской Федерации УЛЬЯНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
В.Т. ПИСЬМЕНКО
ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ Часть 1
Молекулярно-дисперсные системы (истинные растворы) Учебное пособие для студентов нехимических специальностей технических вузов
Ульяновск 2003
УДК 541.1(075.8) ББК 24.6 я 7 П 35 Рецензенты: кафедра химии Ульяновского государственного педагогического университета (зав. кафедрой, доц., канд. хим. наук А. Ф. Зинковский); А. Ф. Лисин (Ульяновский государственный университет) Утверждено редакционно-издательским советом университета в качестве учебного пособия
П 35
Письменко В.Т. Дисперсные системы. Ч. 1. Молекулярно-дисперсные системы (истинные растворы): Учебное пособие / В. Т. Письменко. – Ульяновск: УлГТУ, 2003. – 98 с. ISBN 5-89146-300-0 Пособие предназначено для студентов нехимических специальностей технических вузов. В нем дается классификация дисперсных систем, изложены общие понятия, описаны свойства и основные закономерности молекулярнодисперсных систем. Разделы сопровождаются многочисленными примерами, упражнениями, задачами и иллюстрациями, позволяющими самостоятельно усвоить прочитанный материал и приобрести навыки практических расчетов. УДК 541.1(075.8) ББК 24.6 я 7 Учебное издание Письменко Валерий Терентьевич Дисперсные системы. Часть 1. Молекулярно-дисперсные системы (истинные растворы) Учебное пособие для студентов нехимических специальностей технических вузов Редактор Н. А. Евдокимова Подписано в печать 30.10.2003. Формат 60×84/16. Бумага писчая. Печать трафаретная. Усл. печ.л. 5,85. Уч.-изд.л. 5,00. Тираж 200 экз. Заказ . Ульяновский государственный технический университет 432027. Ульяновск, Сев. Венец, 32. Типография УлГТУ, 432027, Ульяновск, Сев. Венец, 32.
ISBN 5-89146-300-0
Оформление. УлГТУ, 2003 В. Т. Письменко, 2003
ОГЛАВЛЕНИЕ Введение………………………………………………………………………………….. 4 Классификация дисперсных систем………………………………….. 5 ЧАСТЬ 1. МОЛЕКУЛЯРНО-ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ (ИСТИННЫЕ РАСТВОРЫ) 1. Состав растворов и их образование.….……………..……………… 10 1.1. Способы выражения состава раствора…..……...…...………… 10 1.2. Образование растворов. Растворимость.…..……..……………. 19 2. Некоторые свойства разбавленных растворов…...………………. 36 2.1. Давление насыщенного пара растворителя над раствором (первый закон Ф. М. Рауля)………………………………………… 37 2.2. Температуры начала кипения и кристаллизации растворов (второй закон Ф. М. Рауля)………………………………………… 40 2.3. Явление осмоса. Закон Вант – Гоффа…………………………. 46 3. Явление электролитической диссоциация…………………………. 54 3.1. Неподчинение свойств растворов некоторых классов веществ законам Рауля и Вант-Гоффа……………...……………… 54 3.2. Явление электролитической диссоциации…….……………… 57 3.2.1.Сущность явления электролитической диссоциации... 57 3.2.2. Основные представления о процессе электролитической диссоциации. Механизмы диссоциации………. 61 3.2.3. Электропроводность растворов………………………. 66 3.2.4. Диссоциация кислот, оснований и солей………..…… 69 3.3. Константа диссоциации………………………………...……… 72 3.4. Константа диссоциации малорастворимого вещества (произведение растворимости)……………………………….…… 76 3.5. Ионное произведение воды. Водородный показатель…..…… 80 3.6. Растворы сильных электролитов. Активная концентрация….. 83 3.6.1. Ионность раствора……………………………………... 87 3.7. Гидролиз солей………………………………………………….. 91 Библиографический список……………………………………………... 98
3
ВВЕДЕНИЕ Химия, как известно, изучает свойства веществ в зависимости от их состава, строения и внешних условий. Подавляющее количество окружающих нас веществ представляют собой смеси индивидуальных веществ. Например, воздух состоит из азота, кислорода, углекислого газа, водяных паров и многих других, включая и пылевидные частицы различных твердых веществ; природная вода содержит различные растворённые вещества и нерастворимые примеси, с которыми она находилась в контакте. В природе, правда, встречаются на первый взгляд чистые, индивидуальные вещества, как, например, самородное золото, серебро, медь, ртуть и некоторые другие, но при тщательном анализе этих веществ оказывается, что они содержат примеси других веществ, которые в свою очередь влияют на свойства основного вещества. И вообще, в природе наблюдается тенденция к равномерному распределению всех различных веществ относительно друг друга с образованием однородной системы (второй закон термодинамики). Но в системе все компоненты, ее составляющие, взаимодействуют между собою. В результате свойства многокомпонентной системы, конечно, определяются и природой, и количественным составом индивидуальных веществ ее образующих, а также и теми явлениями и процессами, которые сопровождают взаимодействие веществ между собой. В своей практической деятельности человеку постоянно приходится иметь дело с многокомпонентными, дисперсными системами (например, сплавы, строительные, электротехнические и полупроводниковые материалы, продукты питания и многое, многое другое) и очень редко с чистыми индивидуальными веществами. Слово дисперсия происходит от латинского dispergare – рассеивать, раздроблять, мелкий. Когда два или несколько веществ находятся в раздробленном состоянии, частицы которых равномерно распределены относительно друг друга и взаимодействуют между собой, то такую систему называют дисперсной (например, водяной туман, дым, сплавы). Под это же определение подходит и понятие системы, которую называют раствором. Например, под раствором сахара в воде подразумевают равномерное распределение молекул сахара среди молекул воды, которые все находятся во взаимодействии. В учебниках и научной литературе используют оба эти термина. Чаще всего в литературных источниках под термином «раствор» подразумевают только однородную (однофазную) систему с размером частиц свойственных размерам атомов, молекул, ионов. А для неоднородных (гетерогенных) систем используют понятие «коллоидный раствор» или «дисперсная система». На наш взгляд, более корректный подход к названию системы был бы, если бы все системы рассматривались как дисперсные, так как этот признак 4
присущ им всем. А различие в степени дисперсности, и как следствие – в однородности, приводит к их подразделению на подгруппы: молекулярнодисперсные (или истинные растворы), коллоидно-дисперсные (или коллоидные растворы) и грубодисперсные. Растворы, в их классическом понимании, в этом случае рассматривались бы, как частный случай дисперсных систем. В данном пособии рассматриваются как те, так и другие системы, их определения, понятия, свойства. КЛАССИФИКАЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
По размерам (степени дисперсности) частиц, составляющих систему, можно выделить три принципиальных типа дисперсных систем. 1. Размеры частиц веществ, составляющих систему, равны или меньше, чем 10-7см (размер атомов, молекул и ионов) и при этом они взаимодействуют друг с другом. Такую систему называют молекулярнодисперсной, или истинным раствором. 2. Система содержит частицы с размерами, примерно, 10-5-10-7см наряду с частицами и меньшего размера, находящимися во взаимодействии. Такую систему принято называть коллоидно-дисперсной, или коллоидным раствором. 3. Если же система содержит частицы вещества с размерами большими, чем 10-5см, то такую систему называют грубодисперсной. При этом возможно содержание в этой системе и частиц меньшего размера. Это деление систем по степени дисперсности довольно условное. Понятно, резкой границы между ними нет. Существует множество систем переходных состояний между этими тремя группами. Но эти три группы принято выделять, так как в них наиболее резко проявляются различия в поведении, характере, свойствах именно этих систем с таким дисперсным составом (смотрите таблицу 1). При переходе от молекулярно-дисперсных систем к коллоидным и грубодисперсным системы становятся неоднородными (гетерогенными). И в связи с этим появляется еще один фактор (помимо само собой разумеющихся: природы веществ, температуры, концентрации), который обуславливает особенности коллоидно-дисперсных систем и присущ только им, ─ это наличие границы раздела между фазами. Частицы вещества более крупного размера, чем молекулы, атомы, ионы, ограничены поверхностью, через которую они взаимодействуют с окружающими частицами системы. И если поведение молекулярно-дисперсных систем определяется в основном объемными свойствами системы (концентрацией растворенных частиц, характером взаимодействия частиц растворителя и растворяемого вещества между собой), то для коллоидно-дисперсных систем огромное значение имеют поверхностные явления, которые происходят на границе раздела фаз.
5
Таблица 1
Некоторые свойства различных дисперсных систем Система 1. Молекулярнодисперсные (истинные растворы) 2. Коллоиднодисперсные (коллоидные растворы) 3. Грубодисперсные
Размер частиц, см 10
Гомогенная
-7
-5
-5
Однородность
-7
Некоторые свойства системы Прозрачные, фильтруются, проходят через пергамент, устойчивые, не стареют.
Гетерогенная
Прозрачные, опалесцируют, фильтруются плохо, относительно устойчивы, стареют.
Гетерогенная
Непрозрачные, не фильтруются, неустойчивые, стареют
Размер частиц веществ системы предопределяет ее основное свойство: является ли система однородной (гомогенной) или неоднородной (гетерогенной). Чем меньше размеры частиц веществ, составляющих систему, тем она более однородна по составу, физическим и химическим свойствам и в целом, и в микрообъемах, размеры которых определяются собственными размерами самих частицами. Если размеры частиц системы значительно отличаются между собой (в один-три порядка и более), то такая система в микрообъемах, определяемых размером наименьшей частицы, становится неоднородной. И свойства ее отдельных частей микрообъема будут различными, а, следовательно, и неоднородными. Другими словами, понятие однородности и неоднородности оказывается относительным в зависимости от соотношения размеров частиц, составляющих систему. Говоря об однородности дисперсных систем, нужно иметь в виду, что если уподобить частицы системы шарикам, не взаимодействующим между собой, то такая смесь будет однородной, но не системой, так как понятие системы подразумевает взаимодействие между частицами. В действительности же частицы в дисперсной системе взаимодействуют друг с другом. И отдельно взятая частица образует с соседними частицами более или менее прочные связи, образуя некую более крупную частицу – ассоциат. Ассоциаты в свою очередь взаимодействуют между собой. Размеры ассоциатов определяются природой частиц их образующих, концентрацией и температурой. Чем выше температура системы, тем меньше размер ассоциатов (за счет ослабления связей между частицами ассоциата). Поэтому однородная дис6
персная система по составу часто может оказаться гетерогенной по структуре. И свойства такой системы будут также уже другими. В связи со сказанным в качестве главного критерия для классификации дисперсных систем нужно использовать представления об однородности системы, а не размер частиц. Под однородными (гомогенными) системами будем понимать системы, состоящие из частиц различных веществ, равномерно распределенных относительно друг друга по всему объему системы и находящихся во взаимодействии. В любой части такой системы, в микрообъеме ее, сравнимым с размерами частиц, будут наблюдаться одинаковые физические и химические свойства (рис. 1а). В гетерогенной системе между частицами различных веществ (тоже равномерно распределенных между собой), имеется граница раздела в виде поверхности, ограничивающей одну фазу от другой. Эта поверхность отделяет более крупные частицы системы от частиц много меньшего размера. По обе стороны от этой границы свойства системы (например, плотность, электропроводность и др.) будут различными (рис.1б).
а
б
Рис. 1. Схема взаимодействия частиц: а – в однородной системе свойства во всех направлениях одинаковы; б – в гетерогенной системе при переходе через границу раздела фаз свойства системы меняются скачкообразно.
Гетерогенная система всегда многофазная и как минимум двухфазная. Примером однородной системы может служить раствор сахара в воде, а гетерогенной – взвесь глины в воде. Гетерогенные системы, состоящие из одних и тех же частиц, но различных размеров, отличаются по своим свойствам. Так, например, высокодисперс-
7
ная система (с очень развитой поверхностью раздела фаз) существенно отличается от грубодисперсной (с небольшой поверхностью раздела фаз) по своим оптическим, кинетическим свойствам. Принимая во внимание признак однородности, дисперсные системы можно было бы разделить на два вида (класса): гомогенные дисперсные и гетерогенные дисперсные системы. В каждом классе можно было бы выделить подклассы, учитывая и природу частиц составляющих систему и их дисперсность, что, и приведено в нижеследующей схеме (рис. 2):
ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ
Гомогенные (истинные
Растворы не электролитов (молекул)
Гетерогенные
растворы)
Растворы электролитов (ионов)
Коллоиднодисперсные
(r = 10-5- 10-7 cм)
Грубодис-
персные
(r > 10-5 cм)
Рис. 2. Схема классификации систем с учетом однородности, типа и размеров частиц
Часть 1. МОЛЕКУЛЯРНО – ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ (истинные растворы) Истинными растворами принято называть гомогенные системы, состоящие из двух или более веществ, частицы которых имеют размеры молекул, атомов или ионов, находятся во взаимодействии и равномерно распределены 8
относительно друг друга. Если система содержит заряженные частицы – ионы, то такие растворы носят название электролитов, если же составляют систему незаряженные частицы – атомы, молекулы, то такой раствор – не электролит. В зависимости от природы растворителя и растворенного вещества, а соответственно и вида сил, действующих между частицами, а также и температуры растворы можно классифицировать по агрегатному состоянию на три типа: твердые, жидкие и газообразные. Например, сплав золота и меди – это твердый раствор (при обычных условиях); поваренной соли в воде – жидкий, а воздух представляет собой газообразный раствор кислорода, азота, диоксида углерода и других газов. Компонент, агрегатное состояние которого не изменяется при образовании раствора, называют растворителем. Например, при образовании раствора между жидкой водой и твердым сахаром раствор приобретает жидкое агрегатное состояние, и растворителем принято считать воду. В случае растворов образованных веществами, находящимися в одном и том же агрегатном состоянии (газ – газ, твердое – твердое, жидкость – жидкость), растворителем принято считать то вещество, количество которого больше. Состав раствора, то есть количественные соотношения компонентов, может меняться непрерывно и довольно в широких пределах, в отличие от состава химического соединения, который постоянен. В этом плане растворы похожи на механические смеси. Смешавшиеся в растворе частицы различных веществ взаимодействуют между собой. На это указывают и тепловые явления, которые сопровождают процесс образования растворов, и величина объёма образовавшегося раствора, которая не равна сумме объёмов растворителя и растворяемого вещества. Так, например, при смешивании 100 мл этилового спирта и 100 мл воды получится не 200 мл раствора, а 193 мл, то есть объём раствора оказывается на 3,5 % меньше ожидаемого; при растворении серной кислоты в воде выделяется такое количество теплоты, что процесс нужно проводить в специальной термостойкой посуде. Свойства растворов в значительной степени зависят от взаимодействия частиц. В растворе теряются в той или иной степени индивидуальные исходные свойства компонентов. Изменяются (и нередко в значительной степени) свойства и даже природа исходных молекул из-за межмолекулярного и химического взаимодействия частиц в растворе: образуются комплексные соединения (устойчивые и неустойчивые), диссоциируют молекулы, образуются ассоциаты. Очень часто, если мы представляем, из каких исходных молекул образуется раствор, то не можем порой однозначно сказать ─ из каких частиц он состоит. Растворение, например, молекул аммиака в воде сопровождается образованием новых сложных частиц: ионов аммония и гидроксила, их ассоциатов и распадом молекул воды. В связи с наличием взаимодействия частиц раствора между собой или отсутствием такового растворы можно подразделить на реальные и идеальные (например, газы при небольших давлениях). В идеальных растворах компонен9
ты смешиваются как идеальные газы. В них практически отсутствует межчастичное взаимодействие, отсутствуют тепловые эффекты смешивания (∆Н = 0), объем раствора равен сумме объемов растворителя и растворенного вещества, частицы растворенного вещества между собой не взаимодействуют ─ они разделены частицами растворителя. Если данный раствор подчиняется законам идеальных растворов, о которых ниже, при всех соотношениях между растворителем и растворяемым веществом, то его называют совершенным; если это имеет место только при сильном разбавлении, то говорят о бесконечно разбавленном растворе, т.е., чем меньше концентрация раствора, тем ближе его свойства к свойствам идеального раствора. Реальные растворы обнаруживают заметное отклонение от идеальности уже при различии в составе, когда на одну частицу растворенного вещества приходится порядка 106 частиц растворителя. 1. Состав
растворов и их образование
1.1. Способы выражения состава раствора Количество того или иного компонента в растворе выражают различными способами. Но, так или иначе, должно указываться соотношение (в тех или иных единицах) между количеством растворителя и растворенного вещества или количеством растворенного вещества и количеством всего раствора. В качестве единиц измерения обычно используют массовые, объёмные единицы; количество вещества в молях и их производные. Величину относительного содержания данного компонента в растворе называют концентрацией (от новолатинского concentratio – сосредоточение, скапливание). Обычно применяют следующие способы выражения концентрации. Массовая доля. На практике содержание веществ в растворе, их растворимость чаще всего указывают числом граммов растворенного вещества, приходящееся на 100 граммов растворителя или содержащегося в 100 граммах раствора. Например, говорят: имеется раствор, в котором содержится 10 граммов поваренной соли на 100 граммов воды. Это означает, что в растворе на каждую единицу массы растворенного вещества приходится 10 массовых единиц растворителя. Порой это указывается в виде соотношения 1:10. Долю же растворенного вещества более правильно указывать относительно всего раствора, а не растворителя. Ведь в растворе может быть несколько растворенных веществ. Под массовой долей растворенного вещества ωm понимают отношение массы данного растворенного вещества m1 к массе всего раствора mраствора, т.е. суммы масс всех компонентов раствора:
10
ωm=
m1 m раствора
.
Если раствор является двухкомпонентной системой (состоит из растворенного вещества с массой m1 и растворителя с массой m2), то это же выражение запишется в виде
ωm 1 =
m1 . m1 + m2
Для трехкомпонентной системы масса раствора будет складываться уже из масс трех компонентов, для четырехкомпонентной ─ из четырех и т.д. В общем виде массовая доля любого j- компонента ωm j равна его массе mj отнесенной к сумме масс всех компонентов раствора:
ωm j =
mj m1 + m2 + m3 + K m j + K mn
.
Сумма массовых долей всех компонентов раствора (в том числе и растворителя) равна единице:
ωm 1 +ωm 2 +ωm 3 + K +ωm j + K ωm n = 1.
Массовая доля ωm ─ величина безразмерная, и ее обычно выражают в долях единицы или процентах. Часто употребляют выражение «процентная концентрация», подразумевая под этим массовую долю, выраженную в процентах. Например, когда говорят: имеется 20 % ─ ный раствор поваренной соли NaCl в воде, то это означает, что из 100 единиц массы раствора на долю растворенной поваренной соли NaCl приходится 20 массовых единиц, и концентрация NaCl, выраженная в процентах, равна СNaCl =
20 100 % = 20 %, 20 + 80
а массовая доля поваренной соли в этом растворе
ωNaCl =
20 = 0,2 , 20 + 80
где 20 и 80 ─ массы поваренной соли и воды соответственно; СNaCl – процентная концентрация NaCl. Массовая доля воды (растворителя) в этом растворе составит
ωн 2 о =
80 = 0,8 . 20 + 80
Сумма массовых долей растворенного вещества и растворителя равна 0,8 + 0,2 = 1. Объемная доля. Если использовать единицы объема для измерения количества раствора и растворяемого вещества, то, по аналогии с понятием массо11
вой доли, можно ввести ещё один способ выражения концентрации – объемная доля ωv. Она показывает, какая часть объема растворенного вещества V1 составляет от объема раствора Vраствора
ωv =
V1 V раствора
.
Объемная доля, так же как и массовая доля, величина безразмерная, и выражают ее в долях единицы или процентах. Этот способ выражения состава растворов чаще всего применяют для газовых растворов и много реже для – жидких, так как в последнем случае, как правило, объем раствора не равен сумме объемов компонентов (растворителя и растворенных веществ), что и ограничивает его применение в научных работах, но в бытовых, практических целях его используют. В общем виде объемная доля j-компонента ωv j раствора равна его объему Vj отнесенного к сумме объемов всех компонентов, составляющих раствор
ωv j =
Vj V1 + V2 + V3 + K + V j + K + Vn
.
Сумма объемных долей всех компонентов раствора также равна единице
ωv 1 +ωv 2 +ωv 3 + K +ωv j + K ωv n = 1.
В качестве примера приведем расчет объемных долей газовой смеси, состоящей из 22,4 литра диоксида углерода СО2, 44,8 литра азота N2 и 156,8 литра кислорода О2. Объемная доля диоксида углерода СО2 ωсо 2 будет равна
ωсо 2 =
22,4 = 0,1 22,4 + 44,8 + 156,8
.
Или в процентах это составляет 10 %. Объёмная доля азота равна
ωN 2 =
44,8 = 0,2 . 22,4 + 44,8 + 156,8
Или это соответствует 20 % от всего объема раствора. И объемная доля кислорода будет равна
ωо 2 =
156,8 = 0,7 . 22,4 + 44,8 + 156,8
Что соответствует 70 % объёма раствора. Сумма всех объемных долей компонентов равна 1: 0,1 + 0,2 + 0,7 = 1. При выражении состава растворов чаще всего используют массовые доли, массовые проценты, как само собой разумеющееся. Но если используется объемная доля, то это обязательно оговаривается. Так в частности, содержание спирта в винах указывается в объемных процентах, что обязательно указывается на этикетке цифрами процентов с соответствующими индексами. Например, приводится такая запись на этикетке – Alcol 16 % vol., что означает: содержание 12
спирта составляет 16 объемных процентов (vol. – от английского volume – объем). Мольная (молярная) доля. В тех случаях, когда нужно заострить внимание на количестве именно структурных единиц (молей и соответственно количестве частиц) растворенного вещества в сравнении с общим количеством частиц системы, используют понятие мольной доли. Этот способ чаще всего применяют при исследовании зависимости свойств растворов от количества частиц растворенного вещества. Под мольной долей ωN j j-компонента понимают отношение числа молей растворенного вещества j-компонента к сумме молей всех компонентов раствора
ω
N j
=
Nj N1 + N 2 + N 3 K + N j K + N n
,
где N1,N2,N3…Nj…Nn ─ число молей соответствующих компонентов раствора. Сумма мольных долей всех компонентов раствора также равна 1:
ω +ω N1
N2
+
ω
ω
N 3 +…
N j
ω
+…
Nn
=1.
Мольную долю можно представлять и в процентах, принимая сумму всех мольных долей за 100 %. В виде примера рассчитаем мольные доли составных частей сплава меди – латуни, состоящей из 68 % меди, 30 % цинка и 2 % марганца. В 100 граммах твердого раствора сплава меди содержится 68 г меди, 30 г цинка и 2 г марганца согласно с указанными массовыми долями. Определим число молей компонентов, принимая молярную массу меди 63,55 г/моль, цинка – 65,38 г/моль, марганца ─ 94 г/моль: 68 ≅ 1,0700 моля, 63,55 30 NZn= ≅ 0,4588 моля, 65,38 2 NMn= ≅ 0,0364 моля. 54,94
NCu=
Общее число молей компонентов равно NCu+NZn+NMn= 1,0700+0,4588+0,0364=1,5652 молей. Мольная доля каждого из компонентов будет равна:
ω
N Cu 1,0700 = ≅ 0,6836 , N Cu + N Zn + N Mn 1,5652 4588 ωN Zn= N + NN Zn + N = 01,,5652 ≅ 0,2931 , Cu Zn Mn N Cu=
13
ω
N Mn
=
N Cu
N Mn 0,0364 = ≅ 0,02326 . + N Zn + N Mn 1,5652
Сумма мольных долей всех компонентов сплава равна
ω
ω
ω
= 0,6836 + 0,2931 + 0,02326 ≈ 1. Зная мольные доли компонентов сплава, можно сделать и вывод о соотношении частиц (в данном случае – атомов) в твердом растворе. Их количество соотносится как их мольные доли: 0,6836 : 0,2931 : 0,02326. Если данное соотношение разделить на величину наименьшей доли растворенного марганца 0,02326, то получим соотношение 29,39 : 12,60 : 1, т.е. приблизительно на один атом марганца приходится около 30 атомов меди и 13 атомов цинка. Молярная концентрация. Часто в аналитической химии, при исследовании свойств растворов количество растворенного вещества рассматривают в единице объема всего раствора или относят к единице массы растворителя. Количество растворенного вещества (выраженное в молях), содержащееся в 1 литре (1 дм3) раствора называют, молярной концентрацией См , которую можно представить в виде выражения См=
N Cu
+
N Zn +
N Mn
N число молей растворенного вещества = растворенного вещества . объем раствора V раствора
Другими словами, молярная концентрация показывает число молей растворенного вещества в 1 литре раствора. Число молей растворенного вещества можно выразить через массу вещества m и его молярную массу M как m/M, тогда См=
m/M . V раствора
Единица измерения молярной концентрации обычно моль/л. Раствор, содержащий, например, 1 моль растворенного вещества в 1 литре раствора, называют одномолярным и записывают так: 1М. Если в растворе содержится 0,1 моля растворённого вещества в 1 л раствора, такой раствор называют децимолярным, что записывают 0,1М; если же в 1 литре раствора содержится 0,01 или 0,001 моля растворенного вещества, то такие растворы называют соответственно сантимолярным и миллимолярным и обозначают: 0,01М и 0,001М. На рисунке 3 представлена мерная колба емкостью 1 л, наполненная водным раствором серной кислоты. Содержание серной кислоты в 1 литре раствора 1 моль или 98 грамм (молярная масса Н2SO4 равна 98 г/моль). То есть в литре раствора содержится 6,02 ·1023 молекул серной кислоты. Рассмотрим несколько примеров расчетов этого способа выражения концентрации. Пример 1. 0,6 л раствора гидроксида калия содержит 16,8 г КОН. Чему равна молярность этого раствора?
14
Решение. Молярная концентрация рассчитывается на 1 л раствора. Узнаем,
сколько граммов гидроксида калия содержится в 1 л. Поскольку в 0,6 л содержится 16,8 г КОН, то в1л содержится х. Отсюда х=
1 • 16,8 = 28 г . 0,6
Молярная концентрация ─ это число молей растворенного вещества в 1 л раствора. Молярная масса КОН 56 г/моль. Следовательно, 28 г гидроксида калия составляет 28 = 0,5 моля. 56
Таким образом, в 1 л раствора содержится 0,5 моля растворенного гидроксида калия, а это и есть молярная концентрация раствора.
+ 98 г Н2SO4 и воды до метки
Мерная колба на 1 литр
1М раствор H2SO4
Рис.3. Схематическое изображение получения одномолярного раствора серной кислоты в мерной однолитровой колбе
Пример 2. Сколько граммов соды Na2CO3 нужно взвесить, чтобы приготовить 5 литров водного раствора соды концентрацией 0,5М. Решение. Молярная масса Na2CO3 составляет 106 г/моль. Согласно определению молярной концентрации и условию задачи в 1 л раствора должно содержаться 0,5 моля растворенного вещества, т.е. 106 ⋅ 0,5 = 53 г
соды Na2CO3. Но приготовить нужно не один литр, а 5 литров раствора. Следовательно, нужно взвесить соды в пять раз больше, т.е. 53 ⋅ 5 = 265 г . Пример 3. Нужно рассчитать молярную концентрацию 10 % -го раствора соды Na2CO3, плотность которого 1,102 г/см3.
15
Решение. Молярная концентрация рассчитывается на 1 литр раствора.
Следовательно, нужно знать, сколько граммов соды содержится в 1 литре раствора. Масса одного литра раствора составляет 1000cm 3 ⋅1,102г / cm 3 = 1102 г.
Содержание соды в 1 л раствора 10 % по условию задачи, или это 0,1 часть массы 1 л раствора, т.е. 1102 ⋅ 0,1 = 110,2 г.
А это соответствует 110,2 = 1,04 моля. 106
Следовательно, в 1 литре раствора содержится 1,04 моля растворенного вещества Na2CO3. А это и есть молярная концентрация данного раствора: См= 1,04 моль/л.
Эквивалентная (нормальная) концентрация. Эквивалентная концентрация, или нормальность Сн, показывает число эквивалентов растворенного вещества nэ в 1 литре раствора: Cn =
число ээквивале нтов растворенного вещества n э = . объем раствора V
Вспомним, что под эквивалентом вещества понимается такое его количество в молях, которое соединяется с 1 молем атомов (ионов) водорода или замещает это же количество атомов (ионов) водорода в химических реакциях. В одном моле серной кислоты, например, содержатся две эквивалентных массы серной кислоты, т.е. количество эквивалентов равно двум; в двух молях Н2SO4 содержатся четыре эквивалентные молярные массы и соответственно nэ=4. Если эти количества кислоты растворены в 1 одном литре раствора, то такие растворы будут называться соответственно двунормальными и четырехнормальными, что записывается таким образом: 2н и 4н. 1н раствор серной кислоты (он же 0,5М) содержит 1 эквивалент серной кислоты, т.е. 49 г Н2SO4 , в 1 литре раствора. Растворы, содержащие доли эквивалентов в 1 литре раствора, например, 0,1н; 0,01н; 0,001н, называют соответственно децинормальными, сантинормальными и миллинормальными. Использование эквивалентной концентрации раствора позволяет упростить расчеты, связанные с взаимодействием веществ. Ведь, согласно закону эквивалентов вещества реагируют в эквивалентных количествах. Так, например, для нейтрализации 1 литра 1н раствора соляной кислоты HCl щелочью NaOH HCl
+ NaOH = NaCl + H2O требуется прибавить 1 л однонормального раствора NaOH или 2 литра 0,5н –го раствора NaOH. Это же количество кислоты можно нейтрализовать и 0,5 литрами 2-х нормального раствора NaOH и 0,25 литрами 4н раствора щелочи и т.д.
Причем можно использовать не только гидроксид натрия, но и раствор любого основания соответствующей концентрации в тех же объемах. 16
Поскольку эквивалентная концентрация показывает число эквивалентов растворенного вещества в единице объема раствора, то ее произведение на объем раствора в литрах дает величину числа эквивалентов растворенного вещества, содержащихся в данном объеме C н ⋅ V = nэ . А так как вещества реагируют друг с другом в эквивалентных количествах (число эквивалентов одного вещества с таким же количеством эквивалентов другого), то можно записать Cн1 ⋅ V1 = Cн 2 ⋅ V2 , где Cн1 ,Сн 2 ─ эквивалентные концентрации различных растворов с соответствующими объёмами V1 ,V2 . Приведем несколько примеров определения эквивалентной концентрации растворов. Пример 1. Рассчитать нормальность раствора хлорида железа (Ш), если в 0,3 л раствора содержится 32,44 г FeCl3. Решение. Нормальная (эквивалентная) концентрация показывает число эквивалентов растворенного вещества в 1 литре раствора. Рассчитаем количество граммов растворенного хлорида железа, содержащегося в 1 литре раствора: в 0,3 литра раствора содержится 32,44 г, а в 1 литре раствора содержится х, х = 32,44 : 0,3 = 108,13 г. Зная молярную массу хлорида железа, равную 162,206 г/моль, рассчитаем эквивалентную молярную массу хлорида железа ЭFeCl 3 = М / 3 = 162,206 / 3 = 54,07 г/моль. Следовательно, в 108,44 г хлорида железа содержится nэ= 108,13 : 54,07 = 2 моля эквивалентов. Так как это число эквивалентов растворенного вещества содержится в 1 литре раствора, то это и есть нормальность раствора. Эквивалентная концентрация данного раствора составляет Сн= 2н. Пример 2. Определить эквивалентную концентрацию раствора азотной кислоты, если 500 мл его раствора полностью нейтрализуют раствор, содержащий 4 г КОН. Решение. Вещества реагируют в эквивалентных количествах и к тому же эквивалентную концентрацию относят к 1 литру раствора. Следовательно, 1 литр азотной кислоты будет нейтрализоваться восемью граммами гидроксида калия. Молярная масса КОН равна 56 г/моль. Эквивалентная молярная масса гидроксида калия также равна 56 г/моль. Так как в реакции нейтрализации 1 литра азотной кислоты участвовало 8 г КОН , что составляет 8 : 56 = 0,143 моля, то и азотной кислоты в реакции участвовало столько же молей, содержащихся в 1 литре её раствора. Следовательно, эквивалентная концентрация раствора азотной кислоты составляет 0,143 моль/л, или Сн=0,143н.
17
Пример 3. Определить нормальную концентрацию раствора КОН, если на нейтрализацию 0,035 л 0,3 н раствора Н3РО4 израсходовано 0,02 л раствора гидроксида калия. Решение. Из закона эквивалентов следует, что число эквивалентов всех участвующих в химической реакции веществ одинаково. В реакции со стороны фосфорной кислоты участвовало 0,035 ⋅ 0,3 = 0,0105 моля эквивалента. Столько же потребовалось эквивалентов и гидроксида калия, но оно содержалось в 0,02 л КОН. Следовательно, Vн3 ро4 ⋅ С н , н3 ро4 = Vkoн ⋅ С н кон,
отсюда C н , кон =
0,0105 0,0105 = = 0,53 н. 0,02 Vкон
Моляльная концентрация (моляльность). В предыдущем способе выражения концентрации молярная концентрация была связана с определенным объемом раствора ( число молей растворенного вещества рассматривали в 1 литре раствора), который зависит от температуры. Это не всегда удобно, т.к. концентрация оказывается зависящей от температуры. В связи с этим часто относят количество растворенного вещества в молях к 1000 граммам растворителя (1 кг растворителя). Такой способ выражения концентрации называют моляльностью, т.е. моляльная концентрация показывает, какое число молей растворенного вещества приходится на 1 кг растворителя. Обозначают ее Сµ . Таким образом, Cµ =
число молей растворенного вещества N . = масса растворителя m растворителя
Размерность моляльной концентрации – моль/кг. Рассмотрим один пример расчета моляльной концентрации. Пример 1. Имеется 3,04 г анилина С6Н5NH2. В каком количестве этилового эфира его нужно растворить, чтобы получить раствор, моляльность которого равна 0,3 моль/кг ? Решение. Молярная масса анилина 93,13 г/моль. Имеющаяся навеска анилина в 3,04 г составляет 3,04 / 93,13 = 0,03264 моля. Это количество растворенного вещества должно приходится на такую массу растворителя, чтобы моляльная концентрация равнялась 0,3 моль/кг (согласно условию задачи). Определим массу растворителя m растворителя =
N 0,03264 = = 0,109 кг Cµ 0,3
Титр раствора. В аналитической практике часто пользуются способом выражения состава, показывающим количество граммов растворенного вещества в 1 мл раствора. Эту величину называют титром. Обозначают Т. Размерность титра, г/мл:
18
T=
масса растворенного вещества m = . объём раствора V
Пример1. Имеется 0,1 М раствор серной кислоты. Каков титр этого раствора? Решение. В соответствии с условием задачи в 1 литре раствора содержится 0,1⋅98 = 9,8 г серной кислоты (молярная масса серной кислоты равна 98 г/моль). Тогда в 1мл раствора серной кислоты содержится T = 9,8 = 9,8 ⋅ 10 −3 г/мл. 1000 1.2. Образование растворов. Растворимость Все молекулярно-дисперсные системы образуются самопроизвольно при смешивании веществ и они (кроме пересыщенных растворов) абсолютно устойчивы при постоянстве внешних условиях. Растворение ─ это физико-химический процесс взаимодействия частиц растворителя и растворяемого вещества. Характер, глубина этого взаимодействия изменяют в той или иной степени индивидуальные свойства частиц компонентов в растворах и даже их природу. Так, например, в газовых смесях, где или отсутствует или наблюдается очень слабое взаимодействие между частицами (молекулами, атомами) компонентов, частицы сохраняют свои индивидуальные свойства и, как следствие, могут образовывать растворы любого состава (говорят – неограниченно растворимы друг в друге). В жидких и тем более твердых растворах существует довольно значительное физико-химическое взаимодействие между частицами компонентов, что приводит к изменению их индивидуальных свойств. Появляются новые частицы (ассоциаты, ионы, молекулы), изменяется структура растворителя – расположение частиц относительно друг друга (так называемый ближний порядок), в твердых растворах образуются дефектные структуры. С термодинамической точки зрения образование раствора идет самопроизвольно и необратимо (∆G < 0) до состояния равновесия (∆G = 0). Величина изобарно-изотермического потенциала ∆G складывается из изменения энтальпии ∆Н при образовании раствора и изменения энтропии ∆S: ∆G = ∆H - T∆S. Процесс растворения может сопровождаться как поглощением, так и выделением энергии. Изменение энтальпии при образовании раствора ∆Н в свою очередь складывается из эндо- и экзотермических вкладов всех процессов сопровождающих растворение. Если растворяемое вещество, например, кристаллическое, а растворитель в жидком состоянии, то нужно учитывать энергетический эффект разрушения кристаллической решетки, разрыв связей в молекулах (например, при диссоциации), разрыв связей между молекулами, разрушение исходной структуры растворителя, экзоэффекты образования различных продуктов взаимодействия и другие. 19
При растворении газов в веществах, находящихся в конденсированном состоянии, энтальпия понижается. Растворение жидких и твердых веществ может сопровождаться и уменьшением, и увеличением энтальпии. Образование растворов происходит с изменением энтропии. Она возрастает, если растворение сопровождается увеличением объёма образовавшегося раствора (по сравнению с суммой объёмов исходных компонентов), и падает, когда объём уменьшается. Изменения энтальпии и энтропии в процессе образования раствора можно выразить нижеприведенными уравнениями, если представить схематически процесс растворения: растворитель
∆Н растворителя , S растворителя
+
растворяемое вещество ⇒ ∆H растворяемого , S растворяемого
раствор
∆H раствора , S раствора
∆H растворения = ∆Н раствора − (∆H растворителя + ∆Н растворяемого ), ∆S растворения = S раствора − ( S растворителя + S растворяемого ).
Если образование раствора происходит с поглощением энергии (∆Нрастворения>0), то условием растворения должна быть положительная величина изменения энтропии (∆S > 0). Только в этом случае изменение изобарно-изотермического потенциала ∆G процесса окажется отрицательной величиной, если энтропийный член Т∆S больше энтальпийного ∆H в уравнении Гиббса. А это означает, что энтропия раствора больше суммы энтропий растворителя и растворяемого. В растворе наблюдается более равномерное распределение частиц по сравнению с исходным состоянием системы, что соответствует второму закону термодинамики. Если же растворение сопровождается выделением энергии (∆Н < 0), то в соответствии с уравнением Гиббса возможно как увеличение энтропии раствора (∆Sрастворения> 0), так и уменьшение (∆Sрастворения< 0). В первом случае в растворе наблюдается более равномерное, хаотическое распределение частиц по сравнению с исходным состоянием системы, во втором – более упорядоченное состояние частиц в растворе. Как правило, чем выше значение энтальпии растворения ∆Нрастворения из-за большего взаимодействия частиц, тем более упорядочена структура раствора. В частности, при растворении газов в жидкости энтропия исходного состояния системы всегда уменьшается (частицы газа в жидкости более упорядочены, взаимодействуя с частицами растворителя, по сравнению с газообразным состоянием), а при растворении кристаллических веществ в жидкостях энтропия системы возрастает (увеличивается беспорядок). Чаще реализуется при растворении случай, когда происходит уменьшение и энтропии системы и энтальпии (∆S < 0, ∆Н < 0). Но возможен случай, ко-
20
гда возрастает энтропия и уменьшается энергосодержание системы (∆S > 0, ∆Н < 0). На примере растворения поваренной соли в воде проиллюстрируем вышеприведенные соотношения. Растворение одного моля поваренной соли в 400 молях воды сопровождается поглощением 4,27 кДж энергии согласно уравнению NaClкристал.+ 400 Н2Ожид. = NaClраствор – 4,27 кДж. Казалось бы, такой процесс самопроизвольно не должен протекать – самопроизвольное увеличение энергосодержания системы (∆Н>0). Но если учесть, что изменение количества свободной энергии (энергии Гиббса) системы складывается из энтальпийного и энтропийного факторов ∆G = ∆H - T∆S, то преобладание энтропийного члена Т∆S уравнения над энтальпийным ∆Н может существенно сказаться на уменьшении свободной энергии. Переход ионов + натрия Na и хлора Cl из кристаллической решетки поваренной соли, где высокий уровень порядка расположения частиц, а следовательно, и низкое значение энтропии, в раствор будет сопровождаться увеличением беспорядка и, соответственно, также увеличения энтропии раствора, как системы в целом. Таким образом, в данном случае энтропийный член уравнения превалирует над энтальпийным. Свободная энергия уменьшается за счет него. Процесс растворения происходит самопроизвольно. На рисунке 4 схематически представлен этот процесс образования раствора. Растворимость веществ зависит от природы растворяемого и растворителя, концентрации раствора и температуры, присутствия других веществ в растворе. Для газообразных веществ она существенно зависит также от давления. Абсолютно нерастворимых веществ в природе нет. И если говорят, что данное вещество нерастворимо в таком-то растворителе, то имеют в виду практическую нерастворимость, т.е. пренебрежительно малое количество растворяемого вещества по отношению к количеству растворителя. Вообще до недавнего времени различали только два типа растворов: с неограниченной растворимостью (в любых количественных соотношениях растворителя и растворяемого вещества образуются растворы) и ограниченной растворимостью (растворы образуются до определенных соотношений между растворителем и растворяемым). Нерастворимые вещества ─ понятие условное. В определенных растворителях нерастворимые вещества в настоящее время являются предметом пристального, глубокого научного изучения, поскольку этот тип растворов имеет огромное значение для развития современной атомной промышленности, микроэлектроники, оптоэлектроники и других видов полупроводниковой электроники. Процесс растворения обусловлен взаимодействием частиц растворяемого вещества и растворителя. Между частицами при растворении образуются связи. Это обычные, хорошо известные межмолекулярные связи (силы Ван-дерВаальса), которые связаны с диполь-дипольным, индукционным, дисперсион21
ным и донорно-акцепторным взаимодействием. Или теми и другими одновременно, но в различной степени.
GNaClкристал. Исходное
Gн2ожид. состояние Gконеч. - Gисходное
Gраствора Конечное состояние
0), и понижению растворимости при образовании растворов с экзотермическим эффектом (∆Н < 0). Для большинства солей энтальпия растворения в воде величина положительная. Поэтому с увеличением температуры растворимость увеличивается. Для других веществ с энтальпиями растворения ∆Н < 0 эта зависимость обратная (см. рис.7), что согласуется с принципом Ле – Шателье.
25
Рис.6. Взаимосвязь между теплотой растворения ∆Нраст. (ккал/моль)и растворимостью газов lgC в этиловом спирте при 25оС: 1 – He; 2 - Ne; 3 - N2; 4 - CO; 5 - Ar; 6 - CO2
Растворимость зависит не только от природы веществ, температуры, но и от агрегатного состояния их. При растворении твердых веществ в жидких растворителях (сахара в воде, поваренной соли в воде, например) происходит изменение агрегатного состояния растворяемого. В процессе растворения разрушается кристаллическая структура растворяемого, и в этом случае теплоту растворения можно рассматривать как сумму теплоты соответствующего фазового перехода ∆Нф.п. и теплоты сольватации ∆Нсол. ∆Нрастворения = ∆Нф.п. + ∆Нсол.. Для растворения кристаллических веществ в жидкостях ∆Нф.п.> 0 (процесс идет с затратами энергии), в то время как сама сольватация протекает с выделением энергии (∆Нсол.< 0), поэтому теплота растворения может быть также как положительной, так и отрицательной величиной. Знак изменения энтропии в этом процессе (растворение твердого в жидком) зависит от соотношения изменения энтропии при фазовом переходе и изменения ее при растворении ∆Sрастворения = ∆Sф.п. + ∆Sсол. . Фазовый переход кристаллического состояния вещества в жидкое сопровождается увеличением энтропии ∆Sф.п. = Sжид. – Sкристал. > 0, так как таковой больше в жидком состоянии, а все процессы самопроизвольно протекают в сторону увеличения энтропии системы. При сольватации происходит взаимодействие частиц растворителя и растворяемого, а, следовательно, их упорядочивание, и как результат ∆Sсол.< 0. 26
Общее же изменение энтропии процесса растворения складывается из этих двух величин. Обычно ∆Sрастворения > 0, так как второе слагаемое ∆Sсол. уравнения, как правило, незначительно по сравнению с первым ∆Sф.п.
Рис. 7. Влияние температуры на растворимость некоторых веществ в воде
Растворение газов в жидких, твердых растворителях сопровождается переходом газообразного состояния вещества в конденсированное, а это значит, изменение энтальпии фазового перехода ∆Нф.п. будет отрицательной величиной, так как энергосодержание системы в конденсированном состоянии меньше, чем в газообразном, и изменение энтропии фазового перехода также окажется отрицательной величиной ∆Sф.п. < 0, что связано с увеличение порядка в конденсированном состоянии по сравнению с газообразным. Но в некоторых случаях образование растворов веществ почти не сопровождается взаимодействием между частицами, т.е. почти отсутствуют энергетические изменения (∆Н ≅ 0) и изменения объема системы (∆V ≅ 0). Это характерно для смесей различных газов, смешивания жидкостей, молекулы которых неполярные и сходны между собой по структуре и характеру связей в них (например, сливание бензола с толуолом). Такой процесс сопровождается лишь изменением энтропии системы, которая меняется из-за изменения концентрации веществ. Такие растворы, смеси, в процессе образования которых почти отсутствуют тепловые и объемные эффекты, называют идеальными (совершенными) растворами. В них объем смеси-раствора равен сумме объемов растворителя и растворяемого вещества Vраствора = Vрастворителя + Vрастворяемого. 27
Энергосодержание системы складывается из энтальпии растворителя и растворяемого ∆Нраствора = ∆Нрастворителя + ∆Нрастворяемого. Про такие свойства системы говорят, что они аддитивны (складываемые). Свойства таких систем определяются лишь только соотношением растворителя и растворяемого, т.е. концентрацией. Очень разбавленные растворы различных веществ, если пренебречь взаимодействием частиц растворителя и растворяемого, и тем более между частицами растворяемого в силу их разобщенности, можно рассматривать как идеальные. В таких системах (при почти полном отсутствии взаимодействия между частицами растворяемого и растворителя) свойства раствора не будут зависеть от природы растворяемого вещества, но только от его концентрации. Например, если имеются децимолярные водные растворы пероксида водорода, метилового и этилового спирта, сахарозы, то температура начала замерзания их практически понижается на одно и тоже значение (см. табл.2). Таблица 2
Понижение температуры замерзания водных растворов Наименование растворяемого вещества Пероксид водорода Метиловый спирт Этиловый спирт Сахароза
Формула Н2О2 СН3ОН С2Н5ОН С12Н22О11
Температура замерзания раствора, оС -0,186 -0,181 -0,183 -0,188
Процесс растворения самопроизволен (∆G < 0). Он продолжается до тех пор, пока в системе «растворитель – растворяемое вещество» не установится равновесие (∆G = 0). В первый момент внесения растворяемого вещества в растворитель начинается процесс преимущественного переноса (диффузии) частиц растворяемого в растворитель с дальнейшим взаимодействием с частицами растворителя, сопровождающийся образованием новых частиц и разрушением структуры растворителя. Так, например, кусочек сахара, опущенный в воду, постепенно растворяется вследствие диффузии молекул сахара по всему объему растворителя. Растворенные молекулы сахара гидратируются, образуются новые агрегаты из частиц растворяемого и растворителя. Количество частиц растворителя, присоединяемое к одной молекуле сахара, меняется в широких пределах. Поэтому состав сольватов (гидратов в частном случае) непостоянен и зависит от условий их образования. С повышением концентрации сольватов (в нашем случае гидратированных молекул сахара) в растворе возникает большая вероятность их столкновения с кристаллической поверхностью растворяемого (кусочка сахара), с последующей адсорбцией на ее поверхности при частичной или полной потере сольватной (гидратированной) оболочки. Другими словами, наряду с процессом растворения одновременно протекает обратный процесс ─ кристаллизация. 28
Процесс растворения обратим. И как в любом обратимом процессе со временем наступает динамическое равновесие, при котором равны скорости растворения и кристаллизации. Начиная с этого момента времени, система «растворяемое–растворитель» находится в равновесии. Концентрация растворенного вещества в растворе становится постоянной (равновесной), если внешние условия (температура и давление) остаются неизменными. Такие системы сколь угодно долго могут существовать без каких-либо изменений раствора и избытка растворяемого вещества и их называют насыщенными. Растворы, в которых концентрация растворенного вещества меньше насыщенной (равновесной) концентрации, называют ненасыщенными. Если концентрация растворенного вещества больше равновесной (насыщенной) концентрации, то такие растворы называют пересыщенными. В связи с этим под растворимостью данного вещества подразумевают величину его концентрации в насыщенном растворе при определенных условиях (температуре и давлении). Насыщенный раствор поваренной соли, например, при 20 оС содержит 35,9 г NaCl в 100 г воды. Растворенное вещество находится в равновесии с кристаллическим избытком поваренной соли. Со временем концентрация растворенного вещества (поваренной соли) не изменяется и остается постоянной. Если концентрация NaCl в растворе при 20 оС окажется меньше 35,9 г на 100 г воды по каким либо причинам (например, добавили воду) то кристаллы NaCl начнут самопроизвольно растворятся до тех пор, пока концентрация растворенной соли опять не достигнет величины 35,9 г на 100 г воды. Если же, наоборот, концентрация соли в растворе окажется больше концентрации насыщенного раствора вследствие, например, испарения воды, то в системе (кристаллы NaCl– раствор) начнется процесс кристаллизации поваренной соли из раствора. Он будет преобладать над процессом растворения до тех пор, пока концентрация растворенной соли в растворе опять не достигнет величины 35,9 г NaCl на 100 г воды. В ненасыщенных растворах еще можно дополнительно растворить какоето количество вещества. В насыщенных растворах дополнительно растворить при тех же условиях растворяемое вещество не удастся. Пересыщенные растворы неустойчивые. В них развивается преимущественно процесс кристаллизации (уменьшения концентрации растворенного вещества). Если растворенного вещества в растворе содержится незначительное количество, то такой раствор считают разбавленным. Но если раствор по концентрации растворенного вещества близок к насыщению, то он считается концентрированным. Понятия: «концентрированный раствор” и “насыщенный” не тождественны. Раствор может быть концентрированным, но не насыщенным; насыщенным, но весьма разбавленным. Например, насыщенный раствор сульфата кальция при 20 оС на каждые 100 г воды содержит всего 0,2 г растворенного сульфата кальция СаSO4.
29
Давление влияет в основном и в значительной степени на растворимость газов в жидкостях или в твердых телах. Увеличение давления газа, а фактически это увеличение концентрации газа на контактной границе раздела двух фаз, автоматически приводит к расширению количества взаимодействующих частиц газа с конденсированной поверхностью и, как следствие, к большей растворимости газов. Зависимость растворимости газов от давления выражается законом английского ученого У. Генри (1775-1836), предложенным им в 1803 году, который читается так: растворимость газа при постоянной температуре пропорциональна его давлению, что выражается зависимостью: С = к1р, где С ─ моляльная концентрация газа в жидкости; р – давление газа над жидкостью; к1- коэффициент растворимости, равный количеству молей газа, растворяющегося в 100 г растворителя при давлении газа 101 325 Па. Коэффициент растворимости зависит от природы газа, растворителя и температуры (см. табл.3). Таблица 3.
Коэффициент растворимости для некоторых газов при 20 оС Газ к1, моль/л атм
Воздух
Н2
N2
7,9 10-4
8,5 10-4
7,0 10-4
О2 1,3 10-3
Не
СО2
Аr
3,7 10-4
2, 3 10-2
1,5 10-3
Ne 5,0 10-4
Увеличение растворимости газов при повышении давления широко используется, в частности, при приготовлении шипучих напитков (насыщенных СО2 под давлением). Если над растворителем находится смесь газов, то каждый из них растворяется соответственно его парциальному давлению. Так, например, если вода находится в контакте с воздухом, то в ней растворяются все газообразные составляющие воздуха: азот, кислород, диоксид углерода, сероводород и другие пропорционально их парциальному давлению (содержанию). На рис. 8 приведены зависимости растворимости некоторых газов, иллюстрирующие закон У. Генри. У газов, вступающих в химическое взаимодействие (например, СО2, NH3 в воде), резко повышается растворимость. Потому что растворимость обусловлена не только слабым межмолекулярным взаимодействием частиц (растворителя и газа), что собственно и предполагается при растворении, но и химическим связыванием частиц газа с растворителем, т.е. образованием соединений. Например, растворение диоксида углерода в воде сопровождается и равномер-
30
ным распределением молекул СО2 между молекулами воды, и также потерей их индивидуальных свойств за счет реакции СО2 газ + Н2Ожид. = Н2СО3.
Рис.8. Зависимость растворимости некоторых газов в 1 литре воды при 0 оС от давления
Присутствие частиц других веществ в растворителе может изменять растворимость газов, как в одну, так и в другую сторону по этой же причине. В отличие от растворов, образующихся при растворении твердых и жидких веществ, растворимость газов с повышением температуры обычно уменьшается. Это можно визуально наблюдать в простом опыте по образованию пузырьков газа на стенках сосуда с раствором, который внесли из холодного помещения в теплое. Растворимость газов почти всегда экзотермический процесс. Поэтому увеличение температуры сдвигает равновесие в сторону уменьшения растворимости. Явление уменьшения растворимости с увеличением температуры используют в технике, например, для дегазации (удаления газов) жидких, твердых растворов. До сих пор растворимость рассматривалась как принципиальная возможность взаимодействия частиц различных веществ и их равномерного распределения относительно друг друга в зависимости от различных факторов. И мы ничего не говорили о скорости этого процесса. Действительно, в одних случаях растворение протекает довольно быстро во времени (например, спирт в воде), в других случаях (особенно в гетерогенных системах: газ – твердое, твердое –
31
жидкое, газ – жидкое, твердое ─ твердое) процесс растворения занимает довольно продолжительный период времени, пока в системе не наступит равновесие. Процесс растворения в общем случае можно представить в виде трех стадий. Первая стадия – это собственно контакт (его степень) частиц растворителя и растворяемого. Чем больше этих частиц находится в контакте, тем быстрее происходит их дальнейшее взаимодействие. Например, увеличение давление растворяемого газа над поверхностью жидкого или твердого растворителя, увеличение поверхности контакта фаз (диспергирование фаз) автоматически приведет к ускорению процесса образования растворов. Вторая стадия связана с физико-химическим взаимодействием частиц растворителя и растворяемого. Скорость взаимодействия частиц определяется их природой, концентрацией и температурой. И третья стадия растворения – самопроизвольное взаимопроникновение частиц растворяемого и растворителя (взаимодиффузия) в объем фаз из-за градиента концентраций. Диффузионные процессы, как правило, протекают с очень малой скоростью из-за высоких значений энергии активации перемещения частиц. Особенно это характерно для систем с участием твердых тел, в которых значение энергии активации перемещения достигает нескольких десятков, сотен килоджоулей на моль. Скорость диффузии зависит и от природы частиц растворителя и растворяемого, и температуры и градиента концентрации. Представим себе сосуд (рис. 9), нижняя часть которого заполнена раствором сахара в воде с концентрацией С1, а верхняя, отделенная поверхностью S, заполненная тоже раствором сахара, но с меньшей концентрацией С2 . Если бы концентрации сахара в верхней и нижней части сосуда были бы одинаковы, то через воображаемую поверхность раздела S обеих частей сосуда в единицу времени в обоих направлениях перемещалось бы одинаковое количество молекул сахара и воды. Это обычное тепловое хаотическое движение молекул, характеризующее динамическое равновесие. Но поскольку концентрации сахара в нижней и верхней части сосуда разные (С2 < C1), молекулы сахара нижней части сосуда постепенно будут во все большем количестве перемещаться в верхнюю часть сосуда. Такое самопроизвольное направленное перемещение частиц растворенного вещества называется диффузией. Процесс диффузии прекратится, когда концентрация сахара во всех частях сосуда станет одинаковой. Диффузия может быть описана количественно. Предположим, что перепад концентраций сахара ∆С = С2 – С1 происходит на расстоянии ∆х = х2 – х1. Следовательно, изменение концентрации, приходящееся на единицу расстояния между С1 и С2 (градиент концентрации), равно ∆С/∆х. Согласно закону А. Фика (немецкий ученый, 1855 г.) количество растворенного вещества m, проходящее за время t через площадь поперечного сече-
32
ния S, которая разделяет растворы с концентрациями С1 и С2, пропорционально градиенту концентраций, площади поперечного сечения и времени: m=-DS
∆C t. ∆x
Рис. 9. Схема сосуда с различными концентрациями растворенного вещества в различных частях сосуда
Знак «─» стоит в этом выражении потому, что С1 > C2, а количество вещества принято считать положительной величиной. В этом выражении величина D является коэффициентом диффузии, который численно равен количеству вещества, диффундирующего за единицу времени через 1 см2 поверхности раздела при градиенте концентраций, равном 1. Коэффициент диффузии зависит от природы частиц растворителя и растворяемого, температуры. А. Эйнштейн и независимо от него М. Смолуховский вывели следующее уравнение для коэффициента диффузии: D=
RT 1 , N A 6πη r
где R – газовая постоянная; Т – абсолютная температура; NA – число Авогадро; η ─ вязкость растворителя; r ─ радиус диффундирующей частицы. Из уравнения А. Фика может быть найдена и скорость диффузии, т.е. количество вещества, проходящего в единицу времени через площадь поперечного сечения сосуда: m ∆C = − DS . t ∆x
Откуда следует, что скорость диффузии возрастает при повышении температуры и градиента концентрации и уменьшается при увеличении вязкости растворителя и размера диффундирующих частиц. С увеличением молекулярной мас33
сы (а следовательно, и размеров молекул) уменьшается коэффициент диффузии и, соответственно, ее скорость (см. табл. 4). Таблица 4
Молекулярные массы и коэффициенты диффузии некоторых веществ Вещество Мочевина Глицерин Сахароза Яичный альбумин
Молекулярная масса, Мr 60 92 342 43800
Коэффициент диффузии × 107, моль см2/ с 110 73 38 7,7
Вопросы и задачи для самоконтроля 1. Как широко распространены растворы в природе? Приведите примеры. 2. Много ли чистых веществ в природе и легко ли их получить? 3. Чем отличаются механические смеси веществ от растворов? 4. В какой мере процессы растворения могут относиться к химическим или физическим процессам? 5. Перечислите типы межмолекулярных связей. 6. Почему в обычных условиях вода как растворитель – жидкость, а сероводород ─ газ, в то время как размер молекулы воды меньше, чем молекулы сульфида водорода? 7. Гидроксид аммония NH4OH иногда считают гидратом аммиака NH3⋅ H2O. Раствор аммиака в воде дает щелочную реакцию. Гидрат метана СН4 ⋅6 Н2О неустойчив, но существует. Почему метан плохо растворим в воде, и в растворе не возникает отклонений от нейтральной среды? 8. Уксусная кислота СН3СООН растворяется в воде, бензоле и тетрахлориде углерода ССl4. Объясните причины ее растворения в веществах такой различной природы. 9. При разбавлении этилового спирта водой наблюдается уменьшение объема и выделение теплоты. Какова причина этого явления? Рассмотрите этот процесс с использованием термодинамической функции ∆G = ∆H – T ∆S. 10. Дайте определение способов выражения содержания растворенного вещества в растворе. 11. В чем различие между молярностью и моляльностью – единицами измерения концентрации растворов? 12. Выберите правильный способ приготовления 1М раствора поваренной соли NaCl: а) к 1 литру воды добавить 1 моль NaCl; б) 1 моль NaCl вна34
чале растворить в небольшом количестве воды, а затем осторожно добавлять воду, пока полный объем раствора не достигнет 1 литра. 13. Что называется нормальностью раствора? С чем это понятие больше связано – с молярностью или моляльностью? 14. В разбавленных растворах значения молярности и моляльности практически совпадают. Почему это происходит? 15. В СИ единицей длины является метр, который содержит 10 дециметров (дм) или 100 сантиметров (см). Единицей объема является кубический метр (м3). В лабораторной практике преимущественно пользуются для измерения объема 1 литр (л) или 1 миллилитр (мл), который равен 1 см3 . Соответственно и производные единицы также выражаются в них, например, плотность – в г/см3. С чем это связано, ведь литр – чужеродная единица измерения в СИ? 16. Чем измеряется растворимость веществ, в каких единицах она может быть выражена и от каких факторов зависит? 17. Какие растворы называют ненасыщенными, насыщенными и пересыщенными? 18. Почему растворимость газов в воде уменьшается с повышением температуры? Как она зависит от давления? 19. Почему Al2O3 не растворяется в воде, а Al2S3 мгновенно гидролизуется? 20. Почему растворимость NaCl в воде резко уменьшается при пропускании через раствор хлороводорода? 21. Чем объясняется возможность как повышения, так и уменьшения растворимости твердых веществ с ростом температуры? 22. Кристаллы КСl имеют структуру типа NaCl; кристаллы кремния и германия – типа алмаза. Следует ли ждать образование твердых растворов замещения в этих парах (КСl и NaCl, Si и Ge)? Какие факторы могли бы препятствовать образованию таких растворов? 23. Как объяснить чрезвычайно большую растворимость в воде хлороводорода и аммиака, несмотря на столь различные химические свойства? 24. Растворение кристаллического гидроксида натрия в воде сопровождается выделением теплоты: NaOHкристал.+ Н2Ожид. ⇒ Na+раствор+ Cl-раствор+ Q.
25. В соответствии с принципом Ле Шателье при повышении температуры растворимость должна понижаться. Однако она, наоборот, возрастает. В чем причина этого явления? 26. Какие растворы считаются идеальными? 27. Что обуславливает диффузию растворенного вещества? Какие факторы влияют на скорость диффузии и как? Задача 1. Сколько граммов соляной кислоты HCl содержится в 200 мл 0,1 н ее раствора. Ответ: 0,73 г. Задача 2. Имеется двумолярный раствор серной кислоты Н2SO4. Какова его нормальность? Ответ: 4 н.
35
о
Задача 3. Растворимость перхлората калия КСlО4 в воде при 0 С около 7,5 г/л. Какова молярная концентрация насыщенного раствора при 0 оС? Ответ:
0,054 М.
о
Задача 4. Определите коэффициент растворимости КСl при 25 С, если при
этой температуре для насыщения воды массой 25 г требуется соль массой 8,75 г. Ответ: 35 г на 100 г воды. о Задача 5. Для получения насыщенного при 75 С раствора NaNO3 была взята вода объемом 500 мл. Полученный раствор охладили до 10 оС. Определите выход перекристаллизированной соли (выпавшей в осадок), если для неё коэффициент растворимости при указанных температурах соответственно равен 142 и 80 г. Ответ: 43,6%. Задача 6. Растворимость в воде кислорода и азота выражается соответственно объемным соотношением 1 : 0,048 и 1 : 0,024. Вычислите объёмные доли (в %) кислорода и азота, содержащихся в воздухе, растворенном в воде. Ответ: 66,7% и 33,3%. Задача 7. Имеется 6%-ный раствор серной кислоты с плотностью 1,04 3 г/см . Рассчитайте его молярную, нормальную, моляльную концентрации и титр. Ответ: 0,64 М; 1,28 н; 0,65 моль/1 кг; 6,2 10-2 г/мл. Задача 8. Сколько атомов золота содержится в 2 граммах обручального кольца 583 пробы? Ответ: 3,56 1021.
2. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ Растворы по своим свойствам отличаются от свойств каждого из компонентов в отдельности, образующих раствор. Это обусловлено в основном двумя факторами: взаимодействием частиц растворителя, растворяемого вещества и вновь образовавшихся частиц (продуктов этого взаимодействия), между собой и изменением (уменьшением) концентрации частиц каждого из компонентов (растворителя и растворяемого) при образовании раствора. В разбавленных растворах маловероятно взаимодействие между частицами самого растворенного вещества, и им практически можно пренебречь. Образование таких растворов протекает почти с незначительными тепловыми эффектами (∆Н ≈ 0), и объем раствора складывается из объема растворителя и растворяемого или незначительно отличается (∆V ≈ 0) от такового. С увеличением же концентрации растворенного вещества взаимодействие между частицами значительно (особенно в концентрированных растворах) и учет этого взаимодействия затруднителен. Поэтому будем пока рассматривать очень разбавленные растворы, в которых частицы растворенного вещества находятся на столь больших расстояниях друг от друга, что их взаимным влиянием можно пренебречь, а частицы растворителя практически не меняют своих свойств, т.е. растворы приближаются к идеальным. 36
2.1.Давление насыщенного пара растворителя над раствором (первый закон Ф. М. Рауля) Представим себе закрытый сосуд с каким-либо жидким растворителем в нем (рис. 10). Пусть в качестве растворителя будет вода. Молекулы растворителя (воды) частично испаряются с поверхности жидкости и переходят в газовую фазу. Из газовой фазы молекулы воды обратно могут перейти в жидкое состояние, взаимодействуя при столкновении с поверхностными молекулами воды. При постоянной температуре и объеме в системе со временем установится динамическое равновесие: количество молекул воды перешедших из жидкости в газовую фазу и обратно за единицу времени окажется одинаковым. Этому равновесному состоянию будет соответствовать и определенное давление Ро насыщенных водяных паров растворителя над поверхностью воды (см. рис. 10а).
Ро
Н2Опар
Р1< Ро
Н2Ожид
Р1
Н2Опар
Н2Ожид.+ сахар
а
б
Рис. 10. Равновесие в системе «жидкость- пар»: а – сосуд с чистым растворителем, б – сосуд с растворителем, в котором растворен сахар
Представим теперь себе, что в эту равновесную систему «вода-водяной пар» введено нелетучее вещество (например, сахар), которое растворилось в воде (рис.10б). Молекулы сахара практически не испаряются и не переходят в паровую фазу, т.к. они явно массивнее – у них много больше молярная масса. К тому же молекулы сахара, находясь в воде, взаимодействуют с молекулами воды, связывают их и сами оказываются связанными. Концентрация же «свободных» молекул воды в растворе, т.е. не связанных с молекулами сахара, оказывается меньше по сравнению с чистым растворителем (без сахара). Следова-
37
тельно, и количество испаряющихся молекул воды в паровую фазу с поверхности раствора (рис. 10б) тоже будет меньше. Новое динамическое равновесие в системе «раствор-водяной пар» установится при меньшем давлении насыщенных водяных паров Р1. Таким образом, над поверхностью раствора давление насыщенных паров растворителя (воды) Р1 меньше такового над чистым растворителем Ро: Р1 < Ро. Понижение давления обусловлено взаимодействием частиц растворителя и растворяемого. Следовательно, чем больше частиц сахара растворено в одном и том же количестве воды (больше его концентрация), тем меньше концентрация «свободных» молекул растворителя и тем меньше давление насыщенного пара растворителя над раствором, т.е. Р1 = к ωрастворителя , где к – коэффициент пропорциональности; ωрастворителя – мольная доля растворителя. Смысл “к” в этом выражении ясен, если концентрация растворителя равна единице (ωрастворителя= 1), т.е. в растворителе нет растворенных веществ, то Р1 = к. Но над чистым растворителем давление насыщенного пара растворителя составляет величину Ро, т.е. в этом случае Р1 = Ро = к. Принимая все сказанное во внимание, получим:
Р1 = Роωрастворителя .
Можно данное выражение связать и с концентрацией растворенного вещества ωрастворяемого, если вспомнить, что мольные доли того и другого в сумме равны единице: ωрастворителя+ ωрастворяемого = 1. Тогда ωрастворителя= 1 - ωрастворяемого , и давление насыщенного пара растворителя над раствором окажется равным Р1 = Ро (1 - ωрастворяемого ), или после преобразования Po − P1 = ωрастворяемого . Po
Величина Ро - Р1 = ∆Р является абсолютным понижением давления насыщенного пара растворителя над раствором. Если ее отнести к давлению насыщенного пара чистого растворителя, то получим, что относительное понижение давления насыщенного пара над раствором ∆Р/Ро пропорционально мольной доле растворенного вещества: ∆P = ωрастворяемого. Po
Этот закон опытным путем установил в 1887 году Ф. М. Рауль. Закон строго применим к идеальным растворам, но может использоваться и для разбавлен-
38
ных. Чаще его представляют в несколько иной форме, расписав мольную долю растворяемого вещества: N1 ∆P , = Po N1 + N 2
где N1 – число молей растворенного вещества; N2 – число молей растворителя. Для разбавленных растворов, у которых число молей растворителя много больше числа молей растворенного вещества N2 >> N1, можно упростить последнее выражение ∆P N 1 ≈ . Po N2
Закон Ф. М. Рауля позволяет рассчитать давление насыщенного пара растворителя над раствором и определить молярную массу растворенного вещества. Пример 1. В 360 граммах воды растворили 68,4 г сахара С12Н22О11 при температуре 25 оС. Давление насыщенного водяного пара при этой температуре над чистым растворителем (водой) равно 3167,2 Па. Какое давление насыщенных водяных паров будет при этой температуре над раствором? Решение. Найдем вначале молярные массы и число молей растворителя и растворенного вещества – сахара. Молярная масса воды равна 18 г/моль. Количество молей воды в 360 граммах ее равно 360/18 = 20 молей. Молярная масса сахара 342 г/моль, а число молей растворенного сахара составляет 68,4/342 = 0,2 моля. Понижение давления водяного пара над раствором, согласно закону Ф. М. Рауля, пропорционально мольной доле растворенного вещества: ∆Р = Ро
N сахара N воды + N сахара
= 3167,2
0,2 = 31,36 Па. 20 + 0,2
На эту величину уменьшается давление насыщенного водяного пара над раствором. Следовательно, над раствором давление насыщенного водяного пара равно Р1 = Ро - ∆Р = 3167,2 – 31,36 = 3135,8 Па. Пример 2. В 400 граммах ацетона (СН3)2СО растворили 21 грамм неизвест-
ного вещества. Измерили давление паров ацетона над раствором, которое оказалось равным 21854,4 Па. Какова молярная масса растворенного вещества, если давление паров ацетона над чистым растворителем (ацетоном) составляет 23939,35 Па. Решение. Найдем абсолютное понижение давления насыщенного пара над раствором ∆Р = Ро – Р1 = 23939,35 – 21854,4 = 2084,95 Па.
Эта величина, согласно закону Ф. М. Рауля, должна быть пропорциональна мольной доле неизвестного растворенного вещества
39
∆Р = Ро
NX N ацетона + N X
.
Молярная масса ацетона составляет величину 58 г/моль и соответственно число молей растворителя равно Nацетона= 400 / 58 = 6,896 моля. Число молей растворенного вещества с молярной массой неизвестного вещества Мх равно Nх = 21 / Мх, а мольная доля растворенного вещества составляет величину NX N ацетона + N X
=
21 / M x . 6,896 + 21 / M x
Принимая во внимание, что понижение давления пара ацетона над раствором ∆Р пропорционально мольной доле растворенного вещества, имеем 21 / M x . 6,896 + 21 / M x Подставляя численные значения ∆Р и Ро, получим 21 / M x . 2084,95 = 23939,35 6,896 + 21 / M x ∆Р = Ро
После решения уравнения окажется, что молярная масса растворенного вещества равна Мх= 32 г/моль. 2.2. Температура начала кипения и кристаллизации растворов (второй закон Ф. М. Рауля) Температуры кипения и кристаллизации чистых веществ являются их индивидуальными характеристиками. Так, например, вода кипит при +100 оС, а замерзает при 0 оС; этиловый спирт кипит при +78,3 оС, замерзает при –114 оС; бензол кипит при +80,1 оС, а замерзает при +5,5 оС. Значения температур кипения и кристаллизации индивидуальных веществ замеряются при определенных внешних условиях нахождения веществ. В частности, одним из условий является равенство внешнего давления 1 атмосфере (101325 Па). Действительно, например, температура кипения жидкостей – это та температура, при которой давление ее паров в пузырьках при кипении равно внешнему давлению. Если вода кипит при 100 оС, то при этой температуре в пузырьках давление насыщенных водяных паров равно 101325 Па, или 760 мм рт. ст. (точка «а1», рис. 11). Если внешнее давление окажется меньше 101325 Па, то и температура кипения воды будет меньше. Поэтому нет ничего удивительного в том, что вода в условиях высокогорья кипит при более низких температурах, так как там меньше внешнее давление. Зависимость давления насыщенных водяных паров от температуры представлена на рис. 11. При растворении в растворителе (воде, например) какого─либо нелетучего вещества давление насыщенных паров растворителя над раствором понизится в соответствии с первым законом Ф. М. Рауля. На рис.11 приведена зависи40
мость давления водяных паров от температуры для чистого растворителя (кривая 1) и для раствора (кривая 2). Последняя лежит ниже кривой 1 – зависимости давления пара над чистым растворителем. Чтобы довести давление водяного пара раствора, например, до 101325 Па (760 мм рт. ст.), нужно нагреть раствор выше 100 оС (точка «в1», рис. 11) на величину ∆tкип. Следовательно, температура начала кипения раствора Ткип. будет больше таковой чистого растворителя на величину ∆tкип.: Ткип. раствора= Ткип. растворителя + ∆tкип..
Рис.11. Зависимость давления водяных паров над чистой воды (кривая 1) и над водным раствором (кривая 2) от температуры
Повышение температуры начала кипения раствора по сравнению с чистым растворителем обусловлено понижением давления растворителя (водяных паров в данном случае) над раствором, которое в свою очередь пропорционально мольной доле растворенного вещества. Следовательно и повышение температуры начала кипения ∆t должно быть также пропорционально концентрации растворенного вещества Сµ, т.е. ∆tкип. ∼ Cµ . Аналогичные рассуждения применимы и к процессу кристаллизации (затвердению) растворителя и раствора. Температура кристаллизации растворителя ─ это та температура, при которой могут одновременно существовать и кристаллическая, и жидкая фазы растворителя (точка «а», рис. 11). 41
Лед и жидкая вода при 0 оС имеют одно и то же давление водяных паров (и над жидкой водой, и над поверхностью льда), равные по 4,6 мм рт. ст. (610,5 Па). Поэтому при этой температуре жидкая вода и лед могут неограниченно долго существовать вместе. Если бы давления водяных паров были бы разные, то пар переходил бы от одной из фаз к другой до полного исчезновения той фазы, над которой давление пара больше. При образовании растворов происходит понижение давления пара растворителя над раствором. Следовательно, равновесное давление пара льда и жидкой воды будет достигаться уже при более низкой температуре (точка «в», рис. 11). И, естественно, из раствора кристаллы растворителя начнут выделяться при более низкой температуре. Понижение температуры начала кристаллизации ∆tкристал. должно быть также пропорционально концентрации растворенного вещества: ∆tкристал.∼ Сµ, так как понижение давления пара растворителя над раствором также пропорционально мольной доле растворенного вещества. Фактически повышение температуры начала кипения и понижение температуры начала кристаллизации раствора являются следствиями, вытекающими из первого закона Ф. М. Рауля. Поэтому их в учебной литературе иногда рассматривают и как следствия, и как отдельные законы. Математически законы для повышения температуры начала кипения растворов выражают уравнением ∆tкип. = Кэб.Сµ , а для понижения температуры начала кристаллизации – ∆tкристал.= Ккр.Сµ . В этих уравнениях применены следующие обозначения: Сµ ─ моляльная концентрация растворенного вещества (число молей растворенного вещества на 1000 г растворителя); Кэб. ─ эбулиоскопическая константа (от латинского ebullire – кипеть); Ккр. – криоскопическая константа (от греческих: криос – холод, лед и скопео – наблюдать). Таким образом, второй закон Ф. М. Рауля читается так: повышение температуры начала кипения, и понижение температуры начала кристаллизации растворов пропорционально концентрации частиц растворенного вещества. Физический смысл констант ясен, если принять моляльную концентрацию растворенного вещества равной 1 моль на 1 кг растворителя, то ∆tкип.= Кэб. и ∆tкрис.= Ккр., т.е. при растворении 1 моля вещества в 1000 г растворителя температура начала кипения раствора увеличивается на величину Кэб. , а температура начала кристаллизации раствора понижается на величину Ккр.. Эти константы имеются в справочной литературе. Некоторые из них приведены в таблице 5. Обе константы характеризуют лишь растворитель и не зависят от природы растворяемого вещества.
42
Законы Ф. М. Рауля применимы только для разбавленных растворов. Численные же значения эбулиоскопических и криоскопических констант приводятся для концентрации 1 моль растворенного вещества на 1 кг растворителя, что явно далеко от большого разбавления. Поэтому их нужно рассматривать как пересчитанные величины (в расчете на 1 моль растворенного вещества) из тех значений, которые получены для очень разбавленных растворов. Таблица 5
Эбулиоскопические и криоскопические константы некоторых растворителей Растворитель Вода Бензол Хлороформ Нитробензол Ацетон Фенол
Эбулиоскопическая константа, о С моль-1 кг 0,52 2,57 3,88 5,27 1,48 3,6
Криоскопическая константа, о С моль-1 кг 1,86 5,12 4,9 6,9 2,4 7,3
Заметим, что не употребляются выражения: «температура кипения раствора», «температура кристаллизации раствора», когда говорят о растворах. А употребляют: «температура начала кипения», «температура начала криcталлизации». Дело в том, что как и при кипении (испаряется растворитель), так и при кристаллизации (выделяются чистые кристаллы растворителя) изменяется концентрация растворителя – увеличивается. А соответственно и температура кристаллизации и кипения раствора не остается постоянной: постепенно повышается в первом случае (кипения) и понижается во втором (кристаллизации). Поэтому для растворов температурой начала кипения и температурой начала кристаллизации считается та, при которой соответственно выделяется первый пузырек пара растворителя и появляется первый кристаллик растворителя. Кстати говоря, на этом эффекте основаны методы очистки веществ. Кристаллизирующийся растворитель (особенно первые кристаллы) содержит в меньшем количестве частиц растворенного вещества (примеси), чем их концентрация в жидком остаточном растворе, в котором она постепенно повышается по мере кристаллизации раствора. Повторяя многократно процесс кристаллизации растворителя и предварительно удаляя каждый раз обогащенный по примесям остаток раствора, можно добиться значительной степени очистки исходного раствора (например, метод перекристаллизации, метод зонной плавки). Аналогичная очистка происходит и при кипячении. Первые пузырьки пара растворителя при кипячении содержат много меньше примесей по сравнению с тем, которое содержится в растворе. Подвергая многократному испаре-
43
нию полученный конденсат пара, можно в значительной степени освободиться от примесей в исходном растворе (метод дистилляции). Кроме того, на основании законов Ф. М. Рауля можно определять экспериментально молярные массы растворенных веществ. Для чего берут навеску исследуемого вещества с неизвестной молярной массой, растворяют ее в подходящем растворителе определенного количества и замеряют понижение температуры начала кристаллизации или повышение температуры начала кипения раствора. По полученным данным легко рассчитать молярную массу растворенного вещества, если известны эбулиоскопическая или криоскопическая константы данного растворителя. И наоборот, зная молярные массы растворенных веществ, можно рассчитать температуры начала кристаллизации и кипения растворов. Пример 1. В 100 г метилового спирта растворили 9,2 г йода. Раствор закипает при 65,0 оС в то время, когда чистый растворитель (метиловый спирт) кипит при 64,7 оС и его эбулиоскопическая константа Кэб.= 0,84о. Какова молярная масса йода в растворе, из какого количества атомов состоит его молекула? Решение. Повышение температуры кипения ∆tкип. раствора по сравнению с чистым растворителем составляет величину о ∆tкип.=tкип.раствора – tкип.растворителя=65,0 – 64,7 = 0,3 и пропорционально моляльной концентрации йода: ∆tкип.= Кэб.Сµ , или после подстановки данных получим 0,3 = 0,84 Сµ. Рассчитаем моляльную концентрацию йода согласно экспериментальным данным. В 100 г метилового спирта содержится 9,2 г иода. Следовательно, в 1000 граммах метилового спирта (растворителя) будет содержаться 92 г. Молярная масса йода в растворе неизвестна. Обозначим ее MJx. Тогда моляльная концентрация йода в растворе составит величину Сµ=
92 . M Jx
И закон Ф. М. Рауля для данного случая запишется в виде 0,3 = 0,84
92 . M Jx
Откуда молярная масса йода равна MJx = 257,6 г/моль. А молярная масса атомарного йода равна 126,9 г/моль. Следовательно, в одной молекуле йода атомов содержится х = 257,6 : 126,9 ≈ 2 атома. Йод в растворе находится в виде молекул J2. Пример 2. При какой температуре начнет замерзать 25% ─ й раствор эти-
лового спирта в воде? о Решение. Чистая вода замерзает (кристаллизируется) при 0 С. Понижение температуры замерзания ∆tкрис. будет пропорционально моляльной концентрации растворенного спирта: 44
∆tкрис.= Ккр.Сµ .
Криоскопическая константа для воды как растворителя (из справочных данных) равна Ккр.= 1,86 оС. Рассчитаем моляльную концентрацию спирта. Согласно условию на 75 граммов воды приходится 25 граммов спирта (25%─й раствор). Тогда на 1000 граммов воды будет приходится 1000 × 25 = 333,3 г. 75
Так как молярная масса С2Н5ОН равна 46 г/моль, то моляльная концентрация спирта составит величину: Сµ=
333,3 = 7,24 моля спирта/на 1000 г воды . 46
Отсюда следует, что понижение температуры начала замерзания раствора равно: ∆tкрис.= 1,86×7,24 ≈ 13,5 оС. Следовательно, раствор должен замерзать при температуре на 13,5 градусов меньше температуры замерзания чистой воды: tкрис.раствора=tкрист. воды- ∆tкрис.= 0 оС – 13,5 оС = - 13,5 оС. Это верно при условии, если раствор спирта в воде при таких концентрациях можно рассматривать как достаточно разбавленный. Вопросы и задачи для самоконтроля 1. Что означает понятие насыщенный пар, динамическое равновесие? В какую сторону сместится равновесие при повышении температуры, давления и растворении нелетучего вещества? Объясните, используя принцип Ле Шателье. 2. Дайте формулировку термина «парциальное давление». В каком соотношении растворяются составные части воздуха в воде, если их содержание в воздухе составляет: азота – 78,2; кислорода – 20,9; диоксида углерода – 0,03; инертные газы – 0,87 объемных процентов? Каково парциальное давление этих газов в смеси? 3. Что понимается под температурой кипения и кристаллизации чистых индивидуальных веществ? 4. Каков механизм влияния растворенных нелетучих веществ на свойства растворителя? 5. В закрытый сосуд поставили два стакана, наполовину наполненных водой, но в одном из них содержался кусочек сахара. Что произойдет в этой системе по истечении продолжительного времени? Почему? 6. После охлаждения водного раствора сахара в нем выпали кристаллы льда. Если вынуть кусочек льда из этого раствора и растопить его, то будет ли состав растопленного раствора и исходного отличаться по содержанию сахара? Почему? 7. При одинаковой ли температуре: а) закипает вода на уровне моря и на высокогорной вершине? б) замерзает речная и морская вода? Почему?
45
8. В чем заключается удобство приготовления пищи в «скороварке» (под давлением)? 9. Сформулируйте законы Ф.М.Рауля. При каких условиях они соблюдаются? 10. Имеется свежая водопроводная вода и она же после длительного кипячения. Как Вы думаете: они начнут замерзать при одной и той же температуре? Почему? 11. Можно ли, используя законы Ф. М. Рауля, определить содержание примесей в веществе? Оцените, какое примерно содержание примеси можно обнаружить криоскопическим или эбулиоскопическим методами. Задача 1. Определите соотношение числа молей растворенного вещества и воды в растворе, над которым давление насыщенного водяного пара при 100 оС равно 957000 Па. Ответ: 1:17. Задача 2. При какой температуре кипят и замерзают водные растворы сахара, спирта, глицерина, если их моляльная концентрация 1 моль на 1 кг растворителя? Ответ: 100,52 оС; -1,86 оС. Задача 3. При какой температуре начнет замерзать антифриз, если содержание в нем этиленгликоля С2Н4(ОН)2 и воды соответственно равны 0,4 и 0,6 объемных долей? Плотность этиленгликоля ρ = 1,116 г/мл. Ответ: -22,3 оС. Задача 4. Определите, из какого количества атомов состоит молекула серы в растворе, если температура начала кипения раствора, содержащего 8,91 г серы в 100 граммах бензола, на 0,891 оС выше температуры кипения чистого бензола равной 80,1 оС. Эбулиоскопическая константа бензола 2,60 оС. Ответ: 8 атомов.
2.3. Явление осмоса. Закон Вант-Гоффа Раствор, образовавшись после контакта растворенного вещества и растворителя, представляет однородную (гомогенную) систему. Частицы растворенного вещества и растворителя находятся в беспорядочном тепловом движении и равномерно распределены по всему объему раствора. В этом отношении растворы похожи на газы. Точно так же, как газ занимает весь объем сосуда, так и растворяемое вещество распределяется по всему объему растворителя, образуя раствор. Процесс растворения в быту принято считать чаще всего односторонним. Например, когда кладут кусочек сахара в стакан с чаем, то считают, что сахар растворяется в воде. Забывая при этом, что то же можно сказать и о воде: вода растворяется в сахаре. Действительно, процесс растворения взаимный, так как это обоюдное взаимодействие частиц одного вещества с другим, что можно представить схемой:
⇔
Частицы растворяемого вещества (сахара)
46
Частицы растворителя (вода)
То есть частицы растворяемого вещества взаимодействуя, направленно перемещаются и равномерно распределяются между частицами растворителя. Одновременно то же самое происходит и с частицами растворителя, но в противоположном направлении. Говорят: происходит взаимная диффузия. По окончании этого взаимного процесса переноса частиц устанавливается равномерное распределение частиц в растворе, и концентрация их будет везде одинакова в любой части системы. Но представим себе, что мы каким-то образом нарушим этот режим взаимного проникновения частиц друг к другу и сделаем его односторонним. Для этого возьмем сосуд и разделим его полупроницаемой перегородкой, которая одни частицы (небольшие молекулы воды, например) будет пропускать в обоих направлениях: из одной половинки сосуда в другую. А большие молекулы (сахара, например) не смогут через малые отверстия перегородки переходить из одной половинки сосуда в другую (рис.12а) и будут оставаться в своих половинках сосуда. В одну из половинок (левую, например) нальем или чистый растворитель, или очень разбавленный раствор сахара с концентрацией сахара С1, а в другую (правую) половинку сосуда нальем водный раствор сахара с концентрацией сахара С2, которая явно больше концентрации сахара в левой половинке сосуда С1, т.е. С2 > С1. Если бы перегородка-мембрана1, которая делит сосуд пополам, отсутствовала бы, то растворы бы взаимно растворились, перемешались, и концентрация сахара везде была бы одинакова. Растворы же разделены мембраной и взаимного перемешивания не произойдет. Но частицы растворителя (воды) могут свободно переходить из одной половинки сосуда в другую. В левой половинке сосуда некоторая, небольшая часть молекул воды связана с молекулами сахара, которых не так много из-за малой концентрации сахара по сравнению с таковой в правой половинке сосуда. Поэтому большую часть молекул воды, не связанных с молекулами сахара в левой половинке сосуда, можно считать «свободными». «Свободные» молекулы воды из левой половинки сосуда могут без затруднений перейти в правую половинку сосуда через мембрану в результате теплового движения и обратно. Но молекулы воды, случайно перейдя в правую половинку сосуда, взаимодействуют с молекулами сахара, которых там больше, и связываются с ними. Обратный переход в левую половинку сосуда для них становится уже маловероятным событием. Таким образом, будет происходить непрерывный, самопроизвольный переход и последующих молекул воды в правую половинку сосуда. Объем раствора в правой половинке сосуда будет увеличиваться, а в левой уменьшаться. Этот процесс будет также сопровождаться и изменением концентрации сахара. В правой половинке, куда переходят молекулы растворителя, концентрация са1
В качестве полупроницаемых перегородок-мембран для водных растворов применяются пленки растительного или животного происхождения (пергамент, кожа, стенки внутренних органов животных и др.), а также искусственные полимерные пленки, материалы (например, целлофан, керамика). 47
хара понижается, а в левой – увеличивается, из-за уменьшения количества растворителя (рис. 12б).
⇒
С1
α2. Вследствие этого в растворе содержится лишь небольшое число ионов [SO4]2-. Фосфорная кислота диссоциирует в три ступени: 1) Н3РО4 ⇔ Н+ + [Н2РО4]-, 2) [H2PO4]- ⇔ H+ + [HPO4]2-, 3) [HPO4]2- ⇔ H+ + [PO4]3-, каждая из них так же характеризуется соответствующей степенью диссоциации: α1, α2 и α3, которые тоже находятся в следующем соотношении: α 1> α 2 > α 3. 3А это означает, что ионов [PO4] в растворе практически нет. Основания, содержащие более одной гидроксильной группы в молекуле, также диссоциируют ступенчато. Например, гидроксид кальция Са(ОН)2 диссоциирует в две стадии: (α1) 1) Са(ОН)2 ⇔ [CaOH]+ + OH+ 2+ (α2). 2) [CaOH] ⇔ Ca + OH Ионов кальция в растворе так же окажется незначительное количество, так как степень диссоциации второй ступеньки α2 много меньше первой α1 (α2 7, то среда щелочная (см. рис. 17). Иногда применяют не показатель рН, а показатель ионов гидроксила рОН (по аналогии с рН), равный рОН = -lg[OH-]. Сумма показателей ионов водорода и гидроксила для данного раствора должна быть равной 14, т.е. рН + рОН = 14, так как логарифмирование ионного произведения воды дает следующее соотношение: -14
lg ([H+]⋅[OH]) = lg 10
, или
lg[H+] + lg[OH-] = -14,
а отсюда, принимая во внимание, что рН = -lg[H+] и pOH = - lg[OH-], получим рН + рОН = 14.
Рассмотрим несколько примеров расчета рН растворов. Пример 1. Каково будет значение рН 0,001 нормального раствора КОН, ес-
ли допустить, что степень диссоциации щелочи в растворе 100%? Решение. Гидроксид калия в водном растворе диссоциирует на ионы калия и гидроксила: КОН → К+ + ОН-.
Поскольку диссоциация растворенного гидроксида калия полная, то концентрация гидроксил ионов ОН- равна 0,001 моль/л (так же как и ионов калия). Учитывая, что концентрации ионов водорода и гидроксила связаны между собой ионным произведением, равным [H+]⋅[OH-] = 10-14, найдем концентрацию ионов водорода в этом растворе: [H+] = 10-14 / [OH-] = 10-14 / 0,001 = 10-11 моль/л. Зная концентрацию ионов водорода, рассчитаем рН раствора: рН = -lg10-11 = 11. Пример 2. Какова концентрация ионов гидроксила в растворе, рН которого равен 5? + Решение. По величине рН определяем концентрацию ионов водорода Н в растворе: так как рН = -lg [H+], то lg[H+] = -5 и [H+] = 10-5 моль/л. Концентрацию ионов ОН- рассчитываем исходя из ионного произведения воды: [OH-] = 10-14 / 10-5 = 10-9 моль/л. Пример 3. Имеется 0,175 нормальный водный раствор уксусной кислоты (слабого электролита !), константа диссоциации которого равна 1,754 10-5. Каково значение рН этого раствора? Решение. Для расчета водородного показателя необходимо знать концентрацию ионов водорода. Если бы уксусная кислота была сильным электролитом, то все растворенные ее молекулы продиссоциировали бы и их концентра81
ция была бы равна концентрации уксусной кислоты. Но уксусная кислота слабый электролит, т.е. степень диссоцииации его незначительная. Какая? Из закона разбавления Оствальда, связывающего степень диссоциации с концентрацией растворенного вещества, найдем степень диссоциации уксусной кислоты в растворе: α = K д / C = 1,754 ⋅ 10 −5 / 0,175 = 10 −2 Теперь можно найти и концентрацию ионов водорода: [H+] = αC = 10-2 ⋅0,175. А отсюда и рН раствора -2 рН = - lg 0,175⋅10 = 2,77.
3.6. Растворы сильных электролитов. Активная концентрация Рассмотренные ранее закономерности, описываемые законом действующих масс, применимы лишь к слабым и разбавленным растворам, приближающимся к идеальным. В сильных электролитах растворенное вещество практически диссоциировано нацело (степень диссоциации ≈ 100 %). Так, например, в водном растворе поваренной соли нельзя обнаружить отдельную молекулу NaCl, а имеются отдельные гидратированные ионы натрия Na+ и хлора Cl-. Следовало бы для такого раствора ожидать величину изотонического коэффициента равной двум (i=2), что соответствует распаду молекулу поваренной соли на 2 иона. Но фактически изотонический коэффициент меньше двух и зависит от концентрации (см. табл. 6). Причем, чем меньше концентрация, тем ближе значение изотонического коэффициента к теоретической величине – двум. И для разбавленных растворов сильных электролитов константа диссоциации зависит от концентрации (табл. 12). Не понятна также и зависимость электропроводности от концентрации растворенного вещества (см. рис. 16, например): концентрация больше, а электропроводность меньше. Факт полной диссоциации растворенного вещества в растворах сильных электролитов на ионы нельзя отрицать. Так почему же свойства растворов (осмотическое давление, электропроводность, температуры начала кипения и замерзания растворов и др.) не соответствуют концентрациям ионов в растворе? Чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим зависимость, например, электропроводности от концентрации растворенного вещества (той же поваренной соли). Для определения электропроводности раствора, находящегося в сосуде (рис. 18), нужно в него ввести электроды А ( положительный электрод) и К (отрицательный электрод). Измеряя в цепи силу тока амперметром, зная разность потенциалов на электродах, их площадь и расстояние между ними, можно рассчитать электропроводность (величину обратную сопротивлению) раствора. Представим себе, что мы в сосуд с чистой водой начали добавлять по одной молекуле поваренной соли NaCl. Молекулы поваренной соли сразу же дис82
социируют на ионы. В растворе начинает увеличиваться концентрация заряженных частиц – носителей зарядов. Чем их больше, тем выше электропроводность. Заметим при этом, что ионы в растворе движутся к электродам независимо друг от друга, так как их очень мало (рис.18а). По мере увеличения концентрации растворенных молекул NaCl пропорционально (линейно) должна увеличивается и электропроводность раствора. При дальнейшем увеличении концентрации поваренной соли, а, следовательно, и ионов, последних в растворе окажется так много, что они будут находиться в непосредственной близости друг от друга и начнут взаимодействовать между собой. Доля этого взаимодействия будет усиливаться с ростом концентрации.
а
б
Рис.18. Схема перемещения ионов в водном растворе NaCl во внешнем электрическом поле в случае: а – очень разбавленного раствора, б – концентрированного
При этом каждый ион в растворе окажется окруженным роем противоположно заряженных ионов (рис.18б). Двигаться такому рою в растворе под действием внешнего электрического поля будет сложно. Мало того, что размеры такого ассоциата возросли во много раз по сравнению с отдельным ионом, так они еще и движутся в разных направлениях (к разным электродам). Такое взаимодействие ионов друг с другом и растворителем влияет на скорость их движения в электрическом поле, что ведет в конечном итоге к понижению электропроводности с увеличением концентрации. Поэтому ожидаемый характер зависимости электропроводности от концентрации NaCl будет в виде кривой с максимумом (рис.19). Из которого видно, что двум значениям аналитических концентраций поваренной соли С1 и С2 соответствует одно и тоже
83
значение электропроводности χ1 (сравните с экспериментальными зависимостями на рис. 16а). Ч
Ч1
С1
С2
С
Рис. 19. Зависимость электропроводности сильного электролита от концентрации.
Понятно, что эти процессы не связаны с изменением истинной степени диссоциации α растворенного вещества, как у слабых электролитов, а обуславливаются взаимодействием ионов между собой, образованием ассоциатов из ионов. Поэтому, определяя электропроводность концентрированного раствора сильного электролита или любое другое свойство, зависящее от концентрации частиц, мы находим его лишь как функцию кажущейся концентрации частиц и соответственно кажущейся степени диссоциации сильного электролита. Свойство раствора проявляется так, как если бы концентрация ионов в растворе оказалась меньше, чем это соответствует их аналитической концентрации при условии полной диссоцииации растворенного вещества. Кажущаяся концентрация соответствует тому или иному свойству, но не отражает истинную аналитическую концентрацию частиц в концентрированных растворах, что и обуславливает неприменимость закона действующих масс, оперирующего истинными концентрациями частиц. Кажущаяся концентрация выступает в роли активной (эффективной), действующей концентрации, соответствующей тому или иному свойству раствора. При использовании величины активной концентрации в соответствующих уравнениях (закона действующих масс, Рауля, Вант Гоффа и др.), они становятся справедливыми при любых концентрациях. Активную концентрацию называют активной концентрацией, или просто активностью, и обозначают буквой «а». Она связана с истинной аналитической концентрацией С простым соотношением а = f C,
84
где f – коэффициент активности. Коэффициент активности f формально учитывает (а соответственно и активная концентрация) все виды взаимодействий частиц в растворе, приводящие к отклонению свойств растворов от идеальных. Его определяют опытным путем, измеряя экспериментальную величину какого-либо свойства раствора и сравнивая ее с теоретическим значением f=
Экспериментальная величинаа свойства = а /С . теоретическое значение свойства
Числитель и знаменатель имеют одну и ту же размерность, поэтому коэффициент активности ─ безразмерная величина. Формально коэффициент активности показывает, во сколько раз отличается активная концентрация от истинной аналитической концентрации в растворе. В таблице 14 приведены коэффициенты активности некоторых электролитов в водных растворах при 298 К. Для предельно разбавленных растворов, где практически отсутствует взаимодействие ионов между собой из за их удаленности друг от друга, коэффициент активности равен f =1. И тогда активная концентрация и аналитическая совпадают а = С. Активная концентрация также выражается в моль/л, но является как бы действующей, эффективной концентрацией. Таблица 14
Коэффициент активности f некоторых водных растворов электролитов при 298 К Концентрация, моль/1000 г Н2О
0,001 0,01 0,1 0,5 1 2
Растворенное вещество NaCl 0,965 0,874 0,778 0,681 0,657 0,668
KCl 0,966 0,901 0,769 0,651 0,607 0,576
NaOH 0,966 0,900 0,776 0,693 0,679 0,700
KOH 0,966 0,900 0,776 0,712 0,735 0,863
HCl 0,966 0,904 0,796 0,758 0,809 1,010
H2SO4 0,830 0,544 0,265 0,156 0,132 0,128
CaCl2 0,840 0,580 0,518 0,448 0,500 0,792
Введение понятия активной концентрации является лишь удобным формальным приемом, позволяющим рассчитывать свойства растворов при высоких концентрациях. Использование этой величины говорит о том, что в растворе существуют какие-то процессы взаимодействия частиц между собой, конкретный механизм которого не вскрывается. 3.6.1. Ионность раствора Использование понятия активной концентрации не совсем правомерно. В растворе сильных электролитов молекул как таковых практически нет. Свойства растворов обуславливают ионы. Следовательно, нужно говорить не об ак85
тивности (активной концентрации) молекул, а об активности ионов: активной концентрации положительных ионов а+ и активной концентрации отрицательных ионов а-, и соответственно ─ о коэффициентах активности положительных и отрицательных ионов f+ и f-, поскольку иметь дело с одним видом ионов в растворе невозможно. Активная концентрация иона пропорциональна его концентрации в растворе: a+ = f+ C+ и a- = f- C- . А активная концентрация, например, бинарного электролита а (распадающегося по схеме АВ ⇔ А+ + В-) пропорциональна активным концентрациям положительных и отрицательных ионов а = а+ а- = f+ С+ f- С- = С2 f+ f-. Для электролита АmВn ⇔ mAn + nBm выражение для активной концентрации запишется в виде: а = а+m a-n = Cm+n mm nn f+m f-n. В настоящее время не существует методов экспериментального определения коэффициентов активности отдельных ионов, а следовательно, и не представляется возможным рассчитать их активные концентрации. Поэтому вводится понятие среднего коэффициента активности f+ и средней активной концентрации ионов а+, под которыми понимается среднее геометрическое из его составляющих. Для бинарного электролита их можно представит в виде: f+ = √ f+⋅ f- ,
а+= √ а+⋅ а- ,
а для электролита типа АmBn: f+ =
m+ n
m
f+ ⋅ f−
n
и
а+ =
n+ m
m
n
a+ ⋅ a− .
В водных растворах коэффициент активности данного вида ионов f+ и fзависит от природы иона (заряда, радиуса), температуры и концентрации всех ионов, присутствующих в растворе (см. таблицу 15). Как видно (табл. 15), коэффициенты активности ионов изменяются в очень широких пределах: в области разбавленных растворов они стремятся к единице, а в области концентрированных растворов могут достигать десятков и даже сотен единиц. В разбавленных растворах (меньше 0,1 моль/л) коэффициенты активности ионов зависят главным образом от концентрации и заряда ионов, присутствующих в растворе, и мало зависят от природы растворенных веществ. Суммарное электростатическое взаимодействие между всеми ионами раствора принято характеризовать ионностью раствора, или ионной силой, обозначаемой обычно I. Если наряду с ионами данного электролита в растворе 86
присутствуют и другие ионы второго электролита, то ионность среды I будет складываться из интенсивностей отдельных полей всех ионов обоих электролитов. Таблица 15
Коэффициенты активности ионов некоторых электролитов в водных растворах при 298 К Концентрация, моль/1000 г Н2О
0,001 0,01 0,1 0,5 1,0 2,0 5,0 10,0
Коэффициент активности ионов f+ для электролитов NaCl
KCl
NaOH
KOH
HCl
H2SO4
CaCl2
0,965 0,874 0,778 0,681 0,657 0,668 0,874 -
0,966 0,901 0,769 0,651 0,607 0,576 -
0,966 0,900 0,776 0,693 0,679 0,700 1,060 3,180
0,966 0,900 0,766 0,712 0,735 0,863 1,670 6,050
0,966 0,904 0,796 0,758 0,809 1,010 2,380 -
0,830 0,544 0,265 0,156 0,132 0,128 0,208 0,559
0,840 0,580 0,518 0,448 0,500 0,792 5,890 43,000
Теория и опыт показывают, что вклад каждого вида ионов в общую интенсивность электрического поля (ионность раствора) пропорционален концентрации этих ионов C и квадрату заряда z иона: I ∼ Z2 C. Таблица 16
Значение коэффициентов активности f+ ионов в зависимости от ионности раствора при 298 К Ионность раствора
I 0,0001 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1 0,2 0,3 0,5
Коэффициенты активности ионов f+ для однозарядных (z = +1) 0,99 0,96 0,92 0,89 0,81 0,78 0,70 0,66 0,62
двухзарядных (z=+2) 0,95 0,86 0,72 0,63 0,44 0,33 0,24 -
трёхзарядных (z=+3) 0,90 0,73 0,51 0,39 0,15 0,08 0,04 -
Для водных растворов коэффициент пропорциональности в этом выражении равен 0,5. И тогда ионность раствора, содержащего различные ионы с соответствующими зарядами и концентрациями, определится следующим выражением: 87
I = 0,5( z1 2 C1 + z 2 2 C 2 + z 3 2 C3 + K + z n 2 C n ) = 0,5∑ z i 2 Ci . Зная величину ионности раствора I, можно определить и средние коэффициенты активности ионов f+, которые представлены в таблице 16. Для разбавленных водных растворов электролитов (с ионностью I < 0,01) коэффициенты активности отдельных ионов могут быть рассчитаны из выражения Дебая ─ Хюккеля: 2 lg fi = - 0,51 Zi √ I , где fi, zi –коэффициент активности и заряд i – го иона (катиона или аниона). По найденным коэффициентам активности отдельных ионов рассчитываются их активные концентрации ионов (а+ и а-), а затем и активная концентрация растворенного вещества а. Средние коэффициенты активности ионов f+ электролитов также могут быть рассчитаны из уравнения Дебая –Хюккеля, если представить его в более общем виде: lg f+ = - A ⋅ Z+⋅ Z- √ I , где А – коэффициент, зависящий от природы растворителя и температуры (для водных растворов он равен А = 0,51 при 298 К). Найденные таким образом активные концентрации можно использовать для расчета свойств растворов и констант равновесия любого обратимого процесса (в том числе и диссоциации), протекающего в растворе. На нескольких примерах рассмотрим расчет ионности среды I, активной концентрации а и коэффициентов активности f. Пример 1. Рассчитать ионность раствора нитрата кальция Са(NO3)2, моляльная концентрация которого равна 0,02 моль/кг Н2О. Решение. Нитрат кальция в растворе диссоциирует практически нацело в соответствии с уравнением Са(NO3)2 → Ca2+ + 2 NO3 . Следовательно, концентрации ионов в растворе будут: [Са2+] = 0,02 моль/кг Н2О и [NO3-] = 2 ⋅0,02 моль/кг Н2О. Так как ионность раствора составляет полусумму произведений концентраций каждого иона на квадрат его заряда z: I = 0,5(CCa 2+⋅ Z2C a 2+ + CNOз- ⋅ Z2NOз-), то, подставляя численные значения, получим I = 0,5 (0,02 ⋅ 22 + 2⋅ 0,02⋅ 12) = 0,06 . Пример 2. Рассчитать ионность раствора, содержащего 0,01 моль/кг Н2О хлорида кальция СаСl2 и 0,01 моль/кг Н2О соляной кислоты НСl.
88
Решение. Растворенные вещества диссоциируют в воде почти полностью в
соответствии с уравнениями:
CaCl2 → Ca2+ + 2 Cl-, HCl → H+ + Cl-.
Концентрации ионов в растворе следующие: [Ca2+] = 0,01 моль/кг Н2О, [Cl-] = (2⋅0,01 + + 0,01) = 0,03 моль/кг Н2О и концентрация ионов водорода [H+] = 0,01 моль/кг Н2О.
Теперь рассчитаем ионность раствора: I = 0,5 (CCa2+ ⋅ Z2Ca2+ + CCl- ⋅ Z2Cl- + CH+ Z2H+) = = 0,5 (0,01⋅22 + 0,03⋅12 + 0,01⋅12) = 0,04.
Пример 3. Вычислить активную концентрацию хлорида бария в водном растворе, если его моляльная концентрация равна 0,016 моль/кг Н2О. Решение. Хлорид бария диссоциирует в растворе на ионы BaCl2 → Ва2+ + 2 Cl-,
концентрации которых будут соответственно равны: [Ba2+] = 0,016 моль/кг Н2О, [Cl-] = = 2⋅ 0,016 моль/кг Н2О. Определим ионность раствора I I = 0,5 ( CBa2+ ⋅ Z2Ba2+ + CCl- ⋅Z2Cl-) = = 0,5 (0,016 ⋅22 + 2⋅0,016 ⋅12) = 0,48.
Из таблицы 16 по величине ионности раствора находим методом экстраполяции коэффициенты активности ионов: fCl-= 0,85 и fBa2+ = 0,57. Рассчитаем активные концентрации ионов Ва2+ и Сl-: aBa2+ = fBa2+ ⋅CBa2+ = 0,57⋅ 0,016 = 9,12 ⋅10-3моль/кг Н2О, aCl- = fCl- ⋅CCl- = 0,85 ⋅ 0,032 = 2,72 ⋅10-3 моль/кг Н2О. Активная концентрация хлорида бария равна аBaCl 2 = aBa2+ ⋅ a2Cl- = 9,12⋅10-3 ⋅ (2,72⋅10-3)2 = 6,75 ⋅10-6. Пример 4. Вычислить средний коэффициент активности водного раствора иодида калия КI, концентрация которого 0,01 моль/кг Н2О. Решение. Находим ионность раствора йодида калия, который диссоциирует на ионы: КI → K+ + I-. Следовательно, концентрации ионов калия и йода равны по 0,01 моль/кг Н2О. Тогда ионность раствора будет равна I = 0,5 (0,01 ⋅12 + 0,01 ⋅12) = 0,01.
Средний коэффициент активности ионов согласно уравнению Дебая – Хюккеля равен: lgf+ = - 0,51 ZI-⋅ ZK+ √ I = - 0,51⋅12√ 0,01= -0,051. Откуда средний коэффициент активности составляет величину f+ ≈ 0,89.
89
3.7. Гидролиз солей Вода, как известно, имеет нейтральную среду (рН = 7). Но при растворении в ней некоторых солей (например, Na2CO3, CuSO4), не содержащих в своем составе ни ионов водорода Н+, ни ионов гидроксила ОН-, водородный показатель рН раствора оказывается отличным от нейтрального рН=7. Так, например, раствор соды Na2CO3 в воде имеет щелочную реакцию (рН>7), а сульфата меди CuSO4 – кислую (рН 7). Если в воде растворяются соли многоосновных кислот (например, К2СО3), то гидролиз протекает ступенчато. Вначале анионы соли (в частности, карбонат –анион СО3-) присоединяют по одному иону водорода, образуя слабодиссоциирующие кислые анионы: первая ступень
Или в молекулярной форме:
СО3- + Н+ OН- → OH- + HCO3-.
К2СО3 + Н+ ОН- → КОН + КНСО3.
Затем образовавшаяся кислая соль КНСО3 может далее гидролизоваться, присоединяя к кислому аниону еще один ион водорода, что в молекулярноионной форме выразится уравнением второй ступени: вторая ступень
Или в молекулярной форме:
НСО3- + Н+ OH- → OH- + H2CO3.
KHCO3 + H+ OН- → KOH + H2CO3.
Если гидролиз протекает ступенчато, то идет он в основном по первой ступени. В меньшей мере по второй и ещё в меньшей степени по третьей ступени, если таковая имеется. В приведенном примере гидролиза карбоната калия в растворе в основном будут присутствовать ионы НСО3- (наряду с ионами К+ и ОН ), образующиеся по первой ступени гидролиза, и практически не будет молекул угольной кислоты Н2СО3, как продукта второй ступени. Но если продукты гидролиза каким-нибудь образом удаляются из системы (например, улетучиваются), то растворенная соль подвергается гидролизу полностью. Так, например, 2
Напомним, что при написании реакций в ионной форме слабые электролиты или малодиссоциирующие вещества изображают в недиссоциированном виде. 92
при растворении сульфида калия в воде вследствие образования легколетучего сероводорода H2S по второй ступени и удаления его из раствора, гидролиз соли протекает практически до конца. Рассмотрим второй случай гидролиза, когда катионы соли взаимодействуют с водой с образованием малодиссоциирующих частиц, а анионы не образуют прочных соединений с ионами водорода. Примером может служить гидролиз хлорида меди CuCl2 (соль образована слабым основанием Cu(OH)2 и сильной кислотой HCl). Хлорид меди гидролизуется ступенчато, последовательно присоединяя одну гидроксильную группу ОН- по первой ступени и затем вторую группу ОН- – по второй. Ионные уравнения соответствующих ступеней следующие: первая ступень вторая ступень
Cu2+ + H+ OH- → [CuOH]+ + H+, [CuOH]+ + H+ OH- → Cu(OH)2 + H+.
Молекулярные уравнения этих ступеней: первая ступень вторая ступень
CuCl2 + H+ OН- → CuOHCl + HCl, CuOHCl + H+ OН- → Cu(OH)2 + HCl.
Как явно видно из ионных уравнений, в результате взаимодействия ионов соли с ионами воды связываются ионы гидроксила (следовательно, их концентрация становится меньше), а концентрация ионов водорода соответственно увеличивается. А это означает, что раствор становится кислым ( рН < 7). При гидролизе таких солей обычно образуется основная соль и сильная кислота. В случае гидролиза солей, образованных слабыми основаниями и слабыми кислотами (третий случай), ионы воды относительно прочно связываются и с катионами, и с анионами соли. В качестве примера рассмотрим гидролиз ацетата аммония NH4CH3COO (соль образована слабой уксусной кислотой СН3СООН и слабым основанием NH4OH): NH4CH3COO + H+ OН- → NH4OH + CH3COOH,
или в ионной форме:
NH4+ + CH3COO- + H+ OН- → NH4OH + CH3COOH.
Реакция среды таких растворов (рН) зависит от соотношения констант диссоциации продуктов гидролиза. Растворы солей этого типа имеют или слабокислую, или слабощелочную реакции, т.е. их рН близок к нейтральному значению (рН ≈7). Гидролиз характеризуют степенью гидролиза аг. Это величина, равная отношению числа молекул (или их концентрации Сг), подвергшихся гидролизу, к общему количеству растворенных молекул соли (или их концентрации С): аг = Сг / С . По существу степень гидролиза представляет собой долю молекул, подвергшихся гидролизу, от общего количества растворенных молекул соли. Повышение температуры раствора соли во всех случаях приводит к усилению гидролиза, так как нагревание увеличивает степень диссоциации воды. 93
Разбавление растворов также смещает равновесие в сторону образования продуктов гидролиза. К гидролизу, как к равновесному процессу, можно применить закон действующих масс. Например, гидролиз ацетата натрия протекает в соответствии с уравнением: NaCH3COO + H+ OН- ⇔ NaOH + CH3COOH,
или в ионной форме:
CH3COO- + H+ OH- ⇔ OH- + CH3COOH.
Константа равновесия Кр для процесса гидролиза запишется в виде выражения: Кр =
[CH 3 COOH ] ⋅ [OH − ] , [CH 3 COO − ] ⋅ [ H 2 O]
или, принимая во внимание, что концентрация воды практически остается постоянной величиной, Кр⋅ [H2O] =
[CH 3 COOH ] ⋅ [OH − ] . [CH 3 COO − ]
Постоянную величину Кр⋅[H2O] называют константой гидролиза Кг: Кг = Кр[H2O] =
[CH 3 COOH ] ⋅ [OH − ] . [CH 3 COO − ]
Она не зависит от концентрации ионов в растворе, но зависит от температуры и природы веществ раствора. Последнее выражение константы гидролиза можно упростить, если умножить числитель и знаменатель выражения на концентрацию ионов водорода [H+] и на концентрацию уксусной кислоты [CH3COOH], тогда получим следующее выражение: Кг =
[CH 3 COOH ] 2 Kн 2 о [OH − ] ⋅ [ H + ] = , × − + [CH 3 COO ] ⋅ [ H ] [CH 3COOH ] K дис.кислоты
где K H O ─ ионное произведение воды, равное [H+]⋅[OH-]; Кдис. кислоты – константа диссоциации кислоты, равная 2
Кдис. кислоты =
[CH 3 COO − ] ⋅ [ H + ] . [CH 3 COOH ]
По аналогии для гидролиза соли слабого основания и сильной кислоты (например, NH4Cl) получим: Кг =
K H 2O K дис. основания
,
где Кдис. основания – константа диссоциации основания. Таким образом, зная константы диссоциации слабых электролитов (кислоты или основания) и ионное произведение воды, можно рассчитать константы гидролиза соответствующих солей. Степень аг и константа Кг гидролиза связаны между собой для бинарного электролита соотношением (подобным таковому для степени и константы диссоциации):
94
Кг =
α Г 2С , 1−αГ
где С – концентрация соли, моль/л. Обычно степень гидролиза аг значительно меньше единицы, поэтому приведенное выражение можно упростить: 2 Кг ≈ аг С. Откуда в явном виде степень гидролиза соли равна: КГ . С
аг =
Принимая во внимание, что константа гидролиза соли определяется через ионное произведение воды и константы диссоцииации слабых электролитов (основания или кислоты, образующихся при гидролизе), можно степень гидролиза представить и в таком виде: Кн 2 о
аг =
К дис. кислоты С
или аг =
Кн 2 о К дис. основания С
.
Использование вышеприведенных соотношений дает возможность рассчитать и степень гидролиза, и рН раствора соли. Рассмотрим несколько примеров по составлению уравнений реакций гидролиза и расчета степени гидролиза и рН растворов. Пример 1. Составьте молекулярные и молекулярно-ионные уравнения гидролиза солей: а) нитрата цинка Zn(NO3)2 и б) сульфита калия K2SO3. Решение. а) При растворении в воде кристаллы нитрата цинка диссоциируют на ионы: Zn(NO3)2 → Zn2+ + 2 NO3-.
Образовавшиеся ионы соли будут взаимодействовать с ионами воды. Какие из них могут связать ионы воды (Н+ или ОН-) в малодиссоциирующее соединение, т.е. какие ионы обуславливают гидролиз? Катион Zn2+, как ион заряженный положительно, будет взаимодействовать с отрицательно заряженным ионом гидроксила ОН- с образованием слабодиссоцирующего катиона [ZnOH]+ слабого основания Zn(OH)2. Анион NO3- с положительно заряженным ионом водорода + Н образует молекулу сильной кислоты НNO3, которая, следовательно, сразу же обратно распадется на ионы водорода Н+ и NO3- под действием молекул воды. Следовательно, полное молекулярно-ионное уравнение взаимодействия ионов соли с водой можно представить в виде: Zn2+ + 2 NO3- + H+ OH- = [ZnOH]+ + H+ + 2 NO3- ,
или в сокращенном виде:
Zn2+ + H+ OH- = [ZnOH]+ + H+.
Как видно из уравнения, свободными, несвязанными в растворе остаются ионы водорода Н+, концентрация которых, следовательно, больше, чем гидроксил ионов, а поэтому раствор этой соли имеет кислую реакцию (рН < 7). В молекулярной форме уравнение гидролиза запишется: Zn(NO3)2 + H+ OН- = [ZnOH](NO3) + HNO3.
95
Образовавшаяся основная соль [ZnOH](NO3) подвергается в свою очередь гидролизу с образованием гидроксида цинка Zn(OH)2, но в ничтожно малой степени. А поэтому в растворе практически нет молекул гидроксида цинка Zn(OH)2. б) При растворении кристаллов сульфита калия в воде соль диссоциирует на ионы калия К+ и сульфит иона SO32-: K2SO3 → 2 K+ + SO32-.
Катионы К+, взаимодействуя с анионами гидроксила ОН-, могут образовать молекулы сильного основания КОН, которые сразу же (практически необразовавшись) распадаются на исходные ионы К+ и ОН- под действием молекул воды-растворителя. То есть ионы гидроксила ОН- будут не связанными в малодиссоциирующее соединение в растворе. Анионы SO3-- связывают ионы водорода воды в малодиссоцирующий анион [HSO3]- слабой сернистой кислоты Н2SO3 и концентрация их становится меньше. Следовательно, концентрация гидроксил-ионов окажется больше концентрации ионов водорода [OH-] > [H+], и реакция среды будет щелочной (рН > 7). Принимая во внимание вышесказанное, молекулярно-ионное уравнение гидролиза запишется так: 2 K+ + SO32- + H+ OH- = 2 K+ + OH- + [HSO3] -.
В молекулярной форме уравнение гидролиза будет выглядеть таким образом: K2SO3 + H+ OH- = KOH + KHSO3.
Гидролиз соли К2SO3 практически ограничивается первой ступенью, продукты гидролиза ─ кислая соль и сильное основание. Пример 2. Какова константа гидролиза ацетата натрия СН3СООNa, если константа диссоциации уксусной кислоты Кдис.= 1,754 ⋅10-5. Решение. Константа гидролиза соли сильного основания и слабой кислоты связаны между собой соотношением Кг = Кн2о / Кдис. кислоты , где Кн2о – ионное произведение воды; Кдис. кислоты – константа диссоциации слабой кислоты. Подставляя численные значения констант, находим величину константы гидролиза: Кг = 10-14 / (1,754 ⋅10-5) = 0,57⋅10-9. Пример 3. Имеется 0,001 н раствор ацетата калия СН3СООК. Какова степень гидролиза соли и чему равно численное значение рН этого раствора? Решение. Степень гидролиза обратно пропорциональна концентрации рас-
творенного вещества и связаны между собой соотношением аг =
Kн 2 о К дис. кислоты С
.
Подставляя численные значения ионного произведения воды Кн2о, концентрации соли С и константы диссоциации уксусной кислоты (в результате гидроли96
за образуется слабая уксусная кислота: СН3СООК + Н2О = КОН + СН3СООН), получим: аг =
10 −14 = 0,75 ⋅ 10 −3 . −5 1,754 ⋅ 10 ⋅ 0,001
Концентрация гидроксил ионов ОН-, образовавшихся при гидролизе, равна концентрации подвергшейся гидролизу соли: [OH-] = aгС = 0,75 ⋅10-3⋅0,001 = 0,75⋅10-6. Концентрация ионов водорода и гидроксила связана между собой ионным произведением воды: [H+]⋅[OH-] = 10-14. Откуда концентрация ионов водорода равна [H+] = 10-14 / [OH-] = 10-14 / 0,75⋅10-6 = 1,333 ⋅10-8. Зная концентрацию ионов водорода, можно рассчитать рН раствора: + -8 рН = - lg [H ] = - lg 1,333⋅10 = 7,875. Реакция среды – щелочная, что согласуется с уравнением гидролиза этой соли. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии / С. С. Воюцкий.- М.: Химия, 1976. 2. Глинка Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии / Н. Л. Глинка. – Л.: Химия, 1983. 3. Глинка Н.Л. Общая химия / Н. Л. Глинка, -Л.: Химия, 1983. 4. Зайцев О. С. Общая химия. Направление и скорость химических процессов. Строение вещества. / О. С. Зайцев. - М.: Высшая школа, 1983. 5. Карапетьянц М. Х. Введение в теорию химических процессов / М. Х. Карапетьянц. - М.: Высшая школа, 1970. 6. Киреев В. А. Краткий курс физической химии / В. А. Киреев.- М.: Химия, 1978. 7. Коровин Н. В. Общая химия: Учеб. для техн. направ. и спец. вузов / Н. В. Коровин.- М.: Высш. школа, 1998. 8. Малахова А. Я. Практикум по физической и коллоидной химии / А. Я. Малахова. – Минск: Вышэйшая. школа, 1974. 9. Общая химия / Под ред. Е. М. Соколовской, Г. Д. Вовченко, Л. С. Гузея.- М.: Изд-во МГУ, 1980. 10. Романцева Л. В. Сборник задач и упражнений по общей химии / Л. В. Романцева, З. Л. Лещинская, В. А. Суханова. – М.: Высшая школа, 1991.
97
98
УДК 541.1(075.8) ББК 24.6 я 7 П35 Р е ц е н з е н т ы: кафедра химии Ульяновского государственного педагогического университета (зав.кафедрой, доц., канд. хим. наук. А. Ф. Зинковский); доц., А. Ф. Лисин (Ульяновский государственный университет)
Утверждено редакционно-издательским советом университета в качестве учебного пособия
Письменко В. Т. П35 Дисперсные системы. Ч. 1. Молекулярно-дисперсные системы (истинные растворы): Учебное пособие В. Т. Письменко. – Ульяновск: УлГТУ, 2003. – 98 с. ISBN 5-89146-300-0
Пособие предназначено для студентов нехимических специальностей технических вузов. В нем дается классификация дисперсных систем, изложены общие понятия, описаны свойства и основные закономерности молекулярнодисперсных систем. Разделы сопровождаются многочисленными примерами, упражнениями, задачами и иллюстрациями, позволяющими самостоятельно усвоить прочитанный материал и приобрести навыки практических расчетов.
УДК 541.1(075.8) ББК 24.6 я 7 © Оформление. УлГТУ, 2003 © В. Т. Письменко, 2003
ISBN 5-89146-300-0
99
Учебное издание Письменко Валерий Терентьевич Дисперсные системы. Часть 1. Молекулярно-дисперсные системы (истинные растворы) Учебное пособие для студентов нехимических специальностей технических вузов
Редактор Н.А. Евдокимова Подписано в печать 30.03.03. Формат 60х84/ 16. Бумага писчая. Печать трафаретная. Усл. печ.л. 5,35. Уч.–изд.л. 5,00. Тираж 200 экз. Заказ . Ульяновский государственный технический университет 432027. Ульяновск, Сев Венец, 32 Типография УлГТУ, 432027, Ульяновск, Сев Венец, 32
100
Часть 2. КОЛЛОИДНО-ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ
1. Особенности коллоидно-дисперсных систем Впервые особенности этого класса дисперсных систем были отмечены ещё в 1845г. итальянским ученым Франческо Сельми, который назвал их псевдорастворами в отличие от обычных истинных растворов Название коллоидных растворов происходит от греческих слов: kolla, что в переводе означает – клей и eidos – вид. Тем самым подчеркивается их внешний признак – клееподобность. Коллоидные растворы своим названием обязаны английскому ученому Томасу Грэму, который в 60-х годах позапрошлого столетия начал исследовать эти растворы, и обнаружил, что одни растворы (истинные) кристаллизируются, быстро диффундируют, хорошо фильтруются, 101
легко проходят через растительные и животные мембраны1, а другие – коллоидные: не проходят через эти мембраны; обладают низкой способностью к диффузии; не кристаллизируются, а образуют аморфные осадки (например, желатин, альбумин, гидроксиды железа и алюминия); рассеивают свет; имеют повышенную вязкость, низкое осмотическое давление и обладают ещё некоторыми другими особенностями. Все эти отличия позволили выделить коллоиднодисперсные системы в отдельный класс растворов. Особенности коллоидно-дисперсных систем связаны с большим размером коллоидных частиц по сравнению с обычными молекулами и ионами истинных растворов. Размеры коллоидных частиц лежат в пределах 10-5 ÷ 10-7 см, а истиные растворы содержат частицы, имеющие размеры на два-три порядка меньше. Соотношение между размерами частиц (в см) различных дисперсных системах можно представить следующим образом: 10-2 ÷ 10-4 10-5 ÷ 10-7 10-8 ÷ 10-10 грубодисперсные
коллоидные
молекулярно-дисперсные.
Мерой раздробленности всякой дисперсной системы может служить либо поперечный размер частиц “а” (для сферических частиц – диаметр “d”, для кубических – ребро куба “l”), либо обратная ему величина D, равная D = 1 / a, которую называют дисперсностью. Так, например, дисперсность коллоидных растворов оценивается величиной D = 107 ÷ 105 cм-1. Говоря о поперечном размере коллоидных частиц, нужно иметь в виду, что под ним подразумевается не только диаметр сферических частиц или ребро кубических. Частицы по форме могут сильно отличаться от сферической (кубической), имея, например, продолговатую форму, и тогда их размер зависит от направления, в котором производят их измерение. В коллоидной химии очень часто частицы различной формы рассматривают, как сферические частицы, принимая, что они ведут себя подобно им. Поперечный размер такой условной сферической частицы называют эквивалентным. К тому же в коллоидных системах частицы редко бывают одинакового размера. Дисперсные системы, содержащие частицы одинакового размера, называют монодисперсными. Но такие системы бывают довольно редко и их получают специальными методами. Подавляющее же число коллоидных систем полидисперсно, т.е. системы состоят из частиц разных размеров. Другой очень важной особенностью коллоидно-дисперсных систем является то, что они гетерофазны. А это означает, что система неоднородна по фазовому признаку, и состоит, как минимум, из двух фаз. Рассматривая истинные растворы, которые гомогенны (однофазны), мы пользовались понятиями: растворитель, растворяемое вещество. В коллоиднодисперсных системах использование этих понятий некорректно, поскольку частицы каждого вещества представляют самостоятельную фазу. Поэтому для
1
В качестве мембран использовали пергаментную бумагу, целлофан, стенки бычьего пузыря и др. 102
описания коллоидных растворов используют понятия: дисперсионная среда, дисперсная фаза. Под дисперсионной средой понимают ту часть системы (фазу), агрегатное состояние которой определяет состояние всей системы и количество которой преобладает. Частицы той фазы, которые распределяются между частицами дисперсионной среды, называют дисперсной фазой. Так, например, система представляющая собой взмученную глину в воде, состоит из взвешенных мелких частиц глины – дисперсной фазы и воды – дисперсионной среды. Если дисперсионная среда и дисперсная фаза имеет одно и то же агрегатное состояние (например, молоко, содержащее жидкие капельки жира (дисперсная фаза) в жидкой дисперсионной среде - воде), то дисперсной фазой принято считать ту, содержание которой значительно меньше. По агрегатному состоянию дисперсионной среды и дисперсной фазы возможна следующая классификация дисперсных систем представленная в таблице 4.1.1. Таблица 4.1.1
Подразделение дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды Агрегатное состояние дисперсионной среды Газ (сокр. “Г”)
Агрегатное состояние дисперсной фазы Газ (сокр. “Г”)
Условное обозначение Г/Г1
Газ
Ж/Г
Газ Жидкое Жидкое Жидкое
Жидкое (сокр. ”Ж”) Твердое (сокр. “Т”) Жидкое Газ Твердое
Г/Т Ж/Ж Г/Ж Т/Ж
Твердое
Твердое
Т/Т
Твердое Твердое
Газ Жидкое
Г/Т Ж/Т
Название системы Коллоидная система не образуется Туман Дым, пыль Эмульсии Пены Коллоидные растворы, суспензии Твердые золи, сплавы Твердые пены Твердые эиульсии
В коллоидной химии все системы, отвечающие коллоидной степени дисперсности, называют золями. Если дисперсная система газообразная, то ситемы Ж/Г и Т/Г имеют общее название аэрозолей. Если же дисперсионная среда жидкая, то системы Г/Ж, Ж/Ж и Т/Ж носят название лиозолей (от греческого слова лиос-жидкость). В зависимости от природы дисперсионной среды лиозоли подразделяют на гидрозоли, алкозоли, этерозоли и т.д. Дисперсная фаза и дисперсионная среда разграничены между собой поверхностью раздела фаз. При переходе из одной фазы в другую (например, в молоке из воды в капельку жира) резко изменяются свойства системы: плот1
Г/Г – читается газ в газе; Ж/Г – жидкость в газе; Т/Г – твердое в газе и т.д. 103
ность, электропроводность, структура, оптические свойства и ряд других, что и является признаком гетерофазности. На границе раздела фаз осуществляется взаимодействие их между собой, разыгрываются различные физикохимические процессы. Поэтому другой важной характеристикой коллоиднодисперсных систем является их удельная поверхность Sуд.. Под ней понимается отношение общей поверхности раздела фаз Sобщ. к общему объёму дисперсной фазы Vобщ.: sуд. =
S общая поверхность раздела фаз . V общий объём дисперсной фазы
104