Министерство образования Российской Федерации
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В...
5 downloads
166 Views
3MB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
Министерство образования Российской Федерации
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова Кафедра физики и химии твердого тела
д.х.н., проф., Г. М. Кузьмичева
СТРУКТУРНАЯ ОБУСЛОВЛЕННОСТЬ СВОЙСТВ ЧАСТЬ I
КРИСТАЛЛОХИМИЯ ХАЛЬКОГЕНИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Учебное пособие
Москва, 2003 г
УДК 548.5 ББК “Структурная обусловленность свойств" Часть 1 “Кристаллохимия халькогенидов редкоземельных элементов” : учебное пособие / Кузьмичева Г.М. – М.: МИТХТ, 2003. – 48 с. В учебном пособии рассмотрены известные кристаллохимические понятия и явления, правила, закономерности и соотношения, связь состава соединений с их строением, свойствами на примере халькогенидов редкоземельных элементов. Учебное пособие предназначено для занятий студентов по курсу "Кристаллохимия современных материалов", выполнения бакалаврских, магистерских и кандидатских работ. Рецензент: доц., к.х.н. Сафонов В.В. (МИТХТ им. М.В.Ломоносова)
УДК 548.5
Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ в качестве учебно-методического пособия. © МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2003.
ОГЛАВЛЕНИЕ 1. Кристаллохимия халькогенидов редкоземельных элементов ................................ ................................ ........ 4 1.1. Бинарные соединения в системе Ln-X .................. 5 1.2.Тройные соединения в системе Ln-Ln'-X ..............32 1.3.Тройные соединения в системе Ln-M-X ................41 1.4.Тройные соединения в системе Ln-X-Z .................44
Основная литература ................................ .................... 47
3
1. Кристаллохимия халькогенидов редкоземельных элементов Халькогениды редкоземельных элементов систем Ln-X (Ln-La:Lu, Y, Sc; X-S, Se, Te), Ln-Ln'-X (Ln и Ln'-La:Lu, Y, Sc), Ln-M-X (Ln-La:Lu, Y, Sc; M-катион I-VIIIа и II-IVб подгрупп периодической системы) и Ln-X-Z (Ln-La:Lu, Y, Sc, Z-анион V-VIIб подгрупп периодической системы) образуют весьма многочисленный класс соединений, характеризующийся многообразием свойств в зависимости от состава и строения. Среди них есть диэлектрики, полупроводники и сверхпроводники; известны соединения, демонстрирующие уникальные магнитные и оптические свойства. Присутствие в составе катиона с переменным формальным зарядом, в особенности, с нецелочисленным гомогенным формальным зарядом, способствует проявлению аномальных свойств, характерных только для этих соединений (электронное расслоение фаз, повышенная сжимаемость и т. д.). Катионы с целочисленными гетерогенными формальными зарядами, входящие в состав фаз, приводят к образованию оригинальных кристаллических структур. Химия халькогенидов редкоземельных элементов - в значительной мере химия дефектных фаз. Интерес к вопросам дефектообразования в халькогенидах редкоземельных элементов связан не только с проблемами получения, физико-химического изучения и термохимии (термодинамика соединений и фаз, диаграммы состояния систем и существование фазовых полей), но и с необходимостью корректной интерпретации физических свойств материалов, так как изменение концентрации катионных или анионных вакансий в сравнительно узких пределах способно существенным образом повлиять на картину физического состояния и кардинально перестроить кристаллическую структуру. Халькогениды редкоземельных элементов имеют неоценимое значение для фундаментальной кристаллохимии. Кристаллизация двойных халькогенидов редкоземельных элементов системы Ln-X в более чем 30 структурных типах ( СТ), тройных халькогенидов 4
систем Ln-Ln'-X, Ln-M-X и Ln-X-Z соответственно более 20, 100 и 20 типах структур позволяет использовать этот класс соединений в качестве модельного для изучения таких фундаментальных кристаллохимических явлений как изоморфизм, полиморфизм (I и II рода), политипия, морфотропия. Анализ строения соединения с использованием основных кристаллохимических понятий - координационное число ( КЧ) и формы координационных полиэдров ( КП) - дает возможность установить закономерности образования кристаллических структур со смешанным характером связи и выявить корреляции между составом, строением и свойствами.
1.1. Бинарные соединения в системе Ln-X Кристаллические структуры двойных халькогенидов редкоземельных элементов системы Ln-X можно условно разделить на 4 группы. В первую группу (50...60 ат.%Х) входят фазы со структурами, производными от структуры типа NaCl (a0параметр элементарной ячейки; пр. гр. Fm3m; КЧ=6, КП октаэдр), которая для большинства халькогенидов РЗЭ является базисной (рис. 1).
Рис. 1. Кристаллическая структура NaCl
5
Эти упорядоченные фазы могут быть или дефектными состава Ln1-x[ ]xX ([ ] – вакансия) или бездефектными (в некотором приближении), кристаллические структуры которых образованы в результаты упорядоченного распределения катионных вакансий по кристаллографическим позициям базисной структуры (табл. 1). В этих структурах атомы Ln шестикоординированы атомами кислорода с образованием координационного полиэдра в виде октаэдра - правильного или искаженного. Симметрия дефектных фаз Ln1–x[ ]xX зависит от концентрации катионных вакансий. При ~0.095 ≤ x ≤ ~0.25 упорядочиваются вакансии вдоль четырех осей третьего порядка ячейки типа NaCl c удвоением параметра ячейки и сохранением кубической симметрии (табл. 1, рис. 2,3). ТАБЛИЦА 1. Фазы (Ln1–x[ ]xX, X=S, Se, Te), структуры которых производны от СТ NaCl (первая группа) Фаза
LnX (кроме ScTe) Yb0.905Se (x=0.095) Yb0.875S (x=0.125)
Пр. гр.
Fm3m Fm3m F 4 3m
Параметры ячейки
a0
Матрица перехода к СТ NaCl
(I) 0 ˆ Ê 1/ 2 0 0 1 2 0 / Á ˜ 0 1 / 2¯ Ë 0
a=2a0 Tm0.833Se (x=0.167) Y0.75Se (x=0.25) Fd3m Tm~0.75Se (x~0.25) I 4 2m Tm0.76Se (x=0.24) Pnnn
Ln2+Ln3+2Se4, Ln3+3Se4 (CТ CaHo2Se4) Sc1.37S2 (x=0.33) 6
R32, R3m, R3m R3m
a≈2a0, c≈2a0 a≈a0 2 , b≈a0 2 , c=2a0 aR=2a0 6 /4, αR≈33°
Ê 1 / 2 -1 / 2 0 ˆ 0 ˜ Á 1/ 2 1/ 2 0 1 / 2¯ Ë 0 Ê 1 0 4ˆ Á -1 1 - 4˜ Ë 0 -1 4 ¯
ТАБЛИЦА 1. Фазы (Ln1–x[ ]xX, X=S, Se, Te), структуры которых производны от СТ NaCl (первая группа) Ln2+Ln3+2Se4, R3m aR=2a0 2 /2, Ê 0 -2 - 4ˆ Á -2 2 4 ˜ Ln3+3Se4 αR≈60° Ë 2 0 -4¯ (СТ CaY2Se4) Eu2+Ln3+2Te4 P321 ahex=a0 6 /2 ÊÁ --42 // 33 --42 // 33 -- 44 // 33ˆ˜ (СТ EuEr2Te4) Ë 2 / 3 -2 / 3 - 4 / 3¯ , chex=a0 3 Tm0.68Te (x=0.32)
R3
aR=a0, αR≈90°
Ê -2 0 2 ˆ Á 0 -2 2 ˜ Ë 1 1 -1¯
7
0
1/6
1/3
1/2
Yb3
Yb2 (Yb0.32[ ]0.68)
Yb1 (Yb0.95[ ]0.05)
0
1/6
1/3
1/2
2/3
5/6
5/6 2/3
1
1
а. б. в. Рис. 2. Образование дефектных фаз Ln1–x[ ]xX, производных от структуры типа NaCl, упорядочением вакансий вдоль вдоль 4-х осей 3-го порядка (указан только катионный мотив): Yb0.905Se (а), Yb0.875S (б), Y0.75Se (в).
Yb3
Yb2
Yb1 (Yb0.24[ ]0.76)
Рис. 3. Образование кристаллических структур, производных от структуры типа NaCl (а): гипотетическая структура (б), α–NaFeO2 и производная от него дефектная структура CaHo2Se4 (в), CaY2Se4 (г), Tm0.68Te (д), подъячейка структуры EuEr2Te4 (е) и проекция структуры EuEr2Te4 (ж)
Заметим, что в состав дефектных фаз Yb1-x[ ]xX преимущественно входят ионы Yb2+ которые вместе с катионами Yb3+ статистически распределены по позициям структуры и их упорядочения не обнаружено. При дальнейшем увеличении катионных вакансий (~0.25 ≤ x ≤ ~0.33) наблюдается упорядочение вакансий вдоль одного направления базисной структуры с образованием гексагональных фаз (табл. 1, рис. 3). Причиной образования фаз со структурами типа Sc2S3 (пр. гр. Fddd, а=2а0, b=а0 2 , c=3а0 2 ) и Sc2Te3 (пр. гр. R 3 m, а=2а0 2 /4, c=4а0 3 ) также являются дефекты. Структура ромбической фазы Sc2S3 представляет собой сверхструктуру по отношению к структуре типа NaCl, образовавшуюся в результате
упорядочения катионных вакансий (табл. 1). В структуре дефектной фазы Lu3S4 (Lu2.25[ ]0.75S3) типа Sc2S3 вдоль направления заселенность позиций Lu имеет волнообразный характер. В основе строения Sc2Te3 (рис. 4) лежит 12 - слойная упаковка ABCACABABCAB анионов, которая образована вычитанием каждого пятого катионного слоя совместно с анионным в структуре типа NaCl. С этой точки зрения Sc2Te3 представляет собой политип , т.е. соединение, кристаллическая структура которого образована транслирующимися дефектами упаковки, в данном случае, типа вычитания. Один из параметров ячейки кристаллических структур ° соединений второй группы (57.4-60 ат. %Х) имеет значение ~4A (табл. 2), которое соответствует сумме радиусов халькогена (dXX=2RX). Кристаллические структуры этих фаз могут быть описаны на основе катионного или анионного мотивов. При полиэдрическом описании кристаллические структуры образованы сочетанием полиэдров, полученных на основе октаэдра - O6 (O61 - искаженный октаэдр - полудодекаэдр Д8: апикальные анионы смещены в одну сторону от оси 4-го порядка, O62 - искаженный октаэдр: апикальные анионы смещены в противоположные стороны от оси 4-го порядка; O72 - октаэдр с раздвоенной вершиной) и тригональной призмы - П6 (П7 одношапочная тригональная призма, П8 - двушапочная тригональная призма) (рис. 5), и разделены на две подгруппы: имеющие и не имеющие в своем составе КПO72 (табл. 2).
10
Рис. 4. Проекция кристаллической структуры Sc2Te3
ТАБЛИЦА 2. Кристаллографические характеристики структурных типов халькогенидов редкоземельных элементов (вторая группа) Структурный тип
Пр.гр.
Параметры ячейки, А
Yb3S4 (ρ-Ln3S4) MnY2S4 CaFe2O4 Tm8S11
Pnma
a b с 12.710 3.800 12.880
Bm21b Pnma Amma
12.60 3.79 12.75 11.878 3.997 14.305** 34.932 3.742 12.616
Y5S7 La10Er9S27
C12/m1 12.455 3.740 11.268 C12/m1 29.71 3.94 21.83
Ce4Tm11S22
C12/m1 38.395 3.842 11.141
КП для Ln
β
О62, П7 О62, П8 О62, П6, П7 105.4°* О62, П7 122.0° О62, O72, П7, П8 91.0°* О62, О72, П7, П8
О62, П7
11
ТАБЛИЦА 2. Кристаллографические характеристики структурных типов халькогенидов редкоземельных элементов (вторая группа) Структурный тип
α-La2S3 (α-Ln2S3) δ-Ho2S3 (δ-Ln2S3) Sb2S3 (η-Ln2S3) CeDyS3
Пр.гр.
Параметры ячейки, А
7.339
3.932 15.273
P121/m1 17.50
4.002 10.150
Pnma
Pnma
11.280 3.830 11.200 3.99
21.46
O72, П8 99.4°
О62, O72 О72, П7
103.6° О62, O72, П8 NdYbS3 С2221 12.545 3.853 9.438 О62, П8 ScEr3S6 P121/m1 11.110 3.874 10.877 108.8°* О62, О72, П8 (ϕ-Ln2S3) Примечание. Параметры приведены: * - для фаз в системе Tm-S; ** - для фазы состава EuEr2S4.
12
P121/m1 11.14
КП для Ln
Рис. 5. Координационные полиэдры для атомов Ln в структурах второй группы соединений 13
Такое полиэдрическое описание структур позволяет установить: изменение координационных чисел и формы координационных полиэдров при вариации вида катионов (проявление морфотропии ) или внешних условий, т.е. температуры либо давления (образование полиморфов ), закономерную перестройку структуры при изменении формульного состава фаз (формирование гомологических рядов ) и генезис структурных типов . Присутствие катионных вакансий в фазе Y4.682[ ]0.318Se7, изотипной Y5S7 (рис. 6), приводит к "расщеплению" двух кристалографических позиций Y, сопровождающееся понижением симметрии от C21/m (Y5S7) до Cm (Y4.682[ ] 0.318Se7).
Рис. 6. Кристаллическая структура Ln5S7 (СТ Y5S7) 14
Смещение катионов из центра полиэдров, вследствие образования вакансий, не исключает образование несоразмерных сверхструктур , модулированных по одному или двум направлениям, как это имеет место, например, для Исследование дефектных фаз Yb3–xS4 (рис. 7). нестехиометрических (дефектных) фаз Yb3S4 (YbS1.33) в интервале составов YbS1.34 – YbS1.42 с помощью электронной микроскопии установило образование несоразмерных модулированных по одному направлению структур, состав которых может быть записан в виде Yb3+2+2x/3Yb2+1–x[ ]x/3S2–4 с параметрами ромбической подъячейки a0≈12.7, b0≈3.8, ° c0≈12.9A и периодом модуляции ~8×b. В этой же системе обнаружены более сложные структуры, модулированные по двум направлениям. В качестве причины образования этих структур предполагается упорядочение вакансий в позициях катиона и смещение катионов из центра тригональных призм, в вершинах которых расположены атомы серы. Состав фаз в системе Tm-S может быть описан в общем виде как mTmS х nTm2S3 или Tm2n+mS3n+m: при n=3 и m=2 – Tm8S11, при n=2 и m=1 – Tm5S7, при n=7 и m=1 – Tm15S22, при n=1 и m=0 – Tm2S3 (табл. 2). Cтруктуры фаз Tm8S11 (S:Tm=1.38) (рис. 8) и Tm5S7 (S:Tm=1.40) (рис. 7), Tm15S22 (S:Tm=1.47) (CТ Ce4Tm11S22) (рис. 9) и ϕ-Tm2S3 (S:Tm=1.50) (СТ ScEr3S6) (рис. 10), незначительно отличающихся составами, имеют родственное строение (рис. 11, 12). Это позволяет предположить, что основной причиной перестройки структур являются катионные вакансии.
15
Рис. 7. Кристаллическая структура ρ-Ln3S4 (CТ Yb3S4) 16
Рис. 8. Кристаллическая структура Tm8S11 17
Рис. 9. Кристаллическая структура Tm15S22 (CT Ce4Tm11S22).
Рис. 10. Кристаллическая структура ϕ-Ln2S3 (СТ ScEr3S6)
Рис. 11. Связь между кристаллическими структурами Tm5S7 (СТ Y5S7) (а) и Tm8S11 (С-центр симметрии)
Рис. 12. Связь между кристаллическими структурами ϕ−Tm2S3 (СТ ScEr3S6) (а) и Tm15S22 (СТ Ce4Tm11S22) (б)
Соединения третьей группы (57.4-60ат.%Х) кристаллизуются в структурных типах α-Al2O3 (r/R60 ат.% X) известны для X=S и Se и M4+=Ge, Sn, Hf. Подобно бинарным полихалькогенидам редкоземельных элементов, в структурах данных фаз атомы Ln имеют КЧ 8 и 9, а находятся они в центрах двух (П8) или трехшапочных (П9) тригональных призмах, которые весьма близки к тетрагональной антипризме (А8) и однобазоцентрированной тетрагональной антипризме (А9), характерных для структур полихалькогенидов редкоземельных элементов (рис. 5).
43
Редкоземельные элементы Eu и Yb проявляют в этой системе два формальных заряда 2 и 3. Если катион М может проявлять несколько формальных зарядов, то в состав фаз системы Ln-M-X входят катионы или с наименьшим значением ФЗ (Cu1+, Ag1+, Tl1+, Pb2+, Mn2+, As3+, Sb3+, Bi3+), или они реализуют два формальных заряда - ФЗ 2+ и 3+ (Fe, Cr). Катионы Tl1+, Pb2+, As3+, Sb3+, Bi3+ (p-элементы) имеют неподеленную пару электронов, которая в данном классе соединений является пассивной, т. е. не наблюдается искажений полиэдров, обусловленных действием активной пары р - электронов.
1.4.Тройные соединения в системе Ln-X-Z Ионы Vб группы периодической системы могут выступать как в роли M - элементов в системе Ln-M-X (M=P5+, As3+, Sb3+, Bi3+ в системе Ln-M-S, M=As3+, Sb3+, Bi3+ в системе Ln-M-Se и M=Sb3+, Bi3+ в системе Ln-M-Te), так и в роли Z – элементов в системе Ln-X-Z. В последнем случае соединения или антиструктурные Th3P4 (фазы Ln4XZ2: Z=P, As при X=S,Se и Z=As, Sb. Bi при X=Te), или они кристаллизуются в СТ PbFCl либо производных от него (фазы LnXZ, где Z=P для X=S, Z=As для X=Se и Z=Sb для X=Te). Ион азота из группы Vб в фазах системы Ln-S-N имеет только отрицательный формальный заряд, при этом катионы Ln в данных структурах чаще всего шестикоординированы (КП - октаэдр). Один из параметров ячейки кристаллических структур соединений в системе Sm-S-N имеет ° , что объединяет эти фазы с фазами второй группы значение ~4A бинарных халькогенидов редкоземельных элементов. Строение фаз системы Ln-X-Z (Z - анионы VIб подгруппы: Z=O, S, Se, Te) можно описать в виде чередования жестких тетраэдрических группировок [ZLn4] (Z=O,S), образующих слои (LnZ)nn+, и атомов X=S, Se, Te. Так построены, например, структуры Ln2O2S, Ln4O4Se3, Ln6O6S4, Ln2O2Te, Ln2S2Te (рис. 26, 27). 44
Рис. 26 Сочленение координационных полиэдров вокруг атомов Ln в структуре Ln2O2S
Рис. 27.Тригональное (а) и тетрагональное (б) строение слоя (LnZ)nn+ в структурах Ln2O2S и Ln2O2Te
Такое же описание строения можно применить к фазам LnSZ (Z - анионы VIIб группы) с КЧ Ln=7: чередование слоев тетраэдров [SLn4] и анионных слоев Z=Br, I (Ln=Sm и Z=I; Ln=Pr, Sm, Gd, Tb и Z=Br). Напомним, что подобное описание было использовано для полихалькогенидов редкоземельных элементов общего состава LnX2±x≡(LnX)X1±x структурного типа PbFCl и его производных. Квазислоистое строение имеют фазы LnSF (Ln=Ho, Er, Yb, Lu, Y), в которых слои LnS2 (КЧ Ln=6S, КП-октаэдр) чередуются со слоями LnF2 (КЧ Ln=6F+2S, КП - гексагональная бипирамида). Соединения LnSeF (Ln=Ho, Er, Y) образуют серию политипов с параметрами ячейки a=a0, b=nb0, c=c0, где n=1, 2, 45
3, а фазы CeSeF и Сe2SeF4 - гомологический ряд с параметрами a=b=a0, c=nc0. Причина образования упорядоченных структур в системе YSe-F с параметрами ячейки a=a0, b=nb0, c=c0 - присутствие вакансий в позиции фтора: YSeF (n=1) и YSeF0.937[ ]0.063 (n=4). Подобное наблюдали для фаз в системе La-Fe-S с катионными вакансиями в позиции Fe. Фазы Nd3Br5S2 и Nd4Br6S3 являются членами ° c~7A ° гомологического ряда, у которых параметры ячейки a~6A ° и 29A ° одинаковы, а параметр b=22A отличается. Основной фрагмент в строении этих фаз - структура NdBrS с параметрами ° , b~6A ° , c~7A ° . Эти фазы по характеру строения ячейки a~6A аналогичны фазам в системе Mn-Y(Er)-S. Таким образом, структуры тройных фаз в системе Ln-X-Z (Z-анионы V-VIIб подгруппы периодической системы) свойственны только этим соединениям и не имеют аналогов среди фаз в системах Ln-X, Ln-Ln'-X и Ln-M-X.
46
Основная литература 1. 2. 3. 4. 5.
5. 6. 7.
Банк структурных данных ICSD/RETRIEVE 2.1, Dr. M. Berndt 199097 Gmelin Institute/FIZ Karlsruhe 1997 Борисов С.В. Кристаллография. 1972. Т. 17. №1. С.5-9 Ярембаш Е.И., Елисеев А.А. “Халькогениды редкоземельных элементов”. Изд-во “Наука”, М. 1975. 258С Калдис Э., Фритцлер Б.. Журн. Всесоюзн. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева. 1981. Т.XXVI. №6. С. 654-663 Eliseev A.A., Kuz'micheva G.M., “Phase equilibrium and crystal chemistry in rare earth ternary systems with chalcogenide elements”. In Handbook of the Physics and Chemistry of Rare Earth edited by K.A.Gschneider, Jr. and L.Eyring, North-Holland, 1990. V13. P.191-282. Кузьмичева Г.М. Журнал неорганической химии. 1994. Т.39. №3. С.412-416 Борисов С.В., Подберезская Н.В., Первухина Н.В., Магарилл С.А. Журн. структурной химии. 1998. Т. 39. №4. С.669-675 Кузьмичева Г.М., Матвеенко И.А. Координационная химия. 2001. Т.27. №2. С.83-95
47
Учебное пособие
Кузьмичева Галина Михайловна
“Структурная обусловленность свойств" Часть I “Халькогениды редкоземельных элементов”
Сдано в печать . .2003. Печать офсетн. Бум.офсетн. Усл. печ. л. 6.3. Формат 60× 90/16. Тираж 200 экз. Заказ № . 117571 Москва, пр. Вернадского, 86. ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова.