Ôåäåðàëüíîå àãåíòñòâî ïî îáðàçîâàíèþ Ìîñêîâñêèé èíæåíåðíî-ôèçè÷åñêèé èíñòèòóò (ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò)
Â.Ì. Áÿêîâ,...
60 downloads
191 Views
1MB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
Ôåäåðàëüíîå àãåíòñòâî ïî îáðàçîâàíèþ Ìîñêîâñêèé èíæåíåðíî-ôèçè÷åñêèé èíñòèòóò (ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò)
Â.Ì. Áÿêîâ,
Ñ.Â. Ñòåïàíîâ
Îñíîâû ðàäèàöèîííîé õèìèè ×àñòü I. Ðàííèå ðàäèîëèòè÷åñêèå ïðîöåññû
ó÷åáíîå ïîñîáèå
Ìîñêâà 2009
ÓÄÊ 544.54(075) ÁÁÊ 24.5ÿ7 Á 99
Áÿêîâ Â.Ì., Ñòåïàíîâ Ñ.Â. Îñíîâû ðàäèàöèîííîé õèìèè. ÷. 1. Ðàííèå ðàäèîëèòè÷åñêèå ïðîöåññû. Ì.: ÌÈÔÈ, 2009. 152 ñ. Ïîñîáèå îõâàòûâàåò îñíîâíûå ïîëîæåíèÿ ðàäèàöèîííîé õèìèè, íàóêè, èçó÷àþùåé îòêëèê âåùåñòâà íà ïðîõîæäåíèå ÷åðåç íåãî èîíèçèðóþùåãî èçëó÷åíèÿ. Ïîÿâëåíèå ðàäèàöèîííîé õèìèè âûçâàíî ðàçâèòèåì ÿäåðíîé ýíåðãåòèêè ÿäåðíûõ ðåàêòîðîâ, óñêîðèòåëåé çàðÿæåííûõ ÷àñòèö, ðàäèîàêòèâíûõ èñòî÷íèêîâ. Ïîñîáèå ïðåäíàçíà÷åíî ñòóäåíòàì ñòàðøèõ êóðñîâ, èçó÷àþùèì ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ïðîöåññû è ïðåâðàùåíèÿ â âåùåñòâå, èíèöèèðóåìûå èîíèçèðóþùåé ðàäèàöèåé. ISBN 978-5-7262-1143-5 c Ìîñêîâñêèé èíæåíåðíî-ôèçè÷åñêèé èíñòèòóò ° (ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò), 2009
2
ÎÃËÀÂËÅÍÈÅ
Ââåäåíèå
8
1. Èñõîäíûå ïîíÿòèÿ
13
2. Èîíèçèðóþùèå èçëó÷åíèÿ: êëàññèôèêàöèÿ è èñòî÷íèêè 18 2.1. Ïðèðîäíûå èñòî÷íèêè èîíèçèðóþùèõ èçëó÷åíèé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1. Àëüôà-ðàäèîàêòèâíûå ÿäðà . . . . . . 2.1.2. Áåòà-ðàäèîàêòèâíûå ÿäðà . . . . . . . 2.1.3. Ãàììà-ðàäèîàêòèâíîñòü . . . . . . . . . 2.1.4. Ñïîíòàííî äåëÿùèåñÿ ÿäðà . . . . . . . 2.1.5. Ñóäüáà àòîìîâ-îñòàòêîâ . . . . . . . . . 2.1.6. Ðàäèîàêòèâíûå ðÿäû è ðàäèîàêòèâíîå ðàâíîâåñèå . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.7. Ðàñïðåäåëåíèå óðàíà â Çåìëå . . . . . 2.1.8. Ïðèðîäíûé ÿäåðíûé ðåàêòîð Îêëî . . 2.1.9. Êîñìè÷åñêèå ëó÷è . . . . . . . . . . . . 2.1.10. Ðàäèîàêòèâíûå ÿäðà, îáðàçîâàííûå êîñìè÷åñêèìè ëó÷àìè . . . . . . . . . . 2.2. Òåõíîãåííûå èñòî÷íèêè èçëó÷åíèé . . . . . . 2.2.1. ßäåðíûå ðåàêòîðû . . . . . . . . . . . . 2.2.2. Óñêîðèòåëè çàðÿæåííûõ ÷àñòèö . . . .
. . . . . .
20 20 21 22 23 23
. . . .
24 29 30 32
. . . .
34 36 36 36
3. Ïðîõîæäåíèå áûñòðûõ çàðÿæåííûõ ÷àñòèö ÷åðåç âåùåñòâî 38
3.1. Èîíèçàöèîííûå ïîòåðè ýíåðãèè . . . . . . . . . 38 3
3.1.1. Ôîðìóëà Áåòå äëÿ îäíîàòîìíîãî ãàçà . 3.1.2. Êîìïîçèöèîííûé çàêîí Áðýããà äëÿ ìîëåêóëÿðíîãî ãàçà . . . . . . . . . . . . . 3.1.3. Òîðìîçíàÿ ñïîñîáíîñòü òâåðäûõ òåë è æèäêîñòåé . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Õàðàêòåðèñòèêè âûáèâàåìûõ ýëåêòðîíîâ . . . 3.2.1. Ñå÷åíèå èîíèçàöèè è ýíåðãåòè÷åñêèé ñïåêòð . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2. Ýíåðãèÿ îáðàçîâàíèÿ èîí-ýëåêòðîííîé ïàðû . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.3. Øïîðû, áëîáû, òðåêè δ -ýëåêòðîíîâ . . 3.2.4. Íåèîíèçèðóþùèå ýëåêòðîíû. Ðàçìåð øïîð . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.5. Âûõîäû ñâîáîäíûõ èîí-ýëåêòðîííûõ ïàð â äèýëåêòðè÷åñêèõ æèäêîñòÿõ . .
4. Ñòðóêòóðà òðåêà áûñòðîãî ýëåêòðîíà
. 39 . 47 . 48 . 49 . 49 . 52 . 53 . 54 . 57
4.1. Øïîðû, áëîáû, êîëîíêè èîíèçàöèé . . . . . . . 4.2. Óïðóãîå ðàññåÿíèå íà ìîëåêóëàõ. Òðàíñïîðòíàÿ äëèíà . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3. Îïðåäåëåíèå ïàðàìåòðîâ áëîáà . . . . . . . . . 4.4. Êâàçèíåéòðàëüíîñòü ðàñïðåäåëåíèÿ ýëåêòðîíîâ è èîíîâ â áëîáå . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5. Àìáèïîëÿðíîå äèôôóçèîííîå ðàñøèðåíèå áëîáà
61
61 65 69 75 77
5. Ïåðåãðåâ ñðåäû â òðåêàõ èîíèçèðóþùèõ ÷àñòèö 80
5.1. Òåìïåðàòóðíûå âñïëåñêè â øïîðàõ è êîëîíêàõ èîíèçàöèé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 5.2. Òåïëîâûå ýôôåêòû, ïðîèçâîäèìûå áûñòðûìè íåéòðîíàìè è óñêîðåííûìè èîíàìè â ìåòàëëàõ è ïîëóïðîâîäíèêàõ . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6. Ìåæìîëåêóëÿðíûå âçàèìîäåéñòâèÿ è ïîòåíöèàëû èîíèçàöèè 90 4
7. Ïðîìåæóòî÷íûå ïðîäóêòû ðàäèîëèçà è ýëåìåíòàðíûå ðàäèàöèîííî-õèìè÷åñêèå ïðîöåññû 99
7.1. Âîçáóæäåííûå ìîëåêóëû . . . . . . . . . . . . . 100 7.1.1. Îñíîâíûå ïóòè îáðàçîâàíèÿ âîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé . . . . . . . . . . . . . 102 7.1.2. Ñîõðàíåíèå ñïèíîâîé ìóëüòèïëåòíîñòè ïðè ýëåêòðîííîé àêòèâàöèè ìîëåêóëû . 105 7.1.3. Ðåëàêñàöèÿ âîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé . . 107 7.1.4. Ïðåâðàùåíèÿ âîçáóæäåííûõ ìîëåêóë è ðàäèàöèîííàÿ ñòîéêîñòü îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 7.1.5. Õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà âîçáóæäåííûõ ìîëåêóë . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 7.2. Ýëåêòðîíû . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 7.2.1. Ýëåêòðîíû â ãàçîâîé ôàçå . . . . . . . . 117 7.2.2. Ýëåêòðîíû â æèäêîñòÿõ: êâàçèñâîáîäíûé è ñîëüâàòèðîâàííûé ýëåêòðîíû . . 119 7.2.3. Ïîëÿðîííàÿ ìîäåëü ñîëüâàòèðîâàííîãî ýëåêòðîíà . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 7.2.4. Îïðåäåëåíèå ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè ýëåêòðîíîâ è äðóãèõ ïðîìåæóòî÷íûõ ïðîäóêòîâ ðàäèîëèçà . . . . . . . . . . . 132 7.2.5. Ðåàêöèè ãîðÿ÷èõ ýëåêòðîíîâ c àêöåïòîðàìè . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 7.2.6. Ïîâåäåíèå ñîëüâàòèðîâàííûõ ýëåêòðîíîâ139 7.3. Êàòèîí-ðàäèêàëû . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 7.4. Ñâîáîäíûå ðàäèêàëû . . . . . . . . . . . . . . . 147
Ñïèñîê ðåêîìåíäóåìîé ëèòåðàòóðû
5
151
Îáîçíà÷åíèÿ, èñïîëüçîâàííûå â ïîñîáèè aB = ~2 /me2 = 0.53 · 10−8 ñì ðàäèóñ ïåðâîé áîðîâñêîé îðáèòû c = 3 · 1010 ñì/ñ ñêîðîñòü ñâåòà â âàêóóìå cS êîíöåíòðàöèÿ ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà S Di êîýôôèöèåíò äèôôóçèè ÷àñòèöû ñîðòà i Ei ýíåðãèÿ âîçáóæäåíèÿ i-ãî ñîñòîÿíèÿ e = 4, 803 · 10−10 ÑÃÑÝ = 1, 60 · 10−19 Êë ýëåìåíòàðíûé ýëåêòðè÷åñêèé çàðÿä fi ñèëà îñöèëëÿòîðà äëÿ ïåðåõîäà ýëåêòðîíà èç îñíîâíîãî â i-îå âîçáóæäåííîå ñîñòîÿíèå Gi (÷àñòèöà/100 ýÂ) ðàäèàöèîííî-õèìè÷åñêèé âûõîä iãî ïðîäóêòà ðàäèîëèçà ~ = h/2π = 1, 05 · 10−27 ýðã·c = 0, 658 · 10−15 ý·c ïîñòîÿííàÿ Ïëàíêà IM èîíèçàöèîííûé ïîòåíöèàë ìîëåêóëû Ì kB = 1, 38 · 10−16 ýðã/ãðàä = 0, 861 · 10−4 ýÂ/ãðàä ïîñòîÿííàÿ Áîëüöìàíà M, M+· ìîëåêóëà è åå êàòèîí-ðàäèêàë ñîîòâåòñòâåííî me = 0, 902 · 10−27 ã ìàññà ýëåêòðîíà n êîëè÷åñòâî ìîëåêóë (àòîìîâ) â åäèíèöå îáúåìà NA = 6, 02 · 1023 ìîëåêóëà/ìîëü ÷èñëî Àâîãàäðî re = e2 /me c2 = 2, 8 · 10−13 ñì êëàññè÷åñêèé ðàäèóñ ýëåêòðîíà rc = e2 /²kB T ñì ðàäèóñ Îíçàãåðà RWS Âèãíåðà-Çåéòöà ðàäèóñ øàðîâîãî îáúåìà 3 (4πRWS /3 = M/NA δ ), ïðèõîäÿùåãîñÿ â ñðåäíåì íà êàæäóþ ìîëåêóëó êîíäåíñèðîâàííîé ñðåäû Ry = me e4 /2~2 = ~2 /2me a2B = e2 /2aB = 13,6 ý ðèäáåðãîâñêàÿ ýíåðãèÿ (ïîòåíöèàë èîíèçàöèè àòîìà âîäîðîäà) 6
S ðàñòâîðåííîå âåùåñòâî T (K) àáñîëþòíàÿ òåìïåðàòóðà Wi êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ ÷àñòèöû ñîðòà i w ñðåäíÿÿ ýíåðãèÿ îáðàçîâàíèÿ èîí-ýëåêòðîííîé ïàðû α = e2 /~c = 1/137 ïîñòîÿííàÿ òîíêîé ñòðóêòóðû δ ïëîòíîñòü ñðåäû ²tr ýíåðãèÿ, ïåðåäàâàåìàÿ ïðè ñòîëêíîâåíèè âûáèòîìó ýëåêòðîíó µi ïîäâèæíîñòü ÷àñòèöû ñîðòà i σ ïîïåðå÷íîå ñå÷åíèå âçàèìîäåéñòâèÿ
Ñîîòíîøåíèÿ ìåæäó íåêîòîðûìè åäèíèöàìè èçìåðåíèÿ 1 ýëåêòðîí-âîëüò (ýÂ) = 1, 6 · 10−19 Äæ 1 ý ñîîòâåòñòâóåò òåìïåðàòóðå T = 1 ýÂ/kB ≈ 1, 16 · 103 K, óãëîâîé ÷àñòîòå ω = 1 ýÂ/~ ≈ 1, 5 · 1015 c−1 , äëèíå âîëíû λ = 2π~c/1 ý = 12400 A 1 ýÂ/÷àñòèöà = 96,4 êÄæ/ìîëü = 23,1 êêàë/ìîëü 1 Áê (Áåêêåðåëü) = 1 ðàñïàä/ñ 1 Êè (Êþðè) = 3, 7 · 1010 ðàñïàä/ñ 1 Ãðåé (Ãð) = 1 Äæ/êã = 100 ðàä 1 ðàä = 100 ýðã/ã = 6, 24 · 1013 ýÂ/ã = 2, 4 · 10−6 êàë/ã 1 ãîä = π · 107 c 1 A(àíãñòðåì) = 10 íì = 10−8 ñì 1 ìîëü/ëèòð (M) åäèíèöà èçìåðåíèÿ êîíöåíòðàöèè, ÷èñëî ìîëåé âåùåñòâà â 1-ì ëèòðå 1 ppm åäèíèöà èçìåðåíèÿ êîíöåíòðàöèè, îäíà ïðèìåñíàÿ ÷àñòèöà íà ìèëëèîí ÷àñòèö ñðåäû (àíãë. parts per million ÷àñòåé íà ìèëëèîí) h 2i 2 4 D [ñì /c] = 1, 17 · 10 µ ñì T h·ñ i h [K] i ìèêðîìîëü 1 Gi 100 ý = 9, 68 · Gi Äæ
7
Ââåäåíèå Õèìèÿ, òàêæå êàê è ôèçèêà, ñîñòîèò èç ðÿäà ðàçäåëîâ. Ìíîãèì èç òåõ, êòî áåðåò ýòó êíèãó â ðóêè, íàâåðíÿêà óæå ïðèõîäèëîñü âñòðå÷àòüñÿ ñ òàêèìè íàçâàíèÿìè êàê òåðìîõèìèÿ, ýëåêòðîõèìèÿ, ôîòîõèìèÿ è äð. Ïðåæäå âñåãî õèìèÿ ýòî íàóêà î ïðåâðàùåíèÿõ âåùåñòâ. Ïðè ýòîì ëþáîå ïðåâðàùåíèå ñîïðîâîæäàåòñÿ ïîòðåáëåíèåì èëè âûäåëåíèåì ýíåðãèè. ×àñòî îêàçûâàåòñÿ, ÷òî äàæå ýêçîòåðìè÷åñêàÿ ðåàêöèÿ òðåáóåò çàòðàòû ýíåðãèè íà ñâîå èíèöèèðîâàíèå. Õîðîøî çíàêîìàÿ âñåì êëàññè÷åñêàÿ õèìèÿ, õèìèÿ XVIII-XIX ââ, ýòî â ñóùíîñòè òåðìîõèìèÿ, òî åñòü õèìèÿ ïðîöåññîâ, èíèöèèðóþùèì èñòî÷íèêîì ýíåðãèè êîòîðûõ ñëóæèò òåïëî. Ñ ïîÿâëåíèåì ýëåêòðè÷åñòâà êàê îñíîâíîãî èñòî÷íèêà ýíåðãèè âîçíèêëà ýëåêòðîõèìèÿ (âñïîìíèì õîòÿ áû ïðîèçâîäñòâî àëþìèíèÿ). Ñîçäàíèå ìîùíûõ èñòî÷íèêîâ ñâåòà âûçâàëî ê æèçíè ôîòîõèìèþ. Ïðåäìåòîì ðàäèàöèîííîé õèìèè ñëóæàò ïðåâðàùåíèÿ âåùåñòâ, èíèöèèðóåìûå âîçäåéñòâèåì íà íèõ èîíèçèðóþùåé ðàäèàöèè, òàêîé, êîòîðàÿ ïðè ïðîõîæäåíèè ÷åðåç âåùåñòâî âûáèâàåò èç àòîìîâ ýëåêòðîíû. Ñ èîíèçèðóþùèìè èçëó÷åíèÿìè ëþäè ïîçíàêîìèëèñü áîëåå 100 ëåò íàçàä â ðåçóëüòàòå îòêðûòèÿ Ðåíòãåíîì â 1895 ã. X-ëó÷åé, ÷àñòî íàçûâàåìûõ åãî èìåíåì, è îòêðûòèÿ Áåêêåðåëåì (1896) ÿâëåíèÿ ðàäèîàêòèâíîñòè.1 Íåñêîëüêî ðàíüøå (1887) Ãåíðèõ Ãåðö îòêðûë ÿâëåíèå ôîòîýôôåêòà ñïîñîáíîñòü óëüòðàôèîëåòîâîãî ñâåòà èîíèçîâàòü àòîìû, òî åñòü âûáèâàòü èç íèõ ýëåêòðîíû. Âîçäåéñòâèå èîíèçèðóþùåãî èçëó÷åíèÿ íà âåùåñòâî ñòà1 Ðàäèîàêòèâíîñòü
(îò ëàò. radio èçëó÷àþ, radius ëó÷ è activus äåéñòâåííûé) ñïîñîáíîñòü íåêîòîðûõ àòîìíûõ ÿäåð ñàìîïðîèçâîëüíî (ñïîíòàííî) ïðåâðàùàòüñÿ â äðóãèå ÿäðà ñ èñïóñêàíèåì áûñòðûõ, èîíèçèðóþùèõ ÷àñòèö (α-, β -, γ - è Õ-ëó÷è). Ðàäèîàêòèâíîñòü åñòü ïðîÿâëåíèå íåñòàáèëüíîñòè ÿäåð èç-çà ïåðåèçáûòêà â íèõ ïðîòîíîâ èëè íåéòðîíîâ. Ïðè÷èíà ýòîãî ïåðåèçáûòêà ÷ðåçâû÷àéíî áûñòðûé ñèíòåç ÿäåð â ñâåðõíîâûõ çâåçäàõ.
8
ëè íàçûâàòü îáëó÷åíèåì, à âûçûâàåìûå èì õèìè÷åñêèå ýôôåêòû ðàäèàöèîííî-õèìè÷åñêèìè èëè ðàäèîëèòè÷åñêèìè ýôôåêòàìè, à åùå êîðî÷å ðàäèîëèçîì. Ðàäèàöèîííàÿ õèìèÿ èçó÷àåò âñå ìíîãîîáðàçèå ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ýôôåêòîâ â îáëó÷àåìûõ îáúåêòàõ. Îíà âîçíèêëà îäíîâðåìåííî ñ îòêðûòèåì ðàäèîàêòèâíîñòè. Ñîáñòâåííî, ñàìà ðàäèîàêòèâíîñòü áûëà îòêðûòà áëàãîäàðÿ ôîòîãðàôè÷åñêîìó, òî åñòü ðàäèàöèîííî-õèìè÷åñêîìó ýôôåêòó, ïðîèçâîäèìîìó α-, β è γ -ëó÷àìè. Ïåðâûé ýòàï ðàçâèòèÿ ðàäèàöèîííîé õèìèè ñòèìóëèðîâàëñÿ áèîëîãè÷åñêèìè ýôôåêòàìè, ïðîèçâîäèìûìè èîíèçèðóþùåé ðàäèàöèåé, íà÷èíàÿ îò ðàäèàöèîííûõ îæîãîâ è êîí÷àÿ ëåòàëüíûì äåéñòâèåì íà ÷åëîâåêà. Îíè ïðîÿâèëèñü î÷åíü ñêîðî ïîñëå îòêðûòèé Ðåíòãåíà è Áåêêåðåëÿ. Òîãäà æå áûëî ïîêàçàíî, ÷òî îáëó÷åíèå âûçûâàåò äåñòðóêöèþ, ïîëèìåðèçàöèþ, îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûå ïðåâðàùåíèÿ. Îäíàêî ïî-íàñòîÿùåìó èíòåíñèâíîå ðàçâèòèå ðàäèàöèîííîé õèìèè íà÷àëîñü ëèøü ñ ïîÿâëåíèåì ÿäåðíûõ ðåàêòîðîâ. Ñàì òåðìèí ðàäèàöèîííàÿ õèìèÿ áûë ââåäåí â 1944 ã. Áåðòîíîì (M.Burton), îäíèì èç îñíîâîïîëîæíèêîâ ýòîé íàóêè. Îñíîâíûìè åå çàäà÷àìè ñòàëè îïðåäåëåíèå ñòîéêîñòè âåùåñòâ, ìàòåðèàëîâ è õèìè÷åñêèõ ñèñòåì ïî îòíîøåíèþ ê âîçäåéñòâèþ èîíèçèðóþùåãî èçëó÷åíèÿ, ñîçäàíèå ðàäèàöèîííî-ñòîéêèõ ìàòåðèàëîâ, çàòåì îñóùåñòâëåíèå ñèíòåçà è ìîäèôèêàöèè ìàòåðèàëîâ çà ñ÷åò ýíåðãèè èîíèçèðóþùåãî èçëó÷åíèÿ. Ðàäèàöèîííàÿ õèìèÿ ðàçðîñëàñü â îáøèðíóþ îáëàñòü ôèçè÷åñêîé õèìèè, òåñíî ñâÿçàííóþ ñ äðóãèìè ðàçäåëàìè è ñìåæíûìè äèñöèïëèíàìè. Îíà ñîïðèêàñàåòñÿ ñ àòîìíîé è ÿäåðíîé ôèçèêîé, ôèçèêî-õèìèåé ïëàçìû, ôîòîõèìèåé, õèìèåé ñâîáîäíûõ ðàäèêàëîâ, ðàäèîáèîëîãèåé. Ìíîãèå äîñòèæåíèÿ ðàäèàöèîííîé õèìèè íàøëè íåïîñðåäñòâåííûé âûõîä â ïðàêòèêó. Ðåçóëüòàòîì îêàçàëîñü ñîçäàíèå íîâûõ òèïîâ ìàòåðèàëîâ ñ óíèêàëüíûìè õàðàêòåðè9
ñòèêàìè.  ñâÿçè ñ ýòèìè îáñòîÿòåëüñòâàìè èçëîæåíèå äàæå êëþ÷åâûõ âîïðîñîâ ðàäèàöèîííîé õèìèè âðÿä ëè âîçìîæíî â ðàìêàõ îäíîé êíèãè, îäíîãî ëåêöèîííîãî êóðñà ñòàíäàðòíîãî îáúåìà. Ïîýòîìó ñîâñåì íå ñëó÷àéíûì ñòàëî ïîÿâëåíèå â ñâîå âðåìÿ ïðåêðàñíîãî òðåõòîìíîãî èçäàíèÿ Ñîâðåìåííàÿ ðàäèàöèîííàÿ õèìèÿ, íàïèñàííîãî À.Ê. Ïèêàåâûì. Èòàê, ðàäèàöèîííàÿ õèìèÿ äèòÿ ÿäåðíîé ýíåðãåòèêè ïîäîáíî ðàäèàöèîííîé ôèçèêå. Ó ýòèõ äèñöèïëèí îáùèå öåëè, åñëè èìåòü â âèäó ïðèêëàäíóþ íàïðàâëåííîñòü èññëåäîâàíèé, à ðàçäåëÿþùèå èõ ãðàíèöû íå âñåãäà ðåçêèå. Âòîðîå äûõàíèå, êîòîðîå, áûòü ìîæåò, âñå-òàêè îáðåòåò îòå÷åñòâåííàÿ ÿäåðíàÿ ýíåðãåòèêà, íåèçáåæíî îêàæåòñÿ ñâÿçàííûì ñ ñîçäàíèåì ìîäåðíèçèðîâàííûõ àïïàðàòîâ, êîòîðûõ áóäóò îòëè÷àòü íîâûå êîíñòðóêöèîííûå ìàòåðèàëû è áîëåå øèðîêèé äèàïàçîí èñïîëüçóåìûõ òåìïåðàòóð è äàâëåíèé. Ïîíèìàíèå îñîáåííîñòåé ðàäèàöèîííûõ ýôôåêòîâ â âîäå, îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðàõ îòðàáîòàííîãî ÿäåðíîãî òîïëèâà, ìåòàëëàõ è ñïëàâàõ, ãðàôèòå, êåðàìèêå è äðóãèõ ïðèìåíÿåìûõ â ÿäåðíîé ýíåðãåòèêå ìàòåðèàëàõ, îñâîåíèå íîâûõ òåõíîëîãè÷åñêèõ ìåòîäîâ èõ ïðîèçâîäñòâà è îáðàáîòêè, áóäåò èìåòü âàæíîå ïðàêòè÷åñêîå çíà÷åíèå. Ïîòðåáíîñòè ÿäåðíîé ýíåðãåòèêè ðàñøèðÿþò ó÷åáíóþ àóäèòîðèþ. Ïðè ýòîì, îäíàêî, âûÿñíÿåòñÿ îòñóòñòâèå ñîâðåìåííûõ ó÷åáíèêîâ è ó÷åáíûõ ïîñîáèé ïî äàííîìó êðóãó âîïðîñîâ íå òîëüêî íà ðóññêîì, íî è íà àíãëèéñêîì ÿçûêàõ. Óïîìèíàâøàÿñÿ âûøå ïîñëåäíÿÿ ðóññêîÿçû÷íàÿ 3-õ òîìíàÿ ìîíîãðàôèÿ íà ýòó òåìó (À.Ê. Ïèêàåâ. Ñîâðåìåííàÿ ðàäèàöèîííàÿ õèìèÿ) áûëà âûïóùåíà èçäàòåëüñòâîì Íàóêà áîëåå 20 ëåò íàçàä (1985-87). Êðîìå òîãî, ìíîãîòîìíàÿ ìîíîãðàôèÿ â 1260 ñòðàíèö, êîíå÷íî, íå ìîæåò ñëóæèòü ïîäõîäÿùèì ó÷åáíûì ìàòåðèàëîì äëÿ ñòóäåíòîâ, êîòîðûå òîëüêî íà÷èíàþò çíàêîìèòüñÿ ñ ðàäèàöèîííîé õèìèåé. Äëÿ íèõ íåîáõîäèìà îòíîñèòåëüíî 10
ãîðàçäî ìåíüøàÿ ïî îáúåìó êíèãà, ñîäåðæàíèå êîòîðîé ñîîòâåòñòâîâàëî áû îäíî-äâóõ-ñåìåñòðîâîìó ëåêöèîííîìó êóðñó. Ãëàâíàÿ öåëü òàêîé êíèãè ïîìî÷ü ñòóäåíòó óñâîèòü îñíîâû ïðåäìåòà. Ýòà öåëü è îïðåäåëèëà îòáîð ìàòåðèàëà äëÿ äàííîé êíèãè, íàïèñàííîé â êà÷åñòâå ó÷åáíîãî ïîñîáèÿ ïî êóðñó ñ ó÷åòîì ïîòðåáíîñòåé ÿäåðíîé ýíåðãåòèêè. Êàê èçâåñòíî, ýëåêòðîíû îïðåäåëÿþò õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà àòîìîâ è èõ ñâÿçü äðóã ñ äðóãîì. Îòñþäà ÿñíî, ÷òî ïðîõîæäåíèå èîíèçèðóþùèõ èçëó÷åíèé ÷åðåç âåùåñòâî íåèçáåæíî ñîïðîâîæäàåòñÿ òàêèìè õèìè÷åñêèìè ýôôåêòàìè, êàê ðàçðóøåíèå èìåþùèõñÿ è îáðàçîâàíèå íîâûõ ìåæàòîìíûõ ñâÿçåé, ñèíòåç íîâûõ õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé.  åùå áîëüøåé ñòåïåíè îáëó÷åíèå äîëæíî âûçûâàòü ôèçè÷åñêèå ýôôåêòû: ðàçîãðåâ ñðåäû, àêòèâàöèþ ïðîöåññîâ ñàìîäèôôóçèè, ïåðåêðèñòàëëèçàöèþ, èçìåíåíèå ôàçîâîãî ñîñòîÿíèÿ, ïåðåõîä ñèñòåìû â íåðàâíîâåñíîå ñîñòîÿíèå. Ïîñëåäíèå òðåáóþò ãîðàçäî ìåíüøèõ çàòðàò ýíåðãèé â îäíîì àêòå, à ïîòîìó îõâàòûâàþò ãîðàçäî áîëüøèå îáúåìû.  æèâûõ îðãàíèçìàõ âîçäåéñòâèå èîíèçèðóþùèõ èçëó÷åíèé íà áèîìîëåêóëû ïðîèçâîäèò âàæíûå áèîëîãè÷åñêèå ýôôåêòû. Èç ñêàçàííîãî ÿñíî, ÷òî èçó÷åíèå ÿâëåíèé, ïðîòåêàþùèõ â îáëó÷àåìîì âåùåñòâå, íå ìîæåò ïðîâîäèòüñÿ â ðàìêàõ îäíîé íàó÷íîé äèñöèïëèíû. Èññëåäîâàíèå íåìèíóåìî äîëæíî áûòü ìåæäèñöèïëèíàðíûì, âêëþ÷àòü â ñåáÿ ïîìèìî ðàäèàöèîííîé õèìèè òàêæå ðàäèàöèîííóþ ôèçèêó è ðàäèîáèîëîãèþ. Òåì íå ìåíåå, äî ïîñëåäíåãî âðåìåíè ñîõðàíÿåòñÿ òðàäèöèÿ, ñîãëàñíî êîòîðîé èçó÷åíèå ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ïðåâðàùåíèé, ïðîèñõîäÿùèõ ïîä äåéñòâèåì îáû÷íûõ èîíèçèðóþùèõ ÷àñòèö (ýëåêòðîíîâ, ïðîòîíîâ, α-÷àñòèö, îñêîëêîâ äåëåíèÿ), ïðîèçâîäèòñÿ õèìèêàìè, òîãäà êàê ýôôåêòû, èíèöèèðóåìûå ýêçîòè÷åñêèìè ÷àñòèöàìè ïîçèòðîíàìè è ìþîíàìè îòíîñÿò ê êîìïåòåíöèè ôèçèêîâ.  ðåçóëüòàòå äëÿ îïèñàíèÿ ÿâëåíèé â ñóùíîñòè ñõîäíîé ïðèðîäû âîçíèêëè ðàçëè÷íûå ïðåäñòàâëåíèÿ è ðàçíûå ÿçûêè. Òàêîé ïîäõîä 11
ñîçäàåò ïðåäïîñûëêè äëÿ íåîäíîçíà÷íîñòè è äàæå ïðîèçâîëà (ðàçóìååòñÿ, íåïðåäíàìåðåííîãî) â èíòåðïðåòàöèè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ. Ê òîìó æå, çà÷àñòóþ îêàçûâàåòñÿ, ÷òî ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ íå õâàòàåò äëÿ èõ îäíîçíà÷íîé èíòåðïðåòàöèè ÿâëåíèÿ. Ïîýòîìó íàïðàøèâàåòñÿ èíîé, ïîæàëóé, åäèíñòâåííî ïðàâèëüíûé ïóòü èññëåäîâàíèÿ, ñîñòîÿùèé â îáñóæäåíèè âîçìîæíî áîëåå øèðîêîãî êðóãà ÿâëåíèé, îõâàòûâàþùåãî ðàäèàöèîííóþ õèìèþ è ôèçèêó, ôèçèêî-õèìèþ ïîçèòðîíîâ è ìþîíîâ, ýìèññèîííóþ ìåññáàóýðîâñêóþ ñïåêòðîìåòðèþ, ñîâìåñòíîå ðàññìîòðåíèå êîòîðûõ ïîçâîëÿåò ñóùåñòâåííî ñóçèòü íåîäíîçíà÷íîñòü â ïîñòðîåíèè òåîðåòè÷åñêèõ ìîäåëåé. Ýòîìó ïóòè ìû è ïîñòàðàåìñÿ ñëåäîâàòü â íàñòîÿùåì êóðñå.
12
ÃËÀÂÀ 1.
Èñõîäíûå ïîíÿòèÿ Èçëîæåíèå îñíîâ ðàäèàöèîííîé õèìèè åñòåñòâåííî íà÷àòü ñ ðàçúÿñíåíèÿ åå îñíîâíûõ ïîíÿòèé. Ðàçóìååòñÿ, èîíèçèðóþùèå èçëó÷åíèÿ îñóùåñòâëÿþò íå òîëüêî èîíèçàöèþ. Îíè ïðîèçâîäÿò òàêæå ýëåêòðîííûå âîçáóæäåíèÿ ìîëåêóë ñðåäû. Ýòè äâå íàèáîëåå âàæíûå ðàçíîâèäíîñòè ïðîöåññà ïåðåäà÷è ýíåðãèè ìû áóäåì îáúåäèíÿòü îäíèì îáùèì òåðìèíîì ýëåêòðîííàÿ àêòèâàöèÿ. Ýëåêòðè÷åñêè íåéòðàëüíûå ìîëåêóëû, êàê ïðàâèëî, îáëàäàþò ÷åòíûì ÷èñëîì ýëåêòðîíîâ, ïîýòîìó èõ ñóììàðíûé ñïèí è ìàãíèòíûé ìîìåíò ðàâíû íóëþ. Âñòðå÷àþòñÿ, ïðàâäà, îòäåëüíûå èñêëþ÷åíèÿ. Íàèáîëåå èçâåñòíûìè ïðèìåðàìè ïàðàìàãíèòíûõ ìîëåêóë ÿâëÿþòñÿ O2 , NO. Äèàìàãíèòíàÿ ìîëåêóëà, òåðÿÿ â ðåçóëüòàòå èîíèçàöèè ýëåêòðîí, ïðåâðàùàåòñÿ â êàòèîí ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííûé èîí, òî÷íåå, â êàòèîí-ðàäèêàë.1 Ðàäèêàë ýòî ìîëåêóëà èëè àòîì ñ îäíèì èëè íåñêîëüêèìè íåñïàðåííûìè ýëåêòðîíàìè, à ïîòîìó õèìè÷åñêè àêòèâíàÿ. Ñâîáîäíûå ðàäèêàëû âñåãäà íàõîäÿòñÿ â ïîèñêàõ ïàðòíåðà, ñòðåìÿñü îáðàçîâàòü ñâÿçü. Îáëàäàÿ, êàê ïðàâèëî, íå÷åòíûì ÷èñëîì ýëåêòðîíîâ, à ïîòîìó îòëè÷íûì îò íóëÿ ìàãíèòíûì ìîìåíòîì, ðàäèêàë åñòü ïàðàìàãíèòíàÿ ÷àñòèöà. Ïðîñòåéøèå ðàäèêàëû àòîìû H, Li, Na è ò. ä. 1 Ââåäåíèå
òåðìèíîâ êàòèîí è àíèîí âîñõîäèò ê Ôàðàäåþ. Òàê îí íàçûâàë ÷àñòèöû, äâèæóùèåñÿ ñîîòâåòñòâåííî ê ïîãðóæåííûì â ýëåêòðîëèò êàòîäó è àíîäó â ïðîöåññå ýëåêòðîëèçà.
13
Êàòèîí ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííûé èîí. Âîçíèêàþùèé ïðè èîíèçàöèè ìîëåêóëû êàòèîí-ðàäèêàë ÷àñòèöà ñ íå÷åòíûì ÷èñëîì ýëåêòðîíîâ, íåñóùàÿ ê òîìó æå ïîëîæèòåëüíûé ýëåêòðè÷åñêèé çàðÿä.  çàâèñèìîñòè îò òîãî, êàêîé ýëåêòðîí îêàçàëñÿ âûáèòûì, ìîëåêóëà âîäû, íàïðèìåð, ïðåâðàùàåòñÿ â îäíó èç äâóõ ðàçíîâèäíîñòåé êàòèîí-ðàäèêàëà, .. à èìåííî, â H +. O . .:H , êîãäà âûáèò ýëåêòðîí, ó÷àñòâîâàâøèé â
îáðàçîâàíèè ÎÍ-ñâÿçè, èëè â
.+ : HO . .:H , êîãäà âûáèò ýëåêòðîí
èç íåïîäåëåííîé ýëåêòðîííîé ïàðû àòîìà êèñëîðîäà. Àíèîí îòðèöàòåëüíî çàðÿæåííûé èîí. Àíèîíðàäèêàë âîçíèêàåò ïðè ïðèñîåäèíåíèè ýëåêòðîíà ê ýëåêòðîííî-÷åòíîé ìîëåêóëå èëè èîíó, Íàïðèìåð, â ðåçóëüòàòå ïðèñîåäèíåíèÿ ýëåêòðîíà ê ìîëåêóëå àöåòîíà, îáëàäàþùåé ïîëîæèòåëüíûì ñðîäñòâîì ê ýëåêòðîíó, âîçíèêàåò àíèîí-ðàäèêàë:
e− + (CH3 )2 CO → (CH3 )2 CO−· .
(1.1)
Ýëåêòðîí íå ïðèñîåäèíÿåòñÿ ê ìîëåêóëå, ýëåêòðîííîå ñðîäñòâî êîòîðîé îòðèöàòåëüíî. Ïðèìåðàìè òàêèõ ìîëåêóë ñëóæàò ìîëåêóëû àçîòà, âîäû, äèîêñèäà óãëåðîäà è ìíîãèõ óãëåâîäîðîäîâ. Ïîíÿòèå ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó ïî îòíîøåíèþ ê àíèîíó èìååò òîò æå ñìûñë, ÷òî è ïåðâûé èîíèçàöèîííûé ïîòåíöèàë ïî îòíîøåíèþ ê íåéòðàëüíîé ìîëåêóëå (àòîìó). Ïðîèçâîäèìûé îáëó÷åíèåì õèìè÷åñêèé ýôôåêò îïðåäåëÿåò âåëè÷èíà ýíåðãèè, ïîãëîùåííàÿ åäèíèöåé ìàññû âåùåñòâà. Åå íàçûâàþò ïîãëîùåííîé äîçîé, D. Ýòî â ñóùíîñòè ïëîòíîñòü ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè, íàêîïëåííàÿ âåùåñòâîì â õîäå åãî îáëó÷åíèÿ.  ñèñòåìå ÑÈ åäèíèöåé èçìåðåíèÿ ïîãëîùåííîé äîçû ñëóæèò Ãðåé (ðóññêîå îáîçíà÷åíèå Ãð, ìåæäóíàðîäíîå Gy).1 1 Ãð ýòî ýíåðãèÿ â êîëè÷åñòâå 1 Äæ, ïåðåäàííàÿ 1 êã ìàññû îáëó÷åííîãî âåùåñòâà èîíèçèðóþùèì èçëó÷åíèåì ëþáîãî âèäà. Ðàñïðîñòðàíåííîé ïðî1 Ë.Ã.Ãðåé
(Louis Harold Gray) àíãëèéñêèé ôèçèê-ðàäèîáèîëîã.
14
äîëæàåò îñòàâàòüñÿ è áîëåå ñòàðàÿ åäèíèöà äîçû 1 ðàä (rad).2 1 ðàä = 100 ýðã/ã = 0.01 Ãð. Âûðàæàþò äîçó òàêæå â ýëåêòðîí-âîëüòàõ íà ãðàìì (èëè ñì3 ): 1 Ãð = 6.24 · 1015 ýÂ/ã = 6.24 · 1015 · ρ ýÂ/ñì3 , ãäå ρ (ã/ñì3 ) ïëîòíîñòü âåùåñòâà. Ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå îáû÷íî ïðåäñòàâëÿþò â âèäå çàâèñèìîñòè êàêîé-ëèáî êîëè÷åñòâåííîé õàðàêòåðèñòèêè íàáëþäàåìîãî ýôôåêòà îò ïîãëîùåííîé äîçû. Ýòî ìîæåò áûòü êîíöåíòðàöèÿ âîçíèêøåãî ïðîäóêòà ðàäèîëèçà, âÿçêîñòü ñðåäû, åå ýëåêòðîïðîâîäíîñòü è ò. ä. Òàêóþ çàâèñèìîñòü íàçûâàþò äîçíîé êðèâîé, êðèâîé íàêîïëåíèÿ èëè êðèâîé ðàçëîæåíèÿ (êðèâîé, åñëè äàæå ïîëó÷àþùàÿñÿ çàâèñèìîñòü îêàçûâàåòñÿ ëèíåéíîé). Äëÿ êîëè÷åñòâåííîé õàðàêòåðèñòèêè íàáëþäàåìîãî ýôôåêòà áûëî ââåäåíî ïîíÿòèå ðàäèàöèîííî-õèìè÷åñêîãî âûõîäà, Gi , ïðîäóêòà ñîðòà i. Ýòî ÷èñëî dni âîçíèêøèõ, ðàñïàâøèõñÿ èëè èçìåíèâøèõñÿ ÷àñòèö (ìîëåêóë, èîíîâ, ðàäèêàëîâ è äð.) ïðè ïîãëîùåíèè èññëåäóåìûì îáúåêòîì ýíåðãèè dE èçëó÷åíèÿ: Gi = dni /dE .  êà÷åñòâå dE â ðàäèàöèîííîé õèìèè áûëà ïðèíÿòà ýíåðãèÿ, ðàâíàÿ 100 ýÂ. 1 Ðàäèàöèîííî-õèìè÷åñêèé âûõîä äëÿ êàæäîé ñèñòåìû çàâèñèò îò áîëüøîãî ÷èñëà ôàêòîðîâ êîíöåíòðàöèè êîìïîíåíòîâ, òåìïåðàòóðû, ìàññîïåðåíîñà è äð., êîòîðûå ìåíÿþòñÿ â õîäå îáëó÷åíèÿ. Ïîýòîìó, âîîáùå ãîâîðÿ, âûõîä åñòü ôóíêöèÿ äîçû: Gi = f (D). Ðàçëè÷àþò íà÷àëüíûé âûõîä G0i è òåêóùèé (èëè íàáëþäàåìûé) âûõîä Gi (D). Ïîä íà÷àëüíûì âûõîäîì ïîíèìàþò âûõîä, ýêñòðàïîëèðîâàííûé ê íóëåâîé äîçå, ïîä íàáëþäàåìûì âûõîä ïðè ïîãëîùåííîé äîçå D. Âûõîä îïðåäåëÿþò äèôôåðåíöèðîâàíèåì ëèáî 2 Íàçâàíèå
îáðàçîâàíî îò íà÷àëüíûõ áóêâ àíãëèéñêèõ ñëîâ radiation absorbed dose. 1  ïîñëåäíèå ãîäû âìåñòî 100 ý èñïîëüçóåòñÿ 1 Äæ. Ïðè ýòîì âûõîä âûðàæàþò ÷èñëîì ìîëåé íàêîïèâøåãîñÿ èëè ðàñïàâøåãîñÿ ïðîäóêòà â ðåçóëüòàòå ïîãëîùåíèÿ îáëó÷àåìûì îáúåêòîì 1 Äæ ðàäèàöèîííîé ýíåðãèè. Èìååò ìåñòî ñëåäóþùåå ñîîòíîøåíèå, ñâÿçûâàþùåå ýòè çíà÷åíèÿ âûõîäîâ: G(÷àñòèöà/100 ýÂ) = 9.68 · G(µìîëü/Äæ).
15
äîçíîé êðèâîé, ëèáî àíàëèòè÷åñêîãî âûðàæåíèÿ, îïèñûâàþùåãî äîçíóþ çàâèñèìîñòü:
Gi =
1 dci dni = · , dE ρ dD
(1.2)
ãäå ρ ïëîòíîñòü îáëó÷àåìîãî îáúåêòà, à ci êîíöåíòðàöèÿ ðàäèîëèòè÷åñêîãî ïðîäóêòà ñîðòà i. Ïîñëåäíèé ñïîñîá ÿâëÿåòñÿ ïðåäïî÷òèòåëüíûì. Ïðè äåéñòâèè èîíèçèðóþùåãî èçëó÷åíèÿ íà âåùåñòâî íà÷àëüíûé âûõîä ïåðâè÷íûõ è ïðîìåæóòî÷íûõ ïðîäóêòîâ ðàäèîëèçà (ýëåêòðîíîâ, èîíîâ è âîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé), êàê ïðàâèëî, íå ïðåâîñõîäèò çíà÷åíèå 10 ÷àñòèöà/100 ýÂ. Ïåðâè÷íûå è ïðîìåæóòî÷íûå ÷àñòèöû, áóäó÷è â îñíîâíîì ðàäèêàëàìè, ÿâëÿþòñÿ âûñîêîðåàêöèîííûìè. Îíè ìîãóò âçàèìîäåéñòâîâàòü ìåæäó ñîáîé, ðàñïàäàòüñÿ, ðåàãèðîâàòü ñ èñõîäíûì âåùåñòâîì èëè ñ íàõîäÿùèìèñÿ â íåì ïðèìåñÿìè. Âîçìîæíû òðè îñíîâíûõ ñöåíàðèÿ: 1) ïðîìåæóòî÷íûå ïðîäóêòû â îñíîâíîì âçàèìîäåéñòâóþò ìåæäó ñîáîé, ðåãåíåðèðóÿ èñõîäíîå âåùåñòâî. Òîãäà íàáëþäàåìûé âûõîä ðàçëîæåíèÿ èñõîäíîãî âåùåñòâà, íàïðèìåð, G(−H2 O), áóäåò ìàë ïî ñðàâíåíèþ ñ íà÷àëüíûìè âûõîäàìè ïåðâè÷íûõ ïðîäóêòîâ. Òàêèå âåùåñòâà, ìàòåðèàëû è ñèñòåìû ïðèíÿòî íàçûâàòü ðàäèàöèîííî-ñòîéêèìè; 2) ïðîìåæóòî÷íûå ïðîäóêòû, âçàèìîäåéñòâóÿ ìåæäó ñîáîé èëè ðàñïàäàÿñü, äàþò ñòàáèëüíûå ïðîäóêòû ðàäèîëèçà, îòëè÷íûå îò èñõîäíîãî âåùåñòâà.  òàêîì ñëó÷àå âûõîä ïðåâðàùåíèÿ îáëó÷àåìîãî âåùåñòâà ñîèçìåðèì ñ íà÷àëüíûì âûõîäîì ïðîìåæóòî÷íûõ ïðîäóêòîâ. Òî æå ñàìîå áóäåò, åñëè ïðîìåæóòî÷íûå ïðîäóêòû ðåàãèðóþò ñ ïðèñóòñòâóþùèìè â âåùåñòâå ïðèìåñÿìè; 3) ïðîìåæóòî÷íûå ïðîäóêòû ñïîñîáíû èíèöèèðîâàòü öåïíóþ ðåàêöèþ ïðåâðàùåíèÿ èñõîäíûõ âåùåñòâ.  ýòèõ óñëîâèÿõ âûõîäû êîíå÷íûõ ïðîäóêòîâ ñóùåñòâåííî ïðåâûøàþò âûõîäû ïåðâè÷íûõ. 16
Íàáëþäàåìûå âûõîäû ðàäèàöèîííî-õèìè÷åñêèõ ïðåâðàùåíèé â ðàçëè÷íûõ âåùåñòâàõ èçìåíÿþòñÿ â î÷åíü øèðîêèõ ïðåäåëàõ îò 10−6 äî 108 ÷àñòèö íà 100 ýÂ. Ðàäèîëèç ìîæíî ïðîâîäèòü, âîçäåéñòâóÿ íà ñèñòåìó ïîñòîÿííûì âî âðåìåíè ïîòîêîì èçëó÷åíèÿ, ïðåðûâèñòûì (ñ ïàóçàìè) èëè îòäåëüíûì èìïóëüñîì, êîãäà ñèñòåìà îäíîêðàòíî ïîëó÷àåò âûñîêóþ äîçó. Ðàäèàöèîííî-õèìè÷åñêèé âûõîä Gi ïðè ñòàöèîíàðíîì îáëó÷åíèè îïðåäåëÿåò ñêîðîñòü õèìè÷åñêîãî ïðîöåññà â ñèñòåìå â õîäå ïîãëîùåíèè åþ èçëó÷åíèÿ.  ñàìîì äåëå, ïî îïðåäåëåíèþ ñêîðîñòü õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ðàâíà dci /dt, ãäå ci êîíöåíòðàöèÿ i-ãî ðåàãåíòà (÷àñòèöà/ñì3 ), Gi = dni /dE , ãäå ni êîëè÷åñòâî ÷àñòèö, îáðàçîâàâøèõñÿ (ðàñïàâøèõñÿ) â ðåçóëüòàòå ïîãëîùåíèÿ ýíåðãèè E (100 ýÂ). Ïóñòü ρ ïëîòíîñòü ñðåäû (ã/ñì3 ), D ïîãëîùåííàÿ äîçà èçëó÷åíèÿ (ýÂ/ã), à D˙ (ýÂ/(ã·c)) ìîùíîñòü äîçû.1 Òîãäà èìååì:
dci ρ = Gi · D˙ · dt 100
dci ρ 1 = Gi · D˙ · · . (1.3) dt 100 NA
èëè
 ïîñëåäíåì óðàâíåíèè êîíöåíòðàöèÿ ci , êàê ýòî ÷àñòî ïðèíÿòî, âûðàæåíà â ìîëÿõ íà äì3 (ìîëü/äì3 ≡ M), ρ â êã íà äì3 , à ïîãëîùåííàÿ äîçà â ý íà êã, NA = 6 · 1023 ÷èñëî Àâîãàäðî. Îñòàëüíûå ðàäèàöèîííî-õèìè÷åñêèå ïîíÿòèÿ áóäóò îïðåäåëÿòüñÿ â òåêñòå ïî ìåðå èõ èñïîëüçîâàíèÿ.
1 Ìîùíîñòü
äîçû (dose rate) ïðèðàùåíèå ïîãëîùåííîé äîçû èçëó÷åíèÿ çà åäèíèöó âðåìåíè.
17
ÃËÀÂÀ 2.
Èîíèçèðóþùèå èçëó÷åíèÿ: êëàññèôèêàöèÿ è èñòî÷íèêè Èîíèçèðóþùèå èçëó÷åíèÿ áûâàþò äâóõ âèäîâ. Ïåðâóþ ãðóïïó ñîñòàâëÿþò êîðïóñêóëÿðíûå èçëó÷åíèÿ. Ýòî îáëàäàþùèå ìàññîé áûñòðî äâèæóùèåñÿ ýëåìåíòàðíûå è àòîìíûå ÷àñòèöû, êàê çàðÿæåííûå (ýëåêòðîíû, ïðîòîíû, óñêîðåííûå èîíû), òàê è ýëåêòðîíåéòðàëüíûå (áûñòðûå íåéòðîíû). Âòîðóþ ãðóïïó îáðàçóþò ðàçíîâèäíîñòè ýëåêòðîìàãíèòíîãî èçëó÷åíèÿ: óëüòðàôèîëåòîâûå, ðåíòãåíîâñêèå è γ -ëó÷è, èíà÷å, ôîòîíû ðàçíûõ ýíåðãèé, íà÷èíàÿ îò 10 ý è âûøå. Êàê ïðàâèëî, àòîìû, îáðàçîâàâøèåñÿ â ðåçóëüòàòå ðàäèîàêòèâíîãî ðàñïàäà, â ñâîþ î÷åðåäü ÿâëÿþòñÿ ðàäèîàêòèâíûìè è çà ñ÷åò äàëüíåéøèõ ïðåâðàùåíèé ïåðåõîäÿò âî âñå áîëåå ïðîñòûå àòîìû.  êîíöå êîíöîâ ðàñïàä çàêàí÷èâàåòñÿ îáðàçîâàíèåì ñòàáèëüíûõ, íåðàäèîàêòèâíûõ àòîìîâ. Òàêîâà ñóùíîñòü ÿâëåíèÿ ðàäèîàêòèâíîñòè (Ðåçåðôîðä, Ñîääè, 1903), îáúÿñíÿþùàÿ äëèòåëüíîå âûäåëåíèå ýíåðãèè ðàäèîàêòèâíûì âåùåñòâîì áåç âíåøíåãî ïîäâîäà ýíåðãèè ê íåìó. Ïðè ÿäåðíûõ ðàñïàäàõ îáðàçóþòñÿ ýëåìåíòû, êîòîðûå îòëè÷àþòñÿ îò èñõîäíûõ íå òîëüêî ôèçè÷åñêèìè, íî è õèìè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè. Ñëåäîâàòåëüíî, çäåñü ìû èìååì äåëî è ñ ïðîöåññîì ïðåâðàùåíèÿ õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ. Èñòî÷íèê ðåíòãåíîâñêèõ ëó÷åé áûë ðóêîòâîðíûì (ðåíòãåíîâñêàÿ òðóáêà), èñòî÷íèêàìè àëüôà-, áåòà- è ãàììà-ëó÷åé 18
áûëè ïðèðîäíûå ñîëè óðàíà. Âïîñëåäñòâèè ê ðàäèîàêòèâíûì àòîìàì, çåìíûì èñòî÷íèêàì èîíèçèðóþùèõ èçëó÷åíèé, äîáàâèëîñü âíåçåìíîå èîíèçèðóþùåå èçëó÷åíèå êîñìè÷åñêèå ëó÷è. Òàêîå äåëåíèå èñòî÷íèêîâ èîíèçèðóþùèõ èçëó÷åíèé íà äâå ãðóïïû ïðèðîäíûå è èñêóññòâåííûå (òåõíîãåííûå) ñîõðàíÿåòñÿ è â íàñòîÿùåå âðåìÿ. Èñêóññòâåííûå ýòî ÿäåðíûå ðåàêòîðû è ðàçíîîáðàçíûå óñêîðèòåëè çàðÿæåííûõ ÷àñòèö. Ïðèðîäíûå èñòî÷íèêè (ïîìèìî êîñìè÷åñêèõ ëó÷åé) ýòî ìíîãî÷èñëåííûå ðàäèîàêòèâíûå íóêëèäû. Îêîëî 30 èç íèõ èñïóñêàþò α-÷àñòèöû ñ ýíåðãèåé 5-8 ÌýÂ. Ïðèìåðíî òàêîå æå ÷èñëî èçîòîïîâ èñïóñêàþò β -÷àñòèöû (ýëåêòðîíû è ïîçèòðîíû) ñ ýíåðãèÿìè îáû÷íî 0,1-2 ÌýÂ. Óðàí, òîðèé è ïðîäóêòû èõ ðàñïàäà, îáðàçóþùèå ñåìåéñòâà (ðàäèîàêòèâíûå ðÿäû), ñóòü îñíîâíûå èñòî÷íèêè ðàäèàöèè â ïðèðîäå. Äðóãèì âåçäåñóùèì ðàäèîàêòèâíûì íóêëèäîì ÿâëÿåòñÿ 40 K, èñïóñêàþùèé β -÷àñòèöû ñ ýíåðãèÿìè äî 1 ÌýÂ. Êîëè÷åñòâî ýòîãî èçîòîïà îäèí íà êàæäûå èç 105 àòîìîâ êàëèÿ â ïî÷âå, ãîðíûõ ïîðîäàõ, âîäå è â æèâûõ ñóùåñòâàõ (âêëþ÷àÿ ëþäåé). Âî âòîðîé ÷àñòè ïîñîáèÿ ìû óâèäèì, ÷òî ðàäèîàêòèâíûå èçëó÷åíèÿ óðàíà, òîðèÿ è êàëèÿ èãðàþò èñêëþ÷èòåëüíóþ ðîëü â îáðàçîâàíèè ïðèðîäíûõ ýíåðãîíîñèòåëåé óãëÿ è íåôòè. Âäîáàâîê ê ïåðå÷èñëåííûì ýëåìåíòàì, êîòîðûå ñóùåñòâóþò ñî âðåìåíè îáðàçîâàíèÿ Çåìëè è åùå áóäóò ñîõðàíÿòüñÿ â òå÷åíèå ìèëëèàðäîâ ëåò, ñóùåñòâóþò äðóãèå ðàäèîàêòèâíûå àòîìû, âñòðå÷àþùèåñÿ â ïðèðîäå â ìåíüøåì êîëè÷åñòâå.
19
2.1.
Ïðèðîäíûå èñòî÷íèêè èîíèçèðóþùèõ èçëó÷åíèé
2.1.1. Àëüôà-ðàäèîàêòèâíûå ÿäðà Ïðè α-ðàñïàäå ÿäðà èç íåãî ñïîíòàííî âûëåòàåò ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííàÿ àëüôà-÷àñòèöà ÿäðî ãåëèÿ, 42 He. Ïðè ýòîì çàðÿä èñõîäíîãî ÿäðà óìåíüøàåòñÿ íà 2e, à ÷èñëî íóêëîíîâ â íåì óìåíüøàåòñÿ íà 4. Èñïóñêàåìûå äàííûì òèïîì íóêëèäîâ α-÷àñòèöû èìåþò âåñüìà çíà÷èòåëüíóþ, ïðè÷åì âïîëíå îïðåäåëåííóþ êèíåòè÷åñêóþ ýíåðãèþ (5-8 Ìý â çàâèñèìîñòè îò âèäà íóêëèäà). Ìàêñèìàëüíàÿ ýíåðãèÿ α÷àñòèö, èñïóñêàåìûõ ïðèðîäíûìè íóêëèäàìè, îáû÷íî íå ïðåâîñõîäèò 8 ÌýÂ. Ïðîäåëàííûå ñóïðóãàìè Êþðè èçìåðåíèÿ òåïëà, âûäåëÿþùåãîñÿ ïðè ïîãëîùåíèè α-èçëó÷åíèÿ, èñïóñêàåìîãî ïðåïàðàòîì ðàäèÿ, äàëè âåëè÷èíó 100 êàë/(ã·÷àñ). Ýòî çíà÷èò, ÷òî çà ÷åòâåðî ñóòîê ìîæíî âñêèïÿòèòü ÷àøå÷êó êîôå â 100 ìë, ïîìåñòèâ â íåå ïðåïàðàò, ñîäåðæàùèé 1 ã Ra. Èçâåñòèå î ñóùåñòâîâàíèè â ýòîì ýëåìåíòå òàêîãî ãèãàíòñêîãî çàïàñà ýíåðãèè â ñâîå âðåìÿ ñïîñîáñòâîâàëî âîçíèêíîâåíèþ ê íåìó îãðîìíîãî èíòåðåñà â øèðîêèõ êðóãàõ îáùåñòâåííîñòè.  ïðîñòåéøåé òåîðèè α-ðàñïàäà (Ã.Ãàìîâ, 1928) ïðåäïîëàãàåòñÿ, ÷òî α-÷àñòèöà óæå ñóùåñòâóåò âíóòðè ìàòåðèíñêîãî ÿäðà, êîòîðîå ÿâëÿåòñÿ äëÿ íåå ñâîåãî ðîäà ïîòåíöèàëüíîé ÿìîé. Ýíåðãèè α-÷àñòèöû â ÿäðå îêàçûâàåòñÿ íåäîñòàòî÷íî äëÿ êëàññè÷åñêîãî ïðåîäîëåíèÿ ïîòåíöèàëüíîãî áàðüåðà, óäåðæèâàþùåãî åå âíóòðè ÿäðà. Òåì íå ìåíåå, âûëåò α-÷àñòèöû âîçìîæåí áëàãîäàðÿ òóííåëüíîìó ýôôåêòó, òî åñòü ýêñïîíåíöèàëüíî ìàëîé, íî îòëè÷íîé îò íóëÿ âåðîÿòíîñòè ïðîõîæäåíèÿ ÷àñòèöû ïîä ïîòåíöèàëüíûì áàðüåðîì êîíå÷íûõ ðàçìåðîâ. Ìîìåíò âûëåòà α-÷àñòèöû íåïðåäñêàçóåì, ÿâëåíèå ðàäèîàêòèâíîãî ðàñïàäà èìååò âåðîÿòíîñòíûé õàðàêòåð. Òåîðèÿ ïîçâîëÿåò íàéòè ëèøü âåðîÿòíîñòü ðàñïà20
äà çà åäèíèöó âðåìåíè èëè îáðàòíóþ åé âåëè÷èíó, íàçûâàåìóþ ñðåäíèì âðåìåíåì æèçíè ðàäèîàêòèâíîãî ÿäðà.
2.1.2. Áåòà-ðàäèîàêòèâíûå ÿäðà Ñóùåñòâóþò òðè ðàçíîâèäíîñòè β -ðàñïàäà: èñïóñêàíèå ÿäðîì áûñòðîé (0,1-0,2 ÌýÂ) β − -÷àñòèöû (ýëåêòðîíà), β + ÷àñòèöû (ïîçèòðîíà) è ýëåêòðîííûé çàõâàò, ïðîöåññ, ïðè êîòîðîì ÿäðî çàõâàòûâàåò ýëåêòðîí îáû÷íî èç áëèæàéøåé ê íåìó ýëåêòðîííîé (K-) îáîëî÷êè. Âî âñåõ ñëó÷àÿõ çàðÿä ÿäðà èçìåíÿåòñÿ íà åäèíèöó áåç èçìåíåíèÿ ÷èñëà íóêëîíîâ (èìååò ìåñòî ëèøü íåçíà÷èòåëüíîå óìåíüøåíèå àòîìíîé ìàññû).  îòëè÷èå îò α-÷àñòèö, âûëåòàþùèõ èç äàííîãî ÿäðà ñ âïîëíå îïðåäåëåííîé ýíåðãèåé, èñïóñêàåìûå îäíèì è òåì æå èçîòîïîì β -÷àñòèöû îáëàäàþò ðàçíîé ýíåðãèåé. Íàèáîëåå áûñòðûå èç íèõ äâèæóòñÿ ñî ñêîðîñòÿìè, áëèçêèìè ê ñêîðîñòè ñâåòà. Ðàçëè÷íûå çíà÷åíèÿ ýíåðãèè ðàñïðåäåëåíû ìåæäó β -÷àñòèöàìè ñîâåðøåííî îïðåäåëåííûì îáðàçîì. Åñëè ãðàôè÷åñêè ïðåäñòàâèòü çàâèñèìîñòü f (E)dE , ÷èñëà β ÷àñòèö, èìåþùèõ ýíåðãèþ ìåæäó E è E + dE , îò âåëè÷èíû ýíåðãèè E , òî ïîëó÷èì êðèâóþ, ôîðìà êîòîðîé îäèíàêîâà äëÿ β -ëó÷åé ëþáîãî ðàäèîàêòèâíîãî âåùåñòâà. Ñ óâåëè÷åíèåì ýíåðãèè ÷èñëî β -÷àñòèö, èìåþùèõ ýòó ýíåðãèþ, ñíà÷àëà ðàñòåò, ïðîõîäèò ÷åðåç ìàêñèìóì è çàòåì ïîñòåïåííî ïàäàåò äî íóëÿ (ðèñ. 2.1). Ýíåðãèÿ Emax , ïðè êîòîðîé ÷èñëî β -÷àñòèö îáðàùàåòñÿ â íîëü, ÿâëÿåòñÿ ìàêñèìàëüíîé ýíåðãèåé, êîòîðóþ ìîæíî îáíàðóæèòü ó β -÷àñòèö, èñïóñêàåìûõ äàííûì âåùåñòâîì. Äëÿ êàæäîãî β -àêòèâíîãî èçîòîïà îíà ÿâëÿåòñÿ õàðàêòåðíîé âåëè÷èíîé, òî÷íî òàê æå, êàê âåëè÷èíà ýíåðãèè α-÷àñòèö äëÿ àëüôà-àêòèâíûõ èçîòîïîâ. Äëÿ ïðèðîäíûõ β -èçëó÷àòåëåé âåëè÷èíû Emax ÷àùå âñåãî íàõîäÿòñÿ â ïðåäåëàõ 0.3-3 ÌýÂ. Ëèøü îäèí èìåþùèé âàæíîå çíà÷åíèå èçîòîï âîäîðîäà 3 H òðèòèé èñïóñêàåò β -ëó÷è ñî ìíîãî ìåíüøåé ýíåðãèåé, à èìåííî, 18 êý ìàêñèìàëüíîé è 5.5 êý ñðåäíåé. 21
542 ɤɷȼ
227Ra
0
1.2 Ɇɷȼ, ɩɨɪɨɝɨɜɚɹ ɷɧɟɪɝɢɹ E-ɱɚɫɬɢɰ 227Ra
ɮɨɪɦɚ E-ɫɩɟɤɬɪɚ
22Na
Ðèñ. 2.1: Ñïåêòðû β ÷àñòèö ïðè ðàñïàäå 22 Na (β + -ðàñïàä) è 227 Ra (β − ðàñïàä)
0.5 1 ɷɧɟɪɝɢɹ E-ɱɚɫɬɢɰ , Ɇɷȼ
Ïðè êàæäîì àêòå β -ðàñïàäà ÿäðî òåðÿåò âïîëíå îïðåäåëåííóþ ýíåðãèþ. Ïðè÷èíà æå îòñóòñòâèÿ ìîíîýíåðãåòè÷íîñòè β -÷àñòèö (Â.Ïàóëè, 1931) ñâÿçàíà ñ òåì, ÷òî ïðè êàæäîì β -ðàñïàäå ÿäðî èñïóñêàåò äâå ÷àñòèöû íåñóùèé ýëåêòðè÷åñêèé çàðÿä ýëåêòðîí èëè ïîçèòðîí è ýëåêòðîíåéòðàëüíóþ ÷àñòèöó ñîîòâåòñòâåííî àíòèíåéòðèíî èëè íåéòðèíî. Âûëåòàþùèé ïðè β -ðàñïàäå ýëåêòðîí (ïîçèòðîí) íå ñóùåñòâóåò âíóòðè ÿäðà, à îáðàçóåòñÿ òàì ïðè ïðåâðàùåíèè íåéòðîíà èëè ïðîòîíà: n → p + e− + ν˜e , p → n + e+ + νe .  ýòîì ñìûñëå ãîâîðÿò, ÷òî β -ðàñïàä ýòî íå âíóòðèÿäåðíûé, à âíóòðèíóêëîííûé. Îí çàòðàãèâàåò áîëåå ãëóáîêèå ñòðóêòóðû ìàòåðèè, ÷åì α-ðàñïàä. Òåîðèÿ β -ðàñïàäà ïîñòðîåíà Ýíðèêî Ôåðìè â 1934 ã.
2.1.3. Ãàììà-ðàäèîàêòèâíîñòü  îòëè÷èå îò α- è β -ðàñïàäîâ òàê íàçûâàåìàÿ γ ðàäèîàêòèâíîñòü íå ñâÿçàíà ñ èçìåíåíèåì çàðÿäîâîãî èëè ìàññîâîãî ÷èñëà. Âûëåò èç ÿäðà γ -êâàíòà (ôîòîíà âûñîêîé ýíåðãèè) ïðîèñõîäèò ïðè ñïîíòàííîì ïåðåõîäå ÿäðà èç íåêîòîðîãî äîëãîæèâóùåãî âîçáóæäåííîãî ñîñòîÿíèÿ â îñíîâíîå. 22
Åñòåñòâåííî, ÷òî èñïóñêàíèå γ -ëó÷åé íå ñîïðîâîæäàåòñÿ èçìåíåíèåì íè àòîìíîãî íîìåðà, íè ÷èñëà íóêëîíîâ â ÿäðå.
2.1.4. Ñïîíòàííî äåëÿùèåñÿ ÿäðà Ñïîíòàííûì äåëåíèåì (Ê.À. Ïåòðæàê, Ã.Í. Ôëåðîâ, 1940) íàçûâàåòñÿ ñàìîïðîèçâîëüíîå ðàñùåïëåíèå ÿäåð ñ Z ≥ 90 (Th, Pa, U è òðàíñóðàíîâûå ýëåìåíòû) íà äâà ÿäðàîñêîëêà ñ ïðèìåðíî îäèíàêîâûìè ìàññàìè (m1 : m2 ≈ 2 : 3), íåñóùèõ îãðîìíóþ ýíåðãèþ. Íàïðèìåð, ïðè äåëåíèè ÿäðà 235 92 U ñóììàðíàÿ êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ îñêîëêîâ ñîñòàâëÿåò 160 ÌýÂ. Åå ïðîèñõîæäåíèå ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî ìàññà èñõîäíîãî ÿäðà áîëüøå ìàññ ÿäåð-îñêîëêîâ.
2.1.5. Ñóäüáà àòîìîâ-îñòàòêîâ Êàçàëîñü áû, ïîñëå èñïóñêàíèÿ α-÷àñòèöû îñòàâøèéñÿ àòîì áóäåò èìåòü îòðèöàòåëüíûé çàðÿä, ðàâíûé óäâîåííîìó çàðÿäó ýëåêòðîíà. Îäíàêî âûÿñíèëîñü, ÷òî àòîìû-îñòàòêè çàðÿæåíû ïîëîæèòåëüíî. Ïîëîæèòåëüíûé çàðÿä ñâÿçàí ñ òåì, ÷òî ïîñëå èñïóñêàíèÿ α- èëè β -÷àñòèöû îñòàþùèéñÿ äâóõçàðÿäíûé àíèîí èñïûòûâàåò îòäà÷ó, êàê îðóäèå ïîñëå âûñòðåëà. Ñêîðîñòü àíèîíà ïîñëå α-ðàñïàäà äîñòàòî÷íî âåëèêà: îíà ñîñòàâëÿåò îêîëî 0,001 îò ñêîðîñòè ñâåòà. Áëàãîäàðÿ ñòîëü áîëüøîé ñêîðîñòè îí ïðîèçâîäèò ñèëüíóþ èîíèçàöèþ ìîëåêóë, ñ êîòîðûìè ñòàëêèâàåòñÿ. Íî ïðåæäå âñåãî îí ñàì òåðÿåò ïðè òàêèõ ñòîëêíîâåíèÿõ ñâîè ýëåêòðîíû, ïðè÷åì íå òîëüêî îáà èçáûòî÷íûõ, íî è îäèí-äâà êðîìå òîãî.  âûñîêîì âàêóóìå, êîãäà ñòîëêíîâåíèÿ ñ ìîëåêóëàìè èñêëþ÷åíû, ïåðåçàðÿäêà àòîìîâ-îòäà÷è íå ïðîèñõîäèò.
23
2.1.6. Ðàäèîàêòèâíûå ðÿäû è ðàäèîàêòèâíîå ðàâíîâåñèå  ðåçóëüòàòå òîãî, ÷òî ðàäèîàêòèâíûé íóêëèä ïðè ñâîåì ðàñïàäå ïðåâðàùàåòñÿ â äðóãîé ðàäèîàêòèâíûé íóêëèä, ýòîò â òðåòèé è ò. ä., îáðàçóþòñÿ ïðîäóêòû ðàñïàäà, ñîâîêóïíîñòü êîòîðûõ íàçûâàåòñÿ ðàäèîàêòèâíûì ðÿäîì ñîîòâåòñòâóþùåãî ýëåìåíòà. Âñòðå÷àþùèåñÿ â ïðèðîäå ðàäèîàêòèâíûå ýëåìåíòû îáðàçóþò òðè ðàäèîàêòèâíûõ ðÿäà. Ýòî ðÿä òîðèÿ, ðÿä óðàíà-ðàäèÿ è ðÿä àêòèíèÿ, ðèñ.2.2-2.3. ×åòâåðòûé ðàäèîàêòèâíûé ðÿä ïîðîæäàåòñÿ α-ðàñïàäîì íåïòóíèÿ, ýëåìåíòà, âîçíèêàþùåãî â ÿäåðíûõ ðåàêòîðàõ è ïðè âçðûâàõ àòîìíûõ áîìá. Êàæäûé èç ýòèõ ðÿäîâ çàêàí÷èâàåòñÿ íåàêòèâíûì, ñòàáèëüíûì ýëåìåíòîì. Ýëåìåíò, èç êîòîðîãî íåïîñðåäñòâåííî îáðàçóåòñÿ ñëåäóþùèé, íàçûâàþò ìàòåðèíñêèì ýëåìåíòîì, à åãî ïðîäóêò ðàñïàäà äî÷åðíèì ýëåìåíòîì. Ðàäèîàêòèâíûé ðàñïàä íå çàâèñèò îò âíåøíèõ óñëîâèé â øèðîêîì èíòåðâàëå èçìåíåíèÿ òàêèõ ïàðàìåòðîâ, êàê òåìïåðàòóðà è äàâëåíèå. Çàêîí ðàäèîàêòèâíîãî ðàñïàäà, òî åñòü çàâèñèìîñòü îò âðåìåíè ÷èñëà N (t) åùå íå ðàñïàâøèõñÿ ê äàííîìó ìîìåíòó ÿäåð íåêîòîðîãî ðàäèîàêòèâíîãî îáðàçöà, ëåãêî ïîëó÷àåòñÿ èç ïðåäïîëîæåíèÿ, ÷òî âåðîÿòíîñòü ðàñïàäà ÿâëÿåòñÿ ïîñòîÿííîé äëÿ äàííîãî âèäà ÿäåð âåëè÷èíîé, íå çàâèñÿùåé îò òîãî, ñêîëüêî âðåìåíè óæå ïðîæèëî äàííîå ðàäèîàêòèâíîå ÿäðî. Òîãäà çà ìàëûé ïðîìåæóòîê âðåìåíè dt êîëè÷åñòâî íåðàñïàâøèõñÿ ÿäåð N (t) èçìåíèòñÿ íà ÷èñëî dN , ïðîïîðöèîíàëüíîå êîëè÷åñòâó èìåþùèõñÿ ÿäåð N (t), è ýòîìó ïðîìåæóòêó âðåìåíè:
dN = −λ · N (t) · dt.
(2.1)
Êîýôôèöèåíò ïðîïîðöèîíàëüíîñòè λ íå çàâèñÿùàÿ îò âðåìåíè âåðîÿòíîñòü ðàñïàäà ÿäðà. Çíàê ìèíóñ â ôîðìóëå (2.1) ñîîòâåòñòâóåò óìåíüøåíèþ ñî âðåìåíåì ÷èñëà íåðàñïàâøèõñÿ ÿäåð. Èç ýòîé ôîðìóëû âèäíî, ÷òî ñêîðîñòü dN/dt = 24
−λN , îòêóäà ñëåäóåò, ÷òî N (t) óáûâàåò ñî âðåìåíåì ïî ýêñïîíåíöèàëüíîìó çàêîíó:
Ðèñ. 2.2: Ðàäèîàêòèâíûé ðÿä óðàíà-àêòèíèÿ. Ïåðèîäû ïîëóðàñïàäà ïðèâåäåíû â ñåêóíäàõ, ìèíóòàõ, ÷àñàõ, äíÿõ è ãîäàõ [Ë.Ïîëèíã, Ï.Ïîëèíã Õèìèÿ, Ì.: Ìèð, 1978]
25
Ðèñ. 2.3: Ðàäèîàêòèâíûé ðÿä óðàíà-ðàäèÿ. Ïåðèîäû ïîëóðàñïàäà ïðèâåäåíû â ñåêóíäàõ, ìèíóòàõ, ÷àñàõ, äíÿõ è ãîäàõ [Ë.Ïîëèíã, Ï.Ïîëèíã Õèìèÿ, Ì.: Ìèð, 1978]
26
N (t) = N0 e−λt = N0 e−t/τ ,
(2.2)
ãäå N0 íà÷àëüíîå ÷èñëî ðàäèîàêòèâíûõ ÿäåð ïðè t = 0, à âåëè÷èíà τ = 1/λ åñòü ñðåäíåå âðåìÿ æèçíè ðàäèîàêòèâíîãî ÿäðà. ×àñòî çàêîí ðàäèîàêòèâíîãî ðàñïàäà çàïèñûâàþò â âèäå N (t) = N0 · 2−t/T1/2 , (2.3) èñïîëüçóÿ îñíîâàíèå 2 âìåñòî ÷èñëà e.  ýòîì ñëó÷àå âåëè÷èíà T1/2 íàçûâàåòñÿ ïåðèîäîì ïîëóðàñïàäà. Âèäíî, ÷òî çà âðåìÿ T1/2 ðàñïàäàåòñÿ ïîëîâèíà ïåðâîíà÷àëüíîãî êîëè÷åñòâà ÿäåð. Ñðàâíèâàÿ ïðàâûå ÷àñòè ôîðìóë (2.2) è (2.3), ïîëó÷èì, ÷òî
T1/2 =
ln 2 = τ · ln 2 ≈ 0.71τ. λ
(2.4)
Çàêîí ðàäèîàêòèâíîãî ðàñïàäà ïîçâîëÿåò îöåíèòü âîçðàñò Çåìëè íà îñíîâå èçâåñòíîãî â óðàíîâîé ðóäå ñîîòíîøåíèÿ ðàäèîàêòèâíûõ èçîòîïîâ óðàíà 238 U è 235 U. Èçìåðåííûå âðåìåíà æèçíè ýòèõ èçîòîïîâ ñîñòàâëÿþò ñîîòâåòñòâåííî τ238 = 6.45 · 109 ëåò è τ235 = 1.02 · 109 ëåò. Èõ äîëè â åñòåñòâåííîé ñìåñè ñîñòàâëÿþò 99.3% äëÿ 238 U è 0.7% äëÿ 235 U. Åñòåñòâåííî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî â ìîìåíò îáðàçîâàíèÿ õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ (ïîëàãàåì, ÷òî ýòî åñòü è ìîìåíò îáðàçîâàíèÿ Çåìëè), â òîì ÷èñëå è óðàíà, ñîäåðæàíèå ýòèõ èçîòîïîâ áûëî îäèíàêîâûì. Ïîýòîìó â âûðàæåíèè (2.2), çàïèñàííîì äëÿ êàæäîãî èçîòîïà óðàíà, ñëåäóåò âçÿòü îäèíàêîâûå çíà÷åíèÿ N0 , à çíà÷åíèÿ N (t), ñîîòâåòñòâóþùèìè èìåþùåìóñÿ â íàñòîÿùåå âðåìÿ ïðîöåíòíîìó ñîñòàâó çíà÷åíèÿ 238 U è 235 U: 238
N (t) = N0 e−t/τ238 ,
îòêóäà 235
N ≈ 238 N +235 N
235
N (t) = N0 e−t/τ235 ,
¶ µ t t N + ≈ 0.007. = exp − 238 N τ235 τ238 235
27
(2.5)
(2.6)
Ýòî äàåò äëÿ t çíà÷åíèå 6·109 ëåò, ÷òî ñîãëàñóåòñÿ ñ äðóãèìè îöåíêàìè âîçðàñòà Çåìëè è Ñîëíå÷íîé ñèñòåìû, ïîëó÷åííûìè íà îñíîâå ãåîëîãè÷åñêèõ è êîñìîëîãè÷åñêèõ ñîîáðàæåíèé.  òîì ñëó÷àå, åñëè ïðè ðàñïàäå èñõîäíîãî ÿäðà îáðàçóåòñÿ öåïî÷êà èç ïîñëåäîâàòåëüíî ïðåâðàùàþùèõñÿ ðàäèîíóêëèäîâ, îïèñàíèå ïðîöåññà ðàñïàäà ñòàíîâèòñÿ áîëåå ñëîæíûì. Òàê, äëÿ äâóõ ðàäèîíóêëèäîâ, ñâÿçàííûõ äðóã ñ äðóãîì â öåïî÷êå (1 → 2 → ...), ìîæíî íàïèñàòü ñèñòåìó óðàâíåíèé, ãäå èíäåêñ 1 îòíîñèòñÿ ê ìàòåðèíñêîìó ðàäèîíóêëèäó, à èíäåêñ 2 ê äî÷åðíåìó:
dN1 /dt = −λ1 N1 ;
dN2 /dt = λ1 N1 − λ2 N2 .
(2.7)
Óðàâíåíèÿ îçíà÷àþò, ÷òî êîëè÷åñòâî ïåðâîãî (ìàòåðèíñêîãî) ðàäèîíóêëèäà ïîñòîÿííî óáûâàåò èç-çà åãî ðàñïàäà, à êîëè÷åñòâî âòîðîãî (äî÷åðíåãî) ïîïîëíÿåòñÿ çà ñ÷åò ðàñïàäà ìàòåðèíñêîãî èçîòîïà è óáûâàåò â ðåçóëüòàòå ñîáñòâåííîãî ðàñïàäà. Äëÿ íà÷àëüíûõ óñëîâèé N1 (0) = N10 , N2 (0) = 0 ðåøåíèå ñèñòåìû èìååò âèä
N1 = N10 e−λ1 t ,
N2 =
N10 λ1 −λ1 t (e − e−λ2 t ). λ2 − λ1
(2.8)
Îòíîøåíèå êîëè÷åñòâ äâóõ ðàäèîíóêëèäîâ â ìîìåíò âðåìåíè t åñòü N2 λ1 = (1 − e−(λ2 −λ1 )t ). (2.9) N1 λ2 − λ1 Åñëè ðàñïàä ìàòåðèíñêîãî ðàäèîíóêëèäà ïðîèñõîäèò ìåäëåííåå, ÷åì äî÷åðíåãî (λ2 > λ1 ), è îáà íóêëèäà íå ïîêèäàþò îáúåìà, â êîòîðîì ïðîèñõîäèò ðàñïàä, òî íà âðåìåíàõ t À 1/(λ2 − λ1 ) ìåæäó ðàñïàäàþùèìèñÿ ÿäðàìè óñòàíîâèòñÿ ðàâíîâåñèå, ïðè êîòîðîì ñêîðîñòü ðàñïàäà äî÷åðíåãî ðàäèîíóêëèäà ðàâíà ñêîðîñòè åãî îáðàçîâàíèÿ:
N2 /N1 = λ1 /(λ2 − λ1 ). 28
(2.10)
Êîãäà ðàçíèöà â ñêîðîñòÿõ ðàñïàäà âåëèêà λ2 À λ1 , òî ýòî ñîîòíîøåíèå åùå áîëåå óïðîùàåòñÿ. Òàêîå ðàâíîâåñèå (óðàâíåíèå) íàçûâàþò âåêîâûì:
N1 λ 1 = N2 λ 2 .
(2.11)
 ñëó÷àå öåïî÷êè èç íåñêîëüêèõ ïîñëåäîâàòåëüíî ðàñïàäàþùèõñÿ íóêëèäîâ ñîîòíîøåíèå (2.11) ïðåâðàùàåòñÿ â
N1 λ 1 = N2 λ 2 = N3 λ 3 = . . . = Ni λ i .
(2.12)
Èòàê, åñëè íå ïðîèñõîäèò ïðîñòðàíñòâåííîãî ðàçäåëåíèÿ ðàçíûõ ÿäåð (÷ëåíîâ ðàäèîàêòèâíîãî ðÿäà) âñëåäñòâèå êàêîãî-ëèáî ñòîðîííåãî ïðîöåññà, à, íàïðîòèâ, âñå îíè äëèòåëüíîå âðåìÿ ñîñåäñòâóþò â îäíîì è òîì æå îáúåìå, òî ñî âðåìåíåì ìåæäó íèìè óñòàíàâëèâàåòñÿ ðàâíîâåñèå, ïðè êîòîðîì êîëè÷åñòâî ðàñïàäàþùèõñÿ â åäèíèöó âðåìåíè ÿäåð ðàâíî êîëè÷åñòâó îáðàçóþùèõñÿ. Åñëè íà÷àëüíûì ÷ëåíîì ðÿäà ÿâëÿåòñÿ äîëãîæèâóùèé ðàäèîíóêëèä, êàê, íàïðèìåð, óðàí èëè òîðèé, òî ñóììàðíàÿ àêòèâíîñòü ðÿäà â òå÷åíèå äëèòåëüíîãî âðåìåíè îñòàåòñÿ ïðàêòè÷åñêè ïîñòîÿííîé.
2.1.7. Ðàñïðåäåëåíèå óðàíà â Çåìëå Îäèí ãðàìì ïðèðîäíîãî óðàíà, íàõîäÿùåãîñÿ â ðàâíîâåñèè ñî ñâîèìè ïðîäóêòàìè ðàñïàäà, âûäåëÿåò åæåñåêóíäíî êîëè÷åñòâî ýíåðãèè, ðàâíîå 0.95 ýðã. Ñðåäíåå ïî âåñó ñîäåðæàíèå óðàíà â îäíîé òîííå çåìíîé êîðå ñîñòàâëÿåò 5 ãðàìì. Îäèí ãðàìì òîðèÿ âûäåëÿåò 0.27 ýðã/ñ, à åãî ñðåäíåå ñîäåðæàíèå ñîñòàâëÿåò îêîëî 10 ãðàìì â òîííå ïîðîäû. Òàêèì îáðàçîì, îäèí ãðàìì çåìíîé êîðû âûäåëÿåò åæåñåêóíäíî êîëè÷åñòâî ýíåðãèè, ðàâíîå 7.5 · 10−6 ýðã. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, îöåíêè, ïðîäåëàííûå èñõîäÿ èç èçâåñòíûõ çíà÷åíèé êîýôôèöèåíòà òåìïåðàòóðîïðîâîäíîñòè è ãðàäèåíòà òåìïåðàòóðû â çåìíîé êîðå, ïîêàçûâàþò, ÷òî Çåìëÿ òåðÿåò çà 1 ñ êîëè÷åñòâî ýíåðãèè, ðàâíîå 2.5 · 1020 ýðã. Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî äëÿ 29
ïîääåðæàíèÿ ñòàöèîíàðíîãî ñîñòîÿíèÿ íåîáõîäèìî, ÷òîáû â ñðåäíåì ïî âñåé Çåìëå âûäåëÿëîñü òåïëî â êîëè÷åñòâå âñåãî ëèøü 4 · 10−8 ýðã/(ã·ñ). Íåêîòîðûå ãåîõèìè÷åñêèå äàííûå óêàçûâàþò íà òî, ÷òî âåðîÿòíîé ïðè÷èíîé âîçíèêøåãî â 200 ðàç ðàñõîæäåíèÿ ÿâëÿåòñÿ ïðåèìóùåñòâåííàÿ êîíöåíòðàöèÿ óðàíà â çåìíîé êîðå.  ðåçóëüòàòå ðàñïàäà óðàíà, ñîäåðæàùåãîñÿ â ïîðîäå â êîíöåíòðàöèè U (ã/ò), çà ãåîëîãè÷åñêîå âðåìÿ t (ìëðä ëåò) íàáèðàåòñÿ íàáèðàþòñÿ ñëåäóþùèå çíà÷åíèÿ ïîëíîé Dtotal è ïàðöèàëüíûõ Dα , Dβ , Dγ ïîãëîùåííûõ äîç (â ÌÃð) îò α-, β è γ -èçëó÷åíèé (λ238 = 0,155 ìëðä ëåò−1 ):
Dα = 17.38 · U · (e0.155·t − 1) ≈ 2.8 · Ut, Dβ = 2.28 · U · (e0.155·t − 1) ≈ 0.368 · Ut, Dγ = 1.48 · U · (e0.155·t − 1) ≈ 0.239 · Ut, Dtotal = 21.14 · U · (e0.155·t − 1) ≈ 3.4 · Ut. Êàê âèäíî, ïîëíàÿ äîçà äîñòèãàåò íåñêîëüêî ñîòåí Ìðàä, ïðè÷åì íàèáîëüøèé âêëàä âíîñèò α-èçëó÷åíèå. Îòíîñèòåëüíûå âêëàäû α-, β - è γ -èçëó÷åíèé ñîñòàâëÿþò 82.2, 10.8 è 7 %, ñîîòâåòñòâåííî. Äèñïåðãèðîâàííûé â âåùåñòâå 232 Th è ïðîäóêòû åãî ðàñïàäà òàêæå âíîñÿò ñâîé âêëàä. Ïîãëîùàåìàÿ âåùåñòâîì ñóììàðíàÿ äîçà îò α-àêòèâíûõ ïðîäóêòîâ ðàñïàäà óðàíà è òîðèÿ åñòü Dα (ÌÃð) = (2.8 · U + 0.8 · Th) · t êîíöåíòðàöèè è âðåìÿ â òåõ æå åäèíèöàõ.
2.1.8. Ïðèðîäíûé ÿäåðíûé ðåàêòîð Îêëî Ñ÷èòàåòñÿ (è âïîëíå ñïðàâåäëèâî), ÷òî ñîçäàíèå ÿäåðíûõ ðåàêòîðîâ îäíî èç âåëè÷àéøèõ äîñòèæåíèé ïåðâîé ïîëîâèíû ÕÕ âåêà. Îäíàêî ïðèðîäà äàâíî îïåðåäèëà ÷åëîâåêà. 30
 1972 ã. ôðàíöóçñêèå ó÷åíûå îáíàðóæèëè, ÷òî èçîòîïíûé ñîñòàâ ïîñòóïàþùåãî ñ ðóäíèêîâ Îêëî (Ãàáîí) ïðèðîäíîãî óðàíà â ðÿäå ïàðòèé áûë ñóùåñòâåííî îòëè÷åí îò îáùåèçâåñòíîãî: â íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ ñîäåðæàíèå 235 U ñîñòàâëÿëî ëèøü 0,64% âìåñòî îáû÷íûõ 0,72%. Ñíà÷àëà ðåøèëè, ÷òî íàøëè îñòàòêè ÿäåðíûõ ðåàêòîðîâ, êîòîðûìè ïîëüçîâàëèñü êîñìè÷åñêèå ïðèøåëüöû, íåêîãäà ïîñåòèâøèå Çåìëþ, è ñðî÷íî çàñåêðåòèëè âñå ñâåäåíèÿ îá ýòîì îòêðûòèè. Íî ïîòîì áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî òàêîé ÿäåðíûé ðåàêòîð îáðàçîâàëñÿ ñàì ïî ñåáå, åñòåñòâåííûì ïóòåì, íî âåñüìà äàâíî. Âûøå óæå ãîâîðèëîñü, ÷òî ïåðèîä ïîëóðàñïàäà 235 U, ðàâíûé 0, 71 · 109 ëåò, ìåíüøå, ÷åì ïåðèîä ïîëóðàñïàäà 238 U, ðàâíûé 4, 5 · 109 ëåò. Ïîýòîìó íà ðàííèõ ñòàäèÿõ ðàçâèòèÿ Çåìëè ñîäåðæàíèå 235 U áûëî ïðèìåðíî â 30 ðàç âûøå, ÷åì ñåé÷àñ. Ñêðóïóëåçíûì àíàëèçîì, îñíîâàííûì, â ÷àñòíîñòè, íà îáíàðóæåíèè ýëåìåíòîâ, èçîòîïû êîòîðûõ îáðàçóþòñÿ ïðè äåëåíèè óðàíà 235 U, áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî îêîëî 2 · 109 ëåò òîìó íàçàä â Îêëî â òå÷åíèå ≈ 0, 6 · 106 ëåò ðàáîòàë ïðèðîäíûé ÿäåðíûé ðåàêòîð íà ïðîñòîé âîäå.1 Îí ñîñòîÿë èç ÷åòûðåõ áëîêîâ óðàíîíîñíîãî âåùåñòâà îáúåìîì ïî 300 ì3 êàæäûé. Ñóììàðíàÿ ìîùíîñòü ðàâíÿëàñü 0,1 ÌÂò. Òåìïåðàòóðà â àêòèâíûõ çîíàõ ñîñòàâëÿëà 400-600 ◦ C. Ïîêà ïîëó÷åíû äîêàçàòåëüñòâà ñóùåñòâîâàíèÿ ïðèðîäíûõ ÿäåðíûõ ðåàêòîðîâ â ïðîøëîì òîëüêî â îäíîì ñëó÷àå. Îäíàêî ñóùåñòâóåò ìíåíèå, ÷òî â äîêåìáðèéñêóþ ýïîõó ôåíîìåí Îêëî íå áûë åäèíñòâåííûì. Ðîëü ïðèðîäíûõ ÿäåðíûõ ðåàêòîðîâ â ýâîëþöèè Çåìëè ìîãëà áûòü çíà÷èòåëüíà êàê ñ òî÷êè çðåíèÿ ýíåðãèè, âûäåëÿåìîé â öåïíîì ïðîöåññå äåëåíèÿ, òàê è èîíèçèðóþùèõ èçëó÷åíèé, èñïóñêàåìûõ îñêîëêàìè äåëåíèÿ. 1 Ýòî
áûëî âîçìîæíî, òàê êàê â òî âðåìÿ äîëÿ óðàíå ïðåâûøàëà 3%.
31
235
U â åñòåñòâåííîì
2.1.9. Êîñìè÷åñêèå ëó÷è  1912 ã. ê ðàäèîàêòèâíûì àòîìàì, çåìíûì èñòî÷íèêàì èîíèçèðóþùèõ èçëó÷åíèé, äîáàâèëîñü îòêðûòîå àâñòðèéñêèì ôèçèêîì Ðóäîëüôîì Ãåññîì âíåçåìíîå ïðèðîäíîå èîíèçèðóþùåå èçëó÷åíèå êîñìè÷åñêèå ëó÷è. Ïîäíèìàÿñü íà àýðîñòàòå è èìåÿ, ïî íàøèì ïîíÿòèÿì, ïðèìèòèâíûé ïðèáîð èîíèçàöèîííóþ êàìåðó Ãåññ îáíàðóæèë ïîòîê èçëó÷åíèÿ, âîçðàñòàþùèé ñ âûñîòîé, òî åñòü ïðèõîäÿùèé íà Çåìëþ èç êîñìè÷åñêîãî ïðîñòðàíñòâà.  ïîñëåäóþùèå ãîäû âûÿñíèëîñü, ÷òî êîñìè÷åñêèå ëó÷è ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ÷àñòèöû, çàðÿæåííûå è íåéòðàëüíûå, êîòîðûå ïðèõîäÿò ê âåðõíåé ãðàíèöå çåìíîé àòìîñôåðû èç êîñìè÷åñêîãî ïðîñòðàíñòâà. Êîñìè÷åñêîå èçëó÷åíèå ñîñòîèò â îñíîâíîì èç ïðîòîíîâ (90%) è α-÷àñòèö (7%). Îíî ñîäåðæèò è äðóãèå ÷àñòèöû, ãëàâíûì îáðàçîì áîëåå òÿæåëûå ÿäðà (1.2%), ýëåêòðîíû (1.5%), ïîçèòðîíû (0.3%) è àíòèïðîòîíû.  íåáîëüøèõ êîëè÷åñòâàõ â êîñìè÷åñêîì èçëó÷åíèè îáíàðóæåíû ôîòîíû. Íåñîìíåííûì ÿâëÿåòñÿ ïðèñóòñòâèå â íåì íåéòðèíî. Ê îñîáåííîñòÿì õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà êîñìè÷åñêèõ ëó÷åé ñëåäóåò îòíåñòè òî, ÷òî â íèõ â 105 ðàç áîëüøå ÿäåð ëèòèÿ, áåðèëëèÿ è áîðà, ÷åì â ñðåäíåì âî Âñåëåííîé. Êðîìå òîãî, êîñìè÷åñêèå ëó÷è ãîðàçäî áîãà÷å òÿæåëûìè ýëåìåíòàìè, ÷åì íåáåñíûå òåëà: â èõ ñîñòàâ âõîäÿò äàæå ÿäðà ñ Z > 30. Èíòåíñèâíîñòü ïåðâè÷íîãî êîñìè÷åñêîãî èçëó÷åíèÿ ñîñòàâëÿåò îêîëî 2 ÷àñòèöà/(ñì2 ·ñ). Êîíöåíòðàöèÿ êîñìè÷åñêèõ ÷àñòèö ó Çåìëè è â çíà÷èòåëüíîé ÷àñòè Ãàëàêòèêè íè÷òîæíà ìàëà ïî ñðàâíåíèþ ñ êîíöåíòðàöèåé ÷àñòèö ìåæçâåçäíîãî ãàçà îêîëî 1-ãî àòîìà âîäîðîäà â êóáè÷åñêîì ñàíòèìåòðå. Ïðè ýòîì, îäíàêî, ïëîòíîñòü ýíåðãèè êîñìè÷åñêîãî èçëó÷åíèÿ ðàâíà ïëîòíîñòè êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè ãàçà â ãàëàêòè÷åñêîì äèñêå è ìåæãàëàêòè÷åñêîé ñðåäå. Îíà ñîñòàâëÿåò ∼ 1 ýÂ/ñì3 . Åñëè èñêëþ÷èòü âëèÿíèå ìàãíèòíûõ ïîëåé Çåìëè è ìåæïëàíåòíîãî ïðîñòðàíñòâà, òî ïåðâè÷íîå 32
êîñìè÷åñêîå èçëó÷åíèå îêàçûâàåòñÿ èçîòðîïíûì è ñòàöèîíàðíûì. Ýíåðãåòè÷åñêèé ñïåêòð ïåðâè÷íîãî êîìïîíåíòà êîñìè÷åñêîãî èçëó÷åíèÿ ïðîñòèðàåòñÿ îò 108 ý äî î÷åíü âûñîêèõ ýíåðãèé 1020 ýÂ. Ñðåäíÿÿ ýíåðãèÿ êîñìè÷åñêèõ ÷àñòèö ïîðÿäêà 1010 ýÂ.  îáëàñòè êèíåòè÷åñêèõ ýíåðãèé áîëüøå 109 ý íà íóêëîí ïîòîê êîñìè÷åñêèõ ëó÷åé ìîíîòîííî óìåíüøàåòñÿ ñ ðîñòîì ýíåðãèè ïðèìåðíî ïî ñòåïåííîìó çàêîíó. Êàê âèäíî, çíà÷èòåëüíàÿ ÷àñòü ÷àñòèö êîñìè÷åñêîãî èçëó÷åíèÿ îáëàäàåò ýíåðãèåé, êàêóþ äàæå ñåãîäíÿ íåâîçìîæíî äîñòèãíóòü íà óñêîðèòåëÿõ. Îñíîâíûìè èñòî÷íèêàìè êîñìè÷åñêèõ ëó÷åé, ïîâèäèìîìó, ÿâëÿþòñÿ ñâåðõíîâûå çâåçäû.  îêðåñòíîñòè Çåìëè ñóùåñòâåííûé âêëàä âíîñÿò è êîñìè÷åñêèå ëó÷è, âîçíèêàþùèå íà Ñîëíöå. Ïðè ïðîõîæäåíèè ÷åðåç çåìíóþ àòìîñôåðó êîñìè÷åñêèå ëó÷è (çà èñêëþ÷åíèåì íåéòðèíî) òåðÿþò ýíåðãèþ è ñóùåñòâåííî òðàíñôîðìèðóþòñÿ. Çåìëè äîñòèãàþò ëèøü èõ îòäàëåííûå ïîòîìêè. Àòìîñôåðà ñëóæèò íàäåæíûì ùèòîì, çàùèùàþùèì ðàçâèòèå æèçíè íà Çåìëå. Áûñòðûå ÷àñòèöû è æåñòêîå ýëåêòðîìàãíèòíîå èçëó÷åíèå, êîòîðûå ïîäõîäÿò ê íàøåé ïëàíåòå, åäâà ïðîñà÷èâàþòñÿ ñêâîçü ïîêðûâàëî àòìîñôåðû. Òåì íå ìåíåå, èçëó÷åíèå, êîòîðîå ïðèõîäèò èç êîñìîñà, ñîñòàâëÿåò ÷åòâåðòóþ ÷àñòü îò åñòåñòâåííîãî ôîíà ðàäèàöèè íà ïîâåðõíîñòè Çåìëè. Îñòàëüíîå äàþò ðàäèîàêòèâíûå èçîòîïû, íàõîäÿùèåñÿ â ãîðíûõ ïîðîäàõ, ïî÷âå, âîäå è àòìîñôåðå. Òî, ÷òî îñòàåòñÿ îò ïåðâè÷íîãî êîñìè÷åñêîãî èçëó÷åíèÿ è äîñòèãàåò ïîâåðõíîñòè Çåìëè, íàçûâàþò âòîðè÷íûìè êîñìè÷åñêèìè ëó÷àìè.
33
2.1.10. Ðàäèîàêòèâíûå ÿäðà, îáðàçîâàííûå êîñìè÷åñêèìè ëó÷àìè Ñòîëêíîâåíèÿ âòîðè÷íûõ êîñìè÷åñêèõ ëó÷åé ñ ÿäðàìè ìîëåêóë àòìîñôåðû ïîðîæäàþò àòîìíûå îñêîëêè, ÷àñòü êîòîðûõ ðàäèîàêòèâíà. Áîëüøàÿ ÷àñòü íåéòðîííîé êîìïîíåíòû ïîãëîùàåòñÿ ÿäðàìè 14 N ñ îáðàçîâàíèåì 14 C:
n+
14
N→
14
C,
à 5% íåéòðîíîâ ñ ýíåðãèåé âûøå 4 Ìý ïðèâîäÿò ê îáðàçîâàíèþ òðèòèÿ: n + 14 N → 12 C + 3 H. Ïîëíàÿ ñêîðîñòü îáðàçîâàíèÿ 14 C â àòìîñôåðå ñîñòàâëÿåò îêîëî 2.2 ñì−2 c−1 , à òðèòèÿ, îáðàçóþùåãîñÿ íåïîñðåäñòâåííî â âèäå îñêîëêîâ äåëåíèÿ, 0.2 ñì−2 c−1 . Ýòè ðàäèîàêòèâíûå ïðîäóêòû, âîçíèêàþùèå â âåðõíèõ ñëîÿõ àòìîñôåðû, áûñòðî îêèñëÿÿñü, îáðàçóþò ñîåäèíåíèÿ 14 CO2 , 3 ÍÎH è çàòåì ïðèíèìàþò ó÷àñòèå â îáû÷íûõ ïðîöåññàõ, ïðîèñõîäÿùèõ â àòìîñôåðå. Ïåðèîäû ïîëóðàñïàäà 14 Ñ è 3 Í ðàâíû ñîîòâåòñòâåííî 5568 ëåò è 12.46 ãîäà. Âðåìÿ ïðåáûâàíèÿ ýòèõ ïðîäóêòîâ â àòìîñôåðå ñîñòàâëÿåò îêîëî 25 ëåò. Çàòåì îíè âûïàäàþò â ìîðå èëè íà ñóøó ñ äîæäÿìè è óñâàèâàþòñÿ æèâûìè îðãàíèçìàìè. Ïî ñîäåðæàíèþ 14 Ñ è 3 Í ìîæíî îïðåäåëèòü âîçðàñò îáðàçöîâ, âêëþ÷àþùèõ îñòàòî÷íîå îðãàíè÷åñêîå âåùåñòâî. Òðèòèé èñïîëüçóåòñÿ êàê ìå÷åíûé àòîì â ìåòåîðîëîãè÷åñêèõ èññëåäîâàíèÿõ, à òàêæå äëÿ îïðåäåëåíèÿ âîçðàñòà ñåëüñêîõîçÿéñòâåííûõ ïðîäóêòîâ. Èçîòîï 14 Ñ øèðîêî èñïîëüçóåòñÿ â àðõåîëîãè÷åñêèõ èññëåäîâàíèÿõ è ÿâëÿåòñÿ îñíîâîé ðàäèîóãëåðîäíîãî ìåòîäà äàòèðîâêè. Òî÷íîñòü ýòîãî ìåòîäà ëèìèòèðóåòñÿ íåïîñòîÿíñòâîì ñêîðîñòè îáðàçîâàíèÿ 14 Ñ âñëåäñòâèå âàðèàöèè ñðåäíåãî ïîòîêà êîñìè÷åñêèõ ëó÷åé, îáóñëîâëåííîé èçìåíåíèÿìè ãåîìàãíèòíîãî ïîëÿ è ñîëíå÷íîãî âåòðà. Ýòè ôàêòîðû ìîæíî èññëåäîâàòü, ñðàâíèâ âîçðàñò, íàéäåííûé ðàäèîóãëåðîäíûì 34
ɜɨɡɪɚɫɬ ɩɨ ɪɚɞɢɨɭɝɥɟɪɨɞɧɨɦɭ ɦɟɬɨɞɭ
ìåòîäîì, ñ âîçðàñòîì, îïðåäåëåííûì íåçàâèñèìûì ìåòîäîì. Ñàìàÿ äëèííàÿ ïîñëåäîâàòåëüíîñòü äàò áûëà ïîëó÷åíà ïî ãîäè÷íûì êîëüöàì î÷åíü ñòàðûõ äåðåâüåâ (íàïðèìåð îñòèñòîé ñîñíû â ãîðàõ Êàëèôîðíèè). Îíà ïîçâîëèëà ïðîâåñòè ñðàâíåíèå äàò âïëîòü äî 5500 ã. äî í.ý. Êàëèáðîâî÷íàÿ êðèâàÿ ïîêàçàíà íà ðèñ. 2.4. Âèäíî, ÷òî âîçðàñò, îïðåäåëÿåìûé ðàäèîóãëåðîäíûì ìåòîäîì, íåñêîëüêî íèæå íàéäåííîãî äåíäðîõðîíîëîãè÷åñêèì ìåòîäîì.
2000
0
-2000
-4000 ɝɨɞɵ ɞɨ ɧɚɲɟɣ ɷɪɵ
-4000
-2000
ɧɚɲɚ ɷɪɚ
0
2000
ɜɨɡɪɚɫɬ ɩɨ ɞɟɧɞɪɨɯɪɨɧɨɥɨɝɢɱɟɫɤɨɦɭ ɦɟɬɨɞɭ
Ðèñ. 2.4: Äàòèðîâêà ïðè ïîìîùè 14 Ñ îáðàçöîâ ãîäè÷íûõ êîëåö ñåêâîéè è îñòèñòîé ñîñíû. Âèäíî, ÷òî âîçðàñò, îïðåäåëÿåìûé ðàäèîóãëåðîäíûì ìåòîäîì, íåìíîãî íèæå íàéäåííîãî äåíäðîõðîíîëîãè÷åñêèì ìåòîäîì [Ì.Ëîíãåéð Àñòðîôèçèêà âûñîêèõ ýíåðãèé, Ì.:Ìèð, 1984]
35
2.2.
Òåõíîãåííûå èñòî÷íèêè èçëó÷åíèé
2.2.1. ßäåðíûå ðåàêòîðû ßäåðíûå ðåàêòîðû íàèáîëåå ìîùíûå èñòî÷íèêè íåéòðîíîâ. Ïîòîêè íåéòðîíîâ â ðåàêòîðíûõ óñòàíîâêàõ äîñòèãàþò 1015 íåéòðîí/(ñì2 ·c). Ýíåðãåòè÷åñêèé ñïåêòð âûëåòàþùèõ íåéòðîíîâ íåïðåðûâåí è ïðîñòèðàåòñÿ îò ñîòûõ äîëåé ý äî 10 Ìý (ñðåäíÿÿ ýíåðãèÿ íåéòðîíîâ äåëåíèÿ îêîëî 2 ÌýÂ). Âî âñÿêîì ÿäåðíîì ðåàêòîðå â ðåçóëüòàòå ïðîöåññîâ äåëåíèÿ îáðàçóåòñÿ áîëüøîå êîëè÷åñòâî β -àêòèâíûõ ÿäåð. Íî β -ðàñïàä âñåãäà ñîïðîâîæäàåòñÿ îáðàçîâàíèåì àíòèíåéòðèíî, à ïîòîìó ÿäåðíûé ðåàêòîð ñëóæèò ìîùíûì èñòî÷íèêîì è ýòèõ ÷àñòèö. Íåäàðîì àíòèíåéòðèíî áûëî ýêñïåðèìåíòàëüíî îáíàðóæåíî èìåííî â ÿäåðíûõ ðåàêòîðàõ (1953-1956 ãã.). ßäåðíûå ðåàêòîðû ïîñòîÿííî äîáàâëÿþò ê ïðèðîäíûì ðàäèîàêòèâíûì ýëåìåíòàì âñå ðàñòóùåå êîëè÷åñòâî ðàäèîàêòèâíûõ îòõîäîâ. Áîìáàðäèðóÿ ñòàáèëüíûå èçîòîïû íåéòðîíàìè, ïîëó÷åííûìè â ÿäåðíîì ðåàêòîðå, ìîæíî ñîçäàâàòü èñêóññòâåííûå ðàäèîàêòèâíûå ìàòåðèàëû, êîòîðûå èñïóñêàþò ãëàâíûì îáðàçîì β -÷àñòèöû è γ -ëó÷è. Íàïðèìåð, 60 Co ïðîèçâîäèòñÿ îáëó÷åíèåì ñòåðæíåé èç êîáàëüòà íåéòðîíàìè âíóòðè ðåàêòîðà. 60 Co ÿâëÿåòñÿ ìîùíûì è íåçàìåíèìûì äëÿ ðàäèàöèîííûõ òåõíîëîãèé èñòî÷íèêîì γ èçëó÷åíèÿ.
2.2.2. Óñêîðèòåëè çàðÿæåííûõ ÷àñòèö Óñêîðèòåëè ýòî óñòðîéñòâà äëÿ ïîëó÷åíèÿ çàðÿæåííûõ ÷àñòèö áîëüøèõ ýíåðãèé ñ ïîìîùüþ èõ óñêîðåíèÿ â ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå. Ïî òèïó óñêîðÿåìûõ ÷àñòèö ðàçëè÷àþò ýëåêòðîííûå óñêîðèòåëè, ïðîòîííûå è óñêîðèòåëè èîíîâ. Ïî õàðàêòåðó òðàåêòîðèè óñêîðÿåìûõ ÷àñòèö óñêîðèòåëè äåëÿòñÿ 36
íà ëèíåéíûå è öèêëè÷åñêèå, ãäå òðàåêòîðèè áëèçêè ê îêðóæíîñòè èëè ñïèðàëè. Ïåðâûé ëèíåéíûé óñêîðèòåëü áûë ïîñòðîåí â 1931 ã. àìåðèêàíñêèì ôèçèêîì Âàí äå Ãðààôîì. Îí ãåíåðèðóåò îáû÷íî íåïðåðûâíûå ïó÷êè ýëåêòðîíîâ ñ ýíåðãèåé îò 0,5 äî 5 ÌýÂ. Ïîëó÷åíèå òàêèõ ýíåðãèé ñâÿçàíî ñ áîëüøîé ãðîìîçäêîñòüþ àïïàðàòóðû. Îäíàêî âìåñòî òîãî, ÷òîáû óñêîðÿåìûì ÷àñòèöàì ñðàçó ñîîáùàòü îãðîìíûå ýíåðãèè, ìîæíî ìíîãîêðàòíî ïîâûøàòü ýíåðãèþ ìàëûìè ïîðöèÿìè. Ýòà èäåÿ íàøëà âîïëîùåíèå â öèêëîòðîíå (Ý.Ëîóðåíñ, 1931 ã.), ðîäîíà÷àëüíèêå ðàçâåòâëåííîãî ñåìåéñòâà âñåõ ñîâðåìåííûõ öèêëè÷åñêèõ ðåçîíàíñíûõ óñêîðèòåëåé. Ðåíòãåíîâñêèå óñòàíîâêè èñïîëüçóþò âûñîêîå íàïðÿæåíèå äëÿ óñêîðåíèÿ ýëåêòðîíîâ, âûëåòàþùèõ èç ãîðÿ÷åãî êàòîäà, ïðîëåòàþùèõ â âàêóóìå òðóáêè è âíåçàïíî íàëåòàþùèõ íà àíîä. Ïðè ýòîì ÷àñòü êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè ýëåêòðîíîâ ïåðåõîäèò â êâàíòû âûñîêîé ýíåðãèè. Òðóáêà, èçîáðåòåííàÿ Ðåíòãåíîì, ðàáîòàëà ïðè íàïðÿæåíèè â 40 êÂ; ðåíòãåíîâñêèå óñòàíîâêè, èñïîëüçóåìûå â íàøè äíè, ðàáîòàþò ïðè íàïðÿæåíèÿõ îò íåñêîëüêèõ êèëîâîëüò äî ìèëëèîíîâ âîëüò. ×åì áîëüøå íàïðÿæåíèå, òåì áîëüøå ýíåðãèÿ êâàíòîâ ðåíòãåíîâñêèõ ëó÷åé è òåì áîëüøå èõ ïðîíèêàþùàÿ ñïîñîáíîñòü. Ñîâðåìåííûå óñêîðèòåëè, ïðèìåíÿåìûå â ïðîìûøëåííûõ öåëÿõ, òàêèå êàê öèêëîòðîí, ãåíåðàòîð Âàí äå Ãðààôà è ëèíåéíûé óñêîðèòåëü ìîãóò óñêîðÿòü çàðÿæåííûå ÷àñòèöû äî ýíåðãèé, ðàâíûõ ìíîãèì ìèëëèîíàì ýëåêòðîí-âîëüò.
37
ÃËÀÂÀ 3.
Ïðîõîæäåíèå áûñòðûõ çàðÿæåííûõ ÷àñòèö ÷åðåç âåùåñòâî 3.1.
Èîíèçàöèîííûå ïîòåðè ýíåðãèè
Âñå âèäû âçàèìîäåéñòâèÿ èçëó÷åíèé ñî ñðåäîé ìîæíî ðàçäåëèòü íà äâå îñíîâíûå ãðóïïû: ïðîöåññû ïîãëîùåíèÿ è ðàññåÿíèÿ.  ïðîöåññàõ ïîãëîùåíèÿ, õàðàêòåðíûõ ãëàâíûì îáðàçîì, äëÿ ôîòîíîâ è íåéòðîíîâ, àòàêóþùàÿ ÷àñòèöà èñ÷åçàåò.  îäíèõ ñëó÷àÿõ (ïîãëîùåíèå ôîòîíà, çàõâàò íåéòðîíà) åå ýíåðãèÿ öåëèêîì ðàñõîäóåòñÿ íà âîçáóæäåíèå àòîìîâ èëè èõ ÿäåð, â äðóãèõ (ôîòîýôôåêò, îáðàçîâàíèå ïàð) ïîìèìî ýòîãî ýíåðãèÿ ïåðåäàåòñÿ åùå è ðîæäàþùèìñÿ ïðè âçàèìîäåéñòâèè ÷àñòèöàì. Ïðîöåññû ðàññåÿíèÿ èçìåíåíèå íàïðàâëåíèÿ äâèæåíèÿ áîìáàðäèðóþùåé ÷àñòèöû òàêæå ñîïðîâîæäàþòñÿ ïåðåäà÷åé ýíåðãèè ñðåäå. Ïðîöåññû ðàññåÿíèÿ áûâàþò äâóõ âèäîâ: óïðóãèå è íåóïðóãèå. Ïðè óïðóãèõ ïðîöåññàõ ñóììàðíàÿ êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ ñèñòåìû (íàïðèìåð, ìîëåêóëû è íàëåòàþùåãî íà íåå ýëåêòðîíà èëè ôîòîíà) â õîäå âçàèìîäåéñòâèÿ íå ìåíÿåòñÿ. Ïðè íåóïðóãîì ðàññåÿíèè êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ ñèñòåìû óìåíüøàåòñÿ.  ïðîöåññàõ ïîãëîùåíèÿ è íåóïðóãîãî ðàññåÿíèÿ àòîìû è ìîëåêóëû ãàçîâîé ñðåäû ïåðåõîäÿò èç îñíîâíîãî ñîñòîÿ38
íèÿ â ñîñòîÿíèå âîçáóæäåííîå (âðàùàòåëüíîå, êîëåáàòåëüíîå, ýëåêòðîííîå, â ÷àñòíîñòè, èîíèçîâàííîå), ñ áîëåå âûñîêîé âíóòðåííåé ýíåðãèåé.  êîíäåíñèðîâàííîé ñðåäå, êðîìå òîãî, âîçíèêàþò êîëëåêòèâíûå âîçáóæäåííûå ñîñòîÿíèÿ (ôîíîíû, ýêñèòîíû, ïëàçìîíû), à òàêæå äåëîêàëèçîâàííûå çàðÿäû (äûðêè, ýëåêòðîíû ïðîâîäèìîñòè). Áûñòðûå çàðÿæåííûå ÷àñòèöû, âçàèìîäåéñòâóÿ ñ àòîìàìè è ìîëåêóëàìè ñðåäû, ïåðåäàþò ÷àñòü ñâîåé êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè àòîìíûì ýëåêòðîíàì. Àòîìíîìó ýëåêòðîíó ìîæåò áûòü ïåðåäàíà ýíåðãèÿ, ìåíüøàÿ èëè áîëüøàÿ ïîòåíöèàëà èîíèçàöèè,  ïåðâîì ñëó÷àå ìîëåêóëà áóäåò âîçáóæäåíà, âî âòîðîì, êàê ïðàâèëî, èîíèçîâàíà. Îáà ïðîöåññà îáúåäèíÿåò îáùåå íàçâàíèå: ýëåêòðîííàÿ àêòèâàöèÿ. Âîçíèêøèé ïðè èîíèçàöèè ýëåêòðîí íàçûâàþò âòîðè÷íûì. Åñëè ýíåðãèÿ âòîðè÷íîãî ýëåêòðîíà äîñòàòî÷íà, ÷òîáû â ñâîþ î÷åðåäü ïðîèçâåñòè èîíèçàöèþ õîòÿ áû íåñêîëüêèõ äåñÿòêîâ àòîìîâ è ìîëåêóë ñðåäû, òî òàêîé ýëåêòðîí íàçûâàþò δ -ýëåêòðîíîì. Åãî ìèíèìàëüíàÿ íà÷àëüíàÿ ýíåðãèÿ ∼ 1 êýÂ. ×òîáû ñîñòàâèòü ïðåäñòàâëåíèå î ñòðóêòóðå òðåêà áûñòðîé çàðÿæåííîé ÷àñòèöû, íåîáõîäèìî ïðåäâàðèòåëüíî ðàññìîòðåòü ìåõàíèçìû ïîòåðü åå ýíåðãèè, à òàêæå îñòàíîâèòüñÿ íà õàðàêòåðå äâèæåíèÿ âûáèâàåìûõ åþ ïðè èîíèçàöèè ýëåêòðîíîâ.
3.1.1. Ôîðìóëà Áåòå äëÿ îäíîàòîìíîãî ãàçà Îñíîâíûå çàâèñèìîñòè, îïèñûâàþùèå èîíèçàöèîííûå ïîòåðè òÿæåëûõ çàðÿæåííûõ ÷àñòèö (ìþîí, ïðîòîí, α-÷àñòèöà è ò. ä.), ïîëó÷àþòñÿ èç ñðàâíèòåëüíî ïðîñòûõ êà÷åñòâåííûõ ðàññóæäåíèé (N. Bohr, 1915). Ïóñòü ÷àñòèöà ñ ìàññîé m À me è çàðÿäîì ze äâèæåòñÿ â ñðåäå, ñîñòîÿùåé èç àòîìîâ ñ àòîìíûì íîìåðîì Z . Ïðåäïîëîæèì, ÷òî ñêîðîñòü v ÷àñòèöû ãîðàçäî áîëüøå ñêîðîñòè
39
îðáèòàëüíûõ ýëåêòðîíîâ àòîìîâ.1 Òîãäà â òå÷åíèå âðåìåíè ïðîëåòà ÷àñòèöû îêîëî àòîìà ñêîðîñòÿìè åãî ýëåêòðîíîâ ìîæíî ïðåíåáðå÷ü. Ðàññìîòðèì ñíà÷àëà ëîáîâîå ñòîëêíîâåíèå íåðåëÿòèâèñòñêîé ÷àñòèöû ñî ñâîáîäíûì ïîêîÿùèìñÿ ýëåêòðîíîì, ìîäåëèðóÿ èõ òâåðäûìè øàðàìè.  òàêîì ïðèáëèæåíèè â ñëó÷àå èäåàëüíî óïðóãîãî ðàññåÿíèÿ ìàêñèìàëüíàÿ ñêîðîñòü, ïðèîáðåòåííàÿ ýëåêòðîíîì, íå ìîæåò áûòü áîëüøå 2v , à ìàêñèìàëüíàÿ ïåðåäàííàÿ åìó ýíåðãèÿ e íå ìîæåò ïðåâûñèòü âåëè÷èíó 4m W , ãäå W = mv 2 /2 åñòü m êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ ïåðâè÷íîé ÷àñòèöû.2 Ñëåäîâàòåëüíî, îòíîñèòåëüíàÿ ïîòåðÿ ýíåðãèè òÿæåëîé íàëåòàþùåé ÷àñòèöû â óïðóãîì ñòîëêíîâåíèè î÷åíü ìàëà è ðàâíà ïðèìåðíî 4me . Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî íàïðàâëåíèå äâèæåíèÿ íàëåòàþùåé m ÷àñòèöû ïðàêòè÷åñêè íå ìåíÿåòñÿ, à ýëåêòðîí ïðèîáðåòàåò íåêîòîðûé èìïóëüñ â ðåçóëüòàòå ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïðèòÿæåíèÿ (èëè îòòàëêèâàíèÿ) ÷àñòèöåé.
T
x T+dT
r
dT
b
D
v dx
+D
FA(t)
e-
Ðèñ. 3.1: Äâèæåíèå áûñòðîé çàðÿæåííîé ÷àñòèöû âáëèçè àòîìíîãî ýëåêòðîíà
1  êà÷åñòâå îöåíêè ñêîðîñòè âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ ìîæíî èñïîëüçîâàòü áîðîâñêóþ ñêîðîñòü vB = e2 /~ = 2.2 · 108 ñì/ñ. Ýòîé ñêîðîñòüþ îáëàäàþò: ýëåêòðîí ñ ýíåðãèåé 13.6 ýÂ, ïðîòîí ñ ýíåðãèåé 25 êýÂ, α÷àñòèöà ñ ýíåðãèåé 100 êýÂ. Îöåíêó ñðåäíåé ñêîðîñòè ýëåêòðîíîâ â ìíîãîýëåêòðîííîì àòîìå ìîæíî ïîëó÷èòü â ðàìêàõ ìîäåëè ÒîìàñàÔåðìè: vTF ≈ 0, 7 · vB · Z 2/3 . 2 Èç çàêîíîâ ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè è èìïóëüñà âûòåêàåò, ÷òî ìàêñèìàëüíàÿ ñêîðîñòü, ïðèîáðåòàåìàÿ ýëåêòðîíîì ïðè ñòîëêíîâåíèè ñ áîëåå òÿæåëîé ÷àñòèöåé ìàññû m ðàâíà 2mv/(m + me ). Îòñþäà ýíåðãèÿ, 4mme ïåðåäàííàÿ ýëåêòðîíó, åñòü me v 2 /2 = (m+m 2 W ≈ 4(me /m)W , åñëè e) m À me .
40
Äèíàìèêó âçàèìîäåéñòâèÿ èëëþñòðèðóåò ðèñ. 3.1. Ïîëíûé èìïóëüñ, ïåðåäàâàåìûé ýëåêòðîíó çà âðåìÿ âçàèìîäåéR ñòâèÿ, ðàâåí ∆p⊥ = F dt. Èç ñîîáðàæåíèé ñèììåòðèè âêëàäû ñèë, ïàðàëëåëüíûõ âåêòîðó ñêîðîñòè ïðîëåòàþùåé ÷àñòèöû, ñîêðàùàþòñÿ; ïîýòîìó íóæíî ó÷èòûâàòü ëèøü ñîñòàâëÿþùóþ ñèëû, ïåðïåíäèêóëÿðíóþ íàïðàâëåíèþ ïðîëåòà:
F⊥ (t) =
ze2 sin θ; r2
dt =
dx . v
Âûðàæàÿ r è dx ÷åðåç θ: r = b/ sin θ, dx = rdθ/ sin θ è ïðèíèìàÿ âî âíèìàíèå v = const, èìååì Z Z +∞ ze2 π 2ze2 ∆p⊥ = sin θdθ = , (3.1) F⊥ (t)dt = bv 0 bv −∞ ãäå b ïðèöåëüíûé ïàðàìåòð èëè ðàññòîÿíèå îò àòîìíîãî ýëåêòðîíà äî òðàåêòîðèè ÷àñòèöû. Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ, ïåðåäàííàÿ ýëåêòðîíó, ðàâíà
∆p2⊥ 2z 2 e4 = , (3.2) 2me me v 2 b2 à íàïðàâëåíèå èìïóëüñà ïåðïåíäèêóëÿðíî âåêòîðó ñêîðîñòè àòàêóþùåé ÷àñòèöû.1 Ïîëó÷åííûé ðåçóëüòàò îñòàåòñÿ ñïðàâåäëèâûì è ïðè èñïîëüçîâàíèè ðåëÿòèâèñòñêèõ âûðàæåíèé äëÿ ïðîäîëüíûõ è ïîïåðå÷íûõ êîìïîíåíò ïîëÿ, ñîçäàâàåìûõ ïðîëåòàþùèõ ÷àñòèöåé íà âûáèâàåìîì ýëåêòðîíå. Íàéäåì òåïåðü ýíåðãèþ, òåðÿåìóþ ÷àñòèöåé â âåùåñòâå ïî ïðîõîæäåíèè òîíêîãî ñëîÿ dx. Äëÿ ýòîãî íåîáõîäèìî, âîïåðâûõ, íàéòè ÷èñëî ñîóäàðåíèé ñ ïðèöåëüíûìè ïàðàìåòðàìè îò b äî b + db (îíî ðàâíî ÷èñëó dNe ýëåêòðîíîâ â îáúåìå ²tr (b) =
1 Ïðîäåëàâ
àíàëîãè÷íîå âû÷èñëåíèå äëÿ êóëîíîâñêîãî ñòîëêíîâåíèÿ áûñòðîé ÷àñòèöû (ze, m) ñ ïîêîÿùèìñÿ ÿäðîì, îáëàäàþùèì çàðÿäîì Ze è ìàññîé ≈ 2Zmp (mp ìàññà ïðîòîíà), íàéäåì, ÷òî ñðåäíÿÿ ýíåðãèÿ, ïðèîáðåòàåìàÿ ÿäðîì áóäåò â 2mp /me ≈ 4000 ìåíüøå, ÷åì ýíåðãèÿ, ïðèîáðåòàåìàÿ ýëåêòðîíîì. Ïîýòîìó íèæå íåò íóæäû ðàññìàòðèâàòü ïîòåðè ýíåðãèè ïðè êóëîíîâñêèõ ñòîëêíîâåíèÿõ ñ ÿäðàìè.
41
2πbdb · dx), âî-âòîðûõ, óìíîæèòü åãî íà ïîòåðþ ýíåðãèè ÷àñòèöåé â êàæäîì ñòîëêíîâåíèè è ïðîèíòåãðèðîâàòü ïî âñåì çíà÷åíèÿì ïðèöåëüíîãî ïàðàìåòðà b (ðèñ. 3.1).  èòîãå ïîëíàÿ ïîòåðÿ −dW ýíåðãèè ÷àñòèöû ïðè ïðîëåòå åþ ÷åðåç ñëîé âåùåñòâà, dx, ðàâíà Z Z bmax −dW = ²tr dNe = ne dx ²tr (b)2πbdb = bmin
= ne dx
4πz 2 e4 me v 2
Z
bmax bmin
db , b
(3.3)
ãäå ne êîíöåíòðàöèÿ ýëåêòðîíîâ â ñðåäå. Îòñþäà ïîëó÷àåì ñëåäóþùåå âûðàæåíèå äëÿ ïîòåðè ýíåðãèè íà åäèíèöå äëèíû, èìåíóåìîå òîðìîçíîé ñïîñîáíîñòüþ ñðåäû: ¯ dW ¯¯ 4πz 2 e4 bmax (3.4) − = ne ln . ¯ 2 dx ion me v bmin Çäåñü èíäåêñ ion îçíà÷àåò, ÷òî ýíåðãèÿ òðàòèòñÿ íà èîíèçàöèþ ìîëåêóë. Õîòÿ ïîëó÷åííîå âûðàæåíèå êàæåòñÿ ïðîñòûì, ñ îïðåäåëåíèåì bmin è bmax ñâÿçàíû íåêîòîðûå òðóäíîñòè.  ðàìêàõ êëàññè÷åñêîãî ðàññìîòðåíèÿ âåëè÷èíû bmin è bmax ìîãóò áûòü îöåíåíû, èñõîäÿ èç ñëåäóþùèõ äâóõ óñëîâèé: 1) ÷òîáû ïðîèçîøåë àêò èîíèçàöèè ìèíèìàëüíàÿ ïåðåäàííàÿ ýíåðãèÿ, ²min tr , äîëæíà áûòü áîëüøå ïîòåíöèàëà èîíèçàöèè ìîëåêóëû, I ≈ Ry = 13.6 ý 1 ; 2) ìàêñèìàëüíàÿ ïåðå4me äàííàÿ ýíåðãèÿ, ²max tr , íå ìîæåò ïðåâûñèòü âåëè÷èíó m W . Èç ýòèõ äâóõ óñëîâèé ïîëó÷àåì (ñì. âûðàæåíèå (3.2)), ÷òî s r r bmax ²max 4m W 2me v 2 e tr = = = . bmin ²min mI I tr 1 Ry
ýíåðãèÿ ñâÿçè ýëåêòðîíà â àòîìå âîäîðîäà; îïðåäåëÿåò õàðàê2 e2 òåðíûé ìàñøòàá ýíåðãèè â àòîìíîé ôèçèêå. Ry = 2m~e a2 = 2a = 13.6 B B ýÂ, aB = 0.53 A ðàäèóñ áîðîâñêîé îðáèòû ýëåêòðîíà â Í-àòîìå.
42
Îäíàêî òàêàÿ êëàññè÷åñêàÿ îöåíêà îòíîøåíèÿ bmax /bmin îòëè÷àåòñÿ îò òîãî, ÷òî äàåò ðàññìîòðåíèå íà îñíîâå êâàíòîâîé òåîðèè ñòîëêíîâåíèé.  êâàíòîâîé òåîðèè ðàññåÿíèÿ ïîíÿòèÿ òðàåêòîðèè è ïðèöåëüíîãî ïàðàìåòðà, êîòîðûå èñïîëüçóþòñÿ â êëàññè÷åñêîì ïîäõîäå, íåïðèìåíèìû. Òàì åäèíñòâåííîé êèíåìàòè÷åñêîé ïåðåìåííîé, îò êîòîðîé çàâèñèò àìïëèòóäà ðàññåÿíèÿ, ÿâëÿåòñÿ ïåðåäàííûé èìïóëüñ [7]. Ïîñëåäîâàòåëüíûé âûâîä ôîðìóëû äëÿ ïîòåðü ýíåðãèè âûõîäèò çà ðàìêè ýòîãî ïîñîáèÿ, ïîýòîìó ìû îãðàíè÷èìñÿ ýâðèñòè÷åñêèìè ðàññóæäåíèÿìè, âîñïðîèçâîäÿùèìè òî÷íûé êâàíòîâîìåõàíè÷åñêèé ðåçóëüòàò. Îãðàíè÷åíèå íà ïàðàìåòð óäàðà b ñâåðõó âîçíèêàåò èç òîãî, ÷òî îí îïðåäåëÿåò ñîáîé ìàêñèìàëüíóþ äëèòåëüíîñòü ñòîëêíîâåíèÿ. Ïîñêîëüêó ýëåêòðîí, íàõîäÿñü â àòîìå â ñâÿçàííîì ñîñòîÿíèè, êîëåáëåòñÿ ñ óãëîâîé ÷àñòîòîé ωI = I/~, (I èîíèçàöèîííàé ïîòåíöèàë), ïðîëåòàþùàÿ ÷àñòèöà ìîæåò âûáèòü åãî, åñëè âðåìÿ ñîóäàðåíèÿ, b/v , áóäåò ìåíüøå 1/ωI . Èíà÷å ïîëå ÷àñòèöû áóäåò ñîâåðøàòü êàê ïîëîæèòåëüíóþ, òàê è îòðèöàòåëüíóþ ðàáîòó íàä ýëåêòðîíîì ïðè åãî äâèæåíèè â ïðÿìîì è â îáðàòíîì íàïðàâëåíèÿõ. Ñóììàðíàÿ ðàáîòà ïðè ýòîì ðàâíà íóëþ, òî åñòü ýíåðãèÿ â òàêèõ àäèàáàòè÷åñêèõ ñîóäàðåíèÿõ óæå íå ïåðåäàåòñÿ. Ïîýòîìó äàëåêèå ñòîëêíîâåíèÿ ñëåäóåò îãðàíè÷èòü âåëè÷èíîé ïðèöåëüíîãî ïàðàìåòðà
bmax ≈ v/ωI = ~v/I. Ïðè ñêîðîñòè v , áëèçêîé ê ñêîðîñòè ñâåòà, íåîáõîäèìî ó÷åñòü ðåëÿòèâèñòñêèå ïîïðàâêè. Íèæíèé ïðåäåë bmin îïðåäåëÿåòñÿ íåäîïóñòèìîñòüþ êëàññè÷åñêèõ ïðåäñòàâëåíèé äëÿ îïèñàíèÿ áëèçêèõ ñòîëêíîâåíèé. Ìàêñèìàëüíàÿ ñêîðîñòü, êîòîðóþ ìîæåò ïðèîáðåñòè ýëåêòðîí, ðàâíà ∆v ≈ 2v , à çíà÷èò, ∆p⊥ = 2me v .  ñîîòâåòñòâèè ñ ïðèíöèïîì Ãàéçåíáåðãà âîçíèêàåò íåîïðåäåëåííîñòü â ïîëîæåíèè ýëåêòðîíà ∆x ≈ ~/2me v , è bmin ñëåäóåò ïîëî43
æèòü ðàâíûì ýòîé âåëè÷èíå:
bmin =
~ . 2me v
100
¢I²/ Ry
80
Ðèñ. 3.2: Çàâèñèìîñòü ñðåäíåãî ïîòåíöèàëà èîíèçàöèè (âîçáóæäåíèÿ), äåëåííîãî íà Ry=13.6 ýÂ, îò ïîðÿäêîâîãî íîìåðà ýëåìåíòîâ
60 40 20 0 0
20
40
60
80
100
Z
Òàêèì îáðàçîì, êâàíòîâîìåõàíè÷åñêîå ðàññìîòðåíèå ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî îòíîøåíèå bmax /bmin ñëåäóåò çàìåíèòü íà 2me v/I . Êðîìå òîãî, ïîñêîëüêó ýëåêòðîíû â àòîìàõ íàõîäÿòñÿ â ðàçíûõ ýíåðãåòè÷åñêèõ ñîñòîÿíèÿõ è õàðàêòåðèçóþòñÿ ðàçëè÷íûìè èîíèçàöèîííûìè ïîòåíöèàëàìè, âåëè÷èíà I äîëæíà áûòü óñðåäíåíà ïî âñåì ýòèì ñîñòîÿíèÿì, ò. å. ñëåäóåò çàìåíèòü I íà hIi. Ïîäðàçóìåâàåòñÿ, ÷òî ýëåêòðîíû ìîãóò áûòü âûáèòû ñ ðàçëè÷íûõ ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåé àòîìà. Òåîðåòè÷åñêèé ðàñ÷åò hIi òðóäíàÿ çàäà÷à, íî ýòó âåëè÷èíó ìîæíî îïðåäåëèòü ýêñïåðèìåíòàëüíî. Êàê âèäíî èç ðèñ. 3.2, ñ õîðîøåé òî÷íîñòüþ èìååò ìåñòî ñëåäóþùåå ïðîñòîå ñîîòíîøåíèå: hIi ≈ Z · Ry, ãäå Z ïîëíîå ÷èñëî ýëåêòðîíîâ â àòîìå. 1  èòîãå ïîëó÷àåì ôîðìóëó äëÿ óäåëüíûõ 1 Ýòî
âûðàæåíèå ìîæíî ïîëó÷èòü,ïðåäïîëîæèâ, ÷òî hIi åñòü ñðåä-
44
èîíèçàöèîííûõ ïîòåðü (H. Bethe, 1930): ¯ 4πz 2 e4 2me v 2 dW ¯¯ = Zn ln . − dx ¯ion me v 2 hIi
(3.5)
ãäå n êîíöåíòðàöèÿ ìîëåêóë. Ýòó âåëè÷èíó íàçûâàþò òàêæå ëèíåéíîé ïîòåðåé ýíåðãèè (ËÏÝ). Áåç ó÷åòà âíåñåííûõ êâàíòîâûõ ïîïðàâîê âåëè÷èíà ËÏÝ ïîëó÷àåòñÿ â äâà ðàçà ìåíüøå. 4 z2 Z Ïðåäëîãàðèôìè÷åñêèé ìíîæèòåëü 4πe n îïðåäåëÿåò me v 2 ïîðÿäîê âåëè÷èíû òîðìîçíîé ñïîñîáíîñòè è íå çàâèñèò îò ïðèðîäû ñðåäû, ìàññû è çíàêà çàðÿäà ÷àñòèöû. Èìåííî ïîýòîìó ïîòåðè ýíåðãèè íåðåëÿòèâèñòñêèõ ïðîòîíà è ýëåêòðîíà, äâèæóùèõñÿ â ñðåäå ñ îäèíàêîâîé ñêîðîñòüþ, ïðèìåðíî ðàâíû. Äåòàëè ïðîöåññà îõâàòûâàþòñÿ âûðàæåíèåì, ñòîÿùèì ïîä ëîãàðèôìîì. Äèôôåðåíöèðóÿ âåëè÷èíó −dW/dx ïî v 2 è ïðèðàâíèâàÿ íóëþ ïðîèçâîäíóþ, óáåæäàåìñÿ, ÷òî òîðìîçíàÿ ñïîñîáíîñòü ïðèîáðåòàåò ìàêñèìàëüíîå çíà÷åíèå ïðè W ≈ 2.7hIim/4me . Ìàêñèìóì òîðìîçíîé ñïîñîáíîñòè âîäû ïî îòíîøåíèþ ê α÷àñòèöàì äîñòèãàåòñÿ ïðè ýíåðãèè ≈ 340 êýÂ, ê ïðîòîíàì ïðè ≈ 85 êýÂ, à ê ýëåêòðîíàì ïðè ýíåðãèè ≈ 80 ýÂ. Õîðîøåå ñîãëàñèå ôîðìóëû (3.5) ñ ýêñïåðèìåíòîì âèäíî èç ðèñ. 3.3.  ðåëÿòèâèñòñêîì ñëó÷àå ôîðìóëà (3.5) ïðèîáðåòàåò âèä [7] ¯ · ¸ dW ¯¯ 4πz 2 e4 2me v 2 v2 − = Zn ln − . (3.6) dx ¯ion me v 2 (1 − v 2 /c2 )hIi c2 íåå ãåîìåòðè÷åñêîå èç ýíåðãèé ñâÿçè âíåøíåãî àòîìíîãî ýëåêòðîíà (I1 ) √ è ýëåêòðîíà, íàõîäÿùåãîñÿ íà K-îðáèòàëè: hIi = I1 · IK . Ñ÷èòàÿ, ÷òî âíåøíèé ýëåêòðîí äâèæåòñÿ â ïîëå ýôôåêòèâíîãî ÿäåðíîãî çàðÿäà, ïî àáñîëþòíîé âåëè÷èíå áëèçêîãî ê çàðÿäó ýëåêòðîíà (ò. å. ïî âîäîðîäîïîäîáíîé îðáèòå), íàéäåì, ÷òî åãî ýíåðãèÿ ñâÿçè ðàâíà I1 ≈ Ry. Ñêîðîñòü K-ýëåêòðîíà ïðèìåðíî Z ðàç áîëüøå áîðîâñêîé, vB , à åãî ýíåðãèÿ ñâÿçè 2 IK ≈ m e v B · Z 2 /2 = Z 2 Ry. Îòñþäà hIi = Z · Ry.
45
e-
ɪɚ
-dW/dx , ɷȼ/Å
1
ɞɢ ɚɰ ɩɨɬ ɢɨɧɧ ɟɪ ɵ ɢ ɟ- ɟ
ɵ ɢɰ ɵ ɚɫɬ ɬɨɧ D-ɱ ɩ ɪɨ
10
0.1
10-3
ɪɢ ɟɢɨɧɢɡɚɰ. ɩɨɬɟ 1 103
W , Ɇɷȼ
Ðèñ. 3.3: Ïîëíûå (ëèíåéíûå) ïîòåðè ýíåðãèè (èëè òîðìîçíàÿ ñïîñîáíîñòü) äëÿ ýëåêòðîíîâ, ïðîòîíîâ è α-÷àñòèö â âîäå ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå (ñ ó÷åòîì ïîïðàâêè íà ïîëÿðèçàöèþ ñðåäû ýôôåêò ïëîòíîñòè). Ñïëîøíûå êðèâûå ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå, ïóíêòèð ôîðìóëû (3.5) (3.6) äëÿ ïðîòîíîâ ïðè hIi = 67 ýÂ. Ðîñò ïîòåðü ýíåðãèè äëÿ ýëåêòðîíîâ ïðè âûñîêèõ ýíåðãèÿõ ñâÿçàí ñ òîðìîçíûì èçëó÷åíèåì
Äëÿ ðåëÿòèâèñòñêèõ ÷àñòèö (v → c) äîïîëíèòåëüíûé ìíîæèòåëü 1 − v 2 /c2 â çíàìåíàòåëå àðãóìåíòà ëîãàðèôìà â óðàâíåíèè (3.6) ïðèâîäèò ê ìåäëåííîìó, íî íåîãðàíè÷åííîìó ðîñòó âåëè÷èíû ïîòåðü. Îäíàêî, êàê âïåðâûå çàìåòèë Ôåðìè, â ëþáîì âåùåñòâå â áîëüøåé èëè â ìåíüøåé ñòåïåíè ïðîÿâëÿåòñÿ ýôôåêò ïëîòíîñòè, îãðàíè÷èâàþùèé ðîñò òîðìîçíîé ñïîñîáíîñòè. Äåëî â òîì, ÷òî ïîëå ïðîëåòàþùåé ÷àñòèöû íà äàëåêèõ àòîìàõ ñðåäû ïðåòåðïåâàåò ýêðàíèðîâêó, ïðîèñõîäÿùóþ áëàãîäàðÿ ïîëÿðèçàöèè áîëåå áëèçêèõ ê ÷àñòèöå àòîìîâ. Ýòî îñîáåííî âàæíî â êîíäåíñèðîâàííûõ ñðåäàõ. Íàâåäåííîå ýëåêòðè÷åñêîå ïîëå, âîçíèêàþùåå ïîä äåéñòâèåì ïîëÿ äâèæóùåéñÿ ÷àñòèöû, íàïðàâëåíî íàâñòðå÷ó 46
ïîðîæäàþùåìó åãî ïîëþ ÷àñòèöû. Íà íåêîòîðîì ðàññòîÿíèè îò òðàåêòîðèè ÷àñòèöû (çàâèñÿùåì îò ïëîòíîñòè) íàâåäåííîå ïîëå ñðàâíèâàåòñÿ ñ ïîëåì äâèæóùåãîñÿ çàðÿäà, â ðåçóëüòàòå ÷åãî áîëüøèå çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ óäàðà ïåðåñòàþò äàâàòü âêëàä â èîíèçàöèîííûå ïîòåðè. Ìàòåìàòè÷åñêè ýòî ïðîÿâëÿåòñÿ â òîì, ÷òî â êâàäðàòíûõ ñêîáêàõ â ôîðìóëå (3.6) ïîÿâëÿåòñÿ äîïîëíèòåëüíîå ñëàãàåìîå
δ = ln(1 − v 2 /c2 ) + φ, êîòîðîå ïîëíîñòüþ êîìïåíñèðóåò ðîñò ïîòåðü ïðè äàëåêèõ ñòîëêíîâåíèÿõ, ðèñ.(3.3). Óðîâåíü êîìïåíñàöèè ðåãóëèðóåòñÿ âåëè÷èíîé φ, çàâèñÿùåé îò ñâîéñòâ âåùåñòâà (ïëîòíîñòè, àòîìíîãî íîìåðà è ïð.).
3.1.2. Êîìïîçèöèîííûé çàêîí Áðýããà äëÿ ìîëåêóëÿðíîãî ãàçà Äî íàñòîÿùåãî âðåìåíè íåò óäîâëåòâîðèòåëüíîãî òåîðåòè÷åñêîãî ðàñ÷åòà òîðìîçíîé ñïîñîáíîñòè ìîëåêóëÿðíûõ ãàçîâ. Îöåíêè ïîòåðü ýíåðãèè â ãàçîîáðàçíîé ìîëåêóëÿðíîé ñðåäå áàçèðóåòñÿ íå íà òåîðèè, à íà òàê íàçûâàåìîì çàêîíå àääèòèâíîñòè Áðýããà, ïðåäïîëàãàþùåì, ÷òî êàæäîìó òèïó àòîìîâ ñîîòâåòñòâóåò ñâîÿ ïàðöèàëüíàÿ òîðìîçíàÿ ñïîñîáíîñòü, ïðîïîðöèîíàëüíàÿ ýëåêòðîííîé äîëå, âíîñèìîé â ìîëåêóëó àòîìàìè äàííîãî òèïà. Òàê, íàïðèìåð, â ïàðàõ âîäû äëÿ óäåëüíûõ ïîòåðü ýíåðãèè ïîëó÷àåì ñëåäóþùåå âûðàæåíèå: µ ¶ dW 4πz 2 e4 2me v 2 2me v 2 − = ZH nH ln + ZO nO ln = dx me v 2 hIH i hIO i " µ ¶φ µ ¶φ # 2me v 2 O 2me v 2 H = κZw nw ln + ln = hIH i hIO i " # 2me v 2 = κZw nw ln = 8 2 hIH i 10 · hIO i 10 47
2me v 2 4πz 2 e4 , κ= , (3.7) hIH2 O i me v 2 ãäå Zw ÷èñëî ýëåêòðîíîâ â ìîëåêóëå âîäû, à Nw ÷èñëî ìîëåêóë âîäû â åäèíèöå îáúåìà. Ñîãëàñíî çàêîíó Áðýããà ñðåäíèé ïîòåíöèàë âîçáóæäåíèÿ ìîëåêóëû âîäû H2 O ìîæíî íàéòè èç ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ ïî ïîòåíöèàëàì âîçáóæäåíèÿ àòîìîâ âîäîðîäà è êèñëîðîäà, hIH i ≈ 16 ý è hIO i ≈ 100 ýÂ: = κZw nw ln
hIH2 O i = hIH i2/10 hIO i8/10 = hIH ifH hIO ifO ≈ 68 ýÂ. Çäåñü fH = 2/10 è fO = 8/10 ýëåêòðîííûå äîëè âõîäÿùèõ â ìîëåêóëó âîäû àòîìîâ Í è Î. Îáîáùåíèå íà äðóãèå ìîëåêóëû î÷åâèäíî. Êàê âèäíî, òîðìîçíàÿ ñïîñîáíîñòü äàííîãî õèìè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ íå çàâèñèò îò òîãî, êàêèå õèìè÷åñêèå ñâÿçè îáúåäèíÿþò âõîäÿùèå â íåãî àòîìû. Íåêîòîðûì îïðàâäàíèåì ýòîìó ìîæåò ñëóæèòü ìàëàÿ äîëÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ïî ñðàâíåíèþ ñ äîëåé àòîìíûõ.  ôîðìóëå (3.6) åäèíñòâåííàÿ âåëè÷èíà, çàâèñÿùàÿ îò òèïà õèìè÷åñêîé ñâÿçè, ýòî hIi, íî ïîñêîëüêó îáû÷íî èìååòñÿ ãîðàçäî áîëüøå àòîìíûõ îðáèòàëåé, ÷åì ìîëåêóëÿðíûõ, òî hIi äëÿ àòîìîâ äàííîãî ñîðòà ïî÷òè íå çàâèñèò îò òèïà õèìè÷åñêîé ñâÿçè. Ïðàâèëî Áðýããà õîðîøî ïîäòâåðæäàåòñÿ íà ïðàêòèêå, íî ñëåäóåò èìåòü â âèäó, ÷òî îíî íå áàçèðóåòñÿ íà êàêîé-ëèáî òåîðåòè÷åñêîé îñíîâå. Ïðèâåäåííûå âûðàæåíèÿ ñïðàâåäëèâû äëÿ ýíåðãåòè÷åñêèõ ïîòåðü äîñòàòî÷íî áûñòðûõ çàðÿæåííûõ ÷àñòèö: äëÿ ýëåêòðîíîâ ñ ýíåðãèåé âûøå ñîòåí ý è ñîîòâåòñòâóþùèìè îãðàíè÷åíèÿìè ñíèçó äëÿ áîëåå òÿæåëûõ ÷àñòèö.
3.1.3. Òîðìîçíàÿ ñïîñîáíîñòü òâåðäûõ òåë è æèäêîñòåé Îáû÷íî ñ÷èòàþò, ÷òî çàêîí Áðýããà îá àääèòèâíîñòè òîðìîçíîé ñïîñîáíîñòè ïðèìåíèì êàê ê ìíîãîàòîìíûì ãàçàì, 48
òàê è ê òâåðäûì òåëàì è æèäêîñòÿì. Ìîæíî îæèäàòü, îäíàêî, ÷òî â êîíäåíñèðîâàííûõ ñðåäàõ áóäóò çàìåòíûìè îòêëîíåíèÿ îò ýòîãî ïðàâèëà, â òîé ÷àñòè òîðìîçíîé ñïîñîáíîñòè, êîòîðàÿ îáóñëîâëåíà âíåøíèìè ýëåêòðîíàìè.  òàêèõ ñðåäàõ ïîìèìî âëèÿíèÿ õèìè÷åñêîé ñâÿçè íà÷èíàåò ñêàçûâàòüñÿ è âëèÿíèå ìåæàòîìíîãî èëè ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ, ïðîñòèðàþùååñÿ íà çàìåòíîå ÷èñëî åäèíèö ñðåäû. Êà÷åñòâåííûå ñîîáðàæåíèÿ î ïðè÷èíàõ ðàçëè÷èÿ òîðìîçíûõ ñïîñîáíîñòåé ìîëåêóëÿðíîãî òâåðäîãî òåëà, æèäêîñòè è ñîîòâåòñòâóþùåé ïàðîâîé ôàçû òàêîâû.  êîíäåíñèðîâàííîé ñðåäå ìåæìîëåêóëÿðíûå ïîëÿ èçìåíÿþò óðîâíè ýëåêòðîííûõ âîçáóæäåíèé âñëåäñòâèå èõ óøèðåíèÿ è ðàñùåïëåíèÿ (íà íåñêîëüêî êîìïîíåíòîâ). Ïî ñóùåñòâó ýòî ïðèâîäèò ê ñíèæåíèþ ýíåðãèè âîçáóæäåíèÿ ýëåêòðîíà. Ñìåùåíèå ëèíèè ïîãëîùåíèÿ â êðàñíóþ ñòîðîíó íàáëþäàåòñÿ äîâîëüíî ÷àñòî è îáúÿñíÿåòñÿ òåì, ÷òî âîçáóæäåííûé ýëåêòðîí èñïûòûâàåò ïðèòÿæåíèå ñî ñòîðîíû âíóòðåííåãî ïîëÿ ñîñåäíåé ìîëåêóëû. Òàêîå èçìåíåíèå âåäåò ê óâåëè÷åíèþ òîðìîçíîé ñïîñîáíîñòè. Ýòî íåïîñðåäñòâåííî âèäíî èç ôîðìóëû (3.6), â êîòîðîé òåì ñàìûì óìåíüøàåòñÿ çíà÷åíèå hIi. Âåëè÷èíà ñìåùåíèÿ òåì áîëüøå, ÷åì âûøå óðîâåíü âîçáóæäåíèÿ.  ñàìîì äåëå, ÷åì ñèëüíåå âîçáóæäåí ýëåêòðîí, òåì áîëüøå ðàäèóñ åãî îðáèòû è òåì áîëüøå áóäåò åãî ïðîíèêíîâåíèå â ñîñåäíèå ìîëåêóëû.
3.2.
Õàðàêòåðèñòèêè ýëåêòðîíîâ
âûáèâàåìûõ
3.2.1. Ñå÷åíèå èîíèçàöèè è ýíåðãåòè÷åñêèé ñïåêòð Îáðàòèìñÿ ñíà÷àëà ê âû÷èñëåíèþ ýíåðãåòè÷åñêîãî ñïåêòðà âûáèâàåìûõ ýëåêòðîíîâ. Ñ ïîìîùüþ ñîîòíîøåíèÿ (3.2), 49
ñâÿçûâàþùåãî ïàðàìåòð ñòîëêíîâåíèÿ b ñ âåëè÷èíîé ïåðåäàííîé ýëåêòðîíó ýíåðãèè, íàõîäèì âûðàæåíèå äëÿ ïîëíîãî ñå÷åíèÿ èîíèçàöèè àòîìà (ìîëåêóëû), ñîäåðæàùåãî Z ýëåêòðîíîâ, ïðîëåòàþùåé ïðîëåòàþùåé ñî ñêîðîñòüþ v ÷àñòèöåé, îáëàäàþùåé ìàññîé m, îáëàäàþùåé è çàðÿäîì ze: Z bmax Z max z 2 ZRy 2 m ²tr d² 2 σion = Z 2πbdb = 4πaB · , (3.8) 2 W me ²min ² bmin tr ãäå ²min ≈ I , à ²max ≈ tr tr èíòåãðèðîâàíèå äàþò:
z 4πa2B ·
2
4mme W (m+me )2
ZRy 2 m W me
µ
= µW . Èõ ïîäñòàíîâêà è ¶
4mme . (m + me )2 (3.9) Ýòà ôîðìóëà êà÷åñòâåííî ïðàâèëüíî ïåðåäàåò çàâèñèìîñòü ñå÷åíèÿ èîíèçàöèè îò ýíåðãèè íàëåòàþùåé ÷àñòèöû: ëèíåéíûé ðîñò ñå÷åíèÿ âáëèçè ïîðîãà (W = I/µ): ¶ µ 2 W 1 2 2 2 m Ry σion (W & I/µ) = 4πaB z Zµ − , me I 2 I µ σion (W ) =
1 1 − I µW
,
µ=
8mme íàëè÷èå ìàêñèìóìà ïðè W = (m+m 2 I è ïîñëåäóþùèé ñïàä e) ∼ 1/W . Ñðåäíåå ðàññòîÿíèå li ìåæäó àêòàìè ïåðâè÷íîé èîíèçàöèè åñòü 1 . (3.10) li = nσion Èç âûðàæåíèÿ (3.8) ñëåäóåò, ÷òî äèôôåðåíöèàëüíîå (ïî ýíåðãèè) ñå÷åíèå èîíèçàöèè åñòü dσion (²) ∝ d²/²2 . Ýòî çíà÷èò, ÷òî âåëè÷èíà
dσion (²)/d² I 1 = · 2 max σion 1 − I/²tr ²
(3.11)
ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé íîðìèðîâàííóþ íà åäèíèöó ïëîòíîñòü âåðîÿòíîñòè âûáèâàíèÿ ýëåêòðîíà ñ êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèåé 50
K = ² − I èëè, äðóãèìè ñëîâàìè, ýíåðãåòè÷åñêèé ñïåêòð âûáèâàåìûõ ýëåêòðîíîâ: Z ²max tr −I 1 I · , f (K) = f (K)dK = 1. 1 − I/²max (I + K)2 0 tr (3.12)
3
K /I
2 1
H max tr /I
0 0 20 40 60 80 100
Ðèñ. 3.4: Çàâèñèìîñòü ñðåäíåé ýíåð¯ , ïðèîáðåòàåìîé âûáèòûì ãèè, K ýëåêòðîíîì (â åäèíèöàõ I , ñì. ôîðìóëó (3.13)) îò ìàêñèìàëüíîé ïåðåäàííîé ýíåðãèè, òàêæå èçìåðåííîé â åäèíèöàõ I
¯ , ïðèîáðåòàåìàÿ âûáèòûì ïðè èîíèÑðåäíÿÿ ýíåðãèÿ, K çàöèè ýëåêòðîíîì, ðàâíà (ðèñ. 3.4): · ¸ Z ²max max tr −I ln (² /I) tr ¯ = K · f (K)dK = I · K − 1 . (3.13) 1 − I/²max 0 tr Îòñþäà ëåãêî ïîëó÷èòü, ÷òî îêîëî ïîëîâèíû ýëåêòðîíîâ âûëåòàþò, èìåÿ êèíåòè÷åñêóþ ýíåðãèþ ìåíüøå èîíèçàöèîííîãî ïîòåíöèàëà: Z I ²max 1 tr f (K)dK = ≈ . max 2(²tr − I) 2 0 Ýëåêòðîíû òàêèõ ýíåðãèé óæå íå â ñîñòîÿíèè ïðîèçâîäèòü äàëüíåéøóþ èîíèçàöèþ è âîçáóæäàòü ýëåêòðîííûå óðîâíè ìîëåêóë. Ïîýòîìó èõ íàçûâàþò íåèîíèçèðóþùèìè ýëåêòðîíàìè è âûäåëÿþò â îñîáóþ ãðóïïó, îãðàíè÷åííóþ ýíåðãåòè÷åñêèì èíòåðâàëîì Evib < W < I1 , ãäå Evib ∼ 0, 1 ý òèïè÷íàÿ ýíåðãèÿ âîçáóæäåíèÿ êîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿ ìîëåêóëû. Ýëåêòðîíû, êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ êîòîðûõ ëåæèò â èíòåðâàëå 3kB T /2 < W < Evib , íàçûâàþò íàäòåïëîâûìè. 51
3.2.2. Ýíåðãèÿ îáðàçîâàíèÿ ýëåêòðîííîé ïàðû
èîí-
Åñëè ïðåäïîëîæèòü, ÷òî áûñòðàÿ çàðÿæåííàÿ ÷àñòèöà ïðè ïîïàäàíèè â ìàòåðèàëüíóþ ñðåäó ñ êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèåé W ðàñõîäóåò åå òîëüêî íà èîíèçàöèþ, òî, ïîëüçóÿñü ïîëó÷åííûìè ðåçóëüòàòàìè, ìîæíî îöåíèòü ñðåäíþþ ýíåðãèþ w, èäóùóþ íà îáðàçîâàíèå îäíîé èîí-ýëåêòðîííîé ïàðû. Îíà ñêëàäûâàåòñÿ èç ïîòåíöèàëà èîíèçàöèè è ñðåäíåé êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè âûáèâàåìîãî ýëåêòðîíà:
ln (²max tr /I) ¯ w =I +K =I · . 1 − I/²max tr
50 40 30 20 10 0 0
(3.14)
Ðèñ. 3.5: Çàâèñèìîñòü ýíåðãèè îáðàçîâàíèÿ îäíîé èîí-ýëåêòðîííîé ïàðû w, ɷȼ â ãàçîîáðàçíûõ, æèäêèõ è òâåðäûõ ñðåäàõ îò âåëè÷èíû 1-ãî èîíèçàöèîííîãî ïîòåíöèàëà I ìîëåêóëû ñðåäû. Ñïëîøíàÿ êðèâàÿ ïîäãîíêà ïî ôîðìóëå (3.14) ïðè âàðèàöèè âåëè÷èíû ìàêñèìàëüíîé ïåðåäàííîé ýíåðI , ɷȼ ãèè ²max tr . Åå îïòèìàëüíîå çíà÷åíèå 5 10 15 20 25 îêàçàëîñü ðàâíûì 87 ýÂ. Ïóíêòèðíàÿ êðèâàÿ óðàâíåíèå (3.15). Ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå âçÿòû èç [5]
Ñ äðóãîé ñòîðîíû, w ìîæåò áûòü èçìåðåíà êàê W/n, ãäå n ïîëíîå ÷èñëî âûáèòûõ ýëåêòðîíîâ, îïðåäåëÿåìîå ýêñïåðèìåíòàëüíî. Íà ðèñ. 3.5 îòëîæåíû çíà÷åíèÿ w êàê ôóíêöèè 1-ûõ èîíèçàöèîííûõ ïîòåíöèàëîâ äëÿ ìíîãèõ ìîëåêóë (àòîìîâ), íàõîäÿùèõñÿ â ãàçîîáðàçíîì, æèäêîì è òâåðäîì 52
ñîñòîÿíèÿõ. Ñïëîøíîé ëèíèåé ïîêàçàí ðåçóëüòàò ôèòèðîâàíèÿ ýòèõ äàííûõ ïî ôîðìóëå (3.14). Âåëè÷èíà ²max ñ÷ètr òàëàñü ïîäãîíî÷íûì ïàðàìåòðîì. Åãî çíà÷åíèå îêàçàëîñü ðàâíûì 87 ýÂ, ÷òî íå ïðîòèâîðå÷èò òåîðåòè÷åñêîé îöåíêå 4me W/m, åñëè ïîä W ïîíèìàòü õàðàêòåðíóþ (ñðåäíþþ) ýíåðãèþ ïåðâè÷íîé ÷àñòèöû. Ïîëó÷åííàÿ êðèâàÿ íåïëîõî îïèñûâàåò ñâÿçü w îò I . Âïðî÷åì, äîñòàòî÷íî óäîâëåòâîðèòåëüíà è áîëåå ïðîñòàÿ çàâèñèìîñòü:
w ≈ 2I.
(3.15)
Îíà ïîëó÷àåòñÿ ïîñëå ïîäñòàíîâêè â ôîðìóëó (3.14) òèïè÷íîãî çíà÷åíèÿ îòíîøåíèÿ ²max tr /I = 10. Âàæíî ïîä÷åðêíóòü, ÷òî çàâèñèìîñòü w îò I óíèâåðñàëüíàÿ, îäíà è òà æå äëÿ âñåõ àãðåãàòíûõ ñîñòîÿíèé. Ýòî çíà÷èò, ÷òî õîòÿ àáñîëþòíûå çíà÷åíèÿ I è w ðàçëè÷íû â ðàçíûõ ôàçàõ (ãëàâà 5), èõ âàðèàöèè òàê ñêîððåëèðîâàíû, ÷òî ñîîòíîøåíèå (3.14) îñòàåòñÿ íåèçìåííûì.
3.2.3. Øïîðû, áëîáû, òðåêè δ -ýëåêòðîíîâ Êàê âèäíî èç ðèñ. (3.4) è âûðàæåíèÿ (3.13), ñðåäíÿÿ êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ âòîðè÷íûõ ýëåêòðîíîâ, âîçíèêàþùèõ ïðè èîíèçàöèîííîì òîðìîæåíèè ïåðâè÷íîé ÷àñòèöû, â íåñêîëüêî ðàç ïðåâûøàåò ïåðâûé èîíèçàöèîííûé ïîòåíöèàë ìîëå¯ ∼ 30-100 ý (ýíåðãèÿ è ìàññà ÷àñòèöû êóë ñðåäû, òî åñòü K îêàçûâàþòñÿ íå ñòîëü ñóùåñòâåííû, òàê êàê ñòîÿò ïîä ëîãàðèôìîì). Ýòîé ýíåðãèè äîñòàòî÷íî äëÿ òîãî, ÷òîáû âûáèòûé âòîðè÷íûé ýëåêòðîí â ñâîþ î÷åðåäü ìîã èîíèçîâàòü åùå íåñêîëüêî ìîëåêóë âáëèçè ìåñòà ñâîåãî îáðàçîâàíèÿ. Òàêèì îáðàçîì, áûñòðàÿ çàðÿæåííàÿ ÷àñòèöà ñîçäàåò íà ñâîåì ïóòè íåáîëüøèå ãðóïïû èîí-ýëåêòðîííûõ ïàð.  ðàäèàöèîííîõèìè÷åñêîé ëèòåðàòóðå îíè ïîëó÷èë íàçâàíèå øïîð. ¯ Åñëè âòîðè÷íûå ýëåêòðîíû ïîëó÷àþò áîëüøóþ ÷åì K ýíåðãèþ, ∼ 100-500 ýÂ, òî îíè ôîðìèðóþò êðóïíûå øïîðû, 53
íàçûâàåìûå áëîáàìè.1 Îöåíèì òåïåðü äîëþ ýíåðãèè, ðàñõîäóåìîé íà âûáèâàíèå òàê íàçûâàåìûõ δ -ýëåêòðîíîâ, òî åñòü ýëåêòðîíîâ ñ êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèåé, äîñòàòî÷íî áîëüøîé, ÷òîáû ñîçäàòü âòîðè÷íóþ èîíèçàöèþ âíå ñòâîëà òðåêà, ïîðîäèâøåé èõ ÷àñòèöû. Âûøå ìû íàøëè âûðàæåíèå (3.3) äëÿ ïîòåðü ýíåðãèè áûñòðî ëåòÿùåé ÷àñòèöû ïðè ïðîõîæäåíèè ÷åðåç òîíêèé ñëîé dx âåùåñòâà â ðåçóëüòàòå ñòîëêíîâåíèé ñ ýëåêòðîíàìè ñðåäû â èíòåðâàëå âñåõ âîçìîæíûõ çíà÷åíèé ïàðàìåòðîâ óäàðà, îò bmin äî bmax . Òåïåðü ìû äîëæíû â (3.3) îãðàíè÷èòü ìàêñèìàëüíûé ïàðàìåòð óäàðà çíà÷åíèåì bδ , ïðè êîòîðîì ïåðåäàííàÿ àòîìíîìó ýëåêòðîíó ýíåðãèÿ ²δ îáåñïå÷èâàåò åìó âûõîä çà ïðåäåëû ñòâîëà òðåêà. Êàê áóäåò âèäíî íèæå, ýòà ïîðîãîâàÿ ýíåðãèÿ ïðèìåðíî ðàâíà ²δ ∼ 0.5-1 êýÂ. Òàêèì îáðàçîì, ýíåðãèÿ ïåðâè÷íîé ÷àñòèöû, èäóùàÿ íà îáðàçîâàíèå δ -ýëåêòðîíîâ (ïðè ïðîõîæäåíèè ó÷àñòêà òðàåêòîðèè dx), ðàâíà
¯ Z bδ Z 2 dW ¯¯ 4πz 2 e4 2me v d² − = ne . (3.16) ²tr (b)2πbdb = ne dx ¯δ me v 2 ²δ ² bmin Ñîïîñòàâëÿÿ åå ñ âûðàæåíèåì (3.5), ïîëó÷àåì, ÷òî íà îáðàçîâàíèå δ -ýëåêòðîíîâ óõîäèò îêîëî ïîëîâèíû ýíåðãèè ïåðâè÷íîé ÷àñòèöû (2me v 2 ∼ 1 ÌýÂ, ²δ ∼ 1 êýÂ, hIi ∼ 10 ýÂ):
(dW/dx)|δ ln(2me v 2 /²δ ) 1 = ≈ . 2 dW/dx ln(2me v /hIi) 2
(3.17)
3.2.4. Íåèîíèçèðóþùèå ýëåêòðîíû. Ðàçìåð øïîð Äåáðîéëåâñêàÿ äëèíà âîëíû íåèîíèçèðóþùèõ è íàäòåïp ëîâûõ ýëåêòðîíîâ λ = h/me v = 2πaB Ry/W ≈ 3, 3 · 1 Blob (àíãë.) âèñÿùàÿ êàïëÿ; â äàííîì ñëó÷àå ñôåðîèäàëüíîå ñêîïëåíèå íàíîìåòðîâûõ ðàçìåðîâ, ñîäåðæàùåå 20-40 èîí-ýëåêòðîííûõ ïàð.
54
p
Ry/W [ A] ∼ 440 A, ãäå W ≈ 0, 1-10 ý ýíåðãèÿ ýëåêòðîíîâ.  ñòîëêíîâåíèÿõ ñ ìîëåêóëàìè îíè ðàñõîäóþò ñâîþ ýíåðãèþ íà âîçáóæäåíèå âíóòðè- è ìåæìîëåêóëÿðíûõ êîëåáàíèé. Õàðàêòåðíîå çíà÷åíèå ýíåðãèè êîëåáàòåëüíîãî êâàíòà Evib ∼0.1 ýÂ. Ñêîðîñòü ïîòåðü ýíåðãèè íà ýòàïå òåðìàëèçàöèè ìîæíî çàïèñàòü êàê −
dW ∼ v · LETvib , dt
(3.18)
ãäå LETvib åñòü òîðìîçíàÿ ñïîñîáíîñòü ñðåäû ïî îòíîøåíèþ ê íåèîíèçèðóþùåìó ýëåêòðîíó.1  îòëè÷èå îò ðàññìîòðåííîé âûøå èîíèçàöèîííîé òîðìîçíîé ñïîñîáíîñòè ñðåäû (3.7), êîòîðàÿ ñëàáî ìåíÿåòñÿ îò âåùåñòâà ê âåùåñòâó, ýòà âåëè÷èíà ñóùåñòâåííî çàâèñèò îò ñòðóêòóðû ìîëåêóëû, åå êîëåáàòåëüíûõ óðîâíåé è ïîýòîìó âàðüèðóåòñÿ â øèðîêèõ ïðåäåëàõ. ×òîáû íå âäàâàÿñü â äåòàëè, òåì íå ìåíåå ïðîäåëàòü îöåíêè ïàðàìåòðîâ òðåêîâ ýëåêòðîíîâ íà ýòàïå òåðìàëèçàöèè, àïïðîêñèìèðóåì LETvib îòíîøåíèåì Evib ê äåáðîéëåâñêîé äëèíîé âîëíû ýëåêòðîíà, λ = h/me v . Òîãäà
−
dW vEvib W ∼ = , dt λ θ
ãäå
θ=
h ≈ 2 · 10−14 c. (3.19) 2Evib
Ðåøåíèå ýòîãî óðàâíåíèÿ èìååò âèä
W (t) = W0 · e−t/θ ,
W (t = 0) = W0 ≈ 10 ýÂ.
Îòñþäà ïîëó÷àåì, ÷òî âðåìÿ tth òåðìàëèçàöèè ýëåêòðîíîâ ðàâíî:
W (tth ) =
3kB T 2
⇒
tth = θ · ln
2W0 ≈ 10−13 c. 3kB T
(3.20)
Îöåíèì ïîëíûé ïóòü, xth , ïðîõîäèìûé íåèîíèçèðóþùèì ýëåêòðîíîì â ïðîöåññå òåðìàëèçàöèè. Äëÿ ýòîãî çàìåíèì 1 LET
linear energy transfer.
55
ïðîèçâîäíóþ ïî âðåìåíè â óðàâíåíèè (3.19) ÷åðåç ïðîèçâîäíóþ ïî äëèíå ïóòè, d/dt = v ·d/dx, è ó÷òåì, ÷òî W = me v 2 /2. Èìååì: s p p dW Evib W Evib x √ , − = ⇒ W0 − W (x) = dx 2πaB Ry 4πaB Ry (3.21) îòêóäà √ RyW0 xth ≈ 4πaB ∼ 103 A. (3.22) Evib Âåëè÷èíà xth íàìíîãî ïðåâîñõîäèò äëèíó ñâîáîäíîãî ïðîáåãà ýëåêòðîíà (ãë. 4.), òî åñòü äâèæåíèå íåèîíèçèðóþùåãî ýëåêòðîíà íîñèò äèôôóçèîííûé õàðàêòåð. Âåðîÿòíîñòü P (r, t) íàéòè â ìîìåíò âðåìåíè t â òî÷êå r ýëåêòðîí, èñïóùåííûé â ìîìåíò âðåìåíè t = 0 èç r = 0, äàåòñÿ èçâåñòíûì èç òåîðèè äèôôóçèè âûðàæåíèåì:
P (r, t) =
exp[−r2 /4Dt] , (4πDt)3/2
(3.23)
ãäå êîýôôèöèåíò äèôôóçèè, D, â ñîîòâåòñòâèè ñî ñêàçàííûì âûøå ðàâåí
D≈
vλ h ñì2 = ≈ 2, 5 . 3 3me ñ
(3.24)
Îöåíêè ÷èñëîâûõ çíà÷åíèé êîýôôèöèåíòà äèôôóçèè ýëåêòðîíà â êâàçèñâîáîäíîì ñîñòîÿíèè èç èçìåðåíèé åãî ïîäâèæíîñòè µe = eDe /kB T ïîêà âîçìîæíû òîëüêî äëÿ îòäåëüíûõ æèäêèõ óãëåâîäîðîäîâ, à èìåííî, æèäêèõ íåîïåíòàíà è òåòðàìåòèëñèëàíà, áëàãîðîäíûõ æèäêîñòåé (Kr, Xe) è êðèñòàëëè÷åñêîãî ëüäà. Ïîäâèæíîñòü êâàçèñâîáîäíîãî ýëåêòðîíà â ýòèõ óãëåâîäîðîäàõ ñîñòàâëÿåò îêîëî 100 ñì2 /(B·c), â cæèæåííûõ Ar, Kr, Xe 103 ñì2 /(B·c), à âî ëüäó ∼ 25 ñì2 /(B·c) [2, 3]. Îïðåäåëåííûå îòñþäà çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòà äèôôóçèè, De = µe kB T /e, 2,6 ñì2 /c äëÿ àëêàíîâ è ∼ 0, 6 ñì2 /c äëÿ 56
ëüäà âïîëíå óäîâëåòâîðèòåëüíî ñîãëàñóþòñÿ ñ íàøåé îöåíêîé (3.24). Áîëüøèå çíà÷åíèÿ äëÿ Kr è Xe îáÿçàíû ýôôåêòó Ðàìçàóýðà. Çíàÿ êîýôôèöèåíò äèôôóçèè, íàõîäèì ñðåäíåêâàäðàòè÷íîå ñìåùåíèå íåèîíèçèðóþùåãî ýëåêòðîíà çà âðåìÿ åãî òåðìàëèçàöèè: Z tth Z tth 2htth 2 2 hrth i = 4πr · P (r, tth ) dr = 6 D dt = . (3.25) me 0 0 Ïîäñòàíîâêà çíà÷åíèÿ tth , îïðåäåëåííîãî ñîîòíîøåíèåì (3.20), ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü îöåíêó ñðåäíåãî ðàçìåðà øïîðû: p 2 hrth i ≈ 100 A.
3.2.5. Âûõîäû ñâîáîäíûõ èîíýëåêòðîííûõ ïàð â äèýëåêòðè÷åñêèõ æèäêîñòÿõ Ñóììèðîâàííûå íà ðèñ. 3.5 ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå ïîêàçûâàþò, ÷òî ñðåäíÿÿ ýíåðãèÿ, íåîáõîäèìàÿ äëÿ îáðàçîâàíèÿ èîí-ýëåêòðîííîé ïàðû â áîëüøèíñòâå ìîëåêóëÿðíûõ ñðåä ñîñòàâëÿåò ïðèìåðíî 20 ýÂ. Ýòî çíà÷èò, ÷òî G0ie , íà÷àëüíûé âûõîä èîí-ýëåêòðîííûõ ïàð äî ïðîòåêàíèÿ âíóòðèòðåêîâûõ ðåàêöèé õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé, äîëæåí áûòü îêîëî ïÿòè â ðàñ÷åòå íà 100 ýÂ. Åñëè ëèíåéíûé ðàçìåð øïîðû ∼ 100 A, òî íà÷àëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ïàð â íåé ∼ 0, 1 M. Ïîñëåäóþùèé ïðîöåññ ðåêîìáèíàöèè çàðÿäîâ (åãî ÷àñòî íàçûâàþò ïàðíîé èëè ãåìèíàëüíîé ðåêîìáèíàöèåé (geminate recombination) 1 , îïðåäåëÿåò òàê íàçûâàåìûé âûõîä ñâîáîäíûõ èîíîâ (free ions), Gf i . Ýòî êîëè÷åñòâî ïàð, âîçíèêøèõ ïðè ïîãëîùåíèè ýíåðãèè 100 ý è âûæèâøèõ êî âðåìåíè çàâåðøåíèÿ âíóòðèòðåêîâîé ðåêîìáèíàöèè (10−8 10−7 c). Ðàçíîñòü G0ie − G0f i íàçûâàþò âûõîäîì ñâÿçàííûõ èîíýëåêòðîííûõ ïàð. 1 îò
àíãë. geminate ñäâîåííûé, ïàðíûé
57
 îòëè÷èå îò íà÷àëüíîãî âûõîäà èîíèçàöèè, G0ie , âûõîäû Gf i ñâîáîäíûõ èîí-ýëåêòðîííûõ ïàð âàðüèðóþò â øèðîêèõ ïðåäåëàõ: îò 0,15 (óãëåâîäîðîäû) äî 4,5 (âîäà, ñïèðòû, áëàãîðîäíûå ãàçû) íà 100 ýÂ. Ñëåäîâàòåëüíî, ðåêîìáèíàöèÿ çàðÿäîâ â ðàçíûõ æèäêîñòÿõ ïðîòåêàåò ñ íåîäèíàêîâîé ýôôåêòèâíîñòüþ. Ïîÿñíèì ïðè÷èíó ñòîëü ñèëüíîãî ðàçëè÷èÿ âûõîäîâ. Ñ ýòîé öåëüþ çàäàäèìñÿ ñíà÷àëà âîïðîñîì: íà÷èíàÿ ñ êàêîãî ðàññòîÿíèÿ rc íåèîíèçèðóþùèé ýëåêòðîí, äèôôóíäèðóþùèé îò ðîäèòåëüñêîãî èîíà, ðàñïîëîæåííîãî â òî÷êå r = 0, ïåðåñòàåò ÷óâñòâîâàòü åãî ñèëó êóëîíîâñêîãî ïðèòÿæåíèÿ? Íà äîñòàòî÷íî áîëüøîì ðàññòîÿíèè r îò èîíà äâèæåíèå ýëåêòðîíà äîëæíî íîñèòü õàðàêòåð ñâîáîäíîé äèôôóçèè. Âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ ýëåêòðîíà â òî÷êå r â ìîìåíò âðåìåíè t äàåòñÿ ãàóññîâûì ðàñïðåäåëåíèåì (3.23); íàèáîëåå âåðîÿòíûé ðàäèóñ ðàñïðåäåëåíèÿ è åãî ñêîðîñòü âîçðàñòàþò ñî âðåìåíåì ïî çàêîíàì:
2D dr = . (3.26) dt r Ýëåêòðè÷åñêîå ïîëå èîíà âûçûâàåò äðåéô òåðìàëèçîâàííîãî ýëåêòðîíà â íàïðàâëåíèè èîíà ñî ñêîðîñòüþ, ïðîïîðöèîíàëüíîé êóëîíîâñêîé ñèëå −e2 /εr2 : r2 = 4Dt,
vdrif t = µe ·
vdif f ≡
e2 , εr2
µe =
eD . kB T
(3.27)
Çäåñü ε äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü ñðåäû, åå ÷èñëîâîå çíà÷åíèå áóäåò óòî÷íåíî íèæå. Ïðèðàâíèâàÿ ñêîðîñòè äèôôóçèè è äðåéôà, íàõîäèì ðàññòîÿíèå, rc , íà êîòîðîì îíè ñðàâíèâàþòñÿ:
vdif f = vdrif t
⇒
rc =
e2 . 2εkB T
(3.28)
Ïðè r = rc ïîòåíöèàëüíàÿ ýíåðãèÿ ýëåêòðîíà îêàçûâàåòñÿ íà 2kB T ìåíüøå åå çíà÷åíèÿ íà áåñêîíå÷íîñòè. Ïðè r < rc 58
ýëåêòðîí áûñòðî ïðèòÿãèâàåòñÿ ê èîíó âîçðàñòàþùèì êóëîíîâñêèì ïîëåì, à ïðè r > rc ñêîðîñòü äèôôóçèè îò èîíà ïðåâîñõîäèò ñêîðîñòü äðåéôà. Äâèæåíèå ýëåêòðîíîâ â îáëàñòè r > rc íîñèò õàðàêòåð ñâîáîäíîé äèôôóçèè. Èõ ïðîñòðàíñòâåííîå ðàñïðåäåëåíèå áóäåò ãàóññîâûì. Òåïåðü ìîæåì îïðåäåëèòü ñå÷åíèå çàõâàòà ýëåêòðîíà ïîëîæèòåëüíûì èîíîì: µ ¶2 e2 2 σ = πrc = π . (3.29) 2εkB T Åñëè íà÷àëüíîå ðàññòîÿíèå rth , îòäåëÿþùåå òåïëîâîé ýëåêòðîí îò èîíà â ïàðå, ìåíüøå ðàäèóñà çàõâàòà, ëåãêî íàéòè ñðåäíåå âðåìÿ trec ðåêîìáèíàöèè çàðÿäîâ èç âûðàæåíèÿ Z rth dr r2 rth trec = = th · . (3.30) vdrif t 6D rc R  íåì D ôîðìàëüíî ñóììà êîýôôèöèåíòîâ äèôôóçèè çàðÿæåííûõ ÷àñòèö ïàðû, íî ôàêòè÷åñêè êîýôôèöèåíò äèôôóçèè êâàçèñâîáîäíîãî ýëåêòðîíà. Îòñþäà ïîëó÷àåì, ÷òî äëèòåëüíîñòü ïàðíîé ðåêîìáèíàöèè îêàçûâàåòñÿ ìåíüøå 10−13 c. Ïðè ýòîì ïðèíÿòî, ÷òî äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü ε ≈ 2 (íåïîëÿðíûå ñðåäû), rc ≈ 140 A ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå è êîýôôèöèåíò äèôôóçèè ýëåêòðîíà ðàâåí 2,5 ñì2 /c ñîãëàñíî (3.24). Çà ýòî âðåìÿ è â ïîëÿðíûõ ñðåäàõ íè àòîìíàÿ, íè îðèåíòàöèîííàÿ ïîëÿðèçàöèè íå óñïåâàþò óñòàíîâèòüñÿ, òàê ÷òî ðàäèóñ çàõâàòà è äëèòåëüíîñòü ïàðíîé ðåêîìáèíàöèè îïðåäåëÿþòñÿ â îñíîâíîì âûñîêî÷àñòîòíîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ ε∞ ≈ n2 (n ïîêàçàòåëü ïðåëîìëåíèÿ).  íîðìàëüíûõ àëêàíàõ îòíîøåíèå âûõîäà Gf i èîííûõ ïàð, èçáåæàâøèõ ðåêîìáèíàöèè, ê âûõîäó èîíèçàöèè, G0ie , ñîñòàâëÿåò ∼ 0, 15 : 5 = 0, 03, òîãäà êàê â ðàçâåòâëåííûõ àëêàíàõ äîñòèãàåò ∼ 0.2. Ñòîëü íèçêèå âåëè÷èíû îçíà÷àþò, ÷òî ëèøü ìàëàÿ äîëÿ ýëåêòðîíîâ â õîäå òåðìàëèçàöèè óõîäèò çà 59
ïðåäåëû ðàäèóñà çàõâàòà. Äðóãèìè ñëîâàìè, äëèíà òåðìàëèçàöèè íåèîíèçèðóþùåãî ýëåêòðîíà, òåðÿþùåãî ýíåðãèþ â ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå ñîáñòâåííîãî èîíà, ïî-âèäèìîìó, ãîðàçäî ìåíüøå rc . Íàïîìíèì, ÷òî ïðîäåëàííàÿ âûøå åå îöåíêà (3.25), äàæå áåç ó÷åòà ïðèòÿãèâàþùåãî äåéñòâèÿ èîíà, p 2 A, ìåíüøåìó rc . Òàê êàê ïðèâåëà ê çíà÷åíèþ hrth i ≈ 100 äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü ïðàêòè÷åñêè îäèíàêîâà äëÿ âñåõ óãëåâîäîðîäîâ (ε ≈ 2), òî îòìå÷åííîå âîçðàñòàíèå âûõîäîâ ïðè ïåðåõîäå îò íîðìàëüíûõ ê ðàçâåòâëåííûì è ñôåðîèäàëüíûì àëêàíàì, ñêîðåå âñåãî, ñâÿçàíî ñ î÷åâèäíûì ðîñòîì äëèíû òåðìàëèçàöèè â ñðåäå èç ìîëåêóë, îáëàäàþùèõ âûñîêîñèììåòðè÷íîé è ïðî÷íîé ñòðóêòóðîé, êîòîðàÿ õàðàêòåðíà äëÿ ñôåðîèäàëüíûõ àëêàíîâ, òàêèõ êàê íåîïåíòàí è òåòðàìåòèëñèëàí.
60
ÃËÀÂÀ 4.
Ñòðóêòóðà òðåêà áûñòðîãî ýëåêòðîíà 4.1.
Øïîðû, áëîáû, êîëîíêè èîíèçàöèé
Èç ôîðìóëû (3.17) ñëåäóåò, ÷òî áûñòðûé ýëåêòðîí, ïîïàâ â ñðåäó, òåðÿåò ïðèìåðíî ïîëîâèíó ñâîåé íà÷àëüíîé êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè â ðåäêèõ ëîáîâûõ ñòîëêíîâåíèÿõ, ñîïðîâîæäàþùèõñÿ âûáèâàíèåì ýëåêòðîíîâ çíà÷èòåëüíîé ýíåðãèè 1 êý è áîëüøå. Ýòî òàê íàçûâàåìûå δ -ýëåêòðîíû. Îíè îáðàçóþò âåòâè èîíèçàöèé, îòõîäÿùèå îò òðàåêòîðèè ïåðâè÷íîãî ýëåêòðîíà. Âòîðàÿ ïîëîâèíà êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè ýëåêòðîíà ðàñõîäóåòñÿ â ìíîãî÷èñëåííûõ ñêîëüçÿùèõ ñòîëêíîâåíèÿõ ñ ìîëåêóëàìè. Ñðåäíÿÿ ïîòåðÿ ýíåðãèè ¯ ≈ 30-100 â êàæäîì òàêîì ñòîëêíîâåíèè ñîñòàâëÿåò Wsp ≈ K ýÂ. Ïðè ýòîì ïîðîæäàåòñÿ íåñêîëüêî (1-5) èîí-ýëåêòðîííûõ ïàð âíóòðè íåêîòîðîé ñôåðè÷åñêîé íàíîîáëàñòè. Òàêóþ êîìïàêòíóþ ãðóïïó èîí-ýëåêòðîííûõ ïàð íàçûâàþò øïîðîé. Åå ðàäèóñ, asp , îïðåäåëÿåòñÿ êâàäðàòíûì êîðíåì èç äèñïåðñèè ïðîñòðàíñòâåííîãî ðàñïðåäåëåíèÿ øïîðîâûõ ýëåêòðîíîâ ïîñëå çàâåðøåíèÿ ïðîöåññà èõ òåðìàëèçàöèè. Çíà÷åíèå asp ìîæíî îöåíèòü, îñíîâûâàÿñü íà ðàñ÷åòàõ ïîòåðü ýíåðãèè íåèîíèçèðóþùèõ ýëåêòðîíîâ.  æèäêîé âîäå asp ≈ 30 A. Ïðè áîëüøîé ýíåðãèè W ïåðâè÷íîé ÷àñòèöû (òî÷íåå, ïîêà W > Wcyl , Wcyl ≈ 3 êý ýíåðãèÿ, íà÷èíàÿ ñ êîòî61
ðîé îáðàçóåòñÿ öèëèíäðè÷åñêàÿ êîëîíêà èîíèçàöèé) ñðåäíåå ðàññòîÿíèå li (W ) ìåæäó äâóìÿ ïîñëåäîâàòåëüíûìè àêòàìè èîíèçàöèè ñóùåñòâåííî ïðåâûøàåò ðàçìåð øïîðû 2asp (ðèñ. 4.1). Ïðè ýòîì øïîðû îêàçûâàþòñÿ õîðîøî èçîëèðîâàíûìè äðóã îò äðóãà. Äâèæåíèå âûñîêîýíåðãåòè÷íîãî ýëåêòðîíà ÿâëÿåòñÿ êâàçèïðÿìîëèíåéíûì. Ýòî ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî li (W ) îêàçûâàåòñÿ ìåíüøå òðàíñïîðòíîé äëèíû ltr (W ) ýëåêòðîíà. Ïîñëåäíÿÿ îïðåäåëÿåòñÿ êàê ñðåäíåå ñìåùåíèå, ïðîéäåííîå ýëåêòðîíîì â îïðåäåëåííîì íàïðàâëåíèè, äî òîãî êàê åãî âåêòîð ñêîðîñòè èçìåíèò ñâîå íàïðàâëåíèå íà 90◦ . ɇɚɱɚɥɶɧɨɟ ɪɚɫɩɪɟɞɟɥɟɧɢɟ ɢɨɧ-ɷɥɟɤɬɪɨɧɧɵɯ ɩɚɪ ɜ ɛɥɨɛɟ
-- - - - - -+ +
+
+
e- ɛɥɨɛ
++ + Ɍɪɟɤ + + G-ɷɥɟɤɬɪɨɧɚ + ++
+
Wcyl |3 ɤɷȼ li (Wcyl ) = 2asp +
-
-
-
ltr(W )
-
-
li (W )
+ +
++ + + ++ + + +
ɂɡɨɥɢɪɨɜɚɧɧɵɟ ɲɩɨɪɵ
ɐɢɥɢɧɞɪɢɱɟɫɤɚɹ ɤɨɥɨɧɤɚ
ltr >> li > 2asp
ltr >> 2asp> li
1 Mɷȼ > W > 3 ɤɷȼ
abl | 40 Å
- - --- - - -- - - - - - - - -
+
-
e-
+
+ +
--
asp +
lth | 10-20 Å
+ + +
+ + ++ + + + + + ++ + + + +
e (epi)th
e- ɛɥɨɛ Wbl | 500 ɷȼ, ltr(Wbl ) = abl
Ðèñ. 4.1: Ñõåìà òðåêà áûñòðîãî ýëåêòðîíà.  âîäå òèïè÷íûé ïðîáåã ýëåêòðîíà ñ íà÷àëüíîé ýíåðãèåé ïîðÿäêà 1 Ìý îêîëî 1 ìì, à âðåìÿ ôîðìèðîâàíèÿ òðåêà ñîñòàâëÿåò ïðèìåðíî 10 ïñ Ïðè ìåíüøèõ ýíåðãèÿõ ýëåêòðîíà Wbl < W < Wcyl , êîãäà li (W ) < 2asp < ltr (W ), øïîðû íà÷èíàþò ïåðåêðûâàòüñÿ, 62
îáðàçóÿ öèëèíäðè÷åñêèé òðåê. Çàòåì, êîãäà ýíåðãèÿ e− ñòàíîâèòñÿ ìåíüøå ýíåðãèè îáðàçîâàíèÿ áëîáà Wbl (∼500 ýÂ), õàðàêòåð äâèæåíèÿ ýëåêòðîíà îêàçûâàåòñÿ äèôôóçèîííûì (êîëè÷åñòâåííûé êðèòåðèé áóäåò ñôîðìóëèðîâàí íèæå. e− ÷àñòî ìåíÿåò íàïðàâëåíèå ñâîåãî èìïóëüñà âñëåäñòâèå óïðóãèõ ñòîëêíîâåíèé, à òàêæå ïðè èîíèçàöèè îêðóæàþùèõ åãî ìîëåêóë. Ýòîò, êîíå÷íûé ó÷àñòîê òðåêà (áëîá) õàðàêòåðèçóåòñÿ íàèáîëüøåé ïëîòíîñòüþ èîíèçàöèé. Åñëè ïðèíÿòü, ÷òî ñðåäíÿÿ ýíåðãèÿ îáðàçîâàíèÿ îäíîé èîí-ýëåêòðîííîé ïàðû åñòü Wiep ≈ 16-22 ýÂ, òî, ðàçäåëèâ Wbl ∼ 500 ý íà ýòó ýíåðãèþ, ìû ïîëó÷àåì îöåíêó îáùåãî ÷èñëà èîí-ýëåêòðîííûõ ïàð â êðóïíîé áëîáå: n0 = Wbl /Wiep ≈ 30. Ïðèáëèæåííî ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî âñå èîí-ýëåêòðîííûå ïàðû, ñîñòàâëÿþùèå áëîá, çàêëþ÷åíû âíóòðè ñôåðû ðàäèóñà abl .  êîíöå êîíöîâ ýíåðãèÿ e− ñòàíîâèòñÿ íèæå ïîðîãà èîíèçàöèè; òîãäà åãî ñêîðîñòü ïîòåðü ýíåðãèè ïàäàåò ïî÷òè íà äâà ïîðÿäêà. ×òîáû ïîëó÷èòü ïðåäñòàâëåíèå îòíîñèòåëüíî òèïè÷íûõ çíà÷åíèé îáñóæäàåìûõ ïàðàìåòðîâ, â ñëåäóþùåì ðàçäåëå ìû îöåíèì li (W ) è ltr (W ).
Ðèñ. 4.2: Ïðîöåíòíîå ðàñïðåäåëåíèå ýíåðãèè â êîðîòêèõ òðåêàõ (1), â øïîðàõ (2) è â áëîáàõ (3) [4] Äëÿ ðàçíûõ âèäîâ èçëó÷åíèé ïðîöåíòíîå ðàñïðåäåëåíèå ýíåðãèè, ðàñõîäóåìîå íà îáðàçîâàíèå øïîð, áëîáîâ è êîðîò63
êèõ òðåêîâ îêàçûâàåòñÿ ðàçëè÷íûì. Îöåíêè ïîêàçûâàþò, ÷òî â ñëó÷àå γ -èçëó÷åíèÿ 60 Ñî (ñðåäíÿÿ ýíåðãèÿ ãåíåðèðóåìûõ èì ýëåêòðîíîâ ðàâíà 0,44 ÌýÂ) 24% ýíåðãèè òðàòèòñÿ íà îáðàçîâàíèå êîðîòêèõ öèëèíäðè÷åñêèõ òðåêîâ, à íà ãåíåðàöèþ øïîð è áëîáîâ 64% è 12% ýíåðãèè ñîîòâåòñòâåííî, ðèñ. 4.2. Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî îñíîâíàÿ ìàññà èîíîâ, ñîçäàâàåìûõ ýëåêòðîíàìè, îáëàäàþùèìè ýíåðãèÿìè áîëåå 50 êýÂ, ñîñðåäîòî÷åíà â èçîëèðîâàííûõ ñôåðè÷åñêèõ øïîðàõ è áëîáàõ. Òðåêè òÿæåëûõ ÷àñòèö (ïðîòîíîâ îòäà÷è, α-÷àñòèö, îñêîëêîâ äåëåíèÿ) õàðàêòåðèçóþòñÿ òåìè æå ñòðóêòóðíûìè ýëåìåíòàìè, ÷òî è òðåêè áûñòðûõ ýëåêòðîíîâ. Ñðåäíÿÿ ýíåðãèÿ, òåðÿåìàÿ ïðè ñòîëêíîâåíèè òÿæåëîé ÷àñòèöåé, ïðèìåðíî òàêàÿ æå, ÷òî è äëÿ áûñòðûõ ýëåêòðîíîâ ïðè ñóùåñòâåííî áîëåå âûñîêîé èîíèçèðóþùåé ñïîñîáíîñòè. Ïîýòîìó êîëè÷åñòâî èîíîâ, âîçíèêàþùèõ â öèëèíäðè÷åñêèõ ó÷àñòêàõ òðåêîâ òÿæåëûõ ÷àñòèö, ãîðàçäî áîëüøå ÷èñëà èîíîâ â ñôåðè÷åñêèõ øïîðàõ è áëîáàõ. Åñëè â òðåêàõ áûñòðûõ ýëåêòðîíîâ ñ ýíåðãèåé ïðèìåðíî 1 Ìý îêîëî 80% èîíîâ âîçíèêàþò â èçîëèðîâàííûõ øïîðàõ, òî â òðåêàõ α-÷àñòèö êàðòèíà îáðàòíàÿ. Ñ äîñòàòî÷íî õîðîøèì ïðèáëèæåíèåì òðåêè α-÷àñòèö è îñêîëêîâ äåëåíèÿ ìîæíî ñ÷èòàòü ñïëîøíûì öèëèíäðîì, âäîëü êîòîðûõ ïëîòíîñòü èîíîâ èçìåíÿåòñÿ ìåäëåííî. Ðåçóëüòàòû âû÷èñëåíèé ïîêàçûâàþò, ÷òî òðåê òÿæåëîé ÷àñòèöû ñîñòîèò èç ñåðäöåâèíû, îáðàçóåìîé ïîëîæèòåëüíûìè èîíàìè ñ ðàäèóñîì îêîëî 1,5 íì, è îêðóæàþùåé åå îáîëî÷êè, ñôîðìèðîâàííîé âòîðè÷íûìè ýëåêòðîíàìè ñ áîëåå íèçêîé ïëîòíîñòüþ. Îêîëî 70% ïîëíîé ýíåðãèè ñèëüíîèîíèçèðóþùåé ÷àñòèöû ïîãëîùàåòñÿ â ñåðäöåâèíå òðåêà. Òðåê îñêîëêà äåëåíèÿ íàïîìèíàåò ñîáîé ïàðó êîàêñèàëüíûõ öèëèíäðîâ (ñåðäöåâèíà è îáîëî÷êà), â òî âðåìÿ êàê ìåíåå ñèëüíîèîíèçèðóþùèå ÷àñòèöû îáðàçóþò òðåê î÷åíü ñëîæíîé ãåîìåòðèè.
64
4.2.
Óïðóãîå ðàññåÿíèå íà ìîëåêóëàõ. Òðàíñïîðòíàÿ äëèíà
Ïóñòü áûñòðàÿ çàðÿæåííàÿ ÷àñòèöà ìàññû m äâèæåòñÿ â ñðåäå, ñîñòîÿùåé èç ìîëåêóë ìàññû M , è óïðóãî ñòàëêèâàåòñÿ ñ íèìè. Ïîòåðÿ ýíåðãèè ÷àñòèöåé â îäíîì ñòîëêíîâåíèè, óñðåäíåííàÿ ïî óãëó ðàññåÿíèÿ, ðàâíà 2mW/M .1 Òåì ñàìûì, ËÏÝ âñëåäñòâèå óïðóãèõ ñòîëêíîâåíèé ïîëó÷àåòñÿ ðàâíîé: ¯ ¯ 2m m W dW ¯¯ dW ¯¯ − = . , (4.1) W σtr (W )n0 , − ¯ ¯ dx el M dx el M RWS ãäå σtr (W ) ïîïåðå÷íîå ñå÷åíèå ïåðåäà÷è èìïóëüñà èëè òðàíñïîðòíîå ñå÷åíèå. Òàê êàê σtr íå ìîæåò ïðåâîñõîäèòü ãåîìåòðè÷åñêèé ðàçìåð ìîëåêóëû, òî óïðóãèå ïîòåðè äîëæm W íû áûòü îãðàíè÷åíû âåëè÷èíîé ≈ M , ãäå ðàäèóñ RWS RWS ÿ÷åéêè Âèãíåðà-Çåéòöà, îïðåäåëÿåìûé âåëè÷èíîé îáúåìà, 3 ïðèõîäÿùåãîñÿ â ñðåäíåì íà îäíó ìîëåêóëó: 1/n = 4πRWS /3 (äëÿ âîäû RWS = 1.92 A). ¯ ¯ , íàì ïîòðåáóåòñÿ ñíà÷àëà îöå×òîáû âû÷èñëèòü dW dx el íèòü òðàíñïîðòíóþ äëèíó, ltr (W ) = 1/nσtr (W ). Ôèãóðèðóþùóþ çäåñü ýíåðãåòè÷åñêóþ çàâèñèìîñòü òðàíñïîðòíîãî ñå÷åíèÿ σtr ðàññåÿíèÿ ÷àñòèöû íà ìîëåêóëå ïîëó÷èì â áîðíîâñêîì ïðèáëèæåíèè, ìîäåëèðóÿ åå àòîìîì, ñîäåðæàùèì òî æå ñàìîå ÷èñëî, Z , ýëåêòðîíîâ. Åñëè íà÷àëüíûé èìïóëüñ ÷àñòèöû, îáëàäàþùåé ýíåðãèåé W = ~2 k 2 /2m, ðàâåí ~k, à ïîñëå óïðóãîãî ðàññåÿíèÿ ~k1 = ~k + ~q, ïðè÷åì k = k1 , òî ïåðåäàííûé èìïóëüñ åñòü q = 2k sin(θ/2) (ðèñ. 4.3).  áîðíîâñêîì ïðèáëèæåíèè àìïëèòóäà ðàññåÿíèÿ åñòü ôóðüå-îáðàç ýíåðãèè âçàèìîäåéñòâèÿ, U (r), ìåæäó íàëåòàþùåé ÷àñòèöåé è àòîìîì ñðåäû: 1 Äî óñðåäíåíèÿ ïî óãëó ðàññåÿíèÿ θ
cos θ).
65
ýòà âåëè÷èíà èìååò âèä
4mW M
(1−
k'
q=k-k'
T
k
Ðèñ. 4.3: Êèíåìàòèêà ïðîöåññà ñòîëêíîâåíèÿ ÷àñòèöû: ~k è ~k0 èìïóëüñû íàëåòàþùåé ÷àñòèöû äî è ïîñëå ñòîëêíîâåíèÿ, ~q = ~k − ~k0 ïåðåäàííûé èìïóëüñ, θ óãîë ðàññåÿíèÿ
Z
Z
eρ(r0 ) 3 0 d r. |r − r0 | (4.2) Çäåñü ρ(r) = Zeδ(r0 ) − ρe (r0 ) ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ðàñïðåäåëåíèå ïëîòíîñòè ýëåêòðè÷åñêèõ çàðÿäîâ â àòîìå, ρe (r0 ) ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü â íåì. Ïîäñòàâëÿÿ ïîòåíöèàë U (r) â âûðàæåíèå äëÿ àìïëèòóäû, ìîæíî ïðîâåñòè âíà÷àëå èíòåãðèðîâàíèå ïî r, âîñïîëüçîâàâøèñü ñîîòíîøåíèåì Z exp[−iq(r − r0 )] 3 4π d r = , |r − r0 | q2 me fB (q) = − 2π~2
U (r)e
−iqr 3
d r,
U (r) =
ïîñëå ÷åãî fB (q) âûðàæàåòñÿ ÷åðåç ôóðüå-îáðàç ïëîòíîñòè ýëåêòðè÷åñêèõ çàðÿäîâ àòîìà: Z 2me ρ(q) fB (q) = − 2 , ρ(q) = e−iqr ρ(r)d3 r. (4.3) ~ q2 Ïóñòü a õàðàêòåðíûé ðàçìåð àòîìà, òîãäà âèä àñèìïòîòè÷åñêîãî âûðàæåíèÿ fB ïðè ìàëûõ è áîëüøèõ q ìîæíî ïîëó÷èòü ðàçëàãàÿ e−iqr â ðÿä ïî qr, èëè, íàîáîðîò, ïðåíåáðåãàÿ R −iqr âêëàäîì áûñòðîîñöèëëèðóþùåãî èíòåãðàëà e ρe (r)d3 r: µ ¶ m hr2 i q 2 hr4 i fB (q ¿ 1/a) = 1− , me 3aB 20hr2 i
fB (q À 1/a) =
ZaB Ry m 2Z = , me q 2 a B 2W sin2 (θ/2) 66
(4.4)
ãäå hrn i =
R
d3 r · rn ρ(r). q 2i Âåëè÷èíà óãëà θ∗ = k1 20hr ðàçäåëÿåò äâà ñëó÷àÿ: ïðè hr4 i θ < θ∗ ïåðâè÷íàÿ ÷àñòèöà èñïûòûâàåò â îñíîâíîì ðàññåÿíèå íà ýëåêòðîíàõ, à ðàññåÿíèå íà áîëüøèå óãëû, θ > θ∗ , îòâå÷àåò ðåçåðôîðäîâñêîìó ðàññåÿíèþ íà ÿäðàõ. Óñëîâèå ïðèìåíèìîñòè áîðíîâñêîãî ïðèáëèæåíèÿ â äàííîì ñëó÷àå òðåáóåò ìàëîñòè óãëà θ∗ ∝ (ka)−1 . Äëÿ íàøèõ öåëåé áóäåò äîñòàòî÷íî ïðîñóììèðîâàòü âûðàæåíèÿ, îòâå÷àþùèå áîëüøèì è ìàëûì óãëàì ðàññåÿíèÿ: Z π σtr (W ) = |fB (θ)|2 (1 − cos θ)2π sin θdθ ≈ 0
Z
θ∗
≈ 0
|fB (0)|2 (1 − cos θ)2π sin θdθ+ Z π + |fB (θ)|2 (1 − cos θ)2π sin θdθ = θ∗
µ
ZaB Ry W
¶2
θ∗ . 2 (4.5) Åñëè ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè â àòîìå, èìåþùåì îáúåì 4πa3 /3, îäíîðîäíî, òî ëåãêî ïðîâåðèòü, ÷òî hr2 i = 3Za2 /5 è hr4 i = 3Za4 /7. Èñïîëüçóÿ ýòè âûðàæåíèÿ, íàõîäèì: r 2 4 2 Z a m a 28Ry me B |fB (0)|2 = , ãäå θ∗ = . 2 2 25aB me a W m 2
2
= π|fB (0)| (1 − 2 cos θ∗ + cos θ∗ ) − 4π
ln sin
Âîñïîëüçîâàâøèñü ìàëîñòüþ θ∗ , â ãëàâíîì ïîðÿäêå ïîëó÷àåòñÿ1 µ ¶2 · µ 2 ¶¸ Ry 98 a W m 2 2 σtr (W ) ≈ 2πaB Z + ln . (4.6) W 25 7a2B Ry me 1 Õîòÿ
ñîãëàñíî ìîäåëè Òîìàñà-Ôåðìè hrn i ∝ Z 1−n/3 , ýòî íå ìåíÿåò òîãî, ÷òî â ãëàâíîì ïîðÿäêå σtr ∝ Z 2 .
67
Íèæå 1 êý çàâèñèìîñòü ltr îò W îïðåäåëÿåòñÿ ãëàâíûì îáðàçîì ìàëîóãëîâûì óïðóãèì ðàññåÿíèåì íà ýëåêòðîíàõ, à ïðè áîëåå âûñîêèõ ýíåðãèÿõ ïðåâàëèðóåò ðåçåðôîðäîâñêîå ðàññåÿíèå íà ÿäðå. Çíàÿ òðàíñïîðòíîå ñå÷åíèå ìû ìîæåì îöåíèòü ËÏÝ â óïðóãèõ ñîóäàðåíèÿõ, à òàêæå òðàíñïîðòíóþ äëèíó: 1 ltr (W ) = , (4.7) nσtr (W ) 100
ltr (W)
Rion (Wbl ,W) 30
ltr(Wbl) = abl
20 10
3 2 10
Wcyl
Wbl
5
li (W) li (Wcyl) | 2asp | Å
Ɋɚɫɫɬɨɹɧɢɟ, Å
50
ɰɢɥɢɧɞ- ɢɡɨɥɢɪɨɪɢɱɟɫɤɚɹ ɜɚɧɧɵɟ ɨɛɪɚɡɨɜɚɧɢɟ ɛɥɨɛɚ ɤɨɥɨɧɤɚ ɲɩɨɪɵ 100
1000
ɗɧɟɪɝɢɹ e-, W, ɷȼ
Ðèñ. 4.4: Çàâèñèìîñòü îò ýíåðãèè W ýëåêòðîíà ðàññòîÿíèÿ Wsp li (W ) = |−dW/dx| ìåæäó ïîñëåäîâàòåëüíûìè àêòàìè èîíèion çàöèè, ïðèâîäÿùèìè ê îáðàçîâàíèþ øïîð (çäåñü Wsp = 40 ýÂ, ÷òî îòâå÷àåò îáðàçîâàíèþ äâóõ èîí-ýëåêòðîííûõ ïàð), òðàíñïîðòíîé äëèíû ltr (W ), òàêæå ïðîñòðàíñòâåííîãî ñìåùåíèÿ ïîçèòðîíà â ïðîöåññå òîðìîæåíèÿ Rion (Wbl , W ) â æèäêîé âîäå. Ðèñóíîê òàêæå èëëþñòðèðóåò ðåøåíèå óðàâíåíèé îòíîñèòåëüíî ïàðàìåòðîâ áëîáà Wbl è abl : ltr (Wbl ) = abl , 2 Rion (Wbl , Ry) = 2a2bl Çàâèñèìîñòü ltr îò ýíåðãèè ïîêàçàíà íà ðèñ.4.4.  îáëà68
ñòè íèçêèõ ýíåðãèé (< 100 ýÂ) σtr ëèøü íåìíîãî ïðåâûøàåò ãåîìåòðè÷åñêèé ðàçìåð ìîëåêóëû.  ýòîì ñëó÷àå ìû îãðàíè÷èëè òðàíñïîðòíóþ äëèíó âåëè÷èíîé RWS (ðèñ.4.4). Ïðè åùå áîëåå íèçêèõ ýíåðãèÿõ (< 1 ýÂ),√êîãäà äåáðîéëåâñêàÿ p äëèíà âîëíû ÷àñòèöû λ0 = ~/p = ~/ 2mW = aB Ry/W îêàçûâàåòñÿ áîëüøå RWS , òî ltr ïîëàãàëàñü ðàâíîé λ0 .
4.3.
Îïðåäåëåíèå ïàðàìåòðîâ áëîáà
Ïðè ïîíèæåíèè ýíåðãèè ýëåêòðîíà (< 1 êýÂ) åãî ðàññåÿíèå ñòàíîâèòñÿ âñå áîëåå è áîëåå èíòåíñèâíûì, à äâèæåíèå ïðèîáðåòàåò äèôôóçèîííûé õàðàêòåð. Ýòî ïðîèñõîäèò, êîãäà ñðåäíåå ðàññòîÿíèå ìåæäó àêòàìè èîíèçàöèè ñòàíîâèòñÿ ìåíüøå òðàíñïîðòíîé äëèíû ltr . Äëÿ äàëüíåéøåãî íàì ïîòðåáóåòñÿ ââåñòè äëèíó ñâîáîäíîãî ïðîáåãà ls = 1/nσs , ãäå σs ïîëíîå ñå÷åíèå ðàññåÿíèÿ e− íà àòîìå. Ðàñ÷åò σs â ïðèáëèæåíèè, èñïîëüçîâàííîì ïðè âûâîäå âûðàæåíèÿ (4.5), äàåò
¶ 1 −1 . σs (W ) = 2π|fB (0)| (1−cos θ∗ )+π sin2 (θ∗ /2) (4.8) Èç îïðåäåëåíèé ñëåäóåò, ÷òî ìåæäó ltr è ls ñóùåñòâóåò ñâÿçü ltr = ls σs /σtr . Òåì íå ìåíåå ïîëåçíî ïîëó÷èòü ýòó ñâÿçü èç ÷èñòî ãåîìåòðè÷åñêèõ ðàññóæäåíèé, ïðîÿñíÿþùèõ ôèçè÷åñêèé ñìûñë òðàíñïîðòíîé äëèíû ïðè àíèçîòðîïíîì ðàññåÿíèè. Ïóñòü ÷àñòèöà äâèæåòñÿ âäîëü îñè z , ïðîõîäèò ïóòü ls è ðàññåèâàåòñÿ íà óãëû θ1 è φ1 (ïëîñêîñòü ðèñ.4.5 âûáðàíà òàê, ÷òî àçèìóòàëüíûé óãîë φ1 ðàâåí íóëþ). Ïîñëå âòîðîãî àêòà ðàññåÿíèÿ, õàðàêòåðèçóþùåãîñÿ óãëàìè θ2 è φ2 , ÷àñòèöà âûõîäèò èç ïëîñêîñòè ÷åðòåæà. Âû÷èñëèì ñðåäíåå ñìåùåíèå ÷àñòèöû, êîòîðîå ìû îáîçíà÷èì êàê ltr , â íàïðàâëåíèè ñâîåãî ïåðâîíà÷àëüíîãî äâèæåíèÿ. Î÷åâèäíî, ÷òî âêëàä òðàåêòîðèè ìåæäó òî÷êàìè 0 è 1 â ltr ðàâåí ls , à âêëàä µ
2
69
ZaB Ry W
¶2 µ
ó÷àñòêà 1-2 ðàâåí ls cos θ1 . Ó÷àñòîê 2-3 òðàåêòîðèè ÷àñòèöû óâåëè÷èâàåò ltr íà ls cos α. Çíà÷åíèå cos α ìîæíî ïîëó÷èòü, âîñïîëüçîâàâøèñü èçâåñòíîé èç ñòåðåîìåòðèè òåîðåìîé êîñèíóñîâ äëÿ òðåõãðàííîãî óãëà. Èç íåå ñëåäóåò, ÷òî ls cos α = ls (cos θ1 cos θ2 − sin θ2 cos φ2 sin θ1 ). Íåñóùåñòâåííûé äëÿ äàëüíåéøåãî çíàê ïåðåä âòîðûì ÷ëåíîì îïðåäåëÿåòñÿ âûáîðîì íà÷àëà îòñ÷åòà óãëà φ2 . Ïîñêîëüêó ìû ñ÷èòàåì ñðåäó èçîòðîïíîé è ÷òî êàæäîå ðàññåÿíèå ïðîèñõîäèò íåçàâèñèìî îò ïðåäûäóùèõ, ðàñïðåäåëåíèå ïî àçèìóòàëüíûì óãëàì (φ1 , φ2 , ...) áóäåò îäíîðîäíûì (∝ const). Ñëåäîâàòåëüíî, ïðè óñðåäíåíèè ïî φ2 âòîðîå ñëàãàåìîå, ñîäåðæàùåå cos φ2 ïðîïàäåò. Òàêèì îáðàçîì, ïîñëå äâóõ ñîóäàðåíèé óñðåäíåííîå ïî φ1 è φ2 ñìåùåíèå âäîëü îñè z áóäåò (4.9)
ls + ls cos θ1 + ls cos θ1 cos θ2 .
I2
2
ls 1
0
ls
T2
D
3
T3 ; I3
4
ls
ls cos D
T1
z
ls cos T1
Ðèñ. 4.5: Òðàåêòîðèÿ äâèæåíèÿ ÷àñòèöû ïîñëå ïåðâûõ àêòîâ ðàññåÿíèÿ ×òîáû ïîäñ÷èòàòü âêëàä â ltr îò ó÷àñòêà òðàåêòîðèè 3-4, íóæíî ñîâåðøèòü ïàðàëëåëüíûé ïåðåíîñ îñè z òàê, ÷òîáû îíà ïðîøëà ÷åðåç òî÷êó 2, è çàòåì ïîâîðîòîì âîêðóã îñè z äîáèòüñÿ òîãî, ÷òîáû îòðåçîê 2-3 ëåæàë â ïëîñêîñòè ðèñóíêà. Ïîñëå ÷åãî, îñíîâûâàÿñü íà ïðåäûäóùèõ ðàññóæäåíèÿõ, 70
ëåãêî ïîêàçàòü, ÷òî óñðåäíåííûé ïî φ3 âêëàä ó÷àñòêà 3-4 â ltr áóäåò ls cos α cos θ3 , ÷òî ïîñëå ïåðåõîäà îò α ê óãëàì θ1 è θ2 è óñðåäíåíèþ ïî φ3 ñâîäèòñÿ ê ls cos θ1 cos θ2 cos θ3 . È òàê äàëåå. Åñëè óñðåäíèòü ðåçóëüòèðóþùåå âûðàæåíèå ïî âñåì óãëàì θi , ñ÷èòàÿ âñå ñîóäàðåíèÿ ýêâèâàëåíòíûìè cos θi ≡ cos θ (÷åðòà îçíà÷àåò óñðåäíåíèå ïî óãëó ñ âåñîâîé ôóíêöèåé |fB (θ)|2 , ñì. (4.5)), ïîëó÷èì
ltr = ls (1 + cos θ + (cos θ)2 + . . .) =
ls σs ≡ ls · . (4.10) σtr 1 − cos θ
Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî òðàíñïîðòíàÿ äëèíà ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ñìåùåíèå ÷àñòèöû âäîëü ïåðâîíà÷àëüíîãî íàïðàâëåíèÿ åå ñêîðîñòè ïîñëå áåñêîíå÷íîãî êîëè÷åñòâà àêòîâ ðàññåÿíèÿ. Îäíàêî, î÷åâèäíî, ÷òî ðàíäîìèçàöèÿ íàïðàâëåíèÿ âåêòîðà ñêîðîñòè ÷àñòèöû ôàêòè÷åñêè íàñòóïàåò óæå ïîñëå íåñêîëüêèõ ïåðâûõ n ñîóäàðåíèé.1 Òàêèì îáðàçîì, åñëè ÷àñòèöà ñìåñòèëàñü â ðåçóëüòàòå íåêîòîðîãî ÷èñëà àêòîâ ðàññåÿíèÿ íà ðàññòîÿíèå ≈ ltr , òî íàïðàâëåíèå åå ñêîðîñòè, îêàçûâàåòñÿ ïðîèçâîëüíûì. Äðóãèìè ñëîâàìè, ltr èìååò ñìûñë ýôôåêòèâíîé äëèíû ñâîáîäíîãî ïðîáåãà, âõîäÿùåé â êîýôôèöèåíò äèôôóçèè ÷àñòèöû.  ñàìîì äåëå, ïîñëå k òàêèõ ñòîëêíîâåíèé ñðåäíåêâàäðà2 òè÷íîå ñìåùåíèå áóäåò kltr . Ñ äðóãîé ñòîðîíû, âû÷èñëåíèå ýòîé æå âåëè÷èíû â ïðåäïîëîæåíèè, ÷òî äâèæåíèå ÷àñòèöû 1 Îöåíèòü
n ìîæíî, íàïðèìåð, èç ñëåäóþùåãî óñëîâèÿ. Åñëè ñ÷èòàòü çíà÷åíèÿ óãëîâ ðàññåÿíèÿ íåçàâèñèìûìè ñëó÷àéíûìè âåëè÷èíàìè, òî íåîïðåäåëåííîñòü, δltr , (êîðåíü èç äèñïåðñèè ltr ), âîçíèêàþùàÿ ïîñëå n ïåðâûõ ñîóäàðåíèé, ðàâíà ñîãëàñíî (4.10) δltr = ls (1 + 2x + n +nxn+1 δx . . . + nxn−1 )δx = ls 1−(n+1)x δx ≈ ls (1−x) 2 , ãäå x = cos θ , à δx = (1−x)2 q cos2 θ − (cos θ)2 (âåëè÷èíà cos2 θ ìîæåò áûòü âû÷èñëåíà ïî àíàëîãèè ñ ðàñ÷åòîì òðàíñïîðòíîãî ñå÷åíèÿ). Åñëè ïðèðàâíÿòü δltr âêëàäó â ltr îò n+1 (n+1)-ãî è âñåõ ïîñëåäóþùèõ ñîóäàðåíèé, ls xn+1 (1+x+. . .) = ls x1−x , òî ìîæíî ïîëó÷èòü óðàâíåíèå íà n:
δx (1−x)2
71
=
xn+1 1−x
èëè n =
ln[δx/(1−x)] ln x
− 1.
îïèñûâàåòñÿ îáû÷íûì óðàâíåíèåì äèôôóçèè, äàåò 6Dt, ãäå t = kτ ≈ kltr /v , à τ ñðåäíåå âðåìÿ ìåæäó äâóìÿ ïîñëåäîâàòåëüíûìè ñòîëêíîâåíèÿìè, ðàíäîìèçèðóþùèìè íàïðàâëåíèå ñêîðîñòè v òîðìîçÿùåéñÿ ÷àñòèöû. Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî â êà÷åñòâå îöåíêè êîýôôèöèåíòà äèôôóçèè ìîæíî ïðèíÿòü
D(W ) ≈ ltr v/6, Èíòåãðèðóÿ ñîîòíîøåíèå
d(r2 ) = 6Ddt = ltr vdt = ltr dx = ltr
dW |dW/dx|ion
(4.11)
îò íà÷àëüíîé ýíåðãèè Wi äî êîíå÷íîé Wf , íàõîäèì, ÷òî ñðåäíåêâàäðàòè÷íîå ïðîñòðàíñòâåííîå ñìåùåíèå (Rion )2 ÷àñòèöû ïðè åå çàìåäëåíèè îò Wi äî Wf åñòü:
Z 2 Rion (Wi , Wf )
Wi
=
ltr (W ) Wf
dW . |dW/dx|ion
(4.12)
Òåïåðü ìû ìîæåì äàòü áîëåå ñòðîãîå îïðåäåëåíèå òîìó, ÷òî òàêîå êîíå÷íûé áëîá, è îöåíèòü åãî ïàðàìåòðû, à èìåííî, ýíåðãèþ, Wbl , çàòðà÷èâàåìóþ íà åãî îáðàçîâàíèå, è åãî ðàäèóñ abl . Áóäåì èñõîäèòü èç òîãî, ÷òî êîíå÷íûé áëîá ýòî ñòðóêòóðíûé ýëåìåíò êîíå÷íîãî ó÷àñòêà òðåêà, íà÷èíàþùèéñÿ ïîñëå öèëèíäðè÷åñêîé êîëîíêè èîíèçàöèé, ðèñ. 4.6. Îí õàðàêòåðèçóåòñÿ ñôåðè÷åñêè-ñèììåòðè÷íûì ðàñïðåäåëåíèåì èîí-ýëåêòðîííûõ ïàð, åãî õàðàêòåðíûé ðàçìåð îïðåäåëÿåòñÿ ñîîòíîøåíèÿìè (4.13)-(4.16) (ñòàäèÿ òåðìàëèçàöèè íåèîíèçèðóþùèõ ÷àñòèö ê ôîðìèðîâàíèþ áëîáà íå îòíîñèòñÿ). Ïóñòü ýíåðãèÿ ôîðìèðóþùåãî áëîá ýëåêòðîíà åñòü Wbl . Ñàì ýëåêòðîí ïðè ýòîì íàõîäèòñÿ íà ãðàíèöå áëîáà, è åãî èìïóëüñ íàïðàâëåí ê öåíòðó áëîáà. Íà÷èíàÿ ñ ýòîãî ìîìåíòà (Wi = Wbl ) è äî êîíöà èîíèçàöèîííîãî òîðìîæåíèÿ (Wf ≈ Ry ), ïðîñòðàíñòâåííîå ñìåùåíèå ýëåêòðîíà, Rion (Wbl , Ry), îïðåäåëÿåòñÿ âûðàæåíèåì (4.12). 72
ɧɚɱɚɥɨ ɨɛɪɚɡɨɜɚɧɢɹ ɛɥɨɛɚ W=Wbl
ltr (Wbl) = abl
- + + - -+ - + +- + - + + + + + + - - - +- + - +- ++ - + + + + + + + - -+ - + + - + - + - ɧɟɢɨɧɢɡɢe- ɪɭɸɳɢɣ ɰɢɥɢɧɞɪɢɱɟɫɤɚɹ ɤɨɧɟɱɧɵɣ e-, W li ,ltr ltr > 2asp > li +
Ðèñ. 4.6: Ñõåìàòè÷åñêîå èçîáðàæåíèå áëîáà. Äâèæåíèå ïåðâè÷íîãî ýëåêòðîíà ÿâëÿåòñÿ ðàçíîâèäíîñòüþ ñëó÷àéíûõ áëóæäàíèé ñ çàâèñÿùåé îò ýíåðãèè äëèííîé ïðûæêà ltr (W ). Ðèñóíîê òàêæå ïîÿñíÿåò âûâîä óðàâíåíèé (4.13) è (4.16), îïðåäåëÿþùèõ ïàðàìåòðû áëîáà
Óñëîâèå ñôåðè÷åñêîé ñèììåòðèè áëîáà ìîæíî ïðîýêñïëóàòèðîâàòü ñëåäóþùèì îáðàçîì.  ìîìåíò íà÷àëà îáðàçîâàíèÿ áëîáà ñêîðîñòü ýëåêòðîíà èìååò îïðåäåëåííîå íàïðàâëåíèå, è ïóñòü åãî òðàíñïîðòíàÿ äëèíà åñòü ltr (Wbl ). Ïîñëå ïðûæêà íà ltr (Wbl ) íàïðàâëåíèå ñêîðîñòè ýëåêòðîíà îêàçûâàåòñÿ ïðîèçâîëüíûì. Ïóñòü ïðè ýòîì åãî ýíåðãèÿ ðàâíà Wbl − ∆. Ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî ñ ýòîé òî÷êè íà÷èíàåòñÿ èçîòðîïíàÿ äèôôóçèÿ ïåðâè÷íîãî ýëåêòðîíà. Åñëè â õîäå ïîñëåäóþùåãî (ñôåðè÷åñêè ñèììåòðè÷íîãî) äèôôóçèîííîãî ðàñïëûâàíèÿ åãî ôóíêöèÿ ïðîñòðàíñòâåííîãî ðàñïðåäåëåíèÿ çàìåòàåò (ïîãëîùàåò âíóòðè ñåáÿ) îòðåçîê ltr (Wbl ), òî ïðîñòðàíñòâåííîå ðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîíà áóäåò ñôåðè÷åñêè ñèììåòðè÷íûì. Î÷åâèäíî, ÷òî ïðè äîñòàòî÷íî áîëüøîé íà÷àëüíîé ýíåðãèè ýëåêòðîíà ýòî áóäåò íå òàê. Ìàêñèìàëüíàÿ ýíåðãèÿ ýëåêòðîíà ïðè êîòîðîé ýòî åùå èìååò ìåñòî, ìû 73
íàçîâåì ýíåðãèåé îáðàçîâàíèÿ áëîáà, Wbl . Ñ ó÷åòîì âûðàæåíèÿ (4.12) óñëîâèå, îïðåäåëÿþùåå Wbl , ìîæíî çàïèñàòü â âèäå: ltr (Wbl ) = Rion (Wbl − ∆, Ry). (4.13) Î÷åâèäíî, ïîä ðàäèóñîì áëîáà åñòåñòâåííî ïîíèìàòü ýòó ñàìóþ äëèíó, îïðåäåëÿåìóþ ñîîòíîøåíèåì (4.12), à èìåííî,
abl = ltr (Wbl ) = Rion (Wbl − ∆, Ry).
(4.14)
Ñ ó÷åòîì òîãî, ÷òî äâèæåíèå ýíåðãè÷íîãî ýëåêòðîíà ïðè ýòèõ ýíåðãèÿõ ìîæíî îïèñûâàòü êàê äèôôóçèîííîå ñ ïåðåìåííîé äëèííîé ïðûæêà (èëè, ÷òî òîæå ñàìîå, ñ çàâèñÿùèì îò ýíåðãèè êîýôôèöèåíòîì äèôôóçèè), âåëè÷èíû Rion (Wbl , Ry) è Rion (Wbl − ∆, Ry) îêàçûâàþòñÿ ñâÿçàíû ñëåäóþùèì îáðàçîì: 2 2 2 Rion (Wbl , Ry) = ltr (Wbl ) + Rion (Wbl − ∆, Ry).
(4.15)
Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî 2 Rion (Wbl , Ry) = 2a2bl .
(4.16)
×èñëåííûå çíà÷åíèÿ Rion , Wbl è abl , ïîëó÷åííûå íà îñíîâå ðåøåíèÿ óðàâíåíèé (4.13) è (4.16), äëÿ ñëó÷àÿ æèäêîé âîäû ïîêàçàíû íà ðèñ.4.4. Âèäíî, ÷òî óðàâíåíèÿ óäîâëåòâîðÿþòñÿ ïðè Wbl ≈ 500 ý è abl ≈ 40 A. Ïî ôèçè÷åñêîìó ñìûñëó a2bl åñòü ñðåäíåêâàäðàòè÷íîå ñìåùåíèå ýëåêòðîíà ñ ýíåðãèåé 500 ý èç öåíòðà áëîáà â ïðîöåññå èîíèçàöèîííîãî çàìåäëåíèÿ. Ïîýòîìó åñòåñòâåííî ñ÷èòàòü, ÷òî è íà÷àëüíîå ðàñïðåäåëåíèå èîí-ýëåêòðîííûõ ïàð â áëîáå îïèñûâàåòñÿ ãàóñexp(−r2 /a2 ) ñîâûì ðàñïðåäåëåíèåì âèäà π3/2 a3 bl .1 bl
1 Ñòðîãî
ãîâîðÿ, ïàðàìåòðû abl è Wbl ìåíÿþòñÿ îò ñðåäû ê ñðåäå, íî ïîñêîëüêó âàðèàöèÿ çíà÷åíèé ïîòåíöèàëîâ èîíèçàöèè è ñðåäíåé ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè (òî åñòü ïàðàìåòðîâ, îïðåäåëÿþùèõ èîíèçàöèîííîå òîðìîæåíèå è ðàññåÿíèå) â ðàçíûõ æèäêîñòÿõ íåâåëèêà, òî ìîæíî ïîëàãàòü, ÷òî è ïàðàìåòðû áëîáà òàêæå íå áóäóò ñèëüíî ðàçëè÷àòüñÿ.
74
Çàòåì, ïîñëåäóþùåå ðàçáåãàíèå âíóòðèáëîáîâûõ ýëåêòðîíîâ â ïðîöåññå èõ òåðìàëèçàöèè ñèëüíî ïîäàâëÿåòñÿ êóëîíîâñêèì ïðèòÿæåíèåì ñî ñòîðîíû èîíîâ.  ðåçóëüòàòå êâàçèðàâíîâåñíîå ðàñïðåäåëåíèå òðåêîâûõ ýëåêòðîíîâ ïðàêòè÷åñêè ñîâïàäàåò ñ ïðîñòðàíñòâåííûì ðàñïðåäåëåíèåì èîíîâ (àíàëîã óñëîâèÿ êâàçèíåéòðàëüíîñòè ïëàçìû). Ñëåäñòâèåì êóëîíîâñêîãî ïðèòÿæåíèÿ ÿâëÿåòñÿ è àìáèïîëÿðíûé õàðàêòåð ðàñøèðåíèÿ áëîáà, âûðàæàþùèéñÿ â òîì, ÷òî êîýôôèöèåíò äèôôóçèè, õàðàêòåðèçóþùèé åãî ðàñïëûâàíèå, îêàçûâàåòñÿ ðàâíûì óäâîåííîìó êîýôôèöèåíòó äèôôóçèè èîíîâ. Òåì ñàìûì äèôôóçèîííîå ðàñøèðåíèå áëîáà îêàçûâàåòñÿ äîñòàòî÷íî ìåäëåííûì ïðîöåññîì. Ýòè ýôôåêòû ðàññìîòðåíû íèæå.
4.4.
Êâàçèíåéòðàëüíîñòü ðàñïðåäåëåíèÿ ýëåêòðîíîâ è èîíîâ â áëîáå
Êàê òîëüêî ýëåêòðîíû óñïåâàþò ïîäñòðîèòüñÿ ïîä òåêóùåå ïðîñòðàíñòâåííîå ðàñïðåäåëåíèå èîíîâ, â áëîáå óñòàíàâëèâàþòñÿ êâàçèðàâíîâåñíûå ïðîñòðàíñòâåííûå ðàñïðåäåëåíèÿ ýëåêòðîíîâ è èîíîâ. Ïîñìîòðèì, íàñêîëüêî ïðè ýòîì ìîãóò îòëè÷àòüñÿ äðóã îò äðóãà ðàñïðåäåëåíèÿ èîíîâ è ýëåêòðîíîâ â áëîáå, òî åñòü â êàêîé ìåðå âûïîëíÿåòñÿ óñëîâèå êâàçèíåéòðàëüíîñòè. Ïðîñòðàíñòâåííûå ðàñïðåäåëåíèÿ èîíîâ è ýëåêòðîíîâ â áëîáå ê êîíöó ñòàäèè òåðìàëèçàöèè ìîæíî àïïðîêñèìèðîâàòü ãàóññîâûìè ôóíêöèÿìè:
exp(−r2 /a2e ) n0 Ge (r) = n0 . π 3/2 a3e (4.17) Çäåñü n0 ÷èñëî èîí-ýëåêòðîííûõ ïàð â áëîáå. Ñèëüíîå ýëåêexp(−r2 /a2i ) , n0 Gi (r) = n0 π 3/2 a3i
75
òðîñòàòè÷åñêîå ïðèòÿæåíèå ìåæäó ðàçíîèìåííûìè çàðÿäàìè âíóòðèáëîáîâûõ ÷àñòèö ïîçâîëÿåò îæèäàòü, ÷òî ðàçíîñòü ∆a = ae − ai íåçíà÷èòåëüíà â ñðàâíåíèè ñ ðàäèóñîì áëîáà, abl ≈ ai ≈ ae . Òåì íå ìåíåå î÷åâèäíî, ÷òî ðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîíîâ, áëàãîäàðÿ èõ ãîðàçäî áîëåå âûñîêîé ïîäâèæíîñòè, îêàæåòñÿ íåñêîëüêî øèðå, íåæåëè ðàñïðåäåëåíèå èîíîâ. Îöåíèì ðàçíîñòü ae − ai . Ïðîèíòåãðèðîâàâ óðàâíåíèå Ïóàññîíà
1 ∂ ¡ 2 ¢ r ... , r2 ∂r (4.18) íàõîäèì íàïðÿæåííîñòü E(r) ïîëÿ, ñîçäàâàåìóþ ýëåêòðîíàìè è èîíàìè â æèäêîñòè: divE(r) =
4πen0 (Gi − Ge ), ε
2 en0 r E(r) = √ π εr2 r −→
Z
div(. . .) =
(r/ai )2
√
x exp(−x)dx
∆a¿abl
−→
(r/ae )2
µ 2¶ 4 en0 ∆a r r √ exp − 2 . 2 abl π εabl abl abl
(4.19)
Ïðè êâàçèðàâíîâåñèè ýëåêòðîííûé ïîòîê âåçäå äîëæåí ðàâíÿòüñÿ íóëþ. Ïîñêîëüêó, îäíàêî, âìåñòî òî÷íûõ ôóíêöèé, îïèñûâàþùèõ ïðîñòðàíñòâåííîå ðàñïðåäåëåíèå ÷àñòèö, ìû èñïîëüçóåì ïðèáëèæåííûå (ãàóññîâû) ôóíêöèè, ðàâåíñòâî íóëþ ïîòîêà ìîæíî îáåñïå÷èòü òîëüêî ïðè êàêîì-òî îïðåäåëåííîì çíà÷åíèè r, íàïðèìåð, ïðè r = abl :
ce µe E(abl ) + De ∇ce (abl ) = 0,
ce (abl ) = n0 Ge (abl ).
(4.20)
Çäåñü è íèæå T àáñîëþòíàÿ òåìïåðàòóðà, óìíîæåííàÿ íà ïîñòîÿííóþ Áîëüöìàíà, à ïîäâèæíîñòü, µe , ñâÿçàíà ñ êîýôôèöèåíòîì äèôôóçèè ïîñðåäñòâîì ñîîòíîøåíèÿ Ýéíøòåéíà: µe = eDe /T . Èç ýòîãî óðàâíåíèÿ â ïðåäåëå ae −ai ¿ abl íàõîäèì ðàçíîñòü ae − ai . Èñïîëüçóÿ óðàâíåíèÿ (4.17) è (4.19),
76
ïîëó÷àåì:
∇ce (abl ) = −
2ce (abl ) r , abl r
4 en0 ∆a r E(abl ) = √ · , πe εa3bl r
Ïîäñòàâëÿÿ ýòè âûðàæåíèÿ â (4.20), ïðèõîäèì ê
∆a '
2.4a2bl , n0 rc
rc =
e2 . εT
e = 2.718 . . . (4.21)
(4.22)
×èñëåííî ýòî äàåò ∆a ∼ 1 A (n0 ≈ 30, abl ≈ 40 A; îöåíêè n0 è abl áûëè ïðèâåäåíû â íà÷àëå ýòîé ãëàâû). Ëåãêî âû÷èñëèòü ýëåêòðè÷åñêèé ïîòåíöèàë, ñîçäàâàåìûé èîí-ýëåêòðîííûìè ïàðàìè áëîáà, è ñîîòâåòñòâóþùèé ïîëþ (4.19) E(r) = −∇ϕ(r) :
2 en0 ∆a e ϕ(r) = √ exp(−r2 /a2bl ) = exp(1 − r2 /a2bl ). (4.23) εrc π εabl abl Âèäíî, ÷òî ïîòåíöèàëüíàÿ ýíåðãèÿ ïîçèòðîíà â áëîáå ïîëîæèòåëüíà, òî åñòü îí âûòàëêèâàåòñÿ èç áëîáà íàðóæó. Ïî ïîðÿäêó âåëè÷èíû ïðè r . abl ïîòåíöèàëüíàÿ ýíåðãèÿ îêàçûâàåòñÿ ïîðÿäêà òåìïåðàòóðû. Âåëè÷èíà ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ âíóòðè áëîáà ìîæåò áûòü îöåíåíà èç ñîîòíîøåíèé (4.21) è (4.22). Îêàçûâàåòñÿ, ÷òî âåëè÷èíà ïîëÿ ñîñòàâëÿåò íåñêîëüêî äåñÿòêîâ êèëîâîëüò íà ñàíòèìåòð. Ïîýòîìó, åñëè íà îáðàçåö íàëîæèòü âíåøíèå ýëåêòðè÷åñêèå ïîëÿ òàêîãî æå ìàñøòàáà, òî ýòî ïðèâåäåò ê ñìåùåíèþ ðàñïðåäåëåíèé ÷àñòèö íà âåëè÷èíó òîãî æå ïîðÿäêà âåëè÷èíû, òî åñòü íåñêîëüêî àíãñòðåì.
4.5.
Àìáèïîëÿðíîå äèôôóçèîííîå ðàñøèðåíèå áëîáà
Äàæå â ïðåíåáðåæåíèè èîí-ýëåêòðîííîé ðåêîìáèíàöèåé äèôôóçèþ ýëåêòðîíîâ è èîíîâ â áëîáå íåëüçÿ ðàññìàòðè77
âàòü ïðîèñõîäÿùåé íåçàâèñèìî äðóã îò äðóãà èç-çà ñèëüíîãî ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó íèìè. Ýëåêòðè÷åñêîå ïîëå (−∇ϕ) âíóòðè áëîáà ýôôåêòèâíî ïîäàâëÿåò äèôôóçèþ ýëåêòðîíîâ íàðóæó, íî â òî æå âðåìÿ óâåëè÷èâàåò (âäâîå) êîýôôèöèåíò äèôôóçèè êàòèîíîâ. Óðàâíåíèÿ ñîâìåñòíîé äèôôóçèè ÷àñòèö áëîáà çàïèñûâàþòñÿ â âèäå: µ ¶ ∂ci (r, t) Di = −div −Di ∇ci − eci ∇ϕ , ∂t T µ ¶ ∂ce (r, t) De = −div −De ∇ce + ece ∇ϕ . (4.24) ∂t T Çäåñü ce è ci êîíöåíòðàöèè ýëåêòðîíîâ è èîíîâ, à De è Di èõ êîýôôèöèåíòû äèôôóçèè. Êàê è ðàíüøå, â êà÷åñòâå íà÷àëüíûõ óñëîâèé áóäåì èñïîëüçîâàòü ãàóññîâî ðàñïðåäåëåíèå. Íàøà öåëü íàéòè êèíåòèêó ðàñøèðåíèÿ áëîáà íà îñíîâå óðàâíåíèé (4.24) è óðàâíåíèÿ Ïóàññîíà äëÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ϕ(r):
∆ϕ = −
4πe (ci − ce ). ε
(4.25)
Áóäó÷è âåñüìà ïîäâèæíûìè (De À Di ), ýëåêòðîíû áûñòðî ïîäñòðàèâàþòñÿ ê òåêóùåìó ðàñïðåäåëåíèþ èîíîâ. Ïîýòîìó ∂ce /∂t ≈ 0, ÷òî äàåò
ce e ∇ϕ ≈ ∇ce . T
(4.26)
Ïî òîé æå ïðè÷èíå (êâàçèíåéòðàëüíîñòè) ïðîñòðàíñòâåííûå ðàñïðåäåëåíèÿ ýëåêòðîíîâ è èîíîâ îêàçûâàþòñÿ áëèçêè äðóã ê äðóãó (ci − ce ¿ ci ), òàê ÷òî
ci e ∇ϕ ≈ ⇐ T
ce e ∇ϕ ≈ ∇ce ⇒ ≈ ∇ci . T
(4.27)
Ïîýòîìó â ïðàâîé ÷àñòè óðàâíåíèÿ (4.24) äëÿ ýëåêòðîíîâ ÷ëåíû â ñêîáêàõ êîìïåíñèðóþò äðóã äðóãà (ðàçíûå çíàêè), à 78
â ïðàâîé ÷àñòè óðàâíåíèÿ äëÿ èîíîâ ÷ëåíû â ñêîáêàõ óäâàèâàþòñÿ (îäèíàêîâûå çíàêè). Òàêèì îáðàçîì, äâèæåíèå èîíîâ â áëîáå ïîä÷èíÿåòñÿ îáû÷íîìó óðàâíåíèþ äèôôóçèè, íî ñ óäâîåííûì äèôôóçèîííûì êîýôôèöèåíòîì:
∂ci (r, t) ≈ 2Di ∆ci . ∂t
(4.28)
Ýòî ÿâëåíèå íîñèò íàçâàíèå àìáèïîëÿðíîé äèôôóçèè, à Damb = 2Di íàçûâàþò êîýôôèöèåíòîì àìáèïîëÿðíîé äèôôóçèè. Îäíà åãî ïîëîâèíà îáÿçàíà îáû÷íîé äèôôóçèè èîíîâ, à âòîðàÿ ïîëîâèíà ñâÿçàíà ñ ïîÿâëåíèåì óñêîðÿþùåãî äâèæåíèå èîíîâ âíóòðåííåãî ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ ìåæäó èîíàìè è âíóòðèáëîáîâûìè ýëåêòðîíàìè.
79
ÃËÀÂÀ 5.
Ïåðåãðåâ ñðåäû â òðåêàõ èîíèçèðóþùèõ ÷àñòèö 5.1.
Òåìïåðàòóðíûå âñïëåñêè â øïîðàõ è êîëîíêàõ èîíèçàöèé
Îäíèì èç ïîñëåäñòâèé ïîòåðü ýíåðãèè èîíèçèðóþùåé ÷àñòèöåé â êîíäåíñèðîâàííîé ñðåäå ÿâëÿåòñÿ ëîêàëüíûé ðàçîãðåâ ìèêðîîáúåìà, ïðèìûêàþùåãî ê òðàåêòîðèè äâèæåíèÿ ÷àñòèöû. Õîòÿ îñíîâíàÿ ÷àñòü ýíåðãèè, ïåðåäàâàåìîé âåùåñòâó, ïåðâîíà÷àëüíî íàêàïëèâàåòñÿ â âèäå ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè, çàïàñåííîé â èîí-ýëåêòðîííûõ ïàðàõ, ýëåêòðîííûõ âîçáóæäåíèÿõ è ýíåðãèè äèññîöèàöèè, áîëüøàÿ åå ÷àñòü óæå çà âðåìÿ íåñêîëüêèõ ìîëåêóëÿðíûõ êîëåáàíèé ïðåâðàùàåòñÿ â òåïëî. Ïðîñëåäèì âðåìåíí óþ øêàëó òðàíñôîðìàöèè â òåïëî ýíåðãèè, ïåðåäàííîé çàðÿæåííîé ÷àñòèöåé ñðåäå. Ìèíèìàëüíûé èíòåðâàë âðåìåíè, êîòîðûé íåîáõîäèì èîíèçèðóþùåé ÷àñòèöå äëÿ ïåðåäà÷è ýíåðãèè ∆E ñðåäå ìîæíî îöåíèòü èç ñîîòíîøåíèÿ íåîïðåäåëåííîñòè: ∆t ∼ ~/∆E . Èç íåãî ñëåäóåò, ÷òî âðåìÿ, íåîáõîäèìîå ÷àñòèöå, ÷òîáû ïåðåäàòü â õîäå ýëåêòðîííîé àêòèâàöèè òèïè÷íóþ äëÿ èîíèçàöèè ýíåðãèþ, ãäå-òî, 50 ýÂ, ðàâíî ∆t ≈ 6.6 · 10−16 ý·c/50 ý ≈ 10−17 c. Äàëüíåéøàÿ ñóäüáà ïîãëîùåííîé ýíåðãèè çàâèñèò îò ñèñòåìû. Íèæå ìû áóäåì îáñóæäàòü ìîëåêóëÿðíûå ñðåäû.  íèõ ïðîöåññû ïðåîáðàçîâàíèÿ ýíåð80
ãèè èìåþò ìíîãî îáùåãî. Ïîíà÷àëó ýíåðãèÿ ïîëíîñòüþ ñîñðåäîòî÷åíà â ýëåêòðîííîì âîçáóæäåíèè, òàê êàê ÿäðà çà âðåìåíà âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ ýëåêòðîííûõ ïåðåõîäîâ (∼ 10−16 ñ) îñòàþòñÿ â ñâîèõ íà÷àëüíûõ ïîëîæåíèÿõ 1 . Âîçíèêøåå âîçáóæäåíèå ìèãðèðóåò è âûçûâàåò ýëåêòðîííûå ïåðåõîäû èç îäíîãî ñîñòîÿíèÿ â äðóãîå, ñîïðîâîæäàåìûå òåíäåíöèåé ê ðàñïðîñòðàíåíèþ âîçáóæäåíèÿ íà âñå áîëüøåå ÷èñëî ýëåêòðîíîâ. Ïðîèñõîäèò ïåðåõîä îò ïåðâîíà÷àëüíî îáðàçîâàâøèõñÿ ñèëüíî âîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé ê ñîñòîÿíèÿì, ñîñòîÿùèì èç áîëüøîãî ÷èñëà ñëàáûõ âîçáóæäåíèé. Ïðåâðàùåíèå ýíåðãèè ýëåêòðîííîãî âîçáóæäåíèÿ â òå÷åíèå ýòîãî ïåðèîäà (< 10−15 ñ) çàâèñèò îò ìîëåêóëÿðíîãî ñîñòàâà è àãðåãàòíîãî ñîñòîÿíèÿ ñðåäû. Íàïðèìåð, äëèíà ìèãðàöèè ýíåðãèè, ïåðâîíà÷àëüíî ñîñðåäîòî÷åííîé â íåñêîëüêèõ âîçáóæäåíèÿõ, â êðèñòàëëè÷åñêèõ âåùåñòâàõ, ïî-âèäèìîìó, ìíîãî áîëüøå, ÷åì â æèäêèõ. Ïðîöåññû, êîòîðûå âûçûâàþòñÿ òàêèìè âîçáóæäåíèÿìè, òàêæå ðàçëè÷àþòñÿ. Íà âðåìåíàõ, ïî ïîðÿäêó âåëè÷èíû ìåíüøèõ ïåðèîäà êîëåáàíèé ÿäåð, ýíåðãèÿ íå ìîæåò áûòü ñîñðåäîòî÷åíà â ñêîëü-íèáóäü çíà÷èòåëüíîì êîëè÷åñòâå â êîëåáàòåëüíîé ôîðìå; íàîáîðîò, íà áîëüøèõ âðåìåíàõ îñíîâíàÿ åå ÷àñòü íàõîäèòñÿ èìåííî â òàêîé ôîðìå.  ñæèæåííûõ áëàãîðîäíûõ ãàçàõ êîëåáàòåëüíûå è âðàùàòåëüíûå ñòåïåíè ñâîáîäû îòñóòñòâóþò. Ïîýòîìó â íèõ òðàíñôîðìàöèÿ â òåïëî ýíåðãèè, çàòðà÷åííîé íà èîíèçàöèþ è âîçáóæäåíèå àòîìîâ, çàòðóäíåíà. Îíà ïðîèñõîäèò çà çíà÷èòåëüíî áîëüøåå âðåìÿ, íåæåëè â ìîëåêóëÿðíûõ æèäêîñòÿõ. Ýòî ïðèâîäèò ê ðàññåÿíèþ ýíåðãèè ïîñðåäñòâîì òåïëîïðîâîäíîñòè. ×àñòü ýíåðãèè âîçáóæäåíèÿ óñïåâàåò âûñâåòèòüñÿ, ÷àñòü òåðÿåòñÿ â ðåçóëüòàòå åå ïåðåíîñà. Ýòîò âûâîä ïîäòâåðæäàåòñÿ, â ÷àñòíîñòè, òåì, ÷òî â ïóçûðüêîâîé êàìåðå, èñïîëüçóþùåé ÷èñòûé êñåíîí, íàáëþäàòü ñëåäû èîíè1 cì.
ïðèíöèï Ôðàíêà-Êîíäîíà (ãë.7.)
81
çèðóþùèõ ÷àñòèö íå óäàåòñÿ. Åñëè æå äîáàâèòü ê êñåíîíó íåçíà÷èòåëüíîå êîëè÷åñòâî ïðèìåñíûõ ìîëåêóë ñ áîëüøèì ÷èñëîì êîëåáàòåëüíûõ ñòåïåíåé ñâîáîäû (íàïðèìåð, ∼ 1% ýòèëåíà), ñëåäû èîíèçèðóþùèõ ÷àñòèö ëåãêî íàáëþäàþòñÿ. Ìîëåêóëû ïðèìåñè, ïî-âèäèìîìó, ãàñÿò ñöèíòèëëÿöèþ è ïðåïÿòñòâóþò ìèãðàöèè ýíåðãèè âîçáóæäåíèÿ, óìåíüøàÿ äëèíó òåðìàëèçàöèè íåèîíèçèðóþùèõ ýëåêòðîíîâ. Ê òîìó æå, ìîëåêóëû ýòèëåí, àêöåïòèðóÿ ýëåêòðîíû, ñïîñîáñòâóþò îáðàçîâàíèþ çàðîäûøåé ïóçûðüêîâ. Ñïóñòÿ îòðåçîê âðåìåíè ïîðÿäêà íåñêîëüêèõ ïåðèîäîâ êîëåáàíèé, íåîáõîäèìûõ äëÿ ðàñêà÷êè àòîìîâ (∼ 1 ïc), ìîæíî óæå ãîâîðèòü î íà÷àëüíîì ðàñïðåäåëåíèè òåìïåðàòóðû T (r, t). Ïðè ýòîì, êîíå÷íî, åùå çàìåòíàÿ ÷àñòü ýíåðãèè, ïî-ïðåæíåìó, çàïàñåíà â âèäå ýëåêòðîííûõ âîçáóæäåíèé è íåïðîðåêîìáèíèðîâàâøèõ èîí-ýëåêòðîííûõ ïàð. Îíà ñëóæèò èñòî÷íèêîì òåïëîâûäåëåíèÿ íà ïîñëåäóþùèõ âðåìåíàõ. Åñòåñòâåííî ïîëàãàòü, ÷òî êîëè÷åñòâî òåïëà Q, âûäåëÿþùååñÿ â ñòðóêòóðíîì ýëåìåíòå òðåêà (øïîðå, áëîáå, êîëîíêå èîíèçàöèé), ïðîïîðöèîíàëüíî íà÷àëüíîé ýíåðãèè ² δ ýëåêòðîíà, ñôîðìèðîâàâøåãî ýòîò ýëåìåíò: Q = β², ãäå êîýôôèöèåíò β çàâèñèò îò òîãî, êàêîé âêëàä â ýòî áûñòðîå âûäåëåíèå òåïëà âíîñÿò ïðîöåññû ðåêîìáèíàöèè. Ïîñêîëüêó ýíåðãèÿ, çàòðà÷åííàÿ íà ýëåêòðîííûå âîçáóæäåíèÿ, ïðèìåðíî ðàâíà ýíåðãèè, çàòðà÷åííîé íà èîíèçàöèþ, à âûõîä ëþìèíåñöåíöèè (ðåêîìáèíàöèè) íà ïèêîñåêóíäíîì ìàñøòàáå âðåìåí íå ïðåâûøàåò íåñêîëüêèõ ïðîöåíòîâ, òî β ≈ 0, 5. Ýíåðãèÿ, âûäåëÿåìàÿ ïðè ðåêîìáèíàöèè òåïëîâîãî ýëåêòðîíà ñ ðîäèòåëüñêèì èîíîì, ðàñõîäóåòñÿ íà âîçáóæäåíèå êîëåáàòåëüíûõ ñòåïåíåé ñâîáîäû áëèçëåæàùèõ ìîëåêóë. Ïðåäøåñòâóþùàÿ èîí-ýëåêòðîííîé ðåêîìáèíàöèè òåðìàëèçàöèÿ íåèîíèçèðóþùåãî ýëåêòðîíà äëèòñÿ . 0.1 ïñ (ñì. ãë. 4.). Çà ýòî âðåìÿ ýëåêòðîí ñìåùàåòñÿ íà ðàññòîÿíèå r∗ ∼ Rth â íåñêîëüêî äåñÿòêîâ àíãñòðåì. Îíî ãîðàçäî ìåíüøå ðàäèó82
ñà äåéñòâèÿ êóëîíîâñêèõ ñèë, íà êîòîðîì ýíåðãèÿ ýëåêòðè÷åñêîãî ïðèòÿæåíèÿ ñðàâíèâàåòñÿ ñ òåïëîâîé ýíåðãèåé ýëåêòðîíà, rc = e2 /ε∞ kB T ≈ 300 A (âûñîêî÷àñòîòíàÿ äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü ε∞ ≈ 2R). Ïîýòîìó âðåìÿ ðåêîìáèíàr öèè trec ìîæíî îöåíèòü êàê 0 ∗ dr/v(r), ãäå v(r) = µe/εr2 ñêîðîñòü äðåéôà òåïëîâîãî ýëåêòðîíà â êóëîíîâñêîì ïîëå ðîäèòåëüñêîãî èîíà, à µ ïîäâèæíîñòü ýëåêòðîíà, ñâÿçàííàÿ ñ êîýôôèöèåíòîì äèôôóçèè ñîîòíîøåíèåì Ýéíòøåéíà D = µkB T /e. Ïîëàãàÿ D ≈ ~/6me ≈ 0.1 ñì2 /c, ïîëó÷àåì trec = r∗3 /(3Drc ) ≈ 0.1 ïñ, ÷òî õàðàêòåðíî äëÿ áîëüøèíñòâà ìîëåêóëÿðíûõ æèäêîñòåé. Èòàê, âåëè÷èíà íà÷àëüíîé òåìïåðàòóðû è åå ïðîñòðàíñòâåííîå ðàñïðåäåëåíèå îïðåäåëÿþòñÿ ðàçìåðîì îáëàñòè òåðìàëèçàöèè âíóòðèòðåêîâûõ ýëåêòðîíîâ. Óäîáíî ïðèíÿòü, ÷òî íà÷àëüíûé ðàçîãðåâ êàê â ñôåðè÷åñêîé øïîðå, òàê è â öèëèíäðè÷åñêîé êîëîíêå èîíèçàöèé îïèñûâàåòñÿ ãàóññîâûìè ôóíêöèÿìè:
T (r, 0) − T0 = ∆T · exp(−r2 /a2 ), 2 T (r⊥ , 0) − T0 = ∆T · exp(−r⊥ /b2 ),
∆T =
Q π 3/2 a3 ρc
∆T =
p
Q πb2 Lρc
p
, (5.1) , (5.2)
ãäå r è r⊥ ðàññòîÿíèÿ ñîîòâåòñòâåííî îò öåíòðà øïîðû è îò îñè öèëèíäðè÷åñêîãî òðåêà, õàðàêòåðíûå ðàäèóñû êîòîðûõ a è b. Áóäåì ïîëàãàòü, ÷òî ïî ïðîøåñòâèè ïèêîñåêóíäíîãî èíòåðâàëà âðåìåíè òåìïåðàòóðà â ñôåðè÷åñêîé øïîðå (áëîáå) è öèëèíäðè÷åñêîì òðåêå ïîä÷èíÿåòñÿ ìàêðîñêîïè÷åñêèì óðàâíåíèÿì òåïëîïðîâîäíîñòè: µ 2 ¶ ∂T (r, t) ∂ T 2 ∂T = DT + , (5.3) ∂t ∂r2 r ∂r µ 2 ¶ ∂T (r⊥ , t) ∂ T 1 ∂T = DT . + 2 ∂t ∂r⊥ r⊥ ∂r⊥ 83
Âõîäÿùèé ñþäà êîýôôèöèåíò òåìïåðàòóðîïðîâîäíîñòè DT ñâÿçàí ñ òåïëîïðîâîäíîñòüþ χ, òåïëîåìêîñòüþ cp è ïëîòíîñòüþ ρ ñîîòíîøåíèåì χ . (5.4) DT = cp ρ Äëÿ áîëüøèíñòâà æèäêîñòåé DT ïîðÿäêà 10−3 ñì2 /c è çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû.  äàëüíåéøåì, îäíàêî, òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü ó÷èòûâàòüñÿ íå áóäåò. Ðåøåíèÿ óðàâíåíèé (5.3), îòâå÷àþùèå âûäåëåíèþ òåïëà Q â ñôåðè÷åñêîé øïîðå (áëîáå) è â öèëèíäðè÷åñêîì òðåêå äëèíû L ïðè t = 0 è íà÷àëüíîé òåìïåðàòóðå T0 â ëþáîé òî÷êå ñðåäû, ñîîòâåòñòâåííî èìåþò âèä:
exp[−r2 /(a2 + 4DT t)] , T (r, t) − T0 = ∆T (1 + 4DT t/a2 )3/2
∆T =
Q π 3/2 a3 ρcp
(5.5) Q ∆T = 2 πb Lρcp (5.6) Âèäíî, ÷òî ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû ïðîèñõîäèò âíóòðè √ ñôåðû èëè öèëèíäðà ñ ðàäèóñîì ïîðÿäêà 4DT t.  øïîðå òåìïåðàòóðà ìàêñèìàëüíà â öåíòðå è ïàäàåò ñî âðåìåíåì ïðîïîðöèîíàëüíî t−3/2 ; â öèëèíäðè÷åñêîì òðåêå òåìïåðàòóðà ìàêñèìàëüíà íà åãî îñè è óáûâàåò êàê t−1 .  ëþáîé òî÷êå íà ðàññòîÿíèè r îò öåíòðà òåìïåðàòóðà T ñíà÷àëà ïîâûøàåòñÿ, äîñòèãàåò ìàêñèìóìà, Tmax , â ìîìåíò âðåìåíè tmax è äàëåå ñïàäàåò. Âåëè÷èíó tmax ìîæíî íàéòè èç óñëîâèÿ ∂T (r, t)/∂t = 0. (5.7) 2 exp[−r⊥ /(b2 + 4DT t) T (r⊥ , t) − T0 = ∆T , 1 + 4DT t/b2
Îíî äàåò 6DT tmax = r2 . Ïîäñòàâëÿÿ ýòî çíà÷åíèå â (5.5), ïîëó÷èì ìàêñèìàëüíóþ âåëè÷èíó ïåðåãðåâà íà ðàññòîÿíèè r îò öåíòðà áëîáà (øïîðû) µ ¶3/2 Q 3 1 Tmax − T0 ≡ T (r, tmax ) − T0 = . (5.8) ρcp 2π e3/2 r3 84
Åñëè êàêîé-ëèáî ôèçèêî-õèìè÷åñêèé ïðîöåññ (ðàçóïîðÿäî÷èâàíèå òâåðäîãî ðàñòâîðà, âûðàâíèâàíèå ëîêàëüíîé êîíöåíòðàöèè è ò. ä.) òðåáóåò ïîâûøåíèÿ òåìïåðàòóðû íà îïðåäåëåííóþ âåëè÷èíó, òî èç ôîðìóëû (5.8) ìîæíî îïðåäåëèòü ðàçìåðû ñôåðè÷åñêîé îáëàñòè, âíóòðè êîòîðîé òàêîå ïðåâðàùåíèå ïðîèçîéäåò. Åñëè ïðèíÿòü, ÷òî øïîðà, ïîðîæäåííàÿ â âîäå ýëåêòðîíîì ñ ýíåðãèåé 100 ýÂ, èìååò ðàäèóñ 30 A, òî ìàêñèìàëüíûé â íåé ïåðåãðåâ æèäêîñòè ñîñòàâèò îêîëî 30 ◦ C. Èç âûðàæåíèÿ (5.5) íàõîäèì âðåìåíí óþ ïîñòîÿííóþ óáûâàíèÿ òåìïåðàòó2 −14 ðû: a /(4DT ) ≈ 9 · 10 /4 · 10−3 ≈ 20 ïñ. Òàêèì îáðàçîì, òåìïåðàòóðà â øïîðå âîçâðàùàåòñÿ ê ñâîåìó èñõîäíîìó çíà÷åíèþ çà âðåìÿ, ìåíüøåå 100 ïñ. Èíàÿ êàðòèíà èìååò ìåñòî äëÿ èçëó÷åíèé ñ âûñîêîé ËÏÝ, òàêèõ êàê α-÷àñòèöû è òåì áîëåå îñêîëêè äåëåíèÿ. Èõ òðåêè ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé íå íàáîð èçîëèðîâàííûõ øïîð, à íåïðåðûâíûå êîëîíêè èîíèçàöèé è âîçáóæäåíèé. Íà÷àëüíûé ïåðåãðåâ â êîëîíêå îêàçûâàåòñÿ ãîðàçäî âûøå, à ñêîðîñòü îñòûâàíèÿ ìåäëåííåå, òàê êàê èìååò ìåñòî öèëèíäðè÷åñêàÿ, à íå ñôåðè÷åñêàÿ ñèììåòðèÿ.  ðåçóëüòàòå âîçíèêàþò çàìåòíûå òåïëîâûå ýôôåêòû. Ïóñòü, íàïðèìåð, α÷àñòèöà ñ ýíåðãèåé Q = 6 Ìý è ËÏÝ ≈ 10 ýÂ/ A äâèæåòñÿ â âîäå. Åå ïðîáåã ðàâåí L ≈ 4·10−3 ñì. Ïîëàãàÿ ðàäèóñ òðåêà b ðàâíûì 30 A, íàõîäèì íà÷àëüíûé ïåðåãðåâ âîäû
∆T =
Q πb2 Lρc
p
≈ 200 ◦ C.
Îí ñòàíîâèòñÿ èñ÷åçàåò ïî ïðîøåñòâèè âðåìåíè â 300-400 ïñ.
85
5.2.
Òåïëîâûå ýôôåêòû, ïðîèçâîäèìûå áûñòðûìè íåéòðîíàìè è óñêîðåííûìè èîíàìè â ìåòàëëàõ è ïîëóïðîâîäíèêàõ
Èçìåíåíèå ñòðóêòóðû è ñâîéñòâ òâåðäûõ òåë, ïîäâåðãíóòûõ âîçäåéñòâèþ ïðîíèêàþùèõ èçëó÷åíèé, ïðèâëåêàåò ê ñåáå âíèìàíèå ñî âðåìåíè ïîñòðîéêè ïåðâûõ ÿäåðíûõ ðåàêòîðîâ. Áûñòðûå íåéòðîíû â õîäå çàìåäëåíèÿ ïåðåäàþò ñâîþ êèíåòè÷åñêóþ ýíåðãèþ àòîìíûì ÿäðàì. Íàèáîëåå âåðîÿòíûì ïðîöåññîì ÿâëÿåòñÿ óïðóãîå ðàññåÿíèå áûñòðîãî íåéòðîíà. Ýíåðãèÿ, ïåðåäàâàåìàÿ ÿäðó, íàõîäèòñÿ â ïðåäåëàõ îò íóëÿ äî 4mn MA ²max = (5.9) Wn A (mn + MA )2 ãäå mn ìàññà íåéòðîíà, Wn åãî êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ. Åñëè ñ÷èòàòü, ÷òî ðàññåÿíèå íåéòðîíîâ èçîòðîïíî, òî âñå çíà÷åíèÿ ýíåðãèè îòäà÷è îò 0 äî ²max ðàâíîâåðîÿòíû, è ñðåäíÿÿ A ýíåðãèÿ, ïåðåäàâàåìàÿ ïðè ðàññåÿíèè, ðàâíà
²¯A = ²max A /2.
(5.10)
Ïðèíèìàÿ ñðåäíþþ ýíåðãèþ íåéòðîíîâ, âîçíèêàþùèõ ïðè äåëåíèè ÿäðà óðàíà, ðàâíîé Wn = 2 ÌýÂ, íàõîäèì, ÷òî ñðåäíÿÿ ýíåðãèÿ ÿäåð îòäà÷è
²¯A ≈
4A Wn 4 · ≈ ÌýÂ, 2 (1 + A) 2 A
(5.11)
ãäå A ÷èñëî íóêëîíîâ â ÿäðå. Îáû÷íî ÿäðî îòäà÷è ëèøü ÷àñòè÷íî óâëåêàåò ñ ñîáîé ýëåêòðîííóþ îáîëî÷êó. Òàê, ðåçóëüòàòîì ñòîëêíîâåíèé áûñòðûõ íåéòðîíîâ â âîäå è äðóãèõ âîäîðîäñîäåðæàùèõ âåùåñòâàõ ÿâëÿåòñÿ îáðàçîâàíèå ïðîòîíîâ îòäà÷è. 86
Ýíåðãèÿ, ïåðåäàííàÿ â ïåðâè÷íîì àêòå ðàññåÿíèÿ íåéòðîíà îäíîìó àòîìó êðèñòàëëà, â äàëüíåéøåì ïåðåðàñïðåäåëÿåòñÿ ìåæäó áîëüøèì ÷èñëîì àòîìîâ.  íàíîîêðåñòíîñòè, îêðóæàþùåé ìåñòî ïåðâîíà÷àëüíîé ïåðåäà÷è ýíåðãèè, âîçíèêàåò áûñòðûé íàãðåâ äî âûñîêîé òåìïåðàòóðû. Åñëè ïåðâîíà÷àëüíîå âîçáóæäåíèå âûâîäèò èç óçëîâ ðåøåòêè ëèøü íåçíà÷èòåëüíîå ÷èñëî àòîìîâ, òî òàêóþ îáëàñòü ïðèíÿòî íàçûâàòü òåïëîâûì êëèíîì. Åñëè æå íà÷àëüíàÿ ïåðåäàííàÿ ýíåðãèÿ òàê âåëèêà, ÷òî áîëüøèíñòâî àòîìîâ â êëèíå ñìåùàþòñÿ èç ñâîèõ óçëîâ ðåøåòêè è ìèãðèðóþò â ýòîé îáëàñòè, òî âîçíèêàåò êëèí ñìåùåíèé. Ñîãëàñíî ìîäåëè êëèíüåâ ïåðåäàííàÿ àòîìó ðåøåòêè ýíåðãèÿ Q çàòåì ïðåîáðàçóåòñÿ â òåïëîâóþ, êîòîðàÿ ðàñïðîñòðàíÿåòñÿ, ñëåäóÿ êëàññè÷åñêîé òåîðèè òåïëîïðîâîäíîñòè. Ïðèìåíåíèå åå, áûòü ìîæåò, è íå âñåãäà îïðàâäàííîå (â êëèíå íå óñïåâàåò óñòàíîâèòüñÿ ðàâíîâåñíîå ðàñïðåäåëåíèå, õàðàêòåðèçóåìîå òåìïåðàòóðîé), òåì íå ìåíåå ïîçâîëÿåò ïîñòðîèòü êà÷åñòâåííóþ êàðòèíó ïðîöåññîâ, ñëåäóþùóþ çà ïåðåäà÷åé ýíåðãèè ïåðâè÷íîìó àòîìó îòäà÷è.  îòëè÷èå îò äèýëåêòðèêîâ òåïëîïðîâîäíîñòü ïîëóïðîâîäíèêîâ è ìåòàëëîâ ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ñóììó òåïëîïðîâîäíîñòåé êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè è ýëåêòðîíîâ â çîíå ïðîâîäèìîñòè. Íà ðèñ.5.1 ïðèâåäåíû ðàñïðåäåëåíèÿ òåìïåðàòóðû äëÿ ðàçëè÷íûõ ìîìåíòîâ âðåìåíè â òèïè÷íîì òåïëîâîì ñôåðîèäàëüíîì êëèíå, âîçíèêøåì â ìåäè. Èñòî÷íèê êëèíà àòîì, âûáèòûé ñ íà÷àëüíîé ýíåðãèåé â 300 ýÂ. Ïî÷òè âñÿ ýòà ýíåðãèÿ ïåðåõîäèò â êîëåáàíèÿ ðåøåòêè. Ïðîáåã òàêîãî àòîìà âàðüèðóåò îò 10 äî 100 A â çàâèñèìîñòè îò àòîìíîãî íîìåðà.  ìåäè ýíåðãèè â 300 ý äîñòàòî÷íî äëÿ íàãðåâà ñôåðè÷åñêîé îáëàñòè äèàìåòðîì 30 A äî òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ 1086 ◦ C. Òàêàÿ îáëàñòü ñîäåðæèò ïðèìåðíî 1000 àòîìîâ.  ýòîé îáëàñòè ñôåðè÷åñêèé ãîðÿ÷èé êëèí áóäåò ñóùåñòâîâàòü â òå÷åíèå âðåìåíè, ðàâíîãî ïðèáëèçèòåëüíî r2 /4DT = 5 · 10−12 ñ. 87
Ðèñ. 5.1: Ðàñïðåäåëåíèå òåìïåðàòóðû â òèïè÷íîì òåïëîâîì êëèíå â ðàçëè÷íûå ìîìåíòû âðåìåíè. Ïîëó÷åíî ñîãëàñíî (5.5) ïðè DT = 0.001 ñì2 /c, Q = 300 ýÂ, ρ = 9 ã/ñì3 è cp = 0.4 Äæ/ã/Ê, âûáðàííûõ äëÿ ìåäè
Ýòà âåëè÷èíà ðàâíà 30 ïåðèîäàì àòîìíûõ êîëåáàíèé è ïîýòîìó ïîïàäàåò â îáëàñòü, ãäå ïðåäñòàâëåíèå î ëîêàëüíîì ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû ñòàíîâèòñÿ îïðàâäàííûì. Óòâåðæäåíèå î òîì, ÷òî âåùåñòâî íàãðåòî äî òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ õàðàêòåðèçóåò ñêîðåå ñòåïåíü òåïëîâîãî âîçáóæäåíèÿ è íå îçíà÷àåò îáÿçàòåëüíî, ÷òî âåùåñòâî ïðèîáðåòàåò àìîðôíîå ñòðîåíèå íàñòîÿùåé æèäêîñòè. Ïîñêîëüêó â ýòîé îáëàñòè òåìïåðàòóðà ïîäíèìàåòñÿ ÷ðåçâû÷àéíî áûñòðî, à òàêæå èç-çà âëèÿíèÿ îêðóæåíèÿ, ñîñòîÿíèå âåùåñòâà âíóòðè ýòîé îáëàñòè, âåðîÿòíî, áëèæå ê ïåðåãðåòîìó òâåðäîìó òåëó, õîòÿ â öåíòðå êëèíà ìîæåò èìåòü ìåñòî íàñòîÿùåå ïëàâëåíèå. Ïî ìåðå ðàñøèðåíèÿ êëèí íà÷èíàåò îõëàæäàòüñÿ. Ñïóñòÿ 20 ïñ ïîñëå ñâîåãî âîçíèêíîâåíèÿ äèàìåòð êëèíà äîñòèãàåò 60 A, à ñðåäíÿÿ òåìïåðàòóðà âíóòðè åãî îïóñêàåòñÿ äî 150 ◦ C. Ïîýòîìó ïîñëåäóþùèé ïåðèîä îñòûâàíèÿ êëèíà óæå íå ïðåäñòàâëÿåò èíòåðåñà. Èòàê, ïðîäîëæèòåëüíîñòü ñóùåñòâî88
âàíèÿ òèïè÷íîãî êëèíà ñîñòàâëÿåò 10 ïñ, åãî îáúåì, îõâàòûâàþùèé 103 àòîìîâ, íàãðåâàåòñÿ äî òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ.  ëåãêèõ ìàòåðèàëàõ âûáèòûå àòîìû, îáëàäàþùèå äîñòàòî÷íî áîëüøîé ýíåðãèåé, ïðîõîäÿò ñðàâíèòåëüíî áîëüøèå ðàññòîÿíèÿ ìåæäó ñîñåäíèìè óïðóãèìè ñòîëêíîâåíèÿìè è, ñëåäîâàòåëüíî, ÿâëÿþòñÿ èñòî÷íèêàìè îòäåëüíûõ ñôåðîèäàëüíûõ êëèíüåâ ðàññìîòðåííîãî òèïà. Àòîìû îòäà÷è ñ áîëüøîé ýíåðãèåé, îáðàçóþùèåñÿ ïðè íåéòðîííîé áîìáàðäèðîâêå òÿæåëûõ ìàòåðèàëîâ, ïðîèçâîäÿò ñòîëêíîâåíèÿ, êîòîðûå ðàñïîëîæåíû áëèçêî äðóã ê äðóãó. Òàêèå âûáèòûå àòîìû òåðÿþò â ñðåäíåì îò îäíîé äî íåñêîëüêèõ ñîòåí ý íà 1 A ïóòè è ïîòîìó ïîðîæäàþò öèëèíäðè÷åñêèå òåìïåðàòóðíûå êëèíüÿ. Ïîäîáíûé òèïè÷íûé êëèí ÷åðåç 1 ïñ ïîñëå âîçíèêíîâåíèÿ èìååò äëèíó îêîëî 1000 A è äèàìåòð îêîëî 25 A. Âåùåñòâî âíóòðè ýòîé îáëàñòè ìîæåò áûòü íàãðåòî â ñðåäíåì äî òåìïåðàòóðû 1000 ◦ C. Îñêîëêè äåëåíèÿ, äâèæóùèåñÿ â óðàíå, ôîðìèðóþò àíîìàëüíî áîëüøèå òåìïåðàòóðíûå êëèíüÿ. Îñêîëîê ñ ýíåðãèåé 100 Ìý èìååò ïðîáåã îêîëî 4 · 10−4 ñì. Åñëè áû òàêîé îñêîëîê òåðÿë ñâîþ ýíåðãèþ ðàâíîìåðíî íà ýòîì ïóòè è âñå ýëåêòðîííîå âîçáóæäåíèå ïðåâðàùàëîñü â òåïëîâûå êîëåáàíèÿ ðåøåòêè â ýòîì êëèíå, òî öèëèíäðè÷åñêèé îáúåì äëèíîé 4 · 104 A ðàäèóñîì 100 A íàãðåëñÿ áû ïðèìåðíî äî 4000 ◦ C. Íàáëþäàåìûå ýôôåêòû, ïðîèçâîäèìûå òåìïåðàòóðíûìè êëèíüÿìè, ñîñòîÿò â ñòèìóëÿöèè äèôôóçèè, ôàçîâûõ ïðåâðàùåíèé è äðóãèõ ïðîöåññîâ, àêòèâèðóåìûõ ëîêàëüíûì íàãðåâîì.
89
ÃËÀÂÀ 6.
Ìåæìîëåêóëÿðíûå âçàèìîäåéñòâèÿ è ïîòåíöèàëû èîíèçàöèè Èîíèçàöèîííûé ïîòåíöèàë ìîëåêóë ñðåäû â çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè îïðåäåëÿåò ñîñòàâ ïåðâè÷íûõ è ïðîìåæóòî÷íûõ ïðîäóêòîâ ðàäèîëèçà. Ýêñïåðèìåíòàëüíî óñòàíîâëåíî, ÷òî ïîòåíöèàë IL èîíèçàöèè ìîëåêóëû, íàõîäÿùåéñÿ â æèäêîé ôàçå, ìåíüøå, íåæåëè åå ãàçîôàçíûé ïîòåíöèàë IG .  ëèòåðàòóðå ïðèâîäèòñÿ ñëåäóþùåå âûðàæåíèå, ñâÿçûâàþùåå ìåæäó ñîáîé IL è IG : µ ¶ 2 e 1 0 IL ≈ IL ≡ IG − 1 − + V0 . (6.1) ε∞ 2RM  íåì RM îáû÷íî îòîæäåñòâëÿþò ñ ðàäèóñîì øàðîâîãî îáúåìà, ïðèõîäÿùåãîñÿ â ñðåäíåì íà êàæäóþ ìîëåêóëó ñðåäû. Ñëàãàåìîå ¶ 2 µ e 1 PM+ = − 1 − (6.2) ε∞ 2RM ó÷èòûâàåò èçìåíåíèå ýíåðãèè ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ, îáóñëîâëåííîå âîçíèêíîâåíèåì ýëåêòðîííîé ïîëÿðèçàöèè ñðåäû âîêðóã èîíà, à V0 åñòü ýíåðãèÿ, êîòîðóþ íåîáõîäèìî çàòðàòèòü, ÷òîáû ïåðåâåñòè ïîêîèâøèéñÿ â âàêóóìå (ãàçîâîé ôàçå) ýëåêòðîí â æèäêîñòü, ïðè÷åì òàê, ÷òîáû îí îêàçàëñÿ â
90
íåé â êâàçèñâîáîäíîì ñîñòîÿíèè.1 Óðàâíåíèå (6.1) ìîæíî ïîëó÷èòü, ðàññìîòðåâ ñëåäóþùèé áîðíîâñêèé öèêë: Ƚɚɡ :
IG
M
'Gvap
ɀɢɞɤɨɫɬɶ:
M
M+.
+
-|PM+|-'Gvap
IL
M+.
+
ɟV0 qf-e-
Çäåñü ∆Gvap òåïëîòà èñïàðåíèÿ ìîëåêóëû Ì. Ýíåðãèÿ, âûäåëÿþùàÿñÿ ïðè ïîãðóæåíèè èîíà M+ â æèäêîñòü, ñêëàäûâàåòñÿ èç ýíåðãèè ïîëÿðèçàöèîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ, PM+ , è ýíåðãèè êîíäåíñàöèè, êîòîðóþ ïðèíèìàåì ðàâíîé âçÿòîé ñ îáðàòíûì çíàêîì òåïëîòå èñïàðåíèÿ ìîëåêóëû M. Íà ðèñ. 6.1 âû÷èñëåííûå ïî ôîðìóëå (6.1) äëÿ ðÿäà õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé çíà÷åíèÿ IL0 ñîïîñòàâëåíû ñî çíà÷åíèÿì èõ ïîòåíöèàëîâ ILexp èîíèçàöèè, èçìåðåííûìè â æèäêîé ôàçå. Õîòÿ ðèñ. 6.1 äåìîíñòðèðóåò íàëè÷èå íåïëîõîé êîððåëÿöèè ìåæäó óêàçàííûìè âåëè÷èíàìè, ïî÷òè âî âñåõ ñëó÷àÿõ çíà÷åíèÿ ILexp çàìåòíî íèæå çíà÷åíèé IL0 , âû÷èñëåííûõ ïî ôîðìóëå (6.1). Äëÿ ìîëåêóëÿðíûõ æèäêîñòåé ðàçëè÷èå ñîñòàâëÿåò îêîëî 0.5 ýÂ, à äëÿ ñæèæåííûõ áëàãîðîäíûõ ãàçîâ îíî äîñòèãàåò 1 ýÂ. Îäíàêî ñîãëàñèå ìåæäó ýêñïåðèìåíòàëüíûìè è âû÷èñëåííûìè çíà÷åíèÿìè äîñòèãàåòñÿ, åñëè ïðèíÿòü âî âíèìàíèå, ÷òî â æèäêîñòè ñðåäíåå ðàññòîÿíèå ìåæäó ÷àñòèöàìè, êàê ïðàâèëî, áîëüøå, íåæåëè â êðèñòàëëè÷åñêîì òåëå. Ýòî îáñòîÿòåëüñòâî ñóùåñòâåííî èçìåíÿåò ôîðìó ïîòåíöèàëüíûõ ÿì (ðèñ. 6.2), â êîòîðûõ íàõîäÿòñÿ ÷àñòèöû æèäêîñòè. Åñëè â êðèñòàëëå íàèâûãîäíåéøèì ÿâëÿåòñÿ ñðåäèííîå ïîëîæåíèå ÷àñòèöû ìåæäó åå ñîñåäÿìè (ðàâíîäåéñòâóþùàÿ 1 Êâàçèñâîáîäíûé
ýëåêòðîí äâèæåòñÿ â ñðåäå ñ òåïëîâîé ñêîðîñòüþ, ïðîèçâîäÿ ëèøü ýëåêòðîííóþ ïîëÿðèçàöèþ, íå ìåíÿÿ îðèåíòàöèè åå ìîëåêóë.
91
ñèë ïðè ñëó÷àéíîì ñìåùåíèè ÷àñòèöû íàïðàâëåíà â ñòîðîíó áîëåå äëèííûõ ñâÿçåé), òî â æèäêîñòè, íàïðîòèâ, ñìåùåíèå ìîëåêóëû èç öåíòðà ÿìû ìîæåò âûçûâàòü óñèëèå, ñòðåìÿùååñÿ îïóñòèòü ìîëåêóëó â îäíî èç ñîñåäíèõ óãëóáëåíèé ïîòåíöèàëüíîé ÿìû ñ îáðàçîâàíèåì äèìåðà ñ îäíîé ñòîðîíû è ïóñòîòíîãî ïðîìåæóòêà ñ äðóãîé.  ðåçóëüòàòå âî ìíîãèõ æèäêîñòÿõ âîçíèêàåò òåíäåíöèÿ ìîëåêóë ê èõ àãðåãàöèè â àãëîìåðàòû (êëàñòåðû). 14
ILexp , ɷȼ
13 13
13 12 11
12
10 9 8 1
12
8 11 4 10 2 14
8
3
56
9
11 9 10 7
I'L , I''L , ɷȼ 10 11 12 13 14 15
Ðèñ. 6.1: Ñðàâíåíèå ýêñïåðèìåíòàëüíûõ çíà÷åíèé ILexp èîíèçàöèîííîãî ïîòåíöèàëà ñ åãî òåîðåòè÷åñêèìè îöåíêàìè, IL0 (ôîðìóëà 6.1, çíà÷åíèÿ ïîêàçàíû ïîñðåäñòâîì ◦) è IL00 (ôîðìóëà (6.4); •) â ðàçíûõ æèäêîñòÿõ: 1 òîëóîë; 2 òåòðàìåòèëñèëàí; 3 2,2,4-òðèìåòèëïåíòàí; 4 öèêëîãåêñàí; 5 2,2-äèìåòèëáóòàí; 6 2,2-äèìåòèë-ïðîïàí; 7 í-ãåêñàí; 8 öèêëîïåíòàí; 9 í-ïåíòàí; 10 âîäà; 11 êñåíîí; 12 êðèïòîí; 13 àðãîí, 14 áåíçîë. Ñïëîøíàÿ ïðÿìàÿ ïðîâåäåíà ïîä óãëîì 45◦ äëÿ óäîáñòâà ñðàâíåíèÿ âåëè÷èí Òàêèì îáðàçîì, êàæäàÿ ìîëåêóëà æèäêîñòè áîëüøóþ ÷àñòü âðåìåíè ïðîâîäèò, íàõîäÿñü â òåñíîì êîíòàêòå ñ îäíîé èëè íåñêîëüêèìè ñîñåäíèìè ìîëåêóëàìè. Ïîýòîìó â æèäêî92
ñòè, êàê ïðàâèëî, èîíèçóåòñÿ íå îòäåëüíàÿ ìîëåêóëà Ì, à àãëîìåðàò Mn èç n = 2, 3, 4, ... ìîëåêóë. Ïðè èîíèçàöèè ñëàáàÿ âàí-äåð-âààëüñîâà ñâÿçü çàêðåïëÿåòñÿ âñëåäñòâèå áîëåå ñèëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ èîíà M+ ñ îêðóæåíèåì:
M+ + M → M+ 2.
Ðèñ. 6.2: Ïîòåíöèàëüíûå ÿìû äëÿ ÷àñòèöû (èîíà, ìîëåêóëû) â êðèñòàëëå (a) è â æèäêîñòè (á)
Ýòà ðåàêöèÿ ñâÿçàíà ëèøü ñ ïåðåñòðîéêîé ýëåêòðîííûõ îáîëî÷åê, à ïîòîìó ïðîòåêàåò ïðàêòè÷åñêè îäíîâðåìåííî ñ âûáèâàíèåì ýëåêòðîíà ïðè èîíèçàöèè. Òàêàÿ ñïåöèôèêà èîíèçàöèè â æèäêîé ôàçå íèêàê íå ó÷èòûâàåòñÿ â ôîðìóëå (6.1).  íåé âçàèìîäåéñòâèå M+ ñî ñðåäîé ó÷èòûâàåòñÿ ëèøü ïîñðåäñòâîì ââåäåíèÿ ýíåðãèè ñîëüâàòàöèè PM+ .  äåéñòâèòåëüíîñòè, ïðè èîíèçàöèè ìîëåêóëû, âõîäÿùåé â àãëîìåðàò Mn , â íåì ïðîèñõîäèò áûñòðîå ïåðåðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîíîâ. Îíî ÷àñòè÷íî êîìïåíñèðóåò ëîêàëüíîå óìåíüøåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè, âîçíèêøåå â ðåçóëüòàòå èîíèçàöèè. Áóäó÷è ýíåðãåòè÷åñêè âûãîäíûì, ýòîò ïðîöåññ ïðèâîäèò ê äîïîëíèòåëüíîìó óìåíüøåíèþ âåëè÷èíû IL0 .
93
94
Õèìè÷åñêîå ñîåäèíåíèå Áåíçîë Òîëóîë Òåòðàìåòèëñèëàí Èçîîêòàí Öèêëîãåêñàí 2,2-Äèìåòèëáóòàí Íåîïåíòàí í-Ãåêñàí Öèêëîïåíòàí í-Ïåíòàí Âîäà Êñåíîí Êðèïòîí Àðãîí
M, ã/ìîëü 78,12 92 88,23 114,24 84 86,17 72,5 86 70 72 18 131,3 83,8 39,94 ρ ã/ñì3 0,879 0,866 0,64 0,692 0,779 0,649 0,614 0,66 0,751 0,626 1,0 3,06 2,371 1,374 2,03 2,38 1,92 1,95 2,08 1,89 1,82 1,89 1,97 1,85 1,8 1,93 1,63 1,50
ε∞
V0 ýÂ -0,5÷ -0,22 -0,55 -0,35 0,01 -0,25 -0,43 0,02 -0,17 0,01 -1,3 -0,61 -0,45 -0,20
RW S a A 3,28 4,23 3,80 4,03 3,50 3,75 3,60 3,73 3,34 3,56 1,93 2,57 2,41 2,26
IGexp ýÂ 9,24 8,82 9,79 9,86 9,88 10,06 10,35 10,18 10,53 10,35 12,56 12,1 14,0 15,8
ILexp ýÂ 7,10 7,75 8,05 8,38 8,43 8,49 8,55 8,7 8,8 8,86 8,76 8,4-9,2 10,5-11 12,7-13,4
IL0 c ýÂ 7,6-8 7,61 8,33 8,84 8,86 8,91 9,03 9,27 9,28 9,43 9,60 10,14 12,4 14,54
8,2 9,1 11,3 13,2
IL00 d ýÂ
Òàáëèöà 6.1: Ñîïîñòàâëåíèå âû÷èñëåííûõ (IL0 è IL00 ) è èçìåðåííûõ (IGexp ) çíà÷åíèé æèäêîôàçíûõ èîíèçàöèîííûõ ïîòåíöèàëîâ
Ðàññìîòðèì áîðíîâñêèé öèêë, ïîäîáíûé èñïîëüçîâàííîìó âûøå ïðè âûâîäå óðàâíåíèÿ (6.1), íî óæå íå ñ îòäåëüíîé ìîëåêóëîé Ì, à ñ àãëîìåðàòîì Mn èç n ìîëåêóë ñðåäû. Ñíà÷àëà ïåðåâåäåì íåçàðÿæåííûé àãëîìåðàò Mn â ãàçîâóþ ôàçó, çàòðàòèâ íà ýòî òåïëîòó ∆Gvap (Mn ) èñïàðåíèÿ àãëîìåðàòà êàê öåëîãî. Çàòåì, ñîîáùèâ åìó ýíåðãèþ D(Mn ), ðàçîáùèì àãëîìåðàò íà îòäåëüíûå ìîëåêóëû. Äàëåå, èîíèçîâàâ îäíó èç íèõ ñ çàòðàòîé ýíåðãèè IG , ñôîðìèðóåì òåïåðü óæå çàðÿæåííûé àãëîìåðàò M+ n . Ïðè ýòîì âûäåëÿåòñÿ ýíåðãèÿ àññîöèàöèè D(M+ ) . Íàêîíåö, ïîãðóçèì è M+ n n , è âûáèòûé ýëåêòðîí â æèäêîñòü, ïðè÷åì òàê, ÷òîáû ïîñëåäíèé îêàçàëñÿ â êâàçèñâîáîäíîì ñîñòîÿíèè. Íà ýòîì ýòàïå âûäåëÿåòñÿ òåïëîòà êîíäåíñàöèè àãëîìåðàòà M+ n (êàê öåëîãî), ïî ìîäóëþ áëèçêàÿ ê òåïëîòå ∆Gvap (Mn ) èñïàðåíèÿ íåçàðÿæåííîãî àãëîìåðàòà, èçìåíÿåòñÿ ýíåðãèÿ ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ âîêðóã M+ n , à òàêæå ñîâåðøàåòñÿ (ñ ó÷åòîì çíàêà V0 ) ðàáîòà V0 âõîäà ýëåêòðîíà â æèäêîñòü.  èòîãå, ïîäâîäÿ ïîëíûé áàëàíñ ýíåðãèè, èìååì: µ ¶ 2 1 e 00 + IL = IG − [D(Mn ) − D(Mn )] − 1 − + V0 . (6.3) ε∞ 2RMn ãäå RMn ≈ n1/3 · RM ðàäèóñ àãëîìåðàòà M+ n. Ïîñêîëüêó íàì íå èçâåñòíû íè ôóíêöèÿ ðàñïðåäåëåíèÿ àãëîìåðàòîâ ïî ÷èñëó âõîäÿùèõ â íèõ ÷àñòèö, íè ýíåðãèÿ àññîöèàöèè, âûäåëÿþùàÿñÿ ïðè îáðàçîâàíèè àãëîìåðàòîâ, îãðàíè÷èìñÿ ïîêà äèìåðíûì ïðèáëèæåíèåì, ñ÷èòàÿ, ÷òî êàæäûé àãëîìåðàò ñîñòîèò èç äâóõ ìîëåêóë Ì. Ïðåèìóùåñòâî ýòîãî ïðèáëèæåíèÿ â òîì, ÷òî îíî ïîçâîëÿåò èñïîëüçîâàòü èçâåñòíûå â íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ çíà÷åíèÿ ýíåðãèé äèññîöèàöèè äèìåðîâ, D(M2 ) è D(M+ 2 ). Êàê ïðàâèëî, ýíåðãèÿ D(M+ ) äèññîöèàöèè èîíà M+ 2 2 ñóùåñòâåííî ïðåâîñõîäèò ýíåðãèþ D(M2 ) ðàçðûâà ñâÿçè âàí-äåðâààëüñîâà äèìåðà Ì2 : D2+ À D2 . Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ýíåðãèÿ I(M2 ) èîíèçàöèè äèìåðà Ì2 ìåíüøå ýíåðãèè I(M) èîíèçàöèè îäíîé ìîëåêóëû Ì.  ñàìîì äåëå, èç óñëîâèÿ ðàâåíñòâà 95
Òàáëèöà 6.2: Ýêñïåðèìåíòàëüíûå çíà÷åíèÿ ýíåðãèé äèìåðèçàöèè è èîíèçàöèîííûõ ïîòåíöèàëîâ ìîëåêóë â ãàçîîáðàçíîì (IGexp ), æèäêîì (ILexp ) è êðèñòàëëè÷åñêîì (ISexp ) àãðåãàòíûõ ñîñòîÿíèÿõ (â ýÂ) Ar Kr Xe H2 O C 6 H6
IGexp 15.8 14.9 12.1 12.6 9.24
ILexp 13.4; 12.7 11.0; 10.5 9.22; 8.4 8.76 7.10
ISexp 14.3 11.67 9.27
D(M+ 2 ) D(M2 ) 1.33 0.013 1.15 0.016 1.03 0.024 1.6 0.2 0.74
çàòðàò ýíåðãèè â äâóõ ïðîöåññàõ ñ ðàçíîé ïîñëåäîâàòåëüíîñòüþ èîíèçàöèè è äèññîöèàöèè, à èìåííî, − + − M2 → M+ 2 +e → M+M +e ,
M2 → M + M → M + M+ + e− , ñëåäóåò, ÷òî I(M2 ) + D(M+ 2 ) = D(M2 ) + I(M). Îòêóäà
I(M2 ) = I(M) − [D(M+ 2 ) − D(M2 )]. Èòàê, äëÿ íàõîäÿùåãîñÿ â æèäêîé ôàçå äèìåðíîãî àãëîìåðàòà ìîëåêóë ïîëó÷àåì ñëåäóþùåå âûðàæåíèå åãî èîíèçàöèîííîãî ïîòåíöèàëà: µ ¶ 2 1 e 00 + IL − IG = −[D(M2 ) − D(M2 )] − 1 − + V0 , (6.4) ε∞ 2RM2 2 ãäå ñëàãàåìîå −(1 − ε−1 ∞ )e /2RM2 èìååò ñìûñë ýíåðãèè ïîëÿðèçàöèè ñðåäû èîíîì Ì+ 2. Ïî àáñîëþòíîé âåëè÷èíå âñå ÷ëåíû â ïðàâîé ÷àñòè (6.4) ñîèçìåðèìû äðóã ñ äðóãîì. Âåëè÷èíû D(M+ 2 ) è D(M2 ) èçâåñòíû äëÿ ñðàâíèòåëüíî íåìíîãèõ õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé
96
èç ïåðå÷èñëåííûõ â òàáë. 6.2 â îñíîâíîì äëÿ âàí-äåðâààëüñîâûõ ìîëåêóë áëàãîðîäíûõ ãàçîâ. Èç ðèñ. 6.1 âèäíî, ÷òî èìååòñÿ âïîëíå óäîâëåòâîðèòåëüíîå ñîãëàñèå ìåæäó èçìåðåííûìè çíà÷åíèÿìè ïîòåíöèàëà èîíèçàöèè è âû÷èñëåííûìè ïî ôîðìóëå (6.4). Ýòîò ôàêò ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê îäíî èç ïðîÿâëåíèé ñóùåñòâîâàíèÿ â æèäêîñòÿõ àãëîìåðàòîâ ñ ìàëûìè ìåæìîëåêóëÿðíûìè ðàññòîÿíèÿìè, áëèçêèìè ê ðàññòîÿíèþ ìåæäó Ì+ è Ì â èîíå Ì+ 2. Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû äàþò îñíîâàíèå ïðåäïîëàãàòü, ÷òî è äëÿ äðóãèõ õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ðàçíîñòü (ILexp −IL0 ) ìåæäó ýêñïåðèìåíòàëüíûì ïîòåíöèàëîì èîíèçàöèè è âû÷èñëåííûì ïî (6.1) åñòü ìåðà ýíåðãèè D2+ ñâÿçè èîíà M+ 2. Ïîñëåäíÿÿ âåëè÷èíà äëÿ ìíîãèõ õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ïîêà íå èçâåñòíà, ïîýòîìó óðàâíåíèå (6.1) ìîæíî èñïîëüçîâàòü â öåëÿõ åå îöåíîê. Äëÿ áîëüøèíñòâà ìîëåêóë, ïåðèâåäåííûõ íà ðèñ. 6.1, èç ñðàâíåíèÿ ILexp ñ IL0 âèäíî, ÷òî D(M+ 2 )−D(M2 ) ñîñòàâëÿåò íåñêîëüêî äåñÿòûõ ýëåêòðîíâîëüòà (äî 0.5 ýÂ). Íà ïðàâäîïîäîáíîñòü ýòèõ çíà÷åíèé óêàçûâàþò îöåíêè D(M+ 2 ) äëÿ ìîëåêóë âîäû (1.6 ýÂ) è ïèðåíà (≈ 0.4 ýÂ), ïîëó÷åííûå èç ñîâåðøåííî èíûõ ñîîáðàæåíèé. Ïðîâåäåííûå ðàññóæäåíèÿ ïîçâîëÿþò ïîëó÷èòü âûðàæåíèå äëÿ èîíèçàöèîííîãî ïîòåíöèàëà IL (S) èíîðîäíîé ìîëåêóëû S, ïîìåùåííîé â æèäêîñòü, ñîñòîÿùóþ èç ìîëåêóë Ì.  ýòîì ñëó÷àå âìåñòî äèìåðà M2 âîçíèêàåò äèìåð SM, èîíèçàöèÿ êîòîðîãî â ñðåäå ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ èîíà (SM)+ .  ýòîì ñëó÷àå âûðàæåíèå (6.4) ïðèíèìàåò âèä: µ ¶ 2 1 e + IL (S) = IG (S) − [D(SM) − D(SM)] − 1 − + V0 . ε∞ 2RSM (6.5) Åùå îäíèì äîâîäîì â ïîëüçó èçëîæåííûõ ïðåäñòàâëåíèé ìîãóò ñëóæèòü ðåçóëüòàòû ñîïîñòàâëåíèÿ èîíèçàöèîííûõ ïîòåíöèàëîâ àòîìîâ áëàãîðîäíûõ ãàçîâ, íàõîäÿùèõñÿ â ðàçíûõ àãðåãàòíûõ ñîñòîÿíèÿõ (ðèñ. 6.3). Îíè ïîêàçûâàþò, 97
ɢɨɧɢɡɚɰ. ɩɨɬɟɧɰɢɚɥ, ɷȼ
÷òî âî âñåõ ñëó÷àÿõ èîíèçàöèîííûå ïîòåíöèàëû ïîíèæàþòñÿ ïðè ïåðåõîäå îò ãàçîôàçíîãî ñîñòîÿíèÿ ê êðèñòàëëè÷åñêîìó è åùå áîëåå ïðè ïåðåõîäå ê æèäêîé ñðåäå. Òàêàÿ çàâèñèìîñòü ïîëíîñòüþ ñîãëàñóåòñÿ ñî ñäåëàííûìè âûâîäàìè, ïîñêîëüêó â êðèñòàëëè÷åñêîì ñîñòîÿíèè îáðàçîâàíèÿ àãëîìåðàòîâ íå ïðîèñõîäèò. Íî è â æèäêîé ôàçå àãëîìåðàöèÿ, ïî-âèäèìîìó, èíîãäà íå èìååò ìåñòà. Ïðèìåðîì ìîæåò ñëóæèòü òîëóîë, äëÿ êîòîðîãî IL0 ≈ ILexp . 16 15 14
Ar
13 12
Kr
11 10 9 8
Xe ɝɚɡ
Ðèñ. 6.3: Èîíèçàöèîííûå ïîòåíöèàëû áëàãîðîäíûõ àòîìîâ â ðàçíûõ àãðåãàòíûõ ñîñòîÿíèÿõ.
ɤɪɢɫɬɚɥɥ ɠɢɞɤɨɫɬɶ
98
ÃËÀÂÀ 7.
Ïðîìåæóòî÷íûå ïðîäóêòû ðàäèîëèçà è ýëåìåíòàðíûå ðàäèàöèîííî-õèìè÷åñêèå ïðîöåññû Êàê óæå óïîìèíàëîñü, ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ïðåâðàùåíèÿ â âåùåñòâå ïðè ïðîõîæäåíèè ÷åðåç íåãî áûñòðûõ çàðÿæåííûõ ÷àñòèö íà÷èíàþòñÿ ñ ïðîèçâîäèìûõ èìè ýëåêòðîííûõ àêòèâàöèé (èîíèçàöèé è âîçáóæäåíèé). Ïî ïðîøåñòâèè êðàéíå ìàëîãî èíòåðâàëà âðåìåíè (≤ 10−15 c), ïðîèñõîäèò ðàñïàä íàèáîëåå íåñòàáèëüíûõ èç ïåðâîíà÷àëüíî âîçíèêøèõ àêòèâèðîâàííûõ ñîñòîÿíèé (íàïðèìåð, ïëàçìîíîâ, åñëè ðå÷ü èäåò î êîíäåíñèðîâàííîé ñðåäå), ïîñëå ÷åãî â ëþáîì âåùåñòâå âîçíèêàåò ñëåäóþùèé óíèâåðñàëüíûé íàáîð ïåðâè÷íûõ õèìè÷åñêè àêòèâíûõ ïðîäóêòîâ ïåðâîãî ïîêîëåíèÿ (ÏÏ1 ). Ýòî ðàçíîâèäíîñòè âîçáóæäåííûõ ìîëåêóë, èîí-ðàäèêàëîâ è íåèîíèçèðóþùèõ ýëåêòðîíîâ. Èçáûòî÷íàÿ ïîòåíöèàëüíàÿ èëè êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ ïðåäîïðåäåëÿþò âûñîêóþ ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü ýòèõ ÷àñòèö, è ïîòîìó îíè ÿâëÿþòñÿ êîðîòêîæèâóùèìè. Ðåàêöèè ýòèõ ïðîäóêòîâ, à òàêæå ïîðîæäàåìûõ èìè àêòèâíûõ ïîòîìêîâ ïðîäóêòîâ ñëåäóþùèõ ïîêîëåíèé (ÏÏ2 , ÏÏ3 è ò. ä.) äðóã ñ äðóãîì, ñ âåùåñòâîì ìàòðèöû è íàõîäÿùèìèñÿ â íåé äîáàâêàìè ïðèâîäÿò ê îáðàçîâàíèþ êîíå÷íûõ (ñòàáèëüíûõ) ïðîäóêòîâ ðà99
ɷɧɟɪɝɢɹ ɷɥɟɤɬɪɨɧɧɵɯ ɫɨɫɬɨɹɧɢɣ
äèîëèçà. Ðåàêöèè îòäåëüíûõ ïðîìåæóòî÷íûõ ÷àñòèö ïðèíÿòî íàçûâàòü ýëåìåíòàðíûìè ïðîöåññàìè. Ñâîéñòâà ïîÿâëÿþùèõñÿ â õîäå ðàäèîëèçà ïðîìåæóòî÷íûõ ÷àñòèö, î÷åâèäíî, íå çàâèñÿò îò ñïîñîáà èõ ãåíåðàöèè. Òå æå ÷àñòèöû ÿâëÿþòñÿ ó÷àñòíèêàìè õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ è â îáû÷íîé, òåïëîâîé õèìèè (çäåñü îíè òðóäíî íàáëþäàåìû èç-çà íèçêîé êîíöåíòðàöèè).  íàñòîÿùåì ðàçäåëå äàåòñÿ îáùàÿ õàðàêòåðèñòèêà îñíîâíûõ òèïîâ ïåðâè÷íûõ è ïðîìåæóòî÷íûõ ïðîäóêòîâ, à òàêæå ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ ñ èõ ó÷àñòèåì.
7.1.
S2 S1 S0
T3 T2 T1
Ðèñ. 7.1: Ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà ýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé â ìîëåêóëàõ è îðèåíòàöèÿ ñïèíîâ ýëåêòðîíîâ
Âîçáóæäåííûå ìîëåêóëû
Âîçáóæäåíèå àòîìîâ è ìîëåêóë âåùåñòâà ÿâëÿåòñÿ îäíèì èç ãëàâíûõ ïðîöåññîâ, ñîïðîâîæäàþùèõ âçàèìîäåéñòâèå èçëó÷åíèÿ ñ âåùåñòâîì. Âîçáóæäåíèå ýòî ïðîöåññ, ïðè êîòîðîì ïðîèñõîäèò ïåðåõîä îäíîãî èëè íåñêîëüêèõ ýëåêòðîíîâ ñ èõ îñíîâíûõ óðîâíåé íà óðîâíè, ýíåðãèè êîòîðûõ íèæå ïåðâîãî èîíèçàöèîííîãî ïîòåíöèàëà ìîëåêóëû, àòîìà èëè èîíà. Ïîýòîìó âîçáóæäàåìàÿ ÷àñòèöà ñîõðàíÿåòñÿ êàê òàêîâàÿ. Åñëè ñóììàðíàÿ ýíåðãèÿ ýëåêòðîííîãî âîçáóæäåíèÿ ìîëåêóëû ïðåâûøàåò ïåðâûé èîíèçàöèîííûé ïîòåíöèàë, òî òàêîå ñîñòîÿíèå íàçûâàþò ñâåðõâîçáóæäåííûì (â àòîìàõ 100
ïîäîáíûå ñîñòîÿíèÿ íîñÿò íàçâàíèå àâòîèîíèçàöèîííûõ ). Ñâåðõâîçáóæäåííîå ñîñòîÿíèå âîçíèêàåò ïðè îäíîâðåìåííîì âîçáóæäåíèè äâóõ ýëåêòðîíîâ èëè ïðè ïåðåõîäå âíóòðåííåãî ýëåêòðîíà íà îäíó èç âåðõíèõ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé.  ðåçóëüòàòå ýëåêòðîííîãî âîçáóæäåíèÿ ìîëåêóëû îáðàçóåòñÿ ñîñòîÿíèå ñ äâóìÿ íåñïàðåííûìè ýëåêòðîíàìè íà ðàçëè÷íûõ îðáèòàëÿõ. Ñïèíû ýòèõ ýëåêòðîíîâ ìîãóò áûòü îðèåíòèðîâàíû àíòèïàðàëëåëüíî (ñèíãëåòíîå ñîñòîÿíèå) èëè ïàðàëëåëüíî (òðèïëåòíîå ñîñòîÿíèå), ðèñ. 7.1. Ñèìâîëîì âîçáóæäåíèÿ ÷àñòèöû Ì ÿâëÿåòñÿ çâåçäî÷êà, íàïðèìåð, M∗ . Ñèìâîë ñâåðõâîçáóæäåíèÿ äâå çâåçäî÷êè: M∗∗ . Îáîçíà÷åíèå ñïèíîâîé ìóëüòèïëåòíîñòè ïðîèçâîäèòñÿ ñîîòâåòñòâóþùåé öèôðîé ñëåâà (1 M∗ è 3 M∗ ñèíãëåòíàÿ è òðèïëåòíàÿ âîçáóæäåííûå ìîëåêóëû ñîîòâåòñòâåííî).1 Äëÿ èçîáðàæåíèÿ ðàçëè÷íûõ ýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé ìîëåêóë ÷àñòî èñïîëüçóþòñÿ äèàãðàììû ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåé ýòèõ ñîñòîÿíèé. Íà ðèñ.7.1 èçîáðàæåíà òàêàÿ äèàãðàììà. Íà íåé ñèíãëåòíûå (S0 , S1 , S2 , ...) è òðèïëåòíûå (T1 , T2 , T3 ,...) óðîâíè ðàñïîëîæåíû â ïîðÿäêå âîçðàñòàíèÿ ýíåðãèè (S0 îñíîâíîå ñèíãëåòíîå ñîñòîÿíèå). Ñîñòîÿíèÿ T0 íå ñóùåñòâóåò (èñêëþ÷àÿ íåêîòîðûå ïàðàìàãíèòíûå ìîëåêóëû òèïà êèñëîðîäà). ×àñòî ñîñòîÿíèå T1 çàíèìàåò ïðîìåæóòî÷íîå ïîëîæåíèå ìåæäó S0 è S1 (ðèñ.7.1). Âîçáóæäåííàÿ ìîëåêóëà, âîçíèêàþùàÿ ïðè ðàäèîëèçå, ìîæåò íàõîäèòüñÿ íå òîëüêî â ðàçëè÷íûõ ýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèÿõ (Si , Ti ), íî è íà ðàçíûõ êîëåáàòåëüíûõ óðîâíÿõ, ñîîòâåòñòâóþùèõ êàæäîìó èç èç ýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé. Êîëåáàòåëüíûå óðîâíè îáû÷íî îáîçíà÷àþòñÿ ñèìâîëàìè v0 , v1 , v2 è ò. ä. ×òîáû îòëè÷èòü êîëåáàòåëüíûå óðîâíè, îòíîñÿùèåñÿ ê ýëåêòðîííî-âîçáóæäåííîìó ñîñòîÿíèþ, îò óðîâíåé îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ, ó áóêâû v , êàê ïðàâèëî, ñòàâÿò øòðèõ, 1 Ìóëüòèïëåòíîñòü
(îò ëàò. multiplex ìíîãîêðàòíûé) ÷èñëî âîçìîæíûõ îðèåíòàöèé â ïðîñòðàíñòâå ïîëíîãî ñïèíà àòîìà èëè ìîëåêóëû. Ìóëüòèïëåòíîñòü = 2s + 1, ãäå s ñïèíîâîå êâàíòîâîå ÷èñëî.
101
íàïðèìåð, v10 , v20 , ... (ñì. ðèñ. 7.3).
7.1.1. Îñíîâíûå ïóòè îáðàçîâàíèÿ âîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé 1. Íåïîñðåäñòâåííîå (ïðÿìîå) âîçáóæäåíèå ìîëåêóëû M âåùåñòâà: M à M∗ . (7.1)  îòëè÷èå îò ôîòîõèìè÷åñêîãî âîçáóæäåíèÿ, ïðè êîòîðîì ìîëåêóëû, êàê ïðàâèëî, ïåðåõîäÿò â íèçøèå ýëåêòðîííîâîçáóæäåííûå ñîñòîÿíèÿ, â ïðîöåññå ðàäèàöèîííîõèìè÷åñêîãî âîçáóæäåíèÿ îáû÷íî îáðàçóþòñÿ âûñîêîâîçáóæäåííûå è ñâåðõâîçáóæäåííûå ñîñòîÿíèÿ (ñ ýíåðãèåé íà 10-30 ý âûøå îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ). Íàïðèìåð, ïðè áîìáàðäèðîâêå í -ãåïòàíà ýëåêòðîíàìè ñ ýíåðãèåé 70 ý îêîëî ïîëîâèíû èõ ýíåðãèè ðàñõîäóåòñÿ íà âîçáóæäåíèå. Èç ýòîé ïîëîâèíû 75% èäåò íà îáðàçîâàíèå ñâåðõâîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé è òîëüêî 25% òðàòèòñÿ íà âîçáóæäåíèÿ íèæå ïåðâîãî èîíèçàöèîííîãî ïîòåíöèàëà ìîëåêóë (I1 (n-C7 H16 ≈ 9, 2 ýÂ).
ɷɧɟɪɝɢɹ ɜɨɡɛɭɠɞɟɧɢɹ , ɷȼ
8 S 7 S
6 5
S S
4
S S
T
3
T 2
T
T T
T 1
T
T
ɧɨɦɟɪ ɠɢɞɤɨɫɬɢ 1
2
3
4
5
6
7
8
9
102
Ðèñ. 7.2: Ñèíãëåòíûå (S) è òðèïëåòíûå (Ò) âîçáóæäåííûå ýíåðãåòè÷åñêèå óðîâíè íåêîòîðûõ ìîëåêóë: 1 ãåêñàí; 2 áåíçîë; 3 2-áóòåí; 4 íàôòàëèí; 5 àíòðàöåí; 6 öèñ -ñòèëüáåí; 7 òðàíñ ñòèëüáåí; 8 äèàöåòèë; 9 òåðôåíèë
2. Íåéòðàëèçàöèÿ êàòèîí-ýëåêòðîííûõ àíèîííûõ ïàð: ∗ A+ + e− (e− solv ) → A ,
A+ + B− → A∗ + B.
è
êàòèîí(7.2) (7.3)
 ðåàêöèè (7.3) îáû÷íî ïðîèñõîäèò ïåðåíîñ ýëåêòðîíà îò àíèîíà ê êàòèîíó è âîçáóæäåíèå îáû÷íî ëîêàëèçóåòñÿ íà êàòèîíå. Ïðè òàêîì ñïîñîáå îáðàçîâàíèÿ âîçáóæäåííûõ ÷àñòèö âåëè÷èíà ýíåðãèè âîçáóæäåíèÿ ëèìèòèðóåòñÿ ýíåðãèåé íåéòðàëèçàöèè, äîñòèãàþùåé áîëüøèõ âåëè÷èí (∼ 8 ýÂ). Ïîýòîìó â ðåçóëüòàòå íåéòðàëèçàöèè ìîãóò âîçíèêàòü âûñîêîâîçáóæäåííûå ñîñòîÿíèÿ. Ïðè íåéòðàëèçàöèè êàòèîí + ýëåêòðîí âûäåëÿåòñÿ áîëüøàÿ ýíåðãèÿ, ÷åì ïðè íåéòðàëèçàöèè êàòèîí + àíèîí.  íåïîëÿðíûõ ñðåäàõ (óãëåâîäîðîäàõ) èç-çà ìåíüøåé òåïëîòû ñîëüâàòàöèè èîíîâ ýíåðãèÿ íåéòðàëèçàöèè áîëüøå, ÷åì â ïîëÿðíûõ. 3. Êîñâåííîå âîçáóæäåíèå ìîëåêóëû S äîáàâêè ïîñðåäñòâîì ïåðåäà÷è åé ýíåðãèè îò óæå âîçáóæäåííîé ìîëåêóëû M∗ ìàòðèöû: M∗ + S → M + S∗ . (7.4) 4. Âçàèìîäåéñòâèå íåèîíèçèðóþùåãî, íî åùå ãîðÿ÷åãî ýëåêòðîíà ñ ïðèìåñíîé ìîëåêóëîé S, åñëè åå ýíåðãèÿ ýëåêòðîííîãî âîçáóæäåíèÿ íèæå ïîðîãà ýëåêòðîííîãî âîçáóæäåíèÿ ìîëåêóë M ñðåäû:
e−∗ + S → S∗ + e− .
(7.5)
Ïðèíöèï íåîïðåäåëåííîñòè Ãàéçåíáåðãà ∆E ·∆t ∼ ~ óñòàíàâëèâàåò íèæíèé ïðåäåë âðåìåíè, íåîáõîäèìîãî äëÿ ïåðåäà÷è ýíåðãèè îò ÷àñòèöû ê ÷àñòèöå. Ïåðåäà÷à ýíåðãèè ∆E , ñðàâíèìîé ñ ýíåðãèåé ñâÿçè ýëåêòðîíà â ìîëåêóëå, òðåáóåò âðåìåíè, ðàâíîãî ïî ïîðÿäêó âåëè÷èíû ïåðèîäó êîëåáàíèé ýëåêòðîíà, à èìåííî, 10−16 − 10−15 ñ. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ëþáîå èçìåíåíèå â ìîëåêóëå, ñîïðîâîæäàþùååñÿ ñìåùåíèåì 103
Ðèñ. 7.3: Êâàíòîâîå îáîñíîâàíèå ïðèíöèïà Ôðàíêà-Êîíäîíà. Èçîáðàæåíû êðèâûå ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè äëÿ äâóõàòîìíîé ìîëåêóëû â îñíîâíîì è ïåðâîì ýëåêòðîííî-âîçáóæäåííîì ñîñòîÿíèÿõ. Ïîñëåäíÿÿ êðèâàÿ èç-çà áîëåå äèôôóçíîãî ïðîñòðàíñòâåííîãî ðàñïðåäåëåíèÿ âîçáóæäåííîãî ýëåêòðîíà ñìåùåíà â ñòîðîíó áîëüøèõ ìåæúÿäåðíûõ ðàññòîÿíèé. Ïîýòîìó íàèáîëåå âåðîÿòíûé ïåðåõîä (ïîêàçàí æèðíîé âåðòèêàëüíîé ëèíèåé) ïðîèñõîäèò íà îäèí èç êîëåáàòåëüíûõ óðîâíåé
àòîìîâ, òî åñòü ðàñòÿæåíèåì ñâÿçåé, ïðîèñõîäèò ñî ñêîðîñòüþ, îãðàíè÷åííîé èíåðöèåé àòîìîâ è ñèëàìè, äåéñòâóþùèìè ìåæäó íèìè. Îíî òðåáóåò âðåìåíè, ñðàâíèìîãî ñ ïåðèîäîì íîðìàëüíûõ êîëåáàíèé äëÿ ýòîé ñâÿçè. Ïðèìå÷àòåëüíî, ÷òî ó öåëîãî ðÿäà ðàçëè÷íûõ òèïîâ ìîëåêóëÿðíûõ êîëåáàíèé (ðàñòÿæåíèå ñâÿçåé, èçãèá ëèíåéíûõ ìîëåêóë è ò. ä.) ïåðèîäû ëåæàò â ñðàâíèòåëüíî óçêîì äèàïàçîíå îò 10−14 ˙ −13 ñ. Ñëåäîâàòåëüíî, çà âðåìÿ âíóòðèìîëåêóëÿðíîãî äî 210 ýëåêòðîííîãî ïåðåõîäà êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ àòîìíûõ ÿäåð è èõ ïîëîæåíèå ïðàêòè÷åñêè íå èçìåíÿþòñÿ. Ýòà çàêîíîìåðíîñòü èçâåñòíà êàê ïðèíöèï Ôðàíêà-Êîíäîíà. Îí ãëàñèò, ÷òî 104
âîçáóæäàåòñÿ òî êîëåáàòåëüíîå ñîñòîÿíèå, â êîòîðîì ðåàëèçóåòñÿ ïðèìåðíî òàêîå æå çíà÷åíèå ìåæúÿäåðíîãî ðàññòîÿíèÿ, ÷òî è â îñíîâíîì ñîñòîÿíèè ìîëåêóëû. Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî ïåðåõîä ìîæíî èçîáðàçèòü âåðòèêàëüíîé ëèíèåé, ñîåäèíÿþùåé äâå ïîâåðõíîñòè ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè. Íà ðèñ. 7.3 íàèáîëåå âåðîÿòíûé ïåðåõîä èçîáðàæåí æèðíîé ëèíèåé. Îí ïðîèñõîäèò â âîçáóæäåííîå ñîñòîÿíèå, ñ êîòîðûì íèçøåå êîëåáàòåëüíîå ñîñòîÿíèå (v = 0) èìååò ìàêñèìàëüíîå ïåðåêðûòèå. Åñòåñòâåííî, ÷òî âåðòèêàëüíûé ïåðåõîä ýëåêòðîíà ïîä âëèÿíèåì áûñòðîé çàðÿæåííîé ÷àñòèöû ïðîèñõîäèò íå òîëüêî ïðè âîçáóæäåíèè, íî è ïðè èîíèçàöèè ìîëåêóëû. Ïîýòîìó èîíèçàöèîííûå ïîòåíöèàëû, èçìåðåííûå ìåòîäîì ýëåêòðîííîãî óäàðà, ÷àñòî íàçûâàþò âåðòèêàëüíûìè ïîòåíöèàëàìè èîíèçàöèè.
7.1.2. Ñîõðàíåíèå ñïèíîâîé ìóëüòèïëåòíîñòè ïðè ýëåêòðîííîé àêòèâàöèè ìîëåêóëû Êàê èçâåñòíî, ñâîéñòâà è íàïðÿæåííîñòè ýëåêòðè÷åñêîãî è ìàãíèòíîãî ïîëÿ ðàçëè÷íû â ðàçíûõ ñèñòåìàõ îòñ÷åòà.  ÷àñòíîñòè, ìàãíèòíîå ïîëå ìîæåò áûòü ðàâíî íóëþ â îäíîé ñèñòåìå îòñ÷åòà è â òî æå âðåìÿ ïðèñóòñòâîâàòü â äðóãîé ñèñòåìå. Òàê, â ñèñòåìå îòñ÷åòà, ñâÿçàííîé ñ äâèæóùèìñÿ ñî ñêîðîñòüþ v ýëåêòðè÷åñêèì çàðÿäîì, ìàãíèòíîå ïîëå îòñóòñòâóåò, à â íåïîäâèæíîé ñèñòåìå îíî ðàâíî
[vE] (7.6) c ïðè óñëîâèè v ¿ c (c ñêîðîñòü ñâåòà). Íàïðîòèâ, íàïðÿæåííîñòü E ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ ïðè v ¿ c ïðàêòè÷åñêè îäèíàêîâà â îáåèõ ñèñòåìàõ.  ñâÿçè ñ îòëè÷íûì îò íóëÿ çíà÷åíèåì H âîçíèêàåò âîïðîñ: íå ìîæåò ëè ïðîèñõîäèòü èçìåíåíèå îðèåíòàöèè ìàã-
H=
105
íèòíîãî ìîìåíòà ýëåêòðîíà ïðè ïîëó÷åíèè èì ýíåðãèè, äîñòàòî÷íîé äëÿ òîãî, ÷òîáû ïîêèíóòü àòîì èëè ïåðåéòè íà âîçáóæäåííóþ îðáèòàëü? Ñëåäóþùèå îöåíêè ïî ïîðÿäêó âåëè÷èíû ñèë, äåéñòâóþùèõ â õîäå èîíèçàöèè, ïîêàçûâàþò, ÷òî ñèëà, äîñòàòî÷íàÿ äëÿ âûáèâàíèÿ ýëåêòðîíà èç àòîìà, íå ñïîñîáíà âûçâàòü çàìåòíîãî èçìåíåíèÿ íàïðàâëåíèÿ ìàãíèòíîãî ìîìåíòà ýëåêòðîíà. Òàêèì îáðàçîì, íóæíî ñ÷èòàòü, ÷òî íàïðàâëåíèå ñïèíà ýëåêòðîíà, èñïóñêàåìîãî ïðè èîíèçàöèè èëè ïåðåõîäÿùåãî íà âîçáóæäåííóþ îðáèòàëü, îñòàåòñÿ íåèçìåííûì.  ñàìîì äåëå, ïðåäïîëîæèì, ÷òî ýëåêòðîí âåäåò ñåáÿ ïîäîáíî ìàëåíüêîìó ìàãíèòíîìó ìîìåíòó M, è âûÿñíèì, ìîãóò ëè äåéñòâóþùèå íà íåãî ñèëû èçìåíèòü íàïðàâëåíèå M. Åñëè ýëåêòðè÷åñêîå ïîëå E äåéñòâóåò íà ýëåêòðîí â òå÷åíèå âðåìåíè t, òî ýëåêòðîí ïðèîáðåòàåò ýíåðãèþ, ðàâíóþ (eEt)2 /(2m). Ïðè èîíèçàöèè èëè âîçáóæäåíèè ýëåêòðîíó ñîîáùàåòñÿ, êàê ïðàâèëî, ýíåðãèÿ ïîðÿäêà Ry = me4 /~2 . Òàêèì îáðàçîì, ïðîèçâåäåíèå Et ïîëó÷àåòñÿ ïîðÿäêà me/~. Ñðåäíÿÿ ñêîðîñòü âíåøíèõ ýëåêòðîíîâ â àòîìå ðàâíà e2 /~. Ñðåäíåå çíà÷åíèå ìîìåíòà ïàðû ñèë, äåéñòâóþùåé íà ìàãíèòíûé ìîìåíò ýëåêòðîíà è îáóñëîâëåííîé ýëåêòðè÷åñêèì ïîëåì E ïðîëåòàþùåé èîíèçèðóþùåé ÷àñòèöû, áóäåò ïîðÿäêà e2 e~ e3 E E = . (7.7) c~ mc mc3 ×òîáû îðèåíòàöèÿ ñïèíà ýëåêòðîíà èçìåíèëàñü íà óãîë ïîðÿäêà π , ïàðà ñèë äîëæíà âûçâàòü èçìåíåíèå ìîìåíòà èìïóëüñà íà âåëè÷èíó ïîðÿäêà ~. Íåîáõîäèìîå äëÿ ýòîãî âðåìÿ T îïðåäåëèòñÿ ñîîòíîøåíèåì
e3 E ~mc2 ∼ ~ èëè T ∼ . mc2 e3 E Òàêèì îáðàçîì, èìååì µ 2 ¶2 e t ∼ = α2 ∼ 10−4 , T ~c T
106
(7.8)
(7.9)
ãäå α = 1/137 ïîñòîÿííàÿ òîíêîé ñòðóêòóðû. Ýòî çíà÷èò, ÷òî âåðîÿòíîñòü èçìåíåíèÿ íàïðàâëåíèÿ (íà ïðîòèâîïîëîæíîå) ñïèíà ýëåêòðîíà â ïðîöåññàõ èîíèçàöèè è âîçáóæäåíèÿ íè÷òîæíî ìàëà. Ïîñêîëüêó ïðàêòè÷åñêè âñå ìîëåêóëû çà îòäåëüíûìè èñêëþ÷åíèÿìè èìåþò ñèíãëåòíîå îñíîâíîå ñîñòîÿíèå, ò. å. ñîñòîÿíèå ñ ïîëíîñòüþ ñïàðåííûìè ñïèíàìè ýëåêòðîíîâ, òî èç ïîëó÷åííîãî ðåçóëüòàòà ñëåäóåò, ÷òî ïðîäóêòû ýëåêòðîííîé àêòèâàöèè ìîëåêóë ñâîáîäíûå èëè ñâÿçàííûå èîíýëåêòðîííûå ïàðû, âîçáóæäåííûå ìîëåêóëû äîëæíû îáðàçîâûâàòüñÿ òàêæå â ñèíãëåòíîì ñîñòîÿíèè.
7.1.3. Ðåëàêñàöèÿ âîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé Ïðîöåññû ýâîëþöèè âîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé íàãëÿäíî èçîáðàæàåò òàê íàçûâàåìàÿ ñõåìà ßáëîíñêîãî (ðèñ. 7.4).1 Íà íåé ïåðåõîä S0 → S4 ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ïåðåõîä â îäíî èç âûñîêîâîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé. Äëÿ ïîñëåäíèõ õàðàêòåðåí ïðîöåññ âíóòðåííåé êîíâåðñèè, ò. å. áåçûçëó÷àòåëüíûé ïåðåõîä â áîëåå íèçêîå âîçáóæäåííîå ñîñòîÿíèå òîé æå ìóëüòèïëåòíîñòè: ñèíãëåò-ñèíãëåò (S4 → S1 íà ðèñ. 7.4), òðèïëåò-òðèïëåò. Âíóòðåííÿÿ êîíâåðñèÿ èç âûñøåãî ñîñòîÿíèÿ â íèçøåå âîçáóæäåííîå ñîñòîÿíèå áûñòðûé ïðîöåññ; åãî äëèòåëüíîñòü ∼ 10−13 − 10−12 ñ. Íàïðîòèâ, âíóòðåííÿÿ êîíâåðñèÿ èç íèçøåãî âîçáóæäåííîãî ñîñòîÿíèÿ â îñíîâíîå (ïåðåõîä S1 → S0 ) ïðîèñõîäèò ñóùåñòâåííî ìåäëåííåå. Äðóãèì ïðîöåññîì äåãðàäàöèè ýíåðãèè âîçáóæäåíèÿ ÿâëÿåòñÿ èíòåðêîìáèíàöèîííàÿ êîíâåðñèÿ (intersystem crossing). Ýòî ïåðåõîä èç ñèíãëåòíîãî âîçáóæäåííîãî ñîñòîÿíèÿ â íèæåëåæàùåå òðèïëåòíîå ïåðåõîä S1 → T1 íà ðèñ. 7.4. Îí ìàëîâåðîÿòåí, ïîñêîëüêó ïðîèñõîäèò ìåæäó ñîñòîÿíèÿìè ðàçíîé ìóëüòèïëåòíîñòè. Ïîýòîìó âðåìÿ æèçíè S1 âåëèêî. 1 Àëåêñàíäð
ßáëîíñêèé (1898-1980) ïîëüñêèé ôèçèê.
107
Ðèñ. 7.4: Äèàãðàììà ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåé ïî ßáëîíñêîìó: Ï ïåðâè÷íîå âîçáóæäåíèå; ÂÊ âíóòðåííÿÿ êîíâåðñèÿ; ÈÊ èíòåðêîìáèíàöèîííàÿ êîíâåðñèÿ; ÔË ôëóîðåñöåíöèÿ; ÔÑ ôîñôîðåñöåíöèÿ
Ñëåäóþùèé âàæíûé ïóòü ïîòåðè ýíåðãèè äèññîöèàöèÿ:
M∗ → M∗1 + M∗2 .
(7.10)
Ðàçíîñòü ýíåðãèè âîçáóæäåíèÿ è ýíåðãèè äèññîöèàöèè ñâÿçè ïðîÿâëÿåòñÿ â âèäå êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè âîçáóæäåííûõ îñêîëêîâ ìîëåêóëû (àòîìîâ, ðàäèêàëîâ è ò. ï.). Ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü ãîðÿ÷èõ îñêîëêîâ âûøå, ÷åì ó òåïëîâûõ ÷àñòèö. Òàê, äëÿ âîçáóæäåííûõ àòîìîâ êèñëîðîäà ñêîðîñòü ðåàêöèè O∗ + H2 → OH + H (7.11) â ãàçîâîé ôàçå ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå â 104 ðàç áîëüøå ñêîðîñòè òîé æå ðåàêöèè, íî ñ ó÷àñòèåì àòîìîâ O â îñíîâíîì ñîñòîÿíèè. Ãîðÿ÷èå àòîìû âîäîðîäà H∗ èãðàþò âàæíóþ ðîëü â îáðàçîâàíèè H2 ïðè ðàäèîëèçå îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. Êîãäà ïðè äèññîöèàöèè âîçáóæäåííîé ìîëåêóëû ïðîèñõîäèò îòðûâ ëåãêîé ÷àñòèöû (Í-àòîìà) îò òÿæåëîé, îñíîâíóþ äîëþ èçáûòî÷íîé ýíåðãèè ∆E = E1∗ − D ïîëó÷àåò ëåãêàÿ ÷àñòèöà. Êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ àòîìà Í óìåíüøàåòñÿ ïî ìåðå óìåíüøåíèÿ âåëè÷èíû ∆E . Ñîîòâåòñòâåííî ìåíÿåòñÿ è íàïðàâëåíèå ðåàêöèé àòîìîâ âîäîðîäà, îáðàçóþùèõñÿ ïðè äèññîöèàöèè. 108
Ïóòü äèññîöèàöèè âîçáóæäåííûõ ìîëåêóë çàâèñèò îò èõ ìóëüòèïëåòíîñòè. Ñèíãëåòíûå âîçáóæäåííûå ìîëåêóëû îáðàçóþò, êàê ïðàâèëî, ìîëåêóëÿðíûå ïðîäóêòû. Òðèïëåòíûå âîçáóæäåííûå ìîëåêóëû äèññîöèèðóþò îáû÷íî íà ñâîáîäíûå ðàäèêàëû: 10−9 c
c-C6 Hs12 −→ H2 + C6 H10 , −4
10 c ˙ 6 H11 . c-C6 Ht12 −→ H + C
Îïûòû ïî ôîòîëèçó ðàçëè÷íûõ íàñûùåííûõ óãëåâîäîðîäîâ â ãàçîâîé ôàçå ïðèâåëè ê âûâîäó, ÷òî îñíîâíûì ïóòåì ðàñïàäà ñèíãëåòíî-âîçáóæäåííûõ ìîëåêóë ÿâëÿåòñÿ îòùåïëåíèå ìîëåêóëÿðíîãî âîäîðîäà. Ýòè îïûòû ìîãóò ñëóæèòü êîñâåííûì óêàçàíèåì íà òî, ÷òî è ïðè ðàäèîëèçå íàñûùåííûõ óãëåâîäîðîäîâ â êîíäåíñèðîâàííîé ôàçå èç òðåõ îñíîâíûõ ïðîöåññîâ ðàñïàäà R+H R0 + R00 , RH → 0 M + H2 ïîñëåäíèé âûçûâàåòñÿ ñèíãëåòíî-âîçáóæäåííûìè ìîëåêóëàìè. Èíûå ïóòè ïîòåðè ýíåðãèè: - òóøåíèå - ïåðåäà÷à ýíåðãèè ýëåêòðîííîãî âîçáóæäåíèÿ (äèññèïàöèÿ ýíåðãèè â ñòîëêíîâåíèÿõ); - êîëåáàòåëüíàÿ ðåëàêñàöèÿ, â ðåçóëüòàòå êîòîðîé êîëåáàòåëüíàÿ ýíåðãèÿ âîçáóæäåííûõ ÷àñòèö ïðåâðàùàåòñÿ â êèíåòè÷åñêóþ ýíåðãèþ ñòàëêèâàþùèõñÿ ÷àñòèö. Ïðîöåññû ïîòåðè ýíåðãèè ïîñðåäñòâîì êîëåáàòåëüíîé ðåëàêñàöèè âåñüìà ýôôåêòèâíû â êîíäåíñèðîâàííûõ ñðåäàõ; - õèìè÷åñêèå ðåàêöèè èçîìåðèçàöèè (ñõåìàòè÷åñêè èçîáðàçèì â âèäå): ABC → ACB; 109
Ðèñ. 7.5: Ïðîöåññû, âåäóùèå ê ôëóîðåñöåíöèè, è çåðêàëüíîå îòðàæåíèå ñïåêòðîâ ïîãëîùåíèÿ è ôëóîðåñöåíöèè. Ñïåêòð ôëóîðåñöåíöèè îêàçûâàåòñÿ ñäâèíóò â ñòîðîíó áîëüøèõ äëèí âîëí
- áåçûçëó÷àòåëüíàÿ äåçàêòèâàöèÿ
M∗ + M → M + M; - äåçàêòèâàöèè ñ èñïóñêàíèåì ôîòîíîâ: 1) ôëóîðåñöåíöèÿ (äëèòåëüíîñòü ∼ 10−9 -10−8 ñ) è 2) ôîñôîðåñöåíöèÿ (äëèòåëüíîñòü äî íåñêîëüêèõ ñåêóíä):
M∗ → M + hν. Ìåõàíèçì ôëóîðåñöåíöèè ñõåìàòè÷åñêè ïîêàçàí íà ðèñ. 7.5. Ïðè ïîãëîùåíèè ôîòîíà ìîëåêóëà ïåðåõîäèò èç ñîñòîÿíèÿ S0 â ñîñòîÿíèå S1 .  ðåçóëüòàòå â íåé âîçáóæäàþòñÿ òàêæå êîëåáàíèÿ àòîìîâ. Ñòîëêíîâåíèÿ ñ ÷àñòèöàìè ñðåäû ãàçà, ðàñòâîðèòåëÿ èëè òâåðäîãî òåëà, ñîïðîâîæäàþòñÿ êîëåáàòåëüíûìè ïåðåõîäàìè, òàê êàê îêðóæàþùèå ìîëåêóëû ëåãêî âîñïðèíèìàþò ñðàâíèòåëüíî ìàëûå ïîðöèè êîëåáàòåëüíîé ýíåðãèè.  ðåçóëüòàòå ìîëåêóëà ïîñòåïåííî îïóñêàåòñÿ ïî ñòóïåíüêàì êîëåáàòåëüíûõ óðîâíåé âåðõíåãî ýëåêòðîííîãî ñîñòîÿíèÿ. Êîãäà ìîëåêóëà äîñòèãíåò ñâîåãî íèç110
øåãî êîëåáàòåëüíîãî ñîñòîÿíèÿ, ìîæåò ïðîèçîéòè ñëåäóþùåå. Âî-ïåðâûõ, ðàñòâîðèòåëü ìîæåò óíåñòè ýëåêòðîííóþ ýíåðãèþ è òàêèì ïóòåì äåçàêòèâèðîâàòü âîçáóæäåííóþ ìîëåêóëó. Äëÿ ýòîãî íåîáõîäèìî, ÷òîáû ýíåðãåòè÷åñêèé óðîâåíü ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ ñîîòâåòñòâîâàë ýíåðãèè âîçáóæäåííîé ìîëåêóëû. Åñëè óêàçàííîå óñëîâèå âûïîëíÿåòñÿ, ïðîèñõîäèò ðåçîíàíñíàÿ ïåðåäà÷à ýíåðãèè ðàñòâîðèòåëþ, êîòîðûé çàòåì ðàñòðà÷èâàåò åå íà òåïëîâîå äâèæåíèå. Âòîðîé âîçìîæíûé ïóòü äåçàêòèâàöèè, î êîòîðîì ñîáñòâåííî è èäåò ðå÷ü, ýòî ôëóîðåñöåíöèÿ èç íèçøåãî âîçáóæäåííîãî ýëåêòðîííîãî ñîñòîÿíèÿ S1 .  äàííîì ñëó÷àå ìîëåêóëà äåçàêòèâèðóåòñÿ â ðåçóëüòàòå èñïóñêàíèÿ ôîòîíà è ïåðåõîäèò â áîëåå íèçêîå ýëåêòðîííîå ñîñòîÿíèå. Èñïóñêàåìîå ïðè òàêîì ïåðåõîäå èçëó÷åíèå íàçûâàåòñÿ ôëóîðåñöåíòíûì. Âåðîÿòíîñòü ôëóîðåñöåíòíîãî ïåðåõîäà îïðåäåëÿåòñÿ êîíêóðåíöèåé ìåæäó áåçûçëó÷àòåëüíîé äåçàêòèâàöèåé, âêëþ÷àþùåé ïåðåíîñ ýíåðãèè ê îêðóæàþùåé ñðåäå, è èñïóñêàíèåì èçëó÷åíèÿ. Ñâåðõâîçáóæäåííûå ìîëåêóëû AB∗∗ èìåþò âðåìåíà æèçíè ïîðÿäêà 10−14 -10−12 ñ. Îíè ïðåòåðïåâàþò ñëåäóþùèå ïðåâðàùåíèÿ: - àâòîèîíèçàöèÿ (çàïàçäûâàþùàÿ èîíèçàöèÿ)
AB∗∗ → AB+ + e− ,
(7.12)
- ðàñïàä íà ýëåêòðîííî-âîçáóæäåííûå îñêîëêè
AB∗∗ → A∗ + B∗ ,
(7.13)
- ðàñïàä íà ýëåêòðîíåéòðàëüíûå ðàäèêàëû
AB∗∗ → R1 + R2 ,
(7.14)
- ðàñïàä íà ìîëåêóëÿðíûå ïðîäóêòû
AB∗∗ → Pr1 + Pr2 , 111
(7.15)
- îáðàçîâàíèå èîííûõ ïàð
AB∗∗ → A+ + B− .
(7.16)
Âêëàä àâòîèîíèçàöèè ñâåðõâîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé â ñóììàðíûé ïðîöåññ èîíèçàöèè ñîïîñòàâèì ñ âêëàäîì ïðÿìîé èîíèçàöèè.
7.1.4. Ïðåâðàùåíèÿ âîçáóæäåííûõ ìîëåêóë è ðàäèàöèîííàÿ ñòîéêîñòü îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé Ýêñïåðèìåíòàëüíîå îïðåäåëåíèå ñîîòíîøåíèÿ âûõîäîâ èîíîâ è âîçáóæäåííûõ ìîëåêóë ïîêà íå ïðåäñòàâëÿåòñÿ âîçìîæíûì. Ìîäåëüíûå ðàñ÷åòû íà ïðèìåðå ìîëåêóëû âîäîðîäà äàþò îòíîøåíèå 1:1. Ïîýòîìó ìîæíî ïîëàãàòü, ÷òî õàðàêòåð ïðåâðàùåíèé âîçáóæäåííûõ ìîëåêóë â çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè îïðåäåëÿåò íàïðàâëåíèå ðàäèîëèçà õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ïî êðàéíåé ìåðå íåêîòîðûõ êëàññîâ. Èç òåîðèè Áåòå ñëåäóåò, ÷òî âåðîÿòíîñòü âîçáóæäåíèÿ j -ãî ñîñòîÿíèÿ àòîìà (èëè ìîëåêóëû) ñ ýíåðãèåé Ej ïðîïîðöèîíàëüíà fj /Ej , ãäå fj ñèëà îñöèëëÿòîðà ïåðåõîäà èç îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ â j -îå. Õîòÿ íàëè÷èå ñîìíîæèòåëÿ 1/Ej áëàãîïðèÿòñòâóåò âîçáóæäåíèþ â ïåðâóþ î÷åðåäü âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ, îäíàêî ðåàëüíî ïðîèñõîäèò âîçáóæäåíèå ïðåèìóùåñòâåííî íà âûñîêèå óðîâíè, òàê êàê äëÿ ìîëåêóë fj ïîðîé óâåëè÷èâàåòñÿ íà ïîðÿäêè ñ ðîñòîì j . Íàïðèìåð, äëÿ ðàñòâîðåííîãî â í-ãåïòàíå áåíçîëà f1 ≈ 10−3 (λ1 ≈ 2000 A), f2 ≈ 0.1 (λ2 ≈ 2100 A), f3 ≈ 0, 79 (λ3 ≈ 1900 A). Òàêèì îáðàçîì, áîëüøàÿ ÷àñòü âîçáóæäåííûõ ìîëåêóë, ïî-âèäèìîìó, èçíà÷àëüíî îêàçûâàåòñÿ íà âûñîêèõ óðîâíÿõ. Äîëÿ âûñîêîâîçáóæäåííûõ ìîëåêóë óâåëè÷èâàåòñÿ åùå çà ñ÷åò ñâåðõâîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé, îáðàçóþùèõñÿ êîãäà ýíåðãèÿ âîçáóæäåíèÿ âûøå ïåðâîãî èîíèçàöèîííîãî ïîòåíöèàëà, à ýëåêòðîí, òåì íå ìåíåå, íå ïîêèäàåò ìîëåêóëû. 112
 áîëüøèõ âîçáóæäåííûõ ìîëåêóëàõ èçáûòî÷íàÿ ýíåðãèÿ ìîëåêóëÿðíûõ ýëåêòðîíîâ ëåãêî ïåðåõîäèò â êîëåáàòåëüíóþ ýíåðãèþ ÿäåð áëàãîäàðÿ íàëè÷èþ òàêèõ ýëåêòðîííûõ è êîëåáàòåëüíûõ ýíåðãåòè÷åñêèõ ñîñòîÿíèé, ïîâåðõíîñòè ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè êîòîðûõ ïåðåêðûâàþòñÿ.  òî÷êàõ èõ ïåðåñå÷åíèÿ ïåðåõîä îò áîëåå âûñîêèõ ýëåêòðîííûõ âîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé ê áîëåå íèçêèì âîçìîæåí áåç èñïóñêàíèÿ èçëó÷åíèÿ, è èçáûòî÷íàÿ ýíåðãèÿ ïåðåõîäèò â êîëåáàòåëüíóþ ôîðìó. Ýòîò ïðîöåññ, íîñÿùèé íàçâàíèå âíóòðåííåé êîíâåðñèè , ïîçâîëÿåò ñèëüíî âîçáóæäåííîé ìîëåêóëå ïåðåéòè â ðåçóëüòàòå íåñêîëüêèõ ýòàïîâ â íèçøåå âîçáóæäåííîå ñîñòîÿíèå, ñîõðàíÿÿ òó æå ìóëüòèïëåòíîñòü (òî åñòü îò âûñîêîãî ñèíãëåòíîãî ê íèçøåìó ñèíãëåòíîìó ñîñòîÿíèþ èëè îò âûñîêîãî òðèïëåòíîãî ê íèçøåìó òðèïëåòíîìó), çà âðåìÿ ïîðÿäêà 10−13 − 10−12 c. Íàêîïëåíèå êîëåáàòåëüíîé ýíåðãèè íà îòäåëüíûõ ñâÿçÿõ â õîäå ýòîãî ïðîöåññà ìîæåò ïðèâåñòè ê äèññîöèàöèè ìîëåêóëû.  æèäêîñòÿõ ñëåäóþùåå îáñòîÿòåëüñòâî ñèëüíî ñíèæàåò ýôôåêòèâíîñòü ðàñïàäà, îáóñëîâëåííîãî êîëåáàíèÿìè. Òàì ïðîèñõîäèò ýôôåêòèâíàÿ ïåðåäà÷à ýíåðãèè êîëåáàíèé îò ñèëüíî âîçáóæäåííîé ìîëåêóëû ê ñîñåäíèì ìîëåêóëàì. Ïðè ÷àñòîòå ñòîëêíîâåíèé ïîðÿäêà 1013 c−1 , îòâå÷àþùåé êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå, êîëåáàòåëüíàÿ ýíåðãèÿ, âîçíèêøàÿ â ðåçóëüòàòå âíóòðåííåé êîíâåðñèè, áóäåò íåìåäëåííî ïåðåðàñïðåäåëÿòüñÿ. Òåì ñàìûì èñêëþ÷àåòñÿ åå íàêîïëåíèå â òîé ìîëåêóëå, êîòîðàÿ ïîëó÷èëà ïåðâè÷íîå âîçáóæäåíèå. Âåðîÿòíîñòü ðàñïàäà ìîëåêóëû èç âûñøèõ âîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé ñòàíîâèòñÿ ìàëîé ïî ñðàâíåíèþ ñ âåðîÿòíîñòüþ áåçûçëó÷àòåëüíîãî ïåðåõîäà â ïåðâîå ñèíãëåòíîå âîçáóæäåííîå ñîñòîÿíèå ïîñðåäñòâîì âíóòðåííåé êîíâåðñèè. Äèññîöèàöèÿ áóäåò ïðîèñõîäèòü èç íèæíåãî âîçáóæäåííîãî ñîñòîÿíèÿ. Åñëè ýòî óñëîâèå âûïîëíåíî, òî íàïðàâëåíèå è ýôôåêòèâíîñòü ðàäèîëèçà îïðåäåëÿþòñÿ ðàçíîñòüþ ýíåðãèé ∆E ìåæäó ýíåðãèåé E1∗ ïåðâîãî âîçáóæäåííîãî óðîâíÿ ìî113
ëåêóëû è ýíåðãèåé D åå äèññîöèàöèè. Ïðè ∆E = E1∗ − D < 0 äèññîöèàöèÿ èç íèæíåãî âîçáóæäåííîãî ñîñòîÿíèÿ ìàëîâåðîÿòíà, è âåùåñòâî äîëæíî îáëàäàòü ïîâûøåííîé ðàäèàöèîííîé ñòîéêîñòüþ (Â.Â.Âîåâîäñêèé è Þ.Í.Ìîëèí, 1962). Ïðè äèññîöèàöèè âîçáóæäåííîé ìîëåêóëû àëèôàòè÷åñêîãî óãëåâîäîðîäà ïðîèñõîäèò ïåðåõîä ñ âûñîêîãî ýíåðãåòè÷åñêîãî óðîâíÿ, ñîïðîâîæäàþùèéñÿ âûäåëåíèåì áîëüøîãî êîëè÷åñòâà ýíåðãèè (ðèñ. 7.2). Îñíîâíóþ åå ÷àñòü óíîñèò íàèáîëåå ëåãêèé ôðàãìåíò àòîì Í. Ýòî ïîìîãàåò åìó èçáåæàòü ðåêîìáèíàöèè ñ òÿæåëûì ôðàãìåíòîì.  ðåçóëüòàòå ïîëó÷àþòñÿ áîëüøèå âûõîäû ìîëåêóëÿðíîãî âîäîðîäà (H + RH → H2 + R). Íàïðîòèâ, ïðè äèññîöèàöèè àðîìàòè÷åñêèõ ìîëåêóë, êîãäà ∆E = E1∗ − D ∼ 0 è ãîðÿ÷èõ àòîìîâ íå âîçíèêàåò, âîäîðîä îòñóòñòâóåò. Ñîãëàñíî èçëàãàåìîé ãèïîòåçå ìîëåêóëû ñ áîëüøèì ÷èñëîì ñîïðÿæåííûõ ñâÿçåé ñîâñåì íå äîëæíû áûëè áû ïîäâåðãàòüñÿ ðàäèàöèîííîìó ðàçðóøåíèþ. Îäíàêî ðåàëüíî ðàçðóøåíèå â ýòèõ ñëó÷àÿõ âñå-òàêè ïðîèñõîäèò, õîòÿ è ñ íåáîëüøèì âûõîäîì. Èòàê, ïðîñòûå ñîîáðàæåíèÿ ïîçâîëÿþò îáúÿñíèòü, ïî÷åìó ïðè ðàäèîëèçå àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé îáðàçóåòñÿ ñðàâíèòåëüíî ìàëî ìîëåêóëÿðíîãî âîäîðîäà, à ïðè ðàäèîëèçå àëèôàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ìíîãî.  êà÷åñòâå ïðèìåðà íà ðèñ. 7.6 ïîêàçàíî, êàê óáûâàåò âûõîä âîäîðîäà ïî ìåðå äîáàâëåíèÿ áåíçîëà â öèêëîãåêñàí. Èç íåëèíåéíîãî õàðàêòåðà çàâèñèìîñòè ñëåäóåò, ÷òî áåíçîë çàùèùàåò öèêëîãåêñàí îò ðàçëîæåíèÿ. Òàêèì îáðàçîì, àðîìàòè÷åñêèå âåùåñòâà íå òîëüêî ñàìè îòëè÷àþòñÿ âûñîêîé ðàäèàöèîíííîé ñòîéêîñòüþ, íî, íàõîäÿñü â ñìåñè ñ äðóãèìè âåùåñòâàìè, ìîãóò îêàçûâàòü îêàçûâàòü íà íèõ çàùèòíîå äåéñòâèå.
114
GH2 , ɦɨɥɟɤ/100ɷȼ
6
Ðèñ. 7.6: Óìåíüøåíèå âûõîäà ìîëåêóëÿðíîãî âîäîðîäà â ñìåñè öèêëîãåêñàí-áåíçîë ñ óâåëè÷åíèåì ýëåêòðîííîé äîëè áåíçîëà [Patric W.N., Burton M. J.Phys.Chem. V.58, P.424, 1954]
4
2
0 0
0.2
0.4
0.6
0.8
ɷɥɟɤɬɪ. ɞɨɥɹ ɛɟɧɡɨɥɚ
1
7.1.5. Õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà âîçáóæäåííûõ ìîëåêóë Õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà ìîëåêóë ñóùåñòâåííî çàâèñÿò îò ýëåêòðîíîâ, ó÷àñòâóþùèõ â íàèáîëåå ðûõëûõ ñâÿçÿõ.  îñíîâíîì ñîñòîÿíèè ýòè ýëåêòðîíû ñïàðåíû, è ïîýòîìó ïðè ñáëèæåíèè äâóõ ìîëåêóë ïîòåíöèàëüíàÿ ýíåðãèÿ ñèñòåìû îáû÷íî âîçðàñòàåò âñëåäñòâèå îòòàëêèâàíèÿ ýëåêòðîííûõ îáîëî÷åê. Ñëåäîâàòåëüíî, äëÿ òîãî, ÷òîáû ïðèâåñòè ñèñòåìó â ñîñòîÿíèå, äîïóñêàþùåå âîçíèêíîâåíèå íîâîé êîíôèãóðàöèè, íåîáõîäèìî ñîîáùèòü åé ýíåðãèþ, äîñòàòî÷íóþ äëÿ ïðåîäîëåíèÿ ýòîãî îòòàëêèâàíèÿ. Ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü ìîëåêóëû â âîçáóæäåííîì ñîñòîÿíèè óâåëè÷èâàåòñÿ ïî ñëåäóþùèì ïðè÷èíàì: 1) âîçáóæäåííûé ýëåêòðîí è ýëåêòðîí, îñòàâøèéñÿ íà îðáèòàëè, óæå íå ñïàðåíû. Ïîýòîìó ëþáàÿ äðóãàÿ ìîëåêóëà, îáëàäàþùàÿ íåñïàðåííûì ýëåêòðîíîì (ðàäèêàë), ìîæåò îáðàçîâàòü ñâÿçü ñ âîçáóæäåííîé, êàê òîëüêî îðáèòàëè íåñïàðåííûõ ýëåêòðîíîâ ðåàãåíòîâ íà÷íóò ïåðåêðûâàòüñÿ; 2) îðáèòàëü, íà êîòîðîé íàõîäèòñÿ âîçáóæäåííûé ýëåêòðîí, çàíèìàåò áîëüøóþ îáëàñòü ïðîñòðàíñòâà, à ïîòîìó îêàçàâøèéñÿ íà íåé ýëåêòðîí ñâÿçàí ñëàáåå, è åãî ëåã÷å îòî115
ðâàòü îò ìîëåêóëû ñîñåäñòâóþùåìó ñ íåé ýëåêòðîôèëüíîìó ðåàãåíòó; 3) òàê êàê âîçáóæäåííûå ýëåêòðîíû îáðàçóþò áîëåå ñëàáûå õèìè÷åñêèå ñâÿçè, òî â âîçáóæäåííîé ìîëåêóëå è ñàìè ÿäðà êàê ïðàâèëî ñâÿçàíû ìåíåå ïðî÷íî, ÷åì â íåâîçáóæäåííîé. Ïîýòîìó ïðè ñòîëêíîâåíèÿõ âîçáóæäåííûå ìîëåêóëû ðàçðóøàþòñÿ çíà÷èòåëüíî ëåã÷å, ÷åì íåâîçáóæäåííûå. Åñëè â ìíîãîàòîìíîé ìîëåêóëå âîçáóæäàåòñÿ ýëåêòðîí, íàõîäÿùèéñÿ íà äåëîêàëèçîâàííîé π -îðáèòàëè, èëè â ðåçóëüòàòå âîçáóæäåíèÿ ñâÿçûâàþùèé ýëåêòðîí ïîïàäàåò íà π -îðáèòàëü, òî ïðîèñõîäèò ïåðåðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîíîâ â äâóõ èëè áîëüøåì ÷èñëå àòîìîâ. Òàêîå âîçáóæäåíèå ðåäêî âûçûâàåòñÿ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû. Ñëåäîâàòåëüíî, îáëó÷åíèå íå òîëüêî ñïîñîáñòâóåò âîçíèêíîâåíèþ ðåàêöèè, íî è èçìåíÿåò åå ïóòü. Ïðèâåäåííûå äîâîäû â ïîëüçó òîãî, ÷òî ìîëåêóëû â âîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèÿõ ðåàãèðóþò ëåã÷å, ÷åì â îñíîâíîì ñîñòîÿíèè, ñïðàâåäëèâû êàê äëÿ òðèïëåòíûõ, òàê è äëÿ âîçáóæäåííûõ ñèíãëåòíûõ ñîñòîÿíèé. Ïî ñðàâíåíèþ ñ ñèíãëåòíûìè òðèïëåòíûå ñîñòîÿíèÿ îáëàäàþò òåì ïðåèìóùåñòâîì, ÷òî îíè ïðèìåðíî â ìèëëèîí ðàç óñòîé÷èâåå ïî îòíîøåíèþ ê äåçàêòèâàöèè, ñîïðîâîæäàþùåéñÿ èçëó÷åíèåì. Èíòåðåñíî åùå îäíî ñëåäñòâèå, ïðîèñòåêàþùåå áëàãîäàðÿ âîçáóæäåíèþ ýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé. Èçâåñòíî, ÷òî ñèëà àðîìàòè÷åñêèõ êèñëîò è îñíîâàíèé ñóùåñòâåííî çàâèñèò îò ðàñïðåäåëåíèÿ ýëåêòðîíîâ â àðîìàòè÷åñêîì êîëüöå ìîëåêóëû è ñèëüíî èçìåíÿåòñÿ ïðè ââåäåíèè çàìåñòèòåëåé, ïðèòÿãèâàþùèõ èëè îòòàëêèâàþùèõ ýëåêòðîí. Ïîñêîëüêó âîçáóæäåíèå ìîëåêóëû áîëüøå âëèÿåò íà ðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîíîâ, ÷åì ðåàêöèÿ çàìåùåíèÿ, ñëåäóåò îæèäàòü, ÷òî â âîçáóæäåííîì ñîñòîÿíèè òàêèå âåùåñòâà áóäóò èçìåíÿòü ñâîþ êèñëîòíîñòü èëè îñíîâíîñòü. Èçëîæåííûå ñîîáðàæåíèÿ ïîçâîëÿþò ïðåäïîëîæèòü, ÷òî âîçáóæäåííàÿ ìîëåêóëà êèñëîòû ëåã÷å îòäàåò ïðîòîí è ÿâëÿåòñÿ, òàêèì îáðàçîì, áîëåå 116
ñèëüíîé êèñëîòîé. Âìåñòå ñ òåì ìîæíî îæèäàòü, ÷òî äëÿ îñíîâàíèé â âîçáóæäåííîì ñîñòîÿíèè ïðèñîåäèíåíèå ïðîòîíà ñòàíîâèòñÿ ìåíåå âåðîÿòíûì è, ñëåäîâàòåëüíî, îñíîâàíèå ñòàíîâèòñÿ ñëàáåå. Ïîòåíöèàë èîíèçàöèè I1∗ âîçáóæäåííîé ìîëåêóëû, î÷åâèäíî, ìåíüøå ïîòåíöèàëà èîíèçàöèè I1 íåâîçáóæäåííîé ìîëåêóëû íà ýíåðãèþ âîçáóæäåíèÿ E ∗ :
I1∗ = I1 − E ∗ ; íàïðîòèâ, ñðîäñòâî ê ýëåêòðîíó, EA, âîçðàñòàåò íà ýíåðãèþ âîçáóæäåíèÿ: EA∗ = EA + E ∗ . Ïîëóñóììà I1 è EA, êîòîðàÿ åñòü ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü, îäèíàêîâà äëÿ ìîëåêóëû, íàõîäÿùåéñÿ â îñíîâíîì è âîçáóæäåííîì ñîñòîÿíèÿõ:
EN =
7.2.
I1 + EA = EN ∗ . 2
Ýëåêòðîíû
7.2.1. Ýëåêòðîíû â ãàçîâîé ôàçå Ê ðåàêöèÿì, â êîòîðûõ ïðèíèìàþò ó÷àñòèå îáðàçîâàâøèåñÿ â õîäå ðàäèîëèçà ýëåêòðîíû, îòíîñÿòñÿ èõ ðåàêöèè íåéòðàëèçàöèè è çàõâàòà ýëåêòðîíåéòðàëüíûìè àòîìàìè, ðàäèêàëàìè è ìîëåêóëàìè. Âåðîÿòíîñòü ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè çàõâàòà ýëåêòðîíà ðåàãèðóþùåé ÷àñòèöåé îïðåäåëÿåòñÿ åå ñðîäñòâîì ê ýëåêòðîíó, EA (electron a nity). Ýòî åñòü ýíåðãèÿ, âûäåëÿþùàÿñÿ ïðè ïðèñîåäèíåíèè ê ÷àñòèöå ýëåêòðîíà, íå îáëàäàþùåãî êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèåé. Ñðîäñòâî ÷àñòèöû M ê ýëåêòðîíó ñîâïàäàåò ïî âåëè÷èíå (íî ïðîòèâîïîëîæíî ïî çíàêó) ñ èîíèçàöèîííûì ïîòåíöèàëîì àíèîíà M− . Î÷åâèäíî, ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò â òîì ñëó÷àå, êîãäà ñðîäñòâî ê ýëåêòðîíó ïîëîæèòåëüíî. 117
Íàïðèìåð, òåðìàëèçîâàííûé ýëåêòðîí â ãàçîâîé ôàçå ðåàãèðóåò ñ NO2 (EA = 3, 1 ýÂ) è Î2 (EA = 0, 4 ýÂ), íî íå âçàèìîäåéñòâóåò ñ áåíçîëîì è ôåíîëîì: (C6 H6 ) = −1, 1 ýÂ; (C6 H6 OH) = −1, 2 ýÂ. Ïðîöåññ çàõâàòà ýëåêòðîíà íà÷èíàåòñÿ ñ îáðàçîâàíèÿ âîçáóæäåííîãî àíèîíà:
e− + AB → AB−∗ .
(7.17)
Åñëè ñðîäñòâî êàêîãî-ëèáî àòîìà (ñêàæåì, À) ê ýëåêòðîíó áîëüøå ýíåðãèè äèññîöèàöèè ÀÂ, òî ïðîèñõîäèò äèññîöèàòèâíîå ïðèñîåäèíåíèå ýëåêòðîíà:
e− + AB → A− + B.
(7.18)
Ñðàâíåíèå çíà÷åíèé ýëåêòðîííîãî ñðîäñòâà àòîìîâ èëè ôðàãìåíòîâ ìîëåêóëû è ýíåðãèé äèññîöèàöèè ìîëåêóë èëè ðàçðûâà ñâÿçåé ïîçâîëÿåò óêàçàòü ïóòü ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè ýëåêòðîíà ñ ìîëåêóëîé ÀÂ. Íàïðàâëåíèå ðåàêöèé ýëåêòðîíîâ çàâèñèò îò èõ ýíåðãèè. Íàïðèìåð, ýëåêòðîí ñ ýíåðãèåé W ≤ 1 ýÂ, âçàèìîäåéñòâóÿ ñ ìîëåêóëîé êèñëîðîäà, îáðàçóåò ñóïåðîêñèä àíèîí-ðàäèêàë ˙− O 2 (EA(O2 ≈ 0, 45 ýÂ):
˙ − + M. e− + O2 + M → O 2
(7.19)
Åñëè æå ýíåðãèÿ ýëåêòðîíà W = 4-10 ýÂ, òî ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò ïî êàíàëó äèññîöèàòèâíîãî ïðèñîåäèíåíèÿ: − e− + O2 → O−∗ 2 → O + O.
(7.20)
Ýòî ñòàíîâèòñÿ ïîíÿòíûì, åñëè ïðèíÿòü âî âíèìàíèå î÷åâèäíîå óñëîâèåì åå ïðîòåêàíèÿ:
W > D(O2 ) − EA(O) ≈ 5, 16 − 1, 46 = 3, 7 ≈ 4 ýÂ.
118
7.2.2. Ýëåêòðîíû â æèäêîñòÿõ: êâàçèñâîáîäíûé è ñîëüâàòèðîâàííûé ýëåêòðîíû Îñíîâíàÿ ÷àñòü ýëåêòðîíîâ, âûñâîáîæäàþùèõñÿ ïðè èîíèçàöèè ìîëåêóë, èìååò êèíåòè÷åñêóþ ýíåðãèþ, ñîèçìåðèìóþ ñ èõ èîíèçàöèîííûì ïîòåíöèàëîì.  êîíäåíñèðîâàííîé ñðåäå òàêèå ýëåêòðîíû íå ìîãóò áûòü ïîëíîñòüþ ñâîáîäíûìè èç-çà ñèëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ñ îêðóæàþùèìè ìîëåêóëàìè. Ïîêà êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ ýëåêòðîíîâ ïîçâîëÿåò ïðåîäîëåâàòü èì ïîòåíöèàëüíûå áàðüåðû, îáóñëîâëåííûå îòòàëêèâàíèåì è ïðèòÿæåíèåì ìîëåêóë ñðåäû, îíè âåäóò ñåáÿ êàê êâàçèñâîáîäíûå ÷àñòèöû. Èìåÿ ñêîðîñòü, ìåíüøóþ ñêîðîñòåé ýëåêòðîíîâ â ìîëåêóëàõ (& vB = 2·108 ñì/ñ), îíè òîëüêî ïîëÿðèçóþò èõ ýëåêòðîííûå îáîëî÷êè, íî íå ìåíÿþò ïðîñòðàíñòâåííîãî ðàñïîëîæåíèÿ àòîìîâ, îñòàâëÿÿ ñòðóêòóðó ñðåäû íåâîçìóùåííîé. Äåéñòâèòåëüíî, íà ïåðåñå÷åíèå ìåæìîëåêóëÿðíîãî ïðîìåæóòêà ýëåêòðîí ñ êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèåé ïîðÿäêà 1 ý (è ñêîðîñòüþ 6·107 ñì/ñ) çàòðà÷èâàåò âðåìÿ ïîðÿäêà 10−15 c. Çà ýòî âðåìÿ óñïåâàåò ïðîèçîéòè ýëåêòðîííàÿ ïîëÿðèçàöèÿ, íî îíî íà íåñêîëüêî ïîðÿäêîâ ìåíüøå âðåìåíè, íåîáõîäèìîãî äëÿ ïåðåîðèåíòàöèè ïîñòîÿííûõ äèïîëåé (ðèñ. 7.7).
Ìîäåëü êâàçèñâîáîäíîãî ýëåêòðîíà. Ðàññìîòðèì ñëå-
äóþùóþ øèðîêî ðàñïðîñòðàíåííóþ ìîäåëü êâàçèñâîáîäíîãî ýëåêòðîíà e− qf â æèäêîé ñðåäå [9], îñíîâàííóþ íà ïðèáëèæåíèè Âèãíåðà-Çåéòöà (WS), èçâåñòíîì â ôèçèêå òâåðäîãî òåëà.  ýòîì ïðèáëèæåíèè ïî îòíîøåíèþ ê e− qf æèäêîñòü ðàçáèâàåòñÿ íà ýêâèâàëåíòíûå ñôåðè÷åñêèå ÿ÷åéêè îáúåìîì 3 Ω = 4πRWS /3. Öåíòðàëüíóþ ÷àñòü êàæäîé ÿ÷åéêè çàíèìàåò îäíà ìîëåêóëà ñðåäû, òî÷íåå, èçîýëåêòðîííûé åé ñôåðè÷åñêèé àòîì. Åãî ñôåðè÷åñêàÿ ñåðäöåâèíà, ÷àñòî íàçûâàåìàÿ êîðîì (îò àíãë. core), íåïðîíèöàåìà äëÿ êâàçèñâîáîäíîãî 119
ýëåêòðîíà. Íåïðîíèöàåìîñòü åñòü ñëåäñòâèå îáìåííîãî îòòàëêèâàíèÿ e− qf îò ýëåêòðîííîé îáîëî÷êè. Îòòàëêèâàíèå ó÷èòûâàåòñÿ áåñêîíå÷íî âûñîêèì ïîòåíöèàëîì, íå âïóñêàþùèì e− îðà, ìèíèqf âíóòðü îáëàñòè (r < lc ). Çäåñü lc ðàäèóñ ê − ìàëüíîå ðàññòîÿíèå, íà êîòîðîå eqf òîëüêî è ìîæåò ïîäîéòè ê öåíòðó ÿ÷åéêè. À ïîòîìó åãî âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ ψ(r ≤ lc ) = 0. Ðèñ. 7.7: Èçìåíåíèÿ îòíîñèòåëüíîé ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè ýëåêòðîíà îò âðåìåíè ïðè åãî ïåðåõîäå èç êâàçèñâîáîäíîãî ñîñòîÿíèÿ â ñîëüâàòèðîâàííîå â íåïîëÿðíûõ (ãåêñàí) è ïîëÿðíûõ (âîäà) æèäêîñòÿõ. Ýíåðãèÿ êâàçèñâîáîäíîãî ñîñòîÿíèÿ ïðèíÿòà îäèíàêîâîé äëÿ ðàçíûõ ñðåä Ïðåäïîëàãàåòñÿ, ÷òî e− qf ñ ðàâíîé âåðîÿòíîñòüþ ìîæåò íàõîäèòüñÿ â ëþáîé èç ÿ÷ååê. Ïîýòîìó íà ãðàíèöå äâóõ ÿ÷ååê, RWS , âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ e− qf äîëæíà áûòü íåïðåðûâíà, à åå ïðîèçâîäíàÿ ðàâíà íóëþ: ¯ dψ(r) ¯¯ (7.21) = 0. dr ¯r=RWS Òàêèì îáðàçîì, â êàæäîé ÿ÷åéêå Âèãíåðà-Çåéòöà e− qf îêêóïèðóåò åå íàðóæíûé ñëîé lc < r < RWS . 120
Ïîòåíöèàëüíàÿ ýíåðãèÿ V (r) êâàçèñâîáîäíîãî ýëåêòðîíà ñêëàäûâàåòñÿ èç åãî îáìåííîãî îòòàëêèâàíèÿ îò êîðîâûõ ýëåêòðîíîâ è ïîëÿðèçàöèîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ñ îêðóæàþùèìè ÿ÷åéêó ìîëåêóëàìè ñðåäû. Ïîëÿðèçàöèîííîå âçàèìîäåéñòâèå, Up , â ñâîþ î÷åðåäü, çàïèñûâàåòñÿ â âèäå ñóììû äâóõ âêëàäîâ: Up = Upext + hUpint i. Ïåðâûé Upext åñòü âçàèìîäåéñòâèå ýëåêòðîíà ñî ñðåäîé âíå WS-ÿ÷åéêè, â êîòîðîé íàõîäèòñÿ ýëåêòðîí. Âòîðîé hUpint i îòâå÷àåò âçàèìîäåéñòâèþ ýëåêòðîíà ñ ìîëåêóëîé, íàõîäÿùåéñÿ â òîé æå ñàìîé ÿ÷åéêå, ÷òî è ýëåêòðîí. Äëÿ îöåíêè Upext ñ÷èòàåì, ÷òî e− qf ñîçäàåò âîêðóã WS-ÿ÷åéêè öåíòðàëüíî-ñèììåòðè÷íîå ýëåêòðè÷åñêîå ïîëå E(r) = −er/ε∞ r3 , ãäå ε∞ âûñîêî÷àñòîòíàÿ äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü ñðåäû.1 Ýíåðãèÿ ýòîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ ðàâíà Z 1 ∞ ED e2 2 4πr dr = . (7.22) 2 RWS 8π 2ε∞ RWS Àíàëîãè÷íàÿ âåëè÷èíà â âàêóóìå áûëà áû ðàâíà Z 1 ∞ D2 e2 4πr2 dr = . 2 RWS 8π 2RWS Ðàçíîñòü ýòèõ âûðàæåíèé äàåò èñêîìóþ âåëè÷èíó: µ ¶ 2 1 e ext Up = − 1 − . ε∞ 2RWS
(7.23)
(7.24)
Ïîëó÷åííîå ñîîòíîøåíèå ñîâïàäàåò ñ áîðíîâñêîé ôîðìóëîé äëÿ èçìåíåíèÿ ñâîáîäíîé ýíåðãèè îäíîçàðÿäíîãî èîíà ðàäèóñà RWS ïðè ïåðåõîäå èç âàêóóìà â äèýëåêòðè÷åñêóþ íåïîëÿðíóþ ñðåäó. 1 Ïîñêîëüêó
âðåìÿ ïðåáûâàíèÿ e− qf â äàííîé WS-ÿ÷åéêå ìíîãî ìåíüøå âðåìåíè äèïîëüíîé ðåëàêñàöèè ìîëåêóë, e− qf ìîæåò èíäóöèðîâàòü òîëüêî ýëåêòðîííóþ ïîëÿðèçàöèþ ñðåäû.
121
Ýíåðãèÿ Upint îòâå÷àåò âçàèìîäåéñòâèþ êâàçèñâîáîäíîãî ýëåêòðîíà ñ ìîëåêóëîé, â ñëó÷àå êîãäà îíè íàõîäÿòñÿ â îäíîé è òîé æå WS-ÿ÷åéêå, ÷òî è e− qf . Äëÿ îöåíêè ýòîé âåëè÷èíû áóäåì ñ÷èòàòü, ÷òî ýëåêòðîí ñîçäàåò â öåíòðå ìîëåêóëû (ÿ÷åéêè) ïîëå D(r) = −er/r3 , êîòîðîå èíäóöèðóåò ýëåêòðîííûé äèïîëüíûé ìîìåíò P(r) = αD(r)Ω = −αΩer/r3 , ãäå n ïëîòíîñòü ìîëåêóë, α ýëåêòðîííàÿ ïîëÿðèçóåìîñòü îòäåëüíîé ìîëåêóëû, ñâÿçàííàÿ ñ âûñîêî÷àñòîòíîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ ñðåäû, ε∞ , ñîîòíîøåíèåì ÊëàóçèóñàÌîññîòòè: 4πα ε∞ − 1 n= (7.25) 3 ε∞ + 2 Ýíåðãèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ ýòîãî äèïîëüíîãî ìîìåíòà ñ e− qf åñòü Upint (r):
Upint (r) = −
αnΩe2 P (r) E(r) =− , 2 2r4
(7.26)
à ïîñëå óñðåäíåíèÿ ïî âñåì ïîëîæåíèÿì ýëåêòðîíà
hUpint i
1 =− 2
Z
RWS
αnΩ lc
e2 |ψ(r)|2 4πr2 dr. r4
(7.27)
Çäåñü e− qf ðàçìàçàí âíóòðè ÿ÷åéêè ïî îáëàñòè lc < r < RWS ñ íîðìèðîâàííîé íà åäèíèöó ïëîòíîñòüþ âåðîÿòíîñòè |ψ(r)|2 : Z RWS |ψ(r)|2 d3 r = 1. (7.28) lc
 ýòîì ìåñòå äåëàåòñÿ åùå îäíî óïðîùàþùåå ïðåäïîëîæåíèå, à èìåííî: ïðè âû÷èñëåíèè èíòåãðàëîâ (7.27) è (7.28) ôóíêöèÿ ψ(r) ïîëàãàåòñÿ ðàâíîé êîíñòàíòå, à lc êëàäåòñÿ ðàâíûì RWS /2. Ïðè ýòîì
|ψ|2 =
8 3 · 3 7 4πRW S 122
(7.29)
è
hUpint i = −
16πα e2 12 ε∞ − 1 e2 =− . 7 RWS 7 ε∞ + 2 RWS
(7.30)
"ɧɨɥɶ" ɷɧɟɪɝɢɢ ɜ ɜɚɤɭɭɦɟ
ɜɚɤɭɭɦ ɠɢɞɤɚɹ ɮɚɡɚ ɜɨɥɧɨɜɚɹ ɮɭɧɤɰɢɹ qf-e-
B
V 0
Up
Ðèñ. 7.8: Ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà, èëëþñòðèðóþùàÿ ñîñòîÿíèå êâàçèñâîáîäíîãî ýëåêòðîíà â æèäêîñòè.
 èòîãå â óðàâíåíèè Øðåäèíãåðà äëÿ êâàçèñâîáîäíîãî ýëåêòðîíà
~2 1 d2 (rψ) ∆r ψ + V (r)ψ = V0 ψ, ∆r ψ = (7.31) 2m r dr2 èñïîëüçóåòñÿ ñëåäóþùàÿ ïîòåíöèàëüíàÿ ýíåðãèÿ (ðèñ. 7.8): r < lc , ∞, V (r) = (7.32) Up , lc < r < RW S , ãäå µ ¶ e2 1 24 ε∞ − 1 ext int Up ≡ Up + hUp i = − 1− + . (7.33) 2RW S ε∞ 7 ε∞ + 2 −
Ïðîñòîé ïðîâåðêîé óáåæäàåìñÿ â òîì, ÷òî ðåøåíèå óðàâíåíèÿ Øðåäèíãåðà ñ ãðàíè÷íûìè óñëîâèÿìè ψ(lc ) = 0 è ψ 0 (RW S ) = 0 äëÿ íèçøåãî ýíåðãåòè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ ýëåêòðîíà èìååò âèä 0, r < lc , sin(k0 (r − lc )) ψ(r) ∝ (7.34) , lc < r < RW S , k0 r 123
ãäå k0 âîëíîâîå ÷èñëî, çíà÷åíèå êîòîðîãî, à òåì ñàìûì è íóëåâîé êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè K = ~2 k02 /2m, îïðåäåëÿþòñÿ èç ñîîòíîøåíèÿ (7.35)
k0 RW S = tg k0 (RW S − lc ).
Ñ ó÷åòîì óæå ïðèíÿòîãî ïðèáëèæåíèÿ lc = RW S /2 îíî ïðåîáðàçóåòñÿ ê âèäó 2x = tg x, ãäå x = k0 RW S /2. Ðåøåíèå ïîñëåäíåãî óðàâíåíèÿ åñòü x = 1, 165 (äëÿ îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ ýëåêòðîíà), ÷òî ïðèâîäèò ê k0 = 2, 33/RW S è, ñîîòâåòñòâåííî, ê ñëåäóþùåìó âûðàæåíèþ äëÿ ïîëíîé ýíåðãèè V0 êâàçèñâîáîäíîãî ýëåêòðîíà (Ry = 13, 6 ýÂ, aB = 0, 51 A):
V0 ≡ K + Upext + hUpint i = µ
aB Ry · RW S 1.2
Ne
RWS , Å 2
-0.8
.
(7.36)
He
0 -0.4
¶
V0 , ɷȼ
0.8 0.4
5, 33aB 1 24 ε∞ − 1 −1+ − RW S ε∞ 7 ε∞ + 2
2.2
2.4
2.6
Ar
Ðèñ. 7.9: Èçìåíåíèå ýíåðãèè îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ ýëåêòðîíà V0 â ñæèæåíûõ áëàãîðîäíûõ ãàçàõ êàê ôóíêöèÿ ðàäèóñà ÂèãíåðàÇåéòöà
Kr Xe
Âèäíî, ÷òî ýíåðãèÿ V0 äëÿ ìàëåíüêèõ ìîëåêóë äîëæíà áûòü ïîëîæèòåëüíîé (äîìèíèðóåò âêëàä êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè), à äëÿ áîëüøèõ îòðèöàòåëüíîé. Òàêîé õàðàêòåð èçìåíåíèÿ ïîäòâåðæäàåò ðèñ. 7.9 (ðàçíèöà âåëè÷èí V0 äëÿ He è Ar ñ áëèçêèìè ðàäèóñàìè RW S îáÿçàíà ðàçëè÷èþ â çíà÷åíèÿõ ε∞ : 1,05 ó He è 1,52 ó Ar). 124
Ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû ïëîòíîñòü æèäêîñòåé, êàê ïðàâèëî, óáûâàåò è, ñîîòâåòñòâåííî, RW S óâåëè÷èâàåòñÿ. Ýòî ãëàâíûé ôàêòîð, îïðåäåëÿþùèé òåìïåðàòóðíóþ çàâèñèìîñòü V0 . Ïðè ýòîì óáûâàíèå êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè K äîìèíèðóåò íàä óáûâàíèåì îòðèöàòåëüíîãî ïîëÿðèçàöèîííîãî âêëàäà â V0 . Ïîýòîìó â öåëîì ýíåðãèÿ êâàçèñâîáîäíîãî ýëåêòðîíà êàê ôóíêöèÿ òåìïåðàòóðû óìåíüøàåòñÿ. Ýêñïåðèìåíòàëüíî îïðåäåëåííûå òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè V0 äëÿ íåêîòîðûõ óãëåâîäîðîäîâ âìåñòå ñî çíà÷åíèÿìè, âû÷èñëåííûìè ïî óðàâíåíèþ (7.36), ïîêàçàíû íà ðèñ. 7.10. Íà óäèâëåíèå îáíàðóæèâàåòñÿ î÷åíü õîðîøåå ñîãëàñèå ìåæäó íèìè.
0.4
V0 , ɷȼ
0.2 0 -0.2 -0.4 -100 -50
T
0 50 o , C
100
Ðèñ. 7.10: Èçìåíåíèå ýíåðãèè îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ ýëåêòðîíà V0 â íåêîòîðûõ óãëåâîäîðîäàõ â çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû: N í-ãåêñàí, ¥ 2,2,4-òðèìåòèëïåíòàí, • 2,2,4,4-òåòðàìåòèëïåíòàí, ◦ òåòðàìåòèëñèëàí.
Ëîêàëèçàöèÿ êâàçèñâîáîäíîãî ýëåêòðîíà. Ïîñëåäóþùàÿ ñóäüáà ýëåêòðîíà çàâèñèò îò ñîîòíîøåíèÿ îò ïðîòèâîáîðñòâóþùèõ ñèë îáìåííîãî îòòàëêèâàíèÿ è ïîëÿðèçàöèîííîãî ïðèòÿæåíèÿ ñ ó÷åòîì ýíåðãèè ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó ó ìîëåêóë, ñîñòàâëÿþùèõ ñðåäó, à òàêæå ñèë ïîâåðõíîñòíîãî íàòÿæåíèÿ. Íàïðèìåð, ýëåêòðîíàì â æèäêîì àðãîíå õâàòàåò äàæå íåçíà÷èòåëüíîãî èçáûòêà êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè ïî 125
ñðàâíåíèþ ñ òåïëîâîé, ÷òîáû ïðåîäîëåâàòü ïîòåíöèàëüíûå áàðüåðû. Íàïðîòèâ, â æèäêîì ãåëèè ýëåêòðîíû ëîêàëèçóþòñÿ â ïîëîñòÿõ âñëåäñòâèå íè÷òîæíî ìàëîé ïîëÿðèçóåìîñòè è ïîâåðõíîñòíîé ýíåðãèè ãåëèÿ. Àíàëîãè÷íî, áëèçêîäåéñòâóþùåå îòòàëêèâàíèå äîìèíèðóåò è ïðèâîäèò ê ëîêàëèçàöèè å− è â æèäêèõ íàñûùåííûõ ñîåäèíåíèÿõ, ñîäåðæàùèõ ïîìèìî âîäîðîäà òîëüêî ýëåìåíòû C, N, O. Ìîëåêóëû îðãàíè÷åñêèõ ãàëîèäíûõ ñîåäèíåíèé (C6 H5 Cl), à òàêæå íåíàñûùåííûõ, â òîì ÷èñëå êàðáîíèëû (H2 C=O, (CH3 )2 C=O), íàõîäÿñü â æèäêîé ôàçå, ïðèñîåäèíÿþò ìåäëåííûå ýëåêòðîíû, îáðàçóÿ àíèîíû. Îòìåòèì, ÷òî êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ ýëåêòðîíà ïðè åãî ëîêàëèçàöèè îòíþäü íå óìåíüøàåòñÿ äî òåïëîâîé. Íàïðîòèâ, ýëåêòðîí, íàõîäÿñü â ïîòåíöèàëüíîé ÿìå, îáðàçîâàííîé ñîñåäíèìè ìîëåêóëàìè, ñîõðàíÿåò íóëåâóþ êèíåòè÷åñêóþ ýíåðãèþ, çàâèñÿùóþ îò ïðèðîäû è ïàðàìåòðîâ ëîâóøêè, ãäå ïðîèçîøëà ëîêàëèçàöèÿ. Ëèíåéíûé ðàçìåð òèïè÷íîé ëîâóøêè (ïîëîñòè ñâîáîäíîãî îáúåìà) ñîèçìåðèì ñ ðàäèóñîì ìîëåêóë, ò. å. 2-4 A (ïóñòü R ≈ 2 A). Åñëè ãëóáèíó ïîòåíöèàëüíîé ÿìû ñ÷èòàòü î÷åíü áîëüøîé, à ôîðìó ñôåðè÷åñêè ñèììåòðè÷íîé, òî íóëåâàÿ êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ ýëåêòðîíà â òàêîé ëîâóøêå îêàæåòñÿ ïðèìåðíî Ry(aB /R)2 ≈ 1 ýÂ. Ïîòåíöèàëüíàÿ ÿìà ñòàáèëèçèðîâàííîãî ýëåêòðîíà óãëóáëÿåòñÿ ïî ìåðå ïîÿâëåíèÿ ðàçíûõ òèïîâ ïîëÿðèçàöèè ñðåäû. Åñëè áëèçêîäåéñòâóþùåå îòòàëêèâàíèå ýëåêòðîíîì ìîëåêóë âûçûâàåò ðàñøèðåíèå ïîëîñòè, òî ïîñëåäíåå ïðèâåäåò ê äîïîëíèòåëüíîìó óìåíüøåíèþ ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè ýëåêòðîíà.  ïîëÿðíûõ æèäêîñòÿõ ñòàáèëèçèðîâàííûé ýëåêòðîí ïðåâðàùàåòñÿ â ñîëüâàòèðîâàííûé çà âðåìåíà 10−12 10−11 ñ, â çàìîðîæåííûõ ñòåêëàõ çà âðåìåíà îò 10−10 (270 K) äî 10−6 ñ (77 K). Îñíîâíîå ðàçëè÷èå ìåæäó ãëóáèíîé ïîòåíöèàëüíûõ ÿì äëÿ ñîëüâàòèðîâàííûõ ýëåêòðîíîâ â ïîëÿðíûõ è íåïîëÿð126
íûõ æèäêîñòÿõ îáóñëîâëåíî ðàçëè÷èåì â îðèåíòàöèîííîé ïîëÿðèçàöèè. Îðèåíòàöèîííàÿ ïîëÿðèçàöèÿ â æèäêîñòè òèïà ãåêñàíà ñóùåñòâåííà òîëüêî â òîé ìåðå, â êàêîé àíèçîòðîïíà ïîëÿðèçóåìîñòü ìîëåêóëû. Íåñìîòðÿ íà ìíîãî÷èñëåííûå ïîïûòêè, äî ñèõ ïîð íå óäàëîñü ñîçäàòü êîëè÷åñòâåííî ïðàâèëüíóþ ìîäåëü ñîëüâàòèðîâàííîãî ýëåêòðîíà. Êà÷åñòâåííàÿ êàðòèíà òàêîâà. Ñîëüâàòèðîâàííûé ýëåêòðîí çàíèìàåò íàíîïîëîñòü ñ ðàçìåðàìè áîëüøå, ÷åì íîðìàëüíîå ìåæìîëåêóëÿðíîå ïðîñòðàíñòâî (ðèñ. 7.11). Ýòî ñëåäñòâèå âëèÿíèÿ êîðîòêîäåéñòâóþùèõ ñèë îòòàëêèâàíèÿ è íóëåâîãî äàâëåíèÿ ýëåêòðîíà. ×àñòü ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ðàñïðîñòðàíÿåòñÿ è íà îêðóæàþùèå ïîëîñòè, ìåíüøèõ ðàçìåðîâ. Ñðåäà âîêðóã ïîëîñòåé ïîëÿðèçîâàíà è ñæàòà äàëüíîäåéñòâóþùèìè ñèëàìè ïðèòÿæåíèÿ (ýëåêòðîñòðèêöèÿ).
e-
5 1
3
4 2
Ðèñ. 7.11: Ñõåìà ñîëüâàòàöèè èçáûòî÷íîãî ýëåêòðîíà â ïîëÿðíîé æèäêîñòè: íàíîïîëîñòü, âîçíèêàþùàÿ èç-çà îáìåííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ èçáûòî÷íîãî ýëåêòðîíà ñ ýëåêòðîííûìè îáîëî÷êàìè ìîëåêóë, è îðèåíòàöèÿ èõ äèïîëüíûõ ìîìåíòîâ âîêðóã å− . Âíèçó: 1 ïîòåíöèàëüíàÿ ÿìà, îáðàçîâàííàÿ âîêðóã ýëåêòðîíà ìîëåêóëàìè; 2 è 3 îñíîâíîé è âîçáóæäåííûé ýíåðãåòè÷åñêèå óðîâíè; 4 è 5 îïòè÷åñêèå ïåðåõîäû.
127
1
500
1000
2
3
1500
2000
Oɧɦ
4
Ðèñ. 7.12: Ïîëîæåíèÿ ìàêñèìóìîâ ïîëîñ îïòè÷åñêîãî ïîãëîùåíèÿ äëÿ e− s â æèäêèõ âåùåñòâàõ ðàçíûõ êëàññîâ: 1 ãèäðîêñèñîåäèíåíèÿ (H2 O, ROH, ýòèëåíãëèêîëü, ãëèöåðèí, ε˜ ≈); 2 àììèàê (NH3 , ε˜ ≈) è àìèíû (CH3 NH2 , CH2 (NH2 )2 , ε˜ ≈,); 3 àìèäû (RC(OH)NH2 , ε˜ ≈); 4 ïðîñòûå ýôèðû (H5 C2 OC2 H5 , ε˜ ≈). Emax , ý = 1240/(λmax , íì)
Èòàê, íàõîäÿñü â ïîëÿðíîé ñðåäå, êâàçèñâîáîäíûé ýëåêòðîí ïîëÿðèçóåò ñâîå îêðóæåíèå. Åñëè ïîëÿðèçàöèÿ ñëàáàÿ, òî îíà íå ñïîñîáíà ïðèâåñòè ê ëîêàëèçàöèè ýëåêòðîíà. Ñëó÷àé ñëàáîé ñâÿçè ðåàëèçóåòñÿ â èîííûõ êðèñòàëëàõ. Êîãäà æå ïîëÿðèçàöèÿ ñèëüíàÿ, ýëåêòðîí èç äåëîêàëèçîâàííîãî ñîñòîÿíèÿ ïåðåõîäèò â ëîêàëèçîâàííîå, òî åñòü ñàìîçàõâàòûâàåòñÿ ñîçäàííîé èì ñàìèì ïîëÿðèçàöèåé. Òàêîå ñîñòîÿíèå ýëåêòðîíà áûëî íàçâàíî ïîëÿðîíîì. Îíî ìîæåò ðåàëèçîâàòüñÿ â ñèëüíî ïîëÿðíûõ ñðåäàõ: ïîëÿðíûõ æèäêîñòÿõ è áèîìàêðîìîëåêóëàõ. Òàêèì îáðàçîì, â ïîëÿðíîé ñðåäå êâàçèñâîáîäíûé ýëåêòðîí ïðåâðàùàåòñÿ â ïîëÿðîí. Ðàññìîòðèì ôîðìèðîâàíèå ïîëÿðîííîãî ñîñòîÿíèÿ.
128
7.2.3. Ïîëÿðîííàÿ ìîäåëü ñîëüâàòèðîâàííîãî ýëåêòðîíà Ýëåêòðè÷åñêîå ïîëå, ñîçäàâàåìîå ýëåêòðîíîì, ââåäåííûì â ïîëÿðíóþ ñðåäó, äîëæíî ýêðàíèðîâàòüñÿ èíäóöèðóåìîé èì ïîëÿðèçàöèåé ñðåäû. Ïðè ïîÿâëåíèè èçáûòî÷íîãî ýëåêòðîíà â ñðåäå áûñòðåå âñåãî ïîëÿðèçóþòñÿ ýëåêòðîííûå îáîëî÷êè åå àòîìîâ. Ïîòåíöèàë, ñîçäàâàåìûé ýëåêòðîíîì, â ýòîì ñëó÷àå èìååò âèä: −e/(ε∞ r), ãäå ε∞ âûñîêî÷àñòîòíàÿ äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü ñðåäû. Õàðàêòåðíûå âðåìåíà ïîëÿðèçàöèè ýëåêòðîííûõ îáîëî÷åê, òî åñòü ñìåùåíèÿ èõ öåíòðîâ îòíîñèòåëüíûõ ÿäåð, ñîñòàâëÿþò äîëè ôåìòîñåêóíä (10−15 ñ).  ðåçóëüòàòå ïîñëåäóþùåé îðèåíòàöèè ïîëÿðíûõ ãðóïï â áîëüøèíñòâå ñðåä ñïóñòÿ 10−12 10−11 ñ ïîòåíöèàë òðàíñôîðìèðóåòñÿ â −e/(ε0 r), ãäå ε0 ñòàòè÷åñêàÿ äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü ñðåäû.1 Åñëè ýëåêòðîí âäðóã óäàëÿåòñÿ íà çàìåòíîå ðàññòîÿíèå îò ñâîåãî ìåñòîíàõîæäåíèÿ íàñòîëüêî áûñòðî, ÷òî ïîëÿðíûå ãðóïïû åùå íå óñïåâàþò âåðíóòüñÿ â ñâîå ïåðâîíà÷àëüíîå ðàâíîâåñíîå ïîëîæåíèå, à îòñëåæèâàþùèå åãî äâèæåíèå ýëåêòðîííûå îáîëî÷êè óæå îáðåòàþò ïðåæíåå ñîñòîÿíèå, òî âîçíèêøåå íåðàâíîâåñíîå ðàñïðåäåëåíèå çàðÿäîâ ñðåäû ñîçäàñò ýëåêòðè÷åñêîå ïîëå, ïðèòÿãèâàþùåå ýëåêòðîí ê îáëàñòè, èç êîòîðîé åãî óäàëèëè. Ïîñêîëüêó õàðàêòåðíûå âðåìåíà ñìåùåíèÿ ýëåêòðîíà íà ìåæàòîìíûå ðàññòîÿíèÿ ñîñòàâëÿþò ôåìòîñåêóíäû, ýòî çíà÷èò, ÷òî ýëåêòðîí ôàêòè÷åñêè íàõîäèòñÿ â ñîçäàííîì èì ñàìèì ïîëÿðîííîì ñîñòîÿíèè, îáëàäàÿ ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèåé
U =−
e2 ε˜r
1 1 1 = − , ε˜ ε∞ ε0
1 Õàðàêòåðíûå
(7.37)
âðåìåíà îðèåíòàöèè ïîëÿðíûõ ãðóïï íà äâà-òðè ïîðÿäêà ïðåâîñõîäÿò âðåìåíà ñìåùåíèé ýëåêòðîííûõ îáîëî÷åê è ñîñòàâëÿþò ïèêîñåêóíäû.
129
ãäå ε˜ ýôôåêòèâíàÿ äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü ñðåäû. Âõîäÿùåå â âûðàæåíèå (7.37) âûñîêî÷àñòîòíàÿ äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü ñâÿçàíà ñ ïîêàçàòåëåì ïðåëîìëåíèÿ ñðåäû ñîîòíîøåíèåì:
ε∞ = n2 .
(7.38)
Äëÿ áîëüøèíñòâà ìîëåêóëÿðíûõ ñðåä ε∞ ≈ 2.  ÷àñòíîñòè, äëÿ âîäû n = 1, 33, è âûñîêî÷àñòîòíàÿ ïðîíèöàåìîñòü ðàâíà 1,78. Äîñòàòî÷íî ãðóáî ïîëÿðîííîå ñîñòîÿíèå ìîæíî îïèñàòü ñëåäóþùèì îáðàçîì. Ïóñòü õàðàêòåðíûé ðàçìåð ïîëÿðîííîé ÿìû ðàâåí R. Èç ñîîòíîøåíèÿ íåîïðåäåëåííîñòè Ãàéçåíáåðãà ñëåäóåò, ÷òî õàðàêòåðíûé èìïóëüñ ýëåêòðîíà, p, ïîðÿäêà ~/R, à õàðàêòåðíàÿ êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ Te = p2 /2me ýëåêòðîíà â òàêîì ñîñòîÿíèè ðàâíà
Te =
~2 a2B = Ry · , 2me R2 R2
(7.39)
ãäå me ìàññà ýëåêòðîíà. Î÷åâèäíî, ÷òî õàðàêòåðíûé ðàçìåð ïîòåíöèàëüíîé ÿìû ñîèçìåðèì ñ ðàçìåðîì ìîëåêóë ñðåäû, òî åñòü ñîñòàâëÿåò íåñêîëüêî àíãñòðåì. Ñëåäîâàòåëüíî õàðàêòåðíàÿ âåëè÷èíà êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè Te ∼ 1 ýÂ. Òàêèì îáðàçîì, ñêîðîñòü ïåðåìåùåíèÿ ýëåêòðîíà òàêîâà, ÷òî èíåðöèîííàÿ ïîëÿðèçàöèÿ íå óñïåâàåò îòñëåæèâàòü åãî äâèæåíèå, òîãäà êàê ýëåêòðîííàÿ ïîëÿðèçàöèÿ ìãíîâåííî îòêëèêàåòñÿ íà ñìåùåíèÿ ýëåêòðîíà (ñêîðîñòü àòîìíûõ ýëåêòðîíîâ ïîðÿäêà 2·108 ñì/ñ). Ïîýòîìó ïîòåíöèàëüíàÿ ýíåðãèÿ ýëåêòðîíà äàåòñÿ âûðàæåíèåì (7.37). ßñíî, ÷òî â ðàññìàòðèâàåìîé ìîäåëè, êîãäà ýëåêòðîííàÿ ÷àñòü ïîëÿðèçàöèè ïðèâÿçàíà ê äâèæåíèþ ýëåêòðîíà, â âûðàæåíèå äëÿ Te äîëæíà âõîäèòü íå ìàññà me ãîëîãî ýëåêòðîíà, à ýôôåêòèâíàÿ ìàññà m > me , òàê êàê ïðè êâàíòîâîìåõàíè÷åñêîì äâèæåíèè ýëåêòðîíà âìåñòå ñ íèì ïåðåìåùàåòñÿ è ñëåäóþùàÿ çà íèì ýëåêòðîííàÿ ïîëÿðèçàöèÿ. Ïî ýòîé 130
ïðè÷èíå â äàëüíåéøåì áóäåì ñ÷èòàòü, ÷òî m ÿâëÿåòñÿ ýôôåêòèâíîé ìàññîé ýëåêòðîíà. Ìèíèìèçèðóÿ ïîëíóþ ýíåðãèþ e2 ~2 E = Te + U = − , (7.40) 2mR2 ε˜R ïî ðàäèóñó R, ïîëó÷èì èç óñëîâèÿ dE/dR = 0 ñëåäóþùóþ âåëè÷èíó äëÿ ýôôåêòèâíîãî ðàäèóñà ïîëÿðîííîãî ñîñòîÿíèÿ: ~2 ε˜ R= (7.41) = aB ε˜. me2 aB = 0.53 A. Ïîëíàÿ ýíåðãèÿ ýëåêòðîíà â ïîëÿðîííîì ñîñòîÿíèè me4 Ry E=− 2 2 =− 2. (7.42) 2~ ε˜ ε˜ Êàê âèäíî, îíà îòðèöàòåëüíà, òî åñòü ñàìîçàõâà÷åííîå ñîñòîÿíèå ÿâëÿåòñÿ ýíåðãåòè÷åñêè âûãîäíûì. Ïîäîáíî êëàññè÷åñêîé çàäà÷å îá àòîìå âîäîðîäà, ýíåðãèè âîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé ïîëÿðîíà äàþòñÿ âûðàæåíèåì Ry E = − 2 2, (7.43) n ε˜ ãäå n ïðèíèìàåò çíà÷åíèÿ 1, 2, 3, ... Åñëè îïòè÷åñêèé ñïåêòð ïîãëîùåíèÿ ýëåêòðîíà îïðåäåëÿåòñÿ åãî ïåðåõîäîì èç ñîñòîÿíèÿ 1s (n = 1) â ñîñòîÿíèå 2p (n = 2), òî ìàêñèìóì ñïåêòðà áóäåò äîñòèãàòüñÿ ïðè ýíåðãèè µ ¶2 3Ry 1 1 Emax ≈ E1 − E2 = = 10.2 − (7.44) ýÂ. 4˜ ε2 ε∞ ε0 Äëÿ âîäû è ñïèðòîâ (ε∞ ≈ 2, ε0 À ε∞ ) îòñþäà èìååì Emax ≈ 2, 5 ý è λmax = 1240/Emax = 500 íì, ÷òî íåïëîõî ñîãëàñóåòñÿ ñ äàííûìè ðèñ. 7.12. Èç (7.41) ïîëó÷àåì, ÷òî ðàäèóñ ñîëüâàòèðîâàííîãî ýëåêòðîíà â ïîëÿðíûõ ñðåäàõ R ≈ 1 A, òîãäà êàê ïðèíÿòàÿ ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ îöåíêà ≈ 2, 6 A. Ðàñõîæäåíèå óñòðàíÿåòñÿ, åñëè ïðèíÿòü âî âíèìàíèå ïðîñòðàíñòâåííóþ äèñïåðñèþ äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè. 131
7.2.4. Îïðåäåëåíèå ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè ýëåêòðîíîâ è äðóãèõ ïðîìåæóòî÷íûõ ïðîäóêòîâ ðàäèîëèçà Ñî âðåìåíè îòêðûòèÿ ãèäðàòèðîâàííîãî ýëåêòðîíà (1962) íåèçìåííî ðîñëà ðîëü, îòâîäèìàÿ ñîëüâàòèðîâàííûì ýëåêòðîíàì âîîáùå è ãèäðàòèðîâàííûì ýëåêòðîíàì, â ÷àñòíîñòè, â êà÷åñòâå õèìè÷åñêè àêòèâíûõ ÷àñòèö.  ïîñëåäíèå äåñÿòèëåòèÿ ðå÷ü èäåò óæå î ðåàêöèÿõ ñîëüâàòèðóþùèõñÿ è äàæå ïðåäñîëüâàòèðîâàííûõ (ñóõèõ) ýëåêòðîíîâ, ò. å. î òàêèõ ýëåêòðîíàõ, êîòîðûå ñôîðìèðîâàëè ñâîè ñîëüâàòíûå îáîëî÷êè òîëüêî ÷àñòè÷íî èëè ñîâñåì íå óñïåëè èõ ñôîðìèðîâàòü. Äëÿ èçó÷åíèÿ ðåàêöèé ýëåêòðîíîâ èñïîëüçóþò óñòàíîâêè ïèêî- è íàíîñåêóíäíîãî èìïóëüñíîãî ðàäèîëèçà. Èçó÷àòü ðåàêöèè ñóõèõ ýëåêòðîíîâ ìîæíî òàêæå, èçìåðÿÿ âåðîÿòíîñòü îáðàçîâàíèÿ ïîçèòðîíèÿ â ðàçëè÷íûõ ñðåäàõ. Êàê ìû óâèäèì íèæå, îáðàçîâàíèå ïîçèòðîíèÿ â êîíäåíñèðîâàííûõ ìîëåêóëÿðíûõ ñðåäàõ è ðàäèîëèòè÷åñêîãî ìîëåêóëÿðíîãî âîäîðîäà â âîäå ïðîèñõîäèò ïî ñõîæèì ìåõàíèçìàì: èõ îáùèì ïðåäøåñòâåííèêîì ÿâëÿåòñÿ ïðåäãèäðàòèðîâàííûé êâàçèñâîáîäíûé ýëåêòðîí e− : H O
2 H2 O+ + e− −→ H2 + 2OH,
e− + e+ → Ps.
Ïîýòîìó àêöåïòîðû ïðåäãèäðàòèðîâàííîãî ýëåêòðîíà îêàçûâàþò ñõîäíîå äåéñòâèå íà îáðàçîâàíèå Ps è H2 . Íàèáîëåå ýôôåêòèâíûì ìåòîäîì îïðåäåëåíèÿ ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè ýëåêòðîíîâ è äðóãèõ ïðîäóêòîâ ðàäèîëèçà â êîíäåíñèðîâàííûõ ÿâëÿåòñÿ ìåòîä èìïóëüñíîãî ðàäèîëèçà. Ñóòü åãî ñîñòîèò â ñëåäóþùåì. Èíòåíñèâíûé ïó÷îê ýëåêòðîíîâ, óñêîðåííûõ äî ýíåðãèé â íåñêîëüêî ÌýÂ, â òå÷åíèå âåñüìà êîðîòêîãî îòðåçêà âðåìåíè (10−11 -10−9 c) áîìáàðäèðóåò ñïåöèàëüíóþ ÿ÷åéêó, çàïîëíåííóþ âûáðàííûì æèäêèì èëè òâåðäûì ðàñòâîðèòåëåì (âîäà, n-ãåêñàí,...), ñîäåðæàùèì âåùåñòâî S (àöåòîí, N2 O,...), ñ êîòîðûì íåîáõîäèìî èçó÷èòü 132
ðåàêöèè õèìè÷åêè àêòèâíûõ ïðîäóêòîâ ðàäèîëèçà ðàñòâîðè+· òåëÿ (e− s , OH, C6 H12 ,...). ß÷åéêà â íàïðàâëåíèè, ïåðïåíäèêóëÿðíîì ïàäàþùåìó ïó÷êó ýëåêòðîíîâ, ïðîñâå÷èâàåòñÿ ïó÷êîì ñâåòà. Ïî âûõîäå èç ÿ÷åéêè ñâåò ïðîõîäèò ÷åðåç ìîíîõðîìàòîð, êîòîðûé âûäåëÿåò äëèíó âîëíû, íàèáîëåå ýôôåêòèâíî ïîãëîùàåìóþ èçó÷àåìûì ïðîäóêòîì ðàäèîëèçà ðàñòâîðèòåëÿ (íàïðèìåð, e− s ), à çàòåì ïîïàäàåò â ôîòîóìíîæèòåëü. Çà âðåìÿ áîìáàðäèðîâêè ðàñòâîðà óñêîðåííûìè ÷àñòèöàìè â íåì íàêàïëèâàåòñÿ âûñîêàÿ êîíöåíòðàöèÿ ce âòîðè÷íûõ ýëåêòðîíîâ è ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííûõ èîíîâ ci . Ïî îêîí÷àíèè îáëó÷åíèÿ ýëåêòðîíû è èîíû èñ÷åçàþò, ðåêîìáèíèðóÿ äðóã ñ äðóãîì:
dce /dt = −kei ce ci . Åñëè â ðàñòâîðèòåëå ïåðåä îáëó÷åíèåì áûëî ðàñòâîðåíî âåùåñòâî S â êîíöåíòðàöèè cS , ñïîñîáíîå, ïîäîáíî èîíàì, çàõâàòûâàòü ýëåêòðîíû, òî ê ñêîðîñòè ðåêîìáèíàöèè ýëåêòðîíîâ íåîáõîäèìî äîáàâèòü âòîðîå ñëàãàåìîå, keS ce cS , ó÷èòûâàþùåå çàõâàò ýëåêòðîíîâ àêöåïòîðîì. Ñî âðåìåíåì âòîðîå ñëàãàåìîå ñòàíîâèòñÿ ãëàâíûì, è êîíöåíòðàöèÿ ýëåêòðîíîâ íà÷èíàåò ìåíÿòüñÿ ýêñïîíåíöèàëüíî:
ce (t) = c0e · e−t/τe ,
τe−1 = keS cS ,
ãäå τe ñðåäíåå âðåìÿ æèçíè ýëåêòðîíîâ. Îòíîøåíèå êîíöåíòðàöèé ce /c0e ðàâíî îòíîøåíèþ òåêóùåé èíòåíñèâíîñòè ïðîøåäøåãî ÷åðåç ÿ÷åéêó ñâåòà (â ìîìåíò âðåìåíè t) ê èñõîäíîé, (â ìîìåíò íà÷àëà èìïóëüñà t = 0). Îïðåäåëèâ ìîìåíò âðåìåíè, t37 êîãäà ñèëà ñâåòà îñëàáååò äî 37% ïî ñðàâíåíèþ ñ íà÷àëüíîé, íàõîäèì àáñîëþòíîå çíà÷åíèå êîíñòàíòû ñêîðîñòè ðåàêöèè keS = 1/(cS t37 ). Ðàçóìååòñÿ, ðåàëüíàÿ ïðîöåäóðà îïðåäåëåíèÿ êîíñòàíòû ñêîðîñòè ãîðàçäî ñëîæíåé. Äëÿ èçó÷åíèÿ ðåàêöèé ýëåêòðîíîâ â íàñòîÿùåå âðåìÿ èñïîëüçóþò óñòàíîâêè ïèêî- è íàíîñåêóíäíîãî èìïóëüñíîãî ðàäèîëèçà, à òàêæå ýêñïåðèìåíòàëüíûé ìåòîäû ïîçèòðîííîé 133
àííèãèëÿöèîííîé ñïåêòðîñêîïèè è ýìèññèîííîé ìåñáàóýðîâñêîé ñïåêòðîñêîïèè.
7.2.5. Ðåàêöèè ãîðÿ÷èõ ýëåêòðîíîâ c àêöåïòîðàìè Íàðÿäó ñ êàòèîí-ðàäèêàëàìè H2 O+· íåèîíèçèðóþùèå ýëåêòðîíû ñ íà÷àëüíûì ýíåðãåòè÷åñêèì ñïåêòðîì, ïðîñòèðàþùèìñÿ îò ýíåðãèè èîíèçàöèè äî òåïëîâîé ýíåðãèè, ÿâëÿþòñÿ ïåðâè÷íûìè õèìè÷åñêè àêòèâíûìè âíóòðèòðåêîâûìè ïðîäóêòàìè. Õàðàêòåðíîå âðåìÿ èõ òåðìàëèçàöèè ìåíåå 0,1 ïñ. Çà ýòî âðåìÿ íåèîíèçèðóþùèé ýëåêòðîí ïðîõîäèò ðàññòîÿíèå â ñîòíè àíãñòðåì è ïîòîìó âåðîÿòíû åãî ñòîëêíîâåíèÿ ñ ïðèìåñíûìè ìîëåêóëàìè, åñëè èõ êîíöåíòðàöèè & 0, 01 M. Ïîýòîìó íå èñêëþ÷åíû ðåàêöèè íàäòåïëîâûõ ýëåêòðîíîâ ñ ðàñòâîðåííûìè â âîäå âåùåñòâàìè â õîäå òåðìàëèçàöèè. Íåò ïðÿìûõ ñâèäåòåëüñòâ ïðîòåêàíèÿ ïîäîáíûõ ðåàêöèé â âîäå, íî ìîæíî ïðèâåñòè àðãóìåíòû â ïîëüçó ïðîòåêàíèÿ òàêèõ ðåàêöèé â íåïîëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ. Ðåàêöèè ýòè èìåþò îáû÷íî ðåçîíàíñíûé õàðàêòåð, ðèñ. 7.13. Òåðìèí ðåçîíàíñíûé îçíà÷àåò, ÷òî àêöåïòîð S ñåëåêòèâíî ðåàãèðóåò ñ ýëåêòðîíîì e−∗ , îáëàäàþùèì òîëüêî âïîëíå îïðåäåëåííîé íàäòåïëîâîé ýíåðãèåé:
e−∗ + S → S−∗ .
(7.45)
Ïîïåðå÷íîå ñå÷åíèå ðåçîíàíñíîãî çàõâàòà ýëåêòðîíà, σL (W ), ðàñòâîðåííûì â æèäêîñòè âåùåñòâîì êàê ôóíêöèÿ W ÷àñòî èìååò êîëîêîëîîáðàçíóþ ôîðìó, çàâèñÿùóþ îò ñòðóêòóðû ýëåêòðîííûõ âîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé S∗ è èõ ðåëàêñàöèè â æèäêîñòè (ðèñ. 7.13). Î÷åâèäíî, ÷òî âåðîÿòíîñòü ϕe (W ) äëÿ ýëåêòðîíà èçáåæàòü ðåçîíàíñíîãî çàõâàòà ðàñòâîðåííûì âåùåñòâîì S, ïðè çàìåäëåíèè e− îò ýíåðãèè W äî W − dW , âûðàæàåòñÿ êàê
ϕe (W − dW ) = ϕe (W )(1 − cS σL (W )dx), 134
(7.46)
dW , |dW/dx|vib ãäå W0 íà÷àëüíàÿ ýíåðãèÿ íåèîíèçèðóþùåãî òðåêîâîãî ýëåêòðîíà, σL (W ) ñå÷åíèå åãî çàõâàòà àêöåïòîðîì S (â æèäêîé ôàçå), cs êîíöåíòðàöèÿ àêöåïòîðà, à |dW/dx|vib ëèíåéíàÿ ïîòåðÿ ýíåðãèè ýëåêòðîíîâ, ñâÿçàííàÿ ñ âîçáóæäåíèåì êîëåáàòåëüíûõ ñòåïåíåé ñâîáîäû. ϕe (W0 ) = 1,
dx =
ɫɟɱɟɧɢɟ ɡɚɯɜɚɬɚ (ɨɬɧ. ɟɞ.)
F-
6 F
5
F F
F-
F-
F
F
F-
-
F
4
Ðèñ. 7.13: Ýíåðãåòè÷åñêèå çàâèñèìîñòè ñå÷åíèé çàõâàòà ýëåêòðîíà â ãàçîâîé ôàçå ìîëåêóëàìè ñ îáðàçîâàíèåì àíèîíà
3 2 1 0 0
0.5
1
1.5
2
ɷɧɟɪɝɢɹ ɷɥɟɤɬɪɨɧɚ , ɷȼ
Èç óðàâíåíèÿ (7.46) ëåãêî ïîëó÷èòü äèôôåðåíöèàëüíîå óðàâíåíèå äëÿ ϕe (W ). Åãî ðåøåíèå ïîñëå óñðåäíåíèÿ ïî ýíåðãåòè÷åñêîìó ñïåêòðó f (W0 ) íåèîíèçèðóþùèõ ýëåêòðîíîâ, îáðàçîâàâøèõñÿ â ïîñëåäíåì áëîáå ïîçèòðîííîãî òðåêà, äàåò äîëþ ϕe òðåêîâûõ ýëåêòðîíîâ, èçáåæàâøèõ çàõâàòà àêöåïòîðîì: ¿ µ ¶À Z W0 σL (W )dW ϕe (cS ) = exp −cS , (7.47) |dW/dx|vib 0 W0 ãäå h. . .iW0 îçíà÷àåò óñðåäíåíèå ïî f (W0 ). Äëÿ ðÿäà àêöåïòîðîâ èçâåñòíû âåëè÷èíû ðåçîíàíñíûõ ñå÷åíèé çàõâàòà ýëåêòðîíîâ, σG (W ), â ãàçîâîé ôàçå. Ïðè135
ìåì, ÷òî æèäêîôàçíîå ñå÷åíèå σL (W ) ñîõðàíÿåò òó æå ôîðìó, ÷òî è ãàçîôàçíîå ñå÷åíèå σG (W ), íî ýíåðãèÿ, îòâå÷àþùàÿ ìàêñèìóìó, èíàÿ. Îíà çàâèñèò îò ýíåðãèè V0 , îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ êâàçèñâîáîäíîãî ýëåêòðîíà â äàííîé æèäêîñòè è ýíåðãèè PS− ýëåêòðîííîãî ïîëÿðèçàöèîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ àääóêòà S−∗ ñ îêðóæåíèåì. ɝɚɡ.ɮɚɡɚ
ɠɢɞɤɨɫɬɶ
VG(W) ɷɧɟɪɝɢɹ
WG
0
|PS-|
WL
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
j
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
j
ɡɚɦɟɞɥɟɧɢɟ ɜɧɭɬɢɪɢɛɥɨɛɨɜɵɯ ɷɥɟɤɬɪɨɧɨɜ
VL(W)
WL=WG- V0- -|PS-| | | WG - K -
V0- = K- - |P-| < 0
Ðèñ. 7.14: Ðåçîíàíñíûé çàõâàò ýëåêòðîíîâ (ïîçèòðîíîâ), îáëàäàþùèõ èçáûòî÷íîé êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèåé â ãàçîâîé è æèäêîé ôàçàõ
"ɞɧɨ" ɡɨɧɵ ɩɪɨɜɨɞɢɦɨɫɬɢ
Åñëè â ãàçîâîé ôàçå σG (W ) èìååò ìàêñèìóì ïðè WG (ðèñ.7.14), òî â æèäêîé ôàçå ìàêñèìóì ñå÷åíèÿ σL (W ) áóäåò ïðèõîäèòüñÿ íà ýíåðãèþ
WL = WG − V0 − |PS − |,
(7.48)
êîãäà ïðàâàÿ ÷àñòü ðàâåíñòâà (7.48) ïîëîæèòåëüíà; åñëè æå WG −V0 −|PS − | < 0, òî σL (W ) áóäåò íàèáîëüøèì ïðè WL = 0. Êîãäà ðàçìåðû ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ è ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà S ñîèçìåðèìû, PS− è ïîëÿðèçàöèîííàÿ ÷àñòü V0 ïðèìåðíî êîìïåíñèðóþò äðóã äðóãà, à óðàâíåíèå (7.48) ñâîäèòñÿ ê
WL ≈ WG − K, ãäå K íàèìåíüøàÿ âîçìîæíàÿ êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ êâàçèñâîáîäíûõ ýëåêòðîíîâ â æèäêîñòè, äðóãèìè ñëîâàìè, èõ íóëåâàÿ êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ (7.32). Çàìåòèì, ÷òî êîãäà ãàçîôàçíûé ìàêñèìóì σG (W ) âåùåñòâà S ëåæèò âáëèçè òåïëîâîé ýíåðãèè, òî, íàõîäÿñü â æèäêîé ôàçå, S ìîæåò äàæå 136
ñîâñåì ïîòåðÿòü ñâîþ ñïîñîáíîñòü çàõâàòûâàòü ýëåêòðîíû. Ýòî ïðîèçîéäåò êîãäà ðàçíîñòü WG − K îêàæåòñÿ ìåíüøå íóëÿ.
C6H5Cl , WG | 1 ɷȼ, 1-F-=0.32
I3 , %
10 C6H5Br , WG | 0.7 ɷȼ, 1-F-=0.19
C6H5I , WG | 0.1 ɷȼ, 1-F-=0.02
1 0
0.2
0.4 0.6 0.8 ɦɨɥɶɧɚɹ ɞɨɥɹ
1
Ðèñ. 7.15: Âåðîÿòíîñòè îáðàçîâàíèÿ o-Ps â áåíçîëüíûõ ðàñòâîðàõ C6 H5 Cl (¤) è C6 H5 Br (◦), C6 H5 I (4). Âèäíà êîððåëÿöèÿ ìåæäó âåëè÷èíîé èíãèáèðîâàíèÿ, F− , è ñîîòâåòñòâóþùèìè çíà÷åíèÿìè WG . Ñïëîøíûå ëèíèè ðàññ÷èòàíû ñîãëàñíî óðàâíåíèþ (7.49)
Ïóñòü σG (W ) èìååò äëÿ ïðîñòîòû äåëüòà-îáðàçíóþ ôîðìó: σ0 δ(W − WG ). Òîãäà èç âûðàæåíèÿ (7.47) ñëåäóåò: ½ 1 − F + F exp(−cS /c37 ), WG > K, ϕe (cS ) = (7.49) 1, WG < K, Z ∞ 1 σ0 F (WL = WG − K) = f (W0 )dW0 , = . c37 LET(WL ) WL Çäåñü LET(WL ) = |dW/dx|vib ïðè WL ≈ WG − K . Âèäíî, ÷òî ϕe ñ ðîñòîì cS âûõîäèò íà ïëàòî: ϕe (cS → ∞) = 1 − F . Çíà÷åíèå 1 − F åñòü äîëÿ ýëåêòðîíîâ, âûáèòûõ èç ìîëåêóë ñ ýíåðãèÿìè ìåíüøå WL è ïîòîìó èçáåæàâøèõ ðåçîíàíñíîãî çàõâàòà. Äëÿ äàííîé æèäêîñòè îíà óâåëè÷èâàåòñÿ ñ ðîñòîì WG . Ðèñ.7.15 èëëþñòðèðóåò âëèÿíèå ðåçîíàíñíîãî çàõâàòà ýëåêòðîíîâ ãàëîèä-áåíçîëàìè íà âûõîä o-Ps.  ãàçîâîé ôàçå ïîïåðå÷íûå ñå÷åíèÿ çàõâàòà e− õàðàêòåðèçóþòñÿ íàëè÷èåì ðåçîíàíñíûõ ìàêñèìóìîâ ïðè 0.1, 0.7 è 1 ý äëÿ C6 H5 I, 137
C6 H5 Br è C6 H5 Cl ñîîòâåòñòâåííî. Çíà÷åíèÿ 1 − F , òî åñòü ïðåäåëüíûõ èíòåíñèâíîñòåé o-Ps êîìïîíåíò, ïîëó÷åííûå èç ïîäãîíêè äàííûõ, ïðèâåäåííûõ íà ðèñ.7.15, âîçðàñòàþò â òàêîì æå îòíîøåíèè: 0,02, 0,19 è 0,32. CS2 ɜ (EtOH + 9% PrOH)
25
I3 , %
20
0 % CS2
V-
0 = 0.34 ɷȼ
1 % CS2 1.8% CS2 3.5% CS2
= 1.1 ɷȼ 15 (ɬɜ. ɮɚɡɚ)
10
V 0-= -0.65 ... -0.4 ɷȼ ɠɢɞɤɚɹ ɮɚɡɚ
5
Tmelt -200
-100
0
100
T , °C
Ðèñ. 7.16: Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè èíòåíñèâíîñòè o-Ps â ñìåñè (EtOH + 9% PrOH) ñîäåðæàùåé ðàçëè÷íûå êîíöåíòðàöèè CS2 (÷èñëà íà ãðàôèêå ïîêàçûâàþò ñîäåðæàíèå CS2 â îáúåìíûõ ïðîöåíòàõ). Êðèâûå ïðîâåäåíû äëÿ íàãëÿäíîñòè
Ýíåðãåòè÷åñêóþ çàâèñèìîñòü ýôôåêòèâíîñòè çàõâàòà e− àêöåïòîðîì ìîæíî òàêæå ïðîñëåäèòü, èñïîëüçóÿ äàííûå î òåìïåðàòóðíîì èçìåíåíèè èíòåíñèâíîñòè o-Ps êîìïîíåíòû â ýòàíîëå, äîïèðîâàííîì ìîëåêóëàìè CS2 , ðèñ. 7.16. Ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ, −114 ◦ C, âûõîä Ps ïðàêòè÷åñêè íå ìåíÿåòñÿ. Îäíàêî îí çàìåòíî ïàäàåò ïðè ïåðåõîäå â òâåðäóþ ôàçó è ïî ìåðå óâåëè÷åíèÿ êîíöåíòðàöèè CS2 . Òàêèì îáðàçîì, ýôôåêòèâíîñòü çàõâàòà ýëåêòðîíà ìîëåêóëàìè CS2 ñèëüíî çàâèñèò îò àãðåãàòíîãî ñîñòîÿíèÿ ýòàíîëà.  æèäêîì ñîñòîÿíèè V0 ëåæèò ìåæäó −0, 4 ý è −0, 65 ýÂ. Íèæå òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ V0 ñòàíîâèòñÿ ïîëîæèòåëüíîé: 0,341,1 ýÂ. Ðîñò V0 ïðèâîäèò ê ïîâûøåíèþ íóëåâîé êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè ýëåêòðîíà, K = V0 +|Up |. Çíà÷åíèå Up ≈ 3 ý îïðåäåëÿåòñÿ â ñîîòâåòñòâèè ñ ôîðìóëîé (7.33) âåëè÷èíàìè RWS = 2, 84 A è ε∞ = 1, 85, êîòîðûå ñëàáî çàâèñÿò îò àãðåãàòíîãî ñîñòîÿíèÿ. Ñëåäîâàòåëüíî, â òâåðäîé 138
ôàçå ýíåðãåòè÷åñêèé ïîðîã ñäâèãàåòñÿ â ñòîðîíó òåïëîâûõ ýíåðãèé è CS2 ñòàíîâèòñÿ áîëåå ýôôåêòèâíûì àêöåïòîðîì ýëåêòðîíîâ. Íåïîëíîå (÷àñòè÷íîå) ïîäàâëåíèå âûõîäà âîäîðîäà è Ps ñ óâåëè÷åíèåì êîíöåíòðàöèè íåêîòîðûõ ðàñòâîðåííûõ âåùåñòâ èìååò ìåñòî è âîäíûõ ðàñòâîðàõ. Ïîäîáíîå ïîâåäåíèå äåìîíñòðèðóþò èîíû Cd2+ , Ag+ , Tl+ (ðèñ. 7.17). 0.5
Tl2SO4 H2SO4
25
H2SO4
NaClO4
0.3
20
AgClO4
I3 , %
GH2 , ɦɨɥɟɤ / 100 ɷȼ
TlClO4
0.4
0.2
CdCl2 0.1
15
Cd(ClO4)2 AgClO4
HClO4
10
0.0 0.001
0.01
0.1
1
10
[ClO 4--] , M 4- ] , [SO
5 0.01 0.1 1 [ClO 4--] , M 4- ] , [SO
Ðèñ. 7.17: ×àñòè÷íîå èíãèáèðîâàíèå âûõîäîâ ðàäèîëèòè÷åñêîãî âîäîðîäà (Tl2 SO4 , CdCl2 , AgClO4 ) è îðòîïîçèòðîíèÿ (TlClO4 è Cd(ClO4 )2 , AgClO4 ) âîäíûõ ðàñòâîðàõ ñîëåé è êèñëîò
7.2.6. Ïîâåäåíèå ñîëüâàòèðîâàííûõ ýëåêòðîíîâ Ïîëÿðíûå æèäêîñòè. Ñîëüâàòèðîâàííûå ýëåêòðîíû õîðîøî âçàèìîäåéñòâóþò ñî ìíîãèìè âåùåñòâàìè. Èõ ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü çàâèñèò îò ïðèðîäû ðàñòâîðèòåëÿ. Äëÿ ïîëÿðíûõ æèäêîñòåé õàðàêòåðíû äâà îñíîâíûõ òèïà ðåàê-
139
öèé e− s ïðîñòîå ïðèñîåäèíåíèå: 2+ e− → Cu+ , s + Cu
(7.50)
+ 0 e− s + Ag → Ag ,
(7.51)
− e− s + O2 → O2 ,
(7.52)
è äèññîöèàòèâíîå ïðèñîåäèíåíèå: − e− s + CH3 I → ·CH3 + I ,
(7.53)
− ˙− e− s + N2 O → (N2 O) → N2 + O .
(7.54)
Äèññîöèàöèÿ ïðîèñõîäèò, åñëè ñðîäñòâî ê ýëåêòðîíó ó îäíîãî èç ôðàãìåíòîâ àêöåïòèðîâàâøåé ýëåêòðîí ìîëåêóëû ïðåâîñõîäèò åãî ýíåðãèþ ñâÿçè (EA(I) = 3, 06 ýÂ, EA(N2 ) < 0, EA(O2 ) = 0, 45 ýÂ). Îäíà èç íàèáîëåå âàæíûõ ðåàêöèé ýòîãî êëàññà òðàíñôîðìàöèÿ ãèäðàòèðîâàííîãî ýëåêòðîíà â àòîì âîäîðîäà, ýôôåêòèâíî ïðîòåêàþùàÿ â êèñëûõ âîäíûõ è ñïèðòîâûõ ðàñ+ 10 −1 −1 1 òâîðàõ (k(e− aq + H ) ≈ 2, 4 · 10 M c ) : + e− aq + Haq → H.
(7.55)
Ïðîöåññ âîññòàíîâëåíèÿ èîíà ìåòàëëà (Cu2+ , Ag+ ) ïðîèñõîäèò, êîãäà îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûé ïîòåíöèàë ýëåêòðîíà ïðåâîñõîäèò îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûé ïî0 2+ + òåíöèàë èîíà (E 0 (e− aq ) = 2.7 Â, E (Cu /Cu ) = −0, 17 Â, 0 + 0 0 + 0 E (Ag /Ag ) = −0, 8 Â, E (Li /Li ) = 3, 0 Â). Ãèäðàòèðîâàííûé ýëåêòðîí âîññòàíàâëèâàåò èîíû ìíîãèõ ìåòàëëîâ. Â âîäå è ñïèðòàõ èäóò òàêæå ðåàêöèè äèìåðèçàöèè: − e− s + es
2H2 O
−→
H2 + 2OH− ,
(7.56)
− e− s + es
2ROH
H2 + 2RO− .
(7.57)
−→
1 Ïðåäãèäðàòèðîâàííûé
ýëåêòðîí, íàïðîòèâ, åñëè è ðåàãèðóåò ñ èîíîì âîäîðîäà, òî êðàéíå ìåäëåííî.
140
Ïîëàãàþò, ÷òî ýòè ðåàêöèè ïðîòåêàþò ÷åðåç ñòàäèþ îáðàçîâàíèÿ áèïîëÿðîíà: − e− s + es
ROH
−→
(e− s )2 .
(7.58)
 ñæèæåííîì àììèàêå, àìèíàõ è ãåêñàìåòèëôîñôîðòðèàìèäå ñîëüâàòèðîâàííûå ýëåêòðîíû íå ðåàãèðóþò ñ ðàñòâîðèòåëåì.  ýòèõ æèäêîñòÿõ ïðè ðàñòâîðåíèè â íèõ ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ îáðàçóþùèåñÿ ñîëüâàòèðîâàííûå ýëåêòðîíû ñòàáèëüíû.  îñòàëüíûõ ïîëÿðíûõ æèäêîñòÿõ (âîäà, ñïèðòû, äèìåòèëñóëüôîêñèä, àìèäû) e− s ðåàãèðóþò ñ ðàñòâîðèòåëåì: − e− aq + H2 O → H + OH ,
(7.59)
− e− s + ROH → H + RO .
(7.60)
Ïðàâäà, êîíñòàíòû ñêîðîñòè ðåàêöèé âåñüìà ìàëû: k(e− aq + −1 −1 H2 O) ≈ 17M c .
Íåïîëÿðíûå æèäêîñòè. Ðàííèå ñòàäèè ýâîëþöèè êâàçèñâîáîäíûõ ýëåêòðîíîâ â íåïîëÿðíûõ æèäêîñòÿõ ñõîäíû ñ ðàííèìè ïðîöåññàìè â ïîëÿðíûõ ñðåäàõ. Êâàçèñâîáîäíûé ýëåêòðîí âçàèìîäåéñòâóåò ñ ýëåêòðîííîé ïîëÿðèçàöèåé, çàòåì îí ëîêàëèçóåòñÿ â ìåëêîé ëîâóøêå, ïðåâðàùàÿñü â êâàçèëîêàëèçîâàííûé ýëåêòðîí. Ôîðìèðîâàíèå ýòîé ëîâóøêè ïðîèñõîäèò çà ñ÷åò óñòàíîâëåíèÿ áîëåå ïðåäïî÷òèòåëüíîé îðèåíòàöèè áëèæàéøèõ ìîëåêóë. Ñîëüâàòèðîâàííîå ñîñòîÿíèå âîçíèêàåò â óãëåâîäîðîäàõ òèïà í-ãåêñàíà â ðåçóëüòàòå îðèåíòàöèè ìîëåêóë ïî îòíîøåíèþ ê ýëåêòðè÷åñêîìó ïîëþ ýëåêòðîíà. Ýòà îðèåíòàöèÿ îáóñëîâëåíà àíèçîòðîïíîé ïîëÿðèçóåìîñòüþ òàêèõ ìîëåêóë è ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ïîäñòðîéêó îñåé íàèáîëüøåé ïîëÿðèçóåìîñòè ìîëåêóë ê ýëåêòðè÷åñêîìó ïîëþ. Êðîìå òîãî, èìååò ìåñòî óâåëè÷åíèå ðàçìåðîâ ëîâóøêè (íàíîïîëîñòè). Âñå âìåñòå ñíèæàåò ïîòåíöèàëüíóþ ýíåðãèþ ýëåêòðîíà. Âðåìåíà, çà êîòîðûå ïðîèñõîäÿò óêàçàííûå ïðîöåññû, ïðèâåäåíû íà ðèñ.7.7. 141
Êâàçèëîêàëèçîâàííûé ýëåêòðîí â íåïîëÿðíûõ æèäêîñòÿõ, êàê è ïîëÿðíûõ, ìîæåò ïåðåõîäèòü îáðàòíî â êâàçèñâîáîäíîå ñîñòîÿíèå. Îäíàêî â íåïîëÿðíûõ æèäêîñòÿõ â îòëè÷èå îò ïîëÿðíûõ óãëóáëåíèå ëîâóøêè ýëåêòðîíà ïðè ïåðåõîäå åãî â ñîëüâàòèðîâàííîå ñîñòîÿíèå âåñüìà ìàëî. Âñëåäñòâèå ýòîãî âîçìîæíî óñòàíîâëåíèå ðàâíîâåñèÿ ìåæäó êâàçèñâîáîäíûìè, êâàçèëîêàëèçîâàííûìè è ñîëüâàòèðîâàííûìè ýëåêòðîíàìè.  íåïîëÿðíûõ æèäêîñòÿõ, ìîëåêóëû êîòîðûõ èìåþò ñôåðîèäàëüíóþ ôîðìó (ñæèæåííûé ìåòàí, íåîïåíòàí, òåòðàìåòèëñèëàí è äð.), àíèçîòðîïíàÿ ïîëÿðèçóåìîñòü è, êàê ñëåäñòâèå, ýôôåêò ïîäñòðîéêè îòñóòñòâóþò. Ïîýòîìó â òàêèõ æèäêîñòÿõ ýëåêòðîíû íàõîäÿòñÿ â êâàçèñâîáîäíîì ñîñòîÿíèè. Èõ ïîäâèæíîñòü âåñüìà âûñîêà, âûñîêà òàêæå è èõ ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü.  ýòîì îòíîøåíèè óãëåâîäîðîäû èçîñòðîåíèÿ çàíèìàþò ïðîìåæóòî÷íîå ïîëîæåíèå ìåæäó óãëåâîäîðîäàìè ñî ñôåðîèäàëüíûìè ñòðîåíèåì ìîëåêóë (C(CH3 )4 ) è íîðìàëüíûìè óãëåâîäîðîäàìè (Cn H2n+2 ). Çàìåòèì, ÷òî äëÿ æèäêîñòåé ñî ñôåðîèäàëüíûì ñòðîåíèåì ìîëåêóë õàðàêòåðíû ìåíüøèå çíà÷åíèÿ V0 , ðàáîòû âõîäà ýëåêòðîíà, ÷åì äëÿ íîðìàëüíûõ óãëåâîäîðîäàõ. V0 ýòî ýíåðãèÿ, êîòîðóþ íóæíî çàòðàòèòü äëÿ òîãî, ÷òîáû ïåðåâåñòè ïîêîÿùèéñÿ â âàêóóìå ýëåêòðîí â íèæíåå äåëîêàëèçîâàííîå ñîñòîÿíèå â æèäêîñòè. Êàê ïðàâèëî, ÷åì ìåíüøå V0 , òåì áîëüøå ïîäâèæíîñòü ýëåêòðîíà, à èíîãäà è åãî ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü. Ïîä÷åðêíåì, ÷òî ñîëüâàòèðîâàííûå ýëåêòðîíû â íåïîëÿðíûõ æèäêîñòÿõ ñóùåñòâåííî áîëåå ðåàêöèîííîñïîñîáíû, ÷åì â ïîëÿðíûõ.  ñæèæåííûõ áëàãîðîäíûõ ãàçàõ, àðãîíå, êðèïòîíå è êñåíîíå, óñòîé÷èâûì ÿâëÿåòñÿ êâàçèñâîáîäíîå ñîñòîÿíèå ýëåêòðîíà, õàðàêòåðèçóþùååñÿ âåñüìà áîëüøîé ïîäâèæíîñòüþ è èñêëþ÷èòåëüíî âûñîêîé ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòüþ. Íàïðîòèâ, â æèäêîì íåîíå è îñîáåííî â ãåëèè ýëåêòðîíû çà142
õâà÷åíû â íàíîïîëîñòÿõ è ñîîòâåòñòâåííî õàðàêòåðèçóþòñÿ íèçêîé ïîäâèæíîñòüþ.
Òâåðäûå òåëà. Ïðè îáëó÷åíèè òâåðäûõ òåë âîçíèêàþò
ðàçëè÷íûå ýëåêòðîííûå öåíòðû. Ïåðå÷èñëèì âàæíåéøèå èç íèõ. Âîçäåéñòâèå èîíèçèðóþùåãî èçëó÷åíèÿ íà êðèñòàëëû ãàëîãåíèäîâ ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ (LiF, NaCl, KBr è ò.ä.) ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ F-öåíòðîâ. Ýòîò òåðìèí îòíîñèòñÿ ê ýëåêòðîíó, ëîêàëèçîâàííîìó â àíèîííîé âàêàíñèè. Äðóãîé òèï ýëåêòðîííûõ öåíòðîâ F'-öåíòðû. Òàê íàçûâàþòñÿ äâà ýëåêòðîíà, íàõîäÿùèåñÿ â îäíîé âàêàíñèè. F'-öåíòðû ïîÿâëÿþòñÿ ïðè ïîãëîùåíèè äîñòàòî÷íî áîëüøèõ äîç èçëó÷åíèÿ. Ïðè íèçêîòåìïåðàòóðíîì ðàäèîëèçå ñòåêëîîáðàçíûõ ñèñòåì (ýòî, íàïðèìåð, áûñòðîçàìåðçàþùèå æèäêîñòè, ðàñòâîðû è ïîëèìåðû) ñî ñðàâíèòåëüíî âûñîêèìè âûõîäàìè îáðàçóþòñÿ çàõâà÷åííûå ýëåêòðîíû, e− tr .  îòëè÷èå îò ñîëüâàòèðîâàííûõ ýëåêòðîíîâ â æèäêîñòÿõ îíè ñòàáèëüíû. Îäíàêî ïðèðîäà çàõâàòà ýëåêòðîíîâ â æèäêèõ è ñòåêëîîáðàçíûõ ñèñòåìàõ âî ìíîãîì ñõîäíà.
7.3.
Êàòèîí-ðàäèêàëû
Îáðàçóþùèåñÿ â àêòàõ èîíèçàöèè è àâòîèîíèçàöèè ïîëîæèòåëüíûå èîíû, êàê ïðàâèëî, íåñóò íà ñåáå äîïîëíèòåëüíóþ ýíåðãèþ âîçáóæäåíèÿ, âåëè÷èíà êîòîðîé äî ïîëóòîðàäâóõ ðàç ïðåâîñõîäèò ïåðâûé èîíèçàöèîííûé ïîòåíöèàë ìîëåêóëû. Èçáûòî÷íàÿ ýíåðãèÿ ìîëåêóëÿðíîãî èîíà ìîæåò òåðÿòüñÿ ïîñðåäñòâîì êîëåáàòåëüíîé ðåëàêñàöèè èëè âûñâå÷èâàíèÿ. Îäíàêî ÷àñòî, îñîáåííî â ãàçàõ, ìîëåêóëÿðíûé èîí ðàñïàäàåòñÿ ñ îòùåïëåíèåì ðàäèêàëà èëè ìîëåêóëû, íàïðèìåð, + ˙ C˙ 4 H+ (7.61) 10 → C3 H7 + CH3 , 143
˙ + C˙ 2 H+ 5 → C2 H3 + H2 .
(7.62)
 êîíäåíñèðîâàííîé ôàçå èçáûòîê ýíåðãèè ïåðâè÷íîãî èîíà ìîæåò áûòü ëåã÷å èçðàñõîäîâàí, ÷åì â ãàçå ïóòåì êîëåáàòåëüíîé ðåëàêñàöèè, èîí-ìîëåêóëÿðíîé è äðóãèõ ðåàêöèé.
Ðèñ. 7.18: Êðèâûå ïîòåíöèàëüíûõ ýíåðãèé äëÿ îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ ìîëåêóëû ÀÂ è òðåõ ýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé òèïà ÀÂ+ .
Èîí-ìîëåêóëÿðíûå ðåàêöèè ÷ðåçâû÷àéíî áûñòðûå ïðîöåññû, íå òðåáóþùèå ýíåðãèè àêòèâàöèè. Íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííûì òèïîì èîí-ìîëåêóëÿðíîé ðåàêöèè ÿâëÿþòñÿ ðåàêöèè ïåðåíîñà çàðÿäà:
A+ + B → A + B+ ,
(7.63)
÷àñòî ñîïðîâîæäàþùèåñÿ ïîñëåäóþùåé äèññîöèàöèåé èîíà B+ , íàïðèìåð,
˙ + + CH4 → Ar + CH ˙ + Ar 4,
(7.64)
˙ + → CH+ + H. CH 4 3
(7.65)
Ïåðåäà÷à ïîëîæèòåëüíîãî çàðÿäà âîçìîæíà ïðè óñëîâèè, ÷òî èîíèçàöèîííûé ïîòåíöèàë äîíîðà ìåíüøå ýëåêòðîííîãî 144
ñðîäñòâà ïîëîæèòåëüíîãî çàðÿäà. Âîò äâà êîíêðåòíûõ ïðèìåðà ðåàêöèé ïåðåäà÷è çàðÿäà â ãàçîâîé ôàçå:
˙ + H2 O+ , OH+ + H2 O → OH ˙ + + O2 → N 2 + O+ , N 2 2
∆I1 = 0, 57 ýÂ, ∆I1 = 3, 4 ýÂ.
Ðàñïðîñòðàíåíû òàêæå èîí-ìîëåêóëÿðíûå ðåàêöèè ñ ïåðåíîñîì ïðîòîíà, àòîìàðíîãî è ìîëåêóëÿðíîãî âîäîðîäà:
˙ + + CH4 → C2 H+ + CH ˙ 3, CH 4 5
(7.66)
˙ H2 O+· + H2 O → H3 O+ + OH.
(7.67)
Âàæíûì ÷àñòíûì ñëó÷àåì ïåðåäà÷è çàðÿäà â ðàñòâîðàõ ÿâëÿåòñÿ êîñâåííàÿ èîíèçàöèÿ. Ïîä íåé ïîíèìàåòñÿ òàêîé ïðîöåññ èîíèçàöèè ìîëåêóëû ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà, ïðè êîòîðîì îíà ïåðåäàåò ýëåêòðîí îêàçàâøåìóñÿ ïî-ñîñåäñòâó êàòèîí-ðàäèêàëó ðàñòâîðèòåëÿ. Åñëè ïðè ýòîì ïåðåõîäèò íå âíåøíèé, à îäèí èç âíóòðåííèõ ýëåêòðîíîâ, òî èîíèçóåìàÿ ìîëåêóëà ïîëó÷àåò äîïîëíèòåëüíóþ ýíåðãèþ âîçáóæäåíèÿ, âñëåäñòâèå ÷åãî îíà ðàñïàäàåòñÿ. Ðàñïàä ìîæåò èäòè ïî íåñêîëüêèì êàíàëàì. Òàê, â õîäå ðåàêöèè ìåæäó êàòèîíðàäèêàëîì H2 O+· è ìîëåêóëîé ìåòàíîëà ýëåêòðîí ïåðåõîäèò íà èîí âîäû íå ñ âåðõíåé îðáèòàëè ìîëåêóëû CH3 OH (I1 = 10, 65 ýÂ), à ñ áîëåå ãëóáîêîé (I2 = 11, 8 ýÂ). Îáðàçîâàâøèéñÿ èîí CH3 OH+·∗ ïîëó÷àåò èçáûòî÷íóþ ïîòåíöèàëüíóþ ýíåðãèþ â âèäå ýëåêòðîííîãî âîçáóæäåíèÿ, êîòîðàÿ âûçûâàåò åãî ðàñïàä íà CH2 OH+ + H èëè íà CH3 O+ + H.  æèäêîé ôàçå âåëè÷èíà êîíñòàíòû ñêîðîñòè ðåàêöèè ïåðåäà÷è çàðÿäà àêöåïòîðó áûñòðî íàðàñòàåò ñ óâåëè÷åíèåì ðàçíîñòè èîíèçàöèîííûõ ïîòåíöèàëîâ ðåàãåíòîâ ∆I1 . Ïðè ∆I1 ≈ 2 ý â óãëåâîäîðîäå äîñòèãàåòñÿ äèôôóçèîííûé ïðåäåë äëÿ êîíñòàíòû ñêîðîñòè ðåàêöèè çàõâàòà êàòèîíðàäèêàëà (äûðêè), ïðåâûøàþùèé 1011 ë/ìîëü ñ (ðèñ. 7.19).
145
12 19
18 15 18 11 15
lg (k , 1/M/ɫ)
11
14
13 16
16 19
17
14
20
12 11
13 10 8 10 24 12 21 4 25 23 7 22 13 14 11
9
10 6
5 4
9
CCl4 2
ɝɟɩɬɚɧ ɰɢɤɥɨɝɟɤɫɚɧ
3 1
8 0
1
2
'IG , ɷȼ
3
4
Ðèñ. 7.19: Çàâèñèìîñòü êîíñòàíòû ñêîðîñòè ðåàêöèè ïåðåäà÷è çàðÿäà àêöåïòîðó â í-ãåïòàíå è öèêëîãåêñàíå è êîíñòàíòû ñêîðîñòè ðåàêöèè êàòèîí-ðàäèêàëà ÑÑl+· 4 ñ àêöåïòîðîì â òåòðàõëîðèäå óãëåðîäà îò ðàçíîñòè ïåðâûõ ãàçîôàçíûõ ïîòåíöèàëîâ èîíèçàöèè ðàñòâîðèòåëÿ è àêöåïòîðà: 1 - äèõëîðìåòàí; 2 - òðèõëîðìåòàí; 3 - äèõëîðýòàí; 4 - öèêëîãåêñàí; 5 - 3-ìåòèë-ãåïòàí; 6 - òðåò-ïðîïèëõëîðèä; 7 - í-áóòèëõëîðíä; 8 - äåêàëèí; 9 - áåíçîë-D6; 10 - ãåïòåí-1; 11 - áåíçîë; 12 ãåêñåí-2; 13 - òîëóîë; 14 - öèêëîãåêñåí; 15 - òåòðàìåòèëýòèëåí; 16 - òåòðàìåòèëáåíçîë; 17 - äèôåííë; 18 - òðèýòèëàìèí; 19 - òåòðàìåòèëïàðàôåíèëåíäèàìèí; 20 - ïèðåí; 21 - öèêëîïåíòàí; 22 - ãåïòàí; 23 - ìåòèëãåêñàí; 24 - ãåêñåí-1; 25 ìåòèëöèêëîãåêñàí
146
7.4.
Ñâîáîäíûå ðàäèêàëû
Íåïðåìåííûì ïðîìåæóòî÷íûì ïðîäóêòîì ðàäèîëèçà ëþáîé ñèñòåìû ÿâëÿþòñÿ ñâîáîäíûå ðàäèêàëû. Ïîä ñâîáîäíûì ðàäèêàëîì ïîíèìàþò ÷àñòèöó (àòîì, ìîëåêóëó èëè èîí), èìåþùóþ îäèí èëè áîëåå íåñïàðåííûõ ýëåêòðîíîâ, à ïîòîìó ñïîñîáíóþ ê îáðàçîâàíèþ õèìè÷åñêîé ñâÿçè (H, Cl, CH3 , ˙ , CH2 , NO2 , ·O· è äð.). Ðàäèêàëû, èìåþùèå ïîëîæèòåëüOH íûé èëè îòðèöàòåëüíûé çàðÿä, íàçûâàþòñÿ ñîîòâåòñòâåííî êàòèîí- è àíèîí-ðàäèêàëàìè, íàïðèìåð, H2 O+· , (CH3 )2 CO−· . Ïîñêîëüêó ðàäèêàëû ñîäåðæàò íåñïàðåííûå ýëåêòðîíû íà íåñâÿçûâàþùèõ îðáèòàëÿõ, èõ èîíèçàöèîííûå ïîòåíöèàëû ñóùåñòâåííî íèæå, ÷åì ó èñõîäíûõ ìîëåêóë. Âîò ãëàâíûå ðàäèàöèîííî-õèìè÷åñêèå ïðîöåññû, ïðèâîäÿùèå ê îáðàçîâàíèþ ñâîáîäíûõ ðàäèêàëîâ. - èîíèçàöèÿ ìîëåêóë:
N2 Ã N+ + N · +e− ,
(7.68)
- äèññîöèàöèÿ âîçáóæäåííûõ ìîëåêóë:
N2 O∗ → N2 + ·O·,
(7.69)
- èîí-ìîëåêóëÿðíàÿ ðåàêöèÿ:
˙ 2 OH + CH3 OH+ CH3 OH+ + CH3 OH → CH 2,
(7.70)
- äèññîöèàòèâíûé çàõâàò ýëåêòðîíà:
˙ 3 + Cl− . e− + CCl4 → CCl
(7.71)
Ïîä÷åðêíåì, ÷òî â ñîîòâåòñòâèè ñ ïðèíöèïîì ñîõðàíåíèÿ ñïèíà â êàæäîé ðåàêöèè, ïðîòåêàþùåé ñ ó÷àñòèåì îäíîãî ñâîáîäíîãî ðàäèêàëà R, èìååò ìåñòî îáðàçîâàíèå íîâîãî ñâîáîäíîãî ðàäèêàëà. Íàïðèìåð, â ðåàêöèè ñ ìîëåêóëîé ýòèëåíà
R· + H2 C = CH2
˙ 2 → R − CH2 − CH 147
(7.72)
âîçíèêøèé â õîäå ðåàêöèè áîëåå êðóïíûé ðàäèêàë ñïîñîáåí ïðèñîåäèíÿòü ê ñåáå ñëåäóþùóþ ìîëåêóëó ñ êðàòíîé ñâÿçüþ, èíèöèèðóÿ ýòèì ïðîöåññ ïîëèìåðèçàöèè. Ãèáåëü ñâîáîäíûõ ðàäèêàëîâ ïðîèñõîäèò â ðåàêöèÿõ ïåðåíîñà ýëåêòðîíà, ïðîñòîãî è äèññîöèàòèâíîãî åãî ïðèñîåäèíåíèÿ, à òàêæå äèñïðîïîðöèîíèðîâàíèÿ. Äèñïðîïîðöèîíèðîâàíèå ýòî ñàìîîêèñëåíèå-ñàìîâîññòàíîâëåíèå. Îíî ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ ñîåäèíåíèé, êîòîðûå ñîäåðæàò îäèí è òîò æå ýëåìåíò â ðàçëè÷íûõ ñòåïåíÿõ îêèñëåíèÿ. Ïðè äèñïðîïîðöèîíèðîâàíèè äâóõ ñâîáîäíûõ ðàäèêàëîâ ïðîèñõîäèò ïåðåäà÷à àòîìà îò îäíîãî ñâîáîäíîãî ðàäèêàëà ê äðóãîìó. Îíà ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ äâóõ âàëåíòíî íàñûùåííûõ ìîëåêóë. Ïðè ýòîì ó ÷àñòèöû, îòäàâøåé àòîì, ïîÿâëÿåòñÿ äâîéíàÿ ñâÿçü. Ïðèìåðàìè ðåàêöèé äèñïðîïîðöèîíèðîâàíèÿ ìîãóò ñëóæèòü æèäêîôàçíûå ðåàêöèè îáðàçîâàíèÿ ôîðìàëüäåãèäà ïðè ðàäèîëèçå ìåòàíîëà
˙ 2 OH + CH ˙ 2 OH → H2 C = O + CH3 OH, CH
(7.73)
è ïðîòåêàþùàÿ ïðè ðàäèîëèçå ïàðîâ âîäû ðåàêöèÿ
OH + OH → H2 O + O.
(7.74)
Ðåêîìáèíàöèÿ è äèñïðîïîðöèîíèðîâàíèå ðàäèêàëîâ ïðèíàäëåæàò ê ÷èñëó íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííûõ ðåàêöèé ïðè ðàäèîëèçå âîäû è îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. Ðåàêöèè ðåêîìáèíàöèè ðàäèêàëîâ ñ îáðàçîâàíèåì ìîëåêóë ÿâëÿþòñÿ ýíåðãåòè÷åñêè âûãîäíûìè ïðîöåññàìè. Ýíåðãèè àêòèâàöèè òàêèõ ðåàêöèé áëèçêè ê íóëþ.  ïðîöåññå ðåêîìáèíàöèè âûäåëÿåòñÿ ýíåðãèÿ, ýêâèâàëåíòíàÿ ýíåðãèè ðàçðûâà âîçíèêàþùèõ ñâÿçåé (íàïðèìåð, HO-OH). Åñëè ó÷àñòâóþùèå â ðåàêöèè ðàäèêàëû íåñóò äîïîëíèòåëüíóþ ýíåðãèþ âîçáóæäåíèÿ, òî ñóììàðíàÿ âûäåëåííàÿ ýíåðãèÿ ìîæåò áûòü äîñòàòî÷íà äëÿ ïîâòîðíîãî ðàñïàäà ìîëåêóëû íà ðàäèêàëû. Òàêîé ïðîöåññ èìååò áîëüøóþ âåðîÿòíîñòü äëÿ äâóõàòîìíûõ ìîëåêóë 148
â ãàçîâîé ôàçå. Äëÿ ñòàáèëèçàöèè îáðàçóþùåéñÿ ïðè ðåêîìáèíàöèè ìîëåêóëû îò íåå íåîáõîäèìî îòâåñòè èçáûòî÷íóþ ýíåðãèþ. Ýòî ìîæåò ïðîèçîéòè ïðè òðîéíîì ñòîëêíîâåíèè äâóõ ðàäèêàëîâ è òðåòüåãî ðåàãåíòà, óíîñÿùåãî èçáûòî÷íóþ ýíåðãèþ: H + H + M → H2 + M∗ . (7.75) Ðîëü òðåòüåãî òåëà ñ óñïåõîì âûïîëíÿåò òàêæå ñâîáîäíàÿ ïîâåðõíîñòü â çîíå ðåàêöèè (ñòåíêè ðåàêòîðà).  ñëîæíûõ ìîëåêóëàõ èçáûòî÷íàÿ ýíåðãèÿ ïåðåðàñïðåäåëÿåòñÿ ïî ñâÿçÿì è åå ëîêàëèçàöèÿ íà îäíîé ñâÿçè ñòàíîâèòñÿ ìåíåå âåðîÿòíîé.  æèäêîñòÿõ èìååòñÿ äîïîëíèòåëüíàÿ âîçìîæíîñòü ïåðåäà÷è ýíåðãèè ïðè ñòîëêíîâåíèÿõ, òàê ÷òî ðàñïàä ïðîäóêòà ðåàêöèè ïðîèñõîäèò ãîðàçäî ðåæå. Ýíåðãèÿ àêòèâàöèè ðåàêöèè äèñïðîïîðöèîíèðîâàíèÿ íåñêîëüêî âûøå, ÷åì ñîîòâåòñòâóþùåå çíà÷åíèå ðåàêöèè ðåêîìáèíàöèè. Äëÿ ðàäèêàëîâ ðåêîìáèíàöèÿ ïðåîáëàäàåò íàä äèñïðîïîðöèîíèðîâàíèåì. Ëèøü â ñëó÷àå êðóïíûõ ðàäèêàëîâ âñëåäñòâèå ïðîñòðàíñòâåííûõ çàòðóäíåíèé äèñïðîïîðöèîíèðîâàíèå ìîæåò èãðàòü îñíîâíóþ ðîëü. Ñâîáîäíûå ðàäèêàëû â îáëó÷àåìûõ ñèñòåìàõ ïðåòåðïåâàþò ðàçíîîáðàçíûå ïðåâðàùåíèÿ, ïðèâîäÿùèå ê âîçíèêíîâåíèþ áîëüøîãî íàáîðà ñòàáèëüíûõ (êîíå÷íûõ) ïðîäóêòîâ äàæå â ñëó÷àå ðàäèîëèçà ñðàâíèòåëüíî ïðîñòûõ ñèñòåì.
149
*
*
*
Íàñòîÿùàÿ ãëàâà çàâåðøàåò îáñóæäåíèå îñíîâíûõ ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, ïðîòåêàþùèõ íà ðàííèõ ýòàïàõ ðàäèîëèçà ìîëåêóëÿðíûõ âåùåñòâ, íàõîäÿùèõñÿ â ðàçëè÷íûõ àãðåãàòíûõ ñîñòîÿíèÿõ. Ýòè ïðîöåññû îõâàòûâàþò â îñíîâíîì ïåðâûå äâå èç ÷åòûðåõ âðåìåííûõ ñòàäèé ðàäèîëèçà, íà êîòîðûå ïðèíÿòî ïîäðàçäåëÿòü âñþ ñîâîêóïíîñòü ðàäèàöèîííî-õèìè÷åñêèõ ïðåâðàùåíèé ñ ìîìåíòà íà÷àëà îáëó÷åíèÿ ñèñòåìû äî ïåðåõîäà åå â êîíå÷íîå ñòàáèëüíîå ñîñòîÿíèå. Ïåðâàÿ ôèçè÷åñêàÿ ñòàäèÿ îõâàòûâàåò ïðîöåññû, ñâÿçàííûå íåïîñðåäñòâåííî ñ íåóïðóãèìè ñòîëêíîâåíèÿìè ïðîõîäÿùåé ÷åðåç ñðåäó èîíèçèðóþùåé ÷àñòèöû ñ ìîëåêóëàìè. Âòîðàÿ ôèçèêî-õèìè÷åñêàÿ ñòàäèÿ ýòî òðàíñôîðìàöèÿ ïåðâè÷íûõ ïðîäóêòîâ â ïðîìåæóòî÷íûå ðàäèîëèòè÷åñêèå ïðîäóêòû ïåðâîãî ïîêîëåíèÿ. Íà ýòîé ñòàäèè îáëó÷åííàÿ ñèñòåìà ïðèõîäèò ê òåïëîâîìó ðàâíîâåñèþ. Ïåðå÷èñëåííûå ïðåâðàùåíèÿ ïðîèñõîäÿò â èçîëèðîâàííûõ äðóã îò äðóãà íàíîîáëàñòÿõ îáëó÷àåìîãî îáúåìà, ëüâèíàÿ äîëÿ êîòîðîãî åùå âîîáùå íå çíàåò, ÷òî âîçäåéñòâèå èçëó÷åíèÿ íà ñðåäó óæå èìåëî ìåñòî. Íåîäíîðîäíîñòü ïðîñòðàíñòâåííîãî ðàñïðåäåëåíèÿ õèìè÷åñêè àêòèâíûõ ïðîäóêòîâ ïðèâîäèò ê êîíêóðåíöèè õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé è äèôôóçèè ðåàãåíòîâ èç òðåêîâ â îáúåì ðàñòâîðà. Êèíåòèêà, óïðàâëÿþùàÿ ýòèìè ïðîöåññàìè, âåñüìà ñïåöèôè÷íà. Îíà ïîëó÷èëà íàçâàíèå äèôôóçèîííî-ðåêîìáèíàöèîííîé, ââèäó òîãî, ÷òî õèìè÷åñêèìè ðåàêöèÿìè íà ýòîì ýòàïå ÿâëÿþòñÿ ðåàêöèè â îñíîâíîì ìåæäó ñàìèìè ðàäèîëèòè÷åñêèìè ïðîäóêòàìè. Îïèñàíèå êèíåòèêè ýòèõ âíóòðèòðåêîâûõ ðåàêöèé òðåáóåò ïðèâëå÷åíèÿ ìàòåìàòè÷åñêîãî àïïàðàòà õèìè÷åñêîé êèíåòèêè íåãîìîãåííûõ ïðîöåññîâ è ñîñòàâëÿåò ïðåäìåò ñëåäóþùåé ÷àñòè íàñòîÿùåãî ïîñîáèÿ.
150
ÑÏÈÑÎÊ ÐÅÊÎÌÅÍÄÓÅÌÎÉ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ [1] Ïèêàåâ À.Ê. Ñîâðåìåííàÿ ðàäèàöèîííàÿ õèìèÿ. Îñíîâíûå ïîëîæåíèÿ. Ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ òåõíèêà. Ì.: Íàóêà. 1985. [2] Ïèêàåâ À.Ê. Ñîâðåìåííàÿ ðàäèàöèîííàÿ õèìèÿ. Ðàäèîëèç ãàçîâ è æèäêîñòåé. Ì.: Íàóêà. 1986. [3] Ïèêàåâ À.Ê. Ñîâðåìåííàÿ ðàäèàöèîííàÿ õèìèÿ. Òâåðäîå òåëî è ïîëèìåðû. Ïðèêëàäíûå àñïåêòû. Ì.: Íàóêà. 1987. [4] Mozumder A. Fundamentalsa of Radiation Chemistry, Academic Press. San Diego. 1999. [5] Áóãàåíêî Ë.Ò., Êóçüìèí Ì.Ã., Ïîëàê Ë.Ñ. Õèìèÿ âûñîêèõ ýíåðãèé. Ì.: Õèìèÿ, 1988. [6] Áÿêîâ Â.Ì., Íè÷èïîðîâ Ô.Ã. Âíóòðèòðåêîâûå õèìè÷åñêèå ïðîöåññû, Ì.: Ýíåðãîàòîìèçäàò, 1985. [7] Áàëàøîâ Â.Â. òà, 1993.
Ñòðîåíèå âåùåñòâà, Èçä-âî Ìîñê. óí-
[8] Áÿêîâ Â.Ì., Íè÷èïîðîâ Ô.Ã. Ðàäèîëèç âîäû â ÿäåðíûõ ðåàêòîðàõ, Ì.: Ýíåðãîàòîìèçäàò, 1990. [9] Springett B.E., Jortner J., Cohen M.N. // J. Chem. Phys. V.48(6), 2720 (1968).
151
Áÿêîâ Âñåâîëîä Ìèõàéëîâè÷ Ñòåïàíîâ Ñåðãåé Âñåâîëîäîâè÷ Îñíîâû ðàäèàöèîííîé õèìèè ÷. 1. Ðàííèå ðàäèîëèòè÷åñêèå ïðîöåññû Ó÷åáíîå ïîñîáèå Ðåäàêòîð Ò.Â. Âîëâåíêîâà Ïîäïèñàíî â ïå÷àòü .05.09. Ôîðìàò 60 õ 84 1 /16 Îáúåì ï.ë. Òèðàæ ýêç. Èçä.
Çàêàç
Ìîñêîâñêèé èíæåíåðíî-ôèçè÷åñêèé èíñòèòóò (ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò) Òèïîãðàôèÿ ÌÈÔÈ 115409, Ìîñêâà, Êàøèðñêîå øîññå, 31
152
