Спидометры химических превращений

ХИМИЯ “СПИДОМЕТРЫ” ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ А. А. КУБАСОВ Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

ВВЕДЕНИЕ

"SPEEDOMETERS" OF CHEMICAL TRANSFORMATIONS A. A. KUBASOV

We discuss the definition of chemical kinetics and the objectives of studies being done. Furthermore, we describe the peculiarities of various experimental techniques, as well as basic theoretical concepts and up-to-date physical experiments which are being used to reveal the nature of transitional state and to calculate rate constants and activation energies.

© Кубасов А.А., 2001

Обсуждены определение химической кинетики, задачи проводимых исследований. Рассмотрены особенности различных экспериментальных методов, а также основные теоретические представления и современный физический эксперимент , используемые для определения природы переходного состояния и расчета значений констант скоростей и энергии активации.

36

www.issep.rssi.ru

“В основе химических превращений лежат физические процессы перемещения атомов – переходов от одной молекулярной структуры к другой, изменения состояний электронных оболочек атомов и молекул. Не менее важным, чем определение принципиальной возможности осуществления химического превращения, является вопрос о скорости химических превращений и их механизме – детальной картине перехода вещества А в вещество В, происходящего, как правило, сложным путем в результате целого ряда промежуточных реакций”, – писал академик Н.М. Эмануэль в 1984 году в предисловии к книге “Как превращаются вещества”. Идут годы, мы ощущаем ускоренное развитие химии, но вопрос о скорости химических превращений по-прежнему остается в центре внимания исследователей. Тому свидетельство – недавно изданный первый том энциклопедии “Современное естествознание” – “Физическая химия”. Задачей химии и химической технологии является получение продукта с заданными свойствами и как можно дешевле, то есть с минимальными затратами материальных, энергетических ресурсов и человеческого труда. Это предполагает проведение химических превращений как можно быстрее и с максимальным выходом целевого продукта. Столетиями алхимики, а позднее и химики вели поиск способов синтеза новых веществ методом проб и ошибок. Достаточно вспомнить, что Ф. Габер открыл катализатор синтеза аммиака, перепробовав более 10 тыс. различных веществ и их комбинаций. В настоящее время теоретические основы разработки новых процессов дает физическая химия, основными разделами которой являются строение вещества, термодинамика и химическая кинетика. На основании знания строения молекул, распределения электронной плотности в них можно предсказать реакционную способность молекул. К сожалению, не всегда процесс, для которого термодинамика предсказывает значительный выход целевых продуктов, протекает с заметной скоростью. Решение таких вопросов – задача химической кинетики.

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 5 , 2 0 0 1

ХИМИЯ ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА Химическая кинетика – это наука о скоростях и механизмах химических превращений. Скорость химического превращения – достаточно ясное понятие. Сложнее дать определение механизма процесса. Очевидно, что превращение молекул, атомов или радикалов протекает только при их непосредственном взаимодействии, столкновении, поскольку потенциал межмолекулярного взаимодействия быстро изменяется и уже на расстоянии 1–2 Å между частицами становится по абсолютной величине меньше значения kБT (произведение константы Больцмана на температуру), то есть тепловой энергии взаимного движения частиц. Известно, что в газе наиболее вероятны парные взаимодействия, доля тройных соударений существенно меньше, а вероятностью соударения четырех и более частиц можно пренебречь с большой точностью. Отсюда следует, что взаимодействие многих частиц должно состоять из нескольких стадий, в каждой из которых одновременно участвует не более двух. Несколько стадий взаимодействия часто происходят и в бимолекулярных реакциях. Так, реакция I2 + H2 = 2HI, считавшаяся долгое время простой, на самом деле проходит в две стадии: диссоциации I2 и взаимодействия атомов I с H2 . Возникает понятие кинетической схемы: набора простых (элементарных) реакций типа A + B C + D, при суммировании которого получается брутто-уравнение реакции. Иногда кинетическую схему называют механизмом химического превращения. Такой схемы достаточно, чтобы математически описать поведение системы во времени. Однако, чтобы предложить кинетическую схему, мы должны знать свойства и энергетические характеристики всех молекул и частиц, участвующих в превращении, влияние условий проведения процесса на свойства системы. Только рассматривая в совокупности кинетическую схему, влияние внешних факторов, а также энергию системы и частиц, ее составляющих, можно говорить о механизме процесса. Кинетические схемы можно установить достаточно достоверно. Точное знание механизма большинства процессов является задачей будущего. Традиционно различают феноменологическую (формальную) кинетику, теоретическую кинетику (или динамику элементарного акта как раздела химической физики) и макрокинетику. Предметом формальной кинетики является математическое описание изменения химического состава системы в ходе превращения. Задача теоретической кинетики – определение характера взаимодействия частиц исходя из их атомно-молекулярных свойств, расчет значений констант скорости, их зависимости от температуры и других условий опыта. Макрокинетика, которая по своей сути близка к физике и механике сплошных сред, изучает поведение си-

стем в условиях переноса энергии и массы. Следует упомянуть также, что различают статистически равновесную и неравновесную кинетику, а также кинетику неидеальных систем. Как правило, реагируют молекулы с большей по отношению к среднему значению энергией. Это приводит к нарушению статистического равновесного распределения энергии по видам движения в системе. Если же между актами превращения проходит достаточно большое число соударений, восстанавливающее равновесное распределение энергии (в реакциях, протекающих со значительной энергией активации, Е > 5kБT ), то реагирующие частицы можно рассматривать как статистически равновесные и использовать аппарат статистической термодинамики для описания их свойств. Это будет равновесная кинетика – скорость всего процесса определяется скоростью химической стадии. Если же скорость перераспределения энергии будет меньше скорости превращения, то такие системы рассматривает неравновесная кинетика, близкая к молекулярной физике. Из термодинамики мы знаем, что во многих случаях, особенно при больших давлениях и концентрациях, свойства системы описываются идеальными законами, если ввести коэффициенты активности и летучести. В кинетике эти коэффициенты вводят в выражение константы скорости, величина которой становится зависимой от давления или концентрации – это предмет неидеальной кинетики. В данной статье рассмотрим только статистически равновесную кинетику. Следует отметить, что успехи в этой области неразрывно связаны с достижениями химической диагностики (развитием химических и физических методов анализа). Повышение точности определения количества не просто повышает точность проводимых вычислений, но и позволяет обнаруживать частицы, образующиеся в малых количествах и превращающиеся на следующей стадии за времена ∼10−13 с. Это приводит к тому, что для многих процессов кинетические схемы постоянно пересматриваются. Строгое определение скорости химической реакции – это изменение числа частиц (dN ) в единице объема реакционного пространства (V ) в единицу времени dN (dt) в результате химического превращения: W = ± --------- . V dt Знак плюс соответствует скорости образования продукта, а минус – расходованию исходного. Реакционным пространством для газов будет объем аппарата; в растворе – его объем, а для гетерогенных процессов – объем слоя на границе раздела фаз, в котором происходит превращение. (Обратите внимание, что согласно этому изменение числа частиц в результате испарения

К У Б А С О В А . А . “ С П И Д О М Е Т Р Ы ” Х И М И Ч Е С К И Х П Р Е В РА Щ Е Н И Й

37

ХИМИЯ или кристаллизации будет скоростью физического процесса.) При постоянном объеме реакционного пространства можно ввести понятие скорости изменения dc концентрации (с): r = ± -----. Далее записываем выражеdt ние для скорости реакции, используя основной постулат химической кинетики – закон действующих масс Я. Вант-Гоффа (Нобелевская премия 1901 года), согласно которому скорость пропорциональна произведению концентраций реагентов в определенных степенях, называемых порядком реакции по соответствующему веществу. Коэффициент пропорциональности обозначают как константу скорости реакции k. Для простых реакций такое уравнение легко интегрируется, и можно получить уравнение, позволяющее рассчитать концентрации и скорости химического превращения в любой момент времени, а также численное значение k. Определив константы скорости при разных температурах по уравнению С. Аррениуса (Нобелевский лауреат 1903 года), можно рассчитать величину энергии активации. Для сложных реакций, состоящих из многих стадий, интегрирование кинетического уравнения часто невозможно. Ситуация облегчается тем, что отдельные стадии протекают с разными скоростями и в последовательных реакциях скорость всего процесса определяется скоростью самой медленной, а в параллельных – самой быстрой. Это позволяет из всей совокупности простых стадий сложного процесса отобрать несколько. Такая упрощенная совокупность стадий будет достаточной кинетической схемой, и математический анализ ее позволяет получить уравнения, описывающие кинетику превращения всего процесса. Так, в цепной реакции горения водорода исследователями установлено протекание более чем 100 простых реакций, а кинетика горения при не очень больших давлениях описывается схемой из шести уравнений. Теория, объясняющая особенности цепных процессов, разработана Н.Н. Семеновым и С. Хиншельвудом (Нобелевская премия 1956 года). В последнее время для анализа кинетики сложных реакций с успехом используют компьютеры. При изучении кинетики надо решить две основные задачи. 1. Определить в опытах, как меняются количества исходных, промежуточных и конечных веществ в ходе превращения. Попытаться составить кинетическую схему процесса и получить математическое уравнение, описывающее изменение количества вещества во времени или от скорости подачи исходной смеси в проточных методах. А затем на основании анализа полученных экспериментальных результатов вычислить значения k и E. Для этого исследователю нужны методы, позволя-

38

ющие измерить изменение количества вещества в ходе реакции, – экспериментальные “спидометры”. 2. На основании атомно-молекулярных свойств изучаемой системы с использованием теории строения вещества и термодинамики получить представления о том, как протекают процессы перестройки молекул, и рассчитать значения констант скорости и энергии активации отдельных стадий всего процесса – теоретические “спидометры”. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В простейшем виде кинетический опыт проводят следующим образом. Сосуд заполняют газовой или паровой смесью исходных веществ, закрывают и при заданной температуре тем или иным способом через определенные интервалы времени измеряют концентрации всех веществ в системе. При проведении реакции в растворе сосуд можно оставить открытым, но при этом надо быть уверенным, что не происходит испарение. Строго говоря, в результате превращения объем раствора изменяется, но поскольку обычно концентрации малы, а разница в мольных объемах большинства изучаемых веществ не так велика, то этим эффектом пренебрегают, поскольку вносимая ошибка не превышает ошибку измерения концентраций. Но такой метод не единственный. Реакции в потоке В промышленности широко распространено проведение реакций в потоке, когда исходная смесь подается в реактор с постоянной скоростью υ. Вряд ли надо объяснять удобство и большую безопасность таких систем. В 40-х годах XX века был создан математический аппарат метода (А.А. Баландин, А.В. Фрост, Г.М. Панченков, О. Хауген, К. Уотсон). В опыте концентрация не зависит от времени, но будет меняться вдоль реактора. Если проводить опыты так, что реактор имеет постоянное сечение и отсутствует изменение концентрации в элементе слоя, то такой режим опыта называют идеальным вытеснением. Скорость реакции, выражаемая по основному постулату химической кинетики, будет определяться изменением концентрации на элементе длины реактора. Интегрирование дает уравнение, позволяющее определить константу скорости по результатам опытов, проводимых при разных скоростях подачи. Если же мы организуем интенсивное перемешивание, так что концентрацию можно будет считать постоянной во всем объеме реактора, то получим режим полного (идеального) смешения. Для реакции, протекающей без изменения числа молей, скорость определяем

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 5 , 2 0 0 1

ХИМИЯ из материального баланса: rV = υ([A ]0 − [A ]). Здесь [A ]0 – концентрация исходного вещества на входе в реактор, где она меняется скачком до [A ], оставаясь такой до выхода, а V – объем самого реактора. Развитие хроматографических методов анализа привело к созданию в конце 50-х годов импульсной методики изучения кинетики гетерогенных реакций (Б. Бассет, Г. Хабгуд, С.З. Рогинский). Реагирующее вещество вводят импульсом, чаще всего шприцем с объемом в несколько микролитров (1 мкл = 10− 6 л). Помимо малого расхода вещества проведение опытов требует существенно меньше времени, чем традиционные методики. Если же возьмем длинный слой катализатора, то при прохождении импульса по нему будет происходить разделение веществ за счет разной адсорбции на катализаторе (С.З. Рогинский) – хроматографический режим. Так, дегидрирование циклогексана до бензола может быть осуществлено нацело при условиях, соответствующих преобладанию циклогексана в термодинамически равновесной смеси. Проведение опытов при стационарном нагреве или охлаждении С развитием экспериментальной техники стало возможным проведение опытов при нагреве или охлаждении реакционной системы с постоянной и малой скоростью. Используя основной постулат химической кинетики и уравнение Аррениуса, для степени превращения [ A ]0 – [ A ] - и скорости ее изменения при изменеα = -----------------------[ A ]0 dα нии температуры γ = ------ получают уравнение связи. dT Функция α будет S-образной кривой, меняющейся с ростом T от 0 до 1, а функция γ будет иметь максимум и проходить через 0 в начале и конце опыта. Проводя эксперименты при одной начальной концентрации и двух скоростях изменения Т, можно определить порядок реакции, k и E. Сложность метода состоит в том, что требуются устройства, позволяющие длительно изменять температуру с малой (∼ 0,01°С в мин) скоростью. Количественной оценкой быстроты реакции служит ее характеристическое время, то есть время, за которое концентрация реагента уменьшится в е раз (е – основание натуральных логарифмов). Для реакций первого порядка это величина равна 1/ k. Понятно, что для реакции, в которой уменьшение концентрации измеримо меняется в течение секунд или быстрее (для реакций первого порядка это соответствует значению k больше 1 с−1), изучать кинетику описанными выше методами невозможно. Стала необходимой разработка новых методов изучения таких быстрых реакций.

Измерение скорости быстрых реакций В 20-х годах XX века (Г. Хартридж и Ф. Роутон) были разработаны струевые методы, позволяющие изучать скорость реакций, протекающих за миллисекунды (мс) и даже микросекунды (1 мкс = 10− 6 с). По широким трубкам подаются реагенты А и В. За 1–2 мс они перемешиваются в камере и реагируют, вытекая по трубке диаметром 1–2 мм. Поэтому линейная скорость велика (несколько м/с). На разных расстояниях от камеры состав отвечает возрастающему значению времени протекания реакции. Концентрацию измеряют чаще всего оптическими методами. Так изучали реакцию CO2 + HCO−3, для которой k = 3,44 ⋅ 103 л/ моль ⋅ с. + OH− На 50% исходное вещество превращается примерно за 10− 3 с. Совершенствование методики позволило изучать кинетику реакций со значениями k 102–107 л/моль ⋅ с. Существует метод адиабатического сжатия, созданный Ю.Б. Харитоном в 1939 году. Газ сжимается поршнем, движущимся с большой скоростью (1–20 м/с). При этом тепло не успевает передаться через стенки и смесь нагревается. В 50-х годах были разработаны релаксационный метод (М. Эйген) и метод флэш-фотолиза (Р. Норриш и Г. Портер), отмеченные Нобелевской премией в 1967 году. В релаксационном методе систему выводят из состояния равновесия. Используют два способа воздействия. В импульсном варианте (программируемый нагрев либо импульс света) время воздействия ∼10−13 с. В стационарных методах на систему оказывают периодическое воздействие с определенной частотой и амплитудой (ультразвук либо освещение с периодом 10− 4–10− 9 с). Лазеры позволяют достичь пикосекунд (1 пс = 10−12с). Под таким воздействием система переходит в состояние с малым отклонением от равновесия, а затем стремится вернуться к новому состоянию равновесия. Измеряя концентрации, определяем время релаксации, за которое отклонение от равновесия уменьшится в е раз. Зная константу равновесия, можем определить константы скорости прямой и обратной реакций. Например, при 25°С были измерены k диссоциации воды 2,5 ⋅ 10− 5 с−1 и взаимодействия протона и гидроксила 1,39 ⋅ 1011 1/M ⋅ с. Понятно, что обычными методами определить такие величины невозможно. В методе флэш-фотолиза на систему за 1 мс воздействуют сначала достаточно мощным импульсом света (600 000 кВт), что приводит к образованию радикальных частиц, а затем менее мощное излучение используют для изучения поведения системы во времени. Метод позволяет изучать реакции с характеристическим временем в несколько микросекунд.

К У Б А С О В А . А . “ С П И Д О М Е Т Р Ы ” Х И М И Ч Е С К И Х П Р Е В РА Щ Е Н И Й

39

ХИМИЯ Безусловно, такие методы измерения кинетики химических реакций были невозможны без создания точных электронных устройств. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ Динамика молекулярных взаимодействий Первой попыткой расчета константы скорости была теория активных соударений, математическая формулировка которой дана У. Льюисом (1914 год) и М. Траутцем (1916 год). В элементарном акте реакции молекулы, представляемые как жесткие сферы, сталкиваются. Причем активны соударения с энергией, большей или равной Е. Число соударений рассчитывают используя кинетическую теорию идеальных газов. Недостатки теории очевидны: трудно представить достаточно сложные молекулы сферами, непонятно, как теоретически определять значение Е. Метод молекулярных пучков В 80-е годы Д. Хершбах и Я. Лее, также Дж. Поляни разработали метод молекулярных пучков (Нобелевская премия 1986 года). Суть его заключается в том, что, например, испарением получают поток частиц, движущихся с разными скоростями (рис. 1). Используя вращающиеся с определенной скоростью диски с расположенными на них также определенным образом прорезями, получают пучок частиц, движущихся с одной заданной экспериментатором скоростью. Этот пучок попадает в измерительную камеру, где сталкивается с другим пучком или неподвижной мишенью. Рассеяние частиц после соударения по сфере измеряют масс-спектрометром (Д.Р. Хершбах и Я.Т. Лее) или по испусканию света в ходе реакции (хемилюминсценция,

B сс Пучок Пучок А сс

С D

Откачка Рис. 1. Схема установки изучения рассеяния молекул. A, B – эффузионные камеры, дающие поток частиц; D – детектор отраженных частиц; C – зона соударений; cc – селектор скорости. A, B, D можно передвигать по камере

40

Дж. Поляни). При этом определяют расстояния между частицами в состоянии взаимодействия и направления последующего их рассеяния. Оказалось, что равновероятное рассеяние по всей сфере – скорее частный случай (например, Cs + RbCl). При этом образуется сравнительно долгоживущий комплекс, совершающий несколько вращений за время жизни (частота вращения 1 оборот за 10−12–10−13 с). В этом случае можно использовать модель твердых сфер. Но чаще наблюдаются срывные и рикошетные соударения. При срывных частица А, налетая на молекулу ВС, образует АС, продолжающую движение в том же направлении, что и А. Частица В движется по исходному для ВС направлению. Так взаимодействуют K и I2 . При рикошетных новая молекула АС движется в обратном к направлению движения А. Частица В также меняет направление. Пример – реакция К и IСН3 . Причем в срывных и рикошетных реакциях расстояния, на которых частицы взаимодействуют, заметно отличаются. Можно оценить и благоприятную для взаимодействия ориентацию молекул: для К + СН3I соударение К СН3I мало активно, а для К + СF3I удар К со стороны СF3 активен. Изучив рассеяние частиц и предполагая классическое распределение молекул по скоростям движения, полученное по кинетической теории газов, а затем учтя все возможные энергетические состояния взаимодействующих молекул, можно рассчитать константу скорости реакции. Для модели жестких сфер получаем формулу теории активных соударений. Теория переходного состояния – активированного комплекса На основе классической механики и статистической термодинамики Г. Эйрингом, М. Эвансом и М. Поляньи в 1935 году был развит иной подход, получивший название теории переходного состояния. Авторы полагали, что реагирующие молекулы образуют некое промежуточное, переходное состояние – активированный комплекс, обладающий достаточной для превращения энергией и распадающийся с образованием продуктов за время одного колебания. Зная массу, геометрию и частоты колебаний реагентов и активированного комплекса, а также значение энергии, которую должны иметь реагенты для образования активированного комплекса, можно рассчитать константу скорости реакции. Но что такое активированный комплекс и как определить энергию? Вначале для представлений о его строении и свойствах использовали эмпирические аналогии. В последнее время значительные успехи в понимании сущности переходного состояния были достигнуты с использованием квантовой химии и бурно развивающейся компьютерной техники. Стал возможен

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 5 , 2 0 0 1

ХИМИЯ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ Ситуация резко изменилась в последние годы в связи с созданием новых лазерных систем. В 60-е годы появились лазеры с длительностью импульса в несколько пикосекунд. Это время совпадает с периодом вращений молекул (10− 9–10−12 c). Но процессы разрыва и образования связей совпадают по времени с колебаниями атомов. Известно, что частота колебания составляет 1013–1014 с−1, то есть скорость движения атомов при этом составляет 104–105 см/с. Для того чтобы следить за их смещениями на 0,1 Å, надо получать информацию через 10−14 с, то есть каждые 10 фс (1фс = 10−15 с). Получаем, что время взаимодействия (жизни переходного состояния) ∼10−13 с, или 102–103 фс. Понятно, что для изучения свойств молекулярной системы в процессе колебаний атомов нужны лазеры с более короткими, чем пикосекундные, импульсами.

Стартовый импульс Регистрирующий импульс

Детектор Молекулярный пучок

Рис. 2. Схема установки фемтосекундной спектроскопии

точку отсчета времени. Второй, более слабый дает информацию об изменении свойств изучаемого объекта за этот интервал времени. Рассмотрим два примера. Одним из первых был опыт по изучению диссоциации NaI (рис. 3). Первым импульсом молекулу переводят в электронновозбужденное состояние. Потенциальные кривые двух состояний молекулы имеют точку пересечения, то есть при таком расстоянии между атомами возбужденная молекула а Na

I

Na

NaI (ковалентный)

I

I

Na +

−

Na + I (ионный)

Потенциальная энергия

расчет поверхности потенциальной энергии системы, значения энергетического барьера, который надо преодолеть в ходе реакции (Е), и свойств активированного комплекса. На этом пути удается достаточно точно воспроизвести экспериментальные результаты, правда пока для не очень сложных молекулярных систем. Квантово-химический анализ привел к объяснению такого, например, факта, что термодинамически возможная реакция полимеризации этилена не протекает с заметной скоростью. Оказалось, что дело в симметрии молекулярных орбиталей. Принципы сохранения орбитальной симметрии в ходе реакции, сформулированные К. Фукуи, Р. Хофманом и Р. Вудвордом, были отмечены Нобелевской премией в 1981 году, а за развитие методов квантовой химии в 1998 году Нобелевская премия была присуждена В. Кону и Дж. Поплу. Долгое время считали, что применение методов квантовой химии – единственный путь получения информации о переходном состоянии.

0

5 6,9 10 15 Межатомное состояние, Å

20

б

В 80-е годы такие лазеры были созданы, и появилась фемтосекундная химия. За успехи в этой области в 1999 году А. Зевайлю присуждена Нобелевская премия, а книга рекордов Гиннесса в том же году зарегистрировала самый маленький интервал времени, доступный ученым, – 4,3 фс. Возможно получение и более коротких импульсов. Эксперимент проводят так (рис. 2). Используют два лазера, дающих импульс излучения в одном направлении. За счет системы зеркал второй импульс идет с задержкой в несколько фемтосекунд. Первый, более мощный импульс возбуждает молекулу и задает

Фрагменты

Сигнал

Фемтохимия

Активированный комплекс −2 −1

0 1 2 3 4 5 6 Задержка по времени, пс

7

8

Рис. 3. Изучение диссоциации NaI: а – потенциальные кривые; б – регистрация продуктов реакции

К У Б А С О В А . А . “ С П И Д О М Е Т Р Ы ” Х И М И Ч Е С К И Х П Р Е В РА Щ Е Н И Й

41

ХИМИЯ Потенциальная энергия а

ходных металлов; Р. Маркус, 1992 год – в водных растворах) и важных для понимания механизма фотосинтеза. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

б

Координата реакции Рис. 4. Потенциальные кривые для превращения циклобутана: а – одновременный разрыв двух связей; б – образование промежуточного соединения

может продолжать колебаться в возбужденном состоянии или перейти на основной электронный уровень (а). Но такая точка нижней потенциальной кривой соответствует диссоциации на атомы. Действительно это и наблюдали (б). Другим примером будет превращение циклобутана (рис. 4). Для такой реакции вероятны два пути. Можно представить, что в промежуточном состоянии сразу рвутся две связи (а). Или происходит постадийный разрыв, и существует относительно устойчивое промежуточное состояние (б). Опытами был доказан второй путь и измерено время жизни промежуточного состояния ∼700 фс. Аналогично при разрыве связи С–I в IF2C–CF2I, несмотря на их эквивалентность, они рвутся поочередно. Таким методом можно исследовать переходное состояние, следить за разрывом и образованием связи. Показано, что можно исследовать процессы, происходящие на поверхности, в растворах, полимерах и биологических системах. Особый интерес представляет установление механизмов быстрых реакций переноса электрона, экспериментально изученных ранее (Нобелевские премии: Г. Таубе, 1983 год – в комплексах пере-

42

Прецизионные экспериментальные методы измерения скорости реакций, химической диагностики делают все более реальным получение точной информации о том, в какой последовательности и с какой скоростью протекают химические превращения. Современные теоретические методы и компьютерные программы (PolyRate, например) позволяют проведение на основе знания молекулярных свойств расчетов значений констант скоростей и энергии активации реакций в весьма сложных изучаемых системах. Развитие науки и техники приведет к созданию новых, почти фантастических методов исследования. Так, по мнению некоторых ученых, скоро появится аттохимия (атто 10−18) – химия на уровне изучения поведения электронов. ЛИТЕРАТУРА 1. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1983. 2. Пурмаль А.П., Слободецкая Е.М., Травин С.О. Как превращаются вещества. М.: Наука, 1984. (Б-чка “Квант”; Вып. 36). 3. Немухин А.В. Компьютерное моделирование в химии // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. № 6. С. 48–52. 4. Гиричев Г.В., Гиричева Н.И. Молекулы как динамические системы // Там же. 1999. № 2. С. 65–70. 5. Берлин Ал.Ал., Прут Э.В. Химические реакторы // Там же. 2000. Т. 6, № 4. С. 30–36. 6. Степанов Н.Ф. Симметрия в химии // Современное естествознание: Энциклопедия. М.: Магистр-пресс, 2000. Т. 1. Физическая химия. С. 12–20. 7. Степанов Н.Ф. Поверхности потенциальной энергии // Там же. С. 21–26. 8. Олехнович Л.П. Реакционная способность молекул // Там же. С. 75–82.

Рецензент статьи Н.Ф. Степанов *** Алексей Алексеевич Кубасов, кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии химического факультета МГУ, заслуженный преподаватель МГУ. Область научных интересов – адсорбция и катализ на цеолитах, оптическая спектроскопия и квантовая химия поверхностных состояний, методология использования ЭВМ в учебном процессе и научных исследованиях. Автор и соавтор более 150 публикаций.

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 5 , 2 0 0 1