Химия молекулярного водорода

ХИМИЯ ХИМИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА О. Н. ТЕМКИН Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

ВВЕДЕНИЕ

THE CHEMISTRY OF MOLECULAR HYDROGEN O. N. TEMKIN

A modern view of the mechanisms of molecular hydrogen activation by metals and metalcomplexes is described. Some key problems of hydrogenation and reduction mechanisms are discussed.

© Темкин О.Н., 2000

Изложены современные представления о механизмах активации молекулярного водорода металлами и комплексами металлов и некоторые ключевые проблемы химии молекулярного водорода.

Самый распространенный во Вселенной и самый легкий из известных элементов – водород (Н) образует и самую простую молекулу Н2 . Известны два стабильных изотопа водорода: протий (1Н) и дейтерий (2Н или D). Ядро дейтерия содержит протон и нейтрон, а ядро радиоактивного изотопа трития (3Н или Т) – протон и два нейтрона. Соответственно известны и молекулы D2 , HD, T2 , DT и НТ. Кроме того, в нормальных условиях молекулярный водород является смесью двух изомеров: орто- и пара-водорода. У орто-водорода (о-Н2) магнитные моменты ядер (спины) имеют одинаковую ориентацию, а у пара-водорода (п-Н2) – противоположную. Обычный водород содержит ∼ 75% о-Н2 и ∼ 25% п-Н2 . Превращение о-Н2 в п-Н2 сопровождается выделением тепла (∼1400 Дж/моль), но не происходит без участия катализаторов. Этот элемент, как известно, является источником энергии Солнца и других звезд Вселенной (реакции в водородной плазме), важнейшим участником веществ и процессов, обеспечивающих существование живой природы на нашей планете. В технике молекулярный водород используют как один из реагентов в химической промышленности и как топливо в так называемой водородной энергетике [1]. В химической промышленности водород получают в основном по реакциям СН4 , СО или угля с водяным паром. Конверсия метана и угля часто проводится с добавками кислорода. Электролиз воды используют пока недостаточно из-за невысокой экономической эффективности процесса. При обычных температурах водород (Н2) – довольно инертная молекула. Молекула Н2 реагирует с F2 , на свету с Cl2 . Даже с О2 при высокой экзотермичности реакции окисления Н2 + 1/2О2 = Н2О + 239 кДж/моль

www.issep.rssi.ru

водород не вступает в реакцию без катализаторов, инициаторов или дополнительных импульсов энергии. Только по отношению к ряду металлов, ионам и комплексам переходных металлов Н2 проявляет заметную реакционную способность в мягких условиях. В статье рассмотрены вопросы, связанные с электронным

Т Е М К И Н О . Н . Х И М И Я М О Л Е К У Л Я Р Н О ГО В О Д О Р О Д А

31

ХИМИЯ строением молекулы Н2 , механизмами ее активации металлами и комплексами металлов, реакции с участием Н2 , то есть различные аспекты химии молекулярного водорода. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЫ Н2 Химическая связь между двумя атомами водорода является простейшим примером двухэлектронной неполярной ковалентной связи, то есть связи, в которой пара 1s электронов обобщена двумя протонами. Представление о двухцентровых двухэлектронных связях лежит в основе одного из методов квантовой химии – метода валентных связей. В рамках метода молекулярных орбиталей (см. [2]) строение молекулы Н2 можно представить образованием двух молекулярных орбиталей (МО) из двух атомных орбиталей – энергетически выгодной связывающей σ-МО, на которой расположена пара 1s электронов, и вакантной энергетически невыгодной (разрыхляющей) σ*-МО. Граничные поверхности и энергетические уровни этих МО приведены на схеме 1. В случае разрыхляющей орбитали σ* вероятE,эВ 10

Таблица 1 Молекула и ионы

ED , кДж/моль