Министерство образования и науки Российской Федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионально...
66 downloads
237 Views
898KB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
Министерство образования и науки Российской Федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"
МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ к практическим занятиям по спецкурсу Физико-химические методы исследования и анализа (Полярографический метод анализа)
Ростов-на-Дону 2004
Печатается по решению кафедры аналитической химии РГУ Протокол № 9 от 22 марта 2004 г. Ответственный редактор – доцент Евстифеев М.М. Автор – доцент Садименко Л.П.
3
ВВЕДЕНИЕ Методическое пособие написано в соответствии с программой по спецкурсу "Физико-химические методы исследования и анализа" (Полярографический метод анализа) для студентов четвертого курса дневного и шестого курса вечернего отделений химического факультета, специализирующихся на кафедре аналитической химии. Методические указания содержат краткие теоретические основы полярографического метода и практические работы, позволяющие студентам овладеть приемами анализа и методикой научного исследования, а также увидеть возможности и ограничения метода при его использовании в исследовательском и прикладном аспекте. 1 ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА Электрохимические методы анализа, основанные на изучении и использовании зависимости силы тока, протекающего через ячейку, при изменении внешнего наложенного напряжения называются вольтамперометрическими методами анализа. В качестве индикаторного электрода могут использоваться ртутный, платиновый, графитовый и другие электроды. При использовании ртутного капающего электрода (РКЭ) в качестве индикаторного электрода метод анализа называется полярографическим. Классический вариант полярографического метода анализа, предложенный в 1922 году Я. Гейровским, основан на изучении явлений поляризации при электрохимическом восстановлении (реже окислении) небольших количеств вещества (10-3 – 10-5 М) на ртутном капающем электроде (РКЭ). С помощью этого метода по одному аналитическому сигналу можно получить информацию о качественном и количественном составе анализируемого вещества. Несмотря на токсичность ртути, электроды, изготовленные из нее, имеют ряд преимуществ:
4
• Из ртути можно изготовить капающий электрод, в котором ртуть будет вытекать из тонкого капилляра, под давлением столба ртути над ним в виде непрерывно растущих и обновляющихся капель. Размеры капель хорошо воспроизводятся, поэтому и результаты измерений хорошо воспроизводимы. • Большое перенапряжение при восстановлении водорода на ртути, дает возможность определять ионы металлов, находящиеся в электрохимическом ряду напряжений металлов до водорода. • Ртутный электрод поляризуется в широком интервале потенциалов: +0,4 В ÷ –1,0 В
- в кислой среде
+0,15 В ÷ –2,0 В - в щелочной среде +0,15 В ÷ –2,5 В - в растворах солей R4N + В качестве электродов сравнения можно использовать донную ртуть, насыщенный каломельный или хлорсеребряный электрод. Преимущество отдается насыщенному каломельному электроду( НКЭ). При изучении процессов восстановления определяемого вещества на РКЭ, подаваемое напряжение Е должно расходоваться на поляризацию анода ЕА, поляризацию катода ЕК и на преодоление внутреннего сопротивления электролита iR: Е = ЕА – ЕК + iR В полярографии электролиз проводят в специальных условиях: 1) индикаторный РКЭ(катод) по площади должен быть намного меньше электрода сравнения (анод) и анод не должен поляризоваться; 2) в электрохимической ячейке должен присутствовать довольно концентрированный (0,1–1,0 М) раствор индифферентного фонового электролита, катионы которого не восстанавливаются в изучаемой области потенциалов. Присутствие фонового электролита значительно уменьшает внутреннее сопротивление раствора; 3) концентрация определяемого вещества 10-3_10-5 М. При соблюдении этих условий на РКЭ создается достаточно большая плотность тока и все напряжение, подаваемое на ячейку, расходуется только
5
на поляризацию РКЭ и тогда Е = – ЕК. Вещества, восстанавливающиеся на катоде, называются деполяризаторами. Схема полярографической установки приведена на рис. 1а. а
мкA
I, мкА
7
б предельный ток
2
A
I
II
8
1
V
5
4
3
остаточный ток
6
E1/2
-E, B
Рис. 1. Схема полярографической установки (а): 1 – источник постоянного тока; 2 – резервуар с ртутью; 3 – капающий ртутный электрод (катод); 4 – насыщенный каломельный электрод (анод); 5 – солевой мостик; 6 – ячейка; 7 – микроамперметр; 8 – вольтметр. Типичная полярограмма (б) деполяризатора (I) и фона (II).
В начале процесса (рис. 1б) при увеличении напряжения ток практически не меняется (остаточный ток), при достижении определенного значения потенциала (Е разложения) ток резко возрастает за счет диффузии деполяризатора из объема раствора к катоду (диффузионный ток) и катодной реакции: M
n+
+ ne - + Hg
M(Hg)
Скорость диффузии пропорциональна разности концентраций в приэлектродном слое и в остальной массе раствора. Когда скорость диффузии станет равной скорости разряда ионов, т.е. количество диффундирующих ионов будет равно количеству ионов, разряжающихся на электроде, ток перестанет меняться (предельный ток). Благодаря такому ходу электролиза вольтамперная кривая имеет Sобразную форму и называется полярографической волной (полярограммой). Основным уравнением в полярографии является уравнение Ильковича:
I пр = 607nD1 2 Cm 2 3τ 1
6
6
где n – число электронов принимающих участие в реакции; D – коэффициент диффузии, см2/с; m – скорость вытекания ртути из капилляра, мг/с;
τ – время капания, с; C – концентрация электроактивных ионов, ммоль/л. Iпр = К . С. Если скорость
При постоянстве условий эксперимента:
процесса ограничена скоростью диффузии вещества к электроду, то предельный ток равен диффузионному Iпр= Iдиф. Для проведения количественного анализа готовят серию стандартных растворов с различной концентрацией деполяризатора. Записывают полярограммы этих растворов, определяют значение предельных токов и строят градуировочный график I = f(C), который и используют для количественного определения деполяризатора в исследуемом интервале концентраций. Обратимый процесс восстановления простого иона металла (Мn+) на ртутном капающем электроде (РКЭ) до растворения в ртути металла (Ма) можно представить полуреакцией Mn+ + ne- ↔ Ma. В соответствии с уравнением Нернста потенциал электрода равен Е РКЭ
[ M a ]0 γ M a RT =Е − ln nF [ M n + ]0 γ n + 0
M
где γ M , γ a
n+
M
– коэффициенты активности атома металла в ртути и иона ме-
талла в растворе; [M n+ ]0 , [M ]0a – концентрация металла в приэлектродном слое и на поверхности РКЭ. Поскольку величина тока ограничена диффузией, то в любой точке полярографической волны будет иметь место уравнение I = K ([M n + ] − [ M n + ]0 ) ,
где K = 607 nD1 / 2 m 2 / 3τ 1 / 6 .
На участке предельного диффузионного тока (Iдиф) величина [M n+ ]0 становится очень малой, и тогда можно записать I диф = K [ M n + ] и поэтому I диф − I = K [ M n + ]0 и [ M n + ]0 =
I диф − I K
.
Концентрация [M ]0a в амальгаме пропорциональна току, так что
7 I = K ′[ M ]0a и [ M ]0a =
I , K′
где K ′ = 607nDa m2 / 3τ 1 / 6 ;
где Da – коэффициент диффузии металла в амальгаме. Тогда справедливо 1/ 2
K ⎛ D⎞ =⎜ ⎟ K ′ ⎜⎝ Da ⎟⎠
.
Если полученные величины [M ]0a и [M n+ ]0 подставить в уравнение Нернста и учесть, что
2.303RT 0.059 = при 25°С, то получим: nF n
EРКЭ = Е 0 −
В точке, где I =
I диф 2
I 0,059 Dγ M a 0.059 . − lg lg Dγ M n + n I диф − I 2n
, последний член уравнения равен 0, и потенциал,
называемый потенциалом полуволны равен E1 / 2 = E 0 −
0.059 Dγ M a . lg Dγ M n + 2n
Если учесть, что различие между величинами D и Da обычно не очень велико, а γ M в очень разбавленной амальгаме равен единице, то можно сдеa
°
лать вывод, что значение E1/2 зависит от природы деполяризатора (Е ), концентрации и состава фона и не зависит от концентрации деполяризатора. И теперь можно записать уравнение для потенциала в любой точке полярографической волны (уравнение Ильковича – Гейровского) EРКЭ = E1 / 2 −
0.059 I lg n I диф − I
Если известно число электронов, то графическое решение этого уравнения позволяет оценить обратимость электродного процесса. В координатах lg
I I диф − I
– E обратимая полярографическая волна выражается котангенсом
угла наклона, равным 59/n мВ (25°С). Если независимым методом доказана обратимость процесса, то эта же зависимость позволяет определить число электронов, участвующих в электродном процессе Уравнение полярографической волны записывается следующим образом:
8
E = E1 − 2
0,059 I lg n I ПР − I
где I – ток (мкА) в любой точке восходящего участка полярограммы; IПР предельный диффузионный ток (мкА); Е1/2 – потенциал, отвечающий половине диффузионного тока, В. E 1 = E M0 n + 2
E M0 n +
M
− M
0,059 f M ⋅ D M n + lg n f M n + ⋅ DM
- стандартный потенциал полуреакции; DM и DM
n+
– коэффициенты
диффузии атома металла в ртути и иона металла в растворе; f M и f M
n+
– ко-
эффициенты активности атома металла в ртути и иона металла в растворе. Величина Е1/2 характеризует природу деполяризатора, так как связана с E o исследуемой окислительно-восстановительной системы и зависит от кон-
центрации и состава фонового раствора. Е1/2 является постоянной величиной для данного деполяризатора, восстанавливающегося на определенном фоне. Потенциалы полуволн различных элементов на различных фонах сведены в таблицы. Сравнивая полученное значение Е1/2 со справочными, можно проводить качественный анализ. При наличии в растворе нескольких полярографически активных ионов получается вольтамперная кривая, состоящая из нескольких ступеней, каждая из которых соответствует определенному значению Е1/2 (полярографический спектр). Перед проведением полярографического анализа необходимо подобрать индифферентный фоновый электролит. Фон не должен разряжаться в исследуемой области потенциалов (рис. 1б), его концентрация примерно в 50 раз выше концентрации деполяризатора. Любой электролит, который подвергается исследованию, содержит растворенный в нем кислород. Известно, что в разбавленных водных растворах солей растворяется приблизительно 2·10-4 М кислорода. Кислород является хорошим деполяризатором и при восстановлении на ртутном капающем электроде этот процесс проходит в две стадии, которые на полярограмме за-
9
писываются в виде двух полярографических волн. В зависимости от кислотности среды эти процессы описываются следующими уравнениями: в кислых растворах:
в щелочных растворах:
О2 + 2Н+ + 2е- → Н2О2
О2 + 2 Н2О + 2е- → Н2О2
Н2О2 + 2Н+ + 2е- → Н2О
Н2О2 + 2е- → 2ОН-
В зависимости от рН и природы фонового электролита Е1/2 первой волны находится в интервале от +0,15 до +0,01В, а Е1/2 второй волны – от –0,50 до –1,30 В. Растворенный кислород мешает проведению полярографических измерений. Из растворов любого типа кислород удаляют пропусканием через него инертного газа (Ar, N2). Полярограмма может искажаться появлением максимумов (I и II рода) в области той части кривой, которая соответствует началу предельного тока. Они возникают благодаря дополнительной подаче вещества к электроду путем конвекции и поэтому проявляются в виде тока, дополнительного к диффузионному. Максимумы I-го рода проявляется в виде острого пика. Если они возникают на полярографических волнах тех веществ, восстановление которых происходит при потенциалах, соответствующих положительной ветви электрокапиллярной кривой, то такие максимумы называют положительными. Отрицательные максимумы образуются на волнах, соответствующих отрицательной ветви электрокапиллярной кривой. Максимумы I-го рода возникают в связи с неравномерностью распределения заряда, а следовательно, поверхностного натяжения на ртутной капле, что приводит к тангенциальному движению на поверхности электрода и перемешиванию раствора в приэлектродном слое. Максимумы I-го рода особенно хорошо выражены в разбавленных растворах. В случае использования для работы быстро капающего электрода полярограмма может осложняется появлением максимума II-го рода, которая имеет округлый вид. Возникновение максимума в этом случае связано также с появлением тангенциальных движений на поверхности электрода, но при-
10
чина этих движений заключается в быстром вытекании ртути из капилляра в каплю и завихрения струи внутри капли, что вызывает движение в поверхностном слое. Максимумы возникают практически всегда при полярографировании различных деполяризаторов, они мешают обработке полярограмм, поэтому их необходимо устранять. Для устранения максимумов используют поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые адсорбируются на поверхности ртутного электрода и тормозят тангенциальное движение. В качестве ПАВ используют желатин, агар-агар, органические красители и др. В практической части рассматривается также возможность использования переменнотоковой полярографии. Переменнотоковая полярография отличается от классической постояннотоковой тем, что на электроды наряду с постоянным напряжением, медленно изменяющимся во времени, накладывается переменное напряжение небольшой амплитуды (до 50 мВ). Переменнотоковая вольтамперная кривая имеет форму кривой с максимумом. Пик масимума равен потенциалу полуволны в классическом режиме, а высота пика пропорциональна концентрации определяемого вещества. Метод отличается большей чувствительностью. Минимально определяемая концентрация 10-7 М, разрешающаяся способность при совместном определении смеси ионов намного выше, чем в классической полярографии. 2 ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ Так как в полярографической лаборатории используются ртутные капающие электроды и электроды сравнения с большой поверхностью ртути, следует помнить, что пары ртути опасны для организма. При соблюдении правил техники безопасности возможность заражения воздуха парами ртути сводится к нулю. Кроме того, в лаборатории используется довольно сложное оборудование. Поэтому, перед началом работы необходимо пройти инструктаж по технике безопасности и ознакомиться с правилами работы на прибо-
11
рах. Особое внимание следует обратить на правила работы с ртутным капающим электродом: • Запрещается работать с ртутью вне специального подноса. При обнаружении капель ртути на подносе или при проливании ртути необходимо немедленно сообщить преподавателю. • Нельзя оставлять РКЭ на воздухе, не подставив под капилляр стакан с водой или электролизер с раствором. • Категорически запрещается сливать отработанные растворы в раковину. Растворы с ртутью сливают в находящийся под электролизером кристаллизатор, а по окончании работы – в сосуд для отходов ртути. • По окончании работы ртутный электрод промывают из промывалки дистиллированной водой над кристаллизатором, затем промокают фильтровальной бумагой и закрепляют на штативе (выполняется только лаборантом или преподавателем). Все работы выполняются с использованием переменнотокового полярографа ППТ-1, позволяющего работать в классическом и переменнотоковом режимах и самописца КСП-4 (скорость движения диаграммной ленты постоянна и равна 720 мм/ч). Во всех работах используется трехэлектродная система:
рабочий
электрод – ртутный капающий электрод, электрод сравнения – насыщенный каломельный электрод, вспомогательный электрод – платиновый. 2.1 Изучение влияния растворенного кислорода при полярографических измерениях. Способы удаления кислорода из электролитов Влияние растворенного кислорода на процесс восстановления электолитов на РКЭ рассмотрен на примере полярографического исследования фоновых растворов. Кислород является хорошим деполяризатором и при восстановлении на ртутном капающем электроде этот процесс проходит в две стадии, которые на полярограмме записываются в виде двух полярографиче-
12
ских волн. Двухступенчатая полярографическая волна может быть осложнена появлением максимумов. В ходе исследования можно проследить за процессом устранения максимумов добавлением в электролит ПАВ. Для удаления растворенного кислорода из электролитов любого типа через анализируемый раствор в течение 5–15 минут (устанавливается экспериментально) пропускают инертный газ (аргон, азот). Из щелочных растворов кислород довольно быстро удаляется при добавлении сульфита натрия: О2+ 2Na2SO3 → 2Na2SO4 Необходимо ознакомиться с обоими способами удаления кислорода. Реагенты: 1. Фоновый электролит хлористого калия, 1 М раствор. 2. Фоновый электролит NН3 + NH4Cl, 1 М раствор 3. Желатин, 0,5%-ный раствор. 4. Сульфит натрия, кристаллический. Выполнение работы. Для исследования готовят два раствора: 1) в мерную колбу емкостью 25 мл помещают 5 мл 1 М раствора КNO3 и доводят объем до метки дистиллированной водой; 2) в мерную колбу емкостью 25 мл помещают 10 мл 1 М аммиачного буферного раствора и доводят объем до метки дистиллированной водой. На панели подготовленного к работе полярографа выставляют условия для снятия полярограмм: режим классический, непрерывный; скорость подачи поляризующего напряжения (скорость развертки) 4 мВ/с; диапазон тока 25 мкА; диапазон поляризации от 0,0 В (начальное напряжение) до –2,0 В. Электролизер тщательно промывают дистиллированной водой, затем небольшим количеством исследуемого электролита, чтобы вытеснить из него остатки воды. Наливают в электролизер столько исследуемого раствора, чтобы кончик капилляра был погружен в раствор. При исследовании фонового электролита КNO3 последовательно записывают три полярограммы:
13
• Записывают полярограмму наблюдают появление максимумов при восстановлении кислорода; • Добавляют в электролизер (при перемешивании) 5 капель желатина, записывают полярограмму, на которой присутствуют две волны и максимумы устранены; • Пропускают через раствор в течение 10 минут аргон (он должен поступать в раствор отдельными маленькими пузырьками). Прекращают ток аргона и записывают полярограмму. Она должна быть похожа на кривую II, изображенную на рис. 1б. Аналогично проводят исследование с аммиачным буферным раствором, но удаление кислорода осуществляют путем добавления в электролизер примерно 0,5 г Na2SO3 (полностью растворить). Сравнивают полярограммы, полученные при изучении двух фоновых электролитов. Для полярограмм, полученных для растворов с полностью удаленным кислородом, рассчитывают потенциал при котором начинается разряд ионов К+ и NH4+ по формуле
E = E НАЧ +
l ⋅ C РАЗВ ⋅ 3600 V
где Е – потенциал в любой точке полярограммы, мВ; ЕНАЧ – потенциал, соответствующий началу полярографирования, мВ; СРАЗВ – скорость развертки, мВ/с; l – расстояние от начала полярографирования до точки на оси абсцисс, в которой необходимо определить потенциал, мм. Расчет ведут по абсолютной величине. Именно до этого потенциала можно использовать фоновый электролит для полярографических исследований различных катионов. 2.2 Определение константы капилляра Согласно уравнению Ильковича, при прочих равных условиях, сила тока, протекающего через электролитическую ячейку, равна I диф = Km 2 / 3 τ1 / 6 ,
14
где К = 607nD1 / 2 m 2 / 3 τ1 / 6 C – константа, зависящая от природы, и концентрации деполяризатора, где m – масса ртути, вытекающая из капилляра за 1с,мг/с; τ – время жизни капли (период капания), с. Выражение " m 2 / 3 τ1 / 6 " носит название константы капилляра, ее величина зависит от многих факторов: от поверхностного натяжения ртути, от среды, в которой протекает процесс (кислотность, вязкость), от высоты столба ртути и т.д. Знание этой характеристики капилляра необходимо при решении теоретических вопросов (расчет коэффициента диффузии деполяризатора, числа электронов, участвующих в процессе деполяризации, расчет концентрации деполяризатора, и т. д.). Реагенты и приборы: 1. Калий хлористый, 0.5 М раствор. 2. Стандартный раствор азотнокислого кадмия, CdSO4, 1·10-2 М. 3. Спирт этиловый. 4. Полярограф любой модели. 5. Ложечка для сбора ртути. 6. Стаканчики емкостью 10 мл – предварительно взвешенные; 7. Секундомер Выполнение работы. В мерную колбу емкостью 50 мл наливают 5 мл стандартного раствора азотнокислого кадмия и разбавляют до метки 0,5 М раствором хлористого калия. Этот раствор заливают в электролизер, опускают в него капилляр, устанавливают значение катодного потенциала, равное –0,7 В. Наблюдая за отрывающимися каплями ртути, включают секундомер и отсчитывают определенное количество капель (20–30), определяя затраченное на это время. Если, например, 20 капель вытекают за 17,8 сек, то период капания равен 0,89 сек. Включив секундомер, подставляют одновременно стеклянную ложечку под капилляр и собирают в углубление ложечки ртуть за определенное время (120 – 150 с). Выключив секундомер, собранную в ложечку ртуть отделяют от захва-
15
ченного раствора, высушивая ее с помощью полосок фильтровальной бумаги, затем тщательно промывают водой и спиртом. Промытую ртуть переносят в предварительно взвешенный стаканчик, высушивают в течение 15 минут при температуре не выше 50°С (тяга!), охлаждают и взвешивают. Отбор ртути повторяют 4–5 раз. Полученные данные заносят в таблицу и рассчитывают константу капилляра. Данные для расчета константы капилляра. Константа капилМасса пустого Масса стаканчика Масса Время m, мг/с ляра, m 2 / 3 τ1 / 6 , ртути, сбора стаканчика, г со ртутью, г мг капель, мг2/3·секс1/2
Величина константы капилляра постоянна в любых водных растворах. 2.3 Максимумы в полярографии Как уже было сказано выше, полярографические максимумы первого рода устраняют прибавлением к исследуемому раствору небольших количеств поверхностно-активных веществ, которые сдвигают потенциал нулевого заряда к потенциалу восстановления вещества на ртутном катоде и подавляют движение поверхности ртутной капли. При этом нужно учитывать, что большие количества добавляемого вещества искажают полярографическую волну, понижают диффузионный ток и т.п. Исследование влияния различных ПАВ рассмотрено на примере подавления максимума при восстановлении цинка на фоне аммиачного буферного раствора. Реактивы: 1. Стандартный раствор сульфата цинка, СZn2+ = 2 мг/мл. 2. Фоновый электролит, 1 М NН3 + 1 М NH4Cl. 3. Метиленовая синь, 0,2% -ный водный раствор. 4. Метилвиолет, 0,2%-ный водный раствор.
16
5. Конгорот, 0,2%-ный водный раствор. 6. Тропеолин 00, 0,2%-ный водный раствор. 7. Желатин, 0,2%-ный водный раствор. 8. Фенолфталеин, 0,2%-ный спиртовый раствор. Выполнение работы. В 7 мерных колб емкостью 250 мл наливают по 0,5 мл стандартного раствора сернокислого цинка, 10 мл фонового электролита. После этого один из растворов разбавляют водой до метки, а в остальные наливают по 15 капель одного из поверхностно-активных веществ и затем доводят до метки водой. На панели подготовленного к работе полярографа выставляют условия для снятия полярограмм: режим классический, непрерывный; скорость подачи поляризующего напряжения (скорость развертки) 4 мВ/с; диапазон тока 25 мкА; диапазон поляризации от –0,8 В (начальное напряжение) до –1,6 В. Записывают полярограммы приготовленных растворов и делают выводы о том, к какому типу относится максимум при восстановлении цинка и какие ПАВ подавляют максимум на волне восстановления и почему. 2.4 Определение катионного ПАВ в присутствии анионного по подавлению максимума на волне восстановления цинка Реагенты: 1. Стандартный раствор сульфата цинка (СZn2+ = 2 мг/мл). 2. Додецилсульфонат натрия (анионное ПАВ), 1·10-4 мг/мл. 3. Тетрабутиламмоний йодистый (катионное ПАВ), 1·10-4 мг/мл. 4. Фоновый электролит 1 М NH4Cl + 1 М NH3; Выполнение работы. Готовят три раствора: 1) в мерную колбу емкостью 25 мл приливают 0,5 мл стандартного раствора сульфата цинка, 10,0 мл фонового электролита и доводят дистиллированной водой до метки; 2) в мерную колбу на 25 мл приливают 0,5 мл стандартного раствора сульфата цинка, 10,0 мл фонового электролита, 1,0 мл раствора додецилсульфоната натрия и
17
доводят дистиллированной водой до метки; 3) в мерную колбу на 25 мл приливают 0,5 мл стандартного раствора сульфата цинка, 12,5 мл фонового электролита, 1,0 мл раствора тетрабутиламмония йодистого и доводят дистиллированной водой до метки. На панели подготовленного к работе полярографа выставляют условия для снятия полярограмм: режим классический, непрерывный; скорость подачи поляризующего напряжения (скорость развертки) 4 мВ/с; диапазон тока 25 мкА; диапазон поляризации от –1,0 В (начальное напряжение) до –1,6 В. Записывают полярограммы растворов 1 – 3 и делают вывод, что анионные ПАВ не подавляют максимум цинка, а катионные подавляют. Готовят серию растворов аналогично 3), с различным содержанием тетрабутиламмония йодистого (0,5; 0,2; 0,1 мл). Записывают полярографические кривые серии растворов с различным содержанием катионного ПАВ. Величину максимума измеряют от верхней площадки волны восстановления до гребня максимума. Исходя из заданной чувствительности, рассчитывают величину тока максимума. Строят градуировочный график "уменьшение тока максимума ∆I (ось ординат) – концентрация ПАВ (ось абсцисс)". По графику определяют неизвестное количество тетрабутиламмония йодистого в указанных интервалах концентраций. Таким же образом можно анализировать любое другое катионное ПАВ. 2.5 Определение обратимости процесса восстановления деполяризатора на РКЭ Обратимость процесса восстановления деполяризаторов на РКЭ оценивают, анализируя уравнение полярографической волны EРКЭ = E1 / 2 −
0.059 I lg n I диф − I
В случае, когда процесс восстановления деполяризатора на РКЭ происходит обратимо, скорость реакции восстановления определяется скоростью диффузии его к катоду, величина предлогарифмического коэффициента рав-
18
на 59/n мВ. Если скорость восстановления определяется замедленным процессом, например замедленной диссоциацией комплексного иона или замедленным разрядом иона, то есть имеет место химическая поляризация, в этом случае реакция необратима. Для определения степени обратимости электродного процесса вводится lg
величина " α '' – коэффициент переноса. Для его
I
определения можно воспользоваться уравнением
Iдиф-I
Багоцкого для необратимых процессов
+ 0
E РКЭ = E1 / 2 −
α
E1/2
-E, В
I 0.059 lg αn I диф − I
где Е и I – значения потенциала и тока в любой
-
точке полярографической волны.
Рис. 2. Полярограмма в коорI динатах lg –E I диф − I
Если построить график зависимости в координатах lg
I I диф − I
– E (рис. 2), то получим пря-
мую, котангенс угла наклона которой, равен 59 n мВ (25°С) для обратимых процессов и 59 αn для необратимых. Отсюда легко найти значение коэффициента " α ".
I
Если независимым методом доказана обратимость процесса, то эта же зависимость
.σ
позволяет определить число электронов, участвующих в электродном процессе. Обратимость процесса восстановления
En = E1/2
-E, В
Рис. 3. Переменнотоковая полярограмма
можно оценить по полярограмме, снятой в переменнотоковом режиме (рис. 3). Характеристиками такой полярограммы являются
2 1/ 2 потенциал пика Ер = Е1/2, ток пика I n = Kn D C . Ширина пика на середине
его высоты σ (мВ), зависит от обратимости электродного процесса. Для об-
19
ратимого электродного процесса σ =
90 90 мВ . мВ , для необратимого σ > n n
Реагенты: 1. Стандартные растворы Cd(II), Zn(II), Ni(II), Cu(II), C M = 2 мг/мл. n+
2. Аммиачный буферный раствор, 1 М NH3 + 1 M NH4Cl. 3. Сульфит натрия, кристаллический. 4. Желатин, 0,5%-ный раствор. Выполнение работы. К полученному у преподавателя раствору одного из указанных выше деполяризаторов в мерной колбе емкостью 25 мл прибавляют 0,5 г сульфита натрия, 5–12 капель (устанавливается экспериментально) раствора желатины, 10,0 мл аммиачного буферного раствора и доводят до метки дистиллированной водой. Электролизер тщательно промывают дистиллированной водой, затем анализируемым раствором, чтобы вытеснить из него остатки воды. Наливают в электролизер столько исследуемого раствора, чтобы кончик капилляра был полностью погружен в раствор. На панели подготовленного к работе полярографа выставляют условия для снятия полярограмм: режим классический, непрерывный; скорость подачи поляризующего напряжения (скорость развертки) 4 мВ/с; диапазон тока 40 мкА; диапазон поляризации от –0, 2 В (начальное напряжение) до –1,6 В. Записывают обзорную классическую полярограмму при низкой чувствительности от –200 мВ до разряда ионов аммония на электроде. При повторной записи сокращают интервал развертки потенциала, т.е. выделяют волну. Так как концентрация анализируемого иона неизвестна, то при заданном значении диапазона тока сигнал может быть очень маленьким, поэтому следует увеличить чувствительность прибора так, чтобы получить полярограмму деполяризатора высотой 100 – 120 мм. И затем запись повторяют 2–3 раза. В выбранных условиях записывают полярограмму при скорости развертки потенциала 2 мВ/с. Очень важно отметить начало записи поляро-
20
граммы и величину начального потенциала. Измеряют высоту волны последней снятой полярограммы, проведя касательные ко всем трем участкам волны (см. рис. 1б) и опустив вертикаль из верхней точки пересечения на нижнюю касательную. Рассчитывают потенциал полуволны. Сравнивают полученный результат со справочными данными. Измеряют высоты в 3–5 точках восходящего участка волны и определяют для этих точек значение потенциала. Результаты заносят в таблицу. Данные для построения графика зависимости lg
–E, мВ
H, мм
H H пр − H
H –E H диф − H lg
H H пр − H
По полученным данным строят график зависимости lg
H – Е, H пр − H
из которого находят экспериментальную величину ctg α (см. рис. 2) и сравнивают ее с теоретической. Из этого же графика находят более точное значение Е1/2. Подготавливают прибор для работы в переменнотоковом режиме. На панели подготовленного к работе полярографа выставляют условия для снятия полярограмм: режим – "анализ,
", непрерывный; амплитуда
4 мВ; скорость развертки 4 мВ/с; диапазон тока 40 х 100 мкА; диапазон поляризации от –0, 2 В до –1,6 В. Записывают переменнотоковую полярограмму анализируемого раствора, при необходимости корректируют чувствительность и добиваются получения хорошо выраженного сигнала. Измеряют потенциал пика (Еп), высоту пика Нп, ширину пика σ (мВ) на половине высоты Н. Зная число электронов нетрудно определить обратимость процесса. Сравнивают полученные данные с теоретической величиной и с величиной, полученной при записи в классическом режиме. Сравнивают полученные данные и делают выводы. Нужно помнить, что на фоне аммиачного буферного раствора регистрируется только
21
вторая стадия восстановления Cu(NH3)42+, а именно Cu(NH3)4+ + e- ↔ Cu+ + 4NH3.
2.6 Одновременное полярографическое определение нескольких ионов металлов. Полярографический спектр Если раствор состоит из смеси ионов и определенного фонового электролита и потенциалы полуволн при восстановлении их на РКЭ различны, причем значения этих потенциалов отличаются примерно на 200 мВ, то на полярограмме такого раствора наблюдаются волны, характерные для каждого из присутствующих в смеси ионов. Эта полярограмма имеет вид ступенчатой кривой и называется полярографическим спектром. Это одно из преимуществ полярографического анализа, так как возникает возможность качественно открыть и количественно определить каждый из ионов металлов при их совместном присутствии. Реагенты: 1. Стандартные растворы сульфатов кадмия (СdSO4), меди (CuSO 4), цинка (ZnSO4) и никеля (NiSO4); СMe = 2 мг/мл 2. Фоновый электролит: 1М NH4OH + 1M NH4Cl 3. Желатин, 0,5%-ный раствор 4. Натрий сульфит, Na2SO3, кристаллический Выполнение работы. В мерную колбу емкостью 25 мл приливают по 0,5 мл стандартных растворов меди, кадмия, никеля и цинка, 10,0 мл фонового электролита, 15 капель желатины, всыпают ~0,5 г Na2SO3, доводят раствор до метки дистиллированной водой и хорошо перемешивают. На панели прибора устанавливают следующие условия полярографирования: режим классический, непрерывный; диапазон тока 50 мкА, потенциал начала поляризации – 200 мВ; скорость подачи поляризующего напряжения (развертки) – 4 мВ/с.
22
Записывают полярограмму, которая в данном случае состоит из четырех ступеней (волн) и определяют значения Е1/2 для каждой волны. При обработке полярографической волны прежде всего определяют величину тока. При определении диффузионного тока необходимо из общей высоты волны исключить величину остаточного тока. Для этого обычно используют метод касательных. Проводят касательные к нижней и верхней площадкам кривой, а затем – к наклонной ее части (рис. 1б). После этого из верхней точки пересечения касательных (А) проводят вертикаль на нижнюю касательную. Этот отрезок и есть высота волны (мм), а зная масштаб (учитывается диапазон тока), легко рассчитать значение тока, соответствующее этому отрезку (мкА). Разделив высоту волны пополам, проводят прямую, параллельную оси абсцисс, до пересечения с полярограммой и из точки пересечения опускают перпендикуляр на ось потенциалов. Измерив расстояние от этой точки до точки, соответствующей началу записи, определяют потенциал полуволны по формуле:
E = E НАЧ +
l ⋅ C РАЗВ ⋅ 3600 V
Полученные значения Е1/2 сравнивают со справочными данными и делают выводы.
2.7 Использование комплексообразования для разделения металлов с близкими значениями потенциалов полуволн Если потенциалы полуволн ионов металлов близки друг к другу (∆Е