Thermodynamik: Von der Mikrophysik zur Makrophysik

Springer-Lehrbuch

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Klaus Stierstadt

Thermodynamik Von der Mikrophysik zur Makrophysik unter Mitwirkung von Günther Fischer

Prof. Dr. Klaus Stierstadt Universität München Physik-Department Schellingstr. 4 80799 München Deutschland [email protected]

ISSN 0937-7433 ISBN 978-3-642-05097-8 e-ISBN 978-3-642-05098-5 DOI 10.1007/978-3-642-05098-5 Springer Heidelberg Dordrecht London New York Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar. © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010 Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Übersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung, der Mikroverfilmung oder der Vervielfältigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Vervielfältigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bundesrepublik Deutschland vom 9. September 1965 in der jeweils geltenden Fassung zulässig. Sie ist grundsätzlich vergütungspflichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestimmungen des Urheberrechtsgesetzes. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Einbandentwurf: WMXDesign GmbH, Heidelberg Gedruckt auf säurefreiem Papier Springer ist Teil der Fachverlagsgruppe Springer Science+Business Media (www.springer.com)

Vorwort

Thermodynamik ist die Lehre von den Verwandlungen der Energie. Das Leben und die Technik beruhen auf solchen Umwandlungen der Energie von einer ihrer Erscheinungsformen in eine andere. Wenn wir das Leben und die Technik verstehen wollen, müssen wir Thermodynamik können. Sie ist aber sowohl bei Studenten als auch bei manchen Professoren unbeliebt und wird als langweilig und schwierig angesehen. Woher kommt das? Schwierig ist die Thermodynamik aus mehreren Gründen: Zum einen kommen thermodynamische Eigenschaften wie Temperatur, Druck, Wärme, Entropie usw. nur durch das Zusammenwirken sehr vieler Atome oder Moleküle zustande. Die einzelnen dieser Teilchen haben solche Eigenschaften nicht. Man muss sie daher auf die anderen, intrinsischen Eigenschaften der Atome und Moleküle zurückführen. Das geht nicht ohne ein gewisses Maß an Abstraktion und Rechenarbeit. Eine weitere Schwierigkeit bei der Vermittlung der Thermodynamik besteht in der Notwendigkeit, viele Idealisierungen durchzuführen: Ein thermodynamisches Gleichgewicht, ein abgeschlossenes System, quasistatische und reversible Prozesse, stationäre Strömungen, ein thermodynamischer Limes usw. – all dieses sind nur Annäherungen an die Wirklichkeit. Solche Idealisierungen von Systemen, Zuständen und Prozessen sind aber notwendig, um überhaupt etwas Brauchbares ausrechnen zu können. Der tiefere Grund dafür liegt in der Notwendigkeit, gleichzeitig sehr viele Teilchen behandeln zu müssen. Während in der klassischen Mechanik schon das Dreikörperproblem nicht mehr lösbar ist, haben wir es in der Thermodynamik fast immer mit der Größenordnung von 1023 Körpern zu tun. Das sind sehr, sehr viele, und es erschwert den Überblick. Die beiden angesprochenen Schwierigkeiten – die mikroskopische Begründung makroskopischer Eigenschaften und die Idealisierungen der Vielteilchenphysik – sind die Hauptursachen für die Unbeliebtheit der Thermodynamik, sowohl bei Studenten als auch bei manchen Dozenten. Langweilig wird die Thermodynamik empfunden, weil sie aus heute unverständlichen Gründen oft zu früh im Lehrplan des Studiums auftaucht. Im zweiten Semester sind nämlich die Voraussetzungen zur Bewältigung der gerade genannten Schwierigkeiten noch nicht vorhanden. Und dann muss man sich auf die mehr oder weniger qualitative Behandlung stark vereinfachter Phänomene und Prozesse beschränken: Auf das ideale Gas, auf idealisierte Maschinen, auf ideale Magnete usw. Das Ganze umfasst dann nur einen etwas erweiterten Schulstoff auf der Wissensv

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Vorwort

basis des 19.Jahrhunderts. Im Berkeley–Kurs steht die Thermodynamik daher aus gutem Grund erst im 5. Semester am Ende des Grundstudiums. Dies alles ist sehr schade, denn die Thermodynamik ist dasjenige Teilgebiet der Physik, das im wahrsten Sinn des Wortes universelle Gültigkeit besitzt. Ihre Aussagen sind von so allgemeiner Natur, dass sie für alle denkbaren Systeme vieler Teilchen gelten, seien es Elementarteilchen, Atomkerne, Gase, Flüssigkeiten, Kristalle, lebende Zellen und Populationen, Sterne oder Galaxien. Ein Verständnis der Eigenschaften solcher Systeme ist ohne thermodynamisches Wissen unvorstellbar. Insbesondere braucht man die Thermodynamik für alle Energieumwandlungs– Prozesse in Physik, Chemie, Biologie, Technik, Medizin, Meteorologie und Astrophysik. Dazu gehören auch die chemische Verfahrenstechnik und das „Energieproblem“ der Menschheit: Ohne Thermodynamik sieht unsere Zukunft recht finster aus! Schließlich sind die thermodynamischen Aussagen von so allgemeiner Art, dass sie wohl niemals ihre Gültigkeit verlieren werden. Neue physikalische Einsichten und Entdeckungen werden daran nichts ändern. Sie werden immer in das Begriffssystem der Thermodynamik einzuordnen sein. Diese kühne Behauptung beruht auf folgender Tatsache: Die Thermodynamik enthält oder liefert kein neues oder spezielles Naturgesetz. Sie beschreibt vielmehr die Möglichkeiten und Grenzen der Eigenschaften von Materie und Energie, welche durch die bekannten Naturgesetze bestimmt sind (nach H. B. Callen, „Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics“, Wiley, New York 1985). Wie also kann und sollte man Thermodynamik lernen, ohne sie als zu schwierig oder langweilig zu empfinden? Dazu verhilft ihre moderne Darstellung in einigen ausgezeichneten neueren Lehrbüchern. Deren Charakteristikum ist es, dass die thermodynamischen Begriffe, Temperatur, Wärme und Entropie von Anfang an atomistisch bzw. mikroskopisch begründet werden. Das heißt, sie werden aus den Eigenschaften und dem Zusammenwirken sehr vieler Teilchen erklärt, und zwar nicht nur am idealen Gas. Auf diesem Gebiet hat die Physikdidaktik in den vergangenen Jahrzehnten vorbildliche Arbeit geleistet. Heutzutage wird wohl kein Autor eines einführenden Lehrbuchs mehr einen anderen Weg beschreiten und etwa dem makroskopischen Empirismus des 19. Jahrhunderts huldigen. Schließlich befinden wir uns im Jahr 130–plus nach Boltzmann. Näheres dazu finden Sie in den didaktischen Anmerkungen im Anhang B. Der Stoff ist natürlich auch in diesem Buch nach den heute als sinnvoll erkannten Gesichtspunkten entwickelt und geordnet. Die ersten sechs Kapitel führen in die Grundlagen der thermodynamischen Begriffe ein, von der Erklärung der Temperatur bis zur Boltzmann–Verteilung. Dann folgen zwei Kapitel zur Technik und Problematik der Energieumwandlung. Schließlich werden die Eigenschaften der Stoffe und deren Temperaturabhängigkeit in den Kap. 9, 10 und 11 behandelt: Response, Transport und Wechselwirkungen in realen Systemen. Den Abschluss bilden zwei Kapitel, die etwas tiefer in die Thermodynamik hineinführen: Potenziale und Schwankungen. Dieses Buch enthält somit die wichtigsten Grundlagen und Anwendungen der Thermodynamik. Weiterführende Themen bleiben vertieften Darstellungen vorbehalten, wie zum Beispiel Mehrstoffsysteme, die Statistik von Ensembles, die Stoßtheorie, Quantengase, Photonen und Phononen sowie die

Vorwort

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Abb. 1 Gliederung des Stoffes

chemische Thermodynamik. Bei den technischen Anwendungen haben wir einige moderne Beispiele besonders herausgestellt, so etwa die Direktumwandlung von Energie in Brennstoff- und Solarzellen, den Wärmeübergang in Fenstern und Wänden, moderne Wärmekraftwerke usw. In den Ergänzungskapiteln 12 und 13 besprechen wir dann noch zwei wichtige Teilaspekte unseres Gebiets: die für praktische Zwecke äußerst nützlichen thermodynamischen Potenziale und ihre Anwendungen sowie das aktuelle Gebiet der Fluktuationen in kleinen Systemen, das für die Nanotechnologie große Bedeutung erlangen wird. Formales: Die Lebensdaten der Wissenschaftler sind nur bei ihrer erstmaligen Erwähnung angegeben. Ihre Nationalität wurde weggelassen, da sie oft mehrmals gewechselt hat. Abschnitte, die mit einem Sternchen * versehen sind, können überschlagen werden, weil sie für das Folgende nicht so wichtig sind. Die Nummern

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Vorwort

wiederholt freigestellter Gleichungen werden in doppelte runde Klammern gesetzt. Besonders wichtige Gleichungen sind grau unterlegt. In eckige Klammern gesetzte Größen [x] bezeichnen ihre Maßeinheit. München, Deutschland 2010

Klaus Stierstadt

Inhaltsverzeichnis

Teil I Grundlagen 1 Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1 Wozu Wärmelehre? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Was ist Wärme und was ist Temperatur? . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2 Die Temperaturabhängigkeit der Stoffeigenschaften . . . . 1.1.3 Energieumwandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.4 Thermodynamik und statistische Physik . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Messmethoden für Temperatur und Wärmeenergie . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 Temperaturmessung und Thermometer . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2 Temperaturskalen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3 Wärmemessung und Kalorimeter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.4 Thermisches Gleichgewicht und „ nullter Hauptsatz “ . . . 1.3 Ein einfaches System: das ideale Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1 Zustandsgleichung und Zustandsfläche . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2 Das ideale Gasmodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.3 Messmethoden für atomare Größen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.4 Die Suszeptibilitäten idealer Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.5 Mehratomige ideale Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3 4 4 6 8 10 11 11 15 19 22 24 24 27 32 36 40

2 Was ist Temperatur? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1 Anknüpfung an die Erfahrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Die Definition der Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Die Energiezustände eines klassischen Teilchens . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Die Zustandszahl für ein ideales Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5 Vergleich zwischen berechneter und gemessener Temperatur . . . . . . 2.6 Analyse der Zustandsfunktion Ω(U ) eines idealen Gases* . . . . . . . Anhang Quantenmechanische Herleitung der Zustandsfunktion Ω(U ) eines idealen Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

51 52 53 60 68 74 76 82

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Inhaltsverzeichnis

3 Zwei interessante Modellsysteme: Idealer Paramagnet und idealer Kristall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 3.1 Idealer Paramagnet („Spinsystem“) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 3.1.1 Das Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 3.1.2 Zustandszahl, Temperatur und magnetische Energie . . . . 96 3.1.3 Die Magnetisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 3.1.4 Die Spintemperatur * . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 3.2 Idealer Kristall („Einstein–Kristall“) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 3.2.1 Das Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 3.2.2 Zustandszahl, Temperatur und Kristallenergie . . . . . . . . . 105 3.2.3 Die Wärmekapazität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 3.3 Unterschiede der drei behandelten Modellsysteme . . . . . . . . . . . . . . 109 4 Erster Hauptsatz der Thermodynamik, Wärme und Arbeit . . . . . . . . . . 113 4.1 Der erste Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 4.1.1 Erster Hauptsatz und Energiebilanz . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 4.1.2 Ideales Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 4.1.3 Idealer Paramagnet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 4.1.4 Idealer Kristall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 4.2 Der Unterschied zwischen Wärme und Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 4.3 Quasistatische Zustandsänderungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 5 Die Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 5.1 Der Entropiebegriff (Überblick) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 5.2 Messung und Berechnung der Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 5.2.1 Vergleich der Entropiebeziehungen von Clausius und Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 5.2.2 Experimentelle Bestimmung der Entropie . . . . . . . . . . . . . 140 5.2.3 Berechnung der Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 5.3 Reversibilität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 5.4 Beispiele zur Entropieberechnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 5.5 Mischungsentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 5.6 Die Temperaturabhängigkeit und allgemeiner Nutzen der Entropie . 159 5.7 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 5.7.1 Die verschiedenen Formen des zweiten Hauptsatzes . . . . 162 5.7.2 Zweiter Hauptsatz und Grundannahme . . . . . . . . . . . . . . . 165 5.7.3 Zweiter Hauptsatz als Naturgesetz oder als Wahrscheinlichkeitsaussage? . . . . . . . . . . . . . . . . 166 5.7.4 Maxwells Dämon* . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 5.8 Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 5.8.1 Die Entropie für T→ 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 5.8.2 Die Unerreichbarkeit von T = 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 5.9 Entropie und Information . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175 Anhang Die Entropieproduktion eines elektrischen Netzwerks* . . . . . . . . 181

Inhaltsverzeichnis

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6 Wechselwirkung zwischen Systemen und Boltzmann–Verteilung . . . . . 187 6.1 Wechselwirkende Systeme ähnlicher Größe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188 6.2 Wechselwirkende Systeme von sehr verschiedener Größe und die Boltzmann–Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 6.3 Der schwebende Guru* . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197 6.4 Teilchen im Gravitationsfeld und barometrische Höhenformel . . . . 199 6.5 Die Temperaturabhängigkeit angeregter Zustände in Atomen . . . . . 201 6.6 Idealer Paramagnet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203 6.7 Die Maxwell–Verteilung der Geschwindigkeiten von Gasmolekülen204 6.8 Sternatmosphären . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 6.9 Der Gleichverteilungssatz der Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208

Teil II Energieumwandlung 7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 7.1 Übersicht über die Methoden der Energieumwandlung . . . . . . . . . . . 216 7.2 Wärme–Kraft–Maschinen und Kühlmaschinen . . . . . . . . . . . . . . . . . 219 7.2.1 Gemeinsame Merkmale solcher Maschinen, Wirkungsgrad und Leistungsfaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219 7.2.2 Der Heißluftmotor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226 7.2.3 Der Carnot–Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234 7.2.4 Verbrennungsmotoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240 7.2.5 Dampfmaschinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246 7.2.6 Turbinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249 7.2.7 Kühlmaschinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252 7.3 Kreisprozesse und reale Maschinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256 7.3.1 Zustandsänderungen und Kreisprozesse . . . . . . . . . . . . . . 256 7.3.2 Wirkungsgrade realer Maschinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259 7.3.3 Optimierung von Maschinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265 7.3.4 Exergie und Anergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271 7.4 Direktumwandlung von Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273 7.4.1 Die Brennstoffzelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273 7.4.2 Die Solarzelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277 8 Das Energieproblem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287 8.1 Der Energiebedarf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288 8.2 Die Deckung des Energiebedarfs und die Entropieproduktion . . . . . 291 8.3 Die Vorräte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295 8.4 Die kurzfristige Lösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298 8.5 Schädliche Nebenwirkungen der Energieumwandlung . . . . . . . . . . . 299 8.5.1 Der Treibhauseffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299 8.5.2 Der „Atommüll“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307 8.6 „Unerschöpfliche“ Energiequellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312

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Inhaltsverzeichnis

8.7 8.8

Noch nicht funktionierende und utopische Energiequellen . . . . . . . . 316 Energieproduktion und Thermodynamik der Sonne . . . . . . . . . . . . . . 320 8.8.1 Beobachtungsdaten und Struktur der Sonne . . . . . . . . . . . 321 8.8.2 Die Entstehung der Sonne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321 8.8.3 Die Energieproduktion der Sonne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324 8.8.4 Der Energietransport in der Sonne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325 8.8.5 Die Entropieproduktion der Sonne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327 8.8.6 Die Energiebilanz der Sonne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327 8.8.7 Die Wärmekapazität der Sonne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330 8.8.8 Die Zukunft der Sonne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331

Teil III Thermische Eigenschaften der Stoffe 9 Phasen und Gleichgewichtseigenschaften reiner Stoffe . . . . . . . . . . . . . . 337 9.1 Die Erscheinungsformen der kondensierten Materie . . . . . . . . . . . . . 338 9.1.1 Charakterisierung von Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338 9.1.2 Existenzbedingungen von Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338 9.1.3 Wege in der Zustandsfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342 9.1.4 Zustandsdiagramme verschiedener Stoffe . . . . . . . . . . . . . 345 9.1.5 Der Ordnungsparameter und die Merkmale von Phasen . 347 9.2 Phasenumwandlungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350 9.2.1 Die Umwandlungsenthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350 9.2.2 Sublimations-, Schmelz- und Siedekurven . . . . . . . . . . . . 353 9.2.3 Verschiedene Arten von Phasenumwandlungen . . . . . . . . 356 9.2.4 Die Universalität an kritischen Punkten . . . . . . . . . . . . . . . 359 9.2.5 Kritische Fluktuationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 360 9.3 Response–Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363 9.3.1 Klassifikation von Response–Größen . . . . . . . . . . . . . . . . . 363 9.3.2 Beziehungen zwischen Response–Koeffizienten* . . . . . . 370 9.3.3 Die Temperaturabhängigkeit der Stoffeigenschaften* . . . 375 10 Transportprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383 10.1 Überblick über die Transportprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384 10.2 Die freie Weglänge von Molekülen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391 10.3 Wärmeleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395 10.4 Viskosität und Scherströmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398 10.5 Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402 10.6 Driftdiffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 408 10.7 Zusammenhänge zwischen Transportkoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . 415 10.8 Wärmeübergang und Wärmedurchgang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415 10.8.1 Zwei Arten des Energietransports . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415 10.8.2 Wärmetransport durch Mehrfachschichten . . . . . . . . . . . . 420

Inhaltsverzeichnis

10.9

xiii

Entropieproduktion bei Transportprozessen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 426 10.9.1 Gleichgewicht und Nichtgleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . 426 10.9.2 Lineare Transportprozesse und Entropieerzeugung . . . . . 428 10.9.3 Dissipative Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 431 10.9.4 Biologische Evolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 435

11 Systeme wechselwirkender Teilchen* . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439 11.1 Reale Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439 11.1.1 Zustandsgleichungen und Molekularkräfte . . . . . . . . . . . . 440 11.1.2 Gleichgewichtseigenschaften realer Gase und Fluide . . . . 452 11.1.3 Gase als Kühlmittel: Joule–, Thomson– und Kelvin–Effekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459 11.2 Reale Magnete . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 469 11.2.1 Magnetische Ordnung und magnetische Zustandsfläche . 469 11.2.2 Paramagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473 11.2.3 Ferromagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 476 11.2.4 Magnetische Maßsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 487 11.2.5 Antiferromagnetismus* . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 488 11.2.6 Ferrimagnetismus* . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 492 11.2.7 Die Ursachen der magnetischen Wechselwirkung . . . . . . 496 11.3 Reale Kristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503 Teil IV Ergänzungen 12 Thermodynamische Potenziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 519 12.1 Die freien Energien und Enthalpien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 520 12.1.1 Definition und Bedeutung der thermodynamischen Potenziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 520 12.1.2 Maxwell–Beziehungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 529 12.1.3 Der Zusammenhang zwischen den Potenzialen und der Mikrophysik* . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 532 12.1.4 Ein Beispiel für den Nutzen des großen Potenzials* . . . . 537 12.2 Das chemische Potenzial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 541 12.2.1 „Chemische Arbeit“ und Energiebilanz . . . . . . . . . . . . . . . 541 12.2.2 Das chemische Potenzial verschiedener Systeme . . . . . . . 547 12.2.3 Die „Messung“ des chemischen Potenzials . . . . . . . . . . . . 550 12.2.4 Das chemische Potenzial bei der Osmose . . . . . . . . . . . . . 551 12.2.5 Der Dampfdruck verdünnter Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . 556 12.2.6 Chemisches Potenzial in äußeren Feldern . . . . . . . . . . . . . 559 13 Schwankungserscheinungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 563 13.1 Brownsche Bewegung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 564 13.2 Fluktuationstheoreme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 571 13.3 Das Freie–Energie–Theorem (Jarzynski–Gleichung) . . . . . . . . . . . . 587

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Inhaltsverzeichnis

Nachwort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 593 Anhänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 595 A Literaturempfehlungen, eine persönliche Auswahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . 597 B Didaktische Anmerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 601 C Umrechnung von Energie- und Leistungseinheiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . 605 D Natur– und Maßsystem–Konstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 607 E Umrechnungsfaktoren für mechanische und thermische Einheiten . . . 609 Literaturhinweise zu den Abbildungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 611 Namensverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 613 Sachverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 615

Mein Dank

Angeregt durch Frederick Reifs Neudarstellung der Wärmelehre im Berkeley Physics Course begann ich vor 40 Jahren mit einführenden Vorlesungen zur statistisch fundierten Thermodynamik. Diese Vorlesungen habe ich bis heute, unter mehrfach wechselnden Ansprüchen durch Studienpläne, fortgeführt. Während dieser Zeit erfuhr ich von einer großen Zahl von Kollegen, Freunden, Mitarbeitern und Studenten Hilfe und Unterstützung. Zu allererst möchte ich meinen Lehrern Walther Gerlach und Louis Néel danken sowie meinem Vater, dem Physiker Otto Stierstadt. Die Liebe zur Thermodynamik selbst verdanke ich vor allem meinen Kollegen Michael Fisher, Pierre-Gilles de Gennes, Hermann Haken, Leo Kadanoff, Rolf Landauer und Eugene Stanley. Ebenso zu Dank verpflichtet bin ich den Autoren vieler vorzüglicher Lehrbücher, von denen einige im Anhang A kurz charakterisiert sind. Dabei handelt es sich natürlich nur um eine kleine Auswahl aus den mehr als 200 aktuellen Werken auf diesem Gebiet. Es ist ja nicht so, dass man aus 20 oder 200 Büchern ein neues zusammenbastelt. Das wäre nicht der Mühe wert. Vielmehr habe ich versucht, die didaktischen Erkenntnisse der letzten Jahrzehnte zu nutzen, um auch die modernen Aspekte der Thermodynamik auf dem Niveau des Grundstudiums darzustellen, wie zum Beispiel das Energieproblem, die Nanotechnologie und andere. Die ersten Vorlesungen auf statistischer Basis im Grundstudium hatte ich vor ˇ vielen Jahren zusammen mit Jorrit de Boer, Crtomir Zupanˇciˇc und Rudolf Sizmann gehalten. Und mit Letzterem habe ich auch ein deutschsprachiges Lehrbuch zu schreiben begonnen, das leider durch seinen frühen Tod nicht zustande kam. Die Kap. 2, 4 und 10 des vorliegenden Buches tragen aber noch seine Handschrift. In den folgenden Jahren haben mir zahlreiche Freunde und Kollegen bei der immerwährenden Verbesserung des Textes geholfen, allen voran Herbert Wagner, dessen tiefe Vertrautheit mit der statistischen Thermodynamik viel zur Klarheit und zur Präzisierung des Stoffes beigetragen hat. Günther Fischer hat diesem Buch in jeder Phase seiner Entstehung mit wertvollen Ideen und nützlicher Kritik zur Vollendung verholfen. Kollegiale Unterstützung mit Rat und Tat habe ich außerdem erhalten von Markus Baur, Stefan Berez, Hermann Gaub, Dietmar Hein, Klaus Heinloth, Dieter Jung, Stefan Ludwig, Johann Peisl, Franz Roth, Udo Seifert, Johannes Straub, Jürgen Teichmann und vielen anderen. Allen Genannten verdanke ich auf die eine oder andere Weise, dass dieses Buch zustande kommen konnte. Die Verantwortung für

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Mein Dank

immer noch nicht ausgemerzte Fehler liegt natürlich bei mir. Und ich wäre allen Lesern sehr dankbar für Verbesserungsvorschläge und Korrekturen. Die Texterfassung verdanke ich der sorgfältigen und kenntnisreichen Mitarbeit von Frau Eyleen Schneider. Hermann Gumpp hat bei der Datenverarbeitung geholfen und Friedrich Schmidt hat zahlreiche Photovorlagen in eine druckreife Form gebracht. Bei den Korrekturen hat meine Frau, Hildegard Stierstadt mitgewirkt. Die Fakultät für Physik der Ludwig–Maximilians–Universität in München hat die Fertigstellung des Buches in großzügiger Weise unterstützt und mich ermutigt, es auf den Weg zu bringen. Hierfür bin ich besonders dankbar. Herrn Dr. Thorsten Schneider und den Mitarbeitern des Springer–Verlags danke ich für die gute Zusammenarbeit. Klaus Stierstadt

Teil I

Grundlagen

Kapitel 1

Einführung

Was uns hier erwartet Zur Einführung in die Wärmelehre bzw. Thermodynamik wollen wir zunächst Sinn und Zweck dieses Teilgebiets der Physik kennen lernen. Es ist eines der wichtigsten, aber auch der schwierigsten. Die Bezeichnungen „Wärmelehre“ und „Thermodynamik“ verwenden wir manchmal synonym, auch wenn das Puristen etwas stören sollte. Historisch gesehen hat sich das Gebiet aus der Dampfmaschinentechnik entwickelt: „Thermodynamik“ steht für die „lebendige Kraft der Wärme“. Zunächst werden die beiden Hauptziele der Thermodynamik kurz erläutert: einerseits die Möglichkeiten und Grenzen der Energieumwandlung zu erklären und andererseits die Temperaturabhängigkeit der Eigenschaften der Materie. Beide Bereiche werden später ausführlich in den Teilen II und III dieses Buches behandelt. Anschließend an die Zielvorstellungen besprechen wir im zweiten Abschnitt dieses Kapitels die wichtigsten Messgeräte für Temperatur und Wärme: Thermometer und Kalorimeter. Dann betrachten wir die heute gebräuchlichen Temperaturskalen und schließlich den „nullten Hauptsatz“ der Wärmelehre, der das thermische Gleichgewicht definiert. Der dritte Abschnitt der Einführung ist dem idealen Gas gewidmet, das uns aus der Schule oder Vorlesung oft als langweilig in Erinnerung ist. Es dient jedoch hier einem nützlichen Zweck, nämlich einige thermodynamische Begriffe an einem sehr einfachen System zu erklären: die innere Energie, die Wärmekapazität, die Molekülgeschwindigkeit usw. Wem dies alles schon gut bekannt sein sollte, der kann den Abschn. 1.3 überschlagen – oder besser durchblättern um zu sehen, ob man noch etwas Neues findet. Wir besprechen dort unter anderem Maxwells kinetisches Gasmodell, Messmethoden für Masse, Größe und Geschwindigkeit der Moleküle sowie die fundamentalen Suszeptibilitäten: Ausdehnungskoeffizient, Kompressibilität und vor allem die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität. Schließlich betrachten wir noch die Besonderheiten mehratomiger Gasmoleküle.

K. Stierstadt, Thermodynamik, Springer-Lehrbuch, C Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010 DOI 10.1007/978-3-642-05098-5_1, 

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4

1

Einführung

1.1 Wozu Wärmelehre? 1.1.1 Was ist Wärme und was ist Temperatur? Wir beginnen mit einem weit verbreiteten Verständnisproblem: In der Umgangssprache bezeichnen die Begriffe „warm“ und „kalt“ eine hohe bzw. tiefe Temperatur. Wärme und Kälte werden dabei als etwas Substanzielles angesehen, das die gefühlte hohe bzw. tiefe Temperatur besitzen kann. Man ist der Meinung, Wärme und Kälte lassen sich erzeugen, speichern und auch vernichten, was im Rahmen dieser Vorstellung ja auch stimmt. Die Begriffe „Wärme“ bzw. „Kälte“ und „Temperatur“ werden aber oft gar nicht unterschieden. Auch bei Naturwissenschaftlern war das bis vor etwa 250 Jahren so. Joseph Black (1728–1799) hat zum ersten Mal den Unterschied zwischen Temperatur und Wärme deutlich formuliert. Heute aber kann man Kindern schon in der Grundschule diesen Unterschied begreiflich machen. Leider geschieht das nur selten.1 Ganz anders als im Alltag stellt sich der Unterschied für den Physiker dar: Für ihn ist Wärme eine Energie, aber nur während sie auf ganz bestimmte Weise von einem Körper zu einem anderen transportiert wird. Vorher und nachher gibt es die Energieform Wärme nicht. Und Temperatur ist eine bestimmte Eigenschaft der Verteilung der Energie auf die Bestandteile eines Körpers. Wärme hat also für den Physiker die Bedeutung eines Vorgangs, während sie in der Umgangssprache meist eine Eigenschaft bezeichnet- und diese Eigenschaft ist für den Physiker die Temperatur. Es herrscht somit eine beträchtliche Sprachverwirrung. Wir können an dieser Stelle noch nicht genau erklären, was Wärme und Temperatur physikalisch gesehen wirklich sind. Dazu müssen wir erst lernen, nach welchen Regeln die Energie eines Körpers auf seine Bestandteile verteilt werden kann, auf seine Atome und Moleküle. Das werden wir im zweiten bis vierten Kapitel untersuchen. Die in der Überschrift dieses Abschnitts gestellte Frage lässt sich also hier noch nicht befriedigend beantworten. Die Wärmelehre ist nicht das einzige Gebiet, in dem Alltagssprache und physikalische Begriffsbildung voneinander abweichen. Wir hatten Ähnliches schon in der Mechanik bei den Begriffen Arbeit, Energie und Impuls feststellen müssen. So haben etwa die Büroarbeit, die Trauerarbeit, die geistige Energie, der künstlerische Impuls usw. nichts mit den namensgleichen physikalischen Größen zu tun. Das gleiche gilt für die Herzenswärme, die Wärme einer Farbe oder einer Empfindung. Solche sprachlichen Probleme sind natürlich nicht der wahre Grund, warum wir Wärmelehre bzw. Thermodynamik studieren. Neben der Wärme spielen zwei physikalische Größen in der Thermodynamik eine zentrale Rolle, die Temperatur und die Entropie, denn:

1 Zum Beispiel: Ich reibe meine Hände kräftig aneinander. Dabei verwandelt sich Bewegung(senergie) in Wärme. Was ich danach empfinde, ist eine höhere Temperatur, aber nichts mehr von der Bewegung der Hände.

1.1

Wozu Wärmelehre?

5

• Alle Eigenschaften der Materie, und auch der elektromagnetischen Strahlung, hängen von der Temperatur ab, und • alle Arten der Energieumwandlung werden von der Entropie geregelt.

Die beiden Begriffe Temperatur und Entropie beherrschen, neben der Energie, unser Leben, den Kosmos, unsere Umwelt und unsere Technik. Um „die Welt zu verstehen“ müssen wir also nicht nur wissen, „was sie im Innersten zusammenhält“, sondern wir müssen auch lernen, wie die Vorgänge in Natur und Technik durch Temperatur und Entropie bestimmt werden. Und das ist gar nicht so einfach. Wenn wir das aber richtig verstanden haben, dann wissen wir auch, was Wärme wirklich ist, nämlich eine in ganz bestimmter Weise übertragene Energie. Am Ende des vierten Kapitels werden wir soweit sein. Diese Lernziele sind noch gar nicht so alt, wie man meinen möchte. Erst vor etwa 100 Jahren, nach der Entdeckung der Quantenphysik, hat man wirklich verstanden was Ludwig Boltzmann (1844–1906) schon 30 Jahre früher richtig vorausgesagt hatte: Dass es sich bei den thermodynamischen Größen – Temperatur, Wärme und Entropie – um kollektive Eigenschaften von Systemen sehr vieler Teilchen handelt. Das sind Eigenschaften, die einem einzelnen Teilchen nicht zugeschrieben werden können, und die erst im Zusammenwirken vieler Teilchen zu physikalisch konkreten Konzepten werden. Ein einzelnes Elektron hat weder eine Temperatur noch eine Entropie; man kann es daher auch nicht „erwärmen“. Sehr viele Elektronen zusammengenommen besitzen aber diese Eigenschaften. Die thermodynamischen Größen sind also keineswegs eigenständige „Substanzen“, „Essenzen“ oder „Felder“ wie man früher meinte. Sie sind vielmehr typische Merkmale von Vielteilchensystemen, die sich erst mit wachsender Teilchenzahl herausbilden und definieren lassen. Obwohl diese Einsicht von entscheidender Bedeutung ist, fand sie erst in der Mitte des vergangenen Jahrhunderts, also 50 Jahre nach der Entdeckung der Quantenphysik und nach dem experimentellen Beweis für die Existenz von Atomen, Eingang in die Grundvorlesungen der Physik und in die einführenden Lehrbücher. Die Ursachen für diese Zeitverzögerung zwischen Erkenntnis und Lehre finden sich zum Beispiel in F. Dysons berühmten Aufsatz „What is heat?“ (Scientific American Bd. 191 (Sept. 1954), S. 58–63), oder im Buch „Was ist Temperatur?“ von J. Smorodinskij und P. Ziesche (Deutsch, Thun 2000), oder im Aufsatz „La température“ von A. Khalatbari (La Recherche, No. 355 (2000), S. 64–67). Das erste Lehrbuch für das Grundstudium, in dem die moderne Auffassung der Wärmelehre konsequent benutzt wird, ist F. Reifs fünfter Band des Berkeley–Kurses, „statistical physics“ (McGraw-Hill, New York 1964). Das neueste und in vieler Hinsicht vorbildliche, einführende Lehrbuch stammt von D.V. Schroeder, „An Introduction to Thermal Physics“ (Addison-Wesley, San Franzisco 2000). Wir wollen in den beiden folgenden Abschnitten die zuvor genannten Erfahrungstatsachen, die uns das Studium der Wärmelehre unverzichtbar machen, noch etwas genauer betrachten: die Temperaturabhängigkeit der Stoffeigenschaften und die Umwandlung verschiedener Energieformen ineinander.

6

1

Einführung

1.1.2 Die Temperaturabhängigkeit der Stoffeigenschaften Schon als kleines Kind lernen wir, dass sich viele Eigenschaften der Stoffe mit der Temperatur verändern: Kalte Milch schmeckt anders als warme, Eis zerfließt in der Wärme, manche Dinge kann man verbrennen, andere nicht, ein verbrannter Finger tut weh usw. Später, in der Schule, lernen wir die Wärmeausdehnung kennen, die Wärmekapazität, die Aggregatzustände der Stoffe – alles temperaturabhängige Eigenschaften. Schließlich verstehen wir, dass unser Wettergeschehen im Wesentlichen durch den Dichteunterschied zwischen warmer und kalter Luft entsteht, dass die Farbe einer Lichtquelle von ihrer Temperatur abhängt, dass organisches Leben nur in einem ganz engen Temperaturbereich existieren kann usw. Die Abb. 1.1 zeigt ein Beispiel für die Temperaturabhängigkeit einer Stoffeigenschaft, nämlich der Wärmekapazität. Das ist die Energiemenge, die man braucht, um die Temperatur eines Körpers um jeweils ein Grad zu erhöhen. Die in Natur und Technik vorkommenden Temperaturen erstrecken sich über einen riesigen Größenbereich: von der Temperatur des Weltalls kurz nach dem Urknall (≈ 1033 K) bis hin zur tiefsten heute erreichbaren Temperatur von etwa 10−10 K (Abb. 1.2). Wie wir aus der Schule wissen, werden Temperaturen heute in den Naturwissenschaften in Kelvin (K) angegeben, im täglichen Leben aber meistens in Grad Celsius2 (°C). Die Temperaturdifferenzen sind in beiden Maßsystemen gleich, nur die Nullpunkte sind verschieden: 0 K entsprechen −273,15°C und 0°C sind +273, 15 K (s. Abb. 1.11).

Abb. 1.1 Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität C P (s. (1.5)) von Eisen bei konstantem Druck, schematisch. TC Curie-Punkt, Tαγ Umwandlungstemperatur vom raumzentrierten ins flächenzentrierte Kristallgitter, Tschm Schmelzpunkt, Tsied Siedepunkt

2 Nach dem „Gesetz über Einheiten im Messwesen“ sind Temperaturdifferenzen seit 1970 in „Kelvin“ anzugeben. Diese Sprachregelung hat sich jedoch bis heute noch nicht ganz durchgesetzt. Man verwendet oft auch noch die alte Bezeichung „Grad“ für Temperaturdifferenzen.

1.1

Wozu Wärmelehre?

7

Abb. 1.2 Größenordnung der Temperaturen in Natur und Technik (Maßeinheit Kelvin (K) nach William Thomson, Lord Kelvin, 1824–1907)

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1

Einführung

1.1.3 Energieumwandlung Alle Vorgänge in Natur und Technik sind in irgendeiner Weise mit einem Energieaustausch verbunden. Andernfalls könnten wir nichts messen, hören, fühlen oder sehen. Dieser Energieaustausch kann entweder als Transport der Energie zwischen zwei räumlich getrennten Körpern stattfinden oder als Umwandlung der Energie von einer ihrer Erscheinungsformen in eine andere. Beispiele hierfür sind die Transformation von chemischer Energie in elektrische in Batterien und Brennstoffzellen, von Atomkernenergie in kinetische Energie („Wärme“) der Moleküle im Kernreaktor, von dieser in mechanische Energie in Dampfturbinen, von potenzieller Energie in kinetische mittels Wasserrad und Gezeitenkraftwerk, von Strahlungsenergie der Sonne in chemische bei der Photosynthese und von chemischer in mechanische in unseren Muskeln. Den Erfindern und Konstrukteuren solcher Energieumwandlungsmaschinen war schon lange bekannt, dass sich nicht alle Energieformen vollständig ineinander umwandeln lassen. Der Grad der Umwandelbarkeit einer Energieform in eine andere wird durch die Entropie bestimmt. Und zwar darf die gesamte Entropie eines gegenüber der Umwelt isolierten Systems, in dem eine solche Umwandlung stattfindet, niemals abnehmen (zweiter Hauptsatz der Wärmelehre, s. Abschn. 5.7). Die Entropie hängt ihrerseits von der Anzahl der Verteilungsmöglichkeiten der Energie auf die Bestandteile eines Körpers ab. Wie wir sehen werden, ist sie proportional zum Logarithmus dieser Anzahl. Eines der größten Probleme der viel zu schnell wachsenden Menschheit ist die Bereitstellung von genügenden Mengen leicht umwandelbarer Energieformen: der elektrischen, der mechanischen, der chemischen Form usw. Diese Energiearten werden heute überwiegend aus fossilen Rohstoffen (Kohle, Öl, Gas) und aus der Kernspaltung des Urans gewonnen. Bei der Umwandlung von Energieformen ineinander werden zwangsläufig immer Entropie und Abfallprodukte erzeugt (Abb. 1.3). Und diese führen unter anderem zur Erwärmung unserer Umwelt. Das aber ist mit noch nicht überschaubaren Risiken für die Bewohnbarkeit und Fruchtbarkeit vieler Gebiete unserer Erde verbunden. Energie hätten wir nämlich genug zur Verfügung, von der Sonne und auch als Erdwärme. Aber bei der Nutzung fossiler Rohstoffe wird un-

Abb. 1.3 Prinzip der Umwandlung von chemischer Energie E ch in mechanische E me und Wärmeenergie E Q im Automotor. Dabei bleibt die Gesamtenergie E ch = E me + E Q konstant, aber die Entropie nimmt zu: SQ > Sch

1.1

Wozu Wärmelehre?

9

ser Lebensraum beeinträchtigt (Treibhauseffekt, Anstieg des Meeresspiegels). Auch unerwünschte chemische Abfälle (Ozonloch usw.) sowie radioaktive Spaltprodukte der Kernenergietechnik stellen eine Gefahr dar. Wir besprechen damit zusammenhängende Fragen genauer in Kap. 8. In Abb. 1.4 sind die Größenordnungen einiger Energien in Natur und Technik zusammengestellt. Sie erstrecken sich über einen riesigen Bereich von 110 Zehner-

Abb. 1.4 Größenordnung von Energien in Natur und Technik. (Die Maßeinheit für Energie heißt Joule (J), nach James P. Joule (1818–1889); 1 J = 1 kg m2 /s2 )

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1

Einführung

potenzen. Wer aus der Mechanikvorlesung noch nicht weiß, „was Energie eigentlich ist“, dem sei das unübertreffliche Kap. 4 aus Band 1 der „Feyman Lectures on Physics“ empfohlen. Kurz gesagt: sie ist durch die Summe ihrer Eigenschaften definiert.

1.1.4 Thermodynamik und statistische Physik In vielen Lehrbüchern werden diese beiden Gebiete getrennt behandelt. Die Thermodynamik befasst sich mit dem makroskopischen Verhalten der Materie und mit der Energieumwandlung, die statistische Physik mit der mikroskopischen Beschreibung dieser Vorgänge. Die Aussagen der Thermodynamik beanspruchen allgemeine Gültigkeit, unabhängig von der Art der beteiligten Stoffe. Ein Beispiel dafür ist der Wirkungsgrad von Wärme–Kraft–Maschinen (s. Kap. 7). In der statistischen Physik werden die makroskopischen Eigenschaften von Systemen vieler Teilchen aus den Eigenschaften dieser Teilchen selbst und aus ihrem Zusammenwirken abgeleitet. Die Ergebnisse solcher Betrachtungen sind daher oft stoffspezifisch und nicht universell. So lässt sich zum Beispiel die Wärmekapazität eines Festkörpers aus den Kraftkonstanten der Schwingungen seiner Atome berechnen, oder die Magnetisierbarkeit eines Stoffes aus den magnetischen Momenten seiner Atome. Erst durch die Ergebnisse der statistischen Physik werden die thermodynamischen Größen – Temperatur, Entropie, innere Energie usw. – mit Leben erfüllt. Ohne eine solche mikroskopische Begründung behalten sie zwar ihre Nützlichkeit, bleiben aber abstrakte Begriffe. Heute hat sich die Einsicht durchgesetzt, dass man zur Einführung in die Wärmelehre von Anfang an eine Mischung aus thermodynamischer und statistischer Betrachtungsweise braucht. Diese Mischung wird oft als „thermische Physik“ bezeichnet, ein Begriff, dessen Gebrauch aber umstritten ist. Die Thermodynamik steuert dazu vor allem die sogenannten Hauptsätze bei. Sie beschreiben die Beziehungen der thermodynamischen Größen untereinander und das Verhalten der Entropie. Mit der statistischen Physik lässt sich die schon erwähnte Anzahl der Möglichkeiten berechnen, die Energie eines Systems auf seine Bestandteile zu verteilen. Damit kann man die makroskopischen Eigenschaften der Körper auf ihre mikroskopischen zurückführen. In der Thermodynamik unterscheiden wir zwei große Bereiche: In der Gleichgewichts–Thermodynamik sind die makroskopischen Eigenschaften zeitlich konstant. Die Nichtgleichgewichts–Thermodynamik behandelt dagegen die zeitlichen Veränderungen in Körpern und Stoffen, zum Beispiel den Transport von Energie, Teilchen, magnetischem Moment, elektrischer Ladung usw. Heute kann die Gleichgewichts–Thermodynamik als ein weitgehend abgeschlossenes Gebiet betrachtet werden, in dem seit etwa 100 Jahren alles Wesentliche bekannt ist. Nur das Verständnis der Phasenumwandlungen kam in den 70er Jahren des vergangenen Jahrhunderts noch hinzu. In der Nichtgleichgewichts–Thermodynamik sind dagegen noch ganz grundsätzliche Fragen ungelöst. So lässt sich nicht allgemein voraussagen, unter welchen Bedingungen bestimmte dynamische Strukturen auftreten, wie zum Beispiel Wirbel in Strömungen, Konvektion in Fluiden usw. Insbesondere fehlt ein tieferes Verständnis der Entropieproduktion bei solchen Vorgängen. Daher

1.2

Messmethoden für Temperatur und Wärmeenergie

11

steckt das thermodynamische Wissen um viele technische und biologische Prozesse heute noch in den Kinderschuhen. Die statistische Physik ist ein Gebiet, in dem zwar die grundlegenden Gesetzmäßigkeiten bekannt und allgemein akzeptiert sind. Aber die Durchführung konkreter Berechnungen für Vielteilchensysteme mit Wechselwirkungen erfordert in jedem einzelnen Fall systemspezifische Methoden, deren Weiterentwicklung bis heute andauert. Wir werden im Folgenden die speziellen Methoden und Probleme aller drei Bereiche der thermischen Physik kennenlernen, diejenigen der Thermodynamik des Gleichgewichts, des Nichtgleichgewichts und der statistischen Betrachtungsweise. Zum Schluss noch eine Bemerkung zu den schon öfters gebrauchten Begriffen mikroskopisch und makroskopisch. Sie grenzen zwei Erfahrungsbereiche voneinander ab, in denen man entweder das Verhalten einzelner Atome oder Moleküle studiert oder aber die Eigenschaften größerer Körper, die aus sehr vielen Atomen bestehen. Im letzteren Fall verwendet man Messgeräte und Begriffe, die über das Verhalten sehr vieler Atome mitteln. Dabei machen sich die Eigenschaften der einzelnen Atome dann auch nur mittelbar bemerkbar. Zwischen dem mikroskopischen und dem makroskopischen Bereich liegt der mesoskopische, der in neuerer Zeit für die Biologie und die sogenannte Nanotechnik große Bedeutung bekommen hat (s. Kap. 13). Er erstreckt sich von etwa einem Nanometer (10−9 m) bis zur Grenze des lichtmikroskopisch Sichtbaren, einem Mikrometer (10−6 m). In diesem mesoskopischen Größenbereich findet ein Übergang statt: von dem durch die Quantenphysik bestimmten Verhalten der Atome und Moleküle zu den unserer direkten Erfahrung zugänglichen klassisch beschreibbaren Eigenschaften der sogenannten kondensierten Materie. In einem solchen Übergangsbereich gibt es überraschende Eigenschaften, welche die Aspekte beider Beschreibungsweisen in sich vereinigen, der quantenphysikalischen und der klassischen. Beispiele dafür sind das Verhalten großer Biomoleküle und Zellen oder die elektrischen und magnetischen Eigenschaften von Quantenpunkten und Clustern. Letztere sind Kondensationsprodukte von einigen 10 bis 106 Atomen. Quantenpunkte sind Festkörperbereiche von wenigen Nanometern Größe, in denen die Beweglichkeit der Elektronen in allen drei Raumrichtungen eingeschränkt ist. Wir besprechen solche Objekte im Abschn. 12.1.4.

1.2 Messmethoden für Temperatur und Wärmeenergie 1.2.1 Temperaturmessung und Thermometer Was Temperatur ist, glauben wir schon als Kleinkind zu wissen. Wir haben nämlich von Geburt an einen Temperatursinn und die dazu notwendigen Messgeräte in unserem Körper, die Thermorezeptoren der Haut. Das sind spezielle Nervenzellen, die einige zehntel Millimeter unter der Hautoberfläche sitzen. Ihre Flächendichte liegt zwischen 1 und 100 pro cm2 ; am größten ist sie im Trigeminus–Bereich und an Körperöffnungen. Es gibt separate Rezeptoren für Wärme und Kälte; von letzteren

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1

Einführung

sehr viel mehr. Der molekulare Mechanismus ihrer Reaktionen ist noch nicht genau bekannt. Erst bei einer Differenz von etwa +5 Grad zur normalen Hauttemperatur beginnen diese Nervenzellen zu feuern. Unser biologisches Thermometer ist also nicht sehr genau, aber es reicht für die elementaren Bedürfnisse des täglichen Lebens aus. Allerdings ist es, wie alle unsere Sinne, auch Täuschungen ausgesetzt, wie man leicht prüfen kann: Hält man eine Hand in warmes Wasser und die andere in kaltes sowie anschließend beide in lauwarmes, dann fühlt sich dieses mit der aus dem warmen Wasser kommenden Hand kälter an als mit der aus dem kalten kommenden. Im Gegensatz zum Sehen und Hören ist unser Temperatursinn also relativ ungenau. Für präzise Messungen braucht man technische Geräte, von denen wir die wichtigsten jetzt kurz besprechen. Das können wir riskieren, obwohl wir noch nicht genau wissen, was Temperatur wirklich ist. Sofern die Anzeigen verschiedener Thermometer untereinander und mit denjenigen unserer Sinneszellen vergleichbar sind, können wir solche Geräte benutzen ohne genau zu wissen, was in ihnen vorgeht. Thermometer bestehen im Wesentlichen aus einer Substanz, bei der sich eine bestimmte Eigenschaft in reproduzierbarer Weise möglichst linear mit der Temperatur verändert. Das kann eine Länge sein, ein Volumen, ein Druck, ein elektrischer Widerstand, eine elektrische Spannung, die Farbe, die Magnetisierung, der Dielektrizitätskoeffizient usw. Die Änderung dieser Eigenschaft mit der Temperatur wird an einer Skala abgelesen, die mit Hilfe einer Eichung bei bekannten Temperaturen festgelegt wurde. Die ersten Thermometer sollen von Galileo Galilei (1564–1642) um 1 600 benutzt worden sein. Sie beruhen auf der thermischen Ausdehnung der Luft (Abb. 1.5). Flüssigkeitsthermometer wurden etwa 50 Jahre später erfunden und sind noch heute weit verbreitet. Ihre Funktion beruht auf der thermischen Ausdehnung eines in einer Glaskapillare eingeschlossenen Flüssigkeitsvolumens. Sie sind meistens mit Quecksilber, Pentan oder mit gefärbtem Alkohol gefüllt. Günstig sind auch eine Reihe organischer Flüssigkeiten, wie Aceton oder Diethylether, die einen acht- bis zehnmal größeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten haben als Quecksilber. Das Anwendungsgebiet der Flüssigkeitsthermometer erstreckt sich

Abb. 1.5 Galileis Ausdehnungsthermometer. Nach dem Eintauchen des luftgefüllten Gefäßes G in Wasser wird das Volumen V mit dem zu untersuchenden Körper K in Berührung gebracht und die Veränderung der Höhe des Wasserspiegels im Steigrohr beobachtet

1.2

Messmethoden für Temperatur und Wärmeenergie

13

Abb. 1.6 Prinzip des Gasthermometers. (a) Gerät für konstantes Volumen (B gasgefülltes Messgefäß, K Kapillare, Sp Spitze als Einstellmarke, Hg Quecksilber-Vorratsgefäß, G Gummischlauch). Der Quecksilberspiegel im Messrohr M wird zunächst auf die Höhe der Spitze eingestellt. Steigt die Temperatur T und damit der Druck P in B, so sinkt der Hg–Spiegel in M unter die Position der Spitze. Dies wird durch Anheben des Hg–Vorratsgefäßes wieder kompensiert. Die abzulesende Druckdifferenz P ist dann ein Maß für T . (b) Gerät für konstanten Druck (M kalibrierbarer Messzylinder). Steigt T in B, so wächst P und der Hg–Spiegel sinkt. Durch Senken des Hg–Vorratsgefäßes bringt man P wieder auf den ursprünglichen Wert. Die Änderung V im Messzylinder ist dann ein Maß für T

von etwa −200°C, dem Schmelzpunkt einiger Pentane, bis +500°C, der Erweichungstemperatur vieler Glassorten. Im Gegensatz zu den meisten anderen Temperaturmessgeräten benötigen Flüssigkeitsthermometer kein zusätzliches Anzeigegerät. Sie sind einfach zu handhaben und billig herzustellen. Ihre relative Genauigkeit beträgt δT /T ≈ 10−3 ; sie wird aber von elektrischen Thermometern weit übertroffen. Ein genaueres, aber größeren Aufwand erforderndes Gerät ist das Gasthermometer (Abb. 1.6). Sein Messprinzip beruht auf der Temperaturabhängigkeit von Druck und Volumen eines idealen Gases, zum Beispiel H2 , He, Ne, Ar oder N2 . Der Messbereich erstreckt sich, je nach Gasart von −260°C (He in Glasgefäßen) bis +2 000°C (N2 in Iridium–Gefäßen). Die relative Genauigkeit beträgt im mittleren Temperaturbereich maximal etwa δT /T ≈ 10−4 . Die um 1800 formulierte Zustandsgleichung der idealen Gase (P V = N kT = n RT , s. (1.2)) lieferte zum ersten Mal einen quantitativen Zusammenhang zwischen der Temperatur und anderen physikalischen Größen. Thermoelemente beruhen auf dem 1821 von Thomas J. Seebeck (1770–1831) entdeckten thermoelektrischen Effekt. In einem Kreis aus Drähten zweier verschiedener Metalle entsteht eine elektrische Spannung, wenn sich die beiden

14

1

Einführung

Abb. 1.7 Prinzip eines Thermoelements. A und B sind Drähte verschiedener Metalle, Vm ein Voltmeter. Die Pfeile bezeichnen den Thermodiffusionsstrom der Elektronen von der heißen zur kalten Verbindungsstelle der Metalle. In diesem Beispiel ist er im Leiter A größer als im Leiter B. Daher entsteht am rechten Eingang des Voltmeters ein Elektronenüberschuss

Berührungsstellen der Metalle auf verschiedener Temperatur befinden (Abb. 1.7). Die Ursache dieser Spannung liegt in der unterschiedlichen Temperaturabhängigkeit der Elektronenbeweglichkeit beider Metalle. Je nachdem, in welchem der beiden Leiter der von der heißen Verbindungsstelle weg gerichtete Thermodiffusionsstrom der Elektronen größer ist, fließt dort ein Strom vom Metall A zum Metall B oder umgekehrt. Ist der Stromkreis durch ein Voltmeter unterbrochen, wie in der Abbildung, so zeigt dies eine dementsprechende Spannung an. Die größte Spannung erhält man bei dem Metallpaar Selen/Bismut, nämlich ca. 1 Millivolt pro Grad Temperaturdifferenz bei Raumtemperatur. In der Praxis verwendet man wegen verschiedener günstiger Eigenschaften (Stabilität, chemisches Verhalten usw.) häufig die Metallpaare Platin/Platin-(10%)Rhodium, Eisen/Konstantan oder Kupfer/Konstantan. (Konstantan besteht aus 60% Kupfer, 40% Nickel und etwas Eisen und Mangan.) Der Anwendungsbereich der Thermoelemente erstreckt sich von etwa −260°C bis +3 000°C. Die relative Genauigkeit δT /T beträgt im mittleren Temperaturbereich mindestens 10−4 . Die großen Vorteile der Thermoelemente bestehen darin, dass ihr Messvolumen sehr klein gemacht werden kann – eine Lötstelle zwischen zwei Drähten – und dass sie leicht selbst herzustellen sowie relativ robust sind. Teuer ist dann nur das Spannungsmessgerät, wenn es auf weniger als 0,1 Mikrovolt genau sein muss. Die genauesten, heute gebräuchlichen Temperaturmessgeräte sind elektrische Widerstandsthermometer. Als Material dafür kommen Metalle oder Halbleiter („Thermistoren“) in Frage. Bei Metallen steigt der Widerstand mit wachsender Temperatur, bei Halbleitern sinkt er. Der Messbereich liegt zwischen −270°C und +1 000°C. Gemessen wird der Widerstand meist in einer Brückenschaltung (Abb. 1.8). Bei Metallen wächst der Widerstand zwischen 0°C und 100°C ungefähr auf das 1,5fache, bei Halbleitern sinkt er etwa um das 25fache. Die heute mit kommerziellen Geräten erreichbare relative Genauigkeit δT /T beträgt etwa 10−6 .

1.2

Messmethoden für Temperatur und Wärmeenergie

15

Abb. 1.8 Prinzip eines Widerstandsthermometers. Der Messwiderstand RT wird mit einer Brückenschaltung nach Charles Wheatstone (1802–1875) registriert. Die Spannung am Voltmeter Vm ist ein Maß für die Temperatur im Messgefäß

Soweit unsere kurze Übersicht über die wichtigsten Temperaturmessinstrumente. Normalerweise muss deren Messvolumen klein gegenüber dem System sein, dessen Temperatur man messen will. Andernfalls würde dieses durch den thermischen Kontakt mit dem Thermometer beeinflusst und seine Temperatur verändert werden. Natürlich gibt es außer den hier besprochenen noch viele andere Temperaturmessmethoden, denn fast alle Eigenschaften der Materie hängen von der Temperatur ab und können daher für eine Thermometerfunktion genutzt werden. Speziell bei sehr hohen und sehr tiefen Temperaturen existieren eine Fülle besonderer Messverfahren, auf die wir hier aber nicht eingehen können. Ausführliche Beschreibungen derselben findet man im Buch von F. X. Eder, „Arbeitsmethoden der Thermodynamik, Band I, Temperaturmessung“ (Springer, Berlin 1981). Nun wollen wir einen Blick auf die heute gebräuchlichen Temperaturskalen und ihre Festlegung durch bestimmte Fixpunkte werfen.

1.2.2 Temperaturskalen Um die Mitte des 17. Jahrhunderts erkannte man, dass die Anzeige der damals verwendeten Gas- und Flüssigkeitsthermometer sich durch eine Gleichung der Form T = AX + B

(1.1)

darstellen lässt. Dabei ist T die Temperatur, wie wir sie mit unseren Sinneszellen wahrnehmen, X eine an der Skala des Thermometers abzulesende Strecke; A und B sind Konstanten, die durch Eichung zu ermitteln sind. Zur Bestimmung dieser beiden Konstanten braucht man zwei Fixpunkte, bei denen die Zahlenwerte für T willkürlich festgelegt werden wie zum Beispiel T = 0 für den Gefrierpunkt und T = 100 für den Siedepunkt des Wassers durch Anders Celsius (1701– 1744). Von den Wissenschaftlern wurden in verschiedenen Ländern früher unterschiedliche Fixpunkte gewählt. Das führte zu steigender Verwirrung, da mehrere Temperaturskalen gleichzeitig in Gebrauch kamen: Fahrenheit, Rankine, Reaumur, Celsius usw. Um 1700 erkannte Guillaume Amontons (1663–1705), dass für verdünnte Gase der Druck P bei etwa −270°C gegen Null geht, wenn man ihn zu so kleinen Tem-

16

1

Einführung

Abb. 1.9 Temperaturabhängigkeit des Drucks P bestimmter Mengen (Vi ) eines idealen Gases (Gay–Lussac–Gesetz) (nach Schroeder [Sch]). Eine Atmosphäre (atm) entspricht 1, 01325 · 105 Pascal (Pa) = 1, 01325 bar

peraturen hin extrapoliert, und zwar bei konstant gehaltenem Volumen des Gases (Abb. 1.9). Dieses Verhalten wurde etwa 100 Jahre später von Benoit P. Clapeyron (1799–1864) als ideales Gasgesetz formuliert. Es lautet in moderner Schreibweise3

P V = N kT = n RT.

(1.2)

Man bezeichnet es auch als die thermische Zustandsgleichung der idealen Gase. Das Gesetz beschreibt die Zusammenfassung der Beobachtungen von Robert Boyle (1627–1691), Edmé Mariotte (ca. 1620–1684) und Joseph L. Gay-Lussac (1778– 1850) in geschlossener Form. Diese Forscher hatten festgestellt, dass der Druck P einer Gasmenge bei konstanter Temperatur umgekehrt proportional zum Volumen ist, und bei konstantem Volumen proportional zur Temperatur. In Gl. (1.2) ist N die Zahl der Gasmoleküle im Volumen V und n = N /NA die Zahl der Mole. Ein Mol enthält NA = 6, 022 · 1023 Teilchen, die Avogadro–Zahl (nach Amadeo Avogadro, 1776–1856). Die Konstante k = 1, 381 · 10−23 J/K heißt Boltzmann–Konstante, und R = k NA = 8, 315 J/(mol K) ist die allgemeine Gaskonstante. Die Größen NA , R und k wurden allerdings erst zu Beginn des 20. Jahrhunderts zahlenmäßig genau bestimmt, zum Beispiel aus der Brownschen Bewegung (s. Abschn. 13.1).

3

Physiker bevorzugen die Schreibweise N k für den Faktor vor T , Chemiker und Ingenieure die Form n R.

1.2

Messmethoden für Temperatur und Wärmeenergie

17

Vor etwa 1900 war das ideale Gasgesetz daher nur in der Form P V = const. · T

(1.3)

bekannt. Diese Gleichung gestattet es, ebenso wie (1.2) mit nur noch einem Fixpunkt für die Temperaturskala auszukommen, wenn man für den zweiten den Wert T = 0 bei P = 0 wählt, den absoluten Nullpunkt. Dann wird die Konstante B in (1.1) nämlich Null. Für den Fixpunkt wurde 1954 der Tripelpunkt des Wassers festgelegt: Ttr = 273, 16 K bei Ptr = 0, 00612 bar (1 bar = 105 Pa bzw. N/m2 ). Das ist diejenige Temperatur, bei der alle drei Aggregatzustände des Wassers im Gleichgewicht koexistieren (s. Abb. 9.2). Die „krumme“ Zahl für Ttr kommt dadurch zustande, dass einerseits der Temperaturnullpunkt mit dem des idealen Gasgesetzes (1.2) übereinstimmen sollte. Andererseits sollte die Skaleneinteilung K (Kelvin) mit derjenigen des früher willkürlich festgelegeten Temperaturintervalls von 100 Grad der Celsius–Skala (°C) zur Deckung kommen, das sich vom Erstarrungspunkt bis zum Siedepunkt des Wassers bei Normaldruck (1,01325 bar) erstreckte. Nach der Festlegung des Wassertripelpunktes als Fixpunkt wurde auch der Nullpunkt der im täglichen Leben gebräuchlichen Celsius–Skala international vereinbart: Der Gefrierpunkt des Wassers bei Normaldruck entspricht 273,15 K, liegt also 0,01 K unterhalb von Ttr . Der Siedepunkt des Wassers entspricht dann 373,15 K. In Abb. 1.10 ist ein Gerät zur Herstellung des Tripelpunkts von Wasser skizziert. Dazu wird ein hohlzylindrisches Gefäß teilweise mit Wasser gefüllt, die Luft abgepumpt und das Gefäß verschlossen. Daraufhin erzeugt man an seiner Innenwand eine Eisschicht, indem man den inneren Zylinder mit kaltem Gas oder mit einer Kältemischung füllt. Sobald im Gefäß Eis, Wasser und Wasserdampf im Gleichgewicht existieren,

Abb. 1.10 Schnitt durch eine Tripelpunktszelle für Wasser. Die Anordnung ist rotationssymmetrisch um die vertikale Mittelachse A- - -A (nach Zemansky [Ze2])

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1

Einführung

stellen sich dort Temperatur und Druck des Tripelpunkts von selbst ein. (Warum das so ist, erfahren wir im Abschn. 9.1 und 11.1.) Dann bringt man das zu eichende Thermometer in den inneren Zylinder und wartet, bis beide sich im Temperaturgleichgewicht befinden. Neben der Kelvin– und der Celsius–Skala werden in angelsächsischen Ländern heute noch die Rankine– und die Fahrenheit–Skala verwendet (nach William J. M. Rankine, 1820–1872 und Gabriel D. Fahrenheit, 1686–1736). Der Nullpunkt der Rankine–Skala stimmt mit demjenigen der Kelvin–Skala überein. Derjenige der Fahrenheit–Skala liegt bei −17, 78°C bzw. +255, 37 K. Je ein Skalenteil der Rankine– und auch der Fahrenheit–Skala entspricht 5/9 Skalenteile der Kelvin– Skala. Demnach liegt der absolute Nullpunkt (T = 0 K) auf der Fahrenheit–Skala bei −459, 67°F. Der Gefrierpunkt und der Siedepunkt des Wassers liegen auf dieser Skala bei +32°F bzw. bei +212°F, und auf der Rankine–Skala bei +491, 67°R bzw. +671, 67°R (Abb. 1.11). Eine oft gestellte Frage lautet: Warum liegt der absolute Nullpunkt gerade bei −273, 15°C? Die Antwort ist ganz einfach: Der Nullpunkt liegt selbstverständlich bei T = 0 K. Der Wert von +273, 15 K für den Schmelzpunkt des Eises bzw. den Gefrierpunkt des Wassers kommt nur durch die in der Vergangenheit getroffenen Festlegungen der Celsius–Skala zustande. Jeder Stoff hat einen anderen Schmelzpunkt, und man hätte auch jeden anderen beliebigen Stoff für eine solche Festlegung benutzen können. Dann würde der absolute Nullpunkt eben bei einer anderen negativen Celsius–Temperatur liegen. Die „krumme“ Zahl 273,15 hat also nichts Geheimnisvolles. Hätte man ihren Wert früher gekannt, so hätte man für den Gefrierpunkt des Wassers bestimmt eine runde Zahl gewählt, zum Beispiel 100 „Grad“.

Abb. 1.11 Die heute noch gebräuchlichen Temperaturskalen im Vergleich. Für die Umrechnung gilt: TC = (TK −273, 15)°C, TR = (1, 8TK )°R, TF = [1, 8(TK −273, 15)+32]°F. (TK in Kelvin, TC in Celsius, TR in Rankine und TF in Fahrenheit). Fahrenheit definierte seinen Nullpunkt (0°F) bei der Temperatur einer Eis–Salzwasser–Kältemischung (s. Abschn. 12.2.5); die menschliche Körpertemperatur setzte er willkürlich gleich 96°F, später gleich 98, 6°F

1.2

Messmethoden für Temperatur und Wärmeenergie

19

Die wirkliche Bedeutung des absoluten Nullpunkts wurde allerdings erst zu Anfang des vorigen Jahrhunderts erkannt. Es ist nämlich diejenige Temperatur, bei der den Atomen bzw. Molekülen eines Körpers alle verfügbare Energie entzogen wäre. Sie besäßen dann nur noch eine sogenannte Nullpunktsenergie, die ihnen nicht entzogen werden kann, wie die Quantentheorie zeigt. Dieser Grundzustand eines jeden Körpers ist aber experimentell nicht erreichbar, weil mit Annäherung an ihn die Wärmekapazität jedes Stoffes gegen Null geht. Man kann ihm dann pro Temperaturintervall immer weniger Energie entziehen, wenn man ihn immer weiter abkühlt (Näheres im Abschn. 5.8.2).

1.2.3 Wärmemessung und Kalorimeter

Von einem Energietransport in Form von Wärme spricht man dann, wenn zwischen zwei Körpern eine Temperaturdifferenz herrscht, und wenn ihr Energieinhalt sich demzufolge im Lauf der Zeit verändert.

Falls dabei keine sonstigen Veränderungen an den beiden Körpern stattfinden, zum Beispiel solche ihres Volumens, ihrer elektrischen Ladung, ihrer Magnetisierung, ihrer chemischen Zusammensetzung usw., dann spricht man von Wärmeübertrag als alleiniger Energieänderung. Andernfalls wird außerdem noch Energie in Form von Arbeit ausgetauscht. Der Wärmeübertrag kann entweder durch Materie hindurch geschehen, in Form von Wärmeleitung oder Konvektion, oder als Strahlung durch den leeren Raum (Abb. 1.12). Sie werden nun fragen: „Was ist denn jetzt eigentlich Wärme?“ Darauf werden wir erst im Kap. 4 eine befriedigende Antwort geben können. Zuvor müssen wir lernen, wie sich die verschiedenen Möglichkeiten, Energie von einem Körper auf einen anderen zu übertragen, voneinander unterscheiden. Bis wir das verstehen, soll die am Anfang des Abschnitts gegebene, qualitative Definition genügen. Die eben erwähnte Tatsache, dass es mehrere verschiedene Arten des Energieaustauschs zwischen Körpern gibt, beschreibt der sogenannte erste Hauptsatz der

Abb. 1.12 Energieübertrag in Form von Wärme Q von einem Körper auf einen anderen, (a) durch Wärmeleitung, (b) durch Strahlung

20

1

Einführung

Thermodynamik. Er wurde 1860 von Rudolf Clausius (1822–1888) formuliert und lautet

U = Q + W.

(1.4)

Dabei ist U die Änderung der sogenannten inneren Energie eines Körpers, Q derjenige Teil davon, der in Form von Wärme nach der obigen Definition übertragen wird, und W der restliche Teil, den man zusammenfassend als Arbeit bezeichnet. Wir werden später, im Abschn. 1.3.2 sehen, wie die innere Energie U definiert ist. Sie ist nämlich nur ein bestimmter Teil der Gesamtenergie eines Körpers. Die Arbeit W kann ihrerseits, im Gegensatz zur Wärme, aus mehreren Anteilen bestehen: der mechanischen, elektrischen, chemischen Arbeit usw. Wie sich die beiden Arten des Energieaustauschs, Wärme und Arbeit qualitativ voneinander unterscheiden, das besprechen wir ausführlich im Kap. 4. Um den Wärmeübertrag zwischen Körpern zu messen, benutzt man ein Kalorimeter (Abb. 1.13). Sein Name rührt von der alten Energieeinheit Kalorie (cal) her. Das ist die Energie, die man braucht um 1 Gramm Wasser von 14,5°C auf 15,5°C zu erwärmen. Eine solche Kalorie entspricht 4,187 Joule. Ein Kalorimeter besteht aus einem thermisch gut isolierten Behälter, in dem sich die zu untersuchende Probe befindet, umgeben von einem Gas oder einer Flüssigkeit, die für guten Temperaturausgleich sorgt. Im Verlauf einer Messung wird der Probe im Kalorimeter eine bekannte Menge Energie zugeführt und ihre daraus resultierende Temperaturerhöhung mit einem Thermometer registriert. Die thermische Isolierung von Behältern kennzeichnen wir in Abbildungen immer durch schraffierte Wände. Sie kann durch einen Vakuummantel verwirklicht werden, durch Verspiegelung der Wände oder durch schlecht wärmeleitende Füllstoffe in denselben. Die thermische Isolation sorgt dafür, dass durch eine solche Wand keine Energie in Form von Wärme übertragen werden kann. Der Probe wird die Energie im Kalorimeter während der Zeit t zum Beispiel durch eine elektrische Heizung als Joulesche Wärme zugeführt. Die elek-

Abb. 1.13 Prinzip eines Kalorimeters (I Amperemeter, Vm Voltmeter, Ue Spannungsquelle, Kalorimeterfüllung Gas oder Flüssigkeit)

1.2

Messmethoden für Temperatur und Wärmeenergie

21

trische Energie E e lässt sich aus dem Strom I und der Spannung Ue bestimmen: E e = I Ue t. Nimmt die Probe diese Energie in Form von Wärme Q im Sinne der oben genannten Definition auf, so erhöht sich ihre Temperatur um T . Der Quotient aus Q und T wird im Grenzfall T → 0 die Wärmekapazität C der Probe genannt: C(T ) =: lim Q/T. T →0

(1.5)

Sie hängt bei den meisten Stoffen in charakteristischer Weise von der Temperatur ab, und daraus lassen sich Rückschlüsse auf die innere Struktur der Stoffe und auf ihre Veränderungen ziehen (s. z.B. Abb. 1.1 u. 3.12). Wegen der im Kap. 4 zu besprechenden Problematik des Wärmebegriffs sollte man die Größe C besser als „Energiekapazität“ bezeichnen. Aber das Wort Wärmekapazität hat sich so fest eingebürgert, dass man es nicht leicht abändern kann. Die Maßeinheit der Wärmekapazität ist Joule pro Kelvin (J/K). Dividiert man C durch die Masse m des Körpers, so erhält man die spezifische Wärme c = C/m, Einheit J/(K kg), und dividiert man C durch die Molzahl n, so bekommt man die Molwärme C mol =: C/n, Einheit J/(K mol). Sie werden zu Recht vermuten, dass sich die dem Kalorimeter zugeführte elektrische Energie wahrscheinlich nicht vollständig in der Probe wiederfindet. Ein Teil von E e wird zur Erwärmung des die Probe umgebenden Mediums und der Wand des Kalorimeters verbraucht. Dieser Anteil lässt sich durch Kalibrierung ohne Probe oder mit einer Probe von bekannter Wärmekapazität unter sonst gleichen Bedingungen bestimmen. Ein etwas anderes Messprinzip verwendet man bei dem sogenannten Mischungskalorimeter. Hierbei wird eine Probe von bekannter Temperatur in ein Medium (Gas oder Flüssigkeit) von etwas verschiedener Temperatur gebracht, dessen Wärmekapazität bekannt ist. Dann erfolgt von selbst ein Energieaustausch in Form von Wärme zwischen der Probe (pr) und dem Medium (me). Es gilt Q pr = −Q me bzw. Cpr Tpr = −Cme Tme . Die registrierten Temperaturänderungen ergeben mit Cme die Wärmekapazität Cpr der Probe. Wie wir später noch oft sehen werden, hängen Art und Betrag der als Wärme übertragenen Energie davon ab, welche Eigenschaften der Probe während dieses Vorgangs konstant gehalten werden und welche sich ändern können. Das sind zum Beispiel der Druck, das Volumen, die Molekülkonzentration, die elektrische Polarisation oder die Magnetisierung. So ist etwa die Wärmekapazität bei konstantem Druck immer größer als bei konstant gehaltenem Volumen, weil bei konstantem Druck das Volumen eines Körpers im Allgemeinen mit der Temperatur wächst. Und bei dieser Expansion wird Energie in Form von Arbeit gegen die anziehenden Kräfte der Moleküle und gegen den äußeren Druck, zum Beispiel den Luftdruck geleistet. Fassen wir die Ergebnisse dieses Abschnitts zusammen, so haben wir gesehen, dass sich die in Form von Wärme zwischen Körpern übertragene Energie Q in einem Kalorimeter mit einem Thermometer messen lässt. Mit Hilfe von Gl. (1.5)

22

1

Einführung

kann man daraus die Wärmekapazität eines Körpers berechnen oder umgekehrt, bei bekannter Wärmekapazität, die als Wärme ausgetauschte Energie Q = CT . Wir bezeichnen diese Energie immer mit Q, weil man es beim Wärmeübertrag stets mit einer Änderung der Energie zu tun hat. Eine Wärme als eigenständige Form der Energie („Q“) gibt es dagegen nicht. Das gleiche gilt für die Arbeit („W “). Wärme und Arbeit sind nichts weiter als verschiedene Arten der Energieübertragung, wie es dem ersten Hauptsatz (1.4) entspricht.

1.2.4 Thermisches Gleichgewicht und „ nullter Hauptsatz “ Unsere bisherigen Betrachtungen über Messmethoden für die Temperatur und für die als Wärme transportierte Energie beruhen auf einer wichtigen Erfahrungstatsache, der Existenz eines thermischen Gleichgewichts–Zustandes. Unter Gleichgewicht versteht man den Zustand eines Systems vieler Teilchen, in dem sich mit makroskopischen Messmethoden keine zeitlichen Veränderungen physikalischer Größen nachweisen lassen.

Diese Definition verwendet den Ausdruck „makroskopisch“. Damit ist gemeint, dass mit dem benutzten Messgerät (Thermometer, Manometer, Elektrometer usw.) nur die kollektiven Effekte sehr vieler Teilchen erfasst werden (Temperatur, Druck, Polarisation usw.). Dagegen wird über die individuellen Eigenschaften der einzelnen Teilchen (Energie, Impuls, elektrische Ladung usw.) hinweggemittelt. Wie wir später sehen werden, ist der so definierte Gleichgewichtszustand durch einen Maximalwert der Entropie gekennzeichnet (s. Kap. 5). Die hier angegebene Gleichgewichtsdefinition betrifft alle makroskopischen physikalischen Eigenschaften eines Systems. Wenn man speziell nur die Temperatur betrachtet, dann spricht man von thermischem Gleichgewicht. Andere Parameter des Systems können sich dann durchaus noch ändern, nur die Temperatur muss räumlich homogen und zeitlich konstant sein. Die Erfahrung lehrt uns, dass Körper mit verschiedenen Temperaturen diese im Lauf der Zeit einander angleichen, wenn sie wie in Abb. 1.12 Energie in Form von Wärme übertragen können. Dabei geht der anfängliche Nichtgleichgewichts–Zustand von selbst, ohne äußere Einwirkung, in den thermischen Gleichgewichtszustand über. Wie wir später sehen werden, ist das eine Folge des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik. Außer dem thermischen Gleichgewicht gibt es naturgemäß auch ein mechanisches, ein elektrisches, ein chemisches Gleichgewicht usw. Die im Lauf der Zeit gesammelten Erfahrungen über die Zustände des thermischen Gleichgewichts wurden um 1930 von Ralph H. Fowler (1889–1944) im sogenannten nullten Hauptsatz der Thermodynamik zusammenfassend formuliert:

1.2

Messmethoden für Temperatur und Wärmeenergie

23

Wenn jedes von zwei Systemen sich in thermischem Gleichgewicht mit einem dritten System befindet, so sind sie auch untereinander im thermischen Gleichgewicht (Abb. 1.14).

Die Bezeichnung „nullter“ Hauptsatz wurde von Fowler gewählt, weil die Hauptsatznummern eins, zwei und drei schon seit Jahrzehnten gebräuchlich waren, und weil der nullte Hauptsatz als Voraussetzung für die Formulierung der drei anderen am Anfang stehen musste. Der nullte Hauptsatz hört sich zunächst trivial an; er ist es aber nicht. Er besagt nämlich, dass man mit einem Thermometer, das heißt mit einer Temperaturmessung, verschiedene Systeme bezüglich ihres thermischen Gleichgewichts eindeutig charakterisieren kann. Das ist nicht von vornherein selbstverständlich. Denn zwar haben die Systeme 1 und 2 in Abb. 1.14a die gleiche Temperatur wie das System 3 (das man als Thermometer ansehen kann), wenn sie mit ihm im thermischen Gleichgewicht sind. Aber es könnte ja sein, dass 1 und 2 beim thermischen Kontakt untereinander, wie in Abb. 1.14b gezeigt, noch eine andere energetische Wechselwirkung besitzen, die vorher durch die wärmedurchlässige Trennwand unterbunden war, und dass sich ihre Temperatur durch diese andere Wechselwirkung verändert.

Abb. 1.14 Illustration zum nullten Hauptsatz. Die dicken schwarzen Balken stellen wärmedurchlässige Systemgrenzen dar, die schraffierten wärmeundurchlässige. Die Aussage des nullten Hauptsatzes lautet: „Aus (a) folgt (b)“. Zwei Körper 1 und 2 sind zunächst thermisch voneinander isoliert, aber jeder ist für sich wärmeleitend mit Körper 3 verbunden, so dass T1 = T3 und T2 = T3 ist. Vertauscht man die wärmeleitenden mit den wärmeisolierenden Trennwänden, so findet man, dass T1 = T2 ist (nach Zemansky [Ze2]). Betrachtet man den Körper 1 als Probe, deren Temperatur gemessen werden soll, und den Körper 2 als Eichsubstanz, dann dient der Körper 3 als Thermometer. Der nullte Hauptsatz gewährleistet, dass dieses den richtigen Wert für Körper 1 anzeigt, nämlich T3 = T2 = T1 .

24

1

Einführung

Die Erfahrung sagt uns, dass so etwas nicht vorkommt, und genau das ist die Aussage des nullten Hauptsatzes. Nur wenn er gilt, kann man sich auf die Anzeige des Thermometers (System 3) verlassen. Thermisch isolierende Wände bezeichnet ´ αβατoς, ´ man als adiabatisch (griechisch: αδι unwegsam), thermisch durchlässige als diathermisch (griechisch: διαϑερμαíνειν, durchwärmen). Analoge Überlegungen wie in Abb. 1.14 gelten auch für andere Formen von Gleichgewichten zwischen Vielteilchensystemen, zum Beispiel bezüglich des Drucks, der elektrischen oder magnetischen Feldstärke, der Teilchenkonzentration usw. Doch wurden diese Beziehungen wegen ihrer geringeren grundsätzlichen Bedeutung nicht in den Rang von Hauptsätzen erhoben. Der nullte Hauptsatz gilt im Bereich der Physik uneingeschränkt, auch wenn die Bestandteile des Systems kompliziertere Einheiten sind als einzelne Atome oder Moleküle, zum Beispiel Kolloidteilchen, Kristalle, Mizellen, Lebewesen usw. In der Soziologie ist das anders: Zwei Hunderüden können durchaus mit ein und derselben Hündin befreundet sein, untereinander jedoch höchst aggressiv. Was ist hier anders als in der Physik? 4

1.3 Ein einfaches System: das ideale Gas Bevor wir im nächsten Kapitel mit der mikroskopischen Begründung thermodynamischer Beziehungen beginnen, wollen wir uns einige Grundbegriffe am Beispiel eines möglichst einfachen Stoffes verdeutlichen, dem idealen Gas. Bei einem solchen können wir wohlbekannte Erfahrungen mit einem sehr einfachen Modell beschreiben. Dieses liefert uns einen mikroskopischen Ausdruck für den Druck eines Gases und für die thermodynamische Größe Temperatur. Allerdings gelten die so gewonnenen Beziehungen nur für ein wirklich ideales Gas, was oft übersehen wird. Auch beruhen sie hier auf einer phänomenologischen Betrachtung und sind nicht aus den physikalischen Grundgesetzen hergeleitet. Das wird erst im Kap. 2 geschehen. Ein ideales Gas ist allerdings, wie wir aus der Schule wissen, ziemlich langweilig. Doch gibt es kein anderes System, an dem die wichtigsten Begriffe der Vielteilchenphysik so klar und übersichtlich erläutert werden können.

1.3.1 Zustandsgleichung und Zustandsfläche Seit Beginn des 19. Jahrhunderts weiß man, dass das Produkt aus Druck P und Volumen V von genügend verdünnten Gasen proportional zur absoluten Temperatur T

4 Lösung: Die Zu- oder Abneigung unter Hunden verschiedenen Geschlechts ist keine „symmetrische“ Eigenschaft wie die Temperatur zwischen den Systemen in Abb. 1.14. Die Neigung ist geschlechtsspezifisch und verschieden zwischen gleichgeschlechtlichen und andersgeschlechtlichen Paaren. Ein Hund ist eben als soziales System viel komplexer als ein Kristall oder Gasvolumen.

1.3

Ein einfaches System: das ideale Gas

25

ist. Dieses Resultat ist experimentell gut gesichert. Sowohl P bei konstantem V als auch V bei konstantem P steigen proportional zu T an (s. Abb. 1.9): P V = const.T.

((1.3))

Bei Kenntnis der Konstante erhalten wir die schon in (1.2) formulierte ideale Gasgleichung (n = N /NA , R = k NA ) P V = N kT = n RT.

((1.2))

Sie wird auch als thermische Zustandsgleichung des Gases bezeichnet und gilt dann, wenn sich dieses im Gleichgewicht befindet. Die Avogadro–Zahl NA war ursprünglich die Zahl der Wasserstoffatome in 1/2 Gramm Wasserstoffgas (H2 ). Heute ist NA definiert als die Zahl der Kohlenstoffatome in einem Mol, das heißt in 12 Gramm des Isotops C-12. Man bezeichnet NA auch als die Einheit der Stoffmenge, weil sie eine Anzahldichte darstellt, nämlich 6, 022 · 1023 Teilchen pro Mol. Ob es sich bei den Teilchen um Atome, Elektronen, Moleküle, Zellen, Lebewesen, Sterne oder Galaxien handelt, ist bedeutungslos. Man hätte genauso die Zahl 1024 als Einheit der Stoffmenge wählen können. Nur hätte man dann auf die nützliche Beziehung verzichten müssen, dass die Zahl A der Nukleonen in dem Atomkern eines isotopenreinen Elements gleich der Masse eines Mols desselben in Gramm ist: m mol = A Gramm (siehe Lehrbücher der Chemie und der Physikalischen Chemie). Es ist sehr lehrreich, die durch (1.2) beschriebene Fläche im dreidimensionalen P V T –Raum zu betrachten (Abb. 1.15). Jeder Punkt dieser Fläche entspricht einem bestimmten Wertetripel (P, V, T ) der Gl. (1.2) und zwar im Zustand des Gleichgewichts (s. Abschn. 1.2.4). Man nennt die P V T –Fläche daher auch Gleichgewichtsfläche oder Zustandsfläche; P, V und T heißen dann Zustandsgrößen. Andere Wertetripel von P, V und T , die nicht auf der Fläche liegen, entsprechen keinem Gleichgewichtszustand. Sie gehen aber von selbst in einen solchen Zu-

Abb. 1.15 Teilbereich der Zustandsfläche eines idealen Gases. Nach hohen und tiefen Temperaturen sowie nach hohen Drücken und kleinen Volumina hin ist die Fläche durch andere Aggregatzustände begrenzt. Die durchgezogenen Hyperbeln sind Isothermen, gestrichelte Geraden sind Isobaren bzw. Isochoren

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1

Einführung

stand auf der Fläche über, wenn man das Gas in einem abgeschlossenen System sich selbst überlässt. Auf der Zustandsfläche liegen die Kurven für konstantes T (Isothermen), für konstantes P (Isobaren) und für konstantes V (Isochoren). Die Isothermen sind Hyperbeln in P V –Ebenen, die Isobaren und Isochoren sind Geraden in V T – bzw. P T –Ebenen (s. Abb. 1.9). Wie wir aus der Erfahrung wissen, existiert der ideale Gaszustand nur in einem bestimmten Bereich der P V T – Fläche. Bei tiefer Temperatur oder bei hohen Drücken wird das Gas flüssig oder fest, bei sehr hohen Temperaturen dissoziiert es und wird ionisiert. Näheres dazu besprechen wir in Kap. 9. Die Zustandsfläche erweist sich als äußerst nützlich zur Beschreibung von Energieumwandlungs–Prozessen und –Maschinen (s. Kap. 7). In solchen werden Arbeitsstoffe verwendet, deren Zustände im Allgemeinen geschlossene Kurven auf der Zustandsfläche durchlaufen. Bei anderen Stoffen als idealen Gasen, zum Beispiel bei solchen mit elektrischen und magnetischen Eigenschaften, ist die Zustandsfläche in einem höherdimensionalen Raum aufgespannt, zu dessen Koordinaten auch magnetische oder elektrische Größen gehören (s. z.B. Abb. 9.6). Nur wenige Elemente verhalten sich unter Normalbedingungen annähernd ideal: die Edelgase He, Ne, Ar, Kr, Xe und Rn sowie die zweiatomigen Gase H2 , N2 , O2 und F2 . Dabei ist ein Gas umso idealer, das heißt, es gehorcht umso besser der Gl. (1.2), je tiefer sein Siedepunkt liegt und je geringer seine Dichte ist. Unter Normalbedingungen (abgekürzt NTP) versteht man eine Temperatur von Tn = 0°C bzw. 273,15 K und einen Druck von Pn = 1, 01325 · 105 Pa = 1, 01325 bar (1 Pa (Pascal) = 1 N/m2 ). Dieser Druck entspricht der veralteten Einheit „physikalische Atmosphäre“, nämlich dem Druck der irdischen Lufthülle bei 0°C in Meereshöhe bei 45° geographischer Breite. Setzt man Tn und Pn in die ideale Gasgleichung (1.2) ein, so ergibt sich für n = 1 das Normalvolumen eines Mols, Vnmol = 22, 414 dm3 bzw. Liter. Wie „ideal“ ein Gas tatsächlich ist, das heißt, wie gut es der idealen Gasgleichung genügt, hängt also von seiner Temperatur und von seiner Dichte ab. In Abb. 1.16 ist die Abweichung vom idealen Gasverhalten der Gl. (1.2) für einige Gase dargestellt. Aufgetragen ist das Produkt P V eines Mols bei der Tripelpunkts–Temperatur von Wasser (273,16 K) als Funktion des Drucks P. Nach (1.2) sollte P V = n RT = 1 · 8, 315 · 273, 16 = 2 271 J eine druckunabhängige Konstante sein. Man sieht aber, dass die Werte mit steigendem Druck bzw. wachsender Dichte deutlich voneinander abweichen. Das entspricht einer Beziehung der Form P V = n RT (1 + a P + . . .).

(1.6)

Die Konstante a des linearen Glieds kann gemäß Abb. 1.16 positiv oder negativ sein, je nach Art des Gases (Näheres im Abschn. 11.1). Die Abweichung von (1.2) beträgt für die „besten“ idealen Gase (He, Ne, Ar, Kr, H2 , N2 und O2 ) bei P = 1 bar etwa 0,5 und bei 10 bar ca. 5 Promille. Der ideale Gaszustand wird also in Strenge nur bei verschwindend kleinem Druck bzw. sehr kleiner Dichte erreicht. Luft unter Normalbedingungen verhält sich innerhalb von 0,05 Prozent ideal.

1.3

Ein einfaches System: das ideale Gas

27

Abb. 1.16 Abweichungen verschiedener Gase vom idealen Verhalten nach (1.2) bei der Temperatur Ttr des Tripelpunkts (273,16 K) von Wasser (nach Walton [Wa1]). Die Gasmenge beträgt jeweils ein Mol

1.3.2 Das ideale Gasmodell Die ideale Gasgleichung war ein rein empirisches Ergebnis. Aber schon bald nach Bekanntwerden von John Daltons (1766–1844) Atomhypothese um 1803 hat man versucht, diese Gleichung auf die möglichen Eigenschaften von Atomen bzw. Molekülen zurückzuführen. In quantitativ richtiger Form gelang dies erst Clausius 1857. Betrachten wir ein ideales Gas in etwa zehnmillionenfacher Vergrößerung bei Raumtemperatur, so sehen wir seine Atome als millimetergroße Gebilde mit Geschwindigkeiten von einigen hundert Metern pro Sekunde regellos herumfliegen (Abb. 1.17). Ab und zu stoßen sie elastisch zusammen und ändern dabei Betrag und Richtung ihrer Geschwindigkeiten. Um im Folgenden eine Grundlage für Abschätzungen zu haben sind in Tabelle 1.1 Zahlenwerte für das Edelgas Argon bei Normalbedingungen zusammengestellt. (Wie man Masse, Größe und Geschwindigkeit der Atome misst, werden wir im nächsten Abschnitt kurz besprechen.) Argon ist als einatomiges Edelgas einfacher zu behandeln als die zweiatomigen Molekülgase H2 , N2 und O2 , die Bestandteile unserer Luft. Außerdem ist Argon das bei weitem häufigste Edelgas in der Atmosphäre und ist als Zerfallsprodukt des natürlich radioaktiven Kaliums dort mit einem Anteil von etwa einem Prozent vertreten. Die zweiatomigen Gasmoleküle sind deswegen etwas schwieriger zu behandeln, weil sie außer kinetischer Translationsenergie auch noch Rotations- und Schwingungsenergie besitzen (s. Abschn. 1.3.5). Ihre Zusammenstöße sind dann nicht mehr rein elastisch. Nun wollen wir nach dem Verfahren von Clausius den Druck und die Temperatur eines einatomigen idealen Gases aus den Eigenschaften seiner bewegten Atome berechnen, und zwar aus ihrem Impuls und ihrer Energie. Dazu müssen wir einige Modellannahmen machen, um die Rechnung einfach zu gestalten:

28

1

Einführung

Abb. 1.17 Vergrößertes Modell eines einatomigen idealen Gases. Im linken Teil ist die zickzackförmige Bahn eines Atoms mit vielen Zusammenstößen skizziert. Die mittlere freie Weglänge  zwischen zwei Zusammenstößen ist etwa 20mal so groß wie der mittlere Abstand d der Atome (Ra Atomradius)

Tabelle 1.1 Zahlenwerte für das ideale Gas Argon bei Normalbedingungen (Tn = 273, 15 K, Pn = 1, 01325 · 105 Pa) Eigenschaft Zahlenwert relatives Atomgewicht absolute Atommassea Massendichte Teilchendichte (Anzahldichte) Atomvolumen Atomradius mittlere Geschwindigkeit rms–Geschwindigkeit für ein Atom verfügbares Volumen mittlerer Atomabstand mittlere kinetische Energie eines Atoms Energiedichte des Gases mittlere freie Weglängeb mittlere Stoßzeitb mittlere Stoßfrequenzb mittlerer Impuls eines Atoms am

u ist die atomare Masseneinheit, b siehe Abschn. 10.2

Ma = 39, 95 m a = Ma m u = 6, 634 · 10−26 kg  = 1, 784 kg/m3 t = /m a = N /V = 2, 689 · 1025 m−3 Va = 2, 87 · 10−29 m3 −10 m Ra = 1, √ 90 · 10 
 = 8kT /(πm a ) = 380, 5 m/s √
˜ ≡ 
2  = 3kT /m a = 413, 0 m/s Vt = 1/t = 3, 717 · 10−26 m3 ≈ 1 300Va d = (Vt )1/3  = 3, 339 · 10−9 m ≈ 18Ra ε = m a 
2 /2 = 5, 656 · 10−21 J ≈ 0, 03530 eV U/V = √ t ε = 1, 521 · 105 J/m3  = (4 2πRa2 t )−1 = 5, 796 · 10−8 m ≈ 17d ≈ 300Ra τ  = /
 = 1, 524 · 10−10 s ν = τ −1 = 6, 564 · 109 s−1  p = m a 
 = 2, 524 · 10−23 kg m/s

m u = 1, 6605 · 10−27 kg = m(126 C)/12

1.3

Ein einfaches System: das ideale Gas

29

Ideales Gasmodell 1. Die Gasatome verhalten sich wie harte Kugeln, die nur elastisch zusammenstoßen. 2. Der mittlere Abstand d zweier benachbarter Gasatome ist groß gegenüber ihrem Durchmesser 2Ra (bzw. V N Va , s. Tabelle 1.1). 3. Die Gasatome üben nur dann (abstoßende) Kräfte aufeinander aus, wenn sie sich berühren; sie haben sonst praktisch keine wechselseitige potenzielle Energie (εpot εkin ). 4. Die Wände in dem das Gas umschließenden Behälter sind ideal eben, und die Stöße der Gasatome auf die Wände sind rein elastisch. 5. Dichte und Geschwindigkeitsverteilung der Atome sind im ganzen Volumen homogen. 6. Die Geschwindigkeiten der Atome sind isotrop verteilt, das heißt, der Schwerpunkt des Gases bleibt in Ruhe. 7. Die Geschwindigekeit
ist klein gegen die Lichtgeschwindigkeit c, sodass für die kinetische Energie εkin = m
2 /2 gilt. Mit diesen sieben Annahmen lässt sich zunächst der Druck P des Gases auf die Impulse p seiner Atome zurückführen. Wir betrachten dazu die Abb. 1.18: Atome fliegen mit einer Geschwindigkeit
schräg auf ein Flächenstück der Behälterwand W zu. Der Druck auf das Flächenstück A der Wand ist definitionsgemäß gleich der bei der Reflexion der Atome insgesamt übertragenen Kraftkomponente Fx senkrecht zur Wand, dividiert durch die Fläche A. Die Kraft aber ist nach Newtons zweitem (i) (i) Gesetz gleich der zeitlichen Änderung i px /t der Impulse px der auf die Wand treffenden Atome (i). Der Druck ist demnach Fx = P= A

Abb. 1.18 Zur kinetischen Berechnung des Drucks eines Gases

 i

(i)

px /t . A

(1.7)

30

1

Einführung

Bei schräger Reflexion ändert sich nur die x–Komponente des Impulses, und zwar um  px = 2m
x . Dabei nehmen wir zunächst vereinfachend an, dass alle Atome die gleiche Geschwindigkeitskomponente in x–Richtung haben. Die Zahl N x der in der Zeit t an der Fläche A reflektierten Atome ist nach Abb. 1.18 Nx =

N 1 N 1 Vzyl = A
x t . 2 V 2 V

(1.8)

Dabei ist Vzyl das Volumen des Zylinders mit der Grundfläche A und der Höhe sx =
x t; N /V ist die Teilchendichte der Atome im Gas. Der Faktor 1/2 rührt daher, dass im Mittel gemäß Modellannahme Nr. 6 nur die Hälfte der Atome eine Geschwindigkeitskomponente in der positiven x–Richtung besitzt; die andere Hälf te in negativer x–Richtung. Setzt man Gl. (1.8) in (1.7) mit i px(i) = N x px = 2N x m
x ein, so ergibt sich für den Druck P = m
2x

N . V

(1.9)

Nun  können wir noch die Geschwindigkeit in x–Richtung durch den Mittelwert 
2  der Gesamtgeschwindigkeit
ersetzen. Wegen der vorausgesetzten Isotropie (Nr. 6 der Modellannahme) gilt für voneinander unabhängige Geschwindigkeitskomponenten 
2  = 
2x  + 
2y  + 
2z  = 3
2x .

(1.10)

Damit wird der Druck P=

1N m
2 , 3V

(1.11)

und diesen Ausdruck können wir mit der Erfahrung vergleichen. Eine genauere Rechnung unter Berücksichtigung der Geschwindigkeitsverteilung der Atome (s. (1.18)) liefert dasselbe Ergebnis. Mit den Zahlen aus Tabelle 1.1 folgt für Argon bei Normalbedingungen P = 13 · 2, 689 · 1025 · 6, 634 · 10−26 · 1, 706 · 105 = 1, 014 · 105 Pascal. Das stimmt innerhalb der Fehlergrenzen mit dem Normaldruck Pn = 1, 013125·105 Pa überein. Damit haben wir die makroskopische Größe Druck des Gases auf die mikroskopischen Größen Masse und Geschwindigkeit seiner Atome zurückgeführt. Dies war ein erster Erfolg der kinetischen Gastheorie nach dem von Clausius vorgeschlagenen Modell. Nun wollen wir auch die Temperatur im Rahmen dieses Modells interpretieren. Dazu formen wir die experimentell gewonnene ideale Gasgleichung (1.2) um und setzen für den Druck die Beziehung (1.11) ein: T =

1 m
2  PV = . Nk 3 k

(1.12)

1.3

Ein einfaches System: das ideale Gas

31

Nach Voraussetzung Nr. 3 und 7 des Modells besitzen Gasatome nur kinetische Energie, und zwar im Mittel ε = m
2 /2. Damit können wir (1.12) in der Form T =

2 ε 3 k

(1.13)

schreiben. Einsetzen der Zahlen aus Tabelle 1.1 liefert, wie erwartet, T = 273, 3 K, innerhalb der Fehlergrenzen also Tn . Mit der Gesamtenergie U = N ε von N Atomen folgt aus (1.13) dann

T =

2 U 3 bzw. U = N kT. 3 Nk 2

(1.14)

Das ist die sogenannte kalorische Zustandsgleichung eines einatomigen idealen Gases mit der inneren Energie U . (Gasmoleküle, die aus mehreren Atomen bestehen, behandeln wir im Abschn. 1.3.5.) Die innere Energie umfasst nach Voraussetzung 3 des Modells hier nur die kinetische Energie der Atome relativ zum Schwerpunkt des Gasvolumens. In anderen Systemen gehört auch die wechselseitige potenzielle Energie der Atome mit dazu. Die innere Energie ist nur ein Teil der Gesamtenergie E ges eines Systems vieler Teilchen. Außer U besteht E ges nämlich noch aus der Massenenergie E M = N mc2 der Atome sowie der kinetischen Translations- und Rotationsenergie E tra + E rot = E sp des Schwerpunkts des Systems: U = E ges − E M − E sp .

(1.15)

Im Folgenden werden wir fast immer die innere Energie U statt der Gesamtenergie verwenden, weil das viele Überlegungen sehr vereinfacht. Die Anteile EM und E sp an E ges hängen nämlich nicht von der Temperatur ab und tragen auch nichts zur Entropie bei, solange man im nichtrelativistischen Bereich bleibt (
c). Sie spielen für viele Fragen der Thermodynamik daher keine Rolle. Manche Autoren zählen auch die Energie E der Atome in äußeren Felder (Gravitation, elektromagnetisches Feld usw.) nicht mit zur inneren Energie. Dann muss man E auf der rechten Seite von (1.15) abziehen. Im übernächsten Abschn. 1.3.4 werden wir sehen, dass die kalorische Zustandsgleichung (1.14) im Rahmen der für das ideale Gasmodell gemachten Näherungen sehr gut mit der Erfahrung übereinstimmt. Mit den Gln. (1.11) und (1.13) haben wir einen Schritt von großer Tragweite getan. Wir haben die makroskopischen Größen P und T eines Systems vieler Teilchen durch die Eigenschaften m und
seiner mikroskopischen Bestandteile ausgedrückt. Ein einzelnes Atom hat zwar eine Masse und eine Geschwindigkeit; aber von einem Druck oder von einer Temperatur kann man bei ihm nicht sprechen. Das wird sofort klar, wenn man sich vorstellt, wie P und T eines einzelnen Atoms mit einem Manometer bzw. Thermometer zu messen wären. Das würde zu sehr merkwürdigen Resultaten führen, weil das Atom seine

32

1

Einführung

Geschwindigkeit im Allgemeinen bei jedem Zusammenstoß mit anderen Atomen ändert, auch mit denen des Manometers und des Thermometers. Wir sehen an diesem Beispiel zum ersten Mal, wie emergente Eigenschaften (lateinisch: emergere, zum Vorschein kommen) eines Kollektivs durch das Zusammenwirken seiner Bestandteile zustande kommen. Dies ist der wichtige Schritt vom Einteilchen- zum Vielteilchensystem, nämlich die Arbeitsweise der statistischen Physik, die wir im nächsten Kapitel näher kennenlernen werden. Oft hört man die Frage: Woher haben die Atome und Moleküle der Gase ihre große Geschwindigkeit bzw. ihre kinetische Energie? Und wird diese nicht mit der Zeit „verbraucht“, das heißt, in andere Energieformen umgewandelt, sodass die Atome schließlich zur Ruhe kommen? Ist es bei Atomen nicht ähnlich wie bei einer makroskopischen Kugel, die auf einer horizontalen Ebene rollt und durch die Reibung abgebremst wird? Die Antwort auf diese Fragen ist gar nicht trivial: Je kälter das Gas wird, desto kleiner ist nach (1.12) die Geschwindigkeit seiner Atome. Das ergibt auch die direkte Messung (s. Abb. 1.20b) oder die Beobachtung der Temperaturabhängigkeit der Brownschen Bewegung (s. Abschn. 13.1). Die Gasatome unserer Atmosphäre zum Beispiel werden durch die elektromagnetische Infrarotstrahlung der Erde in den kalten Weltraum ständig abgekühlt und sollten damit immer langsamer werden. Da die mittlere Temperatur der Atmosphäre jedoch annähernd konstant bleibt, muss ihren Atomen laufend Energie zugeführt werden, damit sie ihre mittlere Geschwindigkeit beibehalten. Diese Energie kommt, wie wir wissen, zum allergrößten Teil von der Sonne. Wenn sie erlischt, so würden sich die Erdoberfläche und die Atmosphäre sehr schnell fast auf die Temperatur des leeren Weltraums abkühlen, auf ca. 3 K. Die Gasatome unserer Luft würden sich dann nur noch mit etwa einem Zehntel ihrer jetzigen Geschwindigkeit bewegen, sofern sie nicht zu Flüssigkeiten und Festkörpern kondensiert wären. Solange aber die Sonne strahlt, und solange die mittlere Temperatur der Erdoberfläche 288 K beträgt (s. Kap. 8), bleibt die Geschwindigkeit der Luftmoleküle von rund 300 m/s erhalten. Man kann nun weiter fragen: woher kommt die Strahlungsenergie der Sonne? Auch hierzu ist die Antwort bekannt: Die energieliefernde Kernfusion von Wasserstoff zu Helium in der Sonne beruht auf der bei ihrer Entstehung frei gewordenen Gravitationsenergie. Und diese hat die Materie bei der Entstehung des Universums mitbekommen. Die kinetische Energie der Atome auf unserer Erde rührt also letzten Endes vom Urknall her.

1.3.3 Messmethoden für atomare Größen Wir wollen nun in Kürze einige Verfahren zur Messung von Masse, Größe und Geschwindigkeit der Atome bzw. Moleküle eines Gases besprechen. Damit stellen wir unsere Abschätzungen und die Zahlen der Tabelle 1.1 auf eine solide Grundlage. Zunächst zur Masse der Atome: Diese kann man heute sehr genau mit einem Zyklotron–Resonanz–Spektrometer messen. Die Atome werden dabei zuerst in einer elektrischen Entladung ionisiert und dann in einen Hohlraum mit geeignet geformten elektrischen und magnetischen Feldern geführt (Abb. 1.19a). Die Ionen mit

1.3

Ein einfaches System: das ideale Gas

33

der Masse m laufen dort mit der Zyklotron–Kreisfrequenz ωz = q B/m auf in z– Richtung sinusförmig modulierten Kreisbahnen um die Mittelachse (q Ionenladung, B Magnetfeld). Bei ihrem Umlauf induzieren die Ionen in den Elektroden Wechselspannungen, deren Frequenz ωz /(2π) sehr genau gemessen werden kann. Sie liegt im Megahertzbereich, und daraus lässt sich bei bekanntem q und B die Masse m mit einer relativen Genauigkeit δm/m von 10−8 bestimmen. Eine noch zehnmal größere Genauigkeit erreicht man mit erheblich höherem Aufwand, wenn die ionisierten Atome in Teilchenbeschleunigern umlaufen, wie es in Abb. 1.19b skizziert ist. Dabei werden Beschleunigungsspannungen von 10–1 000 MV verwendet.

Abb. 1.19 Prinzipien moderner Massenspektrometer. (a) Zyklotron–Resonanz–Spektrometer (E elektrisches, B homogenes magnetisches Feld). Die Anordnung ist rotationssymmetrisch um die Mittelachse A- - -A. Die Ionenbahn liegt in der x y–Ebene und ist in z–Richtung moduliert. (b) Beschleuniger–Massenspektrometer, schematisch

34

1

Einführung

Für das Volumen bzw. die Größe der Atome (Va ≈ 4πRa3 /3) lässt sich eine grobe Abschätzung aus der Dichte der Flüssigkeit gewinnen, in die das Gas unterhalb seines Siedepunkts kondensiert. Man nimmt an, dass die Atome in der  Flüssigkeit eine dichte Kugelpackung bilden mit einem Volumenanteil α˜ =: ( Va )/Vf (Vf Volumen der Flüssigkeit). Dann gilt mit der Flüssigkeitsdichte f

f =

Mf N m a α˜ = . Vf N Va

(1.16)

Am Siedepunkt von Argon (−185,9°C) beträgt α˜ etwa 0,6, und es folgt mit dem dort gemessenen Wert f = 1, 39·103 kg/m3 und mit m a aus Tabelle 1.1 Va = αm ˜ a /f = 2, 86 · 10−29 m3 . Das ist kaum verschieden von dem Wert 2, 87 · 10−29 m3 (Tabelle 1.1), der mit einer ganz anderen Methode bestimmt wurde, nämlich mit der Beugung von Röntgenstrahlen oder Neutronen an festem Argon. Damit lassen sich die Abstände der Netzebenen in einem Kristall messen, in denen die Atome angeordnet sind. Wenn man sie als starre Kugeln ansieht, die sich im Festkörper berühren, so kann man ähnlich wie oben ihr Volumen bzw. ihren Radius berechnen. Eine weitere, aber indirekte Methode zur Bestimmung des Atomradius ist die Messung von Transportkoeffizienten (Diffusionskoeffizient D, Wärmeleitfähigkeit λ oder Viskosität η des Gases). Wie in Kap. 10 gezeigt wird, sind alle diese Größen in idealen Gasen proportional zur mittleren freien Weglänge . Das ist die Strecke, die ein Gasatom im Durchschnitt zwischen zwei Zusammenstößen mit Nachbaratomen zurücklegt (s. Abb. 1.17). Qualitativ ist es verständlich, dass D, λ und η umso größer sind, je größer  ist. Die freie Weglänge ist ihrerseits umgekehrt proportional zum Quadrat des Atomradius Ra (s. (10.8)). Auch das ist qualitativ verständlich, denn je größer die Querschnittsfläche (∼ Ra2 ) eines Atoms ist, ein desto größeres Hindernis stellt es für ein ihm begegnendes anderes Atom dar. Die dritte und thermodynamisch wichtigste atomare Größe ist die Geschwindigkeit der Gasatome. Man kann sie in einer Atomstrahlapparatur messen (Abb. 1.20). Die Atome treten aus einem Behälter (Quelle) mit regelbarer Temperatur durch ein kleines Loch in einen hoch evakuierten Raum. Durch eine Blende B wird ein schmales Bündel des Atomstrahls ausgeblendet. Es trifft nacheinander auf zwei Schlitzscheiben S1 und S2 , die auf einer gemeinsamen Achse rotieren, und es wird danach in einem Detektor registriert. Als solchen verwendet man meist eine heiße Metallfläche, an der das auftreffende Atom ionisiert wird. Das entstehende Ion wird dann mit einem Zählrohr oder einer Ionisationskammer nachgewiesen. Die Rotationsgeschwindigkeit der Scheiben wird, von Null beginnend, langsam erhöht bis der durch den Schlitz S1 getretene Strahl gerade den Schlitz S2 trifft. Dann zeigt der Detektor ein Signal an. Aus dem Abstand L der Scheiben, ihrer Winkelgeschwindigkeit ω und der Winkeldifferenz β der beiden Schlitze lässt sich dann die Geschwindigkeit
der Atome in Achsenrichtung berechnen. Nach Abb. 1.20a gilt für die Flugzeit t zwischen den beiden Schlitzen t = L/
. Andererseits verhält sich der Winkel β zu 2π wie t zur Umlaufzeit 2π/ω, β/(2π) = t/(2π/ω). Daraus folgt t = β/ω und

1.3

Ein einfaches System: das ideale Gas

35

Abb. 1.20 Geschwindigkeitsmessung an Gasatomen. (a) Atomstrahlapparatur mit Geschwindigkeitsfilter (nach Reif [Re1]), (b) gemessene Geschwindigkeitsverteilung für Stickstoff bei verschiedenen Temperaturen (nach Flowers [Fl]). Die Wahrscheinlichkeit dafür, bei 1 000 K ein Molekül mit einer Geschwindigkeit in Achsenrichtung zwischen 750 und 800 m/s zu finden, ist gleich der schraffierten Fläche D(
)d
, das heißt (10−3 s/m)(50 m/s) =0, 05 entsprechend 5% der Gesamtfläche unter der 1 000–K–Kurve. Die Angaben
w , 
 und 
2  beziehen sich auf die 100–K– Kurve. (Die Messkurven folgen nicht genau der Beziehung (1.18) für Atome im Inneren eines Behälters. Der Anstieg der Kurven bei kleinen
–Werten zeigt eine
3 – bzw.
4 –Abhängigkeit. Ersteres rührt daher, dass die aus der Quelle kommenden Atome eine etwas größere mittlere Geschwindigkeit haben als solche in ihrem Inneren. Ein weiterer Faktor
kommt aufgrund der mit wachsender Geschwindigkeit zunehmenden Auflösungsbreite 
der Spalte in den Scheiben zustande)


=

Lω L = . t β

(1.17)

Wird ω kontinuierlich erhöht, so kommen am Detektor immer schnellere Atome an. Das Ergebnis einer solchen Messung zeigt Abb. 1.20b. Man sieht, dass die Geschwindigkeitsverteilung die Form einer unsymmetrischen Glockenkurve hat. Die Wahrscheinlichkeit D(
)d
dafür, dass ein Atom im Inneren eines Gases eine Geschwindigkeit zwischen
und
+ d
besitzt, ergibt sich aus der folgenden Beziehung (Näheres im Abschn. 6.7):

36

1

D(
)d
∼
2 e−m a


2 /(2kT )

d
.

Einführung

(1.18)

James C. Maxwell (1831–1879) hat diese Funktion schon um 1860 berechnet, als man noch nicht wusste, ob es Atome wirklich gibt! Die ersten Messungen ihrer Geschwindigkeit in einem Gas wurden um 1920 durchgeführt und genaue Messungen erst um 1955. Das lag an der Schwierigkeit, ein sehr gutes Vakuum herzustellen, denn die zu untersuchenden Atome dürfen auf ihrem Weg durch die Apparatur nicht mit anderen Gasatomen zusammenstoßen. Wie wir schon aus der Beziehung (1.12) für die Temperaturabhängigkeit der kinetischen Energie wissen, nimmt die Geschwindigkeit der Gasatome mit wachsender Temperatur zu. Dabei verschiebt sich das Maximum der Kurve in Abb. 1.20b nach rechts und wird flacher. Für die Thermodynamik sind drei verschiedene Mittelwerte der Molekülgeschwindigkeit wichtig, die in Abb. 1.20b bei der 100–K–Kurve eingezeichnet sind (Näheres im Abschn. 6.7):

• Die wahrscheinlichste Geschwindigkeit √
w liegt an der Stelle, an der die Kurve D(
) ihr Maximum hat; es gilt
w = 2kT /m a . • Die mittlere Geschwindigkeit 
 teilt die Fläche unter der Kurve in zwei gleiche √ Hälften; es gilt 
 = 8kT /(πm a ).  • √ Die Wurzel aus dem Mittelwert des Quadrats der Geschwindigkeit
˜ =: 
2  = 3kT /m a ist für die mittlere kinetische Energie eines Gasatoms maßgebend (Gln. (1.12) und (1.13)). In der englischsprachigen Literatur wird
˜ als
rms bezeichnet (rms für root mean square).

1.3.4 Die Suszeptibilitäten idealer Gase Neben den bisher besprochenen Größen, Druck P, Temperatur T und innerer Energie U besitzen ideale Gase noch eine Reihe weiterer makroskopischer Eigenschaften. Die wichtigsten sind die Wärmekapazität, die thermische Ausdehnung und die Kompressibilität. Und zwar sind das alles Gleichgewichts–Eigenschaften. Sie beschreiben jeweils eine Änderung der Größen U , V oder P wenn P oder T variiert werden, und sind folgendermaßen definiert:

• Wärmekapazität  CV

oder P

=:

∂U ∂T

 , V oder P

(1.19)

1.3

Ein einfaches System: das ideale Gas

37

• Volumen–Ausdehnungskoeffizient („Wärmeausdehnung“) α P =:

1 V



∂V ∂T

 ,

(1.20)

P

• Kompressibilität 1 κT =: − V



∂V ∂P

 ,

(1.21)

T

• Spannungskoeffizient 1 βV =: P



∂P ∂T

 .

(1.22)

V

Dabei wird immer mindestens eine der Größen P, V oder T konstant gehalten, und diese konstante Größe steht als unterer Index bei den Buchstabensymbolen und bei den Differenzialquotienten. Der Kehrwert der Kompressibilität heißt auch Kompressionsmodul K = 1/κ. Man bezeichnet die Größen C, α, κ bzw. K und β zusammenfassend als Response–Koeffizienten oder als (verallgemeinerte) Suszeptibilitäten (vom lateinischen suscipere, annehmen, erdulden). Sie geben nämlich die Reaktion bzw. die Antwort (response) des Systems auf eine Änderung der unabhängigen Variablen P und T an (Näheres im Abschn. 9.3). Hier ist ein Wort zur Schreibweise partieller Differenzialquotienten in der Thermodynamik angebracht. In der Mathematik bezeichnet ein solcher Quotient die Ableitung einer Funktion mehrerer Veränderlicher, zum Beispiel f (x, y, z) = x y 2 z 3 , nach einer derselben. Dabei werden alle anderen Variablen konstant gehalten: ∂∂ xf = y 2 z 3 , ∂∂ yf = 2x yz 3 , ∂∂zf = 3x y 2 z 2 . In der Thermodynamik ist es üblich, die konstant     , ∂∂ yf , gehaltenen Variablen zusätzlich als unteren Index anzufügen: ∂∂ xf y,z z,x   ∂f usw. Diese Indizierung ist vom mathematischen Standpunkt natürlich un∂z x,y

nötig, denn die Schreibweise ∂ f /∂ x usw. ist mathematisch eindeutig. Wenn man jedoch nicht von vornherein oder aus dem Zusammenhang weiß, von welchen Variablen f abhängt, dann sind die Indizes sinnvoll. Sie vermitteln nämlich die Kenntnis aller dieser Variablen. Alternativ könnte man natürlich immer alle Variablen bei f angeben und ∂ f (x, y, z)/∂ x usw. schreiben. Doch würde das wegen der oft großen Zahl von thermodynamischen Variablen zu recht umfangreichen Ausdrücken führen, wenn man es konsequent befolgt. So kann zum Beispiel die Entropie S eines Stoffes von der inneren Energie U , dem Volumen V , den Teilchenzahlen Ni der verschiedenen Bestandteile, ihren magnetischen Momenten μi usw. abhängen. Die Schreibweise ∂ S(U, V, N1 . . . Nn , μ1 . . . μn )/∂ N3 wäre schon recht umständlich. Achtung: Keinesfalls darf man die thermodynamische Indizierung mit dem in der Mathematik üblichen Gebrauch solcher Indizes verwechseln: Im Ausdruck

38

1

Einführung

(∂ f /∂ x) y0 ,z 0 bezeichnen y0 und z 0 diejenigen Werte von y und z, an denen die Ableitung ∂ f /∂ x zu nehmen ist. Bei anderen Stoffen als bei idealen Gasen gibt es im Allgemeinen noch eine ganze Reihe weiterer Suszeptibilitäten, zum Beispiel die Reaktionen auf eine Änderung von elektrischen oder magnetischen Feldern, von gerichteten mechanischen Kräften, von Gravitationsfeldern oder chemischen Potenzialen (s. Abschn. 9.3). Außerdem besitzen alle Stoffe neben den im thermodynamischen Gleichgewicht definierten Suszeptibilitäten noch eine Reihe von Transportkoeffizienten für die Beschreibung von Nichtgleichgewichts–Vorgängen. Beispiele sind die Wärmeleitfähigkeit, die Diffusion und die Viskosität, die wir ausführlich im Kap. 10 besprechen werden. Nun wollen wir zunächst die Suszeptibilitäten für ideale Gase aus deren thermischer bzw. kalorischer Zustandsgleichung berechnen. Für α, κ und β brauchen wir nur die thermische Zustandsgleichung (1.2), P V = N kT , zu differenzieren.    1 Nk ∂V 1 = = , ∂T P V P T     1 1 ∂V 1 N kT κT = − = , = 2 V ∂P T V P P     1 ∂P 1 Nk 1 = = . βV = P ∂T V P V T

1 αP = V



(1.23) (1.24) (1.25)

Diese Beziehungen sind verblüffend einfach; sie enthalten aber viel nützliche Physik: Je höher die Temperatur, desto kleiner wird die thermische Ausdehnung α P , das heißt die relative Volumenzunahme eines Gases. Und im selben Sinne nimmt auch der Spannungskoeffizient ab, die relative Druckerhöhung. Die Kompressibilität wird umso kleiner, je höher der Druck des Gases ist. Solche einfachen Gesetzmäßigkeiten gelten natürlich nur für ideale Gase. Bei anderen Stoffen hängen α, κ und β nicht in so einfacher Weise von P und T ab (s. Kap. 9 u. 11). Setzt man in der idealen Gasgleichung für P bzw. T die entsprechenden Suszeptibilitätsausdrücke (1.23), (1.24) und (1.25) ein, so erhält man für die Praxis sehr nützliche Zusammenhänge zwischen diesen: Nk αP = κT V

und

V κT = . βV Nk

(1.26)

Damit lassen sich für ideale Gase zum Beispiel α und β ausrechnen, wenn man κ kennt usw. Betrachten wir noch kurz die Zahlenwerte der Suszeptibilitäten, so sehen wir, dass sich zum Beispiel ein Liter eines idealen Gases bei Raumtemperatur (20°C) um 1/293 ≈ 3,41‰ ausdehnt, wenn man es um 1 Kelvin erwärmt, also um rund 3,4 ml. Bei 1 000°C sind es nur noch ca. 0,8 ml pro Grad. Bei Druckerhöhung beträgt die relative Volumenänderung 10−5 pro Pascal, also 10 mm3 bzw. 10 μl pro Liter bei Pn ≈ 105 Pa.

1.3

Ein einfaches System: das ideale Gas

39

Als vierte und wohl wichtigste Suszeptibilität besprechen wir nun die Wärmekapazität C bzw. die Molwärme C mol = C/n oder die spezifische Wärme c = C/m (n Molzahl, m Masse). Nach (1.5) gilt C = dQ/dT , wobei entweder P oder V konstant gehalten werden können. Um C zu berechnen, müssen wir wissen, wie sich die als Wärme übertragene Energie Q durch die übrigen Zustandsgrößen eines idealen Gases ausdrücken lässt. Dazu greifen wir auf den schon in (1.4) erwähnten und im Kap. 4 ausführlich zu besprechenden ersten Hauptsatz der Thermodynamik vor (s. (4.7)): U = Q + W = Q − PV.

(1.27)

Er besagt, dass sich die Änderung der inneren Energie U eines Systems additiv zusammensetzt aus der als Wärme Q und als Arbeit W zu- oder abgeführten Energie. Bei einem idealen Gas kann Arbeit nur durch Änderung seines Volumens verrichtet werden. Die dazu nötige Energie ist, wie wir aus der Mechanik wissen, gleich ±PV . Bei Verkleinerung des Volumens (V < 0) gilt das untere Vorzeichen, weil nach der ersten Teilgleichung (1.27) die einem System zugeführten Energiemengen immer positiv gerechnet werden. Aus dem ersten Hauptsatz können wir nun die Wärmekapazität eines einatomigen idealen Gases bei konstantem Volumen oder bei konstantem Druck berechnen. Dazu ersetzen wir U nach (1.14) durch 3N kT /2 und erhalten aus (1.27) für differenzielle Änderungen ( → d) dQ =

3 N kdT + PdV. 2

(1.28)

Für C V folgt hieraus mit dV = 0  CV =

dQ dT

 = V

3 3 N k = n R. 2 2

(1.29)

Zur Berechnung von C P ersetzen wir PdV in (1.28) durch den Ausdruck, der aus dem totalen Differenzial d(P V ) = d(N kT ) von (1.2) bei konstanter Teilchenzahl folgt, nämlich PdV + V dP = N kdT bzw. PdV = N kdT − V dP.

(1.30)

Dann ist die als Wärme übertragene Energie nach (1.28) dQ =

3 N kdT + N kdT − V dP, 2

(1.31)

und für C P folgt mit dP = 0  CP

dQ dT

 = P

5 5 3 N k + N k = N k = n R. 2 2 2

(1.32)

40

1

Einführung

Die Wärmekapazität bei konstantem Druck ist also immer größer als diejenige bei konstantem Volumen. Das gilt für fast alle Stoffe, nicht nur für ideale Gase. Bei konstant gehaltenem Druck vergrößert sich nämlich bei einer Temperaturerhöhung im Allgemeinen das Volumen. Dabei wird Arbeit gegen den äußeren (Luft-)Druck geleistet. Man braucht also für die gleiche Temperaturerhöhung mehr Energie als bei konstantem Volumen. Aus den Gln. (1.29) und (1.32) folgt für ideale Gase die Beziehung

C P − CV = N k = n R =

PV . T

(1.33)

Setzt man hier für P und T die Größen κT−1 (1.24) und α −1 P (1.23) ein, so erhält man C P − CV =

αP V. κT

(1.34)

Das ist eine sehr nützliche Beziehung, die man verwenden kann, um eine der darin vorkommenden unbekannten Größen aus den anderen zu berechnen. Die Zahlenwerte für C P und C V betragen bei einatomigen idealen Gasen, wie gesagt, 5N k/2 bzw. 3N k/2. Für ein Liter Argon ergibt sich mit der Teilchendichte t = 2, 69 · 1025 m−3 (Tabelle 1.1) aus (1.32) und (1.29) C P = 0, 928 J/K und C V = 0, 557 J/K. Soviel Energie muss man also einem Liter Gas zuführen, wenn seine Temperatur um 1 Kelvin erhöht werden soll. Für Luft sind die Werte ganz ähnlich. Bemerkenswert an den Ausdrücken (1.29) und (1.32) für die Wärmekapazität idealer Gase ist ihre Unabhängigkeit von der Temperatur: Egal wie hoch sie ist; man braucht immer die gleiche Energiemenge um das Gas um 1 Kelvin zu erwärmen. Für eine naive Betrachtung ist das verblüffend; man würde meinen, dass man umso mehr Energie braucht, je höher die Temperatur des Gases schon ist. Die Temperaturunabhängigkeit der Wärmekapazität ist für einatomige ideale Gase jedoch experimentell gut gesichert, wie in Abb. 1.21 zu sehen ist. Aber nur die Edelgase zeigen wirklich ein solches ideales Verhalten im ganzen Bereich, in dem sie gasförmig sind, vom Siedepunkt bis über 2 000 K. Bei allen anderen in Abb. 1.21 vertretenen Gasen hängt die Wärmekapazität in ausgeprägter Weise von der Temperatur ab. Warum das so ist, besprechen wir nun im folgenden Abschn. 1.3.5.

1.3.5 Mehratomige ideale Gase Bisher hatten wir uns nur auf einatomige ideale Gase beschränkt. Nun wollen wir Gase betrachten, deren kleinste Einheiten nicht aus einzelnen Atomen bestehen, sondern aus Molekülen, die mehrere Atome enthalten: H2 , N2 , O2 , F2 , Cl2 , H2 O, CO, CO2 , SO2 , HF, HCl, H2 S, NH2 , NH3 , CH4 usw. Auch diese Gase verhalten

1.3

Ein einfaches System: das ideale Gas

41

Abb. 1.21 Gemessene Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität pro Mol bei konstantem Volumen („Molwärme“ C Vmol = C V /n, n Molzahl). Die Messkurven der verschiedenen Gase beginnen dicht oberhalb der jeweiligen Siedetemperatur (•) (nach Baehr [Ba1])

sich bei Raumtemperatur und normalem Druck noch einigermaßen ideal, das heißt entsprechend der idealen Gasgleichung (1.2), P V = N kT . Aber die kalorische Zustandsgleichung (1.14), U = 3N kT /2, sieht für mehratomige Gase anders aus als für einatomige. In Abb. 1.21 hatten wir gesehen, dass die Wärmekapazität der mehratomigen Gase in charakteristischer Weise mit der Temperatur ansteigt. Nur die einatomigen Edelgase folgen den einfachen Beziehungen (1.29) und (1.32). Die bei den anderen Gasen beobachtete Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität hat folgenden Grund: Die kalorische Zustandsgleichung einatomiger idealer Gase beruht auf der Voraussetzung Nr. 1 im Abschn. 1.3.2. Demnach sollen die Zusammenstöße der Atome vollkommen elastisch verlaufen, wobei die Summe der kinetischen Translationsenergie je zweier Stoßpartner erhalten bleibt. Bei Molekülen, die aus mehreren Atomen bestehen, ist das aber oft nicht mehr der Fall. Ein Teil der beim Zusammenstoß übertragenen Energie kann zur Anregung von Atombewegungen innerhalb der Moleküle verwendet werden. Die Atome können dann um den Molekülschwerpunkt rotieren oder gegeneinander schwingen. Die Anregungsenergien solcher Atombewegungen hängen von der Struktur der Moleküle ab. Sobald die Temperatur des Gases und damit die Geschwindigkeit seiner Moleküle groß genug ist, wird bei einem Zusammenstoß ein Teil der Translationsenergie in Energie der innermolekularen Atombewegungen umgewandelt. Das erhöht die Wärmekapazität, weil dann pro Grad Temperaturerhöhung mehr Energie übertragen werden muss, als wenn nur die Translationsenergie der Moleküle vergrößert wird. Wir besprechen zunächst die Rotation der Atome um den Schwerpunkt eines Moleküls. Das Trägheitsmoment Θ eines zweiatomigen Moleküls um eine Schwerpunktachse senkrecht zur Verbindungslinie der Atome (Abstand R0 ) beträgt, wie wir aus der Mechanik wissen, nach Abb. 1.22

42

1

Einführung

Abb. 1.22 Zur Rotation eines aus zwei Atomen verschiedener Masse bestehenden Moleküls um eine Schwerpunktachse mit dem größten Trägheitsmoment

Θ = m 1r12 + m 2r22 =

m1m2 R 2 =: m˜ R02 m1 + m2 0

(1.35)

(m˜ heißt reduzierte Masse). Die Rotationsenergie mit der Winkelgeschwindigkeit ω und mit dem Drehimpuls L = Θω ist dann 1 L2 Θω2 = 2 2Θ

εrot =

(1.36)

Nun brauchen wir ein Ergebnis aus der Quantenmechanik, das wir hier nicht weiter begründen können. Ohne ein solches kommen wir bei der Interpretation der Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität nicht weiter. Daher konnte man diese vor der Entdeckung der Quantentheorie auch nicht verstehen. Die Quantenmechanik verlangt nämlich, dass der Drehimpuls eines Moleküls nicht jede beliebige Größe annehmen kann, sondern nur ganz bestimmte diskrete Werte, und zwar L=



j ( j + 1)h¯ .

(1.37)

Dabei ist h¯ = h/2π = 1, 055 · 10−34 Js die Planck–Konstante und j eine ganze positive Zahl, die sogenannte Drehimpulsquantenzahl 0, 1, 2, 3, . . . usw. Diese Quantisierung des Drehimpulses lässt sich klassisch nicht verstehen; wir müssen sie hier als gegeben hinnehmen. Für die Rotationsenergie eines Moleküls folgt aus (1.37) mit (1.36) ebenfalls eine Quantisierung, das heißt auch diese Energie kann nur bestimmte diskrete Werte annehmen, nämlich εrot =

j ( j + 1)h¯ 2 . 2Θ

(1.38)

Der kleinstmögliche endliche Wert ( j = 1) von εrot beträgt dann h¯ 2 /Θ. Für ein HCl–Molekül, wie zum Beispiel in Abb. 1.22 ergibt sich mit m Cl = 5, 89·10−26 kg, m H = 1, 67·−27 kg, R = 1, 31 · 10−10 m und Θ = 2, 78 · 10−47 kg m2 eine

1.3

Ein einfaches System: das ideale Gas

43

min = 4, 00 · 10−22 J. Ein HCl–Molekül muss kleinstmögliche Rotationsenergie εrot also mindestens eine Translationsenergie εtrans von dieser Größe besitzen um ein anderes solches beim Zusammenstoß in Rotation zu versetzen. Nach unserer Gl. (1.13) entspricht das einer minimalen Temperatur des Gases von

min Trot =

min 2 εrot . 3 k

(1.39)

Für HCl ergibt sich hier 19,3 K. Bei Raumtemperatur (293 K) können demnach praktisch alle HCl–Moleküle rotieren. Je kleiner das Trägheitsmoment eines Molemin nach (1.38), und umso höher ist die Temperatur T min , küls ist, desto größer wird εrot rot ab der es durch Zusammenstöße in Rotation versetzt werden kann. Für molekularen min zum Beispiel 118 K, für CO aber nur 3,7 K. Die WinWasserstoff (H2 ) beträgt Trot kelgeschwindigkeit, mit der solche Moleküle rotieren, ergibt sich aus (1.36) zu etwa 1013 rad/s. Aufgrund der Geschwindigkeitsverteilung der Moleküle (s. Abb. 1.20b) gibt es auch immer solche mit wesentlich höherer Translationsenergie εtrans als dem Mittelwert εtrans . Diese Moleküle können beim Zusammenstoß natürlich auch hömin , nämlich solche mit j = 2, 3, . . . usw. here Rotationsenergien anregen als εrot min usw. (s. (1.38)), das heißt das 3–, 6–, 10fache usw. von εrot Bisher haben wir nur die Rotation um eine einzige Achse durch den Schwerpunkt eines Moleküls besprochen. Aus der Mechanik wissen wir aber, dass ein freier Körper um drei zueinander senkrechte Achsen unabhängig voneinander rotieren kann. Dabei sind die betreffenden Trägheitsmomente im Allgemeinen voneinander verschieden. So ist zum Beispiel dasjenige (Θ ) um die Verbindungslinie eines zweiatomigen Moleküls wie in Abb. 1.22 etwa 10 000mal kleiner als dasjenige (Θ⊥ ) um min und T min um diese Verbindungslieine Achse senkrecht dazu. Daher sind auch εrot rot nie 10 000mal größer. Demzufolge können langgestreckte Moleküle erst bei Temperaturen von einigen 10 000 K um ihre Längsachse rotieren. Aber dann sind sie längst in ihre Atome dissoziiert und diese sind zu einem Plasma ionisiert. Für die Rotation eines einzelnen Atoms um seine Achse gilt natürlich dasselbe (Θ ≈ 10−50 kg m2 , min ≈ 10−18 J, T min ≈ 50 000 K). Solche Rotationen von Atomen oder Molekülen εrot rot kommen unter normalen Bedingungen daher praktisch nicht vor. Was bedeutet dies alles nun für die Wärmekapazität eines mehratomigen, idealen Gases? Wenn die Moleküle überhaupt rotieren können, dann tun sie es auch. Das heißt, die innere Energie U des Gases (s. (1.15)) besteht nicht nur aus Translationsenergie Utrans = N εtrans  = N

m 2 
, 2

(1.40)

L 2  . 2Θ

(1.41)

sondern zusätzlich auch aus Rotationsenergie Urot = N εrot  = f rot N

44

1

Einführung

Hier ist f rot die Anzahl der Achsen, um die das Molekül rotiert. Wie oben erläutert, gilt für langgestreckte (kettenförmige) Moleküle f rot = 2 und für alle anderen mit ebenen oder räumlichen Anordnungen der Atome frot = 3. Diese Größe bezeichnet man sinngemäß als die Zahl der Freiheitsgrade der Rotation. Um nun die Wärmekapazität des Gases zu berechnen, benötigen wir seine Gesamtenergie als Funktion der Temperatur, Uges (T ) = Utrans (T ) + Urot (T ). Für die Translation wissen wir schon, dass nach (1.14) Utrans = 3N kT /2 gilt. Die Temperaturabhängigkeit der Rotationsenergie lässt sich im Prinzip aus der Geschwindigkeitsverteilung der Moleküle (s. Abb. 1.20b) und aus der Anregungswahrscheinlichkeit der verschiedenen Drehimpulsquantenzahlen j berechnen. Das ist sehr aufwendig und geht über den Rahmen unserer Darstellung weit hinaus. Es gibt jedoch eine einfache Regel zur Beantwortung dieser Frage, den sogenannten Gleichverteilungssatz für die innere Energie eines Moleküls (s. Abschn. 6.9). Demnach trägt im Gleichgewicht jeder Freiheitsgrad, das heißt jede unabhängige Bewegungsmöglichkeit, deren Energie quadratisch von einem Parameter abhängt, im Mittel den Betrag kT /2 zur Gesamtenergie bei. Diesen Gleichverteilungssatz hat Maxwell schon 1860 formuliert. Für die Translationsenergie mit drei Freiheitsgraden (εx,y,z ∼
2x ,
2y ,
2z ) ergibt das, wie in (1.13) εtrans  = f trans

3 kT = kT. 2 2

(1.42)

Für die Rotation mit 2 bzw. 3 Freiheitsgraden gilt entsprechend εrot  = f rot

2 3 kT = kT bzw. kT, 2 2 2

(1.43)

min ist. Die sofern die Rotation stattfinden kann bzw. „angeregt“ ist, das heißt T ≥ Trot Gesamtenergie als Funktion der Temperatur beträgt dann

Uges = N (εtrans  + εrot ) =

5 N kT bzw. 3N kT. 2

(1.44)

Daraus erhalten wir schließlich die Wärmekapazität bei konstantem Volumen durch Differenzieren nach T   dU 5 = N k bzw. 3N k. (1.45) CV = dT V 2 Die Molwärme C Vmol = C V /n beträgt dann C Vmol =

5 J J R = 20, 79 bzw. 3R = 24, 95 2 K mol K mol

(1.46)

(R = 8, 315 J/(K mol)). Leider können wir den hier verwendeten Gleichverteilungssatz an dieser Stelle noch nicht beweisen. Das geschieht erst im Abschn. 6.9. Wir

1.3

Ein einfaches System: das ideale Gas

45

müssen uns hier damit begnügen, dass er experimentell sehr gut erfüllt ist, wie wir gleich sehen werden. Betrachten wir dazu wieder die Messergebnisse in Abb. 1.21, so sehen wir, dass für das zweiatomige Molekül H2 ( f rot = 2) der Wert 5R/2 aus (1.46) gut stimmt, allerdings nur zwischen etwa 300 und 700 K. Auch für N2 zwischen 100 und 400 K und für O2 zwischen 100 und 300 K ist das so. Bei H2 sinkt C Vmol bei tiefen Temperaturen auf den reinen Translationswert 3R/2. Wir hatten ja weiter oben erläutert, dass εtrans bei H2 unterhalb 118 K nicht mehr zur Anregung der energieärmsten, das heißt langsamsten Rotation mit j = 1 ausreicht. Soweit scheinen unsere Überlegungen mit den Messungen übereinzustimmen. Aber was ist mit den übrigen, annähernd idealen Gasen in Abb. 1.21 und mit den zweiatomigen oberhalb von etwa 400 K? Hier spielt offenbar noch ein anderer Effekt eine Rolle, den wir bisher nicht beachtet haben, und das ist die Schwingungsbewegung der Atome in Molekülen. Weil die Atome in ihnen durch elektrische Kräfte quasielastisch aneinander gebunden sind, können sie gegeneinander schwingen. Dabei bleibt der Molekülschwerpunkt in Ruhe. In Abb. 1.23a ist das an einem zweiatomigen Molekül erläutert. Aus der klassischen Mechanik wissen wir, dass die Eigenfrequenz νs eines solchen Systems  1 νs = 2π

K˜ m˜

(1.47)

Abb. 1.23 Molekülschwingungen. (a) Klassisches Modell eines zweiatomigen Moleküls mit Atomen verschiedener Masse; (b) Schwingungsmoden verschiedener einfacher Moleküle, bei denen der Schwerpunkt in Ruhe bleibt. Die Pfeile bezeichnen die Auslenkungen der Nm Atome (+ und − senkrecht zur Zeichenebene); z ist die Zahl möglicher Moden

46

1

Einführung

ist, mit der oben definierten reduzierten Masse m. ˜ Die Größe K˜ ist die molekulare Kraftkonstante. Für ein HCl–Molekül beträgt sie rund 500 J/m2 . Das ist die gleiche Größenordnung wie bei einer makroskopischen Stahlfeder. Eine solche besteht aus Eisenatomen, die durch ähnliche elektrische Kräfte aneinander gebunden sind wie die Atome im HCl–Molekül. Deren Eigenfrequenz beträgt etwa 1014 s−1 . Um die dazu gehörige Schwingungsenergie zu erhalten braucht man wieder eine Quantenbedingung, nämlich εsch

  1 = s+ hνs 2

(1.48)

mit der Schwingungsquantenzahl s = 0, 1, 2, 3, . . . usw. Auch die Quantisierung der Schwingungsenergie lässt sich klassisch nicht begründen. Wir müssen sie hier als gegeben hinnehmen. Die kleinste Schwingungsenergie (s = 0) hat für ein HCl– min ≈ 10−19 J. Das ist etwa 250mal mehr als die Molekül die Größenordnung εsch min kleinste Rotationsenergie εrot ≈ 4 · 10−22 J, die wir oben berechnet hatten. Das min als T min , oberhalb derer bedeutet auch eine etwa 250mal höhere Temperatur Tsch rot die Schwingungen der Moleküle durch Zusammenstöße in einem Gas angeregt werden können. Dies geschieht also im Allgemeinen bei Temperaturen oberhalb einiger hundert Kelvin. Soweit die zweiatomigen Moleküle. Moleküle mit mehr als zwei Atomen können natürlich in mehreren verschiedenen Formen schwingen, wobei ihr Schwerpunkt immer in Ruhe bleibt. Das ist in Abb. 1.23b erläutert. Man findet durch Überlegen und Abzählen, dass ein ebenes oder räumliches Nm –atomiges Molekül gerade z = 3Nm − 6 solcher Schwingungsmoden besitzt, ein lineares bzw. kettenförmig gestrecktes aber z = 3Nm − 5. Ähnlich wie bei der Molekülrotation kann man auch bei den Schwingungen die Temperaturabhängigkeit von εsch aus dem Gleichverteilungssatz erhalten. Auch für die Schwingungen gilt εsch  = f sch

kT 2

(1.49)

mit der Zahl f sch = 2z der angeregten Schwingungsfreiheitsgrade. Dabei trägt jede der z Schwingungsmoden zwei Freiheitsgrade bei, denn potenzielle und kinetische Anteile der Schwinungsenergie müssen separat berücksichtigt werden. Beide pot hängen nämlich quadratisch von verschiedenen Parametern (x bzw.
) ab: εsch = kin = m
2 /2. Der Gleichverteilungssatz gilt allerdings wie im AbK˜ x 2 /2, εsch schn. 6.9 gezeigt wird, nur im „klassischen Grenzfall“, das heißt hier εsch kT . Da εsch etwa 10−19 J beträgt (s. o.), muss die Temperatur des Gases größer als εsch /k ≈ 7 000 K sein, damit alle Schwingungen angeregt werden können. Fassen wir nun alle Bewegungsmöglichkeiten der Atome in einem Molekül zusammen, so wird die Gesamtenergie eines ideale Gases, bestehend aus Translations-, Rotations- und Schwingungsenergie seiner Moleküle

1.3

Ein einfaches System: das ideale Gas

47

Uges = Utrans + Urot + Usch = N (εtrans  + εrot  + εsch ) = f trans N

kT kT kT kT + f rot N + f sch N =: f ges N . 2 2 2 2

(1.50)

Die Wärmekapazität bei konstantem Volumen beträgt dann

bzw.

k k C V =N ( f trans + f rot + f sch ) =: f ges N 2 2 R R mol C V = ( f trans + f rot + f sch ) =: f ges . 2 2

(1.51) (1.52)

Dabei sind die Zahlen f i der Freiheitsgrade immer nur diejenigen der jeweils angeregten Bewegungen, denn nur in diesen steckt Energie. Nur sie werden mitgezählt und ihre Zahl f ges hängt von der Temperatur ab, wie wir es besprochen haben. Für f trans ist demnach immer 3 anzusetzen, für f rot (T ) die Zahl 0, 2 oder 3 und für f sch (T ) einen der 2 z Werte zwischen 0 und 2(3Nm −5) bzw. 2(3Nm −6). Mit (1.51) bzw. (1.52) haben wir nun eine vollständige Beziehung für die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität C V idealer Gase gewonnen. Kennt man die molekularen Parameter m i , ri , K˜ , Θ usw., so kann man die εi und die Temperaturabhängigkeit der fi berechnen. Die Molekülparameter lassen sich experimentell zum Beispiel aus den elektromagnetischen Spektren der Molekülgase gewinnen, worauf wir hier aber nicht weiter eingehen können. Als Ergebnis einer derartigen Berechnung der Wärmekapazität erwarten wir zunächst ein Verhalten, wie es idealisiert in Abb. 1.24 skizziert ist. Bei den Minimaltemperaturen für die jeweilige Anregung einer Bewegungsform der Moleküle gibt es einen Sprung C Vmol =  f j kT /2 entsprechend der Zahl  f j der neu angeregten Freiheitsgrade. Die Messergebnisse in Abb. 1.21 sehen allerdings etwas anders aus als in Abb. 1.24. Dort sind die „Sprünge“ stark abgeflacht. Die Übergänge zwischen den verschiedenen Anregungsstufen verlaufen kontinuierlich und gehen teilweise ineinander über. Das ist ein Folge der Geschwindigkeitsverteilung der Moleküle im Gas (s. Abb. 1.20b). Bei jeder Temperatur gibt es schnellere und langsamere Moleküle. Wenn erstere bei Zusammenstößen schon eine Rotation oder eine Schwingung anregen können, ist das für die langsameren erst bei einer entsprechend höheren Temperatur möglich. Dadurch sind die Anregungsstufen nicht steil sondern bilden mehr oder weniger abgeflachte Übergänge zwischen den verschiedenen Bewegungsformen der Moleküle. Jeder angeregte Freiheitsgrad trägt aber R/2 zur Molwärme C Vmol bei. Aus den Messwerten lässt sich daher rückwirkend die Zahl f i (T ) ablesen. Für Wassergas (H2 O) bei 1 000 K beträgt nach Abb. 1.21 C Vmol beispielsweise 4R. Das entspricht 8 angeregten Freiheitsgraden, davon 3 translatorische, 3 für die Rotation und 2 für eine der drei möglichen Schwingungsmoden. Schließlich noch ein Wort zur Wärmekapazität C P bei konstantem Druck. Nach (1.32) ist sie für ein einatomiges Gas um N k bzw. pro Mol um NA k = R größer als C V . Das gilt auch für alle mehratomigen Moleküle. Bei der Herleitung von C P = C V + N k haben wir nämlich nur von der idealen Gasgleichung (1.2),

48

1

Einführung

Abb. 1.24 Idealisierter Verlauf der Molwärme für ein zweiatomiges Molekül. In dieser Darstellung ist auch das Verhalten bei der Dissoziationstemperatur Tdiss (Größenordnung 500–5 000 K) und bei der Ionisierungstemperatur Tion (Größenordnung 104 K) skizziert. Bei diesen Temperaturen ändert sich die Teilchenzahl im Gas. Rotation und Schwingung verschwinden, wenn das Molekül in Atome zerfällt. Die hier skizzierten senkrechten Stufen um C Vmol –T –Verlauf erscheinen in Wirklichkeit wegen der Geschwindigkeitsverteilung der Moleküle als kontinuierliche Übergänge, wie in Abb. 1.21

P V = N kT , Gebrauch gemacht (s. (1.30) u. (1.31)). Diese gilt aber, wie wir wissen in guter Näherung auch für mehratomige ideale Gase (s. z.B. Abb. 1.16). Die innere Struktur der Moleküle und ihre internen Bewegungsmöglichkeiten kommen erst im Ausdruck für die innere Energie des Gases ernsthaft ins Spiel, das heißt in der kalorischen Zustandsgleichung, U = f N kT /2, die wir bei der erwähnten Herleitung aber nicht explizit verwendet haben. Es gilt also mit (1.51) für ideale Gase allgemein

Abb. 1.25 Bewegungsformen von Gasmolekülen, schematisch

Was wir gelernt haben sollten

CP CV + N k Nk 2 = =1+ =1+ =: γ . CV CV CV f ges

49

(1.53)

Das Verhältnis γ ist am größten für einatomige Gase ( f = 3), nämlich 5/3, und strebt mit wachsender Atomzahl Nm pro Molekül von oben gegen 1. Zum Abschluss dieses Kapitels wollen wir uns die Bewegung eines Gasmoleküls, das rotiert, schwingt und sich fortbewegt noch bildlich vergegenwärtigen. Abbildung 1.25 zeigt einen Versuch, diese Bewegungsformen darzustellen. Sie ergeben zusammengenommen ein recht kompliziertes Muster. Man muss bedenken, dass die verschiedenen Bewegungsmoden miteinander gekoppelt sind und sich gegenseitig beeinflussen. Umso erstaunlicher ist es, dass ein so komplexer Vorgang durch die einfache Gl. (1.51) für die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität befriedigend wiedergegeben wird.

Was wir gelernt haben sollten Zuallererst wissen wir jetzt, wozu Thermodynamik gut ist. Sodann haben wir gesehen, wie man Temperatur und Wärmeenergie misst, und dass die Existenz von thermischem Gleichgewicht das Vorhandensein einer Zustandsgröße Temperatur rechtfertigt – und umgekehrt. Schließlich haben wir mit Hilfe des idealen Gasmodells einen Zusammenhang zwischen mikroskopischen Eigenschaften der einzelnen Moleküle und makroskopischen Zustandsgrößen hergestellt. Das waren Masse und Geschwindigkeit der Moleküle einerseits sowie Druck, Temperatur und innere Energie andererseits. Bei diesen zuletzt genannten Größen handelt es sich um kollektive Eigenschaften von Systemen vieler Teilchen. Solche Eigenschaften hat das einzelne Teilchen nicht. Es hat keine Temperatur sondern kinetische Energie, keinen Druck sondern einen Impuls usw. Wir werden diesem fundamentalen Phänomen noch oft begegnen: „Das Ganze ist mehr als die Summe seiner Teile.“ Die thermische Zustandsgleichung, P V = N kT , haben wir hier als experimentelles Ergebnis angesehen und daraus die kalorische, U = 3N kT /2, mit Hilfe des idealen Gasmodells gewonnen. Im nächsten und im vierten Kapitel werden wir sehen, wie man beide Zustandsgleichungen aus den Grundgesetzen der Physik erhalten kann ohne die Idealisierungen des Gasmodells zu verwenden.

Kapitel 2

Was ist Temperatur?

Was uns hier erwartet Im vorigen Kapitel sind wir mit der Temperatur gut zurecht gekommen ohne ganz genau zu wissen, was sie ist. Trotzdem wäre es besser, das zu verstehen und das wollen wir nachholen. Die thermodynamischen Größen – Temperatur, Wärme und Entropie – müssen zunächst auf die Eigenschaften der Atome und ihrer Wechselwirkung zurückgeführt werden. Nur so gewinnt man ein tieferes Verständnis für diese Größen und auch dafür, warum sie für ein einzelnes Atom keinen Sinn ergeben. Der begrifflich schwierigste Schritt bei der mikroskopischen Begründung der Wärmelehre betrifft den Zusammenhang der historisch eingeführten Begriffe Temperatur, Entropie, Wärme und Arbeit mit den gemäß der Quantenphysik existierenden diskreten Energiezuständen eines Systems vieler Teilchen. Hierbei ist es am einfachsten mit der Temperatur zu beginnen, indem man sich überlegt, was beim Temperaturausgleich zwischen zwei Teilsystemen mit der Verteilung ihrer Energie auf ihre Bestandteile geschieht. Man folgt dabei im wesentlichen den Gedankengängen Ludwig Boltzmanns in seinem berühmten Buch „Vorlesungen über Gastheorie“ (Barth, Leipzig 1896). Die in neuerer Zeit üblich gewordene Einführung am Beispiel eines idealen Paramagneten, eines „Spinsystems“, ist zwar formal einfacher, führt aber wegen des Fehlens der kinetischen Energie dieser Spins zu für den Anfänger ungewohnten Konsequenzen (s. Abschn. 3.1). Hat man die Temperatur für ein ideales Gas „verstanden“, bzw. auf das Verhalten seiner Atome zurückgeführt, so lassen sich die gewonnenen Einsichten leicht auf andere Modellsysteme übertragen. Die grundlegenden Zusammenhänge sind in allen Fällen die Gleichen. Wir werden im Folgenden den Zusammenhang zwischen der makroskopischen Größe Temperatur und den Eigenschaften der Atome Schritt für Schritt herleiten. Verlieren Sie bitte nicht die Geduld dabei, auch wenn es etwas langwierig ist. Man findet eine so ausführliche Herleitung in Lehrbüchern nur ganz selten: Im Abschn. 2.2 werden wir die Temperatur anhand der Erfahrung zu den Verteilungsmöglichkeiten der Energie auf die Bestandteile eines Körpers in Beziehung setzen. Im Abschn. 2.3 werden dann diese Energiezustände für ein Atom in einem abgeschlossenen System berechnet und im Abschn. 2.4 für ein aus vielen Atomen bestehendes Gas. Schließlich vergleichen wir den gefundenen Zusammenhang im Abschn. 2.5 mit dem Wert der gemessenen Temperatur. K. Stierstadt, Thermodynamik, Springer-Lehrbuch, C Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010 DOI 10.1007/978-3-642-05098-5_2, 

51

52

2 Was ist Temperatur?

2.1 Anknüpfung an die Erfahrung Boltzmann ging von der Überlegung aus, dass Temperatur etwas mit der Verteilung der Energie eines Systems auf die Teilchen zu tun haben muss, aus denen es besteht. Man kann diese Idee aus der Modellvorstellung vom idealen Gas gewinnen, die wir im Abschn. 1.3 besprochen haben. Im Gleichgewicht hat ein solches Gas eine gut messbare homogene Temperatur, nämlich dann, wenn seine Atome oder Moleküle die in Abb. 1.20b dargestellte Geschwindigkeitsverteilung besitzen. Sind ihre mittleren Geschwindigkeiten aber in verschiedenen Teilen eines Behälters verschieden groß, so ist auch die Temperatur dort unterschiedlich. Verteilt sich die Energie anschließend, zum Beispiel durch Wärmeleitung gleichmäßig auf alle Teilchen, so ist die Temperatur wieder überall die Gleiche (Abb. 2.1). Offenbar hat die Temperatur also etwas mit der Verteilung der Energie auf die Bestandteile eines Systems zu tun.

Abb. 2.1 Modell eines idealen Gases. Die Länge der Pfeile kennzeichnet die mittlere Geschwindigkeit der Atome. (a) Ungleichförmige Temperatur, (b) gleichförmige Temperatur

Wir besprechen zunächst den folgenden, wohlbekannten Versuch (Abb. 2.2a):

Abb. 2.2 Temperaturausgleich zwischen zwei Systemen. (a) Skizze des Experiments, (b) zeitlicher Verlauf der Temperaturen

2.2

Die Definition der Temperatur

53

Zwei mit beliebiger Materie gefüllte abgeschlossene Systeme (1) und (2) befinden sich anfangs auf verschiedenen Temperaturen T1 und T2 . Wir können uns zum Beispiel zwei gasgefüllte Behälter vorstellen. Abgeschlossen heißt ein System dann, wenn durch seine Wände nichts hindurchgehen kann, weder Atome oder Moleküle, noch Energie oder irgendeine Strahlung. Zum Zeitpunkt t = t0 werden die beiden Systeme in thermischen Kontakt gebracht. Das heißt, sie stehen ab jetzt durch eine ortsfeste, starre Wand miteinander in Verbindung, durch die nur Energie in Form von Wärme (Q), aber keine Teilchen hindurchgehen können. Man denke etwa an ein dünnes, wärmeleitendes Blech. Die Wärme sei zunächst durch unsere, zu Anfang des Abschn. 1.2.3 angegebene Definition beschrieben. Die Volumina der beiden Teilsysteme sollen sich durch diesen Kontakt nicht verändern. Nun überlassen wir das kombinierte System (∗) = (1) + (2) sich selbst. Wir wissen alle, was dann geschieht: Die Temperaturen der beiden Teilsysteme werden sich einander annähern und nach einiger Zeit den gemeinsamen Wert T ∗ annehmen (Abb. 2.2b). Wir sagen dann, dass Energie in Form von Wärme (Q) vom heißen zum kalten Körper durch die Trennwand geflossen ist. Die Temperaturen können wir mit einem beliebigen Thermometer messen (s. Abschn. 1.2.1). Nun stehen wir vor der Aufgabe, sowohl die Temperatur als auch die bei ihrem Ausgleich als Wärme transportierte Energie zu definieren. Das heißt, wir müssen beide auf die Eigenschaften der im System befindlichen Atome oder Moleküle zurückführen. Wir beginnen mit der Temperatur; die Wärme folgt im Kap. 4.

2.2 Die Definition der Temperatur Aus der Schule oder aus der Atomphysik–Vorlesung wissen wir, dass jedes System von endlicher Ausdehnung nur diskrete Energiezustände besitzen kann. Das heißt, ein räumlich begrenztes System kann Energie nur in bestimmten Portionen bzw. „Quanten“ aufnehmen oder abgeben, deren Größe von den Eigenschaften des Systems und seiner Bestandteile abhängt. Das bekannteste Beispiel hierfür ist Niels Bohrs (1885–1962) Atommodell. Auf die Energiezustände eines idealen Gases kommen wir im nächsten Abschnitt zurück. Für die jetzt folgende Diskussion ist es nur wichtig zu wissen, dass es diskrete Energiezustände gibt, dass ein System Energie also nur in bestimmten Portionen aufnimmt oder abgibt. Enthält ein System mehrere Atome oder Moleküle, so kann sich die Energie in verschiedener Weise auf diese verteilen. Beispielsweise können bei gleicher mittlerer Geschwindigkeit aller Moleküle eines Gases, und damit fester Gesamtenergie, einige Moleküle eine größere, andere eine kleinere Geschwindigkeit besitzen – oder aber alle gleich schnell sein. Je mehr Teilchen das System enthält und je größer seine Gesamtenergie ist, umso mehr Möglichkeiten gibt es, diese Energie auf die Teilchen zu verteilen. Wir betrachten dazu ein ganz einfaches Beispiel (Abb. 2.3). Wir verteilen zwei Energiequanten auf drei Teilchen (1), (2) und (3) und nehmen an, dass die Teilchen voneinander unterschieden werden können, die Quanten jedoch nicht. Dann finden wir die folgenden 6 Verteilungsmöglichkeiten:

54

2 Was ist Temperatur?

Abb. 2.3 Verteilungsmöglichkeiten der Energie in einem kleinen System. Es gibt sechs verschiedene Verteilungen von n = 2 ununterscheidbaren Energiequanten (◦) auf N = 3 unterscheidbare Teilchen ()

200, 020, 002, 110, 011, 101. Bei drei Energiequanten sind es 10 verschiedene Arten, bei 4 Energiequanten 15 usw. In unserem Beispiel gilt für N Teilchen und n Quanten, dass die Zahl ω der möglichen Kombinationen (N + n − 1)!/((N − 1)!n!) beträgt. Diese Zahl ω nennt man Zustandszahl. Der funktionelle Zusammenhang ω(N , n) hängt jedoch davon ab, ob die Teilchen oder die Quanten voneinander unterschieden werden können oder nicht. Wir werden das später für verschiedene Modellsysteme kennenlernen (s. Kap. 3). Die Zustandszahl ω hat im Lauf der Zeit viele verschiedene Namen erhalten, weil sie auf den verschiedensten Gebieten der Physik eine große Rolle spielt. Sie wird unter anderem als Vielfachheit, Multiplizität, Entartung, Permutabilität, thermodynamische Wahrscheinlichkeit und statistisches Gewicht bezeichnet. Boltzmann nannte sie die Anzahl der Komplexionen, für welche wir heute Mikrozustände sagen. Für das Folgende ist nur die Tatsache wichtig, dass die Zustandszahl überhaupt von der Gesamtenergie bzw. von der Anzahl n der Energiequanten abhängt und mit dieser sowie mit der Teilchenzahl N monoton ansteigt. (Bitte beweisen sie das für den oben genannten Zusammenhang ω(N , n)). Wir gehen jetzt zurück zu unserem Temperaturausgleichs–Experiment von Abb. 2.2 und fragen, wie sich die Zustandszahlen ω der drei Systeme (1), (2) und (*) bei diesem Versuch als Funktion ihrer jeweiligen Energie U verhalten. Die beiden Teilsysteme (1) und (2) mögen zum Beispiel die in Abb. 2.4a skizzierten Zustandsfunktionen ω1 (U1 ) und ω2 (U2 ) besitzen. Dabei handelt es sich um ganz willkürlich

2.2

Die Definition der Temperatur

55

Abb. 2.4 Zustandszahlen zweier Systeme im thermischen Kontakt. (a) Zustandszahlen ω(U ) der beiden Systeme (1) und (2) für U ∗ = U1 + U2 = 13. (b) Tabelle der möglichen Aufteilungen der Gesamtenergie U ∗ und der zugehörigen Zustandszahlen bei thermischer Wechselwirkung der Systeme. Die Energie ist in willkürlichen Einheiten angegeben

gewählte Zahlen für ωi ; und die Energie Ui ist in irgendwelchen normierten Einheiten angegeben. Wir nehmen an, dass ω mit U in beiden Teilsystemen monoton steigt, was in der Realität in sehr guter Näherung zutrifft (s. Abschn. 2.4). Die Energie betrachten wir, wie gesagt als quantisiert und haben dementsprechend eine Treppenfunktion gezeichnet. Die Gesamtenergie beider Teilsysteme sei U1 + U2 = U ∗ . Nun bringen wir die Systeme (1) und (2), die zunächst verschiedene Temperatur haben sollen, wie in Abb. 2.2a in thermischen Kontakt. Dann kann die Energie in Form von Wärme durch die Trennwand hindurch ausgetauscht werden, nicht aber durch die äußere Begrenzung des Gesamtsystems. Nimmt dabei die Energie des Systems (1) um eine Einheit zu, so muss diejenige von (2) um eine Einheit abnehmen und umgekehrt, denn es gilt der Energieerhaltungssatz: U1 + U2 = U ∗ . Nehmen wir an, U ∗ betrage 13 unserer Energieeinheiten, dann sind unter anderem die in der Tabelle von Teilbild 2.4b aufgeführten Energieverteilungen {U1 , U2 } möglich, das heißt, mit dem Energiesatz verträglich. Zu jeder dieser Energieverteilungen gehört eine andere Kombination {ω1 , ω2 } der Zustandszahlen. Besitzt etwa (1) die Energie 4 und (2) die Energie 9, so hat laut Teilbild (a) das System (1) ω1 = 5 mögliche Zustände und das System (2) ω2 = 26. Die Zustandszahl ω∗ des Gesamtsystems

56

2 Was ist Temperatur?

(∗) = (1) + (2) ist in diesem Fall ω∗ = ω1 ω2 = 130, denn für jede Verteilung der Energie U1 auf die N1 Teilchen in (1) ist jede Verteilung der Energie U2 auf die N2 Teilchen in (2) möglich. Wenn wir uns jetzt wieder ein ideales Gas vorstellen, so wird durch Stöße zwischen den Molekülen und auch durch die Trennwand hindurch die Energie innerhalb des Gesamtsystems (*) ständig umverteilt. Es geht dabei von einem bestimmten seiner ω∗ möglichen Zustände in jeweils einen anderen über. Dabei können U1 und U2 zwischen 0 und U ∗ variieren. In der Abb. 2.4 ist nur ein Ausschnitt aus allen diesen möglichen Verteilungen gezeigt, von {U1 = 3, U2 = 10} bis {U1 = 7, U2 = 6}. Nun fragen wir nach den Zahlen ω∗ der möglichen Verteilungen für das Gesamtsystem (*) im thermischen Gleichgewicht, das heißt, wenn sich die Temperaturen der Teilsysteme einander angeglichen haben (s. Abschn. 1.2.4). Natürlich kann ω∗ jeden der in der Tabelle angegebenen Werte ω1 ω2 annehmen. Jeder davon gehört zu einer bestimmten Aufteilung {U1 , U2 } von U ∗ . Weil die Temperatur T ∗ des Gesamtsystems im Gleichgewicht aber erfahrungsgemäß homogen und zeitlich konstant ist, müssen sich in diesem Fall ganz bestimmte Mittelwerte U1  und U2  einstellen. Das entspricht der Erfahrung, dass die Temperatur eines Körpers im Gleichgewicht eine eindeutige Funktion seiner Energie ist. Um nun zu wissen, wie groß ω ∗ im Gleichgewicht ist, und um {U1  , U2 } berechnen zu können, muss man, wie Boltzmann erkannt hat, eine Annahme machen. Die sogenannte Grundannahme der statistischen Mechanik lautet:

Ein abgeschlossenes System im Gleichgewicht ist mit gleicher Wahrscheinlichkeit in jedem seiner erreichbaren Zustände anzutreffen.

Antropomorph kann man diese Tatsache auch so ausdrücken: Die Atome oder Moleküle nehmen jede Energie an, die ihnen bei einem Zusammenstoß angeboten wird, und die mit den Grundgesetzen der Physik verträglich ist. Die Atome haben keine Vorliebe für irgendwelche bestimmten Zustände. Sie orientieren sich weder an ihren Nachbarn noch an ihrer Vorgeschichte. Wir werden später sehen, dass die Grundannahme dem Entropiesatz, dem zweiten Hauptsatz der Wärmelehre entspricht (s. Abschn. 5.7.2). Die Einschränkung der Grundannahme auf erreichbare Zustände bezieht sich auf die mögliche Existenz metastabiler Konfigurationen. Das sind zum Beispiel solche, die ein Atom nur durch Zufuhr einer Aktivierungsenergie verlassen kann, weil es durch seine Nachbarn an einem bestimmten Ort festgehalten wird. Die Existenz solcher Zustände kann ein System daran hindern, innerhalb der Beobachtungszeit alle ihm prinzipiell zugänglichen Zustände wirklich einmal anzunehmen. Es dauert dann unter Umständen sehr, sehr lange, bis ein solches System ins Gleichgewicht kommt (Näheres im Abschn. 5.8.1). Unser Modellsystem besitzt keine solchen metastabilen Zustände. Es nimmt also im Gleichgewicht mit gleicher Wahrscheinlichkeit alle zu den erlaubten Energieverteilungen {U1 , U2 } gehörenden Zustände ω1 und ω2 der Tabelle in Abb. 2.4b

2.2

Die Definition der Temperatur

57

an. Wenn wir am Gesamtsystem viele Messungen unter gleichen Bedingungen  sehr durchführen, zum Beispiel ω∗ = 581 Messungen, so finden wir es mit einer relativen Häufigkeit von 80/581 bei U1 = 3 und U2 = 10, mit einer solchen von 130/581 bei U1 = 4 und U2 = 9, mit einer von 160/581 bei U1 = 5 und U2 = 8 usw. Am häufigsten finden wir es also bei U1 = 5 und U2 = 8, denn hier hat ω∗ ∗ seinen maximalen Wert ωmax = 160. Alle diese 160 verschiedenen Mikrozustände kann das System dann annehmen, wenn U1 gerade die Energie 5 und U2 die Energie 8 besitzt. Eine solche Aufteilung der Energien auf (1) und (2) ist also die wahrscheinlichste, die wir mit {U˜1 , U˜2 } bezeichnen. Wir wollen nun eine Bedingung für die Lage des Maximums der Funktion ω∗ (Ui ) (i = 1, 2) suchen, das der wahrscheinlichsten Energieaufteilung entspricht. In Abb. 2.5 sind die Funktionen ω1 (U1 ), ω2 (U2 = U ∗ − U1 ) und ω∗ (Ui ) (i = 1, 2) aus der Tabelle der Abb. 2.4b skizziert. Wenn wir annehmen, dass die Energiequanten sehr klein gegen die Gesamtenergie U ∗ sind, dann werden die Treppenstufen in Abb. 2.4a und 2.5 sehr schmal, und wir können ω1 (U1 ), ω2 (U2 ) und ω∗ (Ui ) durch stetige und differenzierbare Funktionen ersetzen. Später werden wir sehen, dass diese Annahme für alle makroskopischen Systeme, die sich nicht nahe am absoluten Nullpunkt befinden, sehr gut erfüllt ist.

Abb. 2.5 Zustandszahlen der Systeme aus Abb. 2.4 als Funktion der Energien U1 bzw. U2 in willkürlichen Einheiten (U ∗ = 13)

58

2 Was ist Temperatur?

Die Bedingung für ein Maximum von ω∗ (U1 ) lautet ∂ω∗ (U1 ) = 0, ∂U1

∂ 2 ω∗ (U1 ) < 0. ∂U12

(2.1a)

Wir müssen hier partielle Ableitungen verwenden, denn die Zustandszahl ω∗ hängt im Allgemeinen nicht nur von der Energie U ab, sondern auch von der Anzahl N der Atome bzw. Moleküle des Systems, und beim idealen Gas auch von seinem Volumen V : ω ∗ = ω∗ (U, V, N ) (s. Abschn. 2.4). Wir hatten hier aber vorausgesetzt, dass die Volumina der beiden Teilsysteme (1) und (2) in Abb. 2.2 sich beim Temperaturausgleich nicht verändern und auch nicht die Molekülzahlen in ihnen. Das heißt, wir brauchen ω∗ nur nach U , also partiell differenzieren, während V und N konstant gehalten werden, ausführlich geschrieben (∂ω∗ (U, V, N )/∂U )V,N . Mit ω∗ (U1 ) = ω1 (U1 )ω2 (U2 ) gilt ∂ω∗ (U1 ) ∂ω1 (U1 ) ∂ω2 (U2 ) = ω2 (U2 ) + ω1 (U1 ). ∂U1 ∂U1 ∂U1

(2.2)

Hierbei ist wegen U2 = U ∗ − U1 . ∂ω2 (U2 ) ∂ω2 (U2 ) ∂U2 ∂ω2 (U2 ) = =− . ∂U1 ∂U2 ∂U1 ∂U2

(2.3)

Setzen wir (2.2) und (2.3) in (2.1a) ein, so folgt ∂ω2 (U2 ) ∂ω1 (U1 ) ω2 (U2 ) = ω1 (U1 ). ∂U1 ∂U2

(2.4)

Nun können wir die Variablen trennen: 1 ∂ω2 (U2 ) 1 ∂ω1 (U1 ) = . ω1 (U1 ) ∂U1 ω2 (U2 ) ∂U2

(2.5)

Für ∂ω∗ (U2 )/∂U2 anstelle von Gl. (2.2) ergibt sich dasselbe. Hier stehen links und rechts logarithmische Ableitungen von ωi also wird aus (2.5) ∂ ln ω1 (U1 ) ∂ ln ω2 (U2 ) = . ∂U1 ∂U2

(2.6)

Dies ist die Bedingung für ein Extremum der Funktion ω∗ (Ui ). Ob ein Maximum oder ein Minimum vorliegt, lässt sich erst zeigen, wenn wir ω∗ (Ui ) explizit kennen. Dann kann man auch erst feststellen, ob die Funktion ω∗ (Ui ) nicht etwa mehrere Extrema im Bereich 0 ≤ Ui ≤ U ∗ besitzt. Für Zustandszahlen ω1 (U1 ) und ω2 (U2 ), die mit Ui monoton ansteigen, wie in Abb. 2.4a, ist jedoch nur ein einziges Maximum zu erwarten. Bei der Herleitung der Beziehung (2.6) war die Bedingung der Energieerhaltung (U ∗ = U1 + U2 ) wesentlich.

2.2

Die Definition der Temperatur

59

Nun kommen wir zurück zur Temperatur. Im Gleichgewicht soll ja nach der Erfahrung T1 = T2 = T ∗ sein, und ebenso gemäß (2.6) ∂ ln ω1 /∂U1 = ∂ ln ω2 /∂U2 . Die naheliegende Vermutung wäre, dass T eine Funktion von ∂ ln ω/∂U allein ist. Wir können versuchen die einfachste Funktion zu erraten, die dafür in Frage kommt. Dazu benutzen wir drei Erfahrungstatsachen: • Die Temperatur eines Systems steigt im Allgemeinen mit wachsender Energie U an. Ihre Maßeinheit sollte also proportional zu derjenigen von U sein. Das könnte bedeuten:  T ∼

∂ ln ω ∂U

−1

+ const. ,

(2.7)

da ω eine dimensionslose Zahl ist. • Die Temperatur nähert sich dem absoluten Nullpunkt (T → 0), wenn man einem System immer mehr Energie entzieht (U → 0). Daher könnte die Konstante in (2.7) den Wert Null haben, wenn sich die beiden Terme nicht zufällig für T → 0 kompensieren. • Die Temperatur hat definitionsgemäß die Einheit Kelvin. Der Proportionalitätsfaktor in (2.7) muss daher die Einheit K/J haben, wenn die Einheit von (∂ ln ω/∂U )−1 Joule ist. Wir nennen den Kehrwert dieses Proportionalitätsfaktors Boltzmann–Konstante k. Ihr Zahlenwert kann aber erst bestimmt werden, wenn wir die Funktione ω(U ) kennen und mit Messwerten vergleichen können. Nach diesen Überlegungen würde die einfachste Beziehung zwischen T und ∂ ln ω/∂U folgendermaßen lauten:

1 T = k



∂ ln ω(U ) ∂U

−1

.

(2.8)

Ob das eine vernünftige Definitionsgleichung für die Temperatur ist, können wir erst entscheiden, wenn wir die Funktion ω(U ) berechnet haben. Dies geschieht im Abschn. 2.4 für ein ideales Gas. Im Kap. 4 werden wir sehen, dass ω (U ) auch die richtige Beziehung für den Druck eines Gases liefert; und im Kap. 5 erhalten wir aus ω den richtigen Ausdruck für die Entropie, nämlich S = k ln ω. Damit lässt sich (2.8) auch als T = (∂ S/∂U )−1 schreiben. Wir bezeichnen die Gl. (2.8) als statistische oder als Boltzmanns Temperaturdefinition, denn er hat sie zuerst, wenn auch in etwas anderer Form gefunden. Als wichtigste Voraussetzung für das Ergebnis (2.8) wollen wir festhalten: Das System (1), dessen Temperatur wir bestimmen wollen, muss mit einem zweiten System (2) ungestört Energie austauschen können, bis es sich mit diesem im thermischen Gleichgewicht befindet (s. Abschn. 1.2.4). Dieses zweite System ist im Allgemeinen das Thermometer, mit dem die Temperatur des ersten Systems gemessen wird. Man sagt dann auch: das zweite System befindet sich im Wärmebad des

60

2 Was ist Temperatur?

ersten und besitzt dessen Temperatur. Die wesentlichen Voraussetzungen jeder Temperaturdefinition eines Körpers sind daher der Energieaustausch mit einem anderen sowie die Gültigkeit der Grundannahme für das Gesamtsystem beider Körper. Die hier skizzierten Überlegungen hat in ähnlicher Weise als erster Ludwig Boltzmann um 1870 durchgeführt. Sie sind völlig unabhängig von der speziellen Art der Körper bzw. Systeme, die man betrachtet, und sind daher universell gültig, nicht nur für ideale Gase. Boltzmann stieß damit überwiegend auf Skepsis oder Ablehnung bei den Fachkollegen, denn zu jener Zeit war weder die Existenz von Atomen unbestritten, noch war irgendeine Art von Quantisierung der Energie bekannt. Wir werden im Folgenden die Zustandszahl ω(U ) für ein ideales Gas berechnen, um Boltzmanns Temperaturdefinition (2.8) zu verifizieren. Dazu untersuchen wir im Abschn. 2.3 zunächst, welche Energiezustände ein einzelnes Teilchen eines idealen Gases annehmen kann. Es sind nämlich nicht beliebig viele sondern nur ganz bestimmte. Wäre die Energie eines Systems kontinuierlich auf seine Bestandteile aufteilbar, so wäre die Zustandszahl ω identisch unendlich, und man könnte nichts damit anfangen.

2.3 Die Energiezustände eines klassischen Teilchens Wir betrachten ein einatomiges ideales Gas. Nach klassischer Auffassung kann ein solches System von Atomen jede beliebige Energiemenge aufnehmen – sofern der Behälter dabei unversehrt bleibt! Denn jedes Molekül kann bei entsprechender Energiezufuhr jede beliebige Geschwindigkeit annehmen, zwischen
= 0 und dem Grenzfall der Lichtgeschwindigkeit c. In der Mikrophysik, bei Atomen und Molekülen, versagt jedoch die klassische Vorstellung, und es gelten die Gesetze der Quantentheorie. Hiernach kann die kinetische Energie eines Teilchens in einem geschlossenen Behälter nicht mehr alle die klassischen Werte ε=

m
2 p2 = 2m 2

(2.9)

mit dem Impuls p = m
für
c annehmen. Für viele Teilchen gilt entsprechend U=

i

εi =

p2 i . 2m

(2.10)

i

In der Quantentheorie werden die einem Teilchen erlaubten Energien durch die Schrödinger–Gleichung bestimmt (Erwin Schrödinger, 1887–1961). Und sie hängen unter anderem von der Größe des Behälters ab, in dem sich das Teilchen befindet. Das Ergebnis für ein Atom der Masse m eines idealen Gases in einem würfelförmigen Behälter der Kantenlänge L lautet ε=

h2 (n 2 + n 2y + n 2z ), 8m L 2 x

(2.11)

2.3

Die Energiezustände eines klassischen Teilchens

61

und für N Atome des Gases als Ganzem U=

N i=1

εi =

3N h2 2 n j. 8m L 2

(2.12)

j=1

Dabei ist h die Plancksche Konstante (Max Planck, 1858–1947), 6, 626 · 10−34 J s, und die n i sind positive ganze Zahlen (1, 2, 3, . . .). Andere Energiewerte als die durch (2.11) bzw. (2.12) genannten kann ein den Gesetzen der Quantenphysik gehorchendes Atom bzw. Gas prinzipiell nicht annehmen. Die Herleitung dieser Beziehungen erfolgt im Anhang zu diesem Kapitel. Man findet sie auch in jedem einführenden Lehrbuch der Quantenmechanik. Stattdessen wollen wir, den Gedanken Boltzmanns in seinen Vorlesungen über Gastheorie folgend, die möglichen Energiezustände eines idealen Gases durch Überlegungen finden, die mit der Genauigkeit in Verbindung stehen, mit der man atomare Größen bestimmen kann. Dieser Zugang führt dann im Abschn.2.4 zum gleichen Ergebnis für die Größe ω(U, V, N ), die wir für unsere Temperaturdefinition (2.8) brauchen, wie die quantenphysikalische Methode. Wir gehen von der wohlbekannten Tatsache aus, dass sich die Bewegung eines klassischen Teilchens durch Angaben seines Ortes r und seines Impulses p oder seiner Geschwindigkeit
vollständig beschreiben lässt. Das soll heißen, man kann mit den Gesetzen der klassischen Mechanik aus der Kenntnis von r(t) und p(t) zu irgendeinem Zeitpunkt (t = 0) die Größen r(t  ) und p(t  ) zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt t = t  berechnen. Um einen Überblick über die Orte und Impulse eines Teilchens in einem Behälter zu gewinnen, haben Maxwell und Boltzmann den sogenannten Phasenraum erfunden. Das ist ein Raum, der von allen Orts- (xi ) und allen Impulskoordinaten ( pi ) des Teilchens aufgespannt wird. In diesem Raum entspricht jeder Punkt einem möglichen Zustand des Teilchens, also einem bestimmten Ort und einen bestimmten Impuls (in kartesischen Koordinaten x, y, z; px , p y , pz ). Boltzmanns Idee bestand darin, in diesem Raum abzuzählen, wieviel verschiedene Zustände man einem Teilchen im gegebenen Volumen V und bei gegebener Energie ε = p2 /(2m) zuordnen kann. Um uns mit dem Phasenraum etwas vertraut zu machen, beginnen wir mit dem einfachsten Beispiel, nämlich der eindimensionalen Bewegung eines einzelnen Teilchens. Hier gibt es nur eine Ortskoordinate x und eine Impulskoordinate px . Der Phasenraum ist dann die px –x–Ebene in Abb. 2.6. Jedem Ort und jedem Impuls des Teilchens entspricht ein Punkt in dieser Ebene. Ändert sich der Bewegungsablauf des Teilchens durch Einwirken einer Kraft, so wandert der Punkt im Phasenraum, zum Beispiel von (x1 , p1 ) nach (x2 , p2 ). Für eine zwei- oder dreidimensionale Bewegung eines Teilchens können wir den Phasenraum nicht mehr zeichnerisch darstellen. Er hat dann 4 bzw. 6 Koordinaten (x, y, px , p y bzw. x, y, z, px , p y , pz ). Aber wir können in diesem Phasenraum noch sehr wohl Berechnungen anstellen. Unser Ziel ist es, die Funktion ω(U, V, N ) zu berechnen, das heißt die Anzahl der Möglichkeiten, die Gesamtenergie U eines Gases auf N Atome im Volumen V zu verteilen. Aber so, wie wir den Phasenraum bis jetzt beschrieben haben, können wir auch für ein Teilchen noch nichts damit anfangen. In diesem klassischen

62

2 Was ist Temperatur?

Abb. 2.6 Bewegung eines Teilchens in einer Raumrichtung. (a) Teilchenbahn (−→), (b) Phasenebene px –x. (F) symbolisiert eine Kraftwirkung

Bild sind im Phasenraum unendlich viele Punkte enthalten, denn sie liegen überall dicht. Hier hilft nun Boltzmanns erster Trick weiter: Um eine endliche Zahl für die möglichen Zustände ( p, r) eines Teilchens zu erhalten, teilte er den Phasenraum gedanklich in lauter kleine Zellen der Größe px x = h˜ ein mit der zunächst unbestimmten Konstante h˜ (Abb. 2.7). Jetzt kann man abzählen, wieviel Zellen bzw. verschiedene Zustände ω es für das Teilchen gibt, wenn es sich zum Beispiel im Ortsbereich zwischen x 1 und x2 und im Impulsbereich zwischen p x1 und px2 befindet. Jede Zelle soll einem bestimmten Zustand des Teilchens entsprechen. Boltzmanns „Zellentrick“ ist zunächst eine rein gedankliche Konstruktion, denn die Zellengröße h˜ kann ja noch willkürlich gewählt werden. Und dementsprechend ändert sich die Zahl der Zellen bzw. Zustände in einem gegebenem Bereich (δ px , δx) des Phasenraums. Boltzmann vermutete jedoch, dass die Zellen nicht zu klein sein dürften. Die minimale Zellengröße müsste mindestens der Messgenauigkeit entsprechen, mit der man Ort und Impuls eines Atoms bestimmen kann. Denn wenn die Zellen kleiner wären, ließe sich nicht mehr feststellen, in welcher von ihnen sich das Atom befindet. Nun war zu Boltzmanns Zeit die Existenz von Atomen noch

˜ Die Zahl Abb. 2.7 Unterteilung der Phasenebene von Abb. 2.6b in Zellen der Größe px x = h. der Zellen im Bereich zwischen x1 und x2 sowie zwischen px1 und px2 beträgt hier 6. In diesem Beispiel ist also ω(δ px , δx) = 6 mit δ px = px2 − px1 und δx = x2 − x1

2.3

Die Energiezustände eines klassischen Teilchens

63

umstritten; und es gab natürlich noch keine Messverfahren für ihre Orte und Geschwindigkeiten. Boltzmann konnte daher nur feststellen, dass die Maßeinheit ([ ]) der Zellengröße px x = h˜ diejenige einer Wirkung ist, nämlich Joule mal Sekunde ([ p][x] = (kg m/s)(m) = J s). Einen Zahlenwert für h˜ konnte er noch nicht angeben. Das wurde erst durch die Quantentheorie möglich, in der das Plancksche Wirkungsquantum h in der Schrödinger–Gleichung und in ihren Lösungen auftritt ˜ (s. (2.11) u. (2.12)). Die Größe h tritt dann an die Stelle der Konstante h. Der von Boltzmann vermutete Zusammenhang der Zellengröße mit der Genauigkeit, mit der ein Atom im Phasenraum lokalisiert werden kann, wurde erst 50 Jahre später in der von Werner Heisenberg (1901–1975) formulierten Unbestimmtheits– Beziehung klar. Sie lautet

px x ≥

h¯ h =: 4π 2

(2.13)

und besagt, dass man Ort und Impuls eines Atoms nicht gleichzeitig beliebig genau bestimmen kann. Das Produkt der Messfehler px und x ist immer größer als h¯ /2 = 0, 527 · 10−34 J s. Gleichung (2.13) hat allerdings eine tiefere Bedeutung als die einer Aussage über die Messgenauigkeit. Die Quantentheorie verlangt, dass Ort und Impuls eines Teilchens prinzipiell nicht genauer definiert sind, als hier angegeben; selbst wenn man beliebig genau messen könnte. Die zunächst noch unbekannte Größe h˜ für Phasenraumzellen war jedoch kein Hindernis für den Erfolg von Boltzmanns Temperaturdefinition (2.8). Denn bei der Berechnung von T aus der Zustandszahl ω(U ) fällt h˜ heraus. Und man erhält die richtige kalorische Zustandsgleichung (1.14) für ein einatomiges ideales Gas, und auch den richtigen Druck, wie wir sehen werden. Erst bei der Berechnung der Entropie und der als Wärme übertragenen Energie aus ω(U, V, N ) kommt es auf die Größe von h˜ an (s. Abschn. 5.2.3). Dabei wurde klar, dass h˜ mit der Planck–Konstante h identisch ist, und dass die Zellengröße demnach px x = h

(2.14)

sein muss. Wir wollen dieses Ergebnis, das im Anhang zu diesem Kapitel erläutert wird, im Folgenden schon benutzen. Bisher haben wir fast nur von der eindimensionalen Bewegung eines Teilchens in einer Phasenebene gesprochen. Kann es sich in drei Dimensionen bewegen, so haben wir einen sechsdimensionalen Phasenraum mit Zellen der Größe h 3 = xyzpx p y pz zu betrachten. Wir wollen nun ausrechnen, wieviel Phasenraumzellen bzw. Zustände ein in drei Raumrichtungen bewegliches Teilchen in einem gegebenen Volumen und bei gegebener Energie besitzt. Dazu müssen wir das entsprechende sechsdimensionale Phasenraumvolumen Φpr (schraffiert in Abb. 2.7) durch das Zellenvolumen h 3 teilen. Die Größe Φpr ist allerdings kein Volumen im gewöhnlichen Sinn (Einheit m3 ), sondern sie hat für ein einzelnes Teilchen die

64

2 Was ist Temperatur?

Dimension von h 3 und die Einheit (J s)3 . Um uns diesen sechsdimensionalen Raum besser vorstellen zu können, zerlegen wir ihn in zwei dreidimensionale Bestandteile, den Ortsraum Vr und den Impulsraum V p . Es gilt Φpr = Vr V p , denn an jedem Ort r im Ortsraum kann das Teilchen jeden zulässigen Impuls p im Impulsraum besitzen. Das Volumen im Ortsraum ist durch das Integral





Vr = dx dy dz = V

(2.15)

über die Koordinaten im Inneren des Behälters vom Volumen V gegeben. Der Impulsraum V p wird für ein Teilchen durch seine 3 Impulskoordinaten px , p y , pz auf√ gespannt (Abb. 2.8). Für einen Vektor p gilt p 2 = px2 + p2y + pz2 mit p = 2mε (s. (2.9)). Die Spitzen von √ p liegen also im Impulsraum auf der Oberfläche einer Kugel mit dem Radius R = 2mε. Leider hat eine solche Oberfläche ein verschwindendes Volumen, und wir können es daher auch nicht in Zellen endlicher Größe (px p y pz ) aufteilen. Hier hilft unser nächster Einfall weiter, der „Schalentrick“. Man berechnet die Anzahl der Zellen bzw. Zustände in einer dünnen Kugelschale (δ p p) im Impulsraum, macht diese aber so dick, dass sie noch sehr viele Zellen der Größe h 3 enthält. Das bedeutet δ p pi = h/xi (i = x, y, z). Dann können wir sagen, in der Kugelschale befinden sich alle Zustände des Teilchens mit einer Energie zwischen p 2 /2m und ( p + δ p)2 /2m bzw. zwischen ε und ε + δε. Diese Kugelschale heißt Energieschale, und die Zahl der Zustände in ihr bezeichnen wir mit Ω(ε, δε) =

ε+δε

ω(ε)

(2.16)

ε

im Gegensatz zur Zahl ω(ε) bei einer bestimmten Energie ε, die auf der Kugeloberfläche liegen.

Abb. 2.8 Impulsraum eines in drei Raumrichtungen beweglichen Teilchens. Die kleinen Quadrate im Kreisring symbolisieren Projektionen der Phasenraumzellen (Größe h 3 ) in einer Kugelschale der Dicke δ p auf die p y pz –Ebene

2.3

Die Energiezustände eines klassischen Teilchens

65

Nun wollen wir die Zustandszahl Ω berechnen. Sie wird auch als mikrokanonische Zustandssumme bezeichnet (Näheres dazu im Abschn. 6.2). Das Volumen einer dünnen dreidimensionalen Kugelschale mit Radien zwischen R und R + δR ist bekanntlich durch δVsch = 4πR 2 δR

(2.17)

gegeben. Übertragen auf unsere√Energieschale im Impulsraum (s. Abb. 2.8) bedeutet √ das mit R = 2mε und δR = m/(2ε)δε √ √ δVsch = 4 2πm 3/2 ε δε.

(2.18)

Und das ist gerade unser gesuchtes Impulsraumvolumen V p , denn in ihm liegen alle Zustände bzw. Zellen mit Energien zwischen ε und ε + δε. Dieses V p müssen wir noch mit dem Ortsraumvolumen Vr = V multiplizieren und durch h 3 dividieren, um die Anzahl der Zellen im Phasenraumvolumen Φpr zu finden. Dann erhalten wir die gesuchte Zahl Ω1 (ε), das heißt, die Anzahl der Zustände eines Teilchens im Volumen V und in der Energieschale der Dicke δε: Ω1 (ε, δε) =

√ V √ V δVsch = 4 2π 3 m 3/2 ε δε. 3 h h

(2.19)

Der untere Index bei Ω gibt die Zahl N der beteiligten Teilchen an, in (2.19) also 1. Bei Ω handelt es sich, wie Sie bemerkt haben werden, eigentlich um eine differenzielle Größe, die proportional zur Dicke δε der Energieschale ist. Man sollte daher δΩ schreiben, doch hat man sich angewöhnt, das δ hier wegzulassen. Die Anzahl der möglichen Zustände pro Energieintervall δε spielt in der Physik eine große Rolle, wie wir später sehen werden. Diese Zustandsdichte (Maßeinheit 1/J) ergibt sich zu (ε) =:

δΩ(ε) . δε

(2.20)

Für spätere Überlegungen ist es nützlich, den Zusammenhang der Funktionen ω(ε) und Ω(ε, δε) nach (2.16) noch einmal genau zu betrachten. In der Abb. 2.9 ist die p y pz –Ebene aus Abb. 2.8 mit den Projektionen der Phasenraumzellen skizziert. Jede Zelle ist durch ihren Mittelpunkt markiert. Die Größe ω(ε) entspricht dann der Zahl derjenigen Punkte, die genau auf der Kugel liegen, welche die p y pz –Ebene in dem mit ε bezeichneten Kreis schneidet. Entsprechendes gilt für den Kreis bei ε + δε. Auf der zu ihm gehörenden Kugel liegen ω(ε + δε) Punkte. Man sieht unmittelbar, dass die Funktion ω(ε) bei kontinuierlicher Variation von ε sehr unregelmäßig schwankt. Vergrößert oder verkleinert man den Radius des Kreises, so erhält man ein Bild wie in Abb. 2.10a. So eine unstetige und diskontinuierliche Funktion lässt sich nicht logarithmieren und differenzieren, wie es für unsere Temperaturdefinition (2.8) nötig wäre. Boltzmanns Schalentrick beseitigt jedoch diese Schwierigkeit: Wenn im Kreisring der Breite δε in Abb. 2.9 bzw. in der dazu

66

2 Was ist Temperatur?

Abb. 2.9 Projektion der Phasenraumzellen auf die p y pz –Ebene. Jede Zelle ist durch ihren Mittelpunkt repräsentiert. Die Größenverhältnisse sind stark verändert: In Wirklichkeit sind die Zellen im Vergleich zur Fläche des Kreisrings sehr viel kleiner. Es gilt pi δ pi bzw. ε δε (s. Text)

gehörenden Kugelschale sehr viele Zellen liegen (Ω ω), dann wird die relative Schwankung ihrer Zahl Ω bei einer Veränderung von ε entsprechend klein. Das Ergebnis der Summation (2.16) ist dann die stetige und differenzierbare Funkion Ω1 (2.19), deren Energieabhängigkeit in Abb. 2.10b dargestellt ist. Zur Illustration des bisher Erreichten berechnen wir noch den Zahlenwert von Ω1 . Dazu betrachten wir ein Argonatom (m = 6, 63 · 10−26 kg, s. Tabelle 1.1) in einem Behälter von 1 dm3 Inhalt. Das Atom soll die rms–Geschwindigkeit bei Normaltemperatur besitzen,
˜ = 413 m/s. Für die Dicke der Energieschale nehmen wir δε = 10−3 ε an, eine gute Näherung für eine dünne Schale. Einsetzen dieser Zahlen in (2.19) liefert mit ε = m˜
2 /2

Abb. 2.10 Übergang von der diskreten Funktion ω(ε) in (a) zur kontinuierlichen Funktion Ω(ε) = ε+δε ω(ε) ∼ ω(ε) in (b). Die gestrichelte Kurve in√Teilbild (a) ist eine Mittelung über die ε ω –Werte und entspricht der Beziehung (2.19), Ω1 ∼ ε. Der minimale Niveauabstand ε ist gleich pp/m = ph/(mx) (s. Text)

2.3

Die Energiezustände eines klassischen Teilchens

67

Ω1 = 4, 43 · 1026 , also eine sehr große Zahl. Eine Vorstellung von ihrer Größe erhalten wir, wenn wir annehmen, dass das Atom bei Stößen an die Behälterwand nach einer Zeit von t L ≈ V 1/3 /˜
= 2, 42 · 10−4 s jedesmal einen anderen Zustand in der Energieschale annimmt. Dann würde es tΩ = Ω1 t L = 1, 07 · 1023 s oder 3, 39 · 1015 Jahre dauern, bis es gerade jeden im Intervall von ε bis ε + δε möglichen Zustand einmal angenommen hätte. Das ist rund das 100 000fache des Alters des Universums. Die Wahrscheinlichkeit dafür, das Atom in einem ganz bestimmten seiner 4, 43 · 1026 möglichen Zustände zu finden, ist P1 = Ω1−1 = 2, 26 · 10−27 , also unvorstellbar klein. Mit dieser Wahrscheinlichkeit ist das Atom nach Boltzmanns Grundannahme aber in jedem seiner Ω1 möglichen Zustände zu finden; in irgendeinem beliebigen davon also mit der Wahrscheinlichkeit P1 Ω1 = 1. Bevor wir nun die Zustandszahl Ω N für N Teilchen berechnen, wollen wir uns nochmal Boltzmanns Gedankengang für ein klassisches Teilchen vergegenwärtigen, das nur kinetische Energie besitzt: • In einem Phasenraum, bestehend aus allen Orts- und Impulskoordinaten des Teilchens kennzeichnet man die Raum- und Energiebereiche, die ihm zugänglich sind. • Dann teilt man den Phasenraum in Zellen der Größe h˜ 3 und berechnet deren Anzahl im gewünschten Orts- und Energiebereich. (Die Größe h˜ blieb zunächst unbestimmt. Sie wurde erst um 1911 von Otto Sackur (1880–1915) und Hugo M. Tetrode (1895–1931) bei der quantitativen Berechnung der Entropie (s. Abschn. 5.2.3) als identisch mit der in den Strahlungsgesetzen vorkommenden Planck–Konstante h erkannt.) • Bei der Erweiterung von einem auf N 1 Teilchen werden wir noch eine Annahme über die Unterscheidbarkeit von identischen Atomen machen müssen, um den richtigen Zahlenwert für die Entropie zu erhalten. Boltzmanns Gedankengang zeugte zu seiner Zeit von tiefer Einsicht in die Natur der Materie und von großer Kühnheit. Um 1870 glaubte man noch keineswegs fest an die Existenz von Atomen. Noch viel weniger konnte man sich vorstellen, dass Ort und Impuls von Atomen in irgendeiner Weise nur diskrete Werte annehmen können bzw. „quantisiert“ sein würden. Die Existenz von Atomen wurde erst 1906 von Jean Baptiste Perrin (1870–1942) bewiesen (s. Abschn. 13.1), und die Quantisierung der Energie wurde erst um 1900 von Max Planck entdeckt und 1905 von Albert Einstein (1879–1955) verifiziert. Boltzmann musste zu seiner Zeit viele Anfeindungen von Fachgenossen ertragen. Und Perrins Beweis für die Existenz von Atomen hat er selbst nicht mehr erlebt. Dass Boltzmanns Überlegungen zu den mikroskopischen Eigenschaften der Atome die richtigen Beziehungen für die makroskopischen Größen Temperatur, Wärme und Entropie liefern, das war seine große wissenschaftliche Leistung. Sie stellt ihn in eine Reihe mit Newton, Faraday, Maxwell, Planck und Einstein.

68

2 Was ist Temperatur?

2.4 Die Zustandszahl für ein ideales Gas Nun wollen wir unsere Formel (2.19) für die Zustandszahl Ω1 eines Teilchens auf sehr viele Teilchen (N 1) erweitern. Die naive Vorstellung Ω N = N Ω1 ist sicher falsch, denn sie würde zum Beispiel bedeuten, dass jedes Teilchen seine Energie εi und damit seine Zustandszahl Ωi (εi ) bei Zusammenstößen beibehält. Wir wissen aber, dass die Atome eines idealen Gases bei elastischen Stößen Energie untereinander austauschen, sodass sich die Größen εi ständig ändern (s. Abschn. 1.3.2). Daher müssen wir eine analoge Überlegung wie im vorigen Abschnitt für N 1 anstatt für N = 1 durchführen. Der Phasenraum von N Teilchen enthält 3N Orts- und 3N Impulskoordinaten. (N ) (N ) (N ) Er ist also 6N –dimensional (Abb. 2.11). Sein Volumen Φpr = Vr V p beträgt (oberer Index (N ) für N Teilchen) (N ) Φpr



=







dx1 dx2 . . . dx 3N







d p1 d p2 . . . d p3N ≡ Vr(N ) V p(N ) . (2.21)

Die erste eckige Klammer beschreibt eine Integration über den gesamten Ortsraum (N ) aller N Teilchen und ergibt daher für jedes von ihnen V und insgesamt Vr = V N . Die zweite eckige Klammer beschreibt die Integration über die Impulsräume aller N Teilchen. Während wir in (2.18) für ein √ Teilchen das Volumen einer dreidimensionalen Kugelschale mit dem Radius 2mε und der Dicke δε berechnet haben, müssen  wir jetzt einer 3N –dimensionalen Kugelschale mit dem Radi√  das Volumen us R = 2m εi = 2mU und der Dicke δU finden, wobei U die gesamte innere Energie des Gases ist. Einer mathematischen Formelsammlung entnimmt man das Volumen einer solchen Schale, (N )

δVsch = A(N ) δR =

Abb. 2.11 Der zeichnerisch nicht darstellbare 6N –dimensionale Phasenraum

π3N /2 3N R 3N −1   δR = V p(N ) , 3N Γ 2 +1

(2.22)

2.4

Die Zustandszahl für ein ideales Gas

69

wobei A(N ) die Oberfläche der 3N –dimensionalen Kugel ist. Die hier auftretende Gammafunktion Γ lässt sich für N 1 durch die Stirling–Näherung ersetzen (James Stirling, 1692–1770): Γ (x + 1) = x! ≈

√

2πx

 x x e

.

(2.23)

Hier ist e = 2, 718 . . . die Euler–Zahl bzw. die Basis der natürlichen Logarithmen. √ √ Setzen wir den Radius R = 2mU und die Dicke δR = m/(2U )δU in (2.22) ein und wenden die Stirling–Näherung an, so ergibt sich für das Volumen der 3N – dimensionalen Impulsraum–Kugelschale (N ) δVsch

π3N /2 (2mU )3N /2 δU = √ = 2π3N /2(3N /2e)3N /2

3N 4π



4πem 3N

3N /2 U

3N 2

−1

δU = V p(N ) . (2.24)

Analog zum Verfahren bei einem Teilchen im vorigen Abschnitt müssen wir diesen Ausdruck nun noch mit Vr(N ) = V N multiplizieren und durch h 3N dividieren um die Zustandszahl Ω N zu erhalten. Das Ergebnis lautet

Ω N (V, U, δU ) =

3N 4π



4πm 3h 2

3N /2 

e 3N /2 N 3N −1 V U 2 δU. N

(2.25)

(Bitte rechnen Sie das nach!) Die Größe Ω N ist fast – aber noch nicht ganz – unsere gesuchte Zahl von Möglichkeiten, die Energie U auf N Teilchen der Masse m im Volumen V zu verteilen. Insbesondere haben wir eine stetige und differenzierbare Funktion der Energie erhalten. Die Stirling–Näherung ist schon für relativ kleine Werte des Arguments der Gammafunktion sehr genau. Das nächste Glied in der Formel (2.23) ist um einen Faktor (12x) kleiner. Für x = 10 ist die Formel auf ein Prozent genau, für x = 100 auf ein Promille usw. Wegen der Stirling–Näherung erhält man aber für N = 1 aus (2.25) nicht genau den Ausdruck (2.19) für ein Teilchen! Wie schon erwähnt, sind wir mit unseren Überlegungen fast, aber noch nicht ganz, fertig. Wir wollen ja die Zustandszahl Ω zur Berechnung der Temperatur nach Boltzmanns Gleichung (2.8) benutzen. Wenn wir das tun, kommt T auch richtig heraus, wie sich im nächsten Abschn. 2.5 zeigen wird. Was nicht richtig herauskommt, sind die Entropie und die Wärme, die beiden anderen wichtigen thermodynamischen Größen. Die Entropie S = k ln Ω wird, wie im Abschn. 5.2.3 gezeigt, bei Verwendung von (2.25) um 50% zu groß. Dies hat schon Josiah Willard Gibbs (1839–1903) um 1897 durch einen Gedankenversuch festgestellt. Messen konnte man die Entropie allerdings erst um 1930 (s. Abschn. 5.2.2). Gibbs hat aber schon gewusst, wie man die genannte Schwierigkeit umgehen kann, und zwar auf folgende Weise: Die Temperatur und die Entropie sind makroskopische Größen. Dann muss das auch für die Zustandszahl Ω N bzw. für deren Logarithmus gelten. Demnach darf Ω N nicht vom Schicksal einzelner Atome des Gases abhängen. Wenn man nämlich zwei von

70

2 Was ist Temperatur?

ihnen vertauscht, muss Ω N und damit die Temperatur unverändert bleiben. Man sollte also aus Ω N alle jene Zustände eliminieren, die nur durch Vertauschen von Atomen entstanden sind, denn solche Zustände sind makroskopisch nicht zu unterscheiden. Dies hatte Gibbs sich überlegt und vorgeschlagen, die Zustandszahl Ω N durch die Anzahl z der Vertauschungsmöglichkeiten je zweier der N Atome eines Gasvolumens zu dividieren. Aus der Kombinatorik kennt man diese Zahl, nämlich z = N !. Mit der Stirling–Näherung (2.23) für große N folgt √ z ≈ 2πN



N e

N .

(2.26)

Dividieren wir unser Ω N aus (2.25) durch dieses z, so erhalten wir die Zustandszahl Ω˜ N für vertauschbare oder „ununterscheidbare“ Teilchen: Ω˜ N =

  3  e 5N /2 4πm 3N /2 N 3N −1 ΩN ΩN  e N = V U 2 δU. ≈√ N! 8π2 N 3h 2 2πN N (2.27)

Diese Größe liefert, wie im Abschn. 5.2.3 gezeigt wird, innerhalb der Messgenauigkeit den richtigen Wert für die Entropie eines einatomigen idealen Gases – und natürlich auch für seine Temperatur. (Die Schlange über Ω lassen wir in Zukunft wieder weg.) Gibbs’ Vorschlag, alle durch Vertauschen von Teilchen entstehenden Zustände bei der Berechnung von Ω N wegzulassen, war den Physikern zunächst nicht geheuer. Er fand aber Jahre später in der Quantentheorie eine einleuchtende Begründung. Demnach können identische Teilchen, die in allen ihren Eigenschaften übereinstimmen (Masse, Ladung, Drehimpuls, magnetisches Moment usw.), prinzipiell nicht voneinander unterschieden werden. Denn hätten sie ein Unterscheidungsmerkmal (eine Nummer, eine Farbe, einen festen Ort usw.), so wären sie nicht mehr identisch. Atome kann man aber nicht nummerieren, färben oder an bestimmte Plätze in einem Körper binden ohne ihre Eigenschaften oder ihre Struktur zu verändern. Bevor wir zu unserer Temperaturdefinition (2.8) T = (k∂ ln ω/∂U )−1 zurückkehren, wollen wir uns mit der Zustandsfunktion Ω N (U, V, N ) noch etwas vertraut machen. Zunächst zu ihrem Zahlenwert: Wir entnehmen der Tabelle 1.1 für 1 dm3 Argon bei Normalbedingungen die Atomzahl N = /(Ma m u ) = 2, 69 · 1022 . Aus der rms–Geschwindigkeit
˜ = 413 m/s erhält man ihre Gesamtenergie U = N m˜
2 /2 = 152 Joule. Dann setzen wir für das Energieintervall δU die heutige kalorimetrische Messgenauigkeit ein, das heißt δU ≈ 10−5 U = 1, 5 · 10−3 J. Um das Rechnen mit sehr großen Exponenten zu umgehen, logarithmieren wir die Gl. (2.27) und erhalten1

1 Wen es stört, dass hier Logarithmen von dimensionsbehafteten Größen vorkommen, der möge nachprüfen, dass die Summe der letzten vier Terme als Logarithmus eines Produkts geschrieben dimensionslos ist.

2.4

Die Zustandszahl für ein ideales Gas

71

5N 3N 4πm 3 + + N ln V ln (ln e − ln N ) + 2 2 2 8π 3h 2   3N + − 1 ln U + ln δU. 2

ln Ω N = ln

(2.28)

Da N für unser Beispiel die Größenordnung 1022 hat, können wir alle Summanden vernachlässigen, die den Faktor N nicht enthalten, ebenso die 1 im Vorfaktor von ln U . Das ergibt  ln Ω N ≈ N

5 3 3 4πm + ln V + ln U , (1 − ln N ) + ln 2 2 3h 2 2

(2.29)

was proportional zur Teilchenzahl N ist. Einsetzen der vorher genannten Zahlen für N , m, V und U liefert ln Ω N = 2, 69 · 1022 [−126, 62 + 144, 37 − 6, 91 + 7, 54] = 4, 94 · 1023 . Diese Gleichung zeigt die Größenordnung der einzelnen Terme in (2.29). Wir er23 23 halten daraus Ω N = e4,94·10 = 102,15·10 (bitte nachrechnen!).2 Dies ist eine sehr, sehr große Zahl, eine Eins mit 2, 15 · 1023 Nullen, die ausgeschrieben etwa so lang wäre wie der Durchmesser unserer Galaxie. Ihre Größe lässt sich durch folgenden Gedankenversuch begreiflich machen: Würde jedes der 2, 69 · 1022 Atome in unserem Behälter alle 10−10 s mit einem anderen zusammenstoßen (das entspricht den realen Verhältnissen) und dabei jedesmal seinen Zustand ändern, so hätte das Gas seit der Entstehung des Weltalls vor ca. 1, 5 · 1010 Jahren etwa 1050 verschiedene Zustände durchlaufen. Das ist nur ein verschwindend geringer Bruchteil aller 23 102,15·10 möglichen Zustände dieses Gases. Und diese riesige Zahl von Möglichkeiten der Energieverteilung in einem Liter Gas liegt allein im Energieintervall von U = 152 bis U + δU = 152, 00152 J! Aus solchen Zahlen wird auch deutlich, dass Ω praktisch nicht von der Breite δU der Energieschale abhängt. Eine Verzehnfachung von δU beispielsweise würde in (2.28) einen zusätzlichen Summanden von ln 10 = 2, 30 ergeben, der im Vergleich zu den anderen Summanden von der Größenordnung N völlig vernachlässigbar wäre. Anders ausgedrückt bedeutet eine Verzehnfachung von δU in (2.27) zwar eine Verzehnfachung von Ω. Das ergibt aber 23 23 nur eine Erhöhung von 10(10 ) auf 10(10 +1) , die wegen der absoluten Größe dieser Zahl völlig unbedeutend ist.

2

Doppelte Potenzen bedeuten a (x ) , nicht (a x ) y ! y

72

2 Was ist Temperatur?

Schon hier sei darauf hingewiesen, dass die Größe ln Ω in (2.29) nichts weiter ist, als der von Boltzmann eingeführte statistische Ausdruck für die Entropie, dividiert durch k. Weil wir die Entropie, S = k ln Ω, aber erst im Kap. 5 ausführlich besprechen, wollen wir zunächst bei der etwas anschaulicheren Größe Ω bleiben, nämlich der Anzahl der Verteilungsmöglichkeiten der Energie eines Systems auf seine Bestandteile in einem gegebenen Volumen. Wir wollen nun untersuchen, wie gut die Näherung ist, die wir beim Übergang von der diskreten Zellenzahl ω(U ) auf der Oberfläche der Impulsraumkugel zu ihrer Summe Ω(U ) in der Energieschale im Bereich von U bis U + δU gemacht haben (s. Abb. 2.10). Wir hatten dies getan um eine stetige und differenzierbare Funktion Ω(U ) zu erhalten, die wir für unsere Temperaturdefinition in (2.8) benötigen. Um die Güte des Verfahrens zu beurteilen, betrachten wir die folgenden vier maßgebenden Energiebeträge: • Erstens den minimalen Energieniveau–Abstand Umin =

h2 8m L 2

(2.30)

zweier um pmin verschiedener Zustände, den wir aus (2.12) erhalten, wenn wir dort die Summe um 1 ändern; • zweitens die frei wählbare Dicke δU der Energieschale in (2.27), die proportional zur Dicke δ p in Abb. 2.8 (mit U statt ε) ist; • drittens die Messgenauigkeit Umes , mit der wir Energiedifferenzen in unserem System bestimmen können; • viertens die Gesamtenergie U des Systems. Die Werte von Umin , U und Umes sind für unser obiges Beispiel (1 dm3 Argon unter Normalbedingungen und L = 0, 1 m) Umin = 8, 25 · 10−41 J 3 U = N kT = 152 J 2 Umes ≈ 10−5 U ≈ 10−3 J. Bei der Herleitung der Gleichung für Ω hatten wir vorausgesetzt, dass die Dicke der Kugelschale im Impulsraum klein gegen ihren Radius R ist (s. (2.17)), das heißt δU U . Andererseits sollte der Summationsbereich δU groß gegen den minimalen Niveauabstand Umin sein, um die diskrete Funktion ω(U ) genügend zu glätten (s. Abb. 2.9 mit U statt ε). Um diese beiden Bedingungen zu erfüllen, müssen wir δU geeignet wählen, zum Beispiel δU = 10−20 J. Dann werden die beiden Ungleichungen Umin δU U, zahlenmäßig

(2.31)

2.4

Die Zustandszahl für ein ideales Gas

73

10−40 10−20 102 J, sicher eingehalten. Wollen wir außerdem im Rahmen der Messgenauigkeit nichts mehr von der Größe von δU spüren, so muss auch die strengere Ungleichung Umin δU Umes bzw.

(2.32)

10−40 10−20 10−3 J

erfüllt sein, was für unser Beispiel ebenfalls zutrifft (Abb. 2.12). Die Wahl von δU = 10−20 J gewährleistet also hier mit Sicherheit eine genügende Glättung der Funktion ω(U ), denn in diesem Bereich liegen δU/Umin = 1020 aufeinanderfol23 23 gende Energieniveaus mit insgesamt Ω ≈ 10(10 −20) ≈ 10(10 ) Zuständen. Diese Aussagen über die Güte der Glättung verlieren natürlich ihre Gültigkeit sobald die Ungleichung (2.32) verletzt wird. Das tritt ein, wenn das Volumen des Gases bzw. seine Teilchenzahl zu klein wird. Der minimale Niveauabstand wächst nämlich nach (2.30) mit abnehmendem Volumen proportional zu L −2 = V −2/3 an. Betrachten wir etwa ein Gasvolumen V  = (10 nm)3 = 10−24 m3 , in dem noch N  ≈ 20 Atome enthalten sind. Die Stirling–Näherung (2.23) bleibt gera de noch gültig, aber Umin wächst von 10−40 auf Umin = 10−26 J. Gleichzei  −19 J und Umes von 10−3 auf etwa tig sinkt U (N ) von 152 J auf U (N ) = 10  −24 354 Umes = 10 J (sowie Ω N  auf e ). Jetzt ist die Ungleichung (2.32) kaum noch   , in Zahlen 10−26 < 10−25 < 10−24 J. < δU < Umes erfüllbar, denn es gilt Umin Die Gültigkeit unserer Betrachtungen hängt also entscheidend von der Einhaltung der genannten Bedingungen ab: N 1, δU Umin und δU Umes .

Abb. 2.12 Zur Ungleichung (2.32). Vergleich des minimalen Niveauabstands Umin mit der Dicke δU der Energieschale und mit der Messgenauigkeit Umes

74

2 Was ist Temperatur?

2.5 Vergleich zwischen berechneter und gemessener Temperatur Nachdem wir die Zustandsfunktion Ω(U ) für ein ideales Gas berechnet haben, können wir nun prüfen, ob Boltzmanns Temperaturdefinition 1 T = k



∂ ln ω(U ) ∂U

−1 ((2.8))

mit der Erfahrung übereinstimmt. Dazu verwenden wir die Gleichung 

5 3 3 4πm + ln V + ln U ln Ω N ≈ N (1 − ln N ) + ln 2 2 2 3h 2

((2.29))

und differenzieren sie bei festem N und V partiell nach der Energie: 3 1 ∂ ln Ω = N . ∂U 2 U

(2.33)

Dies setzen wir in die Gl. (2.8) ein und erhalten T =

2U 3k N

U=

3 N kT. 2

(2.34a)

bzw.

(2.34b)

Damit haben wir den wohlbekannten Ausdruck (1.14b) für die makroskopische Energie eines einatomigen idealen Gases, bestehend aus N Atomen bei der Temperatur T abgeleitet, die kalorische Zustandsgleichung des Gases (s. Abschn. 1.3.2). Wir haben dabei folgende vier Voraussetzungen gemacht: • • • •

Gültigkeit des Energieerhaltungssatzes, Grundannahme der statistischen Mechanik, Ideales Gas: Teilchen haben nur kinetische Energie und
c, Diskretisierung der Zustände im Phasenraum, damit sie abzählbar werden (s. Abb. 2.7 u. 2.9).

Während bei der Herleitung der Gl. (1.14) die experimentell ermittelte thermische Zustandsgleichung P V = N kT verwendet wurde, haben wir nun für die Gl. (2.34) nur die genannten Annahmen benutzt. Die makroskopische Energie eines einatomigen idealen Gases nach (2.34) ist ein gut gesichertes experimentelles Ergebnis. Man kann das zum Beispiel durch Messung der Wärmekapazität (1.5) bei konstantem Volumen bestätigen und erhält dafür den Ausdruck

2.5

Vergleich zwischen berechneter und gemessener Temperatur

 CV =

∂Q ∂T



 = V

∂U ∂T

 = V

3 3 Nk = nR 2 2

75

(2.35)

mit der Molzahl n = N /N A , der allgemeinen Gaskonstante R = N A k = 8, 315 J/(mol K) und der Avogadro–Zahl 6, 022 · 1023 Teilchen pro Mol. Die experimentell bestimmte molare Wärmekapazität (n = 1) einatomiger Gase wie Argon ist mit großer Genauigkeit und unabhängig von der Temperatur konstant gleich 3R/2 = 12, 47 J/K (s. Abb. 1.21). Damit ist gezeigt, dass die Temperaturdefinition (2.8) für ein einatomiges ideales Gas mit der inneren Energie U vernünftig ist. Man kann diesen Vergleich auch noch auf etwas andere Weise führen, indem man nicht die Wärmekapazität als Messgröße benutzt, sondern die ebenfalls sehr genau bekannte mittlere Geschwindigkeit der Gasatome. Diese bestimmt man mit einer Atomstrahlapparatur, wie sie in Abb. 1.20a skizziert ist. Mit dem so bei Normaltemperatur gemessenen Mittelwert des Geschwindigkeitsquadrats berechnet man die mittlere Energie ε aller N Atome und die Gesamtenergie U = N ε = N

m  2
. 2

(2.36)

  Dann folgt mit dem Messwert für
2 von (413 m/s)2 für Argon (s. Tabbelle 1.1)   m
2 2U T = = = 273 K. 3k N 3k Das ist im Rahmen der Messgenauigkeit der richtige Wert. Was haben wir jetzt über die Temperatur gelernt? Vor allem eines: Die Temperatur ist keine intrinsische Eigenschaft der Atome wie ihre Masse, ihre elektrische Ladung, ihr magnetisches Moment usw. Sie kann erst für Systeme sehr vieler Atome sinnvoll definiert werden. Bei wenigen Teilchen versagt die Glättung der Energieschale (s. (2.32)). Für die innere Energie des idealen Gases haben wir aus dem mikroskopischen Ausdruck (2.10) den makroskopischen (2.34b) erhalten. Beide Größen beschreiben denselben Tatbestand. Nachdem wir nun Boltzmanns Temperaturdefinition (2.8) für ein ideales Gas bestätigt haben, erhebt sich die Frage, ob sie auch für andere Stoffe zutrifft, für Plasmen, Flüssigkeiten, Festkörper usw. Im Kap. 3 werden wir sehen, dass dies der Fall ist. Die Frage nach dem Wesen der Temperatur lässt sich daher allgemein so beantworten: Die Temperatur eines Körpers ist gleich dem Kehrwert des Produkts aus der Boltzmann–Konstante und der logarithmischen Ableitung seiner Zustandszahl nach der Energie. Diese Definition verschafft uns „ein ganz neues Temperaturgefühl“, nämlich das in Abb. 2.13 dargestellte: Die Steigung der Kurve ln Ω(U ) nimmt mit wachsender Energie nach (2.33) monoton ab. Im gleichen Sinne nimmt daher die Temperatur

76

2 Was ist Temperatur?

Abb. 2.13 Zur allgemeinen Temperaturdefinition (2.8). Die Funktion ln Ω in Abhängigkeit von der inneren Energie U eines Systems

monoton zu. Die Anwendung der hier formulierten Temperaturdefinition setzt voraus, dass wir die Zustandszahl Ω bzw. die Entropie S des Systems kennen. Das ist nicht immer trivial, wie wir vor allem im Kap. 5 sehen werden. Im speziellen Fall des idealen Gases wird die Temperaturdefinition besonders einfach, weil U nur aus kinetischer Energie der Atome besteht. Dann ist ln Ω direkt proportional zu ln U , was auf die einfache Beziehung T = 2U/(3k N ) führt. Für andere Stoffe als ideale Gase ist der Zusammenhang zwischen T und U ein anderer als in (2.34). Zur kinetischen Energie der Atome kommt in anderen Stoffen noch ihre wechselseitige potenzielle Energie hinzu und gegebenenfalls ihre potenzielle Energie in äußeren Feldern. Die Summe aller dieser Energieanteile muss dann bei der Berechnung der Zustandsfunktion zugrunde gelegt werden. Beispiele dafür werden wir im Kap. 3 besprechen. Vorher wollen wir die Zustandsfunktion Ω(U ) eines idealen Gases aber noch etwas genauer untersuchen. Wir können uns nun zum Schluss fragen, was unsere körpereigenen Thermometer, die Thermorezeptoren der Haut (s. Abschn. 1.2.1), denn eigentlich messen, die Impulse p = m
der auf sie stoßenden Atome oder die Zustandszahl Ω(U ) bzw. ihre Ableitung? Obwohl der molekulare Mechanismus dieser Rezeptoren noch nicht genau bekannt ist, kann man wohl annehmen, dass es die Impulse der Atome sind, welche die Sinneszellen zum Feuern anregen. Auch der Empfänger einer Ohrfeige spürt eine Erwärmung der Haut, aber keine Zustandszahl, obwohl hier nur geordneter Impuls übertragen wird. Vom Tastsinn ist ebenfalls die Wirkung einer mechanischen Reizung bekannt. Offenbar kommen wir dabei auch ohne die Ermittlung einer Zustandszahl aus. Diese brauchen wir also nur um zu verstehen, was Temperatur eigentlich ist, nicht aber dazu sie zu messen.

2.6 Analyse der Zustandsfunktion Ω(U) eines idealen Gases* Zur Berechnung der Zustandszahl haben wir stillschweigend ein abgeschlossenes Volumen des idealen Gases betrachtet (U, V, N konstant). Wenn wir diese Einschränkung ganz ernst nehmen, könnten wir die Temperatur des Gases gar nicht

2.6 Analyse der Zustandsfunktion Ω(U ) eines idealen Gases*

77

messen, denn jede Messung beruht auf einem Energieaustausch mit dem zu untersuchenden System. Zur Begründung der Gl. (2.8) hatten wir ja auch den Energieaustausch zwischen zwei untereinander verbundenen Systemen betrachtet (s. Abb. 2.2). Eines derselben können wir als Thermometer ansehen, mit dem wir die Temperatur des anderen messen. Wir kommen damit auf eine Frage aus dem Abschn. 2.2 zurück. Dort hatten wir vermutet, dass die Zustandszahl ω∗ des kombinierten Systems (∗) = (1) + (2) in Abb. 2.2a im Gleichgewicht einen Maximalwert als Funktion der Energie U1 oder U2 = U ∗ − U1 haben muss (s. Abb. 2.5). Wir konnten dort aber weder die Lage des Maximums (U˜ 1 bzw. U˜ 2 ) bestimmen noch seine Höhe oder seine Breite, da wir die Funktionen ω1 (U1 ) und ω2 (U2 ) nicht kannten. Jetzt kennen wir diese Funktionen für ein ideales Gas und können damit ω∗ = ω1 ω2 berechnen. Wir benutzen dazu natürlich die geglätteten Funktionen Ω und betrachten ein aus zwei Teilen (Ω1 , Ω2 ) zusammengesetztes System (Ω ∗ ). Zunächst berechnen wir die Lage des Maximums 3N /2 von Ω ∗ (U ): Nach (2.27) steigen die Funktionen Ωi ∼ Ui i (i = 1, 2) für ideale Gase (Ni 1) mit Ui monoton und sehr, sehr steil an (Abb. 2.14a). Die Funktion Ω ∗ (U1 ) des kombinierten Systems (∗) (s. Abb. 2.5), nämlich Ω ∗ (U1 ) = Ω1 (U1 )Ω2 (U2 ) = Ω1 (U1 )Ω2 (U ∗ − U1 ).

(2.37)

ist für nicht zu große Ni in Abb. 2.14b skizziert. Wir nehmen an, dass sich in den Systemen (1) und (2) ideale Gase derselben Atomsorte befinden. Dann gilt für diese nach (2.29) mit der Atommasse m  ln Ωi (Ui ) = Ni

 3 4πm 5 3 + ln V + ln U (1 − ln Ni ) + ln i i . 2 2 3h 2 2

3N /2

(2.38)

Abb. 2.14 Die Zustandsfunktion Ω(U ) für ein ideales Gas. (a) Ωi ∼ Ui i für N 1, (b) Ω1 , Ω2 und Ω ∗ (s. Abb. 2.5) für zwei kleine Gasvolumina im thermischen Kontakt

78

2 Was ist Temperatur?

Die Bedingung für ein Extremum lautet (s. (2.6)) ∂ ln Ω1 (U1 ) ∂ ln Ω2 (U2 ) = . ∂U1 ∂U2

(2.39)

3N1 1 ∂ ln Ω2 (U2 ) 3N2 1 ∂ ln Ω1 (U1 ) = und = . ∂U1 2 U1 ∂U2 2 U2

(2.40)

Aus (2.38) folgt

Gleichsetzen der beiden Ausdrücke liefert für die Lage (U˜ 1 , U˜ 2 ) des Extremums der Größe Ω ∗ N2 N1 N1 = bzw. U˜ 1 = U˜ 2 . ˜ ˜ N U1 U2 2

(2.41)

Mit der Gesamtenergie U ∗ = U1 + U2 wird daraus  N1 N1  ∗ U − U˜ 1 bzw. U˜ 1 = U ∗ U˜ 1 = N2 N1 + N2

(2.42)

und U˜ 2 = U ∗

N2 . N1 + N2

(2.43)

Für den Sonderfall N1 = N2 ist U˜ 1 = U˜ 2 = U ∗ /2. Man beachte, dass U˜ 1 und U˜ 2 unabhängig von den Volumina sind. Dass es sich bei dem Extremum der Funktion Ω ∗ (U1 ) um ein Maximum handelt, und dass es nur ein einziges solches im Intervall 0 < U < U ∗ geben kann, sieht man, wenn man den Logarithmus von (2.37) nach U1 differenziert. (Bitte prüfen Sie das zur Übung nach!) Die Höhe des Maximums berechnet sich genau so, wie wir es schon für die Zustandsfunktion eines einzelnen Systems im Anschluss an (2.29) durchgeführt haben. Wenn wir Ω ∗ gleich Ω1 Ω2 setzen erhalten wir für makroskopische Teilsysteme eine Zahl von der Größenordnung 10(N1 +N2 ) . Die in Abb. 2.14b definierte Breite U˜ 1 des Maximums von Ω ∗ (U1 ) ist physikalisch sehr bedeutsam. Sie ist nämlich ein Maß für die Wahrscheinlichkeit, das kombinierte System im Gleichgewicht auch bei einer etwas anderen Energieverteilung als {U˜ 1 , U˜ 2 } zu finden. Zur Berechnung von U˜ 1 müssen wir diejenigen Werte √ ermitteln, bei denen Ω ∗ (U1 ) = Ω1 (U1 )Ω2 (U2 ) auf den Bruchteil 1/ e seines Maximalwerts abgefallen ist. Dazu entwickeln wir zunächst ln Ωi (Ui ) um U˜ i (i = 1, 2) herum in Taylor–Reihen bis zum zweiten Glied:

2.6 Analyse der Zustandsfunktion Ω(U ) eines idealen Gases*

ln Ωi (Ui ) = ln Ωi (U˜ i ) +



79



∂ ln Ωi ∂Ui

1 (Ui − U˜ i ) + 2 U˜ i



∂ 2 ln Ωi ∂Ui2

 (Ui − U˜ i )2 . U˜ i

Daraus wird mit (U2 − U˜ 2 ) = (U ∗ − U1 ) − (U ∗ − U˜ 1 ) = − (U1 − U˜ 1 )

(2.44)

   ∂ ln Ω ∂ ln Ω2 1 − (U1 − U˜ 1 ) ln Ω ∗ (U1 , U2 ) = ln Ω1 (U˜ 1 )Ω2 (U˜ 2 ) + ∂U1 ∂U2 U˜ 1 ,U˜ 2 1 + 2



∂ 2 ln Ω2 ∂ 2 ln Ω1 + 2 ∂U1 ∂U22

 (U1 − U˜ 1 )2 .

(2.45)

U˜ 1 ,U˜ 2

Die zweite eckige Klammer auf der rechten Seite verschwindet für {U˜ 1 , U˜ 2 }, weil dort T1 = T2 = T ∗ bzw. ∂ ln Ω1 /∂U1 = ∂ ln Ω2 /∂U2 ist. Wenn man den verbleibenden Rest der Gl. (2.45) delogarithmiert, so ergibt sich  ∂ 2 ln Ω1 ∂ 2 ln Ω2 − 12 (U1 −U˜ 1 )2 − 2 − 2 ∂U1

Ω ∗ (U1 , U2 ) = Ω ∗ (U˜ 1 , U˜ 2 ) · e

∂U2

U˜ 1 ,U˜ 2

.

(2.46)

Dies ist offenbar eine Gauß–Verteilung mit dem Maximum bei U˜ 1 und mit der Standardabweichung 

∂ 2 ln Ω2 ∂ 2 ln Ω1 − σ = − ∂U12 ∂U22

− 1 2

.

(2.47)

U˜ 1 ,U˜ 2

Zur Erinnerung: Die Formel für eine Normalverteilung nach Gauß lautet 2 1 − 1 (x−x) P(x) = √ e 2 σ2 . 2πσ

(2.48)

√ Bei P(x = x ±σ ) liegt der Wendepunkt der Kurve und dort ist P auf 1/ e = 0, 607 √ −1 des Maximalwerts Pmax = P(x = x) = 2πσ abgefallen. Die Stan∗ ˜ dardabweichung σ entspricht also √ der halben Breite U1 /2 der Ω (U1 )–Kurve in ∗ ˜ Abb. 2.14b beim Wert Ω (U1 )/ e. Soweit ist unsere Rechnung allgemeingültig. Jetzt spezialisieren wir sie wieder auf ein ideales Gas, indem wir für Ω1 und Ω2 die Funktionen (2.27) einsetzen. Nach (2.29) ist ln Ω = (3/2)N ln U + const., also ∂ 2 ln Ω ∂ = 2 ∂U ∂U



3N 2U

 =−

3N 2U 2

(2.49)

80

2 Was ist Temperatur?

und damit nach (2.47)  σ =

3N1 3N2 + 2 2U˜ 1 2U˜ 22

− 1 2

.

(2.50)

Nun ersetzen wir nach (2.41) U˜ 2 durch (N2 /N1 )U˜ 1 und erhalten nach einiger Umformung die Standardabweichung der Ω ∗ (U1 )–Kurve (s. Abb. 2.14b)

σ =



2 U˜ 1 3 N1

N1 N2 . N2 + N1

(2.51)

Damit wird die relative Breite der Kurve 2σ U˜ 1 = = ˜ U1 U˜ 1

 8 N2 /N1 . 3 N 2 + N1

(2.52)

Für N2 = N1 = N ergibt sich: U˜ 1 = U˜ 1

4 , 3N

(2.53)

8 . 3N1

(2.54)

und für N1 N2 U˜ 1 = U˜ 1



∗ Die relative √ Breite der Ω (U1 )–Kurve in Abb. 2.14b ist also von der Größenordnung 1/ N . Die Kurve ist daher bei makroskopischen Systemen außerordentlich schmal. Für N = 1024 wird U˜ 1 ≈ 10−12 U˜ 1 (Abb. 2.15). Wäre U˜ 1 etwa eine

Abb. 2.15 Die kombinierte Zustandszahl Ω ∗ (U ) zweier makroskopischer Gasvolumina (N1 ≈ N2 ≈ 1024 ) im thermischen Gleichgewicht

Was wir gelernt haben sollten

81

Millionen Kilometer vom Nullpunkt entfernt, so betrüge die Breite der Spitze nur einen Millimeter! Je kleiner N1 , desto breiter wird die Kurve. Analoge  Ausdrücke √ ˜ ˜ erhält man für U2 /U2 , nämlich 4/(3N ) für N1 = N2 = N und 8N1 /(3N 2 ) 2

für N1 N2 . Ganz anders wird das bei einem sehr kleinen System. Für N1 = 20 Atome, wie am Ende von Abschn. 2.4 betrachtet, beträgt die relative Breite U˜ 1 /U˜ 1 der Kurve nach Gl. (2.54) 0, 37 bzw. 37 Prozent. Das entspricht etwa der Breite der Kurve in Abb. 2.14b. Bei derartig großen relativen Schwankungen der Energie des Systems ∗ kommen ziemlich oft Abweichungen von der maximalen Zustandszahl Ωmax vor. Das bedeutet aber nicht, dass die Temperatur des Systems schwankt, wie manchmal behauptet wird. Die Definition der Temperatur setzt ja thermisches Gleichgewicht zwischen zwei Systemen voraus (s. Abschn. 2.2). Mindestens eines derselben muss so groß sein, dass die bei der Herleitung der Funktion Ω(U ) in (2.25) gemachten Voraussetzungen zutreffen. Das heißt aber, dass die Temperatur in diesem System einen konstanten Wert annimmt. Und ein solches System nennt man ein Wärmebad. Das andere System darf dabei beliebig klein sein; es kann sogar ein einzelnes Atom sein. Dessen Energie ist dann meist starken Schwankungen unterworfen. Aber seine Temperatur ist definitionsgemäß nach (2.39) immer identisch mit der wohldefinierten und konstanten Temperatur des Wärmebads (Näheres im Abschn. 6.5).

Was wir gelernt haben sollten Dieses Kapitel enthält die zentralen Grundlagen der statistischen Thermodynamik. Es ist daher, neben dem Kap. 4 über den Unterschied zwischen Arbeit und Wärme und dem Kap. 5 über die Entropie und den zweiten Hauptsatz, der wichtigste Teil dieses Buches. Man sollte es daher zweimal lesen! Der Gedankengang von der Zahl der Möglichkeiten, die Energie auf die Bestandteile eines Systems zu verteilen, bis hin zu Boltzmanns Temperaturdefinition ist nicht ganz einfach. Außerdem muss das Konzept des Phasenraums für viele Teilchen und seine Unterteilung in abzählbare Zellen gut durchdacht werden um es wirklich zu verstehen. Alles, was in diesem Kapitel danach folgt, ist „fast nur noch Rechnung“. Sie führt uns jedoch vom Verhalten einzelner Atome direkt zur kalorischen Zustandsgleichung (2.34) idealer Gase – ein großer Erkenntnisgewinn! Auch führt uns die Rechnung in das Gebiet sehr, sehr großer Zahlen: Die Zustandszahl Ω eines makroskopischen Systems ist so groß, dass alle anderen in der Natur vorkommenden Zahlen dagegen völlig vernachlässigbar sind, wie zum Beispiel die Anzahl der Teilchen oder der Energiequanten im Universum. Die Anzahl Ω der Verteilungsmöglichkeiten von Energie, bzw. die Zustandsdichte  = ∂Ω/∂U spielt in fast allen Gebieten der Physik eine große Rolle. Daher ist es besonders vorteilhaft, dass wir sie hier an einem sehr einfachen System kennenlernen und sogar ausrechnen konnten. Wir werden sie noch oft brauchen. Wir haben in diesem Kapitel einen großen Sprung getan, von der Mikrophysik zur Makrophysik oder, wie man auch sagt, von der Einteilchen- zur Vielteilchen-

82

2 Was ist Temperatur?

physik. Mit diesem Schritt konnten wir aus den Eigenschaften der Atome (hier nur m und p) die ganz anders gearteten Eigenschaften eines Systems vieler Atome berechnen. Das sind die Temperatur, die innere Energie und die Wärmekapazität. Im vierten Kapitel kommen noch der Druck, und im neunten die übrigen Suszeptibilitäten hinzu. Alle diese „Makroeigenschaften“ bzw. „emergenten“ oder „System–Eigenschaften“ besitzt ein isoliertes einzelnes Atom oder Elementarteilchen nicht. Sie entstehen, wie wir gesehen haben, erst beim Zusammenwirken sehr vieler Teilchen. Und dies ist ein Grundphänomen aller zusammengesetzter Materie. Die Berechnung von Systemeigenschaften aus den Einteilchen–Eigenschaften und den physikalischen Grundgesetzen (Erhaltungssätze, Kraftwirkungen, Quantenphysik usw.) ist eine der Hauptbeschäftigungen der Physiker. Ihr Ziel ist dabei, alle in der Natur beobachteten Strukturen und Prozesse auf möglichst wenige grundlegende Gesetzmäßigkeiten zurückzuführen und somit zu verstehen. Wir haben in diesem Kapitel einen ersten Schritt auf diesem Weg kennengelernt.

Anhang Quantenmechanische Herleitung der Zustandsfunktion Ω(U) eines idealen Gases Ein Teilchen im Kasten Im Abschn. 2.4 haben wir die Zustandsfunktion eines idealen Gases auf klassischem Wege erhalten, ähnlich wie es Boltzmann um 1870 getan hat. Dabei musste er eine damals noch ganz unverständliche Annahme machen: Die Zellen des Phasenraums eines Atoms müssen eine gewisse minimale Größe haben, nämlich h 3 (s. Abb. 2.7). Ohne diese Annahme kann man die Verteilungsmöglichkeiten der Energie eines Systems auf seine Bestandteile nicht abzählen. Und man kann keine Zustandsfunktion Ω(U ) finden, wie sie zur Bestätigung von Boltzmanns Temperaturdefinition (2.8) notwendig ist. Erst die Quantentheorie lieferte Anfang des vorigen Jahrhunderts eine plausible Erklärung für die Zellengröße h 3 . Demnach ist die Energie eines jeden Teilchens, das sich in einem begrenzten Volumen befindet, quantisiert und kann nicht beliebige, sondern nur bestimmte Werte annehmen. Wir hatten in den Gln. (2.11) und (2.12) schon die Ausdrücke für die Energiezustände eines solchen Teilchens bzw. eines Gases angegeben. Nun wollen wir diese Beziehungen begründen und dann aus ihnen die Zustandsfunktion berechnen. Dazu erinnern wir uns an das Grundphänomen der Quantenphysik, den Welle–Teilchen–Dualismus. Die Erfahrung zeigt, dass jedes bewegte Teilchen als Quantenobjekt Welleneigenschaften besitzt. Ob sie dominieren oder nicht, das hängt davon ab, welche Art von Messungen man durchführt. Der Zusammenhang zwischen Wellen- und Teilcheneigenschaften wird durch die von Louis V. de Broglie (1892–1987) gefundene Beziehung

Anhang

83

λ=

h p

(2.55)

hergestellt (Abb. 2.16). Hier ist λ die Wellenlänge der Materiewelle des Teilchens mit der Masse m, dem Impulsbetrag p, und h = 6, 626 · 10−34 Js ist die Planck– Konstante. De Broglie postulierte diese Gleichung 1924 in Anlehnung an Albert Einsteins Photonengleichung E = hν (E Energie, ν Lichtfrequenz). De Broglies Gleichung wurde durch die Experimente zur Elektronenbeugung an Kristallen 1927 experimentell bestätigt. Max Born (1882–1970) erkannte 1926, zu welcher physikalischen Größe das in Abb. 2.16 skizzierte wellenförmige Phänomen gehört. Er fand, dass eine Wellenfunktion ψ(r ) die Wahrscheinlichkeit P(V ) dafür beschreibt, das Teilchen in einem Volumen V zu finden. Es gilt die Beziehung

P(V ) =

V

ψ ∗ ψ dV .

(2.56)

Die Funktion ψ ist im Allgemeinen komplex, und mit der zu ihr konjugierten Größe ψ ∗ gilt ψ ∗ ψ = |ψ|2 . Dies ist schon fast alles, was wir aus der Quantenphysik wissen müssen, um die Zustandsfunktion Ω(U ) eines idealen Gases zu berechnen. Der Welle–Teilchen–Dualismus ist zwar unanschaulich, dafür aber formal sehr einfach. Infolge von (2.56) kann die Wellenfunktion ψ nirgends unstetig sein. Dann würden nämlich an ein und demselben Ort zwei verschiedene Werte für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Teilchens existieren, was physikalisch sinnlos wäre.

Abb. 2.16 Zum Welle–Teilchen–Dualismus von Quantenobjekten. Die Wellenlänge λ ist der Mittelwert in der hier skizzierten Wellengruppe, und Re(ψ) ist der Realteil der Wellenfunktion

84

2 Was ist Temperatur?

Abb. 2.17 Klassisches Bild eines Teilchens in einem eindimensionalen Behälter

Mit dem Wissen von der Bedeutung der Wellenfunktion der Atome können wir nun die möglichen Energiezustände eines idealen Gases in einem geschlossenen Behälter ausrechnen, und auch für jede Energie die zugehörige Zustandszahl (vgl. Abb. 2.10). Wir fangen mit einem sehr einfachen Gas an: Es soll nur aus einem einzigen Atom der Masse m bestehen und in einem eindimensionalen Behälter der Länge L den konstanten Impulsbetrag p besitzen (Abb. 2.17). Die Wände des Behälters bei x = 0 und x = L sollen „unendlich starr“ sein. Das Atom soll an ihnen also elastisch reflektiert werden, so dass es klassisch betrachtet mit konstanter Geschwindigkeit zwischen x = 0 und x = L hin- und herpendelt. Dies ist mit jeder beliebigen Geschwindigkeit möglich, die natürlich kleiner als die Lichtgeschwindigkeit sein muss. Soweit das klassische Bild. Die Wellennatur des Atoms führt nun überraschenderweise zu einem ganz anderen Ergebnis, nämlich zu einer Einschränkung seiner erlaubten Impulse auf wenige diskrete Werte. Nach der Beziehung (2.56) ist das Betragsquadrat der Wellenfunktion ψ proportional zur Aufenthaltswahrscheinlichkeit P des Atoms. Gemäß unseren Versuchsbedingungen soll dieses sich stets im Inneren des Behälters befinden, aber niemals außerhalb desselben. Daraus folgt, dass |ψ|2 und somit auch ψ außerhalb des Behälters überall verschwinden muss, nämlich für x < 0 und x > L. Außerdem muss ψ, wie bereits erwähnt, überall stetig sein. Also wird ψ auch noch bei x = 0 und x = L verschwinden. Im Inneren des Behälters muss ψ aber von Null verschieden sein, denn dort soll sich das Atom ja aufhalten. Die einfachsten Funktionen, die diese Forderungen erfüllen, sind Sinusfunktionen im Bereich 0 ≤ x ≤ L:  2π x . ψ = A sin λ 

(2.57)

A ist die Amplitude und λ die Wellenlänge der Sinusfunktion. In der Quantenmechanik wird bewiesen, dass die Funktion (2.57) eine spezielle Lösung der Schrödinger– Gleichung für unser Problem ist. Man muss nun die beiden Parameter A und λ in (2.57) so bestimmen, dass die Wellenfunktion unser Problem physikalisch sinnvoll und vollständig beschreibt bzw. die „Randbedingungen“ erfüllt. Da ψ bei x = 0 und bei x = L verschwinden soll, müssen dort Nullstellen der Sinusfunktion liegen (Abb. 2.18). Die halbe Wellenlänge muss also ein ganzzahliger Bruchteil der Behälterlänge L sein, 2L L λn = , λn = , 2 n n

(2.58)

Anhang

85

Abb. 2.18 Wellenfunktion eines Teilchens in einem eindimensionalen Behälter

mit den positiven ganzen Zahlen n = 1, 2, 3, . . . Die Größen λn sind die gemäß (2.56) erlaubten Wellenlängen. Nun bestimmen wir nach der de–Broglie–Beziehung (2.55) die zugehörigen erlaubten Impulse pn =

h hn = . λn 2L

(2.59)

Die kinetische Energie des Atoms kann dann im nicht–relativistischen Fall (
c) nur die folgenden „Eigenwerte“ besitzen: εn =

pn2 h2n2 . = 2m 8m L 2

(2.60)

Die Gln. (2.58), (2.59) und (2.60) zeigen, wie das klassische Bild eines zwischen parallelen Wänden hin- und herfliegenden Atoms durch den Welle–Teilchen– Dualismus abgeändert wird. Ein solches Atom kann demnach nicht mehr jeden beliebigen Wert für Impuls und kinetische Energie besitzen, sondern nur noch ganz bestimmte, „gequantelte“ Werte, die durch die Quantenzahlen n = 1, 2, 3, . . . festgelegt sind. Die Zahl n = 0 ist physikalisch sinnlos, denn sie würde nach (2.58) eine unendlich große Wellenlänge bedeuten. Das Atom wäre dann aber wegen (2.56) auch außerhalb des Behälters anzutreffen, was wir ausgeschlossen hatten. Die Konstante A in (2.57) erhält man aus der Bedingung, dass die Summe aller Wahrscheinlichkeiten in (2.56) gleich Eins sein muss. Setzt man ψ aus (2.57) in (2.56) ein √ und integriert über x von 0 bis L, so erhält man für die Amplitude den Wert A = 2/L (Abb. 2.18).

86

2 Was ist Temperatur?

Die Energiezustände eines Teilchens Nach diesem Ausflug in die Quantenmechanik kehren wir zurück zu unserer Aufgabe, die Energieverteilung in einem idealen Gas zu berechnen. Zunächst betrachten wir die Zustandsfunktion ω(U ) für unser eindimensionales System mit einem einzigen Atom (Abb. 2.17 bzw. 2.18). Nach (2.60) steigen die zulässigen Energiewerte proportional mit n 2 an. Das ist in Abb. 2.19 dargestellt. Es ist Konvention, für jeden Energiezustand einen horizontalen Strich in einem ε–ω–Diagramm zu zeichnen. Da unser „Gas“ nur aus einem Atom besteht, gibt es zu jeder Energie auch nur eine Möglichkeit, diese im System zu verteilen. Sie kann immer nur bei dem einen Atom sein. Also ist die Zustandszahl ω, unabhängig vom Betrag der Energie identisch gleich Eins. Als nächstes betrachten wir ein Atom in einem dreidimensionalen Behälter. Er sei quaderförmig und habe die Kantenlängen L x , L y und L z . Die Wahrscheinlichkeitsdeutung der Wellenfunktion (2.56) verlangt nun, dass die Materiewelle des Teilchens an allen sechs Begrenzungsflächen des Behälters Knoten besitzt. Wir können den Impuls und die Energie des Atoms in ihre Komponenten längs der drei Koordinatenachsen zerlegen. Alle diese Größen sind ja additiv. Es gibt dann drei Wellenlängen λx , λ y , λz und drei Quantenzahlen n x , n y , n z (= 1, 2, 3, . . .) entsprechend der Zahl der Halbwellen in den drei Achsenrichtungen. Gleichung (2.58) lautet nun λx =

Abb. 2.19 Energieniveauschema eines Atoms in einem eindimensionalen Behälter

2L y 2L x 2L z , λy = , λz = , nx ny nz

(2.61)

Anhang

87

Gleichung (2.59) hn y hn x hn z , py = , pz = 2L x 2L y 2L z

(2.62)

h 2 n 2y h 2 n 2z h 2 n 2x , ε = , ε = . y z 8m L 2x 8m L 2y 8m L 2z

(2.63)

px = und Gl. (2.60) εx =

Der Betrag des Gesamtimpulses ergibt sich zu p(n x , n y , n z ) =



h px2 + p2y + pz2 = 2



nx Lx



2 +

ny Ly



2 +

nz Lz

2 (2.64)

und die kinetische Energie ε = p2 /(2m) ist h2 ε(n x , n y , n z ) = 8m



nx Lx

2

 +

ny Ly

2

 +

nz Lz

2  .

(2.65)

Das Energieniveauschema ω(U ) eines Teilchens im dreidimensionalen Behälter erhält man, wenn die Quantenzahlen n x , n y und n z nacheinander alle positiven ganzzahligen Werte annehmen, und wenn die Quadratsumme in (2.65) gebildet wird. Zur Vereinfachung nehmen wir einen würfelförmigen Behälter an (L x = L y = L z = L), sodass (2.65) nun εn x ,n y ,n z =

3 3 h2 2 n =: ε n i2 0 i 8m L 2 i=1

(2.66)

i=1

lautet mit ε0 = h 2 /(8m L 2 ).Die dem Teilchen erlaubten Energien entsprechen dann 3 den möglichen Werten der i=1 n i2 . Die Summen der drei Quadratzahlen sind in der folgenden Tabelle 2.1 für kleine Werte von n i zusammengestellt. Jede solche Kombinationen von n x , n y , n z entspricht einer bestimmten Aufteilung der kinetischen Energie auf die drei Raumrichtungen. Man nennt diese Aufteilung einen Mikrozustand des Systems. In der Tabelle bezeichnet ω die Zahl der Kombinationsmöglichkeiten für je drei bestimmte Quantenzahlen. Man sieht, dass mit wachsender Größe die Summe der n i2 immer häufiger denselben Wert für verschiedene Zahlentripel annimmt. Das erste Mal  ist dies für (3, 3, 3) und (5, 1, 1) der Fall; beides ergibt die Summe 27. Solche n i2 –Werte sind in der Tabelle unterstrichen. Die Zustandszahl ω für eine bestimmte Summe der n i2 erhält man durch Addition aller zu dieser Summe gehörenden ω –Werte. Alle diese, zu einer bestimmten Energie gehörenden Zustände bezeichnet man zusammen als einen Makrozustand. Für die Berechnung

88

2 Was ist Temperatur? Tabelle 2.1 Energiezustände eines Teilchens in einem würfelförmigen Behälter  2  2  2 nz ω nx ny nz ω nx ny nz ni ni ni

nx

ny

1 2 1 1

1 1 2 1

1 1 1 2

2 2 1

2 1 2

1 2 2

3 1 1

1 3 1

1 1 3

2

2

2

3 3 2 2 1 1

2 1 3 1 2 3

1 2 1 3 3 2

3 2 2 3 3 1

2 3 2 3 1 3

2 2 3 1 3 3

3 ⎫ ⎬ ⎭

6

1

4

4

1

33

3

6

3

3

54

3

3

4

4

2

36

3

6

4

1

53

6

4

4

3

41

3

6

4

2

56

6

4

4

4

48

1

6

4

3

61

6

5

1

1

27

3

6

4

4

68

3

5

2

1

30

6

6

5

1

62

6

5

2

2

33

3

6

5

2

65

6

5

3

1

35

6

6

5

3

70

6

5

3

2

38

6

6

5

4

77

6

5

3

3

43

3

6

5

5

86

3

5

4

1

42

6

6

6

1

73

3

5

4

2

45

6

6

6

2

76

3

5

4

3

50

6

6

6

3

81

3

5

4

4

57

3

6

6

4

88

3

5

5

1

51

3

6

6

5

97

3

5

5

2

54

3

6

6

6

108

1

5

5

3

59

3

7

1

1

51

3

⎫ ⎬ ⎭

9

3

⎫ ⎬ ⎭

11

12

3

1

⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎬ ⎪ 14 ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎭

6

⎫ ⎬ ⎭

17

3

⎫ ⎬ ⎭

ω

19

3

⎫ ⎬

3 2 2

3 2 3

2 3 3

3

3

3

27

1

5

5

4

66

3

7

2

1

54

6

4

1

1

18

3

5

5

5

75

1

7

2

2

57

3

4

2

1

21

6

6

1

1

38

3

7

3

1

59

6

4

2

2

24

3

6

2

1

41

6

7

3

2

62

6

4

3

1

26

6

6

2

2

44

3

7

3

4

3

2

29

6

6

3

1

46

6

4

3

3

32

3

6

3

2

49

6

3 .. . .. .

67 .. . .. .

3 .. . .. .

⎭

22

3

Die Größe ω ist die Zahl der Mikrozustände für ein Zahlentripel {n x , n y , n z }. Unterstrichene  Werte von n i2 kommen mehrfach vor

Anhang

89

Abb. 2.20 Energieniveauschema eines Atoms in einem dreidimensionalen Behälter. Die gestri chelte Kurve ist eine graphische Mittelung der diskreten Funktion ω( n i2 ) (vgl. Abb. 2.10a)

 von ω(ε) = i ωi (ε) gibt es keine geschlossene Formel. Man kann die Rechnung für kleine n i jedoch auf einem Taschenrechner programmieren. Das Ergebnis ist die Zustandsfunktion ω(ε) in Abb. 2.20, deren gemittelter Verlauf etwa proportio 2 nal zu n i ansteigt. Wenn wir unsere Einschränkung auf einen würfelförmigen Behälter aufgeben, so sieht diese Funktion bei kleinen n i etwas anders aus, behält jedoch ihren allgemeinen Charakter. Für einen beliebig geformten Behälter mit dem Volumen V kann man L 2 in (2.66) durch V 2/3 ersetzen, sofern die n i genügend

90

2 Was ist Temperatur?

groß sind. Der Beweis erfordert die Verwendung periodischer Randbedingungen. Man findet ihn in den Lehrbüchern der Quantenmechanik. Die Energiezustände eines Gases Wir berechnen als nächstes die Energiezustände für ein System vieler gleichartiger Teilchen in einem dreidimensionalen Behälter. Die Teilchen sollen nur kinetische Energie besitzen, entsprechend unserem Modell des idealen Gases. Damit erhalten wir analog zu (2.66) für die mikroskopische Gesamtenergie des Systems

U=

N

εj =

j=1

3N h2 2 ni . 8mV 2/3

(2.67)

i=1

Dies ist die innere Energie eines Gases von N nicht wechselwirkenden Teilchen (Index j) der Masse m im Volumen V , ausgedrückt durch ihre 3N Quantenzahlen n i = {n 1x , n 1y , n 1z , n 2x , n 2y , n 2z , . . . , n N x , n N y , n N z }. Es ist hoffnungslos zu versuchen, die Zustandszahlen ω eines solchen Systems für größere Werte von U durch Abzählen wie in Tabelle 2.1 zu berechnen. Numerisch geht das mit großen Computern für nicht zu große N . Aber bei der Zahl der Argonatome in einem Liter bei Normalbedingungen (2, 69·1022 ) sind auch unsere größten Rechenanlagen völlig überfordert. Eine zu Abb. 2.20 analoge Darstellung hätte im Grundzustand (ni ≡ 1) den Wert ω = 1, denn hier ist nur eine Art der Energieverteilung auf die Teilchen möglich: sie haben alle ihre niedrigste, zu λ1 = 2L/1 gehörende Energie. Aber schon im ersten angeregten Zustand (alle n i bis auf eines (n k ) gleich 1, n k gleich 2) gibt es 3N (≈ 8, 1 · 1022 ) Möglichkeiten, denn n k = 2 kann für jede der 3N Quantenzahlen stehen. Bei n i=k=l = 1, n k = n l = 2 gibt es bereits 3N (3N − 1) Möglichkeiten usw. Wir stehen jetzt vor der Aufgabe, die zur Temperaturdefinition 1 T = k



∂ ln ω(U ) ∂U

−1 ((2.8))

gehörende Zustandsfunktion ω(U ) zu berechnen. Dabei gibt es zwei Schwierigkeiten: Zum einen kennen wir keinen geschlossenen Ausdruck für ω(U ); zum anderen ist ω(U ) nach Abb. 2.20 eine diskrete Funktion mit sehr unregelmäßigem Verlauf. Sie lässt sich sicher nicht logarithmieren und differenzieren, wie es die Temperaturdefinition verlangt. Wir müssen daher zunächst versuchen, die diskrete Funktion ω(U ) durch eine glatte und √ differenzierbare Funktion anzunähern, etwa ähnlich der gestrichelten Kurve ω ∼ ε in Abb. 2.20. Eine solche geglättete Funktion werden wir zur Unterscheidung von ω(U ) mit Ω(U ) bezeichnen.

Anhang

91

Abb. 2.21 Zur Berechnung der Zustandszahl eines Teilchens in einem dreidimensionalen Behälter

Zuerst führen wir das für ein einzelnes Atom (N = 1) in einem dreidimensionalen Behälter vom Volumen V durch. Dazu stellen wir seine möglichen Energiezustände (n x , n y , n z ) in einem kartesischen Koordinatensystem mit den Achsen n x , n y und n z dar (Abb. 2.21). Die erlaubten Zustände entsprechen dann den Gitterpunkten für positive ganze Zahlen. (Die Punkte auf den Koordinatenachsen sind ausgenommen, da n, wie oben erwähnt, nicht Null sein darf). Die erlaubten Punkte liegen im ersten Oktanten des Koordinatensystems. Die umgeformte Gl. (2.66) n 2x + n 2y + n 2z =

8mV 2/3 ε h2

(2.68)

stellt in diesem Koordinatensystem eine Kugel mit dem Radius R=

 √ V 1/3 √ n 2x + n 2y + n 2z = 8m ε h

(2.69)

dar. Auf der Oberfläche eines Achtels dieser Kugel liegen also alle Zustände, die bei der Energie ε erlaubt sind. Das sind diejenigen Zustände, die in Abb. 2.20 zu der entsprechenden Quadratzahlensumme gehören. Verändern wir die Energie kontinuierlich, indem wir den Radius der Kugel in Abb. 2.21 variieren, so ändert sich die Anzahl der Zustände auf ihrer Oberfläche sprunghaft, ähnlich wie die Zahl ω(ε) in Abb. 2.20. Um diese Funktion ω(ε) zu glätten, betrachten wir nun anstelle der Gitterpunkte auf der Kugeloberfläche die Zahl der Einheitszellen vom Volumen n x n y n z = 1 in einer Kugelschale der Dicke δR (Abb. 2.21). Das Volumen dieser Schale ist für δR R gleich δV = 4πR 2 δR.

(2.70)

92

2 Was ist Temperatur?

Die Dicke δR können wir mit der für δR R zulässigen Näherung δR = (∂ R/∂ε)δε durch den Energiezuwachs δε in der Kugelschale und mit ∂ R/∂ε aus (2.69) ausdrücken: δR =

√ V 1/3 1 8m √ δε. h 2 ε

(2.71)

Einsetzen von (2.69) und (2.71) in (2.70) ergibt für das Volumen dieser Kugelschale, die auch Energieschale genannt wird, 

8m δV = 2π h2

3/2

√ V ε δε.

(2.72)

Da laut Voraussetzung nur positive ganze Quantenzahlen n i erlaubt sind, dürfen wir nur ein Achtel des Volumens δV nehmen, also nur einen Oktanten der Kugelschale: δV

okt

δV π = = 8 4



8m h2

3/2

√ V ε δε.

(2.73)

Dieses Volumen ist gleich der Anzahl der Einheitszellen im positiven Oktanten der Schale. Nach unseren vorherigen Überlegungen ist es aber gleich der Summe Ω1 aller ω Zustände des Teilchens, die zwischen der Energie ε und ε + δε im Niveauschema liegen (s. Abb. 2.10): Ω1 (ε, δε) =

ε+δε i=ε

√  m 3/2 √ ω(i) = δV okt = 4 2π 2 V ε δε h

(2.74)

(Index 1 für ein Teilchen). Das ist genau unsere Gl. (2.19) aus Abschn. 2.3. Womit gezeigt ist, dass die klassische und die quantenmechansiche Behandlung zum selben Ergebnis führen. Die Erweiterung dieser Betrachtungen von N = 1 auf N 1 Teilchen führt nun, wie man leicht nachvollziehen kann, ebenfalls auf unsere Endformel (2.27) √ für Ω˜ N . Man muss nur, analog zum Abschn. 2.4 den Radius R = 2mU in die Formel für das Volumen einer 3N –dimensionalen Kugelschale einsetzen. Mit U aus (2.67) und der Beschränkung auf positive n i (s. (2.58)) erhält man dann das Volumen der 3N –dimensionalen Energieschale. Das Ergebnis ist dann wieder die Zustandsfunktion von Gln. (2.25) bzw. (2.27).

Kapitel 3

Zwei interessante Modellsysteme: Idealer Paramagnet und idealer Kristall

Was uns hier erwartet Im vorigen Kapitel hatten wir die Zustandsfunktion Ω(U ) für ein ideales Gas berechnet. Nur für ein solches Gas konnten wir daher die statistische Temperaturdefinition (2.8) mit (2.16), T = (1/k)(∂ ln Ω/∂U )−1 , durch Vergleich mit der Erfahrung verifizieren. Dabei zeigte sich, dass die Temperatur proportional zur gesamten inneren Energie U der Moleküle ist. Beim idealen Gas besteht U allerdings nur aus kinetischer Energie, und dann erhalten wir die Beziehung (2.34a), T = 2U/(3N k). Eine so einfache Beziehung gilt nicht allgemein. Bei anderen Stoffen als idealen Gasen ist der Zusammenhang zwischen T und U ein anderer. Beim idealen Gas könnte es ja vielleicht Zufall gewesen sein, dass Boltzmanns Vermutung (2.8) stimmt. Daher wollen wir nun zwei weitere Modelle betrachten, bei denen sich Ω(U ) und damit T (U ) in geschlossener Form relativ einfach berechnen lassen: ein System magnetischer Dipole (idealer Paramagnet) und ein System harmonischer Oszillatoren (idealer Kristall). Das paramagnetische System besitzt nur potenzielle Energie, die Oszillatoren aber potenzielle und kinetische. Wir werden jeweils die Zustandsfunktion und die Temperatur berechnen sowie eine Messgröße, die Wärmekapazität, die mit der Erfahrung verglichen werden kann. Stimmen Experiment und Theorie überein, so ist damit gezeigt, dass die statistische Temperaturdefinition (2.8) richtig war.

3.1 Idealer Paramagnet („Spinsystem“) 3.1.1 Das Modell Als erstes Beispiel betrachten wir ein System einer großen Zahl (N 1) von Dipolen, jeder mit einem magnetischen Moment µ (Abb. 3.1). Diese Dipole sollen die magnetischen Momente von Atomen oder von Atomkernen repräsentieren. Alle Elementarteilchen, mit Ausnahme der Neutrinos, besitzen solche magnetischen Momente als eine intrinsische Eigenschaft. Demzufolge besitzen auch die aus Elementarteilchen aufgebauten Atome und Moleküle sowie die kondensierte Materie

K. Stierstadt, Thermodynamik, Springer-Lehrbuch, C Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010 DOI 10.1007/978-3-642-05098-5_3, 

93

94

3

Zwei interessante Modellsysteme: Idealer Paramagnet und idealer Kristall

Abb. 3.1 Ideales Spinsystem mit zwei Orientierungsmöglichkeiten im Magnetfeld B

magnetische Momente. Das ist die Ursache der bekannten Erscheinungen des Paraund Ferromagnetismus (s. Abschn. 11.2). Die Dipole unseres Modells sollen sich in einem konstanten Magnetfeld B befinden und nur parallel oder antiparallel zum Feld orientiert sein können, wie es in der Abbildung skizziert ist. Im Gegensatz dazu kann eine makroskopische Magnetnadel, wie wir wissen, unter jedem beliebigen Winkel zur Feldrichtung im Gleichgewicht sein, wenn sie durch entsprechende Kräfte ausgelenkt wird. Ein elementarer Dipol kann das nicht. Das ist eine fundamentale Aussage der Quantenphysik. Diese sogenannte Richtungsquantelung wurde 1921 von Walther Gerlach (1889–1979) und Otto Stern (1888–1969) experimentell nachgewiesen. Bei genauerer Betrachtung zeigt sich, dass ein elementarer magnetischer Dipol im Allgemeinen nicht nur unter zwei diskreten Winkeln relativ zum Magnetfeld stehen kann, sondern unter mehreren verschiedenen. Die Anzahl dieser Orientierungsmöglichkeiten ist umso größer, je größer das magnetische Moment μ des Dipols ist. Soweit unser Ausflug in die Quantenphysik, wie er für das magnetische Modellsystem notwendig ist. Man nennt es auch Spinsystem, weil das magnetische Moment der Elementarteilchen immer mit einem mechanischen Drehimpuls („Spin“) verbunden ist. Wir besprechen im Folgenden den einfachsten Fall mit nur zwei diskreten Einstellmöglichkeiten wie in Abb. 3.1. Man nennt dieses Modell auch Ising–Modell, nach Ernest Ising (1900–1998). Um etwas relativ einfach ausrechnen zu können müssen wir, ähnlich wie beim idealen Gas, einige vereinfachende Annahmen über die Energieverhältnisse unseres Dipolmodells machen: • Die Dipole sollen so weit voneinander entfernt sein, dass die Energie ihrer magnetischen Wechselwirkung untereinander vernachlässigbar klein ist gegenüber ihrer Energie im äußeren Feld B. Diese Energie beträgt bekanntlich (s. Lehrbücher der Elektrodynamik) ε = −μ · B

(3.1)

und ist am kleinsten, wenn μ parallel zu B steht (εmin = −μB) und am größten bei antiparalleler Stellung (εmax = +μB). Das magnetische Moment

3.1

Idealer Paramagnet („Spinsystem“)

95

von Atomen ist von der Größenordnung 10−23 Am2 . In einem Feld der Stärke 1 Vs/m2 (= Tesla) beträgt die Energie eines solchen Dipols dann rund 10−23 J. Das ist nur etwa 1/500 der kinetischen Energie eines Argonatoms bei Raumtemperatur (5, 7 · 10−21 J, s. Tabelle 1.1). Die magnetische Wechselwirkungsenergie benachbarter Atome ist dagegen noch etwa 10- bis 100mal kleiner, nämlich 10−24 bis 10−25 J. Im Magnetfeld der Erde (ca. 5 · 10−5 Tesla) beträgt die Energie eines atomaren Dipols sogar nur 5 · 10−28 J. • Außer der potenziellen Energie im äußeren Magnetfeld nach (3.1) sollen die Dipole unseres Modells keinerlei weitere Energie besitzen, insbesondere keine kinetische. Das ist eine sehr idealisierende Annahme, denn die magnetischen Momente sind Eigenschaften der Atome oder Moleküle und nehmen an deren Bewegungen teil. Sie schweben nicht frei im Raum. Unter bestimmten Bedingungen ist die kinetische Energie der Atome aber relativ klein, zum Beispiel bei tiefer Temperatur. Dann kann man die Dipole annähernd als frei schwebende, unbewegte und masselose Objekte behandeln. In solchen Fällen liefert unser Modell Aussagen, die vom Experiment gut bestätigt werden (s. Abb. 3.3 u. 3.6). • Obwohl die Dipole unseres Systems als freischwebende und nicht miteinander wechselwirkende Objekte angesehen werden, sollen sie trotzdem mit ihrer Umgebung Energie austauschen können. Das heißt, sie sollen ihre Orientierung relativ zum Magnetfeld ändern können, um nach einer Feld- oder Temperaturänderung wieder ins Gleichgewicht zu gelangen. Eine solche Idealisierung ist ähnlich zu verstehen wie beim idealen Gas: Dort wurden Stöße zwischen den Gasatomen zugelassen, obwohl diese ein verschwindend kleines Volumen haben sollten. Beim Spinmodell entspricht solchen „Stößen“ die Richtungsänderung benachbarter Spins bzw. die Änderung von deren magnetischer Feldstärke, die eine solche Richtungsänderung bei einem Nachbarn hervorruft. Die „Stöße“ können aber auch durch elektromagnetische Strahlung erfolgen, die auf das magnetische Moment eines Spins einwirkt (Abb. 3.2).

Abb. 3.2 Energieaustausch zwischen einem Dipol μ und seiner Umgebung, das heißt den benachbarten Spins oder anderen Energiereservoiren, beim Umklappen im Feld B. Die gewellten Pfeile symbolisieren diesen Austausch, wobei Energie zum Beispiel in Form elektromagnetischer Strahlung übertragen werden kann

96

3

Zwei interessante Modellsysteme: Idealer Paramagnet und idealer Kristall

3.1.2 Zustandszahl, Temperatur und magnetische Energie Mit den drei genannten Annahmen über die Energieverhältnisse unseres Modells können wir nun die thermodynamischen Größen eines idealen Paramagneten berechnen – zunächst die Zustandszahl: Wenn von insgesamt N Dipolen N+ in Feldrichtung zeigen  und N− in die Gegenrichtung, so beträgt ihre magnetische Gesamtenergie U = i Ni εi gemäß (3.1) U (N+ , N− , B) = −μB N+ + μB N− = μB(N− − N+ )

(3.2)

bzw. mit N = N+ + N− U = μB(N − 2N+ ) = μB(2N− − N ).

(3.3)

Diese Energie ist innere Energie im Sinne unserer Definition (1.15). Die Zustandszahl ω ist gleich der Anzahl der Möglichkeiten, die Energie U auf die Spins des Systems zu verteilen. In unserem Modell ist es die Anzahl der Möglichkeiten, von insgesamt N Dipolen gerade N+ in Feldrichtung und N− entgegengesetzt dazu auszurichten. Das Ergebnis lautet für N+ und N− ununterscheidbare Dipole auf N unterscheidbaren Plätzen ω(N , N+ , N− ) =

N! . N+ !N− !

(3.4)

Diese Beziehung aus der Kombinatorik macht man sich am Besten an Beispielen mit kleinen Zahlen klar: Für N+ = 0 ist N− = N und ω = 1. Für N+ = 1 und N− = N − 1 gibt es genau N Möglichkeiten und ω ist gleich N !/(1!(N − 1)!) = N . Für N+ = 2 und N− = N − 2 gibt es N Möglichkeiten für den ersten Dipol und N − 1 für den zweiten. Aber dabei zählt man jedes Dipolpaar doppelt. Also wird ω = N !/(2!(N − 2)!) = N (N − 1)/2 usw. Um die Temperaturdefinition (2.8) zu prüfen brauchen wir nun aber ω als Funktion von U und N , nicht von N+ und N− . Mittels (3.3) können wir diese Ersetzung durchführen: N U − , 2 2μB N U + . N− = 2 2μB N+ =

(3.5a) (3.5b)

Damit wird aus (3.4) ω(N , U, B) = 

N!   . N /2 − U/ (2μB) ! N /2 + U/ (2μB) !

(3.6)

3.1

Idealer Paramagnet („Spinsystem“)

97

Für das Weitere brauchen wir nicht mehr ω selbst, sondern nur noch ln ω, und für N 1 können wir die vereinfachte Stirling–Näherung (2.23) verwenden (x! ≈ (x/e)x , ln(x!) ≈ x ln x − x). Damit wird aus einer diskreten Funktion ω die kontinuierliche Zustandsfunktion Ω(N , U, B) = 

(2N ) N [ N −U/(μB)]/2  [ N +U/(μB)]/2 (3.7) N − U/(μB) N + U/(μB)

und     1 U U ln Ω(N , U, B)| = N ln(2N ) − N− ln N − 2 μB μB     1 U U − N+ ln N + . 2 μB μB

(3.8)

Die Differenziation nach der Energie liefert bei konstantem N und B 

∂ ln Ω ∂U

 N ,B

=

1 N − U/(μB) ln . 2μB N + U/(μB)

(Bitte nachrechnen!)

(3.9)

Die statistische Temperatur ergibt sich dann mit (2.8) zu 1 T (U, N , B) = k



∂ ln Ω ∂U

−1 N ,B

2μB = k

  2μB N − U/(μB) −1 = ln . N + U/(μB) k ln(N+ /N− ) (3.10)

Die letzte Teilgleichung erhält man durch Substitution aus (3.5). Löst man die Gl. (3.10) nach U auf, so folgt schließlich mit (ex − e−x )/(ex + e−x ) = tanh x 

μB U (T, N , B) = −N μB tanh kT

 .

(3.11)

Dies ist die makroskopische innere Energie1 , ausgedrückt durch die Temperatur und die mikroskopische Energie μB. Wir haben so die kalorische Zustandsgleichung eines idealen Paramagneten gewonnen. Sie entspricht der Gl. (1.14) für das ideale Gas. Doch erkennen wir einen wichtigen Unterschied: Temperatur und Energie sind nicht einfach proportional zueinander wie beim Gas, sondern sie hängen nichtlinear voneinander ab. Doch bleibt die allgemeine Beziehung bestehen, dass T mit U monoton ansteigt, wie man aus den Gln. (3.10) oder (3.11) ersehen kann. 1 Wen es wundert, dass hier eine negative makroskopische Energie herauskommt, ähnlich der potenziellen Energie einer Masse im Gravitationsfeld, der möge Folgendes bedenken: Zur Gesamtenergie gehört immer auch die positive Massenenergie E m = mc2 , und diese ist immer viel größer als alle anderen Energieterme zusammen. Daher ist auch die Gesamtenergie eines Körpers immer positiv (s. (1.15)).

98

3

Zwei interessante Modellsysteme: Idealer Paramagnet und idealer Kristall

Wie beim idealen Gas im Abschn. 2.5 wollen wir uns auch hier von der Richtigkeit des Resultats (3.11) überzeugen. Anstatt des im Kalorimeter nur mühsam messbaren Betrags der magnetischen Energie U vergleichen wir die Theorie mit der experimentell leichter zugänglichen Wärmekapazität C B . Der Index B steht hier für ein während der Temperaturänderung konstant gehaltenes Magnetfeld. Wir differenzieren U aus (3.11) nach der Temperatur und erhalten mit d(tanh x)/dx = cosh−2 x  CB =

∂U ∂T



 = kN B

μB kT

2 cosh

−2



μB kT

 .

(3.12)

Dieses theoretische Ergebnis stimmt sehr gut mit Messungen an paramagnetischen Salzen bei tiefen Temperaturen überein (Abb. 3.3). Wegen der ersten Voraussetzung unseres Modells – verschwindende Wechselwirkung zwischen den Dipolen – sollen die magnetischen Momente möglichst weit voneinander entfernt sein. Das ist bei paramagnetischen Salzen mit hohem Kristallwasser–Gehalt, wie in Abb. 3.3 der Fall. Der Abstand der magnetischen Ionen (Ni++ ) voneinander beträgt hier etwa 1 nm. Wegen der zweiten Voraussetzung unseres Modells – verschwindende kinetische Energie der Atome – muss man die Messungen bei möglichst tiefer Temperatur durchführen. Das Maximum der C B (T )–Kurve liegt bei μB/(kT ) = 1 und heißt Schottky–Anomalie (nach Walter Schottky, 1886–1976). Bei diesem Wert, T = μB/k, reicht die thermische Energie aus, um die Spins aus der Feldrichtung in die entgegengesetzte Orientierung umzuklappen. Daher ist die Wärmekapazität hier besonders groß. Mit der guten Übereinstimmung zwischen berechneter und gemessener Wärmekapazität ist die Gültigkeit der statistischen Temperaturbeziehung (2.8) für ein zweites Modellsystem, neben dem idealen Gas, bestätigt. Es gibt jedoch beim magnetischen System noch einen weiteren Zusammenhang, mit dem unser Weg von der Mikrophysik zur Makrophysik zum Ziel führt: die Feld- und Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung.

Abb. 3.3 Wärmekapazität des annähernd idealen Paramagneten α−NiSO4 · 6H2 O. Die theoretische Kurve nach (3.12) (—-) beschreibt die Messergebnisse (◦) unterhalb 6 K perfekt (Cmag ). Oberhalb von 6 K kommt der Anteil der Gitterschwingungen (Cgit ) hinzu; Cges = Cmag + Cgit (nach Eder [Ed1])

3.1

Idealer Paramagnet („Spinsystem“)

99

3.1.3 Die Magnetisierung Die Beziehung für die magnetische Energie U als Funktion von T , N und B lässt sich bequem durch Messungen der Magnetisierung M prüfen. Diese ist definiert als die Momentdichte, das ist die vektorielle Summe aller magnetischen Momente μ einer Probe in Richtung von B, dividiert durch das Volumen der Probe:  M =:

μi μ = (N+ − N− ) . V V

(3.13)

Die SI–Einheit der Magnetisierung lautet A/m. Nach Gl. (3.2) gilt mit (3.13) U = −μB(N+ − N− ) = −M· B V

(3.14)

Setzen wir dies in (3.11) ein, so erhalten wir den Zusammenhang zwischen der Magnetisierung, dem Feld B und der Temperatur T

M(B, T ) = ±

  μB Nμ tanh . V kT

(3.15)

Das obere Vorzeichen gilt für M in Richtung von B, das untere für die entgegengesetzte. In Abb. 3.4 sind zwei klassische Messmethoden für die Magnetisierung skizziert. Die Beziehung (3.15) wird auch als thermische Zustandsgleichung des idealen Paramagneten bezeichnet. Man vergleiche sie mit derjenigen (1.2) des idealen Gases, und man erkennt wieder einen eklatanten Unterschied. In Abb. 3.5 ist die Funktion M(B, T ) skizziert.

Abb. 3.4 Messmethoden für die Magnetisierung einer Probe Pr, schematisch. (a) Induktionsmethode (Uind induzierte Spannung), (b) Magnetometer (φ horizontaler Ablenkwinkel der Magnetnadel um eine vertikale Achse A- - -A). Die Messungen werden jeweils mit und ohne Probe durchgeführt und die Ergebnisse dann voneinander abgezogen (Sp Drehspiegel)

100

3

Zwei interessante Modellsysteme: Idealer Paramagnet und idealer Kristall

Abb. 3.5 Zustandsfläche eines idealen Paramagneten mit einem Dipolmoment μ = 10−23 A m2 nach (3.15) für M  B, (—) Isothermen M(B), (- - -) Linien gleicher Feldstärke M(T ), vgl. auch Abb. 9.6

Leider gibt es nur wenige Experimente, die gut zu unserem Modell passen. Dafür waren unsere Idealisierungen doch etwas zu einschneidend. Aber man kann die magnetischen Wechselwirkungskräfte zwischen den Momenten sehr klein machen, indem man diese in große Moleküle einbaut, so dass sie weit voneinander entfernt sind; oder indem man sie in stark verdünnten Lösungen beobachtet. Auch lässt sich die kinetische Energie der Moleküle klein halten, indem man bei möglichst tiefer Temperatur misst. Ein Beispiel zeigt die Abb. 3.6. In der Substanz Dysprosium– Ethylsulfat–Hydrat sind die genannten Bedingungen recht gut erfüllt. Bei genügend tiefer Temperatur sind die Spins nur parallel oder antiparallel zum Feld ausgerichtet, und ihre Wechselwirkungsenergie beträgt nur noch etwa 3 · 10−28 J. Die Energie im äußeren Feld ist dagegen von derselben Größenordnung wie die kinetische Energie der Atome. Die Messungen in Abb. 3.6 zeigen, dass unser Ergebnis für die ma-

Abb. 3.6 Magnetisierungskurven von Dy(C2 H5 SO4 )3 · 9H2 O bei 1, 62 K (I) und 4, 21 K (II). Die Messpunkte (◦) liegen sehr gut auf den nach (3.15) berechneten durchgezogenen Kurven. Kurve II ist der Deutlichkeit halber um 0, 2 Tesla nach rechts verschoben (nach Becquerel [Be2])

3.1

Idealer Paramagnet („Spinsystem“)

101

kroskopische Größe Magnetisierung, berechnet aus der mikroskopischen Energie atomarer magnetischer Dipole im Feld, richtig ist.

3.1.4 Die Spintemperatur * Wir müssen die Zustandszahl Ω (Gl. (3.7)) unseres Modells sowie die daraus folgende Temperaturdefinition (3.10) noch etwas genauer ansehen, denn sie hat „pathologische“ Eigenschaften. Wir beginnen mit der Stirling–Näherung von (3.4) mit Ω statt ω Ω(N , N+ , N− ) =

NN N

N

N+ + N− −

.

(3.16)

Diese Funktion geht für N = N+ oder N = N− gegen 1, wenn nämlich alle Dipole in Feldrichtung oder entgegengesetzt dazu orientiert sind. Für N+ = N− = N /2 besitzt Ω ein Maximum der Höhe 2 N (Abb. 3.7). Bei makroskopischen Zahlen, 23 23 N ≈ NA ist Ωmax von der Größenordnung 26·10 ≈ 102·10 , also eine sehr, sehr große und kaum vorstellbare Zahl. Das Maximum wird dann sehr schmal und hoch, ähnlich wie in Abb. 2.15. Der wesentliche Unterschied zwischen Magnet und Gas wird deutlich, wenn man Ω gemäß (3.7) als Funktion von U näher betrachtet. Beim idealen Gas steigt Ω mit wachsender Energie monoton immer weiter an (s. Abb. 2.14a u. Gl. (2.27)). Beim Spinsystem dagegen durchläuft Ω, von Ω = 1 bei Umin = −N μB beginnend,

Abb. 3.7 Zustandszahl eines idealen Paramagneten als Funktion seiner Energie U bzw. der Anzahlen N+ und N− der parallel bzw. antiparallel zum Feld orientierten Dipole. Für N = 100 ist Ωmax ≈ 1030 . In den ovalen Feldern ist die jeweilige Orientierung der Dipole angedeutet

102

3

Zwei interessante Modellsysteme: Idealer Paramagnet und idealer Kristall

mit wachsender Energie bei U = 0 ein Maximum und fällt dann wieder auf 1 bei U = +N μB ab (Abb. 3.7). Bei dieser Energie sind alle Dipole entgegengesetzt zum Feld ausgerichtet. Weiter kann die (potenzielle) Energie unseres Modells im Feld aber nicht zunehmen. Dieses Verhalten der Zustandszahl hat überraschende Konsequenzen für die statistisch formulierte Temperatur. Betrachten wir die Gl. (3.10) genauer, so sehen wir, dass T für N+ > N− bzw. für U < 0 positiv ist und mit U zunimmt, wie wir es erwarten. Für N+ = N− bzw. U = 0 jedoch geht T gegen plus oder minus unendlich und für N+ < N− bzw. U > 0 wird die Temperatur negativ (Abb. 3.8)! So etwas ist uns bisher noch nicht vorgekommen und es gab den Physikern lange Zeit Rätsel auf. Niemand hat je beobachtet, dass ein normales Thermometer in einem paramagnetischen Stoff, dessen Magnetisierung antiparallel zum Feld steht, eine negative absolute Temperatur anzeigt, also weniger als −273, 15°C. Ein solch paradoxes Verhalten würde auch dem dritten Hauptsatz der Thermodynamik widersprechen (s. Abschn. 5.8). Daher bezeichnet man die durch (3.10) gegebene „Temperatur“ eines idealisierten Spinsystems als Spintemperatur Tsp . Aber was bedeutet das? Des Rätsels Lösung beruht – wie so oft in der Physik – darauf, dass unser Modell zu stark idealisiert ist. Magnetische Momente sind immer an Materie gebunden, an Elektronen, Protonen, Neutronen, Atomkerne und Moleküle. Frei im Raum schwebende und masselose magnetische Momente ohne kinetische Energie wie in unserem Modell, gibt es in Wirklichkeit nicht. Würden wir die Temperatur des idealisierten Modells mit einem materiellen Thermometer messen, so muss es mit diesem durch Energieaustausch ins thermische Gleichgewicht kommen (vgl. Abb. 2.2). Ein solches Thermometer besteht aber aus normaler Materie, und seine Moleküle besit-

Abb. 3.8 Spintemperatur eines idealen Paramagneten als Funktion seiner Energie U bzw. der Anzahlen N+ und N− der parallel oder antiparallel zum Feld orientierten Dipole. In den ovalen Feldern ist ihre jeweilige Orientierung angedeutet (Näheres im Text)

3.1

Idealer Paramagnet („Spinsystem“)

103

zen daher immer auch kinetische Energie. Es zeigt deshalb immer eine positive Temperatur an. Die magnetischen Momente des Spinsystems können ihre potenzielle Energie im Feld aber nicht durch Zusammenstöße mit den Thermometermolekülen in kinetische Energie derselben übertragen. Das kombinierte System – Dipol plus Thermometer – erfüllt daher nicht mehr die Voraussetzungen eines reinen Spinsystems, und damit wird die Beziehung (3.10) für die Temperatur ungültig. Sie beruht ja, wie in Abb. 2.2 erläutert, auf dem ungestörten, vollständigen Energieaustausch zwischen dem Messobjekt und dem Thermometer. Will man die kinetische Energie der Atome bei der Berechnung von Ω, T und U für ein Spinsystem mit berücksichtigen, so stößt man auf große mathematische Schwierigkeiten. Das geht dann nur noch numerisch. Bis um die Mitte des vorigen Jahrhunderts glaubte niemand daran, dass es möglich wäre, eine negative Spintemperatur auf irgendeine Art nachzuweisen. Umso überraschender war es dann, als Edward M. Purcell (1912–1997) und Robert V. Pound (geb. 1919) dieser Nachweis gelang, und zwar in einer Substanz, die den Idealvorstellungen unseres Modells ziemlich nahe kommt. Sie benutzten dafür die magnetischen Momente der Atomkerne von Lithiumfluorid. Durch sehr schnelles Umkehren der Feldrichtung konnten sie für einige Minuten eine zum Feld antiparallele Magnetisierung und damit eine negative Spintemperatur von weniger als −400 K in einem Zustand mit N− > N+ registrieren. Wegen der exotischen Natur negativer Temperaturen wollen wir dieses Experiment etwas genauer betrachten. Man beginnt etwa am Punkt 1 der Tsp (U )–Kurve von Abb. 3.8 bei B = +0, 01 Tesla und Tsp = +5 K. Die magnetischen Kernmomente hat man vorher durch ein starkes Feld in die B–Richtung gedreht. Dann kehrt man diese Richtung in etwa 10−7 s um, so schnell, dass die Momente dem Feld nicht momentan folgen können. Man landet dann bei Punkt 2 der Tsp (U )–Kurve bei B = −0, 01 Tesla, Tsp ≈ −10 K. Die magnetischen Momente stehen nun entgegengesetzt zur Feldrichtung. Es dauert dann einige Minuten, bis sie sich durch Wechselwirkung mit den Schwingungen der Gitteratome in den energetisch günstigeren Zustand parallel zur neuen Feldrichtung orientieren. Sie geben dabei ihre magnetische Energie an das Gitter ab: Nach Abb. 3.8 wird dann U laufend kleiner. Die Spintemperatur durchläuft den mit Pfeilen gekennzeichneten Weg vom Punkt 2 nach Punkt 1. Sie geht über Tsp = −∞ und Tsp = +∞ zurück nach Tsp ≈ +5 K (Punkt 1). Da die Energie auf diesem Weg kontinuierlich abnimmt, kann man auch sagen: negative Spintemperaturen sind immer größer als T = +∞. Wie oben erwähnt, kann man Tsp aber nicht mit einem materiellen Thermometer messen. Purcell und Pound benutzten dazu die elektromagnetische Strahlung, welche die Kernmomente beim Umklappen in die neue Feldrichtung emittieren. Diese Strahlung liegt im Radiofrequenzbereich bei etwa 1 MHz (λ = 30 m) und lässt sich bequem mit einer Induktionsspule messen. Aus ihrer Intensität kann man die Anzahl der umklappenden Spins und damit Tsp nach Abb. 3.8 gewinnen. Bis heute hat man an einer Reihe anderer Substanzen ähnliche Experimente durchgeführt und dabei in Rhodium negative Spintemperaturen von weniger als −10−9 K gemessen. Das entspricht einer fast vollständigen Orientierung der Spins in negativer B–Richtung nach dem Umkehren des Feldes; ganz dicht bei Umax in Abb. 3.8.

104

3

Zwei interessante Modellsysteme: Idealer Paramagnet und idealer Kristall

„Negative Temperaturen“ von dieser Art findet man nicht nur in magnetischen Systemen, sondern zum Beispiel auch in jedem Laser bei einer Besetzungsumkehr, das heißt, wenn mehr Atome in einem energetisch höheren Zustand sind als in einem niedrigeren. Das ist die Voraussetzung für induzierte Emission in Lasermaterialien. Allerdings bleibt auch hier die kinetische Energie der Atome bei der Definition der „Temperatur“ außer Betracht, wie in unserem Spinsystem. Eine kinetische Energie der Teilchen führt nämlich immer zu einer mit U monoton ansteigenden Zustandszahl, wie beim idealen Gas (s. (2.27)), und damit zu ausschließlich positiven Temperaturen gemäß der statistischen Beziehung (2.8).

3.2 Idealer Kristall („Einstein–Kristall“) 3.2.1 Das Modell Als drittes Beispiel für einen Test von Boltzmanns Temperaturdefinition untersuchen wir das idealisierte Modell eines Kristalls. Dabei befinden sich die Atome bzw. Moleküle auf regelmäßig im Raum angeordneten Plätzen (Abb. 3.9) und sind aneinander durch elastische Kräfte (Federn) gebunden. In einem solchen Kristallgitter vollführen sie unter dem Einfluss der thermischen Energie Schwingungen in allen Richtungen um ihre Ruhelage. Die Amplitude dieser Schwingungen liegt zwischen 1/10 und 1/100 Atomabstand. Um relativ einfach etwas berechnen zu können, müssen wir das Modell wieder idealisieren: • Die Schwingungen eines Atoms mit der Masse m sollen harmonisch sein, und zwar mit einer richtungsunabhängigen Kraftkonstante K˜ . Ihre Schwingungsfre quenz ist dann ν = (2π)−1 K˜ /m und die klassische Schwingungsenergie ε = K˜ A2 /2, wobei A die Amplitude bezeichnet (s. Lehrbücher der Mecha-

Abb. 3.9 Federmodell eines Kristallgitters (nach Sears [Se])

3.2

Idealer Kristall („Einstein–Kristall“)

105

nik). Die Größenordnungen von ν und ε ergeben sich mit typischen Werten von K˜ ≈ 103 J/m2 , m ≈ 5 · 10−26 kg und A ≈ 5 · 10−12 m zu ν ≈ 2 · 1013 s−1 und ε ≈ 10−20 J. Das gilt für einen normalen Festkörper bei Raumtemperatur. • Die Schwingungen der Atome können prinzipiell in beliebiger Richtung erfolgen. Wir zerlegen sie in drei zueinander senkrechte Komponenten in 3 aufeinander senkrechten Raumrichtungen (x, y, z). Ein Kristall mit N Atomen besitzt dann 3N Schwingungsmöglichkeiten („Schwingungsmoden“), die voneinander unabhängig sein sollen, also nicht miteinander gekoppelt. • Die Energie jeder einzelnen Teilschwingung ist quantisiert, und zwar gemäß der Beziehung (i = x, y, z) 1 εi = (si + )hν. 2

(3.17)

Hier ist h die Planck–Konstante (6, 63·10−34 J s) und sx , s y , sz sind nicht negative ganze Zahlen (0, 1, 2, 3, . . .), die sogenannten Schwingungsquantenzahlen. Die Beziehung (3.17) erhält man als Lösung der Schrödinger–Gleichung für einen harmonischen Oszillator (s. Lehrbücher der Quantenphysik). Die Mittelwerte der Quantenzahlen si liegen für normale Festkörper zwischen 1 und 3. Ein quantenmechanischer Oszillator kann also nicht, wie ein klassischer, jede beliebige Schwingungsenergie aufnehmen, sondern nur die durch (3.17) bestimmten Beträge. Auch gibt es beim quantenmechanischen Oszillator eine Nullpunktsenergie ε0 ≡ ε(si = 0) = hν/2, die dem schwingenden Atom nicht entzogen werden kann. Wir brauchen die Nullpunktsenergie nicht zu berücksichtigen, wenn wir die Zahl der Möglichkeiten berechnen, die Gesamtenergie auf die Bestandteile des Systems zu verteilen. Nur die zur Umverteilung verfügbare Energie εi − ε0 = si hν jedes Oszillators spielt hierbei eine Rolle. Abbildung 3.10 ist ein Versuch diese Eigenschaften des Modells anschaulich darzustellen. Es wurde 1907 von Einstein erfunden, um die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität von Festkörpern bei tiefen Temperaturen zu beschreiben, die bis dahin nicht verstanden wurde. Daher heißt unser Modell auch Einstein– Kristall. Wir wissen aus der Mechanik, dass ein harmonischer Oszillator sowohl potenzielle als auch kinetische Energie besitzt, im zeitlichen Mittel je zur Hälfte. Demgegenüber hatte das ideale Gas nur kinetische und der ideale Paramagnet nur potenzielle Energie.

3.2.2 Zustandszahl, Temperatur und Kristallenergie Zunächst berechnen wir wieder die Zustandszahl ω (diskret) bzw. Ω (kontinuierlich). Dazu betrachten wir eine einzelne Atomreihe eines Kristalls, die aus N Atomen besteht, also 3N Oszillatoren enthält. Jeder derselben möge s j Energiequanten der Größe  hν enthalten ( j = 1, 2, . . . 3N ) Die Gesamtzahl q dieser Quanten ist dann q = 3N j=1 s j , und für die gesamte innere Energie gilt U = qhν. Die Anzahl

106

3

Zwei interessante Modellsysteme: Idealer Paramagnet und idealer Kristall

Abb. 3.10 Ein System harmonischer Oszillatoren mit drei Freiheitsgraden; sx , s y und sz sind die Schwingungsquantenzahlen. Die dicken Pfeile symbolisieren die Schwingungsamplituden

der Möglichkeiten, q ununterscheidbare Energiequanten auf N Gitterplätze bzw. 3N unterscheidbare Oszillatoren zu verteilen, beträgt ω(q, N ) =

(q + 3N − 1)! . q!(3N − 1)!

(3.18)

Diese Beziehung aus der Kombinatorik macht man sich am Besten durch Abzählen an Beispielen mit kleinen Zahlen klar, zum Beispiel ω(q = 1, N = 2) = 6, ω(q = 2, N = 2) = 21 usw. Es gibt auch eine graphische Veranschaulichung dafür in Abb. 3.11: Die 3N Oszillatoren sind durch (3N − 1) „Wände“ voneinander getrennt zu denken, damit sie unterscheidbar sind. Insgesamt befinden sich also q + (3N − 1) Objekte (Quanten und Wände) in dieser Atomkette, die in beliebiger Reihenfolge angeordnet werden können. Jede solche Anordnung entspricht einer bestimmten Verteilung der q Energiequanten auf die 3N Oszillatoren, das heißt einem bestimmten Mikrozustand. Insgesamt gibt es dann (q + 3N − 1)! Mikrozustände. Dabei sind aber die Energiequanten und die Wände alle jeweils untereinander gleich und nicht unterscheidbar. Das heißt, wir müssen noch durch q! und durch (3N − 1)! dividieren. Das liefert dann die Beziehung (3.18). Sowohl q als auch N sind in makroskopischen Systemen von der Größenordnung 1023 . Für so große Zahlen können wir die 1 im Zähler und im Nenner von (3.18)

3.2

Idealer Kristall („Einstein–Kristall“)

107

 Abb. 3.11 Veranschaulichung der Beziehung (3.18) für die Verteilung von q = j s j = 14 Energiequanten (•) auf 3 Atome bzw. 9 Oszillatoren einer Atomreihe, die durch 8 „Wände“ (schraffiert) voneinander getrennt sind

vernachlässigen. Die Fakultäten können wir nach der vereinfachten Stirling–Formel (2.23) annähern (x! ≈ (x/e)x ). Das liefert uns die kontinuierliche Funktion Ω(q, N ) =

(q + 3N )q+3N = q q (3N )3N



q + 3N q

q 

q + 3N 3N

3N .

(3.19)

Logarithmiert man dies, so folgt ln Ω(q, N ) = (q + 3N ) ln(q + 3N ) − q ln q − 3N ln 3N .

(3.20)

Dessen Ableitung nach der Gesamtenergie U = qhν lautet ∂ ln Ω ∂q ∂ ln Ω 1 1 U/(hν) + 3N ∂ ln Ω = = = ln . ∂U ∂q ∂U ∂q hν hν U/(hν)

(3.21)

Daraus erhält man den statistischen Ausdruck für die Temperatur (s. (2.8)) 1 T (U, N ) = k



∂ ln Ω ∂U

−1

hν = k

  U + 3N hν −1 . ln U

(3.22)

Nach U aufgelöst ergibt sich U (T, N ) =

3N hν . −1

(3.23)

ehν/(kT )

Um 3N den Absolutwert von U zu erhalten, müssen wir die Nullpunktsenergie 1 ε0 = 3N hν/2 wieder dazu addieren, die wir bei der Berechnung von Ω weggelassen hatten. Damit wird die Gesamtenergie  Uges = U (T, N ) + U0 = 3N hν

1 ehν/(kT ) − 1

+

 1 , 2

(3.24)

108

3

Zwei interessante Modellsysteme: Idealer Paramagnet und idealer Kristall

und die Temperatur anstelle von (3.22) T (U, N ) =

hν k

  2U + 3N hν −1 ln . 2U − 3N hν

(3.25)

(Wir hätten die Nullpunktsenergie in (3.18) bis (3.23) natürlich auch mitnehmen können. Dann wären die Formeln aber etwas länger und unübersichtlicher geworden. Das Ergebnis (3.24) und (3.25) wäre jedoch dasselbe.) Die Beziehung (3.24) ist die kalorische Zustandsgleichung des Einstein–Kristalls. Man vergleiche sie mit denjenigen für das ideale Gas (2.34) und den idealen Paramagnet (3.11)! Analog zu jenen Modellen beschreibt (3.24) die makroskopische Energie U eines Kristalls als Funktion der Temperatur und der mikroskopischen Energie εi aus Gl. (3.17).

3.2.3 Die Wärmekapazität Die Beziehung (3.24) können wir mit dem Experiment vergleichen und somit die statistische Temperaturbeziehung (3.25) überprüfen. Den Betrag der inneren Energie könnten wir, wie beim Spinsystem erwähnt, prinzipiell im Kalorimeter messen. Einfacher ist es jedoch, ihre Abhängigkeit von der Temperatur zu bestimmen, also die Wärmekapazität C zu messen. Hierfür folgt aus (3.24) durch Differenzieren C≡

∂U = 3N k ∂T



hν kT

2

ehν/(kT ) .  2 ehν/(kT ) − 1

(3.26)

Da in unserem Modell keine Volumenänderungen möglich sind, ist dies die Wärmekapazität C V bei konstantem Volumen. Abbildung 3.12 zeigt das Ergebnis des Vergleichs zwischen Experiment und Theorie für Diamant; eine erstaunlich gute Übereinstimmung angesichts der einschneidenden Näherungen, die wir für unser Modell gemacht haben. Aber damit wird die Abnahme der Wärmekapazität mit sinkender Temperatur ziemlich richtig wiedergegeben, die man bis dahin überhaupt nicht verstanden hatte, weil man von der Quantisierung der Energie nichts wusste. Die vor Einstein gebräuchlichen klassischen Vorstellungen gingen davon aus, dass jeder Oszillator im Mittel die gleiche Energie, nämlich kT besitzt (s. Abschn. 6.9). Und das führt zu einer temperaturunabhängigen Wärmekapazität der Größe 3k NA = 24, 95 J/K pro Mol. Diese Tatsache ist als Dulong–Petit–Gesetz bekannt, nach Pierre L. Dulong (1785–1838) und Alexis T. Petit (1791–1820), und sie trifft für hohe Temperaturen (T hν/k) auch zu. Das Experiment zeigte aber, dass bei tiefer Temperatur die thermische Energie nicht ausreicht, um Schwingungen der Atome merklich anzuregen. Dies bedarf ja nach der Quantenbedingung (3.17) einer bestimmten Mindestenergie, nämlich 1hν ≈ 10−20 J, entsprechend einer Temperatur von 725 K (452°C). Ein klassischer harmonischer Oszillator würde dagegen auch mit beliebig kleiner Energie schwingen können. Einsteins Modell wurde später durch Peter Debye (1884–1966) noch wesentlich verbessert, indem er die Grund-

3.3

Unterschiede der drei behandelten Modellsysteme

109

Abb. 3.12 Gemessene Temperaturabhängigkeit der molaren Wärmekapazität C Vmol für Diamant. Die durchgezogene Kurve ist nach (3.26) mit ν = 4, 4 · 1012 s−1 angepasst (nach Reif [Re2])

frequenz ν durch ein ganzes Spektrum verschiedener Frequenzen ersetzte. Dieses entsteht dadurch, dass die Atome in einem Gitter nicht unabhängig voneinander schwingen, wie im Einstein–Modell, sondern in mannigfacher Weise miteinander wechselwirken. Dadurch werden ihre Kraftkonstanten beeinflusst und somit auch ihre Schwingungsfrequenzen. Mit dieser Verfeinerung erhielt Debye eine Wärmekapazität, die für T → 0 proportional zu T 3 abfällt und nicht exponentiell wie nach Gl. (3.26). Damit wurde eine praktisch perfekte Übereinstimmung zwischen Experiment und Theorie erreicht (Näheres s. Abschn. 11.3). Nur bei Metallen kommt noch ein kleiner, in T linearer Beitrag der Leitungselektronen zur Wärmekapazität hinzu.

3.3 Unterschiede der drei behandelten Modellsysteme Jedes der drei bisher behandelten Modelle liefert eine Bestätigung für die statistische Temperaturbeziehung in Gl. (2.8). Damit können wir diese als gesichert ansehen. Weitere Modellsysteme, die sich relativ leicht mathematisch behandeln lassen, sind eine polymere Molekülkette, ein Gittergas (z.B. Wasserstoff in Metallen) oder die elektromagnetische Strahlung in einem Hohlraum. Auch für diese Beispiele erhält man aus der Zustandszahl Ω die richtige Temperaturabhängigkeit makroskopischer Größen: die Länge eines Polymermoleküls, die Gasdichte, die spektrale Verteilung der Energiedichte der Strahlung. Die Unterschiede zwischen den Modellen bestehen zum einen in der jeweiligen Quantenbedingung für die Energie, zum anderen in der vorherrschenden Energieform: kinetische Energie beim idealen Gas, potenzielle Energie beim idealen Paramagneten und sowohl potenzielle als auch kinetische Energie beim idealen Kristall usw. Hieraus können wir den Schluss ziehen, dass die Temperatur eines Körpers nicht nur von der kinetischen Energie seiner

110

3

Zwei interessante Modellsysteme: Idealer Paramagnet und idealer Kristall

Atome abhängt, sondern von seiner gesamten inneren Energie. Diese Tatsache wird in vielen einführenden Lehrbüchern gar nicht angesprochen, weil meistens nur das ideale Gas behandelt wird. Wir wollen nun die Beziehungen für den Zusammenhang zwischen innerer Energie und Temperatur bei den drei besprochenen Modellen noch einmal vergleichen: • Beim idealen Gas U (T ) =

3 2U N kT bzw. T (U ) = , 2 3N k

((2.34))

• beim idealen Paramagneten μB U (T ) = −N μB tanh kT

bzw.

2μB T (U ) = k

  N μB − U −1 , ln N μB + U ((3.11, 3.10))

• und beim idealen Kristall  U (T ) = 3N hν

1

1 + hν/(kT ) e −1 2

 bzw.

hν T (U ) = k

  2U + 3N hν −1 . ln 2U − 3N hν ((3.24, 3.25))

Während also beim idealen Gas die Temperatur immer proportional zur inneren Energie anwächst, tut sie das beim Paramagneten und beim Kristall näherungsweise mit dem Logarithmus von U . In Abb. 3.13 sind diese Verhaltensweisen skizziert. Damit ist auch unsere frühere Annahme aus Abschn. 2.2 bestätigt, dass die Temperatur mit der inneren Energie U eines makroskopischen Systems immer monoton ansteigt. Das gilt sogar für die negative Spintemperatur (s. Abb. 3.8). Beim Kristall wird T ∼ U für T hν/k, wie man durch Entwicklung von (3.24) sehen kann. Die Kristallkurve in Abb. 3.13 nähert sich in diesem Sinne der Gaskurve an. Die Berechnung der Zustandszahl unterscheidet sich bei den drei Modellen ebenfalls. Beim idealen Gas mussten wir die Ununterscheidbarkeit der Moleküle berücksichtigen, bei den beiden anderen Modellen nicht. Das hat folgenden Grund: Beim idealen Gas können die identischen Moleküle ohne weiteres ihre Plätze tauschen, und dann weiß man nicht mehr, welches welches ist. Aber sowohl die Dipole im Paramagneten als auch die Atome im Kristallgitter befinden sich auf festen Plätzen und sollen diese nicht mit ihren Nachbarn tauschen können. Daher kann man sie auch nicht verwechseln und muss sie für die Rechnung als unterscheidbar betrachten. Der Beweis, dass diese Vorstellungen wirklich zutreffen, kann zum Beispiel durch experimentelle Bestimmung der Entropie erbracht werden (s. Abschn. 5.2). Die Berechnung der Zustandszahl setzt im Allgemeinen die Kenntnis einer kombinatorischen Formel für die Anzahl ω der Verteilungsmöglichkeiten der Energiequanten auf die Bestandteile des Systems voraus. Solche Formeln sind nur selten bekannt, wie beim Paramagneten und beim Kristallmodell. Für das ideale Gas verfügen wir über keine entsprechende Formel. Dort mussten wir Ω aus dem Volumen der Energieschale berechnen, das heißt aus der Anzahl δΩ der Zustände zwischen

3.3

Unterschiede der drei behandelten Modellsysteme

111

Abb. 3.13 Schematischer Zusammenhang zwischen Temperatur T bzw Tsp und der inneren Energie für die drei behandelten (G) Modellsysteme. U0 und (K) U0 sind die Nullpunktsenergien von Gas und Kristall

der Energie U und U + δU . Dieses Verfahren ist natürlich auch für die anderen Modelle durchführbar. Sofern man aber eine kombinatorische Formel kennt, ist die Rechnung wesentlich einfacher. Die Glättung der diskreten Funktion ω in eine stetige Funktion Ω erfolgt dann über die Stirling–Näherung. Bei der Energieschalen– Methode geschieht diese Glättung durch Integration über die Schale.

Was wir gelernt haben sollten Es sind vier wesentliche Dinge: Erstens bewährt sich Boltzmanns statistische Temperaturbeziehung nicht nur bei idealen Gasen, in denen die Atome nur kinetische Energie besitzen. Die Beziehung gilt vielmehr auch für andere Vielteilchensysteme. Das haben wir hier an zwei Beispielen gesehen: dem idealen Paramagneten und dem idealen Kristall. In beiden Fällen erhält man die richtige Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität, und beim Paramagneten auch die der Magnetisierung. Ohne Energiequantisierung und ohne Abzählmöglichkeit für die Zustandsfunktion Ω hätte man diese Ergebnisse nicht erhalten können. Das klassische Verhalten eines Kristalls (Dulong–Petit) findet man nur im Grenzfall hoher Temperatur. Zweitens haben wir an den hier behandelten Modellen gesehen, dass die Temperatur nicht nur von der kinetischen Energie der Moleküle abhängt wie beim idealen Gas, sondern von ihrer gesamten inneren Energie. Drittens gibt es bei stark idealisierten Modellen mit einer nach oben begrenzten Energie, wie dem Spinsystem, „negative Temperaturen“. Diese sind aber nicht mit normalen Thermometern messbar, sondern nur über die von den Bestandteilen des Systems als Strahlung aufgenommene oder abgegebene Energie.

112

3

Zwei interessante Modellsysteme: Idealer Paramagnet und idealer Kristall

Viertens haben wir gelernt, dass die Temperatur unter normalen Umständen mit der inneren Energie (kinetischer plus potenzieller) monoton ansteigt. Dann ist auch die Wärmekapazität definitionsgemäß positiv. „Normale Umstände“ heißt hier: thermisches Gleichgewicht (Grundannahme) und viele Teilchen (N 1). Es gibt Beispiele, bei denen kleine Cluster von etwa 100 Atomen eine negative Wärmekapazität in einem bestimmten Temperaturintervall zeigen. Aber diese Cluster sind nicht im thermischen Gleichgewicht mit einem Wärmebad, was die Voraussetzung für unsere statistische Temperaturdefinition war. Schließlich sollten wir in Erinnerung behalten, dass die Modelle in diesem Kapitel stärker idealisiert sind als das Gasmodell im vorigen. Daher ist die Übereinstimmung der berechneten Größen mit den Messungen an realen Stoffen bei Paramagnet und Kristall auch wesentlich stärker auf bestimmte Parameterbereiche beschränkt als beim Gas. Beim idealen Paramagneten hatten wir die Atome als Träger der magnetischen Momente weggelassen. Beim idealen Kristall hatten wir angenommen, dass jedes Atom sich unabhängig von seinen Nachbarn bewegt. Im Kap. 11 werden wir realistischere Modelle für Gase, Magnete und Kristalle behandeln, bei denen die Wechselwirkungen zwischen Atomen und zwischen ihren magnetischen Momenten berücksichtigt werden.

Kapitel 4

Erster Hauptsatz der Thermodynamik, Wärme und Arbeit

Was uns hier erwartet In den vorangegangenen beiden Kapiteln haben wir die Temperatur eines Körpers auf die Eigenschaften seiner Bestandteile zurückgeführt und haben gezeigt, wie man sie aus diesen berechnen kann. Von den Eigenschaften der Teilchen haben wir dabei Masse und kinetische Energie von Gasatomen verwendet, die Schwingungsenergie von Festkörpern sowie die magnetische Energie von elementaren Dipolen. Nun wollen wir in ähnlicher Weise die thermodynamischen Größen Wärme und Arbeit untersuchen. Wir werden sehen, dass man auch diese auf die Zustandszahl Ω eines Systems vieler Teilchen zurückführen kann, das heißt, auf die Anzahl der Möglichkeiten, eine gegebene Energiemenge auf die Bestandteile des Körpers bzw. auf deren Freiheitsgrade zu verteilen. Zu diesem Zweck betrachten wir zunächst die verschiedenen Möglichkeiten, die Zustandszahl Ω zu verändern, indem wir ihre Abhängigkeit von den Variablen U, V, B usw. untersuchen. Durch Vergleich mit der Erfahrung kann man dann den einzelnen Ableitungen von Ω nach ihren Variablen die verschiedenen Arten von Energieänderungen zuordnen, die man aus dem Experiment kennt. Das führen wir für alle drei Modellsysteme durch, die wir bisher behandelt haben. Die so gewonnenen Ausdrücke für die Wärme und die Arbeit entsprechen den einzelnen Termen des ersten Hauptsatzes. Dieser besagt, dass sich die gesamte Energieänderung eines Körpers aus Wärme und verschiedenen Arten von Arbeit zusammensetzt. Schließlich ordnen wir diesen Energieänderungen die entsprechenden Veränderungen im Niveauschema Ω(U ) des Systems zu. Es wird sich zeigen, dass die Größen Wärme und Arbeit eine sehr einfache Bedeutung im Energieniveauschema besitzen. Und das soll das Hauptergebnis dieses Kapitels sein. Wir werden in diesem Kapitel überwiegend mit der Zustandszahl Ω arbeiten und noch nicht mit der im Kap. 5 zu besprechenden Entropie S = k ln Ω. Das hat zwei Gründe: Zum einen ist die Zahl der Zustände, das heißt der Energieverteilungs– Möglichkeiten, eines Systems „anschaulicher“ als der Logarithmus dieser Zahl, multipliziert mit der Boltzmann–Konstante. Zum anderen wird die Entropie oft mit der Feststellung von Carnot und Clausius verbunden, dass sie der Quotient aus der einem System übertragenen Wärme und dessen Temperatur sei. Das ist aber nur ein

K. Stierstadt, Thermodynamik, Springer-Lehrbuch, C Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010 DOI 10.1007/978-3-642-05098-5_4, 

113

114

4 Erster Hauptsatz der Thermodynamik, Wärme und Arbeit

Teilaspekt der Entropie; wir müssen zunächst genau wissen, was Wärme ist. Dabei betrachten wir im Folgenden nur Gleichgewichtszustände.

4.1 Der erste Hauptsatz der Thermodynamik 4.1.1 Erster Hauptsatz und Energiebilanz Was ist Wärme? Über diese Frage haben Naturwissenschaftler schon sehr lange nachgedacht. Bis zum Ende des 18. Jahrhunderts hielt man Wärme für einen Stoff (caloricum), von dem man aber nicht wusste, aus was er besteht, ob er Masse besitzt, ob er unveränderlich ist oder nicht. Auch Sadi Carnot (1796–1832) vertrat diese Auffassung. Dass Wärme aber kein Stoff ist, wurde 1798 von Benjamin Thompson (Graf Rumford, 1753–1814) gezeigt. Er erkannte in der Wärme eine Art von Bewegung der kleinsten Bestandteile eines Körpers. Im Jahr 1842 postulierte Julius R. Mayer (1814–1878) dann, dass die gesamte Energie eines abgeschlossenen Systems unveränderlich („erhalten“) ist, und dass die Wärme ein Teil dieser Energie sein muss: Wärme lässt sich teilweise in Arbeit verwandeln und umgekehrt. Um 1860 formulierte Rudolf Clausius dann den sogenannten ersten Hauptsatz der Thermodynamik, den wir schon im Abschn. 1.2.3 kurz erwähnt hatten: Erster Hauptsatz der Thermodynamik :

U = Q + W.

((1.4))

Wir verwenden ihn hier zur Definition der Wärme: Q =: U − W.

(4.1)

Dabei ist U die Änderung der inneren Energie eines Systems und W die zwischen ihm und seiner Umgebung ausgetauschte Arbeit. Der Austausch von Wärme setzt diathermische, dass heißt wärmeleitende Wände voraus (s. Abschn. 1.2.4). Hierin liegt ein logisches Problem: Zur Definition der Wärme braucht man schon den Begriff der Wärmeleitung. Zunächst lösen wir dieses Problem durch die am Anfang von Abschn. 1.2.3 formulierte pragmatische Definition der Wärme. Wir kommen am Ende von Abschn. 4.2 nochmal darauf zurück. In differenzieller Form lautet der erste Hauptsatz dU = dQ ¯ + dW. ¯

(4.2)

Dieses Gesetz ist nichts anderes als die Zusammenfassung aller bisherigen Beobachtungen und Erfahrungen. Wie schon im Abschn. 1.2.3 erwähnt, gibt es nur eine Sorte von Wärme, aber verschiedene Sorten von Arbeit: elektrische, mechanische, magnetische usw. Man sollte daher besser

4.1

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik

dU = dQ ¯ +

115



dW ¯ i

(4.3)

i

schreiben. Auf der rechten Seite der Gl. (4.2) verwendet man für die differenziellen Größen ein d mit Querstrich um zwei Dinge anzudeuten: Einmal sind Wärme und Arbeit keine Zustandsformen der Energie sondern bezeichnen nur verschiedene Arten der Energieübertragung oder, besser gesagt, Änderungsformen der Energie. Sie beziehen sich also auf einen Prozess, nicht auf einen Zustand. Darum hängen die Größen Wärme und Arbeit davon ab, wie sich bestimmte Parameter eines Systems während der Energieübertragung verhalten. Wärme und Arbeit sind auf verschiedenen Wegen zwischen zwei Punkten im Zustandsraum im Allgemeinen verschieden (Abb. 4.1). Die gesamte Energieänderung U = Ue −Ua zwischen zwei Zuständen hängt dagegen nur vom Anfangszustand (Ua ) und vom Endzustand (Ue ) ab. Mathematisch betrachtet verhindert das d¯ in Gl. (4.2) die Verwechslung mit dem d eines vollständigen Differenzials (wie bei U ), dessen Wert vom Weg im Zustandsraum unabhängig ist.1 Die Bezeichnungsweisen für unvollständige Differenziale sind in der Literatur nicht einheitlich: manchmal d, ¯ manchmal δ, manchmal , manchmal auch nur Q oder W . Man muss aufpassen, was jeweils gemeint ist. In manchen Lehrbüchern lautet der erste Hauptsatz anstelle von (4.2) anders, nämlich dU = dQ ¯ − dW ¯ . Dabei wird die von einem System geleistete Arbeit positiv gerechnet; bei uns ist das die am System verrichtete Arbeit. Die Vorzeichenkonvention ist bei Physikern und Ingenieuren im Allgemeinen verschieden!

Abb. 4.1 Erläuterung zum ersten Hauptsatz am Beispiel der P V T –Fläche eines idealen Gases. Auf den Wegen 1, 2 und 3 im Zustandsraum sind Q und W im Allgemeinen verschieden. Die Summe U = Ue − Ua ist jedoch immer gleich

1

Für Zustandsänderungen, bei denen entweder dQ ¯ oder dW ¯ gleich Null ist, wird die jeweils andere Änderungsform der Energie formal zu einem vollständigen Differenzial, denn dann ist der Weg festgelegt. Wir behalten die Schreibweise mit d¯ aber auch in diesen Fällen oft bei, um Verwechslungen zu vermeiden.

116

4 Erster Hauptsatz der Thermodynamik, Wärme und Arbeit

Mit der Formulierung (4.1) des ersten Hauptsatzes ist noch keineswegs erklärt, was Wärme wirklich ist bzw. wie sich die beiden Arten der Energieänderungen, als Wärme oder als Arbeit, unterscheiden. Dies wird erst klar, wenn man untersucht, wie sich die Verteilung der Energie auf die Freiheitsgrade der Bestandteile eines Körpers bei verschiedenartigen physikalischen Prozessen verändert. Und das konnte erst im Anschluss an Boltzmanns Erkenntnis geschehen, dass nämlich diese Verteilung der Energie die entscheidende Größe ist, nicht die Energie selbst. Wir werden das auf den folgenden Seiten dieses Kapitels näher untersuchen. Die Einsicht in das Verhalten der Energieverteilung verlangt ein gewisses Abstraktionsvermögen, denn die Ausdrücke für die Zustandszahl Ω sehen relativ komplex aus. Daher hat die Zurückführung der Größen T und Q auf die Eigenschaften der Bestandteile eines Systems erst sehr spät Eingang in die einführende Lehrbuchliteratur gefunden. Erst ab etwa 1950 gibt es entsprechende Darstellungen. Dies wird, wie schon gesagt, durch Freeman F. Dysons berühmten Aufsatz „What ist heat?“ im Jahr 1954 unterstrichen (Scientific American Bd. 191, Sept. 1954, S. 58–63). Offenbar war das 1954 noch ein recht diskussionswürdiges Thema. Der erste Hauptsatz (1.4) wird oft fälschlich als Energie(erhaltungs)satz bezeichnet. Das ist irreführend. Der Energiesatz nämlich sagt aus, dass in einem abgeschlossenen System die Gesamtenergie zeitlich unveränderlich ist, das heißt erhalten bleibt, egal was drinnen passiert. Der erste Hauptsatz dagegen bezieht sich auf ein offenes System, das Energie aufnimmt oder abgibt, und zwar auf verschiedene Arten, als Wärme oder als Arbeit. Der erste Hauptsatz ist also selbst kein Erhaltungssatz sondern eine Energie–Bilanzgleichung für einen Prozess und charakterisiert den Vorgang der Energieübertragung. Der Unterschied zwischen einem Erhaltungssatz und einer Bilanzgleichung ist in Abb. 4.2 erläutert. Wenn man den

Abb. 4.2 Der Unterschied zwischen der Energieerhaltung in einem abgeschlossenen System (a) und der Energietransport–Bilanz zwischen zwei offenen Systemen 1 und 2 (b)

4.1

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik

117

ersten Hauptsatz trotzdem als Energieerhaltungssatz bezeichnen will, so hat man im Auge, dass bei der Übertragung von Energie zwischen zwei Systemen (1) und (2), die zusammen ein abgeschlossenes System bilden, in Form von Wärme und Arbeit nichts davon verloren geht und nichts hinzukommt. Die Summe beider Anteile entspricht dann der gesamten Energieänderung U zwischen verschiedenen Teilen des Gesamtsystems. Zunächst wollen wir jetzt untersuchen, wie man die Übertragungsgrößen der Energie, Wärme und Arbeit, durch die Zustandszahl Ω ausdrücken kann. Wir beginnen wieder mit dem Beispiel des idealen Gases.

4.1.2 Ideales Gas Seit Boltzmann wissen wir, dass der Unterschied zwischen Wärme und Arbeit etwas mit der Zustandszahl Ω eines Systems zu tun hat. Um das einzusehen betrachten wir das vollständige Differenzial d(ln Ω) von ln Ω, das heißt die gesamte Änderung der Zustandszahl zwischen zwei Zuständen verschiedener Energie und verschiedenen Volumens bei fester Molekülzahl N . Dann hängt Ω für ein Gas, und auch für eine einkomponentige normale Flüssigkeit (ein „einfaches“ Fluid), nur noch von zwei Parametern ab, von der inneren Energie U und vom Volumen V des Systems. Die gesamte Änderung von ln Ω(U, V ) setzt sich aus zwei Anteilen zusammen, sofern die Teilchenzahl konstant bleibt:     ∂ ln Ω ∂ ln Ω dU + dV. (4.4) d(ln Ω) = ∂U ∂V V U Der Faktor bei dU ist nach (2.8) gleich 1/(kT ). Den Faktor bei dV erhalten wir mit der Funktion ln Ω(U, V, N ) ∼ N ln V + const. für das einatomige ideale Gas bei konstantem N aus (2.29) zu N /V . Und das ist nach der idealen Gasgleichung (1.2) gleich P/(kT ). Damit lautet (4.4) d(ln Ω) = bzw.

dU P + dV kT kT

kT d(ln Ω) = dU + PdV.

(4.5a) (4.5b)

Das Produkt k ln Ω ist, wie im Abschn. 2.4 erwähnt, gleich der von Clausius eingeführten Entropie S, was wir im nächsten Kapitel sehen werden. Man kann Gl. (4.5b) daher für Gleichgewichtszustände auch T dS = dU + PdV

(4.6)

schreiben. Das zweite Glied auf der rechten Seite, PdV , ist offenbar die aus der Mechanik bekannte Arbeit dW , die man einem Gas zuführen kann, wenn man einen Stempel der Querschnittsfläche A in einem gasgefüllten Zylinder mit der Kraft F um eine Strecke dx verschiebt (F antiparallel zu dx):

118

4 Erster Hauptsatz der Thermodynamik, Wärme und Arbeit

dW = −Fdx = −

F Adx = −PdV. A

(Für eine endliche Volumenänderung gilt W = − Gl. (4.5b) nun

(4.7)

! V  V  P(V )dV .) Damit lautet die

kT d(ln Ω) = dU − dW. ¯

(4.8)

Vergleichen wir dies mit der Form (4.1) des ersten Hauptsatzes, so können wir die linke Seite als die bei konstantem Volumen (dW ¯ = 0) in Form von Wärme zu- oder abgeführte Energie interpretieren: kT d(ln Ω) = (dQ) ¯ V = C V dT.

(4.9)

Dabei haben wir die Definition (1.5) der Wärmekapazität benutzt. Wenn das richtig sein soll, dann muss gelten:  C V = kT

∂ ln Ω ∂T

 .

(4.10)

V

Für die Klammer rechts können wir schreiben:       ∂ ln Ω ∂ ln Ω ∂U = . ∂T ∂U ∂T V V V

(4.11)

Der erste Faktor rechts ist nach (2.8) gleich 1/(kT ), der zweite nach der kalorischen Zustandsgleichung des einatomigen idealen Gases (2.34) gleich 3N k/2. Also folgt aus (4.10) C V = 3k N /2, was mit der Erfahrung übereinstimmt (s. Abb. 1.21). Was haben wir bis jetzt erreicht? Wir haben für ein einatomiges ideales Gas bei konstanter Teilchenzahl einen Zusammenhang zwischen der mikroskopischen Größe Zustandszahl Ω(U, V, N ) und den makroskopischen Größen Wärme dQ ¯ und Arbeit dW ¯ gefunden: dQ ¯ = kT d(ln Ω) = C V dT

(V = const.)

(4.12)

und  dW ¯ = −kT

∂ ln Ω ∂V

 dV = −PdV.

(4.13)

U

Dabei haben wir von der schon im Kap. 2 abgeleiteten Beziehung (∂ ln Ω/∂U )V,N = 1/(kT ) Gebrauch gemacht. Die beiden Gln. (4.12) und (4.13) können natürlich mit der Entropie S = k ln Ω (s. Kap. 5) auch in der Form dQ ¯ = T dS

(V = const.)

(4.14)

4.1

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik

119

und  dW ¯ = −T

∂S ∂V

 dV

(4.15)

U

geschrieben werden. Diese Beziehungen gelten zunächst nur für das ideale Gas, denn bei ihrer Herleitung wurde von dessen beiden Zustandsgleichungen Gebrauch gemacht. Man kann jedoch vermuten, dass die Gln. (4.12) und (4.13) eine allgemeinere Bedeutung haben. Das wollen wir als nächstes untersuchen. Dazu werfen wir in den nächsten beiden Abschnitten einen Blick auf die anderen beiden Modellsysteme aus Kap. 3, den idealen Paramagnet und den idealen Kristall. Zuvor aber noch eine Anmerkung zum ersten Hauptsatz: Er wird manchmal missverständlich interpretiert. Er sagt nämlich nur etwas über die Änderungen der Energie eines Systems aus, nicht über deren Absolutwerte. Würde man den ersten Hauptsatz nämlich in der (falschen!) Form U = Q + W oder U = Q − P V schreiben, so erhielte man einen Widerspruch zur Erfahrung. Dazu betrachten wir als Beispiel ein Mol Neon bei 27, 3 K, ein in guter Näherung ideales Gas. Die ihm von T = 0 bis 0, 1 K über den Siedepunkt, Ts = 27, 2 K, als Wärme zugeführte Energie lässt sich im Kalorimeter messen und beträgt Q = 2 631 J (s. Abschn. 5.2). Bei Normaldruck (Index n) hat dieses Gas ein Volumen von Vn = Ts /Tn = 2, 24 · 10−3 m3 (s. Abschn. 1.3.1). Damit ergibt sich für W = −P V ein Wert von −226 J und eine Gesamtenergie U = Q + W von 2 405 J. Andererseits sollte U nach der experimentell gut gesicherten kalorischen Zustandsgleichung nur 3RT /2 = 340 J betragen. Wo liegt der Fehler? Ganz einfach, wir haben bei der Formulierung des totalen Differenzials d(ln Ω) in (4.4) den Term (∂ ln Ω/∂ N )dN weggelassen. Es stellt sich heraus, dass dadurch U um einen Betrag ξ N zu groß herauskommt, wobei ξ =: −kT (∂ ln Ω/∂ N ) das sogenannte chemische Potenzial bezeichnet (s. Abschn. 12.2).  Für ein ideales Gas erhält man aus  (2.29) ξ = −kT ln (V /N )(2πmkT / h 2 )3/2 (s.(12.77)). Setzt man hier die Zahlen für 1 Mol Neon bei 27, 3 K ein, so wird ξ N = −2 065 J. Und das bringt die Sache in Ordnung: U = Q + W + ξ N = (2 631 − 226 − 2 065) J = 340 J = 3RT /2. Die Beziehung

U = T S − PV + ξ N

(4.16)

heißt Euler–Gleichung, nach Leonhard Euler (1707–1783). Merken Sie sich also bitte: U = Q + W ! Man erhält die Euler–Gleichung aus dem totalen Differenzial von U unter der Bedingung, dass U eine homogene Funktion erster Ordnung seiner unabhängigen Variablen ist (s. z.B. H. B. Callen, „Thermodynamics“, Wiley, New York 1960, S.47f).

120

4 Erster Hauptsatz der Thermodynamik, Wärme und Arbeit

4.1.3 Idealer Paramagnet Wir betrachten zunächst wieder unser idealisiertes Magnetmodell von Abb. 3.1. Hier hängt Ω gemäß Gl. (3.7) von zwei Parametern ab, der magnetischen Energie U und dem Magnetfeld B, sofern die Teilchenzahl N konstant bleibt. Das Volumen V kommt dabei nicht vor, weil wir es von vornherein als unveränderlich angenommen hatten, denn die gegenseitigen Abstände der Dipole waren feste Größen. Das vollständige Differenzial von ln Ω liefert auch hier die Basis zur Definition von Wärme und Arbeit:     ∂ ln Ω ∂ ln Ω dU + dB. (4.17) d(ln Ω) = ∂U ∂B U B Mit (∂ ln Ω/∂U ) B = 1/(kT ) aus (3.10) ergibt sich  kT d(ln Ω) = dU + kT

∂ ln Ω ∂B

 dB

(4.18)

U

bzw. mit S = k ln Ω  T dS = dU + T

∂S ∂B

 dB.

(4.19)

U

Wegen der Gleichheit des Ausdrucks auf der linken Seite mit dem entsprechenden (4.9) beim idealen Gas vermuten wir, dass dies wieder die als Wärme übertragene Energie ist. Dann sollte mit der Wärmekapazität CB bei konstantem Magnetfeld gelten kT (d ln Ω) = dQ ¯ = CB dT.

(4.20)

In Abb. 3.3 hatten wir bereits gesehen, dass die durch Wärmezufuhr dQ ¯ gemessenen Wärmekapazität CB ausgezeichnet mit dem Ausdruck (3.12) übereinstimmt, den wir aus der Zustandszahl Ω gewonnen hatten. Damit ist gezeigt, dass die linke Seite von (4.18) die als Wärme übertragene Energie sein muss. Das Negative des zweiten Terms auf der rechten Seite der Gl. (4.18) müssen wir dann konsequenterweise mit der durch Arbeit übertragenen Energie gleichsetzen:  dW ¯ = −kT

∂ ln Ω ∂B

 dB.

(4.21)

U

Die Größe (∂ ln Ω/∂ B)U kann man durch Differenzieren aus (3.8) erhalten. Das Ergebnis lautet 

∂ ln Ω ∂B

 =− U

U N − U/(μB) ln 2 N + U/(μB) 2μB

(bitte nachrechnen!).

(4.22)

4.1

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik

121

Der Logarithmus rechts ist nach (3.10) gleich 2μB/(kT ), und U ist nach (3.14) gleich −M· B V mit der Magnetisierung M (s. (3.13)). Beides eingesetzt in (4.22) ergibt für M  B   ∂ ln Ω MV = . (4.23) ∂B U kT Damit wird dW ¯ in (4.21) zu dW ¯ = −M · dB V,

(4.24)

bzw. für eine endliche Feldänderung

W = −V

B  B

M(B) · dB.

(4.25)

Das ist die magnetische Arbeit, die eine Feldänderung an einem idealen Paramagneten leistet. Sie entspricht der Fläche zwischen der Magnetisierungskurve M(B) und der B–Achse (Abb. 4.3). Diese Arbeit ist nach unserer Vorzeichenkonvention für steigende Feldstärke negativ, weil dabei Dipole in die Feldrichtung umklappen, und ihre potenzielle Energie im Feld abnimmt. Die magnetische Arbeit spürt man direkt, wenn man einen Magnet oder einen magnetisierbaren Körper aus einem Magnetfeld herauszieht oder in dieses hineingleiten lässt. Im ersten Fall muss man Energie aufwenden (W > 0 für B < 0), im zweiten gewinnt man Energie (W < 0 für B > 0). Nach dem Gesagten können wir die Gl. (4.18) als ersten Hauptsatz nun auch für einen idealen Paramagneten so schreiben: dU = dQ ¯ + dW, ¯

wobei

Abb. 4.3 Magnetisierungskurve eines idealen Paramagneten (s. (3.15)) für M  B und die Magnetisierungsarbeit W (4.25)

dQ= kT d(ln Ω) = CB dT ¯

((4.2))

(B = const.)

(4.26)

122

4 Erster Hauptsatz der Thermodynamik, Wärme und Arbeit

bzw. ist, und bzw.

dQ ¯ = T dS





∂ ln Ω dB = −M·dB V dW ¯ = − kT ∂B U   ∂S dW = −T dB. ¯ ∂B U

(4.27) (4.28) (4.29)

Vergleicht man die vier letzten Beziehungen mit den entsprechenden für das ideale Gas, (4.12) bis (4.15), so sieht man, dass sie fast gleich aussehen. Nur steht beim idealen Gas anstelle des Magnetfelds B das Volumen V . Diese beiden Größen, die sogenannten äußeren Parameter des Systems bestimmen die als Arbeit übertragene Energie. Bevor wir diesem Zusammenhang jedoch allgemeine Gültigkeit zusprechen, wollen wir noch einen Blick auf unser drittes Modellsystem werfen, den idealen Kristall. Zum Spinsystem sei noch angemerkt, dass in der Literatur die magnetische Arbeit manchmal mit +BV dM anstelle −M V dB bezeichnet wird. Im ersten Fall wird die Quelle des Magnetfelds, ein Dauermagnet oder eine stromdurchflossene Spule, mit zum System gerechnet. Im letzteren Fall, wie bei uns, ist die Quelle des Feldes außerhalb des Systems zu denken. Die innere Energie U besteht im ersten Fall aus derjenigen der Probe plus ihrer Energie im angelegten Magnetfeld. (Näheres dazu findet man in einem sehr instruktiven Aufsatz von M. Barrett und A. Macdonald, „The form of magnetic work in a fundamental thermodynamic system“, American Journal of Physics, Bd. 67 (1999), S. 613–615.)

4.1.4 Idealer Kristall Beim idealen Kristall hängt Ω außer von der Teilchenzahl N nach Gl. (3.19) nur von der Energie ab. Wir haben daher hier keinen „äußeren Parameter“ wie V oder B, mit dem wir Energie in Form von Arbeit zwischen dem System und seiner Umgebung austauschen könnten. Das liegt an der starken Idealsisierung unseres Modells, wobei wir das Volumen des Kristalls und auch eine elastische Verformung desselben konstant gelassen bzw. Null gesetzt haben. Würden wir den Kristall kompressibel machen, so könnten wir ihn zusammendrücken und dabei elastische Arbeit verrichten. Dann müssten wir zur Gl. (3.17) noch einen elastischen Energieanteil hinzufügen und die Gesamtenergie quantisieren. Aber das ginge über den Rahmen unserer Darstellung hinaus. Wir können daher in unserem Kristallmodell Energie nur in Form von Wärme übertragen. Aus dem vollständigen Differenzial bei konstantem N , d(ln Ω) =

∂ ln Ω dU, ∂U

erhalten wir wie beim idealen Gas und beim idealen Paramagnet,

(4.30)

4.2

Der Unterschied zwischen Wärme und Arbeit

bzw.

123

dQ ¯ = kT d(ln Ω) = CdT dQ ¯ = T dS

(4.31) (4.32)

und dW ¯ = 0. Die Rechnung im Abschn. 3.2 lieferte für C(T ) die Gl. (3.26). Und das stimmt gemäß Abb. 3.12 ja gut mit dem Experiment überein.

4.2 Der Unterschied zwischen Wärme und Arbeit Im vorigen Abschnitt haben wir für alle drei behandelten Modelle den gleichen Ausdruck für die als Wärme übertragene Energie gefunden, nämlich dQ ¯ = kT d(ln Ω) = T dS

(X = const.).

(4.33)

Und wir können vermuten, dass er universell ist, das heißt auch für andere Systeme zutrifft. Dabei bezeichnet X den „äußeren Parameter“ (V bzw. B), der beim Wärmeübertrag (4.33) konstant gehalten wird. Für die Arbeit erhielten wir zwei sehr ähnliche Ausdrücke, nämlich     ∂S ∂ ln Ω dX = −T dX. (4.34) dW = −kT ¯ ∂X U ∂X U Daher liegt es nahe, dass wir mit (4.34) eine ebenfalls allgemeingültige Beziehung für die Arbeit gefunden haben. Man muss diese Zusammenhänge für möglichst viele verschiedene Systeme an der Erfahrung prüfen. Je mehr übereinstimmende Beobachtungen man dabei sammelt, desto sicherer wird die postulierte Allgemeingültigkeit. Nun aber wollen wir endlich den mikroskopischen Unterschied zwischen Arbeit und Wärme kennenlernen. Es stellen sich dabei drei Fragen: 1. Gibt es außer Arbeit und Wärme noch andere Arten von Energieänderungen, die wir nicht erfasst haben? 2. Gibt es noch andere Formen von Arbeit außer der in unseren Modellen beobachteten Volumen– und Magnetisierungsarbeit? 3. Worin besteht eigentlich der grundsätzliche Unterschied zwischen Wärme und Arbeit? An den Gln. (4.33) und (4.34) ist das nicht leicht zu erkennen. Zur ersten Frage nach anderen Arten von Energieänderungen lautet die Antwort: ja, natürlich gibt es solche. Wir hatten unsere Überlegungen immer bei konstanter Teilchenzahl vorgenommen um die Rechnungen möglichst übersichtlich zu lassen. Falls N sich ändert, gibt das auch einen Beitrag von ln Ω = S/k zum totalen Differenzial, nämlich   ∂ ln Ω dN . (4.35) d(ln Ω) = . . . + ∂ N U,X

124

4 Erster Hauptsatz der Thermodynamik, Wärme und Arbeit

Wie schon bei (4.16) erwähnt, charakterisiert dieser Beitrag die Veränderung der Zustandszahl, die allein durch Hinzufügen oder Wegnehmen eines Teilchens bei U = const. und X = const. bewirkt wird. Solche Änderungen der Teilchenzahl spielen naturgemäß eine große Rolle bei Phasenumwandlungen, bei chemischen Umsetzungen und bei Diffusionsvorgängen. Wir können hier aber nicht weiter darauf eingehen; dies wird ausführlich im Abschn. 12.2 besprochen. Zur zweiten Frage: Unsere Modelle waren von Anfang an stark idealisiert, weil wir uns auf wenige Energieformen beschränken wollten. In Wirklichkeit kann natürlich auch ein magnetischer Stoff oder ein Kristall sein Volumen ändern (mechanische Arbeit), oder seine Oberfläche (Oberflächenarbeit), seine elektrischen Eigenschaften (elektrische Arbeit), seine Lage im Schwerefeld (Gravitationsarbeit) usw. Solche Energieänderungen finden statt, wenn man das System entsprechenden Kräften aussetzt (Druck, mechanische Spannung, elektrisches Feld, Schwerefeld usw.). Alle diese Phänomene geben Anlass zu zusätzlichen Anteilen in der mikroskopischen Energie ε der Teilchen, in der Zustandszahl Ω sowie der Entropie S und in der makroskopischen Energie U des Systems. Die damit verbundene Änderung von U beschreibt dann den entsprechenden Arbeitsbeitrag. Wir wollen uns hier aber auf unsere drei bekannten Modelle beschränken, damit das Weitere nicht zu unübersichtlich wird. Später nehmen wir bei Bedarf die eine oder andere Arbeit hinzu. Nun kommen wir zur dritten Frage, zum fundamentalen Unterschied zwischen Arbeit und Wärme. Vor der Mitte des 19. Jahrhunderts hielt man die Wärme für einen Stoff, die Arbeit aber nicht. Bei der Formulierung des ersten Hauptsatzes (1.4) durch Clausius blieb dieser Unterschied noch erhalten, ohne dass man wusste, worin er eigentlich besteht. Es war lediglich bekannt, dass durch periodisch arbeitende Maschinen Arbeit zwar vollständig in Wärmeenergie umgewandelt werden konnte. Wärme ließ sich dagegen mit solchen Maschinen nicht vollständig in Arbeit verwandeln; ein Teil der Wärme ging dabei immer „verloren“. Er wurde zur Erwärmung der Umgebung „verbraucht“. Wir besprechen dieses Phänomen genauer im Kap. 7, das der Energieumwandlung gewidmet ist. Infolge solcher „Unsymmetrie“ zwischen Wärme und Arbeit muss es einen qualitativen Unterschied der beiden Größen geben. Worauf könnte ein solcher Unterschied beruhen? Um das herauszufinden, betrachten wir nochmal unsere im vorigen Abschnitt für die drei Modellsysteme gewonnenen Ausdrücke (4.33) und (4.34). Beim Energieübertrag in Form von Arbeit allein ändert sich demnach neben X auch die Größe (∂ ln Ω/∂ X )U bzw. (∂ S/∂ X )U , während Ω bzw. S konstant bleibt. Beim Übertrag in Form von Wärme allein ändert sich nur Ω bzw. S, während X konstant bleibt. Wie zeigt sich dieser Unterschied zwischen dQ ¯ und dW ¯ im Energieniveauschema, wie wir es in Abb. 2.10a kennengelernt hatten? Das ist nach dem Vorhergehenden nicht schwer zu erraten: Wir betrachten dazu in Abb. 4.4 zunächst die Veränderungen in einem diskreten Schema U (ω). Beim Übertrag von Arbeit ändert sich nach (4.34) ein äußerer Parameter X des Systems (z.B. V , B usw.) und damit auch die Funktion U (X, ω). Die Abstände U der erlaubten Niveaus auf der Energieskala hängen von diesem Parameter ab. Beim idealen Gas ist der minimale Niveauabstand nach (2.30) gleich h 2 /(8m L 2 ) für die eindimensionale Bewegung der Atome bzw.

4.2

Der Unterschied zwischen Wärme und Arbeit

125

Abb. 4.4 Der Unterschied zwischen einer Energieübertragung in Form von Arbeit (a) und in Form von Wärme (b). Die Punkte (•) bezeichnen die möglichen Zustände des Systems bei einer bestimmten Energie, die Kreise (◦) solche, die beim Wärmeübertrag frei geworden sind (vgl. Abb. 2.10)

Umin =

h2 8mV 2/3

(4.36)

in einem dreidimensionalen Gas (s. (2.67)). Beim idealen Paramagneten gilt nach Gln. (3.1) und (3.2) Umin = 2μB.

(4.37)

In beiden Fällen ändern sich also die Niveauabstände auf der Energieskala. Und zwar nehmen sie beim Gas bei Energiezufuhr (W > 0) proportional zu V −2/3 zu, beim Magneten proportional zu B. Das ist in Abb. 4.4a skizziert. Wird ein solcher Prozess so langsam durchgeführt, dass das System sich immer sehr nahe am Gleichgewichtszustand befindet („quasistatische“ Änderung, s. Abschn. 4.3), dann bleibt es dabei in seinem Zustand und wandert mit diesem entlang der Energieskala nach oben oder unten. Anders ist es bei der Energieübertragung durch Wärme (Abb. 4.4b). Hier bleiben nach (4.33) die äußeren Parameter des Systems unverändert. Daher ändert sich auch die Funktion U (X, ω) nicht, und die Energieniveaus bleiben auf der Energieskala dort, wo sie sind. Wenn die Energie des Systems um Q zunimmt, geht es in einen höherenergetischen Zustand über, in welchem die Zahl ω im Allgemeinen größer ist als vorher (s. Abschn. 2.3). Wenn die Energie um Q abnimmt, wird ω im Allgemeinen kleiner. Die Abb. 4.4 enthält das ganze „Geheimnis“ des Unterschieds zwischen Arbeit und Wärme aus mikroskopischer Sicht: Im Falle von quasistatisch übertragener Ar-

126

4 Erster Hauptsatz der Thermodynamik, Wärme und Arbeit

beit ändert sich die Lage der Energieniveaus, und das System „wandert“ mit seinem Niveau mit. Die Zahl ω (bzw. Ω, s. Abb. 2.10) der ihm zugänglichen Zustände bleibt dabei konstant. Im Falle von Wärmeaustausch bleibt die Lage der Energieniveaus unverändert, und das System „wandert“ in einen höher- oder niederenergetischen Zustand. Dabei verändert sich die Zahl ω (bzw. Ω) der ihm zugänglichen Zustände. Wir haben in Abb. 4.4 jeweils alle zu einer bestimmten Energie gehörenden Zustände als „besetzt“ gekennzeichnet. Damit sei angedeutet, dass ein System nach der Grundannahme sich mit gleicher Wahrscheinlichkeit in allen diesen Zuständen aufhält. In jedem Augenblick befindet es sich natürlich nur in jeweils einem von ihnen. In der Abb. 4.4 haben wir ein diskretes Energiespektrum von der Art in Abb. 2.10a betrachtet. Die Übertragung unserer Überlegungen auf ein kontinuierliches Spektrum wie in Abb. 2.10b sollte jedoch keine Schwierigkeiten machen. Das ist in Abb. 4.5 skizziert, die man sich gut einprägen sollte. In Kurzfassung lautet unser Ergebnis nun: Wärme dQ ¯ : Arbeit dW ¯ :

dΩ(U, X ) = 0, dX = 0 dΩ(U, X ) = 0, dX = 0

(4.38) (4.39)

Die Beziehung (4.39) gilt natürlich für alle Arten von Arbeit, für Volumenund Verformungsarbeit, für magnetische, elektrische, chemische, gravitative, Oberflächen–Arbeit usw. Während es also viele verschiedene Arten von Arbeit gibt, existiert nur eine einzige und universelle Art der Energieübertragung in Form von Wärme. Wie verträgt sich unsere mikroskopische Beschreibung des Wärmeübergangs mit derjenigen in den besseren einführenden Lehrbüchern? Dort findet man etwa folgende Definition: „Wärme ist die spontane Übertragung von Energie zwischen zwei Objekten, die allein durch eine Temperaturdifferenz verursacht wird (s. Abb. 1.12); alle anderen Arten von Energieaustausch bezeichnet man als Arbeit.“ Lässt sich zeigen, dass diese makroskopische Beschreibung mit unserer mikroskopischen übereinstimmt? Ganz einfach: Wenn ein Energietransport „allein durch eine Temperaturdifferenz“ bewirkt wird, so ist damit gesagt, dass kein äußerer Parameter (X ) des Systems geändert wird, kein Volumen, kein Magnetfeld, kein elektrisches Feld usw. Das heißt aber nach unseren obigen Überlegungen: es wird keine Arbeit verrichtet. Die strenge Trennung zwischen Energieänderungen in Form von Arbeit und Wärme, wie wir sie in den Abb. 4.4 und 4.5 erläutert haben, stellt nur zwei Grenzfälle dar und ist in Wirklichkeit kaum zu realisieren. Es gibt nämlich keine perfekt wärmeisolierenden bzw. adiabatischen Wände und es gibt auch keine unendlich starren, die das Volumen eines Körpers absolut konstant halten. Daher wird bei jeder Temperaturänderung immer etwas Energie in Form von Wärme durch die Wände des Systems fließen, und es wird bei jeder Druckänderung immer etwas an Arbeit verrichtet, ebenso wie bei jeder Magnetisierung und bei jeder elektrischen Polarisation.

4.2

Der Unterschied zwischen Wärme und Arbeit

127

Abb. 4.5 Der Unterschied zwischen einer Energieübertragung in Form von Arbeit (a) und von Wärme (b) bei einem großen System mit kontinuierlicher Zustandsfunktion Ω(X, U ) (vgl. Abb. 2.10), X = V, B

Zum Schluss dieses Abschnitts soll noch eine etwas formalere Darstellung des Unterschieds zwischen Wärme und Arbeit erwähnt werden, die man häufig in Lehrbüchern findet: Die gesamte innere Energie U eines Systems ist U=

N

Ni (εi ) εi ,

(4.40)

i=1

wobei Ni (εi ) die Anzahl der Teilchen mit einer Energie εi ist. Die Gesamtenergie kann sich demnach durch Variation von Ni oder von εi ändern: dU =



Ni (εi ) dεi +



εi dNi (εi ).

(4.41)

Der erste Term auf der rechten Seite ist dann gleich der Arbeit, der zweite gleich der Wärme, wie man durch Vergleich mit Abb. 4.4 sehen kann. Die Gl. (4.41) bezeich-

128

4 Erster Hauptsatz der Thermodynamik, Wärme und Arbeit

nen manche Autoren als die „statistische Definition von Arbeit und Wärme“. Aber ohne nähere Erläuterungen wirkt diese „Erklärung“ etwas farblos.

4.3 Quasistatische Zustandsänderungen Bisher haben wir bei allen unseren Überlegungen Gleichgewichtszustände betrachtet. Nur in solchen Zuständen sind die thermodynamischen Größen, wie Druck, Temperatur, Entropie, Magnetisierung usw. definiert, denn ihre mikroskopische Interpretation beruht auf der Grundannahme. Nun werden wir das Gleichgewicht ein wenig verlassen, denn bei allen realen Vorgängen entfernt sich das beobachtete System mindestens vorübergehend vom Gleichgewicht. Andernfalls könnte man nichts messen, weil das Gleichgewicht ja definitionsgemäß ein Zustand ist, in dem sich makroskopisch gesehen nichts ändert (s. Abschn. 1.2.4). Um trotzdem Zustandsänderungen näherungsweise mit unseren Gleichgewichtsgrößen (T, P, M usw.) zu beschreiben, führen wir den Begriff „quasistatisch“ ein: Eine Zustandsänderung, bei der sich das System nur unmessbar wenig vom Gleichgewichtszustand entfernt, nennt man quasistatisch. Als Beispiel betrachten wir in Abb. 4.6 ein ideales Gas in einem wärmeisolierenden Gefäß, dessen Volumen durch einen verschiebbaren Stempel verändert wer-

Abb. 4.6 Schnelle nicht quasistatische (a) und langsame quasistatische (b) Expansion eines Gases (
st Stempelgeschwindigkeit)

4.3

Quasistatische Zustandsänderungen

129

den kann. Erfolgt diese Änderung sehr schnell, wie im Teilbild (a), so können, die Gasatome aufgrund ihrer endlichen Geschwindigkeit dem Stempel nicht momentan folgen. Beim schnellen Herausziehen desselben entsteht ein Bereich verdünnten Gases, beim schnellen Hineinschieben ein verdichteter Bereich. In beiden Fällen ist der Druck im Gefäß zunächst nicht homogen und gleicht sich erst im Verlauf der Zeit wieder aus. Während dieser sogenannten Relaxationszeit τrel ist das System nicht im Gleichgewicht, wie wir es im Abschn. 1.2.4 definiert hatten. Wenn wir andererseits den Stempel so langsam verschieben, dass sich im Rahmen der Messgenauigkeit keine Druckinhomogenitäten im Gefäß nachweisen lassen, dann verläuft der Prozess gemäß der obigen Definition quasistatisch (Abb. 4.6b). Die Beobachtungszeit, während der ein Parameter des Systems verändert wird, bezeichnen wir mit τexp . Dann lautet die Bedingung für einen quasistatischen Prozess τexp τrel . Wenn man weiß, wie groß die Relaxationszeit eines Systems ist, dann lässt sich die Experimentierzeit abschätzen, innerhalb derer ein Prozess als quasistatisch anzusehen ist. Als Beispiel betrachten wir den in Abb. 4.6 skizzierten Versuch. Wir fragen, wie groß die Geschwindigkeit
st des Stempels höchstens sein darf, damit der Prozess noch quasistatisch verläuft. Wenn wir annehmen, dass die Druckdifferenzen im Gas unmittelbar vor dem Stempel momentan und mit einer Genauigkeit von P/P = 10−3 messbar sind (das entspricht 100 Pa bei Normalbedingungen), so können wir die maximale Stempelgeschwindigkeit
max st gaskinetisch berechnen. Die Molekülgeschwindigkeit
m ändert sich bei elastischer Reflexion an einem mit
st bewegten Stempel nach dem Impulserhaltungssatz um zusätzlich 
m = 2
st . Aus Gl. (1.9), P ∼
2m , folgt P/P = 2
m /
m . Damit erhalten wir als Bedingung für einen quasistatischen Prozess
st ≤


m P
m = . 2 P 4

(4.42)

Mit
m = 413 m/s aus Tabelle 1.1 für Argon bei Normalbedingungen ergibt sich
max ≈ 10−3 · 400/4 = 10 cm/s. Damit ist gewährleistet, dass während des Exst periments auch kurzzeitig keine Druckdifferenzen von mehr als 100 Pa auftreten. Erlaubt man aber solche von 105 Pa ≈ Pn , so darf die maximale Stempelgeschwindigkeit 100 m/s betragen, das heißt ein Drittel Schallgeschwindigkeit. Als quasistatisch wird die Zustandsänderung eines Systems, wie gesagt, nur dann bezeichnet, wenn sich dieses in jedem Augenblick sehr nahe am Gleichgewichtszustand befindet. Das heißt: Würde man den Prozess zu irgendeinem Zeitpunkt anhalten, so dürfte sich danach in dem System nichts Messbares ändern, also kein Temperaturausgleich, kein Druckausgleich, kein Transport von Teilchen, keine Magnetisierungsänderung usw. Zusammenfassend wollen wir festhalten: Ob ein Prozess quasistatisch verläuft oder nicht ist, genau so wie die Definition des Gleichgewichts, eine Frage der Messgenauigkeit. Nur im Grenzfall unendlich langsamer Prozessführung können wir sagen, das System befindet sich immer beliebig nahe am Gleichgewichtszustand. Zum Schluss noch eine Bemerkung über die Problematik des Wortes „Wärme“ in der Physik. Die Wärme ist als Energie eine mengenartige, „extensive“ Größe. An-

130

4 Erster Hauptsatz der Thermodynamik, Wärme und Arbeit

dererseits ist sie nur für einen Prozess definiert, nämlich für den Energietransport, aber nicht für einen Zustand wie den Energiegehalt. Bezeichnungen wie „Wärmeinhalt“, „Wärmekapazität“, „spezifische Wärme“ usw. sind daher in ihrer eigentlichen Bedeutung sinnlos. Aus diesem Grunde gibt es Bestrebungen, die „Wärme“ als Hauptwort aus der Physik zu verbannen. Die Diskussion darüber ist noch nicht beendet, wie der Aufsatz „Heat is not a noun“ von R. H. Romer zeigt (American Journal of Physics, Bd.69 (2001), S.107–109). Ich halte es aber für problematisch, einen so weit verbreiteten und sprachlich fest verankerten Begriff wie die Wärme ganz zu eliminieren. Wo es geht, sollte man statt „Wärme“ die Worte „Wärmefluss“, „Wärmetransport“, „Energietransport in Form (oder als) Wärme“ oder Ähnliches verwenden. Wenn man aber verstanden hat, was in den Abb. 4.4 u. 4.5 erklärt ist, kann man das Wort „Wärme“ für die Größe Q = kT (lnΩ) = T S ruhig weiter benutzen.

Was wir gelernt haben sollten Der erste Hauptsatz der Thermodynamik wurde von Rudolf Clausius vor rund 150 Jahren als Energiebilanzgleichung formuliert. Sein wesentlicher Inhalt ist die Aussage, dass Wärme und Arbeit qualitativ verschiedene Arten des Energietransports sind. Das Hauptergebnis dieses Kapitels ist in den Abb. 4.4 und 4.5 dargestellt: Bei der Energieänderung in Form von Wärme allein bleibt das Energieniveauschema eines Vielteilchensystems unverändert. Das System wandert in diesem Diagramm zu einer anderen Energie, und damit ändert sich die Zustandszahl Ω. Eine Energieänderung in Form von Arbeit allein verändert dagegen die Abstände der Niveaus auf der Energieskala. Das System bleibt aber bei quasistatischer Prozessführung auf seinem Niveau und wandert mit ihm zu einem anderen Energiewert; damit bleibt seine Zustandszahl Ω beim neuen Energiewert dieselbe wie beim vorherigen. In der Realität kommen diese beiden Arten von Zustandsänderungen jedoch praktisch nie seperat vor. Fast immer wird Energie in Form von Wärme und von Arbeit übertragen, auch wenn einer der beiden Prozesse deutlich überwiegt. Um das Ergebnis der Abb. 4.4 und 4.5 zu erhalten, haben wir das totale Differenzial der Zustandszahl Ω analysiert. Dabei haben wir für alle drei behandelten Modellsysteme den Ausdruck kT (ln Ω) für die als Wärme übertragene Energie gefunden. Wie im nächsten Kapitel erläutert wird, ist diese Größe gleich dem Produkt aus der Temperatur und der Entropieänderung S = k(ln Ω). Beim Energietransport in Form von Wärme ändert sich also die Entropie. Die Arbeit unterscheidet sich von der Wärme dadurch, dass Ω und damit die Entropie konstant bleibt, wenn der Prozess quasistatisch und ohne sonstigen Energieaustausch verläuft. Für zwei unserer Modellsysteme haben wir die Beziehung W = −kT (∂ ln Ω/∂ X )U X gefunden, wobei X ein „äußerer Parameter“ ist (Volumen, Feldstärke, Oberfläche usw.). Beim dritten Modellsystem, dem idealen Kristall, konnten wir wegen der starken Idealisierung keine Arbeit definieren. Damit haben wir die makroskopischen Größen Wärme und Arbeit durch mikroskopische Ausdrücke beschrieben. Die Zustandszahl Ω hängt explizit von den

4.3

Quasistatische Zustandsänderungen

131

Eigenschaften der Bestandteile eines Systems ab, der Masse, dem magnetischen Moment, der potenziellen und kinetischen Energie der Teilchen usw. Wer den Inhalt dieses Kapitels verstanden hat, dem ist der Unterschied zwischen Arbeit und Wärme ein für alle mal klar geworden. Er ist auch gut vorbereitet für das nächste Kapitel, die Besprechung der Entropie. Zum Schluss haben wir erläutert, was eine quasistatische Zustandsänderung ist: Die Änderungen äußerer Parameter müssen sehr langsam erfolgen, damit ein System immer beliebig nahe am Gleichgewichtszustand bleibt. Die Zeitdauer einer solchen Änderung muss groß gegen die Relaxationszeit des Systems sein; das heißt, gegen diejenige Zeit, die es braucht um ohne äußere Einwirkung aus einem Nichtgleichgewichts- in einen Gleichgewichtszustand zu gelangen. Nur dann spricht man von quasistatischer Prozessführung.

Kapitel 5

Die Entropie

Was uns hier erwartet Die Entropie ist wohl mit Abstand der am meisten missdeutete und am wenigsten verstandene physikalische Begriff. Das ist so, weil sie im Alltag und in unserer, von Kindheit her angesammelten, Erfahrung nicht direkt vorkommt. Trotzdem ist sie diejenige fundamentale Größe, die alle Prozesse in Natur und Technik reguliert. Die Entropie bestimmt, welche mit den physikalischen Grundgesetzen verträglichen Vorgänge unter gegebenen Bedingungen ablaufen können, und welche nicht. Das ist von großer Wichtigkeit für die Methoden der Energieumwandlung, die wir im 7. Kapitel besprechen werden. Diese Methoden unterliegen alle den beiden Bedingungen, die Clausius einmal so treffend formuliert hat: „Die Energie der Welt ist konstant. Die Entropie der Welt strebt einem Maximum zu.“ Natürlich muss man diese Aussagen bezüglich der „Welt“ unter den heutigen kosmologischen Gesichtspunkten betrachten, wobei ihre Absolutheit in Frage gestellt werden sollte. Aber nach aller bisherigen Erfahrung kann man davon ausgehen, dass sie gültig sind, wenn man die „Welt“ als einen endlichen, abgeschlossenen Teil des Universums versteht. Im Folgenden wollen wir uns zunächst mit der Entropie vertraut machen. Das heißt, wir wollen verstehen, was sie bedeutet, wie man sie experimentell bestimmen und wie man sie berechnen kann. Wir werden sehen, dass die Entropie die Verteilungsmöglichkeiten der Energie auf die Bestandteile eines Vielteilchensystems beschreibt. Sie kommt uns vor allem deswegen so fremdartig vor, weil wir für sie kein Sinnesorgan haben, wie etwa für die Temperatur. Es gibt auch kein einfaches Messgerät, ein „Entropiemeter“. Man muss die Entropie durch einen Prozess bestimmen, bei dem im Wesentlichen ihre Differenzen gemessen werden. Ihr Absolutwert hängt davon ab, wie viele Freiheitsgrade die Bestandteile eines Systems haben, und diese kennt man oft nicht alle. Außerdem hängt er davon ab, welche makroskopischen Parameter der Umgebung des Systems dabei eine Rolle spielen (Druck, Magnetfeld, elektrisches Feld usw.). Man kann also nicht einfach sagen: „die Entropie ist die Eigenschaft eines Körpers“; sondern man muss die Umgebung desselben mit einbeziehen: Die Entropie ist die Eigenschaft eines thermodynamischen Systems, das heißt eines Körpers und dessen Umgebung. In dieser Beziehung ähnelt die Entropie der Energie. Auch diese hängt von den Bedingungen in der Umgebung des Körpers

K. Stierstadt, Thermodynamik, Springer-Lehrbuch, C Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010 DOI 10.1007/978-3-642-05098-5_5, 

133

134

5 Die Entropie

ab, den man betrachtet. So besitzt etwa ein elektrisch geladener Körper in einem elektrischen Feld eine bestimmte potenzielle Energie, die er im feldfreien Raum nicht hat. Im Anschluss an die Methoden zum Messen und Berechnen der Entropie werden wir die zwei grundlegenden thermodynamischen Gesetzmäßigkeiten besprechen, in denen sie vorkommt, den zweiten und den dritten Hauptsatz. Der zweite regelt alle Methoden der Energieumwandlung, der dritte liefert die Einsicht, dass der absolute Nullpunkt der Temperatur prinzipiell unerreichbar ist. Auch beim Mischen verschiedener Stoffe bzw. Atomsorten spielt die Entropie eine Rolle. Sie nimmt beim Mischen immer zu. Wir besprechen dies im Zusammenhang mit der ursprünglich als paradox empfundenen Einsicht von Gibbs, dass beim Mischen gleichartiger Atome kein solcher Effekt auftritt. Am Schluss dieses Kapitels besprechen wir den Zusammenhang zwischen Entropie und Informationstheorie. Dabei wird auch die weit verbreitete, aber meist ungenaue Aussage präzisiert, die Entropie sei ein Maß für die „Unordnung“. Wie Sie nun richtig vermuten, lohnt sich die nähere Beschäftigung mit der Entropie aus vielerlei Gründen.

5.1 Der Entropiebegriff (Überblick) ´ Verwandlung) mit Die physikalische Größe Entropie (vom griechischen τρoπη, dem Formelzeichen S wurde um 1850 von Rudolf Clausius eingeführt. Dabei gelang es ihm, die Beobachtungen Sadi Carnots und vieler anderer (z.B. J. P. Joule, J. Watt, W. Thomson (Lord Kelvin)) über die Umwandlungsmöglichkeiten von Wärme in Arbeit und umgekehrt quantitativ zu fassen. Man hatte nämlich die Erfahrung gemacht, dass sich in einer zyklisch arbeitenden Wärme–Kraft–Maschine (s. Kap. 7), zwar Arbeit vollständig in Wärme umwandeln lässt, nicht aber Wärme vollständig in Arbeit. Immer ging ein Rest der Wärmeenergie „nutzlos verloren“. Clausius fand, dass für ein solches System eine den Arbeitsstoff der Maschine charakterisierende Größe S existiert, deren Differenz zwischen zwei Gleichgewichtszuständen A und B durch

S(B) − S(A) ≥

B

A

dQ ¯ T

(5.1)

gegeben ist. Dabei kennzeichnet dQ ¯ die bei der Temperatur T als Wärme an das System übertragene Energie.1 Das Gleichheitszeichen gilt für reversible Zustandsänderungen, das Größerzeichen für irreversible. Von der Maschine aufgenommene Wärmeenergie wird positiv gezählt, die abgegebene negativ. Die Bezeichnung

1 Zum Symbol d¯ siehe Bemerkung nach (4.3); damit wird ein unvollständiges Differenzial bezeichnet.

5.1

Der Entropiebegriff (Überblick)

135

„reversibel“ heißt, dass der Prozess umgekehrt werden kann, ohne dass in seiner Umgebung irgendeine Veränderung zurückbleibt (Näheres im Abschn. 5.3). Als Umgebung eines Systems wollen wir im Folgenden denjenigen Bereich unserer Welt verstehen, mit dem das System innerhalb einer für die Beobachtung maßgebenden Zeit Energie austauschen kann. Diese Zeit τexp muss groß gegen die Relaxationszeit τrel des Systems sein. Das ist diejenige Zeitspanne, innerhalb der das System nach einer Störung wieder in seinen Gleichgewichtszustand zurückkehrt (s. Abschn. 4.3). Für den Energieumsatz einer elektrischen Kochplatte besteht die Umgebung zum Beispiel aus dem Elektrizitätswerk, den Stromleitungen und dem Raum, in dem sich die Platte befindet, sowie aus Teilen des Hauses und der umgebenden Luft. Die so charakterisierte Umgebung heißt im Englischen „local surroundings“. Nicht zur Umgebung gehört dagegen in diesem Fall die weitere Erdatmosphäre, die Energieversorgung des Elektrizitätswerks, das Sonnensystem oder unsere Galaxie; obwohl global gesehen in längeren Zeiträumen die Kochplatte auch mit diesen Bereichen Energie austauscht. Der Absolutwert der Entropie bleibt in (5.1) zunächst unbestimmt. Sie bezieht sich nur auf Entropiedifferenzen. Die Überlegungen, welche Clausius zur Formulierung der Beziehung (5.1) geführt haben, können wir hier aus Platzgründen nicht nachvollziehen. Sie sind relativ langwierig und erfordern Kenntnisse der Funktionsweise von Wärme–Kraft–Maschinen. Eine gute Zusammenfassung findet man im Aufsatz „Rudolf Clausius and the road to entropy“ von William H. Cropper (American Journal of Physics, Bd. 54 (1986), S.1068–1074). Oft begegnet man Clausius’ Ungleichung (5.1) auch in der differenziellen Form dS ≥

dQ ¯ rev . T

(5.2)

Dabei ist dQ ¯ rev die auf einem reversiblen Weg zwischen Gleichgewichtszuständen als Wärme übertragene Energie. In diesem Fall gilt das Gleichheitszeichen, wie in (5.1). Ist der Weg, längs dessen dS bestimmt wird dagegen irreversibel, so gilt das Größerzeichen. Die Form (5.2) der Ungleichung ist im Gegensatz zu (5.1) „gefährlich“, obwohl sie von Clausius selbst so niedergeschrieben wurde (Rudolf Clausius „Die mechanische Wärmetheorie“, 3. Aufl., Vieweg, Braunschweig 1887, S. 222). Sie kann nämlich leicht zu der Annahme verführen, dass die Entropie auf jedem irreversiblen Weg definiert wäre, auch wenn er über Nichtgleichgewichts–Zustände führt. Das ist aber falsch! Die Entropie (5.1) ist nur für Gleichgewichtszustände definiert. (Manche Autoren wollen das nicht wahrhaben!) Ein wesentliches Ergebnis von Clausius’ Überlegungen war auch die Entdeckung, dass die Entropie eine Zustandsgröße ist. Das heißt, sie ist vom Weg unabhängig, auf dem ein bestimmter Zustand des Systems erreicht wurde. In diesem Punkt unterscheidet sie sich von der Arbeit und von der Wärme (s. Abb. 4.1). Erst durch den „integrierenden Nenner“ T wird aus der als Wärme übertragenen Energie dQ ¯ die Zustandsgröße S bzw. wird dS zu einem vollständigen Differenzial. Mit Hilfe der Beziehung (5.1) hat Clausius das Rätsel gelöst, warum Wärme durch eine zyklisch arbeitende Maschine nicht vollständig in Arbeit umgewandelt

136

5 Die Entropie

werden kann. Er formulierte nämlich anschließend den auf zahlreichen Erfahrungstatsachen beruhenden zweiten Hauptsatz der Thermodynamik, auch Entropiesatz genannt. Für zwei Gleichgewichtszustände eines Systems zu aufeinander folgenden Zeiten t2 > t1 gilt S(t2 ) − S(t1 ) ≥ 0 im abgeschlossenen System.

(5.3)

In einem solchen System ist die Entropie zu einem späteren Zeitpunkt niemals kleiner als zu einem früheren. Sie kann also im Lauf der Zeit nur angewachsen oder konstant geblieben sein. Das Gleichheitszeichen gilt wieder dann, wenn der Prozess vom Zustand zur Zeit t1 zu demjenigen zur Zeit t2 reversibel geführt wird. Die Ungleichung (5.3) ist im Grunde nur eine Spezialisierung von (5.1) auf die zeitliche Abfolge von Gleichgewichtszuständen in einem abgeschlossenen System. Wir besprechen den Entropiesatz genauer im Abschn. 5.7. Er lieferte, wie gesagt, eine Erklärung für die nicht vollständige Umwandelbarkeit von Wärme in Arbeit: In einem abgeschlossenen System, das aus einer Wärme–Kraft–Maschine und einem Wärmereservoir als Energievorrat besteht, würde die Entropie abnehmen, wenn Wärme vollständig in Arbeit verwandelt würde. Das steht im Widerspruch zum zweiten Hauptsatz (5.3) und ist daher nicht möglich (Näheres im Kap. 7, Abb. 7.28). Zu einem viel umfassenderen Entropiebegriff als Clausius kam Boltzmann 1877. Es gelang ihm, die Entropie als eine Größe, die in einem abgeschlossenen System niemals abnehmen kann, auf Eigenschaften der Teilchen bzw. der Atome dieses Systems zurückzuführen, und zwar mittels der Beziehung S = k ln Ω.

(5.4)

Diese Formel steht auf Boltzmanns Grabstein im Wiener Zentralfriedhof (Abb. 5.1), obwohl er selbst sie niemals so niedergeschrieben hat.2 Das tat erst Max Planck 25 Jahre später. Die Größe Ω wurde von Boltzmann als „Wahrscheinlichkeit eines Zustands“ bezeichnet. Sie ist aber nichts Anderes als unsere, aus den Kapiteln 2 und 3 bekannte Zustandszahl, nämlich die Zahl der Möglichkeiten, die Energie eines Systems auf seine mikroskopischen Freiheitsgrade zu verteilen. Boltzmann fand die Gl. (5.4) eher zufällig beim Berechnen der Geschwindigkeitsverteilung von Gasmolekülen (s. Abb. 1.20b) aus deren ungeordneten Bewegungen. Er stieß dabei auf eine Größe („H–Funktion“), die mit der Zeit nur abnehmen, aber niemals zunehmen konnte. Ihr Negatives stellte sich als proportional zu Clausius’ Entropie heraus. Boltzmanns Entropiedefinition in (5.4) ist aber nicht auf Wärmeaustausch–Prozesse beschränkt wie diejenige von Clausius. Sie beschreibt vielmehr eine Zustandsgröße,

2 ! In Boltzmanns „Vorlesungen über Gastheorie“ (Barth, Leipzig 1896) lautet diese Beziehung dQ/T = R M log W + const., wobei R M eine allgemeine Gaskonstante ist und W die „Wahrscheinlichkeit der Anordnung der Moleküle und der Zustandsverteilung unter denselben“.

5.1

Der Entropiebegriff (Überblick)

137

Abb. 5.1 Boltzmanns Grabstein auf dem Wiener Zentralfriedhof (W steht hier für Ω) (Photo Stierstadt)

die sich auch bei anderen Prozessen ändern und berechnet werden kann, sofern Ω bekannt ist. Wir werden in den Abschn. 5.4 und 5.5 Beispiele dafür kennenlernen. Ob und unter welchen Bedingungen Boltzmanns Entropie mit derjenigen von Clausius übereinstimmt, das werden wir im nächsten Abschn. 5.2 untersuchen. Die Dimension der Entropie ist, wie man aus (5.1) und (5.4) abliest, Energie geteilt durch Temperatur (Einheit J/K). Erhitzt man 1 Gramm Wasser von Raumtemperatur ausgehend um 1 K, so braucht man dafür bekanntlich ca. 4,2 Joule. Dabei nimmt die Entropie dieser Wassermenge nach Clausius um 4, 2 : 293 ≈ 0, 014 J/K zu, wenn der Prozess reversibel verläuft. Essen wir ein Butterbrot mit einem Nährwert von 200 kcal ≈ 8, 4 · 105 J und würden wir seine Energie reversibel zur Aufrechterhaltung unserer Körpertemperatur verwenden, so würde unsere Entropie

138

5 Die Entropie

um 8, 4 · 105 : 310 ≈ 2 710 J/K anwachsen. Diese Zahlen geben uns ein Gefühl für die Größenordnung von Entropiewerten im Alltag. Die Entropie hat, wie kaum eine andere physikalische Größe, in Natur- und Geisteswissenschaften zu kontroversen Diskussionen und zum Teil zu absurden Schlussfolgerungen geführt. Das lag zum einen an der ungewohnten Aussage des zweiten Hauptsatzes: Als einziges Naturgesetz definiert er eine Richtung der Zeit, nämlich im Sinne wachsender Entropie. Zum anderen lag die Verwirrung an der Wahrscheinlichkeitsaussage, auf die Boltzmanns Beziehung (5.4) zurückgeht, nämlich auf die Grundannahme aus Abschn. 2.2, der Gleichwahrscheinlichkeit aller energetisch möglichen Zustände im Gleichgewicht. Sowohl Philosophen und Theologen als auch Biologen, Wirtschaftswissenschaftler und viele andere bemächtigten sich des Begriffs der Entropie und konstruierten damit erstaunliche Gedankengebäude. Diese haben allerdings mit der physikalisch eindeutig definierten Entropie oft nur wenig oder nichts zu tun. Die gezogenen Schlussfolgerungen, etwa über die Zukunft des Weltalls, über die biologische Evolution, die Umweltzerstörung oder die Entwicklung von Börsenkursen sind daher größtenteils spekulativ. Viele dieser Übertragungen des Entropiebegriffs aus der Physik in andere Wissenschaften werden durch die Tatsache begünstigt, dass die Zustandszahl Ω für Nicht–Natur– Wissenschaftler eine unanschauliche und geheimnisvolle Größe ist. Mit einer solchen lässt sich leichter spekulieren als mit einem dem Laien aus der Alltagswelt gewohnten Begriff: „Die Entropie gleicht einem aus dem Labor entwichenen Virus, der viele Naturwissenschaftler infiziert hat“ (C. F. Bohren u. B. A. Albrecht, „Atmospheric Thermodynamics“, Oxford University Press, New York 1998). Die unkritische Verwendung einer physikalischen Gesetzmäßigkeit, des Entropiesatzes, in Wissensgebieten mit ganz anderen Denkkategorien hat bisher nur Parallelen in den Phantasien und Spekulationen mit Begriffen aus der Quantenund Relativitätstheorie. In einem Aufsatz aus dem Jahr 1980 charakterisiert Edwin T. Jaynes (1922–1998) die Situation folgendermaßen: „By far the most abused word in science is entropy. Confusion over the different meanings of this word, already serious 35 years ago, reached disaster proportions with the 1948 advent of Shannon’s information theory, which not only appropriated the same word for a new set of meanings; but even worse, proved to be highly relevant to statistical mechanics.“ (Annual Review of Physical Chemistry, Bd. 31 (1980), S. 579–601). Viele Missverständnisse kamen auch dadurch zustande, dass man den zweiten Hauptsatz in der Form (5.3) auf nicht abgeschlossene Systeme anzuwenden versuchte. In einem offenen System kann nämlich die Entropie ohne Weiteres auch abnehmen, was von Biologen lange Zeit nicht erkannt wurde. Schließlich hat man die Entropie unter Physikern oft als eine Größe betrachtet, die sich nicht oder nur schwer messen lässt. Das trifft zwar in gewisser Weise für ihren Absolutwert zu, nicht aber für Entropiedifferenzen. Diese einleitenden Bemerkungen zur Entropie zeigen, dass sich die Beschäftigung mit ihr unbedingt lohnt. Nicht nur für die Physik und für die Technik ist sie von großer Bedeutung. Auch für Diskussionen mit Entropie–Fans aus anderen Disziplinen ist es wichtig, ein korrektes Wissen über die physikalische Größe

5.2

Messung und Berechnung der Entropie

139

Entropie zu besitzen. Manche Physikdozenten machen in der Grundvorlesung aus zweierlei Gründen noch gern einen großen Bogen um die Entropie: Um sie makroskopisch bzw. thermodynamsich einzuführen muss man nach (5.1) die Reversibilität von Energieübertragungs–Prozessen und die Charakteristika von Gleichgewichtszuständen erklären, was mühsam ist und die Studenten oft unbefriedigt lässt. Solche Betrachtungen erscheinen dem Anfänger wegen ihres idealisierenden Charakters unrealistisch und abgehoben. Um die Entropie andererseits mikroskopisch bzw. statistisch nach (5.4) zu erklären, muss man die Energiezustände eines Systems abzählen, was zwar einfacher ist, als den Begriff der Reversibilität zu erklären, aber einige Zeit in Anspruch nimmt (s. Kap. 2 u. 3). Aus diesen Gründen wird die Entropie in den Grundvorlesungen oft stiefmütterlich behandelt und bleibt bis gegen Ende des Studiums oder darüber hinaus nebulös und unverstanden. Wir werden gleich sehen, dass dies nicht so sein muss.

5.2 Messung und Berechnung der Entropie 5.2.1 Vergleich der Entropiebeziehungen von Clausius und Boltzmann Für Clausius war die Entropie noch etwas Geheimnisvolles. Seine Formel (5.1) verbindet sie mit der bei einer bestimmten Temperatur übertragenen Wärmeenergie, aber man wusste vor 150 Jahren noch nicht genau, was Wärme und Temperatur wirklich sind. Besser gesagt, wusste man noch nicht, ob und wie sich die als Wärme transportierte Energie und die Temperatur durch die Mikrozustände und die Dynamik eines Vielteilchensystems ausdrücken lassen. Das gelang erst Boltzmann 12 Jahre später mit seiner Beziehung (5.4), S = k ln Ω. Er konnte die Zahl Ω mit der Anzahl der Möglichkeiten identifizieren, die Energie eines Systems auf seine Freiheitsgrade zu verteilen. Wir haben das in den Kap. 2 und 3 für verschiedene Beispiele durchgeführt. Die Boltzmann–Konstante k ist dabei nur ein Faktor, der von der willkürlich gewählten Temperaturskala abhängt. Aus Boltzmanns Temperaturdefinition (2.8) können wir k berechnen. Beim einatomigen idealen Gas lautet die entsprechende Beziehung (s. (2.34))  k=T

∂ ln Ω ∂U

−1

=

2U , 3N T

(5.5)

wobei U , N und T gemessen werden können. Zunächst wollen wir die Äquivalenz der beiden Entropieformulierungen (5.1) und (5.4) zeigen und sie dann quantitativ miteinander vergleichen. Auf den ersten Blick scheinen sie auf ganz verschiedenen physikalischen Gegebenheiten zu beruhen. Clausius verwendet den makroskopischen Begriff einer in Form von Wärme übertragenen Energiemenge zur Definition der Entropie, Boltzmann die mikroskopische Größe der Anzahl der Verteilungsmöglichkeiten der Energie auf die

140

5 Die Entropie

Freiheitsgrade der Teilchen. Clausius formulierte die Differenz einer Zustandsgröße für einen Prozess, bei dem Energie in Form von Wärme übertragen wird. Boltzmann berechnete den Absolutwert einer Zustandsgröße im Gleichgewicht. Zwischen den beiden Entropiebeziehungen können wir formal leicht Übereinstimmung herstellen, indem wir (5.1) über die Temperatur integrieren:

S(B) − S(A) =

TB TA

) dQ(T ¯ . T

(5.6)

Dabei erstreckt sich das Integral über einen reversibel durchlaufenen Weg von TA nach TB . Die linke Seite ist eine Entropiedifferenz zwischen zwei Gleichgewichtszuständen. Für die rechte Seite erinnern wir uns an die frühere Beziehung (4.33), dQ ¯ = kT d(ln Ω), die wir aus dem Vergleich unserer drei Modellsysteme mit der Erfahrung beim Energieübertrag in Form von Wärme gewonnen hatten. Damit wird aus (5.6)

S(B) − S(A) =

TB TA

kT  d(ln Ω(T  )) = k [ln ΩB (TB ) − ln ΩA (TA )] . T

(5.7)

Nun haben wir schon fast Boltzmanns Beziehung (5.4) erhalten, bis auf die Integrationskonstante bzw. ein additives Glied für einen Bezugspunkt (TA , ΩA ). Wählen wir diesen als Nullpunkt der Energieskala bzw. der Temperatur, so wissen wir aus den Kap. 2 und 3, dass dort jedes der N Teilchen eines Systems nur noch die Nullpunktsenergie haben kann; und die ist dann für alle gleich. Diese Energie lässt sich nicht umverteilen, und daher ist für unsere Modellsysteme ΩA = 1 bzw. ln ΩA = 0. Damit wird plausibel, dass bei TA = 0 auch SA gleich Null wird, bzw. dass für T → 0 auch (dQ/T ) verschwindet. Ob das wirklich zutrifft, kann nur die Erfah¯ rung zeigen. Wir kommen im Abschn. 5.8 beim sogenannten dritten Hauptsatz der Thermodynamik darauf zurück. In der älteren physikalischen und in der chemischen Literatur wird die von Clausius definierte Entropie machmal als „kalorimetrische Entropie“ bezeichnet, und die von Boltzmann gefundene als „spektroskopische“. Das rührt daher, dass man die Zahl Ω der Energiezustände aus den optischen Spektren erhalten kann. Mit der Gl. (5.7) ist gezeigt, dass die beiden so verschieden aussehenden Entropiedefinitionen von Clausius bzw. Boltzmann für unsere Modellsysteme beim Wärmeaustausch übereinstimmen, sofern S(T = 0) = 0 gilt.

5.2.2 Experimentelle Bestimmung der Entropie Jetzt wollen wir den Vergleich zwischen den Beziehungen (5.1) und (5.4) an einem praktischen Beispiel durchführen. Die Gl. (5.1) liefert dafür eine Messvorschrift, (5.4) eine Rechenvorschrift. Entropiedifferenzen nach Clausius kann man mit einem Kalorimeter bestimmen (Abb. 5.2), indem man dem Gas Energie in Form von

5.2

Messung und Berechnung der Entropie

141

Abb. 5.2 Prinzip eines Kalorimeters zur Entropiebestimmung eines Gases, (a) bei konstantem Volumen, (b) bei konstantem Druck. Die Messung bei konstantem Volumen erfordert starre Wände

Wärme dQ ¯ zuführt und gleichzeitig seine Temperaturerhöhung misst. Dann dividiert man dQ ¯ durch T und summiert das Ergebnis über einen bestimmten Temperaturbereich. Man kann die Messung entweder bei konstantem Volumen oder bei konstantem Druck durchführen; das letztere ist einfacher (Abb. 5.2b). Wir erinnern uns zunächst an die allgemeine Definition der Wärmekapazität in (1.5), Q . T →0 T

C(T ) = lim

((1.5))

Die in einem infinitesimalen Temperaturintervall als Wärme übertragene Energie dQ ¯ ist demnach gleich C(T )dT , und (5.6) lautet nun

S(B) − S(A) =

TB TA

C(T  )  dT . T

(5.8)

Die experimentelle Bestimmung der Entropie wird hierdurch auf eine Messung der Wärmekapazität zurückgeführt. Das Kalorimeter ist also nur im übertragenen Sinn ein Entropiemeter, denn es misst die Entropie nicht direkt. Wenn wir im Folgenden von Entropiemessung sprechen, meinen wir es immer in diesem Sinne. Ein typischer Temperaturverlauf von C P ist in Abb. 5.3a skizziert, vom festen Zustand etwas oberhalb von T = 0 bis zum Gaszustand oberhalb der Siedetemperatur. Für einen Festkörper kennen wir den charakteristischen S–förmigen Verlauf von C(T ) schon aus Abb. 3.12. Für ein einatomiges ideales Gas ist C P konstant gleich 5k N /2 (s. (1.32)). Im flüssigen Zustand gibt es keine einfache allgemeine Beziehung: C P ist hier meist etwas größer als im festen und im gasförmigen Zustand und steigt für einfache Flüssigkeiten schwach mit T an. Eine typische Messung verläuft folgendermaßen: Zunächst registriert man die in aufeinander folgenden Temperaturintervallen T dem Kalorimeter zugeführte Wärmeenergie (Abb. 5.3b), beginnend bei der tiefst möglichen Temperatur. Dabei muss am Schmelzpunkt die Schmelzwärme L schm und am Siedepunkt die Verdampfungswärme L sied zugeführt

142

5 Die Entropie

Abb. 5.3 Kalorimetrische Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Entropie. (a) Schematischer Verlauf der Wärmekapazität C P , (b) die pro Temperaturintervall T als Wärme Q zugeführte Energie (L schm ist die Schmelzwärme, L sied die Verdampfungswärme), (c) Integrand von (5.8) aus Teilbild (b) berechnet, (d) Integration der Kurve aus Teilbild (c) mit Messwerten für Neon von Clusius ([Cl]). Der Anfangsverlauf auf der Kurve für T → 0 ist gestrichelt dargestellt, weil damals unterhalb von 10 K noch keine Messwerte vorlagen. Sie wurden nach Debyes T 3 –Gesetz extrapoliert (s. Abschn. 11.3)

werden (s. Abschn. 9.2.1). Als Nächstes dividieren wir die Werte von Teilbild (b) intervallweise durch die jeweilige mittlere Intervalltemperatur T und erhalten so Q(T )/T¯ in Teilbild (c). Nun müssen wir diese Kurve nur noch von T  = 0 bis T  = T integrieren, um nach (5.8) und mit S(T = 0) = 0 die Entropie S(T ) bei der Temperatur T zu erhalten. Das Ergebnis zeigt Teilbild (d) mit den Messwer-

5.2

Messung und Berechnung der Entropie

143

ten für das Edelgas Neon. Dieses ist erstens einatomig, und zweitens liegt sein Siedepunkt sehr tief (27, 2 K bei Normaldruck). Das ist vorteilhaft um Verunreinigungen auszufrieren. Drittens besitzt Neon keine weiteren Phasenumwandlungen im festen oder flüssigen Zustand, deren Umwandlungswärme man genau messen müsste, wie etwa das Helium (s. Abb. 9.7). Schließlich verhält sich Neon schon ganz dicht (0, 1 K) oberhalb seines Siedepunktes in sehr guter Näherung wie ein ideales Gas. In Abb. 5.3d können wir nun zu jeder Temperatur die Entropie des Gases unter den gegebenen Bedingungen (N = const., P = const. usw.) ablesen. Damit haben wir den ersten Teil unseres Vergleichs erledigt und die Entropie eines idealen Gases gemäß Clausius’ Definition aus der experimentell bestimmten Wärmekapazität erhalten. Auf den Unterschied von Messungen bei konstantem Druck und bei konstantem Volumen kommen wir gleich zurück.

5.2.3 Berechnung der Entropie Nun müssen wir im zweiten Teil unseres Vergleichs prüfen, ob Boltzmanns Beziehung, S = k ln Ω den gleichen Wert liefert, wie das Experiment, wenn wir für Ω die aus dem Modell des idealen Gases hergeleiteten Gleichungen verwenden. Unterhalb des Siedepunktes haben wir keine einfachen theoretischen Ausdrücke für C(T ), deshalb müssen wir bis in den Gasbereich gehen. Zwar gibt für Festkörper (3.26) die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität recht gut wieder. Aber nur qualitativ, denn die Eigenfrequenz der Atomschwingungen in diesem Modell musste an die Messpunkte angepasst werden. Wir erhalten also daraus mit (3.19) und U = qhν keinen Absolutwert für Ω, weil unser Kristallmodell zu stark idealisiert war. Und im flüssigen Bereich eines Stoffes gibt es bis heute überhaupt keine einfache Beziehung für Ω, die man mit Messungen an realen Substanzen vergleichen könnte. Wir müssen uns also beim Vergleich zwischen Theorie und Experiment auf das ideale Gas beschränken. Das heißt, wir können nur einen Messwert im idealen Gaszustand oberhalb des Siedepunktes Tsied aus Abb. 5.3d mit dem berechneten Wert vergleichen. Zur Berechnung von ln Ω verwenden wir daher die Gl. (2.29):     5 3 U N 3 4πm ln Ω(U, N , V ) = N + ln 1 − ln + ln . 2 V 2 3h 2 2 V

(5.9)

Wir haben sie etwas umgeformt um zu zeigen, dass ln Ω und damit S extensive Größen sind, das heißt, sich bei Unterteilung des Systems additiv verhalten. In der Gl. (5.9) ersetzen wir für das einatomige ideale Gas U durch 3N kT /2 und erhalten so die Temperaturabhängigkeit der Entropie:  S(T, N , V ) = k ln Ω(T, N , V ) = k N

 N 3 2πmk 3 5 − ln + ln ln T . + 2 V 2 2 h2 (5.10)

144

5 Die Entropie

Wir betrachten 1 Mol Neon, das heißt N = NA = 6, 022 · 1023 ; die Atommasse beträgt m = 3, 376 · 10−26 kg; das Volumen bei T = Tsied + 0, 1 K = 27, 3 K und Atmosphärendruck (P0 = 1, 013 · 105 Pa) ist V = NA kT /P0 = 2, 24 · 10−3 m3 . Setzen wir diese Zahlen in (5.10) ein, so ergibt sich mit k = 1, 381 · 10−23 J/K und h = 6, 626·10−34 J s für S der berechnete Wert 96,56 J/K. Der gemäß Abb. 5.3d von Klaus Clusius (1903–1963) gemessene Wert beträgt 96,4 J/K. Für andere Edelgase erhielt er ähnlich gute Resultate: Argon (T = 87, 29 K): Sexp = 129, 75 J/K, Stheor = 129, 24 J/K; Krypton (T = 119, 93K): Sexp = 144, 56 J/K, Stheor = 145, 06 J/K. Diese erfreuliche Übereinstimmung zwischen den Entropiebeziehungen von Clausius und Boltzmann wurde als ein großer Erfolg der Physik im vorigen Jahrhundert angesehen. Schon 1911 hatten nämlich Otto Sackur und Hugo M. Tetrode die Gl. (5.10) in einer etwas anderen Form gefunden („Sackur–Tetrode–Gleichung“). Aber erst 18 Jahre später konnten William F. Giauque (1895–1982) und H. L. Johnston die ersten zuverlässigen Messungen an Sauerstoff durchführen. Das Problem waren die tiefen Temperaturen: Um das vollständige Integral der Fläche in Abb. 5.3c zu erhalten, musste man mit der Messung möglichst nahe an T = 0 beginnen, damit man die Kurven in Abb. 5.3 nach T = 0 extrapolieren kann. Erst im Jahre 1927 war man in der Lage, gute Tieftemperatur–Kalorimeter zu bauen, in denen Wasserstoff unter vermindertem Druck verdampfte, und in denen man bis etwa 10 K hinunter kam. Von hier aus konnte man die C(T )–Kurve mit Hilfe von Peter Debyes T 3 – Gesetz (s.(11.113)) recht gut nach T → 0 extrapolieren. Die gute Übereinstimmung zwischen den Messungen an Edelgasen und der Rechnung nach Boltzmann ist vor allem unserem Gasmodell zu verdanken. Es beschreibt die Natur trotz Idealisierungen offenbar sehr gut. Würden nämlich die Moleküle des Gases zum Beispiel magnetische Momente besitzen, und befände es sich in einem Magnetfeld, so kämen zu Freiheitsgraden der Translation noch die der Spinorientierung im Magnetfeld hinzu (s. Abschn. 3.1). Die gesamte Zustandszahl des Gases wäre dann Ωges = Ωtrans Ωspin mit Ωtrans aus (2.27) und Ωspin aus (3.7). Die gesamte Entropie Sges = Strans + Sspin würde dann erheblich größer. Dies zeigt deutlich die Abhängigkeit der Entropie von den äußeren Bedingungen unter denen die Messung bzw. Berechnung durchgeführt wird, und von den makroskopischen Freiheitsgraden, die berücksichtigt werden müssen. Nachdem wir nun Methoden kennen, um die Entropie experimentell zu bestimmen und sie zu berechnen, dürfte sie für uns (fast) jeden Schrecken verloren haben. Zwei Fragen sind im Zusammenhang mit der Messung allerdings noch offen: die Wahl des Weges von S(T = 0) nach S(T ) und das Problem der Reversibilität. Zunächst die Wahl des Weges: Nach Abb. 5.2b hatten wir die Substanz (Neon) in einen Behälter mit wärmeundurchlässigen Wänden bei konstantem Druck eingeschlossen. In Abb. 5.3a ist dementsprechend die Wärmekapazität bei konstantem Druck eingetragen, nämlich C P . Diese ist immer größer als C V , weil beim Erwärmen Ausdehnungsarbeit geleistet werden muss. Misst man bei konstantem Druck, so erhält man daher für jede Temperatur eine größere Entropie als bei konstantem Volumen. Das ist aber nicht weiter verwunderlich, denn das Volumen ist ja wegen der thermischen Ausdehnung bei P = const. ebenfalls größer geworden. Will man

5.3

Reversibilität

145

auf das gleiche Volumen wie bei einer C V –Messung kommen, so muss man das Gas isotherm auf dieses Volumen komprimieren, und dabei sinkt die Entropie wieder gemäß (5.10). Man erhält dann die gleiche Entropie wie bei einer kalorimetrischen Messung mit konstantem Volumen. Wie Clausius gezeigt hat, ist die Entropie eine Zustandsgröße. Sie hat also in jedem Punkt der Zustandsfläche (s. z.B. Abb. 4.1) einen bestimmten Wert. Sie hängt nicht vom Weg ab, auf dem man vom Anfangszustand (z.B. T0 , V0 , P0 ) zu einem Endzustand (T, V, P) gelangt; ob bei konstantem Volumen oder bei konstantem Druck, bei konstantem Magnetfeld oder konstanter Magnetisierung, oder auf irgendeinem anderen Weg, wobei weder P noch V, M, B usw. konstant bleiben müssen. (In manchen Büchern findet man separate Werte für Entropiemessungen bei konstantem Volumen und bei konstantem Druck, ohne dass explizit gesagt wird, dass diese Werte sich auf verschiedene Zustände (P, V, T ) beziehen. Dadurch entsteht der falsche Eindruck, es gäbe zwei verschiedene Entropien, SV und S P . Das ist irreführend!)

5.3 Reversibilität Wir kommen jetzt zum zweiten, und vielleicht wichtigsten Problem der Entropiemessung, dem der Reversibilität. Nach Clausius muss die zur Messung notwendige Wärmezufuhr (dQ ¯ in (5.1)) reversibel erfolgen. Was heißt das? Diese Frage wird in Lehrbüchern auf ganz verschiedene Weise beantwortet, und das wirkt oft verwirrend. Die einfachste Antwort lautet: Reversibel ist die Zustandsänderung eines Systems dann, wenn keinerlei Veränderungen in seiner Umgebung zurückbleiben, sofern der Prozess im umgekehrten Sinne durchlaufen wird. Nun ist es oft schwierig zu beurteilen, ob sich irgendwo in der Umgebung eines Systems irgendetwas geändert hat, wenn wir einen Prozess durchgeführt und wieder rückgängig gemacht haben. Das gilt auch dann, wenn es nur ein Gedankenversuch war, den wir betrachtet haben. Auch wird in der Literatur sehr oft nicht deutlich gesagt, ob sich ein bestimmter Prozess nur auf das betrachtete System oder auf seine Umgebung oder auf beide bezieht oder auf einen anderen, größeren Teil des Universums. Diese Nachlässigkeit, die sich schon bei Clausius findet, hat viel Verwirrung gestiftet (s. Abschn. 5.4). Wie lässt sich die oben gegebene, sehr allgemeine Formulierung der Reversibilität auf ein mit seiner Umgebung wechselwirkendes System so spezifizieren, dass man etwas damit anfangen kann? Man findet dafür unter anderem folgende Formulierungen in der Literatur: 1. Eine reversible Änderung muss durch Anwenden einer sogenannten Zwangsbedingung vollständig rückgängig gemacht werden können. Diese Anwendung muss ohne Entropieänderung möglich sein. Man denke zum Beispiel an das

146

5 Die Entropie

Einfügen einer Wand in einen gasgefüllten Behälter oder einer supraleitenden Wand in eine magnetisierbare Flüssigkeit oder einer wärmeisolierenden in ein Gas von gleichförmiger Temperatur (Abb. 5.4). Wenn dabei das Gas in den ursprünglich eingenommenen Behälterteil zurückströmt oder die Magnetisierung oder die Temperatur ihre ursprüngliche Verteilung wieder annimmt, dann war der Prozess reversibel, sonst nicht. 2. Eine reversible Änderung muss quasistatisch erfolgen, das heißt in jedem Augenblick genügend nahe am Gleichgewicht sein (s. Abschn. 4.3) und sie darf nicht dissipativ verlaufen, das heißt, sie darf keine Entropie außer dQ ¯ rev /T erzeugen. Dissipativ ist zum Beispiel die Wärmeleitung bei endlicher Temperaturdifferenz, die äußere Reibung zwischen Festkörpern, die innere Reibung in

Abb. 5.4 Beispiele für nicht reversible Zustandsänderungen. (a) Entfernen einer Trennwand aus einem nur teilweise mit Gas (Dichte ρ) gefüllten Behälter, (b) Entfernen einer supraleitenden Wand aus einem teilweise magnetisierten Spinsystem (M Magnetisierung), (c) Entfernen einer adiabatischen Wand aus einem Behälter mit verschiedenen Temperaturen (die diathermische Wand bleibt an ihrem Ort). Die Wiedereinführung der Zwangsbedingungen (Einfügen der Trennwand (3)) lässt in diesen Systemen den Zustand (2) praktisch unverändert; der Zustand (1) wird dadurch nicht wieder hergestellt

5.3

Reversibilität

147

Flüssigkeiten, die Konvektion, die Joulesche Wärme beim elektrischen Strom, die magnetische Hysterese, die Erzeugung von Schallwellen und Schwingungen, die Emission elektromagnetischer Wellen usw. Auch sind alle Vorgänge dissipativ, bei denen Arbeit geleistet und dabei irgendwo die Temperatur erhöht wird. Das sieht man an folgenden Beispielen: Bei der Reibung zweier Festkörper aneinander geht kinetische Energie ihres Schwerpunkts in Schwingungsenergie der Moleküle an den reibenden Grenzflächen über. Damit nimmt deren Energie zu und ebenso nach unserem idealen Kristallmodell die Zustandszahl Ω der beiden Körper. In der betreffenden Gl. (3.19) steigt Ω mit der Energie U (= qhν) sehr steil an. Bei der Stromleitung durch einen Ohmschen Widerstand wird elektrische Arbeit in Schwingungsenergie der Atome des Leiters umgewandelt, wenn die Elektronen bei ihrem Weg durch das Metall mit Gitterionen „zusammenstoßen“, das heißt, an diesen gestreut werden. Auch dabei erhöht sich die innere Energie des Leiters und somit seine Zustandszahl. Bei der Wärmeleitung von einem Körper höherer Temperatur (T1 ) zu einem mit tieferer (T2 ) steigt die Entropie des Gesamtsystems, weil Q/T2 > Q/T1 ist (s. Abschn. 10.9). 3. Eine im thermodynamischen Sinn muss ständig beliebig nahe am Gleichgewicht, das heißt quasistatisch ablaufen. Außerdem muss sie in jedem Augenblick durch eine beliebige kleine Änderung der Prozessführung vollständig umkehrbar sein, sodass das System dann sofort wieder im Gleichgewicht ist. Beispielsweise ist die sehr langsame Verschiebung eines Kolbens in einem gasgefüllten Zylinder mit wärmeundurchlässigen Wänden dann reversibel, wenn das Gas bei einer Umkehr der Bewegungsrichtung sofort wieder denselben Druck und dieselbe Temperatur annimmt, die es vorher bei der gleichen Kolbenposition hatte. Eine solche langsame Kolbenbewegung lässt sich praktisch ohne Energieaufwand durchführen, indem man eine sehr kleine Masse, zum Beispiel ein Sandkorn, auf den im Gleichgewicht befindlichen Kolben legt oder von diesem entfernt (Abb. 5.5). Das Gas durchläuft dabei quasistatisch eine Reihe von Gleichgewichtszuständen, und die Änderung ist praktisch ohne Energieaufwand umkehrbar. Die Nebenbedingung „ohne Energieaufwand“ garantiert, dass auch in der Umgebung des Systems keine Veränderung zurückbleibt bzw. keine Entropie

Abb. 5.5 Reversible Kompression und Expansion eines thermisch isolierten Gasvolumens durch Auflegen und Wegnehmen einer sehr kleinen Masse μ( m). Der Kolben ist reibungsfrei beweglich zu denken

148

5 Die Entropie

Abb. 5.6 Nicht reversible Erwärmung eines Gasvolumens mit der Anfangstemperatur T1 durch thermischen Kontakt mit einem Reservoir von nur wenig höherer Temperatur T2

erzeugt wird. Im Gegensatz dazu ist eine auch nur minimale Erwärmung eines Gases durch thermischen Kontakt mit einem Reservoir von auch nur geringfügig höherer Temperatur nicht umkehrbar (Abb. 5.6). Die Erfahrung zeigt nämlich, dass Energie in Form von Wärme niemals von selbst, das heißt ohne zusätzlichen Energieaufwand von einem Ort niedriger zu einem mit höherer Temperatur strömt. Bei dem Versuch der Abb. 5.6 befinden sich das System und seine Umgebung, das Reservoir, nicht ständig im Gleichgewicht, denn ihre Temperaturen sind ja verschieden. Nur dann kann man näherungsweise von Gleichgewicht sprechen, wenn der Temperaturunterschied (T2 − T1 ) verschwindend klein wird. Aus dem Gesagten wird deutlich, dass reversibel und quasistatisch zwei verschiedene Begriffe sind. Reversibel ist der engere, denn alle reversiblen Prozesse müssen quasistatisch verlaufen, aber nicht alle quasistatischen reversibel. Ein Beispiel dafür ist der Versuch in Abb. 5.6. Man kann den Wärmestrom durch eine schlecht wärmeleitende Wand so langsam fließen lassen, dass die Erwärmung des Gases quasistatisch erfolgt. Aber umkehrbar, das heißt reversibel wird sie deswegen noch lange nicht. Die Energie fließt niemals von selbst in Form von Wärme in das Reservoir zurück. Die hier angegebenen Definitionen für Reversibilität sind alle äquivalent. Die Verschiedenheit der Formulierungen ist aber für die Praxis nützlich. Je nachdem, welches Problem man zu lösen hat, kann man die eine oder die andere verwenden. Achtung: In manchen Lehrbüchern wird nicht deutlich zwischen quasistatisch und reversibel unterschieden! Man muss gut überlegen, welche Art von Zustandsänderung jeweils in Betracht kommt.

5.3

Reversibilität

149

Zur Illustration des Unterschieds zwischen quasistatischen und reversiblen Zustandsänderungen besprechen wir nun noch ein weiteres Beispiel, an dem beide Vorgänge deutlich werden, und zwar einen sogenannten isoenergetischen Prozess (Abb. 5.7).3 Dabei wird das Volumen eines idealen Gases auf drei verschiedene Arten vergrößert: durch Herausziehen einer einzelnen Trennwand (a), durch sukzessives Herausziehen vieler hintereinander angeordneter Trennwände (b) und durch Verschieben eines Kolbens (c). Der Gasbehälter B vom Volumen V1 + V2 befindet sich in einem abgeschlossenen System, und zwar bei (a) oder (b) allein, bei (c) und (c’) verbunden mit einem Wärmereservoir R von konstanter Temperatur T und einem Arbeitsspeicher A, einer dehnbaren Feder. Bei der Volumenvergrößerung nach Teilbild (a) und (b) soll durch das Herausziehen der Wände kein Energieaustausch mit der Umgebung von B stattfinden. Es werden dabei nur Zwangsbedingungen aufgehoben. In Teilbild (c) und (c’) soll der Kolben reibungsfrei gleiten, und die

Abb. 5.7 Isoenergetische Gasexpansion als Beispiel für das Anwachsen bzw. das Konstantbleiben der Entropie in einem abgeschlossenen System (Erklärung s. Text)

3

Dieses Beispiel verdanke ich meinem Kollegen Herbert Wagner.

150

5 Die Entropie

Trennwand zwischen R und B soll ideal wärmeleitend sein (diathermisch). Die übrigen Wände des Behälters B seien thermisch isoliert (adiabatisch). Beim Prozess (a) expandiert das Gas nach dem Herausziehen der Trennwand annähernd mit Schallgeschwindigkeit und ohne Energieaustausch mit seiner Umgebung. Wegen U = (3N kT /2) = 0 bleibt dabei auch seine Temperatur unverändert. Während der Expansion ist das Gas aber nicht ständig im Gleichgewicht, denn es entstehen dabei Druckunterschiede, Strömungen und Wirbel. Der Prozess ist also nicht quasistatisch. Er ist auch gemäß Punkt 1 der oben angegebenen Definitionen irreversibel, denn wenn die Trennwand wieder hineingeschoben wird, strömt das Gas nicht von selbst wieder in das ursprüngliche Volumen V1 zurück (vgl. Abb. 5.4a). Die Entropieänderung bei diesem Prozess (a) erhält man direkt aus (5.10) mit Va = V1 und Ve = V1 + V2 :   N Ve > 0. S(a) = Se − Sa = −k N  ln = k N ln V Va

(5.11)

Der Prozess (b) kann durch sukzessives Entfernen sehr vieler, dicht nebeneinander liegender Trennwände zwar genügend langsam, also quasistatisch durchgeführt werden, wobei das Gas sich bei jeder Volumenänderung δV nur ganz wenig vom Gleichgewicht entfernt. Aber auch dieser Vorgang ist irreversibel, denn beim Hineinschieben der Wände kehrt das Gas nicht wieder ins Teilvolumen V1 zurück. Seine Energieänderung ist auch hier gleich Null, und T bleibt konstant. Die gesamte Entropieänderung ist mit ∂ S/∂ V = k N/V aus (5.10)

Ve Ve ∂S kN Ve δV ≈ dV = k N [ln V ]VVea = k N ln S(b) = Se − Sa = > 0. ∂V V Va Va Va

(5.12) Das Ergebnis stimmt mit (5.11) überein. Der Prozess (c) verläuft anders als (a) oder (b). Zwar expandiert das Gas zwischen denselben Volumina, von V1 auf V1 + V2 , aber es tauscht dabei Energie mit seiner Umgebung aus. Es leistet Arbeit (W < 0) am Kolben, der die Feder komprimiert. Um die innere Energie des Gases und damit seine Temperatur konstant zu halten (isoenergetischer Prozess!) muss ihm gleichzeitig soviel Wärme Q > 0 zugeführt werden, dass U = Q + W = 0 gilt. Führt man den Prozess quasistatisch und dissipationsfrei durch, so ist er nach der zu Anfang dieses Abschnitts genannten Definition 2 auch reversibel. Die Temperaturen von Behälter und Reservoir sind ja gleich. Verschwindende Dissipation heißt: keine Kolbenreibung, keine innere Reibung durch viskose Strömung, keine Druckdifferenzen und Wirbelbildung in B. Dieser Prozess ist vollständig umkehrbar, gemäß Definition 3 zu Anfang dieses Abschnitts, wie Teilbild (c’) zeigt. Komprimiert man das Gas nämlich wieder quasistatisch, so leistet die Feder am Gas die Arbeit W > 0, und dieses gibt die

5.3

Reversibilität

151

Wärme Q = −W (U = 0!) ans Reservoir zurück. Die Entropieänderung lässt sich diesmal aus dem ersten Hauptsatz in der Form (4.6) berechnen: T dS = dU + PdV.

((4.6))

Mit U = 0 folgt für ein ideales Gas daraus

S(c) =

Ve Va

dS(V ) =

Ve Va

P(V ) dV = k N T



Ve Va

Ve dV = k N ln > 0. (5.13) V Va

Das ist das gleiche Ergebnis wie bei den irreversiblen Prozessen (a) und (b). Für diese Vorgänge haben wir mit (c) einen sogenannten reversiblen Ersatzprozess gefunden. Er verläuft in Übereinstimmung mit Clausius’ Entropiedefinition (5.1) und liefert für dU = 0



dU − dW P(V ) dQ ¯ ¯ = = dV. (5.14) S(c) = T T T Bei der Umkehrung von Prozess (c) durch (c’) ergibt sich natürlich S  (c ) = k N ln

Ve Ve = −k N ln = −S(c)  Va Va

(5.15)

(Ve = V1 , Va = V1 + V2 ). Damit verschwindet die gesamte Entropieänderung S(c) + S  (c ) bei diesem reversiblen Kreisprozess (c) + (c ). Das System Behälter B und Umgebung R + A befindet sich am Ende wieder im gleichen Zustand wie am Anfang. Schließlich verdeutlichen wir uns den Unterschied zwischen den drei in Abb. 5.7 skizzierten Prozessen noch anhand der Zustandsfläche S(U, V ) der Entropie in Abb. 5.8. Nun kehren wir zu der Frage zurück, in welcher Weise die Energie bei der Entropiebestimmung gemäß Abb. 5.3 dem zu untersuchenden Stoff zugeführt werden muss, reversibel oder nur quasistatisch? Wenn man die Wärmeenergie quasistatisch zuführt und alle dissipativen Prozesse im System vermeidet, dann kann der Vorgang gemäß der zweiten eingangs gegebenen Definition als näherungsweise reversibel angesehen werden. Man muss den Stoff daher möglichst langsam und bei möglichst kleiner Temperaturdifferenz zwischen Probe und Heizer erwärmen. Was in diesem Sinne langsam und klein genug ist, das lässt sich durch Anwendung verschiedener Heizgeschwindigkeiten dT/dt und durch Extrapolation auf dT/dt → 0 feststellen. Wir können den Inhalt dieses wichtigen Abschnitts nun folgendermaßen zusammenfassen: Alle quasistatischen und nicht dissipativen Prozesse, das heißt alle reversiblen Vorgänge sind völlig umkehrbar. Irreversibel sind dagegen solche Zustandsänderungen, die in einem abgeschlossenen System allein nach dem Beseitigen einer Hemmung ablaufen, wie zum Beispiel die freie Expansion eines Gases. Ferner sind alle Mischungsvorgänge sowie Wärmeleitung bei endlicher Temperaturdifferenz

152

5 Die Entropie

Abb. 5.8 Gleichgewichts- bzw. Zustandsfläche der Entropie im SU V –Raum. S ist eine gegen die U V –Ebene konkave Funktion, was man zum Beispiel aus (5.9) herleiten kann. Bei allen Zuständen auf der Fläche befindet sich das System im Gleichgewicht, bei solchen außerhalb der Fläche nicht. Zwischen den Punkten A und B (entsprechend V1 und (V1 + V2 ) der Abb. 5.7) gibt es verschiedene Wege auf der Fläche: reversible (——), wie für den Prozess (c) in der Abbildung und irreversible quasistatische (−−−) wie für den Prozess (b). Bei irreversiblen und nicht quasistatischen (−·−·−) Prozessen (a) verlässt der Zustandspunkt die Gleichgewichtsfläche und kehrt am Schluss seines Weges wieder auf sie zurück

irreversibel, oder auch die viskose Reibung in Fluiden bei endlichen Druckunterschieden. Bei irreversiblen Prozessen wird jeweils mehr Entropie produziert als bei entsprechenden reversiblen Ersatzprozessen zwischen denselben Gleichgewichtszuständen (s. auch Abschn. 5.4). Solche Ersatzprozesse können aus vielen unendlich kleinen reversiblen Schritten zusammengesetzt gedacht werden. Wie man sich aber solche Schritte vorzustellen hat, das illustriert folgendes Zitat aus dem Lehrbuch von Arnold Sommerfeld (1868–1951): „Reversible Vorgänge sind nämlich in Wirklichkeit gar keine Prozesse sondern eine Kette aneinandergereihter Gleichgewichtszustände“ (aus: “Thermodynamik und Statistik“, Dieterich’sche Verlagsbuchhandlung, Wiesbaden 1952).

5.4 Beispiele zur Entropieberechnung Im Abschn. 5.3 hatten wir darauf hingewiesen, dass bei der Diskussion von Beispielen zur Entropie oft nicht sorgfältig unterschieden wird, auf welchen Teil eines Systems sich die Angaben beziehen. Es wird nicht immer gesagt, ob sich die betrachtete Entropie oder ihre Änderung auf ein abgeschlossenes oder offenes System bezieht, oder nur auf einen Teil davon, oder auf seine Umgebung, oder auf das ganze Universum. Als Umgebung bezeichnen wir den Teil des Weltalls, mit dem das betreffende System in vorgegebener Zeit nennenswert Energie austauscht (s. Abschn. 5.1). Wir wollen nun an einigen Beispielen untersuchen, wo Entropieänderungen genau stattfinden.

5.4

Beispiele zur Entropieberechnung

153

Bei reversiblen Vorgängen bleibt die Entropie des Systems und seiner Umgebung konstant (s. Abschn. 5.3). Folglich muss bei solchen Prozessen die Entropieänderung des betrachteten Systems entgegengesetzt gleich derjenigen seiner Umgebung sein:  dSsys =

dQ ¯ rev T



 , dSumg sys

dQ ¯ rev =− T

 , dSges ≡ dSsys + dSumg = 0. (5.16a–c)

Trifft das nicht zu, dann hat man bei der Messung oder der Berechnung einen Fehler gemacht. Natürlich kommt auch der Fall dSsys = dSumg = 0 vor, nämlich bei rein adiabatischem Austausch von Energie in Form von Arbeit. Nicht ganz so einfach ist es bei irreversiblen Prozessen. Wenn ein System einen derartigen Prozess durchläuft, der von einem Gleichgewichtszustand am Anfang (a) in einen anderen solchen am Ende (e) führt, dann ist die Entropieänderung gleich der Differenz der Entropien beider Zustände nach Clausius

e

Se,a = Se − Sa = R

a

Q a→e dQ ¯ = . T T

(5.17)

Das Integral bezieht sich hier auf einen reversiblen Ersatzprozess („R“, s. Abschn. 5.3). Diesen kann man anstelle des irreversiblen Vorgangs zur Entropieberechnung verwenden, weil S eine Zustandsgröße ist, die nicht vom Weg abhängt. Wir besprechen nun vier verschiedene Beispiele für solche irreversiblen Prozesse: 1. Vollständige isotherme Umwandlung von mechanischer oder elektromagnetischer Energie (Wsys ) eines Systems in innere Energie (Q umg ) der Umgebung bzw. eines Reservoirs (Abb. 5.9). Beispiele sind: die Reibung zwischen Festkörpern (W = Fr · x) oder Rühren einer viskosen Flüssigkeit, Joulsche Stromwärme (W = R I 2 ), Ummagnetisierungsverluste in magnetischen Stoffen (W = −M· BV ). In diesen Fällen, (Teilbild (a)), bleibt die Entropie des Systems konstant, weil von ihm nur Arbeit geleistet wird, und weil es sich selbst dabei nicht verändert. Die Entropie der Umgebung nimmt aber zu, weil sie sich erwärmt. Es gilt mit Wsys < 0 und Q umg > 0 Q umg −Wsys = , T T Q umg −Wsys = = > 0. T T

Ssys = 0, Sumg = Sges = Ssys + Sumg

(5.18a,b) (5.18c)

(Dem System oder der Umgebung zugeführte Energiemengen werden positiv gezählt, abgeführte negativ.) Hier bewährt sich unser Schema aus Abb. 4.5 zur Illustration des Unterschieds zwischen Arbeit und Wärme mit Hilfe der Zustandszahl Ω. Das ist im Teilbild (b) erläutert: Die als Arbeit vom System gelieferte Energie erscheint in der Umgebung in Form von Wärme.

154

5 Die Entropie

Abb. 5.9 Isotherme Energieumwandlung von Arbeit eines Systems in Wärme seiner Umgebung (Inneres der Kreise). (a) Skizze der Experimente, (b) zugehörige Änderungen im U –ln Ω–Schema. Die gestrichelten Begrenzungen der Systeme stellen diathermische Wände dar

2. Vollständige adiabatische Umwandlung von mechanischer oder elektromagnetischer Energie (Wumg ) der Umgebung in innere Energie (Q sys ) eines Systems (Abb. 5.10). Beispiele sind wieder das Rühren einer viskosen Flüssigkeit, Joulesche Stromwärme, Ummagnetisierungsverluste usw. (Teilbild (a)). In diesen Fällen ändert sich die Entropie der Umgebung nicht, weil sie nur Arbeit am System leistet. Dafür steigt dessen Temperatur von Ta auf Te . Man erhält mit Wumg < 0 und Q sys > 0 bei konstantem Volumen

Ssys = a

e

dQ ¯ sys = T



e a

Csys dT, T

Sges = Ssys + Sumg = a

e

Sumg = 0,

Csys dT > 0. T

(5.19a,b)

(5.19c)

Teilbild (b) zeigt wieder das U –ln Ω–Schema: Die Zustandszahl der Umgebung bleibt konstant, die des Systems nimmt zu. 3. Freie adiabatische Expansion eines idealen Gases ins Vakuum (Abb. 5.11). Dabei ändert sich nur die Entropie des Gases, nicht aber seine innere Energie, weil diese bei einem idealen Gas nicht vom Volumen abhängt (s.(2.34)). Für einen reversiblen Ersatzprozess gilt mit dU = dQ ¯ + dW ¯ = 0 (vgl. Abb. 5.7)

5.4

Beispiele zur Entropieberechnung

155

Abb. 5.10 Adiabatische Energieumwandlung von Arbeit der Umgebung in Wärme eines Systems. Dieses ist von adiabatischen Wänden (schraffiert) begrenzt. (a) Skizze der Experimente, (b) zugehörige Änderungen im U -ln Ω–Schema

Abb. 5.11 Adiabatische Expansion eines Gases. (a) Skizze des Experiments, (b) Änderung im U –ln Ω–Schema

156

5 Die Entropie

Abb. 5.12 Wärmeleitung oder -strahlung von einem System hoher Temperatur in seine Umgebung von tieferer Temperatur. (a) Skizze des Experiments, (b) Änderung im U –ln Ω–Schema

Ssys =

Ve

Ve

Ve

Ve −dW dQ ¯ sys ¯ sys P(V )dV dV Ve = = = kN = k N ln , T T T Va Va Va Va Va V (5.20a)

Ve > 0. (5.20b,c) Va Im Teilbild (b) ist der Vorgang im U –ln Ω–Schema erläutert: Obwohl hier Usys = Uumg = 0 ist, nimmt ln Ωsys zu, denn ln Ω wächst mit V (s.(5.9)). 4. Wärmeleitung oder Strahlung von einem System in seine Umgebung bei endlicher Temperaturdifferenz (Abb. 5.12). Dabei ändert sich die Entropie von System und Umgebung. Man erhält mit Q sys < 0 und Q umg > 0 Sumg = 0,

Ssys ≥

Q sys < 0, T1

Sges = k N ln

Sumg ≥

Q umg −Q sys = > 0, T2 T2 

Sges = Ssys + Sumg ≥ Q sys

1 1 − T1 T2

(5.21a,b)

 > 0.

(5.21c)

Teilbild (b) zeigt die zugehörigen U –ln Ω–Diagramme. Diese Beispiele mögen genügen um zu zeigen, dass man bei der Berechnung von Entropiebilanzen sorgfältig zwischen dem System und seiner Umgebung unterscheiden muss, und wie man dabei vorgehen sollte.

5.5

Mischungsentropie

157

5.5 Mischungsentropie Wie die Entropie eines Gases von seinem Volumen abhängt, hatten wir schon in den Gln. (5.10) und (5.11) gesehen. Dieser Effekt spielt auch bei der Vermischung zweier Gase eine Rolle, und das hat früher viel Kopfzerbrechen verursacht. Verbinden wir, wie in Abb. 5.13 die Behälter zweier verschiedener idealer Gase a und b durch eine Öffnung, so strömen sie teilweise in den jeweils anderen Behälter und vermischen sich dabei. Da sich die Moleküle idealer Gase gegenseitig nicht beeinflussen, verhalten sie sich dann so, als ob jedes von ihnen allein das ganze Volumen V = Va + Vb erfüllt. Die Temperatur beider Gase soll zu Anfang gleich sein. Sie ist es dann natürlich auch am Ende, wenn der Vorgang adiabatisch verläuft, das heißt ohne Energieaustausch in Form von Wärme mit der Umgebung. Unter diesen Bedingungen können wir unsere Gl. (5.11) auf jedes der beiden Gase einzeln anwenden und die so erhaltenen Entropieänderungen addieren: Sa = k Na ln

V , Va

Sb = k Nb ln

V , Vb

  V V Sges = Sa + Sb = k Na ln > 0. + Nb ln Va Vb

(5.22a,b)

(5.22c)

Die Größe Sges bezeichnet man als Mischungsentropie. Dazu beachte man, dass beim Mischen keinerlei Veränderungen in den Gasen selbst entstehen, denn die Moleküle idealer Gase üben ja nach Voraussetzung (Abschn. 1.3.2) keinerlei Kräfte aufeinander aus. Die Entropiezunahme beim Mischen rührt allein von der Vergrößerung

Abb. 5.13 Adiabatische Mischung zweier idealer Gase

158

5 Die Entropie

des für jedes der beiden Gase verfügbaren Volumens her. Daher ist die Bezeichnung „Mischungsentropie“ nicht ganz zutreffend gewählt. Interessant wird es, wenn wir fragen, was die Entropie macht, wenn wir vor dem Mischen in jeden der beiden Behälter dasselbe Gas einfüllen. Gibt es dann beim Öffnen des Hahns eine Entropiezunahme oder nicht? Nach (5.22c) müsste das der Fall sein. Aber wir sollten uns daran erinnern, dass die Atome ein und desselben Gases nicht voneinander unterschieden werden können. Bei den Gln. (5.22) haben wir jedoch unterscheidbare Atome (Na , Nb ) zugrunde gelegt. Ist aber in beiden Behältern dasselbe Gas, so können wir nach dem Mischvorgang nicht mehr sagen, welches Atom zur Zahl Na gehört hat, und welches zur Zahl Nb . Wir haben bei der Berechnung der Zustandszahl bzw. der Entropie S = k ln Ω also zuviele verschiedene Möglichkeiten der Verteilung zugelassen und daher Sges zu groß erhalten (s. Text zu (2.27)). Und zwar haben wir genau Ω˜ =

N! (Na + Nb )! = Na !Nb ! Na !Nb !

(5.23)

zuviele Zustände gezählt. Durch diese Zahl Ω˜ müssen wir unser Ω dividieren bzw. wir müssen  S˜ = k ln Ω˜ von Sges in (5.22c) abziehen, um die richtige Entropieänderung bei der Mischung zweier gleicher Gase zu erhalten. Nach der Stirling– Näherung, ln(x!) ≈ x ln x, gilt ln Ω˜ =

 S˜ ∼ N N V V + Nb ln = Na ln + Nb ln . = N ln N − Na ln Na − Nb ln Nb = Na ln k Na Nb Va Vb (5.24)

(Beim letzten Gleichheitszeichen wurde Ni = Vi P/(kT ) verwendet.) Dies ist derselbe Ausdruck wie die in (5.22c) für unterscheidbare Gasatome berechnete und durch k dividierte Entropiezunahme. Sie wird also beim Mischen zweier gleicher Gase durch die Ununterscheidbarkeit der Atome gerade wieder kompensiert. Hierbei bleibt die Entropie daher konstant, wie wir es erwarten würden: Suu = Sges,u −  S˜ = 0

(5.25)

(Indizes: u unterscheidbar, uu ununterscheidbar). Die Tatsache, dass beim Mischen gleicher Gase die Entropie unverändert bleibt, wurde früher als Gibbs’sches Paradoxon bezeichnet (nach Josiah W. Gibbs). „Früher“ heißt, bevor man von der durch die Quantenphysik erklärbaren Ununterscheidbarkeit gleichartiger Atome überzeugt war. Und das war erst nach der berühmten Absolutmessung der Entropie durch Giauque und Johnston im Jahr 1929 der Fall (s. Abschn. 5.2.2). Deren Ergebnis sprach eindeutig für die Richtigkeit der Zustandszahl Ω˜ N (s. (2.27)) einatomiger idealer Gase für ununterscheidbare Atome und gegen diejenige Ω für (2.25). „Paradox“ erschien früher eben diese Ununterscheidbarkeit. Man hat damals gemeint, man könne den Unterschied zwischen den

5.6

Die Temperaturabhängigkeit und allgemeiner Nutzen der Entropie

159

Atomen zweier verschiedener Gase auf irgendeine Weise immer kleiner machen und im Grenzfall ganz zum Verschwinden bringen. Dann müsste die Mischungsentropie an dieser Grenze von ihrem durch (5.22c) gegebenen Wert auf Null springen – und das dürfe nicht sein. Irgendetwas könne an der Thermodynamik nicht stimmen. Weil die Entropie aber eine makroskopische Größe ist, darf ihr Wert nicht von der Vertauschung irgend zweier Atome in unserem Gas abhängen (s. Abschn. 2.4). Auch die Quantensphysik erklärt überzeugend, warum man einen Unterschied zwischen zwei Atomsorten nicht beliebig klein machen kann: Die intrinsischen Eigenschaften der Elementarteilchen (Masse, Drehimpuls, elektrische Ladung, magnetisches Moment usw.) sind alle quantisiert und unterscheiden sich daher um endliche Beträge. Die Mischungsentropie spielt natürlich nicht nur bei Gasen eine Rolle, sondern auch bei allen anderen heterogenen Formen der Materie, bei Lösungen, Legierungen, Mischkristallen usw. Jedoch wird der Ausdruck für die Entropiezunahme beim Mischen dann komplizierter als in (5.22c) weil die Wechselwirkungsenergie zwischen den Atomen bei diesen Substanzen mit ins Spiel kommt. Schließlich wollen wir noch festhalten, dass die Entropiezunahme nach (5.22c) nicht mit einem Wärmeaustausch dQ/T nach Clausius (s. (5.1)) verbunden ist. Das ist bei einem reinen ¯ Volumeneffekt ja auch nicht zu erwarten, denn die innere Energie der idealen Gase ändert sich dabei nicht.

5.6 Die Temperaturabhängigkeit und allgemeiner Nutzen der Entropie Bisher hatten wir die Eigenschaften der Entropie fast nur am Modell des idealen Gases erläutert. Nun wollen wir noch einen Blick auf die Entropie bei unseren anderen Modellsystemen werfen. Was wir bisher über Messung und Berechnung der Entropie besprochen haben, gilt nicht nur für das ideale Gas sondern ganz allgemein. Messwerte für die Entropie gibt es für praktisch alle Stoffe. Man findet sie vor allem in Tabellenwerken der physikalischen Chemie, denn Chemiker brauchen sie zur Berechnung der Wärmetönung chemischer Reaktionen. Solche Tabellen enthalten aber meist keine Absolutwerte der Entropie, sondern sie sind auf einen willkürlich gewählten Normalzustand bezogen. Der Wert S = 0 wird oft der Entropie von 1 Mol H–Ionen bei Normalbedingungen zugeordnet. Von besonderem Interesse für die Physik der kondensierten Materie ist die Temperaturabhängigkeit der Entropie. Sie gibt zum Beispiel Auskunft über Phasenumwandlungen (s. Abschn. 9.2). • Für das ideale Gas hatten wir schon die Sackur–Tetrode–Gleichung kennengelernt, deren Verlauf in Abb. 5.14a skizziert ist,  S(T, N , V ) = k N

 3 N 3 2πmk 5 + − ln + ln ln T . 2 V 2 2 h2

((5.10))

160

5 Die Entropie

Abb. 5.14 Temperaturabhängigkeit der Entropie für unsere drei Modellsysteme. (a) Ideales Gas (5.10), (b) idealer Paramagnet (5.26), (c) idealer Kristall (5.27)

Je nach Bedarf kann man hier eine oder zwei der Variablen T oder V nach den Zustandsgleichungen des idealen Gases (1.2) und (2.34) durch P oder U ersetzen. • Für den idealen Paramagneten erhalten wir S(T ) durch Einsetzen der Gl. (3.11) für U (T ) in (3.8) für ln Ω = S/k. Das Ergebnis    μB μB μB tanh + ln 2 − S(T, N , B) = k N ln cosh kT kT kT

(5.26)

5.6

Die Temperaturabhängigkeit und allgemeiner Nutzen der Entropie

161

ist in Abb. 5.14b dargestellt. Zur experimentellen Bestimmung der Entropie muss nach dem Verfahren der Abb. 5.2 und 5.3 die Wärmekapazität als Funktion der Temperatur gemessen werden. Das kann entweder bei konstantem Magentfeld B oder bei konstanter Magnetisierung M geschehen. Einen theoretischen Ausdruck für C B hatten wir schon in (3.12) erhalten; er stimmt für kleine T gut mit den Messungen in Abb. 3.3 überein. Integriert man C B /T von T = 0 an, so erhält man die in Abb. 5.14b dargestellte Temperaturabhängigkeit der Entropie. • Für einen idealen Kristall finden wir die Entropie als Funktion der Temperatur durch Einsetzen von (3.23) für U (T ) in (3.20) für ln Ω = S/k und mit U = qhν. Das Ergebnis   hν/(kT ) −hν/(kT ) − ln 1 − e S(T, N , ν) = 3k N hν/(kT ) e −1 

(5.27)

zeigt Abb. 5.14c. Die Wärmekapazität, aus deren Messwerten sich S(T ) nach Abb. 5.3 experimentell bestimmen lässt, hatten wir schon in Verbindung mit Abb. 3.12 besprochen. Vergleichen wir jetzt die Temperaturabhängigkeit der Entropie für unsere drei Modellsysteme in Abb. 5.14 so sehen wir, dass sie in allen Fällen annähernd S– förmig mit der Temperatur ansteigt. Wir können daher vermuten, hier ein typisches Verhalten vor uns zu sehen. In vielen Fällen ist die Zustandszahl Ω nämlich annähernd proportional zu irgendeiner positiven Potenz der Energie U . Daraus folgt dann für die Entropie S = k ln Ω eine Proportionalität mit ln U , das heißt auch im Allgemeinen monoton mit ln T . Während beim Gas und beim Kristall S mit T über alle Grenzen wächst, strebt die Entropie für den Paramagneten gegen den Grenzwert k N ln 2. Das rührt wieder von der starken Idealisierung her, der zufolge das Spinsystem keine kinetische Energie besitzt (s. Abschn. 3.1). Die Zahl 2 im Logarithmus ist durch die zwei Orientierungsmöglichkeiten der magnetischen Momente unseres Modells im Feld bestimmt (s. Abb. 3.1). Nachdem wir nun wissen, was die Entropie ist, wie man sie (indirekt) messen und wie man sie berechnen kann, wollen wir uns überlegen, wofür man sie gebrauchen kann. Zunächst haben wir sie im Kap. 4 formal als Abkürzung für die Größe k ln Ω eingeführt. Wir hatten ja die meisten unserer bisherigen Überlegungen mit den Eigenschaften der Zustandszahl Ω(N , U, V, B, . . .) bzw. mit ihrem Logarithmus angestellt. Die Zahl Ω ist eine relativ anschauliche Größe, und man kann sie in einfachen Fällen berechnen. Wir können aber alle Überlegungen, die wir bisher mit Ω = eS/k durchgeführt haben, auch mit S selbst vornehmen. Auf diese Weise lassen sich die bisher untersuchten thermodynamischen Größen durch S anstelle von Ω ausdrücken, was wir zum Teil schon früher vorweggenommen hatten. Wir wiederholen hier:

162

5 Die Entropie

   ∂U ∂ ln Ω −1 = , ∂U ∂ S N ,X N ,X     ∂ ln Ω ∂S Druck (s. Gln. (4.4) und (4.5)) P = kT =T , ∂V ∂ V N ,U N ,U Temperatur (s. Gl. (2.8))

Wärme (s. Gl. (4.33)) Arbeit (s. Gl. (4.34))

T =

1 k



(5.28) (5.29)

(5.30) dQ ¯ = kT (d ln Ω) N ,X = T dS,     ∂ ln Ω ∂S dW dX = −T dX. ¯ = −kT ∂X ∂ X N ,U N ,U (5.31)

Die Entropie ist zwar als eine von Ω abgeleitete Größe etwas unanschaulicher als Ω selbst, aber daran gewöhnt man sich. Schwieriger ist es schon, beim Nachdenken über die Entropie jedesmal auf die Clausius–Definition (5.1) zurückzugehen. Dabei muss man sich oft einen reversiblen Ersatzprozess für den wirklichen Vorgang überlegen, und das ist nicht immer ganz einfach. Außerdem umfasst Clausius’ Definition nur Entropieänderungen beim Wärmeaustausch, nicht aber bei Änderungen des Volumens, der Teilchenzahl oder anderer Parameter. Die Bedeutung der Entropie erschöpft sich natürlich nicht darin, dass man wie in (5.28) bis (5.31) thermodynamische Größen formal durch ihre Ableitungen ausdrücken kann. Die Entropie hat einen ungleich größeren allgemeinen Nutzen: Der zweite Hauptsatz (Gl. (5.3)) sagt, dass sie in einem abgeschlossenen System niemals abnehmen kann. Und die Clausius–Ungleichung (5.1) verlangt zusätzlich, dass ihre Zunahme beim Wärmeaustausch niemals kleiner als dQ ¯ rev /T sein kann. Diese beiden Aussagen betreffen alle in der Natur und Technik ablaufenden Vorgänge, insbesondere alle mit einer Energieumwandlung verbundenen. Die Entropie spielt daher für Prozesse, bei denen Energie von einer Form in eine andere transformiert wird, die Rolle eines „Direktors“, während die Energie dafür sorgt, dass die Buchhaltung stimmt (nach A. Sommerfeld, „Vorlesungen über theoretische Physik“, Band V, Wiesbaden 1952). Auch bei strukturellen und energetischen Veränderungen in kondensierter Materie kommt der Entropie eine „Direktorrolle“ zu, wie wir im 9. Kapitel sehen werden. Bei allen solchen Vorgängen ändert sich die Zahl der Verteilungsmöglichkeiten der Energie auf die Bestandteile des Systems und damit auch der Zahlenwert der Entropie. Ihre Kenntnis liefert damit Aufschluss über eventuell verborgene Änderungen in Materie (s. z.B. Abb. 1.1 u. 5.19).

5.7 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik 5.7.1 Die verschiedenen Formen des zweiten Hauptsatzes In der ersten Hälfte des 19. Jahrhunderts begann man in großem Umfang Dampfmaschinen zu entwickeln. Dabei wurde bald klar, dass sich das erstrebte Ziel auf keine Weise erreichen ließ, nämlich Wärmeenergie in einer solchen Maschine vollständig

5.7

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

163

in mechanische Arbeit umzuwandeln. Immer blieb ein unvermeidbarer Rest von Wärmeenergie übrig, der in die Umgebung floss. Der umgekehrte Prozess, Umwandlung von Arbeit in Wärme, war dagegen, wie Joule erkannte, jederzeit vollständig möglich. Schon viel länger war außerdem bekannt, dass Wärmeenergie niemals von selbst von einem Körper mit niedriger Temperatur zu einem mit gleicher oder höherer Temperatur fließt, sondern immer nur in umgekehrter Richtung. Diese beiden Erfahrungstatsachen wurden von Sadi Carnot systematisch untersucht und später von Rudolf Clausius 1865 im sogenannten zweiten Hauptsatz der Thermodynamik zusammengefasst. Seine heutige, einfachste mathematische Formulierung hatten wir schon in (5.3) kennen gelernt:

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik (Entropiesatz) für ein abgeschlossenes System S(t2 ) − S(t1 ) ≥ 0

((5.3))

Dabei ist die Entropie zum Zeitpunkt t2 stets größer als zum Zeitpunkt t1 , auch für spontan ablaufende Prozesse von einem Gleichgewichtszustand zu einem anderen solchen. In Abb. 5.15 sind diese Beobachtungen schematisch dargestellt. Die beiden nicht beobachteten Vorgänge in Teilbild (a) und (c) widersprechen zwar nicht dem Energieerhaltungssatz, und man hat früher gemeint, sie müssten doch irgendwie zu realisieren sein. Aber man hat lange vergeblich nach solchen Möglichkeiten gesucht. Das negative Ergebnis dieser Suche und eine Reihe von Gedankenexperimenten führten Clausius schließlich zur Formulierung des zweiten Hauptsatzes, die er zunächst (vorsichtshalber) in Worten und noch nicht in der formalen Schreibweise (5.3) ausgedrückt hat. Wir haben, in Anlehnung an historische Formulierungen die etwas irreführenden Kurzbezeichnungen „Wärme“ und „Arbeit“ benutzt. Dies könnte zu der falschen Annahme führen, es handle sich dabei um verschiedene Erscheinungsformen der Energie. Wir meinen aber natürlich deren verschiedene Übertragungsarten, wie wir es ausführlich im Abschn. 4.2 besprochen hatten. Wie ein Blick in die Literatur zeigt, kann man den zweiten Hauptsatz in ganz verschiedener Weise in Worten ausdrücken: Von Clausius stammen folgende Versionen: • Wärme kann nicht von selbst von einem kalten zu einem wärmeren Körper fließen. • Wenn bei einem Vorgang Wärme fließt, dann nur vom wärmeren zum kälteren Körper, sofern das System abgeschlossen ist. • Wärme fließt immer vom wärmeren zum kälteren Körper, außer man lässt äußere Kräfte wirken, oder das System ist nicht im Gleichgewicht. W. Thomson (Lord Kelvin) hat mehr Gewicht auf die Arbeitsweise von Wärmekraftmaschinen gelegt:

164

5 Die Entropie

Abb. 5.15 Erfahrungstatsachen zum Entropiesatz in einem abgeschlossenen System. (a) Vollständige Umwandlung von Wärme Q in Arbeit W (M ist eine zyklisch arbeitende Maschine, s. Kap. 7), (b) teilweise Umwandlung von Wärme in Arbeit, (c) Wärmetransport von tiefer zu höherer oder gleichhoher Temperatur ( JQ Wärmefluss), (d) Wärmetransport von hoher zu tieferer Temperatur. Die Maßeinheit von J Q ist J/m2 s

• Es gibt keine perpetua mobilia der zweiten Art, das heißt Maschinen, die Wärme vollständig in Arbeit umwandeln. • Wenn eine Maschine zyklisch arbeiten soll, dann muss sie etwas Wärme bei niedriger Temperatur abgeben. • In einem abgeschlossenen System werden Wärme und Arbeit kontinuierlich in weniger brauchbare Wärme bei niedrigerer Temperatur entwertet, und das führt zum Wärmetod. Schließlich noch drei moderne Formulierungen mit Hilfe des Entropiebegriffs: • In einem abgeschlossenen System kann die Entropie niemals abnehmen. • Wenn in einem abgeschlossenen System ein Prozess abläuft, dann steigt die Entropie. • Die Entropie eines abgeschlossenen Systems nimmt von selbst bis auf einen Maximalwert zu, der sich im Gleichgewicht einstellt, außer man verhindert dies durch eine Hemmung.

5.7

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

165

Alle diese Formulierungen sind äquivalent und sie bedeuten im Grunde dasselbe, nämlich das Anwachsen der Entropie in einem abgeschlossenen System. Man kann das durch Gedankenversuche und durch Experimente beweisen. Es würde aber zu weit führen, dies hier im Einzelnen durchzuführen. Hingegen ist folgende Überlegung äußerst lohnend: Aus der Alltagserfahrung und aus anderen Gebieten der Physik wissen wir, dass nicht abgeschlossene Systeme („Körper“) ihre potenzielle Energie minimieren, wenn sie sich selbst überlassen bleiben, oder wenn man eine Hemmung aufhebt: Ein Stein fällt zur Erde, entgegengesetzt elektrisch geladene Körper ziehen sich an, ein angeregtes Atom geht in den Grundzustand usw. In allen diesen Fällen findet sich die potenzielle Energie des Körpers in anderen Energieformen in seiner Umgebung wieder: als Wärme, als Schallwellen, als elektromagnetische Strahlung usw. Der Körper (Stein, elektrische Ladung, Atom) hat Energie U in Form von Arbeit abgegeben. Dabei blieb seine Entropie nach Abb. 4.4 und 4.5 konstant. Die Energie U jedoch verteilt sich in der Umgebung im Allgemeinen auf sehr viel mehr Teilchen bzw. Freiheitsgrade, denn die Umgebung ist meistens sehr viel größer als der Körper selbst. Daher muss die Entropie der Umgebung zunehmen (s. (5.9) u. (5.10)). Das Gleiche gilt natürlich für das abgeschlossene System „Körper + Umgebung“. Letztlich findet sich die Energie U in der Umgebung meistens in Form von Wärme wieder. Resultat: Die Energie eines nicht abgeschlossenen Systems (Körper) strebt einem Minimum zu, weil die Entropie eines größeren und abgeschlossenen Systems (das den Körper enthält) nach dem zweiten Hauptsatz nur zunehmen kann, wenn man es sich selbst überlässt (Näheres s. Abschn. 12.1.1).

5.7.2 Zweiter Hauptsatz und Grundannahme Wir wollen uns nun davon überzeugen, dass der zweite Hauptsatz gleichbedeutend ist mit unserer Grundannahme aus Abschn. 2.2: „Ein abgeschlossenes System im Gleichgewicht ist mit gleicher Wahrscheinlichkeit in jedem seiner erreichbaren Zustände anzutreffen.“ Bei Ω Zuständen bzw. Verteilungsmöglichkeiten der Energie  ist diese Wahrscheinlichkeit P = 1/Ω bzw. Ω P = Ω Ω1 = 1. Wir betrachten dazu nochmal den in Abb. 2.4 und 2.5 erläuterten Vorgang des Energieaustauschs zwischen zwei Teilen eines zusammengesetzten Systems. Wir überlegen uns, was passiert, wenn ein abgeschlossenes System nach Beseitigung einer Hemmung von einem Nicht–Gleichgewichtszustand in einen Gleichgewichtszustand übergeht. Eine solche Hemmung kann zum Beispiel die Trennwand zwischen zwei Behältern mit verschiedenem Gasdruck sein (s. Abb. 5.7). Wir hatten im Abschn. 2.2 gesehen, dass mit größter Wahrscheinlichkeit diejenige Verteilung der Energie auf die Bestandteile eines sich selbst überlassenen Systems beobachtet wird, bei der es die ∗ ) von Verteilungsmöglichkeiten gibt. Im Gleichgewicht, wenn größte Anzahl (Ωmax sich makroskopisch nichts mehr ändert, wird also diese Verteilung am häufigsten realisiert sein. Vorher – im Nichtgleichgewicht – muss es daher eine andere Verteilung gewesen sein. Zu dieser gehört aber zwangsläufig ein kleinerer Wert von Ω ∗ ∗ , wenn Ω monoton mit der Energie anwächst, was vorausgesetzt wurde; als Ωmax

166

5 Die Entropie

denn dann gibt es nur ein Maximum für Ω ∗ (U ) im Bereich von U = 0 bis U = U ∗ (s. Abb. 2.5). Da nun nach Boltzmanns Gleichung (5.4) die Entropie proportional zum Logarithmus der Zustandszahl ist, wird sie im Gleichgewicht ebenfalls maximal. Damit ist gezeigt, dass Grundannahme und zweiter Hauptsatz äquivalent sind. Übrigens ergibt sich aus der erwähnten Abb. 2.4 noch eine andere wichtige Eigenschaft der Entropie: Wenn zwei makroskopische Systeme miteinander wechselwirken, ist die Entropie der Teilsysteme additiv. Das folgt aus der Tatsache, dass die Zustandszahlen multiplikativ sind, Ω ∗ = Ω1 Ω2 . Für die Entropie bedeutet das S ∗ = k ln Ω ∗ = k ln(Ω1 Ω2 ) = k ln Ω1 + k ln Ω2 = S1 + S2 .

(5.32)

Die Grundannahme kann bis heute nicht durch Zurückführung auf andere physikalische Naturgesetze bewiesen werden. Ihre Berechtigung ergibt sich allein aus den Erfolgen, die damit erzielt wurden. Boltzmann hat zu ihrer Erläuterung die so, genannte Ergodenhypothese eingeführt (vom griechischen: ε ργoν Arbeit, Werk). Sie besagt, dass die Bahn eines Systems im Phasenraum (s. Abb. 2.6, 2.7 und 2.8) jedem seiner energetisch zugänglichen Punkte im Lauf der Zeit beliebig nahe kommt. Dies ist eine andere Formulierung für den Tatbestand der Grundannahme.

5.7.3 Zweiter Hauptsatz als Naturgesetz oder als Wahrscheinlichkeitsaussage? Ist der zweite Hauptsatz ein Naturgesetz wie etwa die Erhaltungssätze von Energie, Impuls, Drehimpuls, elektrischer Ladung usw. oder ist er nichts weiter als eine Aussage über die Wahrscheinlichkeit: „Der wahrscheinlichste Zustand ist derjenige, der am häufigsten beobachtet wird“? Diese Frage wird noch heute zuweilen kontrovers diskutiert. Die Grundannahme setzt ja voraus, dass die Teilchen eines Systems jede, mit den Naturgesetzen verträgliche Verteilung der Energie annehmen können. Das heißt, dass jede solche Verteilung, wenn sie zustande kommen kann, auch irgendwann einmal realisiert wird und beobachtet werden könnte. Dies ist eine reine Erfahrungstatsache, die gültig ist, solange sie nicht widerlegt wird. Würde zum Beispiel ein Atom oder Molekül eines idealen Gases nur solche Energiewerte annehmen, die in bestimmter Weise von seiner Vorgeschichte oder vom Zustand seiner Nachbarn abhängen, so wäre die Grundannahme verletzt, und alles was daraus folgt, wäre in Frage gestellt. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, den zweiten Hauptsatz direkt aus den Naturgesetzen abzuleiten. Das ist bisher nicht gelungen. Man stößt nämlich dabei bald auf kosmologische Fragen. So versucht man zum Beispiel die Entropiezunahme des Universums auf seine Anfangsbedingungen zurückzuführen, indem man es als ein abgeschlossenes System behandelt. Solange darüber aber nicht genügend bekannt ist, lässt sich der zweite Hauptsatz nicht kosmologisch beweisen. Wir sollten ihn daher im Sinne Boltzmanns als eine Aussage über Wahrscheinlichkeiten ansehen: „Ein Zustand mit einer größeren Zahl Ω von Möglichkeiten der Energieverteilung

5.7

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

167

auf die Bestandteile eines Systems wird häufiger beobachtet als ein Zustand mit kleinerem Ω“. Das schließt nicht aus, dass auch dieser Letztere hin und wieder realisiert wird, besonders bei genügend kleinen Systemen (Näheres im Kap. 13). Aber schon ∗ in der Abbildung 2.15 hatten wir gesehen, dass die Spitze Ωmax der Zustandszahl bei der wahrscheinlichsten Energie U˜ in einem makroskopischen System mit vielen ∗ praktisch Teilchen so ungeheuer scharf ist, dass messbare Abweichungen von Ωmax nie vorkommen.

5.7.4 Maxwells Dämon* Maxwell hat sich 1871 einen Trick ausgedacht, wie man den zweiten Hauptssatz eventuell überlisten könnte (Abb. 5.16). William Thomson (Lord Kelvin) glaubte nicht daran und nannte diesen Trick daher „Maxwells Dämon“. Ein kluges Wesen oder ein raffinierter Mechanismus bedient einen reibungsfreien Schieber, der eine Öffnung in der Wand zwischen zwei gasgefüllten Behältern abdecken kann. Anfangs hat das Gas in beiden Behältern dieselbe Temperatur, und die Moleküle besitzen daher die gleiche Geschwindigkeitsverteilung (s. Abb. 1.20b). Der Dämon öffnet den Schieber immer dann, wenn von links ein Molekül mit höherer als der mittleren Geschwindigkeit ankommt, oder von rechts eines mit niedrigerer. Im umgekehrten Fall – schnelleres Molekül von rechts oder langsameres von links – bleibt die Öffnung verschlossen. Nach einiger Zeit befinden sich dann mehr schnelle Moleküle im rechten und mehr langsame im linken Behälter. Das heißt, die zu Anfang gleichen Temperaturen haben sich geändert; rechts ist es wärmer geworden, links kälter. Da das ganze System aber, wie in Abb. 5.16 abgeschlossen ist, stellt dies einen Widerspruch zum zweiten Hauptsatz dar: Die Entropie des Systems, das anfangs im Gleichgewicht war hat abgenommen. Haben die beiden Behälter in Abb. 5.16 zum Beispiel gleiches Volumen, so nimmt die Entropie des Systems nach (5.10) um

Abb. 5.16 Maxwells Dämon, entweder als Kobold oder als Lichtstreuvorrichtung zur Beobachtung der Moleküle und zur Betätigung des Schiebers; S Sender und E Empfänger für Photonen (nach Bennett [Be3]

168

5 Die Entropie

Sdäm = k N0 (ln V ) = k N0 ln

V = −k N0 ln 2 2V

(5.33)

ab, wenn N0 Moleküle einer bestimmten Geschwindigkeit durch den Dämon in einen der beiden Behälter gesperrt werden. Maxwells Dämon hat den Physikern bis in die jüngste Zeit keine Ruhe gelassen. Man hat vielerlei Vorrichtungen ersonnen, die einen solchen Dämon darstellen könnten, und man hat jedes Mal gezeigt, warum er nicht funktionieren kann. Es gibt eine einfache physikalische Argumentation von Léon Brillouin (1889–1969), welche die Unfähigkeit eines solchen Dämons zeigt, den zweiten Hauptsatz zu überlisten. Das wollen wir kurz besprechen: Um die Geschwindigkeit eines ankommenden Moleküls zu bestimmen, kann der Dämon zum Beispiel dessen Ort zu zwei aufeinander folgenden Zeiten mit je einem Photon beobachten. Dazu braucht er die Energie 2E ph = 2hν. Die Entropie der beiden Photonen4 betrage Sph = 2E ph /T , wobei T = hν/k die Temperatur der Lichtquelle ist. Die Photonen werden nach der Messung in Empfängern absorbiert und stehen für eine weitere Geschwindigkeitsbestimmung dann nicht mehr zur Verfügung. Bei diesem Absorptionsprozess wird die Entropie Sabs = 2E ph /Tg erzeugt, wobei Tg die gemeinsame Temperatur des Gases und der Empfänger ist. Die gesamte Entropieänderung bei diesem Messprozess ist dann  Smes = Sabs − Sph = 2hν

1 1 − Tg T

 .

(5.34)

Nun zeigt die Erfahrung und Gustav Kirchhoffs (1824–1887) Strahlungsgesetz, dass in einem von Strahlung erfüllten Hohlraum im Gleichgewicht alle darin befindlichen Körper die gleiche Temperatur haben müssen. Max Planck hat später gezeigt, dass diese Körper dann auch Licht derselben spektralen Zusammensetzung aussenden und absorbieren. Man kann daher in einem solchen Hohlraum ein Gasmolekül mit den dort vorhandenen Photonen nicht von anderen Molekülen und von den Wänden unterscheiden. („Im Inneren eines geschlossenen Ofens sieht man nichts, wenn überall die gleiche Temperatur herrscht.“) Um hier ein Gasmolekül zu lokalisieren, braucht man also Photonen von anderer Temperatur (T ) als derjenigen (Tg ) des Gases. Und zwar muss T etwa so groß sein, dass die Lichtwellenlänge λ = hc/(kT ) höchstens so groß wie der Moleküldurchmesser ist (10−10 m), also harte Röntgenstrahlung. Daraus folgt T ≥ hc/(kλ) ≈ 108 K. Dann ist aber T sicher viel größer als Tg , und Smes in (5.34) wird positiv: Smes ≈

2hν T = 2k 2k. Tg Tg

(5.35)

Beim Messen der Molekülgeschwindigkeit wird also mehr Entropie erzeugt, als beim Sortieren dieses Moleküls in einen der Behälter vernichtet wird, nämlich nach 4

Ob man einzelnen Photonen eine Entropie zuordnen kann, sei dahingestellt.

5.7

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

169

(5.33) Sdäm = −k ln 2 pro Molekül. Ein solcher, mit einer Röntgenpistole ausgestatteter Dämon kann noch aus einem anderen Grund nicht funktionieren: Die Herstellung der kurzwelligen Strahlung zum Sortieren der Moleküle erfordert ja Energie. Und dabei wird zwangsläufig Entropie erzeugt; im Allgemeinen viel mehr, als bei der Sortierung der Moleküle vernichtet wird. Dies quantitativ zu beweisen, ist langwierig, und wir müssen hier darauf verzichten. In neuerer Zeit hat man gezeigt, dass sich wenigstens in einem Gedankenversuch Moleküle mittels mechanischer Vorrichtungen mit verschwindendem Energieaufwand sortieren lassen, und daher auch mit verschwindender Entropieerzeugung (C. H. Bennet, „Demons, Engines and the Second Law“, Scientific American, Bd. 257, Nov. 1987, S. 88–96). Allerdings geht das dann auch nur beliebig langsam, und diese von Leo Szilard (1898–1964) angegebene Sortiermaschine begründet keinen Widerspruch zum zweiten Hauptsatz. Man hat nämlich gleichzeitig gefunden, dass beim Löschen der Information über die Geschwindigkeit eines Moleküls aus dem Speicher der genannten Sortiervorrichtung bzw. aus dem Gehirn des Dämons zwangsläufig eine Entropie Sdel von mehr als k ln 2 erzeugt wird. Und das ist mindestens gleich dem nach (5.33) erzielten Gewinn (Abb. 5.17). Das Löschen der Information ist aber unbedingt notwendig, weil sonst der Speicher der Sortiervorrichtung überläuft bzw. der Dämon arbeitsunfähig wird. Damit ist Maxwells Dämon nun wohl endgültig in den Annalen der Physikgeschichte ad acta gelegt.

Abb. 5.17 Zur Entropiebilanz von Maxwells Dämon für ein Molekül (S Sender, E Empfänger für Photonen). (a) Messen und Information speichern (0 −→ 1), (b) Moleküle trennen, (c) Information löschen (1 −→ 0). Die Entropiebilanz lautet: Smes + Sdäm + Sdel ≥ 0

170

5 Die Entropie

5.8 Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik 5.8.1 Die Entropie für T→ 0 Wir kommen jetzt zum dritten Hauptsatz der Wärmelehre, dessen moderne und mathematische Formulierung folgendermaßen lautet: Dritter Hauptsatz der Thermodynamik für „reine“ Stoffe lim S(T ) = 0.

T →0

(5.36)

Und zwar gilt dies für alle reinen Stoffe, die nur aus identischen Atomen und Atomkernen zusammengesetzt sind, mit Ausnahme einiger Fälle, die wir gleich besprechen werden. Hermann Walther Nernst (1864–1941) hat dieses Gesetz 1906 aufgrund theoretischer Überlegungen und experimenteller Ergebnisse gefunden. Es wird daher auch Nernstscher Wärmesatz genannt. Damit wurde der noch fehlende Bezugswert S0 ≡ S(T = 0) für die Entropiemessung nach Abb. 5.3 festgelegt, nämlich S0 = 0. Die Gültigkeit des dritten Hauptsatzes lässt sich anhand der Gl. (5.7), S − S0 = k(ln Ω −ln Ω0 ) prüfen. Für unsere drei Modellsysteme hatten wir bei nicht zu tiefen Temperaturen Übereinstimmung der berechneten Werte S(T ) nach Gl. (5.4) mit den Experimenten gefunden (s. Abb. 5.14). Für diese Modellsysteme scheint der dritte Hauptsatz somit gesichert zu sein; es handelt sich dabei ja auch um „reine“ Stoffe. Betrachtet man die theoretischen Ausdrücke für die Entropie unserer Modellsysteme (5.10), (5.26) und (5.27) jedoch genauer, so sieht man, dass S(T ) nur beim idealen Kristall für T → 0 wirklich verschwindet. Beim idealen Gas und beim idealen Paramagneten divergiert S(T → 0). Das ist aber kein Widerspruch zum dritten Hauptsatz. Vielmehr rührt es von den starken Idealisierungen unserer Modelle her: Das Gas wird für T → 0 flüssig und fest, und die Spins eines Paramagneten haben in der Realität an der kinetischen Energie teil. Der absolute Nullpunkt (−273, 15°C) eines Systems ist dadurch charakterisiert, dass diesem alle verfügbare Energie entzogen ist. Dann befinden sich alle Teilchen des Systems im Grundzustand, und jedes hat nur noch seine Nullpunktsenergie. Dieser Zustand ist aber nur auf eine einzige Weise realisierbar, denn eine Umverteilung der Nullpunktsenergie ergäbe keinen neuen Zustand. Daher wird hier Ω0 = 1 und ln Ω0 = 0. Aus (5.4) und (5.7) folgt dann die Feststellung S0 = 0. Diese Aussagen gelten allerdings nur dann, wenn der Grundzustand nicht entartet ist. Das heißt, wenn es in diesem Zustand nicht noch verschiedene Konfigurationen der Bestandteile des Systems gibt, die bei der Berechnung der Zustandszahl extra gezählt werden müssen. Die Abb. 5.18 zeigt an einigen Beispielen, wie man sich den Grundzustand mit S0 = 0 vorzustellen hat. Was bedeutet nun die bei (5.36) genannte Einschränkung auf „reine“ Stoffe? Für Substanzen, die aus verschiedenen Atomsorten bestehen, oder aus verschiedenen

5.8

Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik

171

Abb. 5.18 Veranschaulichung des dritten Hauptsatzes für unsere Modellsysteme. (a) Energieniveauschema, z.B. ideales Gas, (b) Spinordnung in einem idealen Paramagneten, (c) Schwingungen in einem idealen Kristall. Linke Spalte: Grundzustände bei T = 0, rechte Spalte: angeregte Zustände bei endlicher Temperatur

Isotopen, hängt ihre innere Energie im Allgemeinen von der räumlichen Anordnung dieser unterschiedlichen Bestandteile ab. Irgendeine dieser Anordnungen wird die niedrigste Energie haben, und diese Anordnung müsste sich bei T = 0 einstellen. Nehmen wir als Beispiel Martensit, das ist Eisen mit ca. 2% Kohlenstoff: Beim Abkühlen aus der Schmelze sind die Kohlenstoffatome regellos auf die Gitterplätze im Eisen verteilt. Dem Zustand niedrigster Energie bei T = 0 entspricht jedoch eine regelmäßige Anordnung der Kohlenstoffatome im kubisch raumzentrierten Gitter oder eine räumliche Trennung in reines Eisen und reinen Kohlenstoff. Die hierzu nötige Umordnung der Atome geht aber bei niedrigen Temperaturen außerordentlich langsam vor sich, da die Atome wegen ihrer niedrigen thermischen Energie nur noch selten die Plätze wechseln können. Schon bei Raumtemperatur dauert es Jahrtausende, bis ein Atom in einer solchen Legierung einen Weg von nur 1 mm zurücklegen kann. Dicht am absoluten Nullpunkt müsste man „ewig“ warten, bis sich ein solcher Stoff vollständig entmischt oder bis er völlig rekristallisiert ist. Daher wird der Zustand niedrigster Energie, das heißt, derjenige mit S0 = 0 praktisch nie erreicht. Wir haben es dann mit metastabilen Zuständen des Systems zu tun. In solchen Fällen gilt der dritte Hauptsatz nicht in der obigen Form (5.36) sondern er lautet etwas abgewandelt:

172

5 Die Entropie

Dritter Hauptsatz der Thermodynamik für metastabile Systeme lim S(T ) = Sr > 0.

T →0

(5.37)

Dabei ist Sr die Restentropie, auch „Nullpunktsentropie“ genannt, die sich in einfachen Fällen berechnen lässt. Und Ωr = e Sr /k ist die Zahl der bei T → 0 noch unterscheidbaren Zustände bzw. möglichen Anordnungen der Bestandteile des Systems. Gibt es zum Beispiel für N Teilchen x verschiedene Anordnungen oder Zustände, so ist Ωr = x N und Sr = k N ln x. Nicht nur eine Mischung verschiedener Atomsorten oder Isotope gibt Anlass zu einer endlichen Restentropie Sr , sondern zum Beispiel auch verschiedene Orientierungsmöglichkeiten von Molekülen in einem Kristallgitter, verschiedene Gittertypen von Festkörpern, verschiedene Orientierungen der magnetischen Momente von Atomen und Atomkernen usw. Die meisten Stoffe gehen bei T → 0 in einen metastabilen Zustand mit Sr > 0 über. Das ist aber für die Praxis bei thermodynamischen Prozessen aus zwei Gründen meist bedeutungslos: Erstens ist Sr oft klein gegen die Entropie S(T ) bei höherer Temperatur. So beträgt zum Beispiel die Orientierungsentropie in 1 Mol festem CO2 etwa 5 J/K gegenüber 200 J/K des Gases bei Raumtemperatur. Und zweitens lässt sich die Restentropie Sr den Stoffen in endlicher Zeit nicht entziehen. Sie spielt daher bei Umverteilungen der Energie auf normaler Zeitskala kaum eine Rolle. Wir wollen den Einfluss der Restentropie auf die Entropiemessung nach Clausius an einem Beispiel besprechen. In Abb. 5.3a hatten wir den Temperaturverlauf der Wärmekapazität skizziert. Am Schmelz- und am Siedepunkt wird C = Q/T formal unendlich groß, weil innerhalb eines sehr kleinen Temperaturintervalls eine endliche Energiemenge zu- oder abgeführt werden muss, die latente Wärme (s. Abb. 5.3b). Das bewirkt jeweils einen Sprung in der Entropie. Viele der mit einer Restentropie verbundenen Ordnungsphänomene finden erst bei sehr tiefen Temperaturen statt; so zum Beispiel die spontane Spinausrichtung in Magneten im Bereich um oder unter 1 K, oder diejenige der magnetischen Kernmomente unterhalb von etwa 1 mK. Wenn die Messung der Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität aber erst ab 12 K aufwärts erfolgt, wie in Abb. 5.3d für Neon, dann werden die bei tieferen Temperaturen stattfindenden Beiträge zur Wärmekapazität gar nicht erfasst: Man erhält experimentell eine zu kleine Entropie. Das ist in Abb. 5.19 erläutert. Man vergleiche damit auch die analoge Abb. 1.1 für die C(T )–Kurve von Eisen. Das Resumé dieser Betrachtung lautet: Misst man eine größere Entropie als man berechnet hat, so wurden bei der Rechnung nicht alle zugänglichen Mikrozustände des Systems erfasst. Misst man dagegen eine kleinere als berechnet, so hat man nicht bei genügend tiefer Temperatur mit der Messung begonnen. Es erhebt sich allerdings die Frage, woher wir wissen, welche Ordnungsphänomene in einer Substanz überhaupt möglich sind, eventuell erst bei tiefen Temperaturen und sehr langen Relaxationszeiten, und welche Mikrozustände damit verbunden

5.8

Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik

173

Abb. 5.19 Temperaturabhängigkeit der Wärmezufuhr Q (——) pro Temperaturintervall und !T Entropie S = Tmin (dQ/T  )dT  (− − −) schematisch für zwei verschiedene Minimaltemperatu , in (b) schon bei T  . Die Peaks ren, bei denen man die Messung beginnt: in Teilbild (a) bei Tmin min in den Q(T )–Kurven symbolisieren latente Umwandlungswärmen (s. Abschn. 9.2.1). Unterhalb von T ∗ bzw. T ∗∗ ordnen sich beispielsweise die magnetischen Momente oder die Orientierungen von Molekülen

sind? Auf diese Frage gibt es keine allgemeingültige Antwort. Denken wir uns zum Beispiel, dass ein neues Isotop eines Elements entdeckt wird oder eine neue Eigenschaft bestimmter Atomkerne, die bisher unbekannt war. Dann müssen wird die dadurch bedingte Zunahme der Zahl der Mikrozustände bei der Berechnung von Ω berücksichtigen und im Experiment nach der entsprechenden Erhöhung von S suchen. Ein makroskopisches Analogon zu diesem Problem ist im Anhang zu diesem Kapitel beschrieben. Man findet einen überraschenden Einfluss der Information, die wir über ein System besitzen, auf die berechnete Entropie desselben.

5.8.2 Die Unerreichbarkeit von T = 0 Es ist eine gut gesicherte Erfahrungstatsache, dass man den absoluten Nullpunkt, T = −273, 15°C, nicht erreichen kann. Mit großem experimentellen Aufwand ist man ihm aber immer näher gekommen: um 1900 bis auf 20 K, 1910 auf 4 K, 1956 auf 10−5 K und heute auf etwa 10−10 K. Der dritte Hauptsatz liefert Argumente

174

5 Die Entropie

Abb. 5.20 Verlauf der Wärmekapazität und ihrer Steigung bei tiefer Temperatur für den Fall β = 3, schematisch

dafür, dass man T = 0 prinzipiell nicht erreichen, sondern sich ihm nur asymptotisch annähern kann. Das sieht man folgendermaßen ein: Nach Gl. (5.8) ist für einen reversiblen Prozess

T

S − S0 = 0

C(T  )  dT . T

(5.38)

Dieses Integral konvergiert für T → 0 nur dann, wenn C(T ) stärker gegen Null geht als T selbst. Das ist der Fall für C(T ) ∼ T β mit β > 1. Dann bleibt das Integral endlich, und es folgt limT →0 dC/dT = 0 (Abb. 5.20). Will man T = 0 experimentell erreichen, so muss man einem Stoff alle verfügbare Energie entziehen. Je kleiner aber die Wärmekapazität mit abnehmender Temperatur wird, umso weniger Energie lässt sich ihm wegen Q = CT (s.(1.5)) für einen bestimmten Temperaturschritt entnehmen. Im Grenzfall C → 0 geht auch Q gegen Null, und der Experimentator ist mit seiner Kunst am Ende. Der Stoff wird dann einfach nicht mehr kälter, wenn man versucht ihn durch Energieentzug weiter abzukühlen. Ein zweites Argument für die Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunkts geht auf eine ebenfalls von Nernst stammende Verfeinerung des dritten Hauptsatzes zurück. Sie lautet: „Die Entropiedifferenz S(X ) zwischen zwei, von einem äußeren Parameter (X ) abhängigen Zuständen eines Systems im Gleichgewicht verschwindet asymptotisch für T → 0.“ Dieses Verhalten ist in Abb. 5.21 am Beispiel eines idealen Paramagneten dargestellt. Der äußere Parameter ist hier das Magnetfeld B. Man könnte versuchen, den absoluten Nullpunkt durch aufeinanderfolgende isotherme Magnetisierungen (senkrechte Wege von B = 0 nach B > 0) und adiabatische Entmagnetisierungen (waagrechte Wege B > 0 → B = 0) zu erreichen. Auf den isothermen Wegen gibt das System Energie in Form von Wärme an seine Umgebung ab. Dabei sinkt seine Entropie, weil die Spins im Magnetfeld ausgerichtet werden (magnetokalorischer Effekt, s. Abschn. 11.2.3). Auf den adiabatischen Wegen bleibt die Entropie konstant, weil keine Energie aus der Umgebung zufließen kann. Die Spinordnung wird aber langsam wieder regellos, wenn das Magnetfeld verschwindet. Die zur Umorientierung der Spins notwendige Energie wird dabei

5.9

Entropie und Information

175

Abb. 5.21 Magnetische Kühlung mit senkrechten, isothermen Schritten (1, 3, 5, . . .) und waagrechten, adiabatischen Schritten (2, 4, 6, . . .). Um an einer Probe mehr als zwei aufeinanderfolgende Schritte durchzuführen, muss man sie nach jedem waagrechten Kühlschritt während der anschließenden Felderhöhung isotherm mit einem Reservoir der bereits tiefsten erreichten Temperatur verbinden

dem Kristallgitter entzogen. Seine Atome schwingen dann mit niedrigerer Energie als vorher, und der Kristall wird kälter. Dieses Verfahren wurde 1926 von Giauque und Debye erfunden. Versucht man mit seiner Hilfe immer näher an T = 0 heranzukommen, so werden die erreichbaren Temperaturschritte aber immer kleiner. Damit ist die Kunst des Experimentators hier ebenfalls am Ende.

5.9 Entropie und Information Seit Boltzmanns Erkenntnis, dass die Entropie ein Maß für die Anzahl der Verteilungsmöglichkeiten der Energie ist, hat man sie mit zwei Begriffen in Verbindung gebracht, die ursprünglich nicht aus dem Bereich der Physik stammen, mit der Unordnung bzw. Ordnung eines Systems und mit der in ihm enthaltenen Information. Der Begriff Unordnung drängt sich auf, wenn man das Modell eines idealen Gases betrachtet (s. Abb. 1.17). Hier ändern sich Orte und Impulse bzw. Energien der einzelnen Teilchen völlig regellos. Je höher die Temperatur bzw. die innere Energie und je größer das Volumen des Gases ist, desto größer erscheint uns diese „Unordnung“. Desto größer wird nach (5.10) auch seine Entropie. Sind dagegen alle Moleküle auf kleinem Raum konzentriert oder ist ihre Geschwindigkeit klein, so ist auch die Entropie niedrig. Einen solchen Zustand würden wir im Allgemeinen als stärker geordnet bezeichnen als einen mit großem U , V und T . Ähnliche Überlegungen lassen sich mit unseren Modellen für Paramagnete und Kristalle anstellen oder bei der Mischung verschiedener Atomsorten. Die Entropie kann offenbar als ein bestimmtes Maß für die „Unordnung“ angesehen werden, wobei diese aber physikalisch erst definiert werden muss. Großes Ω bzw. viele zu einem Makrozustand

176

5 Die Entropie

gehörende Mikrozustände könnten zum Beispiel Unordnung bedeuten, kleines Ω bzw. wenige Mikrozustände relative Ordnung. Der Grundzustand, Ω0 = 1, entspräche dann vollkommener Ordnung, denn da gibt es nichts umzuverteilen. Eine solche Definition von Ordnung ist natürlich ganz willkürlich. Das zeigt folgendes Beispiel: Schüttet man eine Anzahl von Legosteinen auf den Boden, so würden wir das als ein ungeordnetes Gebilde bezeichnen. Baut man daraus ein Haus, so empfinden wir das als eine geordnete Struktur. Ein Kleinkind oder ein moderner Künstler könnten da aber ganz anderer Meinung sein. Für sie gibt das, was wir als ungeordnet empfinden, eventuell einen Sinn und repräsentiert daher eine von der unsrigen abweichende Art von Ordnung. Wehe, wenn wir dann einen Stein wegnehmen oder woanders hinlegen! Der zweite Begriff mit enger Verbindung zur Entropie findet sich in der Informationstheorie. Claude Shannon (1916–2001) hat 1949 ein quantitatives Maß für den Informationsgehalt I einer Zeichenfolge bzw. Nachricht definiert:

I =: −

w

Pi log2 Pi .

(5.39)

i=1

Dabei sind Pi die Wahrscheinlichkeiten für das Vorkommen von  w voneinander verschiedener unabhängiger Zeichenfolgen (Tabelle 5.1). Es gilt Pi = 1 und, da alle Pi ≤ 1 sind, ist I stets eine positive Größe. Allerdings steht das im Widerspruch zum Alltagsgebrauch des Informationsbegriffs. Ist nämlich eine der Zahlen Pi = 1 und sind dann alle anderen gleich Null, so wird I = 0, weil log2 1 = 0 ist. In einem solchen Fall sprechen wir aber normalerweise von vollständiger Information. Wir wissen dann nämlich genau, um welche Zeichenfolge es sich handelt, eben die mit der Wahrscheinlichkeit Pi = 1. Man sollte die Größe I daher besser als Desinformation bezeichnen, als Unwissenheit, als Ignoranz oder Ähnliches.

Index (a)

(b)

Tabelle 5.1 Beispiele zum Informationsmaß I in Gl.(5.39) Anzahl n i der Zeichenfolge Zeichenfolgen Pi −Pi log2 Pi

i =1 2 3 4=w

0111 1011 1101 1110

i =1 2 3 4=w

0111 1011 1101 1110

5 1 1 1 2 2 2 2

ni = 8

ni = 8

5/8 1/8 1/8 1/8 

0,424 0,375 0,375 0,375 I = −Pi log2 Pi = 1, 549

1/4 1/4 1/4 1/4 

0,500 0,500 0,500 0,500 I = 2, 000

Pi = 1

Pi = 1

Berechnung der Ignoranz I für zwei Zahlenbeispiele mit je w = 4 verschiedenen Zeichenfolgen; (a) ungleichmäßige, (b) gleichmäßige Wahrscheinlichkeitsverteilung. Die Unwissenheit I ist im Fall (b) größer, die Information −I im Fall (a).

5.9

Entropie und Information

177

Ein Beispiel soll das Gesagte verdeutlichen, und zwar für eine Wochentagsangabe: Empfangen wir zum Beispiel w = 14 Nachrichten der Art „Heute ist Montag“, „Heute ist Dienstag“ usw. bis „Heute ist Sonntag“, alle mit gleicher Wahrscheinlichkeit Pi = 1/14 je zweimal, so wissen wir überhaupt nicht, welcher Tag heute ist. Unsere Unsicherheit I ist maximal; größer kann sie nicht sein. Erhalten wir dagegen 14mal die Nachricht „Heute ist Donnerstag“ und keinmal eine andere, so wissen wir mit absoluter Sicherheit (I = 0), dass Donnerstag ist. Ein ähnliches Ergebnis findet man in der Tabelle 5.1: Sind alle Nachrichten gleichwahrscheinlich wie im Beispiel (b), so ist unsere Unwissenheit größer (I = 2, 000) als wenn eine der Nachrichten häufiger vorkommt wie im Beispiel (a) mit (I = 1, 549). Wir wollen nun zeigen, dass Shannons I nach (5.39) maximal wird, wenn alle Pi gleichgroß (= P0 = 1/w) sind. Diese Überlegung geht schon auf Boltzmann zurück. Die Bedingung für Imax soll lauten Imax = −



P0 ln P0 ≥ −



Pi ln Pi .

(5.40)

Dabei sollen alle Summen von i = 1 bis i = w gehen; und statt log2 wird der natürliche Logarithmus benutzt, was am Ergebnis nichts ändert. Aus der vorigen Gleichung folgt

(Pi ln Pi − P0 ln P0 ) ≥ 0 oder

 Pi P0

 ln Pi − ln P0 ≥ 0

(5.41)

und mit Pi /P0 =: qi ergibt sich   qi ln qi + (qi − 1) ln P0 ≥ 0.

(5.42)

Diese Ungleichung bleibt richtig, wenn man für w ≥ 3 bzw. P0 ≤ 1/3 die Größe ln P0 durch (−1) ersetzt, denn ln(1/3) ist kleiner als −1,1. Es folgt dann

f (qi ) =:



(qi ln qi − qi + 1) ≥ 0.

(5.43)

Diese Funktion f ist für alle qi ≥ 0 positiv, wie man in Abb. 5.22 erkennt. Also wird I maximal, wenn alle Pi gleichgroß (= P0 ) sind. Es gilt Imax = log2 w. Demnach enthält die Funktion I , wenn alle Zeichenfolgen gleichwahrscheinlich sind, wie schon gesagt, überhaupt keine Information. Die logarithmische Beziehung (5.39) für den Informationsgehalt einer Nachricht erinnert stark an Boltzmanns Entropieformel (5.4). Bei dieser handelt es sich um einen einfachen logarithmischen Zusammenhang zwischen einer makroskopischen Größe S und der Wahrscheinlichkeit P = 1/Ω für die Existenz eines bestimmten mikroskopischen Zustands in einem abgeschlossenen System im Gleichgewicht. Bei Ω = 1, also bei nur einem möglichen Zustand der Energieverteilung ist die Entropie Null (Pi = 1, P j=i = 0). Im Gleichgewicht sind dagegen alle Energieverteilungen gleichwahrscheinlich (Pi ≡ P0 ), und die Entropie wird maximal. Boltzmanns

178

5 Die Entropie

Abb. 5.22 Die Funktion f (qi ) nach Gl. (5.43)

Entropie und Shannons Information sind einander  also sehr ähnlich. Auch Boltzmann hatte die Entropie schon in der Form H ∼ − Pi ln Pi geschrieben. (Dabei steht H für das große griechische Eta zur Erinnerung an die Entropie.) Die Gültigkeit dieser Beziehung lässt sich leicht am Beispiel der Entropie unseres Spinsystems aus Kap. 3 nachvollziehen. Nach Gl. (3.4) ist Ω = N !/(N+ !N− !), bzw. mit der Stirling–Näherung Ω=

NN N N N+ + N− −

=

N N+ +N− N

N

N+ + N− −

.

(5.44)

Führt man hier die Wahrscheinlichkeiten P+ = N+ /N und P− = N− /N ein, so erhält man Ω=

1 N N P+ + P− −

(5.45)

und für die Entropie S = k ln Ω = −k(N+ ln P+ + N− ln P− ).

(5.46)

Dies ist natürlich eine positive Größe, da P+ und P− größer als Null aber kleiner als Eins sind. Die mittlere Entropie pro Spin ist dann S = −k(P+ ln P+ + P− ln P− ). N Das ist bis auf die Konstante, nämlich k, gleich der Ignoranz I aus (5.39).

(5.47)

5.9

Entropie und Information

179

Obwohl Entropie und Information von ihrer Konzeption her verschiedene Dinge sind, folgen sie ähnlichen Gesetzmäßigkeiten und haben ähnliche Bedeutungen. Das ist in Abb. 5.23 anhand der adiabatischen Expansion eines idealen Gases erläutert. Nehmen wir an, das Gas befinde sich anfangs in einem Behälter vom Volumen V1 . Zum Zeitpunkt t = 0 wird ein Kolben plötzlich herausgezogen, wobei das verfügbare Volumen auf V2 vergrößert wird. Zunächst ist das Gas noch in V1 konzentriert. Seine Entropie ist nach (5.10) S1 = k ln V1 + const. Im Lauf der Zeit verteilt sich das Gas auf den ganzen verfügbaren Raum, und die Entropie strebt ihrem Gleichgewichtswert S2 = k ln V2 + const. zu. Während dieser Vorgang abläuft, befindet sich das Gas aber nicht im Gleichgewicht, und man kann dafür keine Zustandsgröße Entropie angeben. Würde man den Expansionsprozess bei verschiedenen Volumina Vi (V1 ≤ Vi ≤ V2 ) anhalten, und das Gas dann jeweils ins Gleichgewicht relaxieren lassen wie in Abb. 5.7b, so erhielte man die in Abb. 5.23 durch Kreise markierten Entropiewerte S j . Unsere Ignoranz I ist nach (5.39) und (5.47) proportional zur Entropie und nimmt wie diese mit der Zeit zu. Zum Zeitpunkt t = 0 ist die Entropie klein, ebenso wie I . Wir wissen mit Sicherheit, dass sich jedes Gasatom in V1 befindet. Wir haben also eine optimale Information über seinen Ort. Nach Einstellung des Gleichgewichts hat S von S1 auf S2 zugenommen, und zwar um S = k N ln(V2 /V1 ). Unsere Kenntnis über den Ort jedes Gasatoms ist aber geringer geworden, weil ihm jetzt ein größeres Volumen zur Verfügung steht. Daher wird in der physikalischen Literatur oft die Größe Iˆ(t) =: I2 − I (t) als Informationsmaß verwendet, wobei I2 einem Gleichgewichtszustand entspricht (s. Abb. 5.23). Dieses Iˆ ist nämlich ein Maß für unsere Kenntnis des physikalischen Zustands eines Systems. Die Größe Sˆ = S2 − S j nennt man gelegentlich auch Negentropie, eine

Abb. 5.23 Zeitliche Abfolge von Gleichgewichtswerten S j der Entropie (◦) sowie der Ignoranz I (- - - -) und der Information Iˆ (——) bei der freien Expansion eines Gases ins Vakuum

180

5 Die Entropie

unglückliche Bezeichnung! Ebenso wie die Gasexpansion in Abb. 5.23 lässt sich beispielsweise auch die Diffusion eines Farbstoffs in einer Flüssigkeit interpretieren oder die Richtungsänderung der Spins in einem Paramagneten nach einer plötzlichen Magnetfeldänderung usw. Und die Formel (5.22c) für die Mischungsentropie kann man durch die Ersetzung Na,b /N = Va,b /V = Pa,b leicht auf die Form (5.47) bringen. In allen diesen Fällen ist die Zunahme der Entropie zwischen zwei verschiedenen Gleichgewichtszuständen mit der Abnahme unserer Kenntnis (∼ Iˆ) über die Mikrozustände des Systems verbunden.

Was wir gelernt haben sollten Vor allem wissen wir nun, dass die Entropie nichts Geheimnisvolles mehr ist, sondern eine (indirekt) messbare und berechenbare Zustandsgröße, eine Eigenschaft aller Materie und auch aller Strahlung. Die Entropie ist zwar unsichtbar, wie die Energie, und wir haben kein Sinnesorgan um sie zu fühlen, wie etwa die Temperatur. Aber sie regelt den Ablauf aller Prozesse in Natur und Technik, was wir in den folgenden Kapiteln genauer besprechen werden. Von besonderer Bedeutung für Clausius’ Definition der Entropie ist die Reversibilität, die in Experimenten immer nur näherungsweise verwirklicht werden kann. Zusammenfassend können wir feststellen: Die Entropie ist der Logarithmus der Anzahl der Verteilungsmöglichkeiten der Energie eines Systems auf die Freiheitsgrade seiner Bestandteile, multipliziert mit der Boltzmann–Konstante. Dabei sind alle Freiheitsgrade und alle Konfigurationen der Bestandteile zu berücksichtigen, die in dem System vorkommen können und ebenfalls alle äußeren Parameter (Felder, Intensivgrößen, Begrenzungen usw.), denen das System unterworfen ist. Berücksichtigt oder kennt man diese nicht alle, so ergibt die Rechnung einen zu kleinen Wert. Die Entropiezunahme bei der Vermischung verschiedenartiger Teilchen ist bei idealen Systemen ein reiner Volumeneffekt. Dass diese Entropiezunahme beim Mischen völlig gleichartiger Teilchen verschwindet (sogenanntes Gibbs–Paradoxon) konnte erst mit Hilfe der Quantentheorie verstanden werden. Außer den Methoden zur Messung und Berechnung der Entropie haben wir den zweiten und dritten Hauptsatz der Thermodynamik kennengelernt. Der dritte zeigt uns, dass der absolute Nullpunkt prinzipiell unerreichbar ist, weil Entropie und Wärmekapazität bei Annäherung an ihn asymptotisch verschwinden. Der zweite Hauptsatz war lange Zeit eines der am heftigsten diskutierten Naturgesetze. Heute hat sich jedoch weitgehend Boltzmanns Erkenntnis durchgesetzt, dass dieser Satz nichts weiter ist als eine Wahrscheinlichkeitsaussage. Für ein abgeschlossenes und genügend großes System besagt der zweite Hauptsatz, dass man praktisch immer die wahrscheinlichste Verteilung der Energie auf die Bestandteile des Systems beobachten wird. Ausnahmen davon kommen in makroskopischen Systemen selbst in astronomisch großen Zeiträumen praktisch nie vor, sind aber prinzipiell möglich. Schließlich haben wir den formalen Zusammenhang zwischen Entropie und Information besprochen. Hierbei handelt es sich um eine Übertragung von physika-

Anhang

181

lischen Begriffen in ein Teilgebiet der angewandten Mathematik, was nur mit Vorsicht geschehen sollte. Der Zusammenhang ist jedoch nützlich zum Verständnis der naiven und unpräzisen Aussage, die Entropie sei ein Maß für „Unordnung“ oder für unsere Unkenntnis über den Zustand eines Systems.

Anhang Die Entropieproduktion eines elektrischen Netzwerks* 5 Im Zusammenhang mit der Restentropie eines Systems hatten wir am Schluss von Abschn. 5.8.1 bemerkt, dass es von unserer Kenntnis der Freiheitsgrade eines Systems in seiner jeweiligen Umgebung abhängt, wie groß die dafür berechnete Entropie ist. Es gibt ein recht instruktives makroskopisches Analogon für dieses Problem: ein elektrisches Netzwerk in einem zunächst verschlossenen Behälter (Black Box), der sich in einem Wärmebad konstanter Temperatur befindet (Abb. 5.24). Misst man den Strom I bei konstanter Spannung V = V0 in einem Zeitintervall (t  ≤ t ≤ t  ),

Abb. 5.24 Zur Entropie einer elektrisch leitenden Black Box. (a) Schaltbild, (b) Messwerte von Spannung V und Strom I als Funktion der Zeit, (c) aus dem gemessenen Strom I (t) = I0 nach (5.49) berechnete (- - - -) und in einem Kalorimeter gemessene (——) Entropieproduktion S˙

5

Dieses Beispiel verdanke ich meinem Kollegen Herbert Wagner.

182

5 Die Entropie

so erhält man einen Verlauf wie im Teilbild (b) der Abbildung. Daraus kann man schließen, dass der Strom im Behälter durch einen rein Ohmschen Widerstand der Größe R = V0 /I0 fließt. Die bei diesem Versuch durch Joulesche Stromwärme dissipierte Leistung beträgt Q˙ J = V0 I0 = I02 R.

(5.48)

Für die dabei erzeugte Entropie kann man nach Clausius’ Gleichung (5.1)

S =

t 

t

˙ = Sdt



t  Q˙ t

T

J

dt =

I02 R  (t − t  ) T

(5.49)

schreiben. Die Problematik dieser Annahme wird im Abschn. 10.9 ausführlich besprochen. Die Entropie ist nämlich nach Clausius nur für Gleichgewichtszustände definiert. Man darf sie nicht ohne weiteres auf Nichtgleichgewichts–Zustände übertragen wie hier auf den Fluss eines elektrischen Stroms durch einen Widerstand. Wie im Abschn 10.9 gezeigt wird, kann die Berechnung der Entropieproduktion nach (5.49) aber unter bestimmten Umständen sinnvoll sein. Wir wollen das hier annehmen. Man erhält dann den in Abb. 5.24c gestrichelt eingetragenen Verlauf: S˙0 = const. für t  ≤ t ≤ t  und S˙0 = 0 vorher und nachher ( S˙0 = I02 R/T ). Bestimmte man nun aber die bei dem Versuch produzierte Entropie aus der in einem Kalorimeter gemessenen Wärmekapazität, so erhielte man ein ganz anderes und überraschendes Ergebnis, nämlich die durchzogene Kurve in Abb. 5.24c. Die so gemessene Entropieproduktion ist nach dem Einschalten des Stroms zunächst kleiner als S˙0 , erreicht dann nach einiger Zeit aber diesen konstanten Wert und fällt nach dem Ausschalten erst etwas später wieder auf Null zurück. Was hat das zu bedeuten? Offenbar ist unsere obige Annahme falsch, dass die Black Box nur einen rein Ohmschen Widerstand enthält. Die Zeitabhängigkeit der Entropieproduktion und damit des Stroms lässt auf verborgene Blindwiderstände schließen. Um weiterzukommen müssen wir den Behälter öffnen und nachsehen, was anstelle des Fragezeichens in Abb. 5.24a drin ist. Das Ergebnis zeigt die Abb. 5.25: Ein Schwingkreis, bestehend aus zwei Widerständen R, einer Kapazität C und einer Induktivität L. Wir wollen nun mit Hilfe dieser Information den erwarteten Entropieverlauf berechnen um zu sehen, ob er mit dem im Kalorimeter gemessenen übereinstimmt. Dazu müssen wir zunächst den zeitlichen Verlauf des Gesamtstroms I (t) = I1 (t) + I2 (t)

(5.50)

nach Abb. 5.25 berechnen. Wir wissen aus der Elektrodynamik, dass der Strom I1 im Kondensatorzweig nach dem Einschalten gemäß I1 (t  ≤ t ≤ t  ) =

V0 −t/τ e R

(5.51)

Anhang

183

Abb. 5.25 Inneres der Black Box aus Abb. 5.24

mit τ = RC abnimmt. Und nach dem Ausschalten fließt er gemäß I1 (t ≥ t  ) =

 V0   1 − et /τ e−t/τ R

(5.52)

in umgekehrter Richtung. Entsprechend verhält sich der Strom I2 durch den Spulenzweig:  V0  2 1 − e−ω τ t R

(5.53)

 V0  t  /τ − 1 e−t/τ . e R

(5.54)

I2 (t  ≤ t ≤ t  ) = √ mit ω = 1/ LC bzw. ω2 τ = R/L und I2 (t ≥ t  ) =

Das elektrische Messergebnis in Abb. 5.24b, I0 = const. in t  ≤ t ≤ t  und Null sonst, ist nur zu erklären, wenn R, L und C so gewählt sind, dass die Summe I1 (t) + I2 (t) zeitunabhängig wird. Nach Gln. (5.51) und (5.53) ist I (t  ≤ t ≤ t  ) = I1 (t) + I2 (t) =

 V0  2 1 + e−t/τ − e−ω τ t . R

(5.55)

Das wird unabhängig von der Zeit t, wenn ω2 τ = ist, und das heißt

1 τ

bzw.

√

1 LC

=

1 RC

(5.56a,b)

184

5 Die Entropie

ωτ = 1 bzw.

R=

L . C

(5.57a,b)

Dann heben sich der zweite und dritte Summand in der Klammer von (5.55) gegenseitig auf. Nach dem Ausschalten ist der Gesamtstrom I = I1 + I2 dann nach (5.52) und (5.54) ebenfalls Null. Für diesen Sonderfall, nämlich ωτ = 1 wollen wir den zeitlichen Verlauf der Entropieproduktion aus den Gln. (5.51) bis (5.54) berechnen. Wir müssen dazu die Teilströme I1 (t) und I2 (t) quadrieren und erhalten für die gesamte Entropieproduktion nach (5.49)   ˙ = S˙1 (t) + S˙2 (t) = R I12 (t) + I22 (t) . S(t) T

(5.58)

Der Ausdruck in der eckigen Klammer wird nach (5.51) und (5.53) nach dem Einschalten (t  ≤ t ≤ t  )  I12 (t) + I22 (t)

=

V0 R

2 

 1 − 2e−t/τ + 2e−2t/τ .

(5.59)

Entsprechend ergibt sich aus (5.52) und (5.54) nach dem Ausschalten (t ≥ t  )  I12 (t) + I22 (t) = 2

V0 R

2 

et

 /τ

2 − 1 e−2t/τ .

(5.60)

Trägt man das als Funktion der Zeit auf und multipliziert es mit R/T (s.(5.58)), so erhält man genau den in Abb. 5.24c gemessenen Verlauf (Abb. 5.26). Die Größe I12 + I22 liefert also die richtige Entropieproduktion, I 2 = (I1 + I2 )2 dagegen nicht. Was hat nun dieses Ergebnis zu bedeuten? Wenn man nur den Gesamtstrom misst, dann weiß man nicht, welcher Teil davon in Joulesche Wärme dissipiert wird und somit Entropie erzeugt. Das ist sicher nicht der ganze Strom I = I1 + I2 , denn

Abb. 5.26 Normierte √ Entropieproduktion als Funktion der Zeit für das in Abb. 5.25 dargestellte Netzwerk mit R = L/C. Die gestrichelte Kurve ist aus I 2 = (I1 +I2 )2 berechnet, die durchgezo˙ R/V 2 = 0, 5 gene aus I 2 = I12 + I22 (nach Goulko [Go2]). Das Minimum dieser Kurve liegt bei ST 0 und t/τ = ln 2

Anhang

185

ein Teil davon wird nach dem Einschalten zum Aufbau des elektrischen Feldes im Kondensator und des magnetischen Feldes in der Spule gebraucht. Dieser Teil der Energie des Stroms ist in den Feldern gespeichert; er hat keine Joulesche Wärme und keine Entropie erzeugt. Berechnet man diese nach dem Einschalten aus dem Gesamtstrom I = I1 + I2 , so bekommt man zuviel heraus. Sobald die Felder jedoch aufgebaut sind (für t τ ), wird vom gesamten, dann fließenden Strom Joulesche Wärme erzeugt. Erst die separate Messung der beiden Teilströme gestattet es, den zeitabhängigen Betrag der Entropie aus den elektrischen Daten richtig zu bestimmen. Nach dem Ausschalten werden die Felder dann wieder abgebaut. Die dabei fließenden Ströme erzeugen in den Widerständen natürlich auch Joulesche Wärme ˙ und Entropie. Das liefert den „Schwanz“ in der S(t)–Kurve in Abb. 5.26. Die dort mit E und A bezeichneten Flächen sind gleich groß, was man leicht anhand der obigen Gleichungen zeigen kann (Hausaufgabe!). Die nach dem Einschalten in den Feldern gespeicherte Energie wird nach dem Ausschalten also vollständig dissipiert. Das hier besprochene Beispiel zeigt deutlich, dass für die Berechnung der Entropie eine vollständige Information über die Freiheitsgrade des Systems in seiner jeweiligen Umgebung notwendig ist. Sie werden hier durch die Bestandteile des elektrischen Netzwerks repräsentiert. In unseren früheren mikroskopischen Beispielen (ideales Gas, Magnet und Kristall) waren es die Freiheitsgrade der Atome bzw. der magnetischen Momente.

Kapitel 6

Wechselwirkung zwischen Systemen und Boltzmann–Verteilung

Was uns hier erwartet In den vorangehenden Kapiteln hatten wir fast immer nur abgeschlossene Systeme betrachtet. Das sind solche, durch deren Wände nichts hindurchgehen kann, weder Teilchen, noch Energie noch Strahlung in irgendeiner Form. Abgeschlossene Systeme in diesem strengen Sinne gibt es aber in Wirklichkeit gar nicht. Sie sind eine Idealisierung, denn jedes denkbare System steht mit dem ganzen Universum zumindest über die Gravitations–Wechselwirkung in Verbindung. Wir erweitern im Folgenden unseren Kenntnisstand indem wir untersuchen, was mit der Zustandszahl, der Energie, der Entropie usw. geschieht, wenn ein System nicht abgeschlossen ist. Dann kann es mit seiner Umgebung bzw. mit dem ganzen Universum Energie, Impuls, Teilchen, elektrische Ladung, magnetisches Moment usw. austauschen. Die Unterschiede zwischen einem in diesem Sinne offenen und einem abgeschlossenen System sind erheblich: Im abgeschlossenen System ist die Energie konstant, in einem offen nicht; da kann sie sich ändern. Das gleiche gilt für die anderen oben genannten Größen, die durch die Wände eines offenen Systems hindurchtreten können. Und nun kommt das Wichtigste: In einem offenen System gilt Boltzmanns Grundannahme der gleichen a–priori–Wahrscheinlichkeit aller Zustände nicht mehr. Das System ist dann im Gleichgewicht nicht mehr mit gleicher Wahrscheinlichkeit in allen seinen erreichbaren Zuständen. Die Grundannahme gilt dann nur noch für das Gesamtobjekt „System plus Umgebung“, das seinerseits abgeschlossen sein muss. Ein offenes System ist dagegen mit ganz verschiedenen Wahrscheinlichkeiten in seinen unterschiedlichen erlaubten Energiezuständen. Und wie diese Wahrscheinlichkeit von der Energie des Systems abhängt, das werden wir im Folgenden untersuchen. Wir gelangen dabei zu einer der nützlichsten Formeln der statistischen Physik, der Boltzmann–Verteilung für ein System im „Wärmebad“. Wie nützlich diese Formel tatsächlich ist, das werden wir anschließend an einigen Beispielen erproben: der Höhenverteilung von Molekülen im Schwerefeld, der elektromagnetischen Anregung von Atomen, der Geschwindigkeitsverteilung von Gasmolekülen und dem Gleichverteilungssatz der Energie auf die Freiheitsgrade einer bestimmten Klasse von Vielteilchensystemen.

K. Stierstadt, Thermodynamik, Springer-Lehrbuch, C Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010 DOI 10.1007/978-3-642-05098-5_6, 

187

188

6 Wechselwirkung zwischen Systemen und Boltzmann–Verteilung

6.1 Wechselwirkende Systeme ähnlicher Größe Bisher haben wir überwiegend mehr oder weniger gut abgeschlossene Systeme betrachtet. Das ist eine Idealisierung, denn im strengen Sinne gibt es keine absolut undurchlässigen Wände für Energie, Felder oder Teilchen. Schon in einer guten Thermosflasche oder in einem Dewar–Gefäß bleibt der Tee nur für ein paar Stunden heiß. Dann hat sich seine Temperatur durch die Wand hindurch mit der Umgebung ausgeglichen. Jedes System steht also mit seiner Umgebung, und daher mit dem ganzen Universum in irgendeiner Verbindung. Ja jeder Messprozess, jede Energieumwandlung und alle Lebenserscheinungen beruhen auf Wechselwirkungen irgendeines Objekts mit einem anderen oder mit seiner Umgebung. Im Abschn. 2.6 hatten wir bereits die thermische Wechselwirkung zwischen zwei gasgefüllten Behältern (Teilchenzahlen N1 , N2 ) etwas näher untersucht. Dabei hatten wir gefunden, wie sich die Gesamtenergie U ∗ = U1 + U2 ihres Inhalts im Gleichgewicht auf die beiden Behälter aufteilt. Aus Boltzmanns Grundannahme – der Gleichwahrscheinlichkeit aller erreichbaren Zustände eines abgeschlossenen Systems im Gleichgewicht – ergab sich die Lage des Maximums der Gesamt–Zustandszahl Ω ∗ = Ω1 Ω2 auf der Energieskala erhiel  (s. (2.42)). Damit ˜1 = U ∗ N1 /(N1 + N2 ) und U˜2 = ten wir die Werte der Gleichgewichtsenergien U  U ∗ N2 /(N1 + N2 ) der beiden miteinander wechselwirkenden Systeme. Auch die Breite U˜ des Maximums der Verteilungsfunktion Ω ∗ bei U˜1 bzw. U˜2 hatten wir für ein √ einatomiges ideales Gas berechnen können √ (Abb. 2.14b u. Gl. (2.52)): U˜ /U˜ = (8/3)(N2 /N1 )/(N1 + N2 ) bzw. gleich 4/(3N ) für N1 = N2 = N . Bei makroskopischen Systemen (N ≈ 1024 ) ist dieses Maximum außerordentlich schmal, U˜ /U˜ ≈ 10−12 . Messbare Abweichungen der Energien der Teilsysteme von ihren Mittelwerten kommen dann praktisch niemals vor. Die Darstellung in Abb. 2.15 mit der außerordentlich scharfen Spitze in Ω ∗ (U ) ist für die Diskussion der Wechselwirkung von Systemen etwas unhandlich. Besser geeignet sind die Funktionen ln Ω(U ) bzw. die Entropie S = k ln Ω. In Abb. 6.1 kann man bequemer ablesen, wie sich die Zustandszahlen Ω1 (U1 ) und Ω2 (U2 = U ∗ − U1 ) bei der ther-

Abb. 6.1 Thermische Wechselwirkung zweier Vielteilchensysteme ähnlicher Größe bzw. Teilchenzahl. Logarithmen der Zustandszahlen Ω bzw. der Entropien S als Funktion der Energien der Systeme (1) und (2). Übergang vom (0) (0) Anfangszustand U1 , U2 in den Gleichgewichtszustand U˜1 , U˜2

6.1

Wechselwirkende Systeme ähnlicher Größe

189

mischen Wechselwirkung zweier Vielteilchensysteme von ähnlicher Größe verhalten. Wenn sie im Anfangszustand die Energien U1(0) und U2(0) besitzen, so hat dann das System (1) wegen des größeren Absolutbetrags seiner Steigung ∂ ln Ω/∂U die niedrigere Temperatur (T ∼ (∂ ln Ω/∂U )−1 , (s. (2.8))). Daher wird Energie in Form von Wärme von (2) nach (1) strömen, wobei U1 und T1 zunehmen, U2 und T2 aber abnehmen (Pfeile in Abb. 6.1). Dabei wächst ln Ω ∗ bzw. die Entropie des Gesamtsystems (∗) monoton an. Dieser Vorgang geht solange weiter, bis die Temperaturen in (1) und (2) bzw. die Beträge der Steigungen ln Ω1,2 (U1,2 ) gleich geworden sind. Dann erreicht ln Ω ∗ bzw. die Entropie S = k ln Ω ∗ des Gesamtsystems ihr Maximum, und die Energien der beiden Teilsysteme nehmen ihre Gleichgewichtswerte U˜1 bzw. U˜2 an. Man kann diese Überlegung dahingehend erweitern, dass sich auch die Volumina von Gasen (V1 + V2 = V ∗ ) bei der Einstellung des Gleichgewichts ändern etwa durch eine verschiebbare oder verformbare Wand (Abb. 6.2). Das Ergebnis einer

Abb. 6.2 Mechanische Wechselwirkung zwischen zwei Systemen über eine wärmeleitende und reibungsfrei verschiebbare Wand. (a) Skizze des Experiments, (b) Häufigkeitsverteilung der Zustandszahlen als Funktion der Volumina beider Systeme (1) und (2)

190

6 Wechselwirkung zwischen Systemen und Boltzmann–Verteilung

solchen mechanischen Wechselwirkung findet man analog zum Abschn. 2.6. Man erhält die Gleichgewichtsvolumina V1 und V2 , bei denen Ω ∗ = Ω1 Ω2 als Funktion von V1 bzw. V2 sein Maximum annimmt, indem man ln(Ω1 Ω2 ) nach V1 , V2 , U1 und U2 differenziert. Die Lage des Maximums ergibt sich aus dem totalen Differenzial: d ln Ω ∗ = d ln Ω1 + d ln Ω2 = 0.

(6.1)

Mit  d ln Ωi =

∂ ln Ωi ∂Ui



 dUi + Vi

∂ ln Ωi ∂ Vi

 dVi

(6.2)

Ui

(i = 1, 2) sowie mit ∂ ln Ωi /∂Ui = 1/(kTi ) (2.8) und ∂ ln Ωi /∂ Vi = Pi /(kTi ) (5.29) folgt dann d ln Ωi =

dUi Pi dVi + . kTi kTi

(6.3)

Berücksichtigt man, dass im abgeschlossenen System (∗) dU2 = −dU1 und dV2 = −dV1 ist, so wird die Bedingung (6.1) zu 

1 1 − kT1 kT2



 dU1 +

P1 P2 − kT1 kT2

 dV1 = 0.

(6.4)

Weil dies für jede beliebige Änderung von dU und dV gelten muss, verschwinden die beiden Klammern separat. Die Gleichgewichtsbedingungen lauten dann T˜1 = T˜2

(6.5)

P˜1 = P˜2 .

(6.6)

und

Daraus folgt für ideale Gase mit P V = N kT (1.2) N1 V˜1 = . N2 V˜2

(6.7)

Ähnlich wie im Abschn. 2.6 kann man durch Entwicklung von ln Ω ∗ bis zum zweiten Glied auch die Breite des Maximums der Ω ∗ (V )–Kurve finden. Nach einiger Rechnung ergibt sich dafür 2 V˜1 = ˜ N V1 1

 N1 N2 . N1 + N2

(6.8)

6.2

von sehr verschiedener Größe und die Boltzmann–Verteilung

191

Abb. 6.3 Das Maximum der kombinierten Zustandszahl Ω ∗ = Ω1 Ω2 für zwei Systeme bei thermischer und mechanischer Wechselwirkung. U1 + U2 = U ∗ = const. und V1 + V2 = V ∗ = const.

√ Für√N1 = N2 = N erhält man V˜1 /V˜1 = 2/N und für N1 N2 folgt V˜1 /V˜1 = 2/ N1 . In Abb. 6.3 ist die Zustandszahl Ω ∗ als Funktion von U und V skizziert. Ganz analoge Überlegungen kann man für die Wechselwirkung zweier idealer Paramagnete oder zweier idealer Kristalle anstellen (s. Kap. 3). Auch hier steigt Ω im Allgemeinen mit U N an, in makroskopischen Systemen also sehr steil (s. (3.7) u. (3.19)). Ebenso wie beim Gas gibt es dann eine sehr scharfe Spitze von Ω ∗ = Ω1 Ω2 bei den Gleichgewichtswerten. Die Wahrscheinlichkeit dafür, Zustände zu beobachten, deren Energie, Volumen, Magnetisierung usw. messbar vom Gleichgewichtswert abweicht, ist also bei makroskopischen Systemen außerordentlich gering. Das gilt unter anderem auch für die Dichte bzw. für die Wahrscheinlichkeit, alle Moleküle eines Gases etwa in der linken Hälfte eines Behälters zu finden, während die rechte leer ist. Nach Gl. (2.27) ist Ω ∼ V N . Ersetzt man hier V durch V  = V /2, so wird Ω  ∼ (V /2) N = V N 2−N , und die relative Wahrscheinlichkeit P1/2 ∼ Ω  /Ω = 2−N dieses Zustands sinkt entsprechend. Für N = 100 ist 2−N ≈ 10−30 . Das Universum existiert seit etwa 1017 Sekunden. Macht man jede Sekunde eine Messung, so müsste man im Mittel 1012 Weltalter warten um einmal diesen Zustand zu beobachten – und das bei nur 100 Teilchen! Für 1024 Teilchen wird die Wahrscheinlichkeit noch ungeheu23 er viel kleiner, nämlich P1/2 ≈ 10−(3·10 ) .

6.2 Wechselwirkende Systeme von sehr verschiedener Größe und die Boltzmann–Verteilung Wir betrachten zunächst nur die thermische Wechselwirkung, das heißt den Energieaustausch in Form von Wärme Q zwischen einem sehr großen System A und einem sehr kleinen a (NA Na , s. Abb. 6.4a). Die Systeme können beliebige verschiedene Arten von Materie oder Strahlung enthalten. Das Folgende ist keineswegs

192

6 Wechselwirkung zwischen Systemen und Boltzmann–Verteilung

Abb. 6.4 Thermische Wechselwirkung zwischen zwei sehr verschieden großen Systemen. (a) Skizze der Anordnung, (b) Energieniveau–Schemata der beiden Systeme a und A

auf ideale Gase beschränkt. Das Gesamtsystem A∗ = A + a sei abgeschlossen und im Gleichgewicht, so dass seine Temperatur in A und a denselben Wert hat. Man sagt dann, das kleine System befindet sich im Wärmebad des Großen. Das kleine System kann im Prinzip beliebige Mengen von Energie aus dem Großem aufnehmen oder an dieses abgeben. Dabei muss nur die Gesamtenergie E ∗ = E A + E a konstant bleiben.1 Während aber für das Gesamtsystem A∗ die Grundannahme gilt, ist das für jedes der beiden Teilsysteme separat nicht mehr der Fall. Diese befinden sich nicht mit gleicher Wahrscheinlichkeit in jedem ihrer erreichbaren Zustände, und zwar, weil sie nicht abgeschlossen sind. Wir wollen nun ausrechnen, mit welcher Wahrscheinlichkeit das kleine System unter den genannten Bedingungen in jedem seiner möglichen Zustände anzutreffen ist. Diese Rechnung hat Boltzmann um 1875 zum ersten Mal durchgeführt, und das Ergebnis trägt daher seinen Namen. Wenn das kleine System a in einem ganz bestimmten Quantenzustand s bei der Energie E a = E s ist (Abb. 6.4b), dann gilt definitionsgemäß Ωs (E s ) = 1. Das große System kann dann alle jene Zustände annehmen, für die ΩA (E A ) = ΩA (E ∗ − E s )

1

Wir benutzen im Folgenden E anstelle von U , weil das kleine System auch ein einzelnes Elementarteilchen sein kann, bei dem man nicht ohne weiteres von innerer Energie reden kann.

6.2

von sehr verschiedener Größe und die Boltzmann–Verteilung

193

ist. Die Wahrscheinlichkeit Ps dafür, das kleine System im Zustand s zu finden, ist wegen Ω ∗ = Ωs (E s )ΩA (E ∗ − E s ) = 1 ΩA (E ∗ − E s ) proportional zu ΩA : Ps = CΩA (E ∗ − E s ).

(6.9)

 Die Konstante C werden wir gleich aus der Normierungsbedingung s Ps = 1 berechnen. Zunächst wollen wir jedoch die Zustandszahl ΩA für E s E ∗ durch E s selbst ausdrücken. Dazu entwickeln wir den Logarithmus von ΩA (E ∗ − E s ) um E A ≈ E ∗ in eine Taylor-Reihe: ln ΩA (E ∗ − E s ) = ln ΩA (E ∗ ) −

∂ ln ΩA Es + . . . ∂ EA

(6.10)

Nun gilt nach Boltzmanns Temperaturdefinition (2.8) ∂ ln ΩA /∂ E A = 1/(kT ). Dabei nehmen wir an, dass diese Temperatur praktisch konstant bleibt, wenn der Energieaustausch Q sehr klein gegen E ∗ ist. Aus Gl. (6.10) wird dann Es kT

(6.11)

ΩA (E ∗ − E s ) = ΩA (E ∗ ) e−Es /(kT ) .

(6.12)

ln ΩA (E ∗ − E s ) = ln ΩA (E ∗ ) − und

Eingesetzt in (6.9) ergibt sich Ps = CΩA (E ∗ )e−Es /(kT ) ≡ C  e−E s /(kT )

(6.13)

mit einer neuen Konstante C  , die nicht mehr von E s abhängt. Diese Konstante bestimmen wir durch die Normierungsbedingung der Wahrscheinlichkeit folgendermaßen:

Ps = C 



s

e−E s /(kT ) = 1

(6.14)

s

bzw. 1 . −E s /(kT ) e s

C = 

(6.15)

Damit wird die gesuchte Wahrscheinlichkeit Ps für den Zustand s eines kleinen Systems im Wärmebad eines großen

194

6 Wechselwirkung zwischen Systemen und Boltzmann–Verteilung

e−E s /(kT ) e−E s /(kT ) Ps =  E /(kT ) =: . s Z se

(6.16)

Das ist, wie wir bald sehen werden, eine der nützlichsten Formeln der statistischen der Zähler e−E s /(kT ) Physik. Die Größe Ps heißt Boltzmann–Wahrscheinlichkeit,  Boltzmann–Faktor, und den Nenner Z = s e−E s /(kT ) bezeichnet man als Zustandssumme (englisch: partition function). Diese Summe ist über alle, dem kleinen System unter den genannten Bedingungen erlaubten Zustände zu nehmen, von E s = E smin bis E s = E smax ≈ E ∗ . Ihre Berechnung ist aber nicht immer leicht durchzuführen, wie wir bald sehen werden. In Abb. 6.5 ist die Temperaturabhängigkeit der Funktion (6.16) skizziert. Der Grundzustand, hier willkürlich bei Es = 0, besitzt die Wahrscheinlichkeit 1/Z . Die energetisch höheren Zustände kommen mit immer kleinerer Wahrscheinlichkeit vor. Je höher die Temperatur des Wärmebads ist, desto schwächer nimmt Ps (E s ) mit E s ab. Wir sehen hier unsere anfängliche Aussage bestätigt, dass ein kleines System im Wärmebad eines großen nicht mit gleicher Wahrscheinlichkeit in allen seinen erlaubten Zuständen ist. Es ist ja nicht abgeschlossen, was die Voraussetzung für die Grundannahme war. Wir berechnen nun noch die Wahrscheinlichkeit P(E a ) dafür, das kleine System a nicht in einem bestimmten Quantenzustand s zu finden sondern in einem bestimmten Energieintervall E a + δE a . In diesem Bereich besitzt das kleine System nach Abb. 2.10 Ωa (E a ) Zustände, und P(E a ) ist Ωa (E a )–mal so groß wie Ps . Damit wird die gesuchte Wahrscheinlichkeit P(E a ) = Ωa (E a )

e−E a /(kT ) . Z

(6.17)

Abb. 6.5 Boltzmann–Wahrscheinlichkeit Ps (6.16) für die Energie E s der Zustände eines kleinen Systems im Wärmebad eines großen bei verschiedenen Temperaturen

6.2

von sehr verschiedener Größe und die Boltzmann–Verteilung

195

Abb. 6.6 Verlauf der Wahrscheinlichkeit P (E a ) (6.17) und Gleichgewichtsenergie E˜ a für ein relativ großes (a) und ein relativ kleines (b) System im Wärmebad eines sehr großen

Nun nimmt einerseits die Größe Ωa (E a ) monoton mit der Energie zu. Andererseits nimmt e−E a /(kT ) mit E a monoton ab. Das Produkt beider Größen besitzt also ein Maximum bei einer wahrscheinlichsten Energie E˜a . Und dieses Maximum ist, wie wir aus den Abschn. 2.6 und 6.1 wissen, umso schärfer, je größer die Zahl Na der Teilchen im System a ist (Abb. 6.6). Wenn andererseits Na klein ist, zum Beispiel für ein einzelnes Molekül im Wärmebad seiner Umgebung, so wird das Maximum von P(E a ) nach (6.17) entsprechend breiter. Wir werden in den nächsten Abschnitten Beispiele dafür kennen lernen. Noch eine Bemerkung zur Nomenklatur: Man bezeichnet ein System im Wärmebad als ein kanonisches, ein abgeschlossenes System als ein mikrokanonisches und eines, dessen Wände auch für Teilchen durchlässig sind, als ein makrokanonisches System. Diese Bezeichnungsweisen haben historische Wurzeln. Das Wort „kanonisch“ in der Bedeutung „mustergültig“ wurde früher für Systeme im Gleichgewicht verwendet. Dort verhalten sie sich offenbar so „anständig“. Die Boltzmann– Verteilung (6.16) heißt daher auch kanonische Verteilung. Bisher hatten wir nur einen Energieaustausch in Form von Wärme zwischen den beiden Teilsystemen A und a zugelassen. Wie sieht es aus, wenn der Austausch auch in Form von Arbeit erfolgen kann? Wenn es sich zum Beispiel um Volumenarbeit

196

6 Wechselwirkung zwischen Systemen und Boltzmann–Verteilung

handelt, das heißt, um mechanische Wechselwirkung, so müssen wir in (6.9) bis (6.16) die Abhängigkeit Ω(V ) mit berücksichtigen. Die Rechnung wird dann etwas umfangreicher, denn wir müssen in (6.10) nach E und nach V entwickeln. Das Ergebnis lautet anstelle von (6.16) e−(E+P V )s /(kT ) e−(E+P V )s /(kT ) Ps(T P) =  −(E+P V ) /(kT ) = . s Z (T P) se

(6.18)

Die Größe (E + P V )s bezeichnet man als Enthalpie des Zustands s im System a (s. (12.8)). Den Nenner dieses Bruchs nennt man auch T P–Zustandssumme um auszudrücken, dass sich das kleine System a in einer Umgebung A von konstantem Druck und konstanter Temperatur befindet. Bei sehr kleinen Teilchen ist im Allgemeinen E P V , so dass man unter solchen Bedingungen für Ps die Gl. (6.16) mit der Zustandssumme Z (T ) verwenden kann. So ist zum Beispiel für ein Nanoteilchen von 30 nm Durchmesser mit 1 000 Atomen die innere Energie von der Größenordnung 1 000 eV ≈ 10−16 J, das Produkt P V bei Atmosphärendruck aber nur ca. 10−18 J. Berücksichtigt man schließlich außer dem Austausch von Wärme auch denjenigen von Teilchen, so muss bei der Herleitung der Besetzungswahrscheinlichkeit eines Zustands s (6.9) bis (6.16) die Abhängigkeit Ω(N ) der Zustandszahl von der Teilchenzahl berücksichtigt werden. Das führt dann anstelle von Gl. (6.16) zur Gibbs–Verteilung (sogenanntes makrokanonisches System) e−(E−ξ N )s/(kT ) Ps(T ξ ) =  −(E−ξ N ) /(kT ) . s se

(6.19)

Abb. 6.7 Wechselwirkung eines kleinen Systems a mit drei Reservoiren für T , P und ξ . Diese ermöglichen den Austausch von Wärme, mechanischer und chemischer Arbeit mit dem System (vgl. auch Abb. 12.3)

6.3

Der schwebende Guru*

197

Dabei ist ξ das schon mehrfach erwähnte „chemische Potenzial“, nämlich die Änderung U der inneren Energie des Systems beim Hinzufügen eines Teilchens (N = 1) bei konstantem S und V . Die Summe im Nenner von (6.19) heißt große Zustandssumme und sie spielt bei chemischen Reaktionen und bei physikalischen Prozessen mit Teilchenaustausch eine Rolle (Näheres hierzu im Kap. 12). In Abb. 6.7 ist der Austausch von Entropie, Volumen und Teilchen („chemische Arbeit“) zwischen einem System und drei Reservoiren für T , P und ξ erläutert. In den folgenden Abschnitten besprechen wir nun eine Reihe nützlicher Anwendungen der Beziehung (6.16) für die Boltzmann–Wahrscheinlichkeit. Zunächst aber ein Märchen aus dem fernen Indien.

6.3 Der schwebende Guru* Immer einmal wieder hört man Berichte über wunderbare Levitations– Erscheinungen. Der schwebende indische Guru ist nur ein Beispiel dafür (Abb. 6.8a). Ein anderes ist der Dachziegel, der durch koordinierte Stöße der unter ihm befindlichen Moleküle vom Erdboden zum wartenden Dachdecker hinauf fliegt (Abb. 6.8c). Wir wollen überlegen, wie wahrscheinlich es ist, das so etwas vorkommt. Kann ein Guru, wenn auch nur für einen Augenblick, durch einen erhöhten Druck in der unter ihm befindlichen Luftschicht über dem Boden schweben? Ein solches Luftpolster von Volumen V = Ah = 0, 2 m2 ·0, 1 m = 20 dm3 befindet sich im Wärmebad der Umgebungsluft. Die Wahrscheinlichkeit Pg dafür, dass im Luftpolster ein genügend hoher Druck Pg herrscht, um den Guru (M = 50 kg) in die Höhe zu heben, können wir nach Boltzmann mit der Beziehung (6.16) berechnen. (Genauer wäre (6.18), aber auch diesmal ist P V < E.) Gl. (6.16) lautet hier e−Ug (Pg )/(kT ) Pg =  −U /(kT ) . s se

(6.20)

Der erforderliche Druck Pg ist gleich dem Luftdruck P0 bei Normalbedingungen plus dem Gewichtsdruck P = Mg/A des Gurus (g Erdbeschleunigung): Pg = P +

Mg 50 · 9, 81 = 1, 013 · 105 Pa + Pa = 1, 038 · 105 Pa. A 0, 2

Die diesem Druck entsprechende innere Energie des Luftpolsters beträgt nach (1.2) und (2.34) Ug =

5 Pg V = 2, 5 · 1, 038 · 105 · 0, 02 J = 5, 19 · 103 J 2

(zum Faktor 5/2 siehe Abb. 1.21). Damit wird der Zähler von (6.20) für eine Tem24 23 peratur von 303 K (Indien!) gleich e−1,24·10 = 10−5,39·10 . Die Zustandssumme im Nenner von (6.20) können wir folgendermaßen abschätzen: Die Summe über

198

6 Wechselwirkung zwischen Systemen und Boltzmann–Verteilung

Abb. 6.8 Der Guru schwebt auf einem Luftpolster (a), in dem durch Energieaustausch mit der umgebenden Atmosphäre spontan ein entsprechender Überdruck zustande kommt. Teilbild (b) erläutert die Berechnung von Pg nach (6.22), (6.23) und (6.24). Die Streifenzahl n(U˜ ) ist hier 10. (c) Der Dachdecker wartet auf einen Ziegel

alle Quantenzustände s mit der Energie Us lässt sich durch eine Summe über Energiebereiche der Breite δUi ersetzen, indem man die Zustandszahl Ωi (Ui ) aus (2.27) benutzt, die proportional zu δUi ist. Es gilt dann Z=

s

e−Us /(kT ) =



Ωi (Ui ) e−Ui /(kT ) .

(6.21)

i

Weil für ein makroskopisches System Ω(U ) mit U sehr stark zunimmt und e−U/(kT ) mit U sehr stark fällt, hat Z ein sehr schmales Maximum bei der mittleren Energie U˜ (vgl. Abb. 2.15 u. 6.6a). Daher kann man die Summe in (6.21) näherungsweise durch ˜ den Wert von Ω(U˜ )e−U /(kT ) im Maximum ersetzen, multipliziert mit der Anzahl n(U˜ ) der Energieintervalle der Breite δU im Bereich der Halbwertsbreite U˜ von Ω(U ) (Abb. 6.8b):

6.4

Teilchen im Gravitationsfeld und barometrische Höhenformel ˜ Z ≈ Ω(U˜ ) n(U˜ ) e−U /(kT ) .

199

(6.22)

Dann ist ln Z = ln Ω(U˜ ) −

U˜ + ln n(U˜ ), kT

(6.23)

und aus (6.20) wird ln Pg = −

Ug U˜ − ln Ω(U˜ ) + − ln n(U˜ ). kT kT

(6.24)

Hier heben sich der erste und der dritte Term rechts praktisch gegenseitig auf, weil Ug nur etwa 3% größer ist als U˜ (siehe oben, Pg ≈ 1, 03P0 ). Und der vierte Term hat eine Größenordnung von etwa 10, wie man zum Beispiel aus Abb. 2.12 entnehmen kann: n ≈ Umes /δU ≈ 1017 , ln n ≈ 39. Das ist vernachlässigbar gegenüber ln Ω(U ), was nach (2.29) von der Größenordnung 1023 ist (Inhalt des Luftpolsters ca. 1 Mol). 23 22 Unser Ergebnis lautet nun ln(Pg ) ≈ −1023 und Pg ≈ e−10 = 10−4,3·10 . Der Guru wird also aufgrund dieses Effekts praktisch nie zum Schweben kommen. Er wird sehr, sehr alt werden, wenn er wartet, bis es einmal funktioniert. Wir hatten schon im Anschluss an (2.29) abgeschätzt, dass in 1 Liter Gas bei Normalbedingungen seit Entstehung des Universums etwa 1050 verschiedene Zustände realisiert werden konnten. Der Guru müsste demnach größenordnungsmäßig 22 22 104,3·10 −50 ≈ 104,3·10 Weltalter warten, bis er mit der Wahrscheinlichkeit 1 einmal schwebt. Und das gelänge ihm auch nur für kurze Zeit, denn der momentane Überdruck würde mit Schallgeschwindigkeit wieder verschwinden, dass heißt, in ca. 0,3 ms. Auch der Dachdecker in Abb. 6.8c muss ähnlich lange auf einen Ziegel warten wie der Guru auf die Levitation. Viel erfolgreicher ist in dieser Beziehung der Herr in Abb. 6.9, der auf magnetisierten Platten hockt, welche über supraleitendem Material schweben. Aber dies hat nichts mit der Umwandlung ungeordneter Molekülenergie („Wärme“) in geordnete potenzielle Energie („Arbeit“) zu tun. Man beobachtet solche Effekte nur bei sehr kleinen Objekten, und wir besprechen dies im Kap. 13.

6.4 Teilchen im Gravitationsfeld und barometrische Höhenformel Als nächstes Beispiel besprechen wir die Dichteverteilung eines Gases in einem Gravitationsfeld, wie zum Beispiel in unserer Erdatmosphäre. Wir betrachten dazu ein einzelnes Molekül im Wärmebad aller seiner Nachbarn. Das Molekül der Masse m habe in der Höhe h die Gesamtenergie

200

6 Wechselwirkung zwischen Systemen und Boltzmann–Verteilung

Abb. 6.9 Schwebender Boss auf magnetisierten Platten über einem supraleitenden Podest. John R. Clem, Herausgeber von „High–TC Update“ schwebend auf NdFeB–Magnetplatten über Schichten von Hochtemperatur–Supraleitern aus YBa2 Cu3 O7−δ bei 77 K (mit freundlicher Genehmigung von J. R. Clem, Ames IA, USA)

ε = εkin + εpot = εkin + mgh

(6.25)

(g Erdbeschleunigung). Der Nullpunkt von εpot liege auf der Erdoberfläche bei h = 0. Die Temperatur sei unabhängig von der Höhe – eine Näherung die nur für Höhendifferenzen von einigen hundert Metern zulässig ist. Dann ergibt unsere Beziehung (6.16) für das Verhältnis der Wahrscheinlichkeiten, das Molekül in der Höhe h bzw. bei h = 0 zu finden e−mgh/(kT ) e−ε(h)/(kT ) (Z −1 ) P(h) = −ε(0)/(kT ) −1 = . P(0) 1 e (Z )

(6.26)

Dabei haben wir εkin ebenso wie T als höhenunabhängig angenommen, so dass sich der Faktor e−εkin /(kT ) (Z −1 ) heraushebt. Die Wahrscheinlichkeit P, ein Molekül in einer bestimmten Höhe anzutreffen, ist proportional zur Dichte ρ dieser Moleküle und, bei Verwendung der idealen Gasgleichung (N /V = P/(kT )) proportional auch zum Druck P des Gases: ρ(h) P(h) P(h) = = . P(0) ρ(0) P(0)

(6.27)

Aus (6.26) erhält man dann die barometrische Höhenformel (Abb. 6.10) P(h) ρ(h) = = e−mgh/(kT ) . P(0) ρ(0)

(6.28)

6.5

Die Temperaturabhängigkeit angeregter Zustände in Atomen

201

Abb. 6.10 Vertikaler Verlauf von Temperatur und Druck in der Erdatmosphäre. Der gerade Teil der P(h)–Kurve entspricht (6.28), ln P ∼ −h (nach Reuter [Re3])

Der Faktor mg/(kT ) beträgt für ein Stickstoffmolekül bei 15°C 1, 15 · 10−4 m−1 . Daraus folgt mit P(0) = 1, 013 · 105 Pa für den Druck in 1 km Höhe 0, 89P(0), also eine Abnahme um ca. 10%. Weil in Wirklichkeit die Temperatur mit der Höhe abnimmt (auf ca. −50°C in 10 km) sinkt der Druck etwas stärker als (6.28) angibt, auf 0, 26 anstatt 0, 32P(0) in h = 10 km. Die Höhenformel (6.28) gilt nicht nur für die Moleküle eines Gases im Schwerefeld sondern zum Beispiel auch für kleine Teilchen, die aus vielen Atomen bestehen und in Gasen oder Flüssigkeiten schweben. Für eine verdünnte Suspension mikroskopischer fester Teilchen in Flüssigkeiten hat Jean B. Perrin die Gültigkeit der Beziehung (6.28) 1908 als Erster nachgewiesen. An die Stelle des Gasdrucks tritt dabei der kinetische Druck (N /V )t (kT ) der Teilchen (Index t) und an die Stelle der Massendichte tritt die Teilchendichte (N /V )t bzw. ihre Konzentration. Bei einer solchen von 1012 Teilchen/m3 in H2 O beträgt ihr kinetischer Druck nur etwa 4 · 10−14 bar. Wenn die Masse eines suspendierten Teilchens von etwa 1 μm Durchmesser mit ρ = 103 kg/m3 einige 10−13 g beträgt (anstatt einige 10−23 g für ein Gasmolekül), dann fällt die Exponentialfunktion in Gl. (6.28) sehr viel stärker mit der Höhe ab als bei einem Gas. Man erhält schon bei einer Höhendifferenz von einigen Mikrometern Konzentrationsänderungen in der Größenordnung 10%. Bei der Anwendung von Gl. (6.28) muss man außerdem das Gewicht mg eines solchen Teilchens noch um seinen Auftrieb in der Flüssigkeit vermindern, nämlich auf mg(1 − ρf /ρt ). Dabei sind ρf und ρt die Massendichten der Flüssigkeit bzw. des Teilchens. Abbildung 6.11 zeigt einige Aufnahmen der Experimente von Perrin.

6.5 Die Temperaturabhängigkeit angeregter Zustände in Atomen Sehr nützlich ist die Boltzmann–Verteilung (6.16) zur Berechnung der Temperaturabhängigkeit angeregter Zustände in Atomen. Diese befinden sich ja meistens in einem Wärmebad der umgebenden Materie oder Strahlung. Als einfachstes Beispiel betrachten wir ein Wasserstoffatom. Seine untersten Energieniveaus sind in

202

6 Wechselwirkung zwischen Systemen und Boltzmann–Verteilung

Abb. 6.11 Querschnitte durch eine Suspension von Mastixteilchen (Pistazienharz) mit ca. 1 μm Durchmesser in Wasser in verschiedenen Höhen h 0 , h 0 + 12 μm und h 0 + 24 μm (aus Perrin [Pe1]). Die Sedimentationsgeschwindigkeit der Teilchen in einer solchen Suspension beträgt etwa 2 mm/h, berechnet nach Stokes (
= mg/(6πη R)) für m = 5 · 10−13 g, R = 5 · 10−7 m und η(H2 O) = 10−3 Pa s

Abb. 6.12 skizziert. Weil sich die Zustandssumme, wie schon erwähnt, nur in einfachen Fällen leicht berechnen lässt, untersuchen wir hier wieder nur relative Wahrscheinlichkeiten, das heißt die Anteile der Atome an ihrer Gesamtzahl, die sich in verschiedenen Anregungszuständen befinden. Dann kürzt sich die Zustandssumme heraus.

Abb. 6.12 Energieniveaus eines Wasserstoffatoms im Grundzustand (n = 1) sowie im ersten und zweiten angeregten Zustand (n = 2, 3). n ist die Hauptquantenzahl und ω ist die Vielfachheit der Hauptniveaus. Projektionen der Elektronendichte– Verteilungen sind skizziert

6.6

Idealer Paramagnet

203

Das Verhältnis der Wahrscheinlichkeiten, ein H–Atom in irgendeinem seiner vier ersten Anregungszustände zu finden (n = 2, ω = 4) zu derjenigen im Grundzustand (n = 1, ω = 1) ist nach (6.17) 4 e−ε2 /(kT ) P2 = = 4 e−(ε2 −ε1 )/(kT ) . P1 1 e−ε1 /(kT )

(6.29)

Die Differenz ε2 − ε1 ist gemäß Abb. 6.12 10, 2 eV = 1, 63 · 10−18 J. Bei Raumtemperatur (293 K) beträgt das Verhältnis P2 /P1 dann 10−175 . Daher wird man ein Wasserstoffatom bei Raumtemperatur praktisch nie im ersten angeregten Zustand finden, sofern es im Gleichgewicht mit seiner Umgebung steht. Etwas anders ist das schon in der Sonnenatmosphäre (T = 5 800 K). Dort ergibt sich P2 /P1 ≈ 5, 7 · 10−9 ; etwa jedes 200millionste Atom ist angeregt und trägt damit zur Sonnenstrahlung bei. Aber erst bei einer Temperatur von etwa 85 000 K erreicht das Verhältnis P2 /P1 die Größenordnung 1. In diesem Fall muss man allerdings dann auch die höheren Anregungszustände mit berücksichtigen.

6.6 Idealer Paramagnet Ein Beispiel, bei dem die Zustandsumme leicht bestimmt werden kann, ist der ideale Paramagnet aus Abschn. 3.1. Ein magnetisches Moment („Spin“), das nach Abb. 3.1 nur parallel oder antiparallel zum Magnetfeld stehen kann, hat nach (3.1) die beiden Energiezustände ε1 = −μB und ε2 = +μB. Seine Zustandssumme ist dann nach (6.16) im Wärmebad der übrigen N − 1 Spins Z=



e−εi /(kT ) = e+μB/(kT ) + e−μB/(kT ) = 2 cosh

i=1,2



μB kT

 .

(6.30)

Die Wahrscheinlichkeiten dafür, den Spin im Zustand ε1 bzw. ε2 zu finden, lauten

bzw.

P1 =

e+μB/(kT ) Z

=

e+μB/(kT )   2 cosh μB/(kT )

(6.31a)

P2 =

e−μB/(kT ) Z

=

e−μB/(kT )  . 2 cosh μB/(kT )

(6.31b)

Der Zustand (2) mit der höheren Energie ε2 wird mit kleinerer Wahrscheinlichkeit angenommen als derjenige (1) mit ε1 . Die Summe P1 + P2 ist ersichtlich gleich 1, wie es sein muss. Die mittlere Energie ε des Moments ergibt sich dann zu

204

6 Wechselwirkung zwischen Systemen und Boltzmann–Verteilung

ε =

i=1,2

εi Pi = −μB(P1 − P2 ) = −μB 

μB = −μB tanh kT



e+μB/(kT ) − e−μB/(kT )   2 cosh μB/(kT )

.

(6.32)

Hier haben wir von der bekannten Tatsache Gebrauch gemacht, dass ein arithmetischer Mittelwert durch die Summe der Einzelwerte, multipliziert mit ihren relativen Häufigkeiten gegeben ist. Für N solcher Spins beträgt die Gesamtenergie dann  U = N ε = −N μB tanh

μB kT

 .

(6.33)

Das ist genau unsere Gl. (3.11), deren Richtigkeit wir im Abschn. 3.1 schon durch Vergleich mit dem Experiment bestätigt hatten. Damals hatten wir aber die Rechnung für ein abgeschlossenes System von N Spins, also mikrokanonisch durchgeführt. Nun sind wir von einem einzelnen Spin im Wärmebad der Atome des Kristallgitters ausgegangen, haben also kanonisch gerechnet. Der letztere Weg ist immer dann einfacher, wenn man die Zustandssumme angeben kann.

6.7 Die Maxwell–Verteilung der Geschwindigkeiten von Gasmolekülen Als fünftes Anwendungsbeispiel für die Boltzmann–Verteilung (6.16) berechnen wir nun die Geschwindigkeitsverteilung der Moleküle eines Gases. Schon im Abschn. 1.3.3 hatten wir besprochen, wie man sie misst und wie sie aussieht (Abb. 1.20). Wir betrachten die Wahrscheinlichkeit P(
, d
) dafür, ein Molekül mit einem Geschwindigkeitsbetrag zwischen
und
+ d
zu finden und bezeichnen sie mit D(
)d
. Die Größe D(
) ist die Wahrscheinlichkeitsdichte (Einheit s/m), das heißt die Wahrscheinlichkeit P(
, d
) selbst, dividiert durch die Intervallgröße d
. Wenn die Summe der Wahrscheinlichkeiten auf Eins normiert wird, ist D(
)d
auch gleich dem Anteil dN (
)/N der Moleküle im genannten Geschwindigkeitsbereich. Um die Wahrscheinlichkeit D(
)d
der Geschwindigkeitsbeträge für ein Gas zu berechnen, müssen wir zwei Größen miteinander multiplizieren: Die Wahrscheinlichkeit P(
, d
) dafür, dass ein Molekül einen Geschwindigkeitsvektor zwischen
und
+d
besitzt, und die Zahl N
der Vektoren im Geschwindigkeitsraum mit einem Betrag zwischen
und
+d
. Diese Zahl entspricht in einem dreidimensionalen
x –,
y –,
z –Koordinatensystem dem Volumen einer Kugelschale mit dem inneren Radius
und mit der Dicke d
(Abb. 6.13). Das Volumen der Kugelschale für d

beträgt dVks = 4π
2 d
. Die Wahrscheinlichkeit P(
, d
) dafür, ein Molekül mit einem Geschwindigkeitsvektor zwischen
und
+ d
zu finden, ist durch die Boltzmann– 2 Verteilung (6.16) gegeben und ist proportional zu e−ε(
)/(kT ) = e−m
/(2kT ) . Hier haben wir das ideale Gasmodell benutzt, das heißt, nur kinetische Energie der Moleküle berücksichtigt. Nun multiplizieren wir die Größen P(
, d
) und dVks und er-

6.7

Die Maxwell–Verteilung der Geschwindigkeiten von Gasmolekülen

205

Abb. 6.13 Die „Maxwell–Kugel“ zeigt Vektoren
, deren Beträge innerhalb einer Kugelschale zwischen
(←→) und
+ d
liegen

halten für die gesuchte Wahrscheinlichkeit, die proportional zu deren Produkt sein muss, D(
)d
= C4π
2 e−m


2 /(2kT )

d
.

Die Konstante C bestimmen wir aus der Normierungsbedingung

∞

4πC


2 e−m


2 /(2kT )

(6.34) !∞ 0

D(
)d
= 1:

d
= 1.

(6.35)

0

√ √ Mit der Substitution x =
m/(2kT ), dx = d
m/(2kT ) wird daraus  4πC

2kT m

3/2

∞

x 2 e−x dx = 1. 2

(6.36)

0

Den√Wert dieses Integrals findet man in einer mathematischen Formelsammlung zu π/4. Damit ergibt sich C = (m/(2πkT ))3/2 , und die gesuchte Maxwell– Verteilung für die Beträge der Geschwindigkeiten lautet

D(
)d
=

 m 3/2 2 4π
2 e−m
/(2kT ) d
. 2πkT

(6.37)

Setzt man hier Zahlen ein, so ergeben sich für Stickstoff die schon in Abb. 1.20b dargestellten Verteilungskurven. Demnach beträgt zum Beispiel der Anteil dN /N bzw. D(
)d
der Moleküle mit Geschwindigkeiten zwischen 500 und 501 m/s bei Raumtemperatur etwa 0,3 Prozent: Jedes 500ste Molekül hat eine Geschwindigkeit in diesem Bereich. Transformiert man die Maxwell–Verteilung (6.37) auf dimensionslose Größen, indem man den Exponenten m
2 /(2kT ) gleich σ 2 setzt, so erhält man eine universelle Kurve

206

6 Wechselwirkung zwischen Systemen und Boltzmann–Verteilung

Abb. 6.14 Normierte Maxwell–Verteilungsfunktion D(σ ) der Geschwindigkeitsbeträge idealer √ Gasmoleküle (nach Reif [Re2]). Aus dieser dimensionslosen Darstellung mit σ =
m/(2kT ) =
/
w erhält man den Anteil dN /N der Moleküle mit normierten Geschwindigkeiten zwischen σ und σ + dσ als das schraffierte Flächenstück unter der Kurve

4 2 D(σ )dσ = √ σ 2 e−σ dσ. π

(6.38)

Sie gilt für beliebige Molekülmassen und Temperaturen und ist in Abb. 6.14 dargestellt. Das Maximum der Funktion D(σ ) liegt bei σ = 1, wie man durch Differenzieren von (6.38) feststellen kann. Dieser Wert entspricht natürlich der wahrscheinlichsten Geschwindigkeit
w =

 2kT /m.

(6.39)

Weil die Verteilung unsymmetrisch zu
w ist, unterscheidet sich die mittlere Geschwindigkeit 
 von der wahrscheinlichsten
w . Man erhält den Mittelwert 
 wie üblich aus der Summe der Produkte aller Einzelwerte mit ihrer relativen Häufigkeiten:

∞


 =


D(
)d
.

(6.40)

0

Einsetzten von D(
) aus (6.37) liefert mit der Integralformel 1/2α 2 den Wert


 =

8kT = 1, 128
w . πm

!∞ 0

x 3 e−αx dx = 2

(6.41)

6.8

Sternatmosphären

207

Für viele Anwendungen braucht man schließlich noch den Mittelwert von
2 bzw.  2 die Wurzel daraus 
, die sogenannte rms–Geschwindigkeit (root mean square). Diese Größe ergibt sich analog zu 
 aus


 = 2

∞


2 D(
)d


(6.42)

0



∞

4 −αx 2

x e

mit 0

  3 dx = π/α 5 8 3kT m  = 
2  = 1, 225
w .

zu


2  =

(6.43)

bzw.


rms

(6.44)

 Die Mittelwerte 
 und 
2  sind in Abb. 6.14 ebenfalls eingetragen. Achtung: In der Literatur findet man sowohl Darstellungen, in denen P(
, d
) gegen
aufgetragen ist als auch solche mit D(
) = P(
, d
)/d
gegen
. Dabei wird oft nicht klar zwischen der Wahrscheinlichkeit P(
, d
) und der Wahrscheinlichkeitsdichte D(
) unterschieden. Beide Größen werden oft einfach als „Verteilung(sfunktion)“ bezeichnet. Auch sind manchmal keine Einheiten angegeben oder sie werden nur im begleitenden Text erwähnt. Während P(
, d
) dimensionslos ist lautet die Einheit für D(
) s/m. Man muss im Zweifelsfall durch Einsetzen von Zahlenwerten herausfinden, was gemeint ist.

6.8 Sternatmosphären Als ein Anwendungsbeispiel für die Maxwell–Verteilung wollen wir nun die Gashüllen von Sternen betrachten. Die hierin vorkommenden Moleküle müssen thermische Geschwindigkeiten
t haben, die sehr viel kleiner sind als die Fluchtgeschwindigkeiten von diesen Himmelskörpern. Andernfalls würden die betreffenden √ Gase schnell in den Weltraum entweichen. Die Fluchtgeschwindigkeit
f = 2G M/R erhält man durch Gleichsetzen der kinetischen Energie m
2 /2 des Gasmoleküls und seiner potenziellen Energie G Mm/R an der Oberfläche des Himmelskörpers (M dessen Masse, R sein Radius, G Gravitationskonstante). Für die Erde beträgt
f bekanntlich 11,2 km/s, für den Mond 2,4, für die Sonne 619 und für einen Neutronenstern (M = 5 · 1030 kg, R = 10 km) 2.6 · 105 km/s, also fast Lichtgeschwin√ digkeit. Nimmt man für
t die wahrscheinlichste Geschwindigkeit 2kT /m eines Gasmoleküls aus (6.39), so folgt als Bedingung für die Maximaltemperatur Tmax einer stabilen Atmosphäre


t =

2kTmax


f m

(6.45)

208

6 Wechselwirkung zwischen Systemen und Boltzmann–Verteilung

Tabelle 6.1 Fluchtgeschwindigkeiten und Fluchttemperaturen von Himmelskörpern nach (6.46)
f (km/s) Tf (K ) Himmelskörper H2 He N2 Mond Erde Sonne Neutronenstern

2, 4 11, 2 619 2, 6 · 105

7, 0 · 102 1, 5 · 104 4, 6 · 107 8, 2 · 1012

1, 4 · 103 3, 0 · 104 9, 3 · 107 1, 6 · 1013

9, 8 · 103 2, 1 · 105 6, 5 · 108 1, 2 · 1014

bzw. Tmax
2f

m =: Tf 2k

(6.46)

mit der „Fluchttemperatur“ Tf . Was dies für die genannten Himmelskörper bedeutet zeigt die Tabelle 6.1. In der Erdatmosphäre wächst die Temperatur in Höhen zwischen 100 und 200 km von etwa 250 auf 1.200 K (s. Abb. 6.10). Wasserstoffmoleküle mit Tf = 15.000 K werden also hier nicht dauerhaft festgehalten, weil ein nicht verschwindender Teil von ihnen Geschwindigkeiten von mehr als 3
t ≈ 10 km/s hat. Stickstoffmoleküle mit Tf = 2 · 105 K bleiben dagegen praktisch permanent gebunden. Für genauere Aussagen muss man aus der Maxwell–Verteilung (6.37) die Wahrscheinlichkeit dafür berechnen, dass ein bestimmtes Molekül aus der Erdatmosphäre entweicht. Sie ergibt sich durch Integration der Größe D(
) von
f bis ∞ aus der Kurve in Abb. 6.14. Leider lassen sich die Integrale der Art

P(
f , ∞) =

∞


f

D(
)d


(6.47)

für
f > 0 nicht geschlossen darstellen; man muss sie numerisch auswerten. Für Stickstoff (N2 ) bei 1.000 K erhält man als Wahrscheinlichkeit für das Entkommen aus der Erdatmosphäre 2, 5 · 10−88 , also praktisch Null. Für Wasserstoff (H2 ) beträgt P(
f , ∞) dagegen 2, 2 · 10−6 . Ein Wasserstoffmolekül hatte also im Lauf der Erdgeschichte genügend oft Gelegenheit zu entweichen. Daher ist Wasserstoff heute nur noch mit einem Mengenanteil von 0,5 ppm (5 · 10−7 ) in unserer Lufthülle enthalten.

6.9 Der Gleichverteilungssatz der Energie Als weitere Anwendung der Boltzmann–Verteilung (6.16) wollen wir nun eines der nützlichsten Werkzeuge der klassischen statistischen Physik besprechen, den Gleichverteilungssatz. Er besagt, dass jeder quadratische Freiheitsgrad eines Teilchens, eines Atoms oder auch eines größeren Objekts im Mittel die gleiche Energie kT /2 besitzt, sofern es sich im Wärmebad eines viel größeren Systems befindet:

6.9

Der Gleichverteilungssatz der Energie

ε =

209

kT 2

pro Freiheitsgrad.

(6.48)

Unter einem quadratischen Freiheitsgrad versteht man dabei jeden Beitrag zur Gesamtenergie des Teilchens, der quadratisch von einer Variablen abhängt, zum Beispiel εkin = m
2 /2, εpot = kx 2 /2, εrot = Θω2 /2 usw. (s. Abschn. 1.3.5).

(6.49)

Der Gleichverteilungssatz wurde 1851 von John J. Waterston (1811–1883) zum ersten Mal für die kinetische Energie von Gasatomen formuliert und später von Maxwell verallgemeinert. Seine Gültigkeit kann aus der Boltzmann–Verteilung hergeleitet werden, und zwar auf folgende Weise: Nach der Voraussetzung soll die Energie des betrachteten Freiheitsgrades proportional zum Quadrat einer Variablen sein, die wir mit s bezeichnen: ε = as 2

(a > 0)

(6.50)

Wir nehmen an, dass s beliebige, durch die Randbedingungen des Systems erlaubte, Werte annehmen kann. Für die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen im Wärmebad bei einer bestimmten Energie as 2 zu finden, verwenden wir die Boltzmann–Beziehung (6.16): e−as /(kT ) ˜ D(s) = ! +∞ . −as 2 /(kT ) ds −∞ e 2

(6.51)

 −as 2 /(kT ) durch ein Integral ersetzt, Dabei haben wir die Zustandssumme Z = e weil s eine kontinuierliche Variable sein soll. Aus der Wahrscheinlichkeit P(s) wird ˜ dadurch die Wahrscheinlichkeitsdichte D(s), das heißt die Wahrscheinlichkeit P(s) in einem Intervall ds, dividiert durch ds. Der Mittelwert ε der Energie des Freiheitsgrads ergibt sich nach der bekannten Definition des arithmetischen Mittels zu ! +∞ ε =

2 −as 2 /(kT ) ds −∞ as e . ! +∞ −as 2 /(kT ) ds −∞ e

(6.52)

Das sieht etwas beängstigend aus, ist es aber nicht, denn in einer mathematischen Formelsammlung findet man zum Beispiel

+∞

−∞

und

−αx 2

e

dx =

π α

(6.53)

210

6 Wechselwirkung zwischen Systemen und Boltzmann–Verteilung



+∞

−∞

2 −αx 2

x e

1 dx = 2

π . α3

(6.54)

Damit können wir die Integrale in (6.52) auswerten und erhalten  1 αkT π/α 3 /2 = kT. √ ε = 2 π/α

(6.55)

Dies ist der Beweis des berühmten Gleichverteilungssatzes (6.48) für ein klassisches System, das heißt mit einer kontinuierlichen Variablen s. Eine solche quadratische Abhängigkeit der Energie von einer Koordinate finden wir zum Beispiel, wie oben schon erwähnt, bei der kinetischen Translations– und Rotationsenergie von Molekülen (s. Abschn. 1.3.5) oder bei der potenziellen und kinetischen Energie eines harmonischen Oszillators (s. Abschn. 3.2). Bisher haben wir klassisch gerechnet. Wenn die Energieniveaus jedoch quantisiert sind, dann kann s bzw. εs nur diskrete Werte annehmen. Nach Abb. 6.15 müssen wir dann Folgendes beachten: Wenn die thermische Energie kT groß gegenüber dem mittleren Niveauabstand εs ist, dann befinden sich innerhalb eines Energiebereichs der Größe kT sehr viele Niveaus, und wir können sie näherungsweise als kontinuierlich verteilt ansehen. Dann ist die Integration in (6.51) und (6.52) zulässig.

Abb. 6.15 Energieniveauschema eines Vielteilchensystems mit klassischen und quantenmechanischen Bereichen. Die Abnahme von εs mit wachsender Energie beruht darauf, dass in diesem Sinne immer mehr Freiheitsgrade angeregt werden können (s. z.B. Abb. 1.21)

6.9

Der Gleichverteilungssatz der Energie

211

Ist dagegen kT klein gegenüber εs , wie bei genügend niedriger Temperatur, so verliert diese Aussage ihre Berechtigung, und die klassische Näherung verliert ihr Gültigkeit. Ein Beispiel für solches Verhalten hatten wir schon bei der Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität von Festkörpern kennengelernt (s. Abb. 3.12). Dass der Gleichverteilungssatz (6.48) nur für eine quadratische Abhängigkeit der Energie von den Koordinaten der Freiheitsgrade gilt, liegt an der Struktur der Boltzmann–Verteilung (6.51). Bei einer linearen Abhängigkeit, zum Beispiel ε = bs, erhält man für den Mittelwert der Energie das Doppelte, nämlich ε = kT . Das gilt unter anderem für die potenzielle Energie εpot = mgh eines Gasatoms im Schwerefeld der Erde. Wir setzen für diesen Fall, analog zu (6.52) !∞ 0

εpot  =

mgh e−mgh/(kT ) dh !∞ . −mgh/(kT ) dh 0 e

(6.56)

Die Integrale lassen sich mit Hilfe folgender Formeln auswerten (s. mathematische Formelsammlung)

∞

xe−αx dx =

0

1 , α2

(6.57)

1 . α

(6.58)

und

∞

0

e−αx dx =

Mit h = x und mg/(kT ) = α wird dann aus (6.56) εpot  =

(kT )2 /(mg) = kT. (kT )/(mg)

(6.59)

Das ist genau doppelt soviel, wie auf einen Freiheitsgrad entfällt, dessen Energie quadratisch von einer Koordinate abhängt. Wenn wir den Mittelwert der Gesamtenergie εges  = εkin  + εpot  eines Gasatoms im Schwerefeld der Erde berechnen wollen, so müssen wir beide Energieanteile in (6.52) einsetzen. Das führt nach etwas längerer Rechnung zum Ergebnis εges  =

3 5 kT + kT = kT. 2 2

(6.60)

Den Gleichverteilungssatz werden wir noch oft verwenden oder bestätigt finden, ohne ihn jedes Mal explizit zu erwähnen. Und wir haben das auch bisher schon einige Male getan. Beispiele sind:

212

6 Wechselwirkung zwischen Systemen und Boltzmann–Verteilung

• die Berechnung der Wärmekapazität mehratomiger Gase (s. (1.51) u. (1.52)), • die Berechnung der Wärmekapazität eines idealen Kristalls für genügend hohe Temperatur (Dulong–Petit–Regel, Abb. 3.12), • Einsteins Analyse der Brownschen Bewegung kleiner Teilchen (s. (13.6)). Alle diese Beispiele beziehen sich auf den klassischen Grenzfall ε kT .

Was wir gelernt haben sollten Im strengen Sinne abgeschlossene Systeme sind Idealkonstruktionen, die es in Wirklichkeit nicht gibt. Reale Systeme wechselwirken immer irgendwie untereinander, mit ihrer Umgebung und letzten Endes mit dem ganzen Universum. In solchen Systemen können die Energie, die Teilchenzahl, die elektrische Ladung, das Volumen und vieles andere schwanken, auch wenn die Systeme im Gleichgewicht mit ihrer Umgebung sind. Dann gilt für die Wahrscheinlichkeit der möglichen Energieverteilungen auf die Bestandteile eines Systems nicht mehr Boltzmanns Grundannahme – die Gleichwahrscheinlichkeit aller erreichbaren Zustände. Stattdessen gilt die ebenfalls von Boltzmann gefundene Verteilung der Zustände eines kleinen Systems im Wärmebad eines viel Größeren. In diesem Fall nimmt die Wahrscheinlichkeit für die Realisierung von erlaubten Zuständen des kleinen Systems mit steigender Energie desselben exponentiell ab. Die Boltzmann–Verteilung ist eine der nützlichsten Formeln der Thermodynamik, denn die Bedingung der Isothermie für ein System in seiner Umgebung ist oft gegeben und sehr gut erfüllt. Wir haben mit Hilfe der Boltzmann–Verteilung eine Reihe wichtiger Resultate gewonnen: die Geschwindigkeitsverteilung und die Höhenverteilung von Gasmolekülen, die Magnetisierung eines Paramagneten, die Häufigkeit angeregter Zustände in Atomen, die Gleichverteilung der Energie auf die Freiheitsgrade eines Systems usw. Alle diese Ergebnisse konnten indirekt aus dem Verhalten der Zustandszahl Ω des Systems in seiner Umgebung gewonnen werden. Voraussetzung war, dass die Temperatur von System und Umgebung beim Energieaustausch konstant und gleich blieb. Was hier schwankt, ist also nicht die Temperatur des Systems und der Umgebung, sondern deren Energie! Mit diesem Kapitel endet der grundlegende erste Teil des Buches. Wir verfügen jetzt über die notwendigen und mikroskopisch begründeten thermodynamischen Beziehungen, um eine Fülle von Anwendungen und Konsequenzen zu besprechen. Im zweiten Teil werden wir gleich anschließend die Probleme der Energieumwandlung behandeln, im dritten die thermischen Eigenschaften der Stoffe und den Transport zwischen Systemen, die sich nicht im Gleichgewicht befinden.

Teil II

Energieumwandlung

Kapitel 7

Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

Was uns hier erwartet Nach sechs Kapiteln mehr oder weniger theoretischer Betrachtungen kommen wir nun im zweiten Teil des Buches zu den praktischen Anwendungen der Thermodynamik. Alle Vorgänge in Natur und Technik sind in irgendeiner Weise mit der Umwandlung von Energie verknüpft, nämlich der Umwandlung von einer ihrer Erscheinungsformen in eine andere. Energie kann ja weder erzeugt noch vernichtet werden („Erhaltungssatz“) aber sie kann in den verschiedensten Formen existieren: als kinetische oder potenzielle Energie von Teilchen, als Strahlungsenergie des elektromagnetischen Feldes, als Gravitationsenergie, als chemische, innere oder Kernenergie usw. Die Umwandelbarkeit der Energie von einer dieser Erscheinungsformen in andere ist ihre charakteristische Eigenschaft. Ja sie kann geradezu als Definition der physikalischen Größe Energie angesehen werden. Der Mensch hat im Laufe seiner Entwicklung gelernt, verschiedene Energieformen ineinander zu transformieren, um seine jeweiligen konkreten Bedürfnisse zu befriedigen. Zu Anfang konnte er die chemische Energie seiner Muskeln als mechanische Energie zum Fangen und Töten von Beutetieren nutzen. Heute sind wir bei der Umwandlung von Kern- oder Sonnenenergie in elektrische Energie angelangt. Diese lässt sich gut transportieren und in fast alle anderen Energieformen überführen. Und das ist sehr vorteilhaft, denn Energie steht oft nicht gerade in derjenigen Form zur Verfügung, in der man sie braucht. Zur Umwandlung der verschiedenen Energieformen ineinander hat man die mannigfachsten Geräte und Maschinen erfunden („Energiewandler“). Das hat mit den Wasser- und Windmühlen angefangen und sich über Dampfmaschinen und Verbrennungsmotoren bis zu den heutigen Kernreaktoren und Solarzellen fortgesetzt. Mit der Erfindung brauchbarer Dampfmaschinen begann die industrielle Revolution, und sie war auch der Ausgangspunkt der Thermodynamik. Wir werden in diesem Kapitel einige der genannten Energiewandler ausführlich besprechen, ihre Wirkungsweise, ihre Leistungsfähigkeit bzw. den Wirkungsgrad, ihre Optimierung und die Gründe für unvermeidliche Abweichungen vom idealisierten Verhalten. Dabei müssen wir uns auf einige wenige Geräte beschränken. An diesen wird jedoch deutlich werden, worauf es beim Maschinenbau ankommt und was der Erfinder und der

K. Stierstadt, Thermodynamik, Springer-Lehrbuch, C Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010 DOI 10.1007/978-3-642-05098-5_7, 

215

216

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

Konstrukteur dabei beachten muss. Eine der wichtigsten Regeln ist die Vorschrift des zweiten Hauptsatzes: die Entropie eines Systems, bestehend aus Energiequelle, Maschine, Energiesenke und Umgebung darf niemals abnehmen, sonst läuft die Maschine nicht. Nimmt die Entropie zu wenig zu, so leistet die Maschine nicht viel, nimmt sie zu stark zu, so geht zuviel Energie „verloren“, das heißt sie wird in andere Formen als die Erwünschte umgewandelt. Hier optimale Lösungen zu finden, darin besteht die Kunst der Erfinder und Erbauer von Energiewandlern. Eine besonders zukunftsträchtige Entwicklung ist die sogenannte Direktumwandlung von Energie, das heißt direkt von der verfügbaren in die benötigte Form ohne die oft üblichen Zwischenschritte über andere Energiearten, meistens innere Energie in Form von Wärme. Eine solche Direktumwandlung findet unter anderem in Brennstoffzellen und Solarzellen statt. Diese Geräte werden wahrscheinlich für die zukünftige Versorgung der Menschheit unverzichtbar sein. Näheres dazu erfahren wir im nächsten, dem 8. Kapitel.

7.1 Übersicht über die Methoden der Energieumwandlung Bei allen Vorgängen in Natur und Technik wird in irgendeiner Weise Energie umgewandelt – von einer ihrer Erscheinungsformen in eine andere. Dabei ändert sich im Allgemeinen auch die Entropie des Systems, in dem eine solche Energieumwandlung stattfindet. Diese Tatsache hatten wir bereits im Abschn. 1.1.3 angesprochen. Der zweite Hauptsatz, den wir im Kap. 5 behandelt hatten, erlaubt in einem abgeschlossenen System nur Vorgänge, bei denen die Entropie des Systems im Lauf der Zeit zunimmt. Das bedingt erhebliche Einschränkungen für die Umwandelbarkeit der verschiedenen Energieformen ineinander. Nur einige von ihnen können unbeschränkt transformiert werden. Bei anderen ist das prinzipiell nicht möglich. So lässt sich zum Beispiel die innere Energie eines Stoffes mit einer zyklischen Maschine nicht vollständig in mechanische oder elektrische umwandeln. In einem solchen Fall würde die Entropie des Systems nämlich abnehmen. In diesem Abschnitt werden wir uns zunächst einen Überblick über die vielfältigen Möglichkeiten der Energieumwandlung verschaffen. Dann werden wir die Funktionsweise der wichtigsten Maschinen besprechen, mit denen man Energie fortlaufend von einer Form in eine andere transformieren kann. Jeder in Natur und Technik ablaufende Prozess benötigt Energie in einer ganz bestimmten Form. Wenn wir unseren Hunger stillen wollen, nützt es nichts, sich in die Sonne zu legen und ihre Strahlungsenergie auf unseren Körper wirken zu lassen. Vielmehr brauchen wir chemische Energie von ganz bestimmter Art, um unseren Körper am Leben zu erhalten. Wollen wir ein Fahrzeug in Betrieb setzen, so nützt es nichts, ihm Energie allein durch Verbrennen von Öl zuzuführen. Wir müssen dessen chemische Energie durch eine geeignete Maschine in mechanische Rotationsenergie verwandeln. Diese Beispiele zeigen, dass wir in Natur und Technik für verschiedene Zwecke ganz verschiedene Energieformen benötigen. Da die Natur uns aber nicht für jeden Zweck an jedem Ort und zu jeder Zeit die gerade geeignete Form bereitstellt, müssen wir diese Formen ineinander umwandeln können.

7.1

Übersicht über die Methoden der Energieumwandlung

217

Das ist die Aufgabe und die Kunst der Maschinenbauer, um einen etwas altmodischen Begriff zu verwenden. Wir werden uns im Folgenden vor allem mit den für die Technik bedeutsamen Möglichkeiten der Energieumwandlung beschäftigen. Die biologische Seite des Problems können wir im Rahmen dieses Buchs leider nicht behandeln. In der Abb. 7.1 sind die heute wichtigsten Arten der Energieumwandlung skizziert, die von den naturgegebenen Primärenergien bis zu den technisch benötigten sekundären Energieformen führen. Die Natur stellt uns dafür vor allem folgende Energiearten zur Verfügung: die chemische Energie zumeist in Gestalt oxidierbarer Moleküle, die Kernenergie als spalt- oder verschmelzbare Atomkerne sowie die

Abb. 7.1 Technische Wege der Energieumwandlung. Doppelt eingerahmt sind die verfügbaren Primärenergien, einfach eingerahmt die benötigten Sekundärenergien. Im Oval stehen Umwandlungsprozesse und -maschinen

218

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

Sonnenenergie in Form elektromagnetischer Strahlung. Hinzukommen noch die bis heute kaum genutzte Gravitation in Form von Gezeiten sowie die Erdwärme aus dem radioaktiven Zerfall von Atomkernen im Erdinneren. Die chemische Energie ist ihrer Natur nach potenzielle elektrische Energie zwischen den Atomhüllen und Atomkernen in Molekülen. Die Kernenergie ist potenzielle Energie der Nukleonen in Atomkernen aufgrund ihrer starken Wechselwirkung. Und die primäre Quelle der Sonnenenergie ist die Kernfusion im Sonneninneren. Abbildung 7.1 zeigt, wie aus diesen Primärenergien die verschiedenen Formen der technisch benötigten Energie gewonnen werden können. Das sind vor allem innere Energie („Wärme“) von Materie bei höherer Temperatur als die der Umgebung, mechanische Energie als Translation oder Rotation von makroskopischen Massen sowie elektrische Energie in Form von potenzieller Energie räumlich getrennter elektrischer Ladungen bzw. einer elektrischen Spannung. Hier ist eine Bemerkung zur inneren Energie notwendig: In manchen Lehrbüchern wird sie als „thermische Energie“ bezeichnet. Dies ist eine irreführende Ausdrucksweise. Wie wir wissen (s. (1.15)) ist die innere Energie U eines Körpers definiert als die kinetische und potenzielle Energie aller seiner Atome. Dabei ist ihre kinetische Energie nur relativ zum gemeinsamen Schwerpunkt gemeint, und als potenzielle Energie im Allgemeinen nur diejenige ihrer gegenseitigen Wechselwirkung. Die innere Energie umfasst also nicht die kinetische Energie des Körperschwerpunkts und oft auch nicht die potenzielle Energie seiner Atome in äußeren Feldern, obwohl sie manchmal dazu gerechnet wird. Die zuletzt genannten Beiträge könnte man zusammenfassend als „äußere Energie“ bezeichnen, doch ist ein solcher Begriff nicht gebräuchlich. Die innere Energie eines Körpers kann durch Austausch mit seiner Umgebung in Form von Wärme oder Arbeit verändert werden (erster Hauptsatz (4.2)). Bei reiner Arbeit gibt es keinerlei Wärmeaustausch zwischen dem Körper und seiner Umgebung (s. Abschn. 4.2). Trotzdem ändert sich seine innere Energie U und seine Temperatur, zum Beispiel bei Variation des Magnetfeldes oder des Volumens. Bei isothermer Volumenänderung eines Gases kann sich zwar seine innere Energie ändern, nicht aber seine Temperatur. In solchen Fällen wäre es völlig unangebracht, von „thermischer Energie“ zu sprechen. Man sollte auf diese Bezeichnung lieber verzichten. Nun betrachten wir noch einmal die Abb. 7.1. Für die meisten Umwandlungsarten stehen mehrere verschiedene Prozesse und Maschinen zur Auswahl. Sie unterscheiden sich unter anderem durch die mit ihrem Betrieb verbundenen Entropieänderungen. Das werden wir im Folgenden besprechen. Außer den in Abb. 7.1 aufgeführten Energiewandlern gibt es noch viele weitere Methoden und Geräte für diese Zwecke. Das sind insbesondere die Elektromotoren, Heiz- und Beleuchtungsgeräte, Kühlaggregate usw. Wir wollen uns hier aber im Wesentlichen auf solche Geräte und Verfahren beschränken, die in der Abbildung mit von oben nach unten gerichteten Pfeilen bezeichnet sind. Auch dabei müssen wir eine Auswahl treffen. Eine andere, sehr instruktive Darstellung der Umwandlungsmethoden zwischen chemischer, mechanischer und elektrischer Energie zeigt das „Energiedreieck“ in Abb. 7.2. Hier ist auch der Muskel als biologische „Maschine“ mit aufgeführt. Auf den Schenkeln des Dreiecks befinden sich die Direktumwandler, mit denen man

7.2

Wärme–Kraft–Maschinen und Kühlmaschinen

219

Abb. 7.2 Energieumwandlungs–Dreieck (nach Hein , 2007, private Mitteilung) (MHD steht für Magnetohydrodynamik)

hohe Wirkungsgrade erreichen kann (s. Abschn. 7.4). Im Inneren des Dreiecks erfolgen die Umwandlungen über die Zwischenstation innerer Energie („Wärme“).

7.2 Wärme–Kraft–Maschinen und Kühlmaschinen 7.2.1 Gemeinsame Merkmale solcher Maschinen, Wirkungsgrad und Leistungsfaktor Bis etwa zum Jahr 1700 war man zum Gewinn mechanischer Arbeitsleistung allein auf die Kräfte von Muskeln, Wind und Wasser angewiesen. Die ersten Maschinen zur Umwandlung von innerer in mechanische Energie, sogenannte Wärme–Kraft– Maschinen, wurden zwischen 1650 und 1750 erfunden. Abbildung 7.3 zeigt solche Maschinen, wie sie zum Beispiel von Denis Papin (1647–1712) oder von Thomas Newcomen (1663–1729) benutzt wurden. Durch abwechselndes Heizen und Abkühlen des Wasserdampfes im Zylinder konnte eine Masse wechselweise gesenkt und gehoben werden (Abb. 7.3a). Solche Maschinen wurden zum Wasserschöpfen in Bergwerken gebraucht. Aber erst James Watt (1736–1819) verbesserte sie um 1769 derart, dass sie kontinuierlich betrieben und in größerem Umfang verwendet werden konnten. Er hat Heizung und Kühlung des Arbeitsgases räumlich getrennt sowie durch geeignet gesteuerte Ventile für eine kontinuierliche Arbeitsweise gesorgt (Abb. 7.4). Auch soll er den Exzenter erfunden haben. Damit konnte die hin- und hergehende Bewegung in eine Drehbewegung übersetzt werden. Watt hat übrigens auch die Leistungseinheit Pferdestärke eingeführt (1 PS = 746 W). Mo-

220

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

Abb. 7.3 Mit Wasserdampf betriebene Wärme–Kraft–Maschine von T. Newcomen um 1712. (a) Sogenannte Atmosphärische Dampfmaschine, Prinzip nach Bailyn ([Ba3]): A Einlasshahn, B Auslasshahn, M bewegte Masse, Z Arbeitszylinder; (b) Maschine mit selbsttätiger Steuerung der Ventile um 1717 (Photo Deutsches Museum)

derne Wärme–Kraft–Maschinen sehen natürlich heute ganz anders aus. Man denke an Automotoren, Turbinen usw. (s. Abb. 7.15, 7.21). In Abb. 7.1 sahen wir einen Überblick über die wichtigsten Umwandlungsarten und -verfahren von naturgegebenen in technisch benötigte Energieformen. Nun

7.2

Wärme–Kraft–Maschinen und Kühlmaschinen

221

Abb. 7.4 Watts Dampfmaschine mit Arbeitskolben K sowie getrennter Heizung und Kühlung. Die  Ventile Vi( ) werden durch Gestänge (s. Abb. 7.3b) abwechselnd geöffnet und geschlossen (nach Bailyn [Ba3])

wollen wir die Arbeitsweise von einigen der dort erwähnten Energiewandler besprechen. Da wir uns hier mit Thermodynamik beschäftigen, werden wir vor allem solche Geräte behandeln, die innere Energie in Form von Wärme in andere Energiearten umwandeln, oder die das Umgekehrte tun. Solche Geräte werden als Wärme–Kraft–Maschinen bzw. als Kraft–Wärme– oder Kühlmaschinen bezeichnet. Wärme–Kraft–Maschinen liefern vor allem mechanische Energie für Verkehrsmittel oder dienen als Vorstufe der Umwandlung von mechanischer in elektrische Energie mittels Generatoren. In Abb. 7.5 ist die Arbeitsweise solcher Maschinen schematisch dargestellt. Bei den Wärme–Kraft–Maschinen (7.5a) wird innere Energie als Wärme Q w aus einem Reservoir hoher Temperatur (Tw ) einer periodisch arbeitenden Maschine (M) zugeführt. Sie leitet diese Energie auf drei Wegen weiter: als Arbeit (W ) an einen Arbeitsspeicher (A) für mechanische oder elektrische Energie, als Abwärme (Q k ) an ein kaltes Reservoir von niedriger Temperatur (Tk ) und als Verlustenergie (E verl ) an die Umgebung. Bei den Kühlmaschinen (Abb. 7.5b) ist es nahezu umgekehrt: aus Q k und W wird Q w und E verl . Die wohl bekannteste Wärme–Kraft–Maschine finden wir in unseren Kraftfahrzeugen. Als warmes Reservoir dient bei ihnen das verbrennende Benzin–Luft–Gemisch, als zyklische Maschine der Motor, als kaltes Reservoir die Umgebung über den Auspuff und als Arbeitsspeicher die kinetische Energie des bewegten Fahrzeugs. Bei einem Kühlschrank ist das kalte Reservoir der zu kühlende Innenraum, das warme die Umgebungsluft; die Maschine ist ein Kompressor und die Arbeitsenergie wird aus der Steckdose zugeführt. Wohl das wichtigste gemeinsame Kennzeichen solcher Maschinen ist ihr Wirkungsgrad η. Bei Wärme–Kraft–Maschinen (Abb. 7.5a) ist er definiert als das

222

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

Abb. 7.5 Funktionsschema für Wärme–Kraft–Maschinen (a) und Kraft–Wärme–Maschinen (b). Tw warmes Reservoir, Tk kaltes Reservoir, M zyklisch arbeitende Maschine, A Arbeitsspeicher für mechanische, elektrische oder andere Energieform, Ug Umgebung, Q i „Wärmestrom“, W „Arbeitsstrom“, E verl „Verluststrom“

Verhältnis derjenigen Energie W , die in die gewünschte Form überführt wird, zur insgesamt eingebrachten Energie Q w : η =:

−W . Q w

(7.1)

Die Energiemengen W , Q w , Q k und E verl beziehen sich dabei im Folgenden immer auf den Arbeitsstoff, zum Beispiel das Gas oder die Flüssigkeit in der Maschine. Daher ist Q w > 0 und W < 0.1 Der Wirkungsgrad ist also eine positive Größe. Oft wird er auch als Quotient der Beträge von Q w und W geschrieben, doch führt das leicht zu Fehldeutungen. Keine reale Maschine arbeitet vollständig verlustlos. Reibung, Konvektion, Wärmeleitung, Wärmestrahlung, Turbulenz, Joulesche Stromwärme usw. lassen sich nie ganz vermeiden. Die hierbei insgesamt dissipierte Energie ist E verl (< 0). Schließlich verlangt der zweite Hauptsatz der Thermodynamik, dass die Entropie bei jeder Energieumwandlung in einem abgeschlossenen System zunehmen muss. Um das zu gewährleisten, muss ein Teil Q k (< 0) der zugeführten Energie Q w in nicht nutzbare innere Energie des kalten Reservoirs übergeführt werden. Der Energieerhaltungssatz lautet für das abgeschlossene System in Abb. 7.5a dann E ges = Q w + W + E verl + Q k = 0.

(7.2)

1 Wie schon im Abschn. 4.1.1 erwähnt, wird in der technischen Literatur das Vorzeichen der Arbeit (W  ) nicht auf den Arbeitsstoff in der Maschine bezogen, sondern auf die von dieser geleisteten Arbeit, die dem Arbeitsspeicher zugeführt wird. Bei Wärmekraftmaschinen ist dann die technische Arbeit W  = −W > 0.

7.2

Wärme–Kraft–Maschinen und Kühlmaschinen

223

Setzen wir dies in die Gl. (7.1) für den Wirkungsgrad ein, so folgt η=

W W + E verl + Q k

(0 < η < 1).

(7.3)

Der Wirkungsgrad einer Maschine kann also höchstens gleich 1 werden. Die Kunst der Maschinenbauer besteht darin, E verl und Q k betragsmäßig möglichst klein zu machen, damit η möglichst groß wird. Für eine verlustlose bzw. „ideale“ Maschine lautet (7.1) mit (7.2) ηmax =

Q w + Q k . Q w

(7.4)

Das ist kleiner als 1, weil Q w > 0 und Q k < 0 ist. Arbeitet die Maschine außerdem reversibel, so folgt mit (5.2), dS = dQ ¯ rev /T , für den dann maximalen Wirkungsgrad rev = ηmax

Tw Sw + Tk Sk Tk Sk =1+ . Tw Sw Tw Sw

(7.5)

Da im reversiblen Fall die Entropie des abgeschlossenen Systems (Abb. 7.5a) konstant bleiben muss, gilt Sw + Sk + Sa = 0. Die Entropie Sa des Arbeitsspeichers ändert sich aber bei reiner Arbeitsleistung nach unseren Überlegungen im Abschn. 4.2 überhaupt nicht: Sa = 0. Damit wird Sw = −Sk und (7.5) lautet

rev ηmax =1−

Tk Tw − Tk = . Tw Tw

(7.6)

Diese Beziehung, der sogenannte Carnot–Wirkungsgrad gilt für alle reversiblen Kreisprozesse in Maschinen der in Abb. 7.5a skizzierten Art. Das sind solche, die innere Energie nur bei einer bestimmten Temperatur Tw aufnehmen und nur bei einer festen Temperatur Tk abgeben, sogenannte Carnot–Maschinen (s. Abschn. 7.2.3). Die Gl. (7.6) gibt dann den Maximalwert für den Wirkungsgrad an, denn Verluste verkleinern ihn gemäß (7.3). Wir sollten uns in diesem Zusammenhang daran erinnern, dass streng reversible Prozesse erstens unendlich langsam ablaufen und zweitens nur bei verschwindenden Temperatur- und Druckdifferenzen (s. Abschn. 5.3). Existiert zum Beispiel irgendwo in einer Maschine ein endlicher Temperaturunterschied T = T1 − T2 > 0, so sorgt die unvermeidliche Wärmeleitung oder -strahlung für eine Entropiezunahme S = Q/T2 −Q/T1 > 0. Ohne Temperaturunterschiede zwischen Reservoiren und Arbeitsmedium kann eine Wärme–Kraft–Maschine aber keine Arbeit leisten. Die für den reversiblen Grenzfall gültige Gl. (7.6) und alle daraus abgeleiteten Beziehungen beschreiben daher nur idealisierte Prozesse und müssen für die Praxis bei realen Maschinen entsprechend (7.3) ergänzt werden (Näheres im Abschn. 7.3.2).

224

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

Bei Kraft–Wärme–Maschinen (Abb. 7.5b), die mechanische oder elektrische Arbeit zusammen mit innerer Energie von tiefer Temperatur in solche von hoher Temperatur umwandeln, wird die Qualität ihrer Leistung etwas anders definiert. Interessant ist hier ja, wie viel Energie in Form von Arbeit W gebraucht wird, um Q w als Wärme dem warmen Reservoir zuzuführen bzw. Q k vom kalten Reservoir als Wärme abzuführen. Das wird durch den sogenannten Leistungsfaktor ε (auch Leistungszahl) ausgedrückt: −Q w , W Q k =: . W

für die Wärmepumpe

εWP =:

(7.7)

für den Kühlschrank oder die Raumkühlung

εKS

(7.8)

Nach Abb. 7.5b ist Q w < 0, Q k > 0, E verl < 0 und W > 0, alles bezogen auf den Arbeitsstoff in der Maschine. Daher sind die Leistungsfaktoren ebenfalls positive Größen. Mit dem Energieerhaltungssatz (7.2) folgt für die Wärmepumpe εWP =

−Q w , −(Q w + Q k + E verl )

(7.9)

bzw. für ein verlustloses, ideales Gerät max = εWP

1 1 + Q k /Q w

(> 1),

(7.10)

Q k , −(Q w + Q k + E verl )

(7.11)

und für den Kühlschrank εKS =

bzw. für ein verlustloses, ideales Gerät max = εKS

1 −Q w /Q k − 1

(> 1).

(7.12)

Die Leistungsfaktoren sind im verlustlosen Fall bei Beachtung der Vorzeichen (Q k > 0, Q w < 0) immer größer als 1; bei verlustbehafteten Maschinen können sie aber auch kleiner als 1 werden. Auch hier ist es die Kunst der Maschinenbauer, mit möglichst geringem Arbeitsaufwand möglichst viel Energie als Wärme vom Reservoir niedriger Temperatur zu dem mit höherer zu transportieren. Wie bei den Wärme–Kraft–Maschinen kann man auch für reversible Kühlmaschinen Q durch T S ersetzen und erhält aus (7.10) für die Wärmepumpe rev = εWP

1 . 1 − Tk /Tw

Für den Kühlschrank folgt entsprechend aus (7.12)

(7.13)

7.2

Wärme–Kraft–Maschinen und Kühlmaschinen rev εKS =

1 . Tw /Tk − 1

225

(7.14)

In Abb. 7.6 sind die reversiblen Wirkungsgrade und Leistungsfaktoren nach den Gln. (7.6), (7.13) und (7.14) skizziert. Man erkennt dort die jeweils charakteristische Abhängigkeit von der nutzbaren Temperaturdifferenz Tw − Tk . Für Maschinen, die innere Energie in Arbeit umwandeln, ist es daher günstig, wenn der Temperaturunterschied zwischen heißem und kaltem Reservoir möglichst groß ist. Dann braucht nur relativ wenig Energie Q k abgeführt werden um einen bestimmten Anteil von

Abb. 7.6 Wirkungsgrade und Leistungsfaktoren von reversiblen Wärme–Kraft–Maschinen (a), Wärmepumpen (b) und Kühlschränken bzw. Klimaanlagen (c). Bei Wärmepumpen und Kühlmaschinen sind die Leistungsfaktoren umso größer, je kleiner die Differenz Tw − Tk ist; bei Wärme– Kraft–Maschinen ist es für den Wirkungsgrad gerade umgekehrt

226

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

Q w in W umzuwandeln. Bei den Kühlmaschinen ist es umgekehrt. Hier braucht man umso weniger Arbeit bzw. elektrische Energie für eine bestimmte Kühlleistung, je näher die Temperaturen der beiden Reservoire beieinander liegen. Das bedingt unter anderem die Überlegenheit einer Wärmepumpe über andere, konventionelle Heizmethoden (s. Abschn. 7.2.7). Bei der nun folgenden Besprechung von Energiewandlern werden wir uns auf wenige, besonders verbreitete oder besonders zukunftsträchtige Geräte beschränken. Die wichtigsten Wärme–Kraft–Maschinen sind Heißluftmotoren, Verbrennungsmotoren, Dampfmaschinen und Turbinen. Im Heißluftmotor ist die Arbeitssubstanz ein ideales Gas, zum Beispiel Luft, das von außen abwechselnd erhitzt und gekühlt wird. Verbrennungsmotoren und Gasturbinen arbeiten ebenfalls mit nahezu idealen Gasen, aber mit Energiezufuhr im Inneren der Maschine. In Dampfmaschine und Dampfturbine wird Wasser durch externe Heizung und Kühlung abwechselnd verdampft und kondensiert. Die wichtigsten Kühlmaschinen sind Wärmepumpe, Klimaanlage und Kühlschrank. In diesen wird ebenfalls eine Flüssigkeit abwechselnd verdampft und kondensiert, aber nicht durch externe Heizung oder Kühlung, sondern durch abwechselnde Kompression und Expansion. Schließlich behandeln wir noch zwei Geräte zur direkten Umwandlung von chemischer und Sonnenenergie in elektrische Energie, die Brennstoffzelle und die (photovoltaische) Solarzelle. Der Betrieb dieser Geräte erfolgt ohne mechanisch bewegte Teile, das heißt ohne Arbeitsaufwand. Er ist aber immer mit Verlusten durch Wärmeentwicklung, das heißt mit Entropiezunahme verbunden. Diese Direktumwandlungs–Geräte können daher nicht nahezu reversibel betrieben werden, während das bei den mechanisch betriebenen im Prinzip möglich wäre. Reversible Prozesse verlaufen allerdings unendlich langsam und ohne Energiedissipation, das heißt auch ohne Temperaturunterschiede im System (s. Abschn. 5.3). Dann geht die Leistung solcher Maschinen gegen Null, und sie sind zu nichts nutze, außer zu theoretischen Überlegungen. Hierfür aber sind sie sehr brauchbar, wie wir gleich sehen werden.

7.2.2 Der Heißluftmotor Der von Robert Stirling (1790–1878) um 1816 erfundene Heißluftmotor (Abb. 7.7) gehört nicht zu den derzeit weit entwickelten und weit verbreiteten Maschinen. Aber er hat große Vorteile, die für die Zukunft viel versprechend sind: Im Heißluftmotor kann als Arbeitsgas normale Luft verwendet, und er kann mit beliebigen Brennstoffen betrieben werden. Diese werden extern verbrannt, und ihre so gewonnene Energie wird durch Wärmeübertrag an das Arbeitsmedium im Motor weitergeleitet. Insofern ist der Heißluftmotor ein universell verwendbares Gerät mit geringen Betriebskosten. Nur seine Konstruktion ist etwas aufwändiger als bei den heute weit verbreiteten Otto- und Dieselmotoren. Wegen der relativ niedrigen Öl- und Benzinpreise wurden diese bisher bevorzugt, und der Heißluftmotor geriet etwas in Vergessenheit. Doch angesichts der einmal zu Ende gehenden Öl- und Gasvorräte könnte er bald wieder interessant werden. Wir besprechen den Heißluftmotor hier

7.2

Wärme–Kraft–Maschinen und Kühlmaschinen

227

Abb. 7.7 Heißluftmaschinen. (a) Von John Ericson verbessertes Modell um 1848 (Photo Deutsches Museum), (b) ein modernes Gerät mit einer Leistung von 5 kW und mit einem Edelgas als Arbeitsstoff (Photo Stirling Systems GmbH, Sindelfingen)

besonders gründlich, weil er als recht einfaches Modell für die übrigen Maschinen gelten kann. Bei denen können wir uns dann etwas kürzer fassen. Im Heißluftmotor wird das Arbeitsgas abwechselnd geheizt und gekühlt und übt durch seinen dabei wechselnden Druck periodische Kräfte auf einen Kolben aus. Ein zweiter Kolben schiebt das Gas abwechselnd zum warmen und zum kalten Reservoir. Das Prinzip ist in Abb. 7.8a erläutert. Das Gasvolumen ist in einem Rohr rechts und links durch die beiden Kolben K eingeschlossen. Das Rohr wird auf der linken Seite von außen erwärmt (w) und auf der rechten gekühlt (k). Die Bewegung der beiden Kolben wird durch ein hier nicht gezeichnetes Getriebe phasenverschoben so gesteuert, dass ein näherungsweise ideales Gas auf seiner P V T –Zustandsfläche den in Abb. 7.8b dargestellten Kreisprozess durchläuft. Der warme und der kalte Teil des

228

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

Abb. 7.8 Heißluftmotor. (a) Funktionsprinzip (Bezeichnungen s. Text), (b) Kreisprozess der Ar1 → 2 und  3 → 4 beitssubstanz (ideales Gas) auf der Zustandfläche (s. Abb. 1.15). Die Wege  2 → 3 und  4 → 1 Isothermen sind Isochoren, 

Rohres sind durch eine schlecht wärmeleitende und poröse Wand („Regenerator“ R) voneinander getrennt. Er kann aus Metallwolle oder grobporiger Keramik bestehen, er hat eine große Wärmekapazität, und er lässt das Gas mit möglichst geringen Reibungsverlusten hindurchtreten. Gleichzeitig verhindert er aber einen unerwünschten Temperaturausgleich zwischen dem warmen und dem kalten Rohrabschnitt. Strömt das Gas vom warmen zum kalten Bereich durch den Regenerator, so gibt es im Idealfall dort die gesamte Differenz seiner inneren Energie (warm minus kalt) ab. Beim Zurückströmen vom kalten zum warmen Rohrbereich kann das nun kalte Gas diese Energie dann wieder aufnehmen. Der Regenerator dient also als periodisch arbeitender Wärmespeicher. Seine Temperatur liegt im zeitlichen Mittel zwischen derjenigen des warmen und des kalten Reservoirs. In Abb. 7.9 ist der Kreisprozess eines idealen Gases im P V –Diagramm dargestellt, den es während eines Maschinenzyklus durchläuft. Dazu sind die Stellungen und Bewegungen der beiden Kolben im Rohr skizziert. Der Kreisprozess besteht aus zwei Isothermen (Tw > Tk ) und zwei Isochoren (V12 < V34 ). Anhand dieses Prozesses untersuchen wir nun, wieviel Energie das Gas bei der Erwärmung aufnimmt, wieviel davon an den beiden Kolben in Arbeit umgesetzt wird, und wieviel Energie das Gas bei der Abkühlung wieder abgibt. Wir erhalten dabei die theoretischen Grenzwerte dieser Größen für eine ideale, das heißt verlustlose Maschine, die allerdings in der Praxis bei weitem nicht erreicht werden. Nun besprechen wir die einzelnen Schritte eines Maschinenzyklus:

7.2

Wärme–Kraft–Maschinen und Kühlmaschinen

229

Abb. 7.9 Arbeitsweise des Heißluftmotors nach Stirling. In der Mitte ist der Kreisprozess des Gases längs zweier Isothermen und zweier Isochoren dargestellt. Die Bewegung der Kolben entlang dieser Kurven sind außen herum skizziert (−→ Bewegung,  Ruhe). Die Fläche innerhalb 1 bis  4 entspricht hier, wie auch in den folgenden Diagrammen der pro Zyklus vom der Punkte  Motor geleisteten Arbeit 1 der P V –Ebene befindet sich das Gas im kalten rechten Teil des • Im Punkt  Rohres beim Volumen V12 und bei der Temperatur Tk . 1 nach  2 bewegen sich beide Kolben mit gleicher • Auf dem isochoren Weg von  Geschwindigkeit nach links. Das Gas erwärmt sich dabei zunächst im Regene3 →  4 dort deponierten Energie. Es rator aufgrund der beim vorherigen Weg  nimmt dabei die Energie Q 12 auf, leistet aber keine Arbeit (W12 = 0), weil sein Volumen konstant bleibt. Die Größe Q 12 berechnet sich bei einem verlust1 bzw. freien Regenerator aus der Differenz der inneren Energien in den Punkten  2 nach (1.50): 

Q 12 = U2 − U1 =

f N k(Tw − Tk ) > 0. 2

(7.15)

Der hier auftretende Faktor f bezeichnet die Anzahl der angeregten Freiheitsgrade des Gases, das heißt die Zahl der voneinander unabhängigen Bewegungsmöglichkeiten eines Gasmoleküls. Für das größtenteils zweiatomige Gasgemisch Luft (O2 , N2 usw.) liegt f für T = 300 K bei 5, für 1 000 K bei 6 (Näheres im Abschn. 1.3.5).

230

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

2 werden beide Kolben angehalten, nachdem das Gas sich auf die • Im Punkt  Temperatur Tw erwärmt hat. Weil es aber noch dasselbe Volumen V12 besitzt wie 1 bei Tk , übt es jetzt einen höheren Druck auf die Kolben aus. Wird nun im Punkt  der rechte Kolben festgehalten und der linke durch die Steuerung freigegeben, so treibt der Gasdruck diesen weiter nach links. 2 → 3 vergrößert sich dabei das Volumen von V12 auf V34 . Die • Auf dem Weg  Temperatur Tw bleibt aber auf der Isotherme konstant, weil das Gas aus der warmen Rohrwand Energie aufnimmt. Dabei leistet es am linken Kolben die Arbeit





V34

W23 = −

V34

P(V )dV = −

V12

N kTw V12

dV V34 = −N kTw ln < 0. V V12

(7.16)

Weil die innere Energie eines idealen Gases nach (1.14) aber nicht von seinem Volumen abhängt, sondern nur von seiner Temperatur, bleibt sie auf dem Weg 2 →  3 konstant: U23 = f N kTw /2. Nach dem ersten Hauptsatz, U =  Q + W , muss dann zur Kompensation der geleisteten Arbeit die entsprechende Energie Q 23 als Wärme aus dem warmen Reservoir an das Gas übertragen werden: Q 23 = −W23 = +N kTw ln

V34 > 0. V12

(7.17)

3 wird der linke Kolben wieder angehalten; das Gas besitzt jetzt die • Im Punkt  Temperatur Tw und das Volumen V34 . 3 → 4 bewegen sich beide Kolben mit gleicher Geschwindigkeit • Auf dem Weg  nach rechts, bis das Gas beim konstanten Volumen V34 wieder ganz im kalten Teil des Rohres bei Tk angekommen ist. Dabei gibt es im Regenerator im Idealfall den Anteil Q 34 seiner inneren Energie ab:

Q 34 = U4 − U3 =

f N k(Tk − Tw ) < 0. 2

(7.18)

Die ausgetauschte Arbeit W34 ist wegen V = 0 ebenfalls Null. 4 bei der Temperatur Tk ist der Gasdruck am niedrigsten. Danach wird • Im Punkt  der linke Kolben festgehalten, und der rechte nach links geschoben. 4 →  1 wird das Gas isotherm bei Tk wieder von V34 auf V12 • Auf dem Weg  komprimiert. Dabei muss der rechte Kolben die Arbeit

W41 = −

V12

P(V )dV = −

V34



V12

N kTk V34

dV V12 >0 = −N kTk ln V V34

(7.19)

leisten. Weil aber auf der Isotherme die innere Energie konstant bleibt, gibt das Gas die Energie Q 41 = −W41 an den kalten Rohrteil ab: Q 41 = −W41 = +N kTk ln

V12 < 0. V34

(7.20)

7.2

Wärme–Kraft–Maschinen und Kühlmaschinen

231

1 befindet sich das Gas schließlich wieder im ursprünglichen Zustand • Am Punkt  und hat damit seinen Kreisprozess vollendet. Die beiden Kolben wurden dabei sukzessive einmal nach links und einmal nach rechts geschoben.

Nun können wir die Energiebilanz für den Heißluftmotor aufstellen und seinen Wirkungsgrad berechnen. Wir nehmen wie gesagt eine ideale, das heißt verlustfreie Maschine an, und auch einen idealen Regenerator. In ihm soll die vom Gas bei der Abkühlung deponierte Energie Q 34 bei seiner Erwärmung als Q 12 vollständig wieder aufgenommen werden. Arbeit wird zwischen dem Gas und den Kolben nur auf den beiden Isothermen ausgetauscht, da auf den Isochoren V und damit W gleich Null ist. Die Nettoarbeit Wab am Gas ergibt sich aus (7.16) und (7.19) zu Wab = W23 + W41 = N k(Tk − Tw ) ln

V34 < 0. V12

(7.21)

Sie entspricht der Fläche innerhalb der geschlossenen Kurve in Abb. 7.9. Den Betrag dieser Arbeit gibt die Maschine pro Zyklus an einen Arbeitsspeicher ab 1 → 2 und  2 (s. Abb. 7.5a). Die Energie dafür wird durch Q zu auf den Wegen  3 aufgebracht (s. Gl. (7.15) u. (7.17)): →  Q zu = Q 12 + Q 23 = N k

f V34 > 0. (Tw − Tk ) + Tw ln 2 V12

(7.22)

Arbeitet der Regenerator ideal, so braucht man pro Zyklus sogar nur die Energie Q 23 zuführen, da Q 12 schon vom vorhergehenden Zyklus als Q 34 gespeichert 1 →  2 wieder aufgenommen wird. Der maximale Wirwar und auf dem Weg  kungsgrad ist dann nach Gl. (7.1) ηmax =

−Wab N k(Tw − Tk ) ln(V34 /V12 ) Tk Tw − Tk = =1− . = Q 23 N kTw ln(V34 /V12 ) Tw Tw

(7.23)

Das ist die gleiche Beziehung, wie wir sie schon in (7.6) ohne Bezug auf einen speziellen Kreisprozess für eine reversible Maschine gefunden hatten. Der Wirkungsgrad ist immer kleiner als 1 und umso größer, je kleiner Tk und je größer Tw ist. Diesem Verhältnis sind natürlich aus technischen und wirtschaftlichen Gründen Grenzen gesetzt. Kühlt man etwa mit Umgebungsluft (Tk ≈ 293 K) und heizt mit Ölverbrennung (Tw = 700 K an der Innenwand des Wärmetauschers), so ist Tk /Tw = 0, 42 und η = 0, 58. In der Praxis erreicht man wegen der unvermeidlichen Verluste und wegen der Irreversibilität aller Prozesse bei endlichen Temperaturdifferenzen höchstens etwa die Hälfte dieses Wertes (Näheres im Abschn. 7.3.2). Der Heißluftmotor hat, wie oben erwähnt, gute Zukunftsaussichten, nämlich dann, wenn die fossilen Brennstoffe knapp werden. Man kann ihn zum Beispiel mit Sonnenenergie heizen, aber auch mit wasserstoffreichen Verbindungen oder mit brennbaren Abfällen. Ein technisch zwar gelöstes, aber etwas aufwändiges Problem

232

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

Abb. 7.10 Heißluftmotor mit integriertem Regenerator. Arbeits- und Verdrängerkolben sind mit 90° Phasenverschiebung durch je eine Pleuelstange (— und - - -) an dieselbe Antriebswelle gekop1 bis  4 entsprechen denjenigen im Arbeitsdiagramm Abb. 7.9 pelt. Die Punkte 

ist die Steuerung der zeitlich aufeinander abgestimmten Kolbenbewegungen nach Abb. 7.9. Dafür gibt es eine Reihe verschiedener Methoden. Zum Beispiel kann der Regenerator in einen der beiden Kolben integriert werden (Abb. 7.10), der das Gas zwischen Heizung und Kühlung hin und herbewegt („Verdrängerkolben“). Der zweite Kolben („Arbeitskolben“) nimmt dann allein die ganze Nutzenergie als Arbeit auf. Zur Zeit werden in Deutschland Stirling–Motoren fast nur für Kleingeräte gebaut und vertrieben, für Rasenmäher, Kettensägen usw. Und sie werden meist nur von Liebhabern und ökologisch orientierten Nutzern gekauft. Ein größerer Markt, etwa für den Betrieb von PKW–Klimaanlagen existiert noch nicht. Wir hatten oben gesehen, dass ein idealer Heißluftmotor bei einer Temperaturdifferenz Tw − Tk von 407 K einen Wirkungsgrad von 0,58 hat. Nur etwas über die Hälfte der zugeführten Energie wird dabei in Form von Arbeit abgegeben. Wo aber bleiben die anderen 42 Prozent? Nach Abb. 7.5a und 7.9 ist das genau die Energie Q k = Q 41 , die an den Kühler abgeführt werden muss, um den zweiten Hauptsatz für das abgeschlossene System einer idealen Maschine zu erfüllen. Für einen Zyklus eines reversibel arbeitenden Heißluftmotors lautet der zweite Hauptsatz (5.3) dann Sges = Sw + Sk + Sm + Sa = 0.

(7.24)

Die Entropie Sm des Motors selbst bleibt konstant, da dieser sich während des Betriebs nicht verändern soll. Die Entropie Sa des Arbeitsspeichers ändert sich während eines Maschinenzyklus ebenfalls nicht. Denn wie wir aus Kap. 4 (Abb. 4.4) wissen, erfolgt die Energieänderung für reine Arbeitsleistung bei konstanter Zustandszahl Ω. Nach Gl. (5.4), S = k ln Ω, ist dann auch S konstant. Die Entropie

7.2

Wärme–Kraft–Maschinen und Kühlmaschinen

233

des Heizers nimmt nach (5.1) für eine reversible Maschine zwischen zwei Gleichgewichtszuständen um Q w /Tw ab, diejenige des Kühlers um Q k /Tk zu. Der zweite Hauptsatz lautet also in diesem Fall für das abgeschlossene System Sw = −Sk bzw. −Q k Q w = Tw Tk

oder

Q k = −Q w

Tk . Tw

(7.25)

Für unser Beispiel mit Tk = 293 K und Tw = 700 K ergibt das Q k = −0, 42Q w . Der zweite Hauptsatz verlangt also, dass 42% der zugeführten Energie Q w = Q 23 an den Kühler abgegeben werden müssen, wenn die theoretisch erreichbare Nutzarbeit Wab geleistet werden soll. Im Kap. 5 hatten wir gelernt, dass nur für reversible Vorgänge die einfache Beziehung (5.2), S = Q/T , gilt. Solche Prozesse müssen aber unendlich langsam, dass heißt quasistatisch und ohne Energiedissipation ablaufen. Alle realen Maschinen arbeiten bei nicht verschwindenden Temperaturunterschieden also irreversibel, und dann ist S immer größer als Q rev /T . Die erforderliche Energieabfuhr Q k ist dann größer als in Gl. (7.25) angegeben. Für ein Verständnis des Stirling–Prozesses ist es nützlich, die Verhältnisse in Energiediagrammen zu studieren. Betrachten wir noch einmal den Kreisprozess der Arbeitssubstanz im Heißluftmotor (Abb. 7.9). Mit einem idealen Regenerator tauscht das Gas Energie mit den Reservoiren nur auf den beiden 2 →  3 und  4 →  1 aus. Die vom Motor abgegebene Arbeit Isothermen  !V 2 →  3 gleich der schräg W23 = − V1234 P(V )dV (< 0) ist auf dem Weg  schraffierten Fläche in Abb. 7.11a. Die dem Motor zugeführte Arbeit W41 = !V 4 →  1 ist gleich der senkrecht schraffierten − V3412 P(V )dV (> 0) auf dem Weg  1 Fläche. Die Differenz der beiden Anteile, die Fläche des krummlinigen Vierecks 2 3  4 ist dann die abgegeben Arbeit −Wab . Die insgesamt positive technische " Arbeitsleistung W  = −Wab = + P(V ) dV erklärt sich also daraus, dass die Expansion der Arbeitssubstanz bei höherer Temperatur und höherem Druck erfolgt als die Kompression, die das Gas wieder auf sein ursprüngliches Volumen reduziert. Die in Form von Wärme ausgetauschte Energie findet man als entsprechende Fläche im T S–Diagramm (Abb. 7.11b). Mit einem idealen Regenerator in einem reversiblen Motor gilt dann Q 12 = −Q 34 und Q zu = Q 23 + Q 41 = " T (S)dS > 0; und dies ist ebenfalls gleich der Differenz der beiden verschieden schraffierten Flächenstücke. Die Darstellung in Abb. 7.11a nennt man Arbeitsdiagramm, diejenige in Abb. 7.11b Wärmediagramm. In den Energiediagrammen der Abb. 7.9 und 7.11 wurden die Kreisprozesse im Uhrzeigersinn durchlaufen. So wurde die Maschine gesteuert. Würden wir sie jedoch andersherum betreiben, so würden die Größen Wab und Q zu ihr Vorzeichen wechseln, und es würden sich alle Pfeile Wik und Q ik in den beiden Abbildungen umdrehen. Daraus folgt, dass man dann der Maschine Energie in Form von Arbeit zuführen muss. Sie würde die Energie Q 14 in Form von Wärme aus dem kalten Reservoir entnehmen und Q 32 dem warmen zuführen. Das ist genau die Wirkungsweise eines Kühlschranks, einer Raum–Kühlanlage oder einer Wärmepumpe. Betreibt man Stirlings Motor also im P V –Diagramm links herum,

234

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

Abb. 7.11 Energiediagramme eines Heißluftmotors für den Austausch in Form von Arbeit (a) und Wärme (b) zwischen Gas und Umgebung

das heißt, expandiert man das Gas bei tiefer Temperatur und komprimiert es bei hoher, so hat man eine Kühlmaschine (bzw. Kraft–Wärme–Maschine). Wie eine solche in der Praxis funktioniert, das besprechen wir im Abschn. 7.2.7. Zuvor wollen wir jedoch einen Blick auf den wohl bekanntesten Kreisprozess der Thermodynamik werfen, den Carnot 1824 vorgeschlagen hat. Obwohl diese Maschine wegen konstruktiver Schwierigkeiten niemals gebaut wurde, ist sie doch aus theoretischen Gründen interessant. Sie kommt nämlich ohne Regenerator aus und hat den gleichen maximalen Wirkungsgrad wie der Stirling–Prozess.

7.2.3 Der Carnot–Prozess Der Heißluftmotor hat vom experimentellen Standpunkt aus einen Nachteil: Es ist schwer zu übersehen, was im Regenerator wirklich abläuft. Einen perfekten Regenerator kann es prinzipiell nicht geben. Das durch ihn strömende Gas verliert Reibungsenergie, und das Material des Regenerators hat immer eine endliche Wärmeleitfähigkeit. Sadi Carnot hat daher 1824, acht Jahre nach Stirling eine Maschine angegeben, die ohne Regenerator auskommt, aber ebenfalls Energie als Wärme bei

7.2

Wärme–Kraft–Maschinen und Kühlmaschinen

235

Abb. 7.12 Wirkungsweise und Energiediagramme für den Carnot–Prozess. Die Arbeitssubstanz wird abwechselnd mit einem warmen (Tw ) und einem kalten Reservoir in Kontakt gebracht. Zwischen diesen beiden Schritten ist sie thermisch isoliert. (a) P V –Diagramm, bestehend aus zwei 2 → 3 und  4 → 1 sowie zwei Adiabaten  1 → 2 und  3 → 4 . Die einzelnen Isothermen  Phasen der Kolbenbewegung sind außen herum skizziert. (b) T S–Diagramm zu Teilbild (a)

nur zwei festen Temperaturen austauscht. Die Funktionsweise und der Kreisprozess der Arbeitssubstanz sind in Abb. 7.12 dargestellt. Das Gas wird auf den Wegen 1 →  2 und  3 →  4 thermisch vollständig isoliert, so dass hier keine Energie  als Wärme übertragen werden kann. Das heißt, bei der adiabatischen Kompression von V1 auf V2 und bei ebensolcher Expansion von V3 auf V4 gilt Q = 0. Nach dem ersten Hauptsatz, U = Q + W , ist dann die hierbei einem idealen Gas 1 → 2 (s. (1.50)) zugeführte Arbeit auf dem Weg 

236

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

W12 = U12 =

f N k(Tw − Tk ) > 0. 2

(7.26)

3 → 4 wird dagegen Arbeit vom Gas geleistet (abgegeben): Auf dem Weg 

W34 = U34 =

f N k(Tk − Tw ) < 0. 2

(7.27)

2 → 3 und  4 → 1 sind, wie beim Heißluftmotor Isothermen, Die beiden Wege  längs derer Energie als Arbeit und als Wärme ausgetauscht wird. Dafür gelten die gleichen Beziehungen (7.16), (7.17), (7.19), (7.20) wie beim Heißluftmotor:

W23 = −N kTw ln(V3 /V2 ) < 0, Q 23 = +N kTw ln(V3 /V2 ) > 0, W41 = −N kTk ln(V1 /V4 ) > 0, Q 41 = +N kTk ln(V1 /V4 ) < 0.

(7.28) (7.29) (7.30) (7.31)

Auf der oberen Isotherme bei Tw wird also Arbeit abgegeben und die gleiche Menge an Energie als Wärme aufgenommen. Auf der unteren Isotherme bei Tk ist es umgekehrt, aber die Beträge der Energieänderungen sind dort um Tk /Tw geringer. 1 →  2 und  3 →  4 kompensieren sich die Arbeitsleistungen Auf den Wegen  nach (7.26) und (7.27), weil dort nach Voraussetzung Q Null ist. Daher lautet die Bilanz der Maschine für die geleistete Arbeit (Index ab) 

Wab = W23 + W41

V3 V1 = −N k Tw ln + Tk ln V2 V4

 .

(7.32)

Ohne die Volumenverhältnisse V3 /V2 und V1 /V4 zu kennen, können wir hier noch nicht einfach sehen, ob Wab positiv oder negativ ist. Die zugeführte Wärmeenergie Q zu ist gleich Q 23 (7.29). Der maximale Wirkungsgrad des Carnot–Prozesses ergibt sich somit nach (7.1) zu ηmax =

Tk ln(V1 /V4 ) −Wab N k (Tw ln(V3 /V2 ) + Tk ln(V1 /V4 )) =1+ . = Q 23 N kTw ln(V3 /V2 ) Tw ln(V3 /V2 ) (7.33)

Den Faktor ln(V1 /V4 )/ ln(V3 /V2 ) werden wir gleich noch berechnen. Wir haben bisher stillschweigend angenommen, dass die Carnot–Maschine re1 →  2 und  3 →  4 trifft das zu, wenn versibel arbeitet. Auf den Wegen  sie dissipationsfrei sind, weil keine Wärme mit der Umgebung ausgetauscht wird. 2 →  3 und  4 →  1 darf die Temperaturdifferenz Auf den isothermen Wegen  zwischen dem Arbeitsgas in der Maschine und den Reservoiren nur infinitesimal klein sein. Wenn die Maschine außerdem quasistatisch arbeitet, dann ist der Prozess reversibel (s. Abschn. 5.3). Einen irreversiblen Carnot–Prozess besprechen wir im Abschn. 7.3.2. Für den reversiblen Carnot–Prozess ist das T S–Diagramm

7.2

Wärme–Kraft–Maschinen und Kühlmaschinen

237

besonders einfach, ein achsenparalleles Rechteck (Abb. 7.12b). Auf den Isothermen 2 →  3 und  4 →  1 ist die Temperatur konstant, auf den Wegen  1 →  2 und  3 → 4 ist das System thermisch isoliert, und daher ist hier S = Q rev /T Null,  also S konstant. Die vom Kreisprozess im T S–Diagramm umschlossene Fläche gibt " die insgesamt als Wärme ausgetauschte Energie wieder: T (S)dS = Q ges = Q 23 + Q 41 > 0. In den Beziehungen für die geleistete Arbeit (7.32) und für den Wirkungsgrad (7.33) stehen Faktoren, die Volumenverhältnisse enthalten. Diese Faktoren können wir auf Temperaturverhältnisse zurückführen, wenn wir die analytische Form der 1 →  2 und  3 →  4 in Abb. 7.12a kennen. Zu ihrer Bebeiden Kurventeile  rechnung wissen wir, dass auf ihnen keine Energie als Wärme ausgetauscht wird, weil die Maschine thermisch isoliert ist. Man nennt diese Kurven daher Adiabaten. Wenn sie quasistatisch durchlaufen werden, zum Beispiel bei verschwindenden Druckunterschieden im Gas, heißen sie Isentropen, weil dann auf ihnen die Entropie konstant ist. Für ein ideales Gas lässt sich die Gleichung einer Adiabate leicht herleiten. Aus (1.28) und (1.29) folgt für den Energieübertrag in Form von Wärme bei konstantem Volumen dQ V = C V dT + PdV.

(7.34)

Ähnlich folgt aus (1.31) und (1.32) bei konstantem Druck dQ P = C P dT − V dP.

(7.35)

Auf der Adiabate ist definitionsgemäß dQ = 0, und man erhält aus (7.34) und (7.35) C V dT = −PdV und C P dT = V dP. Dividiert man diese beiden Ausdrücke durcheinander, so folgt mit der Abkürzung γ =: C P /C V γ

dV dP =− . V P

(7.36)

Wenn γ konstant ist, lässt sich das leicht integrieren mit dem Ergebnis ln V γ + ln P = const.

bzw.

γ

γ

Va Pa = Vb Pb .

(7.37a,b)

In Wirklichkeit hängt γ aber etwas von der Temperatur ab (s. Abschn. 1.3.5). Für ein zweiatomiges Gas (H2 , O2 , N2 , Luft usw.) sinkt es zwischen 0 und 2 000°C von etwa 1,4 auf 1,3. Die Größe γ hängt mit der schon bei (1.50) besprochenen Zahl f der angeregten Freiheitsgrade eines Gasmoleküls zusammen, und zwar wie (s. (1.53)) γ =1+

2 f

bzw.

f =

2 . γ −1

(7.38a,b)

238

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

Die Gl. (7.37a,b) beschreibt eine Adiabate in der P V –Ebene. Sie verläuft wegen γ > 1 immer steiler als eine Isotherme (P V = const. bzw. γ = 1). Durch Einsetzen aus der idealen Gasgleichung (1.2) erhält man die entsprechenden Beziehungen für die P T – und V T –Ebene: γ −1

Ta Va

1−γ γ

und

Ta Pa

γ −1

= Tb Vb

1−γ γ

= Tb Pb

(7.39)

.

(7.40)

Nun können wir die logarithmischen Volumenverhältnisse in den Gln. (7.32) und (7.33) durch Temperaturverhältnisse ersetzen. Nach (7.39) gilt auf einer Adiabate Va = Vb



Tb Ta



1 γ −1

.

(7.41) 1

1 →  2 in Abb. 7.12 ergibt sich damit V2 /V1 = (Tk /Tw ) γ −1 , und Auf dem Weg  1

3 → 4 V4 /V3 = (Tw /Tk ) γ −1 , also V2 /V1 = V3 /V4 bzw. V1 /V4 = auf dem Weg  V2 /V3 . Der Faktor ln(V1 /V4 )/ ln(V3 /V2 ) in (7.33) ist daher gleich −1, und der Wirkungsgrad des Carnot–Prozesses wird

ηmax = 1 −

Tk . Tw

(7.42)

Damit haben wir wieder die Formel (7.6) für einen reversiblen Kreisprozess erhalten. Die vom Gas geleistete Arbeit in (7.32) beträgt dann Wab = −N k(Tw − Tk ) ln

V3 < 0. V2

(7.43)

Die technische Arbeit W  = −Wab der Maschine ist, wie erwartet, positiv. Selbstverständlich lässt sich mit dem Carnot–Prozess auch eine Kühlmaschine beschreiben. Wenn man den Kreisprozess in Abb. 7.12 entgegengesetzt zum Uhrzeigersinn betreibt, dann ändern sich die Vorzeichen in den Gln. (7.26) bis (7.32). Dabei wird Energie als Wärme vom kalten zum warmen Reservoir transportiert und dafür Arbeit Wzu > 0 gebraucht. Bis heute wurde nie eine funktionierende 2 Carnot–Maschine wirklich gebaut. Der Grund ist ganz einfach: An den Punkten  4 des Arbeitsdiagramms (Abb. 7.12) muss die linke, wärmeisolierende Wand und  des Gasvolumens sehr schnell durch eine gut wärmeleitende ersetzt werden – und umgekehrt. Das lässt sich konstruktiv nicht verwirklichen. Wir haben nun die allgemeingültige Beziehung (7.6) für den Wirkungsgrad eines reversiblen Kreisprozesses an zwei konkreten Beispielen verifiziert: dem Heißluftmotor (Gl. (7.23)) und dem Carnot–Prozess (Gl. (7.42)). In beiden Fällen haben wir als Arbeitsmedium ein ideales Gas verwendet. Nun gilt aber die Beziehung (7.6) für jeden beliebigen Stoff, denn bei ihrer Herleitung wurden keine spezifischen Stoff-

7.2

Wärme–Kraft–Maschinen und Kühlmaschinen

239

eigenschaften benutzt. Das lässt sich durch einen Gedankenversuch verständlich machen: Wenn zwei mit verschiedenen Arbeitsstoffen zwischen denselben Temperaturen betriebene reversible Carnot–Maschinen unterschiedliche maximale Wirkungsgrade hätten, zum Beispiel η∗ > η (Abb. 7.13a), dann könnte man sie wie in Abb. 7.13b gegeneinander schalten. Führt man die von der Wärme–Kraft–Maschine (rechts) geleistete Arbeit |W ∗ | > |W | der Kühlmaschine (links) zu, so lässt sich damit mehr Energie als Wärme vom kalten zum heißen Reservoir transportieren als ∗∗ ∗ ∗ rechts vom heißem zum kalten fließt (|Q ∗∗ w | > |Q w | und |Q k | > |Q k |). Insgesamt kühlt sich das kalte Reservoir ab und das warme wird heißer, ohne dass eine Veränderung in der Umgebung stattfindet. Das ist ein Widerspruch zum zweiten Hauptsatz und so etwas darf nicht vorkommen. Daher muss für reversible Maschinen, die zwischen zwei gleichen Temperaturen arbeiten, η∗ gleich η sein, unabhängig vom Arbeitsstoff. Aus dem gleichen Grunde folgt, dass der reversible Carnot–Prozess den größtmöglichen Wirkungsgrad aller Wärme–Kraft–Maschinen besitzt. Hätte man nämlich eine solche Maschine mit einem größeren Wirkungsgrad η∗ als η = 1 − Tk /Tw (7.42), so könnte man sie, wie in Abb. 7.13b gegen eine Carnotsche Kühlmaschine schalten. Dann ergäbe sich wieder eine Verletzung des

Abb. 7.13 Zwei zwischen den gleichen Temperaturen betriebene reversible Wärme–Kraft– Maschinen mit verschiedenen Arbeitsstoffen. (a) Die rechte Maschine habe den größeren Wirkungsgrad (|W ∗ | /Q ∗w > |W | /Q w ). (b) Bei Gegeneinanderschaltung wird die linke als Kühlmaschine durch die Arbeitsleistung der rechten angetrieben

240

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

zweiten Hauptsatzes, auch wenn beide Maschinen mit dem gleichen Arbeitsmedium betrieben würden. Daraus folgt, dass der Carnot–Wirkungsgrad der größtmögliche für eine Wärme–Kraft–Maschine ist, die zwischen zwei festen Temperaturen arbeitet.

7.2.4 Verbrennungsmotoren Nachdem wir den zur Zeit noch wenig verbreiteten, aber im Prinzip vorteilhaften Heißluftmotor und die konstruktiv kaum zu realisierende Carnot–Maschine besprochen haben, kommen wir jetzt zu den heute am weitesten verbreiteten Maschinen, den Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen. Solche Motoren wurden unter anderem von Nikolaus Otto (1832–1891) und Rudolf Diesel (1858–1913) erfunden (Abb. 7.14). Hierbei wird die zur Arbeitsleistung notwendige Energie dem Arbeitsmedium in der Maschine nicht von außen zugeführt, sondern durch Verbrennung in ihrem Inneren erzeugt. Die Maschine muss also ständig mit Brennstoff versorgt werden, und die Verbrennungsprodukte (Abgase) müssen abgeführt werden. Dabei erfolgt gleichzeitig die nach dem zweiten Hauptsatz notwenige Entropiezunahme. Der Unterschied zwischen Otto- und Dieselmotor ist folgender: Beim Ottomotor wird ein Gemisch aus Benzin und Luft im Arbeitszylinder durch einen elektrischen Funken aus einer Zündkerze zur Explosion gebracht. Beim Dieselmotor wird Luft durch adiabatische Kompression so stark erhitzt, dass sich da hinein gespritztes oder vom Kolben angesaugtes Leichtöl von selbst entzündet und dann relativ langsam verbrennt. Der Dieselmotor hat gegenüber dem Ottomotor den Vorteil, dass er billigeren Treibstoff und keine Zündkerzen benötigt. Nachteilig ist seine aufwändigere Konstruktion und das lautere Geräusch. Die Motoren haben im Allgemeinen mehrere Zylinder, bis zu 12 Stück, die nacheinander gezündet werden, um den Antrieb der Welle durch Exzenter möglichst gleichmäßig zu gestalten. Abbildung 7.15 zeigt die moderne Ausführung eines Verbrennungsmotors. Wir wollen hier nicht zu weit in die Einzelheiten gehen und besprechen daher nur einzylindrige Maschinen.

Abb. 7.14 Ottomotor von 1893 (Photo Deutsches Museum)

7.2

Wärme–Kraft–Maschinen und Kühlmaschinen

241

Abb. 7.15 Ein moderner VW–Motor (DB 2007 AU01618-1.4 TSI–Motor, 110 kW, 150 PS) (mit freundlicher Genehmigung der Volkswagen AG)

Zunächst zum Ottomotor (Abb. 7.16): In einem Zylinder bewegt sich ein Kolben hin und her, der seine Translationsenergie über einen Exzenter auf die Kurbelwelle überträgt. Die Brennkammer ist über zwei Ventile mit der Außenwelt verbunden, die über Kurbel- und Nockenwelle zu geeigneten Zeitpunkten geöffnet und geschlossen werden. Durch das Einlassventil wird der Kraftstoff angesaugt oder unter erhöhtem Druck eingespritzt. Durch das Auslassventil werden die Abgase in den Auspuff gedrückt. Der Motor und die Ventilsteuerung sind so konstruiert, dass das Arbeitsgas einen Kreisprozess durchläuft, der möglichst gut durch zwei Isochoren und zwei Adiabaten angenähert wird. Hinzu kommt noch je ein isobarer Ansaug- und Auspuffprozess. In der Realität sind die Ecken dieses Diagramms mehr oder weniger stark abgerundet. (s. Abb. 7.24). Wir berechnen jetzt den Wirkungsgrad des Ottomotors. Dabei nehmen wir wieder eine ideale, das heißt verlustfreie Maschine an, und als Arbeitssubstanz ein zweiatomiges ideales Gas. Wir erhalten dann einen theoretischen Maximalwert für den Wirkungsgrad, der aber in der Praxis nur etwa zur Hälfte erreicht werden kann. Da wir ähnliche Kreisprozesse schon beim Heißluft– und Carnot–Motor besprochen haben, können wir uns hier kürzer fassen: 1 → 2 ein Luft–Benzin–Gemisch von Umgebungs• Zunächst wird auf dem Weg  temperatur T0 bei geringem Druck P0 durch das geöffnete Einlassventil angesaugt 5 bis zum Maximalvolumen V56 . Danach bleiben beide Ventile bis zum Punkt  geschlossen. 2 → 3 adiabatisch (Q = 0) auf V34 • Dann wird das Gasgemisch auf dem Weg  komprimiert, wobei die Temperatur von T2 = T0 auf T3 steigt. Nach Gl.(7.39) gilt T3 /T2 = (V56 /V34 )γ −1 . Dabei wird dem Gas die Kompressionsarbeit W23 zugeführt.

242

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

3 →  4 und  5 → Abb. 7.16 Kreisprozess eines Ottomotors, bestehend aus zwei Isochoren  6 , zwei Adiabaten  2 → 3 und  4 → 5 sowie zwei Isobaren  1 → 2 und  6 → 1 . Außen  herum sind die Kolben- und Ventilstellungen der einzelnen Phasen des Arbeitsdiagramms skizziert. Isobare Wege sind punktiert dargestellt, weil auf ihnen die Stoffmenge im Zylinder nicht konstant ist. (E Einlassventil, A Auslassventil, Z Zündkerze)

3 wird das Gemisch gezündet, und der Druck steigt explosionsartig • Im Punkt  von P3 auf P4 , wobei das Volumen konstant bleibt, aber die Temperatur sich auf T4 erhöht. Durch Umwandlung der chemischen Energie bei der Oxidation der Kohlenwasserstoffe gewinnt das Gas die innere Energie Q 34 . 4 an beginnt das heiße Gas sich kräftig auszudehnen und treibt den • Vom Punkt  4 →  5 adiabatisch (Q = 0) von V34 nach V56 . Dabei Kolben auf dem Weg  gilt wieder nach (7.39) T5 /T4 = (V34 /V56 )γ −1 , und das Gas leistet am Kolben die Arbeit W45 . 5 →  6 sinken Temperatur und Druck beim Öffnen des Aus• Auf dem Wege  lassventils auf die Umgebungswerte T0 und P0 . Dabei wird innere Energie des 6 →  1 Gases als Wärme Q 56 an die Außenluft abgegeben. Auf dem Weg  werden die Verbrennungsprodukte durch das geöffnete Auslassventil in den Auspuff entlassen.

Nun können wir den Wirkungsgrad eines idealen Otto–Motors berechnen. Wir setzen den Energieerhaltungssatz Q 34 + Q 56 = −Wab in (7.1) für η ein und erhalten η=

−Wab Q 34 + Q 56 = . Q 34 Q 34

(7.44)

7.2

Wärme–Kraft–Maschinen und Kühlmaschinen

243

Dabei ist Q 34 > 0, Q 56 < 0 und Wab < 0. Mit der Annahme, dass die Wärmekapazität des Gases näherungsweise unabhängig von der Temperatur ist, folgt aus (1.5), C = dQ/dT ,

Q 34 =

T4

C V dT = C V (T4 − T3 ) > 0

(7.45)

C V dT = C V (T6 − T5 ) < 0.

(7.46)

Q 56 T5 − T6 =1− . Q 34 T4 − T3

(7.47)

T3

und

Q 56 =

T6 T5

Damit wird η =1+

Dieser Ausdruck ist etwas unübersichtlich. Außerdem kennen wir die Temperaturen nicht, bis auf T6 ≈ T0 . Die Adiabatengleichung (7.39) erlaubt es uns jedoch, die hier vorkommenden vier Temperaturen auf zwei Volumina zu reduzieren, die konstruktiv gut bekannt sind: γ −1

T4 V34

γ −1

= T5 V56

γ −1

und

T3 V34

γ −1

= T6 V56 .

(7.48a,b)

Subtraktion dieser beiden Gleichungen liefert γ −1

(T4 − T3 )V34

γ −1

= (T5 − T6 )V56 .

(7.49)

Setzt man das in (7.47) ein, so folgt,  η =1−

V34 V56

γ −1

 γ −1 1 =: 1 − , r

(7.50)

oder mit (7.48a,b) η =1−

T6 T5 =1− < 1. T3 T4

(7.51)

Die Größe r = V56 /V34 heißt Kompressionsverhältnis des Ottomotors, und sie lässt sich bequem aus dem Kolbenhub bestimmen. Dieses Kompressionsverhältnis kann man in der Praxis nicht größer als etwa 10 machen, sonst steigt die Temperatur 2 → 3 so stark an, dass sich der Treibstoff schon vor Erreichen auf der Adiabate  3 von selbst entzündet. Mit r = 10 und γ = 1, 33 (Luft bei 1 000°C) des Punktes  ergibt sich ein maximaler theoretischer Wirkungsgrad von η = 1 − (0, 1)0,33 = 0, 53. Das entspricht den gemessenen Temperaturen, T6 ≈ 340 K, T3 ≈ 720 K,

244

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

T4 ≈ 2 000 K und T5 ≈ 940 K. Wegen der unvermeidlichen Verluste ist η in der Realität aber nur etwa halb so groß wie hier berechnet. Abschließend sei bemerkt, dass sich ein Ottomotor weder reversibel betreiben lässt, noch als Kühlmaschine, und zwar wegen der praktisch unumkehrbaren Verbrennung des Benzins. Der Dieselmotor gleicht äußerlich weitgehend einem Ottomotor, nur ist er robuster gebaut und besitzt keine Zündkerzen. Abbildung 7.17 zeigt das Arbeitsprinzip 1 nach  2 wird Luft angesaugt. Durch ein großes und das P V –Diagramm. Von  Kompressionsverhältnis, V56 /V3 ≈ 15 bis 20, erreicht man bei annähernd adiaba3 eine Temperatur von etwa 500–900°C. Dann wird als tischer Verdichtung bei  Brennstoff leichtes Öl eingespritzt, das sich von selbst entzündet und bei 1 500– 3 →  4 2 000°C relativ langsam verbrennt. Dabei bleibt der Druck auf dem Weg  4 →  5 →  6 → annähernd konstant bei etwa 50–80 bar. Der restliche Prozess  1 verläuft wie beim Ottomotor. Die wesentlichen Vorteile des Dieselmotors sind,  wie schon gesagt, der billigere Treibstoff und der Verzicht auf Zündkerzen. Dafür müssen die Zylinder für einen höheren Druck ausgelegt sein. Wir berechnen den Wirkungsgrad des Dieselmotors wieder anhand seines P V – Diagramms. Es gilt wie beim Ottomotor (Gl. (7.44)) η=

−Wab Q 34 + Q 56 = . Q 34 Q 34

((7.44))

Nur ist Q 34 jetzt längs einer Isobare anstatt einer Isochore zu berechnen. Das ergibt mit näherungsweise temperaturunabhängiger Wärmekapazität

Abb. 7.17 Wirkungsweise und Arbeitsdiagramm eines Dieselmotors. Der Kreisprozess besteht 2 → 3 und  4 → 5 , drei Isobaren  1 → 2, 3 → 4 und  6 → 1 und aus zwei Adiabaten  5 → 6 (E Lufteinlassventil, A Auslassventil, B Brennstoffzufuhr). Die isobaren einer Isochore  Wege sind punktiert dargestellt, weil auf ihnen die Stoffmenge im Zylinder nicht konstant ist

7.2

Wärme–Kraft–Maschinen und Kühlmaschinen



245

T4

Q 34 =

C P dT = C P (T4 − T3 ) > 0.

(7.52)

T3

Eingesetzt in (7.44) mit Q 56 = C V (T6 − T5 ) wie beim Ottomotor folgt für den Wirkungsgrad η =1+

1 T5 − T6 Q 56 =1− . Q 34 γ T4 − T3

(7.53)

Auch hier kann man die schwer zugänglichen Temperaturen mittels der Adiabatengleichung (7.39) durch die bequem messbaren Volumenverhältnisse ersetzen. Das Ergebnis der Umrechnung lautet −γ

η =1−

−γ

1 rex − rko . −1 −1 γ rex − rko

(7.54)

Dabei ist rex = V56 /V4 die Expansionsrate und rko = V56 /V3 die Kompressionsrate des Dieselmotors. Mit γ = 1, 33, rex = 5 und rko = 15 erhält man für den theoretischen Wirkungsgrad η = 0, 49. In der Praxis ist er nur etwa halb so groß. Ein Konstruktionsprinzip, das auf hin- und hergehende Teile verzichtet, ist in dem von Felix Wankel (1902–1988) im Jahr 1954 erfundenen „Kreiskolbenmotor“ bzw. Wankel–Motor verwirklicht (Abb. 7.18). Bei ihm rotiert ein Kolben mit nahezu dreieckigem Querschnitt exzentrisch in der trochoidenförmigen Höhlung eines

Abb. 7.18 Wankel–Motor. Der Läufer L hat die Form eines Releaux–Dreiecks und rotiert exzentrisch um die Antriebswelle W und überträgt ihr sein Drehmoment durch einen Innenzahnkranz in seiner zentralen Bohrung (nach Cerbe [Ce]); A Auslassventil, E Einlassventil, Z Zündkerze

246

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

Zylinders. Als Treibstoff dient ein Benzin–Luft–Gemisch wie beim Ottomotor. Wegen der größeren Verschleißprobleme hat sich der Wankel–Motor gegenüber den konventionellen Modellen mit hin- und hergehenden Kolben jedoch nicht durchgesetzt.

7.2.5 Dampfmaschinen Die Nutzung des Drucks von heißem Wasserdampf zur Bewältigung mechanischer Arbeiten stand am Anfang der Entwicklung der Wärme–Kraft–Maschinen im 18. Jahrhundert (s. Abschn. 7.1). Aber erst nachdem William Rankine um 1859 die Vorgänge in der Dampfmaschine mit thermodynamischen Begriffen beschreiben konnte, hat man sie richtig verstanden. Der wesentliche Unterschied zwischen Dampfmaschinen einerseits und Verbrennungsmotoren andererseits besteht darin, dass in ersteren die Arbeitssubstanz (Wasser) zeitweise flüssig ist. Dadurch kann man die großen Druckdifferenzen ausnutzen, die bei Temperaturänderungen in einem solchen Zweiphasensystem entstehen können. Auch besitzt eine Flüssigkeit pro Volumeneinheit eine etwa tausendmal größere Wärmekapazität als Dampf und kann daher entsprechend mehr innere Energie als Wärme speichern und transportieren. Andererseits müssen wir bei der rechnerischen Behandlung hier ganz auf die idealen Gasgesetze verzichten, denn Flüssigkeiten und Dämpfe besitzen wesentlich kompliziertere Zustandsgleichungen als Gase (s. Kap.11). Unter einem Dampf versteht man umgangssprachlich eine Mischung aus Gas und kleinen Flüssigkeitströpfchen, wie wir sie von Wolken und aus dem Kochtopf kennen. In den Ingenieurwissenschaften ist Dampf als diejenige Gasphase definiert, die mit dem flüssigen oder festen Aggregatzustand im Gleichgewicht koexistiert. Das Prinzip einer Dampfmaschine zeigt Abb. 7.19a, ihr Arbeitsdiagramm ist im Teilbild (b) dargestellt. Hier sind die Zustandsgebiete von flüssigem und gasförmigem Wasser in der P V –Ebene skizziert (vgl. Abb. 9.2). Die gestrichelte glockenförmige Kurve begrenzt das unter ihr liegende Zweiphasengebiet, in dem Flüssigkeit und Gas nebeneinander existieren. Links von dieser Koexistenzkurve bzw. Phasengrenze gibt es reine Flüssigkeit, rechts davon reines Gas. Oberhalb der Kurve gehen Flüssigkeit und Gas kontinuierlich ineinander über. Der kritische Punkt Pc im Maximum der Koexistenzkurve liegt für Wasser bei 224 bar und bei einer Temperatur Tc von 374°C bzw. 647 K. Die in Abb. 7.19b dünn gezeichneten Isothermen verlaufen im Zweiphasengebiet horizontal. Vergrößert man hier bei konstanter Temperatur das Volumen, so verdampft die Flüssigkeit kontinuierlich. Auf dem umgekehrten Weg kondensiert das Gas gleichmäßig. An der Koexistenzkurve hat man jeweils reines Gas oder reine 1 , 3  4 und  5’ in der Abbildung). Näheres über die UmFlüssigkeit (Punkte , wandlung von Flüssigkeiten und Gasen ineinander besprechen wir im Abschn. 9.1. Längs des Arbeitsdiagramms in Abb. 7.19b laufen folgende Vorgänge ab: 1 → 2 wird der Druck in der Flüssigkeit annähernd adiabatisch • Auf dem Weg  durch eine Pumpe erhöht (W12 > 0). Dabei ändert sich die Temperatur relativ wenig.

7.2

Wärme–Kraft–Maschinen und Kühlmaschinen

247

Abb. 7.19 Wirkungsweise (a) und Arbeitsdiagramm (b) einer Dampfmaschine (Clausius– Rankine–Prozess); Erläuterungen im Text

248

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

2 →  3 wird die Flüssigkeit isobar auf ihre Siedetemperatur • Auf dem Weg  erhitzt (Q 23 > 0). 3 → 4 verdampft die Flüssigkeit isotherm und isobar (Verdamp• Auf dem Weg  fungswärme, Q 34 > 0) wobei sich das Volumen stark vergrößert. 4 →  5 wird das Gas dann durch Q 45 (> 0) isobar bis etwa • Auf dem Weg  2 bis zum Punkt 600°C aufgeheizt (Isotherme T3 in der Abbildung). Vom Punkt  5 nimmt das Medium also Energie aus dem heißen Reservoir auf. Jetzt wird das  Einlassventil Ve geöffnet und das Auslassventil Va geschlossen. 5 →  6 dehnt sich das Gas adiabatisch aus und drückt den Ar• Auf dem Weg  beitskolben nach rechts. Dabei wird die Arbeit W56 (< 0) geleistet, und das Gas kühlt sich entsprechend ab. Beim Überschreiten der Koexistenzkurve am Punkt 5’ verflüssigt sich ein kleiner Teil.  6 wird das Einlassventil Ve geschlossen und das Auslassventil Va • Im Punkt  geöffnet. Der Kolben befindet sich am rechten Umkehrpunkt. 6 →  1 bewegt sich der Kolben wieder nach links und drückt • Auf dem Weg  das abgekühlte Gas–Flüssigkeits–Gemisch in den Verflüssiger (W61 > 0). Dabei verflüssigt sich der Rest des Gases isotherm und isobar und gibt dabei die Kondensationswärme Q 61 (< 0) an das kalte Reservoir ab.

Der Wirkungsgrad einer Dampfmaschine lässt sich im Prinzip aus der Definitionsgleichung (7.1), η = −Wab /Q 25 , berechnen. Doch wird das hier komplizierter als bei den bisher behandelten Maschinen, weil der Arbeitsstoff während des Kreisprozesses teils als Gas, teils als Flüssigkeit vorliegt. Man muss die Energieüberträge unter Berücksichtigung der Eigenschaften beider Phasen berechnen. Für Flüssigkeiten gibt es aber keine einfachen Zustandsgleichungen, die einen Zusammenhang zwischen P, V und T liefern (Näheres im Kap. 11). Wir müssen daher hier auf die Berechnung des idealen Wirkungsgrads verzichten. Eine angenäherte Beziehung dafür lautet

η =1−

(U + P V )6 − (U + P V )1 . (U + P V )5 − (U + P V )1

(7.55)

(Die Größe (U + P V ) bezeichnet man als Enthalpie; s. Abschn. 12.1). Setzt man Tabellenwerte für U , P und V in Gl. (7.55) ein, so erhält man beispielsweise für P1 = 0, 023 bar, P25 = 300 bar, T61 = 20°C und T5 = 600°C einen Wert η = 0, 48. In der Praxis liegen die Wirkungsgrade, je nach Konstruktion der Maschinen zwischen 0,1 und 0,4. Heute sind die Dampfmaschinen weitgehend aus unserem Alltag verschwunden. Wir finden sie kaum noch als Lokomotiven oder als Antriebsaggregate in der Industrie höchstens noch in Spielzeugläden. Eine Weiterentwicklung der Dampfmaschinen gibt es dagegen in Form von Turbinen. Man findet sie in vielen Kraftwerken, in denen innere Energie in elektrische umgewandelt wird.

7.2

Wärme–Kraft–Maschinen und Kühlmaschinen

249

7.2.6 Turbinen Turbinen unterscheiden sich von den bisher behandelten Wärme–Kraft–Maschinen dadurch, dass die innere Energie des Arbeitsmediums direkt in mechanische Rotationsenergie umgewandelt wird, ohne den Umweg über hin- und herbewegte Kolben und Exzenter. Das Gas oder die Flüssigkeit üben in Turbinen einen Druck auf die Schaufeln eines Laufrads aus, deren Fläche einen Winkel mit der Strömungsrichtung bildet. Dabei wird radialer Impuls auf das Rad übertragen (Abb. 7.20a). Turbinen haben gegenüber Kolbenmaschinen den großen Vorteil, dass sie weniger mechanisch bewegte Teile besitzen. Das bedeutet eine konstruktive Vereinfachung sowie weniger Verschleiß und Reibungsverluste. Daher können auch stärkere mechanische Kräfte zugelassen sowie höhere Drehzahlen und Leistungen erzielt werden. Allerdings erreicht man das erst ab einer bestimmten Größe der Maschine. Turbinen werden daher vor allem in Kraftwerken und in der Luftfahrt eingesetzt und liefern Leistungen bis zu 500 MW.

Abb. 7.20 Fortsetzung nächste Seite

250

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

Abb. 7.20 Wirkungsweise von Turbinen. (a) Anordnung von Düsen und Laufrad, (b) Treibstoffkreislauf einer geschlossenen Heißluftturbine, (c) Arbeitsdiagramm dazu. (d) Wirkungsgrad einer offenen Verbrennungsturbine, bei der die innere Energie des Treibstoffs bei Tw durch Gasverbrennung geliefert wird. Der Wärmeübertrager bei Tk (s. Teilbild (b)) ist dann unnötig, weil das Abgas 4 entweichen kann. Bei  1 wird in diesem Fall die zur Verbrennung nötige Luft angesaugt bei  2 der Brennstoff eingespritzt. Die Temperatur Tw entspricht Punkt  3 in Teilbild (b); P0 und bei  ist der äußere Luftdruck (nach Baehr [Ba1])

Als Arbeitssubstanz wird in Turbinen entweder Wasser, Luft oder Wasserdampf benutzt, aber auch Verbrennungsgase wie im Otto– oder Dieselmotor. Der Kreislauf kann bei den mit Luft oder Dampf betriebenen Turbinen offen oder geschlossen sein. Abbildung 7.20b zeigt den geschlossenen Kreislauf einer Heißluftturbine und Abb. 7.20c das Arbeitsdiagramm dazu. Diesen aus zwei Isobaren und zwei Isothermen bestehenden Kreislauf nennt man nach seinem Erfinder Ericsson–Prozess (John Ericsson, 1803–1889). Ein Kompressor verdichtet das Arbeitsgas isotherm

7.2

Wärme–Kraft–Maschinen und Kühlmaschinen

251

vom Druck P0 mittels W12 auf P23 . Dann wird ihm im Wärmeübertrager innere 3 trifft das Gas auf die Energie Q 23 bei der Temperatur Tw zugeführt. Im Punkt  Schaufeln des Laufrads und überträgt ihm isotherm kinetische Energie. Nachdem es dabei die Arbeit W34 geleistet hat, wird es durch den Kühler (Tk ) wieder dem Kompressor zugeführt. Dieser wird vom Laufrad angetrieben und verbraucht einen Teil W12 von dessen kinetischer Energie W34 , aber umso weniger, je größer das Temperaturverhältnis Tw /Tk ist. Die Volumenarbeiten W23 < 0 und W41 > 0 heben sich gegenseitig ungefähr auf. Die Berechnung des Wirkungsgrads einer solchen Turbine ist relativ aufwändig. Er hängt von den Temperaturen und Drücken in den einzelnen Teilen der Anordnung ab. In Abb. 7.20d ist der berechnete Wirkungsgrad für eine ideale, das heißt verlustfreie Turbine als Funktion von Druck und Temperatur dargestellt. Man sieht, dass η bei niedrigen Drücken etwa proportional zur Temperatur Tw ansteigt, aber praktisch nicht über 0,5 hinauskommt. Bei hohen Drücken sinkt η dann wieder ab, weil der Kompressor zuviel Energie W12 verbraucht. Der maximale Wirkungsgrad wird bei umso größerem Druckverhältnis P23 /P0 erreicht, je höher die Temperatur Tw ist. Die heute gebräuchlichen Strahltriebwerke in Flugzeugen beruhen ebenfalls auf dem Turbinenprinzip, aber auf der offenen Variante. Abbildung 7.21 zeigt ein modernes, mit Kerosin beheiztes Flugzeugtriebwerk. In ihm wird ein Teil

Abb. 7.21 Flugzeugtriebwerk mit Verbrennungsturbine. (a) Modernes Triebwerk GP 7 000, das den Airbus 380 antreibt (mit freundlicher Genehmigung von MTU Aero Engines GmbH), (b) Skizze der Konstruktion

252

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

der inneren Energie von heißen Verbrennungsgasen in einer Turbine genutzt um angesaugte Luft zu komprimieren. Der größere Teil der Verbrennungsenergie übt durch den Rückstoß des ausströmenden Gases eine Schubkraft auf das Flugzeug aus.

7.2.7 Kühlmaschinen Wir kommen nun zurück auf die Umkehrung der Wärme–Kraft–Maschinen, den Kühlschrank, die Klimaanlage und die Wärmepumpe (s. Abb. 7.5b). Diese Maschinen nutzen mechanische, elektrische oder auch chemische Energie um einen Temperaturunterschied zwischen zwei Reservoiren herzustellen oder aufrecht zu erhalten. Dabei wird innere Energie in Form von Wärme vom kälteren zum wärmeren Reservoir transportiert, also entgegen der Tendenz des zweiten Hauptsatzes für ein abgeschlossenes System. Um dem zweiten Hauptsatz Genüge zu tun, muss man die Quelle der zum Wärmetransport erforderlichen Energie mit zum System rechnen, und dann ist wieder alles in Ordnung. In Abb. 7.1 würde der zu einer Kühlmaschine gehörende Pfeil von der elektrischen über die mechanische zur inneren Energie führen. Für Kühlmaschinen braucht man ein Arbeitsmedium, das bei tiefer Temperatur innere Energie aufnimmt und sie bei hoher Temperatur wieder abgibt. Schon William Thomson (Lord Kelvin) hat um 1850 vorgeschlagen, dafür die Verdampfungsund die Kondensationsenergie einer Flüssigkeit zu nutzen. Wenn diese bei niedrigem Druck und tiefer Temperatur verdampft wird, und bei hohem Druck und hoher Temperatur wieder verflüssigt, so hat man genau den erwünschten Effekt. Um eine Flüssigkeit zu verdampfen, muss man ja bekanntlich Energie zuführen, und diese wird dem zu kühlenden Volumen entzogen. Beim Kondensieren gibt sie diese Energie dann wieder an das warme Reservoir ab. Um 1875 baute Carl v. Linde (1842–1934) eine der ersten „Kältemaschinen“, die nach dem genannten Prinzip funktionieren. Das ist in der Abb. 7.22a skizziert; Teilbild (b) zeigt das zugehörige P V – Diagramm. Wie bei der Dampfmaschine (s. Abb. 7.19) haben wir es hier wieder mit zwei Phasen eines Fluids zu tun, Gas und Flüssigkeit. Eine Kältemaschine arbeitet ganz ähnlich wie die Dampfmaschine, nur wird ihr Arbeitsdiagramm entgegengesetzt zum Uhrzeigersinn durchlaufen. 1 existiert der Arbeitsstoff als Flüssigkeit bei hohem Druck P41 . • Im Punkt  1 →  2 strömt diese Flüssigkeit durch eine enge Düse und wird • Auf dem Weg  dabei auf den niedrigen Druck P23 entspannt. 2 →  3 durchströmt das Medium isobar und isotherm einen • Auf dem Weg  Verdampfer und nimmt dabei aus dem kalten Reservoir die zum Verdampfen notwendige Energie Q 23 , die Verdampfungswärme auf. Das Einlassventil Ve ist offen, das Auslassventil Va geschlossen; das Gas leistet die Arbeit W23 < 0.

7.2

Wärme–Kraft–Maschinen und Kühlmaschinen

253

Abb. 7.22 Wirkungsweise (a) und Arbeitsdiagramm (b) einer Kühlmaschine; Erläuterungen im Text 3 → 4 wird das Gas nach Schließen des Einlassventils Ve durch • Auf dem Weg  den Kompressorkolben adiabatisch komprimiert. Dabei steigt seine Temperatur auf T4 und der Druck wieder auf P41 , wobei die Arbeit W34 > 0 zugeführt werden muss.

254

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

• Anschließend wird das Auslassventil Va geöffnet, und das Gas wird isobar bis 5 abgekühlt. Dabei gibt es die Energie Q 45 an das warme Reservoir zum Punkt  ab und seine Temperatur sinkt auf T51 . • Schließlich strömt das Gas bei hohem Druck P41 durch einen Verflüssiger („Kondensator“), der mit dem warmen Reservoir in Verbindung steht. Beim Kondensieren gibt das Gas dort seine Kondensationswärme Q 51 ab und erhöht dadurch die innere Energie des Reservoirs. Der idealisierte Kreisprozess besteht, wie in Abb. 7.22b skizziert, aus zwei Isobaren und zwei Adiabaten. Auf den Isobaren werden Gas und Flüssigkeit im Zweiphasengebiet ineinander umgewandelt. Auf der rechten Adiabate wird die notwendige Arbeitsenergie zugeführt. Die linke Adiabate ist gestrichelt gezeichnet. Hier strömt das Gas durch die Düse vom Bereich hohen in denjenigen niederen Druckes. Dieser Prozess ist kein Gleichgewichtsvorgang; das Gas verlässt die Zustandsfläche (s. Abb. 7.8b), weil die Änderung nicht quasistatisch erfolgt. Ebenso, wie bei der Dampfmaschine können wir auch für eine solche Kühlmaschine die Energieüberträge Q i und Wi längs der einzelnen Wegstücke nicht ohne Weiteres berechnen. Für die flüssige Phase gibt es keine einfache Zustandsgleichung und die Gasphase gehorcht bei niedriger Temperatur nicht der idealen Gasgleichung. Alle gebräuchlichen Kühlmaschinen, nämlich Kühlschrank, Klimaanlage und Wärmepumpe, arbeiten nach dem Prinzip der Abb. 7.22. In Abb. 7.23 ist eine Anlage dargestellt, mit der Raumluft wechselweise geheizt und gekühlt werden kann. Das erreicht man allein durch Umlegen eines Schalters, der den Weg des Arbeitsstoffes durch Verdampfer und Verflüssiger umkehrt. Welche Arbeitsstoffe verwendet man für solche Kältemaschinen? Das hängt ganz von den Temperatur- und Druckbereichen ab, die man zur Verfügung hat oder erreichen will. Auf jeden Fall braucht man ein Medium mit möglichst starker Abhängigkeit der Siedetemperatur vom Druck (s. Abb. 9.11). Bei Kühlschränken ist T4 etwa die Raumtemperatur, und die Kühlfachtemperatur T23 liegt zwischen +5 und −40°C. Bei Wärmepumpen und Klimaanlagen ist T4 ebenfalls die Raumtemperatur und T23 diejenige des kalten Reservoirs (Kühlwasser, Luft, Erdboden, Grundwasser usw.). Früher verwendete man für Klimaanlagen häufig Ammoniak (NH3 ) oder Kohlendioxid (CO2 ) als Kühlmittel. Später kamen die Fluor–Chlor– Kohlenwasserstoffe in Gebrauch („FCKW“, zum Beispiel CCl3 F, CCl2 F2 , CClF3 usw.). Als man merkte, dass die dabei freiwerdenden Chlorverbindungen die atmosphärische Ozonschicht zerstören, hat man Chlor durch Fluor und Wasserstoff ersetzt („FKW“, z.B. F3 C2 FH2 ). Großtechnisch benutzt man auch heute noch hauptsächlich Ammoniak. Als Leistungsfaktoren der Kühlmaschinen lassen sich in einfacher Weise nur die für reversiblen Prozesse erreichbaren Maximalwerte angeben (vgl. Abb. 7.6). rev = 1/(1 − T /T ). Für Nach Gl. (7.13) gilt für eine reversible Wärmepumpe εWP k w Tk = +10°C (Grundwasser, 283 K) und Tw = +50°C (Heizkörper, 323 K) wird rev ≈ 8. In der Praxis erreicht man aber höchstens die Hälfte, ungefähr 3,5. Da εWP ε definitionsgemäß gleich −Q w /W ist (s. Gl. (7.7)), lässt sich somit für jedes Joule elektrischer Energie (Welektr ) die innere Energie der Raumluft um maximal

7.2

Wärme–Kraft–Maschinen und Kühlmaschinen

255

Abb. 7.23 Schema einer Klimaanlage zur wechselweisen Heizung (a) oder Kühlung (b) (nach Zemansky [Ze2])

3,5 J erhöhen. Die Differenz von 2,5 J wird dem kalten Reservoir als Q k entnommen. Würde man die Raumluft direkt elektrisch heizen, so erhielte man pro Joule elektrischer Energie nur 1 Joule innere Energie der Luft. Eine elektrisch betriebene Wärmepumpe scheint also erheblich rationeller zu arbeiten als die direkte elektrische Heizung mittels Joulescher Stromwärme. Das ist jedoch ein Trugschluss! Die zum Betrieb der Wärmepumpe notwendige elektrische Energie muss nämlich ihrerseits aus chemischer oder aus Kernenergie gewonnen werden, und zwar mit einem Wirkungsgrad des Kraftwerks von etwa η = 0, 35. Der Gesamtleistungsfaktor von Kraftwerk und Wärmepumpe (ηε) beträgt also 0, 35 · 3, 5 ≈ 1. Jedes Joule innerer Energie, die wir unserem Zimmer mit einer Wärmepumpe zuführen, entspricht etwa

256

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

einem Joule chemischer oder Kernenergie, die im Kraftwerk in elektrische umgewandelt wird. Günstiger ist es daher, die Wärmepumpe mit einem Verbrennungsmotor zu betreiben, und dessen Abwärme zum Aufheizen ihres kalten Reservoirs zu verwenden. (Nach Abb. 7.6b steigt ε mit abnehmender Differenz Tw − Tk ). Dann lässt sich ein Gesamtleistungsfaktor (ηε) von etwa 2,7 erreichen, was auch noch beachtlich ist.

7.3 Kreisprozesse und reale Maschinen 7.3.1 Zustandsänderungen und Kreisprozesse Im vorigen Abschnitt hatten wir die Funktionsweise einiger bekannter Maschinen anhand ihrer Energiediagramme besprochen. Bei der Berechnung der Energieumsätze haben wir vereinfachend ideale, das heißt verlustfreie Maschinen zugrunde gelegt. In Wirklichkeit gibt es solche Maschinen nicht. Ein mehr oder weniger großer Teil der umgesetzten Energie wird jeweils für Wärmeleitung, Reibung, Konvektion, Turbulenz usw. verbraucht. Die Flächen in den Energiediagrammen werden dadurch kleiner, und die Ecken werden abgerundet (Abb. 7.24). Um in diesem Fall die Energieumsätze und Wirkungsgrade berechnen zu können braucht man analytische Ausdrücke für die Teilstücke eines solchen realen Kreisprozesses. Man setzt dazu die in Abb. 7.24 dick gezeichnete Kurve aus mehreren leicht berechenbaren Teilstücken zusammen. Für ein ideales Gas mit fester Teilchenzahl sind das: • Isobaren (P = const., V1 /T1 = V2 /T2 ), • Isochoren (V = const., P1 /T1 = P2 /T2 ),

Abb. 7.24 Ideales (dünne Linien) und reales Arbeitsdiagramm (schraffierte Fläche) eines Ottomotors (vgl. Abb. 7.16)

7.3

Kreisprozesse und reale Maschinen

257

• Isothermen (T = const., P1 V1 = P2 V2 ) und γ γ • Adiabaten bzw., wenn quasistatisch, Isentropen (S = const., P1 V1 = P2 V2 ). Für nicht ideale Gase und für Flüssigkeiten hat man natürlich andere Beziehungen von wesentlich komplizierter Form (s. Abschn. 11.1). Es hat sich als nützlich erwiesen, noch eine fünfte Art von Zustandsänderungen im P V –Diagramm zu verwenden, die sogenannten Polytropen. Diese liegen zwischen Adiabaten und Isothermen (Abb. 7.25). Viele Zustandsänderungen in realen Maschinen verlaufen nämlich weder rein adiabatisch noch rein isotherm, sondern irgendwo dazwischen. Das ist vor allem eine Folge der unvermeidlichen Wärmeleitung im Material der Maschinen und in den Arbeitsmedien. Die Gleichung einer Polytrope lautet P V ζ = const.,

(7.56)

wobei der Polytropenexponent ζ zwischen 1 für die Isotherme und γ = C P /C V (>1) für die Adiabate liegt. Den Wert von ζ kann man je nach den Bedürfnissen der Praxis in diesem Bereich wählen. Auf einer Polytrope ist allerdings nichts konstant, weder die Temperatur, wie auf der benachbarten Isotherme, noch die Entropie, wie auf der Isentrope. In der Tabelle 7.1 sind die Änderungen von Zustandsgrößen und Energieübertragungsgrößen für die Abb. 7.25 skizzierten sechs Arten von Zustandsänderungen in idealen Gasen zusammengestellt. Mit diesen Beziehungen lassen sich praktisch alle realen Kreisprozesse in solchen Stoffen mit ausreichender Näherung beschreiben. Man muss die Kurven in den Energiediagrammen nur in geeigneter Weise zer-

Abb. 7.25 Charakteristische Zustandsänderungen im P V –Diagramm eines idealen Gases, vom 1 zu den Endpunkten  2 . Die freie Expansion ins Vakuum ist gestrichelt skizziert, Anfangspunkt  weil es sich hierbei um einen Nichtgleichgegewichts–Prozess handelt, der weder reversibel noch quasistatisch und nicht auf der Zustandsfläche verläuft. Die Isentrope ist eine reversibel durchlaufene Adiabate (s. Kap. 5)



1 V2



1 V1



−1

−

ζ

1 V1

 −1

−

γ

1 V2

V1 V2





N kT

P1

N kT

V1 V2

V2 − V1

V2 − V1

V2 − V1

V2 − V1

V2 V1

N k ln

V2 V1

  ζ −1 V1 Nk −1 V2   1 1 × γ −1 − ζ −1

N k ln

0

0

P1 V1 Nk

0

P1 V1 Nk

 V1 V2

V1 V2

ζ −1

γ −1

− P1 )

− V1 )

−1

−1

Änderung



V N k (P2

P2 P1

f 2

N k ln

P N k (V2

T

f +2 V2 2 N k ln V1

S

0

f 2

0

V1 V2





P1 V1

P1 V1 γ −1

V1 V2

N kT ln

0

V2 V1

0

  ζ −1 V1 − 1 P1 V1 −1 V2   1 1 − ζ −1 × γ −1

−1

ζ −1

γ −1

f 2 V (P2 − P1 ) (= C V T )

f 2 V (P2 − P1 ) (= C V T )

P(V2 − V1 ) (= C P T )

f +2 2

Q

f 2

P(V2 − V1 ) (= C P T + PV )

U



0

P1 V1 ζ −1



N kT ln

P1 V1 γ −1

0

V1 V2

V1 V2

V1 V2

ζ −1

γ −1

P(V2 − V1 )

W

−1

−1

Gegeben sind die Größen P1 ≥ P2 , V1 ≤ V2 sowie P, V und T wenn konstant. Zu jedem der sechs, in Abb. 7.25 skizzierte Prozesse sind die berechneten Änderungen der wichtigsten thermodynamischen Größen angegeben. Mit Ausnahme der freien Expansion (ins Vakuum) sind alle Zustandsänderungen als reversibel angenommen. Grundlagen der Berechnung sind: das ideale Gasgesetz P V = N kT (1.2), der erste Hauptsatz U = Q + W (1.4), ! die Clausius–Entropie S = ! dQ rev (T )/T (5.2), die kalorische Zustandsgleichung U = 2f N kT (1.50), γ die Adiabatengleichung P V = const. (7.37a,b), die Volumenarbeit W = − P(V )dV (4.7) und C P /C V ≡ γ = ( f + 2)/ f (7.38a,b) die Polytropengleichung P V ζ = const. (7.56),

Expansion (U = const.)

Freie

(1 < ζ < γ )

Polytrop

Isotherm (T = const.)

(S = const.)

(adiabatisch)



0

P2 − P1

Isochor (V = const.)

P1

V2 − V1

0

Isobar (P = const.)

Isentrop

V

Prozessführung P

Tabelle 7.1 Zustandsänderungen idealer Gase

258 7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

7.3

Kreisprozesse und reale Maschinen

259

Abb. 7.26 Arbeits- (a) und Wärmediagramm (b) für einen Kreisprozess mit einem idealen Paramagneten als Arbeitssubstanz (s. (4.25) u. (5.26)); M Magnetisierung, B Magnetfeld

stückeln bzw. zusammensetzen. Die Tabelle ist sozusagen das theoretische Handwerkszeug der Maschinenbauer. Wenn man die in der Tabelle vorkommenden Größen Pi , Vi und Ti (i = 1, 2) nach der idealen Gasgleichung (1.2) untereinander austauscht, erhält man weitere Beziehungen, die für Prozesse in idealen Gasen gebraucht werden. Doch sei ausdrücklich darauf hingewiesen, dass es sich bei den hier genannten Entropieänderungen um reversible Prozesse handelt; mit Ausnahme der freien Expansion eines Gases in Vakuum. Im Abschn. 5.3 hatten wir gelernt, dass reversibel gleichbedeutend ist mit quasistatisch und dissipationsfrei. Bei irreversiblen Prozessen ist die Entropiezunahme entsprechend größer als bei reversiblen. Um hier nicht immer nur von idealen Gasen zu reden, zeigen wir in Abb. 7.26 noch die Energiediagramme für einen Kreisprozess mit einem idealen Paramagneten als Arbeitssubstanz. Das kann zum Beispiel ein verdünntes paramagnetisches Gas oder ein magnetisches Kolloid („Ferrofluid“) sein, eine Suspension kleiner ferromagnetisch geordneter Teilchen in einer diamagnetischen oder schwach paramagnetischen Flüssigkeit. Es würde zu weit führen, hier die Gleichungen für die Kreisprozesse solcher Substanzen herzuleiten. Man findet sie zum Beispiel bei H. S. Leff, „Entropy and heat along reversible paths for fluids and magnets“ (American Journal of Physics, Bd. 63 (1995), S. 814–817). Qualitativ lassen sich die Kurvenverläufe aber leicht anhand der Ergebnisse im Abschn. 3.1 verstehen. Solche Diagramme braucht man für magnetische Energiewandler, wie zum Beispiel in Abb. 11.29.

7.3.2 Wirkungsgrade realer Maschinen Im Abschn. 7.2 hatten wir die Arbeitsweise verschiedener Wärme–Kraft– Maschinen besprochen und dabei Ausdrücke für ihre Wirkungsgrade erhalten. Diese Beziehungen hatten wir unter der Annahme gewonnen, dass die Maschinen reversibel arbeiten, nämlich quasistatisch und dissipationsfrei und ohne sonstige Verluste (s. Abschn. 5.3). Das heißt insbesondere, dass keine Wärmeleitung und keine viskose Strömung stattfindet, die stets mit Dissipation und daher Irreversibilität verbunden sind. Keine Wärmeleitung bedeutet aber, dass zwischen dem warmen Reservoir und dem zu erhitzenden Gas keine Temperaturdifferenz herrschen darf,

260

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

ebenso nicht zwischen dem zu kühlenden Gas und dem kalten Reservoir, aber auch nicht im Inneren der Maschine. Reversible Energiewandler arbeiten daher unendlich langsam. Solche Maschinen sind für die Praxis nutzlos, denn ihre Leistung ist Null. Bei realen Maschinen muss natürlich ein endlicher Wärmetransport zwischen den Reservoiren und der Arbeitssubstanz stattfinden, und es gibt auch immer innere und äußere Reibungsverluste. Die praktisch erreichbaren Wirkungsgrade sind daher immer niedriger als die im Abschn. 7.2 berechneten idealen Werte. Das sieht man zum Beispiel an der Gl. (7.3), wo die Verlustenergie im Nenner steht: η = W/(W + E verl + Q k ). Die Berechnung von Wirkungsgraden bei Berücksichtigung von Reibung und Wärmeleitung ist relativ langwierig. Wir wollen daher hier nur ein Beispiel genauer betrachten: Den Wirkungsgrad einer Carnot– Maschine unter dem Einfluss der Wärmeleitung allein. Wie das gemeint ist, zeigt die Abb. 7.27. Das warme Reservoir hat die Temperatur Tw , das zu erwärmende Gas in Kontakt mit diesem die etwas kleinere Temperatur Tw . Beim kalten Reservoir (Tk ) hat das Gas die etwas höhere Temperatur Tk . Die Gleichung für den Wärmefluss (Einheit J/(m2 s)) lautet J Q = Q/(At) = −λT /x (s. (10.79)). Hier ist A die Kontaktfläche (Dicke x) zwischen Reservoir und Gas, t die Kontaktzeit und λ die Wärmeleitfähigkeit (Einheit J/(m s K)) der Kontaktfläche. Für den Wärmefluss vom warmen Reservoir in die Maschine gilt 2 (Q w > 0)

Abb. 7.27 Arbeitsdiagramm einer reversiblen (—) und einer irreversiblen (- - -) Carnot–Maschine. Bei letzterer findet Wärmeleitung bei Temperaturdifferenzen zwischen Reservoiren und Arbeitsmedium statt; bei der reversiblen ist dagegen Tw = Tw und Tk = Tk

Wir beziehen wie bisher die Größen Q und W auf den Arbeitsstoff in der Maschine, wodurch ihre Vorzeichen festgelegt sind.

2

7.3

Kreisprozesse und reale Maschinen

261

Q w = λw (Tw − Tw )/x Aw tw

(7.57)

und für denjenigen ins kalte (Q k < 0) Q k = λk (Tk − Tk )/x. Ak tk

(7.58)

Wir berechnen zunächst die Leistung L = Wges /tges der Maschine als Funktion der Zykluszeit tges und der vier Temperaturen Tw , Tw , Tk und Tk . Nehmen 1 →  2 und  3 wir zur Vereinfachung an, dass die beiden adiabatischen Schritte  4 sehr viel schneller als die beiden, untereinander gleichschnellen isothermen → 2 →  3 und  4 →  1 erfolgen, dann wird tges ≈ tw + tk ≡ 2t. Schritte  Außerdem setzen wir in (7.57) und (7.58) Aw λw /x = Ak λk /x =: Φ für den Wärmestrom pro Kelvin Temperaturdifferenz ([Φ] = W/K). Dann ist die von der Maschine abgegebene Leistung (s. (7.28)–(7.32), Wges < 0). L≡

−Wges Q w + Q k = . 2t 2t

(7.59)

Die Zykluszeit 2t erhalten wir aus Gl. (7.57) zu Q w , Φ(Tw − Tw )

(7.60)

Q w + Q k Φ(Tw − Tw ). 2Q w

(7.61)

t = und damit wird die Leistung L=

Die Entropie S (m) der Maschine selbst muss während eines Zyklus konstant bleiben, im Gegensatz zur Entropie des Gesamtsystems „Maschine + Reservoire“. Das heißt (Q k < 0) Sw(m) =

Q w −Q k (m) = = Sk ,  Tw Tk

Q w T = w , −Q k Tk

(7.62a,b)

denn auf den beiden adiabatischen Wegen soll sich die Entropie nicht ändern. Damit wird die Leistung Φ L= 2



T 1 − k Tw





Tw − Tw .

(7.63)

Wie erwartet, verschwindet L für eine reversible Maschine mit Tw = Tw , und ebenso für Tk = Tk , wenn man die Zykluszeit (7.60) aus (7.58) berechnet. Aber auch wenn Tw zu klein und Tk zu groß wird, verschwindet L, nämlich für Tw = Tk . In

262

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

diesem Fall schrumpft das Arbeitsdiagramm in Abb. 7.27 auf eine einzige isotherme Linie zusammen, und seine Fläche Wges verschwindet ebenfalls. Reale Maschinen arbeiten am wirtschaftlichsten, wenn sie mit möglichst großer Leistung betrieben werden. Wir wollen daher ausrechnen, für welche Gastemperaturen Tw und Tk die Größe L pro Zyklus maximal wird. Dazu müssen wir L durch eine der Temperaturen Tw oder Tk allein ausdrücken und dann nach dieser differenzieren. Dividieren wir mit den oben genannten Vereinfachungen (7.57) durch (7.58), so erhalten wir zunächst Tw − Tw Q w = , Tk − Tk −Q k

(7.64)

und dies ist nach (7.62) gleich Tw /Tk . Damit folgt nach kurzer Umformung Tk =

Tk Tw . 2Tw − Tw

(7.65)

Setzen wir das in (7.63) ein, so erhalten wir L(Tw ) =

Φ 2Tw − Tw − Tk (Tw − Tw ). 2 2Tw − Tw

(7.66)

Die Ableitung von L nach Tw lautet dann ∂L Φ =  ∂ Tw 2



2Tk (Tw − Tw ) 2Tw − Tw − Tk − (2Tw − Tw )2 2Tw − Tw

 .

(7.67)

Setzt man das gleich Null, so ergibt sich folgende quadratische Gleichung für Tw : 

Tw

2

− Tw Tw +

 1 2 Tw − Tk Tw = 0. 4

(7.68)

Als Ergebnis dieser Rechnung erhalten wir für die zur maximalen Leistung gehörende Gastemperatur Tw 

Tw

L max

=

  1 Tw + Tk Tw . 2

(7.69)

Durch Einsetzen dieses Ausdrucks3 in (7.65) ergibt sich auch Tk : 

Tk

L max

=

  1 Tk + Tk Tw . 2

(7.70)

 Physikalisch sinnvoll √ ist nur das positive Vorzeichen vor der Wurzel, denn für (Tw ) L max ≥ 0 ergäbe (7.69) mit − Tk Tw die Beziehung Tw ≤ Tk , was sinnlos ist.

3

7.3

Kreisprozesse und reale Maschinen

263

Für die maximale Leistung einer wärmeleitenden Carnot–Maschine erhalten wir schließlich durch Einsetzen von (7.69) in (7.66) L max =

 2 Φ  Tw − Tk . 4

(7.71)

Die Abhängigkeit von den Größen Φ, Tw und Tk entspricht qualitativ den Erwartungen. L max ist umso größer, je größer der Wärmestrom pro Kelvin Φ und die Temperatur Tw des warmen Reservoirs ist, und je kleiner diejenige des kalten (Tk ). Schließlich berechnen wir noch den Wirkungsgrad der Maschine bei maximaler Leistung. Dazu nehmen wir an, dass nur der Wärmedurchgang durch die Kontaktflächen irreversibel verläuft, im Gas selbst zwischen Tw und Tk aber reversibel. Dann können wir die Größen (Tw ) L max und (Tk ) L max in Gl. (7.6), η = 1−Tk /Tw , einsetzen: (T  ) L η(L max ) = 1 − k max = 1 − (Tw ) L max

 Tk . Tw

(7.72)

Dies ist erheblich weniger als für den reversiblen Carnot–Prozess zwischen den Temperaturen Tw und Tk der Reservoire, nämlich ηmax = 1 − Tk /Tw (7.42). Es gilt 1 η(L max ) = . √ ηmax 1 + Tk /Tw

(7.73)

Bemerkenswert ist, dass η(L max ) nur von den Temperaturen Tw und Tk der beiden Reservoire abhängt, aber nicht von denjenigen (Tw und Tk ) des Gases in der Maschine und auch nicht vom Wärmestrom pro Kelvin Φ. Nehmen wir für ein Zahlenbeispiel an, Tw sei 600°C (873 K) und Tk 25°C (298 K), so ergibt sich ηmax

298 =1− = 0, 66 873

und

η(L max ) = 1 −

298 = 0, 42. 873

Dieser letzte Wert liegt erstaunlich gut im Bereich der Messwerte für moderne Wärme–Kraft–Maschinen (Tabelle 7.2). Wir haben also mit unseren vereinfachenden Annahmen für einen Carnot–Prozess mit Wärmeleitung schon ein recht brauchbares Ergebnis erzielt. In ähnlicher Weise lässt sich der Einfluss der Wärmeleitung auf den Wirkungsgrad bei Otto- und Dieselmotoren sowie Gasturbinen berechnen (H. S. Leff, „Thermal efficiency at maximum work output: New results for old heat engines“, American Journal of Physics, Bd. 55 (1987), S. 602–610). Für einen Carnot–Prozess mit Reibungsverlusten ergibt sich ein Wirkungsgrad bei maximaler Leistung, der gerade halb so groß ist, wie derjenige der idealen Carnot–Maschine, nämlich ηreib (L max ) = (1 − Tk /Tw )/2. Diese relativ einfache Beziehung ist allerdings das Ergebnis einer längeren Rechnung, die wir hier nicht wiedergeben können (s. E. Rebhan, „Efficiency of nonideal Carnot engines with friction and heat loss“, American Journal

264

Geräte

Elektr. Generator Elektroheizung

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung Tabelle 7.2 Wirkungsgrade verschiedener Energiewandler η c c c e e e e m s ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ (%) e m t c m s t e e

s ↓ t

t ↓ e

t ↓ m

- 100

Großer Elektromotor - 90 Trockenbatterie Gasheizung - 80

Akkumulator

- 70

Ölheizung Brennstoffzelle

- 60

Sonnenkollektor - 50 Dampfturbine

Dampfmaschine Gaslaser Dieselmotor Gasturbine Festkörperlaser

- 40

- 30

Ottomotor Rakete - 20 Wankel–Motor Solarzelle Leuchtstoffröhre Dampflokomotive Thermosäule Glühlampe

- 10

-0 Hier sind Mittelwerte angegeben. Im Einzelnen können die Zahlen um 10% höher oder niedriger sein. Die Umwandlungsarten sind abgekürzt: c chemisch, e elektrisch, m mechanisch, s Strahlung und t thermisch.

7.3

Kreisprozesse und reale Maschinen

265

of Physics Bd. 70 (2002), S. 1143–1149). Der Ausdruck für ηreib (L max ) geht bei wachsender Wärmeleitung kontinuierlich in denjenigen für Wärmeleitung allein über, den wir oben in (7.72) erhalten hatten.

7.3.3 Optimierung von Maschinen Wir haben eine Auswahl wichtiger Maschinen und Prozesse besprochen, die zur Umwandlung innerer Energie in mechanische oder elektrische, und umgekehrt, verwendet werden. Nun wollen wir einige übergreifende Gesichtspunkte zusammenstellen, die bei der Konstruktion solcher Maschinen zu beachten sind. Obwohl diese Maschinen ganz verschieden gebaut sind und in ganz verschiedener Weise arbeiten, liefert die Thermodynamik allgemeine Kriterien zu ihrer Funktion. Das sind im Wesentlichen die folgenden fünf: 1. Maschinen müssen zyklisch arbeiten, das heißt, sie sollen ihre Eigenschaften während des Betriebs nicht verändern. Nach einer Hin- und Herbewegung des Kolbens oder nach einer Umdrehung des Rotors muss sich die Maschine, einschließlich aller Ventile und Steuervorrichtungen, wieder in der Ausgangsstellung befinden. Das gilt für den Arbeitsstoff, Gas oder Flüssigkeit genauso. Dieser muss einen Kreisprozess durchlaufen, an dessen Ende er sich wieder im gleichen thermodynamischen Zustand (P, V , T , M, usw.) befindet wie im Anfang. 2. Maschinen sollen einen möglichst hohen Wirkungsgrad bzw. Leistungsfaktor haben. Das heißt, für Wärme–Kraft–Maschinen muss die zum kalten Reservoir abgeführte Energie möglichst klein sein, für Kühlmaschinen die dem warmen Reservoir zugeführte Energie möglichst groß. Diese Forderungen laufen darauf hinaus, dass die Entropiezunahme des abgeschlossenen Systems, in dem die Maschine arbeitet, pro Zyklus möglichst klein wird (s. Abb. 7.5). 3. Maschinen sollen möglichst geringe Verluste haben. Das heißt: geringer Verschleiß mechanischer Bauteile, geringer Verbrauch in Betriebsmitteln, kleine äußere Reibung von Festkörperoberflächen und kleine innere Reibung in Flüssigkeiten, möglichst kleine thermische Verluste durch Wärmeleitung, Konvektion oder Abstrahlung von Energie. Verlustlose Maschinen bezeichnen wir immer als „ideale“. 4. Maschinen sollen möglichst umweltschonend arbeiten. Das heißt, sie sollen möglichst wenige und möglichst ungefährliche Abfälle produzieren. Die chemische Energieform erzeugt bei Verbrennung fossiler Stoffe (Öl, Kohle, Erdgas) mehr oder weniger schädliche Substanzen wie CO, CO2 , NO2 , SO2 , Asche usw. Bei der Nutzung der Kernenergie entstehen in Spaltungs- und Fusionsreaktoren radioaktive Abfälle, deren sichere Beseitigung ein großes, bis heute ungelöstes Problem darstellt. Verbrennung und Kernspaltung benötigen außerdem große Kühlkapazitäten, was zu unerwünschter Erwärmung von Luft und Gewässern führt. Nur die Sonnenenergie in ihren verschiedenen Erscheinungsformen – Strahlung, Wind, Wellen, Wasserkraft usw. – lässt sich relativ abfallfrei in andere Energieformen umwandeln.

266

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

5. Maschinen müssen dem zweiten Hauptsatz genügen. Das heißt, im abgeschlossenen System – Maschine, Arbeitsspeicher, Reservoire usw. (s. Abb. 7.5) – darf die Entropie nicht abnehmen. Für jeden Zyklus muss die Änderung der Gesamtentropie des Systems größer als Null sein: Sges = Sw + Sk + Sa + Sm ≥ 0

(7.74)

(w warmes Reservoir, k kaltes Reservoir, a Arbeitsspeicher, m Maschine). Für eine ideale Maschine heißt das Sges = Sw + Sk + Sa ≥ 0,

(7.75)

denn Sm ist für eine zyklische Maschine definitionsgemäß Null. Aber auch Sa ist im Idealfall Null, wenn wir uns an die Definition der Arbeit erinnern: Nach Abb. 4.4 bleibt bei reiner Arbeitsleistung die Zustandszahl Ω konstant und damit auch S = k ln Ω (5.4). Dann reduziert sich die Forderung des zweiten Hauptsatzes auf Sges = Sw + Sk ≥ 0

bzw.

Sk ≥ −Sw .

(7.76)

Der zweite Hauptsatz verlangt also für eine Wärme–Kraft–Maschine die Existenz eines kalten Reservoirs, das mehr Entropie aufnimmt als das warme abgibt. Das Gleichheitszeichen in (7.76) gilt nur im reversiblen Grenzfall, aber dann läuft die Maschine unendlich langsam, da keine Temperaturdifferenzen zwischen den Reservoiren und der Arbeitssubstanz auftreten dürfen (s. Abschn. 5.3). Die Gl. (7.76) für die Entropieänderungen der Reservoire kann für den Kreisprozess einer Maschine auch in der Form #

dQ ¯ ≤0 T

(7.77)

geschrieben werden, wenn man Clausius’ Beziehung (5.2), dS ≥ dQ ¯ rev /T verwendet. Hier beziehen sich dS und dQ ¯ auf den Arbeitsstoff. Die zyklisch arbeitende Wärme–Kraft–Maschine gibt mehr Entropie an das kalte Reservoir ab, als sie vom warmen erhält. Die Ungleichung (7.77) wurde schon von Clausius selbst in dieser Form verwendet. Bis heute hat es nicht an Versuchen von Erfindern gefehlt, den zweiten Hauptsatz zu überlisten und zum Beispiel eine Dampfmaschine zu bauen, die ohne Kühler auskommt, ein sogenanntes perpetuum mobile zweiter Art. Aber alle diese Versuche sind gescheitert. Jeder Kraftfahrzeugmotor braucht einen Auspuff, in dem die heißen Verbrennungsgase abgekühlt werden, und sich dafür die umgebende Luft erwärmt. Von jeder Dampfturbine und jedem Strahltriebwerk muss Energie in Form von Wärme abgeführt werden. Das gleiche gilt für Brennstoffzellen und Solarzellen (s. Abschn. 7.4). Würde man auf die Kühlung verzichten, so wären keine

7.3

Kreisprozesse und reale Maschinen

267

Kreisprozesse möglich, und die Maschinen würden in kurzer Zeit durch Überhitzung zerstört. Weil die Beziehung (7.76) als Entropiebilanz einer Maschine so wichtig ist, wollen wir sie noch am Maschinen–Diagramm erläutern. Dazu betrachten wir das Schema in Abb. 7.28. Hier ist für eine ideale Wärme–Kraft–Maschine zu jeder ihrer vier Komponenten des E–ln Ω–Diagramm angegeben (s. Abb. 4.5) und darin die Änderung ihrer Zustandszahl Ω während eines Maschinenzyklus skizziert. Das gesamte System, bestehend aus Energiequelle (warmes Reservoir), Maschine, Arbeitsspeicher und Energiesenke (kaltes Reservoir) sei abgeschlossen. Dem warmen Reservoir wird innere Energie als Wärme Q w entnommen. Daher sinkt seine Zustandszahl Ωw um Ωw und seine Entropie Sw um Sw = k ln Ωw . Für die zyklische Maschine selbst ist die Zustandszahl konstant, denn an der Maschine selbst soll sich nichts ändern. Ihre E–ln Ω–Funktion ist daher eine zur E–Achse parallele

Abb. 7.28 Zur Entropieerzeugung einer im abgeschlossenen System arbeitenden, verlustlosen und zyklischen Wärme–Kraft–Maschine. Bei jeder der vier Komponenten (w, m, a, k) des Systems ist die Änderung  ln Ω der Zustandszahl Ω und damit der Entropie als Funktion der Energieänderung pro Zyklus skizziert. Die oberen Indizes v und n bezeichnen Anfang und Ende des Maschinenzyklus. h ist die Höhendifferenz einer Masse M

268

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

Gerade, und damit  ln Ωm = 0. Für den Arbeitsspeicher gilt das Gleiche, wie wir aus Kap. 4 wissen,  ln Ωa = 0. Die drei Komponenten – Energievorrat, Maschine und Arbeitsspeicher – liefern also zusammengenommen eine Verringerung der Zustandszahl und damit eine Entropieerniedrigung Sw < 0. Um den zweiten Hauptsatz zu erfüllen, muss dann die Zustandszahl des kalten Reservoirs um mindestens soviel zunehmen, dass  ln Ωk ≥ − ln Ωw wird bzw. Sk ≥ −Sw . Nur dann wird die gesamte Entropieänderung des Systems während eines Zyklus positiv. Und das ist genau die Bedingung (7.76) des zweiten Hauptsatzes. In unserem System der Abb. 7.28 kann er also nur durch eine genügend große Energieaufnahme des kalten Reservoirs in Form von Wärme Q k erfüllt werden. Das entsprechende Schema für eine Kühlmaschine ist in Abb. 7.29 dargestellt. Nach dem vorangegangenen Beispiel ist es einleuchtend, dass  ln Ωw > − ln Ωk bzw. Sw ≥ −Sk werden muss, um den zweiten Hauptsatz zu erfüllen. Ein besonderer Aspekt der Optimierung von Wärme–Kraft–Maschinen ist die Nutzung der unvermeidlichen Abwärme, die beim Betrieb entsteht. Der zweite Hauptsatz verlangt ja, wie wir gesehen haben, die Übertragung eines bestimmten

Abb. 7.29 Zur Entropieerzeugung einer verlustlosen zyklischen Kühlmaschine im abgeschlossenen System (Wärmepumpe oder Kältemaschine). Bezeichnungen wie in Abb. 7.28

7.3

Kreisprozesse und reale Maschinen

269

Teils der zugeführten Energie in Form von Wärme an ein kaltes Reservoir bzw. an die Umgebung. Ein möglichst großer Teil dieser Energie sollte sinnvollerweise noch weiter genutzt werden, entweder als Prozesswärme in der Industrie oder als Heizwärme in Gebäuden. Der Konjunktiv „sollte“ zeigt, dass dies heute kaum geschieht, und dass damit ein großer Teil der Primärenergie der Brennstoffe zum Aufheizen der Umgebung verschwendet wird, zur Erwärmung von Luft und Gewässern. Bei großen Kraftwerken wird, pauschal gesehen etwa die Hälfte (!) der Primärenergie als Abwärme auf diese Weise entsorgt. Würde man sie dagegen sinnvoll nutzen, so ließe sich der Gesamtwirkungsgrad bei fossilen Brennstoffen von etwa 35% auf mindestens 75% erhöhen. Dieses Verfahren nennt man Kraft–Wärme–Kopplung. Beispielsweise wurden im Jahr 1975 in westdeutschen Verbrennungskraftwerken insgesamt 4 · 1018 Joule Energie als Wärme freigesetzt und davon 1, 4 · 1018 J in elektrische Energie umgewandelt (Wirkungsgrad 35%). Von den verbleibenden 2, 6 · 1018 Joule Abwärme wurden insgesamt nur 17% zu Heizzwecken genutzt, davon 10% in der Industrie und 7% in Fernwärmenetzen. Auf diese Weise wurden maximal nur 50% der Brennstoffenergie verwertet. Die heutigen Verhältnisse sind weltweit nicht sehr davon verschieden. Diese gewaltige Verschwendung fossiler und nuklearer Brennstoffe hat zweierlei Ursachen: Zum einen lässt sich Wärme bisher nicht in größerem Umfang billig speichern. Das wäre aber notwendig, denn der Wärmebedarf ist örtlich und zeitlich starken Schwankungen ausgesetzt, im Gegensatz zum Elektrizitätsbedarf (Abb. 7.30).

Abb. 7.30 Leistungsbedarf L für Heizwärme und Elektrizität in Deutschland während eines Jahres (nach Heinloth [He1])

270

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

Die Brennstoffe sind jedoch heute immer noch so billig, dass sich der Bau großer Wärmespeicher (z.B. im Wasser und im Boden) wirtschaftlich nicht lohnt. Die Stromerzeugung allein erbringt genügend Gewinn. Die zweite Ursache der Verschwendung ist die Konzentration der Abwärmeerzeugung bei wenigen zentralen Großkraftwerken. Der Transport von Prozess- und Heizwärme über Entfernungen von mehr als etwa 40 km ist aber unrationell. Dem könnte durch Installation vieler lokaler Kleinkraftwerke abgeholfen werden. Aber das ist wiederum wirtschaftlich uninteressant, weil es weniger Gewinn abwirft als große zentrale Anlagen. In Abb. 7.31 ist ein Heizkraftwerk mit Kraft–Wärme–Kopplung skizziert. Wird die gesamte Abwärme der Elektrizitätserzeugung in die Umwelt (T ≈ 25°C) entsorgt, so beträgt der Wirkungsgrad etwa 35%. Wird jedoch der größtmögliche Anteil der Abwärme zum Heizen genutzt, so werden maximal 82% der Brennstoffenergie verwertet, 25% zur Stromerzeugung und 57% zur Heizung. Eine weitere Methode zur Optimierung von Wärme–Kraft–Maschinen ist die Kombination von Gas- und Dampfturbinen (s. Abb. 7.20). Dabei wird die Abwärme

Abb. 7.31 Dampfkraftwerk mit Kraft–Wärme–Kopplung (nach Hein, 2007, private Mitteilung). (a) Skizze der Anlage, (b) Nutzungsbilanz

7.3

Kreisprozesse und reale Maschinen

271

Abb. 7.32 Kombiniertes Gas–Dampfturbinen–Kraftwerk („GuD“)

der Gasturbine als Energiequelle der Dampfturbine verwendet. In Abb. 7.32 ist eine solche Anlage skizziert. Bei großen Gasturbinen beträgt die Eingangstemperatur ca. 1 400°C und die Abwärmetemperatur 550°C. Der Wirkungsgrad liegt bei 35%. Für mit Wasser betriebene Dampfturbinen ist die Eingangstemperatur etwa 580°C, und die Abwärme fällt bei 25°C an. Ihr Wirkungsgrad beträgt etwa 45% (s. Tabelle 7.2). Schaltet man beide Turbinenarten hintereinander, so dient die Abwärme der Gasturbine fast vollständig als Energiequelle der Dampfturbine. Der Gesamtwirkungsgrad eines solchen GuD–Kraftwerks (Gas- und Dampf turbinen) steigt bei dieser Kombination auf ηGuD ≈ 64%. Maximal möglich sind ηGD = ηD + ηG (1 − ηD ) > ηD > ηG . Die weltweit größte Anlage dieser Art wird derzeit in Ingolstadt gebaut; sie soll eine Leistung von 530 MW erreichen (Abb. 7.33).

7.3.4 Exergie und Anergie In der technischen Literatur zur Energieumwandlung stößt man manchmal auf zwei neue Begriffe: Exergie und Anergie. Sie wurden von Zoran Rant (1904–1972) um die Mitte des vorigen Jahrhunderts eingeführt, um funktionale Zusammenhänge für Energiewandler einfacher zu beschreiben. Physikalisch enthalten diese Größen aber nichts Neues! Sie sind folgendermaßen definiert: „Exergie ist derjenige Teil einer Energieform, der sich bei einem bestimmten Prozess und in einer bestimmten Umgebung (das heißt, unter bestimmten Randbedingungen) vollständig in jede beliebige andere Energieform umwandeln lässt. Anergie ist derjenige Teil einer Energieform, der sich nicht in dieser Weise umwandeln lässt, das heißt die technisch nicht nutzbare Energie.“ Exergie ist also zum Beispiel die elektrische Energie, oft auch die mechanische Energie; Anergie ist zum Beispiel die innere Energie der Umgebung einer Maschine

272

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

Abb. 7.33 Moderne Gasturbine V942 (a) und „größte Dampfturbine der Welt“ (b) (Photos: (a) Siemens AG mit freundlicher Genehmigung der Thyssen Krupp VDM GmbH, (b) Siemens AG– Energy Sector 2007)

oder diejenige eines kalten Reservoirs. Aus der Definition folgt, dass die Größen Exergie und Anergie von den Randbedingungen bzw. von der Art der Umgebung eines Energiewandlers abhängen, aber auch von den Details des Umwandlungsvorgangs selbst. Wir wollen die Bedeutung dieser Begriffe daher hier nicht weiter vertiefen, denn in der Physik kommt man, wie gesagt, ohne sie aus.

7.4

Direktumwandlung von Energie

273

7.4 Direktumwandlung von Energie In den vorangehenden Abschn. 7.2 und 7.3 hatten wir gesehen, dass jede nicht reversible Energieumwandlung mit einer Zunahme der Entropie und mit Verlusten durch Wärmeleitung, Reibung usw. verbunden ist. Mit jeder Zunahme der Entropie und der Verluste verringert sich der Wirkungsgrad oder der Leistungsfaktor eines Umwandlungsprozesses. Daher ist es unrationell, mehrere Energieumwandlungen nacheinander durchzuführen um schließlich die gewünschte Form von Sekundärenergie zu erhalten (s. Abb. 7.1). In den meisten Fällen geschieht das aber heute noch: So wird zum Beispiel in einem Dampfkraftwerk die chemische Energie eines Brennstoffs in innere Energie eines Arbeitsstoffes transformiert. Diese wird dann in mechanische und schließlich in elektrische Energie umgewandelt, die mit Abstand am vielseitigsten verwendbare Energieform. Viel rationeller wäre es, chemische Energie oder die Strahlungsenergie der Sonne direkt, das heißt ohne Zwischenstufen, in elektrische Energie umzuwandeln. Beides ist heute möglich und zwar in einer Brennstoffzelle bzw. in einer Solarzelle. Das wollen wir in diesem Abschnitt besprechen.

7.4.1 Die Brennstoffzelle Im einfachsten Fall reagieren in einer Brennstoffzelle Wasserstoff (H2 ) und Sauerstoff (O2 ) zu Wasser (H2 O). Diese „Verbrennung“ geschieht aber nicht explosionsartig wie bei der bekannten Knallgasreaktion, sondern langsam und kontinuierlich. In Analogie dazu gleicht die Knallgasreaktion einer Atombombe, die Brennstoffzelle aber einem Kernreaktor. Christian F. Schönborn (1799–1868) und William R. Grove (1811–1896) haben schon 1839 ein Verfahren für eine derartige gebändigte Knallgasreaktion angegeben. Der Trick besteht darin, die bei der Wasserbildung von H–Atomen zum O–Atom hin verlagerten beiden Elektronen nicht auf dem kürzesten, direkten Wege dorthin gelangen zu lassen. Vielmehr schickt man sie zunächst durch einen äußeren Stromkreis. Dabei können sie elektrische Arbeit leisten, indem sie zum Beispiel einen Elektromotor antreiben. Das Prinzip ist in Abb. 7.34 erklärt. Die Ausgangsstoffe H2 und O2 werden durch je ein gasdurchlässiges Diaphragma D geschickt. In diesen, der Anode bzw. der Kathode, dissoziieren sie in H+ – bzw. O−− –Ionen.4 Dabei geben die H–Atome je ein Elektron ab, und die O–Atome nehmen je zwei Elektronen auf. Zwischen den beiden Diaphragmen befindet sich ein Elektrolyt E, durch den die H+ – oder die O−− –Ionen wandern können. Für Elektronen stellt er jedoch einen relativ hohen Widerstand dar. Diese wandern daher bevorzugt durch den metallischen Leiter L des äußeren Stromkreises von der Anode zur Kathode. Dabei kann ein Teil der potenziellen Energie, welche die Elektronen im elektrischen Feld zwischen Anode

4 Die Bezeichnung Anode (positiv geladen) und Kathode (negativ geladen) beziehen sich hier auf die entstehenden Ionen, nicht auf Elektronen, wie sonst üblich.

274

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

Abb. 7.34 Prinzip der Funktion einer Brennstoffzelle; siehe Text

und Kathode besitzen, in elektrische Arbeit We umgewandelt werden. Das kann zum Beispiel in einem Elektromotor oder einer Lampe geschehen (Verbraucher V). Ein anderer Teil der Elektronenenergie wird als Joulesche Wärme Q J dissipiert. Bezogen auf die Zelle sind We und Q J beide negativ. Im Elektrolyt zwischen Anode und Kathode können sich die aus den Diaphragmen kommenden H+ – und O−− –Ionen dann zu H2 O vereinigen. Dabei wird ein Teil ihrer potenziellen elektrischen Energie in kinetische Energie der Wassermoleküle umgewandelt. Das Wasser erwärmt sich, und diese Reaktionswärme Q r muss durch Kühlung abgeführt werden. Bei einer anderen Brennstoffzellen–Variante befindet sich an der Stelle des Elektrolyten mit den beiden Diaphragmen eine Folie aus polymerem Kunststoff, die auf beiden Seiten mit platinhaltigen Katalysatoren beschichtet ist. Dabei wandern nur die Protonen (H+ ) durch die Folie und vereinigen sich in der Kathodenschicht mit Sauerstoffatomen und Elektronen zu Wasser. Nun können wir die Energiebilanz einer Brennstoffzelle aufstellen und ihren Wirkungsgrad berechnen. Die elektrische Arbeit ist bei geschlossenem Stromkreis gleich dem Produkt aus Potenzialdifferenz Φe , Strom I und Zeit t, We = Φe I t = Φe



q,

(7.78)

 wobei q = I t die transportierte entstandenes H2 O–  elektrische Ladung ist. Pro Molekül beträgt diese Ladung q = 2e0 = −2 · 1, 60 · 10−19 A s bzw. pro Mol 2e0 NA = −1, 93 · 105 A s. Die Potenzialdifferenz Φe können wir nicht berechnen ohne die chemischen Prozesse in den Diaphragmen und im Elektrolyten genau

7.4

Direktumwandlung von Energie

275

zu kennen. Der  Messwert der Klemmspannung beträgt 1,23 V. Damit ergibt sich We = Φe q = −2, 37 · 105 Joule pro Mol entstandenes Wasser. Der elektrische Wirkungsgrad der Zelle ist definiert als das Verhältnis von nutzbarer elektrischer Energie We und der insgesamt umgesetzten Energie E ges = We + Q r (We < 0, Q r < 0) ηe =:

We . We + Q r

(7.79)

Für eine reversibel arbeitende Zelle können wir Q r = T Sr (s. (5.2)) aus den Messwerten für die einzelnen Beiträge zur Entropieänderung berechnen. Einem chemischen Tabellenwerk entnehmen wir für Raumtemperatur die folgenden Werte: S(H2 ) = 131, S( 12 O2 ) = 103, S(H2 O)fl = 70, alles in Joule pro Mol und Kelvin, bezogen auf S(H+ ) = 0 als Standardwert. Die Addition mit den Vorzeichen gemäß Abb. 7.35 ergibt Sr = −164 J/(mol K). Multipliziert man dies mit T = 293 K, so folgt Q r = −4, 8 · 104 J/mol. Mit diesem Wert für Q r und dem oben genannten Messwert für We erhält man den elektrischen Wirkungsgrad ηe = 0, 83 für eine reversible Zelle. Dies ist ein erfreulich hoher Wirkungsgrad, verglichen mit den Werten der Wärme–Kraft–Maschinen in der Größenordnung von 0,4 bis 0,5 (s. Tabelle 7.2). Allerdings haben wir eine idealisierte, das heißt reversible Zelle betrachtet. In der Praxis erreicht man heute einen elektrischen Wirkungsgrad von etwa 0,6, also dreiviertel des idealen Wertes. Ursachen dieser Verkleinerung sind unter anderem die Rückreaktionen an den Elektroden. Auch haben wir die Wirkungsgrade bei der Herstellung des Brennstoffs H2 nicht berücksichtigt, denn dieses Gas ist in unserer Atmosphäre relativ selten. Es muss aus Erdgas, Öl oder elektrolytisch aus Wasser gewonnen werden, was den Gesamtwirkungsgrad der Energieumwandlung mittels einer Brennstoffzelle noch einmal um etwa ein Viertel vermindert. Wir wollen uns die Entropieproduktion einer Brennstoffzelle noch etwas genauer ansehen. In Abb. 7.35 ist das abgeschlossene System der Zelle mit allen dazugehörigen Komponenten skizziert. Nach dem zweiten Hauptsatz muss die gesamte

Abb. 7.35 Zur Entropiebilanz einer Brennstoffzelle. Die Kreise symbolisieren die verschiedenen Energiereservoire. Die Vorzeichen der S beziehen sich auf die Reservoire

276

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

Entropieänderung dieses Systems positiv sein. Das heißt, analog zur Gl. (7.74) für eine Wärme–Kraft–Maschine Sges = S(H2 ) + S(O2 ) + S(H2 O)fl + Sbz + Se + S(Q r ) ≥ 0, (7.80) wobei das Gleichheitszeichen nur für einen reversiblen Prozess gilt. Die in Abb. 7.34 mit aufgeführte Joulesche Stromwärme Q J rechnet man nicht mit zur Entropiebilanz, denn die elektrische Arbeit könnte zum Beispiel auch reversibel zur Aufladung eines Kondensators genutzt werden. Aus diesem Grund, und weil die Zelle selbst sich im Betrieb nicht verändern soll, sind Sbz und Se gleich Null. Damit folgt als Bedingung aus dem zweiten Hauptsatz S(Q r ) ≥ − [S(H2 ) + S(O2 ) + S(H2 O)fl ] .

(7.81)

Weil in den Reservoiren die Mengen von H2 und O2 abnehmen, diejenige von H2 O aber wächst, ist S(H2 ) < 0, S(O2 ) < 0 und S(H2 O)fl > 0. Setzt man hier die oben angegebenen Tabellenwerte ein, so zeigt sich, dass die Klammer in (7.81) negativ wird. Damit ist S(Q r ) positiv und der zweite Hauptsatz erfüllt. Wie bei den Wärme–Kraft–Maschinen muss die entsprechende Energiemenge als Wärme an ein kaltes Reservoir abgeführt werden, sonst würde die Zelle zerstört. Brennstoffzellen werden heute noch relativ wenig genutzt. Die Gründe dafür sind ähnliche, wie beim Heißluftmotor (Abschn. 7.2.2): Herstellung und Betrieb sind etwas aufwändiger als die Stromversorgung mittels Verbrennungs–Kraftmaschinen. Insbesondere die Diaphragmen für H2 und O2 sowie die Katalysatoren sind relativ teuer und verbrauchen sich mit der Zeit. Sie bestehen aus porösen bzw. gasdurchlässigen Schichten, die leicht verunreinigt werden. Als Anodenmaterial dient zum Beispiel poröses Ni O, Pt, Ni Li Cr C O2 , Ni Zr O2 , als Kathode poröses Ag, Pt C, Li Fe O2 , La Sr Mn O3 usw. Der Elektrolyt kann aus KOH, H3 PO4 , LiKCO3 , Zr O2 − Y2 O3 oder aus polymerisierten Kunststoffen bestehen. Die genauen Zusammensetzungen und Herstellungsbedingungen dieser Materialien sind größtenteils Betriebsgeheimnis der Hersteller. Auch der Ablauf der katalytischen Dissoziation der Brennstoffe ist erst in wenigen Fällen genau bekannt. Hier muss noch viel Forschungs- und Entwicklungsarbeit geleistet werden, aber fast wöchentlich liest man in der Fachliteratur von neuen Erfolgen. Heute werden Brennstoffzellen fast nur für ganz spezielle Zwecke verwendet, zum Beispiel in der Raumfahrt und bei bestimmten militärischen Geräten, wo die Kosten keine große Rolle spielen. Der Einsatz in Kraftwerken und im Straßenverkehr befindet sich weltweit noch im Versuchsstadium. Abbildung 7.36 zeigt einen Prototypen. Für die meisten Anwendungen ist die elektrische Spannung einer einzelnen Zelle von etwa 1 V zu niedrig. Daher werden bis zu einigen hundert Zellen hintereinander geschaltet. Der Wirkungsgrad ließe sich zum Beispiel durch hohe Arbeitstemperatur (bis zu 700°C) steigern. Dann müssen Diaphragmen, Katalysatoren und Elektrolyte aus wärmefesten Oxiden bestehen. In Japan gibt es eine stationäre Versuchsanlage mit 11 MW Leistung, und für mobile Anlagen in Kraftfahrzeugen werden heute Module mit 60 kW erprobt. Zurzeit fahren weltweit etwa

7.4

Direktumwandlung von Energie

277

Abb. 7.36 Hochintegriertes 120 kW PEM–Brennstoffzellen–Modul von Siemens für den außenluftunabhängigen Antrieb von U-Booten; Abmessung ca. 40 × 40 × 100 cm (Photo Siemens)

800 Versuchsautomobile. Eine Tankfüllung mit H2 reicht für rund 350 km. Sollte es in Zukunft gelingen, Wasserstoff billig in solarthermischen Anlagen zu gewinnen, dann dürfte die Brennstoffzelle in der Elektrizitätserzeugung konkurrenzfähig zu Wärme–Kraft–Maschinen werden oder ihnen sogar überlegen sein. Zum Schluss sei noch angemerkt, dass die bekannten Trockenbatterien und Akkumulatoren im Prinzip nichts Anderes sind als Brennstoffzellen mit einem begrenzten inkorporierten Brennstoffvorrat. Auch sie verwandeln chemische Energie direkt in elektrische.

7.4.2 Die Solarzelle Der sogenannte photovoltaische Effekt erlaubt es, Lichtenergie direkt in elektrische Energie umzuwandeln, ohne den Umweg über Wärme und mechanische Energie wie bei einem Generator. Dieses Verfahren wird in Zukunft von großer Bedeutung für die Bewältigung unseres Energieproblems sein (s. Kap. 8). Die nutzbare Strahlungsleistung der Sonne ist nämlich allein auf dem Festland der Erde mindestens 1 000mal größer als der gesamte Bedarf der Menschheit. Würden wir diese Energie nutzen, so wären wir aller diesbezüglichen Sorgen für die Zukunft enthoben. Wir behandeln die Energieumwandlung in der Solarzelle daher jetzt etwas ausführlich. Der photovoltaische Effekt wurde schon 1839 von Antoine C. Becquerel5 (1788–1878) beim Bestrahlen von Silber in einer Elektrolytlösung entdeckt. Aber erst 110 Jahre später, nämlich 1949, untersuchten John Bardeen (1908–1991), Walter Brattain (1902–1987) und William Shockley (1910–1989) diesen Effekt genauer an Halbleitern. Und schon fünf Jahre danach begann man mit der Entwicklung der ersten energieliefernden Solarzellen. Ähnlich wie bei der Brennstoffzelle werden in einer Solarzelle zunächst positive und negative elektrische Ladungen voneinander getrennt. Nur geschieht das hier nicht durch katalytische Dissoziation von neutralen Molekülen, sondern durch 5

Nicht zu verwechseln mit Henry A. Becquerel (1852–1908) der die Radioaktivität entdeckte.

278

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

Abb. 7.37 Aufbau und Funktion einer photovoltaischen Solarzelle. (a) Entstehung der Raumladungsschicht RL an der Grenzfläche zweier verschieden dotierter Siliziumkristalle durch Diffusion (dünne Pfeile) von Elektronen () vom n–dotierten zum p–dotierten Bereich ( ortsfeste Rumpfatome, hier P). Die dicken Pfeile bezeichnen das so entstehende elektrische Feld E in der Raumladungszone. (b) Erzeugung freier Elektronen beim Photoeffekt durch Lichtquanten (hν). Diese Elektronen werden in der Raumladungszone durch das dortige Feld E nach rechts beschleunigt. Das hat einen positiven Strom I im äußeren Leiterkreis zur Folge (K Halbleiter– Metall–Kontakte, R gesamter Lastwiderstand, Ue elektrische Spannung). Die das Feld in der Raumladungsschicht erzeugenden Ladungsträger sind hier der Übersichtlichkeit halber weggelassen (s. Teilbild (a))

das elektromagnetische Feld einer Lichtwelle in einem Festkörper. Aber ähnlich wie bei der Brennstoffzelle wandern die Elektronen auch hier durch einen äußeren Stromkreis zurück an ihren Entstehungsort. In Abb. 7.37 ist das Funktionsprinzip einer Solarzelle dargestellt. Sie besteht aus Halbleitermaterial, zum Beispiel vierwertigem Silizium, dessen einer Teil (hier der linke) etwa 10−4 Prozent eines dreiwertigen Elements enthält, zum Beispiel Aluminium. Der rechte Teil enthält dagegen etwa 0,1 Prozent eines fünfwertigen Elements, zum Beispiel Phosphor. So kleine Beimengungen von Fremdatomen in einem Halbleiter bezeichnet man als Dotierungen. Aluminium enthält pro Atom ein Elektron weniger als Silizium, Phosphor eines mehr. Werden diese Fremdatome in das Kristallgitter des Siliziums

7.4

Direktumwandlung von Energie

279

eingebaut, so fehlt dem Aluminiumatom gegenüber dem umgebenden Silizium ein Bindungselektron, das Phosphoratom hat dagegen eines zuviel. Bringt man zwei auf diese Weise dotierte, aber in sich elektrisch neutrale Siliziumkristalle zur Berührung, so wandern wegen der ungleichen Verteilung der Elektronen einige vom Phosphor–dotierten Bereich zum Aluminium–dotierten. Das ist in Abb. 7.37a durch die dünnen Pfeile angedeutet. Dadurch entsteht im linken Kristall eine elektrisch negativ geladene Schicht, im rechten eine positiv geladene. Man nennt diese Anordnung eine Raumladungs–Doppelschicht (RL). Sie ist etwa 1 μm breit, und in ihr herrscht aufgrund der Ladungstrennung ein elektrisches Feld E, das in der Abbildung durch dicke Pfeile angedeutet ist. Die ganze Anordnung ist aber natürlich weiterhin elektrisch neutral, denn von außen wurden keine Ladungen hinzugefügt oder weggenommen. In der Halbleiterphysik nennt man einen Kristall einen p–Leiter, wenn er mit Atomen mit kleinerer Valenzelektronenzahl dotiert ist als das Grundgitter, einen n– Leiter, wenn er mit Atomen mit größerer Anzahl von Valenzelektronen dotiert ist (p für positiv, n für negativ). Eine aus beiden kombinierte Anordnung wie in Abb. 7.37 heißt pn–Übergang. Dem liegt die Vorstellung zu Grunde, dass im n–leitenden Kristall mehr Elektronen vorhanden sind als zur Bindung der Fremdatome auf den Gitterplätzen gebraucht werden. Diese überzähligen Elektronen vagabundieren im Gitter herum und leiten einen elektrischen Strom, wenn eine Spannung angelegt wird (n–Leitung durch negative Ladungsträger). Im p–leitenden Kristall sind dagegen zu wenige Elektronen für die Bindung der Fremdatome vorhanden. Man bezeichnet die fehlenden Elektronen als Defektelektronen bzw. als Löcher. Dabei handelt es sich also nicht um wirkliche Teilchen, sondern um (positiv geladene) Quasiteilchen. Legt man an einen solchen, p–leitenden Kristall eine elektrische Spannung an, so wandern natürlich auch in ihm die Elektronen entgegengesetzt zur Feldrichtung, wie in einem n–Leiter. Man kann den Stromfluss im p–Leiter aber auch so beschreiben, als würden (positive) Löcher in die Richtung des Feldes wandern. Das ist die in der Halbleiterphysik gebräuchliche Ausdrucksweise. Verbindet man die beiden verschieden dotierten Teile des Siliziumkristalls in Abb. 7.37 außen herum durch einen elektrischen Leiter, so kann man mit dieser Anordnung Licht direkt in elektrischen Strom umwandeln. Das geht folgendermaßen (s. Abb. 7.37b): Wird ein Lichtquant (hν) von einem Atom in der Raumladungsschicht absorbiert, so kann es dieses ionisieren (innerer Photoeffekt). Die dabei entstehenden Elektronen werden durch das elektrische Feld E in der Schicht (Doppelpfeile) nach rechts beschleunigt und stellen einen elektrischen Strom dar. Ein Teil dieser Elektronen fließt dann in den n–dotierten Kristall hinein und bewirkt im äußeren Leiterkreis einen Elektronenstrom zurück zum p–dotierten Kristall bis in die Raumladungsschicht. Dort rekombinieren die Elektronen wieder mit den von der Ionisation her verbliebenen positiven Ionen. Dies ist in aller Kürze das Funktionsprinzip der Solarzelle auf Halbleiterbasis. Auch Photonen, die außerhalb der nur etwa 1 μm breiten Raumladungszone in der Nähe eines pn–Übergangs absorbiert werden, können zum Stromfluss durch den Kristall beitragen. Das ist möglich, weil die bei der Ionisation entstehenden Elektronen eine gewisse Zeit lang (etwa 0,1 ms) im Kristall herumdiffundieren. Erst dann treffen sie wieder auf ein positiv gelade-

280

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

nes Rumpfatom und rekombinieren mit diesem. Außerhalb der Raumladungszone herrscht nur ein sehr schwaches elektrisches Feld. Die Elektronen diffundieren daher weitgehend ungerichtet und legen eine Strecke von etwa 100 μm zurück. Gelangen sie dabei zufällig in die Raumladungszone, so werden sie durch das dort herrschende elektrische Feld ebenso beschleunigt wie die in dieser Zone selbst entstandenen Elektronen (Abb. 7.37b). Wir wollen jetzt den elektrischen Wirkungsgrad einer Solarzelle berechnen. Er ist definiert als das Verhältnis von erzeugter elektrischer Leistung L e zur insgesamt eingestrahlten Lichtleistung L p (p für Photon). Die elektrische Leistung ist bekanntlich das Produkt aus Strom und Spannung, L e = I Ue . Dabei ist Ue der Spannungsabfall am gesamten Widerstand des äußeren Stromkreises (R in Abb. 7.37b). Die eingestrahlte Lichtleistung ist die Summe der Energien ε aller N Photonen, die pro Zeitintervall t auf die Solarzelle treffen, dividiert durch diese Zeitspanne. Damit ergibt sich als Wirkungsgrad ηe =:

Le I Ue = . Ni εi /t Lp

(7.82)

Zur Berechnung von ηe müssen wir also zwei Dinge kennen: zum einen die Strom– Spannungs–Kennlinie I (Ue ) der Anordnung, zum anderen die Größe der einfallenden Lichtleistung. Zunächst zur elektrischen Leistung L e . Abbildung 7.38 zeigt die Strom–Spannungs–Kennlinie einer Solarzelle für verschieden große Lichtleistungen. Die Theorie für einen pn–Übergang liefert näherungsweise den folgenden Zusammenhang zwischen Strom und Spannung (siehe Lehrbücher der Festkörperphysik).   I = Is ee0 Ue /(kT ) − 1 − Ip .

(7.83)

Dabei ist e0 die Elementarladung, T die Temperatur der Zelle, Ip der Strom für Ue = 0 („Photostrom“) und Is der sogenannte „Dunkelsperrstrom“ (für Ip = 0 und exp(e0 Ue /(kT )) 1). Der Photostrom Ip ist in erster Näherung proportional zur einfallenden Lichtleistung L p . Die Leerlaufspannung Ul erhält man bei beleuchteter Zelle aber offenem Stromkreis für I = 0. Der Strom fließt, wie in Abb. 7.37 gezeigt, anders herum (Minuspol an n–Dotierung) als in einer auf Durchlass gepolten Diode. Daher hat er vereinbarungsgemäß in Abb. 7.38 das negative Vorzeichen. Um einen möglichst hohen Wirkungsgrad zu erreichen, muss man den gesamten Außenwiderstand R der Zelle so wählen, dass das Produkt I Ue = L e in (7.82) möglichst groß wird. Die maximale Leistung (I Ue )max lässt sich numerisch aus der transzendenten Gl. (7.83) berechnen. Sie hängt von materialspezifischen Größen Is und Ip ab, wobei Ip wieder eine Funktion der eingestrahlten Leichtleistung ist. In Abb. 7.38 ist angedeutet, dass L e bei einer mittleren Spannung zwischen Ue = 0 und Ue = Ul sein Maximum annimmt (die Fläche des gestrichelten Rechtecks). Für Sonneneinstrahlung mit einer Bestrahlungsstärke B =: L p /A von 1 kW/m2 beträgt

7.4

Direktumwandlung von Energie

281

Abb. 7.38 Strom–Spannungs–Kennlinie I (Ue ) einer Siliziumzelle für verschieden große eingestrahlte Lichtleistungen L p

(L e )max für eine Siliziumzelle von A = 100 cm2 Fläche etwa 1,4 W.6 Das ergibt einen Wirkungsgrad von ηe =

1, 4 W/dm2 = 0, 14. 1 000 W/m2

Dies ist eine relativ kleine Zahl, verglichen mit den Wirkungsgraden anderer Energieumwandlungsverfahren. Wo sind die fehlenden 86% der eingestrahlten Leistung geblieben? Die Verluste auf dem Weg von der Strahlung des Sonnenlichts bis zur elektrischen Leistung der Zelle werden durch eine ganze Reihe verschiedener Phänomene verursacht: • Ein Teil der einfallenden Strahlung wird an der Zellenoberfläche reflektiert, ein anderer Teil wird ohne Energieabgabe durchgelassen. • Nur ein Teil der absorbierten Lichtenergie kann zur Erzeugung von Leitungselektronen genutzt werden, ein anderer Teil wird für elektronische Anregungen und Gitterschwingungen verbraucht. • Ein Teil der erzeugten Elektronen verschwindet durch Rekombination mit positiven Atomrümpfen oder an Störstellen im Gitter und trägt so nicht zum Stromfluss bei. • Ein Teil der an den Grenzen der Raumladungsschicht entstehenden Spannung fällt schon im Inneren der Zelle ab (Innenwiderstand).

Die „Solarkonstante“ S = L p /A für senkrechte Einstrahlung auf die äußere Atmosphäre beträgt 1, 37 kW/m2 .

6

282

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

Es würde zu weit führen, diese Energieverluste und die Möglichkeiten zu ihrer Reduzierung hier im Einzelnen zu besprechen. Wir wollen nur zwei davon herausgreifen, nämlich die durch den Aufbau der Zelle bedingten und die vom Spektrum des Sonnenlichts herrührenden. Solarzellen sind meisten so konstruiert, dass die Raumladungsschicht möglichst vollständig und gleichmäßig beleuchtet wird. Dazu muss diese Schicht senkrecht zur Lichteinfallsrichtung orientiert sein (Abb. 7.39a). Damit das Licht die Raumladungsschicht (RL) auch erreicht, muss die darüber liegende dotierte Halbleiterschicht (hier n) dünn genug sein; etwa 1 μm im Sichtbaren und 100 μm für Zellen, die im Infraroten verwendet werden. Die metallischen Kontakte (K) auf der beleuchteten Oberseite dürfen dem einfallenden Licht nicht zuviel Fläche wegnehmen. Andererseits darf ihr Querschnitt nicht zu klein sein, damit ihr Ohmscher Widerstand klein bleibt. Daher dampft man die Kontakte gitterförmig auf die Oberfläche mit einer Leiterbreite von etwa 10 μm. Die unter der Raumladungsschicht liegende Kristallschicht (hier der p–Leiter) mit ihrer massiven metallischen Kontaktfläche K kann etwa 1 mm dick sein, um dem Ganzen Stabilität zu geben. Einen hohen Wirkungsgrad erreicht man, wenn ein möglichst großer Teil der einfallenden Lichtenergie in der Zelle absorbiert wird. Das ist dann der Fall, wenn möglichst wenig Licht an der Oberfläche reflektiert wird und möglichst wenig an der Unterseite wieder austritt bzw. transmittiert wird. Zu diesem Zweck verspiegelt man die Unterseite, und die Oberseite erhält eine waffelförmige Struktur (Abb. 7.39b). Durch diese Maßnahmen lässt sich der Reflexions- und Transmissionsverlust von 35% auf etwa 5% herunterdrücken. Abbildung 7.39c zeigt eine so präparierte Zelle. Die Wahrscheinlichkeit dafür, dass ein Photon ein Atom in der Zelle ionisiert (bzw. ein Elektron „ins Leitungsband anregt“) hängt von der Energie des Photons ab. Ist sie zu klein, für Silizium < 1, 1 eV ≈ 1, 76 · 10−19 J, so kann keine Ionisation bzw. Anregung stattfinden. Ist sie wesentlich größer als der genannte Wert, so findet zwar eine Anregung statt. Aber der Energieüberschuss des Photons kann im Allgemeinen nicht zu weiteren Ionisationen bzw. Anregungen verwendet werden. Er wird in kinetische Energie des Elektrons umgewandelt und erwärmt letzten Endes den Kristall. Es ist also günstig, wenn die Ionisierungs- bzw. Anregungsenergie des Zellenmaterials möglichst gut mit der Energie der einfallenden Strahlung übereinstimmt. Die meisten Lichtquellen emittieren aber nicht nur Photonen einer bestimmten Energie, sondern ein ganzes Spektrum. Dazu betrachten wir in Abb. 7.40 die spektrale Verteilung des Sonnenlichts an der Erdoberfläche nach dem Durchgang durch die Atmosphäre. Man sieht, dass ein großer Teil der Intensität, nämlich 24%, bei kleinerer Energie als der Ionisierungsschwelle εi des Siliziums (1,1 eV) liegt. Diese Photonen bleiben also von vornherein unwirksam. Weitere 35% gehen verloren, weil die Energie der Photonen oberhalb 1,1 eV nur unvollständig genutzt werden kann. Damit kommen nur noch 43% der einfallenden Lichtleistung für die Elektrizitätsleistung in Betracht. Ziehen wir davon noch die Reflexions- und Transmissionsverluste von mindestens 5% ab, so bleibt als maximaler Wirkungsgrad 38% übrig. Erreicht wurden heute unter optimalen Laborbedingungen mit Silizium–Zellen maximal 28%. Die fehlenden 10% gehen innerhalb der Zelle durch ihren Innenwiderstand und durch Rekombination von Ladungsträgern verloren.

7.4

Direktumwandlung von Energie

283

Abb. 7.39 Zur Verlustminimierung einer Solarzelle. (a) Lichteinfall möglichst senkrecht auf die Raumladungsschicht RL, n–Schicht möglichst dünn, Kontakte K auf der Oberfläche möglichst schmal. (b) Waffelförmige Oberflächenstruktur zur Reflexionsminderung. Der senkrecht einfallende Strahl wird zweimal totalreflektiert und dringt teilweise ein. Die Rückseite ist diffus verspiegelt. Der hier gespiegelte Strahl wird an der Vorderseite totalreflektiert. (c) Struktur einer fertigen Zelle mit Oxidschicht zum Schutz gegen Oxidation (nach Simon [Si])

Um den Wirkungsgrad über die genannten Werte hinaus zu erhöhen, gibt es verschiedene Möglichkeiten: Einmal kann man andere Halbleiter mit anderen Ionisierungsenergien als Silizium verwenden, zum Beispiel, Ge, Ga As, Cd Te, Cd S usw. Dadurch lässt sich unter Umständen ein größerer Teil des Sonnenspektrums nutzen.

284

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

Abb. 7.40 Sonnenspektrum auf der Erdoberfläche bei klarem Himmel und bei einem Sonnenstand von 42° über dem Horizont (sogenanntes AM 1,5–Spektrum, AM für air mass). Bμ ist die Bestrahlungsleistung (W/m2 ) pro μm Wellenlängenintervall, λ die Lichtwellenlänge, εp die Photonenergie (εp = hc/λ). Die Minima im Spektrum rühren von der Absorption des Sonnenlichts durch atmosphärische Gase her. εi ist die Ionisierungsschwelle des Siliziums (nach Goetzberger [Go]) (s. auch Abb. 8.22)

Auch lassen sich Verluste durch Rekombination und Innenwiderstand verkleinern. Schließlich kann man Mehrschichtzellen konstruieren mit mehreren übereinander angeordneten Raumladungsschichten aus verschiedenen Materialien, sogenannte Tandemzellen. In diesen werden verschiedene Anteile des Sonnenspektrums selektiv genutzt. Neueste Experimente mit Mehrschichtzellen liefern einen Wirkungsgrad von 42,8%! Andere Entwicklungen mit kolloidalen Halbleiterstrukturen und absorbierenden Farbstoffen versprechen weitere Verbesserungen. Kommerzielle Solarzellen aus kristallinem Silizium erreichen heute einen maximalen Wirkungsgrad von 17%; die wesentlich billigeren aus amorphem Silizium dagegen nur 8%. Trotzdem werden auch solche Zellen in naher Zukunft große Bedeutung für die Gewinnung elektrischer Energie aus Sonnenstrahlung erlangen. Sonnenergie gibt es nämlich mehr als genug, im weltweiten Mittel wie erwähnt, auf dem Festland mindestens das Tausendfache des gesamten Energiebedarfs der Menschheit (s. Kap. 8). Bei einem solchen Überangebot kann man einen Wirkungsgrad von 10% leicht in Kauf nehmen. Ein Grund dafür, dass heute noch nicht alle Dächer mit Solarziegeln bedeckt sind, womit 50% unseres Strombedarfs gedeckt werden könnten, sind die höheren Kosten für den Endverbraucher. Eine Kilowattstunde elektrischer Solarenergie kostet für ihn heute etwa 1 Euro. Dieser Preis ließe sich allerdings durch bekannte Maßnahmen auf etwa ein Sechstel senken, wenn Solarzellen großtechnisch produziert würden. Weil aber fossile Brennstoffe wie Erdöl, Kohle und Erdgas immer noch so billig sind, und weil die aus der Nutzung von Kernenergie und fossilen Brennstoffen erzielten Gewinne so hoch sind, hat man kein Interesse daran, in die Kostensenkungsmaßnahmen der Solartechnik zu investieren. Die Entwicklungskosten bis zu konkurrenzfähigen, großtechnisch herstell-

7.4

Direktumwandlung von Energie

285

baren Produkten werden jedoch auf nur etwa ein Zehntel der entsprechenden, in die Kernenergie investierten Mittel geschätzt. Wir haben die Funktion einer Solarzelle hier etwas ausführlicher besprochen als die anderer Energieumwandlungs–Methoden. Das geschah wegen ihrer großen zukünftigen Bedeutung für das im Kap. 8 zu besprechende Energieproblem. Zum Schluss dieses Abschnitts wollen wir noch einmal zur Thermodynamik zurückkehren. Bei der Solarzelle braucht uns der zweite Hauptsatz kein Kopfzerbrechen zu bereiten. Die Entropie eines entsprechenden abgeschlossen gedachten Systems nimmt nämlich mit Sicherheit immer zu. In Abb. 7.41 ist das qualitativ erläutert. Nach dem Planckschen Strahlungsgesetz beträgt die mittlere Energie eines Photons der Sonnenstrahlung bei der Temperatur der Sonnenoberfläche (Ts = 5 800 K) εs  = 2, 7kTs = 2, 2 · 10−19 J bzw. 1,4 eV (s. Abb. 7.40). Diese Energie wird in der Solarzelle und in den angeschlossenen Stromverbrauchern praktisch vollständig in innere Energie der Umgebung („Wärme“) verwandelt. Sie wird letzten Endes in Form infraroter elektromagnetischer Strahlung wieder in den Weltraum emittiert, denn die mittlere Temperatur der Erde bleibt ja trotz ständiger Sonneneinstrahlung weitgehend konstant, bei etwa 15°C. Ein Photon der Infrarotstrahlung der Erde hat bei7 Te = 255 K eine mittlere Energie εe  = 2, 7kTe von 9, 5 · 10−21 J bzw. 0,06 eV. Aus jedem einfallenden Photon der Sonnenstrahlung werden also im Mittel εs /εe  = 23 Photonen von der Erde emittierter Infrarotstrahlung. Die Entropie der Photonen kann man vereinfachend aus der Sackur–Tetrode–Gleichung (5.10), S = k N O(1) ∼ N abschätzen, wenn man die Photonen als ideales Gas betrachtet. Eine genauere Rechnung mit Hilfe des Planckschen Strahlungsgesetzes ergibt eine mittlere Entropie von 3, 6 k pro Photon. Jedes Photon der Sonnenstrahlung,

Abb. 7.41 Zum zweiten Hauptsatz bei der Solarzelle (SZ). (a) System Sonne–Erde–Weltraum; (b) vergrößertes Teilsystem aus (a), Solarzelle und Verbraucher (R). Dabei ist εs  = 1, 4 eV die mittlere Energie eines kurzwelligen Photons von der Sonne (Wellenlänge λs ≈ 0, 9 μm), εe  = 0, 06 eV diejenige eines langwelligen Photons aus der Erdatmosphäre (λe ≈ 20 μm)

7 Das ist die Temperatur der Atmosphäre in etwa 5 km Höhe, von deren Molekülen der überwiegende Teil der Strahlung in den Weltraum emittiert wird.

286

7 Geräte und Maschinen zur Energieumwandlung

das die Erdoberfläche erreicht, wird also 23mal soviel Entropie in den Weltraum transportieren wie von der Sonne ankommt. Damit ist der zweite Hauptsatz für das in Abb. 7.41 skizzierte System „Sonne–Solarzelle–Erde“ sicher erfüllt. Für eine genauere Rechnung muss man die Mittelwerte der Photonenenergien εs und εe aus den gemessenen Spektren entnehmen und die Reflexionen an den Schichten der Atmosphäre berücksichtigen (s. Abb. 8.9).

Was wir gelernt haben sollten Als Beispiele für die zahllosen Geräte zur Energieumwandlung haben wir in diesem Kapitel zunächst solche Maschinen besprochen, die innere Energie („Wärme“) in Arbeit überführen und umgekehrt. Eine zweite wichtige Gruppe sind die direkten Energiewandler, die aus chemischer oder elektromagnetischer Strahlungsenergie ohne Zwischenstufen elektrische Energie herstellen. Zur Beurteilung des Nutzeffekts von Energiewandlern dienen der Wirkungsgrad η und der Leistungsfaktor ε. Diese Größen bezeichnen das Mengenverhältnis von gewünschter Energieform zur insgesamt aufgewandten Energie. Wirkungsgrad und Leistungsfaktor sind für ideale und reversibel arbeitende Maschinen maximal. Sie lassen sich dann auch relativ leicht berechnen. Alle irreversiblen Prozesse und Verluste verkleinern diese Maximalwerte erheblich. Auch reversible Maschinen können innere Energie („Wärme“) nicht vollständig in Arbeit umwandeln. Dem steht der zweite Hauptsatz entgegen. Er verlangt, dass die gesamte Entropieänderung des abgeschlossenen Systems „Energiequelle – Maschine – Arbeitsspeicher – Energiesenke“ positiv sein muss. Die Kunst der Erfinder und Konstrukteure von Energiewandlern besteht unter anderem darin, die vom zweiten Hauptsatz verlangten „Energieverluste“ bzw. die Entropiezunahme so klein wie möglich zu halten. Ein wichtiger Aspekt bei der Konzeption von Wärme–Kraft– und Kälte–Maschinen sind die Kreisprozesse, welche die Arbeitsstoffe in den Maschinen durchlaufen. Diese Kreisprozesse kann man anhand von Arbeits- und Wärmediagrammen studieren und so Wege zur Optimierung der Maschinen finden. Die Berechnung der Wirkungsgrade realer, das heißt irreversibel arbeitender Maschinen ist relativ aufwändig. Wir haben sie daher nur an einem Beispiel besprochen, dem Carnot– Prozess mit Wärmeleitung. Die heute am weitesten entwickelten Geräte zur Direktumwandlung von Energie, die Brennstoffzellen und die Solarzellen sind von großer Bedeutung für unsere zukünftige Energieversorgung. Angesichts des im nächsten Kapitel behandelten „Energieproblems“ der Menschheit sind die Fähigkeiten der Erfinder und Konstrukteure solcher direkten Energiewandler heute besonders gefragt. Und das ist auch einer der wichtigsten Gründe um Thermodynamik zu lernen!

Kapitel 8

Das Energieproblem

Was uns hier erwartet Im vorigen Kapitel haben wir verschiedene Methoden und Geräte kennengelernt, mit denen Energie von einer ihrer Erscheinungsformen in eine andere umgewandelt werden kann. Auf diesen und ähnlichen Methoden beruht unsere gesamte moderne Technik. Das sogenannte Energieproblem besteht nun darin, an jedem Ort und zu jeder Zeit die gerade benötigte Energieform in ausreichender Menge und zu einem angemessenen Preis zur Verfügung zu stellen. Dieses Problem ist prinzipiell lösbar, denn Energie haben wir mehr als genug – aber nicht immer zu den genannten Bedingungen. Wir verfügen nicht überall und immer zu einem erschwinglichen Preis über die gewünschte Form von Energie. In diesem Kapitel werden wir untersuchen, warum das so ist, und was man tun müsste um die Situation zu verbessern. Das sind Fragen die einerseits mit Thermodynamik etwas zu tun haben und andererseits mit dem sozialen Verhalten in unserer menschlichen Gesellschaft. Wir werden aber hier keine soziologischen Überlegungen anstellen, sondern uns auf die Analyse der wissenschaftlich–technischen Randbedingungen beschränken, die für eine optimale Energieversorgung der Menschheit zu berücksichtigen sind. Solche Randbedingungen sind vor allem der Energieerhaltungssatz und der Entropiesatz bzw. zweite Hauptsatz, deren Bedeutung für die Energieumwandlung wir im vorigen Kapitel kennengelernt haben. Eine große Rolle spielen auch Art und Menge der bekannten Energieressourcen sowie der gegenwärtige und zukünftige Bedarf; ferner die unerwünschten und schädlichen Nebenwirkungen der Energieumwandlung, die unsere Umwelt und unsere Gesundheit gefährden können. Außerdem spielen die Kosten der Methoden zur Energieumwandlung eine große Rolle. Erwin Schrödinger hat 1945 in seinem berühmten Buch „What is Life?“ gezeigt, dass alle Lebensvorgänge, die wir kennen, auf einem Transport von Energie durch die Lebewesen hindurch beruhen. Und dieser Energiestrom muss so beschaffen sein, dass mehr Entropie aus dem Lebewesen heraus fließt als hinein; oder besser gesagt, dass die Entropie des aus dem Lebewesen und seiner Umgebung bestehenden Systems zunimmt. So wächst zum Beispiel die Entropie bei der Oxidation von Zucker zu CO2 und H2 O um etwa 1 000 J/K pro Mol. Aber nicht nur zur Aufrechterhaltung unserer elementaren Lebensprozesse – Stoffwechsel, Reproduktion und K. Stierstadt, Thermodynamik, Springer-Lehrbuch, C Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010 DOI 10.1007/978-3-642-05098-5_8, 

287

288

8 Das Energieproblem

Evolution – benötigen wir einen solchen Energietransport und eine solche Entropieproduktion. Wir brauchen sie auch zur Aufrechterhaltung unserer Zivilisation und Technik; das heißt, zur Durchführung aller Prozesse, die uns das Leben erleichtern und angenehm machen, wie Kommunikation, Verkehr usw. Zu Anfang des vorigen Kapitels hatten wir festgestellt, dass für die meisten biologischen und technischen Zwecke nur ganz bestimmte Energieformen in Frage kommen. Die bloße Erwärmung unseres Körpers durch das Sonnenlicht kann weder unseren Hunger stillen noch unsere Muskeln in Bewegung setzen. Auch kann man mit chemischer Energie nicht direkt einen Elektromotor betreiben oder ein Gewicht heben. Das Energieproblem besteht, wie gesagt darin, für alle biologischen und technischen Zwecke an jedem Ort und zu jeder Zeit die notwendige Menge der geeigneten Energieform bereitzustellen.

8.1 Der Energiebedarf Zunächst müssen wir wissen, wieviel Energie in welcher Form wann und wo gebraucht wird. Wir nehmen im Folgenden einen globalen Standpunkt ein und überlegen uns, welche Energieformen von den heute lebenden 6,5 Milliarden Menschen benötigt werden, und wie das im Jahr 2050 aussehen wird, wenn die Weltbevölkerung voraussichtlich auf 10 Milliarden angestiegen ist. Wir geben im Folgenden den Energiebedarf sinnvollerweise als Energiestrom oder als Leistung an, in Watt, Kilowatt, Joule pro Jahr usw. Fangen wir mit dem biologischen Energiebedarf an: Ein „Naturmensch“ wie er vor 10 000 Jahren lebte, brauchte für Nahrung, Feuerholz, „Wohnung“ usw. eine Energie von 18 · 106 J bzw. 5 kWh pro Tag. Dies entspricht einer Leistung von ca. 210 W, davon 120 W für Ernährung. Etwas mehr benötigen wir auch heute, je etwa ein Drittel für unser Gehirn, für die Muskeln und für die übrigen biochemischen Körperfunktionen. Bei schwerer körperlicher Arbeit braucht man 500–1 000 W zusätzlich. Aber die Zivilisation „kostet“ ein Vielfaches davon: In Industrieländern verbraucht ein Mensch heute sehr viel mehr Energie als der Primitive, nämlich je nach Lebensstandard zwischen 6 kW (in Deutschland) und 11 kW (in den USA). Diese zusätzlichen 6 bis 11 kW dienen der Aufrechterhaltung aller unserer zivilisatorischen Bedürfnisse: Nahrung, Kleidung, Wohnung, Mobilität, Industrie, Kommunikation, Forschung usw. Bezieht man diesen zivilisatorischen Energiebedarf auf den Verbrauch eines primitiv lebenden Arbeitssklaven von ca. 1 kW, so wäre das gleichbedeutend damit, dass jeder Mensch in den Industrieländern 5 bis 10 Sklaven für sich arbeiten lässt. In Abb. 8.1 sind die Leistungen zusammengestellt, welche global von 6 Milliarden Menschen im Jahr 2000 gebraucht wurden. Dabei handelt es sich um sogenannte sekundäre Energieformen (auch „Endenergie“ genannt), das heißt solche, die durch Umwandlung aus den Primärenergien (chemische, nukleare, solare usw., s. Abb. 7.1) dem Verbraucher zur Verfügung standen. Die Sekundärenergien

8.1

Der Energiebedarf

289

Abb. 8.1 Sekundärer Leistungsbedarf („Endenergie“) der 6 Milliarden Menschen im Jahr 2000 in Gigawatt (1 GW = 31, 5 PJ/a). Dies sind die dem Verbraucher zur Verfügung gestellten Energiemengen, die im Durchschnitt mit einem Wirkungsgrad von 50% genutzt werden (s. Abb. 8.5)

werden im technischen Bereich mit einem durchschnittlichen Wirkungsgrad von 50% weiter genutzt. Der vom Verbraucher tatsächlich in den Endzweck umgesetzte Anteil davon heißt Nutzenergie. Das ist zum Beispiel die Lichtenergie bei Beleuchtung oder die Wärmeenergie bei der Kohleverbrennung (s. Abb. 8.5). Die Zahlen in der Abb. 8.1 entsprechen der Feststellung, dass die 1,2 Milliarden in Industrieländern lebenden Menschen eine Leistung von durchschnittlich 5,5 kW verbrauchen, die 4,8 Milliarden in den Entwicklungsländern aber im Mittel nur je 550 Watt. Extrapoliert man die Zahlen auf das Jahr 2050 und nimmt man ein ungebremstes Bevölkerungswachstum im heutigen Umfang von etwas über 1% pro Jahr an, so werden dann rund 10 Milliarden Menschen leben. Davon befinden sich voraussichtlich doppelt so viele wie heute in industriell hoch entwickelten Ländern, nämlich 2,5 Milliarden, und ca. 7,5 Milliarden in Entwicklungsländern. Behalten alle diese Menschen ihre heutigen Lebensgewohnheiten und Energiebedürfnisse bei, nämlich 5,5 kW bzw. 550 W, so errechnet sich global ein fast doppelt so hoher Energiebedarf wie heute. Wir werden im Jahr 2050 etwa 17 000 Gigawatt brauchen statt der 9 200 in Abb. 8.1. Legt man für die Zukunft aber einen gewissen, und politisch notwendigen, sozialen Ausgleich zugrunde, so ergibt sich im Jahr 2050 sogar ein fast dreimal so hoher Bedarf wie heute, nämlich rund 25 000 Gigawatt. Um einen solchen Ausgleich zu gewährleisten, müssten die dann lebenden 2,5 Milliarden Menschen in den Industrieländern ihren Energiebedarf zum Beispiel von 5,5 auf 4 kW reduzieren. Diejenigen in den Entwicklungsländern erhielten dafür 2,0 statt 0,55 kW. Obwohl ein solcher sozialer Ausgleich zur Erhaltung weltpolitischer Stabilität dringend notwendig wäre, erscheint er bei den heute herrschenden politischen Verhältnissen

290

8 Das Energieproblem

utopisch. Würde man gleichzeitig das Bevölkerungswachstum von 1 auf 0,5% pro Jahr reduzieren, so ergäbe sich unter sonst gleichen Bedingungen im Jahr 2050 ein Bedarf von 21 000 GW. Um eine anschauliche Vorstellung von der Größenordnung der Leistungsangaben in Abb. 8.1 zu bekommen, sind in Abb. 8.2 einige Daten aus Natur und Technik zusammengestellt. Demnach verhält sich etwa die gesamte Strahlungsleistung eines Sterns wie unserer Sonne zum Leistungsbedarf der ganzen Menschheit wie dieser zu dem eines Taschenrechners!

Abb. 8.2 Größenordnung von Leistungen in Natur und Technik (1 Exawatt (EW) = 1 000 Petawatt (PW) = 106 Terawatt (TW) = 109 Gigawatt (GW)). Noch weit jenseits des hier dargestellten Bereichs liegt die Leistung eines Supernova (≈ 1037 W) oder die Empfindlichkeitgrenze des menschlichen Auges (50 Photonen/s ≈ 10−17 W)

8.2

Die Deckung des Energiebedarfs und die Entropieproduktion

291

In vielen Darstellungen werden die Leistungen bzw. Energieströme nicht in Watt bzw. Gigawatt angegeben sondern in Joule pro Jahr bzw. Petajoule pro Jahr (1 PJ = 1015 J). Es gilt: 1 PJ/a = 3, 17·104 kW = 3, 17·10−2 GW bzw. 1 GW = 31, 5 PJ/a. Für die in der Energietechnik sonst noch üblichen Maßeinheiten verwende man die Tabelle im Anhang C: Tonnen Steinkohle–Einheiten, Barrel Öl, British Thermal Unit usw. Oft werden Energieströme auch als Energieflüsse bezeichnet. Unter dem Fluss einer Größe X versteht man in der Physik jedoch nicht den Strom X/t sondern die Stromdichte X/(At) mit der Querschnittsfläche A und der Zeit t.

8.2 Die Deckung des Energiebedarfs und die Entropieproduktion Die in Abb. 8.1 aufgeführten Leistungsformen bezeichnen, wie erwähnt „Sekundärenergien“, die dem Endverbraucher zur Verfügung stehen: Nahrung als chemische Energie, „Wärme“ als innere Energie, Strom als elektrische und Treibstoffe überwiegend als chemische Energie. Die für technische Zwecke benötigten Sekundärenergien werden heute durch die in Kap. 7 besprochenen Umwandlungsprozesse aus folgenden primären Energieträgern gewonnen: Zum überwiegenden Teil aus fossilen Brennstoffen (Öl, Gas, Kohle) und zum kleineren Teil aus nachwachsender Biomasse (Holz und andere Pflanzen), aus Kernbrennstoff (Uran), aus Wasserkraftwerken und aus Sonnenenergie (elektromagnetische Strahlung und Wind). Der Wirkungsgrad der Umwandlung von Primär- in Sekundärenergie liegt im Mittel

Abb. 8.3 Primärer Leistungsbedarf: Anteile der verschiedenen primären Energieträger am weltweiten Verbrauch im Jahr 1994. Bis zum Jahr 2005 hat der Anteil von Öl und Gas auf Kosten der Kohle etwas zugenommen, ebenso derjenige der Wasserkraft auf Kosten der Kernenergie. Der Anteil von Sonne und Wind ist auf etwa 2% gewachsen. In absoluten Zahlen stieg der Primärverbrauch von 1994 bis 2000 um etwa 15% auf rund 15 000 GW

292

8 Das Energieproblem

bei 60%, derjenige von Sekundär- in Nutzenergie beträgt dagegen nur etwa 50% (s. Abb. 8.5). Die Abb. 8.3 zeigt die Anteile der verschiedenen primären Energieträger an der Leistungsbilanz. Mehr als drei Viertel davon sind fossile Brennstoffe, deren Vorräte begrenzt sind, und die bald zu Ende gehen, wie wir im nächsten Abschn. 8.3 sehen werden. Auf welchen verschlungenen Wegen, in welcher Form und in welchen Mengen die Energie von ihren primären Quellen zu den Verbrauchern gelangt, das zeigt das Energieflussdiagramm für Deutschland in Abb. 8.4. In einer vereinfachten Darstellung (Abb. 8.5) wird deutlich, wo die „Verluste“ bei der Energieumwandlung hauptsächlich entstehen. Es ist lehrreich, nicht nur die Energie- bzw. Leistungsbilanz der Weltbevölkerung zu betrachten, sondern auch ihre Entropiebilanz. Die Differenz  E˙ von Primärund Sekundärleistung (Abb. 8.1 u. 8.3) beträgt für das Jahr 2000 rund 5 000 GW. (Dabei wurde der 1994–Wert aus Abb. 8.3 mit einer Wachstumsrate von 2%/a auf 14 200 für 2 000 hochgerechnet.) Dieser Leistungsverlust ergibt bei reversibler Pro˙ ˙ =  Q/T von zessführung mit T = 290 K einen Entropiestrom  S˙w =  E/T 10 1, 72 · 10 W/K wenn er vollständig als Wärme abgeführt wird. Für eine Bevölkerung von 6 Milliarden Menschen macht das 2,9 W/K pro Person aus. In Wirklichkeit verlaufen alle Energieumwandlungsprozesse natürlich irreversibel, was diesen Wert mindestens verdoppelt. Zum Vergleich beträgt die physiologische Entropieproduktion eines Menschen bei rund 120 W Grundumsatz, reversibel gerechnet, S˙m = 120 W/310 K ≈ 0, 4 W/K. Im Weltdurchschnitt produzieren wir also aus zivilisatorischen Quellen pro Person mindestens zehnmal soviel Entropie wie in unserem Körper im Ruhezustand. Manche Autoren sehen das als bedenklich an ohne es näher zu begründen. In der Tat dürfte das aber völlig unbedenklich sein, wenn man es mit der Entropieproduktion S˙e bei der Umsetzung der Sonnenstrahlung in die thermische Emission unserer Erde vergleicht. Man kann S˙e folgendermaßen abschätzen: Der Zusammenhang zwischen Energiestrom E˙ und Entropiestrom S˙ für elektromagnetische Strahlung folgt aus dem Planckschen Strahlungsgesetz zu 4 E˙ S˙ = 3T

(8.1)

(s. Lehrbücher der Optik und Strahlungsphysik). Wenden wir das auf die ganze Erde an, so ist E˙ e der von der Erde in den Weltraum emittierte thermische Energiestrom (infrarote Wärmestrahlung) und Te die Temperatur, bei der diese Strahlung emittiert wird. Da die Temperatur der Erde über lange Zeiten weitgehend konstant ist, muss der emittierte Energiestrom gleich dem von der Sonne eingestrahlten sein (vgl. Abb. 8.15). Dieser lässt sich aus der Solarkonstante S (s. Abschn. 7.4.2, S nicht zu verwechseln mit der Entropie!), dem Erdradius Re und dem Reflexionskoeffizienten a („Albedo“) der Atmosphäre berechnen: E˙ e = πRe2 (1 − a)S .

(8.2)

Dabei ist πRe2 die Querschnittsfläche der Erde, auf welche die Strahlung trifft. Mit Re = 6, 37 · 106 m, a = 0, 3 und S = 1 370 W/m2 ergibt sich E˙ e = 1, 22 · 1017 W.

Die Deckung des Energiebedarfs und die Entropieproduktion

Abb. 8.4 Energieflussdiagramm von Deutschland (106 TJ/a = 31, 7 GW) (mit freundlicher Genehmigung des Bundesverbands Braunkohle). In dieser stark verkleinerten Darstellung sind die Details unwichtig

8.2 293

294

8 Das Energieproblem

Abb. 8.5 Energieflussdiagramm der Bundesrepublik (alte Länder) für 1990 (nach Heinloth [He1]). Der Gesamtwirkungsgrad beträgt nur 3 500/12 600 = 0, 28! (10 000 PJ/a = 317 GW)

Aus Gl. (8.1) erhalten wir dann den Entropiestrom der infraroten Ausstrahlung der Erde S˙e = 4 E˙ e /(3Te ) = 6, 38·1014 W/K. (Dabei erhält man die Strahlungstemperatur Te der Erde mit Hilfe des Stefan–Boltzmann–Gesetzes (s. (8.4)), indem man die eingestrahlte Leistung E˙ e (8.2) gleich der ausgestrahlten setzt ( E˙ a = 4πRe2 σ˜ Te4 ). Es ergibt sich so Te = 255 K (−18°C). Unter dieser Temperatur erscheint die Erde einem außerirdischen Beobachter (s. Fußnote 7 in Kap. 7), obwohl es infolge des Treibhauseffekts (s. Abschn. 8.5.1) auf der Erdoberfläche selbst wärmer ist, im Mittel 288 K bzw. +15°C. Der auf diese Weise berechnete Wert von S˙e ist etwa 37 000mal größer als die weiter oben für reversible Prozessführung berechnete Entropieproduktion der Weltbevölkerung von S˙w = 1, 72·1010 W/K. Streng genommen müsste man von S˙e noch den Entropiestrom S˙ der auf die Erde einfallenden Sonnenstrahlung abziehen. Dieser beträgt aber wegen der viel höheren Temperatur

8.3

Die Vorräte

295

der Sonnenoberfläche (5 800 K) nach (8.1) nur etwa 4% von S˙e . Das stimmt auch mit dem im Text zu Abb. 7.41 angegebenen Verhältnis der Photonenzahlen von Sonneneinstrahlung und Erdausstrahlung überein. Man findet in der Literatur häufig Spekulationen über den Zusammenhang zwischen der irdischen Entropieproduktion und der biologischen Evolution. Dabei wird angenommen, ein höher entwickeltes Lebewesen besitze eine kleinere Entropie als ein entsprechendes niedriger entwickeltes. Damit sich Leben weiter entwickeln kann, müsse also Entropie abgeführt werden, und das geschähe eben durch die infrarote Ausstrahlung der Erde in den Weltraum. Die Annahme einer reziproken Beziehung zwischen Entropie und Differenziertheit eines Objekts – das kann auch ein einzelnes Molekül sein – trifft zwar für ein abgeschlossenes System im Gleichgewicht zu. Lebewesen sind aber keine abgeschlossenen Systeme und befinden sich auch keineswegs im thermodynamischen Gleichgewicht – sonst wären sie schon längst tot. Für ein offenes System fern vom Gleichgewicht ist die Entropie, wie wir sie seit Boltzmann verstehen (s. (5.4)), jedoch nicht definiert. Die Zahl Ω der Möglichkeiten, die Energie eines Systems auf seine Bestandteile zu verteilen, hängt in offenen Systemen von den Randbedingungen und von den Details der Energieströme ab; und beide können sich zeitlich ändern. Daher hat ein Lebewesen nach unserem heutigen Verständnis auch keine wohldefinierte Entropie im Boltzmannschen Sinne, obwohl es Energie in Form von Wärme abgibt und dabei Entropie produziert. Wie im Abschn. 10.9 erläutert wird, kennen wir bis heute keine mikroskopische Begründung für die Entropieproduktion eines Systems, wenn Energie durch dieses hindurchfließt. Die Spekulation über den Zusammenhang zwischen biologischer Evolution und irdischer Entropieproduktion besitzen daher bis heute keine gesicherte Grundlage.

8.3 Die Vorräte Wenn wir so weiter wirtschaften wie bisher, dann ist ein großer Teil unserer Energievorräte sehr bald zu Ende. Bis heute haben wir bereits etwa die Hälfte der bekannten Vorräte fossiler Brennstoffe verbraucht. Nun wollen wir überlegen, wie lange sie noch reichen werden. In den Abb. 8.6, 8.7 und 8.8 ist das für Erdöl, Erdgas und Kohle dargestellt. Zum Vergleich dient ein menschliches Lebensalter, zum Beispiel das unserer Kinder. Bei diesen Berechnungen wurde eine jährliche Zunahme () des Verbrauchs von 1 bis 2% zugrunde gelegt. Die Weltbevölkerung wächst derzeit jährlich um etwa 1 Prozent (60 Millionen Personen), der Energieverbrauch um 2% (200 GW). Bei Öl und Gas haben wir die Förderung sowohl auf die derzeit bekannten Vorräte bezogen als auch auf die bei optimistischer Schätzung noch vermuteten, die man mit einigermaßen vertretbarem Kostenaufwand gewinnen könnte. Bei der Kohle haben wir nur die gesicherten Vorräte berücksichtigt. Hier haben wir den Verbrauch aber einmal nur für die bisher üblichen Zwecke (Heizung, Elektrizität) zugrunde gelegt. Zum anderen haben wir angenommen, dass die zu Ende gehenden Öl- und Gasreserven durch Verflüssigung und Vergasung von Kohle ersetzt werden.

296

8 Das Energieproblem

Abb. 8.6 Prognostizierter Verlauf von Förderung und Verbrauch der bekannten Erdölvorräte ( Wachstumsrate, 1 Barrel = 159 Liter). Die hier skizzierten Kurven beruhen nicht auf Berechnungen sondern deuten nur qualitativ den möglichen Verlauf innerhalb eines menschlichen Lebensalters an. Der Energiegehalt der Reserven beträgt etwa 1, 2 · 1022 bzw. 2, 2 · 1022 Joule

Abb. 8.7 Prognostizierter Verlauf von Förderung und Verbrauch der bekannten Erdgasvorräte. Reservenschätzung 1,5 bzw. 3 · 1014 m3 entsprechend einem Energiegehalt von 5,5 bzw. 11 · 1021 J, Wachstumsrate  = 2%/a (s. auch Anmerkungen zu Abb. 8.6)

8.3

Die Vorräte

297

Abb. 8.8 Prognostizierter Verlauf von Förderung und Verbrauch der bekannten Kohlevorräte (600 Mrd. Tonnen Steinkohleeinheiten entsprechend 18 · 1021 J) ohne bzw. mit Ersatz von Erdöl und Erdgas durch Kohle (Hydrierung), Wachstumsrate  = 2%/a (s. auch Anmerkungen zu Abb. 8.6). Bei Berücksichtigung der noch vermuteten aber nicht gesicherten Vorräte würde die Kohle mindestens doppelt solange reichen

Dann ist diese natürlich schneller zu Ende. Man vermutet, dass heute noch unentdeckte Kohlevorräte existieren, vielleicht etwa nochmal so viel, wie die bekannten Vorkommen. Ob deren Förderung bezahlbar ist, lässt sich noch nicht sagen. In diesem Fall würde die Kohle, ohne Hydrierung, etwa bis zum Jahr 2200 reichen, also ca. drei menschliche Lebensalter. Den Nachteil der Kohleverbrennung, die Klimaänderung, besprechen wir im Abschn. 8.5.1. Man sieht in den Abb. 8.6 und 8.7, dass die Vorräte an Öl und Gas innerhalb eines Lebensalters zu Ende sein werden, vom Jahr 2000 an gerechnet. Nach einem in wenigen Jahren erwarteten Maximum der Förderung bzw. des Verbrauchs werden sie innerhalb von 20 bis 30 Jahren auf vernachlässigbar kleine Werte zurückgehen. Was dann noch gefördert werden könnte, würde wohl so teuer werden, dass es sich nicht mehr lohnt. Der Kampf um die größten, noch vorhandenen Erdölreserven im nahen Osten hat ja bereits begonnen. Über die Uranvorräte weiß man noch nicht so gut Bescheid, wie über diejenigen von Kohle, Öl und Gas. Man nimmt an, dass die im Festland vorhandenen und förderungswürdigen Mengen den heutigen Bedarf für etwa 100 Jahre decken könnten. Noch etwa zehnmal soviel Uran ist im Meerwasser gelöst. Ob man es wirtschaftlich daraus gewinnen kann, lässt sich heute noch nicht sagen. Die Kernenergie könnte also die zu Ende gehenden fossilen Brennstoffe für hundert Jahre im Prinzip weitgehend ersetzen und einen Teil des Energiebedarfs der Menschheit decken. Leider hat die Nutzung der Kernenergie zwei große Nachteile: ihre radioaktiven Abfälle und die Anhäufung von Plutonium. Die Auswirkungen dieser Substanzen werden wir im übernächsten Abschn. 8.5 besprechen.

298

8 Das Energieproblem

Angesichts der in Abb. 8.6, 8.7 und 8.8 dargestellten Situation müssen wir schnellstens versuchen, den Energiebedarf der Menschheit ab etwa der Mitte unseres Jahrhunderts auf andere Weise zu decken als bisher. Wie aus Abb. 8.3 ersichtlich, fehlen nach dem Wegfall von Erdöl und Erdgas über die Hälfte unserer primären Energiequellen. Für dieses Problem zeichnen sich zwei Lösungsmöglichkeiten ab: eine kurzfristige für höchstens etwa hundert Jahre und eine langfristige „für die Ewigkeit“.

8.4 Die kurzfristige Lösung Heute kennen wir im Wesentlichen drei Möglichkeiten, um die bevorstehende Energiekrise kurzfristig, das heißt, für einen Zeitraum von etwa 100 Jahren in den Griff zu bekommen: Erstens müssen wir die Energie sparsamer verwenden und die Effizienz ihrer Umwandlungsmethoden erhöhen. Das betrifft vor allem die Wirkungsgrade unserer Energiewandler. Es lässt sich abschätzen, dass man auf diese Weise aus derselben Menge von Primärenergie etwa 30 Prozent mehr Nutzenergie gewinnen kann. Das größte Sparpotenzial besteht dabei in der Nutzung der heute durch Kühlung als Wärme in die Umwelt abgegebenen Energie (s. Abschn. 7.3.3): in Kraftwerken, bei industriellen Prozessen, im Verkehr und vor allem im Wohnbereich. Die Verfahren zur sinnvollen Nutzung dieser „Abwärme“ kosten Geld. Der Preis für die bereitgestellte Sekundärenergie wird daher steigen, und die Gewinne der Energielieferanten werden sinken. Aus diesem Grunde wird das Energiesparen heute noch viel zu wenig gefördert und propagiert. (Man findet im Gegenteil immer wieder Werbeaktionen für ungehemmten und unrationellen Energieverbrauch, zum Beispiel für elektrische Raumheizung und für schnelle PKWs.) Die zweite Möglichkeit, die rasch zu Ende gehenden Öl- und Gasvorräte zu strecken oder zu ersetzen, besteht in der Gewinnung flüssiger und gasförmiger Treibstoffe aus den noch länger reichenden Kohlevorräten. Ein Teil derselben befindet sich zwar in großer Tiefe oder unter dem Meeresboden, aber diese Vorräte würden vielleicht noch 100 bis 200 Jahre reichen. Flüssige und gasförmige Brennstoffe benötigen wir vor allem für den Straßen- und Flugverkehr. Sie lassen sich in diesen Bereichen nur schwer durch feste Kohle oder aus dieser gewonnenen Elektrizität ersetzen obwohl beides im Straßenverkehr grundsätzlich möglich ist. Kraftfahrzeuge mit Kohlevergaser oder Elektroantrieb sind bereits erprobt und könnten wirtschaftlich betrieben werden. Aus Kohle und Wasser lassen sich durch chemische Prozesse bei hoher Temperatur und hohem Druck sowohl gasförmige als auch flüssige Kohlenwasserstoffe gewinnen, die als Treibstoffe verwendbar sind, zum Beispiel Methan (CH4 ) und Benzol (C6 H6 ). Die symbolisch geschriebene Bruttoreaktion für Methan lautet 2C + 2H2 O + Q → CH4 + CO2

(8.3)

8.5

Schädliche Nebenwirkungen der Energieumwandlung

299

(Q ≈ 5 kJ pro Mol Kohlenstoff). Im Einzelnen verläuft diese Reaktion über eine ganze Reihe von Teilprozessen, je nach Druck- und Temperaturverhältnissen (s. Lehrbücher der Chemie). Wenn man die Kohle in Zukunft in großem Umfang auf diese Weise hydriert, dann reichen ihre Vorräte natürlich nur eine entsprechend kürzerer Zeit (Abb. 8.8). Außerdem benötigt man Prozesswärme (Q) bei ca. 1 000°C und hohe Drücke. Diese Hilfsmittel müssen aus anderen, nichtfossilen Energieträgern gewonnen werden oder ebenfalls aus Kohle. Die dritte Möglichkeit zur kurzfristigen Lösung des Energieproblems ist die Kernspaltung im Reaktor. Sie trägt heute weltweit etwa 6 Prozent zur Primärenergie bei (s. Abb. 8.3). Die bekannten Uranvorräte würden dafür, wie schon erwähnt, noch etwa 100 Jahre reichen. Wollte man Öl und Gas vollständig durch Kernenergie ersetzen, was aber im Verkehrsbereich technisch zur Zeit kaum realisierbar ist, so bräuchte man etwa zehnmal soviele Kernkraftwerke wie heute. Dann wären die Uranvorräte auch schon sehr viel eher erschöpft. Alle drei hier genannten kurzfristigen Lösungsmöglichkeiten für das Energieproblem sind also nur Notbehelfe für eine begrenzte Zeit. Was darüber hinaus getan werden muss, ist unter Fachleuten unumstritten: Langfristig, das heißt für eine Zeit nach etwa 100 Jahren bleibt uns nach heutiger Kenntnis nur die praktisch unerschöpfliche Sonnenenergie, wenn die Menschheit auf dieser Erde in dem bisher erreichten Entwicklungszustand weiter existieren will. Und diese Quelle könnte schon heute in großem Umfang genutzt werden. Leider ist das nicht der Fall, weil kurzsichtige wirtschaftliche Interessen dem entgegenstehen. Mit Erdöl und Erdgas, und auch mit der Kernenergie wird heute soviel Geld verdient, dass es gewaltiger politischer Anstrengungen bedürfte, um die langfristig sichere solare Lösung zu verwirklichen. Aber greifbare Erfolge auf diesem Gebiet sind nicht in Sicht. Stattdessen werden Erdöl- und Erdgasförderung forciert, wohlwissend, dass die Vorräte immer schneller schrumpfen. Für die Nutzung der Sonnenenergie sind dagegen zunächst noch erhebliche Investitionen in Forschung und Entwicklung notwendig, bis in einigen Jahrzehnten hieraus größere Gewinne erwirtschaftet werden können. Bevor wir im Abschn. 8.6 die Möglichkeiten der Sonnenergienutzung besprechen, müssen wir noch einen Blick auf die unerwünschten und schädlichen Nebenwirkungen der heutigen Energieumwandlungsmethoden werfen. Das geschieht im nun folgenden Abschn. 8.5.

8.5 Schädliche Nebenwirkungen der Energieumwandlung 8.5.1 Der Treibhauseffekt Unerwünschte Nebenwirkungen entstehen vor allem bei der Nutzung fossiler Brennstoffe und bei der Kernspaltung. Die fossilen Energieträger, Kohle, Erdöl und Erdgas, werden heute im Wesentlichen „verbrannt“, das heißt oxidiert, um ihre chemische Energie in innere Energie bzw. „Wärme“ umzuwandeln (s. Abb. 7.1). Dabei entstehen vor allem gasförmiges Kohlendioxid (CO2 ) und Wasserdampf (H2 O). Bei-

300

8 Das Energieproblem

de Substanzen tragen zur Erwärmung unseres Lebensraumes durch den sogenannten Treibhauseffekt bei. Und der ist höchst unerwünscht, denn er hat eine Reihe zivilisationsschädlicher Effekte zur Folge: Klimaveränderungen, Stürme, Anstieg des Meeresspiegels, Dürre usw. Wir wollen den Treibhauseffekt und seine Folgeerscheinungen hier in aller Kürze besprechen. Ein Treibhaus funktioniert nach landläufiger Meinung folgendermaßen: Sonnenlicht fällt durch ein Glasdach oder durch gläserne Wände in ein Gewächshaus. Dort wird es von der Innenluft, vom Boden und von den Pflanzen zum größten Teil absorbiert. Nur etwa 10 Prozent werden aus dem Inneren direkt zurückreflektiert. Die absorbierenden Stoffe senden dann ihrerseits elektromagnetische Strahlung aus, aber mit sehr viel geringerer Photonenenergie (ca. 0,07 eV bei 15°C, 288 K) bzw. sehr viel größerer Wellenlänge (ca. 18 μm) als das einfallende Sonnenlicht (1,4 eV bzw. 0, 9 μm; s. Abb. 7.40).1 Diese langwellige, infrarote Ausstrahlung von Luft, Boden und Bewuchs kann, im Gegensatz zur kurzwelligen Einstrahlung, die Glaswände des Gewächshauses kaum durchdringen. Sie wird von diesen absorbiert und zum Teil wieder in das Innere zurückreflektiert; sie bleibt darin gefangen. Infolgedessen

Abb. 8.9 Zum Treibhauseffekt in der Erdatmosphäre. In der linken Bildhälfte ist das „Schicksal“ der einfallenden kurzwelligen Sonnenstrahlung skizziert, in der rechten dasjenige der von Atmosphäre und Erdoberfläche reflektierten langwelligen Strahlung. Die angedeuteten Wolken repräsentieren die gesamte Atmosphäre, nicht nur den Wasserdampf. Die Zahlen in Klammern sind Prozentwerte, bezogen auf die gesamte ein- bzw. ausfallende Strahlungsleistung. Sie beträgt, über die Erde gemittelt ein Viertel der oben erwähnten Solarkonstante S = 1 368 W/m2 (s. Abb. 8.15) (nach Hantel [Ha3]). Die Prozentangaben sind im linken und im rechten Teil der Abbildung getrennt auf 100 bezogen

1

Die entsprechenden Zahlen bei Abb. 7.41 beziehen sich auf die Temperatur der Atmosphäre in 5 km Höhe, nämlich 255 K!

8.5

Schädliche Nebenwirkungen der Energieumwandlung

301

erwärmt sich das Treibhaus so weit, bis seine erhöhte Temperatur durch Wärmeleitung und Konvektion mit der Umgebung zum Ausgleich gelangt. Wie groß dieser Effekt ist, und wie hoch die Temperatur im Inneren ansteigt, das wird durch die wellenlängenabhängigen Absorptions- und Reflexionseigenschaften der beteiligten Materialien bestimmt. In Wirklichkeit ist die landläufige Erklärung des Treibhauseffekts falsch, denn vor allem ist es die Wärmeproduktion beim Metabolismus der Pflanzen, die das Haus von innen heizt. Für die Erdatmosphäre als Ganzes trifft die oben gegebene Erklärung jedoch zu. In der Erdatmosphäre sind die reflektierenden und absorbierenden Stoffe zum Teil andere, als in einem Gewächshaus. Abbildung 8.9 zeigt einen Überblick über die wichtigsten Anteile des Strahlungstransports in der Atmosphäre. Allein der Rückreflexion der langwelligen Infrarotstrahlung aus der Atmosphäre zum Erdboden (ganz rechts in der Abbildung) haben wir es zu verdanken, dass wir heute auf der Erde leben können. Ohne diesen Effekt würde die mittlere Temperatur der Erdoberfläche nur 255 K bzw. −18°C betragen. Dank des Treibhauseffekts ist sie jedoch im Lauf der Erdgeschichte auf 288 K bzw. +15°C gestiegen. Der Treibhauseffekt wird, wie gesagt, durch die physikalisch–chemische Natur der Stoffe in unserer Atmosphäre bestimmt. Deren Hauptbestandteile, Stickstoff und Sauerstoff, absorbieren und emittieren aber die von der Erde ausgehende infrarote Strahlung nur schwach. Dagegen tun dies in hohem Maße die mehratomigen Moleküle CO2 , H2 O, CH4 , N2 O usw., die sogenannten Spurenstoffe. Bei diesen Molekülen liegen nämlich die Schwingungsfrequenzen der Atome im infraroten Spektralbereich. Die mittlere Temperatur in der Troposphäre (der untersten 10 km der Atmosphäre) wird also mit der Konzentration dieser Gase zunehmen, weil ihre Moleküle die von der Erde kommende Strahlung nach allen Richtungen emittieren, also nur etwa zur Hälfte nach außen. Das zeigt sich in Abb. 8.10, worin der zeitliche Verlauf von CO2 –Gehalt und mittlerer Temperatur der bodennahen Luft aufgetragen sind. Beide Größen ändern sich weitgehend proportional zueinander. Das CO2 trägt etwa 25% zum Treibhauseffekt bei, die anderen Spurengase weniger: CH4 8%, FCKW, NO2 und O3 je etwa 4%. Der restliche Beitrag rührt vom Wasserdampf und von Aerosolen her. Die Abb. 8.10b zeigt detailliertere Daten aus den letzen 150 Jahren. Bei weiterer Nutzung fossiler Brennstoffe im bisherigen Umfang wird sich der CO2 –Gehalt der Atmosphäre bis etwa zum Jahr 2050 gegenüber dem vorindustriellen Wert von 0,28‰ etwa verdoppeln. Die mittlere Temperatur in der bodennahen Luft wird dann noch um 2 bis 4 K steigen. Dieser Zusammenhang hat weitreichende wirtschaftspolitische Konsequenzen. Er wird heute nur noch von wenigen, besonders unbelehrbaren Vertretern bestimmter Industriezweige bestritten. Es gibt zahlreiche Versuche, den erwarteten Temperaturanstieg in der Troposphäre vorauszuberechnen. Solche Klimamodelle sind jedoch wegen der großen Zahl der zu berücksichtigenden Parameter (Abb. 8.11) nur mit erheblichem elektronischem Rechenaufwand zu bewältigen. Und die gewonnenen Ergebnisse hängen oft empfindlich von sehr kleinen Änderungen der Parameter ab. Weil diese Sensitivität der Modelle nicht gebührend berücksichtigt wird, führt das zu fortwährendem Streit unter den verantwortlichen Politikern und Wirtschaftlern, die aufgrund solcher Modelle energiepolitische Entscheidungen treffen sollen.

302

Abb. 8.10 (Fortsetzung)

8 Das Energieproblem

8.5

Schädliche Nebenwirkungen der Energieumwandlung

303

Abb. 8.10 (a) Veränderung T der mittleren Oberflächentemperatur und des „äquivalenten Vol.–‰ CO2 –Gehalts“ c(CO2 ) (alle Treibhausgase auf CO2 umgerechnet) in der Luft während der vergangenen 170 000 Jahre (nach Heinloth [He1]). Die Werte wurden an Eisbohrkernen aus der Antarktis gemessen. Temperaturskala nicht linear! Werte in Klammern sind nach Klimamodellen extrapoliert. (b) Veränderung T der globalen mittleren Oberflächentemperatur (Balken) und des mittleren Vol.–‰ CO2 –Gehalts c(CO2 ) (Linie) der Luft während der vergangenen 150 Jahre (1980 auf Null normiert). Der CO2 – Gehalt vor 1960 wurde aus Lufteinschlüssen in Eisbohrkernen bestimmt (nach Karl [Ka2]). (c) Veränderungen einiger Klimaparameter seit 1973 im Vergleich mit vorausgesagten Daten (nach Rahmstorf [Ra1]). Die durchgezogenen Kurven sind Mittelwerte durch die Messpunkte, die gestrichelten Kurven und schraffierten Bereiche sind Vorausberechnungen nach IPCC (Intergovernmental Panel of Climat Change). Teilbilder: (1) Monatswerte der CO2 –Konzentration (Vol.–‰) in der Luft in Hawaii, (2) weltweit gemittelte Temperaturänderungen T zweier Messserien, (3) weltweit gemittelte Erhöhung h des Meeresspiegels. (Kurven (2) und (3) sind 1990 auf Null normiert.)

Um das Wesentliche eines solchen Klimamodells zu zeigen, werden wir nun eines der allereinfachsten kurz besprechen (Genaueres dazu findet man bei S. K. Foong, „An accurate analytical solution of a zero–dimensional greenhouse model for global warming“, European Journal of Physics, Bd. 27 (2006), S.933–942). In diesem Modell wird die Energieflussbilanz für die Erdoberfläche (Temperatur Te )

304

8 Das Energieproblem

Abb. 8.11 Die wichtigsten Bestandteile des Klimasystems (nach Karl [Ka2])

und die Oberfläche einer einzelnen Atmosphärenschicht (Temperatur Ta ) aufgestellt (Abb. 8.12). Dabei werden drei Arten von Energieflüssen berücksichtigt: kurzwelliges Sonnenlicht, langwellige Wärmestrahlung und strahlungsloser Energietransport von der Erde in die Atmosphäre (Verdampfung, Winde, Aerosole usw.). Die Größe S /4 ist die im Mittel auf die Atmosphäre einfallende Strahlungsleistung der Sonne (S = 1 370 W/m2 ). Der Faktor 1/4 berücksichtigt das Verhältnis von Querschnittsfläche πRe2 zu Oberfläche 4πRe2 der Erde und damit die Winkelabhängigkeit der Einstrahlung. Der Faktor aa = 0, 30 in Abb. 8.12 ist der Reflexionskoeffizient („Albedo“) der Atmosphärenschicht, ta = 0, 53 ihr Transmissionskoeffizient und ae = 0, 11 die Albedo der Erdoberfläche. Alle diese Größen beziehen sich auf die kurzwellige einfallende Sonnenstrahlung in der linken Hälfte der Abbildung. Entsprechende gestrichene Größen gelten für die langwellige, von Atmosphäre und Erdoberfläche gestreute Infrarotstrahlung in der Mitte der Abbildung: aa = 0, 31 und ta = 0, 06. Die Emission (L/A (Leistung pro Fläche)) dieser Streustrahlung folgt für Atmosphäre und Erde in erster Näherung dem Stefan– Boltzmann–Gesetz (Josef Stefan, 1835–1893, Lehrer Boltzmanns) für schwarze Körper, (s. auch (10.66)) L/A = σ˜ T 4 ,

(8.4)

mit der Stefan–Boltzmann–Konstante σ˜ = 5, 67 · 10−8 W/(m2 K4 ) (siehe Lehrbücher der Optik). Schließlich gibt es noch einen Energiefluss L ea /A von der Erde

8.5

Schädliche Nebenwirkungen der Energieumwandlung

305

Abb. 8.12 Stark vereinfachtes Modell für die Energieflussbilanz von Atmosphäre und Erdoberfläche (nach Foong [Fo]) (Näheres im Text)

zur Atmosphäre (Konvektion, Verdampfung usw.) ganz rechts in der Abbildung. Dieser ist proportional zur Temperaturdifferenz von Erde und Atmosphäre, ˜ e − Ta ) mit c˜ = 2, 7 W/(m2 K). Alle angegebenen Zahlen sind L ea /A = c(T Messwerte. Die in Abb. 8.12 dargestellten Energieflüsse gestatten es nun, die Größen Te und Ta zu berechnen. Dazu benötigen wir die Leistungsbilanzgleichungen für die Oberseiten der Atmosphäre und der Erde. Sie lauten S S = aa + ta σ˜ Te4 + σ˜ Ta4 4 4

(8.5)

für die Atmosphäre und a  σ˜ Ta4 + ta

S S + σ˜ Ta4 = ae ta + c(T ˜ e − Ta ) + σ˜ Te4 4 4

(8.6)

für die Erde. Auf den linken Seiten dieser Gleichungen stehen jeweils die Zuflüsse, rechts die Abflüsse. Das sind zwei Beziehungen für Te und Ta im stationären Zustand. Leider sind es Gleichungen vierten Grades, die auf Polynome vom Grad 16 für Te bzw. Ta führen. Ihre expliziten Lösungen als Funktion aller Parameter

306

8 Das Energieproblem

sind relativ lange und unübersichtliche Ausdrücke. Man findet sie in der oben zitierten Arbeit von Foong. Eine Taylor–Entwicklung für kleine Abweichungen von den aktuellen Parameterwerten lässt aber das Wesentliche erkennen. Sie lautet für die Änderung Te der aktuellen mittleren Oberflächentemperatur Te0 = 288 K (15°C) Te = Te − Te0  S ta a  aa = 83, 5 + 23 + 17  a − 26 S ta aa aa  ae c˜ ta − 15 K. − 5, 8  − 2, 8 ta ae c˜

(8.7)

Damit können wir den Treibhauseffekt berechnen. Er wird sich in (8.7) infolge einer Abnahme der atmosphärischen Transmission ta und einer Zunahme der Reflexion aa bemerkbar machen. Für eine Verdoppelung der heutigen CO2 –Konzentration bis 2050 lässt sich ta /ta = −0, 20 und aa /aa = +0, 02 abschätzen. Damit folgt bei konstanten übrigen Parametern die Temperaturzunahme Te = +1, 5 K. Das liegt im Bereich des in Abb. 8.10 skizzierten Verhaltens. Natürlich liefert unser stark vereinfachtes Modell nur die richtige Größenordnung. Eine genauere Rechnung müsste möglichst viele der in Abb. 8.11 dargestellten Einflüsse berücksichtigen; außerdem die verschiedenen Rückkoppelungseffekte, die Gliederung von Atmosphäre und Meer in viele horizontale Schichten mit verschiedenen Eigenschaften, die Abhängigkeit all dieser von der Temperatur usw. Eine solche Aufgabe ist nur mit großen Computern und viel Rechenzeit zu bewältigen. Der Treibhauseffekt hat einen ganz wesentlichen Einfluss auf unser Klima. Obwohl die bisherigen Temperatursteigerungen absolut gesehen klein sind, so sind doch die insgesamt in der Atmosphäre und in den Weltmeeren dadurch gespeicherten Energiemengen beträchtlich, nämlich 7 · 1021 bzw. 2 · 1023 Joule. Das entspricht etwa 1,5 J pro Liter troposphärischer Luft bzw. 140 J pro Liter Meerwasser. Man bedenke auch, dass die Temperaturunterschiede zwischen Eis- und Warmzeiten in den letzten 100 000 Jahren von der gleichen Größenordnung waren, nämlich 4 bis 5 Grad, wie der zu erwartende Treibhauseffekt bis zum Jahr 2050. Die möglichen Folgen einer solchen Klimaänderung seien hier nur in Stichworten genannt (Näheres in: Klaus Heinloth, „Energie und Umwelt“, Stuttgart 1996): • Höhere Niederschläge in den Tropen, • Ausweitung der subtropischen Trockenzonen polwärts um 200 bis 300 km pro Grad Temperaturerhöhung, • Verstärkung des Luftdruckgefälles zwischen Hoch- und Tiefdruckgebieten und Erhöhung der Windgeschwindigkeiten um 10 bis 20%, • Waldvernichtung in den gemäßigten nördlichen Klimazonen, • Anstieg des Meeresspiegels durch die Erwärmung der Ozeane und das Schmelzen der Gletscher um bis zu 0,5 m bis 2050, wodurch ca. 100 Millionen Menschen obdachlos werden, vor allem in den Niederlanden, Florida und Bangladesch. • Ein weiterer Anstieg des Meeresspiegels um mindesten 7 m durch Abschmelzen des Grönlandeises ist innerhalb von wenigen hundert Jahren zu erwarten. Da-

8.5

Schädliche Nebenwirkungen der Energieumwandlung

307

durch würden weite Teile des heute bewohnten Festlands überschwemmt, wie in der letzten Warmzeit vor 120 000 Jahren, und die Nahrungsgrundlage für die Hälfte der Erdbevölkerung würde vernichtet. • Schmelzen des Eises der Arktis. Schon heute ist die Hälfte davon geschmolzen. Die mittlere Dicke beträgt nur noch 2 m anstatt 4 m, wie vor hundert Jahren. Der Nordpol war vor kurzem schon einmal eisfrei! • Durch die arktische und antarktische Eisschmelze sinkt der Salzgehalt in diesen Meeren und in den kalten ozeanischen Strömen. Dadurch können sich Meeresströmungen verlagern. Wenn der Golfstrom schnell an Stärke verliert oder seine Lage ändert wird in Mitteleuropa ein Klima entstehen, wie es heute in Norwegen herrscht. Diese Liste ließe sich fortsetzen! Selbstverständlich denkt man schon lange über Gegenmaßnahmen zum Treibhauseffekt nach. Wie lassen sich die Verbrennungsgase der fossilen Treibstoffe von der Atmosphäre fernhalten? Da gäbe es verschiedene Möglichkeiten. Aber sie sind alle sehr teuer, viel teuerer als die Entwicklung alternativer Energieumwandlungsmethoden unter Verzicht auf fossile Brennstoffe. Die jährlich freigesetzten CO2 –Mengen sind beträchtlich: 6 Milliarden Tonnen Kohlenstoff entsprechen 22 Milliarden Tonnen oder 11 000 Kubikkilometer CO2 . Ein wichtiger Kohlendioxidspeicher sind Wälder und grüne Pflanzen. Sie verbrauchen CO2 bei der Photosynthese. Durch Aufforstung und durch Bewässerung von Trockengebieten ließe sich ein Teil des atmosphärischen CO2 in Biomasse binden. Eine zweite Möglichkeit ist die Ablagerung von CO2 im Ozean, im Tiefseesediment oder in der festen Erdkruste, zum Beispiel in ausgebeuteten Öl- und Gaslagerstätten. Aber sowohl aus dem Meer als auch aus der festen Erde wird das Kohlendioxid im Lauf von Jahrzehnten wieder herausdiffundieren. Hierbei handelt es sich also nur um zeitlich begrenzte Lösungen des Problems. Eine dritte Möglichkeit ist die chemische Bindung in stabilen Karbonaten. Aber dieses Verfahren würde nach heutiger Kenntnis fast soviel Energie verschlingen wie bei der Freisetzung des CO2 gewonnen wurde. Der langen Rede kurzer Sinn: Bis heute gibt es keine, in großem Maßstab brauchbare und bezahlbare, Lösung für das Treibhausproblem – außer dem weitgehenden Verzicht auf fossile Brennstoffe. Und dieser Verzicht muss sehr schnell erfolgen, denn schon die bis heute freigesetzten CO2 –Mengen werden noch über viele Jahrzehnte wirksam sein und lassen sich nicht mehr beseitigen.

8.5.2 Der „Atommüll“ Das zweite große ungelöste Problem ist durch die Nutzung der Kernenergie entstanden. Hier handelt es sich um die radioaktiven Produkte („Abfälle“) der Kernspaltung, den sogenannten Atommüll. Er besteht im Wesentlichen aus zwei Sorten radioaktiver Substanzen: den Spaltprodukten der Uranatomkerne und den Transuranen. Die Spaltungsprodukte sind chemische Elemente aus dem mittleren Bereich des Periodensystems. Bei der Spaltung von Urankernen entstehen etwa 200

308

8 Das Energieproblem

verschiedene Nuklide von 40 Elementen (z.B. Sr, Y, Zr, Mo, Te, Ru, Xe, Cs, Ba, La, Ce, Pr). Außerdem entstehen im Reaktor durch Einfang von Neutronen in Uranatomkernen etwa 50 verschiedene Nuklide von 10 Transuranelementen wie Np, Pu, Am, Cm. Die Spaltprodukte sind fast alle gamma- und betaaktiv mit Halbwertszeiten zwischen 10−6 Sekunden und 5 · 1010 Jahren. Die Transurane sind alpha- und gammaaktiv mit Halbwertszeiten bis zu 108 Jahren. Die Radioaktivität aller Spaltprodukte eines Kilogramms Uran ist beträchtlich. Einen Tag nach der Spaltung beträgt sie ca. 1, 3·1019 Becquerel (1 Becquerel (Bq) = 1 Zerfall pro Sekunde). Sie klingt mit der Zeit t ungefähr proportional zu t −1,2 ab. Nach 1 000 Jahren beträgt sie „nur“ noch rund 5 · 1013 Bq. Die Aktivität der Transurane, deren Menge mit der Brenndauer t ∗ des Urans im Reaktor anwächst, ist in einem Brennelement mit 500 kg Uran (s. Abb. 8.14) nach t ∗ = 3 Jahren etwa 500mal kleiner als die der Spaltprodukte. Wegen der im Mittel viel größeren Halbwertszeit der Transurane tragen sie aber nach einigen tausend Jahren den Hauptteil zur Aktivität der gesamten Strahlung bei. Wie Abb. 8.13 zeigt, ist die Aktivität der Transurane erst nach einigen Millionen Jahren auf einen einigermaßen erträglichen Wert der Größenordnung 1010 Bq/kg abgeklungen. „Erträglich“ heißt hier: Man muss nicht mehr alle Manipulationen an einem solchen Brennelement fernbedient durchführen. Heute produzieren die 17 deutschen Kernkraftwerke pro Tag etwa 52 kg Spaltprodukte und 21 kg Transurane und verbrauchen dabei 3,5 Brennelemente. Einen Tag nach Brennschluss haben diese Abfälle eine Gesamtaktivität von 3, 2 · 1018 Bq. (Sie ist deswegen etwa viermal kleiner als die oben genannten 1, 3 · 1019 Bq von 1 kg einen Tag alter Spaltprodukte, weil ein großer Teil ihrer Aktivität schon abgeklungen ist, während das Brennelement 3 Jahre lang im Reaktor genutzt wurde.) Weltweit wird heute etwa 25mal soviel Aktivität erzeugt wie in Deutschland,

Abb. 8.13 Ungefährer zeitlicher Verlauf der Gesamtaktivität A eines drei Jahre betriebenen Reaktor–Brennelements mit 500 kg Uran; t ist die Zeit nach dessen Entnahme aus dem Reaktor (nach Stierstadt [St2]) (1 Bq = 1 Zerfall pro Sekunde)

8.5

Schädliche Nebenwirkungen der Energieumwandlung

309

täglich ca. 1 500 kg Spaltprodukte und 600 kg Transurane (ausreichend für ca. 50 Atombomben!). Wie gefährlich ist nun diese Aktivität? Seit langem ist bekannt, dass radioaktive Strahlung den organischen Lebensprozessen von Pflanzen, Tieren und Menschen schadet. Das beruht auf der ionisierenden Wirkung dieser Strahlen. Durch sie werden Moleküle der biologischen Materie verändert oder zerstört. Das äußert sich vor allem durch Schäden in Kernen, Plasma und Membranen der organischen Zellen. Als Folge davon entsteht beim Menschen eine „akute Strahlenkrankheit“ (Schleimhautentzündung, Blutungen, Durchfall, Unfruchtbarkeit usw.) oder es tritt der „akute Strahlentod“ ein (Zerstörung aller reproduktiven Zellen und Zusammenbruch des Immunsystems). Außerdem kommt es zu sogenannten Spätschäden, die erst nach vielen Jahren auftreten, zur Trübung der Augenlinse (grauer Star), zu Krebserkrankungen und Leukämie sowie zu Schäden an der Erbsubstanz. Welche dieser Erkrankungen eintreten und wie schwer sie sind, das hängt von der Strahlendosis ab, welche die betreffende Person erhalten hat. Diese Strahlendosis D ist die vom ganzen Körper oder von einem seiner Organe absorbierte Strahlenenergie E, dividiert durch die Masse m des Organs, also eine Energiedichte: D=

Atε E = . m m

(8.8)

Hierbei ist A die Aktivität (Zerfälle pro Zeit), t die Bestrahlungszeit und ε die Energie eines Alpha- oder Betateilchens bzw. eines Gammaquants. Die Dosis wird in der Einheit Gray gemessen (1 Gray (Gy) = 1 Joule/kg.) Ein Beispiel: Die Aktivität von A = 8, 3 · 1012 Bq Betastrahlen mit einer Energie von 0,75 MeV (= 1, 2 · 10−13 J) erzeugt in 1 kg Körpermasse innerhalb 1 s gerade eine Dosis von 1 Gray. Als Richtwerte für die krankmachenden Wirkungen einer Strahlendosis gilt Folgendes: Eine kurzzeitige Bestrahlung (innerhalb etwa eines Tages) des ganzen Körpers mit 1 Gray hat bei etwa 50% der Betroffenen die akute Strahlenkrankheit zur Folge. Außerdem erzeugt diese Dosis eine zehnprozentige Wahrscheinlichkeit für eine spätere tödliche Krebserkrankung (nach etwa 20–40 Jahren). Eine Dosis von 4,5 Gray führt bei der Hälfte der Betroffenen innerhalb von 4 Wochen zum akuten Strahlentod, eine Dosis von 200 Gray schon innerhalb weniger Stunden. Aus dem Vergleich der genannten Zahlen sieht man, dass die radioaktiven Abfälle der Kernkraftwerke eine Aktivität besitzen, die zu ganz erheblichen, ja „vielfach tödlichen“, Strahlenschäden führen kann. Jeden Tag fallen in Deutschland drei bis vier verbrauchte, das heißt drei Jahre genutzte Brennelemente an. Ein einziges solches erzeugt am ersten Tag nach der Entnahme aus dem Reaktor in 1 m Abstand etwa 3 000 Gy/h, also die zu 50% tödliche Dosis innerhalb von 5 Sekunden! Nach 10 Jahren Lagerzeit in einem Zwischenlager ist die Dosisleistung auf 40 Gy/h abgefallen (50% tödliche Dosis in 7 Minuten, Abb. 8.14). Um ein solches verbrauchtes Brennelement muss man also einen sehr großen Bogen machen. Man kann es nur mittels fernbedienter Geräte und Maschinen transportieren und bearbeiten. Radioaktive Strahlung lässt sich bekanntlich „abschirmen“. Das heißt, sie wird von Materie absorbiert indem sie diese ionisiert. Dabei wird die Strahlungsenergie in in-

310

8 Das Energieproblem

Abb. 8.14 Dosisleistung D˙ im Körper eines Menschen in Gray/Stunde eines drei Jahre im Reaktor genutzten Brennelements als Funktion des Abstands R und der Zeit t nach der Entnahme aus dem Reaktor (nach Stierstadt [St2]). Ein solches Brennelement enthält etwa 16 kg Spaltprodukte und 7 kg Transurane mit einer anfänglichen Gesamtaktivität von ca. 1018 Becquerel (s. Abb. 8.13)

nere Energie der abschirmenden Substanzen umgewandelt und diese erwärmen sich entsprechend. Ein verbrauchtes Brennelement erzeugt durch die interne Absorption („Selbstabsorption“) seiner Strahlung am ersten Tag nach der Entnahme aus dem Reaktor eine Wärmeleistung von 28 kW. Infolge der Absorption haben radioaktive Strahlen in Materie nur eine begrenzte Reichweite. Sie beträgt in Wasser für Alphastrahlung nur 1/10 mm, für Betastrahlen einige Millimeter; Gammastrahlen werden in Wasser nach einigen Zentimetern auf die Hälfte abgeschwächt. Je höher die Dichte der Materie ist, desto kürzer die Reichweite der Strahlung. Feste Materie ist ein guter Strahlenschutz. Daraus ergibt sich, was mit dem Atommüll zu tun wäre. Will man die Abfälle der Kernkraftwerke sicher entsorgen, so muss man sie zunächst etwa 10 Jahre in Kühlwasser lagern, damit sie nicht durch ihre eigene Wärmeleistung schmelzen oder verdampfen. Dann muss man sie mit möglichst viel fester Materie umgeben. Man muss sie am besten einige hundert Meter tief unter die Erde bringen, in Gesteine, die auch in langen Zeiträumen möglichst wenig Stoffaustausch mit ihrer Umgebung haben (Salzlager, Tuff, Granit usw.). Dort müssen die Abfälle dann einige 10 000 bis 100 000 Jahre sicher lagern (s. Abb. 8.13), bevor man sich ihnen wieder nähern kann. Und hier liegt das Problem: Auf der ganzen Welt gibt es erst ein einziges solches Endlager. Es liegt in den USA und ist nur für Abfälle aus der militärischen Kernwaffenproduktion bestimmt. Dabei wären heute weltweit schon mindestens zehn große, derartige Lager notwendig. Aber deren Planung und Einrichtung kommt nicht voran, wie zum Beispiel in Deutschland in Gorleben oder

8.5

Schädliche Nebenwirkungen der Energieumwandlung

311

in den USA in Nevada. Gründe dafür sind einmal die Widerstände der Bevölkerung, zum anderen die fehlende Bereitschaft der Kernkraftwerksbetreiber, die notwendigen Mittel bereitzustellen. Der Bau eines solchen Lagers kostet mehrere Milliarden Euro, etwa ebensoviel wie der eines modernen Kernkraftwerks. Aber im Gegensatz zu diesem bringt ein Endlager keinen Gewinn. Weil es bisher kein solches gibt, werden die Abfälle heute zum großen Teil provisorisch in Zwischenlagern bei den Kernkraftwerken aufbewahrt. Das sind meist oberirdische Lagerhallen, in denen die Abfälle in gasdichten Stahlbehältern eingeschlossen sind. Das ist natürlich keine Dauerlösung für hunderttausend Jahre. Ein solches Zwischenlager ist anfällig für verschiedene Arten von Störungen oder Unfällen: Brand, Flugzeugabsturz, Sabotage, Terrorismus usw. Würden auch nur die Abfälle einer Woche aus einem Kernkraftwerk, die in etwa einem Brennelement enthalten sind, durch ein solches Ereignis freigesetzt, so wären die Auswirkungen mindestens vergleichbar mit denen der 1986 in Tschernobyl ausgetretenen Aktivität. Die Folgen wären im dicht besiedelten Mitteleuropa verheerend: 10 000 bis 100 000 Todesfälle und mindestens 10 000 km2 auf Dauer unbewohnbares Land (Gesamtkosten ca. 1 000 Mrd. Euro)! Außer der Endlagerung tief in der Erde gibt es eine Reihe mehr oder weniger utopischer Vorschläge, wie man sich den Atommüll vom Halse schaffen könnte: Ins Weltall schießen, im Eis der Antarktis deponieren, im Tiefseesediment oder im flüssigen Erdmantel lagern, Umwandlung radioaktiver Elemente durch Teilchenbeschuss mit Beschleunigern in stabile Nuklide usw. Alle diese Verfahren sind aber entweder viel zu teuer oder sie führen zu unvorhersehbaren Umweltbelastungen und Gefahren anderer Art. Ein besonderes Teufelszeug ist das in einem verbrauchten Brennelement enthaltene Plutonium, etwa 6 bis 7 kg. Zum einen ist Plutonium ein hochgiftiger Alphastrahler. Schon das Einatmen von 1/30 mg davon erzeugt mit 50%iger Wahrscheinlichkeit Lungenkrebs. Zum zweiten hat Plutonium eine lange Halbwertszeit von 24 000 Jahren. Erst nach 1/4 Million Jahren ist seine Aktivität auf ein Tausendstel des Anfangswerts abgeklungen. Zum dritten lassen sich aus Plutonium relativ leicht Atombomben herstellen. Schon 5,8 kg reichen aus für eine Bombe vom Nagasaki– Typ (100 000 Todesopfer). Diese Menge wird in jedem normalen Kernkraftwerk innerhalb von 1 bis 2 Wochen erzeugt. Plutonium darf daher keinesfalls in die Hände von Terroristen gelangen. Das ist auch einer der Gründe, warum die Abfälle möglichst tief unter der Erdoberfläche gelagert werden sollten. Plutoniumdiebe haben dort nicht so leicht Zugang wie bei der oberirdischen Lagerung. In den vergangenen 50 Jahren der Kernenergienutzung sollen schon einige Tonnen Plutonium „verschwunden“ sein, ausreichend für mehrere hundert Atombomben! Aus dem Gesagten folgt, dass das Problem der Kernenergieabfälle bis heute weltweit ungelöst ist. Nach zuverlässigen Schätzungen wird die sichere Entsorgung, allein der in den USA bisher angesammelten Abfälle etwa 1 000 Milliarden Dollar kosten! In den Nachfolgestaaten der Sowjetunion ist das Problem noch viel größer. Es ist bezüglich seines Umfangs und seiner Auswirkungen durchaus vergleichbar mit dem Treibhauseffekt infolge der Nutzung fossiler Brennstoffe. Solange das Atommüllproblem nicht gelöst ist, stellt also die Kernenergie keine Alternative zur Bewältigung der kommenden Energiekrise dar. Eine ausführliche Darstellung der

312

8 Das Energieproblem

Problematik findet man in meinem Buch „Atommüll – wohin damit?“ (Verlag Harri Deutsch, Frankfurt 2010).

8.6 „Unerschöpfliche“ Energiequellen Die im vorigen Abschnitt beschriebenen schädlichen Nebenwirkungen bei der Nutzung fossiler Brennstoffe und der Kernenergie machen es unausweichlich, dass wir uns nach anderen, „alternativen“ Methoden zur Energieumwandlung umsehen. Und nicht nur das. Wir müssen diese Methoden so schnell wie möglich soweit entwickeln, dass die gewonnene Energie bezahlbar wird. Denn wie wir im Abschn. 8.3 gesehen hatten, gehen die Vorräte fossiler Brennstoffe etwa innerhalb eines menschlichen Lebensalters zu Ende. Und der Preis der Kernenergie ist bedeutend höher als angegeben, wenn man ihre echten Kosten betrachtet. Berücksichtigt man nämlich die bisher weitgehend aus Steuermitteln finanzierten Ausgaben für die Entwicklung neuer, sicherer Reaktoren, den Abbau stillgelegter Kernkraftanlagen und die sichere Abfallbeseitigung, so kommt man auf Erzeugerstrompreise, die das zwei- bis dreifache der heute genannten 3–5 Cents pro kWh betragen. Alternative Energieformen, die sich zur Umwandlung in die am meisten gebrauchten Arten eignen, nämlich innere, mechanische und elektrische Energie, gibt es mehrere. An erster Stelle steht die Strahlungsenergie der Sonne mit all ihren sekundären Erscheinungsformen: Wind, Thermik, Wellen, Wasserkraft, Meeresströmungen und Biomasse. Außerdem lässt sich die Erdwärme und die Gezeitenenergie der Meere nutzen, wenn auch in geringerem Umfang. Es hat sich eingebürgert, diese alternativen Primärenergieformen als „erneuerbar“ zu bezeichnen. Das ist eine irreführende Formulierung. Man kann die daraus gewonnenen sekundären Energieformen nicht wieder vollständig in die primären zurückverwandeln, ohne in einem quasi abgeschlossenen System (Sonne und Erde) den zweiten Hauptsatz zu verletzen. Bei jeder Energieumwandlung wird ja in der Praxis Entropie erzeugt, wie wir aus Kap. 7 wissen. Den Ausdruck „erneuerbare Energie“ sollte man daher besser vermeiden. Welche Mengen an alternativer Energie stehen uns heute zur Verfügung? Das zeigen die Abb. 8.15 und 8.16 in einem globalem Überblick. Der gesamte Energiestrom auf die Erde kommt zu 99,998% von der Sonne und beträgt nach Abzug der Reflexion an der Atmosphäre rund 108 Gigawatt, das Zehntausendfache der heute von der Menschheit benötigten Leistung von etwa 104 Gigawatt (s. Abschn. 8.1)! Es ist somit klar, dass wir unseren gesamten Energiebedarf befriedigen könnten, wenn wir auch nur den zehntausendsten Teil der einfallenden Sonnenenergie nutzen würden. Das käme darauf hinaus, diese unter anderem mittels der im Kap. 7 besprochenen Geräte und Maschinen in die für jeweiligen Zweck erforderliche sekundäre Energieform umzuwandeln. Als solche Anlagen kommen in erster Linie solarthermische Kraftwerke und Solarzellen in Betracht, aber auch Windgeneratoren, Aufwindkraftwerke, Wellen- und Strömungskraftwerke. Auf technischem Gebiet benötigen wir etwa 5 000 GW für Heizung in Industrie und Wohnungen, 1 600 GW als Elektrizität

8.6

„Unerschöpfliche“ Energiequellen

313

Abb. 8.15 Die Energieströme der Erde im Überblick (nach Taube [Ta])

und 1 900 GW als Treibstoffe für den Verkehr. Im Jahr 2050 werden diese Zahlen, je nach Prognose, zwei- bis dreimal so groß sein (s. Abschn. 8.1). Natürlich stehen uns nicht die gesamten 1, 2 · 108 Gigawatt der nicht reflektierten Sonnenstrahlung ohne Weiteres zur technischen Nutzung zur Verfügung. Ein knappes Drittel davon wird zunächst in der Atmosphäre absorbiert, und von dort wieder in den Weltraum zurückgestrahlt (s. Abb. 8.9). Ein Teil (ca. 2%) wird in Wind, Wellen und Meeresströmungen umgewandelt, ein anderer (ca. 0,2%) wird für die Biomasse gebraucht und etwas 20% zur Verdunstung und zur Entstehung von Niederschlägen. Vor allem aber steht bis heute nur die auf das Festland (29% der Erdoberfläche) einfallende Strahlung zur Verfügung. Das sind ca. 170 W/m2 , und zwar gemittelt über die ganze Erde, über alle Jahreszeiten sowie Tag und Nacht. (Zum Vergleich: Die primär von außerhalb senkrecht einfallende Sonnenstrahlung ist etwa achtmal so groß, S = 1 370 W/m2 ). Für die 136 Millionen km2 Festlandsfläche (ohne Antarktis) ergibt das 2, 3 · 107 GW, also etwa 2 500mal soviel wie der gesamte Energiebedarf der Menschheit im Jahr 2000 (104 GW) bzw. 1 000mal soviel wie der auf das Jahr 2050 extrapolierte Bedarf (s. Abb. 8.1 und Text dazu). Würden wir den gesamten Bedarf von 2, 5 · 104 GW mit einem Wirkungsgrad von nur 10% in die benötigten sekundären Energieformen umwandeln, so bräuchten wir dafür 1,1% der nutzbaren Festlandsfläche, nämlich 1,47 Millionen km2 . (Als zusammenhängendes Gebiet wäre dies eine Quadrat von ca. 1 200 × 1 200 km2 .) Das ist zwar absolut gesehen recht viel, etwa ein Sechstel der Fläche der Sahara (8,5 Mill. km2 ), aber auf die ganze Erde bezogen ist es relativ wenig. Bei diesen Zahlen handelt es ich wohlgemerkt um den Gesamtenergiebedarf der Menschheit; derjenige an elektrischer Energie beträgt nur etwa ein Fünftel davon.

Abb. 8.16 Energieflussdiagramm der Erde (nach Hammond [Ha1]). Die Zahlen in den Abb. 8.9, 8.15 und 8.16 stammen aus verschiedenen Quellen und weichen daher etwas voneinander ab

314 8 Das Energieproblem

8.6

„Unerschöpfliche“ Energiequellen

315

Abb. 8.17 Verfügbare Flächen (ohne Antarktis) pro Person bei einer Weltbevölkerung von 10 Mrd. Menschen mit mitteleuropäischem Lebensstandard (nach Stierstadt [St2])

Wieviel Fläche benötigt eine einzelne Person zum Leben, und wieviel davon würde für die Nutzung der Sonnenenergie für den gesamten Energiebedarf gebraucht werden? Das ist in Abb. 8.17 dargestellt. Bei einer Bevölkerungszahl von 10 Milliarden im Jahr 2050 stehen jedem Menschen im Durchschnitt 13 500 m2 Festland (ohne Antarktis) zur Verfügung. Davon würden 147 m2 , also etwa 1,1% für die Umwandlung der Sonnenenergie benötigt. Das ist, wie aus der Abbildung hervorgeht, sicher machbar. Noch viel günstiger werden die Verhältnisse, wenn wir einen Teil der Meeresfläche zur Nutzung der Sonnenstrahlung verwenden könnten. Auch hierfür gibt es Vorschläge. In dicht besiedelten Gebieten wie in Mitteleuropa ist die Fläche für eine ausreichende Solarenergie–Versorgung allerdings nicht leicht zu beschaffen. Für Deutschland bräuchte man mindestens 10 000 km2 etwa 3% der Gesamtfläche. (Für Elektrizität allein würden die Dächer und Fassaden aller Gebäude ausreichen.) Dafür gibt es aber in dünn besiedelten Ländern mehr als genügend Platz. Und Energie lässt sich auf viele verschiedene Arten transportieren. Wir haben das Problem bisher sehr vereinfacht dargestellt. Erstens haben wir nur globale Mittelwerte betrachtet. Zweitens haben wir nicht nach den benötigten sekundären Energieformen unterschieden und auch die geographischen Unterschiede außer Acht gelassen. Drittens haben wir die Verluste bei der zum Teil notwendigen Speicherung und beim Transport der sekundären Energieformen nicht berücksichtigt. Dafür haben wir aber den Wirkungsgrad der Energiewandler mit 10% sehr niedrig angesetzt. Nach Tabelle 7.2 liegen die besten heutigen Werte für die Umwandlung von Strahlungsenergie in innere und elektrische bei 50% (Solarkollektor)

316

8 Das Energieproblem

bzw. 15% (Solarzelle). Die Diskussion aller relevanten Details dieses Problems füllt eine fast unübersehbare Menge an Literatur. Eine gute Zusammenfassung enthalten die Bücher von Klaus Heinloth: „Energie und Umwelt“ (Teubner, Stuttgart 1996) und „Die Energiefrage“ (Vieweg, Braunschweig 1997). Weil mit der konventionellen Energietechnik heute sehr viel Geld verdient wird, ist es nicht verwunderlich, dass wirtschaftliche Interessen bei der Zukunftsplanung eine große Rolle spielen. Leider erhitzt sich die Diskussion darüber auch unter renommierten Fachleuten oft bis zur Unsachlichkeit. So weiß der Laie nicht, wem er glauben soll: den Vertretern der Erdöl-, der Kraftfahrzeug-, der Kernindustrie oder den Befürwortern der Solartechnik. Um sich hier nicht verwirren zu lassen, ist ein solides Wissen über thermodynamische Zusammenhänge sicher die beste Grundlage. Oft hört man zum Beispiel das Argument, bei alternativen Energieumwandlungsmethoden würde zur Erstellung und Entsorgung der Anlagen selbst zuviel Energie verbraucht, oder es würden neue, unerwünschte Nebenwirkungen entstehen. Solche Behauptungen sind in dieser Form nicht haltbar, denn die alternative Energietechnik steht erst am Anfang ihrer Entwicklung. Daher gibt es sicher noch viele Möglichkeiten zur Effizienzsteigerung. Eine Tatsache aber können selbst die hartgesottensten Lobbyisten der konventionellen Energieindustrie nicht wegdiskutieren: Die Sonnenstrahlung liefert uns mehr als tausendmal soviel Energie wie wir brauchen. Wir müssen nur lernen, sie sinnvoll zu nutzen. Abschließend noch eine Bemerkung zur Erdwärme. Sie rührt zum großen Teil vom radioaktiven Zerfall der langlebigen Nuklide im Erdinneren her: Kalium–40, Thorium–232, Uran–235 und –238 usw. Und etwa ein Siebtel des Erdwärmestroms von 3 · 104 GW beruht auf der Abkühlung des ursprünglich sehr heißen Erdkerns. Obwohl der gesamte Wärmestrom aus der Erde etwa dreimal so groß ist wie der heutige weltweite Bedarf (s. Abb. 8.15), ist er doch im Vergleich zur Sonneneinstrahlung (1, 7 · 108 GW) verschwindend klein. Für eine technische Nutzung ist die Erdwärme mit einem gemittelten Fluss von 0, 06 W/m2 daher auch viel weniger interessant als die Sonnenstrahlung mit 170 W/m2 . Man bräuchte für die Nutzung der Erdwärme ja 300mal soviel Fläche wie für die Sonnenenergie. Zur Gewinnung von Heiz- und Prozesswärme kann die Erdwärme allerdings lokal wirtschaftlich genutzt werden, wie zum Beispiel in Island. Sie liefert nämlich eine zeitlich sehr konstante Leistung, im Gegensatz zu Gezeiten, Wind und Wellen.

8.7 Noch nicht funktionierende und utopische Energiequellen Obwohl die Strahlungsenergie der Sonne ausreichen würde, um den Energiebedarf der Menschheit vielfach zu decken, sucht man nach weiteren Möglichkeiten, um die benötigten sekundären Energieformen zu gewinnen. Die Motivation für solche Bemühungen rührt von der Erwartung her, eventuell ein Umwandlungsverfahren zu finden, das den hauptsächlichen Nachteil der Sonnenenergienutzung vermeidet, nämlich den relativ großen Flächenbedarf. Außerdem spielen natürlich wirtschaftliche Überlegungen eine große Rolle. Forschungsfördernde Einrichtungen sind eher geneigt, Mittel in spektakuläre und gewinnversprechende neue Projekte zu inve-

8.7

Noch nicht funktionierende und utopische Energiequellen

317

stieren als in die Optimierung und Verbreitung der prinzipiell anwendungsreifen Solartechnik. Wir wollen im Folgenden einige im Prinzip mögliche und auch einige utopische Methoden der Energieumwandlung kurz besprechen. Die Kernfusion bzw. Kernverschmelzung ist der Energielieferant der Sonne und der meisten Sterne, aber auch der Wasserstoffbombe. Dabei werden leichte Atomkerne (H, He, Li usw.) mit so großer Energie aufeinandergeschossen, dass die elektrostatische Abstoßung ihrer Protonen überwunden wird. Die Nukleonen in den so entstehenden stabilen Atomkernen (He, Li, Be usw.) bleiben dann durch die starke Wechselwirkung aneinander gebunden. Ihre Bindungsenergie von der Größenordnung einiger MeV pro Nukleon wird dabei in kinetische Energie der entstehenden Kerne, Elektronen und Neutrinos sowie in Gammastrahlung umgewandelt (s. Gl. (8.20)). Durch Zusammenstöße mit den Nachbaratomen erhitzt sich die umgebende Materie und emittiert ebenfalls elektromagnetische Strahlung. Um die Abstoßung der Protonen bei der Kernverschmelzung zu überwinden, müssen die Ausgangskerne auf eine kinetische Energie von mindestens etwa 10−15 J (104 eV) beschleunigt werden. Das entspricht einer Temperatur von T = E kin /k ≈ 100 Millionen Kelvin. Eine der im Labor am häufigsten benutzte Fusionsreaktion ist die exotherme Deuterium–Tritium–Reaktion 2 3 1 D +1

T −→ 42 He + 10 n + 17, 6 MeV

(8.9)

(D = 21 H, T = 31 H, n Neutron). Pro Kilogramm Brennstoff liefert diese Reaktion etwa 30mal soviel Energie wie die Uranspaltung. Bei den notwendigen hohen Temperaturen befindet sich alle Materie im Plasmazustand, einem Gas aus positiv geladenen Atomkernen und Elektronen. Ein solches Plasma kann nicht durch materielle Wände eingeschlossen werden, weil diese sofort verdampfen würden. Das ist ein großes technisches Problem bei der kontrollierten, das heißt nicht explosionsartigen Kernfusion. Zu deren technischer Realisierung werden heute vor allem zwei Verfahren erprobt: Der Einschluss des Plasmas durch ein Magnetfeld („magnetische Flasche“) und das Zünden eines frei schwebenden Brennstoffkügelchens („Trägheitseinschluss“). Im Magnetfeld wird das Plasma durch Heizung mit induziertem elektrischem Strom auf die zur Fusion notwendige Temperatur gebracht. Beim frei schwebenden Deuterium–Tritium–Kügelchen geschieht das durch hochenergetische Laserstrahlung. Die heute betriebenen Forschungsreaktoren zur Kernfusion sind riesige Maschinen von der Größe mehrstöckiger Wohnhäuser. Ihre Bau- und Betriebskosten bewegen sich im Bereich von vielen Milliarden Euro. Man hofft, mit diesen Maschinen in Zukunft mehr Energie aus dem Brennstoff zu erzeugen als man zu seiner Heizung aufbringen muss. Das widerspricht nicht etwa dem Energiesatz, denn die umzuwandelnde Energie wird von der starken Wechselwirkung in den Atomkernen geliefert. Deren Energie nimmt bei der Fusion zweier Kerne ab; ihre kinetische Energie wächst entsprechend. Bis heute ist noch nicht gezeigt worden, dass eine kontinuierliche Fusion mit positivem Wirkungsgrad technisch wirklich möglich ist. Die Verluste sind bisher immer noch viel größer als der Energiegewinn. Trotzdem will man die Experimente weiterführen. Sollten sie wirklich einmal erfolgreich sein, so hätte man in dem Deuterium der Weltmeere

318

8 Das Energieproblem

und im Lithium der Erdkruste, aus dem Tritium gewonnen werden kann, einen Brennstoffvorat für viele Millionen Jahre. Allerdings werden bei der Kernfusion radioaktive Abfälle in beträchtlicher Menge erzeugt, ähnlich wie bei der Kernspaltung. Über ihre Zusammensetzung, ihre Strahlung und damit über ihre Gefährlichkeit kann man heute noch keine sicheren Aussagen machen. Man hat also bei der Kernfusion wahrscheinlich ein ähnliches Entsorgungsproblem wie heute schon bei der Kernspaltung. Eine kritische Diskussion dieser Fragen liefert W. E. Parkins in Science, Bd. 311 (2006), S. 1380. Hier findet sich auch eine Abschätzung der Kosten einer Fusionsanlage von 1 GW Leistung: Investition 15 Mrd. $ , was allein (ohne Betriebskosten) einen Erzeugerstrompreis von 36 Cent/kWh ergibt (zum Vergleich: ein heutiges Kernkraftwerk liefert für 3 bis 5 Cent/kWh). Bei nüchterner Überlegung sollte man einsehen, dass es viel rationeller ist, die aus der Kernfusion in der Sonne zu uns kommende Strahlung zu nutzen, als zu versuchen, eine solche Energiequelle mit immensem Aufwand auf der Erde nachzubauen. Das betrifft den „International Thermonuclear Experimental Reactor“ (ITER) bei Marseille (Baukosten ca. 10 Mrd. Euro). Ob er funktionieren wird, ist ungewiss. Die zweite, heute mit großem Aufwand verfolgte Methode zur Energiegewinnung aus Kernenergie ist der Brutreaktor. In ihm werden die bei der Spaltung von Uran- oder Plutoniumkernen frei werdenden schnellen Neutronen benutzt, um zunächst andere schwere Elemente in spaltbares Material umzuwandeln. Zum Beispiel entsteht auf diese Weise aus dem nur schwer spaltbaren Uran–238 durch Einfang eines schnellen Neutrons und zweimaligen Betazerfall das leicht spaltbare Plutonium–239: 238 1 92 U +0

n −→

239 92 U

β−

−−−−−→ 23,5 min

239 93 Np

β−

−−−→ 2,36 d

239 94 Pu.

(8.10)

Oder es entsteht aus dem häufig vorkommenden Thorium–232 das leicht spaltbare Uran–233: 232 1 90 Th +0

n −→

233 90 Th

β−

−−−−−→ 22,3 min

β − 233 233 Pa − −→ 92 U. 91 27 d

(8.11)

Die für diese Reaktionen notwendigen Neutronen gewinnt man in einem normalen Kernreaktor durch Spaltung von Uran–235 oder Plutonium–239. Da bei jeder solchen Spaltung 2–3 Neutronen frei werden, lassen sich im Prinzip dafür 2–3 neue spaltbare Kerne gewinnen. In der Praxis erreicht man aber nur einen Multiplikationsfaktor von 1,1 bis 1,2. Ein auf diesem Prinzip beruhender Brutreaktor besteht aus einem normalen Reaktorkern und aus einem diesen umgebenden Mantel der zu bebrütenden Isotope Uran–238 oder Thorium–232. Der Reaktor erzeugt dann mehr Kernbrennstoff, als er verbraucht. Der Vorteil ist dabei, dass auch das viermal häufiger als Uran auf der Erde vorkommende Thorium verwendet werden kann. Der Nachteil ist, neben der Radioaktivität der anfallenden Spaltprodukte (s. Abschn. 8.5.2) die technisch sehr aufwendige Konstruktion eines solchen Brüters. Er muss wegen der hohen auftretenden Temperaturen mit flüssigem Natrium gekühlt werden, das nur schwach

8.7

Noch nicht funktionierende und utopische Energiequellen

319

Neutronen absorbiert. Dieses ist jedoch chemisch sehr aggressiv, entzündet sich an der Luft und bildet durch Neutroneneinfang radioaktives Magnesium–24. Außerdem muss ein Brutreaktor im Störfall viel schneller abgeschaltet werden als ein gewöhnlicher, damit er nicht explodiert. Er arbeitet nämlich mit schnellen Neutronen (
≈ 3 · 107 m/s ≈ c/10), während die heute üblichen Leistungsreaktoren langsame Neutronen verwenden (
≈ 3 000 m/s). Alle diese Sicherheitsprobleme führten zur Stilllegung der deutschen Versuchsanlage in Kalkar, der französischen in Creys– Malville, der japanischen in Monju und anderer. Ähnliche Versuche werden jedoch in einigen Ländern weitergeführt. Da die bekannten Vorräte des spaltbaren Uran– 235 bei heutigem Verbrauch vielleicht noch 100 Jahre reichen (s. Abschn. 8.3), will man derzeit aber keine zu großen Mittel für die Weiterentwicklung von Brutreaktoren ausgeben. Denn es gibt noch einen anderen Nachteil des Brüterverfahrens: Die erzeugten spaltbaren Isotope Plutonium–239 und Uran–233 müssen mittels aufwändiger und risikoreicher Trennverfahren aus den Ausgangssubstanzen Uran–238 bzw. Thorium–232 extrahiert werden. Die Baukosten für einen sicher funktionierenden Brutreaktor dürften bei etwa 10 bis 15 Mrd. $ liegen. Wir kommen jetzt zu den echt utopischen Energieumwandlungs–Verfahren, die noch nicht einmal ansatzweise erprobt wurden. Eine noch relativ realistische Methode wäre die Nutzung der hohen Temperatur bzw. der inneren Energie des flüssigen Erdmantels. Man könnte damit Wasser aufheizen und den Dampf in einer Turbine Arbeit leisten lassen. Allerdings ist es bisher nicht gelungen, Bohrungen tiefer als bis etwa 12 km durchzuführen. Dort herrscht eine Temperatur von 100 bis 300°C, je nach Struktur und Zusammensetzung der Erdkruste. Diese Temperatur reicht aber noch nicht aus um wirtschaftlich innere Energie in mechanische oder elektrische umzuwandeln, denn Tiefbohrungen sind sehr teuer. Man müsste schon bis in die Nähe des flüssigen Magmas vordringen, um Temperaturen in der Größenordnung von 1 000°C zu erreichen. Das bedeutet unter Kontinenten eine Tiefe von etwa 50 km, an bestimmten Stellen des Ozeanbodens nur 5 bis 10 km. Oder man müsste direkt Vulkanschlote anbohren. Alle diese Optionen würden ein Vielfaches der damit zu gewinnenden sekundären Energie kosten und sind daher wirtschaftlich undiskutabel im Vergleich zur Sonnenenergie. Vollkommen utopisch ist heute noch die prinzipiell mögliche vollständige Umwandlung von Massenenergie in elektromagnetische Strahlung oder in innere Energie nach Einsteins Beziehung E = mc2 . Quantitativ wäre dies die ergiebigste aller Energiequellen. Während bei der Kohleverbrennung pro Kilogramm Massenumsatz etwa 2 Kilowattstunden frei werden, sind es bei der Kernspaltung 24 Millionen kWh, bei der Kernfusion 170 Millionen kWh, und bei der vollständigen Umwandlung von Masse in Energie wären es 25 Milliarden kWh pro Kilogramm. Allerdings kennen wir bis heute nur einen einzigen Mechanismus für einen solchen Prozess, nämlich die Zerstrahlung von Materie und Antimaterie. Bei der Umwandlung eines Elektrons und eines Positrons in zwei Gammaquanten entsteht eine elektromagnetische Strahlungsenergie von 1,02 MeV, bei derjenigen eines Protons und eines Antiprotons eine solche von 1,09 GeV. Leider ist Antimaterie in unserem Planetensystem und wahrscheinlich auch in unserer Galaxie außerordentlich selten. Auf der Erde kann man sie praktisch nur in winzigen Mengen in Teilchenbeschleunigern erzeugen. Das lohnt sich aber nicht, denn die dafür aufzuwendende Energie beträgt ein

320

8 Das Energieproblem

Vielfaches der daraus zu gewinnenden. Solange man nicht größere Mengen von Antimaterie findet oder herstellen kann, bleibt diese Energiequelle Sciencefiction. Als Letztes betrachten wir noch die ebenfalls utopische Umwandlung von Gravitationsenergie in kinetische mittels einen schwarzen Lochs. Sollte es gelingen, Masse unter bestimmten Bedingungen in ein schwarzes Loch fallen zu lassen, so könnte man dabei kinetische Energie gewinnen. Abbildung 8.18 zeigt nach einem Vorschlag von Roger Penrose (geb. 1931), wie das funktionieren könnte. Die Berechnung des Energiegewinns ist nur mit Hilfe der allgemeinen Relativitätstheorie möglich, nach Roger Penrose „an enormous difficult task“.

Abb. 8.18 Der „black hole dynamo“, ein Projekt zur Gewinnung von Gravitationsenergie aus einem schwarzen Loch (nach Misner [Mi]). Eine Zivilisation hat eine Siedlung um ein schwarzes Loch herum gebaut. Die Abfälle lässt man in Behältern zum schwarzen Loch fallen und entlädt sie dort außerhalb des Schwarzschild–Radius. Dabei gewinnen die Behälter kinetische Energie, die nach ihrer Rückkehr in andere, nützliche Energieformen umgewandelt wird. Der Energiegewinn ist proportional zur Abnahme der Gravitationsenergie bei der Vereinigung des Abfalls mit dem schwarzen Loch

8.8 Energieproduktion und Thermodynamik der Sonne Schon im Abschn. 8.6 haben wir gesehen, dass die Strahlungsenergie der Sonne im Prinzip ausreicht um ein Vielfaches des Energiebedarfs der Menschheit zu decken. „Im Prinzip“ heißt, dass die wirtschaftlichen und sozialen Vorraussetzungen dafür auf politischer Ebene geschaffen werden müssen. Weil aus heutiger Sicht der

8.8

Energieproduktion und Thermodynamik der Sonne

321

Menschheit langfristig wohl keine andere Möglichkeit als die Nutzung der Sonnenenergie bleibt, wollen wir diese etwas genauer betrachten.

8.8.1 Beobachtungsdaten und Struktur der Sonne Zunächst fragen wir nach den Größenverhältnissen und dem inneren Aufbau der Sonne. Sie ist ein typischer Stern, von denen es in unserer Galaxie noch etwa 1011 andere gibt. Der mittlere Abstand der Sonne von der Erde beträgt 149, 6 · 106 km (etwa die 400fache Erde–Mond–Entfernung), ihre Masse ist M = 1, 99 · 1030 kg (etwa 300 000fache Erdmasse) und ihr Radius beträgt R = 6, 96 · 105 km (etwa 100facher Erdradius). Dichte und Temperatur nehmen von außen nach innen zu; die mittlere Dichte beträgt 1, 4 kg/m3 . Abbildung 8.19 zeigt schematisch die Struktur der Sonne. Sie besteht zu etwa 70% aus Wasserstoff, zu 28% aus Helium und zu etwa 2% aus schwereren Elementen. Das Konzentrationsverhältnis H : He nimmt von innen nach außen zu. In der Photosphäre sind nur noch 10% Helium enthalten. Die Sonne befindet sich in einem Spiralarm unserer Milchstraße, etwa 28 000 Lichtjahre vom Zentrum entfernt, um das sie mit einer Geschwindigkeit von 250 km/s umläuft. Für einen Umlauf braucht sie etwa 20 Millionen Jahre.

8.8.2 Die Entstehung der Sonne Über die Entstehung der Sonne wissen wir nur ungefähr Bescheid. Man nimmt an, dass sie durch Gravitationskollaps aus interstellarem Gas entstanden ist, ebenso wie die meisten anderen Sterne. Sofern die Gesamtenergie einer kollabierenden Gasmasse konstant bleibt, verwandelt sich ein Teil der potenziellen Gravitationsenergie in kinetische Energie der Atome, ein anderer Teil in Strahlung. Eine solche Gasmasse wird nur dann stabil sein, das heißt zusammen halten, wenn die thermische Geschwindigkeit ihrer Gasmoleküle kleiner ist als die Fluchtgeschwindigkeit. Dann kann ein solches Molekül nicht mehr entweichen. Wir wollen die Bedingungen dafür abschätzen. Die Fluchtgeschwindigkeit
f eines Moleküls der Masse m aus einer kugelförmigen Masse M mit dem Radius R erhält man durch Gleichsetzen der kinetischen Energie εk = m
2 /2 des Moleküls und des Betrags seiner potenziellen Energie εp = G Mm/R (G Gravitationskonstante, 6, 67·10−11 m3 /(kg s2 ); siehe Lehrbücher der Mechanik)


f =

2G M . R

(8.12)

Die thermische rms–Geschwindigkeit bei der Temperatur T beträgt nach Gl. (6.43)  √
rms = 
2  = 3kT /m. Vergleicht man beide Geschwindigkeiten, so ergibt sich als Bedingung für eine stabile Gaskugel

322

8 Das Energieproblem

Abb. 8.19 Struktur und physikalische Daten der Sonne (nach Zeilik [Ze1]). Der Durchmesser der Erde wäre in diesem Maßstab 1,5 mm, ihre Entfernung von der Sonne etwa 10 m

2G M ≥ R

3kT . m

(8.13)

Bei konstanter Dichte wird daraus mit M = ρV = 4πR 3 ρ/3 der Jeans–Radius  RJ =:

9kT . 8πGρm

(8.14)

Er hat nichts mit dem bekannten Kleidungsstück zu tun, sondern ist nach dem Astrophysiker James H. Jeans (1877–1946) benannt. Die entsprechende Jeans–Masse ergibt sich dann zu

8.8

Energieproduktion und Thermodynamik der Sonne

4π MJ =: ρ 3



9kT 8πGρm

323

3/2 ,

(8.15)

und die Jeans–Dichte zu ρJ =:

3 4πM 2



3kT 2Gm

3 .

(8.16)

Für R > RJ , M > MJ oder ρ > ρJ ist die Gaskugel stabil. Setzt man hier typische Zahlen für die Bedingungen bei der Entstehung der Sonne ein (M = 2 · 1030 kg, m(H) = 1, 67 · 10−27 kg) und die Temperatur T = 3 K des interstellaren Raumes, so ergibt sich ρJ ≈ 1 · 10−17 kg/m3 bzw. N /V = 6, 2 · 109 H-Atome/m3 . Das ist sehr viel mehr als die beobachtete mittlere interstellare Anzahldichte von 105 H–Atomen pro m3 in unserer Galaxie. Man muss daher annehmen, dass die Sonne aus einer schon vorverdichteten Gaswolke entstanden ist, und diese wiederum durch die Druckwelle einer Nova– oder Supernova–Explosion (Abb. 8.20). Die bereits vorhandenen Gas- und Staubwolken sind ihrerseits Überreste von derartigen Explosionen. Unsere bisherigen Überlegungen waren stark vereinfacht. Wie in Abb. 8.19 zu sehen, ist die Sonne keineswegs eine Gaskugel mit homogenen physikalischen Eigenschaften. Temperatur, Druck und Dichte nehmen vielmehr von außen nach innen stark zu. Genauere Berechnungen für einen ähnlichen Modellstern führen zu expli-

Abb. 8.20 Kompression von interstellarem Gas und Staub durch eine Druckwelle (nach Stierstadt [St1]). (a) Explosion einer Supernova, (b) interstellare Dichte- bzw. Druckwellen, (c) Sternentstehung längs der Druckfronten in Gas- und Staubwolken

324

8 Das Energieproblem

ziten Gleichungen für die Ortsabhängigkeit von T , P und ρ sowie für die Energieproduktion bzw. die Leistung der Sonne. Dabei muss die ebenfalls ortsabhängige chemische Zusammensetzung als freier Parameter behandelt werden. Das genauer zu diskutieren, würde uns aber hier zu weit führen.

8.8.3 Die Energieproduktion der Sonne Nun besprechen wir die Energiequellen der Sonnenstrahlung. Die mittlere kinetische Energie εk  eines Wasserstoffatoms in der Sonne lässt sich aus ihrer Gravi2 /5R abschätzen (s. Lehrbücher der Mechatations–Selbstenergie E g = −3g M  nik). Durch Einsetzen der oben genannten Zahlen für M und R ergibt sich |E g | = 2, 3 · 1041 Joule. Teilt man dies durch die Anzahl der Atome in der Sonne, ca. 1057 (N = 0, 7M /m H + 0, 3M /m He ), so erhält man eine kinetische Energie von εk  ≈ 2, 3 · 10−16 J ≈ 1, 4 · 103 eV pro Atom. Das entspricht einer gaskinetischen Temperatur T = εk /k von etwa 1, 6 · 107 K und einer thermischen Geschwindigkeit von ca. 520 km/s. Wegen dieser hohen Temperatur sind die Atome der Sonne praktisch vollkommen ionisiert und bilden ein Plasma aus Atomkernen und Elektronen. Die Energie der Atomkerne reicht aus, um beim Zusammenstoß zweier Wasserstoffionen Deuterium zu bilden: 1 1 1H + 1H

−→ 21 D + 01 e+ + νe + 1, 44 MeV.

(8.17)

Dabei entsteht außerdem ein Positron e+ und ein Elektronenneutrino νe . Die Energie von 1,44 MeV bzw. 2, 30·10−13 J findet sich teils als kinetische Energie der Produkte (D, e+ , νe ), teils als elektromagnetische Strahlung wieder. Ist auf diese Weise ein Deuteron entstanden, so kann es beim Zusammenstoß mit einem weiteren Proton einen Helium–3–Atomkern bilden: 2 1 1 D +1

H −→ 32 He + γ + 5, 49 MeV.

(8.18)

Weiter können zwei dieser He–3–Kerne zu Helium–4 verschmelzen, wobei zwei der Protonen wieder frei werden: 3 3 2 He + 2 He

−→ 42 He + 2 11 H + γ + 12, 86 MeV.

(8.19)

Die Bruttoreaktion aus (8.17), (8.18) und (8.19) lautet dann 4 11 H −→ 42 He + 2e+ + 2νe + 4γ + 26, 7 MeV.

(8.20)

Von den 26,7 MeV werden im Mittel etwa 10% von den beiden Neutrinos mitgenommen und stehen für weitere Energieumsätze nicht mehr zu Verfügung. Dafür werden noch etwa 2 MeV bei der Annihilation der beiden Positronen mit den freien Elektronen des Plasmas produziert. In Abb. 8.21 ist die Reaktionskette dieses sogenannten Proton–Proton–Zyklus dargestellt. Die gesamte produzierte Energie

8.8

Energieproduktion und Thermodynamik der Sonne

325

Abb. 8.21 Der Proton–Proton–Zyklus der Kernfusion in der Sonne (H Proton, D Deuteron, 23 He Helium– 3 –Atomkern, 42 He Helium– 4 –Atomkern bzw. α–Teilchen, e+ Positron, νe Elektron–Neutrino, γ Gammaquant)

stammt letzten Endes aus dem Massendefekt zwischen vier Protonen und dem entstehenden Helium– 4 –Kern. Dieser Massendefekt beträgt 0,8% der vier Protonenmassen ≈ 30 MeV/c2 oder 5, 4 · 10−29 kg. Im Sonneninneren finden pro Sekunde etwa 1038 solcher Fusionsprozesse statt. Das ergibt eine Energieproduktion bzw. Leistung L  von 3, 9 · 1026 Watt. Dabei werden pro Sekunde etwa 560 Mill. Tonnen Wasserstoff in Helium umgewandelt.

8.8.4 Der Energietransport in der Sonne Die Neutrinos verlassen die Sonne praktisch ungebremst innerhalb von 2 Sekunden mit fast Lichtgeschwindigkeit und sie nehmen ihre Energie mit in den Weltraum. Der überwiegende Teil der frei gewordenen Energie findet sich zunächst als Gammastrahlung und als kinetische Energie der Produkte (Protonen, Positronen und Heliumkerne) wieder. Die massiven Teilchen werden an den umgebenden Atomkernen und Elektronen gestreut und erzeugen dabei weitere Gammastrahlung. Nach einiger Zeit kommen sie ins thermische Gleichgewicht mit dem umgebenden Plasma. Die Gammastrahlung wird ebenfalls an Ionen und Elektronen gestreut. Sie diffundiert dabei von ihrem Entstehungsort nach außen und wird mit der Zeit immer langwelliger. Das geschieht durch Compton–Streuung und andere Stoßprozesse, auf deren Einzelheiten wir hier nicht eingehen können. An der Sonnenoberfläche ist die Wellenlänge dieser vielfach gestreuten Strahlung schließlich im Sichtbaren und Ultravioletten angelangt mit einem Intensitätsmaximum bei etwa 0, 5 μm bzw. bei einer Energie von 2, 5 eV ≈ 4 · 10−19 J (s. Abb. 7.40 u. 8.22). Für den Weg vom Sonnenzentrum bis zur Oberfläche braucht die Strahlung auf ihrem vielfachen Zickzackweg in dem dichten Plasma etwa 200 000 Jahre (nach anderen Schätzungen bis zu 10 Millionen Jahre). Dabei finden pro Sekunde ca. 107 bis 108 Streuprozesse jedes Photons statt. Ein solches Photon bzw. sein „Urahn“, das wir heute von der Sonne empfangen ist also etwa zur Zeit der Neandertaler im Sonneninneren entstanden. Da die Strahlung der Sonne zeitlich nahezu konstant ist, muss ihre Leistung L  = 3, 9 · 1026 W vollständig nach außen abgeführt werden. In den oberen

326

8 Das Energieproblem

Abb. 8.22 Spektrale Zusammensetzung der Sonnenstrahlung in Erdnähe (nach Zeilik [Ze1]). Bμ ist die Bestrahlungsleistung in relativen Einheiten pro Wellenlängenintervall, ε die Energie eines Photons, λ die Wellenlänge der Strahlung (vgl. Abb. 7.40). Die angegebenen atmosphärischen Moleküle absorbieren bei den betreffenden Wellenlängen

Sonnenschichten geschieht dies zum Teil durch Konvektion (s. Abb. 8.19). Den Messwert für die Sonnenleistung, auch Leuchtkraft genannt, erhält man aus der Solarkonstante S = 1 370 W/m2 in der hohen Erdatmosphäre (s. Abschn. 8.6) durch Multiplikation mit Kugelfläche A um die Sonne im Erdabstand a: A = 4πa 2 = 2, 8 · 1023 m2 . Der vom Zentrum nach außen gerichtete Strahlungsfluss in der Sonne erzeugt einen Strahlungsdruck, der zusammen mit dem hydrostatischen Druck des heißen Plasmas der Gravitationsanziehung das Gleichgewicht hält. Auf diese Weise bleibt die Sonne wahrscheinlich noch für lange Zeiten (ca. 5 · 109 Jahre) stabil bis sie etwa 10% ihres Wasserstoffvorrats verbraucht hat. Die Berechnung der genauen Bedingungen für diesen stabilen Zustand ist kompliziert. Man braucht dazu vier gekoppelte Differenzialgleichungen für den radialen Verlauf von T , P, M und L sowie die entsprechende Randbedingungen und die ortsabhängige chemische Zusammensetzung. Dieses Problem lässt sich heute nur mit großen Rechenanlagen numerisch behandeln, führt aber auf Ergebnisse, die mit Beobachtungen befriedigend übereinstimmen. Abbildung 8.22 zeigt die spektrale Zusammensetzung des Sonnenlichts (vgl. auch Abb. 7.40) außerhalb und innerhalb der Erdatmosphäre. Die Unterschiede rühren von der Absorption der Primärstrahlung durch die angegebenen Molekülarten in der Atmosphäre her. Mit der absorbierten Energie werden Schwingungen, Rotationen und elektronische Übergänge in diesen Molekülen angeregt. Deren Energie wird dann als langwellige Wärmestrahlung wieder emittiert, teils in den Weltraum, teils auf die Erdoberfläche (s. Abschn. 8.5.1).

8.8

Energieproduktion und Thermodynamik der Sonne

327

8.8.5 Die Entropieproduktion der Sonne Weil wir hier Thermodynamik treiben ist es klar, dass wir außer nach der Energieproduktion der Sonne auch nach ihrer Entropieproduktion σ =: (dS/dt) /V (s. (10.77)) fragen. Wie im Abschn. 5.1 besprochen, ist die Entropie S selbst nur für Gleichgewichtszustände definiert. Ein aktiver Stern befindet sich aber nicht im Gleichgewicht sondern in einem stationären Nichtgleichgewichtszustand. Die Entropieproduktion lässt sich jedoch aus der Strahlungsleistung L  und dem Son˙ = L  /T setzt: nenvolumen V berechnen, wenn man S˙ = Q/T σ =:

S˙ L = V V T

(8.21)

(Näheres dazu im Abschn. 10.9). Setzen wir L  = 3, 9 · 1026 W in (8.21) ein und für T die Temperatur der Sonnenoberfläche (5 780 K) so erhalten wir σ V = 6, 7 · 1022 W/K. Ob dies ein vernünftiger Wert ist, zeigt sich, wenn man ihn durch die Anzahl N˙ der pro Zeiteinheit emittierten Photonen teilt. Dabei ist N˙ gleich L  geteilt durch die mittlere Energie ε ≈ 2, 9 · 10−19 J eines Photons aus Abb. 8.22 ( N˙ = 1, 3 · 1045 /s). Auf diese Weise erhält man die mittlere Entropie sp  eines Photons mit (8.21) zu sp  =

ε σ V J σ V = = 5, 0 · 10−23 = 3, 6 k. = ˙ L  /ε T K N

Dieser Wert stimmt sehr gut mit demjenigen aus Plancks Strahlungsgesetz für schwarze Körper überein (s. Lehrbücher der Optik und Quantentheorie). Im Gegensatz zur Entropieproduktion ist die Entropie der Sonne selbst keine sinnvolle physikalische Größe, denn die Sonne befindet sich nicht im thermodynamischen Gleichgewicht. Und nur für Gleichgewichtszustände ist die Entropie definiert (s. Abschn. 5.1).

8.8.6 Die Energiebilanz der Sonne Für viele Probleme der Sonnenphysik ist es wichtig, die Verteilung der Energie auf potenzielle und kinetische Anteile zu kennen. Das leistet der sogenannte Virialsatz (vom lateinischen vires, Kräfte). Wir wollen ihn für ein einfaches System begründen. Man betrachtet dazu ein Teilchen der Masse m im Gravitationsfeld einer anderen Masse M im Abstand r (Abb. 8.23). Newtons zweites Gesetz lautet bei diesem System für die Kraft F von M auf m (ˆr Einheitsvektor) F= −

G Mm ˆr = m˙v. r2

(8.22)

328

8 Das Energieproblem

Abb. 8.23 Ein Teilchen der Masse m im Gravitationsfeld einer größeren Masse M. Die Kreise symbolisieren Äquipotenzialflächen des Feldes. F ist die Kraft von M auf m

Multipliziert man die Gleichung mit r von links, so folgt

r· F= −

G Mm = m r · v˙. r

(8.23)

Hier ist die rechte Seite der Gleichung ein Ausdruck für die potenzielle Energie E p (r) von m im Feld von M. Wenn wir sie um das Doppelte der kinetischen Energie 2E k = m
2 ergänzen, so erhalten wir den Ausdruck 2E k + E p = m
2 + m r · v˙.

(8.24)

Nun hilft ein Trick weiter: Die rechte Seite ist gleich der Zeitableitung der Größe m(r ·
), denn es ist m

d (r ·
) = m r˙ ·
+ m r · v˙. dt

(8.25)

Für einen gebundenen Zustand, in welchem m sich in irgendeiner Weise um M herum bewegt, verschwindet der Mittelwert d(r ·
)/dt, weil das Produkt (r ·
) ebenso oft und ebenso stark zu- wie abnimmt.2 Damit wird auch der Mittelwert der Summe (8.24) aus potenzieller und zweifacher kinetischer Energie gleich Null:

bzw.

E p  + 2 E k  = 0

(8.26a)

E k  = − 12 E p .

(8.26b)

Für die Gesamtenergie gilt dann:

E ges =: E p  + E k  =

1 E p  = − E k . 2

(8.27)

2 Das macht man sich leicht an einigen Beispielen klar: Kreisbewegung, Kepler–Ellipse, lineare Bewegung usw.

8.8

Energieproduktion und Thermodynamik der Sonne

329

Dies ist der Virialsatz der Mechanik. Er gilt nicht nur für ein Teilchen im Gravitationsfeld einer Masse M, sondern auch für viele Teilchen, die sich gegenseitig mit einem Potenzial anziehen, das proportional zu 1/r ist. Den Beweis für viele Teilchen findet man in den Lehrbüchern der Mechanik, und wir wollen ihn uns hier sparen. Der Inhalt des Virialsatzes lässt sich anhand der Abb. 8.24 anschaulich machen: Für einen stabilen Stern ist die Summe aus potenzieller und kinetischer Energie nach (8.27) immer gleich der Hälfte der potenziellen oder gleich dem Negativen der kinetischen Energie. Wächst zum Beispiel die potenzielle und damit die Gesamtenergie durch eine zufällige Vergrößerung des Sternvolumens (r > 0), so muss seine kinetische Energie abnehmen. Das heißt, die Temperatur des Plasmas im Inneren und damit sein hydrodynamischer Druck sowie auch der Strahlungsdruck müssen sinken. Dadurch schrumpft aber das Sternvolumen wieder und gleicht die zufällige Vergrößerung desselben aus. Erniedrigt sich andererseits die Gesamtenergie des Sterns durch zufällige verstärkte Abstrahlung, so schrumpft er (r < 0). Seine potenzielle Energie nimmt ab, die kinetische und damit die Temperatur des Plasmas müssen wachsen. Und dadurch wird der anfängliche Strahlungsverlust wieder ausgeglichen. Ein solcher Stern ist also ein thermodynamisches System mit negativer Rückkoppelung – ein selbstregulierendes System. Mit Hilfe des Virialsatzes (8.27) kann man unter anderem eine Abschätzung für die mittlere Temperatur Tm im Sonneninneren gewinnen. Ihre Gravitations– Selbstenergie ist, wie erwähnt E p  = −

2 3 G M , 5 R

und die kinetische Energie des als ideales Gas betrachteten Plasmas ist

Abb. 8.24 Potenzielle (E p ), kinetische (E k ) und Gesamtenergie (E ges ) der Materie in einem Stern als Funktion ihres Abstands r vom Zentrum. Die im Text beschriebenen Variationen sind durch Pfeile angedeutet, hier für r > 0

(8.28)

330

8 Das Energieproblem

E k  =

3 N kTm 2

(8.29)

mit der Zahl N ≈ M /m(H) ≈ 1057 . Nach (8.26b) gilt E k  = − E p /2 bzw.

oder

3 2 N kTm

=

2 3 G M 10 R

Tm

=

2 G M . 5R N k

(8.30)

Setzt man hier die oben genannten Zahlen ein, so folgt Tm = 5, 5 · 106 K. Das ist ein vernünftiger Mittelwert für die mittlere Temperatur im Sonneninneren (s. Abb. 8.19).

8.8.7 Die Wärmekapazität der Sonne Schon um 1900 wurde entdeckt, dass ein dem Virialsatz gehorchendes System eine negative Wärmekapazität haben muss. Bei der Zufuhr von Energie muss seine Temperatur abnehmen. Diese Einsicht wurde aber erst 60 Jahre später von den Astrophysikern ernst genommen, denn sie widersprach der Alltagserfahrung bei gewöhnlicher Materie. Um 1990 herum fand man ein solches Verhalten dann auch bei Experimenten mit kleinen Clustern von Atomen, die nicht durch die Gravitation sondern durch elektrische Kräfte zusammengehalten werden, ebenfalls mit einem 1/r –abhängigen Potenzial (Coulomb–Gesetz). Das Phänomen einer negativen Wärmekapazität ist identisch mit dem in Abb. 8.24 beschriebenen Verhaltens eines selbstregulierenden Sterns: Bei Erhöhung seiner Gesamtenergie steigt seine potenzielle Energie und seine kinetische nimmt ab, ebenso die Temperatur des Plasmas in seinem Inneren. Der Virialsatz (8.27) liefert folgendermaßen einen Ausdruck für die Wärmekapazität eines Sterns: Eine Verallgemeinerung von (1.5), C = dQ/dT , lautet C = dE ges /dT , weil der Stern als Ganzes ja keine Arbeit leistet. Aus E ges = − E k  = −3N kT /2 folgt für C ein negativer Wert: 3 C = − N k. 2

(8.31)

Eine Unterscheidung zwischen C V und C P ist bei einem Stern sinnlos, weil sich bei einer Änderung seiner Energie immer P und V verändern. Wir können diese Größen nicht durch äußere Kräfte konstant halten. Die Beziehung C < 0 gilt, wie oben erwähnt, für alle gravitativ gebundenen Systeme, so zum Beispiel auch für eine ganze Galaxie oder für einen Satelliten in einer Erdumlaufbahn vom Radius R. Führt man diesem Energie zu, indem man sein Antriebsaggregat zündet und ihn dadurch von einer niedrigeren in eine höhere Umlaufbahn bringt, so bewegt er sich

8.8

Energieproduktion und Thermodynamik der Sonne

331

dann in größerem Abstand aber mit kleinerer Geschwindigkeit. Das heißt, seine kinetische Energie hat abgenommen und seine potenzielle ist angewachsen. Durch Gleichsetzen von Zentripetal- und Schwerkraft ergibt sich für die Geschwindigkeit √ in einer antriebslosen Kreisbahn
= G Me /R (Me Erdmasse). √ Setzt man dies gleich der wahrscheinlichsten thermischen Geschwindigkeit
= 2kT /m, so folgt für die „Temperatur“ des Satelliten T = G Me m/(2k R). Der größeren potenziellen bzw. Gesamtenergie entspricht also eine kleinere „Temperatur“. Was für einen Satelliten in einer Umlaufbahn gilt, trifft natürlich auch für ein Atom oder ein Massenelement im Inneren eines Sterns zu.

8.8.8 Die Zukunft der Sonne Die Stabilität der Sonnenstrahlung ist, wie gesagt, zur Zeit durch ein Gleichgewicht zwischen Gravitations- und Fusionsleistung gewährleistet. Das funktioniert natürlich nur, solange genügend Wasserstoff vorhanden ist um die nötige Fusionsenergie zu produzieren. Nach heutigen Berechnungen wird in etwa 6 Milliarden Jahren soviel Wasserstoff verbraucht sein, dass durch weitere Kontraktion die Temperatur im Sonneninneren steigt, und die Fusion von Helium zu Kohlenstoff einsetzt. Die Sonne wird dabei zunächst zu einem roten Riesenstern, dessen Radius sich dem der heutigen Erdbahn annähert. Ihre Energieproduktion bzw. Leuchtkraft steigt dabei auf das 2 000- bis 3 000fache des heutigen Wertes an. Merkur und Venus werden von der Sonne „verschluckt“. Die Erde entkommt wahrscheinlich nur knapp diesem Schicksal, aber ihre Oberflächentemperatur steigt auf einige tausend Kelvin an. In dieser Phase verliert die Sonne ca. 30% ihrer Masse durch Abstrahlung und Sonnenwind. Sie zieht sich danach wieder auf das Zehnfache des heutigen Radius zusammen. Dabei steigt die Temperatur im Zentrum auf etwa 100 Millionen Grad und die Fusion von Helium zu Kohlenstoff schreitet fort. Diese Phase dauert „nur“ etwa 100 Millionen Jahre und ist mit drastischen Schwankungen des Radius und der Energieproduktion verbunden. Solche „Helium–Blitze“ können Leistungen bis zum 1010 fachen der heutigen Strahlungsleistung erreichen. Die Leuchtkraft der Sonne steigt dann auf ein Zehntel derjenigen unserer ganzen Galaxie an. Nach einiger Zeit hat die Sonne fast ihre gesamte, aus der Kernfusion verfügbare Energie verbraucht und kontrahiert innerhalb von 100 000 Jahren zu einem weißen Zwergstern. Sein Radius und seine Leuchtkraft betragen nur noch ein Zehntel bis ein Hundertstel der heutigen Werte. Sofern die Erde dies alles überlebt hat, wird es auf ihr jetzt zunehmend kälter. Die noch vorhandene kinetische Energie des Plasmas der Sonne wird dann im Verlauf mehrerer Milliarden Jahre weiter in den Weltraum abgestrahlt. Dabei kühlt sie sich zu einem schwarzen Zwergstern ab, der nur noch etwa den Radius der Erde hat, dessen Dichte aber das Millionenfache der irdischen Materiedichte beträgt, und der keine Energie mehr aussenden kann. Der zeitliche Verlauf von Größe und Leuchtkraft bzw. Energieproduktion der Sonne, wie er sich aus diesen Voraussagen ergibt, ist in Abb. 8.25 skizziert. Sollten intelligente Lebewesen auf der Erde dies noch erfahren, so wäre ihr Schicksal „Erst Feuer, dann Eis“. Was nach dem Erlöschen der Sonne auf uns zukäme, das hat in sehr einsichtigen

332

8 Das Energieproblem

Abb. 8.25 Zukünftige Entwicklung von Radius R und Leuchtkraft L der Sonne in logarithmischen Maßstäben, normiert auf die heutigen Werte R und L  . Die Zahlen sind verschiedenen Quellen entnommen. Die starken Schwankungen während des Helium–Brennens erfolgen so schnell aufeinander, dass sie in diesem Maßstab nicht detailliert dargestellt werden können

Worten Freeman Dyson in seinem Buch „Zeit ohne Ende“ beschrieben (Brinkmann & Bose, Berlin 1989).

Was wir gelernt haben sollten Eine Analyse des Energieproblems zeigt, dass wir auf der Erde insgesamt genügend Energie für eine im Wohlstand lebende Bevölkerung von etwa 10 Milliarden Menschen zur Verfügung hätten. Aber diese Energie gibt es nicht überall und immer in der gerade gewünschten Form und zu einem erschwinglichen Preis. Die heute hauptsächlich genutzten Energiequellen, fossile Brennstoffe und Kernspaltung, haben schädliche Nebenwirkungen, die auf die Dauer nicht hinnehmbar sind. Außerdem sind die Vorräte begrenzt. Erdöl, Erdgas und Uran werden nur noch für eine Generation reichen, die Kohle vielleicht noch für etwa drei Menschenalter. Das Entsorgungsproblem für die Abfälle dieser energieliefernden Rohstoffe ist aber heute noch völlig ungelöst. Treibhausgase und radioaktive Abfälle bedrohen unseren Lebensraum und unsere Gesundheit. Andererseits verfügen wir über die der Erde zugestrahlte Sonnenenergie, die weltweit mehr als das tausendfache des Energiebedarfs der Menschheit decken könnte. Die Geräte und Methoden zu ihrer Nutzung sind bekannt und werden auch schon großtechnisch eingesetzt, aber in viel zu geringem Umfang.

8.8

Energieproduktion und Thermodynamik der Sonne

333

Rein wirtschaftliche Gründe sind dafür verantwortlich, dass die konventionellen Energiequellen mit ihren schädlichen Nebenwirkungen heute unvermindert weiter genutzt werden. Mit dieser Energietechnik wird sehr viel Geld verdient. Allein bei der aus fossilen Quellen erzeugten elektrischen Energie beträgt der geschätzte Gewinn bei einer weltweiten Leistung von 1 800 GW mindestens 150 Milliarden Dollar pro Jahr. Die alternativen Energien sind nur aus dem Grund noch erheblich teurer, weil keine großtechnische Produktion der entsprechenden Energiewandler (Brennstoffzellen, Solarzellen usw.) stattfindet. Um diese konkurrenzfähig und gewinnbringend zu machen, müssten noch erhebliche Mittel in die Entwicklung kostensparender Verfahren für Umwandlung, Transport und Speicherung der aus Sonnenenergie gewonnenen Sekundärenergien investiert werden. Diese Mittel wären sicher bedeutend kleiner als die in der zweiten Hälfte des vorigen Jahrhunderts zur Entwicklung der Kernenergietechnik aufgewendeten, weltweit etwa 1 000 Milliarden Dollar. Mit einem einzigen Jahresgewinn aus der heutigen konventionellen Elektrizitätserzeugung könnte man der alternativen Energien wahrscheinlich schon konkurrenzfähig machen. In nicht allzu ferner Zukunft wird man diesen Schritt tun müssen. Und dann wird es auch genügend Arbeit für die Kenner und Liebhaber der Thermodynamik geben. Im letzten Abschnitt dieses Kapitels sind die wesentlichen Eigenschaften der Sonne und ihrer Strahlung zusammengestellt. Dabei wird der Weg vom Ursprung der Sonnenenergie – der Gravitation – bis zu ihrer Ankunft auf der Erde – dem Spektrum der Sonnenstrahlung – besprochen.

Teil III

Thermische Eigenschaften der Stoffe

Kapitel 9

Phasen und Gleichgewichtseigenschaften reiner Stoffe

Was uns hier erwartet In diesem Kapitel nehmen wir Abschied von unseren Idealmodellen für Gas, Magnete und Kristalle. Wir besprechen jetzt die Eigenschaften realer Substanzen, insbesondere ihre Temperaturabhängigkeit. Dabei beschränken wir uns auf reine bzw. einkomponentige Stoffe. Das sind solche, die nur aus einer Atom- oder Molekülsorte bestehen. Bevor wir die Eigenschaften dieser Stoffe behandeln, müssen wir uns einen Überblick über deren Erscheinungsformen verschaffen, ihre Aggregatzustände bzw. Phasen, und über die Existenzbereiche derselben. Das geschieht im ersten Abschnitt dieses Kapitels. Im zweiten Abschnitt besprechen wir dann die Vorgänge bei der Umwandlung verschiedener Phasen ineinander. Dazu gehört der Verlauf der Phasengrenzen (Schmelzkurve, Siedekurve usw.) und die „latente Umwandlungswärme“, außerdem die Einteilung der Phasenübergänge nach ihren charakteristischen Merkmalen, wie zum Beispiel dem Verlauf der Entropie bei der Umwandlung. Schließlich gehört hierzu das Verhalten der Stoffe an kritischen Punkten. Die dort zu beobachtenden Fluktuationen ihrer Eigenschaften und deren universelles Verhalten sind für große Klassen ganz verschiedener Substanzen sehr ähnlich. Im dritten Abschnitt dieses Kapitels behandeln wir dann die Response–Eigenschaften der Stoffe und ihre Abhängigkeit von intensiven Größen wie Druck, Temperatur, elektromagnetischen Feldern usw. Dabei werden wir ein Ordnungsschema für diese Eigenschaften kennenlernen, das es gestattet, ihre Vielfalt zu überblicken und Beziehungen zwischen ihnen herzustellen. Response–Eigenschaften beschreiben die Reaktion („Response“) eines Stoffes auf eine Änderung von äußeren Parametern. Beispiele sind die Wärmekapazität, die Kompressibilität, die magnetische Permeabilität usw. Ihre Temperaturabhängigkeit spielt für technische Konstruktionen und Verfahren eine große Rolle. Und hier bewährt sich die Arbeitsweise der Thermodynamik in besonderem Maße.

K. Stierstadt, Thermodynamik, Springer-Lehrbuch, C Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010 DOI 10.1007/978-3-642-05098-5_9, 

337

338

9

Phasen und Gleichgewichtseigenschaften reiner Stoffe

9.1 Die Erscheinungsformen der kondensierten Materie 9.1.1 Charakterisierung von Phasen Bisher haben wir fast nur idealisierte Modellsubstanzen für unsere Betrachtungen verwendet: ideale Gase, ideale Paramagnete und ideale Kristalle. Bei solchen Modellen wird die Wechselwirkung der Atome untereinander vernachlässigt. Die entsprechenden Systeme sind auch nur unter extremen Bedingungen annähernd realisierbar. Die uns umgebende unbelebte Natur ist bei weitem vielseitiger. Sie begegnet uns in den verschiedensten Erscheinungsformen bzw. Aggregatzuständen: als Plasma, als neutrales Gas, als Flüssigkeit oder Festkörper, als flüssiger Kristall oder Kolloid, in vielen unterschiedlichen Molekülen und Kristallstrukturen, als Ferro-, Ferri- oder Antiferromagnet, als Supraleiter, Supraflüssigkeit oder Bose–Kondensat, als elektrisch polarisierter Kristall (Elektret) mit oder ohne Ladungsdichtewellen usw. (Abb. 9.1). Die Vielfalt dieser Erscheinungsformen ist eine Folge der Wechselwirkung von Atomen und Molekülen untereinander, die wir genauer erst im Kap. 11 besprechen werden. Im Folgenden kümmern wir uns noch nicht um die Details der zwischenatomaren Kräfte, sondern nehmen ihre Wirkungen als gegeben hin. Man bezeichnet die verschiedenen Erscheinungsformen der Materie mit dem allgemeinen Begriff Phasen, die Umwandlungen zwischen ihnen als Phasenübergänge. Wir sind es gewohnt, in unserer Umwelt Metalle als fest, Wasser als flüssig und Luft als gasförmige Substanz anzutreffen. Aber würden wir auf dem Merkur leben, so wären Blei, Zinn, Zink usw. Flüssigkeiten und Wasser ein Gas. Auf dem Neptun dagegen wären fast alle unsere Gase flüssig und unsere Flüssigkeiten fest. Das zeigt, wie stark die Eigenschaften der Stoffe von ihrer Temperatur abhängen.

9.1.2 Existenzbedingungen von Phasen Schon sehr lange ist bekannt, dass sich die verschiedenen Phasen ein und derselben Substanz ineinander umwandeln lassen; Wasser kann fest, flüssig oder gasförmig sein. Diese Umwandlungen können durch Veränderung der äußeren Bedingungen geschehen, physikalisch gesprochen durch Änderung der intensiven Größen: Temperatur, Druck, chemische Zusammensetzung, magnetisches oder elektrisches Feld usw. Von einer intensiven Größe oder „Qualitätsgröße“ spricht man dann, wenn diese von der Menge der vorhandenen Substanz unabhängig ist, und wenn sie in einem Mehrphasensystem (z.B. Wasser und Eis) überall denselben Wert haben kann. Im Gegensatz dazu bezeichnet man jene Variablen als extensive Größen (auch „Quantitäts- oder Mengengrößen“), die zur Menge der vorhandenen Substanz proportional sind: Volumen, Energie, Entropie, Masse, Magnetisierung, elektrische Polarisation usw. Die extensiven Größen addieren sich beim Zusammenfügen mehrerer Körper derselben Zusammensetzung, die intensiven dagegen nicht. Von allen bekannten Aggregatzuständen sind uns die Phasen des Wassers am besten vertraut, weil wir sie in unserer natürlichen Umwelt von Kindheit an

9.1

Die Erscheinungsformen der kondensierten Materie

339

Abb. 9.1 Symbolische Darstellung verschiedener Aggregatzustände bzw. Phasen (nach Stierstadt [St1])

beobachten konnten. Beim Normaldruck (1, 01325 · 105 Pascal bzw. 1, 01325 bar) ist Wasser unterhalb 0°C ein Festkörper, nämlich Eis, zwischen 0°C und 100°C ist es flüssig und oberhalb 100°C ist es ein Gas. Bei Temperaturen oberhalb einiger tausend Grad Celsius geht es allmählich in den Plasmazustand über, in ein Gemisch aus teilweise ionisierten Wasser-, Wasserstoff- und Sauerstoffmolekülen und Elektronen. Bei anderen Drücken als dem Normaldruck finden im Wesentlichen die gleichen Phasenumwandlungen statt, aber bei anderen Temperaturen. Einen Überblick

340

9

Phasen und Gleichgewichtseigenschaften reiner Stoffe

Abb. 9.2 Zustandsdiagramm des Wassers im P V T –Raum. Vsp = V /m = 1/ ist das spezifische Volumen bzw. die reziproke Massendichte. P und T sind linear aufgetragen, Vsp logarithmisch. Die durchgezogenen Linien sind Phasengrenzen (Koexistenzkurven) zwischen je zwei Aggregatzuständen, die strichpunktierte Kurve ist die kritische Isotherme durch den kritischen Punkt KP bei T = Tc , TP ist der Tripelpunkt. Es bedeuten: K Kristall, L Flüssigkeit, G Gas, F Fluid. Unterhalb der Schmelztemperatur (0°C bei Normaldruck) im Bereich K kann Eis, je nach Druck und Temperatur in verschiedenen Kristallmodifikationen vorkommen. Diese sind hier aus Gründen der Übersichtlichkeit weggelassen. Das Wasser stellt eine Besonderheit dar, weil es sich beim Gefrieren ausdehnt, ähnlich wie z.B. Bismuth und Gallium. Daher liegt die Schmelzlinie bei einem um 0, 09 cm3 /g größeren spezifischen Volumen als die Erstarrungslinie. Bei den meisten anderen Stoffen ist es umgekehrt (s. z.B. Abb. 9.4); sie dehnen sich beim Schmelzen aus und ziehen sich beim Erstarren zusammen

über die Existenzgebiete der Phasen des Wassers gibt das dreidimensionale Zustandsdiagramm in Abb. 9.2. Dieses Diagramm hat folgende Bedeutung: Die dreidimensional gekrümmte Zustandsfläche beschreibt die möglichen Gleichgewichtszustände (P, Vsp , T ) der Substanz.1 Zustände außerhalb dieser Fläche werden dagegen im Gleichgewicht nicht angenommen. Stellt man einen solchen Zustand künstlich durch Wahl der Parameter P, V und T her, und überlässt das System dann sich selbst, so geht

1 In vielen Darstellungen wird V anstelle von V verwendet. Dann bezieht sich V auf eine besp stimmte feste Menge des Stoffes, zum Beispiel auf ein Mol oder ein Kilogramm. Diese Menge muss aber angegeben werden, was oft nicht geschieht!

9.1

Die Erscheinungsformen der kondensierten Materie

341

es spontan in einen Gleichgewichtszustand auf der Fläche über. Die Existenz einer dreidimensionalen Zustandsfläche bewirkt also, dass wir im Gleichgewicht nur zwei ihrer drei Koordinaten frei wählen können. Die dritte ist dann festgelegt. Die Zustandsfläche in Abb. 9.2 enthält verschiedene Gebiete, an deren Rändern jeweils zwei Phasen koexistieren, K steht für Kristall und bezeichnet die feste und kristallisierte Phase, L (Liquid) steht für die flüssige und G für die gasförmige Phase. Das mit F (Fluid) markierte Gebiet ist durch die strichpunktiert gezeichnete kritische Isotherme von den Gebieten L und G getrennt. Die drei Zweiphasengebiete, K + L, L + G und K + G haben folgende Bedeutung: Bringt man das System durch Wahl der Bedingungen P, V und T in ein solches Gebiet, so zerfällt es in die beiden, bei gegebenen P und T an die Gebietsränder angrenzenden Phasen mit verschiedenen spezifischen Volumina. Die Mengenanteile der beiden Phasen bestimmen sich dabei nach dem Hebelgesetz (s. Gl. (9.2)), das wir gleich im nächsten Abschnitt besprechen werden. Für Punkte längs der Tripellinie existieren alle drei Phasen im Gleichgewicht nebeneinander bei konstantem P = Ptr und T = Ttr , aber in variablem Volumenverhältnis. Für Wasser ist Ttr = 0, 01°C (273,16 K), Ptr = 0, 006 113 bar = 611, 3 Pa, und das spezifische Volumen ändert sich längs der Tripellinie zwischen 1,00 und 206 000 cm3 /g. Dort, wo alle drei Zweiphasengebiete zusammenstoßen, liegt der Tripelpunkt TP bei Vsp = 1, 11 cm3 /g. Seine experimentelle Realisierung hatten wir schon in Abb. 1.10 erläutert. Die einzelnen Phasengrenzen haben spezielle Namen, die in Abb. 9.2 angegeben sind, doch ist diese Bezeichnungsweise nicht einheitlich. In der technisch orientierten Literatur ist es üblich, die gasförmige Phase G in der Nähe der Kondensationslinie als Sattdampf zu bezeichnen, rechts davon als Heißdampf und die fluide Phase F als Gas. Im Zweiphasengebiet (L + G) spricht man von Nassdampf. Umgangssprachlich ist hingegen Dampf eine Gasphase, die kondensierte kleine Flüssigkeitströpfchen enthält. Besonders interessant ist der kritische Punkt KP. Er liegt für Wasser bei Tc = 374, 15°C (647,30 K), Pc = 224, 1 bar und Vsp,c = 3, 17 cm3 /g. Oberhalb der kritischen Isotherme (T = Tc , strichpunktiert in Abb. 9.2) sind Flüssigkeit und Gas nicht mehr zu unterscheiden. Daher wird dieser Zustand als Fluid bezeichnet. Hier lässt sich ein Gas auch durch noch so hohen Druck nicht verflüssigen. Für T < Tc dagegen sind Gas und Flüssigkeit infolge ihres Dichteunterschieds deutlich voneinander abgegrenzt. Die Flüssigkeit hat ein bestimmtes Volumen und eine wohldefinierte Oberfläche, das Gas jedoch nicht. Durchläuft man mit dem System den durch einen Pfeil um KP herum bezeichneten Weg von L über F nach G, so verschwindet die Flüssigkeitsoberfläche beim Überschreiten der kritischen Isotherme zum Gebiet F hin, und beim Unterschreiten derselben erscheint sie wieder. Ein analoges Experiment bei festem Volumen ist in Abb. 9.3 dargestellt. Schließlich erkennen wir im rechten oberen Teil der Abb. 9.2 den Beginn der hyperbolischen P V T –Fläche des idealen Gaszustands aus Abb. 1.15 wieder. Die Frage, ob auch bei der Umwandlung zwischen Kristall und Flüssigkeit bei sehr hohem Druck ebenfalls ein kritischer Punkt existiert, ist bis heute ungeklärt. Bis zu den höchsten erreichbaren Drücken von einigen Gigabar (1014 Pa) hat man nicht eindeutig feststellen können, ob ein Kristall mit verschwindender Phasengrenze in einen fluiden Zustand übergehen kann oder nicht. Bei amorphen Festkörpern ist dies ein normales Ver-

342

9

T >>Tc

Phasen und Gleichgewichtseigenschaften reiner Stoffe

T >T ∼ c

T T2 ), und die transportierte Größe ist die kinetische Energie ε der Atome in Form von Wärme. Unsere allgemeine Formel (10.13) ergibt dann   dQ ∂ε 1 ˆz. JQ =: ˆz = − n 
  Adt 3 ∂z z 0

(10.14)

Für (∂ε/∂z) können wir (∂/∂ T )(∂ T /∂z) schreiben, wobei (∂ε/∂ T ) definitionsgemäß die mittlere Wärmekapazität (bei konstantem Volumen) pro Atom ist. Und das ist für ein einatomiges ideales Gas nach Gl. (1.29) gerade (3/2)k. Damit wird der Energiefluss 1 JQ = − n 
 k 2



∂T ∂z

 ˆz.

(10.15)

z0

Wenn der Temperaturverlauf zwischen R1 und R2 linear ist (T (z) ∼ −z), so können wir (∂ T /∂z)z 0 durch die Temperaturdifferenz pro Länge (T2 − T1 )/L < 0 ersetzen. Im allgemeinen, dreidimensionalen Fall tritt an deren Stelle der Temperaturgradient. Dann lautet (10.15) 1 JQ = − n 
 k∇T =: −λ∇T. 2

(10.16)

Der Faktor vor ∇T wird als Wärmeleitfähigkeit λ bezeichnet. Gleichung (10.15) bzw. (10.16) sind mikroskopisch gewonnene Ausdrücke für das bekannte Fourier– Gesetz der Wärmeleitung (10.2). Daraus folgt λ=

1 n 
 k, 2

(10.17)

und wir haben damit die makroskopische Größe λ auf die Eigenschaften der Atome (
 , ) zurückgeführt. Wenn√wir jetzt noch für 
 und √  die Beziehungen aus (6.41) und (10.9) einsetzen, 
 = 8kT /(πm) und  = ( 2nπd 2 )−1 , so erhalten wir  3/2 k 1 T λ= . π d2 m

(10.18)

396

10

Transportprozesse

Abb. 10.5 Messwerte für die Temperatur- und Druckabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit λ von Argongas. (a) λ(T ) bei P =√ 1 bar (gestrichelt λ ∼ T ), (b) λ(P) bei T = 40°C (nach Flowers [Fl])

Die Wärmeleitfähigkeit bezeichnet diejenige thermische Leistung, die bei einem Temperaturunterschied von 1 K durch eine Fläche von 1 m2 über eine Strecke von 1 m Länge transportiert wird. Mit den Zahlen für Argon aus Tabelle 1.1 folgt bei Normalbedingungen λ = 4, 09 · 10−3 W/(K m). Der Messwert beträgt (1, 64 ± 0, 3)10−2 W/(K m), ist also etwa dreimal so groß. Diese schlechte Übereinstimmung der Zahlenwerte ist eine Folge der vielen vereinfachenden Annahmen, die wir bei der Berechnung gemacht haben, vor allem durch die Verwendung der Mittelwerte von 
 und  anstelle der wirklichen Verteilungsfunktionen. Trotzdem ist das Ergebnis (10.18) nützlich, denn die Abhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit von Temperatur und Atommasse sowie die Unabhängigkeit vom Druck bzw. der Dichte des Gases entsprechen weitgehend dem experimentellen Befund. Das ist in Abb. 10.5 zu sehen. Nur bei sehr kleinen und sehr großen Drücken wird λ druckabhängig. Im ersten Fall wird die freie Weglänge vergleichbar mit den Abmessungen des Gefäßes, in dem sich das Gas befindet, und dann ist λ durch deren Größe zu ersetzen. Bei sehr großen Drücken wird das Gas so dicht wie eine Flüssigkeit, die Atome berühren sich praktisch, und unser einfaches Modell für die freie Weglänge verliert seine Gültigkeit. Im mittleren Druckbereich, zwischen etwa 0,005 und 50 bar hängt λ praktisch nicht vom Druck bzw. der Dichte ab, weil sich diese Größe im Produkt n in (10.17) heraushebt ( ∼ 1/n, s. (10.9)). Neben der Wärmeleitfähigkeit λ benutzt man oft auch die sogenannte Temperaturleitzahl (bzw. Temperaturleitfähigkeit) D T =: λ/(c P ρ) (Einheit m2 /s) mit

10.3

Wärmeleitung

397

der spezifischen Wärmekapazität c P =: C P /m und der Massendichte ρ = m/V . Beide Größen, λ und DT , beschreiben jedoch den gleichen physikalischen Vorgang, nämlich den Transport von Energie in Form von Wärme. Der Messwert für Argon bei Normalbedingungen beträgt DT = 1, 7 · 10−5 m2 /s. Die Wärmeleitung in Gasen hat große technische Bedeutung; man denke nur an die Heizung und Kühlung von Gebäuden und Geräten. Allerdings muss man dabei auch Konvektion und Wärmestrahlung berücksichtigen, weil diese einen zusätzlichen Wärmeaustausch bewirken (Näheres s. Abschn. 10.8). Gemessen wird die Wärmeleitfähigkeit von Gasen in einer Anordnung, wie sie in Abb. 10.6 skizziert ist. Das Gas befindet sich zwischen zwei konzentrischen Rohren, von denen das innere auch ein geheizter Draht sein kann und das äußere auf konstanter Temperatur gehalten wird. Aus der zugeführten Heizleistung und der Temperaturdifferenz lässt sich λ berechnen. Für Zylindergeometrie gilt λ =  Q˙ ln(da /di )/(2πL(T1 − T2 )). Obwohl wir hier nur die Wärmeleitfähigkeit von Gasen ausführlich besprochen haben, wollen wir doch noch einen Blick auf andere Stoffe werfen. In Flüssigkeiten und Festkörpern ist λ etwa 103 – bis 106 –mal größer als in Gasen. Den Spitzenwert beobachtet man bei Diamant, nämlich λ ≈ 1 000 W/(K m), während normales Glas nur mit etwa 1–10 W/(K m) leitet. Durch inniges Berühren mit Fingerspitzen, Zunge oder Lippen kann man Diamant von Glas unterscheiden: Ersterer fühlt sich kalt an

Abb. 10.6 Anordnung zur Messung der Wärmeleitfähigkeit von Gasen. Um Konvektion zu vermeiden misst man bei kleinen Temperaturdifferenzen, kleinen Schichtdicken und niedrigen Drücken

398

10

Transportprozesse

(in der Gaunersprache „Eis“), weil er die innere Energie bzw. „Wärme“ der Haut sehr schnell ableitet. Glas von gleicher Temperatur empfindet man dagegen als viel wärmer. Besonders niedrig ist die Wärmeleitfähigkeit von Styropor, nämlich etwa 0,2 W/(K m); daher fühlt sich dieses deutlich warm an. Unser Temperatursinn täuscht uns also über die wahre Temperatur der Stoffe manchmal hinweg. Was wir fühlen ist im Wesentlichen die Wärmeleitfähigkeit der Stoffe. Ein besonderes Phänomen ist die extrem hohe Wärmeleitfähigkeit von supraflüssigem Helium (s. Abb. 9.7) unterhalb von T ≈ 2 K. Der Messwert im Millikelvinbereich ist größer als 106 W/(K m); für T → 0 sollte er beliebig groß werden. Das beruht aber nicht auf einem Anstieg der mittleren Geschwindigkeit oder der freien Weglänge (s. (10.17)) der Atome, sondern ist eine Folge der Bose– Kondensation derselben in den niedrigst möglichen Quantenzustand (nach Satyendra Nath Bose, 1894–1974). Dann werden sie, klassisch gesprochen, bei Zusammenstößen nicht mehr aneinander gestreut, sondern durchqueren die Probe völlig ungehindert.2

10.4 Viskosität und Scherströmung Im Folgenden wollen wir, analog zur Wärmeleitung den Transportkoeffizienten für den Impulstransport besprechen. Dazu untersuchen wir die Bewegung der Atome eines Gases oder eines einfachen Fluids zwischen zwei ausgedehnten festen Plat-

Abb. 10.7 Ebene Couette–Strömung transportiert Impuls py in z–Richtung zwischen zwei Platten P1 und P2 , von denen P1 in y–Richtung mit der Geschwindigkeit
p bewegt wird

2 Bei supraflüssigem Helium handelt es sich nicht um ein Bose–Einstein–Kondensat im strengen Sinn, weil die Atome noch eine, wenn auch schwache, anziehende Wechselwirkung aufeinander ausüben.

10.4

Viskosität und Scherströmung

399

ten P1 und P2 , von denen eine ruht und die andere parallel zur ersten durch eine Tangentialkraft Fyz mit konstanter Geschwindigkeit
p in y–Richtung verschoben wird (Abb. 10.7). Eine so erzeugte Strömungsbewegung des Gases wird nach Maurice M. A. Couette (1858–1943) als ebene Couette–Strömung bezeichnet. Durch die Bewegung der Platte P1 entsteht im Gas eine Geschwindigkeitsverteilung
y (z), wie in der Abbildung dargestellt. Der Geschwindigkeitsgradient zeigt in die negative z–Richtung. Er entsteht durch Stöße der Gasatome mit der Platte P1 , wobei sie einen Teil von deren Geschwindigkeit
p übernehmen. Infolge ihrer ansonsten isotropen Geschwindigkeitsverteilung durch thermische Bewegung transportieren die Gasatome die aufgeprägte Geschwindigkeitskomponente
y in alle Richtungen und auch längs der z–Achse. Dabei werden Impulskomponenten py = m
y von P1 nach P2 übertragen. Unsere allgemeine Transportgleichung (10.13) lautet dann   ∂(m
y ) 1 J py = − n 
  ˆz. 3 ∂z z0

(10.19)

Vergleichen wir das mit dem Newton’schen Gesetz der Scherströmung (10.4) in der Form, J py = −η∇
y ,

(10.20)

so können wir die makroskopische Scherviskosität3 η durch atomare Größe ausdrücken η=

1 n 
 m. 3

Benutzt man hier wieder die Beziehungen 
 = √ ( 2nπd 2 )−1 aus (10.9), so erhält man 2 η= 3πd 2

(10.21) √ 8kT /(πm) aus (6.41) und  =

kT m . π

(10.22)

Einsetzen von Zahlenwerten für Argon aus Tabelle 1.1 liefert η = 1, 31 · 10−5 N s/m2 (Ns/m2 = Pa s, Pascal–Sekunde4 ). Der Messwert beträgt (2, 12 ± 0, 2) · 10−5 Pa s. Die Übereinstimmung ist hier wesentlich besser als bei der Wärmeleitfähigkeit. Das liegt daran, dass der Impuls eines Atoms proportional zu seiner Geschwindigkeit ist, die Energie aber proportional zu
2 . Die Atome mit größerer als der mittleren Geschwindigkeit tragen daher prozentual mehr zum Transport bei als

3 Die Vorsilbe „Scher-“ wird oft weggelassen. Dann besteht aber Verwechslungsgefahr mit der Volumenviskosität, der Nachwirkung einer Volumenänderung nach einer schnellen Druckvariation. 4

Die alte Einheit Poise (P), 1 P = 0, 1 Pa s wird heute kaum noch benutzt.

400

10

Transportprozesse

Abb. 10.8 Messwerte für die Temperatur- und Druckabhängigkeit der Scherviskosität von Argongas. (a) η(T ) bei P =√ 1 bar (gestrichelt η ∼ T ), (b) η(P) bei T = 40°C (nach Flowers [Fl])

diejenigen mit kleinerer. Das macht sich bei λ wegen (ε ∼
2 ) stärker bemerkbar als bei η wegen ( p ∼
). Durch unsere Vereinfachung auf die mittlere Geschwindigkeit haben wir diesen Einfluss nicht berücksichtigt. Ebenso√ wie die Wärmeleitfähigkeit wächst auch die Viskosität von Gasen proportional zu T und ist in einem weiten Bereich vom Druck bzw. von der Dichte unabhängig (Abb. 10.8). Neben der sogenannten dynamischen Viskosität (oder „Zähigkeit“) η mit der Einheit Pa s benutzt man oft auch die kinematische Viskosität ν = η/ρ mit der Einheit5 m2 /s. Beide Größen beschreiben jedoch denselben physikalischen Vorgang. Der Messwert für Argon bei Normalbedingungen beträgt ν = 1, 19 · 10−5 m2 /s. Die viskose Strömung von Gasen zwischen ebenen Platten wie in Abb. 10.7 ist nur ein besonders übersichtlicher Spezialfall. Viel häufiger in Natur und Technik ist die Strömung von Gasen und Flüssigkeiten durch Rohre von annähernd rundem Querschnitt. Man denke an Gas-, Öl- und Wasserleitungen oder an die Strömung von Atemluft, Blut und Körperflüssigkeiten in Pflanzen und Tieren. Dabei wird die Strömung nicht von einer bewegten Wand angetrieben wie in Abb. 10.7 sondern meistens durch eine Druckdifferenz zwischen zwei Abschnitten des Rohres. Ist diese nicht zu groß, so findet man ein parabolisches Geschwindigkeitsprofil wie in Abb. 10.9. Eine solche Strömung heißt laminar; im Gegensatz zur turbulenten 5

Die alte Einheit Stokes (St), 1 St = 10−4 m2 /s, wird heute kaum noch verwendet.

10.4

Viskosität und Scherströmung

401

Abb. 10.9 Laminares Strömungsprofil in einem Rohr mit kreisförmigem Querschnitt πR 2 ; P = P1 − P2

Strömungsform mit Wirbeln und einem annähernd ebenen Geschwindigkeitsprofil senkrecht zur Rohrachse. Der Impulsfluss Jpr ist bei der laminaren Strömung von der Rohrachse zur Wand hin gerichtet, entgegengesetzt zum Geschwindigkeitsgradienten (Abb. 10.9). Das Geschwindigkeitsprofil
(r ) = P(R 2 − r 2 )/(4ηL) der laminaren Rohrströmung (Abb. 10.9) lässt sich berechnen, indem man die Druckkraft und die Reibungskraft an einem Volumenelement der Flüssigkeit einander gleichsetzt. Dabei ist P die Druckdifferenz über die Länge L eines runden Rohres mit Radius R. Für die Durchflussmenge, das heißt die Stromstärke jV = JV A haben Gotthilf Hagen (1797–1884) und Jean L. Poiseuille (1799–1869) durch Integration von
(r ) über den Rohrquerschnitt eine einfache Beziehung gefunden, das Hagen–Poiseuille– Gesetz jV =:

dV πP R 4 = . dt 8ηL

(10.23)

Diese Gleichung dient unter anderem zur Messung der Viskosität von Gasen und Flüssigkeiten. Die Berechnung von η für Flüssigkeiten ist wegen der starken intermolekularen Wechselwirkung in diesen viel komplizierter als für Gase. Sie beruht aber auf demselben Prinzip wie dort, nämlich dem Austausch von Impulskomponenten beim Zusammenstoß von Atomen. In Flüssigkeiten ist η in erster Näherung proportional zu T econst./T . Die Viskosität nimmt hier mit steigender Temperatur exponentiell ab und nicht zu, wie bei Gasen. Der Grund dafür sind die mit wachsendem T immer häufiger werdenden Platzwechselvorgänge von Flüssigkeitsmolekülen. Eine Flüssigkeit mit besonders hoher Viskosität ist Teer, wie das in Abb. 10.10 gezeigte Experiment demonstriert. Teer hat aber bei weitem noch nicht die höchste beobachtete Viskosität. Man weiß, dass auch amorphe Festkörper wie Glas oder strukturell stark gestörte wie Eis oder Blei unter dem Einfluss einer Scherkraft fließen. Glas hat bei 400°C eine Viskosität von ca. 1016 Pa s, Eis bei −20°C eine solche von 1014 Pa s, Lava bei 1 300°C etwa 1 000 Pa s und Honig bei Raumtemperatur ca. 3 Pa s. Die niedrigste bekannte Viskosität besitzt supraflüssiges Helium (s. Abb. 9.7), nämlich unterhalb von 2 K weniger als 10−20 Pa s, das heißt praktisch

402

10

Transportprozesse

Abb. 10.10 Das Teertropfen–Experiment. Der Versuch steht im Foyer des Physik–Departments der Universität Brisbane in Australien. Der Teer wurde 1927 in den unten noch verschlossenen Trichter eingefüllt und konnte sich drei Jahre lang setzen. Dann wurde der Verschluss geöffnet. Bis zum Jahr 2000 sind insgesamt 8 Tropfen gefallen. Der nächste wäre 2010 zu erwarten. Die daraus berechnete Viskosität beträgt im Mittel bei 27°C η = 5 · 107 Pa s (aus Edgeworth [Ed2])

Null! Dieses Phänomen hat nichts mit einem möglichen Verschwinden der mittleren Geschwindigkeit oder der freien Weglänge der Atome zu tun (s. (10.21)). Vielmehr ist es eine Folge von deren Kondensation in den niedrigst möglichen Quantenzustand (Bose–Kondensation).6 Klassisch gesprochen wechselwirken die Atome dann bei Zusammenstößen nicht mehr, sondern gleiten ungehindert durch einander hindurch.

10.5 Diffusion Als dritten wichtigen Transportprozess besprechen wir die Diffusion von Atomen in einem Gas (Abb. 10.11). Am linken Ende eines Rohres befinden sich in einem Reservoir R1 radioaktiv markierte Gasatome, und zwar Isotope desselben Elements wie im Rohr. Sie können durch dieses hindurch bis in das rechte Reservoir R2 diffundieren, wobei sie im Lauf der Zeit in ein anderes Element zerfallen. Die relative Konzentration c ∗ =: N ∗ /N = n ∗ /n der radioaktiven Atome wird in jedem Reservoir mit einem Zählgerät gemessen. Wir betrachten nur ein im Vergleich zur Zeit, die 6

siehe Fußnote am Ende von Abschn. 10.3.

10.5

Diffusion

403

Abb. 10.11 Diffusion radioaktiver Atome (⊗) in einem Gas neutraler Atome (◦). (a) Prinzip des Experiments, (b) Verlauf der relativen Konzentration c∗ (z) der radioaktiven Komponente im stationären Fall. Ein ähnliches Experiment wurde mit radioaktivem 37Ar in stabilem 40 Ar durchgeführt (T. R. Mifflin u. C. O. Bennett, J. Chem. Phys. 29 (1959) 975). 37 Ar wandelt sich durch Elektroneneinfang mit einer Halbwertszeit von 35 Tagen in 37 Cl um, wobei eine harte Röntgenstrahlung emittiert wird. Aus deren ortsabhängiger Intensität lässt sich die lokale 37 Ar–Konzentration berechnen

ein Atom von R1 nach R2 braucht, kurzes Zeitintervall t des Diffusionsvorgangs, so dass während dessen der Konzentrationsgradient der radioaktiven Atome praktisch konstant ist. Wenn sich die Massenzahlen der Isotope nur wenig voneinander unterscheiden, wie bei 37 Ar und 40 Ar, sind auch ihre Geschwindigkeiten und ihre freien Weglängen nahezu gleich. Unsere allgemeine Transportgleichung (10.13) lautet jetzt mit X = c∗  ∗ 1 ∂c JN ∗ = − n 
  ˆz. 3 ∂z z0

(10.24)

Für c∗ setzen wir n ∗ /n und erhalten J

N∗

 ∗ 1 ∂n = − 
  ˆz. 3 ∂z z 0

(10.25)

Durch Vergleich mit (10.3) zeigt sich, dass die Größe D =:

1 
  3

(10.26)

404

10

Transportprozesse

der Diffusionskoeffizient des Gases ist. Handelt es sich bei den diffundierenden Atomen um die gleichen wie die des Trägergases, so spricht man von Selbstdiffusion. Die Vorsilbe „Selbst“ wird allerdings oft weggelassen. Für den räumlichen Fall lautet die Transportgleichung in vektorieller Form JN ∗ = −D∇n ∗ .

(10.27)

Dies ist das erste Fick’sche Gesetz (s. (10.3)) mit c = N ∗ /V = n ∗ . Setzen wir im Ausdruck für D wieder 
 aus (6.41) und  aus Gl. (10.9) ein, so ergibt sich 2 D= 3nπd 2

kT . πm

(10.28)

Im Gegensatz zu λ und η hängt D also außer von T noch von der Teilchendichte n = N /V ab. Ersetzen wir diese nach der idealen Gasgleichung (1.2) durch n = P/(kT ), so sehen wir, wie 2 1 D= √ 3 m d2 P



kT π

3/2 (10.29)

vom Druck und von der Temperatur abhängt. Mit den Zahlen für Argon aus Tabelle 1.1 ergibt sich unter Normalbedingungen der Selbstdiffusionskoeffizient zu D = 7, 35 · 10−2 cm2 /s. Der Messwert für die Diffusion von radioaktiven Ar–37– Atomen in Ar–40–Gas beträgt (1, 6 ± 0, 2) · 10−1 cm2 /s. Die Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment ist also etwas besser als bei λ aber schlechter als bei η. Abbildung 10.12 zeigt, wie gut die Proportionalität von D mit 1/P nach Gleichung (10.29) erfüllt ist. Ein anderes Beispiel für einen stationären Diffusionsprozess in Gasen ist die Wanderung von H–Ionen durch die Poren des Diaphragmas einer Brennstoffzelle (s. Abb. 7.34) in die Elektrolytschicht hinein. Dort reagieren

Abb. 10.12 Druckabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten von 37 Ar in 40 Ar bei T = 50°C. Weil D ∼ 1/P ist, (10.29), wird das Produkt D P unabhängig von P (nach Flowers [Fl])

10.5

Diffusion

405

sie mit O−− –Ionen zu Wasser, das kontinuierlich abgeführt wird. Die Porenweite des Diaphragmas ist groß gegen die freie Weglänge der H+ –Ionen. Bei dem in Abb. 10.11 skizzierten Experiment wird der Konzentrationsgradient ∇c∗ , wie gesagt, während der Messzeit als nahezu konstant angenommen. Daher konnten wir unsere allgemeine Transportgleichung (10.13) zur Berechnung von D verwenden. Allerdings hat man es in der Praxis nur selten mit einem solchen

Abb. 10.13 Nichtstationäre Diffusion. (a) Versuchsanordnung zu verschiedene Zeiten (radioaktive Atome (⊗) und neutrale Atome (◦)), (b) Konzentrationsverlauf zu verschiedenen Zeiten für D = 0, 1 cm2 /s (Gase bei Normalbedingungen). Die Größen n ∗ und t sind normiert: n˜ ∗ = n ∗ /(N0∗ /A), t˜ = t D (nach Flowers [Fl])

406

10

Transportprozesse

Spezialfall zu tun, bei dem der Teilchenfluss stationär ist. Meistens gibt es eine vorgegebene Anfangskonzentration c0∗ an einem bestimmten Ort oder in einem bestimmten Bereich eines Körpers. Das Ergebnis ist dann zu einem späteren Zeitpunkt eine bestimmte räumliche und zeitliche Verteilung c∗ (r, t) der diffundierenden Atome oder Moleküle. Wir wollen nun kurz besprechen, wie man solche Verteilungen berechnen kann. Dazu betrachten wir in Abb. 10.13a ein langgestrecktes (L d) Gasvolumen, an dessen einem Ende sich zu Beginn des Versuchs (t = 0) eine bestimmte Menge radioaktiv markierter Atome („Tracer“) dieses Gases befindet. Im Lauf der Zeit diffundieren diese längs der positiven z–Richtung in das Trägergas hinein. Dabei nimmt ihre Konzentration am linken Ende des Gefäßes kontinuierlich ab, am rechten aber zu. Im mittleren Bereich nimmt sie erst zu und dann wieder ab. Um das quantitativ zu fassen, betrachten wir in Abb. 10.13 ein Teilvolumen zwischen den Ebenen z 0 und (z 0 + dz) mit der Querschnittsfläche A. Von links her möge der Fluss J (z 0 ) = −D(∂n ∗ /∂z)z0 durch A in das Volumen dV = Adz eintreten. Nach rechts hin soll der Fluss J (z 0 + dz) ≈ J (z 0 ) + (∂ J/∂z)z0 dz dieses Volumen verlassen. Die zeitliche Änderung der Zahl N ∗ der Traceratome in dV ist dann gleich der Differenz der ein- und austretenden Teilchenströme J A:   ∂N∗ ∂J ∂n ∗ A dz. ≡ A dz = (J (z 0 ) − J (z 0 + dz)) A = − ∂t ∂t ∂z z 0

(10.30)

Dies ist die eindimensionale Form der sogenannten Kontinuitätsgleichung, ∂n ∗ = −∇ · JN ∗ , ∂t

(10.31)

des Gesetzes für die Teilchenzahlerhaltung. Aus Gl. (10.30) folgt ∂J ∂n ∗ =− . ∂z ∂t

(10.32)

Die Größe ∂ J/∂z können wir durch Differenzieren aus (10.25) mit (10.26) gewinnen. Damit wird aus (10.32) ∂ 2n∗ ∂n ∗ =D 2 . ∂t ∂z

(10.33)

Dies ist das zweite Fick’sche Gesetz, eine Differenzialgleichung für die gesuchte Größe n ∗ (z, t) bzw. c∗ (z, t) = n ∗ /n. Ihre Lösung für den in Abb. 10.13a dargestellten Fall (Quelle am linken Rand) lautet n ∗ (z, t) ≡

N∗ N ∗ (z, t) 2 = √ 0 e−z /(4D t) , V A πDt

(10.34)

10.5

Diffusion

407

was man durch Einsetzen nachprüfen kann. Dabei ist N0∗ die Zahl der anfangs in einer dünnen Schicht am linken Rand des Gefäßes konzentrierten Traceratome. Der Verlauf von n ∗ (z) ist in Abb. 10.13b für verschiedene Zeiten dargestellt. Man erkennt, dass bei z 1 cm die Konzentration n ∗ (t) monoton mit t abnimmt, aber für z 1 cm monoton wächst. Ist das Gefäß in der Abb. 10.13a am rechten Ende geschlossen, so stellt sich nach genügend langer Zeit eine räumlich konstante Gleichgewichtskonzentration c∗ (∞) = N ∗ /N ein. Aus Gl. (10.34) lässt sich berechnen, wie lange es ungefähr dauert, bis ein bestimmter Prozentsatz dieser Gleichgewichtskonzentration an einer bestimmten Stelle erreicht ist. Die Beziehung (10.34) gilt für den in Abb. 10.13 dargestellten Fall, nämlich dass die Diffusion von einer sehr dünnen Fläche aus in eine Richtung (+z) erfolgt. Bei Diffusion nach beiden Richtungen (+z und −z) erhält man für ein bestimmtes |z| nur √ die halbe Konzentration. Die Wurzel im Nenner von Gl. (10.34) wird dann zu 4πDt. Erfolgt die Diffusion radial von einer Punktquelle aus, so tritt an die Stelle der Wurzel die Größe (4πDt)3/2 . Die Diffusion von Gasen ist in Natur und Technik von großer Bedeutung. Beispiele sind der Gasaustausch bei der Atmung und bei der Photosynthese, die Isotopentrennung und viele andere chemische Verfahren. Wir hatten zu Anfang dieses Kapitels bemerkt, dass unsere Überlegungen qualitativ auch für Flüssigkeiten und Festkörper gelten sollten. Die Abhängigkeit der Transportkoeffizienten von physikalischen Parametern des Systems ist prinzipiell immer ähnlich. Nur die Einzelheiten des Modellprozesses sind für verschiedene Systeme unterschiedlich. So ist zum Beispiel der Diffusionskoeffizient kleiner Moleküle in Wasser etwa 1 000mal kleiner als in Gasen: D(H2 O) = 10−5 bis 10−4 cm2 /s. Das erkennt man auch an (10.28), worin D umgekehrt proportional zur Teilchendichte n ist. Bei ansonsten gleichen Bedingungen erfolgt die Diffusion in Wasser also rund 1 000mal langsamer als in Argon oder in Luft. Bei Normalbedingungen dauert es in Gasen etwa 1 Sekunde, bis ein Molekül 1 cm weit diffundiert ist, in Wasser aber rund eine viertel Stunde. Für eine Strecke von 1 m dauert letzteres mehrere Monate und für 10 m viele Jahrzehnte. Noch langsamer als in Flüssigkeiten verläuft im Allgemeinen die Diffusion in Festkörpern. Dort sind verschiedene Arten von Platzwechselvorgängen für die Diffusion verantwortlich. Sie hat große technische Bedeutung bei der Halbleiterherstellung. Ein Beispiel ist das Dotieren von Silizium für Solarzellen (s. Abb. 7.37), wobei die Fremdatome bei hoher Temperatur aus der Gasphase in die Siliziumoberfläche eindringen. Abschließend sei bemerkt, dass die Überlegungen zur zeitabhängigen Diffusion (Abb. 10.13) mit wenigen Änderungen auch auf die Wärmeleitung übertragen werden können. Auch dort hat man es oft mit einer räumlich oder zeitlich konstanten oder begrenzten Zufuhr von innerer Energie zu tun, deren Ausbreitung in Materie von großer Bedeutung ist. Beispiele sind das Erhitzen eines Werkstücks zur Verformung oder eines medizinischen Objekts durch einen Laser–Puls, aber auch die Ausbreitung von Temperaturschwankungen in Luft, Wasser und Boden infolge variabler Sonneneinstrahlung. In allen diesen Fällen findet man ein Ausbreitungsgeschehen, wie es durch (10.33) und (10.34) bzw. in Abb. 10.13b dargestellt ist. Dann tritt T an

408

10

Transportprozesse

die Stelle von N ∗ , und die im Abschn. 10.3 definierte Temperaturleitzahl DT an die Stelle von D. Die Diffusion von Atomen und Molekülen steht in engem Zusammenhang mit der Brownschen Bewegung kolloidaler Teilchen (s. Abschn. 13.1). Letztere ist ja, wie Albert Einstein und Jean Baptiste Perrin gezeigt haben, eine Folge der ungeordneten Stöße von Flüssigkeits- oder Gasmolekülen auf diese Teilchen. Man kann die Verteilungskurven der Abb. 10.13b als Wahrscheinlichkeit dafür interpretieren, dass ein diffundierendes Atom in der Zeit t die Strecke z zurücklegt. Die zugehörige Gl. (10.34) erlaubt es dann, den Mittelwert z(t) dieses Weges zu berechnen. Nach den Regeln der Wahrscheinlichkeitsrechnung ist der Mittelwert einer Größe z gleich dem Integral von 0 bis ∞ des Produkts von z mit seiner Wahrscheinlichkeitsverteilung n˜ ∗ = n ∗ A/N0∗ :

∞

z n˜ ∗ (z, t) dt.

z(t) =

(10.35)

0

Mit n ∗ (z, t) aus (10.34) ergibt die Integration

z(t) = 2

Dt . π

(10.36)

!∞ 2 (Dabei wurde die Integralformel 0 xe−αx dx = (2α)−1 benutzt; s. Lehrbücher der Mathematik.) Das Ergebnis (10.36) hat schon Einstein 1905 auf etwas anderem Wege gewonnen (s. (13.9) u. (13.10)). Es ist insofern überraschend, als man normalerweise annimmt, ein Objekt bewege sich unter sonst gleichen Bedingungen in der doppelten Zeit doppelt so weit. Charakteristisch für einen √ Diffusionsprozess („random walk“) ist aber gerade die Proportionalität von z mit t.

10.6 Driftdiffusion Nun wollen wir die restlichen drei Diagonaleffekte aus Tabelle 10.1 besprechen, den Transport von elektrischer Ladung (q), sowie von elektrischen (Me ) und magnetischen (Mm ) Momenten. Diese Phänomene unterscheiden sich in charakteristischer Weise von den bisher behandelten Transportprozessen, Wärmeleitung, Scherströmung und Diffusion. Der Unterschied besteht darin, dass bei letzteren die Atome nur während ihrer Zusammenstöße Energie und Impuls austauschen. Ihre Geschwindigkeitsverteilung war dabei im Wesentlichen isotrop, das heißt, der räumliche Mittelwert von 
 verschwindet, mit Ausnahme der relativ kleinen Komponente
y bei der Couette–Strömung (s. Abb. 10.7). Bei den nun zu besprechenden elektrischen und magnetischen Transportprozessen ist das anders. Hier wirken auf die Atome als Träger der Größe X zwischen ihren Zusammenstößen beschleunigende Kräfte. Deren Ursachen sind die Gradienten des elektrischen Potenzials φe , der elektrischen Eoder der magnetischen Feldstärke B. Diese Kräfte erteilen den Atomen eine sogenannte

10.6

Driftdiffusion

409

Driftgeschwindigkeit
d . Sie ist in Richtung der Triebkraft F bzw. des Feldgradienten orientiert und addiert sich zur ungeordneten thermischen Geschwindigkeit
th . Man spricht in solchen Fällen von einer Driftdiffusion oder Drift, wobei der räumliche Mittelwert des gesamten Geschwindigkeitsvektors
ges =
th +
d nicht verschwindet (s. auch Abschn. 13.2). Um eine allgemeingültige Beziehung für die Drift allein zu erhalten, machen wir nun einige vereinfachende Annahmen. Wir betrachten relative Konzentrationen c∗ = n ∗ /n von X –Trägern in einem Gas, die klein gegen 1 sind, n ∗ n. Dann können wir annehmen, dass die gaskinetischen Größen 
 und  bzw. τ  = l/ 
 durch die Anwesenheit der X –Träger praktisch nicht verändert werden. Außerdem nehmen wir an, dass die X –Träger bei jedem Zusammenstoß mit normalen Gasatomen ihre Driftgeschwindigkeit
d vollständig verlieren. Nach jedem Stoß werden sie dann wieder durch FY von
d = 0 an beschleunigt, wobei ihre Geschwindigkeit linear bis zum nächsten Stoß anwächst (Abb. 10.14b). Um den Strom jX bzw. den Fluss JX = jX /A einer Größe X unter diesen Bedingungen zu berechnen, überlegen wir anhand von Abb. 10.14a, wieviele X –Träger pro Zeiteinheit t aus einem Zylinder Z vom Volumen Vzyl = A = A 
d  t die Ebene z = z 0 in positiver z–Richtung überqueren. Es sind das

Abb. 10.14 Zur Analyse der Driftbewegung. Fist die auf Teilchen mit der Eigenschaft X zwischen zwei Zusammenstößen wirkende Kraft,
d (t) ist die dadurch erzeugte Driftgeschwindigkeit. (a) Prinzip der Versuchsanordnung mit Transport von X -Trägern zwischen zwei Reservoiren R1 und R2 . (b) Zeitlicher Verlauf des Betrags der Driftgeschwindigkeit der X –Träger zwischen je zwei gaskinetischen Zusammenstößen (τi Stoßzeit)

410

10

(N X )zyl N X Vzyl = = n X A 
d  . t V t

Transportprozesse

(10.37)

Der Strom der Größe X ist dann jX = n X A 
d  Xˆz

(10.38)

JX = n X 
d  Xˆz.

(10.39)

und die Stromdichte

Diese Beziehung tritt bei der Drift an die Stelle der allgemeinen Formel (10.13) für die „normale Diffusion“ ohne beschleunigende Triebkraft. Wir behandeln als erstes die Elektrizitätsleitung in einem schwach ionisierten Gas (n ion n 0 ). Normale Luft ist ein solches Gas. In ihr werden unter Normalbedingungen pro Minute und pro cm3 etwa 10 Paare positiver und negativer Ionen erzeugt, von welchen jedes die Ladung q = ± e0 (= 1, 6 · 10−19 A s) trägt. Die Ionisierung erfolgt durch die kosmische Strahlung sowie durch radioaktive Stoffe im Boden und in der Luft selbst. Die Ionenpaare neutralisieren sich aber teilweise wieder (Rekombination), so dass sich eine Gleichgewichtskonzentration einstellt. Diese beträgt unter Normalbedingungen ca. 5 000 Ionenpaare pro cm3 . Befindet sich ein so schwach ionisiertes Gas in einem elektrischen Feld E = −∇φe , so werden die Ionen zwischen den Zusammenstößen mit den Gasatomen zu den jeweils entgegengesetzt geladenen Elektroden hin beschleunigt (Abb. 10.15). Dort können sie sich entladen und wieder zu neutralen Gasatomen werden.

Abb. 10.15 Prinzip der Elektrizitätsleitung in einem schwach ionisierten Gas. An den Elektroden werden die Ionen (große Kreise) entladen und wieder zu neutralen Gasatomen. Die Elektronenbewegung (kleine Kreise) im Leiter ist dem positiven Strom entgegengerichtet

10.6

Driftdiffusion

411

Der Gesamtstrom Iges hat definitionsgemäß positive Richtung für positive Ladungsträger und setzt sich additiv aus demjenigen (I+ ) für positive und dem (I− ) für negative Ladungsträger zusammen. Wir berechnen zuerst die positive Stromdichte Jq+ . Nach unserer allgemeinen Formel (10.39) für die Driftdiffusion ist Jq+ = n q+ 
d  q+ ˆz.

(10.40)

Jetzt müssen wir noch die mittlere Driftgeschwindigkeit 
d  berechnen (s. Abb. 10.14b). Dazu verwenden wir Newtons zweites Gesetz für die Bewegung der Ladungsträger (Masse m q ) zwischen zwei Zusammenstößen mit Neutralgasatomen, mq

d
d = q |E| = q |−∇φe | , dt

(10.41)

wobei die Zeit t von jedem Zusammenstoß an neu gezählt wird. Die Integration dieser Beziehung,
d (t) =

q |E| t +
d (0), mq

(10.42)

liefert für den Mittelwert 
d  mit der mittleren Stoßzeit τ  und mit
d (0) = 0 
d  =

q τ  |E| . mq

(10.43)

Eingesetzt in (10.40) ergibt sich 2 Jq+ = n q+ q+

τ  E, m q+

(10.44)

und ebenso für die negative Stromdichte 2 Jq− = −n q− q−

τ  E. m q−

(10.45)

Die gesamte Stromdichte beträgt dann 

ges Jq

= Jq+ − Jq−

2 q2 q+ = n q τ  + − m q+ m q−

 E,

(10.46)

wobei n q+ = n q− = n q gesetzt wurde und m q+ von m q− verschieden sein kann. Mit der Vereinfachung q+ = −(q− ) = q und m q+ = m q− = m q ergibt sich schließlich

412

10 ges

Jq =

Transportprozesse

2n q τ  q 2 E. mq

(10.47)

Dies ist das Ohm’sche Gesetz (10.1), welches in konventioneller Form Jq = σˆ E

bzw.

I =

Ue R

(10.48), (10.49)

lautet mit der nun mikroskopisch berechneten Leitfähigkeit σˆ =

2n q τ  q 2 2n q q 2 . = mq m q 
th 

(10.50)

Dabei ist der Strom I = Jq A, der Widerstand längs der Länge L des Leiters R = L/(σˆ A) und die Spannung Ue = |E| L. Die Einheit von σˆ ist −1 m−1 . (Die Größe 
th  im zweiten Teil von (10.50) ist die mittlere thermische Geschwindigkeit der Gasatome (s. Abb. 1.20b) und darf nicht mit der Driftgeschwindigkeit
d aus (10.43) verwechselt werden!) Setzen wir in (10.50) die Zahlen für Argon bei Normalbedingungen aus Tabelle 1.1 ein, mit der Ionenpaardichte n q = 5 · 109 /m3 (s.o.) und der Elementarladung q = e0 = 1,6 · 10−19 A s, so ergibt sich die Leitfähigkeit dieses schwach ionisierten Gases zu σˆ = 5,9 · 10−15 −1 m−1 . Der Messwert für Luft beträgt 5 · 10−16 −1 cm−1 . Diese „Übereinstimmung“ in der Größenordnung ist angesichts der vielen vorgenommenen Vereinfachungen und der Verschiedenheit der Stoffe noch akzeptabel. Insbesondere kann die Ionendichte n q je nach Umgebungsbedingungen um Faktoren von 100 oder mehr variieren. Die Kenntnis der elektrischen Leitfähigkeit von Gasen ist für unsere Leuchtstoffröhren wichtig. In diesen brennt eine Gasentladung in Quecksilberdampf von einigen Mikrobar Druck. Das dabei entstehende UV–Licht wird in der Leuchtstoffschicht auf der Innenseite der Röhre in sichtbares Licht umgewandelt, mit einem Gesamtwirkungsgrad von fast 50%! Zur Aufrechterhaltung der Entladung müssen gegenügend Ionen im Gas vorhanden sein. Die 5 000 Ionenpaare pro cm3 aus der natürlichen Strahlung reichen dafür nicht aus. Eine genügend hohe Ionendichte (≈ 1010 /cm3 ) erhält man, wenn ein natürliches Primärion beim Durchlaufen der mittleren freien Weglänge  eine kinetische Energie erhält, die etwa der Ionisierungsenergie (Größenordnung 10 eV) für das nächste angestoßene Gasatom entspricht. Dann wird auch dieses beim Zusammenstoß ionisiert, und es entsteht lawinenartig eine hohe Ionendichte. Für eine ausreichende Energiezufuhr ist eine Zündspannung von einigen Kilovolt notwenig. Sie wird durch den Induktionsstrom einer Drosselspule erzeugt, die mit der Röhre in Serie geschaltet ist. Das ist in Abb. 10.16 genauer erklärt. Die elektrische Leitfähigkeit von Gasen spielt in Natur und Technik eine große Rolle: In der Atmosphäre beim Funkverkehr, bei Polarlichtern und Gewittern, in elektrischen Lichtbögen und in der chemischen Verfahrenstechnik. Für solche Prozesse liefern unsere einfachen Überlegungen eine gute Grundlage. Auf Metalle dürfen wir sie jedoch nicht unbesehen anwenden. In diesen wird der Strom hauptsäch-

10.6

Driftdiffusion

413

Abb. 10.16 Funktion einer Leuchtstoffröhre. (a) Beim Anlegen einer Wechselspannung brennt zunächst eine Glimmentladung L zwischen einem Bimetallstreifen B und dem Kontakt K innerhalb einer kleinen Glimmlampe G. Dadurch erwärmt sich der Streifen, verbiegt sich und schließt die Glimmentladung kurz. Jetzt fließt ein relativ hoher Strom durch G und die Spule S. Der Bimetallstreifen kühlt sich dann wieder ab und unterbricht diesen Strom (b) An den Enden der Spule entsteht dadurch eine hohe Induktionsspannung Uind , welche die Gasentladung in der Leuchtstoffröhre zündet. Nun fließt der Strom durch diese und die Spule (c) Dadurch bricht die Spannung an der Glimmlampe zusammen, und es kann zwischen B und K kein Lichtbogen mehr entstehen solange die Röhre brennt. In dieser Zeit sorgt die UV–Emission des Quecksilberdampfs in der Röhre für die nötige Ladungsträger–Konzentration

lich durch Elektronen transportiert, deren Bewegung nicht klassisch beschrieben werden kann, wie näherungsweise die der Gasatome. Die Elektronen in Metallen muss man quantenphysikalisch behandeln, und dann ergeben sich erhebliche Abweichungen von unserem einfachen Modell. Als letztes Beispiel dieses Abschnitts betrachten wir noch kurz die Polarisationsdrift (De ) von elektrischen Momenten und die Spindrift (Dm ) von magnetischen (s. Tabelle 10.1). Die Berechnung der konventionellen Transportkoeffizienten De und Dm geht ganz analog zum Fall der elektrischen Leitfähigkeit. Nur driften jetzt nicht die elektrischen Ladungen in einem elektrischen Feld, sondern die elektrischen bzw. magnetischen Momente in einem entsprechenden Feldgradienten. Die nach Newtons zweitem Gesetz wirksame Kraft ist jetzt für elektrische Dipole (Moment μe ) Fe = μe · ∇z E und für magnetische (Moment μm ) Fm = μm · ∇z B. Der Gradient ist in Richtung (z) des Dipolmoments zu nehmen, wenn sich dieses in Feldrichtung orientiert hat; und wir wollen annehmen, dass dies nach Anlegen des Feldes praktisch momentan erfolgt (Abb. 10.17). Die zur elektrischen Leitfähigkeit analoge Rechnung (Gln. (10.40) bis (10.48)) liefert die konventionellen Transportgleichungen

bzw.

mit den Transportkoeffizienten

Jμe =

n μe τ  μ2e ∇z E m μe

(10.51)

Jμm =

n μm τ  μ2m ∇z B, m μm

(10.52)

414

10

Transportprozesse

Abb. 10.17 Spindrift in einem inhomogenen Magnetfeld. Da die am Nordpol ankommenden magnetischen Momente μm nicht „entladen“ werden, wie etwa die elektrischen Ionen an den Elektroden in Abb. 10.15, häufen sie sich dort an. Sie diffundieren teilweise infolge des so entstehenden Konzentrationsgradienten wieder zurück. Auch für diese Randbedingungen gibt es Lösungen der Drift–Diffusions–Gleichung (10.55). Die Polarisationsdrift elektrischer Momente im inhomogenen elektrischen Feld sieht ganz analog zu diesem Bild aus, wenn man Nord- und Südpol durch positiv und negativ geladene Elektroden ersetzt

bzw.

De =

n μe τ  μ2e m μe

(10.53)

Dm =

n μm τ  μ2m . m μm

(10.54)

Aussagekräftige Messwerte für De und Dm unter den idealisierten Bedingungen unseres Modells in Abb. 10.14 und 10.15, das heißt in verdünnten Gasen gibt es praktisch nicht. Daher können wir hier keine Vergleiche zwischen Experiment und Theorie anstellen. In Festkörpern wird die Spindrift jedoch sicher eine Rolle in der zukünftigen Entwicklung von „spintronischen“ Bauelementen spielen. Dabei soll anstelle der elektrischen Ladung das magnetische Moment der Elektronen als Informationsträger in EDV–Komponenten benutzt werden. Mit den hier und im vorhergehenden Abschnitt gewonnenen Beziehungen haben wir allgemeine Ausdrücke für Diffusion und Drift gefunden. Nun können wir auch eine Transportgleichung für das gleichzeitige Vorhandensein beider Phänomene angeben. Diese Drift–Diffusions–Gleichung setzt sich additiv aus den beiden genannten zusammen und lautet für den Transport der Größe X ∂n X ∂ 2n X ∂n X ±
d =D . 2 ∂t ∂z ∂z

(10.55)

Dabei ist die Teilchendichte bzw. die Konzentration eine Funktion vom Ort und von der Zeit. Den zweiten Term auf der rechten Seite erhält man durch Anwendung der Kontinuitätsgleichung (10.31) auf die Driftstromdichte (10.39). Lösungen der Gl. (10.55) besprechen wir ausführlich im Abschn. 13.2, und zwar für den Fall eines im Schwerefeld driftenden Teilchens in einer Flüssigkeit. Mikroskopische Ausdrücke für die beiden Parameter D und
d , haben wir auf den vorangehenden Seiten diskutiert.

10.8

Wärmeübergang und Wärmedurchgang

415

10.7 Zusammenhänge zwischen Transportkoeffizienten Die in diesem Kapitel beschriebene Herleitung von Transportkoeffizienten aus atomistischen Größen legt es nahe, dass zwischen den Koeffizienten bestimmte Beziehungen bestehen. Wie bei den Suszeptibilitäten (Abschn. 9.3.2) sind solche Beziehungen nützlich um schwer messbare Koeffizienten aus leichter messbaren zu bestimmen. Alle mikroskopischen Ausdrücke für λ, η und D enthalten die mittlere thermische Geschwindigkeit 
 und die freie Weglänge . Eliminiert man diese beiden, zum Beispiel aus den Gln. (10.17) und (10.21), so erhält man die Beziehung, 3k λ = = cV , η 2m

(10.56)

also die spezifische Wärmekapazität eines einatomigen idealen Gases pro Atom bei konstantem Volumen. Eliminiert man andererseits 
  aus (10.21) und (10.26), so ergibt sich η = n m = , D

(10.57)

also die Dichte des Gases. Und schließlich erhält man aus (10.17) und (10.26) die Beziehung 3 λ = n k =  cV . D 2

(10.58)

Diese drei nützlichen Formeln lassen sich leicht experimentell überprüfen. Die Übereinstimmung mit den Messwerten ist allerdings nur so gut, wie die oben erwähnten Vergleichzahlen zwischen berechneten und gemessenen Werten für λ, η und D; also bis auf Faktoren zwischen 1,5 und 2,5. Das rührt, wie ebenfalls erwähnt, von den vielen Vereinfachungen her, die wir vornehmen mussten, um mit vertretbarem Aufwand etwas Quantitatives herzuleiten. Vor allem der Ersatz der Größenverteilungen von 
 und  durch ihre Mittelwerte ist hier zu nennen, aber auch die Behandlung der Atome bzw. Moleküle als harte Kugeln. Trotzdem sind die hier durchgeführten Berechnungen äußerst nützlich, denn sie lassen erkennen, wie man bei komplizierteren Systemen als idealen Gasen im Prinzip vorzugehen hat.

10.8 Wärmeübergang und Wärmedurchgang 10.8.1 Zwei Arten des Energietransports Der Energietransport in Form von Wärme ist in zwei Grenzfällen besonders wichtig: zum einen ein möglichst großer Wärmetransport, das heißt Heizung oder Kühlung, und zum anderen ein möglichst kleiner, das heißt thermische Isolierung. Beide Grenzfälle sind für die Temperaturregulation von Lebewesen wichtig. Heizung,

416

10

Transportprozesse

Kühlung und Wärmeisolation sind aber auch zwei bedeutende Aufgabenbereiche der Bau- und Maschinentechnik. Desgleichen beruhen unser Wettergeschehen, die Meeresströmungen und die Bewegungen im flüssigen Erdmantel vorwiegend auf dem Energietransport in Form von Wärme. Wir hatten im Abschn. 10.3 die Wärmeleitung genauer untersucht. Der Transport von innerer Energie durch Zusammenstöße zwischen Atomen und Molekühlen ist jedoch nicht der einzige bekannte Mechanismus für einen Wärmeaustausch zwischen Körpern. Schon Newton wusste, dass es daneben noch zwei andere Phänomen gibt, „Wärme“ von einem Ort zum anderen zu transportieren: die thermische Konvektion und die (Wärme-)Strahlung (Abb. 10.18). Wir wollen den Wärmetransport mittels dieser beiden Mechanismen nun ebenfalls besprechen, wobei auch technische Gesichtspunkte ins Spiel kommen werden. Man unterscheidet dabei begrifflich zwischen Wärmeübergang und Wärmedurchgang. Von ersterem spricht man beim Transport innerer Energie durch eine Grenzfläche zweier Medien hindurch. Den Transport über mehrere Grenzflächen hinweg bezeichnet man dagegen als Wärmedurchgang. Konvektion entsteht an der Grenzfläche zwischen einem Festkörper und einem Fluid (Gas oder Flüssigkeit), wenn beide verschiedene Temperatur haben. Aber auch an Grenzen zweier verschieden temperierter Fluide kann Konvektion auftreten, wie aus der Meteorologie und der Ozeanographie bekannt ist. Konvektion

Abb. 10.18 Die drei Arten des Wärmeübergangs zwischen Körpern. (a) Wärmeleitung (Index l) in Fluiden und Festkörpern. Die kleinen Kreise (◦) im Festkörper symbolisieren Phononen, das heißt quantisierte Gitterschwingungen, die innere Energie in Form von Wärme transportieren. (b) Konvektion (Index k) in Fluiden (ρ Dichte); Fa sind Auftriebs- und Abtriebskräfte. (c) Wärmestrahlung (Index s) in Form elektromagnetischer Wellen durchs Vakuum oder durch Materie hindurch

10.8

Wärmeübergang und Wärmedurchgang

417

entwickelt sich unter dem Einfluss der Schwerkraft (Abb. 10.18b). Das an den Festkörper mit der höheren Temperatur T1 angrenzende Fluid mit einer mittleren Temperatur Tm und einer mittleren Dichte ρm erwärmt sich unmittelbar an der Grenzfläche durch direkte Wärmeleitung (Wärmeübergang) auf T1 > Tm . Dabei vermindert sich seine Dichte infolge seiner thermischen Ausdehnung von ρm auf ρ1 < ρm (s. (1.23)). Wegen des Auftriebs im Schwerefeld erfährt ein solches Fluidvolumen V mit der Masse m in dem umgebenden Medium mit der Dichte ρm eine Kraft Fa1 = −gρm V = −gm entgegengesetzt zur Schwerkraft. Dadurch entsteht in der Nähe der Grenzfläche bei T1 eine aufwärts gerichtete Strömung, wie es in Abb. 10.18b angedeutet ist. An der gegenüberliegenden Grenzfläche mit der tieferen Temperatur T2 < T1 wirkt eine entsprechende Abtriebskraft Fa2 nach unten, weil hier durch Wärmeübergang ρ2 > ρm wird. Die Konvektion ist, wie schon erwähnt, der wesentliche Mechanismus für den Wärmetransport in Fluiden, wie zum Beispiel in der Atmosphäre, im Meer und im flüssigen Erdmantel. Die Berechnung des Wärmetransports durch Konvektion ist außerordentlich schwierig. Man muss dazu die Bewegungsgleichung für das Fluid, die Transportgleichung für die innere Energie und die Kontinuitätsgleichung für den instationären Fall T = f (r, t) lösen. Die Bewegungsgleichung für ein Fluidelement, das heißt, seine Geschwindigkeit als Funktion von Ort und Zeit
(r, t), erhält man aus Newtons zweitem Gesetz, indem man md
/dt zur Summe aller auf das Fluidelement wirkenden Kräfte gleichsetzt. Das ergibt die sogenannte Navier–Stokes–Gleichung (nach Claude Navier, 1785–1836, und Sir George Stokes, 1819–1903):   Fg Fi η ∂
+ (
· ∇)
= −∇ P+η (∇ · ∇)
+ ζ + . (10.59) ∇ (∇ ·
)+ + ρ ∂t 3 V V 

 Fi die Summe Hierbei ist ζ die Volumenviskosität7 , Fg die Schwerkraft und aller sonst noch wirkenden Kräfte (elektrische, magnetische, osmotische usw.); (∇ ·∇) =  ist der Laplace–Operator. Die in (10.59) vorkommenden Größen P, ρ und
müssen nun gleichzeitig noch der Wärmetransportgleichung und der Kontinuitätsgleichung genügen. Die erstere lautet  ρc P

∂T Q˙ +
· ∇T = λ∇(∇T ) + ∂t V

(10.60)

mit der spezifischen Wärmekapazität c P bei konstantem Druck und mit der Leistung ˙ t) der Wärmequellen im Fluid. Die Kontinuitätsgleichung für die MassenerQ(r, haltung lautet

7 Sie beschreibt eine Volumenänderung des Fluids, die einer Druckänderung nachfolgt, und spielt eine Rolle bei der Schallfortpflanzung.

418

10

∂ρ + ρ∇ ·
+
· ∇ρ = 0. ∂t

Transportprozesse

(10.61)

Die drei Gln. (10.59), (10.60) und (10.61), die wir hier nicht herleiten können, müssen konsistent und unter Berücksichtigung der gegebenen Randbedingungen gelöst werden, um das vollständige Bewegungsmuster
(r, t) der Konvektion sowie die Druck- und die Temperaturverteilung P(r, t) und T (r, t) zu erhalten. Es handelt sich um nichtlineare partielle Differenzialgleichungen, und ihre Lösung ist eine Aufgabe, der wohl nur professionelle Theoretiker gerne näher treten. In der Tat handelt es sich hier um eines der anspruchvollsten mathematischen Probleme der klassischen Physik. Wir können uns damit nicht weiter beschäftigen sondern werden auf Ergebnisse zurückgreifen, die andere kluge Leute schon für uns herausgefunden haben (s. Lehrbücher der Hydrodynamik). Das Bewegungsmuster der Konvektion hängt entscheidend von den Randbedingungen ab, das heißt, von der räumlichen Anordnung und der Temperatur der Kontaktflächen. Das können horizontale oder vertikale ebene Flächen sein, oder gekrümmte Flächen wie Wannen oder Rohre, Heizkörper, Kühlrippen usw. Da die analytische Lösung der Differenzialgleichungen nur für wenige einfache Körper und Randbedingungen möglich ist, muss man meist auf numerische Methoden zurückgreifen. Wir betrachten hier den in Abb. 10.18b dargestellten einfachen Fall, den Wärmetransport von einer vertikalen, festen, ebenen Wand mit der Temperatur T1 durch ein Fluid zu einer ebensolchen Wand mit der Temperatur T2 < T1 . Dieser Anordnung entsprechen zum Beispiel Doppelfenster oder Hausmauern mit Hohlziegeln bzw. mit luftgefüllten Zwischenräumen. Dabei kommt es vor allem auf einen möglichst geringen Wärmetransport an. Eine ähnliche Anordnung benutzt man aber auch für möglichst großen Wärmetransport wie bei der Wasser- oder Luftkühlung von Maschinen. In Analogie zur Wärmeleitungsgleichung (10.16) schreibt man die Grundgleichung für den Wärmeübergang folgendermaßen: (k)

JQ = ak (T1 − T2 ). (k)

(10.62)

Dabei ist J Q die Wärmestromdichte bzw. der Wärmefluss (Einheit W/m2 ), ak der Wärmeübergangs–Koeffizient (Einheit W/(K m2 )) und (T1 − T2 ) die Temperaturdifferenz zwischen den beiden Begrenzungsflächen. Der Index k steht für Konvektion. Der Wärmeübergangs–Koeffizient hängt vor allem von der Geometrie der Anordnung ab, ferner von der sich ausbildenden Strömungsart (laminar, zellenförmig, turbulent usw.) sowie von den physikalischen Eigenschaften des Fluids und von der Temperaturverteilung in den Wänden. Zahlenwerte für ak erhält man durch Lösen des oben beschriebenen Gleichungssystems (10.59), (10.60) und (10.61) mit den entsprechenden Randbedingungen. Man findet, dass ak proportional ist zum Verhältnis λ/L, Wärmeleitfähigkeit des Fluids dividiert durch Wandabstand (s. Abb. 10.18b), und zu einer sogenannten Nußelt–Zahl Nu (nach Ernst Nußelt, 1882–1957):

10.8

Wärmeübergang und Wärmedurchgang

419

ak = Nu λ/L .

(10.63)

Die Nußelt–Zahl enthält alle übrigen Parameter des Systems, die in (10.62) nicht explizit auftauchen, und sie ist das Verhältnis vom konvektiven Wärmefluss J Q(k) zu

dem durch reine Wärmeleitung übertragenen J Q(l) , Nu =: JQ(k) /J Q(l) . Das kann man durch Vergleich von (10.16) und (10.62) sehen. Tabellen für Nu unter verschiedenen Bedingungen und bei verschiedenen Anordnungen findet man zum Beispiel im VDI–Wärmeatlas (VDI–Verlag, Düsseldorf 2002). Für unseren in Abb. 10.18b dargestellten Fall gilt mit T1 −T2 = T zum Beispiel entweder  Nu = 0, 046

oder

gα P L 3 T ν DT

1/3

 1/3 L Nu = 0, 11 (Ra)1/3 h

=: 0, 046 (Ra)1/3

für Ra > 106 , (10.64) für Ra < 106 . (10.65)

In (10.64) und (10.65) bedeutet L den Abstand und h die Höhe der Wände (s. Abb. 10.18b), g die Erdbeschleunigung, α P den isobaren Ausdehnungskoeffizienten des Fluids, ν = η/ρ seine kinematische Viskosität und DT = λ/(c P ρ) seine Temperaturleitfähigkeit (s. Abschn. 10.3). Die in (10.64) definierte Rayleigh–Zahl Ra ist nach Lord J. W. Rayleigh (1842–1919) benannt und beschreibt das Verhältnis der Energiedichten im Fluid infolge Beschleunigungsarbeit Wb einerseits und Reibungsarbeit Wr andererseits: Ra = Wb /Wr . Bei kleinen Rayleigh–Zahlen ist die Strömung laminar, bei großen ist sie turbulent (Abb. 10.19). Man beachte: Nur für Ra < 106 hängt Nu auch von der Plattenhöhe h ab, für größere Ra aber nicht. Die Beziehungen (10.64) und (10.65) sind numerische Lösungen des Gleichungssystems (10.59), (10.60) und (10.61) für eine bestimmte Strömungsform und ihre Randbedingungen. Man findet in der Literatur eine Fülle ähnlicher Ausdrücke mit teils etwas anderen Koeffizienten und Exponenten, je nach den Zahlenwerten der Fluideigenschaften. Die damit berechneten Nußelt–Zahlen unterscheiden sich aber nur relativ wenig voneinander. (k) Wir sind jetzt endlich in der Lage, den konvektiven Wärmefluss J Q für eine bestimmte Anordnung zu berechnen. Zunächst bestimmen wir die in (10.64) definierte Rayleigh–Zahl Ra. Dabei setzt man die aus Tabellen zu entnehmenden Materialgrößen α¯ P ,
¯ und D¯ T für eine mittlere Temperatur T¯ = T /2 ein. Je nach dem so ermittelten Wert von Ra berechnet man nun die Nußelt–Zahl Nu aus (10.64), (10.65) oder aus ähnlichen Beziehungen für die jeweils betrachtete räumliche Anordnung der Begrenzungen des Fluids. Schließlich berechnet man mittels Nu die (k) Größe ak nach (10.63) und dann J Q aus (10.62). Das ganze Verfahren stellt sich etwas umständlich dar, aber es hilft nichts – die Natur ist leider nicht einfacher.

420

10

Transportprozesse

Abb. 10.19 Strömungsformen in einem vertikalen, mit Gas gefüllten Hohlraum. Der Temperaturunterschied (Ti − Ta ) zwischen den senkrechten Wänden der Höhe h im Abstand L nimmt von links nach rechts zu. Ra ist die Raleigh–Zahl (nach Fricke [Fr])

10.8.2 Wärmetransport durch Mehrfachschichten Wir wollen das Berechnungsverfahren nun an einem einfachen Beispiel durchführen: Zunächst betrachten wir die Wärmeverluste bei Isolierfenstern, bestehend aus zwei parallelen Glasscheiben mit einer Luftschicht dazwischen (s. Abb. 10.19 u. 10.20). Zur Vereinfachung vernachlässigen wir hier und in den folgenden Beispie(l) len die Wärmeleitung in den begrenzenden Platten selbst, die ja mit JQ = −λΔT (Gl. (10.16)) leicht zu berechnen ist. Die isolierende Luftschicht sei L = 2 cm dick, ihre Temperatur am linken Rand T1 = 20°C (Innenseite des Fensters), am rechten Rand 0°C (Außenseite). Die zur Berechnung notwendigen Kenngrößen sind: α¯ P = 1/T = 0, 00354 K−1 , λ¯ = 0, 0249 W/(K m), ν¯ = 1, 44 · 10−5 m2 /s, D¯ T = 2, 01 · 10−5 m2 /s, alles bei T¯ = 10°C. Einsetzen dieser Zahlen in die Definition der Rayleigh–Zahl (10.64) liefert Ra = 1, 92 · 104 , also kleiner als 106 . Daher rechnet man mit Gl. (10.65) weiter und erhält für eine Fensterhöhe von h = 1 m den Wert Nu = 0, 799, sowie aus (10.63) ak = 0, 995 W/(K m2 ). Die Gl. (10.62) liefert dann einen konvektiven Wärmefluss J Q(k) = 19, 9 W/m2 . Der Fluss durch reine (l)

Wärmeleitung beträgt nach (10.16) dagegen J Q = 24, 9 W/m2 , ist also größer als

10.8

Wärmeübergang und Wärmedurchgang

421

Abb. 10.20 Temperaturverlauf in einem Isolierfenster bei reiner Wärmeleitung. Diese Darstellung ist idealisiert. In der Realität existieren sowohl an der Außen- wie an der Innenseite des Fensters Randschichten, deren Temperaturen von jenen im Außen- bzw. Innenraum um mehrere Grad abweichen können. Diese Randschichten entstehen hauptsächlich durch Konvektion, zum Teil auch durch Reflexion und Absorption von Strahlung. Näheres in: G. Bee u.a., „Realistic problems involving thermal conductivity“, Am. J. Phys. 76 (2008) 970

derjenige durch Konvektion. Beide Wärmeflüsse addieren sich zum Gesamtfluss. Durch ein 1 m2 großes Fenster der angegeben Art verheizen wir also rund 45 W an die Außenluft; pro Tag etwa 1 kWh. Das summiert sich bei einem Haus mit 10 derartigen Fenstern zu 3 650 kWh im Jahr! Es lohnt sich daher zu überlegen, wie man diesen Wärmeverlust in Isolierfenstern reduzieren kann. Die Wärmeleitung lässt sich durch eine dickere Luftschicht oder durch ein Gas mit kleinerem λ verringern. Argon bzw. Krypton haben eine um 1/3 bzw. 2/3 kleinere Wärmeleitfähigkeit als Luft. Aber Krypton ist teuer. Andere Gase kommen aus den verschiedensten Gründen nicht in Betracht (chemisch nicht stabil, aggressiv, lichtabsorbierend usw.). Am besten wäre Vakuum (λ = 0), aber das halten die Glasscheiben nicht aus: Der Luftdruck entspricht auf Meereshöhe einem Gewicht von 10 Tonnen pro Quadratmeter. Um den Einfluss der Schichtdicke L der Luft auf den Wärmedurchgang zu erken(k) (l) nen, berechnen wir die Flüsse JQ und JQ unter denselben Bedingungen wie oben, aber für eine zehnmal dickere Schicht, L = 20 cm. Das entspricht etwa den früher gebräuchlichen Doppelfenstern. Dann erhalten wir Ra = 1, 92 · 107 , Nu = 12, 3, ak = 1, 54 W/(K m2 ) und J Q(k) = 30, 8 W/m2 . Der konvektive Wärmefluss ist also infolge der in Abb. 10.19 skizzierten Ausbildung von Wirbeln mit größerem Ra (l) um etwa die Hälfte größer geworden. Dafür ist aber der Wärmeleitungsfluss J Q von 24,9 auf 2, 49 W/m2 gesunken. Der gesamte Fluss hat sich von rund 45 auf 33 W/m2 erniedrigt. Gut schließende Doppelfenster der alten Bauweise sind also günstiger als doppelwandige Isolierscheiben der neuen Art, sofern diese im Inneren Luft enthalten. Füllt man sie jedoch mit Argon, so lassen sich die Leitungsverluste

422

10

Transportprozesse

um ein Drittel auf rund 17 W/m2 verringern. Will man die Verluste weiter reduzieren, so muss man die Konvektion weitgehend unterdrücken. Das ist bei Fenstern nur begrenzt möglich, zum Beispiel durch Glasstege, Acrylschaum oder Aerogele (SiO2 - oder Metallschäume) im Zwischenraum. Dadurch vermindert sich allerdings die Lichtdurchlässigkeit erheblich, um bis zu 50%. Im Gegensatz zu Fenstern lässt sich bei Mauerwerk die Konvektion fast vollständig unterdrücken, indem man die isolierenden Luftschichten mit Glaswolle, Steinwolle, Styropor usw. ausfüllt. Dann bleiben nur noch die Verluste durch Wärmeleitung übrig. Bisher hatten wir die Wärmeleitung im Inneren der Glasscheiben selbst nicht betrachtet. Sie trägt auch nur wenig zur Isolation bzw. zum Wärmedurchgang bei. Das ist eine Folge der 100- bis 1 000mal größeren Wärmeleitfähigkeit von Festkörpern gegenüber derjenigen von Gasen. Die Temperatur ändert sich daher innerhalb der Glasscheiben nur wenig, verglichen mit ihrer Änderung in der Luftschicht. Abbildung 10.20 zeigt den Temperaturverlauf in einem Isolierfenster für unser erstes Beispiel bei reiner Wärmleitung. Im stationären Fall, das heißt bei zeitlich konstantem Wärmefluss, ist das Temperaturprofil linear. Bei einsetzender Konvektion wird es komplexer (s. Abb. 10.19), doch bleiben die Temperaturdifferenzen (Ti − T1 ), (T1 − T2 ) und (T2 − Ta ) im Wesentlichen unverändert. Als drittes Beispiel zur Konvektion besprechen wir nun noch die Kühlung eines Geräts oder einer Maschine durch einen Wassermantel. Wir legen wieder die einfache Anordnung der Abb. 10.18b zugrunde mit L = 1 cm, T1 = 90°C, T2 = 10°C, α¯ = 0, 459 · 10−3 K−1 , ν¯ = 0, 567 · 10−6 m2 /s, D¯ T = 0, 155 · 10−6 m2 /s und λ¯ = 0, 64 W/(K m), alle Werte bei der mittleren Temperatur T¯ = 50°C. Analog zu den vorigen Beispielen erhält man Ra = 4, 10 · 106 , Nu = 7, 36, (k) ak = 471 W/(K m2 ) und J Q = 37, 6 kW/m2 . Der Wärmefluss durch Leitung beträgt hier nur 5, 12 kW/m2 . Will man die Kühlleistung erhöhen, so gibt es zwei Möglichkeiten: Entweder verwendet man eine Kühlmedium mit größerer Wärmeleitfähigkeit, zum Beispiel ein flüssiges Metall mit einem etwa 1 000mal größeren λ–Wert als Wasser. Oder man pumpt das Kühlwasser mit großer Geschwindigkeit durch den Zwischenraum. In diesem Fall gelten aber unsere Gln. (10.64) und (10.65) nicht mehr. Man hat es dann mit erzwungener Konvektion zu tun, das heißt durch eine aufgeprägte Strömung modifizierte. Unsere Gleichungen bezogen sich auf die freie Konvektion nach Abb. (10.18b). Wir können das aber hier nicht weiter vertiefen. Wir kommen jetzt zur dritten Art des Wärmetransports, dem durch elektromagnetische Strahlung (s. Abb. 10.18c). Aus Erfahrung wissen wir, dass Sonnenstrahlen warm machen. Und diese Strahlen kommen durch den weitgehend leeren Weltraum zu uns, sind also nicht an materielle Träger gebunden, die Energie mittels Leitung oder Konvektion übertragen könnten. Seit dem Ende des 19. Jahrhunderts wissen wir, dass die „Wärme“ durch den leeren Raum als elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen von etwa 0,1–100 μm übertragen wird. Diese Strahlung geht von den Atomen aller Körper aus, sofern sie eine endliche Temperatur besitzen, und sie entsteht bei der Verschiebung von Elektronen in den Atomen oder Molekülen der Körper aufgrund der Wärmebewegung dieser Teilchen. Bei der Verschiebung von Elektronen relativ zu den Atomrümpfen ändert sich vor allem das elektrische

10.8

Wärmeübergang und Wärmedurchgang

423

Dipolmoment der Atome, und dabei werden elektromagnetische Wellen bzw. Photonen emittiert. Die Leistungsdichte bzw. der Fluss der Strahlung im gesamten Wellenlängenbereich ist proportional zur vierten Potenz der Temperatur: (s)

J Q = εσ˜ T 4

(10.66)

(Index s für Strahlung). Dies ist das Stefan–Boltzmann–Gesetz (8.4) für beliebige Körper. Die Größe ε ist eine Zahl zwischen 0 und 1, der sogenannte Emissionskoeffizient, und hängt von der Art und Oberflächenbeschaffenheit des strahlenden Körpers ab. Je dunkler ein Körper im sichtbaren Licht erscheint, desto größer ist im Allgemeinen sein ε. Die Konstante σ˜ heißt Stefan–Boltzmann–Konstante und hat den Zahlenwert 5, 67 · 10−8 W/(K4 m2 ). Die Beziehung (10.66) wurde um 1870 von Stefan experimentell gefunden, und die Proportionalität mit T 4 wurde von Boltzmann theoretisch begründet. Max Planck gelang es 1900 dieses Gesetz quantitativ auf die Energieverteilung der Photonen in der elektromagnetischen Strahlung zurückzuführen. Er konnte σ˜ durch andere Naturkonstanten ausdrücken:   σ˜ = 2π5 /15 k 4 /(h 3 c2 ) . Mit Hilfe des Stefan–Boltzmann–Gesetzes (10.66) lässt sich bei Kenntnis des Emissionskoeffizienten ε der durch Strahlung zwischen zwei Körpern übertragene Wärmefluss berechnen. Die Größe ε muss man aus Tabellen gemessener Werte entnehmen. Sie lässt sich nur in seltenen Fällen berechnen, denn sie hängt von den speziellen Eigenschaften der Atome des Körpers und ihrer Wechselwirkungen ab. Wir wollen den strahlenden Wärmefluss zwischen zwei ausgedehnten parallelen Platten P1 und P2 mit den Temperaturen T1 und T2 < T1 berechnen (Abb. 10.21a). (s) Der gesamte, von P1 auf P2 übertragende Strahlungsfluss JQ setzt sich aus dem Hinfluss J12 und dem Rückfluss J21 zusammen, denn jede der beiden Platten strahlt ja gemäß (10.66). Dabei besteht J12 aus der von P1 bei T1 emittierten Strahlung J1 und der von P1 reflektierten r1 J21 ; analog für J21 . Der Reflexionskoeffizient ri ist derjenige Anteil der einfallenden Strahlung, der jeweils wieder reflektiert wird (r = Jref /Jein ). Wir müssen also von den beiden Beziehungen

und

J12 = J1 + r1 J21 J21 = J2 + r2 J12

(10.67) (10.68)

ausgehen. Der resultierende Fluss ergibt sich hieraus zu JQ(s) = J12 − J21 =

(1 − r 2 )J1 − (1 − r1 )J2 . 1 − r1 r2

(10.69)

Nun ersetzen wir den Reflexionskoeffizienten r durch den Emissionskoeffizienten ε. Das geht mittels des in Abb. 10.21b skizzierten Kirchhoff’schen Strahlungsgesetzes: Fällt der Strahlungsfluss Jein auf eine Grenzfläche zweier Medien 1 und 2, so wird ein Teil Jref reflektiert und der Rest Jabs absorbiert. (Wir nehmen an, das Medium 2 sei genügend dick, so dass keine Strahlung hindurchdringen kann.) Im stationären Fall soll sich die Temperatur des Mediums 2 dadurch nicht ändern,

424

10

Transportprozesse

das heißt, der absorbierte Fluss muss vollständig wieder emittiert werden (Jemi ). Es muss also gelten: Jref + Jabs = Jref + Jemi = Jein bzw. Jemi Jref + = 1. Jein Jein

(10.70)

Die Größen Jref /Jein und Jemi /Jein sind aber definitionsgemäß gerade der Reflexions- bzw. der Emissionskoeffizient. Daraus folgt r + ε = 1 bzw. r = 1 − ε. Gleichung (10.69) erhält damit die Form JQ(s) =

ε2 J1 − ε1 J2 , 1 − (1 − ε1 )(1 − ε2 )

(10.71)

und mit dem Stefan–Boltzmann–Gesetz (10.66), J = εσ˜ T 4 , folgt (s)

JQ =

σ˜ (T14 − T24 ) . 1/ε1 + 1/ε2 − 1

(10.72)

Dies ist unsere Beziehung für den Strahlungsfluss in Form von Wärme zwischen zwei parallelen Platten von P1 nach P2 wie in Abb. 10.21a. Um das Ergebnis (10.72) bequem mit dem Wärmetransport mittels Leitung und Konvektion vergleichen zu können, müssen wir es noch durch die Temperaturdifferenz (T1 − T2 ) der beiden Platten ausdrücken. Für nicht zu große Unterschiede in der 3 absoluten Temperatur, (T1 − T2 ) T1 , T2 , lässt sich (T14 − T24 ) durch 4Teff (T1 − T2 )  3  3 3 2 2 annähern, wobei Teff = T1 + T2 + T1 T2 + T1 T2 /4 ist bzw. Teff ≈ (T1 + T2 )/2:

(s)

Abb. 10.21 Zum Wärmetransport durch Strahlung. (a) Resultierender Wärmefluss J Q zwischen zwei Platten P1 und P2 mit verschiedener Temperatur, (b) Skizze zum Kirchhoff’schen Strahlungsgesetz

10.8

Wärmeübergang und Wärmedurchgang (s)

JQ =

3 σ ˜ 4Teff (T1 − T2 ) =: as (T1 − T2 ). 1/ε1 + 1/ε2 − 1

425

(10.73)

Hiermit haben wir auch den Wärmeübergangs–Koeffizient as für Strahlung defi(l) niert, den wir direkt mit den entsprechenden Größen für Leitung (al =: J Q /T = λ/L, (10.16)) und für Konvektion (ak = Nu λ/L, (10.63)) vergleichen können. Wir wollen das bei obigem Beispiel, dem Isolierfenster tun. Dazu setzen wir wieder T1 = 20°C, T2 = 0°C, das heißt Teff = 283 K und entnehmen ε1 = ε2 = 0, 94 (s) für Glas aus einer Tabelle. Damit wird J Q = 91, 0 W/m2 . Das ist erheblich mehr als unsere oben berechneten Werte für Leitung und Konvektion, J Q(l) = 24, 9 W/m2 (k)

bzw. J Q = 19, 9 W/m2 . Der Wärmetransport durch Strahlung trägt bei den besprochenen Isolierfenstern also etwa 2/3 zum gesamten Verlust bei. Der Strahlungsverlust hängt, außer von der Temperaturdifferenz, für T1 ≈ T2 nur von den materialspezifischen Emissionskoeffizienten ab. Will man den Verlust verkleinern, dann muss man nach (10.73) die εi verkleinern. Bei Glasscheiben ist das möglich, indem man sie mit einer sehr dünnen Metallschicht bedampft. Etwa 10 nm (0, 01 μm) Kupfer, Silber, Gold, Aluminium oder Chrom sind dafür geeignet. Damit vermindert sich der Emissionskoeffizient erheblich, von 0,94 auf 0,02 bis 0,04. Das bringt nach (10.73) gegenüber unbeschichtetem Glas eine Reduktion der Strahlungsverluste um einen Faktor 20 bei Beschichtung beider Innenflächen des Isolierfensters. Allerdings geht durch so bedampfte Scheiben nur noch etwa 2/3 des einfallenden Lichts im sichtbaren Bereich hindurch. Die Metallschichten sind zwar wegen ihrer geringen Dicken unsichtbar, absorbieren aber einen Teil des Lichts. Trotzdem sind mit 8 nm Silber bedampfte Isolierglasscheiben heute schon weit verbreitet, denn deren Strahlungsverluste liegen unter üblichen Bedingungen bei nur wenigen Watt pro Quadratmeter. Die Wärmestrahlung nach Stefan–Boltzmann ist ein universelles Phänomen aller Körper mit endlicher Temperatur. Sie ist nicht auf die Fortpflanzung im Vakuum beschränkt, sondern durchdringt alle Materie, wobei sie teilweise absorbiert wird. Sie muss jedoch unter stationären, das heißt, zeitlich konstanten Bedingungen auch wieder emittiert werden. Andernfalls würde sich ja die Energiedichteverteilung im Lauf der Zeit ändern, also nicht stationär bleiben. Bringt man zum Beispiel einen beliebigen Körper in den von Strahlung erfüllten Zwischenraum zwischen die beiden (s) Platten in Abb. 10.21, so darf sich an dem Gesamtfluss J Q nichts ändern. Dabei ist vorausgesetzt, dass der Körper bereits die Temperatur seiner Umgebung angenommen hat. So ändert zum Beispiel eine dritte Glasscheibe in der Mitte zwischen den beiden äußeren am Strahlungsfluss nichts. Sie vermindert aber die Konvektion unter Umständen erheblich. Damit wollen wir unsere Betrachtungen zum Wärmetransport durch Grenzflächen hindurch beenden. Zwar haben wir nur den speziellen Fall des Wärmedurchgangs zwischen parallelen Platten besprochen. Doch sind unsere Ergebnisse in qualitativer Hinsicht allgemeingültig, das heißt auch auf kompliziertere Anordnungen wie Rohre, Heizkörper, Kühlrippen usw. anwendbar. Wir wollen die Ausdrücke für

426

10

Transportprozesse

die Wärmeflüsse der drei Übergangsarten hier noch einmal zusammenstellen, um sie besser vergleichen zu können: Wärmeleitung (10.16)

J Q(l) = (λ/L)T =: al T,

Konvektion (10.62)

J Q = Nu(λ/L)T =: ak T

(k)

(10.74) (10.75)

(Nu = f (L , h, α P , T, ν, DT )), Wärmestrahlung (10.73)

3 4Teff σ˜ T =: as T 1/ε1 + 1/ε2 − 1 ≈ (T1 + T2 )/2 für T = (T1 − T2 ) T1 , T2 ).

J Q(s) = (Teff

(10.76)

Die Wärmeübergangs–Koeffizienten ai können für alle drei Transportarten berechnet und auch durch geeignete Maßnahmen verändert werden. Das hängt davon (ges) (l) (k) (s) ab, ob man den gesamten Wärmefluss J Q = J Q + J Q + J Q maximieren will, wie für Heiz- oder Kühlzwecke, oder ihn minimieren möchte, wie in der Bau- und Isoliertechnik. Eine gute Einführung in das Gebiet des Wärmetransports findet man bei M. Vollmer, „Newton’s law of cooling revisited“ (European Journal of Physics, Bd. 30 (2009), S. 1063–1084).

10.9 Entropieproduktion bei Transportprozessen Lange habe ich mir überlegt, ob dieser Abschnitt in ein Lehrbuch für das Grundstudium gehört oder nicht. Einerseits sollte die Erzeugung von Entropie bei irreversiblen Vorgängen in einem einführenden Buch enthalten sein. Diese Entropieproduktion ist sogar eine der wichtigsten Merkmale bei vielen technischen Prozessen und Lebensvorgängen. Andererseits ist bis heute die fundamentale Frage ungelöst, in welcher Beziehung die bei solchen Prozessen erzeugte Entropie zu der im Kap. 5 ausführlich behandelten Zustandsgröße Entropie steht, wie sie Clausius und Boltzmann eingeführt haben. Damit gleichbedeutend ist die Frage nach einer mikroskopischen, das heißt atomistischen Berechnungsgrundlage für die Entropieerzeugung.

10.9.1 Gleichgewicht und Nichtgleichgewicht In den vorangegangenen Kapiteln dieses Buches hatten wir überwiegend Gleichgewichtzustände betrachtet, oder aber Übergänge zwischen solchen in abgeschlossenen Systemen oder im Wärmebad, das heißt, bei konstanter Temperatur. Ein Gleichgewichtszustand ist ja dadurch ausgezeichnet, dass sich ohne Einwirkung von außen kein makroskopischer Parameter des Systems im Lauf der Zeit verändert, wie zum Beispiel die Dichte, das Volumen, die Magnetisierung usw. (s. Abschn. 1.2.4). Das ist immer dann der Fall, wenn die intensiven Größen T , P, E, B usw. räumlich und

10.9

Entropieproduktion bei Transportprozessen

427

zeitlich konstant sind. Der Übergang von einem Gleichgewichtszustand in einen anderen war die Grundlage unserer Temperaturdefinition (s. Abb. 2.2 u. Gl. (2.8)) und von allem, was wir daraus abgeleitet haben: dem Unterschied zwischen Arbeit und Wärme, der Definition der Entropie usw. Insbesondere gilt die Grundannahme für die Gleichwahrscheinlichkeit aller energetisch erlaubten Zustände nur im Gleichgewicht. Nach dem zweiten Hauptsatz geht jedes sich selbst überlassene bzw. abgeschlossene System mit der Zeit in den Gleichgewichtszustand mit maximaler Entropie über, sofern es sich nicht schon in diesem befunden hat (s. Abschn. 5.7). Diese Zunahme der Entropie könnten wir zwar durch Messungen, wie zum Beispiel nach Abb. 5.3 verfolgen. Aber das wäre sehr umständlich, denn wir müssten den Prozess, wenn er nicht quasistatisch verläuft, immer wieder anhalten und das System ins Gleichgewicht kommen lassen, um dann seine jeweilige Entropie zu bestimmen. Bis heute haben wir andererseits auch keine gesicherte theoretische Grundlage, um den zeitlichen Verlauf der Entropie bei einem solchen Vorgang zu berechnen. Das liegt natürlich daran, dass sich das System selbst während des Übergangs von einem Gleichgewichtszustand in den nächsten im Allgemeinen nicht im Gleichgewicht befindet, und dass währenddessen die Entropie nicht nach den einfachen Beziehungen im Kap. 5 berechnet werden kann. Weil man auf diese Weise bisher nicht weiter kam, hat man den Begriff des „lokalen Gleichgewichts“ geschaffen. Er gestattet es, eine zeitliche Variation der Entropie einzuführen, die sogenannte Entropieproduktionsdichte8 : σ =:

1 dS . V dt

(10.77)

Das lokale Gleichgewicht ist dann verwirklicht, wenn in „kleinen Bereichen“ des Systems die Beziehungen des thermodynamischen Gleichgewichts gültig sind, obwohl das System als Ganzes sich nicht im Gleichgewicht befindet. Das heißt, die Intensivgrößen T , P, ξ , E, B usw. müssen in diesen Bereichen praktisch konstant sein; ihre Gradienten also kleiner als die Messgenauigkeit. Nur unter diesen Bedingungen kann man die Definition (10.77) der Entropieproduktion benutzen. Der Zustand innerhalb der „kleinen Bereiche“ lässt sich dann durch die extensiven Variablen S, V , N , Me , Mm usw. der Gleichgewichtsthermodynamik beschreiben. Eine klare und präzise Einführung findet man im Lehrbuch von H. B. Callen, „Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics“ (Wiley, New York 1985) . Achtung: Die Gl. (10.77) ist mit Vorsicht zu genießen: Da ein System sich bei einem Transportprozess als Ganzes nicht im Gleichgewicht befindet, ist S wie er˙ wähnt, nicht definiert. Beim Prozess der Wärmeleitung stimmt allerdings σ = S/V ˙ formal mit Q/(T V ) überein. Oft wird zur Berechnung der Entropieproduktion und von Vorgängen im lokalen Gleichgewicht eine zeitabhängige Version des ersten Hauptsatzes benutzt:

8

Der Zusatz „-dichte“ wird oft weggelassen.

428

10

Transportprozesse

dU dS dV dN =T −P +ξ . dt dt dt dt

(10.78)

Die Berechtigung zur Verwendung solcher Beziehungen aus der Gleichgewichtsthermodynamik bei Nichtgleichgewichts–Prozessen beruht allein auf den Erfolgen, die man damit erzielt hat!

10.9.2 Lineare Transportprozesse und Entropieerzeugung Die Definition der Entropieproduktion setzt, wie gesagt voraus, dass die Gradienten der intensiven Parameter klein sein müssen. Für solche Systeme gelten, wie die Erfahrung zeigt, lineare Transportgleichungen, die zum Teil schon sehr lange bekannt sind. Wir haben diese Beziehungen im Abschn. 10.1 besprochen. In Gl. (10.5) hatten wir auch die von Onsager formulierte Verallgemeinerung dieser linearen Transportgesetze kennengelernt: JX = L X Y FY .

((10.5))

Dabei ist JX der Fluss einer Größe X , L X Y der zugehörige kinetische (Transport–) Koeffizient und FY die thermodynamische Kraft bzw. Triebkraft (s. Abb. 10.1). Die linearen Beziehungen (10.5) gelten nur bei kleinen Triebkräften, bzw. in der Nähe des Gleichgewichts. Werden die Triebkräfte zu groß, so wird die Strömung instabil, und es entstehen räumliche und zeitliche Muster, sogenannte dissipative Strukturen, die wir im Abschn. 10.9.3 kennenlernen werden. Wir wollen zunächst die Entropieproduktion bei der stationären Wärmeleitung berechnen. Dazu gehen wir von Fouriers Gesetz (10.2) aus JQ =:

dQ ˆe = −λ∇T. Adt

(10.79)

Wir nehmen an, dass beim Übergang zwischen zwei Reservoiren durch einen wärmeleitenden Stab (Querschnitt A, Länge L) wie in Abb. 10.22 in diesem lokales ˙ Gleichgewicht herrscht. Dann können wir nach Gl. (10.77) σ = S/V setzen und für ˙S nach Clausius Q/T ˙ . Die gesamte Entropieproduktion im Stab, σges

  Q˙ 1 1 > 0, = σ2 − σ1 = − V T2 T1

(10.80)

ist positiv, weil rechts mehr Entropie den Stab verlässt als links hineinfließt. Für kleine Temperaturdifferenzen T = T1 − T2 T1 , T2 (lokales Gleichgewicht!) können wir mit T1 ≈ T2 = T 1 T 1 − = 2 T2 T1 T

(10.81)

10.9

Entropieproduktion bei Transportprozessen

429

Abb. 10.22 Zur Entropieproduktion bei der Wärmeleitung

setzen. Mit V = AL und Q˙ = A JQ aus (10.79) folgt aus (10.80) σges =

J Q T . T 2 L

(10.82)

Nun ersetzen wir für ein lineares Temperaturprofil (∇T = const.) noch T /L durch ∇T und beachten, dass JQ und ∇T einander entgegengerichtet sind, σ also für   1 JQ σges = − 2 · ∇T = JQ · ∇ (10.83) T T positiv wird. Den Faktor ∇(1/T ) bezeichnet man als die Triebkraft FT der Wärmeleitung (s. Abschn. 10.1). Damit lautet die verallgemeinerte Gl. (10.5) für den Wärmetransport JQ = L QT

  1 FT = L QT ∇ . T

(10.84)

Der kinetische Koeffizient ergibt sich durch Vergleich mit der Fourierschen Form (10.79) zu L QT = λT 2 .

(10.85)

Die Einheit von FT ist 1/(K m), diejenige von L QT W K/m. Als Zahlenbeispiel betrachten wir nach Abb. 10.22 einen Aluminiumstab, der zwischen zwei Temperaturbädern von T1 = 100°C und T2 = 0°C befestigt ist. Er sei 10 cm lang und habe einen Querschnitt von 1 cm2 . Nach Gl. (10.2) beträgt der ˙ = λ |∇T |. Mit dem Tabellenwert λ = 238 W/(K m) und Energiefluss J Q = Q/A |∇T | = T /L = 1 000 K/m ergibt sich JQ = 2, 38·105 W/m2 und Q˙ = J Q A =

430

10

Transportprozesse

23, 8 Watt. Die Entropieproduktionsdichte beträgt dann nach (10.80) σges

23, 8 = −5 10



1 1 − 273 373

 = 2 340

W , K m3

und für unseren Stab vom Volumen 10 cm3 ist die Entropieproduktion S˙ = σ V = 0, 0234 W/K. Um einen Vergleichswert zu haben, greifen wir auf den Abschn. 10.9.4 vor und finden dort die Zahl S˙ = 0, 7 W/K für die Entropieproduktion eines primitiv lebenden Menschen. Das ist etwa 30mal soviel wie bei unserem Wärmeleitversuch. Um die Mitte des vorigen Jahrhunderts haben Lars Onsager, Carl Eckart (1902– 1973), Ilya Prigogine (1917–2003) und Andere den Formalismus für die Entropieproduktion bei linearen Transportprozessen von der Wärmeleitung auf den Transport anderer Extensivgrößen X übertragen: σ X Y = JX · FY .

(10.86)

Die auf diese Weise einander zugeordneten Flüsse und Triebkräfte hatten wir schon im Zusammenhang mit Tabelle 10.1 besprochen. So ergibt sich zum Beispiel die Triebkraft für die elektrische Stromdichte J Q = dq/(Adt) zu Fφe = −∇φe /T (q elektrische Ladung, φe elektrisches Potenzial, A Leiterquerschnitt). Die Entropieproduktionsdichte des elektrischen Stroms ist dann σq = Jq · Fφe =

I Ue Ue dq = AT Ldt VT

(10.87)

(Ue elektrische Spannung, L Leiterlänge, I Stromstärke). Das ist nichts anderes als die Joulesche Wärmeleistung I 2 R pro Volumen, dividiert durch die Temperatur eines Leiters mit dem Widerstand R. Hier liefert also die Verallgemeinerung der Beziehung für die Entropieproduktion bei der Wärmeleitung auf den elektrischen Transportprozess ein sinnvolles Ergebnis. Ob diese Verallgemeinerung sich auch bei anderen Transportvorgängen bewährt, das kann nur die Erfahrung zeigen. Es gibt einige, bei denen das zutrifft. Dazu gehören vor allem chemische Umsetzungen. Auch bei Fluidströmungen scheint sich das Prinzip zu bewähren. Wir können hier nicht näher darauf eingehen. Eine relativ leicht verständliche Einführung in dieses Gebiet enthält das Buch „Thermodynamik irreversibler Prozesse“ von H.–W. Kammer und K. Schwabe (VCH– Verlag, Weinheim 1985). Insbesondere werden dort die bis heute kontrovers diskutierten Extremalprinzipien der Entropieproduktion besprochen, die Aussagen über die Stabilität von Strömungen ermöglichen. Sie gestatten in einigen Fällen auch die Vorhersagen von Instabilitäten des Transportmodus, die wir jetzt gleich besprechen.

10.9

Entropieproduktion bei Transportprozessen

431

10.9.3 Dissipative Strukturen Trotz der im vorigen Abschnitt geschilderten Bedenken wegen einer Entropiedefinition außerhalb des Gleichgewichts hat man sich in der irreversiblen Thermodynamik noch weiter vorgewagt, und zwar bis zu Transportprozessen, die weit entfernt vom Gleichgewicht ablaufen, das heißt bei großen Werten der Triebkräfte F. Hier verliert das Konzept des lokalen Gleichgewichts seine Gültigkeit, und die Transportgleichungen werden nichtlinear (s. (10.7)). Außerdem geschieht etwas ganz Neues: Bei bestimmten kritischen Werten Fc der Triebkräfte entstehen Instabilitäten, das heißt plötzliche strukturelle Veränderungen in den Strömungen: Übergang zur Turbulenz, elektrische Entladungen, kreuzkatalytische chemische Reaktionen, Konvektion, Wirbelbildung usw. Einige Beispiele zeigt Abb. 10.23. Ein allgemeines Schema für diese Vorgänge ist in Abb. 10.24 skizziert. Solche räumlichen und zeitlichen Muster nennt man dissipative Strukturen, weil sie mit einer Zunahme der Dissipation von Energie und der Entropieproduktion beim Überschreiten von Fc verbunden sind. Bei vielen Transportprozessen gibt es nicht nur eine einzige solche Struktur, sondern eine ganze Reihe verschiedener, die bei steigenden Werten von Fc aufeinanderfolgen (Abb. 10.23 II, IV). Die Entropieproduktion in dissipativen Strukturen folgt nach Meinung eines Teils der Fachleute ebenfalls der Beziehung (10.86) σ = JX · FY . Allerdings ist es umstritten, ob die so bestimmte Größe σ in weiter Entfernung vom Gleichgewicht identisch ist mit der nahe desselben in (10.77) definierten. Die Größe σ nimmt zwar in weiter Entfernung vom Gleichgewicht ebenfalls mit wachsender Triebkraft im Allgemeinen monoton zu. Nur ist wegen der erwähnten Nichtlinearität der Transportgleichungen,

JX =

n

i L (i) X Y FY ,

((10.7))

i=1

der funktionelle Verlauf σ (F) im Bereich dissipativer Strukturen qualitativ ein anderer als im linearen Bereich nahe dem Gleichgewicht (Abb. 10.25). Erst in wenigen Fällen ist es gelungen, den Verlauf von σ mit F fern vom Gleichgewicht experimentell zu bestimmen. Die Schwierigkeit besteht oft darin, dass ein und dieselbe Triebkraft mehrere verschiedene Arten von Strömen erzeugt. So entstehen zum Beispiel durch einen Temperaturgradienten in einem mehrkomponentigen und elektrisch dissoziierbaren Fluid (z.B. Salzwasser) außer dem Wärmestrom auch noch Diffusionsströme der verschiedenen Komponenten (Soret–Effekt) und elektrische Ströme der verschiedenen Ionenarten (Seebeck–Effekt) (s. Tabelle 10.1). Derartige Untersuchungen wurden vor allem bei Flüssigkeitsströmungen und chemischen Reaktionen durchgeführt. Wie am Anfang des Abschn. 10.9 erwähnt, ist aber bis heute nicht klar, ob und wie eine der Entropie entsprechende Größe im Nichtgleichgewicht definiert werden kann, und wie sie mit der im vorigen Abschnitt eingeführten Entropieproduktion σ zusammenhängt.

432

10

Transportprozesse

I

II

Abb. 10.23 Beispiele dissipativer Strukturen beim Überschreiten des kritischen Werts der Triebkräfte. I Konvektion in einer von unten beheizten Flüssigkeitsschicht („Marangoni–Effekt“). Ia Schnittzeichnung des Experiments, Ib Draufsicht auf sechseckiges Muster von Konvektionszellen (Photo Stierstadt). II Wirbelbildung in einer hohlzylindrischen Flüssigkeitsschicht bei Rotation des inneren Zylinders. IIa Laminare Couette–Strömung bei kleiner Winkelgeschwindigkeit desselben, IIb toroidale Wirbel („Taylor–Wirbel“) bei höherer Winkelgeschwindigkeit, IIc wellenförmige Wirbel bei noch höherer Winkelgeschwindigkeit des Innenzylinders, IId – IIf Experimente dazu (aus Brun [Br]) .

10.9

Entropieproduktion bei Transportprozessen

433

II

d

e

f

III

IV

(a)

50hPa

(b) 13hPa (c) 1,3hPa (d) 0,6hPa (e) 0,03hPa Abb. 10.23 (Fortsetzung) III Grenzflächenwellen bei Relativbewegung zweier übereinandergeschichteter, nicht mischbarer Flüssigkeiten („Kelvin–Helmholtz–Instabilität“). Die untere Flüssigkeit hat die größere Dichte und strömt nach links (aus Thorpe [Th]). IV Gasentladungs–Muster in Luft bei verschiedenen Drücken IVa–IVe und bei einigen Kilovolt Gleichspannung (Kathode links, Anode rechts) (aus Raith [Ra2])

434

10

Transportprozesse

Abb. 10.24 Allgemeines Schema zur Entstehung einer dissipativen Struktur, symbolisiert durch die Schlangenlinie bei überkritischer Triebkraft F ≥ Fc . (a) Stationärer Transport nahe dem Gleichgewicht, (b) dissipatives Muster fern vom Gleichgewicht

Abb. 10.25 Entropieproduktion beim Übergang von der Wärmeleitung zur Konvektion in einer von unten beheizten Flüssigkeitsschicht (vgl. Abb. 10.23I). (a) Schematische Darstellung der verschiedenen Anteile von σ :σl für Wärmeleitung allein, σk für die Konvektion allein und σges = σl + σk . (b) Messungen an flüssigem Helium-I bei 2,18 K. Die Punkte sind Messwerte der Nußelt–Zahl (k) (l) (Nu = JQ /J Q , s. Gl. (10.63)). Die durchgezogene Linie ist eine Berechnung (nach Libchaber [Li1])

10.9

Entropieproduktion bei Transportprozessen

435

10.9.4 Biologische Evolution Von den dissipativen Strukturen ist es kein weiter Weg zur Biologie. Nur wird es für den Physiker dort noch schwieriger, mit seinen elementaren Gesetzen und idealisierten Modellen etwas Sinnvolles zu beschreiben oder vorauszusagen. Trotzdem wollen wir einen kurzen Blick auf die Rolle der Entropieproduktion bei der biologischen Evolution werfen. Bis zum Jahre 1940 etwa glaubte man, Lebensvorgänge können thermodynamisch überhaupt nicht verstanden werden, denn sie würden dem zweiten Hauptsatz widersprechen: Bei der Entstehung und Entwicklung von Leben nähme die Entropie sozusagen von selbst ab, weil belebte Materie stärker strukturiert ist als die unbelebte, aus der sie hervorgeht. Diesen Glauben an die „unphysikalische Natur“ des Lebens hat Erwin Schrödinger in seinem berühmten Buch „What is Life?“ (Cambridge UP, London 1945) widerlegt. Er hat erkannt, dass alle Lebensvorgänge in offenen Systemen ablaufen, durch die Energie hindurchströmt. Belebte Materie stellt also in thermodynamischem Sinne eine dissipative Struktur dar. Von einer Entropie als Zustandsgröße im Gleichgewicht kann man dabei nicht sprechen, wohl aber von einer Entropieproduktion gemäß Gl. (10.86). Unsere Biosphäre erstreckt sich etwa 10 km von der Erdoberfläche aus nach oben und nach unten. Diese Schicht ist ein offenes System, in das Sonnenenergie und Erdwärme hineinströmt, und aus dem Wärmestrahlung wieder hinausströmt (s. Abb. 8.15). Die bei einem solchen Transportprozess entstehende Entropieproduktion können wir in erster Näherung mit Hilfe der entsprechenden Beziehung (10.80) für die Wärmeleitung abschätzen. Mit der gemessenen Solarkonstante ˙ = 1 370 W/m2 und mit der Temperatur der Sonnenoberfläche T1 = S = Q/A 5 800 K sowie mit der mittleren Temperatur T2 = 290 K der Erdoberfläche (s. Abschn. 8.5.1) ergibt sich für die Troposphäre (bis zur Höhe h = 10 km) die Flächen˙ dichte der Entropieerzeugung durch Sonnenstrahlung σ h = ( Q/A)(1/T 2 − 1/T1 ) 2 ein Wert von 4, 49 W/(K m ). Dieser Wert gilt nur für senkrechten Sonnenstand. Bei Mittelung über 24 Stunden erhält man 1, 2 W/(K m2 ) und für die ganze Erde (A = 4πR 2 = 5 · 1014 m2 ) eine Entropieerzeugung S˙ = σ Ah = 6 · 1014 W/K (s. Abschn. 8.2). Die genannten Energie- und Entropieflüsse liefern offenbar geeignete Bedingungen, um in unserer Biosphäre die dissipativen Strukturen der belebten Materie entstehen zu lassen und aufrecht zu erhalten. Es ist aber leicht einzusehen, dass bis heute niemand auch nur annähernd in der Lage war, die Vielfalt der komplexen biochemischen Prozesse mit den einfachen Transportgleichungen der irreversiblen Thermodynamik zu beschreiben. Manfred Eigen (geb. 1927) und Andere haben etwa um 1970 einige vielversprechende Ansätze dafür vorgeschlagen. Dazu gehört unter anderem der „Hyperzyklus“ aus Nukleinsäuren und Proteinen, ein einfaches Modell der Selbstreproduktion (s. Abb. 10.26). Die Größenordnung der Entropieproduktion eines primitiv lebenden Menschen (Energiestrom ca. 210 W, s. Abschn. 8.1) ergibt sich zu 210 W W Q˙ = ≈ 0, 68 . S˙ = σ V = T 310 K K

436

10

Transportprozesse

Abb. 10.26 Die fünf wichtigsten Schritte der biologischen Evolution (nach Stierstadt [St1])

Dieser Wert gilt allerdings nur für einen naturnahen Erdbewohner. In unserer hochtechnisierten Welt benötigen wir pro Person etwa den 30fachen Energiestrom, rund 7 kW; und wir produzieren dabei etwa 23 W/K Entropie. Diese muss in Form von Infrarotstrahlung in den Weltraum abgegeben werden, wenn die Temperatur der Biosphäre konstant bleiben soll. Die so berechnete „Entropieproduktion der Menschheit“ beträgt global etwa 6 · 1010 W/K. Das ist verschwindend wenig gegenüber der globalen Entropieerzeugung durch Sonnenstrahlung von 6 · 1014 W/K (s. oben). Von manchen Autoren wird die Ansicht vertreten, dieser solare Entropiestrom von der Sonne über die Erde in den Weltraum verkleinere die „Entropie der Biosphäre“ um einen entsprechenden Betrag. Und diese Entropieabnahme werde „irgendwie benutzt“, um biologische Strukturen mit niedriger Entropie aus anorganischen Stoffen mit hoher Entropie zu erzeugen. Eine solche Auffassung ist unbegründet, denn es wird nicht erklärt, wie das geschehen könnte. Erläuterungen dazu findet man bei E. F. Bunn, „Evolution and the second law of thermodynamics“ (American Journal of Physics, Bd. 77 (2009), S. 922–925).

Was wir gelernt haben sollten

437

Abb. 10.27 Entstehung biologischer Strukturen in der Natur

Betrachtet man alle belebte Materie mit ihren Funktionen im thermodynamischen Sinne als dissipative Strukturen, so lässt sich noch weiter spekulieren: Die gesamte biologische Evolution, von den primitivsten autokatalytischen Reaktionen bis hin zum Menschen, setzt sich aus einer Reihe aufeinanderfolgender Instabilitäten im offenen System Biosphäre zusammen (Abb. 10.26). Dabei liefert der zeitlich konstante Strahlungsfluss, von der Sonne über die Erde in den Weltraum, die notwendige Energiestromdichte. Bei bestimmten Werten der sich ändernden Triebkräfte, die durch die variablen strukturellen und chemischen Bedingungen auf der Erde bestimmt werden, entstehen dissipative Strukturen, die zu immer komplexeren Gebilden führen. Die Entropieproduktion wächst bei jedem Evolutionsschritt weiter an. Die komplexeste so entstandene Struktur ist unser Gehirn, das etwa ein Viertel unseres Energiebedarfs beansprucht und ein Viertel unserer Entropieproduktion liefert ( Q˙ ≈ 50 W, S˙ ≈ 0, 17 W/K). Eine ähnliche Ereigniskette wie in Abb. 10.26 lässt sich auch für die Individualentwicklung von Lebewesen finden. Dabei ist der maßgebende Energiefluss nicht die Sonnenstrahlung sondern der Nahrungsdurchsatz. Wir beenden unsere Betrachtungen über die Entropieproduktion irreversibler Prozesse mit einer Bildergeschichte (Abb. 10.27), ohne dabei den Ernst der Sache und ihre zu Anfang des Abschn. 10.9 erwähnte Problematik aus den Augen zu verlieren. Resumé: Es gibt noch viel zu tun!

Was wir gelernt haben sollten Alle beobachtbaren Vorgänge, bei denen etwas transportiert wird, beruhen auf Veränderungen im Raum und in der Zeit. Strömungen von Materie, Energie, elektrischer Ladung usw. lassen sich durch den Zusammenhang zwischen den Flüssen im Medium und den Kräften beschreiben, die solche Ströme verursachen. Wir haben uns zunächst einen Überblick über die Vielfalt der bekannten Transportprozesse verschafft und sie durch Transportkoeffizienten charakterisiert: Leitfähigkeiten, Diffusionskoeffizienten, Viskositäten usw. Anschließend haben wir diese Koeffizienten

438

10

Transportprozesse

für das Modell eines idealen Gases berechnet. Dabei spielte die Geschwindigkeit der Moleküle und ihre freie Weglänge zwischen zwei Zusammenstößen eine entscheidende Rolle. Auch die Drift von elektrisch geladenen Gasmolekülen sowie von elektrischen und magnetischen Momenten in den entsprechenden Feldern wurde kurz besprochen. Als ein sehr wichtiges unter vielen Anwendungsbeispielen haben wir dann den Wärmetransport durch geschichtete Systeme hindurch behandelt (Fenster, Wände, Wärmetauscher usw.). Durch geeignete Wahl der Werkstoffe und der geometrischen Anordnung der Schichten lassen sich Konvektion, Wärmeleitung und Strahlung so aufeinander abstimmen, dass der gewünschte Effekt optimiert wird; entweder ein möglichst großer oder ein möglichst kleiner Wärmedurchgang. Schließlich haben wir die Entropieerzeugung bei Transportprozessen besprochen. Auf diesem Gebiet ist heute noch Vieles im Fluss, im wörtlichen und im übertragenen Sinne. Der Begriff der Entropieproduktion entbehrt noch weitgehend einer mikroskopischen Grundlage. Auch ändert sich seine Bedeutung, je nachdem, wie weit das transportierende System vom thermodynamischen Gleichgewicht entfernt ist. Die hierzu entwickelte Vorstellung – „Entropieproduktion = Fluss × Triebkraft“ – hat sich in manchen Fällen bewährt, zum Beispiel bei der Voraussage von dissipativen Strukturen in Fluidströmungen und bei chemischen Reaktionen. Aber es gibt auch Beispiele, bei denen die aus jener Gleichung gewonnenen Folgerungen, etwa die Extremalprinzipien für die Entropieproduktion, nicht zutreffen. Edwin T. Jaynes schreibt dazu: „. . . Yet after all criticisms, there remains a feeling that the principle (of minimum entropy production in stationary states) does at least hint at an important truth, however imperfectly expressed“ (Annual Review of Physical Chemistry Bd. 31 (1980, S. 579–601). Am Ende des Kapitels warfen wir noch einen sehr kurzen Blick auf den Zusammenhang zwischen Transportinstabilitäten und biologischer Evolution. Die hier beobachteten Ähnlichkeiten geben Anlass zu zahlreichen Spekulationen. In Einzelfällen wurde aber auch Übereinstimmung zwischen physikalisch–chemischen Modellen und biologischen Entwicklungsschritten gefunden; so zum Beispiel bei den Untersuchungen von Manfred Eigen und seinen Mitarbeitern.

Kapitel 11

Systeme wechselwirkender Teilchen*

Was uns hier erwartet Im ersten Teil dieses Buches, in den Kap. 1 bis 6 hatten wir die atomistischen Grundlagen der Thermodynamik behandelt. Damit konnten wir ihre zentralen Begriffe, Temperatur, Wärme und Entropie, anhand sehr einfacher Modelle der Materie verstehen: dem idealen Gas, dem idealen Paramagnet und dem idealen Kristall. Wir haben auch gesehen, dass es äußerst schwierig ist, das thermodynamische Verhalten realer Stoffe auf mikroskopischer Basis quantitativ zu behandeln. Im zweiten und dritten Teil dieses Buches, in den Kap. 7 bis 10, haben wir dann in zunehmendem Maße auch Eigenschaften realer Stoffe betrachtet. Weil deren atomistische Behandlung aber so schwierig ist, haben wir uns dabei meist mit phänomenologischen Beschreibungen von Messergebnissen begnügt. Aber auch hierbei leistet die Thermodynamik nützliche Dienste, zum Beispiel bei der Wirkungsweise von Energieumwandlungsmaschinen (Kap. 7) oder beim Zusammenhang verschiedener Stoffeigenschaften und bei Transportvorgängen (Kap. 9 u. 10). Allerdings bleibt es unbefriedigend, wenn man das makroskopische Verhalten von Stoffen und Prozessen nicht aus mikroskopischen Gesetzmäßigkeiten herleiten und verstehen kann; das heißt aus den Eigenschaften der Atome bzw. Moleküle und der zwischen ihnen wirkenden Kräfte. Wir wollen daher in diesem Kapitel zeigen, wie man unsere drei eingangs erwähnten idealisierten Modelle etwas weiter entwickelt, um damit der Realität näher zu kommen. Dabei kann es sich allerdings nur um recht einfache Überlegung handeln, denn mehr lassen Umfang und Niveau dieses Buches nicht zu. Wir werden im Folgenden unsere drei Modellsysteme der Reihe nach erweitern, zuerst das ideale Gas zum realen Gas, dann den idealen zum realen Paramagneten und zum Ferromagneten, und schließlich den idealen zum realen Kristall.

11.1 Reale Gase Der größte Teil der Materie in unserem Universum befindet sich mehr oder weniger vollkommen im Gaszustand. Man denke an die intergalaktische und die interstellare Materie sowie an das Innere vieler Sterne. Die vielseitigsten und interessantesten K. Stierstadt, Thermodynamik, Springer-Lehrbuch, C Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010 DOI 10.1007/978-3-642-05098-5_11, 

439

440

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

Erscheinungen der Materie treten aber erst dann auf, wenn sie kondensiert, das heißt wenn der Gaszustand verlassen wird (s. Abb. 9.1). Das bedeutet im Bild der P V T –Fläche (z.B. Abb. 9.4) einen Übergang vom Bereich hoher Temperatur und niedrigen Drucks hin zur Koexistenzkurve bzw. zum Zweiphasengebiet flüssig– gasförmig. Dabei fällt auf, dass die hyperbolischen P V –Isothermen des idealen Gases nach und nach ihre Gestalt ändern und sich bei Annäherung an die kritische Temperatur Tc zu Kurven dritten Grades entwickeln. Diese Tatsache war experimentell schon zu den Zeiten Boyles und Mariottes bekannt. Heute kann man sie auf die Wechselwirkungsenergie zwischen den einzelnen Gasatomen bzw. -molekülen zurückführen. Auf diese Weise lässt sich das Verhalten der Response- und Transportkoeffizienten (s. Abschn. 9.3 u. 10.1) in der Nähe des kritischen Punkts recht gut verstehen. Mit Hilfe der zwischenmolekularen Kräfte kann man schließlich auch das Phänomen der Wärmetönung bei Volumenänderungen von realen Gasen quantitativ beschreiben, die Joule–, Thomson– und Kelvin–Effekte.

11.1.1 Zustandsgleichungen und Molekularkräfte Etwa um 1860 herum begann man an verschiedenen Orten, sich näher mit den beobachteten Abweichungen vom idealen Gaszustand zu beschäftigen. Clausius hatte vorgeschlagen, die ideale Gasgleichung (1.2), P V = N kT = n RT , um neue Terme zu erweitern, welche die Kräfte zwischen den Molekülen beschreiben. Das war ein kühner Gedanke, denn die Existenz von Atomen oder Molekülen war bei den Physikern damals noch sehr umstritten, obwohl die Chemiker schon längst damit umgingen. Die sogenannten Molekularkräfte wurden zuerst von Maxwell durch eine Reihenentwicklung nach der Dichte, bzw. dem reziproken Volumen des Gases berücksichtigt. Später entstand daraus eine Virialentwicklung (vom lateinischen vires, Kräfte):

  B(T ) C(T ) D(T ) P Vm = RT 1 + + + + ... . Vm Vm2 Vm3

(11.1)

Dies war zunächst eine rein phänomenologische Beziehung zur Beschreibung von Messergebnissen. Gleichung (11.1) gilt für ein Mol eines Gases; Vm ist das Molvolumen bei der betreffenden Temperatur und dem wirksamen Druck. Hat man eine andere Gasmenge als ein Mol, so muss man Vm durch V /n ersetzen mit der Molzahl n ≡ N /NA = V /Vm . Dann nimmt (11.1) die folgende Form an:   B(T ) D(T ) C(T ) P V = n RT 1 + + + . . . . + (V /n) (V /n)2 (V /n)3

(11.2)

11.1

Reale Gase

441

Die im Allgemeinen temperaturabhängigen Faktoren1 B, C, D usw. heißen zweiter, dritter, vierter usw. Virialkoeffizient; der erste von ihnen ist gleich 1. Oft findet man auch eine Reihenentwicklung nach dem Druck anstatt nach dem Volumen. Sie lautet für ein Mol   P Vm = RT 1 + B  (T )P + C  (T )P 2 + D  (T )P 3 + . . . . (11.3) Für den Zusammenhang zwischen gestrichenen und ungestrichenen Koeffizienten findet man nach längerer Rechnung für eine unendliche Reihe B =

B , RT

C =

C − B2 . (RT )2

(11.4a,b)

Wir benutzen im Folgenden meistens die Form (11.1) der Virialgleichung, weil das den Vergleich mit der Literatur erleichtert. Man darf allerdings nicht vergessen, dass sie sich auf ein Mol bezieht, denn der Index m bei Vm wird oft weggelassen, ohne dass dies erwähnt ist. Wie wir im Verlauf dieses Abschnitts sehen werden, kann man die Virialkoeffizienten quantitativ auf die Kräfte zwischen den Gasmolekülen bzw. atomen zurückführen. Mit den Reihenentwicklungen (11.1), (11.2) und (11.3) lassen sich die Isothermen realer Gase oberhalb des kritischen Punkts und rechts von der Koexistenzkurve (s. Abb. 9.4 u. 11.1) gut beschreiben. Abweichungen zwischen Theorie und Experiment liegen für Stickstoff bei Normalbedingungen für den zweiten Virialterm bei etwa einem halben Promille und für den dritten Term bei einigen Millionstel. Mit Annäherung an die Koexistenzkurve werden diese Abweichungen größer und erreichen dicht an derselben etwa 10 Prozent. Während Clausius und Maxwell noch versuchten, die Isothermen realer Gase und ihre Zustandsfläche auf diese Weise immer besser phänomenologisch zu beschreiben, führte Thomas Andrews sehr genaue Messungen an CO2 durch. Er fand, dass dieses Gas sich oberhalb von etwa 50°C praktisch ideal verhielt, dass man es bei 20°C durch Kompression relativ leicht verflüssigen konnte, und dass es bei 31°C und 76,3 bar einen kritischen Punkt KP erreicht (Abb. 11.1). Auch beobachtete er als erster die kritische Opaleszenz, die Streuung von Licht an den Dichteschwankungen des Fluids in der Nähe seines kritischen Punkts, die wir schon im Abschn. 9.2.5 besprochen hatten (s. Abb. 9.16). Andrews publizierte seine Ergebnisse zusammenfassend 1869, und diese Beobachtungen griff Jan D. Van der Waals (1837–1923) sofort auf. Es gelang ihm 1873 eine geschlossene Zustandsgleichung für Fluide zu finden, die auf den damaligen Vorstellungen von den Molekularkräften beruhte. Diese Van-der-Waals–Gleichung lautet für n Mole

1 C ist nicht zu verwechseln mit der Wärmekapazität, die in diesem Abschnitt fast immer pro Mol (C (mol) ) genommen wird.

442

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

Abb. 11.1 Isothermen von Kohlendioxid in der P V –Ebene. Die Koexistenzkurve ist punktiert; ∗ ist der kritische Punkt (nach Atkins [At]). Bezeichnungen: G Gas, L Flüssigkeit, F Fluid (hier sind Gas und Flüssigkeit ununterscheidbar). Die gestrichelten Isobaren repräsentieren Gleichgewichtszustände im Zweiphasengebiet. Wie bei (9.2) erklärt, besteht das System hier aus Flüssigkeit und Gas im Verhältnis der Strecken vom Zustandspunkt zu den Phasengrenzen gemäß dem Hebelgesetz

 P +a

n2 V2

 (V − nb) = n RT,

(11.5a)

bzw. für ein Mol mit n = V /Vm  P+

a Vm2

 (Vm − b) = RT.

(11.5b)

Dabei beschreiben die im Allgemeinen temperaturabhängigen Faktoren a und b die Wirkung der anziehenden bzw. abstoßenden Kräfte zwischen den Molekülen. Über deren Natur wusste man damals allerdings noch nichts Genaues. Die Gln. (11.5) gehen für {a, b} → 0 in die ideale Gasgleichung (1.2) über ebenso wie die Virialentwicklung (11.1), (11.2) und (11.3), wenn man sie nach dem ersten Glied abbricht. Virialgleichungen und Van-der-Waals–Gleichung beschreiben natürlich denselben physikalischen Tatbestand, wenn auch in verschieden guter Näherung. Ihre Koeffizienten lassen sich daher ineinander umrechnen; das ist eine beliebte Übungsaufgabe. Wir wollen hier nur das Ergebnis notieren. Es lautet bei Entwicklung bis

11.1

Reale Gase

443

zum dritten Glied in (11.1) oder (11.2) B(T ) = b(T ) −

a(T ) , RT

(11.6a)

C(T ) = b2 (T ),

(11.6b)

  a(T ) = RT C(T ) − B(T ) ,  b(T ) = C(T ).

(11.7a) (11.7b)

Die entsprechenden Beziehungen für höhere Glieder der Virialentwicklung werden recht unübersichtlich. Wir können sie uns hier sparen. Oft wird die Temperaturabhängigkeit der Koeffizienten a und b vernachlässigt; man spricht dann von Vander-Waals–Konstanten. Das kann man sich aber nur bei geringen Ansprüchen an die Genauigkeit leisten. Einige Zahlenwerte enthält die Tabelle 11.1. Achtung: In der Literatur herrscht eine gewisse Verwirrung, weil die Gl. (11.5a)  ˜ = N kT geschrieben wird. manchmal auch in der Form P + a(N ˜ /V )2 (V − N b) Bei den Größen a˜ ≡ a/NA2 und b˜ ≡ b/NA wird aber die Tilde dann oft weggelassen. Man muss also anhand der Einheiten [x] dieser Größen feststellen, was gemeint ist:    3 2 3 3 3 [a] = J m /mol , [b] = m /mol, a˜ = J m , b˜ = m . In der Folgezeit hat man noch Dutzende von ähnlichen Zustandsgleichungen erfunden, um das Verhalten realer Gase bzw. Fluide immer besser zu beschreiben. Im Handbuch der Experimentalphysik von 1929 sind 56 (!) solcher Gleichungen aufgeführt. Es handelt sich aber durchwegs um phänomenologische Näherungsformeln mit bis zu zehn empirischen Konstanten. Wir wollen uns im Folgenden auf die beiden wichtigsten Zustandsgleichungen beschränken, die Van-der-Waals’sche und die Virialentwicklung bis zum dritten Glied mit jeweils zwei Koeffizienten. Mit Tabelle 11.1 Van-der-Waals–Konstanten und kritische Temperaturen einiger Gasea a (J m3 /mol2 )

b · 105 (m3 /mol)

TC (K)

Ne Ar Kr Xe

0,0034 0,021 0,135 0,232 0,411

2,37 1,71 3,22 3,98 5,16

5,2 44,4 150,8 209,4 289,7

H2 O2 N2 CH4 CO2 H2 O

0,025 0,136 0,141 0,226 0,360 0,548

2,66 3,18 3,91 4,28 4,27 3,05

33,3 154,9 126,3 190,6 304,2 647,3

Gas 4 He

a Werte

überwiegend nach D’Ans–Lax, „Taschenbuch für Chemiker und Physiker“. Die Angaben verschiedener Autoren differieren bis zu einigen Prozent

444

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

Abb. 11.2 Anziehende (a) und (c) sowie abstoßende (b) Kräfte zwischen Gasatomen, schematisch nach den Vorstellungen um 1870

ihrer Hilfe wollen wir den Einfluss der zwischenmolekularen Kräfte auf das makroskopische Verhalten der Fluide studieren. Dabei wird sich Folgendes herausstellen: einen anschaulicheren Zugang bietet die Van-der-Waals–Gleichung, weil bei ihr anziehende und abstoßende Kräfte formal getrennt sind; einen quantitativ genaueren Zugang liefert die Virialentwicklung, bei der das nicht der Fall ist. Zuerst wollen wir skizzieren, wie Van der Waals seine Gleichung gefunden hat. Die abstoßenden Kräfte zwischen den Molekülen beruhten nach der damaligen Auffassung auf den elastischen Verformungen bei ihren Zusammenstößen (Abb. 11.2). Über die Natur der anziehenden Kräfte wusste man nichts Genaues, außer dass sie bei großen Abständen verschwinden müssen. (Wir sprechen im Folgenden wieder abwechselnd von Atomen oder Molekülen eines Gases, meinen aber immer beide Arten von Teilchen.) Van der Waals hat angenommen, dass die Moleküle sich nicht durchdringen können, und dass daher das für ihre Bewegungen verfügbare Volumen um ein bestimmtes Eigenvolumen Ve vermindert ist. In der aus einem kinetischen Modell abgeleiteten idealen Gasgleichung (s. Abschn. 1.3) muss daher V durch (V − Ve ) ersetzt werden. Weiter nahm er an, dass infolge der gegenseitigen Anziehung der Moleküle ihr Druck auf die Wände des Behälters kleiner sein müsse als beim idealen Gas: P=

n RT − Pk . (V − Ve )

(11.8)

Dabei ist Pk der sogenannte Kohäsionsdruck. Die wesentliche Leistung von Van der Waals bestand darin, für Ve und Pk geeignete Ausdrücke gefunden zu haben, die vor allem von der Dichte des Gases abhängen, aber nur schwach von der Temperatur. Zur Berechnung von Ve betrachtet man den Zusammenstoß zweier starrer, kugelförmiger Atome wie in Abb. 11.3a. Für den Mittelpunkt des Atoms (2) ist das Kugelvolumen mit dem Radius 2R um das Atom (1) herum unzugänglich. Dieses Volumen hat die Größe 4π(2R)3 /3. Mittelt man das über beide Atome, so entfällt

11.1

Reale Gase

445

Abb. 11.3 Zur Bedeutung der Van-der-Waals–Konstanten. (a) Verbotenes Volumen in einem Gas. 1 und 2 sind kugelförmige Atome vom Radius R. (b) Anziehende Kräfte F zwischen zwei Gasvolumina

auf jedes von ihnen ein halb so großes verbotenes Volumen, nämlich 16πR 3 /3. Das ist das Vierfache des Volumens Va eines Atoms, und damit wird Ve gleich 4N Va . Eine genauere Rechnung unter Berücksichtigung der Geschwindigkeitsverteilung der Atome liefert dasselbe Ergebnis. Damit lautet der Koeffizient b der Van-der-Waals– Gleichung (11.5) 4N Va . Die Berechnung des Kohäsionsdrucks Pk in (11.8) ist relativ aufwändig. Wir benötigen hier aber nur seine Abhängigkeit von der Dichte des Gases. Ein einfaches Argument dafür lautet: Die anziehende Kraft zweier gedachter kleiner Teilvolumina V des Gases ist proportional zu den Anzahlen N der Atome in jedem von beiden (Abb. 11.3b). Bei gleichgroßen Volumina und homogener Dichte ist sie also proportional zu (N /V )2 . Das liefert für Pk die Größe a(N /V )2 mit einer Konstanten a. In dieser stecken alle Details über die Stärke und Abstandsabhängigkeit der anziehenden Wechselwirkung, die wir gleich besprechen werden. Damit haben wir die Bedeutung der Koeffizienten a und b der Van-der-Waals–Gleichung (11.5) qualitativ begründet. Nun wollen wir untersuchen, wie die Virialkoeffizienten und die Van-der-Waals– Koeffizienten von den tatsächlichen Kräften zwischen den Molekülen abhängen. Die Natur und die Abstandsabhängigkeit dieser Kräfte kannte ja Van der Waals noch nicht. Direkt messen konnte man sie erst durch Stoßexperimente mit einzelnen Atomen und Molekülen im Vakuum um die Mitte des vorigen Jahrhunderts. Allerdings konnte man schon zu Anfang desselben auf indirekte Weise etwas Quantitatives über die Molekularkräfte aus der Messung verschiedener Response- und Transportkoeffizienten entnehmen. Diese hängen nämlich ebenfalls von den zwischenmolekularen Kräften ab, wie eine genauere Analyse ergibt. Zunächst müssen wir einen vollständigen Ausdruck für die Stärke und die Abstandsabhängigkeit der Kräfte zwischen den Molekülen eines neutralen Gases gewinnen. Wie in Abb. 11.2 skizziert ist, wirken die abstoßenden Kräfte vor allem bei kleinen Abständen bzw. bei Berührung der Moleküle, die anziehenden aber auch noch bei etwas größeren Abständen. Alle diese Kräfte sind, wie wir heute wissen, elektrischer Natur. Dazu kommt ein prozentual geringer Beitrag magnetischer Art, sofern die Atome oder Moleküle ein magnetisches Moment besitzen. Klassisch betrachtet stoßen sich die Elektronenschalen der Moleküle aufgrund der Coulomb–Wechselwirkung ab, sobald sie sich nahe genug kommen. Ist ihr Abstand jedoch größer als etwa ihr Durchmesser, so gibt es drei verschiedene Arten von elektrischen Kräften. Diese sind in Abb. 11.4 skizziert. Zum einen sind das Kräfte

446

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

Abb. 11.4 Elektrische Kräfte zwischen Molekülen („Drachenpfeile“: Dipolmomente, Doppelpfeile: Kräfte). (a) Zwei permanente Dipolmomente μp orientieren sich so, dass sie sich anziehen. (b) Ein permanentes Dipolmoment erzeugt in einem unpolaren, aber polarisierbaren Molekül einen induzierten Dipol μind . (c) In zwei unpolaren, aber polarisierbaren Molekülen entstehen wechselseitig induzierte Dipolmomente

zwischen permanenten elektrischen Dipolen (Teilbild (a)). Zum zweiten kann ein Molekül mit permanentem elektrischen Dipolmoment in einem anderen, aber unpolaren jedoch polarisierbaren Molekül ein Dipolmoment induzieren (Teilbild (b)). Und zum dritten können zwei unpolare aber polarisierbare Moleküle sich gegenseitig Dipolmomente induzieren (Teilbild (c)). Diese letztgenannte Wechselwirkung lässt sich streng genommen nur quantenmechanisch verstehen. Die durch sie erzeugten Kräfte heißen Dispersionskräfte und kommen durch die Überlappung der Wellenfunktionen der Elektronen beider Moleküle zustande (Früher, zur Zeit des Bohrschen Atommodells, hat man sie klassisch zu verstehen versucht. Man nahm an, dass die auf Bahnen umlaufenden Elektronen momentan keine exakt kugelförmige Ladungsverteilung im Atom erzeugen, wodurch in ihrer Umgebung ein zeitlich variables elektrisches Feld entsteht, das die Nachbaratome polarisiert. Diese Erklärung ist aber quantitativ unbefriedigend.) Die Kräfte zwischen je zwei elektrischen Dipolen, die frei im Raum rotieren können, sind immer anziehend, unabhängig davon, ob es sich um permanente oder induzierte Dipole handelt. Unter der Wirkung anziehender Kräfte nimmt die potenzielle Energie der beiden Dipole ab. Und das ist der Weg, den die Natur bevorzugt, was letzten Endes auf dem zweiten Hauptsatz beruht (s. Abschn. 5.7.1 und 12.1.1). Alle die in Abb. 11.4 skizzierten Kräfte kann man im Einzelnen sowohl messen als auch berechnen. Auf die Details können wir leider nicht eingehen. Das Ergebnis lässt sich aber folgendermaßen zusammenfassen: Kraftwirkungen und potenzielle Energie zwischen zwei benachbarten Atomen oder Molekülen haben als Funktion ihres Abstands den in Abb. 11.5 dargestellten allgemeinen Verlauf. Er lässt sich durch eine Funktion mit zwei Konstanten beschreiben. Dabei gibt es eine ganze Reihe verschiedener mathematischer Formulierungen des experimentellen Tatbestands,

11.1

Reale Gase

447

Abb. 11.5 Kraft F und potenzielle Energie ϕ zwischen zwei kugelförmigen Gasmolekülen als Funktion ihres Abstands r nach Lennard-Jones. Es gilt r0 = 1, 12σ , rmax = 1, 24σ , Fmax = −1, 24ε/σ , wie man aus (11.9), (11.10), (11.11) und (11.12) errechnen kann

die für die einzelnen Molekülsorten charakteristisch sind. Am universellsten verwendbar ist das kugelsymmetrische sogenannte Lennard-Jones–Potenzial (nach John E. Lennard-Jones, 1894–1954) mit der potenziellen Energie

ϕ(r ) = ε



 r 6 r0 12 0 . −2 r r

(11.9)

Der erste Term beschreibt die abstoßende Wechselwirkung bei kleinen Abständen, der zweite die anziehende bei größeren. Daraus ergibt sich die Kraft zwischen zwei Molekülen zu   r012 r06 ∂ϕ(r ) = 12ε 13 − 7 . F(r ) = − (11.10) ∂r r r Hier ist ε die potenzielle Energie im Minimum der ϕ(r )–Kurve, beim Gleichgewichtsabstand r0 . Oft findet man auch eine etwas andere Parametrisierung der letz-

448

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

Abb. 11.6 Messkurve für die interatomare potenzielle Energie von Argonatomen; positive Ordinate logarithmisch, negative linear (nach Maitland [Ma])

ten beiden Gleichungen, nämlich mit dem Abstand σ = r0 /21/6 = 0, 89r0 , bei dem ϕ gerade Null ist:

bzw.

  σ 12  σ 6 ϕ(r ) = 4ε , − r r  12 σ σ6 F(r ) = 24ε 2 13 − 7 . r r

(11.11) (11.12)

In Abb. 11.6 ist eine Messkurve der potenziellen Energie für Argonatome wiedergegeben, aus der man die Größenordnung der Konstanten ε und r0 entnehmen kann. Der Verlauf der potenziellen Energie zwischen zwei Atomen oder Molekülen lässt sich direkt messen, indem man die Teilchen in einer Atomstrahlapparatur aneinander streut (Abb. 11.7a). Dabei wird die Winkelverteilung I (α) der Intensität bestimmt (Abb. 11.7b). Sie hängt in eindeutiger Weise von ϕ(r ) ab. Durch Anpassung der Messkurven an die berechnete Funktion I (α(ϕ(r ))) werden die Konstanten ε und r0 bzw. σ des Potenzials dann berechnet. Kennt man das Potenzial, so lassen sich daraus die Virialkoeffizienten B und C der Gl. (11.1) berechnen, und aus diesen mittels (11.7) auch die Van-der-Waals– Koeffizienten a und b. Allerdings ist der Zusammenhang zwischen diesen Größen und ϕ(r ) recht komplex. Wir können ihn hier nicht im Detail herleiten und geben nur das Ergebnis wieder:

11.1

Reale Gase

449

•

Abb. 11.7 Elastische Streuung von Gasatomen. (a) Prinzip der Streuung von  an ; Anziehung für bˆ1 , bˆ 2 > r0 (s. Abb. 11.5), Abstoßung für bˆ 3  r0 (bˆ Stoßparameter, I Streuintensität, α Streuwinkel). (b) Messkurve der Streuung neutraler Argonatome an Argongas (nach Farrar [Fa]). Es sind nur einige Messpunkte markiert

B(T ) = − 2πNA

∞

  r 2 e−ϕ(r )/(kT ) − 1 dr

(11.13)

0

und



∞

∞    8π2 2 ∞ dr23 dr31 r12 r23r31 e−ϕ12 (r )/(kT ) − 1 NA dr12 C(T ) = − 3 0 0 0    −ϕ23 (r )/(kT ) −ϕ31 (r )/(kT ) · e −1 e − 1 + C3 . (11.14)

In diesen Ausdrücken beschreibt B(T ) die Wechselwirkung (in einem Mol) zwischen je zwei benachbarten Molekülen, während C(T ) auf der Paarwechselwirkung zwischen je 2 von 3 Molekülen beruht (ϕik (rik ) mit i = k, i und k gleich 1, 2, 3). Die Größe C3 ist ein Korrekturterm für die Beeinflussung der Paarpotenziale ϕik durch die Anwesenheit des jeweils dritten Teilchens. Im Allgemeinen lassen sich die in (11.13) und (11.14) vorkommenden Integrale nur numerisch lösen. Mit dem Lennard-Jones–Potenzial (11.9) erhält man so zum Beispiel den in Abb. 11.8 dargestellten Temperaturverlauf. Bei B(T ) lassen sich die Messpunkte für verschiedene

450

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

Abb. 11.8 Temperaturabhängigkeit der Virialkoeffizienten B und C aus (11.1) und (11.2). (a) Messwerte von B(T ) für verschiedene Gase (linke und untere Skala mit r0 und ε normiert). Die durchgezogene Kurve ist nach Gl. (11.13) mit dem Lennard-Jones–Potenzial (11.9) berechnet (nach Schroeder [Sch]). Die rechte und obere Skala geben Absolutwerte für Argon an. (b) Messwerte für C(T ) von Argon (nach Barker [Ba4]). Theoretische Kurven sind mit zwei verschiedenen Modellen berechnet: (− · − · −) Dipol–Quadrupol–Wechselwirkung zwischen Atomen und (——–) Dipol–Dipol–Wechselwirkung

Gase durch geeignete Wahl der Konstanten ε und r0 auf eine universelle Kurve reduzieren. Damit ist gezeigt, dass die Beziehung (11.13) im Wesentlichen richtig ist. Für C(T ) gibt es allerdings nur wenige zuverlässige Messungen. Den Liebhabern der statistischen Thermodynamik soll hier der Weg von der Gl. (11.9) zu den Beziehungen (11.13) und (11.14) ganz kurz erläutert werden. Dabei müssen wir jedoch einige Begriffe und Zusammenhänge benutzen, die in diesem Buch erst später und nur kurz behandelt werden können (s. Abschn. 12.1). Man geht aus von der Definition des Druckes mit Hilfe der freien Energie (F = U − T S = −kT ln Z ):

11.1

Reale Gase

451

 P=−

∂F ∂V

 N ,T

= kT

∂ ln Z . ∂V

(11.15)

Dabei ist U die Summe aus kinetischer und potenzieller Energie der beteiligten N Moleküle und Z ihre Zustandssumme:

∞ 1 e−U/(kT ) dr1 . . . drN d p1 . . . d pN . (11.16) Z= N !h 3N 0 Hier sind ri die Orte und pi die Impulse der Moleküle; innere Freiheitsgrade wurden nicht berücksichtigt. Die Integration über Ukin ergibt Z=

1 N!



2πmkT h2

3N /2

∞

e−Upot /(kT ) dr1 . . . drN .

(11.17)

0

Die gesamte potenzielle  Energie Upot aller Moleküle wird nun in paarweise Wechselwirkungen Upot = ϕi j zerlegt. Damit folgt für die Zustandssumme ⎡ 

    2πmkT 3N /2 ∞ ⎣1 + e−ϕi j /(kT ) − 1 + e−ϕi j /(kT ) − 1 2 h 0 Dimere Trimere ⎤    · e−ϕ jk /(kT ) − 1 e−ϕki /(kT ) − 1 + . . .⎦ dr1 . . . drN ; (11.18)

1 Z= N!



Polymere

Dimere sind Aggregate von zwei Molekülen, Trimere von dreien usw. Bricht man die Summe in der eckigen Klammer nach dem dritten Glied ab und setzt Z in (11.15) ein, so ergibt sich nach längerer Rechnung eine Reihenentwicklung für P nach Potenzen von 1/V : 

β1 N A 2β2 P V = RT 1 − − 2 Vm 3



NA Vm



2 + ...

(11.19)

mit β1 = 2b2 und β2 = 3b3 − 6b22 sowie

 1 ∞  −ϕ/(kT ) e − 1 4πr 2 dr (11.20) 2 0

∞ ∞    1 eϕ12 /(kT ) − 1 e−ϕ31 /(kT ) − 1 (11.21) b3 ≈ 6 0 0  ∞  2    1 · e−ϕ23 /(kT ) − 1 dr21 dr31 + e−ϕ/(kT ) − 1 4πr 2 dr . 2 0 b2 =

und

452

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

Koeffizientenvergleich von (11.19) mit der Virialentwicklung (11.1) liefert dann die Gln. (11.13) und (11.14), das heißt, die mikroskopischen Ausdrücke für B(T ) und C(T ). In Lehrbüchern der statistischen Thermodynamik nimmt diese Rechnung, vollständig durchgeführt, etwa 10 Seiten ein. Hier ist sie extrem verkürzt wiedergegeben. Sie soll aber nicht zur Abschreckung dienen, sondern Interessierte zur gründlicheren Beschäftigung mit solchen typischen Problemen der Vielteilchenphysik animieren. Näheres dazu findet man in dem klassischen Buch von J. O. Hirschfelder, C. F. Curtiss und R. B. Bird, „Molecular Theory of Gases and Liquids“ (Wiley, New York 1954) oder in der moderneren, aber gekürzten Fassung von G. C. Maitland und anderen, „Intermolecular Forces“ (Clarendon Press, Oxford 1981).

11.1.2 Gleichgewichtseigenschaften realer Gase und Fluide Mit den im vorigen Abschnitt auf die Wechselwirkungen von Molekülen zurückgeführten Zustandsgleichungen, der Virialgleichung (11.1) und der Van-der-Waals– Gleichung (11.5) wollen wir nun das Zustandsdiagramm realer Gase etwas genauer untersuchen. Dabei müssen wir stets im Auge behalten, dass die genannten Gleichungen nur Näherungsformeln darstellen, die umso schlechter werden, je mehr wir uns vom idealen Gasbereich dem Zweiphasengebiet und dem Gebiet der Flüssigkeit nähern. Zunächst betrachten wir in Abb. 11.9 nochmal die Isothermen eines realen Gases, wie sie sich aus der Gl. (11.5) ergeben. Hierbei handelt es sich um eine Projektion der P V T –Zustandsfläche auf die P V –Ebene (s. Abb. 9.5). Wir benutzen nun die Van-der-Waals–Gleichung, weil sie geschlossen ist und, wie erwähnt, etwas

Abb. 11.9 Van-der-Waals–Isothermen nach (11.22). Die gestrichelten Isothermenstücke sind instabil. KP ist der kritische Punkt, Tc die kritische Isotherme. Die strichpunktierte Linie ist die Spinodale (Sp), die punktierte die Koexistenzkurve (Ke). Die gestrichelten Isobarenstücke repräsentieren Gleichgewichtszustände im Zweiphasengebiet. Hier separiert sich das System in Gas und Flüssigkeit entsprechend (9.2) (nach Walton [Wa1])

11.1

Reale Gase

453

anschaulicher als die Virialgleichung. Die Van-der-Waals–Koeffizienten a und b repräsentieren nämlich jeder, wie gesagt, nur einen Art von Kräften, a die anziehenden und b die abstoßenden. Wir schreiben die Van-der-Waals–Gleichung um in

P=

n RT an 2 − 2 V − nb V

P =

RT a − 2 Vm − b Vm

für n Mole bzw.

(11.22a)

für ein Mol.

(11.22b)

Das ist eine Gleichung dritten Grades in V bzw. Vm . Die Funktion P(V ) besitzt also im Allgemeinen ein Maximum, ein Minimum und einen Wendepunkt. Dieses Verhalten entspricht allerdings unterhalb der kritischen Isotherme (T = Tc ) nicht dem experimentellen Befund, nämlich den gestrichelten, horizontalen Geraden im Zweiphasengebiet des P V –Diagramms (Abb. 11.9). Die Messkurven reichen auch niemals bis zu negativen Drücken, was nach (11.22a) für genügend kleine Werte von T und V vorkommt. Insbesondere ist aber der mit V ansteigende Teil der Vander-Waals–Kurven zwischen den Punkten D und B völlig unrealistisch. Hier würde nämlich das Volumen bei Druckerhöhung zunehmen, was in Fluiden noch nie beobachtet wurde; das entspräche einer negativen Kompressibilität κ T = − (∂ V /∂ P)/V (s. (1.24)). An der Van-der-Waals–Gleichung muss also etwas falsch sein, obwohl sie die Messungen in den Einphasengebieten F und G und teilweise auch in L qualitativ richtig und auch einigermaßen genau wiedergibt, wenn man der Koexistenzkurve nicht zu nahe kommt. Die Lösung des Rätsels ist ganz einfach: Die Van-der-Waals–Gleichung nimmt keinerlei Rücksicht auf das Vorhandensein von zwei verschiedenen Phasen unterhalb der Koexistenzkurve. Daher kann die Van-der-Waals–Gleichung dort gar nicht richtig sein. Auf den Teilstücken E–D und B–A in Abb. 11.9 ist zwar die Kompressibilität positiv (∂ V /∂ P < 0), wie es sein muss. Das System befindet sich aber hier nicht im Gleichgewicht. Das sieht man am besten bei Betrachtung der Gleichgewichtsfläche in Abb. 9.4. In ihr verlaufen die Isothermen innerhalb des Zweiphasengebiets immer als Geraden bei konstantem Druck, also parallel zur V –Achse. Die Van-der-Waals–Isothermen in Abb. 11.9 müssen daher im Bereich E–D–C–B–A aus der Gleichgewichtsfläche heraus laufen; sie repräsentieren metastabile Zustände. Das bedeutet im Abschnitt E–D einen kleineren Druck als im Gleichgewicht, im Abschnitt B–A dagegen einen größeren. Diese metastabilen Zustände lassen sich experimentell zwar zum Teil verwirklichen, indem man auf dem Weg von E nach D die Blasenbildung in der Flüssigkeit verhindert oder auf dem Weg von A nach B die Tröpfchenbildung im Gas. Solche Zustände gehen aber im Lauf der Zeit mehr oder weniger schnell in die entsprechenden Gleichgewichtszustände über. Die Kurve, welche die Maxima und die Minima der Van-der-Waals–Isothermen untereinander verbindet heißt Spinodale (in Abb. 11.9 strichpunktiert). Unterhalb derselben gibt es wie gesagt, keine durch die Van-der-Waals–Gleichung beschriebenen physikalisch erlaubten Zustände.

454

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

In Abb. 11.10 sind die Fortsetzungen der Van-der-Waals–Kurven im Zweiphasengebiet skizziert, die zum Teil aus der Gleichgewichtsfläche herausführen. Man kann eine Flüssigkeit bei konstantem Druck um einen gewissen Temperaturbetrag T überhitzen bzw. das Gas unterkühlen, wenn die entsprechenden Keime (Dampfblasen oder Flüssigkeitströpfchen) fehlen. Unter Normaldruck gelingt bei Wasser eine Überhitzung bis zu 50 K (Siedeverzug bis zu 150°C) und eine Unterkühlung von der Größenordnung 10 K (bis −10°C). Wichtige Anwendungen dieser Phänomene gibt es in der Teilchenphysik: die Nebelkammer beruht auf Unterkühlung, die Blasenkammer auf Überhitzung des betreffenden Mediums. Auch bei isothermer Druckänderung lassen sich ähnliche metastabile Zustände erreichen (P in Abb. 11.10). Solche Zustände sind in Abb. 11.11 am Beispiel der Überhitzung einer Flüssigkeit erläutert. Im Teilbild (a) entstehen beim Überschreiten der Siedetemperatur an einigen Stellen spontan kleine Dampfbläschen. Sie besitzen ein größeres Volumen (volle Kreise) als das der vorher dort vorhandenen Flüssigkeit (gestrichelte Kreise). Daher üben sie auf die umgebende Flüssigkeit Druckkräfte aus (Pfeile). Demzufolge stehen sie selbst unter einem erhöhten Druck, was wiederum ihr Verschwinden begünstigt (Teilbild (b)). Außerdem wird bei der Blasenbildung der umgebenden Flüssigkeit die Verdampfungsenthalpie entzogen (s. Abschn. 9.2.1). Dadurch kühlt sich die Umgebung ab, was ebenfalls das Wiederverschwinden der Dampfblasen begünstigt. Ganz entsprechende Überlegungen kann man für die Tröpfchenbildung in einem unterkühlten Gas anstellen. Solche Tröpfchen entstehen,

Abb. 11.10 Metastabile Zustände (- - - -) beim Flüssig–Gas–Übergang. Die schraffierten Bereiche der P T – und V T –Ebenen liegen außerhalb der Gleichgewichtsfläche. Die analytische Fortsetzung der Isobaren und Isothermen nach Van der Waals führt nämlich beim Schnitt mit der Phasengrenze aus der Zustandsfläche heraus

11.1

Reale Gase

455

Abb. 11.11 Entstehen (a) und Verschwinden (b) von Gasblasen in einer Flüssigkeit (nach Stierstadt [St1])

wie auch die Dampfblasen bevorzugt an Grenzflächen und an festen Staubteilchen. Dabei spielt die Grenzflächenenergie zwischen beiden Phasen und ihre Temperaturabhängigkeit eine entscheidende Rolle. Die Berechnung dieser Phänomene ist schwierig, und bis heute ist das Entstehen und Verschwinden von Keimen in metastabilen Zuständen noch nicht völlig verstanden. Die Gleichgewichtsisothermen im Zweiphasengebiet, die gestrichelten Geraden in Abb. 11.9 werden also durch die Van-der-Waals–Gleichung nicht beschrieben. Um die Lage der Isothermen im Zweiphasengebiet zu finden, ist folgender Gedankenversuch nützlich: Man betrachte einen reversiblen Kreisprozess, vom Punkt E in Abb. 11.9 über D, C, B, A und auf geradem Weg zurück über C nach E (Abb. 11.12). Da E und A auf der Zustandsfläche liegen, sind die Zustandsgrößen U , S und T im Punkt E am Schluss des Weges dieselben wie am Anfang. Demzufolge darf insgesamt Energie weder in Form von Wärme noch in Form von Arbeit zwischen dem System und seiner Umgebung ausgetauscht worden sein. Bei adiabatischer Prozessführung wäre die dem System zugeführte Arbeit, ! W = − P(V )dV , gleich der im P V –Diagramm umlaufenen Fläche. Wenn die gesamte Arbeit für den Kreisprozess aber verschwinden soll, dann muss das halbkreisförmige Flächenstück zwischen den Punkten E, D und C gleichgroß sein wie

Abb. 11.12 Zum Beweis der Maxwell–Konstruktion bei Van-der-Waals–Isothermen

456

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

dasjenige zwischen C, B und A. Das ist die Bedingung für die Lage der Isotherme E–C–A, wie in Abb. 11.12 bewiesen. Diese Überlegung geht auf Maxwell zurück und heißt daher Maxwell–Konstruktion. Aus den Daten des experimentell ermittelten kritischen Punkts eines Gases (KP in Abb. 11.9) lassen sich leicht die Koeffizienten a und b der Van-derWaals–Gleichung gewinnen. Man muss dazu nur den Wendepunkt derjenigen Isotherme aufsuchen, deren Steigung gleichzeitig dort verschwindet (∂ P/∂ V = 0, ∂ 2 P/∂ V 2 = 0). Aus (11.22b) RT a − 2, Vm − b Vm

P=

((11.22b))

erhält man

und

∂P RT 2a =− + 3 2 ∂ Vm (Vm − b) Vm

(11.23)

2RT 6a ∂2 P = − 4. 2 3 ∂ Vm (Vm − b) Vm

(11.24)

Setzt man die Ausdrücke (11.23) und (11.24) gleich Null, so erhält man mit (11.22b) zusammen drei Gleichungen für die Koordinaten Tc , Pc und Vm,c des kritischen Punkts in der Zustandsfläche (Abb. 11.9). Die einfache Rechnung ergibt Tc =

8 a , 27 Rb

Pc =

a , 27b2

Vm,c = 3b.

(11.25a-c)

Daraus folgen die Van-der-Waals–Koeffizienten für ein Mol 2 Pc = a = 3Vm,c

9 RTc Vm,c , 8

b=

Vm,c . 3

(11.26a,b)

Für n Mole hat man wieder Vm durch V /n zu ersetzen. Da die Größe b, wie in Abb. 11.3 erläutert, gleich dem Vierfachen des Volumens aller Gasmoleküle ist, folgt aus der dritten Gl. (11.25) am kritischen Punkt: Das Gasvolumen ist dort gleich dem Zwölffachen des gesamten Volumens der Moleküle. Die aus den kritischen Daten nach den Gln. (11.26) berechneten Größen a und b liefern mit der Van-der-Waals–Gleichung eine Funktion, welche die Isothermen eines realen Gases bei nicht zu großen Dichten in guter Näherung beschreibt. Wie gut diese ist, das lässt sich am sogenannten Kompressionsfaktor K erkennen. Dieser Faktor ist folgendermaßen definiert: K =

PV . n RT

(11.27)

Setzt man hier die Werte der kritischen Größen aus den Gln. (11.25) ein, dann ergibt sich für ein Mol

11.1

Reale Gase

457

K m,c =

Pc Vm,c 3 = = 0, 375. RTc 8

(11.28)

Vergleicht man das mit entsprechenden Messwerten, so liegen diese, je nach Gasart, zwischen 0,2 und 0,3. Die Van-der-Waals–Gleichung ist also hier, in der Nähe des kritischen Punkts, nur noch bedingt zu gebrauchen. Will man reale Gase formelmäßig genauer beschreiben, so muss man zur Virialentwicklung übergehen, denn sie liefert mit entsprechend vielen temperaturabhängigen Gliedern auch eine höhere Genauigkeit. In der älteren Literatur findet man häufig noch eine Verallgemeinerung der Vander-Waals–Gleichung, die näherungsweise für alle realen Gase gültig ist. Normiert man nämlich Druck, Volumen und Temperatur auf ihre kritischen Werte, P ∗ =:

P , Pc

V ∗ =:

V , Vc

T ∗ =:

T , Tc

(11.29a–c)

so fallen die Koeffizienten a und b aus der Van-der-Waals–Gleichung heraus: 

P∗ +

3 (V ∗ )2



 ∗ 3V − 1 = 8T ∗ .

(11.30)

Diese Beziehung heißt Gesetz der korrespondierenden Zustände und sollte für jedes beliebige Gas gelten. Anders ausgedrückt, sollten dann alle Messpunkte aller Gase auf ein und derselben reduzierten Zustandsfläche im P ∗ V ∗ T ∗ –Raum liegen. Nach dem vorher Gesagten trifft das aber nur näherungsweise für genügend kleine Dichten zu. Wir werfen jetzt noch einen kurzen Blick auf die kalorischen Größen realer Gase, ihre Energiefunktionen, ihre Entropie S sowie die Response–Koeffizienten. Wegen der schon mehrfach erwähnten quantitativen Unvollkommenheit der Vander-Waals–Gleichung berechnet man diese Größen besser aus der Virialentwicklung (11.1) als Funktion der Koeffizienten B und C. In vielen Lehrbüchern werden die kalorischen Größen jedoch aus der Van-der-Waals–Gleichung hergeleitet, weil das rechnerisch einfacher ist. Dabei werden aber die Koeffizienten a und b als temperaturunabhängig angesehen, was in der Nähe der Koexistenzkurve nicht mehr stimmt. Wir geben hier nur die Ergebnisse der trivialen aber recht umfangreichen Rechnungen an, alles für ein Mol. Genaueres findet man in dem bereits am Ende des vorigen Abschnitts erwähnten Buch von Hirschfelder und anderen. • Innere Energie  U

mol

=

Uidmol

− RT

 T ∂B T ∂C + + ... , Vm ∂ T 2Vm2 ∂ T

(11.31)

458

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

• Enthalpie  H

mol

=

Hidmol

+ RT

 B − T ∂ B/∂ T 2C − T ∂C/∂ T + + ... , Vm 2Vm2

(11.32)

• Freie Energie 2   P B2 − C F mol = Fidmol + RT ln + + . . . , P0 2Vm2

(11.33)

• Entropie 2 S

mol

=

mol Sid

  P T ∂B B 2 − C + T (∂C/∂ T ) − R ln + + . . . , (11.34) + P0 Vm ∂ T 2Vm2

• Wärmekapazitäten 

 2T (∂ B/∂ T ) + T 2 (∂ 2 B/∂ T 2 ) 2T (∂C/∂ T ) + T 2 (∂ 2 C/∂ T 2 ) + + ... , (11.35) 2 Vm 2Vm    2 B − T (∂ B/∂ T ) − C + T (∂C/∂ T ) − T 2 (∂ 2 C/∂ T 2 )/2 T 2 (∂ 2 B/∂ T 2 ) mol mol − + ... , C P =C P,id − R Vm 2Vm2 (11.36)

mol C Vmol =C V,id −R

• Kompressibilität  κT = κT, id

 Vm2 + . . . , Vm2 + 2BVm + 3C

(11.37)

• thermischer Ausdehnungskoeffizient  α P = α P, id

 Vm2 + BVm + C + T (Vm ∂ B/∂ T + ∂C/∂ T ) + . . . . 3Vm2 − RT (2Vm + B)/P

(11.38)

Die Größen Uidmol , Hidmol usw. sind die entsprechenden Ausdrücke für ein ideales Gas (s. (1.14), (1.23), (1.24), (1.29), (1.32), (5.10), (12.6) und (12.8)). Es zeigt sich, dass die Virial–Ausdrücke für die kalorischen Größen realer Gase recht unübersichtlich werden. Für einen Vergleich mit Experimenten muss man die Temperaturabhängigkeit der Virialkoeffizienten B und C und eventuell auch von D kennen. Zu ihrer Umrechnung in die Van-der-Waals’schen kann man die Gln. (11.7) verwenden. Dies ist aber wegen der Unvollkommenheit der Van-der-Waals–Gleichungen in der Nähe der Koexistenzkurve nicht sehr sinnvoll und höchstens für qualitative Betrachtungen nützlich. 2

P0 ist eine Konstante, die aus der Sackur–Tetrode–Gleichung (5.10) bestimmt werden kann.

11.1

Reale Gase

459

11.1.3 Gase als Kühlmittel: Joule–, Thomson– und Kelvin–Effekte Die Expansion eines realen Gases ist die wirkungsvollste und am weitesten verbreitete Methode, um tiefe Temperaturen unterhalb von etwa −50°C herzustellen und Gase zu verflüssigen. Andere Verfahren, wie Gefrierpunktserniedrigung oder Peltier–Effekt (s. Tabelle 9.5) sind auf höhere Temperaturen beschränkt. Mit der Gasexpansion überdeckt man dagegen den ganzen Bereich von 0°C bis etwa 1 K hinunter. Worauf beruht nun dieser Kühleffekt? Es gibt drei Prozesse, die zu einer solchen Temperaturerniedrigung führen können:

(I) Adiabatische Expansion ins Vakuum ohne Arbeitsleistung und bei konstanter innerer Energie; (II) Adiabatische Expansion mit Arbeitsleistung bei konstanter Entropie; (III) Adiabatische Expansion über ein Druckgefälle bei konstanter Enthalpie. Wir besprechen sie der Reihe nach. (I) Die adiabatische Expansion ins Vakuum ohne Arbeitsleistung: Dieser sogenannte Gay-Lussac– oder Joule–Effekt war zwar schon lange vor Joule bekannt, wurde aber von ihm erstmals systematisch und quantitativ untersucht. Das Prinzip ist in Abb. 11.13 skizziert. Eine Trennwand zwischen Gas und Vakuum wird ohne Arbeitsleistung entfernt. Das Gas verteilt sich dann auf das gesamte verfügbare Volumen. Hierbei sind Q und W , und somit auch U gleich Null. Für ein ideales Gas mit der kalorischen Zustandsgleichung U = ( f /2)n RT (s. (1.50)) ändert sich daher auch seine Temperatur nicht (s. Abb. 5.11a). Benutzt man jedoch für denselben Versuch ein reales Gas, so wird bei der Vergrößerung seines Volumens Arbeit gegen die anziehenden Kräfte der Moleküle geleistet (s. Abb. 11.2 u. 11.3b). Dabei bleibt die gesamte innere Energie konstant, wie beim idealen Gas, weil kein Energieaustausch mit der Umgebung stattfindet. Aber die Zunahme der potenziellen Energie der Moleküle bei der Vergrößerung ihres Abstands muss durch eine Verminderung ihrer kinetischen Energie kompensiert werden. Wir wollen die Größe dieses Effekts abschätzen: In der Virialgleichung (11.31) für U mol bis zum dritten Glied ersetzen wir die Koeffizienten B und C durch die Van-der-Waals–Koeffizienten a und b. Mit ∂ B/∂ T = a/(RT 2 ) und ∂C/∂ T = 0 aus (11.6) und mit C Vmol = f R/2 (1.52) ergibt das für ein Mol U mol = Uidmol −

a a f a mol = RT − = C V,id T− . Vm 2 Vm Vm

(11.39)

Die Änderung der inneren Energie bei dem hier betrachteten Expansionsprozess beträgt dann bei konstantem a  mol T − a U mol = C V,id

1 Vm

 .

(11.40)

460

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

Abb. 11.13 Prinzip des Versuchs von Gay-Lussac und Joule zur Expansion von Gasen ins Vakuum

Setzt man dies gleich Null, so ergibt sich für die Temperaturänderung des Van-derWaals–Gases T = T2 − T1 =



a mol C V, id

1 1 − Vm2 Vm1

 .

(11.41)

Wegen Vm2 > Vm1 ist das negativ und bewirkt mit der Näherung temperaturunabhängiger Van-der-Waals–Koeffizienten eine Abkühlung. Zahlenmäßig beträgt sie zum Beispiel für 1 Mol Argon bei einer Expansion von 1 l auf 2 l bei T1 = 300 K mol = 12, 6 J/(K mol) sowie a = 0, 135 J m3 /mol2 : und mit den Messwerten C V,id T = −5, 4 K. Bei einem idealen Gas mit a = 0 ist nach (11.41) natürlich auch T = 0. Verwendet man anstelle der Van-der-Waals–Näherung (11.39) die Virialentwicklung bis zum dritten Glied, so ergibt sich wegen der Vorzeichenumkehr von ∂C/∂ T (s. Abb. 11.8b) bei höherer Temperatur eventuell auch eine Erwärmung des Gases bei der Expansion ins Vakuum. Wir kommen auf dieses Phänomen beim dritten eingangs erwähnten Prozess noch zurück (Stichwort „Inversionskurve“, s. Abb. 11.17). (II) Die zweite Möglichkeit zur Gaskühlung besteht in der adiabatischen Expansion eines Gases mit Arbeitsleistung: Dabei wird dieses zunächst komprimiert, dann vorgekühlt und schließlich adiabatisch entspannt (Abb. 11.14). Bei der Expansion vom Volumen V1 auf V2 nimmt seine innere Energie um W ab, zum Beispiel durch heben einer Masse m. Die dabei auftretende Temperaturänderung lässt sich aus der schon bekannten Adiabatengleichung (7.39), T2 /T1 = (V1 /V2 )γ −1 , berechnen; wenn der Vorgang quasistatisch verläuft:  T ≡ T2 − T1 = T1

V1 V2

γ −1

 −1 .

(11.42)

Man muss hier für V und γ = C P /C V diejenigen Größen einsetzen, die aus der Van-der-Waals–Gleichung folgen: Vreal = Vid − b und

11.1

Reale Gase

461

Abb. 11.14 Anordnung zur Abkühlung eines beliebigen Gases (nach Dorfmüller [Do]). Das Gas wird links zuerst komprimiert, wobei es sich erwärmt; dann zweimal gekühlt und schließlich adiabatisch expandiert, wobei es sich unter Arbeitsleistung weiter abkühlt. Die Anordnung wird durch Ventile entsprechend gesteuert, so dass sie zyklisch arbeiten kann

γreal ≈ γideal +

2a R C Vmol P Vm2

.

(11.43)

Die letzte Beziehung ergibt sich zum Beispiel aus den Gln. (11.5), (11.35) und (11.36), indem man dort B und C durch a und b nach (11.6) ersetzt. (Diese Rechnung ist einfach, aber etwas langwierig.) Aus (11.42) erhält man bei Volumenvergrößerung immer eine Abkühlung, weil γ immer größer als 1 ist und V1 /V2 < 1. Setzt man bei diesem Prozess die Zahlen für ein Mol Argon unter den nach (11.41) genannten Bedingungen ein, sowie b = 3, 22 · 10−5 m3 /mol aus Tabelle 11.1 und P = 105 Pa, dann erhält man eine Abkühlung T von −111 K. Das ist rund 20mal mehr als beim Prozess I, der ohne Arbeitsleitung erfolgt, also viel effektiver. In der Praxis benutzt man allerdings keine zyklisch betriebene Kolbenmaschine wie in Abb. 11.14, sondern lässt das Gas in einer Turbine Arbeit leisten (s. Abb. 7.20). Der Prozess II funktioniert sowohl mit idealen als auch mit realen Gasen und liefert nach (11.43) eine umso größere Abkühlung, je größer die anziehenden Molekularkräfte (∼ a) sind. Aber der Prozess hat einen entscheidenden Nachteil: Je kleiner die Ausgangstemperatur T1 ist, desto kleiner wird T nach (11.42). Zur Erzielung möglichst tiefer Temperaturen ist er also nicht geeignet. Dafür kommt dann der dritte, anfangs genannte Prozess zum Tragen: (III) Die Expansion durch ein Druckgefälle bei konstanter Enthalpie: Diesen Effekt kennt jeder vom Fahrradschlauch: Entfernt man das Ventil und lässt die Luft schnell ausströmen, so kühlt sie sich merklich ab. Allerdings ist ein Fahrradschlauch nicht für eine quantitative Analyse geeignet, denn die Druck- und Temperaturverteilung ist während des Vorgangs sehr inhomogen. Eine besser geeignete Anordnung haben Joule und William Thomson um 1853 benutzt. Dieser Abkühlungseffekt heißt daher Joule–Thomson– bzw. Joule–Kelvin–Effekt (Thom-

462

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

Abb. 11.15 Prinzip des Joule–Thomson– bzw. Joule–Kelvin–Effekts

son wurde später als Lord Kelvin geadelt). Joule und Thomson haben die Expansion des Gases von hohem zu niedrigem Druck so langsam und so kontrolliert durchgeführt, dass Temperatur und Druck während des Versuchs möglichst homogen blieben. Sie ließen das Gas bei konstanter Druckdifferenz P ≡ P2 − P1 quasistatisch durch eine poröse Wand strömen (Abb. 11.15). Diese besteht aus Wolle, Sand oder poröser Keramik; man kann auch eine feine Düse verwenden, wie beim Fahrradschlauch. Die Wände des Gefäßes sind thermisch isoliert; der Vorgang verläuft also insgesamt adiabatisch (Q = 0). Wir berechnen zunächst die bei einer bestimmten Druckänderung P = P2 − P1 < 0 erzeugte Temperaturänderung T = T2 − T1 . Der Differenzialquotient  μJT =:

∂T ∂P

 (11.44)

heißt Joule–Thomson–Koeffizient. Für eine endliche Druckdifferenz gilt μJT =

1 P2 − P1



P2 P1



∂T ∂P

 dP.

(11.45)

Aus dem ersten Hauptsatz (1.4) folgt mit Q = 0 die Beziehung U − W = 0. Die vom Gas gelieferte Arbeit ist bei dem in Abb. 11.15 skizzierten Experiment gleich der links der porösen Wand dem Gas zugeführten Arbeit (+P1 V1 ) minus der rechts vom Gas geleisteten (−P2 V2 ), sofern das ganze Volumen V1 durch die poröse Wand gedrückt wird. Das ergibt W = −P2 V2 + P1 V1 = −(P V ). Eingesetzt in den ersten Hauptsatz hat man dann U + (P V ) = 0.

(11.46)

(Die Größe (U + P V ) =: H heißt bekanntlich Enthalpie; wir sind ihr schon in den Kap. 7 und 9 begegnet.) Wir gehen jetzt zur differenziellen Schreibweise über:

11.1

Reale Gase

463

dH = dU + d(P V ) = T dS − PdV + PdV + V dP = T dS + V dP.

(11.47)

Aus (10.46) folgt dann dH = 0 bzw. T dS + V dP = 0.

(11.48)

Das totale Differenzial von S(T, P) können wir durch die partiellen Ableitungen ausdrücken:     ∂S ∂S dT + dP + V dP = 0. (11.49) T ∂T P ∂P T Die partiellen Ableitungen von S hatten wir schon früher einmal verwendet und folgendes gefunden:  ∂S = CP T ∂T P     ∂S ∂V =− = − α P V. ∂P T ∂T P 

sowie

(s. (9.45)) (s. (9.53) u. (1.23))

Damit wird aus (11.49)     ∂V − V dP C P dT = T ∂T P und hieraus schließlich       ∂V ∂T 1 V T = −V = μJT = (α P T − 1) . ∂P H CP ∂T P CP

(11.50)

(11.51)

Das ist der allgemeine Ausdruck für den Joule–Thomson–Koeffizienten eines Gases, wobei T die Anfangstemperatur T1 ist (Abb. 11.15). Wir wollen nun μJT durch die Koeffizienten B und C bzw. a und b unserer Zustandsgleichungen ausdrücken um die Wirkungen der anziehenden und abstoßenden Kräfte in einem realen Gas besser zu erkennen. Zunächst zur Virialentwicklung (11.1), P Vm = RT (1 + B/Vm + C/Vm2 + . . .) für 1 Mol. Wir beschränken uns auf die ersten beiden Glieder der Reihe und ersetzen im zweiten 1/Vm durch P/RT aus der idealen Gasgleichung. Das ist natürlich eine Näherung, aber sie ist zulässig, weil B/Vm im Allgemeinen klein gegen 1 ist; für Stickstoff bei Normalbedingungen zum Beispiel 10−3 (vgl. Abb. 11.8a). Damit lautet die Virialentwicklung, nach Vm aufgelöst Vm =

RT + B. P

Differenziation nach T bei konstantem Druck ergibt

(11.52)

464

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*



∂ Vm ∂T

 = P

R + P



∂B ∂T

 ,

(11.53)

P

und für die Klammer in (11.50)  T

∂ Vm ∂T



RT − Vm = +T P P



∂B ∂T





RT − +B P P



 =T

∂B ∂T

 − B, (11.54) P

sowie für den Joule–Thomson–Koeffizienten (11.51) μJT =

1 C mol P

    ∂B T −B . ∂T P

(11.55)

Um den Einfluss anziehender und abstoßender Kräfte separat zu erkennen, ist die letzte Gleichung noch ungeeignet, denn in B sind beide Wirkungen kombiniert enthalten. Wir ersetzen daher B durch a und b nach (11.6a), B = b − a/(RT ), und betrachten in einer weiteren Näherung a und b als temperaturunabhängig. Dann ist (∂ B/∂ T ) P = a/(RT 2 ), und aus (11.55) folgt für den Joule–Thomson– Koeffizienten μJT =

1 C mol P



 2a −b . RT

(11.56)

Hier sind nun die Wirkungen der anziehenden (a) und abstoßenden (b) Kräfte getrennt zu erkennen. Allerdings haben wir eine ganze Reihe von Vereinfachungen vorgenommen. Es ist überraschend, dass die Messergebnisse doch recht gut mit den Berechnungen übereinstimmen, wie wir gleich sehen werden. Wie in anderen, ähnlichen Fällen liegt das oft daran, dass sich die Einflüsse verschiedener Näherungen in gewisser Weise kompensieren. Zunächst berechnen wir den Joule–Thomson–Effekt für unser obiges Beispiel, die Expansion von 1 Mol Argon von V1 = 1 dm3 bei P1 = 2, 44 · 106 Pa und T1 = 300 K auf V2 = 2 dm3 bei 1, 22 · 106 Pa. Dazu verwenden wir in (11.56) die 3 2 Messwerte C mol P (P → 0) = 20, 9 J/(K mol), a = 0, 135 J m /mol und b = 3, 22 · 10−5 m3 /mol. Damit ergibt sich eine Temperaturerniedrigung T2 − T1 = −4, 5 K. Dieser Wert ist im Vergleich mit demjenigen für den zweiten oben genannten Prozess II recht klein. Denn bei adiabatischer Expansion mit Arbeitsleistung erhält man −111 K. Um das Gas aber beim Joule–Thomson–Prozess durch eine poröse Wand zu drücken, muss man ihm Kompressionsarbeit zuführen, P1 V1 = 2, 44 · 103 J, und das bedingt zunächst eine Temperaturerhöhung (T ≈ W/C P ) von der Größenordnung +100 K. Diese Erwärmung wird durch die nachfolgende Arbeitsleistung des Gases (P2 V2 ) gegen die äußere Kraft sowie diejenige gegen die Molekularkräfte nur wenig überkompensiert. Trotzdem hat die Joule–Thomson–Abkühlung (bei konstantem H ) gegenüber der Arbeitsleistung bei konstantem S (voriges Beispiel II) gewisse Vorteile, wie wir gleich sehen werden.

11.1

Reale Gase

465

Bei Betrachtung der Ausdrücke (11.55) und (11.56) für den Joule–Thomson– Koeffizienten fällt auf, dass die Klammern auf der rechten Seite je zwei, dem Betrag nach positive Terme mit verschiedenen Vorzeichen enthalten. Der Wert dieser Terme hängt von der Temperatur ab. Daher kann μJT positiv oder negativ sein, je nachdem, ob der Einfluss der anziehenden oder der abstoßenden Kräfte zwischen den Molekülen überwiegt. Beim Joule–Thomson–Effekt kann also eine Erwärmung oder eine Abkühlung des Gases eintreten, und das hängt von der Temperatur T1 ab, bei der man den Versuch beginnt. Wir betrachten dazu eine Messung an Argon (Abb. 11.16). Trotz der vielen Vereinfachungen bei der Herleitung ist folgende Erwartung gut erfüllt: Bei tiefer Temperatur ist μJT = (∂ T /∂ P) H positiv, das bedeutet Abkühlung (T2 < T1 weil P2 < P1 ). Bei hoher Temperatur wird der erste Term in den genannten Gleichungen entsprechend klein, und μJT daher negativ, das heißt Erwärmung (T2 > T1 ). Die Grenze zwischen beiden Bereichen liegt nach (11.56) bei 2a/RT = b. Die zugehörige Temperatur heißt Inversionstemperatur, weil sich hier der Effekt umkehrt; (Tinv ) P→0 =

2a . Rb

(11.57)

Wir dürfen nicht vergessen, dass dies eine Näherung für kleine Drücke (Pi ) ist, weil wir bei der Herleitung von (11.55) die ideale Gasgleichung benutzt haben, nämlich in Gl. (11.52). Außerdem haben wir a und b als temperaturunabhängig betrachtet. Die Abkühlung eines realen Gases durch den Joule–Thomson–Effekt ist also nur unterhalb Tinv möglich. Für Argon liegt die Grenze nach Abb. 11.16 bei 785 K (512°C). Die meisten Gase haben Inversionstemperaturen oberhalb der Raumtemperatur, nur

Abb. 11.16 Temperaturabhängigkeit des differenziellen Joule–Thomson–Koeffizienten für Argon, extrapoliert auf P = 0. Durchgezogene Kurve: Messwerte, gestrichelte Kurve: Van-der-Waals– Theorie nach (11.56) (nach Flowers [Fl])

466

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

Gas He H2 Ne N2 CO Ar O2 CH4 Kr CO2 Xe

Tabelle 11.2 Inversionstemperaturen einiger Gase max (K) Tinv μJT (K/bar) 43 204 228 607 644 785 764 968 1 079 1 275 1 486

−0, 060 −0, 03 — 0,27 0,29 0,43 0,31 — — 1,29 1,90

max =: T (P → 0)) und Joule–Thomson–Koeffizienten bei (Tinv inv i Raumtemperatur (μJT (Pi → 0))a a Die Werte verschiedener Autoren schwanken um bis zu 20%

bei Wasserstoff, Helium und Neon liegt sie unterhalb von 0°C (Tabelle 11.2). Diese lassen sich daher nicht durch Entspannung von Raumtemperatur aus abkühlen oder verflüssigen. Sie erwärmen sich sogar beim Ausströmen aus einem Druckbehälter bei Raumtemperatur. Das ist besonders gefährlich bei Wasserstoff, denn er kann dabei so heiß werden, dass mit dem Sauerstoff der Luft eine Knallgasreaktion einsetzt. Um die vollständige Temperatur- und Druckabhängigkeit des Joule–Thomson– Effekts zu erhalten, müssen wir in einem T P–Diagramm die Kurven konstanter Enthalpie, die Isenthalpen darstellen. Das Ergebnis zeigt Abb. 11.17. Die analytische Form der H (T, P)–Kurven des realen Gases kann man aus (11.32) entnehmen. Man braucht dazu allerdings die Temperaturabhängigkeit der Virialkoeffizienten (s. Abb. 11.8). In der Abb. 11.17 lässt sich für jeden hier diskutierten Prozess, das heißt für jedes Tripel T1 , P1 und P2 die Endtemperatur T2 bestimmen. Dazu verfolge man den Weg vom Punkt (1) auf einer Isenthalpe nach Punkt (2). Die Isenthalpen sind parabelförmige Kurven mit einem Maximum in der T P–Ebene. Dort wird ihre Steigung, das heißt μJT = dT /dP, Null, und μJT ändert bei dieser Temperatur sein Vorzeichen. Die etwas langwierige Berechnung der Verbindungskurve der Maxima auf der Basis der Van-der-Waals–Gleichung liefert für 1 Mol die folgende Gleichung der Inversionskurve:

2 2a RTinv 3RTinv a (11.58a) − − 2 Pinv (Tinv ) = b b 2b b oder, mit den Bezeichnungen aus (11.29a–c) √ P ∗ = 24 3T ∗ − 12T ∗ − 27.

(11.58b)

Rechts von dieser Kurve in Abb. 11.17 erwärmt sich das Gas bei Expansion, links davon kühlt es sich ab. In Tabellen werden üblicherweise die auf Pi → 0 extrapolierten Werte von μJT angegeben, also die Anfangssteigungen der Isenthalpen in Abb. 11.17. Die in (11.57) berechnete Inversionstemperatur entspricht dem

11.1

Reale Gase

467

Abb. 11.17 Kurven gleicher Enthalpie (H = U + P V , dünne Linien) in der T P–Ebene für Stickstoff. Die dick gezeichnete Inversionskurve (11.58a) verbindet die Maxima dieser Isenthalpen. Ein bestimmter Joule–Thomson–Prozess ist z.B. der Weg von (1) nach (2) mit Abkühlung bei Druckerniedrigung. Das kurze Kurvenstück zwischen dem Tripelpunkt TP und dem kritischen Punkt KP ist die Dampfdruckkurve (s. Abb. 9.11). Wenn eine Isenthalpe auf diese trifft, kondensiert das Gas zur Flüssigkeit (nach Zemansky [Ze2])

Abb. 11.18 Prinzip des Linde–Verfahrens zur Gasverflüssigung (nach Dorfmüller [Do]) max der Inversionskurve (11.58) mit der T –Achse. Einen unoberen Schnittpunkt Tinv teren Schnittpunkt gibt es im Allgemeinen nicht, weil das Gas sich verflüssigt, wenn die Inversionskurve unterhalb des kritischen Punkts auf die Dampfdruckkurve trifft.

468

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

Für viele Anwendungen möchte man tiefe Temperaturen nicht nur herstellen, sondern auch zu einem anderen Ort transportieren. Dafür eignen sich am besten die durch Gasabkühlung entstehenden Flüssigkeiten (CO2 , N2 , H2 , He usw.). Isoliert man diese thermisch gut genug, so behalten sie ihre Siedetemperatur (s. Tabelle 9.3) längere Zeit über bei. Das tun sie solange, bis alle Flüssigkeit verdampft ist. Flüssiger Stickstoff (sogenannte „flüssige Luft“) ist ein beliebtes und weit verbreitetes Kältemittel für Temperaturen oberhalb seines Siedepunkts von 77,4 K bzw. −195, 8°C bei Normaldruck. Lässt man ihn unter vermindertem Druck sieden, was durch Abpumpen des Dampfes erreicht werden kann, so sinkt die Temperatur entsprechend der Dampfdruckkurve weiter (s. Abb. 9.11) bis maximal zum Tripelpunkt von 63 K. Beim Sieden von Helium unter vermindertem Druck kommt man sogar bis 1 K hinunter. Wie erreicht man aber möglichst rationell eine so tiefe Temperatur, dass ein Gas zur Flüssigkeit kondensiert? Das zweite, zu Beginn dieses Abschnitts genannte Verfahren, funktioniert immer, für ideale und reale Gase: Man entzieht ihnen adiabatisch Energie, indem man sie Arbeit an einem beweglichen Kolben oder an einer Turbinenschaufel leisten lässt (s. Abb. 11.14). Dann erhält man maximal die in (11.42) angegebene Temperaturerniedrigung. Im Prinzip könnte man auf diese Weise beliebig tiefe Temperaturen bis hinunter zum Siedepunkt erreichen, indem man das einmal gekühlte Gas im Gegenstrom immer wieder zur Vorkühlung benutzt. Doch hat diese Methode Nachteile: Bei Temperaturen unterhalb −50°C gibt es kaum noch genügend wirksame Schmierstoffe für die mechanisch bewegten Teile von Kolben und Turbinen. Zum anderen wird die für ein bestimmtes Expansionsverhältnis erreichbare Temperaturerniedrigung T mitabnehmender An fangstemperatur T1 immer kleiner; nach (11.42) gilt T = T1 (V1 /V2 )γ −1 − 1 . Dieser Nachteil besteht bei der Abkühlung mittels Joule–Thomson–Effekt nicht.   Denn nach (11.56), T = μJT P = (2a/(RT1 ) − b) P/C (mol) , ist die für P eine bestimmte Druckdifferenz erreichbare Temperaturerniedrigung umso größer, je niedriger die Anfangstemperatur T1 ist. Das sieht man auch an den Isenthalpen in Abb. 11.17. Ihre Anfangssteigung für P → 0 nimmt mit abnehmender Temperatur zu. Um die Verflüssigung eines Gases zu erreichen genügt meist nicht ein einmaliger Joule–Thomson–Prozess. Man muss es vielmehr mehrmals nacheinander durch eine poröse Wand oder durch eine feine Düse entspannen und jedesmal das schon abgekühlte zur Vorkühlung des einströmenden Gases benutzen (Abb. 11.18). Dieses, von Carl von Linde (1842–1934) um 1876 erfundene Verfahren funktioniert für alle realen Gase unterhalb ihrer Inversionstemperatur. Liegt diese unterhalb der Raumtemperatur, so muss das Gas durch ein anderes, schon gekühltes, bis unterhalb max vorgekühlt werden, H und Ne mit flüssigem Stickstoff, He mit flüssigem Tinv 2 Wasserstoff. In Abb. 11.19 ist am T P–Diagramm erläutert, wie man den mehrmaligen Joule–Thomson–Prozess mit wechselnder Kompression und Expansion am günstigsten ausführt. Man beginnt bei einem Punkt unterhalb der Inversionskurve und expandiert längs einer Isenthalpe von Pmax auf Pmin . Dann komprimiert man wieder, wobei die Temperatur leicht ansteigt, aber bei ausreichender Vorkühlung

11.2

Reale Magnete

469

Abb. 11.19 Der Iterationsprozess beim Linde–Verfahren im T P–Diagramm für Wasserstoff; Isenthalpen dünn gezeichnet, Inversions- und Dampfdruckkurve dick. Zunächst kühlt man mittels des zu Anfang dieses Abschnitts beschriebenen Prozesses II (isentrope Arbeitsleistung) bis etwa zum Punkt A ab. Beginnend von diesem Zustand im Bereich μJT > 0 wird dann abwechselnd annähernd isotherm bis Pmax komprimiert und isenthalp bis Pmin expandiert, solange bis man zwischen TP und KP auf die Dampfdruckkurve trifft (∗). Dann verflüssigt sich das Gas (nach Zemansky [Ze2]). Der Kompressor wird durch Ventile entsprechend gesteuert

nicht um soviel, wie sie vorher gesunken war. Das wird solange wiederholt, bis die unterste Isenthalpe auf die Dampfdruckkurve unterhalb des kritischen Punkts trifft. Dann kondensiert das Gas wie in Abb. 11.18.

11.2 Reale Magnete 11.2.1 Magnetische Ordnung und magnetische Zustandsfläche Im dritten Kapitel dieses Buches hatten wir die Eigenschaften eines idealen Paramagneten besprochen. Dabei handelt es sich um ein System N atomarer magnetischer Momente μ, die keine Kräfte aufeinander ausüben, und die keine kinetische Energie besitzen, sondern nur potenzielle Energie in einem von außen angelegten Magnetfeld B (s. Abb. 3.1). Das Hauptergebnis unserer dortigen Betrachtungen war die Zustandsgleichung (3.15) für die Magnetisierung M eines solchen Systems als Funktion von Feld und Temperatur: M = (N μ/V ) tanh(μB/kT ), sowie die Gl. (3.12) für die magnetische Wärmekapazität. Wie das ideale Gas, so ist auch ein idealer Paramagnet relativ langweilig. Außer dem durch die Zustandsgleichung beschriebenem Verhalten zeigt er sonst keine Besonderheiten. Das wird sofort ganz

470

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

anders, wenn die magnetischen Momente μ miteinander wechselwirken, was sie in der Realität natürlich immer tun. Neue Eigenschaften beobachtet man, sobald die Temperatur so niedrig wird, dass die Wechselwirkungsenergie vergleichbar mit der thermischen Energie, also von der Größenordnung kT ist. Wir können leicht abschätzen, wann das der Fall ist. Die magnetostatische Wechselwirkungsenergie Emst zweier magnetischer Dipole μ1 und μ2 im Abstand r voneinander ist, wie wir aus der Elektrodynamik wissen,  μ0 μ1 · μ2 3 E mst = − 5 (μ1 · r) (μ2 · r) . (11.59) 4π r3 r Setzen wir hier Zahlen für zwei in einem Festkörper benachbarte atomare magnetische Momente ein (μ1,2 ≈ 10−23 Am2 (s. Abschn. 3.1), Induktionskonstante μ0 = 4π · 10−7 V s/(A m), r ≈ 2 · 10−10 m), so ergibt sich für Parallelstellung (r  μ1,2 ) ein maximaler Energiebetrag E max von ca. 10−24 J (Abb. 11.20). Das entspricht einer Temperatur T ∗ ≈ |E max |/k = 0, 1 K. Unterhalb dieser Temperatur sollte es also interessant werden, wie zum Beispiel in Abb. 9.6, die hier mit ihren Projektionen in Abb. 11.21 dargestellt ist. Bei KP liegt ein kritischer Punkt, und unterhalb desselben existiert eine spontane Magnetisierung Msp (T ). Zur Erinnerung: Msp ist das magnetische Moment Mm pro Volumen (Msp = Mm /V ) im Feld B = 0. Eine solche Magnetisierung kommt dadurch zustande, dass sich bei Temperaturen unterhalb der kritischen Isotherme Tc die atomaren magnetischen Momente μ allein unter dem Einfluss ihrer Wechselwirkung, also ohne äußeres Feld, mehr oder weniger parallel zueinander ausrichten.  Auf diese Weise entsteht μi . Der kritische Punkt KP ein makroskopisches magnetisches Moment Mm = heißt bei einer solchen magnetischen Ordnung Curie–Punkt TC (nach Pierre Curie). Die Ordnung der Spins3 wird als Ferromagnetismus bezeichnet (lateinisch: ferrum, Eisen). Die bekanntesten Ferromagnetika sind Eisen, Kobalt und Nickel sowie Magnetit (Eisen(III)–Oxid Fe3 O4 ). Nun ist schon seit dem Altertum bekannt, dass es auch bei Raumtemperatur stabile magnetische bzw. magnetisierbare Materie gibt, wie den „Magneteisenstein“ Fe3 O4 . Und heute findet man in unserer technisierten Umwelt massenhaft solche permanenten Magnete, zum Beispiel in Datenspeichern, Tonbändern, Festplatten, als Haftmagnete, in Relais und Motoren. An unserer obigen Überlegung, dass die magnetische Wechselwirkung der Atome erst unterhalb 0,1 K merkbar wird, muss also etwas falsch sein. Die Stärke der Wechselwirkung muss mindestens von der Größenordnung kTraum ≈ 4 · 10−21 J sein, damit eine makroskopische magnetische Ordnung bei Raumtemperatur Bestand haben kann. Dieses Rätsel hat Werner Heisenberg im Jahr 1928 gelöst. Er hat gezeigt, dass die Wechselwirkung zwischen atomaren magnetischen Momenten nicht magnetostatischen Ursprungs ist, wie in

3 Man bezeichnet die magnetischen Momente der Atome auch oft als Spins, weil sie immer mit einem mechanischem Drehimpuls („Spin“) verbunden sind (s. Abschn. 3.1).

11.2

Reale Magnete

471

Abb. 11.20 Zur magnetostatischen Wechselwirkung zweier Dipole μ1 und μ2 im Abstand r. Teilbilder (a) und (b) zeigen die normierte Energie ε =: (4π/μ0 )E mst nach (11.59) je zweier Dipole in der Zeichenebene für verschiedene Orientierungen. Im Teilbild (c) ist der Verlauf von ε für Teilbild (a) in zwei zueinander senkrechten Richtungen skizziert

472

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

Abb. 11.21 M BT –Zustandsfläche einer hysteresefreien magnetischen Substanz, z.B. Weicheisen. P ist die paramagnetische Phase, F+ und F− sind die beiden ferromagnetischen, KP ist der kritische Punkt (hier Curie–Punkt). Die dünnen Linien sind Isothermen und Kurven gleicher Feldstärke (Isodynamen), die dicke Linie ist die Koexistenzkurve, die Grenze des Zweiphasengebiets (F+ + F− ). Die Pfeile bezeichnen Magnetisierungsstärke und -richtung. Die drei Projektionen auf die Koordinatenebenen zeigen die typischen Merkmale der Ferromagnetika (nach Stierstadt [St1])

(11.59) angenommen wurde, sondern dass sie von elektrischer Natur ist. Die Größenordnung der elektrostatischen Energie zwischen Elektronen benachbarter Atome beträgt maximal etwa 10−18 J (E est = e02 /(4πε0r ), e0 = 1, 60 · 10−19 A s Elementarladung, ε0 = 8, 85 · 10−12 A s/(V m) Influenzkonstante, r ≈ 2 · 10−10 m). Das entspricht einer Temperatur von 7 400 K, die sicher hoch genug ist, um die Existenz spontan magnetisierter Materie bei Raumtemperatur zu gewährleisten. Wir kommen auf die Paradoxie später noch zurück, dass nämlich die magnetische Ordnung meist durch elektrische Kräfte verursacht ist (s. Abschn. 11.2.7), mit Ausnahme des Kernmagnetismus der Atomkerne. Im Rahmen der Thermodynamik wollen wir uns vor allem mit der Temperaturabhängigkeit magnetischer Eigenschaften und auch mit der Entropie oder der Wärmekapazität magnetischer Stoffe beschäftigen. Daher betrachten wir noch einmal das M BT –Diagramm bzw. die magnetische Zustandsfläche in Abb. 11.21. Sie hat

11.2

Reale Magnete

473

zwar, wie schon im Kap. 9 erwähnt, topologische Ähnlichkeit mit der P V T –Fläche eines Flüssig–Gas–Systems (s. Abb. 9.5), aber im Einzelnen bestehen doch deutliche Unterschiede. So gibt es zwar in beiden Diagrammen einen kritischen Punkt KP, ein Zweiphasengebiet und eine Koexistenzkurve. Aber es gibt im magnetischen Fall keine, dem Festkörper entsprechende Tieftemperaturphase. Auch hat die Zustandsgleichung im Bereich oberhalb KP beim Magneten eine etwas andere Form (M ∼ tanh(μB/kT )) als beim Fluid (Van-der-Waals–Gleichung (11.5)). Wir werden im Folgenden nur sogenannte intrinsische magnetische Eigenschaften behandeln, nämlich das Verhalten von Spinsystemen ohne ihre Wechselwirkung mit dem Kristallgitter und ohne Berücksichtigung der Probengeometrie. Solche Phänomene führen zu den vielfältigen Erscheinungen der Bereichsstruktur (Weiss’sche Bezirke) und der magnetischen Hysterese. Deren Behandlung würde hier zu weit führen; sie findet sich in den Lehrbüchern der Festkörperphysik.

11.2.2 Paramagnetismus Wir besprechen zunächst den paramagnetischen Teil der Zustandsfläche, in Abb. 11.21 für T > TC . Dabei gehen wir von unserer bereits bekannten Zustandsgleichung (3.15) für ein ideales Paramagnetikum aus: M=

μB Nμ tanh . V kT

((3.15))

M ist die Magnetitisierung (Moment/Volumen) in Feldrichtung. Gleichung (3.15) gilt für nicht wechselwirkende magnetische Dipole μ, die nur parallel oder antiparallel zu einem Magnetfeld B orientiert sein können. Lässt man dagegen beliebige Winkel zwischen μ und B zu, wie das bei klassischen Dipolen der Fall ist, so erhält man anstelle von (3.15) die sogenannte Langevin–Funktion (nach Paul Langevin, 1872–1946):  L

μB kT

 =:

    μB μB −1 M = coth . − Ms kT kT

(11.60)

  Diese Gleichung ergibt sich, indem man den Mittelwert cos ϑ des Winkels zwischen μ und B berechnet, auf folgende Weise: Die potenzielle Energie eines Moments μ im Magnetfeld B ist nach (3.1) ε = −μ · B = −μB cos ϑ. Für ein System im Wärmebad seiner Umgebung gilt mit der Boltzmann–Wahrscheinlichkeit (6.16) für cos ϑ !π     μ 0 cos ϑe(μB/(kT )) cos ϑ d cos ϑ  !π . μ =: μ cos ϑ = μ Pi cos ϑi = (μB/(kT )) cos ϑ d cos ϑ 0 e

(11.61)

474

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

Hier haben wir die Summen durch Integrale ersetzt. Mit den Abkürzungen cos ϑ = x und μB/(kT ) = α wird aus (11.61) ! +1 αx xe dx   μ = μ !−1+1 . αx −1 e dx

(11.62)

Die Integration ergibt (siehe mathematische Formelsammlung)   μ 1 = coth α − =: L(α). μ α

(11.63)

Dies ist der Mittelwert von cos ϑ bzw. der Komponente des magnetischen Moments in Feldrichtung, dividiert durch seinen Betrag. Erweitert man die mikroskopische   Größe μ /μ mit N , so erhält man das Verhältnis der makroskopischen Momente   max Mm /Mm eines Körpers und daraus durch Erweiterung mit V das Verhältnis der Magnetisierungen M/Ms . Dieses ist nach (11.60) gleich der Langevin–Funktion L(α). Die Größe Ms = μ

N V

(11.64)

heißt Sättigungsmagnetisierung, bei der alle magnetischen Momente μ parallel zum Feld B ausgerichtet sind (cos ϑi ∼ = 1). Die Langevin–Funktion hat dieselbe Gestalt wie die tanh–Kurve (3.15) in Abb. 3.6, nur steigt sie flacher an. Durch Differenzieren findet man

aber

α α3 dL(α) = − ± ... dα 3 45

(11.65)

d(tanh α) α3 =α− ± ... dα 3

(11.66)

Mit der Langevin–Funktion lassen sich die paramagnetischen Eigenschaften eines wechselwirkungsfreien klassischen Spinsystems beschreiben, bei dem alle Winkel ϑ zwischen Magnetfeld und den magnetischen Momenten zugelassen sind. Für die Magnetisierung eines solchen Paramagnetikums gilt also nach (11.60)  M = Ms L

μB kT



  μB kT − = Ms coth . kT μB

(11.67)

Und diese Funktion beschreibt recht gut die M BT –Fläche in Abb. 11.21 für Temperaturen über dem, aber nicht zu dicht am, kritischen Punkt, wenn man für das bisher noch unbekannte magnetische Moment μ geeignete Werte wählt. Zunächst ist μ also noch ein freier Parameter, der aus der gemessenen M(B, T )–Kurve bestimmt werden kann.

11.2

Reale Magnete

475

Die zweite wichtige Eigenschaft der Paramagnetika ist die magnetische Suszeptibilität χ (s. (9.30) u. Tabelle 9.5), definiert als χ =:

∂M . ∂H

(11.68)

Hierbei ist H das magnetische Hilfsfeld (früher auch „magnetische Erregung“ genannt), definiert durch (s. (9.29)) B =: μ0 (H + M) =: μ0 (1 + χ ) H.

(11.69)

Die Maßeinheit des Hilfsfelds ist dieselbe wie die der Magnetisierung, nämlich A/m. Bei kleinen Feldstärken B ist in Paramagnetika auch die Magnetisierung klein (s. Abb. 11.21 oberhalb von TC ). Dann können wir, falls M H ist, das Feld B ≈ μ0 H setzen und χ = ∂ M/∂ H = μ0 (∂ M/∂ B). Die Größe ∂ M/∂ B erhalten wir aus der Langevin–Funkion (11.67) mit (11.65) sowie mit α = μB/(kT ): ∂L ∂L ∂α 1 μ ∂M = Ms = Ms ≈ Ms . ∂B ∂B ∂α ∂ B 3 kT

(11.70)

Mit Ms = μ (N /V ) (Gl. (11.64)) ergibt sich schließlich das Curie–Gesetz χ=

μ0 (N /V )μ2 CC =: , 3kT T

(11.71)

wobei die Größe CC als paramagnetische Curie–Konstante bezeichnet wird. Für die Größenordnung von χ bei Raumtemperatur erhält man mit (N /V ) = 3 · 1028 m−3 und μ = 10−23 A m2 den Wert χ ≈ 3 · 10−4 . Damit ist die obige Annahme, M = χ H H gerechtfertigt. Zum Vergleich mit Literaturangaben braucht man die sogenannte Molsuszeptibilität χ mol =: χ Vm . Mit einem Molvolumen von 10 cm3 für typische Festkörper ergibt sich χ mol ≈ 3·10−9 m3 /mol. Dieser Wert entspricht größenordnungsmäßig den Messdaten für viele Metalle (Abb. 11.22a). Die Temperaturabhängigkeit, χ ∼ 1/T nach (11.71), wird ebenfalls richtig wiedergegeben (Abb. 11.22b; Nickel als Ferromagnetikum macht eine Ausnahme). Paramagnetisch sind alle diejenigen Stoffe, deren Atome oder Moleküle ein resultierendes (permanentes) magnetisches Moment μ besitzen. Welche das sind, ergibt sich aus dem Atom- und Molekülaufbau, den wir hier nicht weiter besprechen können. Kein magnetisches Moment haben zum Beispiel die Edelgase, die meisten organischen Moleküle und eine Reihe von Metallen. Hier sei noch erwähnt, dass es außer der paramagnetischen Magnetisierung auch noch eine diamagnetische gibt. Dies ist eine fundamentale Eigenschaft aller Materie. Sie beruht auf der Wechselwirkung bewegter elektrischer Ladungen mit einem Magnetfeld aufgrund der Lorentz–Kraft (nach Hendrik A. Lorentz, 1853– 1928). Die diamagnetische Magnetisierung ist stets dem Feld entgegengerichtet. Die

476

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

Abb. 11.22 Molsuszeptibilität χ mol = χ Vm paramagnetischer Elemente (nach Kneller [Kn]), (a) als Funktion der Ordnungszahl Z bei Raumtemperatur, (b) als Funktion der Temperatur

entsprechende Suszeptibilität ist im Mittel 10- bis 100mal kleiner als die paramagnetische. Sie ist temperaturunabhängig und wird hier nicht weiter behandelt.

11.2.3 Ferromagnetismus Am Ende des 19. Jahrhunderts erlangten magnetische Werkstoffe für die Elektrotechnik immer größere Bedeutung, zum Beispiel als Eisenkerne für Relaisspulen und Transformatoren sowie als Dauermagnete für Generatoren. Dadurch wuchs das Bedürfnis, den Magnetismus so gut zu verstehen, dass man Werkstoffe mit gesuchten Eigenschaften gezielt herstellen konnte. Als erster schlug Pierre Weiss (1865–1940) im Jahr 1907 eine Zustandsgleichung vor, die das M BT –Diagramm in Abb. 11.21 auch unterhalb TC in groben Zügen befriedigend beschreibt. Er benutzte dafür einen ähnlichen Ansatz, wie ihn Van der Waals schon für das Flüssig– Gas–System verwendet hatte. Da über die Natur der magnetischen Wechselwirkungen zwischen den Atomen damals noch nichts bekannt war, beschrieb Weiss diese Kräfte phänomenologisch durch ein hypothetisches Magnetfeld, das sogenannte

11.2

Reale Magnete

477

„Molekularfeld“.4 Dieses „Feld“ B˜ sollte proportional zur im Material vorhandenen Magnetisierung sein und auf die Momente der Atome wirken. Allerdings blieb damals völlig rätselhaft, woher dieses Feld kommen könnte. Erst Heisenberg fand, wie schon erwähnt, dass es elektrischer Natur ist. Wir wollen die Weiss’sche Molekularfeldtheorie nun etwas ausführlicher besprechen, denn bis heute leistet sie heuristisch gute Dienste. Weiss kannte die Langevin–Funktion bereits und wusste, dass sie die Zustandsfläche im paramagnetischen Gebiet weit oberhalb des Curie–Punkts recht gut beschreibt. Aber in der Nähe der Koexistenzkurve und im Zweiphasengebiet versagt sie, ähnlich wie die ideale Gasgleichung bei Fluiden. Weiss ersetzte daher das Magnetfeld B in (11.60) durch die Summe aus dem angelegten Feld Ba und dem „Mo˜ das die Wechselwirkung der magnetischen Momente beschreiben lekularfeld“ B, soll: Bges = Ba + B˜ =: Ba + W M.

(11.72)

Dabei ist B˜ proportional zur Magnetisierung M mit der Weiss–Konstante W (Einheit V s/(A m)). Die Ermutigung dazu, das „Molekularfeld“ proportional zur Magnetisierung M anzusetzen, gewann Weiss aus folgender Überlegung: Je größer die Magnetisierung ist, desto mehr Momente sind in Feldrichtung orientiert. Es müssen wohl diese gegenseitigen Orientierungen sein, die das „Molekularfeld“ erzeugen, so wie es in Abb. 11.23 angedeutet ist, denn eine andere Ursache für B˜ war damals nicht denkbar. Wie aber die Momente dieses „Feld“ erzeugen, das von beträchtlicher Größe ist, darüber gab es keine Vorstellung. Mit dem Ansatz (11.72) für Bges wird aus der Langevin–Gleichung (11.60) eine implizite Bestimmungsgleichung für die Magnetisierung M als Funktion von äußerem Feld Ba und Temperatur T : L(α  ) =

μ  μ −1 M = coth . (Ba + W M) − (Ba + W M) Ms kT kT

(11.73)

Diese transzendente Gleichung lässt sich im Allgemeinen nur numerisch oder graphisch lösen. Für eine graphische Lösung drücken wir zunächst die Magnetisierung M durch das Argument α  aus, die eckige Klammer in der Langevin–Funktion (11.73): α  =: bzw.

M(α  ) =

μ μW M (Ba + W M) = α + kT kT

(11.74)

kT  Ba α − . μW W

(11.75)

4 Wir schreiben dieses Feld immer in Anführungszeichen um zu verdeutlichen, dass es kein wirkliches, sondern ein hypothetisches Magnetfeld ist, das in Wirklichkeit vor allem die elektrische Wechselwirkung zwischen den Elektronen des Festkörpers beschreibt.

478

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

˜ Die langen Pfeile bezeichAbb. 11.23 Zur Veranschaulichung des Weiss’schen Molekularfelds B. nen das äußere Feld Ba . Die zwischen den Momenten angedeuteten Feldlinien bringen „auf geheimnisvolle Weise“ das „Molekularfeld“ B˜ zustande, das jedoch einige tausend mal größer ist als das äußere Feld und die inneren Felder der Momente selbst (s. (11.81))

Damit lautet (11.73) L(α  ) =

M(α  ) 1 = coth α  −  . Ms α

(11.76)

Dies ist eine Bestimmungsgleichung für M(α  )/Ms . Eine zweite Bestimmungsgleichung für diesen Quotienten erhält man aus (11.75) durch Division mit Ms : kT Ba M(α  ) = α − . Ms μW Ms W Ms

(11.77)

Zur graphischen Ermittlung von M(α  )/Ms trägt man nun die Funktionen (11.76) und (11.77) gegen den Parameter α  auf (Abb. 11.24). Der positive Ast der Langevin–Funktion hat die Gerade M/Ms = 1 als Asymptote; der negative verläuft punktsymmetrisch zum Ursprung (hier nicht gezeichnet). Die Schnittpunkte der Geraden (11.77) mit L(α  ) (11.76) liefern die gesuchten Lösungen M(Ba , T ). Bevor wir nun dieses Ergebnis der Theorie mit den Messungen vergleichen, wollen wir das graphische Lösungsverfahren noch ein wenig weiter diskutieren. Die Steigung der Geraden (11.77) ist proportional zur Temperatur T , ihr Abszissenabschnitt proportional zum äußeren Feld Ba . In Abb. 11.24 sind die Fälle Ba = 0 und Ba = 0 getrennt dargestellt. Mit steigender Temperatur werden die Geraden (11.77) immer steiler. Im Teilbild (a), wo sie für Ba = 0 durch den Ursprung gehen, gibt es für genügend hohe Temperatur keinen Schnittpunkt mehr. Das heißt M(Ba = 0) = 0, und wir befinden uns im paramagnetischen Bereich („ohne Feld keine Magnetisierung“). Ist die Steigung kT /(μW Ms ) der Geraden (11.77) genau gleich der An-

11.2

Reale Magnete

479

Abb. 11.24 Zur Bestimmung der Magnetisierung M(Ba , T ) aus der Weiss’schen Molekularfeldtheorie. Die Lösungen der transzendenten Gl. (11.73) sind die Schnittpunkte der Geraden (11.77) mit der Langevin–Funktion L(α  ) (11.76): (a) für Ba = 0, (b) für Ba = 0

fangssteigung der Langevin–Funktion (11.76), so definiert diese Temperatur den Curie–Punkt TC . Nun vergleichen wir mit dem Experiment. Überträgt man die M(Ba , T )–Werte aus Abb. 11.24 in ein dreidimensionales M Ba T –Diagramm, so erhält man qualitativ die in Abb. 11.21 dargestellte, experimentell ermittelte Zustandsfläche. Das war der erste große Erfolg der Weiss’schen Theorie. Wir wollen das an einigen Beispielen zeigen. Zunächst der Fall Ba = 0 aus Abb. 11.24a. Er liefert die M T –Ebene der Abb. 11.21 mit dem Temperaturverlauf der Koexistenzkurve Msp (T ). Die spontane Magnetisierung Msp = M(T, Ba = 0) ist in Abb. 11.25a dargestellt. Sie darf keinesfalls mit der temperaturunabhängigen Sättigungsmagnetisierung Ms = Msp (T = 0) verwechselt werden! Leider stimmen die Messwerte mit der Theorie für L(α  ) nur qualitativ überein. Mehr konnte Weiss zunächst nicht erreichen. Erst mit Hilfe der Quantentheorie gelang es, die Übereinstimmung zu verbessern. Die übrigen, in Abb. 11.25a eingetragenen Kurven erhielt Léon Brillouin im Jahre 1927 aus dem quantenmechanischen Analogon zur Langevin–Funktion. Diese Brillouin–Funktion berücksichtigt die Tatsache, dass atomare magnetische Momente nach den Regeln der Quantentheorie nur unter bestimmten diskreten Winkeln relativ zur Feldrichtung orientiert sein können. Das sind solche Winkel, bei denen die Projektion des Drehimpulses

480

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

Abb. 11.25 Normierte Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung. (a) Vergleich von Messwerten der spontanen Magnetisierung Msp (T, Ba = 0) mit theoretischen Kurven (—–) für B J (T ) und L(T ) (nach Kneller [Kn]); (b) M/Ms schematisch für verschiedene Feldstärken Ba

auf die Feldrichtung ein ganz- oder halbzahliges Vielfaches von h¯ = h/2π beträgt. Die Brillouin–Funktion lautet B J (α  ) =:

  M(α  ) 2J + 1 2J + 1  α 1 = coth α − coth Ms 2J 2J 2J 2J

(11.78)

mit α  = μ (Ba + W M)/kT aus (11.74). Dabei ist (2J + 1) die Anzahl der Orientierungsmöglichkeiten eines Spins im Magnetfeld. Die Drehimpulsquantenzahl J kann die Werte 0, 1/2, 2/2, 3/2 usw. annehmen. Das magnetische √ Moment μ in α  muss hier durch das effektive Moment μ J , nämlich μ J = gμB J (J + 1)

11.2

Reale Magnete

481

ersetzt werden. Die Größe g ist der sogenannte Landé–Faktor (nach Alfred Landé, 1888–1975). Er beschreibt den relativen Anteil von Eigendrehimpuls und Bahndrehimpuls eines Elektrons an seinem Gesamtdrehimpuls und liegt zwischen 1 (für reines Bahnmoment) und 2 (für reines Spinmoment). In den meisten Atomen beobachtet man eine Mischung aus beiden Anteilen. Das Bohr’sche Magneton μB = 9, 27 · 10−24 A m2 ist das magnetische Moment eines mit dem Bahndrehimpuls h¯ auf einer Bohr’schen Bahn umlaufenden Elektrons. Die Brillouin–Funktion B J (α  ) geht für J → ∞ in die Langevin–Funktion L(α  ) über und für J = 1/2 in unsere Zustandsgleichung (3.15) für das ideale Spinsystem, M/Ms = tanh α  . Nun wollen wir das quantentheoretische Ergebnis (11.78) mit dem Experiment vergleichen. Dazu betrachten wir drei verschiedene Sachverhalte: Die Temperaturabhängigkeit der spontanen Magnetisierung Msp (T ) = M(T, Ba = 0), die Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung bei endlichen Feldstärken M(Ba , T ) und die Temperaturabhängigkeit der Suszeptibilität oberhalb des Curie–Punkts für kleine Feldstärken χ (T, Ba → 0). Wie Abb. 11.25a zeigt, liegen die Messwerte der bekannten Ferromagnetika Eisen und Nickel für die spontane Magnetisierung teilweise auf der Brillouin–Kurve für J = 1/2, teilweise auf derjenigen für J = 1. Dies ist mehr oder weniger Zufall bzw. beruht auf den gemachten Näherungen. Eine genauere Analyse muss die Anteile von Spin- und Bahnmomenten an μ J , sowie deren Temperaturabhängigkeit berücksichtigen. Wir können hier aber nicht weiter darauf eingehen. Die Curie–Temperatur erhält man rechnerisch nach Abb. 11.24a durch Gleichsetzen der Anfangssteigung der Brillouin–Funktion (11.78), ∂B J /∂α  = (J + 1)/3J für α  → 0 und der Geraden (11.77) zu TC =

J + 1 W Ms2 . 3J k(N /V )

(11.79)

Dabei haben wir die Beziehung μN = V Ms (11.64) verwendet. Mit W aus M(T ) sowie Ms aus den Messwerten in Abb. 11.25a ergibt sich eine relativ gute Übereinstimmung mit den beobachteten Werten von TC . Als Nächstes betrachten wir den Einfluss eines Magnetfelds Ba auf die Magnetisierung. Die graphischen Lösungen dafür erhalten wir aus Abb. 11.24b. Hier gibt es auch für die Geraden (11.77), die steiler sind als die Anfangssteigung von L(α  ) bzw. B J (α  ), Schnittpunkte. Das bedeutet die Existenz einer endlichen Magnetisierung oberhalb des Curie–Punkts, im paramagnetischen Bereich. Das Ergebnis der Rechnung zeigt Abb. 11.25b. Es sind die M T –Kurven konstanter Feldstärke, die wir schon aus der Zustandsfläche (Abb. 11.21) kennen. Man findet ähnlich gute Übereinstimmung mit den Messungen für Ba > 0 wie in Abb. 11.25a für Ba = 0. Als drittes Ergebnis der Molekularfeldtheorie besprechen wir nun noch die magnetische Suszeptibilität oberhalb von TC . Sie ist durch (11.68) definiert als χ = ∂ M/∂ H . Für kleine Magnetfelder (H → 0) oder hohe Temperaturen lässt sich χ (T ) leicht berechnen. Dazu differenziert man analog zu (11.70) das erste Glied der Taylor–Entwicklung von B J (α  ) (11.78), nämlich α  (J + 1)/(3J ) nach α  . Dann erhält man nach einigen Umformungen für M H bzw. Ba ≈ μ0 H die Anfangssuszeptibilität

482

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

Abb. 11.26 Messwerte der Temperaturabhängigkeit der reziproken Suszeptibilität von Nickel oberhalb des Curie–Punkts TC = 358°C (nach Becker [Be1])

χ H →0 =

μ0 TC . W (T − TC )

(11.80)

Diese Gleichung ist das schon lange bekannte Curie–Weiss–Gesetz, und es wird durch Messungen relativ gut bestätigt (Abb. 11.26). Die Größe μ0 TC /W in (11.80) wird als ferromagnetische Curie–Konstante bezeichnet. Bis jetzt haben wir die Weiss–Konstante W als freien Parameter behandelt. Um Gl. (11.80) quantitativ mit dem Experiment zu vergleichen, müssen wir W aber kennen. Das gelingt mit Hilfe von (11.79). Hierin können Ms und TC experimentell bestimmt werden, indem man die Messwerte in Abb. 11.25a nach T = 0 bzw. M = 0 extrapoliert. Gleichung (11.79) lautet umgeschrieben W =

3kTC (N /V )J . M 2s (J + 1)

(11.81)

Setzt man hier die Zahlen ein, so ergibt sich für Eisen mit TC = 1 034 K, N /V = 8, 54 · 1028 m−3 (aus Messungen der Gitterkonstante), J = 1/2 (aus Anpassung in Abb. 11.25a) und dem Messwert Ms = 1, 76 · 106 A/m für W der Wert 3, 97 · 10−4 V s/(A m). Dem entspricht nach (11.72) ein Weiss’sches „Molekularfeld“ W Ms der völlig unwahrscheinlichen Größe von 700 V s/m2 (bzw. Tesla)! Das wäre das 5 600-fache des Magnetfelds eines Eisenatoms am Ort seiner nächsten Nachbarn, nämlich 0, 125 V s/m2 (aus (11.59) mit B = E mst /μ). Wir müssen aus diesem Ergebnis den Schluss ziehen, dass das Weiss’sche „Molekularfeld“ kein normales Magnetfeld sein kann, wie wir schon zu Anfang des Abschnitts festgestellt hatten. In einem Magnetfeld von der Größenordnung 1 000 V s/m2 hätte die Materie auch ganz andere sonstige Eigenschaften, wie man durch zahlreiche Messungen heute weiß. (Zum Vergleich: Das Magnetfeld der Erde beträgt in Mitteleuropa etwa 5 · 10−5 V s/m2 , dasjenige eines sehr starken Dauermagneten an seiner Oberfläche ca. 1 V s/m2 ). Trotz der phantastischen Größe des hypothetischen „Molekularfelds“ ist die Weiss’sche Theorie qualitativ in sich konsistent. Berechnet man aber mit dem aus den Messwerten von Ms und TC für Nickel bestimmten Wert

11.2

Reale Magnete

483

von W = 3 · 10−3 V s/A m die Suszeptibilität oberhalb TC in schwachen Feldern mittels (11.80); dann erhält man bei T = TC + 100 K = 731 K (485°C) den Wert χ = 2, 5 · 10−3 . Der Messwert aus Abb. 11.26 beträgt ca. 10−2 . Dieses quantitative Versagen der Weiss’schen Theorie hat seine Ursache in den kritischen Fluktuationen der magnetischen Ordnung in der Nähe des Curie–Punkts, die wir schon im Abschn. 9.2.5 besprochen hatten. Das wurde aber erst um 1960 herum verstanden, als man diese Fluktuationen experimentell genauer untersuchen konnte. Sie haben zur Folge, dass die magnetische Ordnung auch oberhalb von TC noch in kleinen räumlichen Bereichen existiert und erst bei höheren Temperaturen langsam verschwindet. Diese noch vorhandene magnetische Teilordnung bedeutet, dass die Momente in kleinen Bereichen durch ihre Wechselwirkung schon spontan ausgerichtet sind. Das Feld Ba muss dann hier nicht mehr gegen die thermische Energie Arbeit leisten, sondern nur noch die Magnetisierung dieser Bereiche insgesamt in seine Richtung drehen. Dabei wird nur Arbeit gegen die magnetische Anisotropie des Kristallgitters geleistet, und das erfordert weniger Aufwand als gegen die thermische Energie. Daher erzeugt ein bestimmtes Feld in einem solchen System eine größere Magnetisierung, entsprechend einer größeren Suszeptibilität. Wir wollen nun noch einen kurzen Blick auf die kalorischen Erscheinungen werfen, die als Folge der magnetischen Ordnung beobachtet werden. Hierbei sind zwei verschiedene Effekte von Bedeutung: Die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität und der magnetokalorische Effekt (s. Tabelle 9.5). Zunächst zum magnetischen Anteil (Index m) der Wärmekapazität Cm =

dQ m dSm =T . dT dT

(11.82)

Der zweite Teil dieser Beziehung gilt, wie im Abschn. 5.1 besprochen, nur für reversible Vorgänge. Man kann Cm entweder bei konstant gehaltenem Feld (Cm,B ) oder bei konstanter Magnetisierung (Cm,M ) messen; das erstere ist einfacher. Außerdem ist zu beachten, ob Druck oder Volumen oder beide konstant gehalten werden sollen. Erwärmt man eine ferromagnetische Probe über die Curie–Temperatur hinweg, so erwartet man einen Temperaturverlauf Cm (T ) wie in Abb. 11.27a. Das Maximum der Wärmekapazität in der Nähe von TC weist daraufhin, dass sich die innere Ordnung des Systems verändert bzw. dass die Entropie hier stark temperaturabhängig wird. Die Molekularfeldtheorie liefert die Beziehung

Cm,B =

  (M/Ms )2 1 − (M/Ms )2 N k )  * (T /TC ) (T /TC ) − 1 − (M/Ms )2

(11.83)

und für den Sprung bei TC im Feld Ba = 0 den Ausdruck Cm =

5J (J + 1)N k . J 2 + (J + 1)2

(11.84)

484

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

Abb. 11.27 Temperaturverlauf der Wärmekapazität von Ferromagnetika bei konstantem Feld Ba . (a) Magnetischer Anteil Cm,B schematisch, (b) Messwerte für die Molwärme verschiedener Stoffe bei konstantem Druck und Ba = 0 (nach Kneller [Kn])

Die Herleitung dieser Gleichungen aus dem ersten Hauptsatz, dU = dQ − Mm dBges mit Mm = M V und aus der Weiss’schen Annahme B˜ ges = Ba + W M (11.72) ist zwar elementar aber langwierig. Die Messergebnisse in Abb. 11.27b bestätigen das in Teilbild (a) skizzierte Verhalten qualitativ. Solche Messungen liefern aber außer dem magnetischen Anteil der Wärmekapazität auch noch einen Gitter- und einen elektronischen Anteil (vgl. Abb. 3.3). Diese Anteile lassen sich im Allgemeinen nicht so leicht voneinander trennen. Das zweite kalorische Phänomen in Ferromagnetika ist die bei einer adiabatischen Änderung des Magnetfelds auftretende Temperaturänderung, der magnetokalorische Effekt. Wenn man die Magnetisierung einer Probe durch eine Feldänderung B erhöht, dann richten sich die magnetischen Momente μ stärker in Feldrichtung aus, und damit nimmt der magnetische Anteil Sm der Entropie ab (s. Abschn. 5.8.2). Führt man diesen Vorgang adiabatisch und quasistatisch durch und hält damit die gesamte Entropie der Probe konstant, so muss die Entropie des Kristallgitters Sg um soviel wachsen, wie Sm abnimmt. Dadurch erhöht sich aber die Temperatur der Probe, und die Ausrichtung der Spins wird etwas weniger stark wachsen als bei

11.2

Reale Magnete

485

isothermer Prozessführung. Die Molekularfeldtheorie liefert für die bei adiabatischer Durchführung des Versuchs auftretende Temperaturerhöhung T = −

TV Cm,B



∂M ∂T

 B

(11.85)

B

bzw. als Funktion der Magnetiserungsänderung T =

 WV  2 M (B) − M 2 (0) . 2C m,M

(11.86)

Dieser Effekt hat, ebenso wie die Wärmekapazität, am Curie–Punkt eine Spitze,  weil dort (∂ M/∂ T ) B und M 2 (B) − M 2 (0) besonders groß werden (s. Abb. 11.25). Die Molekularfeldtheorie liefert die richtige Größenordnung des Effekts und die Form seines Temperaturverlaufs. Abbildung 11.28 zeigt einige Messergebnisse. Seit einigen Jahren hat man begonnen, den magnetokalorischen Effekt zur Energieumwandlung, das heißt, zum Heizen oder Kühlen zu verwenden. Das Prinzip einer solchen Anordnung zeigt Abb. 11.29. Dabei wird das Feld eines starken Dauermagneten von etwa 2 V s/m2 an eine poröse Gadoliniumprobe (TC = 16°C) abwechselnd angelegt und wieder entfernt. Die beim Magnetisieren entstehende Wärmeenergie (∼ T2 ) wird durch einen kalten Helium–Gasstrom an einen Wärmespeicher übertragen. Dabei kühlt sich die Probe im Feld auf Raumtemperatur Tr ab. Beim folgenden adiabatischen, weil schnellen, Entmagnetisieren kühlt sie sich noch weiter auf T1 ab, weil die Entropie des Spinsystems wächst und die des Kristallgitters entsprechend sinkt. Dann wird das Heliumgas in umgekehrter Richtung durch die Probe geschickt. Es kühlt sich dabei wieder ab und überträgt seine gegenüber der Umgebung erniedrigte Temperatur an einen Kältespeicher. Bis heute hat man bei einer solchen Anordnung mit 3 kg Gadolinium Temperaturdifferenzen von ca.

Abb. 11.28 Magnetokalorischer Effekt von Nickel bei verschiedenen Feldstärken als Funktion der Temperatur (nach Chikazumi [Ch])

486

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

Abb. 11.29 Wärmetauscher auf der Basis des magnetokalorischen Effekts. (a) Magnetisierung der Gadoliniumprobe: T = T2 − Tr > 0, (b) Entmagnetisierung: T = T1 − Tr < 0 (Tr Raumtemperatur)

13 Grad und thermische Leistungen von 200 W erreicht. Für Raumsonden wurde ein ähnliches Gerät zur Tieftemperaturkühlung von Strahlungsdetektoren beschrieben. Es besitzt bei T = 50 mK eine Kühlleistung von 10 μW. Zum Schluss dieses Abschnitts sind in Tabelle 11.3 einige Daten wichtiger Ferromagnetika zusammengestellt. Tabelle 11.3 Eigenschaften einiger Ferromagnetikaa Substanz

TC (K)

μ J (μB )b

Ms (A/m)

Fe Co Ni Gd EuO

1 043 1 394 631 289 70

2,22 1,72 0,61 7,5 6,9

1, 76 · 106 1, 44 · 106 0, 51 · 106 1, 98 · 106 1, 90 · 106

√ TC Curie–Temperatur, μ J = gμB J (J + 1) effektives magnetisches Moment eines Atoms, Ms Sättigungsmagnetisierung a Die Angaben verschiedener Autoren schwanken um einige Prozent b 1 Bohr’sches Magneton μ = 9, 27 · 10−24 A m2 B

11.2

Reale Magnete

487

11.2.4 Magnetische Maßsysteme Hier ist auch der geeignete Ort, um etwas über magnetische Maßsysteme zu sagen. Das ist ein ganz finsteres Kapitel! In den meisten Publikationen über Magnetismus wurde bis zum Ende des vorigen Jahrhunderts noch das elektromagnetische cgs–System verwendet („Centimeter–Gramm–Sekunden“). In diesem System gilt anstelle der SI–Definition B =: μ0 (H + M)

(SI)

((9.29))

bzw. anstelle der mksA–Definition („Meter–Kilogramm–Sekunde–Ampere–System“) B =: μ0 H + M

(mksA)

(11.87)

B =: H + 4πM.

(em.cgs)

(11.88)

die Festlegung

(B magnetische Feldstärke bzw. magnetische Induktion, H magnetische (Hilfs–) Feldstärke bzw. magnetische Erregung, M (manchmal auch I) Magnetisierung bzw. magnetische Polarisation). Weil M bzw. I in allen Maßsystemen benutzt werden, mal ohne mal mit μ0 , mal ohne mal mit 4π als Faktoren, muss man sehr aufpassen, wenn man Zahlenwerte vergleicht. Auch werden die gleichen Größen in verschiedenen Einheiten angegeben: M bzw. I haben im SI– bzw. im mskA–System die Einheit A/m bzw. V s/m2 . Manchmal werden sie auch in „effektiven Magnetonen“ μ J angegeben (s. Tabelle 11.3). Im cgs–System findet man B in  Gauß, H in Oersted und M bzw. I in Gauß oder Oersted, manchmal auch alle in erg/cm3 . Ähnlich ist es mit den Suszeptibilitäten. Das macht die Verwirrung dann vollkommen. Schließlich gibt es nochdas Heaviside–Lorentz–System (B =: H+ M), in dem alle drei Größen die Einheit J/m3 haben; es wird vor allem in theoretischen Arbeiten verwendet. Die Liebhaber der verschiedenen Maßsysteme haben sich oft erbittert bekämpft. Selbst unter angesehenen Fachleuten gingen die Auseinandersetzungen manchmal bis zur Unsachlichkeit. Heute ist das alles zum Glück ausgestanden; das SI–System hat sich weitgehend durchgesetzt. Aber leider sind die meisten Zahlenwerte in Lehrbüchern und Tabellenwerken noch in einem der alten Systeme angegeben. Man muss also viel umrechnen. Zur Erleichterung mag die folgende Tabelle 11.4 dienen. Sie enthebt einen aber leider nicht der Mühe, jedesmal zu prüfen, in welchem Maßsystem die Werte angegeben sind. Dazu braucht man oft detektivische Fähigkeiten, besonders in der Originalliteratur. Der Faktor 4π wird oft unterschlagen.

488

Größe

11 Systeme wechselwirkender Teilchen* Tabelle 11.4 Umrechnungsfaktoren für magnetische Maßsysteme Umrechnung cgs → SI Umrechnung SI → cgs

Feldstärke (Induktion) Hilfsfeldstärke (Erregung) Magnetisches Moment Magnetisierung (M = Mm /V ) (Volumen–)Suszeptibilität (M = χ H ) Molsuszeptibiliät (χ (mol) = χ Vm ) Massensuszeptibilität (χg = χ/ρ)

B

1 Ga = 10−4 V s/m2 (Tesla)

1 V s/m2 (Tesla) = 104 Ga

H

1 Oea = 1 000/4π A/m

1 A/m = 4π/1 000 Oea

Mm

1 G cm3 = 10−3 A m2

1 A m2 = 103 G cm3

M

1 G = 103 A/m

1 A/m = 10−3 G

χ

1 → 4π (dimensionslos)

1/4π → 1 (dimensionslos)

χ (mol) 1 cm3 /mol = 4π · 10−6 m3 /mol 1 m3 /mol = 106 /4π cm3 /mol χg

1 cm3 /g = 4π · 10−3 m3 /kg

1 m3 /kg = 103 /4π cm3 /g

ρ Massendichte, Vm Molvolumen. Definitionen: SI–System B = μ0 (H + M), cgs–System B = H + 4πM, μ0 = 4π · 10−7 V s/(A m)  a Die Einheiten G (Gauß) und Oe (Oersted) entsprechen erg/cm3 . Die Weiss’sche Konstante W hat im SI–System die Einheit V s/(A m), im cgs–System ist sie dimensionslos, aber manchmal mit 4π „verziert“

Und bei den Suszeptibilitäten wird nicht immer gesagt, ob es sich um die normale (χ = ∂ M/∂ H ), die Molsuszeptibilität (χ (mol) = χ Vm ) oder um die Massen– Suszeptibilität (χg = χ /ρ) handelt.

11.2.5 Antiferromagnetismus* Bisher haben wir zwei verschiedene Erscheinungsformen magnetischer Ordnung kennengelernt: Paramagentismus und Ferromagnetismus. Bei beiden Phänomenen richten sich die magnetischen Momente der Atome parallel zu einem Magnetfeld aus; in Paramagnetika ohne, in Ferromagnetika mit gegenseitiger Wechselwirkung. Wie im Abschn. 11.2.7 erklärt wird, kann eine solche Kopplung zwischen atomaren magnetischen Momenten entweder positiv (Parallelstellung) oder negativ (Antiparallelstellung) sein. Dem letzteren Fall entspricht eine antiferromagnetische Ordnung, wie sie in Abb. 11.30 skizziert ist. Dass es eine solche Anordnung von Spins geben muss, hat man schon 1928 vermutet, gleich nach Heisenbergs Überlegungen zur magnetischen Wechselwirkung benachbarter Atome. Aber gefunden hatte man bis dahin noch keine einzige derartige Substanz. Louis Néel (1904–2000) hat kurz darauf die magnetischen Eigenschaften dieser hypothetischen Antiferromagnetika vorausberechnet; das war im Jahr 1932. Erst zwanzig Jahre später wurde eine solche antiferromagnetische Spinordnung, wie sie in Abb. 11.30 dargestellt ist, an Manganoxid (MnO) entdeckt. Heute kennt man etwa 1 000 verschiedene Antiferromagnetika, überwiegend Verbindungen der Übergangsmetalle Fe, Co, Ni, Ti, V, Cr und

11.2

Reale Magnete

489

Abb. 11.30 Antiferromagnetische Spinordnung und gedankliche Zerlegung des Gitters in zwei Untergitter. VR ist die Vorzugsrichtung, in der sich die Spins spontan antiparallel ausrichten Tabelle 11.5 Charakteristische Temperaturen einiger Antiferromagnetikaa Substanz TN (K) θ (K) MnF2 MnO CoO FeO Cr2 O3 α–Fe2 O3 Cr Mn

67 122 292 198 307 950 473 95

−80 −610 −330 −570 −485 −2 000 −1 673 —

Néel–Temperatur TN und Weiss–Temperatur θ a Die Angaben verschiedener Autoren differieren um einige Prozent

Mn mit Nichtmetallen wie O, S, Se, Te, F, Cl, Br usw. Aber es sind nur wenige antiferromagnetische Elemente bekannt (s. Tabelle 11.5). Betrachtet man die Abb. 11.30 genauer, so fällt vor allem auf, dass ein Antiferromagnetikum keine spontane Magnetisierung besitzen kann. Die magnetischen Momente der Spins kompensieren sich ja paarweise vollständig. Nach außen hin wirkt ein solcher Stoff daher wie ein Paramagnetikum im feldfreien Raum. Bei genügend hoher Temperatur wird die antiferromagnetische Ordnung jedoch zerstört, ähnlich, wie die ferromagnetische, und die Substanz geht in den normalparamagnetischen Zustand über. Das geschieht bei der sogenannten Néel–Temperatur TN . Hier besitzt die Wärmekapazität eine Spitze, ähnlich wie in Ferromagnetika bei TC (s. Abb. 11.27). Die antiferromagnetische Spinordnung lässt sich nach Abb. 11.30 gedanklich in zwei Untergitter, A und B zerlegen, deren jedes für sich genommen eine gleich große spontane Untergittermagnetisierung Msp A = Msp B besitzt. Die spontane Magnetisierung des vollständigen Gitters A+B ist dann Msp (A+B) = Msp A + Msp B = 0; sie wird auch alternierende Magnetisierung genannt (im Englischen: staggered magnetization). Msp A und Msp B hängen, jede für sich, in ähnlicher Weise von der Temperatur ab wie die spontane Magnetisierung eines Ferromagnetikums (s. Abb. 11.25a). Néel hat mit Hilfe der Molekularfeldtheorie folgende Ausdrücke für die kritische Temperatur TN und für die paramagnetische Suszeptibilität χ der Antiferromagnetika oberhalb von TN gefunden:

490

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

(N /V )μ2eff (WAB − WAA ) , 6k C , χ = T +θ

TN =

mit

C=

μ0 (N /V )μ2eff , 3k

θ=

(11.89) (11.90)

(N /V )μ2eff (WAB + WAA ) . 6k

Dabei ist WAB die Molekularfeldkonstante des Untergitters A am Ort eines Atoms in B, bzw. des Untergitters B am Ort eines A–Atoms, WAA (= WBB ) diejenige am Ort A (bzw. B) vom jeweils selben Untergitter, das heißt von den übernächsten Nachbaratomen herrührend. Die sogenannte Weiss–Temperatur (θ ) bei der die (1/χ )– T –Gerade die T –Achse schneidet, ist negativ. Das effektive magnetische √ Moment μeff ist wie bei Ferromagnetika nach der Quantentheorie gleich gμB J (J + 1) (siehe Bemerkung nach (11.78)). In Abb. 11.31 sind zum Vergleich die Temperaturabhängigkeiten der Suszeptibilitäten für einen Ferromagneten oberhalb TC , für einen Antiferromagneten oberhalb TN und für einen reinen Paramagneten oberhalb T = 0 dargestellt (vgl. (11.71), (11.80) und (11.90)). Die Suszeptibilität des Antiferromagneten hat bei seiner Néel–Temperatur einen endlichen Wert χN , den man aus (11.90) berechnen kann, nämlich χN = μ0 /WAB . Bringt man ein Antiferromagnetikum in ein magnetisches Feld Ba , so erzeugt dieses durch Umorientierung einiger Spins eine schwache Magnetisierung, die vom Winkel zwischen Ba und der Vorzugsrichtung im Kristallgitter abhängt, in welche die Spins in Abb. 11.30 sich ohne Feld spontan antiparallel orientieren. Diese Richtung im Gitter wird durch die Wechselwirkung der magnetischen Momente von Spins und Bahnen der Elektronen bestimmt („Spin–Bahn–Wechselwirkung“). Das gilt übrigens ebenso für Ferromagnetika; auch in diesen gibt es eine solche Vorzugsrichtung. Die Abhängigkeit der Magnetisierung und der Suszeptibilität in Antiferromagnetika unterhalb TN vom Feld Ba sowie vom Winkel zwischen Ba und

Abb. 11.31 Temperaturabhängigkeit der paramagentischen Suszeptibilität eines Ferromagneten (FM), eines Paramagneten (PM) und eines Antiferromagneten (AM), schematisch: (a) χ(T ), (b) 1/χ(T )

11.2

Reale Magnete

491

der Vorzugsrichtung hat Néel mit Hilfe der Molekularfeldtheorie vorausgesagt. So erhielt er beispielsweise für die Anfangssuszeptibilität (Ba → 0) das in Abb. 11.32a dargestellte Verhalten. Es wird durch Messwerte in Teilbild (b) gut bestätigt. Im paramagnetischen Gebiet, oberhalb TN ist χ unabhängig von der Feldrichtung. Unterhalb TN ist χ⊥ , senkrecht zur Vorzugsrichtung, stets größer als χ|| parallel dazu. Zum Abschluss unserer Betrachtungen zum Antiferromagnetismus wollen wir noch kurz besprechen, wie man die antiferromagnetische Spinstruktur indirekt sichtbar machen kann. Das geschieht durch Beugung von Neutronen, die selbst ein magnetisches Moment besitzen und daher von den Spins im Festkörper gestreut werden, ähnlich wie beispielsweise Röntgenstrahlen an den Elektronen der Atome. Abbildung 11.33 zeigt einen Manganoxid–Kristall (MnO), bei dem nur die Manganionen (Mn2+ ) dargestellt sind. In den gestrichelt angedeuteten (111)–Ebenen stehen die Spins jeweils parallel zueinander, in benachbarten Ebenen antiparallel. Der Beugungswinkel ϑ der Neutronen an diesen Ebenen beträgt nach der Bragg– Bedingung (William H. Bragg, 1862–1942 und William L. Bragg, 1890–1971) √ sin ϑ = nλ/2d (n ganze Zahl, λ Neutronenwellenlänge 0, 28 · 10−10 m/ ε, ε Neutronenenergie in eV, d Abstand der Netzebenen im Gitter). Abbildung 11.34a zeigt das Beugungsspektrum des MnO–Kristalls aus Abb. 11.33 unterhalb und oberhalb der Néel–Temperatur. Unterhalb von TN sind die Spins antiparallel geordnet

Abb. 11.32 Temperaturabhängigkeit der Anfangssuszeptibilität (Ba → 0) von Antiferromagnetika. χ⊥ und χ|| gelten in Einkristallen für ein Feld senkrecht bzw. parallel zur Vorzugsrichtung (VR in Abb. 11.30). In Vielkristallen ist χpoly isotrop, ebenso χ oberhalb des Néel–Punkts. (a) Theorie, (b) Messwerte (relative Einheiten) für Manganfluorid (nach Morrish [Mo])

492

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

Abb. 11.33 Kristallgitter von Manganoxid (MnO). Hier sind nur die Manganionen mit ihren magnetischen Momenten dargestellt (nach Kittel [Ki])

und erzeugen dadurch das Beugungsmaximum bei einem Streuwinkel von 12°. Es entspricht dem doppelten Netzebenenabstand, nämlich dem der (111)–Ebenen mit gleichgerichteten Spins. Oberhalb TN ist dieses Maximum verschwunden. Dagegen bleiben die Maxima der Streuung an den Atomkernen der Mn–Ionen fast unverändert bestehen (bei 24° und 46°). Sie entsprechen dem einfachen Netzebenabstand. Im Teilbild (b) der Abb. 11.34 ist die gemessene Temperaturabhängigkeit der magnetischen Streuintensität an Manganfluorid (MnF2 ) aufgetragen. Sie folgt näherungsweise der Temperaturabhängigkeit der Untergitter–Magnetisierung. Mit Neutronen kann man die antiferromagnetische Ordnung der Spins also indirekt „sehen“. Das gilt natürlich nicht nur für Antiferromagnetika sondern auch für alle anderen Arten der Spinordnung in Festkörpern. Eine weitere Nachweismethode für die Existenz von Antiferromagnetismus ist das Verhalten der Wärmekapazität. Sie hat, ähnlich wie bei Ferromagnetika (Abb. 11.27), am Néel–Punkt eine Spitze, die durch das Entstehen bzw. Verschwinden der magnetischen Ordnung zustande kommt. In der Tabelle 11.5 sind die charakteristischen Temperaturen TN und θ einiger Antiferromagnetika zusammengestellt. Weil die magnetischen Momente der Atome in ihnen wechselweise so perfekt kompensiert sind, zeigen diese Substanzen nach außen hin ohne Magnetfeld kein besonderes Verhalten. Man „sieht es einem Antiferromagnetikum nicht an“, ob es eines ist oder nicht. Es benimmt sich weitgehend wie ein normaler „unmagnetischer“ Stoff. Bisher hat man auch erst wenige Möglichkeiten für eine technische Verwendung dieser Stoffe gefunden, so zum Beispiel bei der magnetischen Datenspeicherung in dünnen Schichten.

11.2.6 Ferrimagnetismus* Ferrimagnetika sind Kristalle aus Verbindungen der verschiedensten Metall- und Nichtmetallionen, in denen eine unkompensierte antiferromagnetische Spinordnung existiert. Diese Stoffe haben zum Beispiel die Bruttoformel MeOFe2 O3 für

11.2

Reale Magnete

493

Abb. 11.34 Streuung von Neutronen an Antiferromagnetika. (a) Winkelabhängigkeit der Streuintensität I (Neutronen/Minute) an Manganoxid unterhalb und oberhalb der Néel–Temperatur TN = 122 K (nach Kittel [Ki]). (b) Temperaturabhängigkeit der antiferromagnetischen Streuintensität (relative Einheiten) an Manganfluorid; Messpunkte und Brioullin–Funktion (11.78) für J = 5/2 (nach Morrish [Mo])

494

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

Ferrite oder Re3 Fe5 O12 für Granate (Me Metallion, Re seltenes Erdion). Als Isolatoren mit großer spontaner Magnetisierung finden sie vielseitige Verwendung in der Elektrotechnik: als weichmagnetische Stoffe für Spulenkerne mit kleinen Wirbelstromverlusten, denn Oxide sind schlechte Leiter, und als hartmagnetische Stoffe für Dauermagnete und Datenspeicher. Die ferrimagnetische Ordnung besteht im Allgemeinen aus zwei oder drei Untergittern mit antiparalleler Spinstellung. Aber im Gegensatz zu den Antiferromagnetika befinden sich auf den Untergittern (A, B) jeweils verschiedene Metallionen, deren magnetische Momente (μA , μB ) sich nicht vollständig kompensieren (Abb. 11.35a). Somit bleibt eine resultierende Magnetisierung Mres = MA + MB = 0 übrig. Auch der erste, schon im Altertum bekannte, magnetische Stoff, Magnetit (Fe3 O4 bzw. FeOFe2 O3 ), der „Magneteisenstein“ gehört zu den Ferrimagnetika. Bei ihm befinden sich in jeder Elementarzelle (Abb. 11.35b) 8 zweiwertige Eisenionen auf Tetraeder– bzw. A–Plätzen und 16 dreiwertige auf Oktaeder– bzw. B–Plätzen. Néel hat diese Art von Spinordnung 1948 vorausgesagt, und 1951 wurde sie mittels Neutronenstreuung entdeckt (vgl. Abb. 11.34). In der von ihm entwickelten Molekularfeldtheorie müssen nun drei verschiedene Molekularfeldkonstanten berücksichtigt werden, WAA , WBB und WAB (= WBA ). Wir wollen hier nur die wichtigsten Ergebnisse besprechen, nämlich die Temperaturabhängigkeit der spontanen Magnetisierung und der Suszeptibilität oberhalb TC . Man macht einen Weiss’schen Ansatz für die „Molekularfelder“ B˜ A und B˜ B an den Orten der Spins in den Untergittern A und B:

Abb. 11.35 Ferrimagnetische Spinordnung. (a) Gedankliche Zerlegung des Gitters der magnetischen Momente (A+B) in zwei Untergitter A und B, (b) Einheitszelle des Ferritgitters. Die großen Kugeln stellen Sauerstoffatome dar, die mittleren Kugeln Metallionen auf tetraedrischen A–Plätzen und die kleinen auf oktaedrischen B–Plätzen. Diese Tetraeder und Oktaeder bestehen aus den Sauerstoffatomen. Nur ein Teil der Einheitszelle ist vollständig gefüllt um das Bild deutlich zu machen (nach Morrish [Mo])

11.2

Reale Magnete

495

B˜ A = WAA MA + WAB MB , B˜ B = WAB MA + WBB MB .

(11.91) (11.92)

Damit lassen sich aus den entsprechenden Brillouin–Funktionen B J,A und B J,B Ausdrücke für den ferrimagnetischen Néel–Punkt TFN , die resultierende spontane Magnetisierung Mres (T ) = MA (T ) + MB (T ) und die Suszeptibilität χ oberhalb TFN , gewinnen. Die Berechnung ist elementar, ähnlich wie beim Ferro– und Antiferro–Magnetismus, aber langwierig. Für den kritischen Punkt erhält man zum Beispiel TFN =

1/2 1 1 2 − (CA WAA + C B WBB ) (CA WAA − CB WBB )2 + 4CA CB WAB 2 2 (11.93)

mit und

(NA /V )μ2eff (A) (NB /V )μ2eff (B) , CB = 3k 3k  μeff (A, B) = gA,B μB JA,B (JA,B + 1).

CA =

Die Beziehungen für Mres (T ) und χ (T ) sind noch umfangreicher. Wir betrachten daher hier nur ihre graphischen Darstellungen. Die reziproke Suszeptibilität 1/χ hat oberhalb TFN einen stark gekrümmten Verlauf, wie in Abb. 11.36. Bei der spontanen Magnetisierung gibt es eine ganze Reihe von Besonderheiten, denn MA und MB hängen im Allgemeinen in verschiedener Weise von der Temperatur ab. Je nach den Größenverhältnissen von WAA , WBB und WAB ergeben sich ganz verschiedene Temperaturverläufe für Mres (Abb. 11.37). Die Abb. 11.38a zeigt Messkurven für Granatkristalle mit der Bruttoformel Re3 Fe5 O12 (Re seltene Erde), die drei verschiedene Untergitter (A, B, C) besitzen. Das Zustandekommen dieses merkwürdigen Verhaltens ist in Teilbild (b) erläutert. Bei einer Kompensationstemperatur Tk wechselt die resultierende spontane Magnetisierung ihr Vorzeichen, das heißt, sie dreht sich im Kristallgitter um 180°. Einige Eigenschaften wichtiger Ferrimagnetika sind in Tabelle 11.6 zusammengestellt. Wie schon erwähnt, handelt es sich bei vielen derselben um wichtige Werkstoffe der Elektrotechnik. Mit ferrimagnetischer Ordnung sind die Möglichkeiten von Spinstrukturen in Festkörpern noch keineswegs erschöpft. Man hat zum Beispiel verkantete, dreieckige und schraubenförmige Strukturen gefunden; letztere vor allem in Metallen der seltenen Erden. Helikale Anordnungen existieren zum Beispiel für bestimmte Verhältnisse der Wechselwirkungsstärken nächster und übernächster Nachbarn in Richtung einer bestimmten Kristallachse. Auch der Drehwinkel benachbarter Spins hängt davon ab. Senkrecht zu einer helikalen Achse kann die Ordnung ferromagnetisch oder antiferromagnetisch sein. Wir können die vielfältigen Erscheinungsformen solcher Spinordnungen hier nicht näher besprechen. Sie lassen sich im Allgemeinen durch Molekularfeldtheorien mit mehreren Molekularfeldkonstan-

496

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

Abb. 11.36 Temperaturabhängigkeit der paramagnetischen Suszeptibilität von Ferrimagnetika oberhalb ihres Néel–Punkts (nach Morrish [Mo]). (a) Molekularfeldtheorie, θ ist die Weiss– Temperatur (s. Abb. 11.31); (b) Messergebnisse (relative Einheiten) an zwei Granatkristallen. Nur in der Nähe von TFN weichen Theorie (- - - -) und Experiment (—–) etwas voneinander ab

ten beschreiben. Manche dieser Stoffe verhalten sich auch ambivalent, bei tiefer Temperatur ferri- und bei höherer antiferromagnetisch.

11.2.7 Die Ursachen der magnetischen Wechselwirkung Nachdem wir in den vorigen Abschnitten die Stärken und Schwächen der Weiss’schen Molekularfeldtheorie kennengelernt hatten, wollen wir nun besprechen, wie eine mikroskopische Theorie der magnetischen Ordnung beschaffen sein müsste. Wie schon erwähnt, gibt es zwar die richtigen Ansätze dazu, aber ihre Durchführung scheitert bisher an mathematischen Schwierigkeiten. Wir hatten ebenfalls schon erwähnt, dass nicht die magnetostatische Wechselwirkung zwischen den Momenten der Atome für die magnetische Ordnung verantwortlich sein kann, sondern die elektrische zwischen den Elektronen benachbarter Atome. Wegen der erwähnten Schwierigkeiten, beschränken wir uns im Folgenden auf einige heuristische Argumente und auf Ansätze zu einer theoretischen Behandlung. In der Vander-Waals–Theorie der Fluide war es schon vor hundert Jahren gelungen, die phänomenologisch eingeführten Parameter (a und b) durch messbare Größen (ε und r0 )

11.2

Reale Magnete

497

Abb. 11.37 Temperaturabhängigkeit der spontanen Magnetisierung (—–) und der Suszeptibilität oberhalb TFN (- - - -) von Ferrimagnetika (schematisch) für verschiedene Zahlenverhältnisse der drei Molekularfeldkonstanten WAA , WBB und WAB der beiden Untergitter (nach Kneller [Kn]); Tk Kompensationstemperatur

des Potenzials zwischen benachbarten Atomen auszudrücken. In der Weiss’schen Theorie der Ferro–, Ferri– und Antiferro–Magnetika ist etwas Ähnliches bis heute nicht gelungen. So kann man zum Beispiel den Wert keiner einzigen kritischen Temperatur besser als nur größenordnungsmäßig vorhersagen, das heißt quantitativ auf die elektrischen Kräfte zwischen den Elektronen des Körpers zurückführen. Trotz dieses negativen Aspekts wollen wir das Problem etwas näher betrachten um zu erkennen, wo die Schwierigkeiten liegen. Die eigentliche Ursache der magnetischen Ordnung ist das Pauli–Prinzip (nach Wolfgang Pauli, 1900–1958). Es besagt, dass die Quantenzahlen zweier Elektronen im selben Raumgebiet nicht sämtlich übereinstimmen dürfen, das heißt, die Elektronen können nicht genau im selben Zustand sein. Klassisch betrachtet bedeutet dies: Zwei Elektronen können sich in einem Orbital eines Atoms oder Moleküls nur dann aufhalten, wenn zum Beispiel ihre Drehimpulse und damit auch ihre magnetischen Momente antiparallel zueinander stehen. Sind sie parallel ausgerichtet, so besteht zwischen diesen Elektronen einen abstoßende Wechselwirkung (Abb. 11.39). Diese merkwürdige Eigenschaft der Elektronen (und auch anderer Elementarteilchen mit halbzahligem Spin) lässt sich nicht anschaulich verstehen. Man muss sie akzeptieren und sich daran gewöhnen, denn sie ist durch zahlreiche Beobachtungen gesichert. Die abstoßende Pauli–Wechselwirkung zwischen zwei Elektronen mit parallelem Spin darf nicht etwa mit der elektrostatischen Coulomb–Kraft zwischen ihnen verwechselt werden. Beide Effekte existieren nebeneinander.

498

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

Abb. 11.38 Temperaturabhängigkeit des magnetischen Moments Mm pro Formeleinheit, normiert auf μB , für verschiedene Granate Re3 Fe5 O12 (Re seltenes Erdmetall). (a) Messkurven (nach Chikazumi [Ch]), (b) Zerlegung in die Momente der drei Untergitter für Gd3 Fe5 O12 . Die Spins der dreiwertigen Eisenionen im Untergitter C sind antiparallel zu denjenigen der Gd3+ –Ionen in A und der Fe2+ –Ionen in B ausgerichtet. Bei Tk ist das resultierende Moment Mres gerade Null und kehrt seine Richtung um (nach Kittel [Ki]). Die Zahlenverhältnisse der Molekularfeldkonstanten entsprechen hier dem Fall rechts oben in der Abb. 11.37

Innerhalb eines Atoms ordnen die Elektronen sich immer so an, dass ihre Coulomb–Energie minimal wird: Sie stellen ihre Spins soweit als möglich parallel, denn dann sorgt das Pauli–Prinzip dafür, dass sie, klassisch gesehen, möglichst

11.2

Reale Magnete

499

Tabelle 11.6 Eigenschaften wichtiger Ferrimagnetikaa Substanz Ferrite Fe3 O4 NiFe2 O4 CoFe2 O4 MgFe2 O4 γ –Fe2 O3 Granate Y3 Fe5 O12 Gd3 Fe5 O12 Dy3 Fe5 O12 Ho3 Fe5 O12

Mm (μB )b

TFN (K)

Tk (K)

4,1 2,3 3,7 1,1 2,4

858 858 793 713 948

— — — — —

5,0 16,0 18,2 15,2

560 564 563 567

— 290 220 137

Mm Sättigungsmoment bei T = 0, TFN ferrimagnetische Néel– Temperatur, Tk Kompensationstemperatur a Die Angaben verschiedener Autoren differieren um einige Prozent b 1 Bohr’sches Magneton μ = 9, 27 · 10−24 A m2 B

Abb. 11.39 Anschauliche Analogie zum Pauli–Prinzip. Zwei Elektronen mit antiparallelen Spins (einfache Pfeile) können sich im selben Raumgebiet δV aufhalten. Dessen Größe wird durch das Potenzial bestimmt, in dem sie gebunden sind. Zwei Elektronen mit parallelen Spins verdrängen dagegen einander aus einem solchen Gebiet (Doppelpfeile)

weit voneinander entfernt sind (erste Hund’sche Regel, nach Friedrich Hund, 1896– 1997). In kondensierter Materie, also in Molekülen, Flüssigkeiten und Festkörpern, bewirken die Elektronen aber andererseits die Bindung benachbarter Atome aneinander. Dann „überlappen“ sich die Wellenfunktionen zweier oder mehrerer Atome teilweise. Dadurch wird die kinetische Energie der Elektronen, und damit auch die Gesamtenergie des Moleküls oder des Festkörpers erniedrigt (sogenannte bindende Elektronen). Klassisch gesehen befinden sich aber dann Elektronen benachbarter Atome zeitweilig am selben Ort, genauer gesagt im selben eng begrenzten Raumgebiet δV (Abb. 11.40). Hier wird wieder das Pauli–Prinzip wirksam: die Elektronen, die sich in δV aufhalten, müssen antiparallelen Spin haben. Stünden ihre Drehimpulse parallel, so würden sie sich aus δV verdrängen und damit die Bindung zwischen den Atomen abschwächen. Das würde die Gesamtenergie des Atompaars erhöhen, weil die Bindungsenergie immer negativ ist. Demnach sollten also alle derartig gebundenen Moleküle und Kristalle antiferromagnetisch sein (s. Abschn. 11.2.5). Ein zweiter Mechanismus für antiferromagnetische Kopplung zwischen Spins ist der sogenannte Superaustausch (Abb. 11.41). Er wirkt analog zum direkten Austausch nach Abb. 11.40, aber über ein Zwischenatom. Sind die

500

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

Abb. 11.40 Zum Pauli–Prinzip in Molekülen und Festkörpern. Die Elektronenspins (einfache Pfeile) stellen sich im Überlappungsgebiet δV ihrer Wellenfunktionen bevorzugt antiparallel (a). Bei Parallelstellung (b) würde nach dem Pauli–Prinzip eines der Elektronen das andere verdrängen (Doppelpfeile). Die Kreise und achtförmigen Gebilde symbolisieren die s– und p–Orbitale

Abb. 11.41 Indirekte Spinkopplung zweier Metallionen (Me2+ ) über die beiden p–Elektronen eines dazwischen liegenden Sauerstoffions (O2− ), deren Spins antiparallel zueinander stehen. Dadurch werden die ungepaarten d–Elektronen der beiden Metallionen ebenfalls antiparallel zueinander orientiert

Momente der beiden Metallionen MeA und MeB gleich groß, so beobachtet man Antiferromagnetismus, sind sie verschieden groß, dann entsteht Ferrimagnetismus. Näheres zum Begriff „Austausch“ besprechen wir sogleich. Die beiden bisher besprochenen Wechselwirkungen zwischen atomaren magnetischen Momenten hatten antiferromagnetische Kopplungen zur Folge. In der Tat gibt es sehr viele Antiferromagnetika und Ferrimagnetika. Man kennt heute weit über tausend solcher Elemente, Verbindungen und Legierungen. Aber man kennt auch viele ferromagnetische Metalle und ihre Legierungen mit paralleler Spinkopplung zwischen nächsten Nachbaratomen. Wie ist das mit dem Pauli–Prinzip vereinbar? Bis heute hat man vor allem einen wesentlichen Mechanismus gefunden, der die Parallelstellung der Spins von Atomen mit magnetischen Momenten begünstigt: die Kopplung auf dem Weg über Leitungselektronen. Sie bewirken zwar auch einen Teil der Bindung der Atome in Metallen, sind aber selbst darin frei beweglich. Auch für sie gilt natürlich das Pauli–Prinzip, aber es hat eine erstaunliche Konsequenz: In der unmittelbaren Nähe eines Atoms 1 (Abb. 11.42) mit aufwärts gerichtetem Spin seines äußersten ungepaarten Elektrons ist der Spin der Leitungselektronen bevorzugt

11.2

Reale Magnete

501

Abb. 11.42 Ferromagnetische (↑↑) bzw. antiferromagnetische (↑↓) Spinkopplung zwischen den Atomen 1 und 3 bzw. 1 und 2 über Leitungselektronen im Metall. In den strichlierten Bereichen δV ist das Pauli–Prinzip für die Leitungselektronen wirksam. Deren Spins koppeln antiparallel an die äußeren Rumpfelektronen der Atome

abwärts gerichtet. In etwas weiterer Entfernung zeigt deren Spin dann aber wieder nach oben. Das ist eine Folge des Pauli–Prinzips für die zwischen den Atomen 1 und 2 befindlichen Leitungselektronen in dem strichlierten Bereich δV . In noch weiterer Entfernung vom Atom 1, etwa am Ort 3 sind die Leitungselektronen–Spins dann aus demselben Grund wieder nach abwärts gerichtet. Ihre Spinorientierung oszilliert also räumlich, wie oben in der Abbildung angedeutet. Entsprechend verhalten sich dann die Spins der äußeren Elektronen der Atomrümpfe. Je nach der Entfernung der benachbarten Atome 1 und 3 oder 1 und 2 kann deren Spinkopplung über die Leitungselektronen also positiv oder negativ sein. Für gleichgerichtete Spinorientierung beobachtet man also Ferromagnetismus (z.B. in Eisen), wenn der Abstand nächster Nachbarn demjenigen zwischen Atom 1 und 3 entspricht. Für entgegengerichtete Orientierung gibt es Antiferromagnetismus (z.B. in Chrom), wenn der Nächste– Nachbar–Abstand demjenigen zwischen Atom 1 und 2 entspricht. Die Oszillationen der Spinorientierung von Leitungselektronen heißt RKKY–Wechselwirkung, nach ihren Entdeckern Rudermann, Kittel, Kasuya und Yoshida. Diese Autoren haben die Wellenlänge λ der Oszillationen als Funktion der Leitungselektronen–Dichte  −1/3 . Setzt man hier Zahlen für Ne /V berechnet und erhielten λ = 3Ne /(8πV ) Eisen ein, so folgt λ ≈ 3 · 10−10 m. also etwa Atomabstand. Wie schon erwähnt, ist es aber bis heute auch für diesen Mechanismus nicht gelungen, die Energie der Spinkopplung für eine bestimmte Substanz auszurechnen und damit die spontane Magnetisierung oder die Curie–Temperatur zahlenmäßig anzugeben. Die bisher besprochenen Arten der Wechselwirkung zwischen magnetischen Momenten der Atome lassen schon erkennen, warum es so schwierig ist, die Energie dieser Kopplung und damit die magnetischen Eigenschaften der Stoffe quantitativ zu ermitteln. Man muss nämlich zu diesem Zweck die kinetische und potenzielle Energie eines aus mehreren Atomkernen und vielen Elektronen bestehenden Systems minimieren können. Das geht bekanntlich schon beim klassischen Dreikörperproblem nur unter einschränkenden Bedingungen. Nicht einmal das Wasser-

502

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

stoffmolekül mit nur vier Teilchen lässt sich analytisch exakt berechnen, obwohl die zugrundeliegenden Gesetzmäßigkeiten vollständig bekannt sind. Kein Wunder, dass man es bei zwei Eisenionen mit je 24 Elektronen nicht schafft. Mit leistungsfähigen Computern lässt sich das Problem zwar für kleine Teilchen mit wenigen Atomen numerisch behandeln. Aber die so berechneten Magnetisierungen und Curie– Temperaturen sind nur größenordnungsmäßig richtig. Bei der Entwicklung neuer magnetischer Werkstoffe für Geräte der Elektrotechnik, der Elektronik und der Datenverarbeitung ist man daher immer noch, wie vor hundert Jahren, im Wesentlichen aufs Probieren angewiesen. Ein Beispiel dafür ist der um 1990 entdeckte Riesen– Magnetowiderstand in Eisen–Chrom–Schichtsystemen, der in magnetischen Speichermedien heute schon weltweit verwendet wird. Zum Abschluss wollen wir nun aber doch noch kurz den formalen Zusammenhang zwischen der ad hoc eingeführten Weiss’schen Molekularfeldkonstante W und der bisher nicht exakt berechenbaren Kopplungsenergie A benachbarter atomarer magnetischer Momente besprechen. Die Größe A heißt aus historischen Gründen Austauschenergie bzw. Austauschintegral, weil sie etwas mit der Vertauschung zweier Elektronen–Wellenfunktionen bei der Spinumkehr zu tun hat. Die Energie eines makroskopischen magnetischen Moments Mm im „Gesamtfeld“ Bges = Ba + B˜ = Ba + W M (s. (11.72)) ist nach (3.14), U = −M · Bges V = −Mm · Bges : E mag = −Mm · (Ba + W M) = gμB



Si · (Ba + W M).

(11.94)

i

Hier haben  wir das makroskopische Moment Mm durch den mikroskopischen Ausdruck gμB Sersetzt. Dabei ist der „Spin“ S, genauer gesagt, die durch h¯ dividierte Komponente des Drehimpulses eines Elektrons in Feldrichtung, S =: −μ/(gμB ), und g ist der Landé–Faktor (s.o. nach (11.78)). Der analoge quantenmechanische Ausdruck für die Energie lautet E mag = −A



Si · Sj + gμB



i, j

Sj · Ba .

(11.95)

j

Die Summation erstreckt sich über alle j Elektronen in der Probe und über alle benachbarten Paare (i, j). Die Größe A, das Austauschintegral, ist die Energieänderung beim Umdrehen des Spins eines Elektrons. Dabei ändert der erste Term in (11.95) sein Vorzeichen:  cos(Si , Sj ) = ±1. Durch Vergleich der beiden Terme in (11.94) und (11.95) erhält man nach einiger Rechnung, die wir uns sparen wollen, die gesuchte Beziehung zwischen W und A: W =

2z A . (Ne /V )g 2 μ2B

(11.96)

(Ne /V ) ist die Dichte der magnetisch wechselwirkenden Elektronen pro Atom, und es wurde angenommen, dass diese Wechselwirkung nur mit den z nächsten Nach-

11.3

Reale Kristalle

503

barn eines jeden Spins von Null verschieden ist (z.B. z = 8 für ferromagnetisches Eisen). Mit Gl. (11.96) haben wir die unbekannte Größe W durch eine andere unbekannte Größe A ausgedrückt. Wir sind also genau so klug wie früher – aber vielleicht doch etwas klüger. Die elektrostatische Energieänderung A beim Umdrehen eines Elektronenspins kann man nämlich im Prinzip berechnen, wie Heisenberg 1927 gezeigt hat. Sie ist im Wesentlichen die entsprechende Änderung der Coulumb– Energie des gesamten aus Elektronen und Atomkernen bestehenden Systems zweier benachbarter Atome. Für das Wasserstoffmolekül H2 ergibt eine quantenmechanische Rechnung e2 A= 0 4πε0



ψa∗ (r1 )ψb∗ (r2 )



1 1 1 1 ψa (r2 )ψb (r1 )dr1 dr2 . + − − Rab r12 ra2 rb1 (11.97)

Dabei sind ψa , ψb die Wellenfunktionen der Elektronen 1 und 2 bei den Atomkernen a bzw. b, ψa∗ , ψb∗ ihre konjugiert komplexen Funktionen, r1,2 die Orte der beiden Elektronen, Rab der Abstand der Atomkerne, r12 derjenige der Elektronen voneinander und ra2 bzw. r b1 die Abstände der Elektronen von den beiden Kernen. Für das Wasserstoffmolekül ergibt die quantenmechanische Störungsrechnung einen negativen Wert für A. Das bedeutet nach (11.95) minimale Energie des ersten Terms bei Antiparallelstellung von S1 und S2 (cos(S1 , S2 ) = −1), also die beobachtete antiferromagnetische Kopplung. Positives A bedeutet demnach Ferromagnetismus. Trotz zahlreicher Bemühungen und trotz des Einsatzes großer Rechenanlagen ist es bis heute nur für wenige andere Stoffe gelungen, das Vorzeichen oder die Größe von A annähernd zu bestimmen. Daher gibt es bisher auch noch keine quantitativ befriedigenden mikroskopischen Ausdrücke für die magnetischen Basisgrößen Ms und TC . Hiermit beenden wir unseren Überblick über die thermischen Eigenschaften magnetisch geordneter Spinsysteme. Im Gegensatz zu den im Abschn. 11.1 behandelten einfachen Fluiden kann man die Eigenschaften magnetischer Werkstoffe im Allgemeinen nicht ohne Weiteres aus anderen Stoffgrößen ableiten. Man ist bei deren Entwicklung auf empirische Methoden angewiesen. Dabei werden allerdings mehr oder weniger durch Zufall immer wieder neue Materialien mit interessanten Eigenschaften entdeckt: Spingläser, Spinleitern, Ferrofluide, Vielschichtsysteme, Quanten–Phasenübergänge, Riesen–Magnetwiderstände, magnetischer Hall– Effekt usw.

11.3 Reale Kristalle Im Abschn. 3.2 hatten wir ein stark vereinfachtes Modell eines festen Körpers untersucht, den idealen bzw. Einstein–Kristall. Als Hauptergebnis hatte Einstein 1906 die Temperaturabhängigkeit der inneren Energie und der Wärmekapazität eines solchen Kristalls erhalten:

504

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

 Uges = U + U0 = 3N hν und

∂U = 3N k CV = ∂T



hν kT

1 ehν/(kT ) − 1

2

+

1 2



ehν/(kT ) .  2 ehν/(kT ) − 1

((3.24)) ((3.26))

Dabei ist N die Zahl der Atome in der Probe, h die Plancksche Konstante, U0 die Nullpunktsenergie und ν die Schwingungsfrequenz der Atome um ihre Ruhelagen. Die vereinfachenden Annahmen des Modells waren folgende: • Alle Atome können unabhängig voneinander und alle mit derselben Frequenz ν in drei zueinander senkrechten Richtungen schwingen. • Die Schwingungsenergie jedes Atoms ist in Einheiten von εs = (s + 1/2)hν mit s = 0, 1, 2, 3, usw. quantisiert (s. (3.17)). • Das Volumen der Probe ist konstant. Die so berechnete Wärmekapazität stimmt gut mit Messungen überein. Nur bei tiefen Temperaturen liefert die Theorie etwas zu kleine Werte (Abb. 11.43). Um diesen Mangel zu beseitigen publizierte Peter Debye im Jahre 1912 eine verbesserte Theorie. Sie stimmte mit den Messwerten im Rahmen der Fehlergrenzen bis zu den tiefsten, damals erreichbaren Temperaturen überein. Debye hat die wesentlichste Einschränkung von Einsteins Theorie aufgegeben, nämlich, dass alle Atome unabhängig voneinander und mit der gleichen Frequenz schwingen. Dazu überlegte er sich, welche Schwingungsfrequenzen mit welcher Wahrscheinlichkeit in einem dreidimensionalen Kristall vorkommen können. Dann summierte er die Energiebeiträge aller dieser Schwingungen, um die gesamte Energie U des Kristalls zu erhalten. Der allgemeine Ausdruck dafür lautet, analog zu (3.24) Uges =

i

3hνi + U0 ehνi /(kT ) − 1

(11.98)

Hier ist hνi aber nicht mehr die Schwingungsenergie eines einzelnen Atoms, sondern diejenigen einer Mode (i) des ganzen Kristalls, denn auch diese muss quantisiert sein. Dabei ist U0 die Nullpunktsenergie des Kristalls, und summiert wird über alle vorkommenden Schwingungsfrequenzen. Der Faktor 3 stand in Einsteins Formel (3.24) für die drei Raumrichtungen, in denen ein Atom schwingen kann. Jetzt steht er für die drei verschiedenen Schwingungsformen in einem Kristall, die wir gleich besprechen werden. Die Berechtigung dazu, Gl. (3.24) in der Form (11.98) für einen Kristall als Ganzes zu übernehmen, ergibt sich aus folgender Überlegung: Alle Wellen, die sich im Kristall fortpflanzen, können aus den Schwingungsbewegungen der einzelnen Atome zusammengesetzt gedacht werden. Zur Auswertung der Formel (11.98) gehen wir so vor: Zunächst verwandeln wir die Summe über νi in ein Integral,

11.3

Reale Kristalle

505

Abb. 11.43 Messwerte der Temperaturabhängigkeit der Molwärme zweier Festkörper. Die durchgezogenen Kurven entsprechen (3.26) (nach Walton [Wa1])

Uges = 0

νD

3hν g(ν)dν + U0 . ehν/(kT ) − 1

(11.99)

Das ist gerechtfertigt, weil die möglichen Frequenzen ν in einem makroskopischen Kristall sehr dicht beieinander liegen, wie wir gleich sehen werden. In (11.99) ist g(ν) die sogenannte Zustandsdichte der Schwingungen, das heißt die Anzahl möglicher Schwingungen im Bereich von ν bis ν+dν, dividiert durch dν. Beispielsweise war 3g(ν)dν = const. = 3N für den Einstein–Kristall (s. (3.24)). Das Integral ist von ν = 0 bis zu einer maximalen Frequenz νD (Index D für Debye) zu nehmen, die wir gleich bestimmen werden. Um die Zahl der möglichen Schwingungen als Funktion ihrer Frequenz zu ermitteln, also g(ν)dν, hat Debye folgendes überlegt: Man betrachtet zunächst einen „eindimensionalen Kristall“ (unterer Index 1), das heißt eine Kette von N1 Atomen im Abstand a mit der Länge L = N1 a (Abb. 11.44). Diese Atome sind aneinander

506

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

Abb. 11.44 Beispiele für Schwingungsformen einer linearen Kette von Atomen mit festen Enden. (a) Ruhezustand, (b) Longitudinalschwingungen und (c) Transversalschwingungen. Die Pfeile bezeichnen die Richtung der Auslenkungen aus der Ruhelage

gekoppelt und können kollektiv in drei Raumrichtungen (x, y, z) schwingen; longitudinal in Kettenrichtung (x) und transversal in beiden dazu senkrechten Richtungen (y und z). Wenn man voraussetzt, dass die den Kristallgrenzen entsprechenden Enden der Kette in Ruhe bleiben, dann müssen dort Schwingungsknoten sein. Wenn die Enden frei schwingen, dann sind dort Bäuche. Beides führt zum gleichen Ergebnis. Demnach sind nur Schwingungen mit Wellenlängen λ möglich, die ein ganzzahliger Bruchteil von 2L sind: λn 1 = 2L/n 1 und n 1 = 1, 2, 3, . . . , N1 . Das ist ganz ähnlich wie bei den Materiewellen in Abb. 2.18. Des weiteren nimmt man an, dass

11.3

Reale Kristalle

507

die Frequenz einer Schwingung über die Schallgeschwindigkeit
s mit λ zusammenhängt, ν =
s /λ. Man betrachtet dann die Schwingung als stehende Schallwelle, die man sich aus zwei gegeneinander laufenden Wellen zusammengesetzt denken kann. Für die möglichen Frequenzen gilt somit νn 1 =



s s = n1. λn 1 2L

(11.100)

Nun geht man zu einem dreidimensionalen, würfelförmigen Kristall mit der Kantenlänge L, dem Volumen L 3 und der Atomzahl N = (N1 )3 über. Eine Schwingung in beliebiger Richtung in diesem Kristall lässt sich durch Überlagerung von Schwingungen in den drei Achsenrichtungen x, y, z beschreiben. Für eine solche Schwingung hat die Quantenzahl n drei Komponenten n x , n y und n z mit 

n =:

n 2x + n 2y + n 2z und es gilt

νn =


s  2 n x + n 2y + n 2z . 2L

(11.101)

  Trägt man die Größe
s /(2L) n i (i = x, y, z) in einem dreidimensionalen n– Raum auf, so entspricht jedem Zahlentripel n x , n y , n z ein Gitterpunkt mit der Quan 3 tenzahl n. Die Einheitszelle in diesem Raum hat das Volumen V˜e =
s /(2L) (Abb. 11.45). Gitterzellen mit Zahlen n i zwischen n und n + dn (bzw. mit Frequenzen ν zwischen ν und ν + dν) liegen dann für positive n i im Oktanten einer

Abb. 11.45 Dreidimensionaler n–Raum der Halbwellenzahlen n x , n y , n z zur Abzählung der Schwingungsmoden nach (11.102)

508

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

Kugelschale der Dicke dn (bzw. dν). Ihre Zahl dZ ist gleich dem Volumen dV˜sch dieser Achtelschale im n– bzw. ν–Raum, dividiert durch das Einheitsvolumen V˜e : dZ =

1 4πν 2 dν 4πV ν 2 dν dV˜sch = 8 = =: g(ν)dν  3
3s V˜e
s /(2L)

(11.102)

(V = L 3 ist das Kristallvolumen). Die Größe dZ /dν = g(ν) ist definitionsgemäß gleich der gesuchten Zustandsdichte für je eine Schwingungsform (longitudinal oder transversal), die wir in (11.99) benötigen. Nun müssen wir noch die obere Grenze des Integrals (11.99) bestimmen, nämlich die Debye–Frequenz νD . Man macht dazu die Annahme, dass die Gesamtzahl der Schwingungsmöglichkeiten eines Kristalls mit der Atomzahl N gleich 3N ist. Dann wird nämlich bei hoher Temperatur, wenn alle Schwingungen angeregt sind, die gesamte Schwingungsenergie gleich 3N kT , und die Wärmekapazität nimmt den klassischen Grenzwert 3R pro Mol an (s. Abb. 11.43). Das Integral von 3g(ν)dν, für eine longitudinale und zwei transversale Schwingungen, von 0 bis νD muss also gleich 3N sein. Das ergibt mit g(ν) aus (11.102)

νD

4πV 2 4πV ν dν = 3 νD3 = 3N 3

s 0 s  1/3 3N
s . νD = 4πV 3

und

(11.103) (11.104)

Für einen einfach kubischen Kristall ist das Volumen N a 3 , und somit wird  νD =

3 4π

1/3


s . a

(11.105)

Damit haben wir alle Bestimmungsstücke zur Berechnung der gesamten Schwingungsenergie (11.99) eines Kristalls beisammen. Unsere Formeln gelten unter der Voraussetzung, dass
s für alle drei Schwingungsformen und in allen Raumrichtungen im Kristall denselben Wert hat. Das ist eine Idealisierung, die man durch genauere Betrachtungen verfeinern kann. Das Bild der Funktion g(ν) zeigt Abb. 11.46. Zum Vergleich ist die hypothetische Zustandsdichte der einfachen Einstein–Theorie (Abschn. 3.2) skizziert, bei der alle Frequenzen den gleichen Wert νE haben. Die Größenordnung von νD erhält man aus (11.105) für Kupfer mit a = 2, 6 · 10−10 m und
s = 3 · 103 m/s zu νD ≈ 7 · 1012 s−1 . Die Zustandszahl g(ν)dν steigt nach (11.102) quadratisch mit ν an. Für einen Kupferkristall mit einem Volumen von 1 cm3 in einem Frequenzbereich dν = 10−3 ν ergibt sich g(ν)dν ≈ 1, 6 · 1020 . In der Literatur findet man oft formal etwas verschiedene Herleitungen für g(ν)dν und νD . Die Konstruktion der Abb. 11.45 wird manchmal im ω–Raum (ω = 2πν) ˆ und manchmal im k–Raum (Wellenvektor kˆ = 2π/λ) durchgeführt. Entsprechend wird dann bis ωD bzw. kˆD integriert. Man lasse sich dadurch nicht verwirren. Das Ergebnis ist in allen Fällen das Gleiche – wenn man richtig gerechnet hat!

11.3

Reale Kristalle

509

Abb. 11.46 Zustandsdichte nach Einstein und Debye, schematisch. Die Flächen unter den beiden Kurven sollen gleichgroß sein, wobei aber dνE sehr klein und gE (ν) sehr groß wird

Nun können wir endlich die Wärmekapazität eines „realen“ Kristalls berechnen. „Real“ steht in Anführungszeichen, weil wir zwar näher an der Wirklichkeit sind als bei Einsteins Idealisierung; aber wir haben immer noch eine ganze Reihe vereinfachender Annahmen gemacht. Wir setzen g(ν)dν aus (11.102) in U (ν, T ) (11.99) ein und erhalten U=

12πhV
3s



νD

ν 3 dν ehν/(kT )

0

−1

.

(11.106)

Differenzieren wir das nach T , so ergibt sich  CV =

∂U ∂T

 = V

12πk 4 V 3 T h 3
3s



xD 0

x 4 ex dx. − 1)2

(ex

(11.107)

Dabei haben wir zur Abkürzung hν/(kT ) gleich x gesetzt und hνD /(kT ) = x D . Das Integral in (11.107) lässt sich nur numerisch auswerten. Jedoch ergeben schon die Näherungen für T → 0 und T → ∞ ein recht vollständiges Bild des gesamten Temperaturverlaufs. Die Berechnung wird einfacher, wenn wir zunächst U in dieser Weise annähern und dann nach T differenzieren, als umgekehrt. Zunächst zur Hochtemperaturnäherung, T → ∞ von (11.106): Hierbei wird hν/(kT ) im Exponenten des Nenners sehr klein und somit ehν/(kT ) ≈ 1 + hν/(kT ). Dann kürzt sich ein ν im Integranden weg, und wir erhalten U (T → ∞) =

12πV kT
3s



νD 0

ν 2 dν =

4πV kT 3 νD .
3s

(11.108)

510

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

Setzt man νD aus (11.104) mit V = N a 3 für einen einfach kubischen Kristall in (11.108) ein, so folgt

und

U (T → ∞) = 3N kT C V (T → ∞) = 3N k.

(11.109) (11.110)

Das ist das klassische Ergebnis von Dulong und Petit (s. Abschn. 3.2), welches man aus dem Gleichverteilungssatz (6.48) erhält, wenn jede der drei Schwingungsmöglichkeiten eines Atoms kT /2 kinetische und kT /2 potenzielle Energie besitzt. Bei genügend hoher Temperatur sind alle diese Schwingungen angeregt. Die Messwerte in Abb. 11.43 und 11.47 zeigen, dass diese Näherung sinnvoll ist. Die Wärmekapazität pro Mol nähert sich für T → ∞ dem klassischen Wert 3NA k = 3R = 24, 95 J/(K mol) an. Als nächstes betrachten wir die Tieftemperaturentwicklung, T → 0. Dazu formen wir die Gl. (11.106) um, indem wir ν = (kT / h)x setzen und dν = (kT / h)dx sowie νD = (kT / h)x D : U (T → 0) =

12πhV
3s



kT h

4

xD 0

x 3 dx . ex − 1

(11.111)

Für T → 0 wird xD sehr groß, und wir können die obere Grenze des Integrals gegen Unendlich gehen lassen. Wenn wir das Integral dann immer noch nicht lösen

Abb. 11.47 Messwerte der molaren Wärmekapazität von Festkörpern bei konstantem Volumen (nach Demtröder [De]). Die durchgezogene Kurve entspricht (11.107). Die gestrichelte für hohe Temperaturen ist eine Näherung derselben: C Vmol = 3R(1 − 0, 05(θD /T )2 ). Die gestrichelte für tiefe Temperaturen entspricht (11.116). θD ist die Debye–Temperatur aus (11.114)

11.3

Reale Kristalle

511

können, entnehmen wir seinen Wert einer Tabelle, nämlich π4 /15. Damit wird U (T → 0) =

und

C V (T → 0) =

4π5 k 4 V 4 T 5h 3
3s

(11.112)

16π5 k 4 V 3 T . 5h 3
3s

(11.113)

Dies ist das berühmte Debye’sche T 3 –Gesetz, das die Mängel von Einsteins vereinfachter Beziehung in Abb. 11.43 behebt. Das Ergebnis zeigt Abb. 11.47. Hier ist die Temperatur auf die sogenannte Debye–Temperatur normiert. Die ist definiert als θD =:

hνD , k

(11.114)

und bei dieser Temperatur hat C V 95% des klassischen Werts von 3N k erreicht. Das lässt sich durch numerische Auswertung der Gl. (11.107) nachprüfen. Setzt man νD aus (11.104) in (11.114) ein, so folgt h
s θD = k



3N 4πV

1/3 .

(11.115)

In der Literatur werden die Größen νD und
s oft in dieser Weise durch θD ausgedrückt. Dann sehen die Gln. (11.99) bis (11.114) jeweils etwas anders aus. So wird zum Beispiel das T 3 –Gesetz (11.113) durch Ersetzen der Schallgeschwindigkeit durch die Debye–Temperatur mittels (11.115) zu C V (T → 0) =

12π4 5



T θD

3 N k.

(11.116)

Wie gut das T 3 –Gesetz (11.113) bei tiefen Temperaturen erfüllt ist, zeigt eine Messung an festem Argon (Abb. 11.48). Der physikalische Grund dafür, dass Debyes Theorie bei tiefen Temperaturen besser ist als diejenige Einsteins, besteht darin, dass sie auch die niederfrequenten Schwingungen mit erfasst. Das erkennt man schon in Abb. 11.46. Bei tiefer Temperatur sind nur die niederfrequenten Schwingungen angeregt, und dort hat die Debye’sche Zustandsdichte noch einen endlichen Wert; die Einstein’sche dagegen nicht. Die Größe θD ist ihrer Definition (11.114) nach ein experimentell zu bestimmender Parameter. Man erhält sie entweder aus Messungen der Schallgeschwindigkeit (11.115) oder der Wärmekapazität (11.116) oder der Grenzfrequenz νD (11.114). Das Ergebnis ist jeweils etwas verschieden, was an den vielen Näherungen liegt, die wir im Verlauf unserer Berechnungen gemacht haben. Die Tabelle 11.7 zeigt einige

512

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

Abb. 11.48 Messwerte der Temperaturabhängigkeit der Molwärme von festem Argon bei tiefer Temperatur und konstantem Volumen. Die durchgezogene Kurve entspricht (11.113) (nach Baierlein [Ba2])

Messwerte. Außerdem findet man, dass θD selbst etwas von der Temperatur abhängt (Abb. 11.49). Woher kommen diese Unstimmigkeiten? Tabelle 11.7 Debye–Temperaturen einiger Stoffea Substanz θD (K) Fe Cu Pb Na Al NaCl Diamant Graphit Ar He Si

467 343 105 158 428 321 2 230 420 93 26 636

a

Die Angaben verschiedener Autoren differieren bis zu 10%

Debye hat bei seinen Überlegungen zwei wesentliche Vereinfachungen vorgenommen: Konstante Schallgeschwindigkeit und quadratisch mit ν ansteigende Zustandsdichte. Beide Annahmen sind nicht ganz zutreffend. Wie man weiß, ist die Schallgeschwindigkeit bzw. das Produkt von λ und ν keineswegs eine konstante Größe. Sie hängt vielmehr von der Schwingungsform (longitudinal oder transversal), von der Ausbreitungsrichtung der Schwingungen im Kristall, von der Wellenlänge und von der Temperatur ab. Die Zustandsdichte andererseits steigt keineswegs mit ν 2 an wie die Oberfläche einer Kugel vom Radius ν (Abb. 11.45). In Wirklichkeit ist g(ν) eine recht komplizierte Funktion von ν (Abb. 11.50). Man kann sie zum Beispiel durch Streuung von Röntgenstrahlen oder Neutronen bestimmen (vgl. Abb. 11.7). Aus der Intensität, der Impuls- und Energieverteilung der gestreuten Strahlung erhält man die Zustandsdichte in verschiedenen Kristallrichtungen.

11.3

Reale Kristalle

513

Abb. 11.49 Messwerte der Temperaturabhängigkeit der Debye–Temperatur von NaCl (nach Zemansky [Ze2]). Die durchgezogene Kurve ist aus der durch Neutronenstreuung gemessenen Zustandsdichte berechnet

Abb. 11.50 Zustandsdichte von Aluminium aus Messungen der Röntgenstreuung bei 300 K berechnet (in relativen Einheiten). Gestrichelt ist die Debye–Näherung eingetragen mit einer aus Messungen der Wärmekapazität bestimmten Debye–Frequenz νD (nach Reif [Re2])

Wir können hierauf leider nicht näher eingehen. Es ist ein Wunder, dass Experiment und Theorie trotzdem so gut übereinstimmen, wie es in den Abb. 11.47 und 11.48 der Fall ist. Wahrscheinlich kompensieren sich die Einflüsse der verschiedenen vorgenommenen Vereinfachungen teilweise. Trotz des großen Erfolges von Debyes Theorie gibt es immer noch eine kleine Diskrepanz zu den Messwerten, und zwar bei Metallen. Trägt man nämlich bei sehr tiefen Temperaturen die Größe C V /T gegen T 2 auf um das T 3 –Gesetz (11.116) zu prüfen, so erhält man nicht eine Gerade durch den Nullpunkt, wie beim Nichtmetall Argon in Abb. 11.48. Vielmehr schneiden die extrapolierten Messkurven die Ordi-

514

11 Systeme wechselwirkender Teilchen*

nate C V /T bei einem kleinen endlichen Wert (Abb. 11.51). Das bedeutet: Es gibt noch einen kleinen, in T linearen Beitrag zur Wärmekapazität in der Form (el)

CV

= γ˜ T.

(11.117)

Die Erklärung dafür fanden Pauli und Fermi (Enrico Fermi, 1901–1954) im Jahr 1930. Wenn man ein Metall erwärmt, nehmen die Leitungselektronen auch etwas von der zugeführten Energie auf, nicht nur die Atome des Kristallgitters. Der Faktor γ˜ in (11.117) ergibt sich aus der Quantentheorie der Leitungselektronen mit der Elektronendichte Ne /V und der Elektronenmasse m e zu γ˜ =

 π 2/3 V 2/3 N 1/3 m k 2 e e . 3 h¯ 2

(11.118)

Zahlenwerte für γ˜ liegen je nach Metall zwischen 0,1 und 10 mJ/K2 pro Mol, wie man durch Einsetzen üblicher Parameter feststellen kann. Das stimmt mit der Größe der Ordinatenabschnitte in Abb. 11.51 überein. Damit wollen wir unsere Betrachtungen über die thermischen Eigenschaften realer Stoffe abschließen. Wir konnten hier nur kleine Ausschnitte aus diesem Gebiet bringen. Die thermische Ausdehnung, die Wärmeleitung sowie die elektrischen und viele andere Effekte mussten wir beiseite lassen. Trotzdem haben wir einen Eindruck davon gewonnen, wie man mit vereinfachenden Annahmen das komplizierte Problem vieler wechselwirkender Teilchen behandeln kann. Wenn man dabei Glück hat, dann lassen sich quantitative Übereinstimmungen zwischen Experiment und Theorie gewinnen und – wenn man noch mehr Glück hat – lässt sich damit ein Nobelpreis erringen: Van der Waals erhielt ihn 1910, Debye 1936 und Néel 1970.

Abb. 11.51 Gemessene Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität dreier Metalle bei tiefer Temperatur (nach Schroeder [Sch]). Die Achsenabschnitte auf der Ordinate sind die elektronischen Anteile (γ˜ ) nach (11.117). Die durchgezogenen Geraden entsprechen dem Debye’schen T 3 –Gesetz (11.113) mit dem Zusatzterm γ˜ T

Was wir gelernt haben sollten

515

Was wir gelernt haben sollten Für drei verschiedene reale Stoffklassen haben wir die Grundlagen einer atomistischen Beschreibung ihrer makroskopischen Eigenschaften besprochen: reale Gase, reale Magnete und reale Kristalle. Dabei haben wir gesehen, dass die Abkehr von idealisierten Modellen eine sehr viel aufwändigere mathematische Beschreibung als dort erfordert. Bei realen Gasen lassen sich die Zustandsgleichungen U (V, T ) und P(V, T ) auf die elektrostatischen Kräfte bzw. auf die Abstände zwischen den Ladungsverteilungen benachbarter Atome zurückführen. Dann werden die entsprechenden Beziehungen schon viel umfangreicher und komplexer als beim idealen Gas. Man erreicht jedoch, je nach Parameterbereich, recht gute Übereinstimmungen zwischen Theorie und Messergebnissen. Die Van-der-Waals–Gleichung mit konstanten Koeffizienten beschreibt das Verhalten im Allgemeinen weniger genau als die Virialgleichungen mit temperaturabhängigen Koeffizienten. Bei realen Magneten handelt es sich um Substanzen mit Wechselwirkung zwischen den magnetischen Momenten benachbarter Atome. Hier gibt es eine große Zahl verschiedener räumlicher Anordnungen dieser Momente. Solche geordneten Strukturen kommen fast nur in Festkörpern vor, abgesehen von wenigen Ausnahmen wie Helium bei tiefer Temperatur, oder in kolloidalen, magnetisch geordneten Flüssigkeiten. Die Wechselwirkungen zwischen den Atommomenten sind überwiegend elektrischer Art, teilweise aber auch von magnetostatischer Natur. Entsprechend vielfältig sind die zu beobachtenden Spinstrukturen: Ferro-, Antiferro- und Ferrimagnetismus, Helimagentismus sowie ein-, zwei- und dreidimensionale lineare oder schraubenförmige Muster. Die mit Hilfe experimentell bestimmter Parameter gewonnenen Zustandsgleichungen U (M, T ) und M(B, T ) beschreiben viele solcher Ordnungsphänomene recht befriedigend. Das funktioniert allerdings nur ihm Rahmen sogenannter „mittlerer Feldtheorien“. Will man auf atomistische Größen soweit zurückgehen, wie bei realen Gasen, so benötigt man eine quantentheoretische Behandlung des Vielelektronenproblems im Festkörper. Das ist bis heute nur mit großem numerischem Aufwand zu bewältigen. Im dritten und letzten Abschnitt dieses Kapitels besprachen wir noch kurz die einfachsten Erweiterungen von Einsteins Kristallmodell aus Abschn. 3.2. Das sind die Debye–Näherung einer quadratisch mit der Frequenz ansteigenden Zustandsdichte der Atomschwingungen im Festkörper und der Beitrag der Leitungselektronen zur Wärmekapazität von Metallen.

Teil IV

Ergänzungen

Kapitel 12

Thermodynamische Potenziale

Was uns hier erwartet Thermodynamische Potenziale sind Kombinationen von Zustandsgrößen, die sich durch die Wahl der jeweils abhängigen und unabhängigen Variablen voneinander unterscheiden. Ein solches Potenzial ist eine Funktion, die aus einer Summe verschiedener Energiebeiträge besteht. Davon zu unterscheiden ist das chemische Potenzial, das aber nur teilweise etwas mit Chemie zu tun hat. Es ist die zur Zahl der Teilchen eines Systems konjugierte Intensivgröße. Wir besprechen hier zunächst die freie Energie, die Enthalpie und die freie Enthalpie. Man erhält sie durch Variablentausch aus dem bekannten Ausdruck für die innere Energie eines Systems. Diese Potenziale bestehen aus jeweils verschiedenen Kombinationen von extensiven und intensiven, abhängigen und unabhängigen Variablen. Sie enthalten jedoch keine neue Physik. Alles Wissenswerte ist bereits im Ausdruck für die gesamte innere Energie enthalten. Die Potenziale sind dagegen äußerst nützlich zur Berechnung von Beziehungen zwischen Responsefunktionen. Die dabei benutzten Maxwell–Relationen vereinfachen viele thermodynamische Berechnungen ganz erheblich. Einer direkten Messung sind die genannten Potenziale im Allgemeinen unzugänglich. Man muss sie ihrerseits aus anderen gemessenen Zustands- und Responsegrößen ermitteln. Die Potenziale sind ihrer Natur nach makroskopische Zustandsgrößen. Um ihre Verbindung zur Mikrophysik, das heißt, zu den Eigenschaften der Atome herzustellen, bedient man sich der schon im Kap. 6 besprochenen Zustandssummen. Das sind Summen über alle Energiezustände eines Systems, wobei seine Wechselwirkung mit der Umgebung berücksichtigt wird. Dies alles klingt abstrakt. Wir werden aber im Abschn. 12.1.3 sehen, wie man mit Hilfe der Zustandssummen makroskopische Eigenschaften eines Systems auf seine mikroskopischen zurückführen kann. Das Problem dabei besteht dann „nur noch“ in der Berechnung der Zustandssummen. Schließlich besprechen wir im vierten Abschnitt dieses Kapitels eine moderne Anwendung des Zustandssummen–Verfahrens: Die Elektronenverteilung in Quantenpunkten, den zukünftigen Bauelementen von Nanogeräten und Quantencomputern. Anschließend beschäftigen wir uns mit dem chemischen Potenzial. Es hat als Intensivgröße einen etwas anderen Charakter als die zuvor genannten Potenziale. (Die Namensgebung war sowieso immer Glückssache.) Das chemische Potenzial K. Stierstadt, Thermodynamik, Springer-Lehrbuch, C Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010 DOI 10.1007/978-3-642-05098-5_12, 

519

520

12

Thermodynamische Potenziale

beschreibt im Wesentlichen die Änderung der Entropie eines Systems beim Austausch von Teilchen mit seiner Umgebung. Wir werden es für einfache Fälle berechnen und dann besprechen, wofür man es gebrauchen kann: Bei der Analyse von Phasenumwandlungen, bei der Osmose und vor allem bei chemischen Reaktionen. Hier dient es unter anderem zur Bestimmung der Wärmetönung bzw. Reaktionsenthalpie, zur Molekulargewichtsbestimmung und zur Charakterisierung der Eigenschaften von Mischungen und Verbindungen. Auf die zahlreichen nützlichen Dienste, die das chemische Potenzial in der Chemie leistet, können wir leider im Rahmen dieses Buches nicht weiter eingehen. Dazu dienen die Lehrbücher der Physikalischen Chemie.

12.1 Die freien Energien und Enthalpien 12.1.1 Definition und Bedeutung der thermodynamischen Potenziale Wenn wir ein Thermodynamik–Lehrbuch aufschlagen, so stoßen wir unweigerlich auf die Begriffe Enthalpie, freie Energie (Helmholtz–Funktion) und freie Enthalpie (Gibbs–Funktion). Was hat es mit diesen Größen auf sich? Bisher sind wir ganz gut ohne sie ausgekommen; mit einigen Ausnahmen. Diese Größen sind nichts Anderes als verschiedene Kombinationen von abhängigen und unabhängigen, extensiven und intensiven Variablen der verschiedenen Übertragungsformen der Energie: Wärme, mechanische, elektrische, magnetische, chemische Arbeit usw. Die im Kap. 4 schon erwähnte Euler–Gleichung in der Form U = T S − PV + ξ N

((4.16))

ist nur eine von vielen möglichen solcher Kombinationen. Wir hatten in den früheren Kapiteln schon gelegentlich andere kennen gelernt: Die Enthalpie H (s. (9.5)), die (Helmholtzsche) freie Energie1 F (s. (9.49)) und die freie Enthalpie bzw. Gibbs’sche freie Energie G (s. (9.7)). Diese und ähnliche Energiefunktionen nennt man zusammenfassend thermodynamische Potenziale. Das chemische Potenzial gehört nicht dazu. Wir besprechen es gesondert im Abschn. 12.2. Die eben genannten Kombinationen von U , P, V , T und S hatten wir früher verwendet, um für bestimmte Vorgänge möglichst praktische Energieausdrücke zu erhalten; nämlich solche, die möglichst wenig Rechenarbeit erfordern oder möglichst gut den Experimentierbedingungen angepasst sind. Das macht sich zum Beispiel bezahlt, wenn man Prozesse bei konstantem Druck oder konstanter Temperatur

1 Verwechslungen mit dem Symbol F der Kraft sind in diesem Kapitel nicht zu erwarten. Die freie Energie wird oft auch mit A bezeichnet.

12.1

Die freien Energien und Enthalpien

521

oder konstanter Teilchenzahl untersuchen will. Es funktioniert deswegen gut, weil beim Übergang von U zu F, H oder G die unabhängigen Variablen geändert werden, wie wir gleich sehen werden. Dieses Verfahren der Variablen–Änderung heißt Legendre–Transformation (nach , 1752–1833). So kann man eine Funktion zum Beispiel entweder durch ihren Achsenabschnitt und ihre Steigung beschreiben oder aber durch Achsenabschnitt und Steigung ihrer Tangenten. Wir werden hier aber nicht im Detail darauf eingehen (s. Lehrbücher der Mathematik). Eine praxisnahe Einführung findet man bei R. K. P. Zia u.a. im American Journal of Physics, Bd. 77 (2009), S.614–622. Jedes der genannten Potenziale besitzt eine andere Kombination unabhängiger Variablen. Insbesondere spricht man von natürlichen Variablen, wenn die partiellen Ableitungen des Potenzials nach diesen eine besonders einfache praktische Bedeutung haben. Das ist letzten Endes auch der Sinn des ganzen Verfahrens. Um das einzusehen, gehen wir von der Euler–Gleichung U = T S − P V + ξ N (4.16) aus und erweitern sie um gravitative, elektrische und magnetische Anteile (vgl. (9.24), Bezeichnungen siehe Tabelle 9.4):

U = T S − PV +

i

ξi Ni − mφg + qφe + Mm · B+ Me · E + . . .

(12.1)

(Index i für verschiedene Sorten von Teilchen). Der entsprechend erweiterte erste Hauptsatz lautet dann (vgl. (9.23)) dU = dQ ¯ + dW ¯ + dW ¯ ch + dW ¯ g + dW ¯ e (q) + dW ¯ e (Me ) + dW ¯ m + ... ξi dNi − φg dm + φe dq + B· dMm + E · dMe + . . . = T dS − PdV + i

(12.2) Hier sind die extensiven Größen S, V usw. die unabhängigen Variablen; die intensiven T , P usw. die abhängigen. Um das Folgende übersichtlicher zu halten, beschränken wir uns nun auf ein einkomponentiges Fluid (Ni = N ), und nur auf Volumen–, Entropie– und Teilchenzahl–Änderung, und lassen die übrigen Beiträge weg. Dann erhalten wir die ursprünglich von Gibbs angegebene Form dU (S, V, N ) = T dS − PdV + ξ dN

(12.3)

des ersten Hauptsatzes. Vergleicht man dies mit dem totalen Differenzial von U , so sieht man, dass die natürlichen Variablen zu besonders einfachen Ausdrücken für die partiellen Ableitungen von U führen:  dU (S, V, N ) =

∂U ∂S



 dS + V,N

∂U ∂V



 dV + S,N

∂U ∂N

 dN , S,V

(12.4)

522

12

Thermodynamische Potenziale

woraus durch Vergleich mit (12.3) folgt: 

∂U ∂S



 = T, V,N

∂U ∂V



 = −P und S,N

∂U ∂N

 = ξ.

(12.5a–c)

S,V

Ganz analog kann man die übrigen Energieterme aus (12.2) behandeln. Diese Form des ersten Hauptsatzes hat für die Praxis jedoch große Nachteile: Will man zum Beispiel den Messwert eines der darin vorkommenden Terme mit einem theoretischen Ausdruck vergleichen, so muss man bei der Messung alle anderen Terme möglichst unverändert lassen. Es ist aber außerordentlich schwierig, die Entropie oder das Volumen oder oft auch die Teilchenzahl Ni während der Messung wirklich gut konstant zu halten. Viel einfacher wäre das dagegen für die intensiven Größen P, T , B usw. Dann muss man für den Vergleich mit der Theorie aber diese als unabhängige Variable behandeln, wie zum Beispiel in (9.26). Und einen solchen Variablentausch leistet gerade die Legendre–Transformation. Man definiert zum Beispiel nach Helmholtz eine neue Energiefunktion, die freie Energie durch die Festsetzung (unabhängige Variable in Klammern) F(T, V, N ) =: U (S, V, N ) − T S,

(12.6)

und ihr Differenzial mit (12.3) dF = dU − d(T S) = T dS − PdV + ξ dN − SdT − T dS = −SdT − PdV + ξ dN . (12.7) Hält man nun bei einer Messung !T und N konstant, so bleibt nur dF = −PdV übrig. Den Messwert W = − P(V ) dV für die Volumenarbeit kann man mit einem theoretischen Ausdruck für F bei konstantem T und N vergleichen. Solche Prozesse spielen in der Technik bei Wärme–Kraft–Maschinen eine große Rolle. Daher verwendet man dort oft F anstelle von U . Ganz entsprechend verfährt man, wenn der Druck konstant gehalten werden soll. Dann definiert man nach Gibbs die neue Energiefunktion Enthalpie (ursprünglich „Wärmeinhalt“ genannt): H (S, P, N ) =: U (S, V, N ) + P V.

(12.8)

Ihr Differenzial lautet dH = dU + d(P V ) = T dS − PdV + ξ dN + V dP + PdV = T dS + V dP + ξ dN . (12.9) Hat man einen theoretischen Ausdruck für H (z.B. (11.32)),!so muss dieser gleich dem Messwert der als Wärme zugeführten Energie Q = T (S) dS sein, wenn

12.1

Die freien Energien und Enthalpien

523

man dabei P und N konstant hält, was relativ leicht zu machen ist. Prozesse bei konstantem Druck spielen in der Chemie eine große Rolle. Dann ist H − ξ N gleich der Wärmetönung Q. Die Reaktion ist exotherm für H < 0–Prozesse, endotherm für H > 0. Wir sind der Größe H auch schon als Umwandlungsenthalpie bei Phasenübergängen begegnet (s. Abschn. 9.2.1). Schließlich braucht man häufig einen Energieausdruck für konstantes P und T , nämlich vor allem für chemische und biologische Reaktionen und Prozesse, die oft unter solchen Bedingungen ablaufen. Für diese Zwecke definiert man nach Gibbs die freie Enthalpie (im Englischen „Gibbs free energy“) G(T, P, N ) =: U (S, V, N ) − T S + P V,

(12.10)

und ihr Differenzial dG= dU − d(T S) + d(P V ) = T dS − PdV + ξ dN − SdT − T dS + V dP + PdV = − SdT + V dP + ξ dN .

(12.11)

Bei konstantem P und T ist dann dG = ξ dN

(12.12)

die schon mehrfach erwähnte „chemische Arbeit“. Mit einem einkomponentigen System (Ni = N ) kann man natürlich keine Chemie oder Biologie treiben, höchstens Physik. Für mehrere Komponenten gilt dementsprechend dG =



ξi dNi .

(12.13)

i

In analoger Weise kann man auch die übrigen Beiträge in (12.2) von extensiven auf intensive unabhängige Variable transformieren, was wir in (9.26) schon einmal durchgeführt hatten. Bis hierher waren die Betrachtungen dieses Abschnitts recht formal. Man fragt sich, was diese Potenziale denn eigentlich bedeuten? Das wollen wir nun untersuchen. Zunächst einmal enthalten die Potenziale F, G und H keine neue Physik, denn alle darin vorkommenden Größen haben wir schon in anderem Zusammenhang diskutiert. Die Potenziale sind von diesem Standpunkt aus nur Rechenhilfen und daher in gewisser Weise „Luxus“. Aber ohne sie wären manche thermodynamischen Berechnungen hoffnungslos langwierig und kompliziert. Um eine Vorstellung von der Natur der freien Enthalpie zu bekommen, mag folgendes Beispiel nützlich sein: Wir stehen vor der Aufgabe, aus Sauerstoff- und Wasserstoffatomen flüssiges Wasser herzustellen. Die als punktförmig (V = 0) betrachteten Atome sollen sich zunächst in großer Entfernung voneinander im Vakuum

524

12

Thermodynamische Potenziale

befinden (keine potenzielle Energie) und zwar bei T = 0 (keine kinetische Energie). Das fertige Wasser soll sich dann aber in normaler Umgebung befinden (P0 , T0 in Abb. 12.1). Um es herzustellen müssen wir zunächst die innere Energie U seiner Moleküle aufbringen, potenzielle und kinetische. Dann müssen wir die Arbeit P0 V gegen den Luftdruck leisten, um den für das Wasser in der umgebenden Atmosphäre nötigen Raum V zu schaffen. Von der Gravitationsenergie sehen wir ab. Schließlich gewinnen wir Energie, weil das Wasser sich im Wärmebad seiner Umgebung durch spontanen Energieübertrag von T = 0 auf T = T0 erwärmt. Dieser Energiegewinn beträgt T0 S. Unsere Energiebilanz für die „Erschaffung“ des Wasser sieht jetzt folgendermaßen aus: Wir brauchen insgesamt die Energie E ges = +U + P0 V − T0 S.

(12.14)

Das ist aber definitionsgemäß gerade die freie Enthalpie G nach Gl. (12.10). Jetzt wissen wir endlich, was diese freie Enthalpie bedeutet: Es ist die Summe aus Energieaufwand und Energiegewinn bei der Herstellung von Stoffen aus ihren „nackten“ Bestandteilen in einer Umgebung mit endlichem Druck und endlicher Temperatur. („Nackt“ ist hier die Abkürzung für V = P = T = 0.) Die Massenenergie bleibt dabei praktisch unverändert, ebenso die Energiebilanz für die Herstellung der Atome aus den Elementarteilchen. In der Literatur werden die Potenziale F, H und insbesondere G manchmal als „unanschaulich und schwer vorstellbar“ bezeichnet. So schreibt zum Beispiel Ralph Baierlein: „For typical physics students, however the Gibbs free energy remains the most mysterious of the thermodynamic functions. . . “ (American Journal of Physics, Bd. 69 (2001) S.427). Nach Betrachtung der Abb. 12.1 dürfte diese pessimistische Sichtweise für uns gegenstandslos geworden sein. Entsprechende Überlegungen für F und H kann man leicht selbst anstellen. Die freie Enthalpie ist für alle stabilen Stoffe (die meisten Moleküle, Kristalle usw.) negativ, vor allem, weil die Atome sich gegenseitig anziehen. Dann ist die Bildungsreaktion exotherm. Für 1 Mol Wasser

Abb. 12.1 Erschaffung von Wasser in natürlicher Umgebung aus „nackten“ Atomen H und O (punktförmig in weiter Entfernung, ruhend im Vakuum). Pfeile nach innen: aufzubringende Energie; nach außen: gewonnene Energie

12.1

Die freien Energien und Enthalpien

525

(18 g) beträgt G = −976 kJ. Das würde zum Beispiel ausreichen, um 2,9 Liter Wasser von Raumtemperatur bis zum Sieden zu erhitzen! Zerlegt man andererseits Moleküle oder Kristalle in ihre atomaren Bestandteile, kühlt diese auf T → 0 ab und bringt sie in große Entfernung voneinander, so muss man ihre freie Enthalpie G wieder aufbringen. Diese Reaktion ist bei stabilen Stoffen dann endotherm. Die Betrachtung in Abb. 12.1 gilt natürlich nicht nur für Wasser, sondern für alle Stoffe, zum Beispiel auch für Hasen, die ein Zauberer aus seinem leeren Hut hervor holt (Abb. 12.2). Die vier thermodynamischen Potenziale U , F, G und H stellen keineswegs alle denkbaren Kombinationen von Energiebeiträgen eines Systems dar. Wenn wir die chemische Arbeit ξ dN durch eine Legendre–Transformation in den Term N dξ umwandeln, so erhalten wir vier weitere neue Ausdrücke. In Abb. 12.3 ist deren Bedeutung erläutert. Die sogenannten großen Potenziale L, R, J und Z˜ sind für Prozesse nützlich, die bei konstantem chemischem Potenzial ablaufen, also mit Austausch von Teilchen. Hält man hierbei ξ konstant, so verschwindet der Term N dξ im Differenzial der Potenziale. In Gl. (12.2) hatten wir nicht nur 3 sondern 7 verschiedene Energiebeiträge angeführt. In diesem Fall gibt es 27 = 128 mögliche Kombinationen von unabhängigen und abhängigen Variablen und ebensoviel verschiedene Potenziale. Nur wenige von diesen werden allerdings wirklich gebraucht. Das sind vor allem diejenigen mit elektrischen und magnetischen Anteilen. Die meisten anderen Potenziale fristen ihr Leben als Übungs- und Prüfungsaufgaben. Und das ist eher eine Beschäftigung für Buchhalter als für Physiker. Anmerkung: Das Differenzial des Guggenheim–Potenzials Z˜ , d Z˜ = V dP − SdT − N dξ liefert, gleich Null gesetzt, die Gibbs–Duhem–Gleichung (Pierre Duhem, 1861–1916), die in der Physikalischen Chemie eine große Rolle spielt (s. (12.33)).

Abb. 12.2 Erschaffung eines Hasen aus „nackten“ Atomen seiner Bestandteile

526

12

Thermodynamische Potenziale

Abb. 12.3 Die acht thermodynamischen Systeme für einfache Fluide, d.h. ohne äußere Felder (dW ¯ e = dW ¯ m = 0 in (12.2)). Die Systeme sind durch verschiedene Arten von Wänden mit ¯ g = dW einem gemeinsamen Reservoir für T , P und ξ verbunden. Die vier Systeme auf der linken Seite sind ganz von adiabatischen Wänden (schraffiert) umgeben, die vier auf der rechten Seite haben diathermischen Kontakt mit dem Reservoir. Die beweglichen Wände in der zweiten und vierten Reihe von oben gewährleisten Druckgleichgewicht, d.h. Volumenaustausch mit dem Reservoir. Die durchbrochenen Wände in der unteren Hälfte ermöglichen Gleichgewicht des chemischen Potenzials und Teilchenaustausch. Die Bezeichnungen L, J , R und Z˜ der vier unteren Potenziale sind nicht allgemein eingeführt. Oft wird J mit Ξ bezeichnet; Z˜ darf nicht mit der Zustandssumme verwechselt werden (nach Zemansky [Ze3])

Ein wichtiger Aspekt der thermodynamischen Potenziale ist ihre Extremaleigenschaft im Gleichgewicht. Sie leitet sich vom zweiten Hauptsatz her, der besagt, dass die Entropie eines abgeschlossenen Systems im Gleichgewicht maximal wird (s. Abschn. 5.7). In ein abgeschlossenes System kann man jedoch nicht hineinsehen, und daher ist es in mancher Beziehung uninteressant. Viel interessanter ist das Verhalten der Potenziale in einem nicht abgeschlossenen System, das mit seiner Umgebung Energie in Form von Wärme, Arbeit oder von Teilchen austauschen kann (s. Abb. 12.3). Um nicht zu weitschweifig zu werden, beschränken wir uns hier allein auf Entropie- und Volumenänderungen bei den Potenzialen F und G. Ein solches Verhalten entspricht etwa einer Messung in einem Thermostaten bei Atmosphärendruck. In Abb. 12.4 ist ein kleines System (σ) mit seiner Umgebung ($) skizziert. Das Gesamtsystem möge sich zu Anfang nicht im Gleichgewicht befinden und dann nach Aufheben einer Hemmung ins Gleichgewicht übergehen. Für die gesamte Entropieänderung Sges verlangt der zweite Hauptsatz (5.3) dann

12.1

Die freien Energien und Enthalpien

527

Abb. 12.4 Zur Minimaleigenschaft der freien Enthalpie. Ein kleines System σ im Temperaturund Druckgleichgewicht mit einem großen Reservoir $. A ist eine diathermische und reibungsfrei verschiebbare Wand. σ und $ bilden zusammen ein abgeschlossenes System

Sges = Sσ + S$ ≥ 0.

(12.15)

Das rechte Gleichheitszeichen gilt für reversible Prozesse. Wenn nun $ die Wärmeenergie Q σ an σ abgibt, dann ist nach (5.2) S$ = −Q σ /T0 . Der erste Hauptsatz lautet für das System σ Q σ = Uσ + P0 Vσ ,

(12.16)

und aus (12.15) wird  1    Q σ 1 T0 Sσ−Uσ−P0 Vσ =  T0 Sσ −Uσ − P0 Vσ . = T0 T0 T0 (12.17) Bei der letzten Teilgleichung wurde die Tatsache benutzt, dass T0 und P0 in σ und $ gleich und konstant sind (T0 = P0 = 0). Der Ausdruck in der runden Klammer ist nichts Anderes als das Negative (−G σ ) der freien Enthalpie des Systems σ (s. (12.10)). Da nach Gl. (12.15) Sges ≥ 0 gilt, folgt aus (12.17) Sges = Sσ −

G σ ≤ 0.

(12.18)

Das heißt in Worten: Wenn ein System in Kontakt mit einem Reservoir konstanter Temperatur und konstanten Drucks ist, so nimmt seine freie Enthalpie G während der Einstellung des Gleichgewichts ab. Im Gleichgewicht selbst ist dann G minimal: glgw

Gσ

= Minimum.

(12.19)

Die hier durchgeführte Überlegung lässt sich leicht auf andere Potenziale übertragen. Am einfachsten ist das für die freie Energie F(T, V ). Wenn wir wieder dasselbe System wie in Abb. 12.4 betrachten, so können wir für die eckige Klammer in

528

12

Thermodynamische Potenziale

Gl. (12.17) an Stelle von −G auch − (F + P0 V ) = − (F − W ) schreiben, denn G ist nach (12.6) und (12.10) gleich F + P V . Wir erhalten dann, ähnlich wie oben, die Minimalbedingung F ≤ W.

(12.20)

Für konstantes Volumen bzw. eine unbewegliche Wand in Abb. 12.4 wird W = 0, und es gilt F ≤ 0 bzw. glgw

Fσ

= Minimum.

(12.21)

Das Gleichheitszeichen in (12.20) besagt, dass die maximale Arbeit, die ein System in einem quasistatischen Prozess leisten kann, nämlich −Wmax , durch −F gegeben ist. Daher rührt der Ausdruck „freie Energie“ für F. Wenn wir noch andere Arbeitsbeiträge W ∗ außer der Volumenarbeit in die Betrachtung mit einbeziehen, zum Beispiel chemische, elektrische oder magnetische, so erhalten wir in analoger Weise G ≤ W ∗ und F ≤ (W + W ∗ ). Zusammenfassend stellt man fest: Die Eigenschaft der Potenziale F und G, im Gleichgewicht einen möglichst kleinen Wert anzunehmen, beruht allein auf dem zweiten Hauptsatz (12.15): Die Entropie eines Systems einschließlich seiner Umgebung muss maximal werden. Aus dieser Bedingung folgt die Minimaleigenschaft von F und G für den Körper allein. Man hört manchmal die Meinung, es gäbe ein Naturgesetz, demzufolge die „Energie eines Körpers“ im Gleichgewicht minimal würde. Das ist in dieser Form irreführend, denn es sind seine freie Energie und seine freie Enthalpie, die bei konstantem P und T minimal werden, nicht aber seine innere Energie U . Diese kann durchaus auch zunehmen, zum Beispiel, wenn ein Stein zu Boden fällt und sich beim Aufprall erwärmt. Weil die Potenziale U , F, H und G für viele Zwecke so nützlich sind, erhebt sich die Frage, wie man sie messen kann? Die innere Energie U misst man in bekannter Weise im Kalorimeter (s. Abb. 1.13). Aber bei F, H und G handelt es sich um zusammengesetzte Größen, die sich nur durch Messungen ihrer einzelnen Bestandteile ermitteln lassen, nicht aber direkt in einem „Enthalpiemeter“ usw. In der Praxis braucht man natürlich nur Energiedifferenzen zu einem willkürlich festgelegten Bezugspunkt, meist bei Normalbedingungen. Man geht dann folgendermaßen vor (N = const.): Für den zu untersuchenden Prozess bestimmt man die Änderungen U und H bei konstantem Volumen bzw. konstantem Druck im Kalorimeter aus der hierbei zu- oder abgeführten Wärmeenergie Q = T S (s. (12.3) u. (12.9)). Dabei darf Energie nur in Form von Wärme ausgetauscht werden, nicht in irgendeiner anderen Form, in elektrischer, magnetischer oder chemischer usw. Um dann F und G zu erhalten, muss man von den Messwerten U bzw. H nach (12.7) und (12.11) die Differenz (T S) = T2 S2 − T1 S1 abziehen. Die Temperaturen am Anfang und am Ende des Prozesses zwischen zwei Gleichgewichtszuständen 1 und 2 liest man am Thermometer ab. Die Entropien S1 und S2 muss man aus Messungen der Wärmekapazitäten C V bzw. C P nach dem Verfahren im Abschn. 5.2.2 bestimmen. Insgesamt ist die Ermittlung der Potenziale aus Messungen ihrer Bestandteile

12.1

Die freien Energien und Enthalpien

529

also recht aufwändig. Ohne Herleitung sei hier die entsprechende Beziehung für die freie Enthalpie eines realen Gases angegeben: G mol ≡ G mol (P, T ) − G mol 0 (P0 , T0 )

T

mol mol =U0 + P0 Vm, 0 + C P, id (T ) dT + +

− T S0mol +

T T0



 ∂ Vm Vm − T dP ∂T P T0 0  ,

P  P ∂ Vm dT R − R ln dP . C mol (T ) − − P, id T P0 ∂T P P 0 (12.22) P



Die Größen U0mol und S0mol sind die molare Enthalpie bzw. Entropie und C P, id ist die Wärmekapazität des idealen Gases bei einem Referenzzustand (T0 ,P0 ); Vm ist das Molvolumen. Man findet die Herleitung dieser Beziehung zum Beispiel im Buch von H. D. Baehr, „Thermodynamik“ (Springer, Berlin 1988).

12.1.2 Maxwell–Beziehungen Außer zur Berechnung von mechanischer, magnetischer oder elektrischer Arbeit oder von Wärmetönungen chemischer und anderer Reaktionen sind die Potenziale noch zu etwas anderem gut: Die partiellen Ableitungen dieser Funktionen nach ihren unabhängigen Variablen gestatten es nämlich, Beziehungen zwischen verschiedenen Responsegrößen bzw. Suszeptibilitäten der Stoffe herzustellen. Im Abschn. 9.3.2 hatten wir das für die Zusammenhänge zwischen C V , C P , κ S , κT und α P besprochen. Solche Beziehungen sind äußerst nützlich, weil sich einige Responsegrößen nur schwer, andere aber leicht messen lassen. Erstere erhält man oft aus der Theorie und kann sie dann mit den Messwerten der Letzteren vergleichen. Zu diesem Zweck macht man sich vor allem die Vertauschbarkeit mehrfacher Ableitungen von Funktionen mehrerer Variablen zunutze. Das totale Differenzial einer Funktion z = f (x, y) lautet  dz =

∂z ∂x



 dx + y

∂z ∂y

 dy.

(12.23)

x

Nach dem Schwarz’schen Satz (s. Lehrbücher der Mathematik) gilt 

bzw.

∂ ∂y

  x

∂z ∂x



 = y

∂ ∂x

  y

∂2z ∂2z = . ∂y ∂x ∂x ∂y

∂z ∂y

 x

(12.24)

Wenden wir dies auf die totalen Differenziale der Funktionen U , F, G und H (ohne die „chemische Arbeit“) an, so erhalten wir für die innere Energie

530

12

 dU = T dS − PdV =

∂U ∂S

Thermodynamische Potenziale



 dS + V

∂U ∂V

 dV

(12.25)

S

mit 

∂U ∂S



 = T, V

∂U ∂V

 = −P

(12.26 a,b)

S

die Beziehung 

∂T ∂V



 =− S

∂P ∂S

 .

(12.27)

V

Ganz analog ergibt sich aus (12.7) für dF 

∂S ∂V



 = T

∂P ∂T

 ,

(12.28)

V

ebenso aus (12.9) für dH 





∂T ∂P

= S

∂V ∂S

 (12.29) P

und aus (12.11) für dG 

∂S ∂P



 T

∂V =− ∂T

 .

(12.30)

P

Die letzten vier Formeln heißen nach ihrem „Entdecker“ Maxwell–Beziehungen. Wie oben gesagt, sind sie äußerst nützlich um Zusammenhänge zwischen Responsegrößen zu gewinnen. Nimmt man bei den Potenzialen U , F, G und H die chemische Energie ξ N hinzu wie in den Gln. (12.4) bis (12.11), so gibt es aufgrund der Vertauschbarkeit der zweiten Ableitungen (12.24) noch je zwei weitere Maxwell–Beziehungen. Für U (S, V, N ) sind das  

sowie

∂T ∂N

∂P − ∂N



 = 

S, V

 =

S, V

∂ξ ∂S ∂ξ ∂V

 (12.31) V, N



,

(12.32)

S, N

und es gibt entsprechende Relationen für F, G und H . Bei weiteren Energiebeiträgen wie in (12.2) erhöht sich die Zahl solcher Beziehungen ebenfalls: Für x Beiträge gibt es zu jedem Potenzial x(x − 1)/2 Maxwell–Relationen. Bei den 7 Beiträgen in Gl. (12.2) sind das 21 für jedes Potenzial. Wozu kann man nun diese

12.1

Die freien Energien und Enthalpien

531

alle gebrauchen? Bei den Anwendungen der Thermodynamik steht man oft vor der Aufgabe, die Änderung irgendeiner Zustandsgröße bei der Variation irgendeiner anderen zu berechnen, wobei die übrigen konstant gehalten werden sollen. Es gibt ein allgemeines Rezept dafür, wie man eine beliebige solche Beziehung bei konstantem N , zum Beispiel (∂ P/∂U )G, N , durch nur drei Responsegrößen ausdrücken kann. Im Fall der Potenziale U , F, G und H nach den Gln. (12.4) bis (12.10) sind dies der isobare thermische Ausdehnungskoeffizient α P , die isotherme Kompressibilität κT und die Wärmekapazität C P bzw. die spezifische Wärme c P bei konstantem Druck oder C V bzw. cV bei konstantem Volumen. Die Begründung und Formulierung dieses Rezepts würde uns hier zu weit führen. Man findet es aber ausführlich beschrieben in den Lehrbüchern „Thermodynamics“, Wiley, New York 1960, und „Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics“, Wiley, New York 1985, von Herbert B. Callen oder auch in W. Greiner u.a. „Theoretische Physik Bd. 9“, Deutsch, Thun 1987 (Stichwort: Jacobi–Transformation). Einige Beispiele für die Ergebnisse sind in der Tabelle 12.1 zusammengestellt. Außer den dort angegebenen Beziehungen ist oft noch unser in (9.61) gefundener Zusammenhang C P − CV = T V

α 2P κT

((9.61))

nützlich sowie die Gibbs–Duhem–Gleichung

N dξ = V dP − SdT

(12.33)

(nach J. Gibbs und Pierre Duhem). Man erhält sie durch Gleichsetzen des vollständigen Differenzials der Euler–Gleichung (4.16) und der inneren Energie nach (12.4); oder durch Nullsetzen des Guggenheim–Potenzials d Z˜ aus Abb. 12.3. Der Nutzen von Tabelle 12.1 erweist sich unter anderem an folgenden Beispiel: Man hört von thermodynamischen Laien zum Beispiel die Meinung, die Änderung G der freien Enthalpie bei konstantem Druck und konstanter Temperatur sei nichts anderes als die „entsprechende“ Änderung U der inneren Energie, nämlich gleich ξ N . Das ist falsch! Beweis: dG(P, T, N ) = V dP − SdT + ξ dN

((12.11))

ist bei konstantem P und T gleich ξ dN . Aber  dU (P, T, N ) =

∂U ∂P





ist nach Tabelle 12.1 gleich

dP + T, N

∂U ∂T



 dT + P, N

∂U ∂N

 dN P, T

(12.34)

532

12

Thermodynamische Potenziale

Tabelle 12.1 Zusammenhang zwischen den Ableitungen thermodynamischer Potenziale und Responsegrößen (nach Hanneken [Ha2]) Innere Energie U  ∂U ∂T P = CP − α P V  ∂U ∂ T V = CV  ∂U κ PC V ∂ T S = αT  ∂U = V (κ P − αT ) ∂P  ∂U T κC V ∂P V = α  ∂U κ PV ∂P S = γ  ∂U αT ∂V T = κ − P  ∂U CP ∂ V P = αV − P  ∂U ∂ V S = −P  ∂U = T − καP ∂S  ∂U T = T − α PCVP T ∂S  ∂U P ∂S V = T

Enthalpie H ∂H T P = CP  ∂∂ H αV T V = CV + κ  ∂∂ H CP T S = αT  ∂∂ H = V (1 − αT ) ∂P ∂H T κC V ∂P V = V + α ∂H =V  ∂∂ HP S αT −1 V T = κ  ∂∂ H CP ∂ V P = αV ∂H γ V S = −κ  ∂∂ H = T − α1 ∂S ∂H T =T ∂S ∂H P (γ −1) ∂S V = T + α

Freie Energie F ∂F = −S − α P V  ∂∂ TF P = −S  ∂∂ TF V κ PC V = αT − S  ∂∂ TF S = κ PV ∂P  ∂F T κS ∂P V = − α    ∂F κP αT S ∂P S = V γ − CP  ∂F = −P  ∂∂ VF T S ∂ V P = −P − αV  ∂F αST = κC −P V  ∂∂ VF S κP =− α ∂S ∂F T = − (S+αCPP V )T ∂S ∂F P TS ∂ S V = − CV

Freie Enthalpie G  ∂G ∂ T P = −S  ∂G = αV ∂T κ −S  ∂G V C P = ∂T S αT − S  ∂G =V ∂P  ∂G T κS ∂P V = V − α  ∂G αV T S ∂ P S = V − CP  ∂G 1 ∂V T = − κ  ∂G S ∂ V P = − αV    ∂G 1 αST ∂V S = κ CV − γ  ∂G = − α1 ∂S  ∂G T = − CT PS ∂S  ∂G P  αV T ∂ S V = CV κ −S

Alle Angaben beziehen sich auf konstante Teilchenzahl; γ = C P /C V , κ = κT , α = α P

 dU (P, T, N ) = V (κT P − α P T ) dP + (C P − α P P V ) dT +

∂U ∂N

 dN . P, T

(12.35) Vergleicht man die Koeffizienten von dP, dT und dN zwischen (12.11) und (12.35), so zeigt sich das folgende Ergebnis  V = V (κT P − α P T ) ,

−S = C P − α P P V

und

ξ =

 ∂U . ∂ N P, T (12.36 a–c)

Es kommt also bei der Änderung thermodynamischer Zustandsgrößen entscheidend darauf an, welche Parameter konstant gehalten werden, und welche nicht!

12.1.3 Der Zusammenhang zwischen den Potenzialen und der Mikrophysik* Die thermodynamischen Energiefunktionen bzw. Potenziale sind makroskopische Zustandsgrößen, ebenso wie die darin vorkommenden Variablen T , S, P, V , ξ , N usw. Alle derartigen Größen lassen sich mit Hilfe statistischer Beziehungen auf mikroskopische Größen zurückführen, das heißt auf die Eigenschaften der beteiligten Atome oder Moleküle. Wir haben ja schon eine Reihe solcher Beziehungen kennengelernt, zum Beispiel

12.1

Die freien Energien und Enthalpien

1 T= k



∂ ln Ω ∂U

−1

533

,

((2.8))

V, N

S = k ln Ω,       ∂ ln Ω ∂ ln Ω −1 ∂ ln Ω = . P= kT ∂V ∂U ∂V U, N U, N V, N

((5.4)) ((5.29))

Die Eigenschaften der Atome (m, μ, ν usw.) sind dabei in der Zustandszahl Ω enthalten. Wenn wir diese Formeln in die Definitionsgleichungen (4.16) und (12.6) bis (12.10) für U , F, G und H einsetzen, erhalten wir die Potenziale als Funktionen der Eigenschaften der Bestandteile des Systems. Das setzt voraus, dass wir die entsprechende Zustandszahl Ω kennen. Oft ist Ω aber nicht bekannt oder schwer zu berechnen. Stattdessen kann man meist leichter eine der Zustandssummen gewinnen, die wir im Abschn. 6.2 besprochen hatten. Diese Summen sind definitionsgemäß nichts anderes als Normierungsfaktoren für die Energieverteilung. Für den Austausch von Wärmeenergie allein (kanonisches System) hatten wir die kanonische Zustandssumme Z=

i

e−Ei /(kT )

(12.37)

erhalten (s. (6.16)), für den Austausch von Wärme und mechanischer Arbeit (s. (6.18)) Z (TP) =

i

e−(E i +P Vi )/(kT )

(12.38)

und für den Austausch von Wärme und Teilchen (s. (6.19)) Z (T ξ ) =

i

e−(Ei −ξ Ni )/(kT ) .

(12.39)

Der Zusammenhang zwischen den Zustandssummen und Zustandszahlen Ω ist durch Z=

i

e−Ei /(kT ) =

j

Ω j (E j )e−E j /(kT )

(12.40)

gegeben, wie hier am Beispiel der Gl. (12.37). In der ersten Summe wird über alle Quantenzustände i des Systems summiert. In der zweiten Summe werden die  Zustände im Bereich zwischen E i und E i + δEi zur Zahl Ω j =: EEii +δEi Ωi (E i ) zusammengefasst, und es wird nur noch über die Energiewerte E j summiert. Solche Summen enthalten weniger Information als Ωi (E i ), weil nicht bekannt sein muss, wie diese Zustände innerhalb des Bereichs δE i verteilt sind. Das ist der Grund dafür, warum die Zustandssummen oft leichter zu berechnen sind als die Zustandszahlen. Jedoch ist die Zustandssumme ebenfalls eine mikroskopische Größe, da sie auf die Zahl Ω zurückgeht und damit auf die Eigenschaften der Bestandteile des Systems.

534

12

Thermodynamische Potenziale

Im Abschn. 6.6 hatten wir schon die Zustandssumme eines magnetischen Moments im Magnetfeld berechnet. Hier wollen wir als weiteres Beispiel diejenige eines idealen Gases bestimmen. Wir betrachten zunächst ein Atom mit nur einem Freiheitsgrad und gehen von der kanonischen Beziehung (12.37) aus. Die Energie ε des Atoms ist rein kinetisch und nach der Quantentheorie gilt ε = (hn/L)2 /(8m) (s. (2.60)) für die eindimensionale Bewegung eines Atoms der Masse m in einem Behälter der Länge L. Dabei ist h die Plancksche Konstante und n die Anzahl der Halbwellen der Wellenfunktion des Teilchens in L (s. Anhang zu Kap. 2). Somit lautet die Zustandssumme Z 1d (N = 1) =

∞

−

e

h2 n2 8m L 2 kT

.

(12.41)

n=1

Für normale Werte von L und T liegen die Energieniveaus sehr dicht übereinander (s. Abb. 2.12), und wir können die Summe durch ein Integral über n ersetzen:

Z 1d (N = 1) =

∞

−

e

h2 n2 8m L 2 kT

dn =

0

2πmkT L h2

(12.42)

 !∞ 2 (nach der Integraltafel gilt 0 e−αx dx = 12 πα ). Für die dreidimensionale Bewegung eines Teilchens in einem würfelförmigen    Behälter vom Volumen V = L 3 erhält man ε = h 2 /(8m L 2 ) n 2x + n 2y + n 2z (s. (2.65)) und    2πmkT 3/2 2 2 2 nx + n y + nz = dn x dn y dn z e V. h2 0 0 0 (12.43) Schließlich ergibt sich für ein Gas mit N Atomen

Z 3d (N = 1) =

∞



∞



∞

−h 2 8m L 2 kT

Z 3d (N ) =

1 (Z 3d (N = 1)) N . N!

(12.44)

Dafür muss man die Integrale in (12.43) über alle N Teilchen nehmen (3N e– Faktoren), was den Exponenten N liefert. Außerdem muss man durch N ! teilen, weil die Vertauschung je zweier Teilchen keinen neuen Zustand ergibt (s. Abschn. 2.4). Mit der Stirling–Näherung N ! = N N e−N folgt aus (12.44) und (12.43) dann  Z 3d (N ) = e

N

2πmkT h2

3/2

V N

N .

(12.45)

Dies ist die Zustandssumme des einatomigen idealen Gases. Und sie war offensichtlich viel leichter zu berechnen als die Zustandszahl Ω in Gl. (2.27)! Für un-

12.1

Die freien Energien und Enthalpien

535

ser Modellgas, 1 Mol Argon bei 293 K ergibt sich mit den Zahlen von Tabelle 1.1 25 Z ≈ 1010 , also eine Zahl in der Größenordnung von Ω (s. Abschn. 2.4). Wenn man die Zustandssumme kennt, so kann man die thermodynamischen Potenziale durch dieselbe ausdrücken und so auf mikroskopische Größen zurückführen. Und das geht folgendermaßen: Im kanonischen System lautet die Zustandssumme gemäß (12.37) mit E = U Z=

i

e−Ui /(kT ) .

(12.46)

Da ein solches System definitionsgemäß Energie mit der Umgebung in Form von Wärme austauschen kann, schwankt seine innere Energie Ui im Gleichgewicht um einen Mittelwert U . Dieser lässt sich mit Hilfe einer normierten Wahrscheinlichkeitsverteilung Pi berechnen, denn es gilt die bekannte Mittelwertsformel U  =

i

Pi Ui .

(12.47)

Benutzt man die Boltzmann–Verteilung (6.16), Pi = e−Ui /(kT ) /Z , so ergibt sich   Ui e−Ui /(kT ) Ui e−Ui /(kT ) . U  =  −U /(kT ) = Z e i

(12.48)

Hier erkennt man, wenn man Glück hat, im Zähler die negative Ableitung des Nenners Z nach 1/(kT ). Daraus folgt als mikroskopischer Ausdruck für die mittlere innere Energie eines kanonischen Systems U  = −

∂ ln Z ∂ ln Z 1 ∂Z =− = kT 2 . −1 −1 Z ∂(kT ) ∂T ∂(kT )

(12.49)

Auch die Entropie eines solchen Systems lässt sich aus der Zustandssumme Z berechnen. Wir gehen dabei von einer zu (5.47) analogen Beziehung aus, S = −k

i

Pi ln Pi .

(12.50)

Dass ein solcher Zusammenhang allgemein gilt, hat schon Boltzmann in seiner H –Funktion erkannt (s. Abschn. 5.1). Setzen wir hier für Pi die Boltzmann– Wahrscheinlichkeit (6.16) ein, so folgt mit Ui − ln Z kT     U Ui + ln Z = k + ln Z S=k Pi kT kT

ln Pi = −

(12.51) (12.52)

i

bzw.

S=

U + k ln Z . T

(12.53)

536

12

Thermodynamische Potenziale

 In der vorletzten Gleichung haben wir (12.47) mit U  ≡ U und Pi = 1 verwendet. Die freie Energie F = U − T S (12.6) erhält man nun aus (12.53) zu F = −kT ln Z .

(12.54)

Um schließlich H und G als Funktion von Z zu berechnen, brauchen wir noch eine mikroskopische Beziehung für den Druck. Die erhält man aus (12.7), dF = −SdT − PdV für N = const., und aus (12.54) zu 

∂F P=− ∂V



 = kT T

∂ ln Z ∂V

 .

(12.55)

T

Mit den Gln. (12.49), (12.50), (12.51), (12.52), (12.53), (12.54) und (12.55) ergibt sich schließlich     ∂ ln Z 2 ∂ ln Z + kT V (12.56) H = U + P V = kT ∂T ∂V T V   ∂ ln Z und G = F + P V = −kT ln Z + kT V . (12.57) ∂V T Damit haben wir für ein kanonisches System (V , N konstant) die wichtigsten thermodynamischen Größen auf den mikroskopischen Ausdruck für Z zurückgeführt. Für ein großkanonisches System mit Wärme- und Teilchenaustausch verläuft die Berechnung ganz analog. An die Stelle der kanonischen Zustandssumme (12.37) tritt dann jedoch die großkanonische aus (6.19): Z =:

i

e−(Ei −ξ Ni )/(kT ) .

(12.58)

Man erhält für das große Potenzial (s. Abb. 12.3) J (T, V, ξ ) =: U − T S − ξ N

(12.59)

ähnlich wie oben die Beziehung J (T, V, ξ ) = −kT ln Z.

(12.60)

Weitere Beziehungen für die Potenziale L, R und Z˜ aus Abb. 12.3 erhält man bei entsprechenden Arten des Energieaustauschs zwischen System und Umgebung durch Verwendung der zugehörigen Zustandssummen. Aber: „This is a job, which only professional theorists wish to contemplate in detail“. Wer mehr darüber wissen möchte, dem sei der Aufsatz „Eight physical systems of thermodynamics, statistical

12.1

Die freien Energien und Enthalpien

537

mechanics, and computer simulations“ von H. W. Graben und J. R. Ray empfohlen (in: Molecular Physics, Bd. 80 (1993) S. 1183–1193).

12.1.4 Ein Beispiel für den Nutzen des großen Potenzials* Zum Abschluss dieses bisher reichlich formalen Abschnitts 12.1 wollen wir noch ein modernes Beispiel 2 aus der Praxis besprechen: Die Elektronenverteilung in einem Quantenpunkt. Quantenpunkte sind mikroskopische Strukturen, typischerweise aus Halbleitermaterial (InP, CdSe, InGaAs, AlGaAs usw.) mit interessanten elektronischen und optischen Eigenschaften. Die Größe solcher Gebilde liegt zwischen etwa 5 und 100 nm, und sie enthalten dann ca. 3 000 bis 1 Millionen Atome. Derartige Strukturen können durch Aufdampfen und Ätzen erzeugt werden. Sie entstehen aber auch von selbst, wenn zwei oder mehr Materialien mit etwas unterschiedlicher Gitterkonstante aufeinandergedampft werden. An den Grenzflächen bilden sich dann Inseln aus leicht verspanntem Material mit dielektrischen Eigenschaften (z.B. unterschiedlichen Bandlücken), die von denen der Trägersubstanz abweichen (Abb. 12.5). Dadurch entstehen für Ladungsträger, Elektronen oder Defektelektronen („Löcher“), Potenzialtöpfe, in denen sie sich bevorzugt aufhalten können. Die Besetzungszahl mit Ladungsträgern ist für die Verwendung von Quantenpunkten von entscheidender Bedeutung: Anwendungen sieht man heute bei Quantenpunkt– Lasern, Ein–Photonen–Quellen, Quantencomputern, LED–Displays, als Marker in der Biologie und Medizin usw. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen den beiden Schichten, die den Quantenpunkt einschließen, kann man einen Strom durch die schlecht leitende InP–Schicht fließen lassen (Abb. 12.6). Dabei tunneln Elektronen durch sie hindurch und können im Quantenpunkt eingefangen werden. Wir wollen nun die Zahl N derartig lokalisierter Elektronen berechnen. Sie hängt vom Wert des elektrochemischen Potenzials ξe = qφe (s. (12.113)) im Quantenpunkt ab, und dieses lässt sich durch die von außen angelegte Spannung beeinflussen: Ue = φe . Wir wollen hier nur das prinzipielle Verhalten besprechen und nehmen vereinfachend an, dass die Spannung ausreicht um maximal zwei Elektronen in den Quantenpunkt zu bringen. Sind beide in ihm lokalisiert, so wirkt zwischen den Elektronen eine abstoßende Coulomb–Kraft mit der Energie ε. Sie bewirkt, dass sich im Gleichgewicht nur eine bestimmte Anzahl von Elektronen im Quantenpunkt befindet. Diese Erscheinung nennt man Coulomb–Blockade, weil sie die Ansammlung weiterer Elektronen verhindert. Nun können wir das Problem formulieren: Den Mittelwert N  der Besetzungszahl des angeregten Niveaus erhalten wir aus dem großen Potenzial J (T, V, ξe ) = U (S, V, N ) − T S − ξe N . 2

Dieses Beispiel verdanke ich meinen Kollegen Herbert Wagner und Stefan Ludwig.

((12.59))

538

12

Thermodynamische Potenziale

Abb. 12.5 Quantenpunkte: (a) Entstehung von Inseln, (schematisch) in einer dünnen Halbleiterschicht von InP mit einer Gitterkonstanten–Differenz zu GaInP von 4%, (b) elektronenmikroskopisches Bild eines InP–Quantenpunkts in Ga0,5 In0,5 P (aus Porsche [Po])

Dabei ist ξe das oben angegebene elektrochemische Potenzial. Bei konstanter Temperatur und konstantem Volumen des Quantenpunkts wird aus dem totalen Differenzial dJ = −SdT − PdV − N dξe

(12.61)

von J die Beziehung 

∂J ∂ξe

 = −N .

(12.62)

T, V

Abb. 12.6 Die vier möglichen Zustände von 2 Elektronen (◦) in einem Quantenpunkt als Funktion des elektrischen Potenzials

12.1

Die freien Energien und Enthalpien

539

Nach (12.60) gilt J = −kT ln Z. Kennt man die große Zustandssumme Z aus (12.58), so lässt sich N  mittels (12.62) berechnen:  N  = kT

∂ ln Z ∂ξe

 .

(12.63)

T, V

Die große Zustandssumme können wir anhand der Abb. 12.6 durch Abzählen ermitteln, weil wir hier nur vier mögliche Zustände (a)–(d) berücksichtigen müssen. Gleichung (12.58) lautet für unser Problem Z(ξe , ε, T ) =

d

e(ξe Ni −εi )/(kT ) .

(12.64)

i=a

Für den Zustand (a) in Abb. 12.6 befindet sich kein Elektron im Quantenpunkt: N (a) = 0, ε(a) = 0. Damit wird der erste Zustandssummand e0 = 1. In den Zuständen (b) und (c) ist jeweils ein Elektron im Quantenpunkt: N (b) = N (c) = 1, und die Coulomb–Abstoßung verschwindet nach Voraussetzung (ε = 0). Jeder Summand lautet dann eξe /(kT ) . Weil die beiden Elektronen räumlich getrennt sind können sie prinzipiell unterschieden werden; ebenso aufgrund ihres magnetischen Moments in einem Magnetfeld. Daher sind sie hier als unterscheidbar anzusehen und werden separat gezählt. Im Zustand (d) schließlich ist N (d) = 2 und ε(d) = ε. Der Summand hierfür lautet e(2ξe −ε)/(kT ) . Die Summe über diese vier Zustände (s. Abb. 12.6) ist somit Z = 1 + 2eξe /(kT ) + e(2ξe −ε)/(kT ) .

(12.65)

Setzen wir das in (12.63) ein, so ergibt sich  N  = kT

∂ ln Z ∂ξe

 T, V

 2 eξe /(kT ) + e2ξe /(kT ) e−ε/(kT ) = . 1 + 2eξe /(kT ) + e2ξe /(kT ) e−ε/(kT )

(12.66)

In Abb. 12.7 ist dieser Mittelwert der Besetzungszahl als Funktion des Potenzials ξe aufgetragen. Zur Berechnung wurden realistische experimentelle Bedingungen gewählt: T = 6 K und ε = 0, 01 eV = 1, 6 · 10−21 J. Quantenpunkte werden oft bei tiefen Temperaturen untersucht um Störungen durch Diffusion von Atomen oder Störstellen zu vermeiden. Das in Abb. 12.7 dargestellte Verhalten ist charakteristisch für ein Quantenpunktsystem. Solange das Potenzial ξe kleiner als etwa die Coulomb–Energie ε der Elektronen ist, befindet sich im Mittel nur ein Elektron im Quantenpunkt. Sobald aber ξe  ε wird, reicht die von außen an das System angelegte elektrische Spannung aus, um die Coulomb–Abstoßung zu überwinden und zwei Elektronen im Quantenpunkt festzuhalten. Bei weiter steigender Spannung werden sukzessive mehr und mehr Elektronen im Quantenpunkt angesammelt. Jedesmal, wenn eines dazukommt, fließt ein kleiner Strom durch die Anordnung der Abb. 12.6. Eine

540

12

Thermodynamische Potenziale

Abb. 12.7 Mittelwert N  der Elektronenzahl in einem Quantenpunkt als Funktion des elektrochemischen Potenzials ξe bei T = 6 K und ε = 10 meV, berechnet nach (12.66)

solche Strom–Spannungs–Kennlinie zeigt die Abb. 12.8b. Wird die Spannung erhöht, so tunnelt bei jeder Stromspitze ein weiteres Elektron in den Quantenpunkt. Das kann bis zu Hunderten von Elektronen gehen, wenn der Quantenpunkt genügend groß ist. Die Elektronen ordnen sich dann in ihm bei nicht zu großen Be-

Abb. 12.8 Strom–Spannungs–Messung an einem Quantenpunkt aus GaAs zwischen AlGaAs– Schichten. (a) Elektrodenanordnung schematisch (H Hilfselektroden), (b) Strom–Spannungs– Kennlinie; N ist die Anzahl der Elektronen im Quantenpunkt (nach Ashoori [As])

12.2

Das chemische Potenzial

541

setzungszahlen auf diskreten Energieniveaus an, ähnlich wie in einem Atom. Die Kenntnis der Besetzungszahl N  als Funktion der angelegten Spannung ist für viele der oben genannten Anwendungsbereiche von Quantenpunkten wichtig. Sie bestimmt unter anderem die spektrale Zusammensetzung des Lichts bei optischen Bauelementen. Im Quantencomputer – sofern er einmal realisiert wird – lässt sich mit den diskreten Werten von N Information speichern und verarbeiten, wofür der stufenförmige Verlauf von N  = f (ξe ) wie in Abb. 12.7 Voraussetzung ist.

12.2 Das chemische Potenzial 12.2.1 „Chemische Arbeit“ und Energiebilanz Josiah W. Gibbs hat bei der thermodynamischen Betrachtung von chemischen Reaktionen erkannt, dass der erste Hauptsatz in der damals bekannten Form, dU = dQ ¯ + dW ¯ (4.2), um die bei chemischen Reaktionen auftretenden Energieumsätze dW ¯ ch erweitert werden muss: dU = dQ ¯ + dW ¯ + dW ¯ ch .

(12.67)

Dabei sind in dW ¯ (ohne Index) alle übrigen Arbeitsbeiträge zusammengefasst: mechanische, elektrische, magnetische usw. (s. (12.2)). Für die Schreibweise mit den bei idealen Gasen und einfachen Fluiden relevanten Variablen hat Gibbs die Form

dU (S, V, Ni ) = T dS − PdV +

i

μi dNi

(12.68)

vorgeschlagen; dW ¯ = −PdV ist hier nur Volumenarbeit. Dabei ist Ni die Zahl der Teilchen der Sorte i, die bei der betrachteten Energieänderung dem System zuoder von ihm abgeführt werden. Die Größe μi hat die Einheit einer Energie und wurde von Gibbs inneres Potenzial (intrinsic potential) genannt. Weil es aber in der Chemie eine große Rolle spielt hat sich bald die Bezeichnung chemisches Potenzial eingebürgert. Das geht an der Bedeutung dieser Größe teilweise vorbei, denn sie spielt eine ebenso große Rolle bei Vorgängen, die wenig mit Chemie zu tun haben: bei Mischungen und Lösungen, bei Phasenübergängen, bei der Osmose usw. Gleichzeitig mit Gibbs hat auch Hermann von Helmholtz (1821–1894) ähnliche Überlegungen angestellt. Gibbs hatte 1868 bei Helmholtz in Heidelberg studiert. Von Helmholtz wurden die „inneren Potenziale“ als „Kräfte“ bezeichnet. Die Gl. (12.68) wird oft auch Gibbs’sche Fundamentalform genannt. Wir verwenden statt μ den Buchstaben ξ für das chemische Potenzial, weil μ schon für so viele andere physikalische Größen benutzt wird. Das chemische Potenzial beschreibt nach (12.68) die Änderung der inneren Energie eines Systems, wenn man ihm ein Teilchen der Sorte i zufügt

542

12

 ξi =:

Thermodynamische Potenziale

∂U (S, V, N1 , . . . , Ni , . . . , Nn ) ∂ Ni

 ,

(12.69)

S, V

und zwar bei konstant gehaltenem Volumen und konstanter Entropie. Das klingt etwas utopisch denn bei einer Energieänderung das Volumen und erst recht die Entropie konstant zu halten ist leichter gesagt als getan. Wir werden zunächst das chemische Potenzial für einige einfache Modellsysteme berechnen und dann besprechen, was es bedeutet und warum man es nicht direkt messen kann. Schließlich werden wir erläutern, wo ξ in der Physik eine Rolle spielt. Was man aber in der Chemie alles damit machen kann, das würde den Rahmen unserer Darstellung sprengen. Man findet mehr darüber in den Lehrbüchern der Physikalischen Chemie. Zuerst werden wir ξ für ein ideales Gas berechnen. Dazu brauchen wir gemäß (12.69) seine innere Energie als Funktion von S, V und Ni . Wir beschränken uns auf die Atome eines einzigen Gases, also Ni ≡ N . Die Größe U (S, V, N ) erhält man aus der Sackur–Tetrode–Gleichung (5.10) mit T = 2U/(3N k). Leider ist die Rechnung auf diesem Wege etwas langwierig (wer will, kann’s versuchen). Einfacher geht es mit (∂ S/∂ N ), wenn man die Gl. (12.68) etwas umstellt: dS(U, V, N ) =

dU P ξ + dV − dN . T T T

(12.70)

Wir vergleichen dies mit dem vollständigen Differenzial der Entropie  dS(U, V, N ) =

∂S ∂U



 dU + V, N

∂S ∂V



 dV + U, N

∂S ∂N

 dN .

(12.71)

U, V

Aus den jeweils letzten Termen dieser beiden Gleichungen folgt  ξ = −T

∂S ∂N

 .

(12.72)

U, V

Die Entropie S entnehmen wir aus (5.9) für ln Ω(U, V, N ):    5 3 4πm N 3 U . S(U, V, N ) = k ln Ω = k N 1 − ln + ln + ln 2 V 2 V 2 3h 2

(12.73)

Differenzieren nach N liefert      3 4πm N 3 U ∂S 5 5 1 − ln + ln + ln − k =k 2 ∂ N U, V 2 V 2 V 2 2 3h     3/2  3/2 V U 4πm = k ln (12.74) N N 3h 2 und

12.2

Das chemische Potenzial

 ξ = −T

∂S ∂N

 U, V

543



V = −kT ln N



U N

3/2 

4πm 3h 2

3/2  .

(12.75)

Etwas übersichtlicher wird das Ergebnis, wenn man den Logarithmus aufspaltet:  V 3 U 3 4πm . ξ(T, U, V, N ) = −kT ln + ln + ln N 2 N 2 3h 2

(12.76)

Hierbei ist T selbst eine Funktion von U , V und N . Ersetzt man schließlich für das ideale Gas U durch 3N kT /2 (1.14), so folgt für die Temperaturabhängigkeit von ξ 

V ξ(T, V, N ) = −kT ln (kT )3/2 N



2πm h2

3/2  (12.77)

bzw.    2πm 3 3 V . ξ(T, V, N ) = −kT ln + ln(kT ) + ln N 2 2 h2

(12.78)

Nun wollen wir die etwas unübersichtlichen Formeln (12.75) bis (12.78) näher untersuchen, um ein Gefühl für die Bedeutung des chemischen Potenzials zu bekommen. Zunächst berechnen wir seinen Zahlenwert für unser Modellgas, 1 Mol Argon bei Normalbedingungen (s. Tabelle 1.1). Mit T = 273 K, V = 2, 24 · 10−2 m3 , N = NA , m = 6, 63 · 10−26 kg ergibt sich ξ = −5, 99 · 10−20 J = −0, 374 eV pro hinzugefügtes Atom. Das ist betragsmäßig etwa das Zehnfache der mittleren thermischen Energie ε eines solchen Atoms (s. Tabelle 1.1). Um den Betrag 0,374 eV nimmt also die innere Energie des Gases beim Hinzufügen eines Argonatoms ab, wenn man gemäß (12.69) das Volumen und die Entropie des Gases konstant hält. Hier erhebt sich sofort die Frage: warum ist ξ negativ; warum muss die Energie des Gases abnehmen, wenn man ein Atom bei konstantem S und V hinzufügt? Das ist nicht schwer zu erraten: Die Entropie ist nach (12.73) proportional zur Teilchenzahl. Erhöht man diese, so muss zum Ausgleich die innere Energie sinken, denn das Volumen soll ja nach Voraussetzung konstant bleiben, und die übrigen Größen in (12.73) sind es sowieso. Anders ausgedrückt, muss die kinetische Energie und damit die Temperatur des Gases abnehmen, um das Anwachsen der Entropie beim Hinzufügen eines Atoms zu kompensieren. Betrachten wir andererseits die Gl. (12.72), so sehen wir, dass die Entropie pro hinzugefügtes Teilchen gerade um −ξ/T anwächst, wenn wir U und V konstant halten, also für unser Argongas um 5, 99·10−20 J/(273 K) = 2, 19·10−22 J/K. Das ist etwa das 16fache der Boltzmann– Konstante k (1, 38 · 10−23 J/K). In Abb. 12.9 ist das Verhalten von Energie und Entropie beim Hinzufügen eines Teilchens zu einem System vieler Teilchen bildlich dargestellt. Lässt man dabei U konstant gleich U0 , so steigt S um S = −ξ/T .

544

12

Thermodynamische Potenziale

Das kann man durch Abkühlen des Gases kompensieren. Dabei vermindert sich U0 um U = Q, und S0 bei reversibler Prozessführung um S = Q/T . Wählt man Q = ξ , so erreicht S gerade wieder den ursprünglichen Wert S0 . Will man andererseits gemäß (12.72) die innere Energie konstant halten, so muss man auf die Abkühlung verzichten. Dann steigt die Entropie um −ξ/T an. Mit der einfachen Skizze in Abb. 12.9 können wir eine recht gute Vorstellung von der Natur des chemischen Potenzials gewinnen: Fügt man einem System von Teilchen ein weiteres hinzu, so steigt die Dichte N /V . Dies beeinflusst den Druck und die Temperatur im System, denn beide hängen von der Teilchenzahl ab (s. z.B. (1.11) u. (1.12)). Das führt zwangsläufig zu einer Änderung der inneren Energie des Systems, wenn V und S konstant gehalten werden. Es ist daher unverständlich, warum das chemische Potenzial in manchen neueren Lehrbüchern „schlecht gemacht“ wird. Man findet dort zum Beispiel Bemerkungen wie: „ξ ist eine sehr unanschauliche Größe“ oder „ξ zu verstehen, dauert lange“. Solche Aussagen sind destruktiv, denn sie schüren die „Angst des Physikers vor dem chemischen Potenzial“. Hier ist nun eine Bemerkung wichtig: Wir haben bei der Berechnung von ξ nur die Teilchenzahl N geändert, nicht aber die kinetische Energie und das Volumen des hinzugefügten Teilchens berücksichtigt. Das heißt, wir haben ein sogenanntes nacktes Teilchen (s. Abschn. 12.1.1) hinzugetan. Beim idealen Gas ist das Volumen eines Atoms laut Modell vernachlässigbar. Wenn das Atom allerdings die gleiche mittlere kinetische Energie ε(T ) mitbringt, wie sie die Atome des Gases besitzen, dem es hinzugefügt wird, so müssten wir diese Energie bei der ξ –Berechnung berücksichtigen. Dann wird die Rechnung etwas langwieriger. Unsere Definition (12.69) des chemischen Potenzials verlangt konstantes V und S bei Variation der Teilchenzahl N im System. Das Konstanthalten von V ist prin-

Abb. 12.9 Verlauf von innerer Energie U und Entropie S beim Hinzufügen eines Teilchens (•) zu einem Vielteilchensystem (◦ ◦ ◦ ◦). R ist ein Kältereservoir; das Volumen bleibt konstant

12.2

Das chemische Potenzial

545

zipiell nicht allzu schwer; man muss das System nur durch genügend starre Wände einschließen. Das Konstanthalten von S ist dagegen nur mit großem Aufwand möglich. Man müsste die Entropie vor und nach dem Teilchenaustausch durch Messung der Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität C P nach Abschn. 5.2.2 bestimmen und dann durch Temperaturänderung soviel Wärmeenergie zu- oder abführen, dass die Differenz Snach −Svor verschwindet. Dabei sollte man, um im Gleichgewicht zu bleiben nur infinitesimale Schritte durchführen. Weil das alles sehr aufwändig ist, gibt es praktisch kein einfaches ξ –Meter; ebensowenig wie ein einfaches Entropiemeter. Einen viel gebrauchten und sehr einfachen Ausdruck für das chemische Potenzial erhält man mit Hilfe der freien Enthalpie G(T, P, N ). Nach Gl. (12.11), dG = V dP − SdT + ξ dN , ist nämlich deren Variation bei konstantem Druck und konstanter Temperatur dG = ξ dN (12.12) bzw.  ξ=

∂G ∂N

 .

(12.79)

P, T

Das heißt, beim Zuführen eines nackten Teilchens zum System sinkt G um den Betrag von ξ (ξ < 0). Man kann auch sagen: Das chemische Potenzial ist gleich der „Bindungsenergie“ des Teilchens im System. Bindungsenergie in Anführungszeichen, weil die Atome eines idealen Gases definitionsgemäß keine wechselseitige potenzielle Energie besitzen, ξ aber auch für ein ideales Gas einen endlichen Betrag hat, den wir oben berechnet hatten. Leider kann man die freie Enthalpie genau so wenig direkt messen wie die Entropie (s. Abschn. 5.2.2) oder das chemische Potenzial selbst. Man muss diese Größen immer aus anderen, direkt messbaren, ermitteln (Näheres dazu im übernächsten Abschn. 12.2.3). Als nächstes untersuchen wir die Beziehung (12.77) für das chemische Potenzial eines idealen Gases noch etwas genauer. Sie weist folgende Charakteristika auf: • ξ ist immer negativ, • ξ nimmt bei konstantem Druck mit zunehmender Temperatur ab, und • ξ nimmt bei konstanter Temperatur mit wachsendem Druck zu. Die erste Eigenschaft haben wir schon besprochen: Wenn S und V bei N > 0 konstant bleiben sollen, dann muss zum Ausgleich dafür U abnehmen (s. (12.73). Die zweite Eigenschaft erhält man durch Differenzieren der Gl. (12.78) nach T : 

∂ξ ∂T

 = V, N

ξ 3 − k T 2

(< 0).

(12.80)

Hieran sieht man, dass ξ bei konstanter Dichte näherungsweise logarithmisch mit wachsender Temperatur abnimmt. Die dritte Eigenschaft ergibt sich aus (12.77) wenn man für ein ideales Gas die Größe V/N durch kT/P ersetzt:

546

12

Thermodynamische Potenziale

Abb. 12.10 Temperatur- und Druckabhängigkeit des chemischen Potenzials eines idealen Gases, schematisch

ξ(T, P, N )= kT 

∂ξ ∂P

 = T

kT P

 ln P − ln (kT )5/2



2πm h2

3/2 .

(> 0).

,

(12.81) (12.82)

Demnach wächst ξ logarithmisch mit P, wenn man die Temperatur konstant hält. Alles dies gilt wohlgemerkt zunächst nur für ideale Gase! In Abb. 12.10 sind Temperatur- und Druckabhängigkeit von ξ skizziert. Die wichtigste Wirkung des chemischen Potenzials ist, wie gesagt, sein Einfluss auf den Austausch von Teilchen zwischen zwei Systemen. Sind deren ξ –Werte zu Anfang verschieden, so fließen Teilchen vom System mit dem größeren chemischen Potenzial zu dem mit dem kleineren. Das sieht man folgendermaßen ein (Abb. 12.11). Nach dem zweiten Hauptsatz kann die Entropie eines abgeschlossenen Systems nach Beseitigung einer Hemmung höchstens zunehmen. Dessen beide Teilsysteme $1 und $2 sollen gleiche Temperatur T besitzen. Nach Öffnen des Hahns kann ein Austausch von Teilchen stattfinden. Für die Entropie des Gesamtsystems gilt nach dem zweiten Hauptsatz dS = dS1 + dS2 ≥ 0.

(12.83)

Mit (12.72) ξ = −T (∂ S/∂ N )U, V , wird daraus T dS = −ξ1 dN1 − ξ2 dN2 ≥ 0.

(12.84)

Da die Teilchenzahl des Gesamtsystems konstant bleibt, gilt dN1 = −dN2 ,

(12.85)

(ξ1 − ξ2 ) dN2 ≥ 0.

(12.86)

und

Ist dN2 negativ, das heißt, die Teilchen fließen von $2 nach $1 so muss ξ2 > ξ1 sein. Ist dN2 positiv, dann folgt ξ2 < ξ1 . Die Teilchen fließen also immer entgegengesetzt

12.2

Das chemische Potenzial

547

Abb. 12.11 Entropieänderung eines isotherm gekoppelten Systems ($1 + $2 ) mit einem Gradienten des chemischen Potenzials zwischen seinen zwei Teilen. Nach dem Öffnen des Hahns H geht (a) in (b) über. Aus S = S1 + S2 = (S1nach − S1vor ) + (S2nach − S2vor ) > 0 folgt (S1 + S2 )nach > (S1 + S2 )vor (s. (12.83))

zum Gradienten des chemischen Potenzials, das heißt vom System mit größerem zu jenem mit kleinerem ξ . Für den Gleichgewichtszustand mit dS = 0 folgt aus (12.84) und (12.85)

ξ1 = ξ2

im Gleichgewicht.

(12.87)

Zusammen mit den Beziehungen (6.5) und (6.6), T1 = T2 und P1 = P2 , stellt (12.87) die Standard–Bedingungen für das Gleichgewicht zwischen zwei Teilen (1 und 2) eines abgeschlossenen Systems dar. Man erhält diese Bedingungen zum Beispiel auch, indem man die Energieänderungen (12.68) dU1 und dU2 = − dU1 der beiden Teilsysteme addiert. Das Ergebnis lautet dU1 + dU2 = 0 = (T1 − T2 ) dS1 − (P1 − P2 ) dV1 + (ξ1 − ξ2 ) dN1 , wobei gilt dS2 = − dS1 , dV2 = − dV1 und dN2 = − dN1 . Die Bedingung dU2 = − dU1 ist nur erfüllt, wenn die intensiven Größen T , P und ξ in beiden Teilsystemen den gleichen Wert haben. Wenn weitere Energieterme nach (12.2) hinzukommen, lassen sich diese Überlegungen entsprechend erweitern.

12.2.2 Das chemische Potenzial verschiedener Systeme Um mit dem chemischen Potenzial gut vertraut zu werden, betrachten wir es nun außer am idealen Gas für einige andere, uns schon bekannte Systeme. Als erstes

548

12

Thermodynamische Potenziale

Beispiel nehmen wir ein ganz einfaches Modell von konstantem Volumen, bestehend aus N Teilchen und q Energiequanten der Größe ε (Abb. 12.12). Zur Berechnung der Zustandszahl ω können wir die Formel (3.18) verwenden (mit N Teilchen statt 3N Oszillatoren): ω(N , q) = (q + N − 1)!/(q!(N − 1)!). Für N = 3 unterscheidbare Teilchen und q = 3 ununterscheidbare Quanten erhalten wir ω = 10. Für die Entropie dieses Systems können wir dann S = k ln 10 schreiben. Dabei benutzen wir die bekannte Beziehung (5.4). Fügt man ein nacktes (ε = 0) Teilchen hinzu, so dass jetzt N = 4 ist und q = 3, dann erhöht sich S auf k ln 20. Soll S aber beim Hinzufügen des Teilchens konstant bleiben, so muss dafür die Zahl der Energiequanten des Systems vermindert werden, und zwar von q = 3 auf q = 2. Dann wird ω gerade wieder gleich 10. Diese Abnahme der Energie um ε ist nach (12.69) definitionsgemäß das chemische Potenzial ξ = −ε des Modells. Ein zweites Beispiel ist das reale Gas. Im Abschn. 11.1.1 hatten wir seine Zustandsgleichungen kennengelernt, entweder die Virialform (s. (11.1), (11.2) und

Abb. 12.12 Ein einfaches Modell zur Erläuterung des chemischen Potenzials. Bei Zunahme der Teilchenzahl N von 3 auf 4 muss die Energie q von 3 auf 2 sinken, wenn ω bzw. S konstant bleiben soll

12.2

Das chemische Potenzial

549

(11.3) oder die Van-der-Waals–Form (11.5). Aus der Beziehung (11.34) für die Entropie eines solchen Gases lässt sich durch Differenziation nach N gemäß (12.75) das chemische Potenzial gewinnen. Wir wollen die Rechnung hier nicht durchführen, denn sie ist langwierig aber trivial. Das Ergebnis lautet in der Van-der-Waals– Form (Index rg für reales, ig für ideales Gas): ξrg = ξig + kT ln

V V − N b˜

+ kT

N b˜ V − N b˜

− 2a˜

N . V

(12.88)

Die (positiven) Van-der-Waals–Konstanten a˜ und b˜ beschreiben die anziehenden bzw. abstoßenden Wechselwirkungen zwischen den Molekülen, wie im Abschn. 11.1.1 erläutert. Für ξig ist unsere Beziehung (12.77) einzusetzen. (Man findet die Herleitung der Gl. (12.88) zum Beispiel bei B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer u. B. Roulet, „Grundlagen der Statistischen Physik“, W. de Gruyter, Berlin 1994, Seite 580.) ˜ das Vierfache Die ersten beiden Korrekturterme in (12.88) sind positiv da N b, des Molekularvolumens, in dieser Näherung stets klein gegen das Gasvolumen V ist. Durch den Raumbedarf der Moleküle wird das dem Gas zur Verfügung stehende freie Volumen nur unwesentlich verkleinert. Das hat eine Verminderung der Entropie zur Folge (s. (12.73)) und somit eine Vergrößerung des (negativen) chemischen Potenzials bzw. eine Verkleinerung seines Absolutwerts. Die Van-der-Waals– Konstante a˜ dagegen bewirkt im dritten Korrekturglied der Gl. (12.88) eine Verkleinerung von ξ . Das beruht auf der durch a˜ beschriebenen anziehenden Wechselwirkung zwischen den Molekülen. Beim Hinzufügen derselben zu einem realen Gas wird infolge dieser Anziehung potenzielle Energie frei. Dadurch steigt die innere Energie des Gases an und ebenso nach (12.73) seine Entropie. Wenn diese nach Voraussetzung aber bei dN > 0 konstant bleiben soll (s. (12.69)) so muss U etwas abnehmen. Das ist die Wirkung des dritten Korrekturgliedes in (12.88). Die Korrekturen sind für nahezu ideale Gase allerdings sehr gering. Für unser Beispiel ˜ etwa 10−4 Argon bei Normalbedingungen beträgt die Volumenkorrekturen (mit b) −3 des idealen Gaswerts und die der potenziellen Energie (mit a) ˜ etwa 10 desselben. Erst in der Nähe des kritischen Punkts (s. Abb. 11.9) wachsen die Korrekturen über den Prozentbereich hinaus. Dann verlieren allerdings auch die genäherten Zustandsgleichungen aus Abschn. 11.1.1 ihre Gültigkeit, und Entropie sowie chemisches Potenzial lassen sich nicht mehr so einfach darstellen. Werfen wir schließlich noch einen Blick auf unsere beiden nicht gasförmigen Modellsysteme aus Kap. 3, den idealen Paramagneten und den idealen Kristall. Wenn wir die entsprechenden Entropieformeln, (5.26) und (5.27) nach N differenzieren, gelangen wir zu recht umfangreichen Ausdrücken für ξ . Die Temperatur (als Funktion von U ) ist hierbei eine Funktion von N . Das einzige leicht erkennbare Merkmal des chemischen Potenzials ist sein negatives Vorzeichen: Der Zahlenwert von ξ = −T (∂ S/∂ N ) ist immer negativ, weil (∂ S/∂ N ) immer positiv sein muss. Denn die Anzahl der Möglichkeiten, die Energie auf die Teile eines Systems zu verteilen nimmt mit N monoton zu.

550

12

Thermodynamische Potenziale

12.2.3 Die „Messung“ des chemischen Potenzials Wir hatten im Abschn. 12.2.1 erwähnt, dass man ξ praktisch nicht direkt messen kann. Weder geht das nach der Definitionsgleichung (12.69), weil sich die Entropie beim Teilchenaustausch nicht auf einfache Weise konstant halten lässt. Noch geht es nach der abgeleiteten Beziehung (12.75), weil man die Änderung der Entropie beim Teilchenaustausch nicht auf einfache Weise messen kann. Schließlich geht es auch nicht nach (12.79), weil man die freie Enthalpie nicht direkt messen kann. Daher bleibt meist nichts Anderes übrig als das chemische Potenzial aus anderen, leichter messbaren Größen zu bestimmen. Die dafür notwendigen Messwerte kann man aus der thermischen und der kalorischen Zustandsgleichung des Systems entnehmen, wenn man V (P, T ) und U (P, T ) bzw. C P (T ) misst. Man geht dann von der Euler– Gleichung (4.16), U − T S + P V = ξ N aus. Die linke Seite ist definitionsgemäß gleich G, so dass wir mit G = ξN

(12.89)

die integrale Form von (12.12) erhalten. Die freie Enthalpie G lässt sich nach (12.22) bestimmen, was aber relativ aufwändig ist. Aus dem so ermittelten Wert G mol erhält man dann durch Division mit NA das chemische Potenzial ξ pro Teilchen. Das ist allerdings oft nicht sein Absolutwert sondern nur die Differenz zum gewählten Referenzzustand. Um Absolutwerte zu erhalten, müsste man die Messungen der Wärmekapazitäten und der Ausdehnungskoeffizienten die in (12.22) eingehen, von T = 0 und P = 0 an durchführen. Es gibt zahlreiche physikalisch–chemische und physikalisch–technische Tabellen, denen man Zahlenwerte für das chemische Potenzial fast aller Stoffe entnehmen kann. Aber man findet dort meistens nicht die – bei den Chemikern (!) weniger beliebte – Größe ξ (bzw. μ) selbst, sondern die sogenannte freie Bildungsenthalpie, die mit G 0 bezeichnet wird. Das ist diejenige Energie, die bei der Synthese des Stoffes aus seinen Bestandteilen bei konstantem Druck und konstanter Temperatur benötigt wird oder frei wird, und zwar unter chemischen Normalbedingungen: 298 K und 1,013 bar. Dies ist oft (aber nicht immer!) der bei (12.22) erwähnte Referenzzustand. Da sich Atome in der Regel anziehen, sind die G 0 –Werte meist negativ, das heißt die Bildungsreaktion ist exotherm und die Bildungswärme (−H 0 ) positiv. Nur bei instabilen Verbindungen, die im Lauf der Zeit wieder zerfallen können, ist G 0 positiv. Beispielsweise beträgt G 0 für Wasser −237 kJ/mol bzw. −3, 94 · 10−19 J/Molekül (−2, 46 eV). Dieser Wert unterscheidet sich von dem im Anschluss an (12.14) angegebenen (−976 kJ/mol) erheblich. Das kommt daher, weil wir dort H2 O aus den „nackten“ Atomen 2 H und O bei T = P = 0 synthetisiert hatten, beim hier genannten Wert aber aus den Molekülgasen H2 und O2 bei 293 K und 1 bar. Dann fehlt natürlich die Bindungsenergie der Atome in den Molekülen. Achtung: Man muss bei der Benutzung der Tabellen beachten, für welche Ausgangsstoffe die G 0 –Werte angegeben werden! Bei Wasser können das entweder H2 und O2 sein oder auch H+ – oder OH− –Ionen oder die Atome H und O.

12.2

Das chemische Potenzial

551

12.2.4 Das chemische Potenzial bei der Osmose Wir haben das chemische Potenzial nun definiert und an Beispielen erläutert. Wozu ist es aber zu gebrauchen? Das sind vor allem Lösungen und Mischungen, Phasenübergänge, die Osmose sowie chemische Reaktionen. Bei allen diesen Vorgängen werden Atome oder Moleküle transportiert. Bei der Osmose diffundieren sie durch eine teildurchlässige Wand, ein „molekulares Sieb“. Bei Phasenübergängen findet meist kein räumlicher Transport statt, sondern eine Transformation der Moleküle von einer Phase in eine andere, zum Beispiel beim Schmelzen von Eis von der festen in die flüssige Phase (s. Abschn. 9.2.2). Bei chemischen Reaktionen ist es ähnlich; der „Transport“ findet praktisch am selben Ort von einer Molekülsorte in eine andere statt. In allen diesen Fällen ändern sich die Teilchenzahlen der beteiligten Komponenten, entweder von Ort zu Ort oder am selben Ort von Zeit zu Zeit. Wir werden in diesem Abschnitt als Beispiel die Osmose genauer besprechen um zu sehen, was das chemische Potenzial dabei für eine Rolle spielt. , Unter Osmose (vom griechischen ωσμoς ´ , Schub) versteht man die Diffusion von Molekülen in Lösungen durch Siebe hindurch, die mikroskopisch kleine Poren haben (≈ 10 nm bis 10 μm). Dabei diffundieren die Moleküle des Lösungsmittels im Allgemeinen von einer Lösung mit geringerer Konzentration des gelösten Stoffes in eine solche mit höherer. Siebe, die nur eine Molekülsorte durchlassen heißen semipermeable Membranen. In biologischen Systemen sind das die Zellwände; auch die tierische und menschliche Haut gehören dazu. Anorganische Membranen sind zum Beispiel Ton, Aluminiumoxid, Kohlenstoff–Fasern, Siliziumcarbid usw. Infolge der Diffusion nur einer Molekülsorte durch die Membran zwischen zwei Lösungen mit verschiedener Konzentration entsteht eine Druckdifferenz. In belebter Materie wird sie zum Stofftransport genutzt, in der physikalischen Chemie zur Bestimmung von Molmassen. Den Grundversuch zur Osmose liefert die Pfeffer’sche Zelle (nach Wilhelm Pfeffer, 1845–1920). In Abb. 12.13 ist das Prinzip erklärt. Ein unten mit einer halbdurchlässigen Membran verschlossenes Rohr wird in ein Gefäß mit dem Lösungsmittel Wasser eingetaucht. Das Wasser steht dann innen und außen gleich hoch (Teilbild a). Die Membran soll nur für H2 O–Moleküle durchlässig sein, aber nicht für andere. Löst man etwas Salz oder Zucker im Inneren des Rohres (b), so steigt die Lösung dort in die Höhe und wird dabei verdünnt (c). Offenbar sind Wassermoleküle entgegen der Schwerkraft durch die Membran gewandert und haben im Rohr einen um gh größeren Druck erzeugt, nämlich den osmotischen Druck Π . Als physikalische Ursache dieses Phänomens müssen wir – wie könnte es anders sein – den zweiten Hauptsatz ansehen. Die Entropie einer Lösung ist gegenüber derjenigen des reinen Lösungsmittels und des reinen gelösten Stoffes erhöht. Und zwar, weil den Molekülen des gelösten Stoffes in der Lösung im Allgemeinen mehr Volumen zur Verfügung steht als im ungelösten Zustand. Weil die Entropie des Gesamtsystems aber im Gleichgewicht maximal werden muss, vergrößert sich das Volumen der Lösung auf Kosten des reinen Lösungsmittels solange, bis ein Gleichgewicht für den Druck hergestellt ist. Und für dieses Gleichgewicht sind die chemischen Potenziale der beteiligten Stoffe verantwortlich (s. (12.87)). Wir

552

12

Thermodynamische Potenziale

Abb. 12.13 Zur Entstehung des osmotischen Drucks Π (• gelöste Moleküle)

wollen nun die ξ –Werte von Lösung und Lösungsmittel berechnen und sie einander gleichsetzen. Dann werden wir einen interessanten Ausdruck für den osmotischen Druck erhalten. Diese Rechnung ist leider etwas langwierig. Man kann jedoch im Vertrauen auf ihre Richtigkeit gleich zum Ergebnis (12.97) und (12.98) übergehen. Um die chemischen Potenziale von Lösung, Lösungsmittel und gelöstem Stoff zu bestimmen, benutzen wir aus praktischen Gründen nicht die innere Energie U , sondern die freie Enthalpie G(T, P, N ) =: U (S, V, N ) − T S + P V . Die Rechnung wird dadurch viel einfacher. Wir betrachten als Näherung stark verdünnte Lösungen in offenen Gefäßen bei konstantem äußerem Druck und konstanter Temperatur (Abb. 12.13). Die freie Enthalpie des reinen Lösungsmittels (Index 0) mit der Molekülzahl Nlm ist nach (12.10) eine Funktion von N , P und T : G 0 = ξ0 (P, T )Nlm .

(12.90)

Wenn wir ein Molekül des zu lösenden Stoffes (Index g) hinzufügen (Ng = 1), dann ändert sich G 0 bei konstantem P und T nach (12.11) um dG 0 =: dG l1 = dU1 + P dV1 − T dS1

(12.91)

(Index l für Lösung). Weder (dU )1 noch (PdV )1 hängen merklich von Nlm ab, weil das g–Molekül nur mit seinen nächsten Nachbarn wechselwirkt, und weil in einer verdünnten Lösung (Ng Nlm ) die übrigen Nlm Moleküle praktisch nicht beeinflusst werden. Die Änderung dS1 der Entropie ist jedoch eine Funktion von Nlm , nämlich dS1 = k ln Nlm + dSg (V ).

(12.92)

Der erste Term beschreibt die Anzahl der Möglichkeiten, das g–Molekül in der Menge Nlm der lm–Moleküle zu positionieren. Der zweite Term gibt die Entropie-

12.2

Das chemische Potenzial

553

zunahme für das g–Molekül aufgrund des ihm in der Lösung verfügbaren Volumens an. Setzen wir (12.92) in (12.91) ein, so folgt dG l1 = dU1 + P dV1 − kT ln Nlm − T dSg (V ).

(12.93)

Das lässt sich als Summe zweier Funktionen schreiben, von denen die erste, dg˜ =: dU + PdV − T dSg nur von P und T abhängt, aber nicht von Nlm . Die zweite Funktion, kT ln Nlm , hängt nur von T und Nlm ab: dG l1 = g(P, ˜ T ) − kT ln Nlm .

(12.94)

Erhöhen wir jetzt die Zahl der gelösten Moleküle auf Ng > 1 (aber Ng Nlm ), so wird aus der extensiven Größe (12.94) ˜ T ) − Ng kT ln Nlm . dG l (P, T, Ng , Nlm ) = Ng g(P,

(12.95)

Wegen der Ununterscheidbarkeit der g–Moleküle müssen wir nun noch einen Term G uu = kT ln(Ng !) von der Entropie abziehen bzw. zu (12.95) dazuzählen. (Die Vertauschung je zweier Moleküle liefert keinen neuen Zustand.) Mit der Stirling– Näherung (2.26), ln(N !) ≈ N (ln N − 1), folgt dann für die gesamte freie Enthalpie der Lösung aus (12.90) und (12.95) G l (P, T, Ng , Nlm )= G 0 + dG l + G uu = Nlm ξ0 (P, T ) + Ng g(P, ˜ T ) − Ng kT ln Nlm + N g kT ln Ng − Ng kT. (12.96)

Die Gleichung gilt, wohlgemerkt, nur für verdünnte Lösungen (Ng Nlm ). Jetzt sind wir mit dieser etwas langwierigen Überlegung fertig und können durch Differenziation von G l nach Nlm oder Ng die chemischen Potenziale des Lösungsmittels (ξlm ) und des gelösten Stoffes (ξg ), beides in der Lösung, erhalten:  Ng ∂G l = ξ0 (P, T ) − kT ξlm = ∂ Nlm P, T, Ng Nlm   Ng ∂G l = g(P, ˜ T ) + kT ln . ξg = ∂ Ng P, T, Nlm Nlm 

und

(12.97) (12.98)

(Zur Erinnerung: Index l für Lösung, lm für Lösungsmittel und g für gelösten Stoff.) Wie schon oben erläutert, erhöht sich die Entropie des Systems beim Auflösen eines Stoffes mit wachsendem Ng . Dementsprechend muss nach (12.72) ξlm abnehmen, was gemäß (12.97) ja auch zutrifft. Dass andererseits ξg mit Ng zunimmt, bzw. die Entropie des gelösten Stoffes entsprechend sinkt, beruht auf der Verringerung des für g–Moleküle mit wachsender Konzentration verfügbaren Volumens. Jetzt kehren wir zurück zum osmotischen Druck Π und zur Abb. (12.13). Nach (12.97) ist das chemische Potenzial ξlm des Lösungsmittels in der Lösung kleiner als

554

12

Thermodynamische Potenziale

das des reinen Lösungsmittels (ξ0 ). Weil nach Abb. 12.11 und Gl. (12.86) die Moleküle einer Substanz immer vom höheren zum niedrigeren chemischen Potenzial fließen, so ist ihr Strom wie in Abb. 12.13b vom reinen Lösungsmittel in die Lösung hinein gerichtet. Sobald der Strom aufgehört hat, herrscht Gleichgewicht zwischen beiden Seiten der Membran. Mit (12.97) gilt dann ξ0 (P0 , T ) = ξlm (P, T ) = ξ0 (P0 + Π, T ) − kT

Ng . Nlm

(12.99)

Für nicht zu großes Π kann man ξ0 (P0 + Π, T ) entwickeln:  ξ0 (P0 + Π, T ) = ξ0 (P0 , T ) + Π

∂ξ0 ∂P

 + ...

(12.100)

T

Eingesetzt in (12.99) ergibt sich 

∂ξ0 ∂P

 Π = kT T

Ng . Nlm

(12.101)

Nach (12.90) ist (∂ξ0 /∂ P)T = (∂G 0 /∂ P)T /Nlm und nach Gl. (12.11) (∂G/∂ P)T, N = V . Damit wird 

∂ξ0 ∂P

 = T

V Nlm

(12.102)

und das ist das einem Lösungsmittelmolekül in der Lösung zur Verfügung stehende Volumen. Setzt man dies in (12.101) ein, so erhält man endlich die Van’t Hoff’sche Gleichung für den osmotischen Druck

Π V = Ng kT.

(12.103)

Sie ist nach ihrem Entdecker, Jacobus van’t Hoff (1852–1911) benannt und erinnert stark an die Zustandsgleichung (1.2) eines idealen Gases. Die Ng Moleküle des gelösten Stoffes scheinen auf die Membran einen Druck auszuüben, der gerade so groß ist, als würden sie das Volumen V der Lösung wie ein ideales Gas erfüllen. Dieses Bild ist aber nur eine Analogie. In Wirklichkeit ist es die Differenz der chemischen Potenziale des Lösungsmittels beiderseits der Membran, die den osmotischen Druck hervorbringt. Man kann sich das verdeutlichen, indem man auf die Definition ξ = (∂U/∂ N ) S, V zurückgeht. Wir wollen die Größe des osmotischen Drucks für einige praktische Fälle berechnen: In einer biologischen Zelle ist im Mittel 1 Fremdmolekül in 200 Molekülen Wasser gelöst. Diese erfüllen ein Volumen von Vlm = 200Vmol (H2 O)/NA = 6 · 10−27 m3 . Damit wird die Moleküldichte Ng /V = 1/Vlm = 1, 67 · 1026 m−3 .

12.2

Das chemische Potenzial

555

Eingesetzt in (12.103) ergibt sich der osmotische Druck bei T = 293 K dann zu Π ≈ 7 bar! Das ist der Druck, dem tierische oder menschliche Zellen ausgesetzt wären, wenn man sie in reines Wasser bringen würde. Sie würden dort sofort platzen, ebenso wie Kirschen, die man zu lange im Wasser liegen lässt. Daher darf man zum Beispiel kein reines Wasser in die Blutbahn injizieren, sondern man muss eine „physiologische Kochsalzlösung“ zur Blutverdünnung verwenden. Diese enthält 8,8 g NaCl pro Liter Wasser und kompensiert damit gerade den osmotischen Druck im Inneren der Zellen. Ein solcher Druck von 7 bar würde in der Pfefferschen Zelle (Abb. 12.13) eine Steighöhe von rund 70 m ergeben. In Pflanzenzellen herrschen zum Teil noch wesentlich höhere osmotische Drücke, 15 bar in Wurzeln, 30 bis 40 bar in Blättern und 160 bar in stark salzliebenden Pflanzen. Solche Drücke werden zum Transport der Nährstoffe durch die Zellwände und bis in die Höhe der Baumkronen gebraucht. Man beachte jedoch, dass wir in Gl. (12.100) eine Entwicklung für Π P0 gemacht haben. Allerdings ist diese auch für größere osmotische Drücke manchmal noch ausreichend, weil die höheren Ableitungen von ξ nach P für schwer kompressible Flüssigkeiten wie Wasser schnell klein werden. Eine zukunftsträchtige Anwendung der Osmose betrifft die Nutzung des osmotischen Drucks zur Energieumwandlung. Bringt man Meerwasser mit Süßwasser durch eine für NaCl undurchlässige Membran in Kontakt, so entsteht bei einem Salzgehalt von 33 g/l eine Druckdifferenz von 27 bar. Damit lässt sich eine Turbine betreiben. Vor Kurzem wurde ein derartiges Osmosekraftwerk in Norwegen eröffnet. Dabei fließt das Wasser eines kleinen Flusses nicht direkt ins Meer, sondern über eine Zelle in der es osmotischen Kontakt zu Meerwasser hat. Bei einem Süßwasser– Durchfluss von 1 m3 /s lassen sich so maximal 2,2 Megawatt gewinnen. Wie hoch der reale Wirkungsgrad ist, das muss noch untersucht werden. Die Schwierigkeiten liegen in der Herstellung geeigneter Membrane. Das Energiepotenzial ist jedoch beträchtlich. Es wird weltweit auf 200 GW geschätzt, etwa ein Achtel des derzeitigen Weltbedarfs an elektrischer Leistung. Die Van’t–Hoff–Gleichung (12.103) findet in der makromolekularen Chemie viele nützliche Anwendungen. Man kann damit aus der gemessenen Steighöhe in einer Pfefferschen Zelle die Molmasse oder die Molekülmasse von gelösten Substanzen bestimmen. Dazu ersetzen wir die Zahl Ng der gelösten Moleküle in (12.103) durch m g /m molekül bzw. durch m g NA /M (m g Masse des gelösten Stoffes, M Molmasse desselben). Den osmotischen Druck ersetzen wir durch l gh (s. Abb. 12.13, l Massendichte der Lösung). Dann wird aus (12.103)

bzw.

mg

kT m molekül V NA m g kT . l gh = M V

l gh =

(12.104) (12.105)

Hier sind alle Größen bekannt bis auf m molekül bzw. M. Diese lassen sich aus der Steigung von Geraden h = f (m g ) ermitteln. So erhält man zum Beispiel für eine Lösung von Hämoglobin in Wasser bei 3°C und einer Konzentration von 5, 6 g/dm3 eine Steighöhe von 2 cm. Das liefert eine Molmasse von 65 kg/mol. Der auf andere Weise bestimmte Tabellenwert beträgt 64,5 kg/mol.

556

12

Thermodynamische Potenziale

Abb. 12.14 Molekulares Bild zur Dampfdruckerniedrigung einer Lösung (• gelöste Moleküle)

12.2.5 Der Dampfdruck verdünnter Lösungen Als weiteres Beispiel für die Nützlichkeit des chemischen Potenzials in der Physik wollen wir untersuchen, wie sich Gefrier- und Siedepunkt einer Flüssigkeit verändern, wenn darin eine geringe Menge einer anderen Substanz gelöst ist. Dabei leistet uns die im vorigen Abschnitt gewonnene Beziehung für das chemische Potenzial einer stark verdünnten Lösung gute Dienste, nämlich die Gleichung ξlm (P, T ) = ξ0 (P, T ) − kT

Ng . Nlm

((12.97))

Hierin waren ξlm bzw. ξ0 die chemischen Potenziale des Lösungsmittels (lm) in der Lösung bzw. im reinen Zustand (0); und Ng Nlm sind die Molekühlzahlen von gelöstem Stoff und Lösungsmittel in der Lösung. Zunächst halten wir fest, dass ξlm immer kleiner als ξ0 ist. Der physikalische Grund dafür besteht in einer Verringerung des Dampfdrucks Plm der Lösung gegenüber demjenigen P0 des reinen Lösungsmittels. Man kann sich dies folgendermaßen vorstellen: In der Oberfläche der Flüssigkeit sind einige Lösungsmittelmoleküle durch solche des gelösten Stoffes ersetzt. Daher haben pro Flächeneinheit etwas weniger Lösungsmittelmoleküle die Gelegenheit, in den Gasraum zu entweichen als im reinen Lösungsmittel. Und das reduziert den Dampfdruck, wie in Abb. 12.14 skizziert ist. Dieses Bild ist aber nur qualitativ zutreffend. In Wirklichkeit spielen auch die Moleküle im Inneren der Lösung eine Rolle bei der Dampfdruckerniedrigung. In (12.81) hatten wir das chemische Potenzial eines idealen Gases als proportional zu ln P erkannt. Das gilt angenähert auch für eine flüssige Lösung, denn im Gleichgewicht ist der Dampfdruck einer Flüssigkeit gleich dem Druck ihrer darüber befindlichen Gasphase. Wenn also nach (12.97) ξlm kleiner als ξ0 ist, so muss auch Plm kleiner als P0 sein. Wir untersuchen jetzt, wie sich die Erniedrigung des chemischen Potenzials (bzw. auch des Dampfdrucks) einer Lösung auf deren Gefrier- und Siedepunkt auswirkt. Um die Überlegung möglichst einfach zu halten, machen wir folgende Annahmen: Der gelöste Soff soll nur in der flüssigen Phase vorhanden sein, dagegen nicht in der festen Phase des Lösungsmittels; und er soll selbst nicht verdampfen, das heißt, er soll in der Gasphase fehlen. Mit diesen Annahmen skizzieren wir in Abb. 12.15 die Temperaturabhängigkeit des chemischen Potenzials der drei Phasen des reinen Lösungsmittels, sowie desjenigen der Lösung. Wir betrachten dabei ξ näherungsweise als linear mit T abnehmend (s. (12.77)). Wo sich die ξ (f) – und die ξ0(fl) –Geraden schneiden, da liegt der Gefrierpunkt; und bei ξ0(fl) = ξ (g) liegt der Siedepunkt (obere Indizes: f fest, fl flüssig, g gasförmig). Beim Überschreiten dieser

12.2

Das chemische Potenzial

557

Abb. 12.15 Temperaturverlauf des chemischen Potenzials von reinem Lösungsmittel (——) in (fl) seinen drei Aggregatzuständen (ξ (f) , ξ0 , ξ (g) ) und des Lösungsmittels in einer flüssigen Lösung (ξlm , - - - -)

Punkte ist immer die Phase mit dem kleineren ξ stabil. Das folgt aus der Minimaleigenschaft von G = ξ N im Gleichgewicht (s. (12.19)). Die negative Steigung der ξ(T )–Geraden nimmt mit wachsender Temperatur beim Überschreiten des Gefrierpunkts Tf und des Siedepunkts Ts sprunghaft zu. Das beruht auf dem Anwachsen der Entropie um die jeweilige Umwandlungsenthalpie Su = Hu /Tu (s. (9.4)). Nach (12.89) und (12.11) gilt nämlich (∂ξ/∂ T ) = (∂G/∂ T ) P, N /N = −S/N , also (∂ξ/∂ T ) ∼ −Hu /(N Tu ). Das chemische Potenzial ξlm des Lösungsmittels in (fl) der Lösung verläuft nach (12.97) unterhalb von ξ0 und mit etwas größerer negativer Steigung als dieses. Die chemischen Potenziale desselben in der festen und der gasförmigen Phase bleiben nach Voraussetzung unbeeinflusst vom Lösungsvorgang. In der Abb. 12.15 erkennt man daher, dass dieser Prozess zu einer Erniedrigung des Gefrierpunkts von Tg0 nach Tgl und zu einer Erhöhung des Siedepunkts von Ts0 nach Tsl führt. Wir wollen nun diese Änderungen δTg und δTs berechnen; zunächst zu δTg . Dazu setzen wir am Gefrierpunkt Tgl ξ (f) = ξlm mit ξlm aus (12.97): (fl)

ξ (f) (P, Tgl ) = ξ0 (P, Tgl ) − kTgl

Ng . Nlm

(12.106)

Dann entwickeln wir die chemischen Potenziale um den Punkt Tg0 :   ∂ξ0(fl) Ng ∂ξ (f) = ξ0(fl) (P, Tg0 ) + Tgl − Tg0 − kTgl ξ (f) (P, Tg0 ) + Tgl − Tg0 . ∂T ∂T Nlm (12.107) Hier sind die ersten Terme auf beiden Seiten nach Abb. 12.15 gleichgroß, weil sie zum Gefrierpunkt Tg0 gehören. Die Ausdrücke ∂ξ/∂ T sind, wie oben erwähnt, gleich −S/N . Dann wird aus (12.107) mit δTg ≡ Tgl − T0

558

12

 − δTg

S Nlm

(f)

 = −δTg

S Nlm

(fl)

− kTgl

Thermodynamische Potenziale

Ng . Nlm

(12.108)

Daraus erhält man δTg =

−kTgl Ng . S (fl) − S (f)

(12.109)

Nun drücken wir noch die Differenz S = (S (fl) − S (f) ) der Entropien nach (9.4) durch die Schmelzenthalpie Hg aus, S = Hg /Tg0 . Dann erhalten wir als Ergebnis für die Gefrierpunktserniedrigung mit der Näherung Tgl ≈ Tg0 δTg = −

2 k Ng Tg0

Hg

.

(12.110)

Eine ganz analoge Rechnung kann man für den Siedepunkt durchführen, den oberen Schnittpunkt von ξlm und ξ (g) in Abb. 12.15. Das Ergebnis für die Siedepunktserhöhung lautet δTs = +

k Ng Ts02 Hs

(12.111)

mit der Verdampungsenthalpie Hs . Diese bemerkenswerten Beziehungen gehen auf Francois Marie Raoult (1830– 1901) zurück. Er erkannte, dass die Größen δTg und δTs unter den gemachten Voraussetzungen unabhängig von der Art der gelösten Substanz sind und nur von der Zahl der gelösten Moleküle bestimmt werden. Außerdem hat Raoult gezeigt, dass die Temperaturänderungen δTg und δTs zur Molmassen–Bestimmung benutzt werden können. Man führt in (12.110) und (12.111) die Beziehung Ng k = n g R ein mit der Molzahl n g = m g /M. Aus der Masse m g des gelösten Stoffes, sowie aus den Messwerten von T0 , δT und Hu lässt sich dann die Molmasse M bestimmen. Wir wollen als Beispiel die Siedepunktserhöhung und die Gefrierpunktserniedrigung von Meerwasser gegenüber Süßwasser berechnen. Ein Kilogramm Meerwasser enthält ca. 35 g NaCl, entsprechend etwa Ng = 1, 2 Mol Ionen. Die Schmelzenthalpie von Wasser beträgt 333 kJ/kg, die Verdampfungsenthalpie 2 260 kJ/kg. Mit diesen Zahlen erhalten wir aus (12.110) eine Gefrierpunktserniedrigung von δTg = −2, 2 K, und aus (12.111) eine Siedepunktserhöhung von δTs = +0, 6 K. Die Gefrierpunktserniedrigung des Wassers durch Kochsalz wird im Winter zum Auftauen von Eis verwendet. Eine gesättigte NaCl–Lösung (350 g/l) gefriert nämlich erst bei −21°C. Aber dies ist sicher keine stark verdünnte Lösung mehr, wie wir sie unseren Berechnungen zugrundegelegt hatten. Mit wachsender Konzentration Ng /Nlm kommen die Wechselwirkungen der Ng – und Nlm –Moleküle ins Spiel, die wir bisher unberücksichtigt ließen. Will man diese einbeziehen, wo werden die Verhältnisse viel komplizierter, und wir überlassen deren Behandlung den Lehrbüchern der Physikalischen Chemie.

12.2

Das chemische Potenzial

559

12.2.6 Chemisches Potenzial in äußeren Feldern Bereits in Gln. (12.1) und (12.2) hatten wir gesehen, dass die Energie eines Körpers außer vom Druck, der Temperatur und der Teilchenzahl auch noch von einer ganzen Reihe anderer Parameter abhängen kann. Man definiert dann „erweiterte chemische Potenziale“, die auch Beiträge dieser anderen Energieterme enthalten. Solche Potenziale haben dann oft garnichts mit Chemie zu tun, aber der Name ist nun einmal so eingeführt. Für Teilchen der Masse m im Gravitationsfeld ergibt sich zum Beispiel ξges = ξ + mφg =: ξ + ξg

(12.112)

mit dem normalen chemischen Potenzial ξ nach (12.69) und mit dem Gravitationspotenzial, für Kugeln φg = −G M/r (G Gravitationskonstante, M Masse des anziehenden Körpers, r Abstand von dessen Massenmittelpunkt). Im Schwerefeld der Erde wird ξg für h Re zu mgh, wenn man den Nullpunkt der Höhe h auf die Erdoberfläche legt (Re Erdradius). Das Gesamtpotenzial ξges wird gelegentlich auch gravitochemisches Potenzial genannt (eine etwas deplazierte Bezeichnung). Aus (12.112) erhält man die barometrische Höhenformel (s. (6.28)), wenn man für das Gleichgewicht ξ(h = 0) = ξ(h) ansetzt. Haben wir es mit elektrisch geladenen Teilchen (Ladung q) in einem elektrischen Feld E = −∇φe mit dem elektrischen Potenzial φe zu tun, so ist die Summe aus deren normalem chemischen Potenzial und qφe maßgebend für die beim Teilchenaustausch zu beobachtenden Phänomene: ξges = ξ + qφe =: ξ + ξe

(12.113)

Achtung: In der Literatur wird manchmal ξges und manchmal nur ξe als elektrochemisches Potenzial bezeichnet! Es spielt in der Elektrostatik und in der Halbleiterphysik eine große Rolle. So kann man zum Beispiel die Kontaktspannung Uk zwischen zwei Leitern aus verschiedenen Stoffen 1 und 2 berechnen: Aus (12.113) erhält man im Gleichgewicht bei gleichartigen Ladungsträgern (q) ξ1 + qφe1 = ξ2 + qφe2 .

(12.114)

Die Kontaktspannung ist dann definiert als Uk =: φe2 − φe1 =

1 (ξ2 − ξ1 ) . q

(12.115)

Schließlich werfen wir noch einen Blick auf das magnetochemische Potenzial. Es spielt eine Rolle in dem aktuellen Gebiet der Spintronik. Darunter versteht man die elektronische Datenverarbeitung mittels der magnetischen Momente der Elektronen anstelle ihrer elektrischen Ladungen. Für dieses Potenzial gilt

560

12

Thermodynamische Potenziale

ξges = ξ − μ· B =: ξ + ξm ,

(12.116)

mit dem magnetischen Moment μ eines Teilchens im Magnetfeld B. Analog zum elektrischen Fall erhält man für die Grenzfläche zweier Medien 1 und 2 im Gleichgewicht

und

ξ1 ± μB1 = ξ2 ± μB2 1 ∓B2 ± B1 = (ξ2 − ξ1 ) . μ

(12.117) (12.118)

Dabei ist angenommen, dass μ nur parallel (unteres Vorzeichen) oder antiparallel (oberes Vorzeichen) zu B stehen kann (s. Abschn. 3.1). Kennt man die normalen chemischen Potenziale der μ–Träger in den beiden Substanzen, so lässt sich die zur Aufrechterhaltung des Gleichgewichts notwendige Feldstärkedifferenz berechnen. Ist ξges 1 > ξges 2 , so fließt ein Spinstrom vom Medium 1 zum Medium 2 und umgekehrt. Entsprechende Beziehungen für Teilchen mit einem elektrischen Moment μe in einem elektrischen Feld E spielen zum Beispiel bei der Elektrophorese von Molekülen und Kolloiden eine Rolle, aber auch bei elektrischen Staubfiltern und in der physikalisch–chemischen Verfahrenstechnik.

Was wir gelernt haben sollten Die Enthalpie, die freie Energie und die freie Enthalpie sind verschiedene Kombinationen der Energieanteile eines Vielteilchensystems. Sie unterscheiden sich nur durch die Änderung der abhängigen und unabhängigen Variablen voneinander. Sie enthalten jedoch keine neue Physik, die nicht schon im Ausdruck für die innere Energie enthalten ist. Aber diese Potenziale sind äußerst nützlich zur Berechnung von Arbeitsbeträgen, Reaktionswärmen, Responsefunktionen usw. Durch die Verwendung verschiedener Potenziale werden manche Rechnungen erheblich vereinfacht. Besonderen Nutzen zieht man in dieser Hinsicht aus den Maxwell– Relationen, den zweiten Ableitungen der Potenziale nach ihren unabhängigen Variablen. Wir haben auch gesehen, wie man die Potenziale durch Zustandssummen ausdrücken kann, in denen die Eigenschaften der Atome enthalten sind. Dieser Formalismus liefert die Grundlage zur Berechnung von Vielteilcheneigenschaften aus denjenigen einzelner Teilchen und aus ihrem Zusammenwirken. Wir haben das am Beispiel der Elektronenverteilung in Quantenpunkten erläutert, die für zahlreiche Anwendungen in der Nanotechnologie Bedeutung gewinnen wird. Anschließend haben wir die Eigenschaften des chemischen Potenzials besprochen. Es ist ein Maß für die Änderung der freien Enthalpie eines Systems beim Austausch von Teilchen mit seiner Umgebung. Es spielt überall dort eine Rolle, wo sich Teilchenzahlen ändern, auch solche von verschiedenen Molekülsorten: bei Phasenübergängen, bei der Osmose, bei der Phorese, in Lösungen, Mischungen und

12.2

Das chemische Potenzial

561

Kolloiden sowie bei chemischen Reaktionen. Die Änderung kann räumlich erfolgen als Transport von einem Ort zu einem anderen, oder zeitlich als Umwandlung von einer Molekülsorte in eine andere am selben Ort. Eine Berechnung des chemischen Potenzials ist nur für idealisierte Modelle relativ einfach. Direkt messen kann man es nicht. Man muss es aus leichter messbaren Größen ermitteln.

Kapitel 13

Schwankungserscheinungen

Was uns hier erwartet Alle Bestandteile der Materie, Elementarteilchen, Atome, Moleküle, sind in ständiger Bewegung. Aber weil sie so klein sind, sehen wir davon mit unseren bloßen Augen nichts. Mit Mikroskopen jeglicher Art können wir diese Bewegungen jedoch nachweisen. Davon soll in diesem letzten Kapitel des Buches die Rede sein. Die Thermodynamik spielt hierbei eine wesentliche Rolle, denn die Bewegungsenergie der Atome wächst, wie wir gelernt haben, mit zunehmender Temperatur. Und ebenso wächst die Zahl der möglichen Energiezustände. Infolge der permanenten Bewegung der Atome schwanken die extensiven Größen eines kleinen Systems, das im Austausch mit einem größeren steht, um bestimmte Mittelwerte: die Energie, der Impuls, die elektrische Ladung, die Dichte, die Magnetisierung usw. Wir besprechen in diesem Kapitel zunächst Schwankungen im thermodynamischen Gleichgewicht. Die Fluktuation der Impulse der Atome gibt dabei Anlass zum Phänomen der Brownschen Bewegung. Darunter versteht man das Verhalten mesoskopischer Teilchen im Größenbereich von etwa 10 nm–10 μm unter dem Einfluss der unregelmäßigen Stöße der sie umgebenden Atome. Zum bildlichen Vergleich mag eine kleine Styroporkugel dienen, die man auf ein Ameisennest legt, oder ein großer leichter Ballon, der von einer Menschenmasse hin- und hergeschubst wird. Einstein hat im Jahre 1905 eine Theorie der Brownschen Bewegung entwickelt, welche die Grundlage zum Beweis für die Existenz von Atomen lieferte. Diese Theorie verbindet die Größe der Schwankungen in einem System mit der durch eine äußere Störung des Gleichgewichts dissipierten Energie. Im zweiten und dritten Abschnitt dieses Kapitels besprechen wir ein ganz neues Gebiet der Thermodynamik, nämlich die Schwankungen extensiver Größen in Nichtgleichgewichts–Zuständen bzw. bei Transportvorgängen. Erst vor etwa 15 Jahren begann man zu verstehen, wie diese Schwankungen mit der im System dissipierten Energie bzw. mit der Entropieproduktion zusammenhängen. Die hier beschriebenen Erscheinungen sind von großer Bedeutung für das zukunftsträchtige Gebiet der Nanotechnik. Nanomaterialien und -Geräte im Größenbereich von 10 bis 1 000 nm unterliegen natürlich ebenfalls der Brownschen Bewegung. Und wenn die umgebenden Atome das Nanoobjekt gerade einmal von der „falschen“ Seite her stoßen, dann bewegt es sich entgegengesetzt zur gewünschten Richtung, oder der K. Stierstadt, Thermodynamik, Springer-Lehrbuch, C Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010 DOI 10.1007/978-3-642-05098-5_13, 

563

564

13

Schwankungserscheinungen

Nanomotor läuft „falsch“ herum. Das muss man wissen, wenn man Nanotechnologie erfolgreich nutzen will – und dafür braucht man Thermodynamik!

13.1 Brownsche Bewegung Unsere Überlegungen zum Transport extensiver Größen durch Atome und Moleküle in Fluiden beruhten auf dem Konzept der mittleren freien Weglänge (s. Abschn. 10.2). Diesem Bild lag die ungeordnete Bewegung der Moleküle in Gasen und Flüssigkeiten zugrunde (s. Abb. 10.4). Wir wollen diese Bewegung nun etwas genauer untersuchen. Sie wurde 1827 von dem Arzt und Botaniker Robert Brown (1773–1858) beschrieben und heißt daher Brownsche Bewegung. Brown untersuchte mit den damals entwickelten hoch auflösenden ( 1 μm) Mikroskopen verschiedene Pflanzenpräparate. Er beobachtete, dass in Wasser suspendierte Bestandteile von Pollen sich ständig unregelmäßig bewegen. Zunächst vermutete man hierin irgendeine Lebensäußerung der organischen Teilchen. Doch Brown fand auch in kleinen Partikeln von Ruß, Staub und Gesteinen, also in unbelebter Materie, diese permanente Bewegung. Ihre Ursache blieb zunächst völlig unklar, bis man um 1860 zu der Ansicht kam, es könne sich um die Wirkung der unregelmäßigen Zusammenstöße der wegen ihrer Kleinheit unsichtbaren Wassermoleküle mit den beobachteten Teilchen handeln. Diese Hypothese spielte eine große Rolle im Streit zwischen Ludwig Boltzmann einerseits sowie Ernst Mach (1838–1916) und Wilhelm Ostwald (1853–1932) andererseits über die Existenz von Atomen bzw. Molekülen. Albert Einstein hat dann die Grundlage zur Beantwortung der Frage geliefert, ob Atome wirklich existieren oder nicht. Er formulierte 1905 eine quantitative Beziehung zwischen der Verschiebung eines kolloidalen, das heißt, in einer Flüssigkeit suspendierten Teilchens und der Zeit, in der die Bewegung erfolgt, wenn sie auf Stößen der das Teilchen umgebenden Atome der Flüssigkeit beruht. Drei Jahre später konnte Jean-Baptiste Perrin Einsteins Formel mit guter Genauigkeit experimentell bestätigen. Er benutzte dafür in Wasser suspendierte Harzkügelchen von einigen Zehntel Mikrometern Durchmesser. Ein Teilchen von 1 μm Durchmesser bewegt sich in Wasser bei Raumtemperatur in 1 Sekunde etwa 1 μm weit von seinem Ursprungsort weg, das heißt, mit einer Effektivgeschwindigkeit von
≈ 10−6 m/s. Es gelang Perrin, aus dieser Bewegung auch die Boltzmann–Konstante k und daraus die Avogadro–Zahl NA zu berechnen (s. (13.9)). Diese Werte befinden sich in guter Übereinstimmung mit aus dem idealen Gasgesetz gewonnenen. Damit war die Existenz von Atomen und Molekülen bewiesen; leider zu spät für Boltzmann, der sich 1906 das Leben nahm – vielleicht auch wegen der Ablehnung seiner Atomvorstellungen durch die Kollegen. Perrin erhielt 1926 für seine Arbeiten den Nobelpreis. Heute, da wir einzelne Atome mit verschiedenen Methoden direkt beobachten können, erscheint uns die Geschichte der Brownschen Bewegung nicht mehr so dramatisch, wie sie sich damals den Zeitgenossen darbot. Insbesondere kennen wir heute die Ursachen der permanenten ungeordneten Bewegung der Atome: Es ist ihre kinetische Energie, die sie aufgrund der endlichen Temperatur aller Materie besitzen (s. Abschn. 1.3.2).

13.1

Brownsche Bewegung

565

Wir wollen nun Einsteins berühmte Formel für die Brownsche Bewegung herleiten. Man geht, nach einem Vorschlag von Langevin vom Impulserhaltungssatz bzw. von Newtons zweitem Gesetz aus und macht einen Ansatz für die auf das suspendierte („Brownsche“) Teilchen wirkenden Kräfte. Das sind einmal die unregelmäßigen Stoßkräfte der Flüssigkeits- oder Gasmoleküle, die wir nicht im Detail berechnen können, weil sie stochastischer Natur sind. Wir bezeichnen diese Kräfte pauschal mit Ff (f für Fluktuation). Sie sind in der Tat sehr unregelmäßig, wie die von Perrin registrierten Teilchenbewegungen zeigen (Abb. 13.1). Eine zweite Kraft ist die Reibung Fr , die auf ein im Fluid bewegtes kugelförmiges Teilchen bei laminarer Umströmung wirkt. Diese „Stokes’sche“ Kraft ist der die Bewegung verursachenden Kraft Ff entgegengerichtet und hat die Größe Fr = 6πη R
, wobei η die dynamische Viskosität ist (s. Abschn. 10.4), R der Radius des Teilchens und
seine Geschwindigkeit (s. Lehrbücher der Hydrodynamik). Hier ist
die Effektiv- bzw. Driftgeschwindigkeit des Teilchens, das heißt, die Entfernung zwischen Anfangs- und Endpunkten der Bewegung in Abb. 13.1, dividiert durch die Zeitdifferenz. Weitere Kräfte wie Schwerkraft, elektrische oder magnetische können wir weglassen, wenn wir nur horizontale Bewegungen elektrisch neutraler und unmagnetischer Teilchen betrachten, wie es bei den ersten Experimenten Perrins der Fall war. Newtons zweites Gesetz lautet dann m

d
= Ff − 6πη R
. dt

(13.1)

Abb. 13.1 Bewegungen dreier Harzteilchen ( ≈ 1 g/cm3 ) von 0, 53 μm Durchmesser in Wasser (η = 10−3 Pa s) bei Raumtemperatur (nach Perrin [Pe1]). Die Messpunkte im Abstand s liegen zeitlich je t = 30 s auseinander. Die wirkliche Bewegung ist viel feiner strukturiert, da ein Teilchen innerhalb von 30 s etwa 3 · 108 Richtungswechsel macht und zwischen diesen jeweils eine Strecke von ca. 10−10 m = 10−4 μm zurücklegt. Das entspricht einer Momentangeschwindigkeit
m von etwa 1 mm/s, das Tausendfache der Effektivgeschwindigkeit
(= s/t)

566

13

Schwankungserscheinungen

Dies ist eine Differenzialgleichung für
, die sogenannte Langevin–Gleichung (nach Paul Langevin) mit der unbekannten Kraft Ff , die wir „loswerden“ müssen. Man betrachtet dazu nur die Komponente der Geschwindigkeit in x–Richtung (Abb. 13.1) und schreibt x˙ statt
. Dann multipliziert man (13.1) mit x und erhält m x¨ x = Ff x − 6πη R x˙ x.

(13.2)

Nun bildet man den Mittelwert dieser Gleichung über eine große Zahl von Stößen der Moleküle auf das Teilchen bzw. über eine große Zahl von Richtungswechseln von Ff : mx¨ x = Ff x − 6πη R x˙ x.

(13.3)

Da die fluktuierende Kraft als vollkommen unregelmäßig angesehen werden kann, kommt zu jedem Wert von +Ff mit gleicher Wahrscheinlichkeit auch −Ff vor. Daher verschwindet der Mittelwert von Ff , unabhängig von x, und es gilt Ff x = Ff x = 0, wenn Ff und x statistisch nicht voneinander abhängen. Wir haben dann die einfachere Gleichung mx¨ x = −6πη R x˙ x zu diskutieren. Nun ersetzen wir x¨ x durch dtd (x˙ x) − x˙ 2 . Das folgt aus x¨ x + x˙ x˙ = x¨ x + x˙ 2 . Wir erhalten dann / 0 d m (x˙ x) = mx˙ 2  − 6πη R x˙ x. dt

(13.4) d dt ( x˙ x)

=

(13.5)

Wie im Abschn. 6.9 gezeigt wurde, trägt jede Art mikroskopischer Energie, die quadratisch von einer verallgemeinerten Koordinate bzw. einem Freiheitsgrad abhängt (Ort, Geschwindigkeit, Winkel usw.), für ein klassisches System im Wärmebad den Betrag kT /2 zur Gesamtenergie bei. Der erste Term mx˙ 2  auf der rechten Seite von (13.5) ist das Doppelte der kinetischen Energie des Teilchens in x–Richtung, also gleich kT . Somit haben wir eine Differenzialgleichung für die Größe x˙ x allein: /

0 kT 6πη R d (x˙ x) = − x˙ x. dt m m

(13.6)

Eine spezielle Lösung lautet x˙ x =

 6πη R kT  1 d 2 x  = 1 − e− m t , 2 dt 6πη R

(13.7)

wie man durch Einsetzen nachprüfen kann. Dabei wurde angenommen, dass x die Verschiebung des Teilchens aus der Anfangslage x(t = 0) = 0 misst. Außerdem

13.1

Brownsche Bewegung

567

ist die Vertauschbarkeit von Mittelwertbildung und Zeitableitung vorausgesetzt. Um nun die Verschiebung x als Funktion der Zeit zu erhalten, muss man nochmal integrieren, mit dem Ergebnis x 2  =

  6πη R kT m  t− 1 − e− m t . 3πη R 6πη R

(13.8)

Das lässt sich ebenfalls durch Einsetzen nachprüfen. Zum Glück kann man dieses Resultat noch wesentlich vereinfachen, wenn man die Größenordnung der Terme in der eckigen Klammer betrachtet. Der Ausdruck 6πη Rt/m ist für die in der Legende zu Abb. 13.1 genannten Zahlen ca. 4· 109 , und die Größe m/(6πη R) =: t0 ist gleich 7 · 10−9 s. Damit vereinfacht sich (13.8) für t t0 zu

x 2  =

kT t. 3πη R

(13.9)

Für t < t0 erhält man durch Entwicklung der e–Funktion in (13.8) die Beziehung x 2  = kT t 2 /m. Während dieser kurzen Anfangszeit √ bewegt sich das Teilchen mit konstanter thermischer Geschwindigkeit
th = kT /m. Die Gl. (13.9) ist Einsteins berühmtes Ergebnis von 1905, das unter anderem auch zur Verleihung des Nobelpreises an ihn im Jahr 1921 beigetragen hat. Wie bei der Selbstdiffusion (s. Abschn. 10.5) ist auch bei der Brownschen Bewegung der in einer Zeit t zurückgelegte Weg für t > t0 nicht proportional zu t, wie bei einer gleichförmigen √ Bewegung, sondern proportional zu t. Dieser Zusammenhang ist typisch für alle diffusionsartigen Prozesse. In Abb. 13.2 sind neuere Messergebnisse für die Zeitund Temperaturabhängigkeit der Brownschen Bewegung dargestellt. Das bemerkenswerte Resultat (13.9) wurde, wie schon erwähnt, von Perrin 1908 quantitativ bestätigt, und zwar durch Ausmessen und Mittelwertbildung über die Streckenabschnitte in Abb. 13.1. Die Messfehler lagen zwar damals noch in der Größenordnung von 10%, wurden aber nach und nach bis auf etwa 1% verkleinert. Die Viskosität der Flüssigkeit war aus makroskopischen Messungen bekannt, und der Teilchenradius konnte mit dem Mikroskop bestimmt werden. Wir wollen nun eine Reihe von Folgerungen aus Einsteins Gleichung (13.9) ziehen: • Die Masse m des Teilchens kommt explizit in (13.9) nicht mehr vor, was zunächst verwunderlich scheint. Eine genaue Überlegung zeigt jedoch, dass eine Vergrößerung von m zwar nach jedem Richtungswechsel während der Zeit t0 zu einer kleineren Geschwindigkeit führt, dass diese aber infolge der Massenträgheit dann länger andauert. Beide Wirkungen heben sich praktisch auf. • Einsteins Formel führte, wie schon gesagt, zu einer der ersten zuverlässigen Messungen der Boltzmann–Konstante k und der Avogadro–Zahl NA . Perrin erhielt aus den in Abb. 13.1 wiedergegebenen Messungen k = 1, 15·10−23 J/K mit einer

568

13

Schwankungserscheinungen

Abb. 13.2 (a) Brownsche Bewegung eines SiO2 –Teilchens von 1, 6 μm Durchmesser in Luft im schwerelosen Zustand. Das Experiment wurde am Fallturm der Universität Bremen durchgeführt. Die Dauer der Mikrogravitation (g ≤ 10−5 m/s2 ) betrug 4,74 s (nach Blum [Bl2]). (b) Temperaturabhängigkeit der Brownschen Bewegung eines Polystyrolteilchens von 1 μm Durchmesser in Ethylglykol. Hier sind die Messwerte der Größe α =: kT /(3πη R) aus (13.9) gegen die Temperatur aufgetragen, wobei die Temperaturabhängigkeit der Viskosität rechnerisch kompensiert wurde (nach Jia [Ji])

Genauigkeit von 10%. Aus k und der schon bekannten allgemeinen Gaskonstante R = k NA fand er für NA Werte zwischen 6,44 und 8, 0·1023 mol−1 . (Die heutigen Werte sind bekanntlich k = 1, 38 · 10−23 J/K und NA = 6, 022 · 1023 mol−1.) Damit war eine „atomistische Brücke“ geschlagen von den Gasgesetzen zur inneren Reibung der Flüssigkeiten. Schließlich ließ sich mittels der aus der Chemie bekannten Molmasse M noch die Masse eines Wassermoleküls bestimmen: m(H2 O) = M/NA = 2, 5 · 10−26 kg (heutiger Wert 2, 99 · 10−26 kg). • Einsteins Beziehung (13.9) erinnert stark an unsere im Abschn. 10.5 gewonnene √ Formel für die Selbstdiffusion eines Gasatoms bzw. –moleküls, z (t)∼ D t (s. (10.36)). Eine genauere Rechnung (z 2  = z2 !) liefert dafür z 2  = √ 2D t. Wenn wir das auch für ein Brownsches Teilchen gelten lassen, so folgt aus (13.9) für dieses ein Diffusionskoeffizient

13.1

Brownsche Bewegung

569

D=

kT kT = =: bt kT. 6πη R Fr /


(13.10)

Dabei ist bt die Beweglichkeit des Teilchens, die in der Mechanik als der Quotient von Geschwindigkeit und Kraft definiert wird.1 Gleichung (13.10) heißt Einstein–Relation. Sie hat weitreichende Bedeutung, nicht nur für die Brownsche Bewegung, denn sie gilt in analoger Weise auch für stochastische Kräfte von anderer Art als diejenigen der Flüssigkeitsreibung. • Bisher haben wir nur die Translationsbewegung eines Brownschen Teilchens untersucht. Die molekularen Stöße des Fluids verursachen aber auch Rotationen der Teilchen um ihre Achsen. Die Berechnung des Drehwinkels ϕ erfolgt ganz analog zu derjenigen der Verschiebung x. Nur die Stokes’sche Kraft ist für die Rotation einer Kugel, die in einem Fluid um einen ihrer Durchmesser drehbar gelagert ist, etwas anders, Fr = 8πη R
 mit der maximalen Umfangsgeschwindigkeit
 (s. Lehrbücher der Hydrodynamik). Das Ergebnis lautet analog zu (13.9) ϕ 2  =

kT t, 4πη R 3

(13.11)

und für den Rotations–Diffusionskoeffizienten Dr Dr =

kT . 8πη R 3

(13.12)

• Für die Messtechnik hat die Brownsche Bewegung große Bedeutung erlangt. Sie bedingt eine natürliche Empfindlichkeitsgrenze für alle Messsysteme, deren Prinzip auf dem Vergleich mechanischer Kräfte beruht: Hebelwaagen, Drehwaagen, Elektrometer, atomare Kraftmikroskope, Radiometer usw. In diesen Fällen muss die Langevin–Gleichung (13.1) um die rücktreibende Kraft des Messsystems erweitert werden, und die Rechnung wird dann etwas langwieriger. Den Einfluss der Stöße von Luftmolekülen auf den Spiegel einer empfindlichen Drehwaage zeigt Abb. 13.3. Die Größe der gemittelten Winkeländerungen ϕ erweist sich als unabhängig vom Luftdruck, was mit der Theorie übereinstimmt. Jedoch erfolgen die Winkeländerungen bei niedrigerem Druck in größeren Zeitabständen, weil dann seltener genügend viele Luftmoleküle gemeinsam in bestimmter Richtung auf den Spiegel stoßen. Aus solchen Messungen ließ sich ebenfalls ein guter Wert für die Boltzmann–Konstante gewinnen, nämlich k = 1, 37 · 10−23 J/K. • Durch die Erfolge von Einstein und Perrin ermutigt, hat man überlegt, ob sich nicht durch Extrapolation der Steigung der x 2 –t–Kurven als Funktion der Teilchengröße nach kleineren R hin der Radius der Atome selbst bestimmen ließe. Schon um 1905 konnte man im „Ultramikroskop“ Teilchen von 4 nm Durchmes-

1

Im elektrischen Fall definiert man b =:
d /|E| (s. (10.43))!

570

13

Schwankungserscheinungen

Abb. 13.3 Brownsche Rotation (Winkel ϕ) eines an einem Quarzfaden von 0, 1 μm Durchmesser befestigten Spiegelchens mit einer Fläche von 1 mm2 in Luft bei Raumtemperatur. (a) bei P = 1 bar, (b) bei 10−7 bar. Die Maßstäbe für ϕ und t sind in beiden Bildern dieselben (nach Kappler [Ka1]). Beim niedrigeren Druck sind die Ausschläge von etwa derselben Größe wie beim höheren, erfolgen aber viel seltener und dauern länger

ser beobachten, während die Grenze normaler Lichtmikroskope bei 300 nm lag. Leider versagt Einsteins Formel (13.9) sobald der Teilchenradius R in die Nähe der freien Weglänge  kommt. Sie liegt bei Normalbedingungen in Luft bei 50 nm und in Flüssigkeiten bei weniger als 1 nm (s. Abschn. 10.2). Schon für R  10 verliert der Stokes’sche Ausdruck 6πη R
für die Reibungskraft aber seine Gültigkeit. Man musste daher bis in die 80er Jahre des vorigen Jahrhunderts warten, um die Größe von Atomen mittels Tunnelmikroskopie wirklich zu „sehen“. Natürlich lieferten auch die indirekten Methoden der Beugung von Röntgenstrahlen, Elektronen und Neutronen bereits Aussagen über die Atomgröße. • Manchmal hört man die Behauptung, der „Tanz“ der Staubteilchen im Sonnenlicht wäre deren Brownsche Bewegung. Das ist falsch, denn diese Teilchen sind mit 10 bis 100 μm Durchmesser viel zu groß dafür. Ihre Bewegung ist nur das sichtbare Zeichen von Luftströmungen. Dagegen lässt sich die Brownsche Bewegung mit bloßem Auge an einer beleuchteten Suspension von feinstem Aluminiumpulver (1 bis 10 μm) in Benzol beobachten. Hierbei handelt es sich um Brownsche Rotation der Teilchen, wodurch das auf sie fallende Licht in ständig wechselnden Richtungen reflektiert wird. • Eine wichtige Anwendung fand Einsteins Theorie bei der Erklärung der Stromschwankungen in elektrischen Schaltkreisen. Hierbei handelt es sich um Unregelmäßigkeiten des Stromflusses, die auf dem Ladungstransport durch einzelne Elektronen beruhen. Auch zum Verständnis der Haufenbildung von Sternen und Galaxien sowie zur Wechselwirkung von Zellen in biologischer Materie haben Einsteins Resultate über Schwankungserscheinungen beigetragen. Schließlich werden sie heute in der Soziologie und in der Wirtschaftswissenschaft zur Interpretation von Schwankungsvorgängen benutzt, obwohl die dort maßgebenden Mechanismen von ganz anderer Art sind als in der Physik. Es ist schon ein kühner Sprung von Einsteins und Perrins Nachweis der Existenz von Atomen bis zur

13.2

Fluktuationstheoreme

571

Voraussage von Aktienkursen unter dem Einfluss unregelmäßiger Kaufgewohnheiten. Aber die statistische Thermodynamik macht bekanntlich universell gültige Aussagen, wenn nur die Zahl der beteiligten Teilchen genügend groß ist. Dann kommt es bei bestimmten Phänomenen auf die Eigenschaften der einzelnen Teilchen nicht mehr an. Ein ähnliches Verhalten war uns schon bei der Universalität der kritischen Fluktuationen an Phasenübergängen begegnet (s. Abschn. 9.2.4). Zum Abschluss nochmal zurück zur Physik: Die Beziehungen (13.9) und (13.11) stellen Spezialfälle des sogenannten Fluktuations–Dissipations–Theorems dar: Die Größe der Schwankungen im Gleichgewicht ist umgekehrt proportional zur – hier durch innere Reibung – dissipierten Energie. Nach Onsager bedeutet das: Spontane lokale Schwankungen in einem Gleichgewichtszustand relaxieren genauso wie durch äußere Kräfte induzierte Abweichungen derselben Art von diesem Zustand. Für den elektrischen Fall wurde eine Beziehung zwischen Schwankung und Dissipation 1928 von John B. Johnson (1887–1970) und Harry Nyquist (1889–1976) gefunden. Und im Jahr 1951 haben dann Herbert B. Callen (1919–1993) und Theodore A. Welton (geb. 1918) eine allgemeingültige Form für den Zusammenhang zwischen spontanen Schwankungen eines Systemparameters und der Energiedissipation durch aufgeprägte Kräfte oder Störungen begründet. Die Brownsche Bewegung ist, wie erwähnt, von großer Bedeutung für die Nanotechnologie. Ein Beispiel zeigt die Abb. 13.4. Die stochastische Bewegung eines elektrisch geladenen Teilchens kann durch geeignet geformte und gesteuerte elektrische Felder wesentlich eingeschränkt werden. Das Teilchen wird mit einer CCD– Kamera (charge coupled device) durch ein Mikroskop beobachtet. Ein Computer erzeugt ein vom Bild des Teilchens gesteuertes Rückkoppelungs–Signal, das als elektrische Spannung an die vier kreuzweise angeordneten Elektroden übermittelt wird. Diese kompensieren so die ursprüngliche Bewegung des Teilchens oder zwingen es auf eine vorgegebene Bahn.

13.2 Fluktuationstheoreme Im vorigen Abschnitt haben wir die Brownsche Bewegung kleiner Teilchen besprochen. Sie ist eine Folge der thermischen Bewegung der Atome bzw. der inneren Energie des Systems (s. Abschn. 1.3.2). Diese Bewegung findet permanent und ohne Einfluss von außen statt. Sie ist daher eine Erscheinung des thermodynamischen Gleichgewichts, und Einstein konnte unter dieser Voraussetzung seine berühmte Beziehung (13.9), x 2  ∼ t, ableiten. Nun befinden sich aber die meisten Systeme in Natur und Technik nicht im Gleichgewicht sondern sie transportieren Energie, Masse, Impuls, elektrische Ladung usw. Daher hat man schon seit längerer Zeit über den Einfluss der thermischen Atombewegung auf Nichtgleichgewichts– Prozesse nachgedacht. Versetzt man ein der Brownschen Bewegung unterworfenes Teilchen durch eine äußere Kraft in eine zusätzliche deterministische Bewegung, zum Beispiel durch die Schwerkraft oder durch ein elektrisches Feld, so besteht die ungeordnete Brownsche Bewegung natürlich daneben weiter. Die deterministische

572

13

Schwankungserscheinungen

Abb. 13.4 Elektrostatische Falle zur Kompensation der Brownschen Bewegung eines elektrisch geladenen Teilchens durch elektrische Kräfte (nach Cohen [Co]). (a) Versuchsanordnung mit einem Polystyrolteilchen von 0, 2 μm Durchmesser in Wasser zwischen den vier Elektroden, (b) Vergleich der Teilchenbewegung mit und ohne Kompensation, (c) ein „Smily“, aufgezeichnet mit der Anordnung

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→ Abb. 13.5 Beispiele für Nanomaterialien und -geräte. (a) Elektronenmikroskopisches Bild eines Nanoröhrchens aus WS2 von 20 nm Durchmesser (mit freundlicher Genehmigung von R. Tenne, Rehovoth, IS); (b) molekulares Modell dazu (aus Saito [Sa]); (c) elektrostatischer Nanomotor, der Rotor (Länge 300 nm) in der Mitte ist an einem Nanoröhrchen montiert, Elektroden außen herum (mit freundlicher Genehmigung der Zettl Research Group, Lawrence Berkeley National Laboratory and University of California at Berkeley); (d) Nanopumpe aus SiO2 -–Kügelchen von 3 μm Durchmesser, die mit optischen Pinzetten (s. Abb. 13.11) in Rotation versetzt werden (aus Terray [Te]); (e) Nanoschalter für Elektronen: Das kleine weiße Rechteck in der Mitte ist eine ca. 170 × 140 nm große Goldschicht auf einem Draht aus SiN von 70 × 100 nm Querschnitt und ist zwischen zwei keilförmigen Elektroden positioniert. Bei einer steuerbaren Vibration des Drahtes transportiert die Metallschicht einzelne Elektronen zwischen den Elektroden hin und her (aus Koenig [Ko])

13.2

Fluktuationstheoreme

573

574

13

Schwankungserscheinungen

und die stochastische Bewegung überlagern sich. Überwiegt die erstere nicht zu sehr, dann beobachtet man eine Bewegung, wie sie zum Beispiel in Abb. 13.6 skizziert ist, eine sogenannte Driftdiffusion (s. Abschn. 10.6). Das Teilchen bewegt sich dann manchmal in Richtung der deterministischen Kraft, manchmal auch entgegengesetzt dazu. Dieses Verhalten spielt für Teilchen im Nanometerbereich eine große Rolle. Seit etwa 1990 hat sich die Nanotechnologie erstaunlich schnell entwickelt. Dabei handelt es sich um Werkstoffe, Methoden und Geräte im Nanometerbereich, (1–1 000)·10−9 m. Hierzu gehören Quantenpunkte, Nanoröhrchen, kolloidale Teilchen, winzige elektrische und magnetische Schaltkreise, nanoskopische Flüssigkeitsströmungen sowie kleinste Motoren, Pumpen, Sensoren und Aktuatoren, um nur einige Beispiele zu nennen (Abb. 13.5). Auch biologische Makromoleküle spielen in der Nanowissenschaft eine Rolle und werden genutzt: Nukleinsäuren, Proteine, Zellbestandteile usw. Alle diese Objekte unterliegen in der sie umgebenden Materie wegen ihrer Kleinheit einer mit der Wirkung anderer Kräfte vergleichbaren Brownschen Bewegung. Und diese Bewegung kann gleich- oder entgegengerichtet zu derjenigen sein, die man mit einer deterministischen Kraft bezweckt. Ein Nanomotor kann sich auch mal „verkehrt herum“ drehen, ein Nanoaktuator kann in der „verkehrten Richtung“ wirken, ein elektrischer Nanoschalter kann sich öffnen anstatt sich zu schließen usw. Derartige Objekte beobachtet man nur selten im Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts, sondern meistens weit entfernt davon. Zum Beispiel folgt ein DNS–Molekül während der Zellteilung einem bestimmten molekularen Gradienten des chemischen Potenzials, ein Nanomotor wird in einer bestimmten Drehrichtung angetrieben, ein elektrischer Strom fließt durch eine Zellmembran in Richtung des Potenzialgradienten. Die zusätzlich wirkende Brownsche Bewegung kann dann zu den genannten „verkehrten“ Bewegungen führen. Um dies besser zu verstehen, hat man in den letzten 15 Jahren das Verhalten kleiner Objekte in Nichtgleichgewichts–Zuständen theoretisch und experimentell untersucht. Dabei hat man unter anderem erstaunliche Aussagen über das Verhalten der Entropieerzeugung in kleinen Systemen gefunden. Das wichtigste und weitreichendste Ergebnis solcher Untersuchungen ist ein Fluktuationstheorem für die Entropieproduktion, das von Denis Evans und Debra Searles 1993 erstmals formuliert wurde. Es lautet in allgemeiner Form Στ Pτ (−Σ) = e− k . Pτ (+Σ)

(13.13)

! Dabei ist Σ = V σ dV der Betrag der im betrachteten System während eines Zeitintervalls τ erzeugten Entropie (Einheit W/K; vgl. Abschn. 10.9.2). Das System besteht aus dem Nanoobjekt und seiner näheren Umgebung. Die Größe Pτ (+Σ) ist die Wahrscheinlichkeit für einen positiven Wert von Σ, und Pτ (−Σ) diejenige für einen negativen. Die Entropie kann hier also auch abnehmen, wenn das

13.2

Fluktuationstheoreme

575

System sich nicht im Gleichgewicht befindet. Die Entropieproduktionsdichte σ in einem Volumen V lässt sich nach Onsager aus dem bei einem Transportprozess vorhandenem Fluss J und der ihn erzeugenden Triebkraft F berechnen: σ = J · F (s. (10.86)). Schon im Abschn. 10.9 hatten wir die Problematik der Entropiedefinition in Nichtgleichgewichts–Zuständen besprochen und darauf hingewiesen, dass eine mikroskopische Begründung für die Größe σ bis heute nicht gefunden wurde. Trotzdem ist die Entropieproduktion Σ bzw. ihre Dichte σ eine sehr nützliche Größe, wie wir gleich sehen werden. Zunächst wollen wir an einem konkreten Beispiel besprechen, wie man das Fluktuationstheorem (13.13) begründen kann. Dazu betrachten wir in Abb. 13.6a ein Brownsches Teilchen, das in einer viskosen Flüssigkeit unter dem Einfluss der wirksamen Schwerkraft Fg mit konstanter Driftgeschwindigkeit vd sinkt. In einem solchen stationären Zustand erfährt es keine Beschleunigung mehr, und die Kraft Fg ist entgegengesetzt gleich zur Kraft Fr der Stokes’schen Reibung (s. (13.1)). Dabei führt das Teilchen wegen der unregelmäßigen Stöße der umgebenden Flüssigkeitsmoleküle auch eine stochastische Brownsche Bewegung aus (Teilbild 13.6b). Das

Abb. 13.6 Bewegung eines Brownschen Teilchens, das in einer viskosen Flüssigkeit unter dem Einfluss von Schwerkraft und innerer Reibung mit konstanter Geschwindigkeit
d sinkt. (a) Auf das Teilchen wirken die fluktuierenden Kräfte Ff der Molekülstöße, die um den Auftrieb verminderte Gewichtskraft Fg = m˜ g =: V (t − f )g (V Volumen, t Dichte des Teilchens, f Dichte der Flüssigkeit) und die viskose Reibungskraft Fr . (b) Überlagerung der stochastischen Geschwindigkeit
st der Brownschen Bewegung und der deterministischen
g = Fg /(6πη R) der Stokes’schen Reibung (s. (13.1)) zur Driftgeschwindigkeit
d . (c) Zeitlicher Verlauf der Höhenposition h eines Teilchens, das sich zum Zeitpunkt t = 0 bei h = 0 befand (• Positionen mit h > 0)

576

13

Schwankungserscheinungen

Abb. 13.7 Wahrscheinlichkeitsdichte P (h) (Einheit 1/m) für die Verteilung der Höhen aus Abb. 13.6c zu verschiedenen Zeiten t j . Die Wahrscheinlichkeit dafür, das Teilchen zur Zeit t j in der Höhe h i zu finden, ist P (h) dh. Der Darstellung liegt die Annahme zugrunde, dass der Boden des Gefäßes, in dem das Teilchen sinkt, sehr weit entfernt ist. Andernfalls muss man die Rückdiffusion vom Boden nach oben mit in Betracht ziehen; sˆ j ist die Standardabweichung

Diagramm in Teilbild (c) zeigt diese Bewegung zeitaufgelöst. Registriert man die Höhe h des Teilchens oftmals zu einer bestimmten Zeit t, so schwankt sie unregelmäßig um einen Mittelwert h(t). Dabei findet man für kleine t das Teilchen manchmal auch in einer größeren Höhe (h > 0) als zum Zeitpunkt t = 0 (h = 0). Hier haben die Stöße der Flüssigkeitsmoleküle offenbar Arbeit gegen die Schwerkraft geleistet; es sind von unten mehr oder stärkere Stöße auf das Teilchen erfolgt als von oben. Wiederholt man diese Messung viele Male unter gleichen Bedingungen, so erhält man eine Wahrscheinlichkeitsverteilung P(h) für die beobachtete Höhe des Teilchens, wie sie in Abb. 13.7 dargestellt ist. Für die Nanotechnik sind hier, wie oben erwähnt, besonders die Resultate mit h > 0 interessant, in denen die ungeordnete Brownsche Bewegung Arbeit gegen die treibende Kraft Fg geleistet hat. Die Wahrscheinlichkeit für einen solchen Prozess wollen wir nun berechnen. Dazu betrachten wir die Bewegungsgleichung des Teilchens bei der Driftdiffusion. Man erhält sie nach Marian von Smoluchowski (1872–1917) aus dem zweiten Fickschen Gesetz (10.33) durch Hinzufügen eines Driftterms (s. (10.55)): ∂P(h, t) ∂ 2 P(h, t) ∂P(h, t) =D . +
d ∂t ∂h ∂h 2

(13.14)

13.2

Fluktuationstheoreme

577

Hier haben wir die Konzentration der Teilchen in der Höhe h durch die zu ihr proportionale Wahrscheinlichkeitsdichte P(h, t) ersetzt ein Teilchen dort anzutreffen. Das erste Glied auf der rechten Seite beschreibt die Diffusion unter dem Einfluss stochastischer Kräfte, das zweite die Drift des Teilchens unter dem Einfluss der Schwerkraft; D ist sein Diffusionskoeffizient (s. Abschn. 10.5). Eine Lösung der Differenzialgleichung (13.14) lautet 1 2 e−(h+
d t) /(4Dt) , P(h, t) = √ 4πDt

(13.15)

wie man durch Einsetzen nachprüfen kann. Diese Lösung hat die Form einer Gauß–Kurve mit dem Mittelwert h(t)= −
d t und mit der Standardabweichung √ sˆ (t) = 2Dt (s. z.B. (2.48)). Die Gl. (13.15) beschreibt eine normierte Wahrscheinlichkeitsverteilung wie in Abb. 13.7. Aus dieser Abbildung oder aus Gl. (13.15) können wir nun das interessante Verhältnis von Beobachtungen mit positivem h zu denjenigen mit negativem h bei gleichen Zeiten t berechnen. Das Ergebnis lautet
d P(+h i , t j ) = e− D h i . P(−h i , t j )

(13.16)

Diese Beziehung erhält man durch Subtraktion der Exponenten in (13.15) mit positivem h i von denjenigen mit negativem. Dabei bleiben nur die gemischten Terme in den Klammern übrig, und die Zeit kommt nicht mehr explizit vor. Die Größe h i auf der rechten Seite ist der Betrag von ±h i . Das Ergebnis (13.16) ist in Abb. 13.8 qualitativ erläutert: Man erkennt, dass die Verhältnisse P(+ h i , t j )/P(− h i , t j ) unabhängig von der Zeit t j sind. Um zum Fluktuationstheorem (13.13) zu gelangen, betrachten wir die von h = 0 bis zur Position h i des Teilchens von ihm aufgenommene oder abgegebene Energie und schreiben dafür Wi = Fr h i . Dabei ist Fr die Stokes’sche Reibungskraft (s. (13.1)) und im stationären Fall betragsmäßig gleich der Schwerkraft Fg . Dann benutzen wir die Einstein–Relation (13.10), D = kT /(Fr /
), und erhalten mit
=
d für den Exponenten von (13.16):
d h i Fr
d h i Wi = . = D kT
d kT

(13.17)

Für h i > 0 ist die am Teilchen geleistete Arbeit positiv. In diesem Fall wird Energie aus der ungeordneten Brownschen Bewegung in potenzielle Energie im Schwerefeld transformiert. Mit den Variablen W anstelle von h lautet das Fluktuationstheorem (13.16) dann W P(+W ) = e− kT . P(−W )

(13.18)

In dieser Form kann es direkt zur Interpretation von Messergebnissen verwendet werden, weil W (bzw. h) und T experimentell leicht zugänglich sind. Schließ-

578

13

Schwankungserscheinungen

Abb. 13.8 Vergrößerter Ausschnitt aus Abb. 13.7. Hier können die Verhältnisse P (+h i , t j )/P (−h i , t j ) für kleine Werte h i und t j abgelesen werden. Man erkennt qualitativ, dass sie mit wachsendem |h i | abnehmen, aber unabhängig von t j sind. Zu den Vorzeichen von Wdiss , Q und Σ siehe Text nach (13.18)

lich ersetzen wir die für h > 0 (bzw. h < 0) vom Teilchen aufgenommene (bzw. abgegebene) Energie W > 0 (bzw. W < 0) durch entsprechende Energieänderung in der umgebenden Flüssigkeit. Bei vollständiger Dissipation (Wdiss ), was im stationären Fall Fg = Fr zutrifft, ist die vom Teilchen aufgenommene (bzw. abgegebene) Energie gleich dem Negativen der von der Flüssigkeit abgegebenen (bzw. aufgenommenen): W = −Wdiss = −Q. Ist h > 0 bzw. Wdiss < 0, so kühlt sich die Flüssigkeit ab (Q < 0), im anderen Fall (h < 0 bzw. Wdiss > 0) erwärmt sie sich (Q > 0). Die Vorzeichen von W und Q sind für beide Fälle in Abb. 13.8 angegeben. In Abb. 13.6c sieht man, dass mit wachsender Zeit t das Teilchen immer seltener eine Position h > 0 (W < 0) erreicht. Jede Messung beansprucht eine endliche Zeitdauer τ , die von Beginn des Versuchs (t = 0) an gezählt wird. Weil die Zeit in (13.18) nicht mehr explizit vorkommt, kann man die Werte P(±W ) über die Versuchsdauer τ summieren. Die so gewonnenen Wahrscheinlichkeitsdichten werden mit Pτ (±W ) bezeichnet. Nun ist es nur noch ein kleiner Schritt zur Formulierung des Fluktuationstheorems (13.13) für die über die Messzeit τ summierte Entropieproduktion

Σ=

1 τ



τ

dS ≡

0

S . τ

(13.19)

13.2

Fluktuationstheoreme

579

Wir ersetzen −W in (13.18) durch Q und Q nach Clausius durch T S (s. (5.2)). Dann wird aus (13.18) mit −W = T S = T Στ das von Evans und Mitarbeitern gefundene Fluktuationstheorem Στ Pτ (−Σ) = e− k . Pτ (+Σ)

((13.13))

(Die Problematik bei der Verwendung von Clausius’ Entropiedefinition in Nichtgleichgewichts–Zuständen hatten wir bereits im Abschn. 10.9 diskutiert. Ein solches Vorgehen ist bis heute nicht mikroskopisch begründet und nur durch die Erfolge gerechtfertigt, die man damit erzielt hat.) Die auf der linken Seite im Zähler von (13.13) stehende negative Entropieproduktion bzw. eine „Entropievernichtung“, wie manche Autoren das nennen, erscheint dem Physiker zunächst verdächtig. Allerdings ist dieses Phänomen bereits in Onsagers Gleichung (10.86), Σ/V ≡ σ = J·F enthalten, nämlich dann, wenn Fluss J und Triebkraft F einen Winkel von mehr als 90° miteinander einschließen. In diesem Fall hat der Strom eine entgegengesetzt zur Triebkraft gerichtete Komponente, was bei einer lokalen Störung vorkommen kann. Man denke zum Beispiel an das Entstehen kleiner Wirbel beim Übergang von laminarer zu turbulenter Strömung. Eine Entropieerniedrigung ist in makroskopischen Systemen kein alltäglicher Vorgang. Wesley P. Wong hat das einmal formuliert: „Durch sehr heftiges Rühren kann man kalten Kaffee in einer Tasse erwärmen. Aber noch nie hat man beobachtet, dass der Kaffee von selbst abkühlt, und sich dafür der Löffel in Bewegung setzt“ (Nature Bd. 437 (2005) 198). Genau das ist aber in genügend kleinen Systemen und für kurze Zeiten allgegenwärtig und nichts Besonderes. Man muss dabei bedenken, dass wir hier immer von der Entropieproduktion in Nichtgleichgewichts–Systemen sprechen. Man hofft, dass die Fluktuationstheoreme und die gleich zu besprechenden Experimente erste Schritte zum mikroskopischen Verständnis dieser Entropieproduktion sein werden. Zu dem Ergebnis in Gl. (13.13) sind eine Reihe von Bemerkungen angebracht: • Das Fluktuationstheorem wurde zuerst bei Computersimulationen von mikroskopischen Modellsystemen entdeckt. Zwischen 1993 und 2002 wurden über 100 theoretische Arbeiten darüber publiziert. Bis heute sind es mehr als doppelt so viele geworden. Das erste zuverlässige Experiment, das wir gleich besprechen werden, wurde erst zehn Jahre später veröffentlicht (Abb. 13.9). • Je nach den thermodynamischen Zuständen, die ein System im Laufe des betrachteten Prozesses durchläuft, unterscheidet man Fluktuationstheoreme für stationäre Prozesse („SSFT“, stationary state fluctuation theorem) und für Übergangsprozesse („TFT“, transient fluctuation theorem). Das Erstere bezieht sich auf stationäre Transportvorgänge, die auch weit entfernt vom Gleichgewicht ablaufen können. Das Letztere betrifft von einem Gleichgewichtszustand ausgehende Prozesse, die über Nichtgleichgewichts–Zustände ablaufen und in einen anderen Gleichgewichtszustand relaxieren (Abb. 13.10), wenn sie nicht zufällig in einem solchen enden. Außerdem unterscheiden sich SSFT– und TFT–Prozesse durch ihren Zeitablauf: SSFT gilt in Strenge nur für τ → ∞, TFT dagegen für endliche Zeitintervalle.

580

13

Schwankungserscheinungen

Abb. 13.9 Experimente sind oft sehr viel zeitraubender und kostspieliger als Theorien (Cartoon by John David Jackson, University of California at Berkeley)

• Wenn die Statistik der Simulationen oder der Messungen schlecht ist, das heißt zu wenige Daten liefert, dann benutzt man zur Auswertung ein sogenanntes integriertes Fluktuationstheorem („ISSFT“ bzw. „ITFT“). Man integriert dann die Wahrscheinlichkeiten (s. Abb. 13.8) oder summiert die entsprechenden Histogramme (s. Abb. 13.12, 13.13, 13.14) über die Bereiche Σ < 0 und Σ > 0. Das rechnerische Ergebnis hierfür hat die Form Pτ (Σ < 0)  −Σ τ/k  = e . Σ>0 Pτ (Σ > 0)

(13.20)

Dabei ist der Mittelwert auf der rechten Seite über alle Daten mit Σ > 0 zu nehmen. Man erhält dieses Ergebnis, indem man in (13.13) Pτ (−Σ) und Pτ (+Σ) von −∞ bis 0 bzw. von 0 bis ∞ integriert:

Pτ (Σ < 0) ≡

0



∞

P(Σ) dΣ =

−∞



P(−Σ) dΣ =

0

0

∞

P(+Σ)e−Σ τ/k dΣ. (13.21)

13.2

Fluktuationstheoreme

581

Abb. 13.10 Veranschaulichung der beiden wichtigsten Arten von Transportprozessen zur Begründung der Fluktuationstheoreme (Pfeile Q für Σ > 0). (a) Stationärer Transport (SSFT), (b) Übergangsprozess (TFT), (c) Zeit–Orts–Diagramm zu Teilbild (b). Die Kraft wirkt in der Zeit zwischen t1 und t3 auf das Teilchen, und
r ist die Geschwindigkeit während der Relaxationsphase von t3 bis t4

582

13

Schwankungserscheinungen

Dabei wurde im letzten ! ∞Schritt wieder die Gl. (13.13) benutzt. Dividiert man das durch Pτ (Σ > 0) = 0 P(+Σ) dΣ, so folgt mit der Definition des Mittelwerts !∞ 0

  P(+Σ)e−Στ/k dΣ !∞ , = e−Σ τ/k Σ>0 0 P(+Σ) dΣ

(13.22)

das heißt, die Gl. (13.20). Das Fluktuationstheorem (13.13) wird von einigen Autoren als „Verletzung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik“ bezeichnet. Das ist irreführend und im Grunde falsch. Der zweite Hauptsatz sagt bekanntlich, dass in einem abgeschlossenen System die Entropie niemals abnehmen kann. Ein kolloidales Teilchen in einer Flüssigkeit, auf das eine Kraft wirkt, ist jedoch kein abgeschlossenes System. Bezieht man die Umgebung des Teilchens und die Quelle der Kraft in das System mit ein, so ist der zweite Hauptsatz für dieses als Ganzes selbstverständlich erfüllt. Wir wollen nun die Größenordnung der durch die Gln. (13.18) und (13.13) vorausgesagten Effekte abschätzen. Der Wert der linken Seite dieser Gl. ist nur dann größer als 1 Prozent, wenn W bzw. Στ T kleiner als 4,6 kT sind (e−4,6 ≈ 10−2 ). Für eine Messgenauigkeit von 1% müssen dann die rechten Seiten der Gleichungen den Bedingungen W

e− kT ≥0, 01 und

e−

ΣT τ kT

≥0, 01

bzw. bzw.

W ≤ 4, 6 kT ΣT τ ≤4, 6 kT

genügen. Das bedeutet bei Raumtemperatur (kT = 4, 04 · 10−21 J) einen Betrag für ˜ (s. Abb. 13.6) folgt für W bzw. Σ T τ von ≤ 1, 9 · 10−20 J. Mit W = mgh ein Polystyrolteilchen in Wasser von R = 1 μm Radius (m˜ = (t − f ) 4πR 3 /3 = 2, 1 · 10−16 kg) eine obere Grenze für h von 9, 2 μm. Bei größeren Höhenänderungen wird das Verhältnis P(−W )/P(+W ) kleiner als die Messgenauigkeit von 1%; oder man muss kleinere Teilchen verwenden. In entsprechender Weise kann man eine obere Grenze für die Entropieproduktion abschätzen: Wenn Q = Σ T τ ≤ 1, 9 · 10−20 J bei T = 300 K und τ = 1 ms sein soll, dann folgt ein Σ ≤ 6, 3 · 10−20 W/K. Das ist ein sehr kleiner Wert, verglichen mit alltäglichen Größenordnungen. Ein primitiv lebender Mensch produziert etwa 0,7 W/K (s. Abschn. 10.9.4), eine 100 W–Glühbirne etwa 0,1 W/K und ein Bakterium ca. 10−18 W/K. Die Entropieproduktion kann selbst nicht direkt gemessen werden. Sie wird aus der vom Teilchen an die Umgebung dissipierten Energie bestimmt, Σ = (dQ/dt)/T . Und dQ/dt ist bei vollständiger Dissipation gleich der Messgröße dW/dt. Die Fluktuationstheoreme liefern also nur für kurze Zeiten und kleine Volumina eine „scheinbare Verletzung des zweiten Hauptsatzes“. Das hatte schon Ludwig Boltzmann vor 110 Jahren erkannt und mit Hilfe seiner H –Funktion (H ∼ −S) so formuliert: „Die Thatsache, dass nun H zunimmt und S abnimmt widerspricht auch nicht den Wahrscheinlichkeitsgesetzen; denn aus diesen folgt nur

13.2

Fluktuationstheoreme

583

die Unwahrscheinlichkeit, nicht die Unmöglichkeit einer Zunahme von H , ja im Gegentheile, es folgt ausdrücklich, dass jede, wenn auch noch so unwahrscheinliche Zustandsvertheilung eine, wenn auch kleine Wahrscheinlichkeit hat.“ („Vorlesungen über Gastheorie“, Barth, Leipzig 1896, Bd. 1, S. 43). Die Begründung der Fluktuationstheoreme durch Evans, Gallavotti, Crooks und viele andere in den 90er Jahren des vorigen Jahrhunderts war im Wesentlichen eine quantitative Formulierung dieser Erkenntnis Boltzmanns. In ihrem Lichte verstehen wir nun auch, warum der Guru aus Abschn. 6.3 so selten zum Schweben kommt, und warum der Ziegelstein so selten von selbst aufs Dach fliegt: Was mikroskopisch häufig möglich ist, kommt makroskopisch nur extrem selten vor. Im Jahr 2002 wurde ein erstes überzeugendes Experiment zum Fluktuationstheorem publiziert (G. M. Wang u.a., Physical Review Letters, Bd. 89 (2002), Nr. 050601). Die Autoren bewegten ein Latex–Kügelchen von 6, 3 μm Durchmesser durch Wasser hindurch, indem sie mit einer optischen Pinzette eine nach Größe und Richtung regulierbare Kraft F auf das Kügelchen ausübten (Abb. 13.11). Eine solche „Pinzette“ besteht aus einem sehr dünnen, fokussierten Laserstrahl, in dessen Brennfleck ein großer Gradient der elektrischen Feldstärke herrscht. Dadurch wird ein elektrisch polarisierbares Teilchen in den Bereich höchster Feldstärke gezogen und dort festgehalten. Die wirksame Kraft ist diejenige auf einen induzierten elektrischen Dipol im inhomogenen Feld, die immer in Richtung wachsender Feldstärke gerichtet ist (s. Lehrbücher der Elektrodynamik). Das Kügelchen lässt sich so, gebremst durch die Stokes’sche Reibung, mit konstanter Geschwindigkeit durch die Flüssigkeit bewegen, ähnlich den Teilchen in Abb. 13.6. Aus den in bestimmten Zeitintervallen τi zurückgelegten Wegstrecken si kann man W und damit die auf diesen Strecken dissipierte Energie berechnen: Q = F · s. Daraus ergibt

Abb. 13.11 Optische Pinzette: Das transversale elektrische Wechselfeld E∼ des Lichts induziert im Teilchen T einen elektrischen Wechseldipol, dessen Moment me∼ stets der Feldrichtung entgegengerichtet ist. Die elektrische Kraft Fe wirkt auf me∼ in Richtung des Feldgradienten ∇ E∼ (hier eine vereinfachte Darstellung, „Momentaufnahme“). Außerdem gibt es noch eine Kraft infolge der Brechung und Richtungsänderung der in das Teilchen eindringenden Lichtwelle. Diese Kraft ist jedoch im Allgemeinen schwächer als die Dipolkraft

584

13

Schwankungserscheinungen

Abb. 13.12 Experiment zum Beweis des integralen Fluktuationstheorems (13.20). (a) Histogramm der Wegstrecken s des Latex–Kügelchens in relativen Einheiten für zwei verschiedene Zeitintervalle τ . Beim größeren Intervall liegen die Messwerte für s < 0 schon innerhalb der Fehlergrenzen. (b) Vergleich der Messpunkte (s. Teilbild (a)) mit der theoretischen Kurve nach (13.20) (nach Wang [Wa2])

sich die längs des Weges produzierte Entropie Στ = Q/T . In Abb. 13.12a ist das Ergebnis des Experiments dargestellt. Man sieht das nach Abb. 13.8 erwartete Verhalten bestätigt: eine schmale, um Null fast symmetrische Verteilung der Σ–Werte für ein kurzes Zeitintervall τ mit kleinen Strecken s, und eine breitere Verteilung mit einem Maximum im positiven s–Bereich für ein langes Zeitintervall. Aus diesem Histogramm lässt sich die linke Seite der Gl. (13.18) oder (13.20) berechnen. Die Gültigkeit des Fluktuationstheorems ist in Teilbild (b) gezeigt. Hier sind als Messpunkte die linken Seiten von (13.20) aufgetragen. Die durchgezogene Kurve stellt die rechte Seite der Gleichung dar, die Mittelwerte von exp(−Στ/k) für alle positiven Σ–Werte während der Zeit τ . Damit war ein erster experimenteller Beweis des Fluktuationstheorems für einen Nichtgleichgewichts–Prozess erbracht. Ein ähnliches, aber viel genaueres Experiment mit der gleichen Anordnung wurde

13.2

Fluktuationstheoreme

585

zwei Jahre später publiziert. Diesmal wurden 3 300 anstatt 540 Messungen an einem Teilchen gleicher Größe durchgeführt, aber in wesentlich kürzeren Zeitintervallen. Das Ergebnis in Abb. 13.13 zeigt deutlich die durch (13.13) vorhergesagte Verschiebung des Schwerpunkts der Verteilung zu positiven Σ–Werten mit wachsender Messzeit τ .

Abb. 13.13 Experimentelle Histogramme (in relativen Einheiten), ähnlich Abb. 13.12a, jedoch für kürzere Zeitintervalle (nach Carberry [Ca])

Vor kurzem wurde auch die Gültigkeit des ersten Hauptsatzes an einem Polystyrolkügelchen von 2 μm Radius in Wasser überprüft. Mit einer Laserpinzette wurde das Teilchen periodisch hin- und herbewegt, und seine Verschiebung mit einer Genauigkeit von 5 nm gemessen. Aus der Orts- und Zeitabhängigkeit der Kraft und der Verschiebung konnten die dem Teilchen übertragene Gesamtenergie E, die ihm zugeführte Arbeit W und die ans Wasser abgeführte Wärme Q f separat gemessen werden. Das Histogramm der scheinbaren Abweichung δ =: E + Q f − W vom ersten Hauptsatz zeigt mit einer Genauigkeit von ±0, 7 kT den wahrscheinlichsten Wert Null (Abb. 13.14). Damit ist der erste Hauptsatz für ein solches, der Brownschen Bewegung unterworfenes System verifiziert. In den letzten Jahren sind noch eine ganze Reihe weiterer Experimente zur Prüfung des Fluktuationstheorems an verschiedenen Systemen durchgeführt wor-

586

13

Schwankungserscheinungen

Abb. 13.14 Häufigkeitsverteilung P (δ) der scheinbaren Abweichungen δ =: E + Q f − W vom ersten Hauptsatz. Die Messgenauigkeit der Größe δ betrug 0,2 kT, die Halbwertsbreite der Verteilung 0,7 kT (nach Blickle [Bl1])

Abb. 13.15 Experiment zur Verifizierung des Fluktuationstheorems (13.18) mittels elektrischer Stromschwankungen. (a) Messanordnung, R = 9, 52 M, C = 280 pF, U ≈ 1 mV, I ≈ 10−13 A. (b) Relative Wahrscheinlichkeit Pτ (−W ) negativer Entropieproduktion als Funktion der Messzeit τ (τ0 = 2, 7 ms) (nach Garnier [Ga]). Die durchgezogene Linie ist die rechte Seite der Funktion (13.18), normiert auf 2 für τ → 0 und auf 0 für τ → ∞. Die Kreise sind Messpunkte für die linke Seite von (13.18), gewonnen mit der Anordnung aus Teilbild (a)

13.3

Das Freie–Energie–Theorem (Jarzynski–Gleichung)

587

den. Wir wollen nur noch eines davon besprechen, und zwar ein elektrisches (Abb. 13.15). Hier wird Energie nicht durch innere Reibung in einer Flüssigkeit dissipiert, sondern durch die Joulesche Stromwärme in einem Widerstand. Sie entsteht beim Zusammenstoß der Ladungsträger des elektrischen Stroms mit den der Brownschen Bewegung unterworfenen Atomen des Leiters, durch den der Strom fließt. Das Experiment beruht auf den thermischen Schwankungen des elektrischen Widerstands eines Leiters infolge der unregelmäßigen Temperaturbewegung der Gitteratome. Die den elektrischen Strom tragenden Elektronen werden an den Gitteratomen gestreut und können dabei Energie aus der ungeordneten Bewegung der Atome aufnehmen oder an diese abgeben. Daher fluktuiert der Strom I bei konstanter angelegter Spannung U um einen Mittelwert I0 . Die Größenordnung seiner Schwankungsbreite beträgt kT . Die Elektronen bewegen sich, klassisch betrachtet, ähnlich wie das Kolloidteilchen in Abb. 13.6, „zwei Schritte vorwärts in Richtung der Kraft, und einen Schritt rückwärts“. Die vom Strom als Joulesche Wärme dissipierte Leistung L lässt sich zur Entropieproduktion in Beziehung setzen: Wdiss Q = = Σ T. (13.23) τ0 τ0 Durch diese Gleichung werden die thermischen Schwankungen des Stromes bzw. der Spannung am Widerstand mit der Entropieproduktion verknüpft, und man kann auf sie das Fluktuationstheorem (13.18) anwenden. Es liefert, wie schon besprochen, nur dann messbare Effekte wenn das Verhältnis der Wahrscheinlichkeiten für negative und positive Werte nicht zu klein ist. Die Größe Σ T bzw. R I 2 darf einige kT nicht überschreiten. Im Experiment lagen die Stromstärken bei einigen 10−13 A und R I 2 betrug ca. 10 kT . In Abb. 13.15b ist das Ergebnis der Messungen mit einer theoretischen Kurve verglichen. Die Übereinstimmung ist mindestens so gut, wie beim Experiment der Kugel in viskoser Flüssigkeit (Abb. 13.12b). L = RI 2 =

13.3 Das Freie–Energie–Theorem (Jarzynski–Gleichung) Wenige Jahre nach der Entdeckung des Fluktuationstheorems (13.18) hat Christopher Jarzynski einen bemerkenswerten Zusammenhang zwischen thermodynamischen Größen im Gleichgewicht und im Nichtgleichgewicht gefunden: Die Änderung2  F˜ bzw. G der freien Energie oder der freien Enthalpie eines kleinen Systems lässt sich aus der an ihm geleisteten Arbeit W ermitteln. Und diese Arbeit kann auch irreversibel verrichtet werden – das ist das Neue! Man muss nur über sehr viele Arbeitsprozesse mitteln, die zwischen den gleichen Anfangsund Endzuständen ablaufen. Dass man die Gleichgewichtsgrößen  F˜ und G aus Nichtgleichgewichts–Größen (W ) erhalten kann, war eine Überraschung. Aber diese Vorhersage wurde durch Experimente bisher gut bestätigt. Wir wollen Jarzynskis Freie–Energie–Theorem zunächst kurz begründen. Dazu gehen wir von (13.18) aus und schreiben für ein konstantes τ 2

Wir schreiben hier F˜ um dies nicht mit der Kraft F zu verwechseln.

588

13

Schwankungserscheinungen

W

P(−W ) = P(+W ) e− kT .

(13.24)

Bei dem dieser Gleichung zugrundeliegenden Beispiel war W die dissipierte, das heißt, vollständig in Wärme umgewandelte Energie Wdiss . Wir setzen also W = Wdiss und integrieren dann beide Seiten von (13.24) über d(Wdiss ) von −∞ bis +∞:



+∞ −∞

P(−Wdiss ) d(Wdiss ) =

+∞

−∞

P(+Wdiss )e−

Wdiss kT

d(Wdiss ). (13.25)

Das Integral der linken Seite ist gleich 1, wenn die Wahrscheinlichkeiten normiert sind. Dasjenige der rechten Seite liefert in bekannter Weise den Mittelwert e−Wdiss /(kT )  für ein System im Wärmebad. Damit erhalten wir die Beziehung  Wdiss  1 = e− kT .

(13.26)

Die dissipierte Energie Wdiss ist andererseits gleich der insgesamt aufgewandten Arbeit Wges , abzüglich der Änderung  F˜ der freien Energie zwischen Anfangsund Endzustand des Prozesses: ˜ Wdiss = Wges −  F.

(13.27)

Setzen wir dies in (13.26) ein, und beachten, dass  F˜ als Differenz zwischen zwei Gleichgewichtszuständen eine Konstante des Prozesses ist, das heißt wegunabhängig, so folgt 0 / 0 / ˜  F−Wges Wges  F˜ = e kT e− kT 1 = e kT

oder

/ 0 Wges  F˜ e− kT = e− kT .

(13.28)

(13.29)

Diese Beziehung wird heute als Jarzynski–Gleichung bezeichnet. Sie stellt eine Verbindung zwischen der Gleichgewichtsgröße  F˜ und den Nichtgleichgewichts– Größen Wges her. Wenn man schließlich einen Prozess außer bei konstanter Temperatur gleichzeitig bei konstantem Druck ablaufen lässt, so ergibt sich auf ähnliche Weise eine Beziehung zwischen der Änderung G der freien Enthalpie und Wges . Die hier skizzierte Herleitung der Jarzynski–Gleichung aus dem Fluktuationstheorem sollte man mit Vorsicht betrachten:  F˜ ist nämlich nur zwischen Gleichgewichtszuständen definiert. Beim SSFT–Theorem befindet sich das System weder am Anfang noch am Ende in einem solchen (s. Abb. 13.10a). Und beim TFT–Theorem

13.3

Das Freie–Energie–Theorem (Jarzynski–Gleichung)

589

relaxiert es nach Beendigung der Kraftwirkung in einen Gleichgewichtszustand (Abb. 13.10b). Nur im letzten Fall könnte man daher im strengen Sinn von einer Differenz der freien Energie sprechen. Die Bedeutung der Jarzynski–Gleichung liegt, wie gesagt, in der Möglichkeit Gleichgewichtsgrößen aus Messungen von Nichtgleichgewichts–Größen zu erhalten. Das schien früher undenkbar. Allerdings ist die Diskussion über die Gültigkeitsgrenzen der Jarzynski–Gleichung bezüglich unterschiedlicher Prozessführung noch nicht abgeschlossen. Dabei geht es neben der Definition einer Temperatur im Nichtgleichgewicht auch um die Aufteilung von Arbeit und Wärme zwischen dem System und seiner Umgebung. Ein molekulares Experiment im Jahr 2002 hatte zum Ziel, die Jarzynski– Gleichung zu verifizieren. Man hat ein doppelsträngiges Ribonukleinsäure–Molekül (RNA) durch Ziehen an seinen Enden entfaltet und dabei die als Arbeit aufgewandte Energie gemessen. Anschließend reduzierte man die Zugkraft langsam, und das Molekül faltete sich wieder (Abb. 13.16). Den gesamten Prozess kann man bei kleiner Dehnungsgeschwindigkeit quasi–reversibel durchführen ˜ oder bei größerer Dehnungsgeschwindigkeit irreversi(Wdiss ≈ 0, Wges ≈  F) ˜ Tut man das viele Male unter sonst gleichen bel (Wdiss > 0, Wges >  F). Bedingungen und mittelt exponentiell über die aufgewandte bzw. frei werdende Arbeit, so erhält man entsprechend (13.29) bei konstantem Druck die Differenz G der freien Enthalpien zwischen dem gefalteten und dem ungefalteten Zustand

Abb. 13.16 Anordnung zur mechanischen Dehnung eines einzelnen RNA–Moleküls. (a) Fixierung des Moleküls zwischen zwei Polystyrolkugeln (1) und (2) von 1 μm Durchmesser (nach Liphardt [Li2]). (b) Dehnung des Moleküls (der kleine Verbindungsstrich zwischen (1) und (2)) durch Auseinanderziehen der beiden Kugeln mit einem Piezomotor und einer optischen Pinzette (s. Abb. 13.11)

590

13

Schwankungserscheinungen

Abb. 13.17 Dehnungsmessung an einem RNA–Molekül wie in Abb. 13.16 (nach Liphardt [Li2]). (a) Kraft–Dehnungs–Kurve bei nahezu reversibler und bei irreversibler Prozessführung. Es wurden je etwa 40 Zyklen an 7 Molekülen ausgewertet. Die Fläche unter den Kurven oberhalb der z–Achse entspricht der mechanischen Arbeit Wges . (b) Differenz δ˜ der Änderungen G irr − G rev der freien Enthalpien als Funktion der Maximaldehnung z m . Die Nulllinie entspricht der reversiblen Prozessführung, die strichlierte einer irreversiblen mit der Dehnungsgeschwindigkeit entsprechend σˆ = 34 pN/s, die durchgezogene einer solchen mit σ= ˆ 52 pN/s. Die punktierten Linien bezeichnen die Fehlergrenzen

des Moleküls. Dieses G sollte, im Gegensatz zu den gemessenen Wges –Werten von speziellen Einzelheiten des Messprozesses unabhängig sein. Das sind insbesondere die Reihenfolge und die Zeitabstände, in welchen sich die Bindungen zwischen den Nukleinsäuren A, C, G und U lösen und wieder schließen; außerdem die dabei jeweils dissipierte Energie. Abbildung 13.17 zeigt einige Messkurven und deren Ergebnis. Im Teilbild (a) ist eine reversible und eine irreversible Kraft– Dehnungs–Kurve wiedergegeben. Die Fläche unter diesen Kurven gibt die beim Entfaltungs- und beim Faltungsprozess geleistete bzw. gelieferte Arbeit Wges wieder. Im Teilbild (b) wird die Jarzynski–Gleichung durch den Vergleich reversibler und irreversibler Kraft–Dehnungs–Kurven verifiziert. Hier ist die Differenz δ˜ der aus irreversiblen bzw. reversiblen Wegen bestimmten freien Enthalpien als Funktion der Maximaldehnung zm dargestellt. Sie ist, wie Jarzynski vorausgesagt hatte, im Rahmen der Fehlergrenzen von ±kT /2 unabhängig von der Dehnungslänge z

Was wir gelernt haben sollten

591

und der Dehnungsgeschwindigkeit σˆ . Damit ist sie auch unabhängig von den Einzelheiten des Weges zwischen Anfangs- und Endzustand des Moleküls. Der gemessene G–Wert betrug 60 kT ≈ 2, 5 · 10−19 J in guter Übereinstimmung mit auf andere Weise bestimmten Angaben. Die sinusförmige systematische Abweichung der irreversibel von den reversibel gemessenen Kurven in Abb. 13.17b beruht auf Einflüssen der Messanordnung, bleibt aber innerhalb der Fehlergrenzen. Damit ist Jarzynskis Freie–Energie–Theorem experimentell bestätigt. Sowohl die theoretischen Untersuchungen, aber noch viel mehr die Experimente zum Fluktuationstheorem und zur Jarzynski–Gleichung für Nichtgleichgewichts– Zustände sind heute noch in einem relativ frühen Stadium. Wegen ihrer eingangs angesprochenen Bedeutung für Nanotechnologie und Biophysik befindet sich das Gebiet jedoch in stürmischer Entwicklung. Es lohnt sich daher, die laufenden Fortschritte zu beobachten und über die Konsequenzen für Anwendungen nachzudenken.

Was wir gelernt haben sollten In diesem abschließenden Kapitel haben wir einen Blick auf die neuesten Entwicklungen der Thermodynamik geworfen. Schwankungserscheinungen von extensiven Größen in Materie kommen aufgrund der permanenten Bewegung der Atome zustande, die mit wachsender Temperatur zunimmt. Im thermodynamischen Gleichgewicht äußern sich diese Schwankungen in der Brownschen Bewegung, im Nyquist– Rauschen eines elektrischen Widerstands usw. Einsteins Theorie der Brownschen Bewegung bildete die Grundlage zum Verständnis dieser Erscheinungen. Sie lieferte neben dem Beweis für die Existenz von Atomen einen Zusammenhang zwischen der Schwankungsgröße und der durch eine Störung dissipierten Energie, die erste Form einer Dissipations–Fluktuations–Beziehung. Im Jahre 1993 gelang es Denis J. Evans und seinen Mitarbeitern einen interessanten Zusammenhang für Transportprozesse zu finden, die mehr oder weniger weit vom Gleichgewicht entfernt ablaufen. Der konkrete Anlass für diese Arbeiten war unter anderem die beginnende Entwicklung der Nanotechnik. Das Gebiet der sogenannten Fluktuationstheoreme hat in den letzten 15 Jahren einen großen Aufschwung erfahren. Sie werden in irreführender Weise oft als Verletzungen des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik bezeichnet, indem man ihn fälschlich auf sehr kleine und nicht abgeschlossene Systeme anwendet. In Wahrheit liefern die Fluktuationstheoreme jedoch eine Bestätigung des zweiten Hauptsatzes sofern man die Umgebung der kleinen Objekte mit einbezieht. Mit etwa 10 Jahren Verzögerung wurden dann um das Jahr 2000 herum die ersten Experimente zur Prüfung der Fluktuationstheoreme durchgeführt. Wegen der Kleinheit der Effekte sind diese Experimente recht anspruchsvoll: Die übertragene Energie darf einige kT nicht überschreiten, und die zu messenden Verschiebungen liegen im Nanometerbereich. Die Fluktuationstheoreme und die aus ihnen ableitbare Jarzynski–Gleichung wurden jedoch ausnahmslos bestätigt. Die experimentellen Schwierigkeiten sind, mutatis mutandis, vergleichbar mit denjenigen Ferdinand

592

13

Schwankungserscheinungen

Browns bei seinen Beobachtungen mit den ersten stärker vergrößernden Mikroskopen vor rund 200 Jahren. Heute ist man in der Lage, mit guter Gewissheit voraussagen zu können, unter welchen Bedingungen und wie oft sich im Mittel ein Nanomotor entgegengesetzt zur Sollrichtung bewegt oder ein Nanohebel „falsch“ herum wirkt. Das muss man natürlich wissen, bevor man solche Geräte einsetzt. Lebewesen wissen das schon lange. Sie haben Strategien und Vorrichtungen entwickelt, die solche „Störungen“ unwirksam machen. Wir hoffen, dass die Nanotechnologie in Zukunft von diesen Strategien profitieren kann – sobald man sie gut genug versteht. Und dafür braucht man Thermodynamik! Schließlich erhofft man sich von den Fortschritten auf dem Gebiet der Fluktuationstheoreme Einsichten in den möglichen Zusammenhang zwischen der Entropie im Gleichgewicht und der Entropieproduktion in Nichtgleichgewichts–Zuständen.

Nachwort

Wir sind am Ende unseres Weges durch die „Wärmelehre“, die „thermische Physik“ oder die „statistische Thermodynamik“ angekommen. Was wird uns in Erinnerung bleiben, wenn wir uns nun wieder anderen Themen zuwenden? Ich will versuchen, das kurz zusammenzufassen. Im Wesentlichen sollten wir drei Dinge im Kopf behalten: 1. Temperatur und Wärme sind keine Eigenschaften der einzelnen Atome oder ihrer Bestandteile, sondern sie entstehen durch das Zusammenwirken von sehr vielen solcher Teilchen. Um Temperatur und Wärme zu verstehen, sind wir einen weiten Weg von der Mikrophysik zur Makrophysik gegangen. Die entscheidende Größe war dabei die Anzahl der Verteilungsmöglichkeiten der Energie auf die Bestandteile eines Systems. 2. Die vier Hauptsätze der Thermodynamik sind universelle Gesetzmäßigkeiten und sind unabhängig von der Art der Teilchen in einem System. Dies können Elementarteilchen, Atome, Kristalle, Zellen, Lebewesen, Sterne oder Galaxien sein. Die Hauptsätze, insbesondere der erste und zweite, regeln den Verlauf aller Vorgänge in Natur und Technik. Man wird diese Hauptsätze für die Bewältigung des „Energieproblems“ der Menschheit ganz unmittelbar gebrauchen müssen. 3. Es gibt eine fundamentale, noch ungelöste Frage in der irreversiblen Thermodynamik: Wie hängt die nur im Gleichgewicht wohl definierte Entropie mit der Entropieproduktion bei Transportvorgängen zusammen und lässt sich letztere mikroskopisch begründen? Von der Einsicht in diese Problematik wird es unter anderem abhängen, wie gut wir die moderne Mikro- und Nanotechnologie in der Praxis nutzen können, vor allem in der Biophysik und in der Medizin. So hängt zum Beispiel das optimale Verhalten eines Nanopartikels davon ab, wieviel Energie aus dem Wärmebad seiner Umgebung in nutzbare Arbeit umgesetzt werden kann, und unter welchen Bedingungen das geschieht.

Wenn man diese drei Dinge im Kopf behält, sollte einem die Anwendung der Thermodynamik zur Lösung technischer und biologischer Probleme keine grundsätzlichen Schwierigkeiten bereiten. Freilich muss man wissen, wie die Zustandszahl oder die Zustandssumme eines Systems durch Abzählen der Energiezustände berechnet werden kann; aber dies muss man nur „im Prinzip“ wissen. Für ein

K. Stierstadt, Thermodynamik, Springer-Lehrbuch, C Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010 DOI 10.1007/978-3-642-05098-5, 

593

594

Nachwort

spezielles Problem ergibt es sich zum Beispiel aus den Lösungen der Schrödinger– Gleichung für das betrachtete System. So gerüstet können wir in der Thermodynamik „den Wald trotz seiner vielen Bäume sehen“, wie Ralph Baierlein einmal bemerkte. Freilich erschweren die „Bäume“ manchmal den Durchblick, obwohl sie für den Wald unbedingt gebraucht werden. Wenn man aber versucht, zu viele davon zu fällen, dann stirbt auch der Wald. Daher habe ich in diesem Buch versucht, soviele „Bäume“ stehen zu lassen, dass der „Wald“ in seiner ganzen Schönheit erhalten bleibt. Man darf Nichts zu stark vereinfachen, sonst missachtet man die Warnung von Mark Zemansky, der seine jahrzehntelange Lehrerfahrung so zusammenfasste: „Teaching thermal physics Is as easy as a song: You think you make it simpler When you make it slightly wrong!“ München, 2010

Klaus Stierstadt

Anhänge

Anhang A

Literaturempfehlungen, eine persönliche Auswahl

Für das Grundstudium A. Babloyantz, „Molecules, Dynamics and Life“, Wiley, New York, NY 1986 (Gut lesbare Einführung in die irreversible Thermodynamik, in die Musterbildung und dissipative Strukturen in offenen Systemen.) H. D. Baehr, „Thermodynamik“, Springer, Berlin 1988 (6. Aufl.) (Ingenieurwissenschaftliche Einführung in die technischen Anwendungen der Thermodynamik. Enthält viele anwendungsorientierte Einzelheiten, die man in der physikalischen Literatur nicht findet.) R. Baierlein, „Thermal Physics“, Cambridge University Press, Cambridge 1999 (Eine vorzügliche Einführung auf statistischer Grundlage aber auf etwas höherem Niveau. Enthält zahlreiche erhellende Überlegungen und Erklärungen zu den grundlegenden Fragen, die sonst oft gar nicht angesprochen werden.) S. J. Blundell und K. M. Blundell, „Concepts in Thermal Physics“, Oxford 2006 (Ein didaktisch hervorragendes Lehrbuch, straff gegliedert und von großer Stofffülle. Neben Schroeder (s. u.) das beste Neuere auf dem Markt.) G. Cerbe und H.-J. Hoffmann, „Einführung in die Thermodynamik“, Hanser, München 2002 (13. Aufl.) (Ingenieurwissenschaftliche Einführung in die technische Thermodynamik mit vielen konkret durchgerechneten Beispielen.) G. Falk und W. Ruppel, „Energie und Entropie“, Springer, Berlin 1976 (Eine elementare Einführung auf der Basis des etwas unkonventionellen Konzepts der Energieformen. Rein thermodynamisch aber mit vielen tiefschürfenden und aufschlussreichen Erklärungen.) H.-W. Kammer und K. Schwabe, „Thermodynamik irreversibler Prozesse“, VCH/ Physik–Verlag, Weinheim 1985 (Eine kurzgefasste Einführung in die Thermodynamik von Transportprozessen und in ihre Entropieproduktion. Teilweise recht instruktiv aber etwas knapp.) C. Kittel und H. Krömer, „Physik der Wärme“, R. Oldenbourg, München 1993 (4. Aufl.) (Gut lesbare Einführung. Historisch gesehen der zweite Versuch einer statistischen Begründung auf Grundstudium–Niveau am Beispiel eines Spinsy597

598

A Literaturempfehlungen, eine persönliche Auswahl

stems. Die Nomenklatur ist leider etwas unkonventionell und das Buch enthält etliche Druck- und Übersetzungsfehler. Viele originelle Anwendungen. Englisches Original erschien 1980.) F. Mandl, „Statistical Physics“ (Manchester Physics Series), Wiley, London 1988 (2. Aufl.) (Gute Einführung auf statistischer Basis. Sehr sorgfältige Diskussion wichtiger und oft missverstandener Zusammenhänge.) F. Reif, „Statistical Physics“ (berkeley physics course Bd. 5), McGraw-Hill, New York, NY 1964 (Der erste bahnbrechende Versuch die Wärmelehre schon im Grundstudium statistisch zu begründen. War Vorbild für viele nachfolgende ähnlich aufgebaute Lehrbücher. Auch in deutscher Übersetzung erschienen: Vieweg, Braunschweig 1990, 3. Aufl.) D. V. Schroeder, „An Introduction to Thermal Physics“, Addison-Wesley, San Francisco, CA 1999 (Bis heute das non–plus–ultra, weil didaktisch hervorragend, optimal gegliedert und modern. Die statistische Begründung wird parallel an drei verschiedenen Modellen entwickelt (Gas, Spins, Kristall), wodurch das Verständnis der thermodynamischen Zusammenhänge auf eine sehr solide Basis gestellt wird. Enthält auch gute Einführungen in die Energieumwandlung und die chemische Thermodynamik.) K. Stowe, „Introduction to Statistical Mechanics and Thermodynamics“, Wiley, New York, NY 1984 (Gute Einführung auf statistischer Grundlage. Leider etwas unkonventionelle Behandlung des chemischen Potenzials. Didaktisch sehr ausführliche Darlegung der fundamentalen Tatsachen und Zusammenhänge.) M. W. Zemansky und R. H. Dittman, „Heat and Thermodynamics“, McGrawHill, New York, NY 1997 (7. Aufl.) (Gründliche und originelle Einführung in die Thermodynamik und viele ihrer Anwendungen. Statistische Begründung nur als Unterabschnitt. Die 5. Auflage von 1968 ist noch ausführlicher und informativer. Ein viel benutzter Standard–Text.)

Für das Hauptstudium M. Bailyn, „A Survey of Thermodynamics“, American Institute of Physics, Woodbury, NY 1994 (Sehr tiefschürfende, historisch fundierte Behandlung der grundlegenden Fragen und Probleme der Thermodynamik und zum Teil auch ihrer statistischen Begründung.) R. Becker, „Theorie der Wärme“, Springer, Berlin 1961 (Das klassische Lehrbuch der statistischen Thermodynamik in deutscher Sprache. Eine Fundgrube für selten diskutierte Probleme und Fragen.)

A Literaturempfehlungen, eine persönliche Auswahl

599

H. B. Callen, „Thermodynamics and Introduction to Thermostatistics“, J. Wiley, New York, NY 1985 (2. Aufl.) (Sehr gründliche Einführung in die Thermodynamik und teilweise auch ihrer statistischen Begründung. Sorgfältige und tiefschürfende Diskussion der Grundlagen. Viel zitierter Standard-Text.) B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer und B. Roulet, „Grundlagen der Statistischen Physik“, W. de Gruyter, Berlin 1994 (französisches Original 1989) (Eine „Bibel der Thermodynamik“ von 1 400 Seiten. Außerordentlich sorgfältige Diskussion vieler grundlegender Probleme. Leider ist der Stoff recht unübersichtlich angeordnet.) T. Fließbach, „Statistische Physik“, Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg 1999 (3. Aufl.) (Kompakte und gut durchdachte Darstellung mit dem Charakter eines Nachschlagewerks, nicht so sehr eines systematischen Lehrbuchs. Die Thermodynamik wird als Unterabschnitt behandelt. Wegen seiner Übersichtlichkeit sehr zu empfehlen. Die Kürze geht aber manchmal auf Kosten der Vollständigkeit.) P. Glansdorff und I. Prigogine, „Thermodynamic Theory of Structure, Stability and Fluctuations“, Wiley, London 1971 (Eine Einführung in die irreversible Thermodynamik. Enthält die Darstellung der fundamentalen Zusammenhänge bei der Entropieproduktion in offenen Systemen.) W. Greiner, L. Neise und H. Stöcker, „Theoretische Physik Band 9: Thermodynamik und statistische Mechanik“, Harri Deutsch, Thun 1993 (2. Aufl.) (Ein vielbenutztes Standardwerk mit ausgesprochen verständlichen Erklärungen und vielen erhellenden Hinweisen auf die Praxis.) S. R. de Groot und P. Mazur, „Grundlagen der Thermodynamik irreversibler Prozesse“, Bibliographisches Institut, Mannheim 1969 (Das grundlegende Werk zur irreversiblen Thermodynamik, didaktisch sorgfältig auf gehobenem Niveau und mit statistischer Begründung.) R. J. Jelitto, „Thermodynamik und Statistik“ (Studien Texte), Aula-Verlag, Wiesbaden 1985 (Einführung in die Thermodynamik mit zahlreichen erhellenden Erklärungen zu oft gestellten, aber selten beantworteten Fragen.) L. E. Reichl, „A Modern Course in Statistical Physics“, Wiley, New York, NY 1998 (2. Aufl.) (Grundlegende und systematische Behandlung der gesamten Thermodynamik und der statistischen Physik auf gehobenem Niveau. Ein Standard–Text für das Hauptstudium.) F. Reif, „Physikalische Statistik und Physik der Wärme“, W. de Gruyter, Berlin 1975 (englisches Original 1965) (Die ausführliche Version zum Berkeley–Kurs von F. Reif (s. oben) mit vielen, sehr sorgfältigen Erklärungen der grundlegenden Zusammenhänge. Ein Standard–Text für das Hauptstudium, aber nicht so theoretisch orientiert wie das Buch von L. E. Reichl (s. oben).)

600

A Literaturempfehlungen, eine persönliche Auswahl

J. R. Waldram, „The Theory of Thermodynamics“, Cambridge University Press, Cambridge 1985 (Gute Einführung auf statistischer Grundlage. Theoretisch orientiert mit vielen sorgfältig überlegten Argumenten.)

Anhang B

Didaktische Anmerkungen

Die Problematik der Wärmelehre im Grundstudium Die Fragen „Was ist Wärme, was ist Temperatur?“ werden von etwa 75% der Physikstudenten im Vorexamen und von ca. 50% im Hauptexamen falsch oder unvollständig beantwortet. Das scheint auf einen fundamentalen Mangel unserer derzeitigen Lehr- und Vorlesungspraxis hinzuweisen. Denn bei anderen, ähnlich lautenden Fragen nach der Natur physikalischer Phänomene begegnet man keiner so tiefen Unkenntnis. Nun wird die Thermodynamik ja im Allgemeinen als schwierig und abstrakt angesehen, was sich unter anderem darin ausdrückt, dass bekannte Physiker erst gegen Ende ihres wissenschaftlichen Wirkens anfingen, sich mit ihr zu beschäftigen: „Woran erkennt man, dass ein Physiker alt wird?: Er beginnt Rotwein zu trinken und Thermodynamik zu treiben.“ Auf die Dauer sollten aber Schwierigkeiten und Abstraktheit dieser Disziplin nicht als Entschuldigungsgründe für die mangelhafte Ausbildung der Studenten herhalten. Wir leben über hundert Jahre nach Boltzmann und sollten in dieser Zeit genügend darüber nachgedacht haben „wie wir’s unsern Kindern sagen könnten“. Ein Problem sind hierbei unsere Prüfungsordnungen. Die Wärmelehre wird fast überall als Stoff der Vor- und Zwischenprüfung angesehen. Das scheint mir noch auf vor–Boltzmannschen Gewohnheiten zu beruhen, als man in der Wärmelehre ein Anhängsel der Mechanik sah. Inzwischen wissen wir aber, dass sie eines der begrifflich schwierigsten Gebiete der Physik ist. Andererseits hängen alle Eigenschaften der Materie von der Temperatur ab, und die Entropie bestimmt den Ablauf aller Prozesse. Die Wärmelehre sollte daher vernünftigerweise am Anfang des Hauptstudiums gelehrt werden, nach der Einführung in die Quanten- und Atomphysik, aber vor der Festkörperphysik. Diese Erkenntnis ist in einigen modernen Physikkursen auch bereits berücksichtigt, so zum Beispiel im Berkeley–Kurs oder im Manchester–Kurs. An vielen Universitäten hat man davon aber noch keine Notiz genommen. Man versucht, die Wärmelehre auf einem zu niedrigen Niveau und mit ungenügenden Voraussetzungen einzuführen. Dabei wiederholt man im Wesentlichen Schulstoff. Die wichtigen Begriffe Temperatur und Entropie sowie der fundamentale Unterschied zwischen Wärme und Arbeit bleiben dann im Nebel der Ab-

601

602

B

Didaktische Anmerkungen

straktion. Die thermischen Größen werden zwar mit dem „ungeordneten“ Anteil der Energie der Moleküle erklärt; wie groß dieser Anteil wirklich ist, und wie man ihn berechnet, wird aber nicht gezeigt. Als Folge davon erscheint den Studierenden die Wärmelehre in ihren Grundlagen unverständlich und in ihren Anwendungen langweilig. Dieses Urteil kann man auch von fortgeschrittenen Studenten immer wieder hören; von Professoren wird es bedauert, aber als mehr oder weniger unvermeidlich angesehen. Mark Zemansky bemerkte dazu einmal: „Few branches of physics have supported as many controversies as thermodynamics; few have gone through as many changes of style, and few have caused as much confusion“ (American Journal of Physics, Bd. 25 (1957), S.349–351). Aus meiner 40jährigen Erfahrungen mit Vorlesungen über Wärmelehre kann ich behaupten: Es gibt einen Königsweg für eine mikroskopisch begründete Thermodynamik, und sie muss nicht abstrakt bleiben. Der Weg führt von den Grundgesetzen der Mechanik und von der de-Broglie–Beziehung direkt zu mikroskopischen Ausdrücken für Temperatur, Wärme, Arbeit und Entropie. Die thermischen Größen werden dabei auf die Eigenschaften der Atome und Moleküle zurückgeführt sowie auf ihr Zusammenwirken. Man sieht dann mit beispielhafter Deutlichkeit, dass ein Ensemble vieler Teilchen Eigenschaften haben kann, die das einzelne Teilchen nicht besitzt. Man spricht heute von emergenten Eigenschaften. Wärme wird als eine Art der Energieänderung erkannt, die mit einer Variation der Zahl der einem Körper zugänglichen Mikrozustände verbunden ist; bei der Arbeit bleibt diese Zahl unverändert. Diese Einsicht nimmt, richtig interpretiert, die Wärmelehre ihre negativen Attribute, ihre Abstraktheit und ihre Langeweile.

Die Situation in einführenden Lehrbüchern „Wärme ist eine (nicht näher bezeichnete) Eigenschaft, die beim Temperaturausgleich zwischen zwei Körpern übertragen wird; Temperatur ist eine (nicht näher bezeichnete) Eigenschaft, welche die Richtung des Wärmeflusses zwischen zwei Körpern bestimmt.“ So oder ähnlich kann man es in vielen einführenden Lehrbüchern lesen. Damit ist natürlich gar nichts erklärt. Es kommt dann auch später nichts Erhellendes nach. Oft wird „definiert“: „Wärme ist diejenige Energieänderung, die nicht durch Arbeit bewirkt wird.“ Es wird aber nicht erläutert, was in diesem Zusammenhang die Arbeit ist. In einem weit verbreiteten deutschen Lehrbuch heißt es: „Wärme ist ungeordnete Molekülbewegung. Wärmeenergie ist kinetische Energie dieser Bewegung. Temperatur ist ein lineares Maß für den Mittelwert dieser Energie.“ Ob ein Student mit diesen „Definitionen“ etwas anfangen kann, sei dahingestellt. Andere Autoren einführender Lehrbücher sind etwas ehrlicher. Sie sagen zum Beispiel, dass Temperatur und Wärme kollektive Eigenschaften von Systemen vieler Teilchen sind, die etwas mit ihren quantenmechanischen Energiezuständen zu tun haben, aber schwer auf einfache Weise zu erklären sind. Man wird diesbezüglich auf die Lehrbücher der theoretischen Physik verwiesen. Zur Illustration seien hier noch einige weitere Zitate aus verbreiteten neueren Lehrbüchern angeführt: „Man nennt die in einen Körper hineingesteckte Energie,

B Didaktische Anmerkungen

603

die zur Temperaturerhöhung führt, die Änderung ΔQ seiner Wärmemenge Q“. – „Man definiert die Temperatur durch (m/2)
2 = (3/2)kT .“ „Temperatur ist eine Eigenschaft, von der es abhängt, ob ein System mit anderen im thermischen Gleichgewicht ist oder nicht.“ – „Wärme ist die Differenz zwischen innerer Energie und der Arbeit, die an einem System geleistet wird, dessen Umgebungen auf verschiedenen Temperaturen sind, und das einen Prozess durchläuft.“ Damit dürfte wohl der Gipfel der Verwirrung erreicht sein. Natürlich kann man es auch richtig und viel besser machen: Seit dem berühmten Aufsatz von F. J. Dyson, „What is Heat?“ (Scientific American Bd. 191 (September 1954), S. 58–63) hat sich auch bei Autoren einführender Lehrbücher die Erkenntnis durchgesetzt, dass man Wärme und Temperatur von Anfang an auf mikroskopischer Grundlage lehren kann und sollte. Zu den Ersten dieser Autoren gehören unter anderen F. Reif („Statistische Physik“, Berkeley–Physik–Kurs Bd. 5, englisches Original 1964), C. Kittel und H. Krömer („Physik der Wärme“, englisches Original 1969), F. Mandl („Statistical Physics“, Manchester Physics Series, 1971). Die Ausrede, „auf einfachem Niveau geht das nicht“, zieht also heute nicht mehr. In jüngster Zeit sind zwei ausgezeichnete einführende Lehrbücher in englischer Sprache erschienen, deren didaktische Qualität kaum noch zu übertreffen sein dürfte: Daniel V. Schroeder, „An Introduction to Thermal Physics“ (Addison-Wesley, San Francisco 1999) und Stephen J. Blundell und Katherine M. Blundell, „Concepts in Thermal Physics“ (Oxford UP, Oxford 2006). In beiden wird die Wärmelehre von Anfang an mikroskopisch begründet, und beide Bücher sind eine gute Grundlage für eine Vorlesung im dritten bis fünften Semester. Leider sind sie bis heute nicht ins Deutsche übertragen, was bei der begrifflich schwierigen Materie aber wünschenswert wäre.

Anhang C

Umrechnung von Energie- und Leistungseinheiten

In der Energieumwandlungstechnik rechnet man oft mit anderen Einheiten als in der Physik. Diese Einheiten wurden aus der Praxis entwickelt, besonders in der Erdölund Kohleindustrie. Außerdem werden international oft die britischen und amerikanischen Einheiten benutzt. In dieser Tabelle sind einige Umrechnungsfaktoren für Energie- und Leistungseinheiten zusammengestellt. Es bedeuten: t SKE = Tonnen Steinkohle–Einheiten, t ÖE = Tonnen Öleinheiten, Barrel = 159 Liter Öl entsprechend 0,140 t ÖE, BTU = British thermal unit, Quad = (US–)Quadrillionen BTU = 1015 BTU.

Energie

J, Ws

kWh

cal

t SKE t ÖE

Barrel BTU

Quad

eV

MeV

1 J, 1 Ws =

1

1 kWh =

3,600 ·106 4,187

2,778 ·10−7 1

2,388 ·10−1 8,598 ·105 1

3,412 ·10−11 1,228 ·10−4 1,429 ·10−10 1

1,701 ·10−10 6,124 ·10−4 7,123 ·10−10 4,986

1,429

2,388 ·10−11 8,598 ·10−5 1,000 ·10−10 7,000 ·10−1 1

2,006 ·10−1 3,600 ·10−8 3,600 ·107 5,466 ·10−30 5,466 ·10−24

1,404 ·10−1 2,519 ·10−8 2,519 ·107 3,826 ·10−30 3,826 ·10−24

1

9,479 ·10−19 3,412 ·10−12 3,970 ·10−18 2,778 ·10−8 3,970 ·10−8 5,571 ·10−9 1,000 ·10−15 1

6,242 ·1018 2,247 ·1025 2,614 ·1019 1,830 ·1029 2,614 ·1029 3,670 ·1028 6,583 ·1021 6,583 ·1036 1

6,242 ·1012 2,247 ·1019 2,614 ·1013 1,830 ·1023 2,614 ·1023 3,670 ·1022 6,583 ·1015 6,583 ·1030 1,000 ·10−6 1

1 cal = 1 t SKE = 1 t ÖE = 1 Barrel = 1 BTU = 1 Quad = 1 eV = 1 MeV =

2,931 ·1010 4,187 ·1010 5,879 ·109 1,055 ·103 1,055 ·1018 1,602 ·10−19 1,602 ·10−13

1,163 ·10−6 8,142 ·103 1,163 ·104 1,633 ·103 2,931 ·10−4 2,931 ·1011 4,450 ·10−26 4,450 ·10−20

7,000 ·109 1,000 ·1010 1,404 ·109 2,519 ·102 2,519 ·1017 3,826 ·10−20 3,826 ·10−14

7,123

1,795 ·10−7 1,795 ·108 2,725 ·10−29 2,725 ·10−23

9,479 ·10−4 3,412 ·103 3,970 ·10−3 2,778 ·107 3,970 ·107 5,571 ·106 1 1,000 ·1015 1,519 ·10−22 1,519 ·10−16

1,519 ·10−37 1,519 1,000 ·10−31 ·106

605

606

Leistung 1 W, 1 J/s = 1 kW = 1 J/d = 1 J/a =

C Umrechnung von Energie- und Leistungseinheiten

W, J/s 1 1 000 1, 157 · 10−5 3, 171 · 10−8

kW

J/d

J/a

0,001 1 1, 157 · 10−8 3, 171 · 10−11

8, 640 · 104

3, 154 · 107 3, 154 · 1010 365 1

8, 640 · 107 1 2, 740 · 10−3

Anhang D

Natur– und Maßsystem–Konstanten

Fundamentalkonstanten Lichtgeschwindigkeit (exakt per Definition) Gravitationskonstante Planck–Konstante

Elektrische Elementarladung

c = 2, 99792458 · 108 m s−1 G = 6, 67259 · 10−11 m3 kg−1 s−2 h = 6, 6260755 · 10−34 J s h¯ = h/2π = 1, 05457266 · 10−34 J s e0 = 1, 60217733 · 10−19 C (A s)

Teilchenmassen Elektron Proton Neutron

m e = 9, 1093897 · 10−31 kg m p = 1, 6726231 · 10−27 kg m n = 1, 6749286 · 10−27 kg

Magnetische Momente Elektron Proton Neutron

μe = 9, 2847701 · 10−24 A m2 μp = 1, 41060761 · 10−26 A m2 μn = 0, 96623707 · 10−26 A m2

Maßsystemfaktoren Induktionskonstante (exakt per Definition) Influenzkonstante (exakt per Definition) Boltzmann–Konstante Avogadro–Zahl Allgemeine Gaskonstante Absoluter Nullpunkt (exakt per Definition)

μ0 = 4π · 10−7 = 12, 566370 . . . · 10−7 V s/A m ε0 = 1/μ0 c2 = 8, 854187 . . . 10−12 A s/V m k = 1, 380658 · 10−23 J/K NA = 6, 0221367 · 1023 mol−1 R = k NA = 8, 314510 J mol−1 K−1 T0 (0 K) = −273, 15◦ C

Normalbedingungen („physikalisch“) Normaltemperatur Normaldruck Molvolumen idealer Gase

Tn = 273, 15 K(= 0◦ C) Pn = 1, 01325 · 105 Pa (= 1 atm) Vn (Tn , Pn ) = 2, 241410 · 10−2 m3 /mol

607

Anhang E

Umrechnungsfaktoren für mechanische und thermische Einheiten

Länge 1 Fermi (Fm) 1 Ångström (Å) 1 Seemeile (sm) 1 Astronomische Einheit (AE) 1 Lichtjahr (Lj) 1 Parsec (pc)

= 10−15 m = 10−10 m = 1 852 m = 1, 496 · 1011 m = 9, 461 · 1015 m = 3, 086 · 1016 m

Fläche 1 Barn (b) * 1 Ar (a) * 1 Hektar (ha)

= 10−28 m2 = 100 m2 = 104 m2

Volumen * 1 Liter (l)

= 10−3 m3

Winkel * * * *

1 Rad (rad) 1 Rechter (L) 1 Minute ( ) 1 Sekunde ( )

= 57, 296◦ = 90◦ (= π/2 rad) = 0, 016667◦ (= 60 ) = (2, 777778 · 10−4 )◦

Zeit * 1 Minute (min) * 1 Stunde (h) * 1 Tag (d) 1 „tropisches“ Jahr (a)

= 60 s = 3 600 s (= 60 min) = 8, 64 · 104 s (= 24 h) = 3, 155693 · 107 s (= 365, 242199 d)

609

610

E Umrechnungsfaktoren für mechanische und thermische Einheiten

Masse 1 MeV/c2 * 1 atomare Masseneinheit (u) * 1 Karat (Kt) 1 Doppelzentner (dz) * 1 Tonne (t) 1 Sonnenmasse (Ms )

= 1, 782663 · 10−30 kg = 1, 6605402 · 10−27 kg = 2 · 10−4 kg = 100 kg = 1 000 kg = 2 · 1030 kg

Kraft 1 Dyn (dyn) 1 Pond (p) 1 Großdyn (Dyn) 1 Kilopond (kp)

= 10−5 N = 9, 80665 · 10−3 N = 1N = 9, 80665 N

Druck 1 Dyn pro Quadratzentimeter (dyn/cm2 ) 1 Millimeter Wassersäule (mm WS) 1 Torr (Torr) 1 technische Atmosphäre (at) * 1 Bar (bar) 1 physikalische Atmosphäre (atm) 1 Kilopond pro Quadratmillimeter (kp/mm2 )

= 0, 1 Pa (= 1 μbar) = 9, 80638 Pa = 1, 33322 · 102 Pa = 9, 80665 · 104 Pa = 105 Pa = 1, 01325 · 105 Pa = 9, 80665 · 106 Pa

Energie * 1 Elektronenvolt (eV) 1 Erg (erg) 1 Großerg (Erg) 1 Kalorie (cal) 1 Kilopondmeter (kp m) 1 Literatmosphäre (l atm) 1 Kilokalorie (kcal) 1 Kilowattstunde (kWh)

= 1, 60217733 · 10−19 J = 10−7 J = 1J = 4, 1868 J = 9, 80665 J = 1, 01325 · 102 J = 4, 1868 · 103 J = 3, 6 · 106 J

Leistung 1 Pferdestärke (PS)

= 735, 49875 W

Temperatur ↔ Energie (T = E/k) 1K= ˆ 1, 380658 · 10−23 J/ Teilchen 1 eV/ Teilchen = ˆ 1, 160445 · 104 K

= 8, 617386 · 10−5 eV/ Teilchen

Durchflussmenge 1 Falstaff (Fs) = 1 gallon/min = 4, 546 l/min

= 7, 577 · 10−5 m3 /s

Viskosität Dynamische Viskosität: 1 Poise (P) Kinematische Viskosität: 1 Stokes (St)

= 0, 1 Pa s = 10−4 m2 /s

Oberflächenspannung 1 Dyn pro Zentimeter (dyn/cm) * als SI–Einheiten zugelassen

= 10−3 N/m

Literaturhinweise zu den Abbildungen

[As] [At] [Ba1] [Ba2] [Ba3] [Ba4] [Be1] [Be2] [Be3] [Bl1] [Bl2] [Br] [Ca] [Ce] [Ch] [Cl] [Co] [De] [Do] [Ed1] [Ed2] [Fa] [Fl] [Fo] [Fr] [Ga] [Go1] [Go2] [Ha1] [Ha2] [Ha3]

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611

612 [He1] [Ji] [Ka1] [Ka2] [Ki] [Kn] [Ko] [Le] [Li1] [Li2] [Ma] [Mi] [Mo] [Pe1] [Pe2] [Po] [Ra1] [Ra2] [Re1] [Re2] [Re3] [Sa] [Se] [Si] [Sch] [St1] [St2] [Ta] [Te] [Th] [Wa1] [Wa2] [Ze1] [Ze2] [Ze3]

Literaturhinweise zu den Abbildungen Heinloth, K., Energie und Umwelt. Teubner, Stuttgart (1996) Jia, D., Am. J. Phys. 75, 111 (2007) Kappler, E., Naturwiss. 27, 649 (1939) Karl, T. R. u. K. E. Trenberth, Science 302, 1719 (2003) Kittel, C., Introduction to Solid State Physics (4. Aufl.). Wiley, New York, NY (1971) Kneller, E., Ferromagnetismus. Springer, Berlin (1962) Koenig, D. R., E. M. Weig u. J. P. Kotthaus, Nat. Nanotechnol. 3, 482 (2008) Lenk, K. R. u. W. Gellert (Hrsg.), Fachlexikon ABC Physik. Deutsch, Zürich (1974) Libchaber, A., Physics 109 & 110B, 1583 (1982) Liphardt, J., S. Dumont, S. B. Smith, I. Tinoco Jr. u. C. Bustamante, Science 296, 1832 (2002) Maitland, G. C., M. Rigby, E. B. Smith u. W. A. Wakeham, Intermolecular Forces. Clarendon, Oxford (1981) Misner, C. W., K. S. Thorne u. J. A. Wheeler, Gravitation. Freeman, San Francisco, CA (1973) Morrish, A. H., The Physical Principles of Magnetism. Wiley, New York, NY (1965) Perrin, J., Ann. Chim. Phys. (ser. 8) 18, 1 (1909) Pershan, P. S., Phys. Today 35(5), 34 (1982) Porsche, J., Dissertation Univ. Stuttgart (2001) Rahmstorf, S., A. Cazenave, J. A. Church, J. E. Hansen, R. F. Keeling, D. E. Parker, R. C. J. Somerville, Science 316, 709 (2007) Raith, W., Elektromagnetismus. In: Bergmann–Schaefer, Experimentalphysik Bd. 2. de Gruyter, Berlin (1999) Reif, F., Statistical Physics, Berkeley Physics Course Vol. 5. McGraw-Hill, New York, NY (1965) Reif, F., Grundlagen der Physikalischen Statistik und der Physik der Wärme. de Gruyter, Berlin (1975) Reuter, H., M. Hantel u. R. Steinacker: Meteorologie. In: Bergmann–Schaefer, Experimentalphysik Bd. 7. de Gruyter, Berlin (1997) Saito, R., M. Fujita, G. Dresselhaus u. M. S. Dresselhaus, Appl. Phys. Lett. 60, 2204 (1992) Sears, F. W. u. M. W. Zemansky: University Physics (4. Aufl.). Addison-Wesley, Reading, MA (1970) Simon, J. u. H. Wagner, Phys. i. u. Zeit 27, 69 (1996) Schroeder, D. V., An Introduction to Thermal Physics. Addison-Wesley, San Francisco, CA (1999) Stierstadt, K., Physik der Materie. VCH, Weinheim (1989) Stierstadt, K., Atommüll – wohin damit? WGV, Weinheim (2006) Taube, M., Evolution of Matter and Energy. Springer, New York, NY (1985) Terray, A., J. Oakey u. D. W. M. Marr, Science 296, 1841 (2002) Thorpe, S. A., J. Fluid Mech. 46, 299 (1971) Walton, A. J., Three Phases of Matter (2. Aufl.). Clarendon, Oxford (1983) Wang, G. M., E. M. Sevick, E. Mittag, D. J. Searles, u. D. J. Evans, Phys. Rev. Lett. 89, 050601 (2002) Zeilik, M. u. J. Gaustad, Astronomy. Harper & Row, Cambridge, MA (1983) Zemansky, M. W.. Heat and Thermodynamics (5. Aufl.). Mc Graw-Hill, New York, NY (1968) Zemansky, M. W. u. R. H. Dittman, Heat and Thermodynamics (7. Aufl.). McGraw-Hill, New York, NY (1997)

Namensverzeichnis

Hier wurde nur die jeweils erste Erwähnung im Text aufgenommen A Amontons, Guillaume, 15 Andrews, Thomas, 360 Avogadro, Amadeo, 16 B Bardeen, John, 277 Becquerel, Antoine C., 277 Becquerel, Henry A., 277 Black, Joseph, 4 Bohr, Niels, 53 Boltzmann, Ludwig, 5 Born, Max, 83 Bose, Satyendra Nath, 397 Boyle, Robert, 16 Bragg, William H., 491 Bragg, William L., 491 Brattain, Walter, 277 Brillouin, Léon, 168 Brown, Robert, 564 C Callen, Herbert B., 571 Carnot, Sadi, 114 Celsius, Anders, 15 Clapeyron, Benoit P., 16 Clausius, Rudolf, 20 Clusius, Klaus, 144 Couette, Maurice M. A., 397 Curie, Pierre, 346 D Dalton, John, 27 de Broglie, Louis V., 82 Debye, Peter, 108 Diesel, Rudolf, 240 Duhem, Pierre, 525

Dulong, Pierre L., 108 Dyson, Freeman F., 116 E Eckart, Carl, 428 Eigen, Manfred, 433 Einstein, Albert, 67 Ericsson, John, 250 Euler, Leonhard, 119 Evans, Denis, 574 F Fahrenheit, Gabriel D., 18 Fermi, Enrico, 514 Fick, Adolf, 384 Fourier, Jean Baptiste, 384 Fowler, Ralph H., 22 G Galilei, Galileo, 12 Gay-Lussac, Joseph L., 16 Gerlach, Walther, 94 Giauque, William F., 144 Gibbs, Josiah Willard, 69 Grove, William R., 273 H Hagen, Gotthilf, 400 Hall, Edwin H., 388 Heisenberg, Werner, 63 Helmholtz, Hermann von, 541 Hund, Friedrich, 499 I Ising, Ernest, 94

613

614 J Jarzynski, Christopher, 587 Jaynes, Edwin T., 138 Jeans, James H., 322 Johnson, John B., 571 Johnston, H. L., 144 Joule, James P., 9 K Kirchhoff, Gustav, 168 L Landé, Alfred, 481 Langevin, Paul, 473 Legendre, Adrien, 521 Lennard-Jones, John E., 447 Linde, Carl v., 252 Lorentz, Hendrik A., 475 M Mach, Ernst, 564 Mariotte, Edmé, 16 Maxwell, James C., 36 Mayer, Julius R., 114 N Navier, Claude, 416 Néel, Louis, 488 Nernst, Walther, 170 Newcomen, Thomas, 219 Newton, Isaac, 385 Nußelt, Ernst, 417 Nyquist, Harry, 571 O Ohm, Georg Simon, 384 Onsager, Lars, 385 Ostwald, Wilhelm, 564 Otto, Nikolaus, 240 P Papin, Denis, 219 Pauli, Wolfgang, 497 Penrose, Roger, 320 Perrin, Jean Baptiste, 67 Petit, Alexis T., 108 Pfeffer, Wilhelm, 551

Namensverzeichnis Planck, Max, 61 Poiseuille, Jean L., 400 Pound, Robert V., 103 Prigogine, Ilya, 428 Purcell, Edward M., 103 R Rankine, William J. M., 18 Rant, Zoran, 271 Raoult, Francois Marie, 558 Rayleigh, Lord J. W., 418 S Sackur, Otto, 67 Schönborn, Christian F., 273 Schottky, Walter, 98 Schrödinger, Erwin, 60 Searles, Debra, 574 Seebeck, Thomas J., 13 Shannon, Claude, 176 Shockley, William, 277 Smoluchowski, Marian von, 576 Sommerfeld, Arnold, 152 Stefan, Josef, 304 Stern, Otto, 94 Stirling, James, 69 Stirling, Robert, 226 Stokes, George, 416 Szilard, Leo, 169 T Tetrode, Hugo M., 67 Thompson, Benjamin, Graf Rumford, 114 Thomson, William, Lord Kelvin, 7 V Van der Waals, Jan D., 441 van’t Hoff, Jacobus, 554 W Wankel, Felix, 245 Waterston, John J., 209 Watt, James, 219 Weiss, Pierre, 476 Welton, A., 571 Wheatstone, Charles, 15 Wilson, Kenneth G., 363

Sachverzeichnis

Stichwörter aus Überschriften sind durch Fettdruck gekennzeichnet. (T) bedeutet Tabelle A abgeschlossene Systeme, 53, 136 Entropie, 136 absoluter Nullpunkt, 17, 18, 173 Absorptionskoeffizient, 370 Abwärme, 221, 268, 298 Nutzung, 268 Adiabate, 237 Gleichung, 237 adiabatisch, 24 adiabatische Expansion, 154, 179, 459, 460 ideales Gas, 179 ins Vakuum, 459 mit Arbeitsleistung, 460 adiabatische Umwandlung, 154 Aggregatzustand, 338 Anergie, 271 Anfangssuszeptibilität, 481, 491 Antiferromagnetika, 491 Temperaturabhängigkeit, 491 angeregte Zustände, 201 Atome, 201 Antiferromagnetika, 489 charakteristische Temperaturen, 489(T) Antiferromagnetismus, 488 Arbeit, 20, 114, 115, 222 geleistete, 115 technische, 222 verrichtete, 115 verschiedene Sorten, 114 Vorzeichenkonvention, 115 Arbeitsdiagramm, 233, 256 reales, 256 Arbeitskolben, 232 Arbeitsspeicher, 221 Arbeit und Wärme, 113, 123, 125, 128 ‘Geheimnis’ des Unterschieds, 125

mikroskopischer Unterschied, 123 statistische Definition, 128 Argon, 28 Zahlenwerte, 28(T) atomare Größen, 32 Messmethoden, 32 Atome, 32, 34, 504 Masse, 32 Volumen, 34 Atommüll, 307 Abfälle, 307 Atomstrahlapparatur, 34, 448 Ausdehnungskoeffizient, 37, 379 äußere Parameter, 122 Austausch, 499 direkter, 499 Austauschenergie, 502 Austauschintegral, 502 Avogadro–Zahl, 16, 567 B barometrische Höhenformel, 199, 200 Barrel, 605 Beobachtungszeit, 129 Beugung, 491 Bevölkerungswachstum, 289 Beweglichkeit, 569 Bildungswärme, 550 biologische Evolution, 430, 435 Biomasse, 291 Biosphäre, 433, 435 Entropieproduktion, 433 Blasenkammer, 454 Bohr’sches Magneton, 481 Boltzmann–Faktor, 194 Boltzmann–Konstante, 16, 59, 139, 567 Berechnung, 139

615

616 Boltzmanns Grabstein, 136 Boltzmann–Verteilung, 187, 191 Boltzmann–Wahrscheinlichkeit, 194 Bose–Einstein–Kondensat, 397 Bose–Kondensation, 397 Bragg–Bedingung, 491 Brennelement, 308 Brennstoffe, 291 fossile, 291 Brennstoffzelle, 273 Energiebilanz, 274 Entropiebilanz, 275 Entropieproduktion, 275 Wirkungsgrad, 274 Brillouin–Funktion, 479, 495 British Thermal Unit, (BTU), 605 Brownsche Bewegung, 564, 567, 569, 572 Diffusion, 406 Kompensation, 572 Messtechnik, 569 Temperaturabhängigkeit, 567 Zeit, 567 Brownsche Teilchen, 575 Brutreaktor, 318 C Carnot–Maschine, 260, 263 wärmeleitende, 263 Wärmeleitung, 260 Carnot–Prozess, 234, 238, 263 Energiediagramme, 235 Kühlmaschine, 238 Reibungsverluste, 263 Wirkungsgrad, 236, 238 Carnot–Wirkungsgrad, 223 Celsius–Skala, 18 cgs–System, 487 Chemie, 523 chemische Arbeit, 541 chemisches Potenzial, 119, 520, 541, 543–548, 550, 559 äußere Felder, 559 Austausch von Teilchen, 546 Bedeutung, 543 Druckabhängigkeit, 546 freie Enthalpie, 545 Messung, 550 Osmose, 551 reale Gase, 548 Temperatur, 546 verschiedene Systeme, 547 Zahlenwert, 543 Clausius’ Beziehung, 266

Sachverzeichnis Clausius–Clapeyron–Gleichung, 356 Clausius–Rankine–Prozess, 247 Clausius’ Ungleichung, 135, 162, 266 CO2 –Gehalt, 301 Atmosphäre, 301 Luft, 301 Couette–Strömung, 397 ebene, 397 Coulomb–Blockade, 537 Curie–Gesetz, 475 Curie–Konstante, 475, 482 ferromagnetische, 482 paramagnetische, 475 Curie–Punkt, 346, 470, 483 Curie–Weiss–Gesetz, 482 D Dampf, 246 definiert, 246 Dampfdruck, 556 verdünnte Lösung, 556 Dampfdruckerniedrigung, 556 Dampfdruckkurve, 353, 357 verschiedener Stoffe, 357 Dampfmaschinen, 220, 246, 247, 248 Arbeitsdiagramm, 247 atmosphärische, 220 Wirkungsgrad, 248 Dämpfungsfaktor, 370 Debye, 511 T 3 –Gesetz, 511 Debye–Frequenz, 508 Debye–Temperatur, 511, 512(T) Temperaturabhängigkeit, 513 Defektelektronen, 279 Desinformation, 176 diathermisch, 24 Dieselmotor, 240, 244 Wirkungsgrad, 244 Differenziale, 115 unvollständige, 115 vollständige, 115 Diffusion, 401, 404, 406 nichtstationäre, 404 zeitabhängige, 406 Dipole, 94, 470, 471 magnetische, 470 Wechselwirkung, 471 Direktumwandler, 218 Dispersionskräfte, 446 Dissipation, 578 vollständige, 578 dissipative Strukturen, 429, 430

Sachverzeichnis Doppelfenster, 420 Dotierungen, 278 Drehimpuls, 42 Quantisierung, 42 Drehimpulsquantenzahl, 42, 480 Drift, 407 Driftbewegung, 408 Driftdiffusion, 407, 572 Drift–Diffusions–Gleichung, 413 Driftgeschwindigkeit, 407, 565 Driftterm, 576 dritter Hauptsatz der Thermodynamik, 170, 174 Verfeinerung, 174 Druck, 24 Dulong–Petit–Gesetz, 108 Dunkelsperrstrom, 280 dynamische Strukturen, 10 E Eigenvolumen, 444 Eigenwerte, 85 Einheitszelle, 92 Einstein–Kristall, 104, 105, 503, 505 Modell, 104 Einstein–Relation, 569, 577 Einteilchensystem, 32 Elektrizitätsleitung, 409 elektrochemisches Potenzial, 559 emergente Eigenschaften, 32 Emissionskoeffizient, 421, 423 Endlager, 310 Energie, 8, 9, 53, 74, 81, 115–117, 119, 163, 218, 273, 520, 603 Absolutwerte, 119 Änderungsformen, 115 äußere, 218 Direktumwandlung, 273 Erscheinungsformen, 8, 163 freie, 520 Größenordnung, 9 ideales Gas, 74 makroskopische, 74 Quanten, 53 Schwankungen, 81 thermische, 218 Übertragungsarten, 163 Übertragungsgröße, 117 Verteilung auf die Freiheitsgrade, 116 Zustandsformen, 115 Energiebedarf, 288, 291 biologischer, 288 Deckung, 291

617 Energiebilanz, 114 Energie–Bilanzgleichung, 116 Energie(erhaltungs)satz, 116 Energiediagramm, 233, 256 Energiedreieck, 218 Energieeinheiten, 605(T) Energieerhaltungssatz, 55, 222 Energieflussdiagramm, 293 Deutschland, 293 Energieformen, 216, 288, 312 alternative, 312 erneubare, 312 sekundäre, 288 Umwandelbarkeit, 216 Energieintervall, 194 Energieniveau, 72, 202 Abstand, 72 Wasserstoffatom, 202 Energieniveauschema, 210 Vielteilchensystem, 210 Energieproblem, 287 kurzfristige Lösung, 298 Energiequellen, 312, 316 nicht funktionierende, 316 unerschöpfliche, 312 utopische, 316 Energieschale, 64, 92 Energieskala, 125 Niveauabstände, 125 Energietransport, 414 Wärme, 414 Energieübertragung, 115 Arten, 115 Energieumwandlung, 8, 215, 216, 292, 299 Geräte, 215 Maschinen, 215 Methoden, 216 schädliche Nebenwirkungen, 299 Verluste, 292 Energiewandler, 259, 260, 264 magnetische, 259 reversible, 260 Wirkungsgrade, 264(T) Energiezustände, 53, 60, 86, 88, 90 diskrete, 53 eines Gases, 90 eines Teilchens, 86, 88(T) klassisches Teilchen, 60 würfelförmiger Behälter, 88 Entartung, 54 Enthalpie, 248, 353, 520, 522

618 Entropie, 4, 69, 118, 133, 135, 138, 139–140, 142, 143, 152, 159, 162, 166, 170, 173, 175 additiv, 166 allgemeiner Nutzen, 159 Berechnung, 139, 143 Clausius–Definition, 162 experimentelle Bestimmung, 140 in Grundvorlesung, 139 Information, 173, 175 kalorimetrische, 140 kalorimetrische Bestimmung, 142 Messung, 139 Natur- und Geisteswissenschaften, 138 spektroskopische, 140 T →0, 170 Temperaturabhängigkeit, 142, 143, 159 Zustandsfläche, 152 Zustandsgröße, 135 Entropiebegriff, 134 Überblick, 134 Entropieberechnung, 152 Beispiele, 152 Entropiebeziehungen, 139 Boltzmann, 139 Clausius, 139 Entropiedefinition, 136, 579 Boltzmanns, 136 Nichtgleichgewichts–Zustände, 579 Entropieerzeugung, 426, 435 lineare Transportprozesse, 426 Sonnenstrahlung, 435 Entropiemeter, 141 Entropieproduktion, 181, 184, 291, 295, 425, 430, 434, 435, 579 biologische Evolution, 295 dissipative Strukturen, 430 elektrisches Netzwerk, 181 Menschheit, 435 negative, 579 Transportprozesse, 425 Entropieproduktionsdichte, 426 Entropiesatz, 136 Entropievernichtung, 579 Erdatmosphäre, 199, 208 Erde, 314 Energieflussdiagramm, 314 Erdgas, 295 Erdöl, 295 Erdwärme, 316 Energieformen, 312 alternative, 312 erneuerbare, 312

Sachverzeichnis Ergodenhypothese, 166 Ericsson–Prozess, 250 erneuerbare Energie, 312 Ersatzprozess, 151 reversibler, 151 erster Hauptsatz der Thermodynamik, 20, 113, 114, 116, 364, 521, 541, 585 Euler–Gleichung, 119, 365, 521, 531, 550 erweiterte, 365 Evolution, 430 biologische, 430 Exergie, 271 Expansion, 461 bei konstanter Enthalpie, 461 Expansionsrate, 245 extensive Größen, 143, 338, 364(T), 521 Exzenter, 219 F Fahrenheit–Skala, 18 FCKW, 254 Ferrimagnetika, 496, 499 Eigenshaften, 499(T) Suszeptibilität, 496 Temperaturabhängigkeit, 496 Ferrimagnetismus, 492 Ferrite, 494 Ferrofluid, 259 Ferromagnetika, 486 Eigenschaften, 486(T) Ferromagnetismus, 470, 476 Fick’sches Gesetz, 384, 402, 405 erstes, 402 zweites, 405, 576 Fixpunkt, 15 FKW, 254 Flächenbedarf, 315 Weltbevölkerung, 315 Fluchtgeschwindigkeit, 207, 208(T) Fluchttemperatur, 208 Flugzeugtriebwerk, 251 Fluide, 452 Gleichgewichtseigenschaften, 452 Fluktuationen, 362 Universalität, 362 Fluktuations–Dissipations–Theorem, 571 Fluktuationstheoreme, 571, 574, 575, 577, 579, 580, 583, 585 Begründung, 575 Computersimulationen, 579 Entropieproduktion, 574 Experiment, 583, 585 integriertes, 580

Sachverzeichnis stationäre Prozesse, 579 Übergangsprozesse, 579 Fluktuierende Kraft, 566 Fluor–Chlor–Kohlenwasserstoffe, 254 Fluss, 385, 427 Flüssigkeitsthermometer, 12 Fossile Brennstoffe, 295 Vorräte, 295 Fourier–Gesetz, 384, 394 Wärmeleitung, 394 freie Bildungsenthalpie, 550 freie Energie, 372, 520, 522, 528 Helmholtz’sche, 372 Freie–Energie–Theorem, 587 freie Enthalpie, 354, 520, 523, 524 Bedeutung, 524 freie Weglänge, 390, 391 mittlere, 391 Freiheitsgrad, 44, 185, 209 Rotation, 44 Fusionsreaktion, 317 G galvanomagnetische Effekte, 389 Gasatom, 34 Geschwindigkeit, 34 Streuung, 449 Gas, 29 Druck, 29 Kühlmittel, 459 Gasentladungs–Muster, 432 Gasmodell, 27 ideales, 27 Gasmolekül, 48 Bewegungsformen, 48 Geschwindigkeit, 204 Gasthermometer, 13 Gefrierpunktserniedrigung, 558 Gesamtenergie, 90 ideales Gas, 90 mikroskopische, 90 Geschwindigkeit, 36 mittlere, 36
rms , 36 wahrscheinlichste, 36 Geschwindigkeitsverteilung, 47 Gibbs–Duhem–Gleichung, 525, 531 Gibbs–Funktion, 520 freie Enthalpie, 520 Gibbs’sche freie Energie, 354 Gibbs’sche Fundamentalform, 541 Gibbs’sches Paradoxon, 158 Gibbs–Verteilung, 196

619 Gleichgewicht, 22, 425, 427 Definition, 22 lokales, 427 Gleichgewichtsbedingungen, 190 Gleichgewichtseigenschaften, 337 reiner Stoffe, 337 Gleichgewichtsfläche, 25 Gleichgewichts–Thermodynamik, 10 Gleichgewichts–Zustand, 22 thermischer, 22 Gleichverteilungssatz, 44, 46, 208, 211 der Energie, 208 Gletscher, 306 Schmelzen, 306 Grad Celsius, 6 Granate, 494 Gravitations–Selbstenergie, 324 gravitochemisches Potenzial, 559 Große Zustandssumme, 539 Nutzen, 537 Großes Potenzial, 525, 536, 537 großkanonisch, 536 Grundannahme der statistischen Mechanik, 56, 188, 194 Grundzustand, 19, 170 GuD–Kraftwerk, 271 Guggenheim–Potenzial, 531 Guru, 197, 199 schwebender, 197 H Hagen–Poiseuille–Gesetz, 400 Hall–Effekt, 388 Harmonischer Oszillator, 106 Heaviside–Lorentz–System, 487 Hebelgesetz, 341, 345 Phasenumwandlung, 345 Heißdampf, 341 Heißluftmotor, 226, 231 Energiebilanz, 231 Wirkungsgrad, 231 Heißluftturbine, 250 geschlossene, 250 Helmholtz–Funktion, 520 freie Energie, 520 Heterogeneffekte, 388 H –Funktion, 535 Hilfsfeld, 366, 475 magnetisches, 366, 475 Homogeneffekte, 388 Hydrierung, 297 Hyperzyklus, 435

620 I ideale Gase, 24, 40, 68, 115, 117, 258 mehratomige, 40 P V T –Fläche, 115 Suszeptibilitäten, 36 Zustandsänderungen, 258 Zustandszahl, 68 ideale Gasgleichung, 25 idealer Kristall, 93, 104, 122, 161 Entropie, 161 idealer Paramagnet, 93, 120, 161, 203 Zustandsumme, 203 ideales Gasgesetz, 16 Ignoranz, 176, 178 Impulsraum, 64 Impulsraumvolumen, 65 Impulstransport, 397 Information, 175 Informationsgehalt, 176, 177 Entropieformel, 177 Informationsmaß, 176, 179 Beispiele, 176(T) Informationstheorie, 176 innere Energie, 20, 31, 96 inneres Potenzial, 541 Instabilitäten, 429 integrierender Nenner, 135 Intensive Größen, 338, 364(T) konjugierte, 364 intrinsische Eigenschaft, 75, 93, 473 Atome, 75 magnetische, 473 Inversionskurve, 466 Gleichung, 466 Inversionstemperaturen, 465, 466(T) ionisierende Wirkung, 309 Strahlen, 309 Isenthalpe, 466 Isentrope, 237 Ising–Modell, 94 Isobare, 26, 342 Isochore, 26, 342 isoenergetischer Prozess, 149 Isolierfenster, 419 Isotherme, 26, 342 isotherme Umwandlung, 153 ISSFT, 580 ITFT, 580 J Jarzynski–Gleichung, 587 Experiment, 589

Sachverzeichnis Jeans–Dichte, 323 Jeans–Masse, 322 Jeans–Radius, 322 Joule–Effekt, 459 Joule–Kelvin–Effekt, 461 Joulesche Stromwärme, 182 Joule–Thomson–Effekt, 461 Joule–Thomson–Koeffizient, 462, 465, 466(T) Temperaturabhängigkeit, 465 K Kalorie, 20 Kalorimeter, 19, 20, 141 kalorische Zustandsgleichung, 31, 97, 108 Einstein–Kristall, 108 idealer Paramagnet, 97 Kältemaschinen, 252 kanonische Verteilung, 195 kanonische Zustandssumme, 533 Kelvin–Effekt, 459 Kelvin–Helmholtz–Instabilität, 432 Kernbrennstoff, 291 Kernenergie, 307, 312 Preis, 312 Kernfusion, 317 kinetische Gastheorie, 30 kinetischer Druck, 201 kinetischer Koeffizient, 385 Klima, 306 Klimaanlage, 252, 254, 255 Klimamodelle, 301 Koexistenzkurve, 246, 441 Kohäsionsdruck, 444 Kohle, 297 kollektive Eigenschaften, 5 Kolloid, 259 magnetisches, 259 Kompensationstemperatur, 495, 499 Komplexionen, 54 Anzahl, 54 Kompressibilität, 37, 374, 380 adiabatische, 374, 380 isotherme, 374, 380 Kompressionsfaktor, 456 Kompressionsmodul, 37 Kompressionsrate, 245 Dieselmotor, 245 Kompressionsverhältnis, 243 Ottomotor, 243 kondensierte Materie, 11, 338 Erscheinungsformen, 338 konjugierte extensive und intensive Größen, 364(T)

Sachverzeichnis Kontaktspannung, 559 Kontinuitätsgleichung, 405, 416 Konvektion, 414, 421 erzwungene, 421 freie, 421 Korrelationslänge, 360 korrespondierende Zustände, 457 Kräfte, 385, 427 thermodynamische, 385, 427 Kraftkonstante, 46 molekulare, 46 Kraft–Wärme–Kopplung, 269 Kraft–Wärme–Maschinen, 224 Kreiskolbenmotor, 245 Kreisprozess, 151, 223, 227, 256, 259 idealer Paramagnet, 259 reversibler, 151, 223 Kristallenergie, 105 Kristallgitter, 104 Federmodell, 104 kritischer Exponent, 359 kritischer Mischungspunkt, 362 kritische Fluktuationen, 360, 483 kritische Isotherme, 341, 452 kritische Opaleszenz, 362, 441 kritische Phänomene, 357, 360 Universalität, 359, 360 kritischer Punkt, 246, 341, 343(T), 452, 456 Koordinaten, 456 kritisches Potenzgesetz, 359 kritische Temperatur, 443(T) Kühlmaschinen, 219, 221, 224, 234, 252, 254, 268 Entropieerzeugung, 268 Leistungsfaktoren, 254 reversible, 224 Kühlmittel, 459 Gase, 459 Kühlschrank, 224, 252 Kühlung, 422 L Landé–Faktor, 481, 502 Langevin–Funktion, 473, 477 Langevin–Gleichung, 477 Laser, 104 latente Wärme, 172, 352 Laufrad, 249 Leerlaufspannung, 280 Legendre–Transformation, 354, 365, 372, 521, 525 Variablen–Änderung, 521 Leistung, 263, 290

621 Leistungen, Natur und Technik, 290 maximale, 263 Leistungsbedarf, 269, 291 Deutschlands, 269 primärer, 291 Leistungseinheiten, 606(T) Leistungsfaktor, 219, 224 Leistungszahl, 224 Leitfähigkeit, 410 Leitungselektronen, 514 Wärmekapazität, 514 Lennard-Jones–Potenzial, 447 Leuchtkraft, 326 Sonne, 326 Leuchtstoffröhre, 411 Levitation, 197, 199 Linde–Verfahren, 467, 469 lineare Kette, 506 Schwingungsformen, 506 Löcher, 279 lokales Gleichgewicht, 426 Lorentz–Kraft, 388, 475 M magnetisches Moment, 94 Atome, 95 magnetische Arbeit, 121 magnetische Energie, 96 magnetische Erregung, 475 magnetische Kühlung, 175 magnetische Maßsysteme, 487 Umrechnungsfaktoren, 488(T) magnetische Ordnung, 93, 103, 469 Atomkerne, 103 magnetische Permeabilität, 366 relative, 366 magnetische Suszeptibilität, 366 magnetische Wechselwirkung, 496 Ursachen, 496 Magnetisierung, 99, 346, 475, 479, 489 alternierende, 489 diamagnetische, 475 Messmethoden, 99 Temperaturabhängigkeit, 346 Magnetisierungskurven, 346 Magnetit, 470 magnetochemisches Potenzial, 559 magnetokalorischer Effekt, 483, 485–486 Energieumwandlung, 485 Wärmetauscher, 486 Magneton, 487 effektives, 487 makroskopisch, 11

622 Makrozustand, 87 Marangoni–Effekt, 431 Maschinen, 221, 223, 256, 265, 266, 267 Entropiebilanz, 267 ideale, 223 Leistungsfaktor, 265 Optimierung, 265 periodisch arbeitende, 221 reale, 256 umweltschonend, 265 Verluste, 265 Wirkungsgrad, 265 zweiter Hauptsatz, 266 zyklische, 265 Maschinen–Diagramm, 267 Massenenergie, 319 Massenspektrometer, 33 Massensuszeptibilität, 488 Maßsystem–Konstanten, 607(T) maximale Arbeit, 528 Maxwell–Beziehungen, 529, 530 Maxwell–Konstruktion, 456 Maxwell–Kugel, 205 Maxwells Dämon, 167 Maxwell–Verteilung, 204, 205 Geschwindigkeiten, 204 Maxwell–Verteilungsfunktion, 206 normierte, 206 Meeresspiegel, 306 Anstieg, 306 mesoskopisch, 11 metastabile Systeme, 171–172 metastabile Zustände, 453 mikroskopisch, 11 Mikrozustand, 54, 57, 87, 106 Mischungsentropie, 157, 180 Mischungskalorimeter, 21 mittlere Geschwindigkeit, 206 mksA–System, 487 Modellsysteme, 109 Unterschiede, 109 Mol, 16, 25 Moleküle, 41–42, 45, 46, 445 Kräften zwischen, 445 Rotation, 41 Rotationsenergie, 42 Schwingung, 45 Schwingungsenergie, 46 Trägheitsmoment, 41 Molekularfeld, 477, 482, 494 Weiss’sches, 482 Molekularfeldkonstante, 490 Molekularkräfte, 440

Sachverzeichnis Molekülschwingungen, 45 Molsuszeptibilität, 475, 488 Molwärme, 21, 39, 505, 512 Argon, 512 Festkörper, 505 Temperaturabhängigkeit, 505, 512 Moment, 480 effektives, 480 Multiplizität, 54 N nacktes Teilchen, 544 Nanomaterialien, 574 Beispiele, 574 Nanotechnologie, 572 Nassdampf, 341 Naturkonstanten, 607(T) Navier–Stokes–Gleichung, 416 Nebelkammer, 454 Néel–Temperatur, 489, 499 ferrimagnetische, 499 negative Temperatur, 104 Negentropie, 179 Nernstscher Wärmesatz, 170 Neutronen, 491, 493 Newton’sches Gesetz, 385, 399 Scherströmung, 385, 399 Nichtgleichgewicht, 425 Nichtgleichgewichts–Thermodynamik, 10 Normalbedingungen, 26, 550 chemische, 550 Normalvolumen, 26 Mol, 26 n–Raum, 507 Nußelt–Zahl, 417 Nullpunktsenergie, 19, 105, 108, 140, 170, 504 Nullpunktsentropie, 172 nullter Hauptsatz der Thermodynamik, 22 Nutzenergie, 289 O offene Systeme, 433 Lebensvorgänge, 433 Ohm’sches Gesetz, 384, 410 Öleinheiten (ÖE), 605 Onsager–Gleichung, 388 optische Pinzette, 583 Ordnungsparameter, 347, 349(T), 360 Phasen, 347 Ordnungsphänomene, 172 Ortsraum, 64 Ortsraumvolumen, 65

Sachverzeichnis Osmose, 551, 555 chemisches Potenzial, 551 Energieumwandlung, 555 osmotischer Druck, 551, 553 Ottomotor, 240–242 Wirkungsgrad, 242 Ozeane, 306 Erwärmung, 306 P Paramagnetismus, 473 partieller Differenzialquotient, 37 Schreibweise, 37 Pascal (Einheit), 26 Pauli–Prinzip, 497 Pauli–Wechselwirkung, 497 permanente Magnete, 470 Permutabilität, 54 perpetuum mobile zweiter Art, 266 Pfeffer’sche Zelle, 551, 555 Molekülmasse, 555 Molmasse, 555 Pferdestärke, 219 Phasen, 337, 338 Charakterisierung, 338 Existenzbedingungen, 338 Phasengeschwindigkeit, 370 Phasenraum, 61, 62, 68 6N –dimensionaler, 68 Zellen, 62 Phasenübergänge, 338, 357 diskontinuierliche, 357 kontinuierliche, 357 Phasenumwandlungen, 350, 356, 358 erster Art, 358 verschiedene Arten, 356 photovoltaischer Effekt, 277 physikalische Atmosphäre, 26 Planck–Konstante, 42, 61 Plancksches Strahlungsgesetz, 285 Plutonium, 311 pn–Übergang, 279 Poise (Einheit), 398 Polarisationsdrift, 412 Polytrope, 257 Polytropenexponent, 257 Potenzgesetze, 360 Potenziale, thermodynamische, 520, 528 Messung, 528 Mikrophysik, 532 Primärenergie, 217, 288 Proton–Proton–Zyklus, 324

623 Q Quad (Einheit), 605 Quantenmechanik, 86 Quantenpunkt, 537, 539, 540 Besetzungszahl, 539 Strom–Spannungs–Messung, 540 Quantenzustand, 194 quasistatisch und reversibel, 149 Unterschied, 149 quasistatische Zustandsänderungen, 128 Quasiteilchen, 279 R radioaktive Strahlung, 309 Raumkühlung, 224 Raumladungs–Doppelschicht, 279 Rayleigh–Zahl, 418 Reaktionswärme, 274 Reaktor, 308 Transurane, 308 reale Gase, 439, 443, 452, 457 Gleichgewichtseigenschaften, 452 kalorische Größen, 457 Zustandsdiagramm, 452 Zustandsgleichungen, 440, 443 reale Kristalle, 503 reale Magnete, 469 reale Maschinen, 259 Wirkungsgrade, 259 Reflexion, 423 Regenerator, 228, 232 integrierter, 232 reine Stoffe, 170 Relaxationszeit, 129 Response–Eigenschaften, 363 Response–Größen, 363 Klassifikation, 363 Response–Koeffizienten, 37, 363, 370, 380 Beziehungen, 370 Messmethoden, 380 Response–Matrix, 367(T), 368 erweiterte, 368 Suszeptibilitäten, 367(T) Restentropie, 172 reversibel und quasistatisch, 148 Begriffe, 148 reversibler Prozess, 135 Reversibilität, 145 reversible Änderung, 146, 147 nahe am Gleichgewicht, 147 nicht dissipativ, 146 quasistatisch, 146 vollständig umkehrbar, 147

624 Richtungsquantelung, 94 Riesen–Magnetowiderstand, 502 RKKY–Wechselwirkung, 501 rms–Geschwindigkeit, 207 RNA–Molekül, 589 Dehnung, 589 Rotation, 569 Brownsche, 569 Rotations–Diffusionskoeffizient, 569 roter Riesenstern, 331 S Sackur–Tetrode–Gleichung, 144, 159, 285 ideales Gas, 159 Photonen, 285 Sattdampf, 341 Sättigungsmagnetisierung, 474 Sättigungsmoment, 499 Schallgeschwindigkeit, 380, 507 Scherströmung, 397 Scherviskosität, 398 Schmelz(druck)kurve, 352, 353 Schmelzpunkte, 352(T) Schmelzwärme, 141 Schottky–Anomalie, 98 Schrödinger–Gleichung, 60 Schwankungserscheinungen, 563 schwarzer Zwergstern, 331 schwarzes Loch, 320 Gravitationsenergie, 320 Schwingungen, 104 Atom, 104 Schwingungsenergie, 46, 504 Atom, 504 Quantisierung, 46 Schwingungsfreiheitsgrade, 46 Schwingungsmoden, 46, 105 Schwingungsquantenzahl, 46, 105 Sekundärenergie, 273, 289, 291 Selbstdiffusion, 402 SI–system, 487 Siedekurve, 353 Siedepunkt, 352(T) Siedepunktserhöhung, 558 Siliziumzelle, 281 Verluste, 281 Solarkonstante, 281, 292 Solarzelle, 277, 280, 283 Strom–Spannungs–Kennlinie, 280 Verlustminimierung, 283 Wirkungsgrad, 280 Sonne, 312, 320, 321, 324, 325, 327, 330, 331 Energiebilanz, 327

Sachverzeichnis Energieproduktion, 320, 324 Energietransport, 325 Entropieproduktion, 327 Entstehung, 321 Strahlungsenergie, 312 Struktur, 321 Thermodynamik, 320 Wärmekapazität, 330 Zukunft, 331 Sonnenenenergie, 291 Sonnenenergie, 299 Nutzung, 299 Sonnenlicht, 282, 326 spektrale Zusammensetzung, 326 Spektrum, 282 Sonnenspektrum, 284, 326 Erdoberfläche, 284 Sonnenstrahlung, 326 Erdnähe, 326 Spaltprodukte, 307–308 Radioaktivität, 308 Spannungskoeffizient, 37 Spätschäden, 309 spezifische Wärme, 21, 39 Spin, 94, 470, 502 Spindrift, 412 Spin–Hall–Effekt, 389 Spinodale, 453 Spinordnung, 489, 492, 494 antiferromagnetische, 489 ferrimagnetische, 494 unkompensierte antiferromagnetische, 492 Spinstrom, 560 Spinsystem, 93, 94, 122 Spintemperatur, 101 idealer Paramagnet, 102 negative, 103 Spintronik, 559 Spinumkehr, 502 spontane Magnetisierung, 346, 470 Spurenstoffe, 301 Atmosphäre, 301 SSFT, 579 stationäre Strömungen, 391 statistische Physik, 10, 11 statistisches Gewicht, 54 Stefan–Boltzmann–Gesetz, 294, 304, 421, 423 Stefan–Boltzmann–Konstante, 304 Steinkohle–Einheiten (SKE), 605 Sternatmosphären, 207 Stirling–Näherung, 69 Stoffeigenschaften, 6, 375 Temperaturabhängigkeit, 6, 375

Sachverzeichnis Stoffmenge, 25 Einheit, 25 Stokes (Einheit), 399 Stoßzeit, 393 mittlere, 393 Strahlendosis, 309 Strahlenkrankheit, 309 Strahlentod, 309 Strahltriebwerk, 251 Strahlung, 414 Strahlungsgesetz, 423 Kirchhoff’sches, 423 Streuung, 493 Stromdichte, 291, 385 Strömung, 399 laminar, 399 turbulent, 399 Sublimation, 353 Sublimations(druck)kurve, 353 Superaustausch, 499 supraflüssige Phase, 346 Suszeptibilität, 37, 363, 367(T), 368, 369, 475, 490 höherer Ordnung, 369 konventionelle, 368 magnetische, 475 Temperaturabhängigkeit, 490 verallgemeinerte, 37, 363 Suszeptibilitäten idealer Gase, 36 Systeme, 53, 186, 187, 188, 191, 195, 487 kanonische, 195 makrokanonische, 195 mikrokanonische, 195 wechselwirkende, 188, 191 Wechselwirkung, 187 System vieler Teilchen, 31 Gesamtenergie, 31 T Tandemzelle, 284 Taylor–Wirbel, 431 Teertropfen–Experiment, 401 Teilchen im Gravitationsfeld, 199 Teilchen im Kasten, 82 Temperatur, 4, 30, 51, 53, 74, 75, 81, 90, 97, 107 Definition, 53, 75, 90 Messmethoden, 11 Schwankungen, 81 statistische, 97, 107 Vergleich, gemessen und berechnet, 74 Temperaturausgleich, 52, 54 Temperaturdefinition, 74

625 Boltzmanns, 74 Temperaturleitzahl, 395 Temperaturmessung, 11 Temperaturskalen, 15, 18 TFT, 579 thermischer Kontakt, 53 thermisches Gleichgewicht, 22 thermische Zustandsgleichung, 25, 99 idealer Paramagnet, 99 Thermodynamik, 10 thermodynamische Potenziale, 519, 526, 532 Bedeutung, 520 Definition, 520 Extremaleigenschaft, 526 Responsegrößen, 532(T) thermodynamische Systeme, 526 thermodynamische Wahrscheinlichkeit, 54 Thermoelement, 13 Thermomagnetische Effekte, 388, 389 Thermometer, 11, 12 Thermorezeptoren, 11, 76 Thomson–Effekt, 459 tödliche Dosis, 309 Brennelement, 309 Transportgesetze, 384 konventionelle, 384 Transportgleichungen, 427 lineare, 427 Transport–Koeffizienten, 38, 364, 385, 387(T), 413 Zusammenhänge, 413 Transportmatrix, 386, 387(T) Transportprozesse, 383, 384, 385, 391, 429 Entropieerzeugung, 426 mikroskopisches Schema, 391 weit entfernt vom Gleichgewicht, 429 Überblick, 384 Transurane, 307 Treibhauseffekt, 299, 300, 306 Erdatmosphäre, 300 Triebkraft, 385, 427 Triebkraft der Wärmeleitung, 429 Tripellinie, 341, 343 Tripelpunkt, 17, 341, 343(T) Wasser, 17 Tripelpunktzelle, 17 Turbinen, 249 Überhitzung, 454 U Umgebung, 135 Umrechnungsfaktoren für mechanische und thermische Einheiten, 609(T)

626 Umwandlungsenthalpie, 350, 351, 352 Umwandlungsentropie, 353 Umwandlungsmethoden, 298 Effizienz, 298 Energie, 298 Umwandlungswärme, 352 Unbestimmtheits–Beziehung, 63 Unerreichbarkeit von T = 0, 173 Universalität, 359 kritische Punkte, 359 Unordnung, 175 Untergittermagnetisierung, 489 Unterkühlung, 454 Ununterscheidbarkeit, 110 Uranvorräte, 297 V Van-der-Waals–Gleichung, 441 Van-der-Waals–Isothermen, 453 Van-der-Waals–Koeffizienten, 456 Van-der-Waals–Konstanten, 443(T) Van’t Hoff’sche Gleichung, 554, 555 verbotenes Volumen, 445 Verbrennungsmotoren, 240 Verbrennungsturbine, 250 offene, 250 Verdampfung, 351 Verdampfungswärme, 141, 252 Verdrängerkolben, 232 Verflüssigung, 468 Gas, 468 Verlustenergie, 221 Vielfachheit, 54 Vielteilchensystem, 32 Virialentwicklung, 440 Virialkoeffizienten, 441, 448, 450 Potenzial, 448 Temperaturabhängigkeit, 450 Virialsatz, 327 Viskosität, 397 dynamische, 398 kinematische, 399 Volumenviskosität, 398 Vorräte, Brennstoffe, 295 Vorzugsrichtung, 490 Magnetisierung, 490 W Wahrscheinlichkeit eines Zustands, 136 Wahrscheinlichkeitsdichte, 204, 209 wahrscheinlichste Geschwindigkeit, 206 Wankel–Motor, 245 Wärme, 4, 114, 129 Definition, 114

Sachverzeichnis Messmethoden, 11 Problematik des Wortes, 129 Wärmeausdehnung, 37 Wärmebad, 81, 192 Wärmediagramm, 233 Wärmedurchgang, 414, 415 Wärmeflüsse, 424 drei Übergangsarten, 424 Wärmeinhalt, 522 Wärmekapazität, 21, 39, 41, 74, 98, 108, 109, 118, 141, 182, 330, 483, 484, 514 Ferromagnetika, 484 idealer Paramagnet, 98 ideales Gas, 74 Metalle, 514 negative, 330 Temperaturabhängigkeit, 41 Temperaturverlauf, 484 tiefe Temperatur, 514 Wärme–Kraft–Maschinen, 134, 219, 221, 267, 522 Entropieerzeugung, 267 zyklische, 134 Wärmelehre, 4 Wärmeleitfähigkeit, 394, 396 Stoffe, 396 Wärmeleitung, 394, 427 Entropieproduktion, 427 Wärmeleitung oder Strahlung, 156 Wärmemessung, 19 Wärmepumpe, 224, 226, 252, 256 Gesamtleistungsfaktor, 256 Überlegenheit, 226 Wärmespeicher, 270 Wärmetransport, 419, 421 Mehrfachschichten, 419 Strahlung, 421 Wärmetransportgleichung, 416 Wärmeübergang, 414, 415 Wärmeübergangs–Koeffizient, 417, 423, 425 Strahlung, 423 Wärme und Arbeit, 22, 113, 123, 124, 127 qualitativer Unterschied, 123, 124, 127 Wasser, 379 Dichtemaximum, 379 Response–Koeffizienten, 379 Wasserkraftwerke, 291 Wasserstoffmolekül, 503 Wechselwirkung, 94, 188, 190, 191 magnetische, 94 mechanische, 190 thermische, 188, 191

Sachverzeichnis Wechselwirkungsenergie, 470 magnetostatische, 470 weißer Zwergstern, 331 Weiss–Konstante, 477, 482 Weiss’sche Molekularfeldtheorie, 479 Weiss–Temperatur, 490 Wellenfunktion, 83 Welle–Teilchen–Dualismus, 82 Weltbevölkerung, 288, 292, 295, 315 Energie- bzw. Leistungsbilanz, 292 Entropiebilanz, 292 Widerstandsthermometer, 14 Wirkung, 63 Wirkungsgrad, 219, 221 Energiewandler, 264(T) Maschinen, 219 reale Maschinen, 259 Z Zähigkeit, 398 Zellengröße, 63 Zustände, 56 erreichbare, 56 metastabile, 56 Zustandsänderung, 128, 145, 256 ideale Gase, 258(T) quasistatisch, 128 reversibel, 145 Zustandsdiagramme, 340, 345 verschiedener Stoffe, 345 Zustandsdichte, 65, 505, 508, 509, 513 Aluminium, 513 Debye, 509 Einstein, 509 Zustandsfläche, 24, 25, 100, 340, 342, 345–347, 469, 472

627 Ferromagnet, 345 Helium–4, 346 idealer Paramagnet, 100 magnetische, 469, 472 Seifenlösung, 347 Wege, 342 Zustandsfunktion, 76, 82, 97 Analyse, 76 ideales Gas, 82 quantenmechanische Herleitung, 82 Zustandsgleichung, 16, 24 thermische, 16 Zustandsgrößen, 25 Zustandssumme, 65, 194, 197, 533, 534, 536 große, 197 ideales Gas, 534 mikrokanonische, 65 und Zustandszahl, 533 Zustandszahl, 54, 65, 101, 118 Arbeit, 118 idealer Paramagnet, 101 Wärme, 118 Zwangsbedingung, 145 Zweiphasengebiete, 246, 344 zweiter Hauptsatz der Thermodynamik, 136, 162, 163, 165, 166, 222, 232, 239, 240, 252, 285, 526, 528, 582 Grundannahme, 165 Naturgesetz, 166 Solarzelle, 285 Verletzung, 582 verschiedene Formen, 162 Versionen, 163 Wahrscheinlichkeitsaussage, 166 Zwischenlagerung, 311