Taschenatlas der Umweltchemie

Taschenatlas der Umweltchemie Georg Schwedt

118 Farbtafeln von Joachim Schreiber

1996

Ceorg Thieme Verlag Stuttgart ƒ New York

Prof. Dr. Georg Schwedt Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universität Clausthal Paul-Ernst-Straße 4 38678 Clausthal-Zellerfeld

Gestaltung der Farbtafeln: Schreiber VIS Joachim Schreiber Karolinenstr. 26 64342 Seeheim unter Mitarbeit von Werner Wildermuth, Stuttgart

Die Deutsche Bibliothek - GP-Einheitsaufnahme Schwedt, Georg: Taschenatlas Umwelt: Chemie, Analytik, Umwelt / Georg Schwedt, Farbtaf. von Joachim Schreiber. - Stuttgart; New York : Thieme, 1996

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© 1996 Georg Thieme Verlag Rüdigerstraße 14, 70469 Stuttgart Printed in Germany Satz: primustype Hurler GmbH, Notzingen Druck: aprinta, Wemding ISBN 3-13-103111-5

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Wichtiger Hinweis: Dieses Werk ist von Fachleuten verfaßt worden. Der Benutzer muß wissen, daß bereits der Umgang mit Chemikalien und Mikroorganismen eine latente Gefährdung mit sich bringt. Zusätzliche Gefahren können theoretisch durch unrichtige Mengenangaben entstehen. Autoren, Herausgeber und Verlag haben große Sorgfalt darauf verwandt, daß die Mengenangaben und Versuchsanordnungen dem Stand der Wissenschaft bei Herausgabe des Werkes entsprechen. Dennoch kann der Verlag keine Gewähr für die Richtigkeit dieser Angaben übernehmen. Jeder Benutzer ist angehalten in eigener Verantwortung sorgfältig zu prüfen, ob Mengenangaben, Versuchsanordnungen oder andere Hinweise nach Verständnis eines Naturwissenschaftlers plausibel sind. In allen Zweifelsfällen wird dem Leser dringend angeraten, sich mit einem fachkundigen Kollegen zu beraten; auch der Verlag bietet bereitwillig seine Unterstützung bei Klärung etwaiger Zweifelsfragen an. Dessen ungeachtet erfolgt jede in diesem Werk beschriebene Anwendung auf eigene Gefahr des Benutzers.

Vorwort Zum Verständnis des komplexen Umweltverhaltens chemischer Stoffe haben zahlreiche Fachwissenschaften beigetragen: z. B. Chemie und Physik, Meteorologie und Hydrologie, Biologie und Geologie. Weitere spezielle Disziplinen innerhalb der analytischen Umweltwissenschaften sind Mikrobiologie, Toxikologie, Biochemie und Bodenkunde. Der vorliegende Taschenatlas verknüpft die wichtigsten Grundlagen der Atmosphärenchemie, der Wasserchemie und der Bodenchemie mit den stofflich orientierten physikalisch-chemischen und biologisch-Ökologischen und auch speziellen chemisch-technischen Vorgängen. Zum Einstieg in den Themenkreis werden wegen erforderlichen ganzheitlichen und damit interdisziplinären Betrachtungsweise Stoff-Kreisläufe besonders ausführlich behandelt. Wiederholungen von Einzelfakten in diesem und auch in den folgenden Kapiteln wurden bewußt in Kauf genommen, um deren Bedeutung für die verschiedenen Aspekte der Umweltchemie hervorzuheben. In den weiteren Kapiteln zur Umweltchemie in der Atmosphäre, der Hydrosphäre und der Pedosp/iäre werden unter Einbeziehung der Biosphäre ökochemische Zusammenhänge mit zunehmender Spezialisierung der Problemstellungen und der Umwelt-(schutz-)technik behandelt. Kapitel 5 und 6 beschäftigen sich über alle vier Sphären mit der Umweltchemie

ausgewählter Xenobiotika und Schwermetalle, mit der problem- und wirkungsbezogenen Umweltanalytik sowie mit Methoden der Ökotoxikologie. Bildliche Darstellungen wie Farbtafeln eignen sich ganz besonders, um auch ohne ausführliche, Lehrbüchern vorbehaltene Texte, komplexe Zusammenhänge aufzuzeigen. Sie geben jedem Benutzer von seinem jeweiligen Wissensstand und fachlichen Blickwinkel aus die Möglichkeit, eigene Ansätze zum Verständnis einer hier weitgefaßten Umweltchemie zu entwickeln. Sie können andererseits die genannten Lehrbücher nicht ersetzen, die zur Vertiefung des Stoffes herangezogen werden sollten. Der Autor dankt allen im Literaturverzeichnis aufgeführten Kollegen, die Bücher zu diesem breiten Themenspektrum verfaßt haben: Sie haben ihm mit den Abbildungen in ihren Werken die Vorlagen für die anschließende Entwicklung und Gestaltung der Farbtafeln durch den Graphiker Joachim Schreiber verholfen. Auch ihm möchte ich für die wie beim Taschenatlas der Analytik fruchtbare Zusammenarbeit danken. Kritische Anmerkungen und Anregungen zu diesem ersten Versuch einer umfassenden bildlichen Darstellung des breitangelegten Themenkreises Umwelt und Chemie einschließlich Technik werden vom Autor gern entgegengenommen. Clausthal, im Frühjahr 1996 Georg Schwedt

Inhaltsverzeichnis

Einleitung I Kapitel 1 Stoff-Kreisläufe 1.1 Geochemische Kreisläufe A. Umweltbereiche 2 ß. Endogener und exogener StoffKreislauf 2 C. Geologischer Stoff-Kreislauf 4 D. Krusten-Ozean-Maschine 4 E. Die Erde als biogeochemische Fabrik 6 1.2 Kohlenstoff-Kreislauf A. Mineralisierung und Biosynthese 8 1.3 A. B. C.

Stickstoff-Kreislauf Globaler Stickstoff-Kreisiauf 10 Anthropogene Einflüsse 10 Ammonifikation, Nitrifikation und Denitrifikation 12

1.4 Schwefel-Kreislauf A. Globaler Schwefel-Kreislauf 14 B. Biochemischer Schwefel-Kreislauf 14 C. Umweltchemisch relevante Schwefel-Verbindungen 16 D. Emissionen und Umwandlungen 16

1.5 Phosphor-Kreislauf A. Globaler Phosphor-Kreislauf 18 B. Biogeochemischer Phosphor-Kreislauf 18 1.6 Metall-Kreisläufe A. Globaler anthropogener Kreislauf 20 B. Geochemischer Kreislauf 20 C. Biogeochemischer Kreislauf 20 1.7 Spezielle Kreisläufe A. Kreislauf von Umweltchemikalien 22 B. Kopplung der Kreisläufe von C, S, P, N und 0 24 G Bakterielle und biochemische Kreisläufe in Sedimenten eines Sees 24 D. Anthropogen bedingte, flächenbezogene Stoff-Flüsse 26 E. Stoff-Kreislauf mit Übergängen zur Umwelt 26 F. Ökologisch orientierter Stoff-Kreislauf 28

Kapitel 2 Atmosphäre 2.1 Physikalisch-chemische Vorgänge A. Globale Energiebilanz 30 B. Aufbau der Atmosphäre 30 C. Physikalisch-chemische Grundvorgänge 32 D. Kastenmodell der Atmosphärenchemie 32 E- Kopplung von Kohlenstoff- und Sauerstoff-Kreislauf 34 f- Rolle des Kohlenstoffdioxids 34 G. Allgemeines Verhalten atmosphärischer Spurenstoffe 36

H. Kreislauf der atmosphärischen Aerosolpartikel 36 2.2 Ökologische Photochemie A. Chemie und Photochemie 38 B. Emission und Deposition bei verschiedenen Wetterlagen 38 C Katalytische Kreisläufe der atmosphärischen Ozon-Chemie 40 D. Ozon - Bildung und Abbau 42 E. Ozon und die katalytischen NOKZyklen 42 F. Photochemie des OH-Radikals 44

Inhaltsverzeichnis

VII G. Schema der katalytischen HCJ*Zyklen 44 H. Schema der atmosphärischen Halogen-Photochemie 46 I. Globaler atmosphärischer ChlorZyklus 46 J. Schema des katalytischen ClCv Kreislaufs 46 K. Spaltung von Chlorfluormethanen 46 2.3 Luftverschmutzungen durch Verbrennung A. Quellen der Luftverschmutzung 48 B. Quantifizierung der LuftschadStoffe nach Herkunft 48 C. Emissionen aus Vegetationsbränden 48 D. Stickstoffoxid - Entstehung und Minderung 50 2.4 Anthropogene Schadstoffe und ihre Wirkungen A. Anthropogene Emissionen 1984 in Deutschland (West) 52 B. Immissionen in Bodennähe 52 C. Schadstoffströme bei der Müllverbrennung 54 D. Abfallverbrennung in Deutschland 54 E. Säurebildung aus NO* und SO2 56 F. Luftverschmutzungen als Streßfaktoren des Ökosystems Wald 56

Kapitel 3

G. Abscheidung von Feinstäuben im menschlichen Atemtrakt 58 H. Angriffsorte im Atemtrakt in Abhängigkeit von der Wasserlöslichkeit 58 I. Wirkungen von CO im Blut 58 K. Schadstoffquellen in Wohn- und Arbeitsräumen 60 2.5 Prinzipien der Luftreinhaltung A. Technologien der Abluftreinigung 62 B. Vergleich verschiedener Staubabscheidungssysteme 64 C. Thermischer Abbau organischer Stoffe 64 D. Bildung und thermischer Abbau chlorierter Dibenzodioxine und -furane 64 E. Kombinationsverfahren zur Abgasreinigung 66 F. Katalytische NGyReduktion 66 G. Entschwefel ungsverfahren 66 H. Simultanverfahren zur Abgasentschwefelung und -entstickung 68 I. Adsorptionsanlage zur Lösungsmittelrückgewinnung 68 J. Aufbau einer biologischen Gaswäsche 68 K. Autoabgase und deren Reinigung 70 L Deponiegase und deren schadstoffarme Verbrennung 72

Hydrosphäre

3.1 Wasser-Kreislauf der Erde A. Der hydrologische Kreislauf 74 B. Kastenmodell der Gewässerchemie 74 C. Volumenmäßige Verteilung des Wassers 74 D. Quantitativer Wasserhaushalt der Erde 76 E. Mittlere Wasserbilanz in Deutschland 76 F. Wechselwirkungen zwischen Wasser und Land 78

G. Nahrungsnetz und Stoff-Keislauf in Gewässern 80 H. Quantifizierter Stoff-Kreislauf im offenen Meer 80 I. Wasser-Kreislauf mit anthropogenen Einflüssen 82 J. Wasser-Kreislauf im Wirkungsfeld Wasser - Boden - Vegetation 82 K. pH-pE-Diagramme mit Einfluß der Atmosphäre 84 L Kohlenstoff-Spezies im Kreislauf von Gewässern 84

Inhaltsverzeichnis

3.2 Chemie in Gewässern A. Gleichgewichts-Diagramme einiger Molekül/Ionen-Systeme 86 B. Carbonat-Spezies in Regenwasser 86 C. Ca2+ und HCO^-Ionen in Flüssen 86 D. Löstichkeiten von AluminiumSpezies 88 E. Speziesverteilung der Al-HydroxoKomplexe 88 F. Gleichgewichte zwischen Nitratund Ammonium-Ionen 88 G. Umwandlung von Ammonium in Fließgewässern 88 H. pE-pH-Diagramm für EisenSpezies 90 I. Konzentrations-pE-Diagramme für Chlor-Spezies 90 J. Genese des Regenwassers 92 K. Wege emittierter Säurebildner und Wirkungen bei Tieren im Wasser 92 L Emission und Transportprozesse von Metall spuren in Flußbetten 94 M. Kreisläufe und Reaktionen von Metallen in Gewässern 94 N. Reaktionen von Metall-Ionen in der Wassersäule eines Sees 96 0. Existenzbereiche von Metall-, Aquo-. Hydroxo- und Oxo-Komplexen 96 3.3 Verfahren der Trinkwasseraufbereitung A. Donauwasseraufbereitung zur Verwendung als Trinkwasser 98 ß. Klassische Verfahren der Trinkwasseraufbereitung WO C. Elektrodialyse in einer Dreikammerzelle 100 D. Wasserentsalzung durch Umkehrosmose WO Kapitel 4

VIII 3.4 Grundlagen der Abwasserchemie und -reinigung A. Kommunales Klärwerk als Direkteinleiter W2 B. Schema einer mechanisch-biologischen Kläranlage 102 C. Zusammensetzung von Abwasser und dessen mögliche Behandlung 104 D. Schwankungen in der Abwassermenge einer Stadt 104 E. Biochemischer Sauerstoff-Bedarf (BSB) 104 F. Anaerober Abbau organischer Stoffe 106 G. Grundlagen anaerober Reinigungsverfahren 106 H. Zur Kinetik von Flockung und Filtration 108 I. Wirksamkeit von Chemikalien in der Wassertechnologie 108 J. Fällungs-pH-Bereiche von Metallen 110 K. Abwasserreinigungsanlage mit Phosphat-Fällung 110 l. Schlammbildung und BSB 112 M. Sauerstoff-Verbrauch für Stoffwechselvorgänge 112 N. Phosphat-Eliminationen 112 0. Stickstoff-Umwandlungen bei der Abwasserreinigung 114 P. Verfahren der Denitrifikation 114 Q, Abwasserbehandlung in der metallverarbeitenden (Automobil-) Industrie 116 R. Mechanisch-biologisch-chemische Kläranlage mit Schlammbehandlung 116

Boden

4.1 Grundlagen der Bodenkunde A. Der Boden im Umfeld von Litho-, Hydro- und Atmosphäre 118 B. Die litho-, bio-, atmo- und hydrosphärischen Anteile 118

C. Wechselbeziehungen zwischen Gesteinsarten 120 D. Gesteinsarten 720 E. Körnungsklassen von Böden 122 F. Krümelstrukturen des Bodens 122

IX

G. Bodenhorizonte 124 H. Die vier physikalischen Zustände des Bodens 124 4.2 Physikalisch- und biogeochemische Vorgänge A. Bodenfunktionen 126 ß. Bodenbestandteile 126 C. Zusammensetzung eines Ackerbodens 126 D. Beziehung zwischen Wasserspannung und Wassergehalt 128 E. Wasser-, Luft- und Substanzvolumen in Abhängigkeit von der Bodenart 128 F. Sauerstoff- und KohlenstoffdioxidGehalt der Bodenluft 128 G. Bildung, Umwandlung und Zerfall von Tonmineralen 130 H. Elementanordnung in einem Zweibzw. Dreischicht-Tonmineral 130 I. Strukturtypen von Silicaten 130 J. Verwitterung des Kalifeldspates zum Tonmineral 132 K. Tonminerale als polyfunktionelle Austauscher 132 L Diagenese und Humifizierung 134 M. Boden und Humus 134 N. Biogenese von Huminstoffen 136 0. Aufbau von Huminstoffen 138 P. Strukturmuster eines HuminstoffSystems 138 Q. Dynamische Vorgänge in Böden 140 R. Verwitterung und Gasaustausch 140 4.3 Metalle und saurer Regen A. Kalium-Dynamik im Boden 142 B. Bilanzschema für Schwermetalle in der Bodendeckschicht 142 C. Boden-pH-Wert und Metall aufnahme 142 D. Verfrachtung und Wirkung von Tausalzen 144 E. Transportwege des Bleis 144 F. Entwicklung der Blei-Immission im Schwebstaub 146

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G. Häufigkeitsverteilungen von Blei und Cadmium in Gartenböden 146 H. Normierte Blei-Gehalte in der Umgebung eines Buntmetallemittenten im Bodenhorizont Ap 148 f. Scliwermetallanreicherungen 148 J. Verhalten von Schwermetallen im Boden 150 K. Mobilisierung von Schwermetallen 152 L. Deposition „saurer Regen" 154 M. Einfluß des sauren Regens auf das Ökosystem Wald 154 N. Vorgänge im Boden 154 0. Saurer Regen als Ursache neuartiger Waldschäden 156 P. Auswirkung saurer Imissionen am Kölner Dom 158 4.4 Organische Kontaminanten A. Beispiel eines belasteten Industriegeländes 160 B. Verhalten von Schadstoffen im Boden 162 C. Verteilung von chlorierten Kohlenwasserstoffen in der Bodenluft 162 D. Verhalten von Pestizid-Wirkstoffen im Boden 162 E. Anteile bestimmbarer Stoffe in belasteten Böden 164 F. Summenkurven des SauerstoffVerbrauchs ölkontaminierter Böden 164 4.5 Verfahren der Bodensanierung A. Emissionspfade einer Altlast 166 B. Bodenreinigungsverfahren 166 C. Gegenstromextraktion mit Lösungsmitteln 16S D. Thermische Altlastensanierung (68 E. Biologische Altlastensanierung 170 F. Sanierung von kontaminiertem Grundwasser und von Bodenluft 170 4.6 Chemie und Technik in Deponien A. Aufbau einer Deponie 172

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B. Grundwasser-Gefährdungsquellen im Umfeld einer Deponie 172 C. Entwicklung von Müllvolumen und Zusammensetzung 172 D. Anaerobe Abbauprozesse in Deponien 174

Grundfließbild einer Müllvergärungsanlage 176 Entsorgung und Nutzung von Deponiegas 176

Kapitel 5 Umweltchemie ausgewählter Xenobiotika und Schwermetalle 5.1 Schadstoffpfade, Nahrungsketten und Stoffeigenschaften A. Schadstoffpfade in Ökosystemen 178 B. Grundlagen der Schadstoffverteilung und -Umwandlung 178 C. Nahrungskette und Energiefluß 180 D. Nahrungspyramide 180 E. Nahrungskettengeflecht 180 F. Stoffeigenschaften und Umweltverhalten 182 G. Ökochemische Stoffeigenschaften 184 H. Grundlegende Prozesse beim Stoffaüstausch zwischen Atmosphäre und Meer 184 5.2 Allgemeine Abbauwege A. Reaktionsenthalpien für Abbaureaktionen von Biomasse 186 B. Reduktive (anaerobe) Reaktionen von Xenobiotika 186 C. Bakterieller Abbau von Aromaten 188 D. Abbau aromatischer Nitro-Verbindungen 188 5.3 Kohlenwasserstoffe: PAK und PCB A. Entstehung chlorierter Verbindungen bei Verbrennungsvorgängen 190 B. Abbau von Alkanen in der Troposphäre 190 C. Mechanismen des PAK-Abbaus bei Prokaryonten und Eukaryonten 192 D. Eliminierungspfade beim biologischen Abbau von PAK im Boden 192

E. Verteilungsmöglichkeiten von polychlorierten Biphenylen (PCB) 194 F. Bioakkumulation von PCB 194 G. Abbau von PCB 194 5.4 Dibenzodioxine und -furane A. Dioxin-Quellen und -Pfade 196 B. Verunreinigungen von ChlorphenolHandels Produkten 196 C. Chemische Strukturformeln und Toxizitätsäquivalente 198 D. Entstehung und Aufnahme durch den Menschen 198 5.5 Pestizide und Tenside A. Verhalten von Pestiziden im Boden 200 B. Persistenz von Pestiziden in Böden 200 C. Biotischer Abbau von Ethenbisthiocarbamaten 200 D. Parathion-Abbau im Körper eines Rindes 202 E. Mikrobieller Parathion-Abbau 202 F. Abbau von aromatischen stickstoffhaltigen Herbiziden 204 G. Abbau eines linearen Alkylbenzolsulfonates(Tensids) 204 5.6 Schwermetalle und ihre Spezies A. Schwermetallspezies in natürlichen Gewässern 206 B. Konzentration und Wirkung 206 C. Chrom-Spezies in Gerbereiabwässern 206 D. Quecksilber-Spinne: Anwendungen und Wirkungen 208 E. Umweltchemie des Quecksilbers 208

XI F. Ökochemische Reaktionen des Arsens 210

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G. Umwandlungen von Arsen-Spezies im Meer 210

Kapitel 6 Problem- und wirkungsbezogene Umweltanalytik 6.2 Ökotoxikologische Konzepte zur 6.1 Umweltanalytik - Strategien und Gefährlichkeitsbewertung Konzepte A. Schema zur Schnelleinstufung von A. Mobile Vor-Ort-Analytik 2\2 Chemikalien 228 B. Schnelltestverfahren 212 B. Zum Umweltgefährdungsprofil 230 C. Konzeptionelle UmweltanalyC Expositionsanalyse nach dem Fugatik 214 zitätsmodell „Unit World" 232 D. Gefährdungsabschätzung in der AltD. Auswertung von Monitoringlastenuntersuchung 216 Daten 232 E. Gewässeruntersuchungen im E. Gefährlichkeitsbewertung nach dem Bereich von Deponien 218 E4Chem-Modell 234 F. Strategien zur Analytik kontaminierF. Das EXTND-Submodell zur Expositer Böden 220 tionsanalyse 234 G. Leuchtbakterientest zur wirkungsG. Das OECD-Standard-Umweltmobezogenen Schadstoffanalytik 222 dell 234 H. Schema zur Pestizid-Analytik in H. Kompartimente und Prozesse in Umweltproben 224 einem Umweitmodell 236 I. Moderne Probenvorbereitung für I. Wirkungsanalyse mittels ComputerPCB-kontaminierte Böden 224 studie 236 J. Analysenverfahren für Kohlenwasserstoffe und PAK in Böden 226 K. Probenaufarbeitung und Bestimmung von Pestiziden 226 Literaturverzeichnis 238 Sachverzeichnis 240

Einleitung Nach Friedhelm Körte, einem der Begründer des Fachgebietes Ökologische Chemie in Deutschland, sind unter diesem Begriff „bei umfassender Betrachtung gemäß dem Inhalt beider Teilbegriffe die chemischen Abläufe und chemischen Interaktionen und daraus zu ziehende Konsequenzen in der Ökosphäre zu verstehen." Mit der seit Beginn der 60er Jahre unseres Jahrhunderts stark angestiegenen Industrialisierung sowie infolge der Begrenzung der natürlichen Rohstoffquellen ist die ökologische Chemie als Teil der analytischen Umweltforschung auch in den Mittelpunkt öffentlichen Interesses gerückt. Die Komplexität der Zusammenhänge und Vorgänge erfordert eine weitreichende interdisziplinäre Zusammenarbeit und auch ein neues vernetzten Denken (Frederic Vester). Die Bezeichnungen ökologische Chemie, Ökochemie und Umweltchemie werden synonym verwendet. Zur ökologischen Chemie leisten Fachgebiete der Geowissenschaften (vor allem Geochemie), der Biologie, der Landwirtschaft (vor allem Bodenkunde), der Biochemie und der Toxikologie (als Ökotoxikologie) entscheidende Beiträge. Die ökologische Chemie ist aus der Sicht der Chemie mit der Ökolgie aus der Sicht der Biologie vergleichbar. Die chemische Ölologie beschränkt sich im Unterschied zur ökologischen Chemie „auf Naturstoffe, den natürlichen Anwendungsbereich, die stofflieben Wechselwirkungen und Steuerungsmechanismen (Allelo-Chemikalien) der Organismen in Ökosystemen". (F. Körte). Die Übergänge zwischen chemischer Ökologie und ökologischer Chemie sind jedoch fließend. Die Umweltchemie (synonym verwendet neben ökologischer Chemie und Ökochemie) ist als eine fächerübergreifende Querschnittsdisziplin mit engen Wechselwirkungen zur Biologie, Ökologie, Ökotoxikologie, Chemie, Hydrologie, Meteorologie, Geochemie und auch Technik

zu verstehen (Römpp Lexikon Umwelt, Thieme: Stuttgart 1993). Als Forschungsschwerpunkte sind vor allem Untersuchungen zum Stofftransport, zur Verteilung und Transformation chemischer Stoffe (Umweltchemikalien) in den vier Sphären Atmo-, Hydro-, Pedo- und Biosphäre und bei den Übergängen zwischen diesen zu nennen. Weiterhin beschäftigt sich die Umweltchemie mit den physikalischen und chemischen Wechselwirkungen zwischen chemischen Stoffen, insbesondere zwischen Umweltchemikalien und den natürlichen vorkommenden stofflichen Bestandteilen der Umwelt. Zu den wesentlichsten Prozessen gehören biogeochemische Kreisläufe, Stoffeintragspfade und Stofftransportvorgänge (Verteilungen in Umweltkompartimenten, Geo- und Bioakkumulation, Trocken- und Naßdeposition, Volatilität und Mobilität) sowie biotische und abiotische Transformationen (wie photochemische Umwandlungen, abiotischer und biochemisch-enzymatischer Abbau, Biotransformation). Einen wesentlichen Anteil an den Fortschritten der Umweltchemie haben die Ökotoxikologie und die Umweltanalyük: Neue bzw. verbesserte Analysenmethoden mit hoher Leistungsfähigkeit im Hinblick auf die Auftrennung komplexer Stoffgemische und niedrige Nachweisgrenzen sowie neue biologisch-biochemische Metboden einschließlich problemorientierter Konzepte in der Ökotoxikologie weisen im Rahmen der Ökochemie einen hohen Stellenwert auf. Chemisch-physikalische Prozesse in der Umwelt werden auf der Grundlage von Labor-, Feld- und auch Modellsytemanalysen einschließlich mathematischer Modellbetrachtungen untersucht. Auch in der Umwelt(schutz)technik finden neben physikalisch-chemischen Verfahren zunehmend auch solche Anwendung, die sich den natürlichen Vorgängen in der Umwelt (z. B. des biologischen Abbaus) annähern.

Stoff-Kreis laufe

A. Umweltbereiche. Die Einteilung unserer Umwelt erfolgt in Sphären: Unter Biosphäre wird die Gesamtheit der von lebenden Organismen bewohnten Schichten der Erde verstanden - heute meist mit dem Begriff Ökosphäre bezeichnet. Sie wiederum gliedert sich in verschiedene Ökosysteme: die Atmosphäre als Lufthülle der Erde mit einer nach oben zum Weltraum fließenden Grenze; zur Ökosphäre zählt nur der belebte Raum - meteorologisch wird sie nach physikalischen Eigenschaften in Troposphäre und Tropopause, Stratosphäre und Stratopause, Mesosphäre und Mesopause sowie Thermosphäre eingeteilt. Die Pedosphäre stellt den obersten, von Lebewesen besiedelten Bereich des Bodens dar, an den sich die Litliosphäre als äußerste Gesteinsschicht (geologischer Untergrund) bis etwa 100 km Tiefe anschließt, Die Pedosphäre ist von der Atmosphäre und der Hydrosphäre (hier als Bodenwasser), d. h. von allen anderen Kompartimenten (als Einzelteile eines komplexen Ökosystems, zur Charakterisierung von Stoffumwandlungsprozessen und Transportvorgängen durch Grenzflächen) der terrestrischen Ökosysteme durchdrungen. B. Endogener und exogener StoffKreislauf. Alle geologischen Vorgänge auf unserer Erde lassen sich zusammenhängend in Form eines Kreislaufs der Stoffe beschreiben. Aus dem Erdinneren gelangt das Magma aufgrund der Orogenese oder Epirogenese an die Erdoberfläche und erstarrt zu Magmatiten: Mit Magma (griech. geknetete Masse, dicke Salbe) wird die glutheiße silikatische Schmelze im Erdinneren bezeichnet. Unter Orogenese versteht man eine zeitlich und räumlich begrenzte Gebirgsbildung (auch Tektogenese genannt). Mit dem Begriff Epirogenese werden reversible weiträumige Hebungen und Senkungen von Erdkrustenteilen über lange geologische Zeiträume bezeichnet.

2 Die Metamorphose umfaßt Umwandlungen von Gesteinen: Sie erfolgen im Druck- und Temperaturfeld der Erdkruste, wobei infolge der Verschiebungen im physikalisch-chemischen Gleichgewicht sog. Mineralreaktionen (z. B. Umkristallisationen) stattfinden. Je nach Herkunft des Ausgangsgesteins werden Metamorphite als Orthogesteine (ehemalige Magmatite) oder Paragesteine (ehemalige Sedimente) bezeichnet. Aus den durch Hebung freigelegten Magmatiten und Metamorphiten entstehen unter der Einwirkung exogener Kräfte d. h. von Schwerkraft, Temperatur, Wirkungen des Wassers, Eises und Windes Verwitterungsprodukte in fester oder gelöster Form und schließlich Böden, wobei bei der Bodenbildung vor allem auch chemische und biologische Vorgänge eine Rolle spielen. Als Boden wird die oberste, belebte Verwitterungsschicht der Erdrinde bezeichnet (-* Pedosphäre}. Verwitterungsprodukte und Böden werden verlagert und an anderen Stellen in Form klastischer oder (bio-) chemischer Sedimente wieder abgelagert. Klastische Sedimentgesteine sind Produkte mechanischer Gesteinsverwitterung (auch Trümmergesteine genannt). Es entstehen sedimentäre Lockergesteine wie Staub, Sand, Tonschlamm, Schlick und Torf. Unter chemischen und physikalischen Einflüssen bilden sich im Verlauf der sog. Diagenese neue sedimentäre Festgesteine wie Sand, Dolomit und Kalkstein, Schiefertone sowie Braunkohle. In diesen natürlichen Kreislauf greift der Mensch vor allem durch den sog. „anthropogenen Raubbau an natürlichen Hilfsquellen" ein, d. h. durch den Abbau von Erzen und Gesteinen, durch den Verbrauch von Wasser. Hierdurch werden vor allem die Vorgänge der Verwitterung und Erosion, des natürlichen Bodenabtrags durch Wind- oder Wassereinwirkung, sowie Transport und Umverteilung von Gesteinen bzw. Böden betroffen.

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1.1 Geochemische Kreisläufe

Stoff-Kreisläufe C. Geologischer Stoff-Kreislauf. Für den

geologischen Stoff-Kreislauf ist wichtig, daß jede Förderung von Magma auf einer Störung des Gleichgewichts durch Veränderungen in den Temperatur- und Druckverhältnissen beruht. Plutone entstehen, wenn Magma in der Erdkruste verbleibt, in Vulkanen erreicht das Magma schließlich die Erdoberfläche. Nach der liquidmagmatischen Phase beginnt die eigentliche Erstarrung bei etwa 1200°C. Die Tiefengesteine werden in den Phasen der Frühkristallisation (bis 900 °C) und der Hauptkristallisation (bis 600°C) gebildet. Sie bestehen aus kieselsäureärmeren Silicaten und der Hauptmasse an gesteinsbildenden Mineralen. Auf dem Wege über das Absinken in größere Tiefen, die durch Vorgänge der Metamorphose, anschließende Aufschmelzung und durch das Wiedererstarren bei Hebung können im geologischen Kreislauf neue magmatische Gesteine entstehen. Andererseits können sedimentäre Locker- bzw. Festgesteine sofort nach ihrer Entstehung und nach der Freilegung wieder verwittern sowie erneut umgelagert werden. Aus Festgesteinen entstehen durch Metamorphose auch Paragesteine, die dann auch ohne Aufschmelzung wieder an die Oberfläche gelangen können. Schließlich können Magmatite auch vor ihrer Hervorhebung zu metamorphen Orthogesteinen umgewandelt werden, die dann wieder in den exogenen Kreislauf gelangen. D. Krusten-Ozean-Maschine. Das ..geologische Rührwerk", die „Krusten-OzeanMaschine" von R. M. Garreis und F. T. Makkenzie (1971) geht von den Energiezentren aus: von der Wärmeentwicklung in der Erdkruste, hervorgerufen durch den Zerfall radioaktiver Elemente wie von Uran und Thorium, sowie von der Wärmeeinstrahlung durch die auf der Sonne ablaufenden Kernprozesse. Vom radioaktiven Zerfall im Erdinnern mit Energie

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versorgt werden die endogenen Vorgänge. Gase und Wasserdampf bewirken die Verwitterung der primären magmatischen Gesteine. Die Sedimentgesteine und Ozeane unserer Erde sind das Ergebnis dieser Vorgänge in Form eines geologischen Langzeiteffektes. Die Ozeane stellen ein riesiges „Absatzund Verdampfungsgefäß" dar: Unter dem Einfluß der Schwerkraft sinken die Sedimentgesteine, durch Konvektionsströme weitergeführt, in größere Tiefen. Hier werden sie, die zunächst Keile und Prismen gebildet haben, gefaltet und/ oder gebrochen und durchlaufen je nach Tiefe Prozesse der Diagenese (Verfestigung), Metamorphose (Umwandlung) oder auch Aufschmelzung (Anatexis) - es entstehen rezyklisierte Gesteine. Bei der Metamorphose freigesetzte (rezyklisierte) Gase und Wasser kehren ebenfalls in den Kreislauf der Verwitterung auf der Erdoberfläche zurück. Im Verlauf der Entwicklung der Erde in einem Zeitraum von 4 Mrd. Jahren bildeten sich auch verschiedene Sphären (A.): Zunächst entstand der Erdkern aus Eisen-Nickel. Die ursprüngliche Atmosphäre aus Edelgasen, Ammoniak. Methan und Wasserstoff ging dabei verloren. Danach erfolgte die Entstehung der drei Schalen: Kern. Mantel und Erdkruste. Die sauerstofffreie Atmosphäre enthielt gasförmige Stoffe aus dem Erdinneren (Wasserdampf, Kohlenstoffdioxid, Schwefeldioxid, Chlorwasserstoff). Im nächsten Schritt der Entwicklung, mit der Wasserkondensation und Bildung von Ozeanen (infolge Abkühlung), veränderte auch die Erdkruste ihre Zusammensetzung in den Bereichen der Ozeane und Kontinente. Das Auftreten von Sauerstoff ist an die Höherentwicklung des Lebens gekoppelt.

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1.1 Geochemische Kreisläufe

Stoff-Kreisläufe

E. Die Erde als biogeochemische Fabrik. Eine ähnliche Betrachtungsweise wie die der „Krusten-Ozean-Maschine" geht vom Bild einer auf einige wenige Prozesse reduzierten chemischen Fabrik aus (nach Sievers 1974). Energie erhält die Wärmemaschine von der Sonne und durch die bereits genannten Vorgänge, den „Ofen", im Erdinneren (D.). Die insgesamt ablaufenden Prozesse werden auf einzelne Reaktoren verteilt. Die Wärmemaschine treibt Winde, Ozeanströme und die Kreisläufe des Wassers und der Gesteine an. Das Wasser wird als Transportmittel und auch chemisches Reagens betrachtet. Die Reaktionen der vulkanischen Emissionen (Säuren) mit den basischen Gesteinen führten über lange Zeiträume zu einer konstanten Zusammensetzung der Ozeane und zu einer Atmosphäre mit konstantem Kohlenstoffdioxidgehalt. Aus Eruptivgesteinen wurden Böden, Sedimente und Sedimentgesteine. Nachdem im Verlaufe der Erdentwicklung eine Photosynthese möglich geworden war (mit der Entstehung des Lebens), wurde die Biosphäre zu einer „Entropiepumpe": Aufgrund des kontinuierlich einfallenden und in Wärmeenergie umgewandelten Sonnenlichtes treibt sie die biologischen und die StoffKreisläufe an. Den zentralen (Haupt-JReaktor symbolisieren die Ozeane - er ist mit allen anderen Reaktoren verbunden. Als „Pulvermühle" wird die mechanische Erosion dargestellt, der Flüssigextraktor steht für die chemischen Vorgänge der Verwitterung. Der dritte Reaktor faßt die biologischen Vorgänge zusammen, durch welche die Kohlenstoffdioxid- und Sauerstoff-Gehalte geregelt werden. Geht man in der Betrachtung vom „Ofen" im Erdinneren aus, so verursacht dessen Energie die Hebung kristalliner Gesteine und der Sedimente und führt zu den vulkanischen Emissionen. In den Hauptreaktor gelangen Bestandteile aller drei Neben-

6 reaktoren: Unter Detritus (von lat. detritus = abgerieben, abgeschliffen) werden in der Geologie der durch Verwitterung entstandene Gesteinsschutt und in der Biologie feinverteilte Stoffe - in Gewässern Schwebe- und Sinkstoffe - verstanden, die aus dem natürlichen Zerfall abgestorbener pflanzlicher und tierischer Organismen stammen. Diese wiederum enthalten Organismenreste wie Lignin, Cellulose und Chitin und dienen den „Detritus-Fressern" als Nahrung. Als Destruenten werden die Organismen bezeichnet, die sich von Biomasse, toten Lebewesen, Abfällen wie Laub und Exkrementen, sowie den begleitenden Mikroorganismen ernähren und sie dadurch aufschließen, d. h. mineralisieren. Im Flüssig-Extraktor finden Lösungsvorgänge statt, wobei durch die Verbindung zu den Gasbehältern mit Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid insbesondere deren Einfluß auf die Löslichkeit von anorganischen (z. B. Calciumcarbonat durch C02) und organischen Stoffen (durch O2) verdeutlicht wird. Der Wasserkreislauf ist durch das Destillationssystem, ausgehend von den Ozeanen bis zur Kondensation in den Flüssig-extraktor, dargestellt. In diesem Bild der Erde als chemische Fabrik werden neben den Reaktoren folgende Phasen unterschieden: gasförmig, flüssig sowie geologisch sedimentär und kristallin. Die in der biogeochemischen Fabrik ablaufenden Prozesse lassen sich insgesamt in biologische/biochemische und geochemische/-physikalische Vorgänge unterteilen. Die erste Gruppe umfaßt alle Stoffwechselabläufe (vor allem im Bioreaktor). Geophysikalische/-chemische Prozesse sind hydrologische Vorgänge sowie Erosion, Sedimentation, geologische Metamorphose und Transportvorgänge, die durch Winde hervorgerufen werden. Geochemisch sind vor allem Schmelz- und Lösungsvorgänge.

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1.1 Geochemische Kreisläufe

Stoff-Kreis laufe A. Mineralisierung und Biosynthese.

Der größte Teil des Kohlenstoffs in Form des Kohlenstoffdioxids ist in den Ozeanen (3,8 * 1010 kg C) und in der Atmosphäre (7,2 * 1014 kg C) gespeichert. Jährlich werden vom CO2 in der Atmosphäre etwa 15% durch die Photosynthese der Pflanzen (s. u.) umgesetzt. Zur Hälfte bilden die Pflanzen daraus Biomasse, die andere Hälfte wird - von der Glucose ausgehend - zur Energiegewinnung verwendet und dabei wieder zu CO2 veratmet (Vorgang der Respiration). Der Kohlenstoff-Kreislauf ist somit unmittelbar mit dem Sauerstoff-Kreislauf gekoppelt. KohlenstoffReservoire bilden Carbonate der Hydrosphäre (s. anorganische Formen des Kohlenstoffs), der Biosphäre (Muschelschalen, Knochen) und der Lithosphäre (Kalk, Korallenriffs im Grenzgebiet zur Hydrosphäre mit 6 * 1015 kg C sowie die fossilen Brennstoffe Erdöl, Erdgas, Steinund Braunkohle sowie Torf mit 1,2 * 1015 kg C). Über die Verbrennung sowie die Nutzung von Biomasse greift der Mensch in der Kohlenstoff-Kreislauf ein. Durch Verwesung (Mineralisierung über den Stoffwechsel von Mikroorganismen) werden aus der lebenden und der abgestorbenen Biomasse jährlich 6 * 1012 kg C (auch als CO2) in die Atmosphäre freigesetzt. Die Speicherung von Biomasse in den Sedimenten (als Fossilierung unter Luftabschluß) entzieht Kohlenstoff aus dem Kreislauf (etwa 10" kg C/Jahr). Ein weiterer Kohlenstoff-Kreislauf findet zwischen Atmosphäre und Gewässern statt: Etwa 1014 kg C werden jährlich zwischen diesen Kompartimenten als CO2 ausgetauscht. Photosynthese (durch Meeresplankton mit 65% des insgesamt von der Pflanzenwelt aufgenommen C) und die CO2-Aufnahme in den Meeren stellen Senken für den Kohlenstoff dar. Zur Zeit sind etwa 4% des jährlich in die Atmosphäre emittierten CO2 anthropogenen Ursprungs (Verbrennung fossiler und nichtfossiler Brennstoffe, durch

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Wald- und Bodenzerstörung und deren Folgen). Im Vergleich zu der Menge an Kohlenstoff, die durch Ablagerung im Meeressediment dem Kreislauf entzogen wird, ist die anthropogene Emission um den Faktor 50 höher. Die Umsetzung 6 CO2 + 6 H2O Æ C6H12O6 + 6 O2 als Ergebnis der Photosynthese beinhaltet eine komplizierte Reaktionskette. Sie verläuft in zwei weitgehend voneinder unabhängigen Teilreaktionen, der lichtabhängigen Primärreaktion (Lichtreaktion in den lichtabsorbierenden Pigmenten, dem Chlorophyll) und der lichtunabhängigen Sekundärreaktion (Dunkelreaktion). Die Dunkelreaktion erfolgt im Stroma (= Grundgewebe) der Chloroplasten und benötigt NADPH/H+und ATP aus der Lichtreaktion. CO2 reagiert mit Ribulosediphosphat unter Bildung von zwei Phosphorgylcerat-Molekülen (mit 3 CAtomen - Charakteristikum der C3-Pflanzen), wodurch CO2 zu einem Kohlenhydrat-Vorläufer reduziert und dabei fixiert wird. Das System der Photosynthese wird nicht nur durch Umweltgifte, sondern gezielt auch durch Herbizide gestört. Im Gegensatz zur Photosynthese stehen die Vorgänge der Mineralisierung: Anaerobe Abbauprozesse z. B. in einer Deponie (hier in einem Kompost) ergeben neben CO3 auch Methan und Säuren wie Essigsäure und Propionsäure. Nach einer aeroben Phase (Verbrauch des Luftsauerstoffs) kurz nach der Ablagerung folgen drei Phasen anaerober Zersetzungprozesse. Nach einer sauren Gärung folgen die instabile und stabile Methan-Phase (Methanogenese). Aus Methan kann dann durch Photooxidation über Methanal und Kohlenstoffmonoxid wieder Kohlenstoffdioxid für die Photosynthese entstehen.

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1.2 Kohlenstoff-Kreislauf

Stoff-Kreis laufe A. Globaler Stickstoff-Kreislauf. Der

globale Kreislauf des Stickstoffs ist durch dessen zahlreiche Oxidationsstufen zwischen -3 und +5 charakterisiert. Die Atmosphäre besteht zu 80% aus elementarem Stickstoff (Oxidationsstufe 0). Weitere Spezies des Elementes Stickstoff sind organische Verbindungen wie Aminosäuren, Proteine, Aminozucker, Amide, Harnstoff sowie vor allem die anorganischen Stoffe NOi (+5), NOj (+3), NH5 (-3) sowie Stickstoffoxide NO (+2), NO2 (+4) und N2O (+1) - s. auch C. Der biologische Stickstoff-Kreislauf wird von der Stickstoff-Fixierung bestimmt, wodurch atmosphärischer Stickstoff in die Hydro- und Pedosphä're sowie vor allem Biomasse gelangt. Die biologische Fixierung wird durch Mikroorgansimen und Blaualgen sowie in Symbiosen von Mikroorganismen mit höheren Pflanzen (z. B. Rhizobien mit Leguminosen - Knollen enbakterien) bewirkt (Stickstoff-Assimilation als biokatalytischer Prozeß). In der atmosphärischen Chemie des Stickstoffs spielen vor allem die Oxide NO und NO2 eine Rolle. Aus anorganischen Formen des Stickstoffs können Proteine aufgebaut werden (Ammoniak-Assimilation), auf dem umgekehrten Weg organische Stickstoff-Verbindungen durch Ammonifikation (Ammonifizierung durch desaminierende Bakterien - Pseudmonas) wieder in Ammoniak umgewandelt werden. Mikroorganismen, die Licht nicht als Energiequelle nutzen können, gewinnen auf diesem Wege die notwendige Energie: Aus Aminosäuren entstehen durch Oxidation Kohlenstoffdioxid, Wasser und Ammoniak sowie Energie, durch Nitrifikation (Bakterien: Nitrosomonas bzw. Nitrobacter) Nitrit bzw. Nitrat. Durch Denitrifikation werden N2O und N2 gebildet, welche in die Atmosphäre gelangen. Nitrate werden leicht aus Böden ausgewaschen und gelangen über Sedimente in den Tiefseeboden bzw. in die Lithosphäre. Vulkane befördern Stickstoff als Am-

10 moniak oder Stickstoffoxide in die Atmosphäre. Die Lithosphäre enthält 0,2 • 10»s, die Hydrosphäre 23 * 10,2, die Atmosphäre 3,9 * 1015 t N. In der Biomasse sind 0,92 * 101-1N gespeichert, davon 1,7 * 109 in der lebenden und 9 * 1011 t N in der toten Biomasse. B. Anthropogene Einflüsse. Auf natürliche Weise, in Gewittern, werden Stickstoff-Moleküle gespalten und bilden mit Luftsauerstoff Stickstoffoxide, die Bestandteil des sauren Regens sind - zugleich aber auch als Stickstoff-Dünger dienen. Durch Stickstoff wird das Wachstum von Pflanzen begrenzt, so daß über Dünger (Nitrat-, Ammonium- und organische Dünger) der Mensch gleichgewichtsstörend in den Kreislauf eingreift. Der Einsatz von Stickstoff-Düngern bewirkt die gleichen Umwandlungen wie im natürlichen globalen Stickstoff-Kreislauf: Reaktionsfähige Stickstoff-Verbindungen aus der Atmosphäre tragen auch zum Ozon-Abbau (s. 2.2) bei. Auch infolge von Verbrennungsprozessen gelangen Stickstoffoxide in die Umwelt. Die Intensivierung des Stickstoff-Kreislaufs durch anthropogene Einwirkungen verursacht ökologische Probleme wie die regional ansteigende Konzentration flüchtiger Stickstoff-Verbindungen (NON. N2O, NH3) in der Tropo- und Stratosphäre, einen erhöhten Austausch von Stickstoff-Verbindungen zwischen Atmosphäre und Pedosphäre, steigende Konzentrationen sauerstoffverbrauchender Stickstoff-Verbindungen wie Harnstoff (NH2)2C0, NH4 und NOj in der Hydrosphäre sowie generell zunehmende Gehalte an Nitrat in Grund- und Oberflächenwässern. Unter ungünstigen Bedingungen können krebsverursachende Nitrosamine aus Aminen und Nitrit entstehen.

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1.3 Stickstoff-Kreislauf

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Stoff-Kreis laufe

C. Ammonifikation, Nitrifikation, Denitrifikation. Die Zunahme der StickstoffKonzentrationen in Oberflächengewässern ist auf eine Vielzahl verschiedener, wasserlöslicher Stickstoff-Verbindungen mit unterschiedlichen Oxidationsstufen, von -3 bis +5 zurückzuführen: Harnstoff als Düngemittelkomponente Stoffwechselendprodukt der sog. Ureotelier (Tiere, deren hauptsächliches Endprodukt des Eiweißstoffwechsels Harnstoff darstellt z. B. Haie, terrestrische Lurche, einige Schildkröten, alle Säuger). Ammoniak und Ammonium-Salze stammen aus der Düngung, aus Fäulnisprozessen und biologischen Nahrungsketten sowie aus Abwässern. Nitrate sind Bestandteile von Düngemitteln und Endprodukt von Stickstoff-Spezies niedriger Oxidationsstufe. Die Prozesse des mikrobiellen StickstoffKreislaufes beinhalten Redox- und Säure-Base-Reaktionen und daneben auch Reaktionsmechanismen, die zur Knüpfung oder Spaltung von C-N-Bindungen führen. Ammonifikation. Infolge der Stickstoff-Fixierung (A.) wird atmosphärischer Stickstoffin organische Moleküle (Eiweißstoffe) eingebaut. Aufgrund des Stoffwechsels von Organismen entstehen aus Eiweißstoffen bzw. Aminosäuren die Ausscheidungsprodukte Harnstoff (NH2)2CO und Ammoniak, der bei Anwesenheit von Säuren in Form des Ammonium-Ions vorliegt. Ammonium kann zum Aufbau von Eiweißstoffen wieder in den Kreislauf zurückkehren. Die durch das Enyzm Urease katalysierte Hydrolyse des Harnstoffs führt nach der Gleichung (NH2)2CO + 2 H3O ^ NH3 + NH-, + HOO3 zum Ammoniak bzw. Ammonium-Ion (je nach pH-Bedingungen). In der Umwelt gelangen Ammonium-Salze in den Wasserkreislauf bzw. Boden. Nitrifikation. In aeroben Zonen findet eine mikrobielle Oxidation von Ammonium-Ionen über die Stufe des Nitrits zum Nitrat statt - als Vorgänge der Nitrifika-

tion. Mikroorganismen der Gattung Nitrosomonas oxidieren Ammonium-Ionen zu Nitrit: 2 NH4+ + 3 O2 + 2 H2O Æ 2 NO2– + 4 H3O+ (molare Reaktionsenthalpie - 260 kJ/ mol). In der zweiten Stufe erfolgt durch Mikroorganismen der Gattung Nitrobacter die Oxidation des Nitrits zum Nitrat; 2 NO2– + O2 Æ 2 NO3– (molare Reaktionsenthalpie - 100 kj/ mol). Als Gesamtgleichung für die Nitrifikation gilt NH4+ + 2 O2 + H2OÆ NO3– + 2 H3O+. Denitrifikation. Die Reduktion des Nitrats bis zum Luftstickstoff findet in anoxischen Zonen (anoxisch - auf SauerstoffMangel beruhend) aufgrund des Stoffwechsels zahlreicher fakultativ anaerober, heterotropher Mikroorganismen, sog. Denitrifikanten, statt. Sie verwenden Nitrat-Stickstoff als Elektronenakzeptor zum oxidativen Abbau organischer Kohlenstoff-Verbindungen. Die Denitrifikation erfolgt in Stufen, wobei {H} für HDonatoren steht: NO3– + 2 {H} Æ NO2– + H2O, NO2– +2 {H} Æ NO + H2O, 2 NO + 2 {H} Æ N2O + H2O und N2O + 2 {H} Æ N2 + H2O. Endprodukt der Nitrifikation ist der Stickstoff: als Zwischenprodukte, die auch in die Umwelt gelangen können, wenn nicht genügend H-Donatoren (z. B. Methanol oder Essigsäure aus dem Kohlenstoff-Kreislauf) zur Verfügung stehen, sind auch die Stickstoffoxide NO (Stickstoffmonoxid) und N2O (DiStickstoffoxid). Vor allem N2O gelangt aus anthropogenen Quellen (infolge der Düngung) in die Atmosphäre. Für den Ablauf des beschriebenen Stickstoff-Kreislaufs im Boden sind Temperaturen über 5 bis 8 °C erforderlich.

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1.3 Stickstoff-Kreislauf

Stoff-Kreisläufe A. Globaler Schwefel-Kreislauf. Die

Schwefel-Reservoire in der litho-, Pedo-, Hydro- und Biosphäre werden auf 12 * 1015, 1013, 1,3 * 1015 bzw. 6 * 109 t S geschätzt. Aus Vulkaneruptionen werden jährlich etwa 2 bis 3 Mio. t (als SO2 oder auch H2S) freigesetzt. Die anthropogenen Schwefel-Emissionen durch Verbrennung betragen etwa 75 bis 80 Mio. t/jahr und stellen damit neben den biogenen SEmissionen (s. u.) die dominierende Größe des Schwefel-Kreislaufs dar. Als Schwefelsäure (saurer Regen) gelangen sie in Form von Feuchtdeposition (oder an Partikeln adsorbiert als Trockendeposition) in die Hydrosphäre. Infolge des Versprühens und Verdampfens entstehen aus ozeanischen Oberflächenwässern sog. maritime Sulfat-Aerosole (seasprays), über die 1,5 Mio. t/Jahr (= 10% der versprühten Schwefel-Menge) zunächst zum Kontinent gelangen und nach einer zwischenzeitlichen Ablagerung in Flüssen wieder in die Meere transportiert werden (mittlere Verweilzelten etwa 1 Jahr). Gasförmige Schwefel-Verbindungen aus dem Zerfall biologischen Materials sind neben Schwefelwasserstoff auch Dimethylsulfid, Kohlenstoffdisulfid und Kohlenstoffoxidsulfid in geringen Anteilen. Insgesamt werden etwa je 35 Mio. t/ Jahr an S durch biologische Prozesse in den Böden und in der Hydrosphäre frei. Prozentual setzen sich weltweit die jährlichen Schwefel-Emissionen in die Atmosphäre aus 38% biogenen und 38% anthropogenen S-Emissionen, 20 Seesalzaerosolen sowie 4% vulkanischen Ursprungs zusammen. B. Biochemischer Schwefel-Kreislauf.

Hauptprodukt der biogenen SchwefelUmwandlungen in Küstenbereichen, Sümpfen und Mooren ist das Dimethylsulfid (CH3)2S mit 40 Mio. t/Jahr an S. Von der Vegetation in Inlandböden wird dagegen vor allem Schwefelwasserstoff H2S gebildet - mit 10 Mio. t/Jahr S (alle Zah-

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lenangaben nach Kimmet/Papp 19SS). Schwefel ist z. B. in Aminosäuren wie LMethionin und L-Cystein enthalten. Schwefel und Schwefel-Verbindungen sind für den Energiestoffwechsel zahlreicher Bakterien- und einiger Pilzarten von großer Bedeutung. Unter aeroben Bedingungen können Sulfide durch Thiobakterien zu Sulfaten oxidiert werden {Sulfurikation). In Tiefengewässern oxidiert die Art Beggiatoa H2S zu elementarem S, die Art Thiobacillus dagegen zum Sulfat. Die Bakterien gewinnen auf diesem Wege aus der Oxidation chemoautotroph die erforderliche Energie für den Aufbau organischer Verbindungen (zur Reduktion von CO2 s. 1.2). Grün- und Purpurbakterien nutzen in Flachwasserzonen die Lichtenergie und H2S in der Funktion eines Sauerstoff-Akzeptors, um CO2 durch Reduktion in Kohlenhydrate umzuwandeln. Grüne Schwefel-Bakterien oxidieren dabei Sulfide zum elementaren Schwefel, rote bzw. Purpur- und auch farblose Schwefel-Bakterien zum Sulfat. Aus Schwermetallsulfiden wie Eisensulfiden (Pyrit FeS2 - Oxidationsstufe des Schwefels +1) entsteht Sulfat entweder chemisch durch Sauerstoff-Oxidation oder auch durch spezielle Thiobakterien (sog. aerobe Sulfid-Oxidierer - Thiobacillii). Sulfat wird auf dem Wege des Desulfurikaüon durch anaerobe Bakterien der DesiiJ/oviörio-Gruppe (z. B. durch die Art Sporovibrio) wieder zum Schwefelwasserstoffreduziert. Infolge der Eiweißzersetzung durch Bakterien und Pilze wird Schwefel in den Kreislauf zurückgeführt: Aerob findet die Zersetzung organischer Abfallstoffe durch Bakterien und Pilze wie Aspergillus oder Neurospom statt, anaerob wird der organische Schwefel durch Bakterien der Gattungen Escherichia und Proteus reduziert; bei Anwesenheit von Schwermetall-Ionen wird Sulfid als schwerlösliches Schwermetallsulfid zunächst wieder gebunden.

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1.4 Schwefel-Kreislauf

Stoff-Kreisläufe

C. Umweltchemisch relevante Schwefel-Verbindungen. Schwefel-Spezies in reduzierter Form sind Schwefelwasserstoff H2S, Dimethylsulfid (CH3)2S (und auch Methylmercaptan CH3SH), Kohlenstoffdisulfid (Schwefelkohlenstoff CS2) und Kohlenstoffoxidsulfid COS. Sie stammen vor allem aus natürlichen (geochemischen oder biologischen) Quellen. Kohlenstoffoxidsulfid. Als Quellen für das relativ langlebige COS sind der Vulkanismus und biologische Prozesse zu nennen, bei denen eine Oxidation des Kohlenstoffdisulfids CS2 (z.B. auch bei Waldbränden) stattfindet. Für die übrigen genannten Schwefel-Verbindungen stellen biologische Prozesse unter anaeroben Bedingungen, wie sie in Sümpfen und auch im Watt stattfinden, die wesentlichen Quellen dar. Dimethyl sulfid wird z. B. von Algen produziert. In der Atmosphäre werden Schwefelspezies mit der Oxidatiosstufe -2 vor allem von OH-Radikalen und von SauerstoffAtomen angegriffen und über Intermediärprodukte schließlich in Schwefeldioxid umgewandelt. Beispiele für mögliche Reaktionsmechanismen sind für Kohienstoffoxisulfid (* Radikale): 1. COS + OH* Æ CO2 + SH* und 2. COS + O Æ CO + SO. Für Dimethylsulfid: 1. (CH3)2S + OH* Æ CH3OH + CH3S* und 2. CH3S* + 3,5 O2 Æ 2 CH2O + 2 SO2 + H2O. Kohlenstoffdisulfid wird bei einer Wellenlänge unter 280 nm zunächst zu CS und SO2 und im zweiten Schritt zu COS und atomarem 0 oxidiert. Bei Wellenlängen über 300 nm erfolgt zunächst eine Spaltung in CO und S und dann die Oxidation zu CO und SO2. Die mittlere atmosphärische Lebensdauer für H2S beträgt 2 bis 4, CH3SH 0,1 bis 0,3, (CH3)2S 0,8 bis 1,2, CS2 10 bis 40 und COS über 100 Tage. Aufgrund der hohen Verweilzeiten von CS2 und COS können diese Schwefel-Spezies als Quellgase in die Stratosphäre dif-

16 fundieren und dort durch oxidativen Abbau zur Bildung einer Sulfat-Schicht beitragen. Die Oxidation von Schwefeldioxid kann durch Oxidation photoangeregter Singulett- bzw. Triplett-SO2-Moleküle, infolge Oxidation durch Hydroxy- bzw. Hydroxyperoxy-Radikale oder auch durch Stickstoffoxide bzw. Ozon erfolgen. Als Naßdeposition (gestrichelte Linien) oder Trockendeposition gelangen SO2 bzw. Schwefelsäure wieder auf die Erdoberfläche. D. Emissionen und Umwandlungen.

Vulkanische Emissionen ergeben je nach den Bedingungen SO2, H2S und aus der Reaktion beider Schwefel-Verbindungen auch elementaren Schwefel. Weitere S02Emissionsquellen bilden alle Verbrenungsvorgänge schwefelhaltiger Brennstoffe. Aus der Atmosphäre gelangen sowohl Schwefeldioxid bzw. schweflige Säure als auch Schwefelsäure (C.) wieder auf die Erdoberfläche und tragen als ein Faktor zum Waldsterben bei. Aus organisch gebundenem Schwefel entsteht infolge anaerober Vorgänge z. B. Schwefelwasserstoff. Aus mineralischen Sulfiden wie Kies, Glanz und Blende können sowohl aufgrund von Verwitterungsvorgängen als auch mikrobieller Vorgänge (B.) in Anwesenheit von genügend Sauerstoff Sulfate entstehen, die aus Böden zum großen Teil ausgewaschen werden und schließlich in die Meere gelangen. Im Watt, wo reduzierende Bedingungen vorherrschen - die schwarze Farbe des Watts stammt vom Eisendisulfid, dem Pryit -, kann das Sulfat wieder zu Sulfid reduziert werden. Unter oxidierenden Bedingungen wird wieder Sulfat, ebenso können aus organischen Schwefel-Verbindungen infolge Mineralisierungen erneut anorganische Schwefel-Spezies entstehen. Diese Teilkreisläufe spielen sich vor allem in Böden und in den Sedimenten von Bächen, Flüssen und Seen ab.

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1.4 Schwefel-Kreislauf

Stoff-Kreisläufe A. Globaler Phosphor- Krerslauf. In der

Lithosphäre nimmt Phosphor entsprechend seiner Häufigkeit den 11. Platz (0,7% der Erdrinde) ein. Es kommt in der Oxidationsstufe +5 in Phosphat-Gesteinen vor, z. B. auch als Mineral Apatit Ca5[X(PO4)3] mit X = F, Cl, OH. Phosphor ist das wichtigste wachstumslimitierende Element in einem Ökosystem. Phosphat-Erze an der Erdoberfläche (als Apatit 32 * 109 t) sind meist sedimentären, selten vulkanischen Ursprungs (P in den Tiefseesedimenten mit 1012 t, in der Hydrosphäre mit etwa 10" und in der Land-Biomasse mit 2 * 109 t). Phosphatreiche Gunaoablagerungen sind auf den Pazifikinseln zu finden. Guano besteht aus den Exkrementen von Kormoranen und anderen Seevögeln und enthält neben Calciumphosphat auch stickstofforganische Verbindungen. Als Dünger verwendet sammelt er sich an den Küsten von Peru und Chile. Wegen der Schwerlöslichkeit werden zahlreiche Phosphate (Ca, Fe, AI) dem Kreislauf durch Sedimentation entzogen (13 Mio. t/Jahr). Im Unterschied zum Stickstoff fehlt dem Phosphor der Kreislauf in der Gasphase. Im Boden liegt Phosphor zu etwa 60% als Phosphat vor, 40% sind in Form organischer Substanzen gespeichert, u. a. auch an Humus gebunden. Als lösliches Phosphat (nur zu 5% der Bodenphosphate) gelangt Phosphor in die Nahrungskette - in Pflanzen, Tiere bis zum Menschen und über die Exkremente wieder in den Kreislauf zurück. Bei Tieren und Menschen ist Phosphor insbesondere in Knochen und Zähnen gespeichert. Im Boden können Mikroorganismen infolge ihrer Produktion von Säuren wie Citronenoder Schwefelsäure schwerlösliche Phosphate lösen. Phosphat-Ionen aus Vorgängen der Verwitterung werden in alkalischen Böden als Calciumphosphat und in sauren Böden als Eisen- oder Aluminiumphosphat ausgefällt.

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Et. Biogeochemischcr Phosphor-Kreislauf. Phosphathaltige Gesteine gelangen auf dem Weg der Diagenese (1.1) an die Oberfläche und können zu einem geringen Teil (A.) von Pflanzen aufgenommen werden. Phosphor ist für die Lebewesen als Baustein von Nucleinsäuren und von Phospholipiden (in Membranen) erforderlich und spielt als AMP, ADP und ATP (Adenosinmono-, Adenosindi- bzw. -triphosphat) eine wesentliche Rolle im Energiestoffwechsel. Der endogene Kreislauf des Phosphors im Phytoplankton verläuft sehr schnell: Phosphate werden in 5 min aufgenommen und nach 3 Tagen wieder ausgeschieden bzw. an das Zooplankton abgegeben, das täglich ebenso viel Phosphat ausscheidet wie es aufnimmt. Der menschliche Organismus (70 kg) enthält etwa 700 g P, davon 600 g in den Knochen. Infolge Erosion gelangen Phosphate mit Staubpartikeln auch in die Atmosphäre und auf dem Wege der trokkenen Deposition wieder auf die Erdoberfläche. Infolge der Ernte auf den Feldern entnimmt der Mensch große Mengen an Phosphat. Dieser Phosphor-Entzug kann jedoch nur zum geringen Teil durch Verwitterung geochemisch ausgeglichen werden, so daß mit Phosphaten gedüngt werden muß. Der terrestrische (Mineralisierung von 0.2 Mio. t/Jahr) und der aquatische Phosphor-Kreislauf (Mineralisierung von 0,06 Mio. t/Jahr) sind weitgehend voneinander unabhängig: Sowohl unlösliche anorganische Phosphate als auch organische phosphorhaltige Reste gelangen in das Sediment. Im aquatischen Bereich gehören Phosphate zur Nahrung des Phytoplanktons, wobei es infolge von Überdüngung zur bekannten Algenblüte unter Aufzehrung des gelösten Sauerstoffs mit nachfolgender Zersetzung der Biomasse kommt (Eutrophierung). Konzentrationen von 10 bis 100 mg/m3 im Regenwasser stammen aus Stäuben und Seespray.

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1.5 Phosphor-Kreislauf

Stoff-Kreisläufe A. Globaler anthropogener Kreislauf.

Seit Beginn der Industrialisierung im 19. Jh. sind die Stoffkreislauf mengen von Schwermetallen, die Wasser, Boden und schließlich Pflanze, Tier und Mensch belasten, erheblich angestiegen. Wesentliche Quellen von Schwermetallemissionen stellen Industrie und Gewerbe und hier vor allem metallverarbeitende Betriebe und Hüttenwerke dar. Spezielle Emissionsquellen weisen z. B. Zementwerke (Thallium), Akkumulatoren- und Batterien hersteiler (Blei) oder Galvanikbetriebe (Kupfer, Nickel, Chrom, Zink/ Cadmium u. a.) auf. Auch über Agrochemikalien können Metalle wie Cadmium in phosphathaltigen Düngemitteln in den Boden gelangen. Einerseits entstehen Schwermetallemissionen durch die gezielte Produktion für bestimmte technische Zwecke, andererseits als unerwünschte Emissionen aus der Kohle- und Erdölverfeuerung, der Müll Verbrennung sowie aus der Zement- und Glashersteilung. Sie gelangen über Abfälle, Abwasser oder Klärschlamme, Abluft (Stäube) vor allem in (auf) die Böden und damit in die Nahrungskette (Pflanze - Tier - Mensch). Das Ausmaß der anthropogenen Beeinflussung von Metall-Kreisläufen kann als globaler Interferenzfaktor dargestellt werden: Er gibt das Verhältnis der anthropogen bedingten Stoffmenge eines Metalls im Kreislauf zu derjenigen des natürlichen (geochemischen) Stoffkreislaufes an. B. Geochemischer Kreislauf. Der geochemische Kreislauf von Metallen beginnt beim Tiefengestein, das infoige von Vulkantätigkeit über die Erdoberfläche oder den Meeresboden in das Wasser und die Atmosphäre gelangt. Durch Verwitterung von Gesteinen werden Metalle gelöst (chemische Verwitterung) in den Wasserkreislauf oder in Form von Stäuben (physikalische Verwitterung als Gesteinszerkleinerung durch mechanische

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Kräfte) in den Kreislauf gebracht. Die Sedimentation stellt den entgegengesetzen Vorgang dar. Schwermetallverbindungen werden auf diese Weise dem Kreislauf entzogen, können jedoch bei geochemischen oder anthropogen bedingten Veränderungen (pH-Wert-Änderung im Wasser, biogeochemische Veränderung im Sediment, Einfluß von Komplexbildnern aus Abwässern) wieder remobilisiert werden. Als Ceoakkumulationsindex wird der Logarithmus des Verhältnisses von Metallkonzentrationen in realen Flußsedimenten und präbiotisehen Sedimenten berechnet. Ebenfalls geläufige Vorgänge im geochemischen Kreislauf sind die Übergänge von Metallverbindungen in Aerosolen aus der Hydro- in die Atmosphäre und die Rückkehr über die Niederschläge entweder auf den Boden oder in die Gewässer. Metalle spielen als Gase im Stoff-Kreislauf nur eine geringe Bedeutung (z. B. Hydride von As und Se bzw. Quecksilber im gasförmigen Zustand oder flüchtige metallorganische Verbindungen wie Methylquecksilber). Das Verhältnis der relativen Konzentrationen eines Elementes in der Atmosphäre bzw. in der Erdkruste (auf AI als Standard bezogen) wird als atmosphärischer Anreicherungsfaktor bezeichnet. C. Biogeochemischer Kreislauf. Zur Gesamtbetrachtung von SchwermetallKreisläufen gehört schließlich auch die Berücksichtigung der Vorgänge in der Biosphäre. Der geochemische Kreislauf (links im Bild) ist über die Stoffwechselvorgänge von Mikroorganismen im Meeresboden, in Sedimenten oder Schlämmen bzw. im Wasser verbunden. Fischen dienen Mikroorganismen, Pflanzen und Kleintiere als Nahrung. Über Pflanzen und andere Tiere gelangen Schwermetallgehalte auch aus Wässern und Böden in unsere Lebensmittel.

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1.6 Metall-Kreisläufe

Stoff-Kreisläufe A. Kreislauf von Umweltchemikalien.

Als Umweltchemikalien werden chemische Stoffe bezeichnet, die aufgrund der Tätigkeiten von Menschen (anthropogen bedingt) in die Ökosphäre gelangen. Sie treten in der Regel in geringen Mengen bzw. Konzentrationen auf, stellen andererseits häufig auch ein Gefährdungspotential dar. Nach einer Defintion im Umweltprogramm der Bundesregierung Deutschlands von 1971 beinhaltet der Begriff Umweltchemikalien chemische Elemente, Verbindungen anorganischer und organischer Natur, synthetischen oder natürlichen Ursprungs. Die Begrenzung des Begriffs auf Stoffe, welche Lebewesen gefährden können, ist willkürlich, so daß heute jeder durch den Menschen in die Umwelt gebrachte Stoff als Umweltchemikalie bezeichnet wird. Der Begriff Umweltchemikalie ist anstelle von Schadstoff getreten, auch wenn nicht alle dieser Stoffe zugleich Schadstoffe sein müssen. Weltweit werden etwa 60000 Stoffe produziert. Zum Schutz des Menschen und seiner Umwelt wurde im Rahmen der Umweltgesetzgebung das Chemikaliengesetz erlassen. Umweltchemikalien im Wasser (1.) können nach Verwirbelung und Konvektion, die zum Zustand einer Lösung oder auch Suspension führen, chemischen und biologischen Um- und/oder Abbaureaktionen (z. B. infolge Hydroylse) unterliegen. Abgestorbene Organismen liefern aus dem Zerfall organischen Materials den Detritus als feinverteilte Schwebe- und Sinkstoffe, an welche außer wasserunlöslichen Schwermetallverbindungen (s. 1.6 B.) polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), polychlorierte Biphenyle (PCB) oder andere Schadstoffe angelagert und sedimentiert werden können. Solche sedimentierenden Partikel biogener Herkunft (Æ organische Sedimentation) wie auch suspendierte Tonminerale (Æ anorganische Sedimentation) ermöglichen Vorgänge der Adsorp-

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tion und auch Desorption, die bei konstanten chemisch-physikalischen Bedingungen im Wasser zu einem Gleichgewicht führen. Die in Gewässer gelangten Umweltchemikalien können direkt oder nach Umwandlung durch Organismen aufgenommen und auch in ursprünglicher oder metabolisierter Form wieder ausgeschieden werden. Biologische Wirkungen durch Umweltchemikalien können direkt oder auch erst nach einer Bioakkumulation auftreten. Unter Bioakkumulation versteht man die Fähigkeit von Organismen, Stoffe im eigenen Organismus über die Konzentration in der Umgebung hinaus zu speichern, d. h. anzureichern (berechnet als Bioakkumulationsfaktor). Auf und in Böden (2.), s. Kap. 3, können Umweltchemikalien auch auf dem Wege feuchter oder trockener Deposition (Ablagerung) gelangen. Umwandlungen auf der Oberfläche erfolgen z. B. durch Photoreaktionen, die auch zu einer Verflüchtigung direkt aufgebrachter Stoffe führen können. Im Boden selbst spielen die Vorgänge bei der Bodenpassage, die mit der Zeit zu einer Separation von Umweltchemikalien aus Gemischen führen können, eine wichtige Rolle. Aufgrund des Wassergehaltes, des Zutritts an Sauerstoff zu den oberen Bodenschichten, der Anwesenheit von Organismen, von Bodenbakterien bis zum Regenwurm und Maulwurf, können ähnliche Umsetzungen und Vorgänge wie in Wässern ablaufen. Darüber hinaus stellt der durchwurzelte Bodenraum einen speziellen Aufnahmeweg für Umweltchemikalien dar. Auch können diese im Umfeld von Baumwurzeln aufgrund der speziellen Flora und Fauna verstärkt ab- oder/und umgebaut werden. Schließlich gelangen Umweltchemikalien nach einer Bodenpassage verändert oder unverändert in das Grundwasser.

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1.7 Spezielle Kreisläufe

Stoff-Kreis laufe B. Kopplung der Kreisläufe von C, S, P,

N und O. Die lebende Zelle benötigt zum Aufbau die körpereigenen Stoffe in großen Mengen die Hauptelemente C, H. 0 und N und als Makroetemente neben P und S auch Na. K, Mg, Ca, Fe, Si, AI und Cl. Die gesamte Biomasse der Erde hat zwar nur einen Massenanteil von 0,1 % an der Erdkruste, jedoch sind praktisch alle chemischen Elemente der Erdrinde im Verlaufe der Evolution an ihrem Aufbau beteiligt worden. Zwischen den Zyklen verschiedener Elemente bestehen intensive Kopplungen, die aufgrund chemischer und vor allem biochemischer Reaktionen zustande kommen. Die Photosynthese ist durch die Aufnahme von Kohlenstoffdioxid sowie die Abgabe von Sauerstoff auf dem Wege der Atmung einer lebenden Zelle charakterisiert. Gleichzeitig mit dem Einbau von CO2 in die organische Materie (hier summarisch als CH2O für Kohlenhydrate) werden auch N, S und P aufgenommen zum Aufbau von z. B. Aminosäuren und Nucleinsäuren. Die organische Materie und Sauerstoff werden wiederum für die unabhängigen Kreisläufe von S, N und C benötigt, aus denen sich eine Beteiligung des Phosphors (in Form von ADP) ergibt. Die bisher im einzelnen dargestellten Kreisläufe von C, N, P und S werden hier mit dem Sauerstoff-Kreislauf verbunden (P steht für die enzymatischen energieliefernden Prozesse mittels ADP). Eine Veränderung in einem der Kreisläufe hat auf längere Sicht auch einen erheblichen Einfluß auf die vier anderen. C. Bakterielle und biochemische Kreisläufe in Sedimenten eines Sees. Anaerobe Vorgänge in den Sedimenten eines Sees führen zur Reduktion von Sulfaten zum Sulfid (1.4, B.). Die Zahl der sulfatreduzierenden Bakterien durchläuft hier in Abhängigkeit von der Tiefe der Sedimentschicht ein Maximum. In der oberen Zone laufen biochemische (Gärungs-)

24 Vorgänge ab, die zur Bildung von Milchsäure (Lactaten) bzw. auch von Essigsäure (Acetaten) führen. Beide Säuren sind Produkte der anaerobe Glykolyse, d. h. des Kohlenhydrat-Abbaus in schlecht mit Sauerstoff versorgten Zellen. Makromoleküle (Eiweiße, Fette, Kohlenhydrate) werden in einem Gär- und Faulprozeß zunächst bis zu den Monomeren hydrolysiert bzw. zu verschiedenen Säuren und Ethanol vergoren (Gärung: Abbau von CVerbindungen, Fäulnisprozesse: Abbau von N-Verbindungen). Die Abbauvorgänge von Biomasse lassen sich anhand der Redox-Potentiale in eine Reihe von der aeroben Atmung über die Denitrifikation und Desulfurikation bis zur Methanogenese einteilen. In Sedimenten von Seen wurde beobachtet, daß in der obersten Schicht von 2 bis 3 cm sulfatreduzierende Bakterien das biochemische Geschehen bestimmen. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß Methan aus einer tieferen Schicht im Sediment mit hoher Aktivität an sulfatreduzierenden Mikroorganismen verbraucht und in CO2 unter Bildung von Schwefelwasserstoff aus den Sulfaten umgewandelt wird. Die Redox-Potentiale für die Vorgänge der Desulfurikation (Sulfat-Atmung) und der Methanogenese liegen nahe beieinander. Anaerobe MethanBakterien benötigen Essigsäure als Substrat. Die beschriebenen Zusammenhänge im Sediment eines Sees wurden im Vechten-See in den Niederlanden beobachtet. Die räumliche Trennung von sulfatreduzierenden und methanproduzierenden Mikroorganismen kann z. B. auf die in Sedimenten festgestellte Hemmung der Methanogenese durch Sulfate zurückzuführen sein. Aber auch eine Koexistenz beider Mikroorganismengruppen wurde nachgewiesen.

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1.7 Spezielle Kreisläufe

Stoff-Kreisläufe

D. Anthropogen bedingte, flächenbezogene Stoff-Flüsse. Die Darstellung betrachtet anthropogen bedingte Stoff-Flüsse (Einheit z. B. t/Jahr) von insbesondere Feststoffen, die schließlich auf Böden gelangen. In der Zeit um 1990 waren 90% der Bevölkerung in den alten Bundesländern an Abwasserreinigungsanlagen angeschlossen. Bei einem Aufkommen von etwa 8000 Mio. m3 pro Jahr (davon über 3000 Mio. m3 häuslicher Abwässer) fallen ca. 10% an Klärschlamm mit einer Trockenmasse von 4 Mio. t an. Klärschlämme weisen einen hohen Wassergehalt von 94 bis 97% im Rohschlamm auf, der durch eine mechanische Entwässerung bereits auf 70 bis 55% veringert werden kann. Klärschlamm aus kommunalen Klärwerken wird als Teil des Siedlungsabfaits betrachtet. Der behandelte Klärschlamm gelangt zu 45% auf Deponien, wird zu 25% landwirtschaftlich verwertet, zu 15% der Verbrennung und zu 0,5% der Kompostierung zugeführt. Von dem etwa 8 mal höheren Stoff-Fluß an Hausmüü (ca. 32 Mio. t) gelangten 1987 etwa 66% auf eine Deponie, 2% zur Kompostierung und 26% in die Müllverbrennung und diese insgesamt als Abgase (einschließlich Wasser und Kohlenstoffdioxid) bzw. Asche wieder auf den Boden. E. Stoff-Kreislauf mit Übergängen zur Umwelt. Geht man von der Tätigkeit des Menschen aus, so ergeben sich im Gesamtsystem der Stoff-Kreisläufe zahlreiche Möglichkeiten des Übergangs - als Pfade bezeichnet - in die Umwelt. Umweltchemikalien können somit in die natürlichen Kreisläufe gelangen. Die wichtigsten Pfade aus der industriellen Produktion sind die Abluft, das Abwasser und die Abfallbeseitigung. Auch beim Transport und der Lagerung von Stoffen besteht die Gefahr des Übergangs in die Umwelt - vor allem beim Versagen sicherheitstechnischer Einrichtungen. In

26 Deponien entstehen Sickerwässer, deren Pfade in die Umwelt (vor allem in das Grundwasser) durch die geologische Beschaffenheit des Untergrundes bestimmt werden. Aufgrund biologischer Abbauvorgänge werden Deponiegase freigesetzt. Auch der bestimmungsgemäße Gebrauch von Pflanzenschutzmitteln, Düngemitteln und anderen Alltagschemikalien, die insbesondere leichtflüchtige Lösunsgmittet enthalten, führt zu stofflichen Belastungen der Ökosphäre. Ein Anteil an sog. Reststoffen gelangt nach der Abwasserreinigung, der Ab fall Verbrennung und auch nach der Reinigung von Abluft in die verschiedenen Umweltkompartimente. Das Ziel der Umweltschutztechnik insgesamt ist es, die anthropogen bedingten Kreisläufe möglichst in sich geschlossen zu halten: Abfälle zu vermeiden, zu verringern bzw. zu verwerten. Damit sind spezielle Kreisläufe des Recyclings und der Abfallverwertung angesprochen. Ein Recycling im Hausmüllbereich wird für folgende Materialien durchgeführt: Glas (etwa 10% des gesamten Hausmülls), Metalle (Anteil 3%), Papier und Pappe (Anteil ca. 16%). Getrennt gesammelt werden recycelbare Kunststoffe (5%) und der sog. vegetabile Anteil (Biomüll) von etwa 30% an einem Müllaufkommen von 300 bis 400 kg/Jahr je Einwohner. Eine Abfallfestlegung, d. h. vor allem eine Deponierung, von aus technischen, ökonomischen oder auch ökologischen Gründen nicht mehr verwertbaren Reststoffen hat das Ziel, die genannten Schadstoffpfade möglichst zu minimieren. Ziel aller Umweltschutztechniken ist es, vor allem die industriellen Kreisläufe möglichst geschlossen zu halten.

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1.7 Spezielle Kreisläufe

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Stoff-Kreisläufe

F. Ökologisch orientierter Stoff-Kreislauf. Die biogeochemischen Stoff-Kreisläufe zwischen Atmosphäre, Gewässern, Boden, Pflanze und Tier werden hier mit den anthropogenen Stoffkreisläufen in Verbindung gebracht. Der Mensch hat sich seit Beginn der Industrialisierung im 19. Jh. zum stärksten Faktor in der Ökosphäre entwickelt. Der Eingrifff in die Energie- und Stoffreserven der Erde hat einserseits zu wissenschaftlichen, technischen und sozialen Leistungen in der Entwicklung der Zivilisation geführt, anderserseits aber auch eine erhebliche Beschleunigung der biogeochemischen Stoff-Kreisläufe verursacht. Aufgabe eines ökologisch orientierten Stoff-Kreislaufes ist es, die Handlungen des Menschen auf das Systemverhalten von Biound Ökosphäre mit seinen Beziehungen, Rückkopplungen und speziellen Funktionsweisen abzustimmen Vom Menschen werden aus dem natürlichen StoffKreislauf mineralische und pflanzliche Rohstoffe entnommen, die direkt in die industrielle Produktion und Verarbeitunggelangen. Land- und Forstwirtschaft bedienen sich der natürlichen Ressourcen im Bereich von Pflanze und Tier, wobei die Tierproduktion einen besonders intensiven Teil mit starken ökologischen Auswirkungen darstellt. Industrielle Produktion und Verarbeitung

mineralischer und pflanzlicher Rohstoffe sowie die Tierproduktion bedingen einen Eingriff in die Atmosphäre. Der ökologische orientierte Stoff-Kreis lauf wiederum erfordert die Reingiung der Abgase und möglichst auch eine Wiederverwertung der Luft. Wasser mit Trink- oder Brauchwasserqualität wird sowohl im Konsumbereich als auch in der Industrie benötigt. Die anfallenden Abwässer müssen einer Abwasserreinigung zugeführt werden, das gereinigte Abwasser gelangt wieder in die Gewässer und kann nach einer entsprechenden Wasseraufbereitung in den Trink- und Brauchwasser-

kreislauf zurückgeführt werden. Aus dem Konsumbereich fällt Hausmüll an, die Abwasserreinigung produziert Klärschlamm, die beide als Abfall aufbereitet - d. h. in Wert- und Reststoffe aufgetrennt werden müssen. Zu den Wertstoffen, den wiederverwertbaren Stoffen im Abfallbereich, gehört auch der Humus, der dem Boden Nährstoffe zurückliefen. Nicht verwertbare Reststoffe gelangen im Rahmen der Abfallbeseitigung in die Deponie.

Der ökologisch orientierte Stoff-Kreislauf stellt die Wechselbeziehungen zwischen Rohstoffgewinnung einschließlich der Energieerzeugung und der Umweltveränderung dar Ziel der Umweltschutztechnik muß es sein, die Eingriffe des Menschen in die natürlichen Stoffkreisläufe zu minimieren - unter den Gesichtspunkten Vermeiden, Vermindern, Verwerfen. Zur Zeit werden in Form kurzzeitig nicht regenerierbaren Naturressourcen 105 Mio. t/Jahr aus dem biogeochemischen Stoff-Kreislauf der Ökosphäre entnommen. In der Summe der sog. Abprodukte, die bei der technischen Umwandlung und Bearbeitung von Naturressourcen als unmittelbar nicht nutzbare Produkte anfallen, stehen Schadgase, landwirtschaftliche Abfälle, Verbrennungsund Schmelzrückstände sowie Fäkalien an der Spitze. Als Teilbereich der Wirtschaftswissenschaften bezieht die Umweltökonomie in ihren Theorien, Analysen und Kostenrechnungen ökologische Gesichtspunkte mit ein. Strategisches Ziel der Abproduktbehandlung ist, Abprodukte zu vermeiden bzw. zu verwerten und erst dann, wenn beide Wege technisch und ökonomisch nicht gangbar sind, zu deponieren. Die fortschrittliche volkswirtschaftliche Umweltökonomie nutzt bereits einen erheblichen Anteil an Abprodukten als Sekundärrohstoffe und strebt ein Recycling von Materialien sowie vor allem geschlossene industrielle Stoff-Kreisläufe an.

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1.7 Spezielle Kreisläufe

Atmosphäre A. Globale Energiebilanz. Die auf die

Erdoberfläche gelangende Sonneneinstrahlung bestimmt die dortige Temperatur und die der unteren Atmosphäre. Etwa 30% der einfallenden Sonnenstrahlung werden durch Reflexion an Wolken (\9%), Rückstreuung an Luftmolekülen und -partikeln {6%) und durch Reflexion an der Erdoberfläche (3%) in den Weltraum zurückgeworfen. Die Absorption solarer Strahlung von der Atmosphäre beträgt insgesamt etwa 25% und wird durch Ozon in der Stratosphäre (3%), Wolken (5%) und Wassermoleküle in der Troposphäre (17%) hervorgerufen. 47% der einfallenden Sonnenstrahlung werden somit von der Hydro- und Lithosphäre absorbiert. Das Ozon in der Stratosphäre absorbiert nur den kurzwelligen Teil der UV-Strahlung mit einem Anteil an 3% an der Gesamtenergie der einfallenden Sonnenstrahlung, schützt damit jedoch das Leben auf der Erde. Die wichtigsten Moleküle für die Absorption von infraroter Strahlung sind Wasser und Kohlenstoffdioxid - aber auch Methan, Stickstoffdioxid und Chlorfluorkohlenwasserstoffe, die aufgrund des auslösenden Effektes Treibhausgase genannt werden. Wegen ihrer Absorptionsfähigkeit gelangt nur einer geringer Teil von etwa 5% an der Nettoinfraroteinstrahlung direkt in den Weltraum. Der Hauptanteil wird von Gasen und Wolken absorbiert. Ein Teil der Sonnenenergie, die auf der Erdoberfläche absorbiert wird, geht in latente Wärme (in gespeicherter Form) über. Sie wird bei der Umwandlung von Wasser aus dem flüssigen in den gasförmigen Zustand aufgenommen und erst wieder bei der Kondensation des Wasserdampfes abgegeben. Weitere Beiträge zur Freisetzung von Oberflächenwärme liefern Konvektionen und Turbulenzen (mit 10%) und auch die Absorption infraroter Strahlung durch Treibhausgase. Der größte Teil der Nettoinfraroteinstrahiung wird von der Erde wieder abgestrahlt,

30 zunächst jedoch von den klimarelevanten Gasen wieder absorbiert und als Wärmeenergie gespeichert. Sie strahlen die aufgenommene Energie wieder in alle Richtungen ab. Dieser „Wärmestau" entspricht dem eines Treibhauses und wird Treibhauseffekt genannt (s. auch F.). B. Aufbau der Atmosphäre. Die Atmosphäre wird vertikal in Stockwerke unterteilt, die sich aufgrund unterschiedlicher Temperaturniveaus und Teilchenkonzentrationen unterscheiden: Troposphäre (mittlere Ausdehnung in der Volarregion 8, in der Aquatorzone 58 km mit mehr als 80% der Gesamtmasse der Atmosphäre), vermittelt den Stoffaustausch mit der Hydro- und Lithosphäre Stratosphäre (mit der Ozon-Schicht), Mesosphäre (Abnahme der Temperatur von ca. 0 auf -90 °C, mit molekularem und atomarem Sauerstoff als UV-Absorber) und Thermosphäre (mit wieder zunehmender Temperatur). In der Stratosphäre nimmt die Konzentration der ionisierten Teilchen stark zu (Ionosphäre). Aufgrund der turbulenten Strömungen in den unteren 100 km der Atmosphäre ist dieser Teil gut durchmischt und wird daher auch als Homosphäre bezeichnet. Unter dem Einfluß der Gravitationskraft erfolgt in den höheren Regionen dann eine partielle Fraktionierung der Luftbestandteile (Heterosphäre), weshalb nur die leichtesten Teilchen in den Weltraum diffundieren können. Die obere Greme der Atmosphäre als Einflußgebiet des Menschen liegt bei etwa 1000 km. Die Grenzen zwischen den Sphären werden als Tropopause (8-18 km Höhe), Stratopause (5055 km), Mesopause (.80-85 km) und Thermopause (etwa 500 km) bezeichnet. Das Temperaturprofil der Atmosphäre ist auf die Emissions- und Absorptionsvorgänge (A.), der Temperaturabfall auf die teilweise Abgabe von Energie durch Wärmestrahlung und Wasserverdunstung (Wolkenbildung) zurückzuführen.

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2.1 Physikalisch-chemische Vorgänge

Atmosphäre

C. Physikalisch-chemische Grundvorgänge. H20- und O3-Moleküle absorbieren sowohl im Spektralbereich des einstrahlenden Sonnenlichtes als auch im IR-Abstrahlungsbereich der Erde (1.). CO2 zeigt nur Absorptionsbanden im IR-Bereich - ebenso wie Fluorchlorkohlenwasserstoffe - FCKW (2.1). Zum Treibhauseffekt (A.) tragen vor allem CO2 (E. und F.), die FCKW und in geringerem Maße auch HjO und O3 bei. Ozon zeigt in der Stratosphäre einen negativen Treibhauseffekt duch Absorption des Sonnen-UVLichtes ( 7 auf. Bei der Schwefelsäure liegen zwischen pH 1 und 3 HSO4- und SO^-Ionen nebeneinander vor. B. Carbonat-Spezies in Regenwasser.

Regenwasser in einer reinen Atmosphäre, dessen Zusammetzung nur durch das Gleichgewicht von Kohlenstoffdioxid ohne eine zusätzliche Base oder Säure bestimmt ist, wird als pristines Regenwasser bezeichnet. In Lösung befinden sich folgende Ionen: H3O+, HCO3-, CO2, CO2 * H2O und OH-. Ein pristines Regenwasser ist durch die Elektroneutraiitätsbedingungen bzw. durch die Protonenbilanz [H+] § [HCO3-] definiert. Für cT löslich gilt [CO2 * H2O] + [HCO3-] + [CO32-] als Summengleichung. Die dargestellten Carbonat-Spezies befinden sich im Gleichgewicht mit dem CO2 der Atmosphäre. Reales Regenwasser enthält in der Regel zusätzliche Säuren oder auch Basen. Dadurch gilt zwar eine andere Protonenbalance, die jeweilige Zusammensetzung an Carbonat-Spezies ist jedoch in Abhängigkeit vom pH-Wert aus dem Diagramm ablesbar. Auch für jedes andere natürliche Wasser im Gleichgewicht mit dem CO2 der Atmosphäre gel-

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ten diese dargestellten Gleichgewichte bzw. Diagramme, sowohl nach der Reaktion mit Basen (Basen der Gesteine) als auch mit Säuren. Regenwasser enthält überwiegend zusätzliche Säuren, Süßwasser zusätzliche Basen. Zur Berechnung der CO?f-Spezies im Meerwasser müssen aufgrund der hohen Salinität aktivitätskorrigierende Faktoren verwendet werden. C. Ca2+- und HCOrlonen in Flüssen. Cal-

cit (CaCO3) löst sich bei Anwesenheit von CO2 im Wasser zu Ca2*- und HCO§-Ionen auf. Bei einem CO2-Gehalt in der Atmosphäre von 3-10~2% lassen sich mit Hilfe von Computerprogrammen unter Berücksichtigung der Ladungs- oder Protonenbalance folgende Konzentrationen in mol-L"' berechnen: |CO2 * H2O] = KT5 : [HCOl] = lO"3 ; [Ca2+] - 5-lfH und [COlr] = 1,6* 10"5. Der pH-Wert beträgt 8,3 (nach Sigg u. Stumm 1994). Aufgrund dieses Kalk-Kohlensäure-Gleichgewichts sind viele Flüsse der Erde einerseits durch die Elektroneutralität 2 [Ca2+] = [HCO3] und andererseits durch die Sättigung mit Calcit charakterisiert. In vielen Fällen ist jedoch der damit im Gleichgewicht stehende Partialdruck von CO2 höher als der in der Atmosphäre. Viele salzarme Flüsse sind gegenüber CaCO3 unge-(unter-)sättigt (links der Geraden - s. u.). Der Partialdruck der Atmosphäre für CO2 beträgt bei 25 °C p(CO2) - ICH'5. Die an Calcit gesättigten Flüsse weisen oft einen im Gleichgewicht höheren Partialdruck als den in der Atmosphäre auf - wie Rhein, Donau und Don, welche andererseits die Elektroneutralitätsregel hinsichtlich der Carbonat- bzw. Kohlenstoffdioxid-Spezies erfüllen. Sie befinden sich auf der Geraden für [HCO3] = 2[Ca2+].

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3.2 Chemie in Gewässern

Wasser

D. Löslichkeiten von Aluminium-Spezies. Aluminium gehört zu den häufig vorkommenden Elementen und gelangt durch die Verwitterung von Aluminiumsilicaten in die Hydrosphäre. Als amphoteres Element weist Aluminium eine sehr starke pH-Abhängigkeit der Löslichkeit auf, wobei im Bereich von pH 4 bis 8 in Gewässern verschiedene AluminiumSpezies (E.) mit sehr unterschiedlichen Löslichkeiten auftreten können. Die gelösten Aluminium-Spezies sind für einige Organismen wie z. B. Fische, toxisch. Daher sind differenzierte Kenntnisse über die Existenzbereiche der AluminiumSpezies sowie über die pH-Abhängigkeit der Löslichkeiten von wesentlicher Bedeutung. E. Speziesverteilung der Al-HydroxoKomplexe. Die Gesamtkonzentration an gelöstem Aluminium ergibt sich aus der Summe der Hydroxo-Spezies: [Al]ges., gelöst = [Al]3+ + [Al(OH)2+] + [AI(OH)2+] + [Al(OH)4-]. Jede Einzelkonzentration kann als Funktion des pH-Wertes bestimmt werden ausgehend vom dem Löslichkeitsprodukt des AI-Hydroxids: KL = [AI3+|[OH]3. Aus dem lonenprodukt des Wassers Kw läßt sich [OH"] = [H+] setzen. Das Diagramm verdeutlicht, daß im sauren Bereich APMonen, im alkalischen A1(0H)4Ionen überwiegen. F. Gleichgewichte zwischen Nitrat- und Ammonium-Ionen. Neben den in A. bis E. dargestellten pH-Abhä'ngikeiten spielt in der Wasserchemie auch des Redox-Potential eine wichtige Rolle (C). Im Diagramm ist der Stabiltitätsbereich des Wassers gegenüber der Oxidation zu O2 [2 H2O = 4 e" + 4 H+ + O2!g) und der Reduktion zu H2 [2 H+ + 2 O2(gl= H2(g)] für pH 7,5 aufgezeichnet. Ab einem Redox-Potential von >0,4 Volt findet eine Oxidation von

NH|- zu NOHonen statt. Bei einem pEWert 5,5 vor allem NO^-Ionen vor. Damit sind die chemisch-physikalischen Grundbedingungen für die Berechnung der Redox-Bedingungen z. B. in der Tiefe eines Sees bei pH 7,5 gegeben, wobei im Diagramm von einer Gesamtkonzentrationen beider Stickstoff-Spezies von 5 * 10-4 mol * L-1 ausgegangen wurde (nach Sigg u. Stumm 1994): 1/8 NO3- + 5/4 H+ + e- = 1/8 NH4+ + 3/8 H2O (mit log K - Gleichgewichtskonstante 14,9 bei 25 °C) ergibt sich das Redox-Potential als pE = 14,9 + 1/8 log [NO3-]/[NH4+] - 5/4 pH. Für pH = 7,5 gilt: pE = 5,52 + 1/8 log [NO3-]/[NH4+]. Zusammen mit der Bedingung [NH4+]+[NH3] + [NO3-] = 5 *10 -4 läßt sich das dargestellte Diagramm berechnen. Ähnliche Zusammenhänge lassen sich auch für das Vorkommen von Fe(II)- bzw. Fe(III)-Ionen berechnen (H.). C. Umwandlung von Ammonium in Fließgewässern. In Gewässern werden NHJ-Ionen auf einer längeren Fließstrekke von hier 25 km nach einer Modellrechnung über das NO2 zum NO3 oxidiert (Kap. 1.3, C). NHJ gelangt über Düngemittel, tierische Abfälle, Abwasser, auf dem Wege der biologischen Stickstoff-Fixierung und Niederschläge in die Böden und Gewässer. In Gegenwart von Sauerstoff (pE> 6 bei pH 7 - F.) werden NH4-I0nen unter Mitwirkung von Bakterien zum NO^-Ionen oxidiert (Nitrifizierung), wobei die Zwischenstufe NO2 (durch das Bakterium Nitrosomonas) auftritt. Die Oxidation zum NO3 wird durch das Bakterium Nitrobacter verursacht. Der modellhaft berechnete Verlauf der Konzentrationen für die drei Stickstoff-Spezies zeigt ein deutliches Maximum für NO2 nach etwa 5 km. Sowohl freies NH3 als auch NO2 sind Stickstoff-Spezies mit toxischen Wirkungen auf Fische.

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3.2 Chemie in Gewässern

Wasser H. pE-pH-Diagramm für Eisen-Spezies.

In Spuren ist Eisen in fast allen natürlichen Wässern vorhanden. In „reduzierten" Grundwässern mit Sauerstoff-Mangel und bei Anwesenheit von CO3, NH£ sowie S2_-Ionen können Konzentrationen bis zu 10 mg * L"1 Fe2+ auftreten. Gehalte ab 0,3 mg-Ir1 an Fe(III) verursachen im Trinkwasser bereits einen metallischen Geschmack. Zusätzlich treten durch Oxidation und Hydrolyse unerwünschte Trübungen infolge der Bildung von amorphem, schwerlöslichem Eisen(HI)oxidhydrat auf. Ab 0,15 mg-L"1 Fe in einem Ronwasser ist eine Enteisenung (Oxidation, Koagulation von Eisen(III)-oxidhydrat und Filtration) erforderlich. Die Existenzbereiche der verschiedenen Eisen-Spezies in Anwesenheit von CO2 und in Abhängigkeit vom pH- sowie pE-Wert sind im Diagramm dargestellt: Oberhalb eines pE-Wertes von 12 bis 13 liegen bei pHWerten unter 3 nur noch hydratisierte Eisen(III)-Ionen vor. Der Existenzbereich von amorphem Fe(OH)3 kann nach der Gleichung Fe2+ + 3 H2O = Fe(OH)3(amorph, s) + 3 H+ + e– durch die Funktion pE - 16 - log [Fe2+] - 3 pH wiedergegeben werden. Für die Umwandlung von amorphem Fe(OH)3 in Eisen(II)-carbonat gilt: Fe(OH)3(amorph, s) + 2 H+ + HCO3– + e– = FeCO3(s) + 3 H2O (s: solid) mit pE = 16 - 2 pH + log [HCO§]. Als feste Phasen sind hier amorphes Fe(OH)3. FeCO3 (Siderit), Fe(OH)2 und Fe dargestellt. Kenntnisse dieser Zusammenhänge sind für die 0. g. wasserchemische Praxis von Bedeutung. I. Konzentrations-pE-Diagramme für Chlor-Spezies. Vorgänge in natürlichen Gewässern und auch im Zusammenhang mit der Behandlung von Wässern werden vor allem von Hydronium-Ionen, d. h. vom pH-Wert und von Elektronenaustauschvorgängen (Redox-Vorgängen)

90 beeinflußt. Chlor wird zur Desinfektion im Trinkwasser und auch zur Oxidation von industriellen Abwasserinhaltsstoffen eingesetzt. Aus gasförmigem Chlor wird dafür zunächst eine Chlor-Wasser-Mischung hergestellt und diese dann dem Wasser zudosiert. Die keimtötende Wirkung von Chlor beruht auf der vom pHWert und der Temperatur abhängigen Bildung der Unter- (Hypo-) chlorigen Säure HOC1. Insgesamt treten nach der Gleichung CI2 + H2O = HOC1 + H+ + Clvier verschiedene Chlor-Spezies nebeneinader auf. Die Unterschiede in den Existenzbereichen für verschiedene pHWerte sind dargestellt. Verglichen werden können die Konzentrationen an Chlor-Spezies bei gleichem pE-Wert. Die relative Konzentration von Chlor nimmt mit zunehmendem pH-Wert ab. Bei einem pKs-Wert von 7,5 bilden sich mit ansteigendem pH-Wert zunehmend Hypochlorit-Ionen CIO", die in geringerem Maße als HOC1 zur Desinfektion beitragen, da sie im Vergleich zum ungeladenen HOCl-Molekül nur langsam in das Zellinnere eindringen können. Daher besteht mit zunehmendem pH-Wert in Wässern mit vergleichbaren Anteilen an Mikroorganismen bzw. oxidierbaren organischen Stoffen auch ein zunehmender Chlor-Bedarf, bzw. es ist eine längere Einwirkungszeit notwendig. Als freies Chlor wird in der Wasseranalytik die Summe an gelöstem, elementarem Chlor Cl2, an Unterchloriger Säure (HOC1) und an Hypochlorit-Ion (CIO") verstanden. Gebundenes Chlor ist Chlor, das in Form der Chloramine wie NH3C1 oder von organischen Chloraminen wie CH3NHC1 vorliegt, die in Anwesenheit von Ammoniak/ Ammonium-Ionen (A.) und/oder organischen Stickstoff-Verbindungen entstehen. Unter Gesamtchlor versteht man die Summe des freien und des gebundenen Chlors.

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3.2 Chemie in Gewässern

Wasser

J. Genese des Regenwassers. Regenwasser stammt aus dem Destitlationsprozeß der Natur (Kap. 1.1, E.) und sollte daher das reinste Wasser auf der Erde sein. Aufgrund des intensiven Kontakts mit der oxidierend wirkenden Atmosphäre (Kap. 2), die 02, H2O2, -OH und 03 enthält, werden insbesondere die Oxide des Schwefels und Stickstoffs gebildet. Viele dieser Prozesse werden durch Katalyse beschleunigt und sind photochemisch induziert (Kap. 2.2). Die Oxidation von NOX zu HNO3 findet vor allem in der Gasphase, die von SO2 zu H2SO4 dagegen in der Wasserphase statt. Die Niederschlagsbildung von Wasser beinhaltet einen hohen Reinigungseffekt für die Atmosphäre. Im Niederschlagswasser sind daher Stoffe angereichert, die sich in Wasser gut lösen - wie O2 und CO2 als natürlich vorkommende Gase - und aus anthropogenen Quellen, vor allem aus Industrie- und Fahrzeugabgasen, CO, SO2, nitrose Gase, NH3, Ruß und auch schwermetallhaltige Industriestäube sowie organische Verbindungen wie Disulfide (RSSR). Dazu kommen Meersalzaerosole (Kap. 2.1, HJ. Insbesondere zu Beginn eines Regens und nach einer längeren Trokkenperiode können im Regenwasser Stoffkonzentrationen wie in einem häuslichen Abwasser erreicht werden. Über den geogenen und anthropogenen Staub gelangen Basen wie MgCO3 und CaCO3 in den Regen und ergeben zusammen mit den Anionen der genannten Säuren sowie NH4, K+-, Na+- und Al3+-Ionen eine Ionenbilanz im Regenwasser, dessen Zusammensetzung bei einem pH-Wert von 4,3 dargestellt ist (saurer Regen Kap. 2.4 und 4.2). Die Inhaltsstoffe des Regenwassers sind auf der Erdoberfläche bzw. im Boden an den Vorgängen der Verwitterung, am Aufbau von Biomasse als Phytomasse oder auch Humus - beteiligt. Ebenso wirken sie bei der Nitrifikation, Denitrifikation und Sulfat-Reduktion mit (Kap. 1.3 und 1.4). Die Vorgänge

92 der Verwitterung und die Synthese von Biomasse spielen sich im pH-Bereich von 4 bis 5 ab, Nitrifikation und anoxische Denitrifikation bei pH 4 und die SulfatReduktion im Bereich von 6,5 bis 8. K. Wege emittierter Säurebildner und Wirkungen bei Tieren im Wasser. Die

Hauptsäurebildner SO2 und NO, aus den Verbrennungsprozessen (Industrie und Autos) gelangen auf dem Wege der trokkenen (mit dem Staub) oder nassen Deposition (mit dem Regen) (J-) auf den Boden und in Gewässer (1.). Sie führen zu einer Versauerung von Gewässern und zur Absenkung des Boden-pH-Wertes (Kap. 4.2) verbunden mit einer Freisetzung von Metallen aus Sedimenten bzw. Böden. In der Ökologie von Gewässern spielt der pH-Wert eine wichtige Rolle. Erste Schäden treten bei pH < 6,5 auf. Ab einem pH-Wert von 5,5 werden natürliche Gewässern als übersäuert bezeichnet, ab pH 4,5 bis 5,0 ist ein Gewässer ohne jegliche Lebewesen. Die unterschiedliche Säureempfindlichkeit von Organismen ist anhand der Existenzbereiche dargestellt. Besonders empfindlich auf den Eintrag von Säuren reagieren niedere Tiere wie Krebse, Schnecken und Muscheln (2.). Seen mit geringer Pufferkapazität, d. h. geringen Konzentrationen an säureneutralisierenden Ionen wie HCO3 (aus gelöstem CaCO3), weisen eine hohe Übersäuerung auf. Das gilt vor allem für viele Seen in Schweden, deren durchschnittliche pH-Werte seit Ende der 50er Jahre bis auf 4,5 abgesunken sind. Ein Fünftel aller Seen in Schweden ist übersäuert und damit auch ohne Fische. Ahnliche Entwicklungen sind auch in Kanada festzustellen. Die dort früher reichlichen Lachsvorkommen sind deutlich zurückgegangen.

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3.2 Chemie in Gewässern

Wasser

L. Emission und Transportprozesse von Metallspuren in Flußbetten. Zur Aufstellung eines Haushaltes für eine bestimmte Spezies, hier von Metallen im Konzentrationsbereich von Spuren, müssen außer den aktuellen Quellen- und Senkengrößen auch deren Veränderungen über einen bestimmten Zeitraum berücksichtigt werden. Ein solche Betrachtung wurde von Robert Ayres und Mitarbeitern (Carnegie-Mellon University) für die Zeit von 1880 bis 1980 für Blei gewählt und auf die Hudson-Raritan-Flußmündung im Hafen von New York angewendet. Verschiedene Quellen (obere Reihe, grüne Kästen) können den BleiGehalt in einem Gebiet und eine Quelle kann unterschiedliche Kompartimente beeinflussen. Eine auf dieser Grundlage durchgeführte Haushaltsanalyse ergab folgende Einzelheiten (nach Graedel u. Crutzen 1994): In der Zeit von 1880 bis 1930 war die Emission von Farbpigmenten auf dem Wasserwege die Hauptquelle. Danach traten Emissionen aus den Blei-Additiven infolge der Verbrennung von Autokraftstoffen mit dem Übergang zunächst in die Atmosphäre in den Vordergrund. Dadurch wurden die Gesamtemissionen an Blei mit ansteigenden Konzentrationen nahezu global verteilt. Mit dem Verbot von Blei im Benzin ab Mitte der 70er Jahre durch die Industrieländer nahmen die Luftemssionen erheblich ab, was sich auch in den Abflüssen in die Oberflächengewässer eines Flußbekkens zeigt. Der Nobelpreisträger Paul Crutzen (1995) bewertet solche sehr schwierigen Untersuchungen als wesentliche Grundlage für die Feststellung von Trends in der Umweltqualität über größere Zeiträume.

94 M. Kreisläufe und Reaktionen von Metallen in Gewässern. Metalle gehören zu den persistenten Stoffen in der Umwelt, da sie nicht wie organische Stoffe biologisch oder chemisch abgebaut werden können. Andererseits können jedoch Metall-Ionen in andere Verbindungen bzw. Metallspezies (als physikalische und chemische Zustandsformen) umgewandelt werden. Zu den physikalisch-chemischen Zustandsänderungen gehören Adsorptions-, Fällungs- und Komplexierungsvorgänge. Biochemische Vorgänge, welche zu neuen Bindungsformen und Metallspezies führen, sind die Assimilation sowie die Biomethylierung (z. B. von Quecksilber-Ionen zu den toxischeren Methytquecksilber-Spezies). Über die Assimilation und Vorgänge der Bioakkumulation sowie Biomethylierung gelangen Metalle aus Gewässern in die Nahrungskette (3.1, G.). Die ökochemischen Vorgänge im Wasser führen über die Grenzflächen zur Atmosphäre sowie zum Sediment und ergeben einen Kreislauf. Über die Atmosphäre gelangen Metalle als Feststoffe (trockene Deposition) und auch in gelöster Form (Niederschläge, als nasse Deposition in Gewässer). Ein weiterer Eintrag erfolgt über Zuflüsse (L.) wiederum in gelöster Form oder als Feststoffe (Schwebstoffe). Die Sedimentation schließt den Kreislauf zum Sediment, der infolge von Desorptions-, Dissoziations-, Auflösungs- und Redox-Vorgängen in das Gewässer zurückführt - als Ergebnis einer Mobilisierung oder Remobilisierung. Wirkungen von Metallgehalten in Gewässern auf Organismen sowie das Verhalten im Hinblick auf die angrenzenden Kompartimente (Verflüchtigung in die Atmosphäre bzw. Ausfällung in das Sediment) sind entscheidend von den physikalischen und chemischen Zustandsformen der Metalle (Spezies) bestimmt.

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3.2 Chemie in Gewässern

Wasser

N. Reaktionen von Metall-Ionen in der Wassersäule eines Sees. Die Betrachtung geht in dieser Abbildung über die allgemeinere Darstellung unter M. hinaus: Als Quellen für Schwermetalle in Seen sind vor allem die Einträge über die Zuflüsse sowie atmosphärische Depositionen zu nennen. Entscheidend für die sich einstellende bzw. für die aktuelle Konzentration von Metallen in der Wassersäule ist der Anteil, der in den Sedimenten zurückgehalten wird. Die Akkumulation von Metallen in den Sedimenten wird auch als „Gedächtnisspeicher" für frühere Metallbelastungen bzw. -eintrage bezeichnet. Verfolgt man das Verbleiben der Metalle in der Wassersäule von oben nach unten, so werden Anteile in den obersten Schichten durch Adsorption oder durch Aufnahme bei der Algenproduktion gebunden. Hauptliganden für Metalle sind Carboxyl- und Amino-Gruppen. Anstelle von essentiellen Metallen wie Zn und Fe können wegen ihres ähnlichen chemischen Verhaltens auch andere wie Cd ansteüe von Zn - oder auch AsOit (Arsenat) anstelle von PO4" (Phosphat) aufgenommen werden. Aufgrund des Absinkens biologischen Materials in tiefere Seeschichten und schließlich in die Sedimente werden Metalle mittransportiert. An der Sediment-Wasser-Grenzfläche spielen unter anoxischen Verhältnissen die von den Redox-Bedingungen bestimmten Kreisläufe von Eisen und Mangan eine Rolle. An der Grenze zwischen oxischen und anoxischen Wasserschichten werden Eisen- und Manganoxidhydrate ausgefällt. Sie weisen große spezifische Oberflächen auf und können daher andere Metall adsorbieren. Bei Anwesenheit von Sulfid-Ionen kommt es zu Ausfällung schwerlöslicher Sulfide (z. B. FeS: schwarz), die wiederum andere Metalle mitfälJen können. Vorgänge in Seen werden im Unterschied zu Flüssen ganz wesentlich von den Schichtungen beeinflußt: Im Frühjahr erwärmt sich die

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Oberflächenschicht auf +4°C (Temperatur des Tiefenwassers, Dichtemaximum des Wassers), und es kommt durch winderzeugte Strömungen zu einer vollständigen Durchmischung des Wasserkörpers. Sauerstoffreiches Wasser gelangt in die Tiefe, dort vorkommende, während der Stagnation angereicherte Nährstoffe und Metalle werden verdünnt, verteilt und gelangen an die Oberfläche. Mit fortschreitender jahreszeitlicher Erwärmung baut sich eine stabile Oberflächenschicht auf, die von der kälteren Tiefenschicht, dem Hypolimnium, durch eine räumlich begrenzte Temperatursprungschicht {Metalimnium) begrenzt ist. O. Existenzbereiche von Metall-Aquo-, Hydroxo- und Oxo-Komplexen. Die chemischen Eigenschaften von Elementen bestimmen deren Koordinationschemie sowie (Vorkommen als definierte Elementspezies - M. u. N.). Es gelten die Regeln, daß Kationen in wäßriger Lösung hydratisiert als Aquo-Komplexe vorliegen und infolge Hydrolyse (und Deprotonierung) sich Hydroxy-Komplexe bilden. Beispiel für M(+2): Zn(H2O)g+ «-»[Zn(H2O)5OH]+ + H+ Die Tendenz zur Deprotonierung nimmt für verschiedene Aquo-Komplexe mit zunehmender Ladung des Zentral-Ions und abnehmendem Radius zu. Können Elemente mehrfache Ladungen tragen (z. B. Chrom +6), so sind sie in wäßriger Lösung mehrfach deprotoniert oder bilden wie beim Chrom anionische Oxo-Komplexe (CrO|": Chromat). Das Diagramm gibt einen Überblick über die pH-abhängigen Existenzbereiche von Metall-AquoIonen bzw. Hydroxo- und Oxo-Komplexen. Im pH-Bereich 7 bis 9 der meisten Gewässer, sofern keine Übersäuerung (J. u. K.) eingetreten ist, liegen Metall-Ionen als Hydroxo- und Oxo-Komplexe vor. Aus Hydroxo-Komplexen entstehen schließlich auch schwerlösliche Hydroxide.

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3.2 Chemie in Gewässern

Wasser

A. Donauwasseraufbereitung zur Verwendung als Trinkwasser. Am Beispiel des Wasserwerkes Langenau (nach M. Bank 1994), das 1973 in Betrieb genommen und in den 80er Jahren erweitert wurde, sollen die wesentlichen technischen Teilschritte einer Trinkwasser-Aufbereitungsanlage vorgestellt werden. Die Anlage weist sowohl die konventionelle („klassische") Aufbereitung von Grundwasser als auch zusätzliche Maßnahmen zur Aufbereitung auf. In einer Vorreinigungsantage werden allgemein ungelöste grobe Verunreinigungen wie Laub, Äste u.a. von Grob- und Feinrechen sowie nachgeschalteten Sieben (zur Abtrennung feinerer Verunreinigungen wie z. B. Plankton) entfernt. In der beschriebenen Anlage erfolgt aufgrund extremer Rohwassersituationen wie Hochwasser mit besonderen Schadstoffeinträgen oder auch Niedrigwasser mit einer Aufkonzentrierung vorhandener Schadstoffe eine erste Flockung nach einem Zusatz von Eisen(III)-suIfat und Flockungshüfsmitteln. Insgesamt liegt hier eine sog. Kompaktflockung vor. Physikalisch-chemische Erkenntnisse über den Flockungsvorgang werden verfahrenstechnisch durch eine räumliche Trennung von Einzelschritten optimiert. Die gesamte Aufbereitung wird chlorfrei betrieben, da das im Donauwasser enthaltene Ammonium biologisch abgebaut werden konnte. Für stärker verschmutzte Oberflächenwässer ist allgemein aus Hygienegründen und wegen der Oxidation von Ammonium die Verwendung von Chlor erforderlich, wobei jedoch organische Chlor-Verbindungen entstehen können. Das gesamte Verfahren läßt sich in Teilprozesse zerlegen: In der Flockungsanlage der Vorreinigungsanlage werden durch Zusatz von Eisen(III)-sulfat Kolloide entstabilisiert und die Verunreinigungen dabei in die entstehenden Mikroflocken aus Eisen(IIl)-hydroxid eingeschlossen. Mit Hilfe des rückgeführten Schlammes wird

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ein sog. Schwebstoffkontakt hergestellt, bei dem sich die Mikroflocken an den Schlamm anlagern. Danach wird unter hochturbulenten Bedingungen ein Flokkungshilfsmittel zugsetzt, wodurch die Bildung von Großflocken vorbereitet wird, die schließlich in der vierten Stufe des Prozesses unter Einschluß der restlichen Feinflocken sedimentieren. Die Fest-Flüssig-Phasentrennung erfolgt über Parallelplatten; im unteren Teil des Reaktors wird der Schlamm eingedickt und zu etwa 90% in die zweite Flockungsanlage weitergeleitet. Das so gewonnene Rohwasser kann im Rohwasserbecken bereits einer Vorozonisierung zur Oxidation von unerwünschten Wasserinhaltsstoffen zugeführt werden. In der anschließenden Flockungsanlage, in der Kalk und Flockungshilfsmittel zugesetzt werden, erfolgt dann wiederum eine Abtrennung des entstandenen Schlammes. Die Ozonierung danach erfolgt durch Einleiten einer Mischung aus Ozon und Luft, wodurch Krankheitserreger abgetötet und evtl. noch vorhandene organische Stoffe, insbesondere auch geruchs- und geschmacksaktive Substanzen, oxidiert werden. Danach wird das Wasser einer Filtration unterworfen, wobei Schadstoffreste in einem Zweischichtfilter aus Hydroanthrazit und Quarzkies abgetrennt werden. Zusätzlich enthält die Filteranlage eine Aktivkohle-Filterschicht. Da hiervon auch Desinfektionsmittel adsorbiert werden, muß das Wasser bei der Speicherung aus Sicherheitsgründen mit Chlordioxid behandelt werden. Mit diesen Verfahrensschritten insgesamt werden chlorierte Kohlenwasserstoffe und einige häufiger vorkommende Pflanzenschutzmittel wie z. B. Atrazin sicher entfernt.

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3.3 VerfahrenderTrinkwasseraufbereitung

Wasser

B. Klassische Verfahren der Trinkwasseraufbereitung. Zu den chemisch-physikalischen Verfahren der Wasseraufbereitung gehören außer den unter A. beschriebenen Verfahren die Belüftung (zur Anreicherung mit Luftsauerstoff oder auch zur Entfernung von Gasen wie CO2, H2S sowie Stoffen mit hohem Dampfdruck), die Enteisenung (bei Fe-Gehalten im Rohwasser >0,15mg-L~\ bei sauerstoffarmen Wässern als Fe2+) auf dem Wege der Belüftung oder mit Hilfe eines Oxidationsmittels bzw. auf biologischem Wege, die Entmanganung (entsprechend der Enteisenung ab 0,07 mg-L-1 Mn2+), die Entsäuerung zur Einstellung des Gleichgewicht-pH-Wertes (Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht - Kap. 3.2, B. u. C.) mechanisch durch Belüftung (s.o.) oder chemisch durch Zusatz von MgCO3/CaCO3, CaO oder Mg/Ca/Na2CO3, die alle alkalisch reagieren. Weitere Aufgaben der Trinkwasseraufbereitung sind die Enthärtung (mittels Kationenaustausch), die Denitrifikation [Entfernung von Nitrat mittels lonenaustausch, Umkehrosmose oder Elektrodialyse - C. u. D.] sowie die Schutzschichtbildung, sowohl zur Verhütung von Korrosionen als auch zur Verhinderung von Kesselsteinbildung. C. Elektrodialyse in einer Dreikammerzelle. Bei diesem Membranverfahren wird als treibende Kraft ein elektrisches Feld verwendet. Die Polymermembranen stellen Kationen- (l 0,1 mg-L~1 halbquantitativ bestimmt werden. Der photometrische Test erfaßt (bei gleichen chemischen Umsetzungen) zwar keine niedrigeren Konzentrationen, weist jedoch die höchste Präzision auf. Eine ähnliche Rolle wie dieses Verfahren in der Wasseranalytik spielen die Gasprüfröhrchen in der Luftanalytik - z. B. für Überwachungen von MAK-Werten am Arbeitsplatz. Eine Analytik nach vorgeschriebenen Analysenmethoden und -verfahren ist immer dann erforderlich, wenn gesetzlich festgelegte Grenz- und Richtwerte überprüft werden müssen.

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6.1 Umweltanalytik - Strategien und Konzepte

Problem- und wirkungsbezogene Umweltanalytik

C. Konzeptionelle Umweltanalytik. Eine Flut von Gesetzen, Verordnungen und Richtlinien legt Grenz- und Richtwerte für zahlreiche Stoffe in Luft, Wasser, Boden und Abfall fest. Lange Datenlisten sind oft die Folge unzweckmäßig geplanter Untersuchungsprogramme, die trotz oder gerade wegen der Datenflut am Ende doch keine realistische Aussage über eine Gefährdung (zur Gefährdungsabschätzung s. D.) der Umwelt zulassen. Der problemorientiert arbeitende Umweltanalytiker ist daher gefordert, anhand einer konkreten Fragestellung vor Beginn einer Untersuchung die Zahl der zu bestimmenden Parameter einzuschränken. Das bedeutet, daß nicht die gesamte Liste an Grenzwerten „abgearbeitet" werden sollte, sondern aus den Kenntnissen über eine Deponie, eine Altablagerung oder die Art eines Abwassers einige wenige Leitstoffe oder Leitparameter ausgewählt werden sollten. Eine konzeptionelle Umweltanalytik bedeutet weniger Routineanalytik, dafür die Anwendung differenzierter und differenzierender Verfahren: Für organische Stoffe sind Vorgänge der Metabolisierung und Wirkungen auf Organismen (mit Hilfe von ßiotestverfahren) zu ermitteln. Zur Bewertung schwermetallkontaminierter Flächen reicht die Bestimmung der Gesamtgehalte nicht aus. Die Ergebnisse sequentieller Extraktionen (Kap. 4.3, K.) geben Hinweise über die Mobilisierbarkeit. Darüber hinaus sind in Wässern Elementspeziesanalysen (Kap. 5.6) erforderlich. Analysenprogramme und die Auswahl von Methoden müssen den Fragestellungen angepaßt werden. Der Umweltanalytiker ist damit gefordert, Analysenstrategien (F.) zu entwickeln. Im ersten Schritt einer ökochemisch sinnvollen Untersuchung wird somit das Untersuchungsprogramm festgelegt. Die Art der Stoffe, deren zu erwartenden Konzentrationen, die Matrix selbst erfordern methodisch die Anwendung von Verbund-

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verfahren (als optimale Anpassung der Probenvorbereitungsschritte an die Bestimmungsmethode) oder von Kopplungstechniken, wo Trenn- und Bestimmungsmethoden auch instrumenteil direkt miteinander verbunden sind. Für die organische Schadstoffanalytik liegen die methodischen Schwerpunkte in der GasGC und Flüssigkeitschromatographie LC (als Hochleistungsmethoden, „high-performance" - Kapillar-GC bzw. HPLC). Zur Indentifizierung der Stoffe werden die Fourier-Transform-Infrarotspektrometrie FTIR oder Massen spektrometrie MS verwendet. Für Elementspeziesanalysen eignen sich auch Kopplungen von LC und Atomspektrometrie wie Atomabsorptionsspektrometrie AAS oder Atomemissionsspektrometrie AES (oder als optische Emissionsspektrometrie OES bezeichnet), wobei ein induktiv gekoppeltes Plasma ICP als Anregungsquelle und auch Teil der Kopplung zwischen LC und AES Verwendung findet. Mit dem Verfahren der Fließinjektionsanalyse F1A lassen sich nach einer LC-Trennung selektive Nachsäulenderivatisierungen zur Feststellung funktioneller Gruppen durchführen. Die Teilschritte eines leistungsund aussagefähigen umweltanalytischen Gesamtverfahrens bestehen aus einer selektiven Anreicherung der Analyten (verbunden mit einer Abtrennung der Matrix), einer chromatographischen Auftrennung und der Anwendung sowohl atom- als auch molekülspektrometrischer Bestimmungs- bzw. Detektionsmethoden. Eine wirkungsbezogene Umweltanalytik (G.) setzt darüber hinaus auch Biotestverfahren wie Enzymhemmtests, Bakterien-, Algen- und Daphnientests ein.

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6.1 Umweltanalytik - Strategien und Konzepte

Problem- und wirkungsbezogene Umweltanalytik

D. Gefährdungsabschätzung in der Altlastenuntersuchung. Unter dem Begriff Gefährdung wird allgemein die Gefahr verstanden, die von einer Sache ausgeht. Im Umweltbereich bedeutet Gefährlichkeit die Summe aller Eigenschaften von Stoffen, durch die Belastungen von Ökosystemen oder auch Sachschäden verursacht werden können. „Umweltgefährlich sind Stoffe oder Zubereitungen, die selbst oder deren Umwandlungsprodukte geeignet sind, die Beschaffenheit des Naturhaushalts, von Wasser, Boden oder Luft, Klima, Tieren, Pflanzen oder Mikroorganismen derart zu verändern, daß dadurch sofort oder später Gefahren für die Umwelt herbeigeführt werden können." {Chemikaliengesetz) Zu den umweltgefährdenden Eigenschaften gehören die geringe Abbau barkeit (hohe Persistenz), die Akkumulationsfähigkeit und die Mobilität. Eine Gefährdung kann auch erst nach einer Biotransformation eines Stoffes auftreten. Der erste Schritt auf dem Weg zu einer Gefährdungsabschätzung besteht in der Umfeldanatyse. Sie bildet den Oberbegriff für die Sammlung aller Informationen, die zur genaueren Charakterisierung einer lokalisierten Verdachtsfläche von Bedeutung sind. Außer der Standortidentifikation einer Altablagerung (Ablagerung vor Inkrafttreten des Abfallgesetzes 1972 wie wilde Müllkippe, Produktionsrückstände u. ä.) gehören Standortbeschreibung, Erfassung von Basisdaten und Dokumentation zu diesem ersten Teil einer Umfeldanalyse. Altlasten sind Altablagerungen und Altstandorte (Grundstücke mit stillgelegten Anlagen), von denen für den Boden, ein Gewässer oder die Luft Umweltbelastungen ausgehen. Unter Ermittlung versteht man die lagemäßige Erfassung des Standortes, je nach Umfang der für eine Bewertung mit definierten Zielsetzungen erforderlichen Datenbasis werden vier verschiedene Beweisniveaus unterschieden: Als Be-

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wertung wird zunächst ganz allgemein der formelle Handlungsschritt zur interdisziplinären Bewertung des vorliegenden Datenbestandes und zur nachfolgenden Festlegung des Handlungsbedarfs definiert. Das Beweisniveau 1 (BN 1) gehört zur Erfassungsphase. Das BN 2 liegt dann vor, wenn die Orientierungsuntersuchung abgeschlossen ist. Durch erste systematische Messungen und Untersuchungen ist die Altablagerung soweit erkundet, daß gesicherte Kenntnisse über die Art bereits eingetretener oder zu erwartender Kontaminationen vorhanden sind. Am Ort müssen dazu ausreichende Kenntnisse über Vorkommen, Freiwerden, Ausbreitung und Einwirkung von Schadstoffen gewonnen werden. Detailuntersuchungen erfolgen auf dem BN 3. Danach kann eine Gefahrenbeurteilung als schutzgutspezfische Beurteilung der Gefahren für definierte betroffene Populationen, die durch die Emissionen aus einer Altlast erzeugt werden, erfolgen. Die Sanierungsuntersuchung (BN 4) erfaßt die Summe alle Untersuchungen und vermittelt Kenntnisse über den Schadstofftransport (berücksichtigt Vorgänge der Sorption, des Abbaus und der Mobilisierung), den Gefährdungspfad (Wasser, Boden, Luft) sowie den Schadstoffeintrag in ein Schutzgut (Grund- und Oberflächenwasser, Boden atmosphärische Luft und Bodenluft). Ziele aller Untersuchungen sind eine Sicherung bzw. Sanierung als Summe von technischen und administrativen Maßnahmen zu einer mittelfristig wirksamen Unterbrechung oder Verringerung (Sicherung) bzw. langfristig wirksamen Entfernung der Belastungen (Sanierung) für die betroffenen Schutzgüter. (Quelle: Niedersächsische Landesämter für Wasser und Abfall, Hildesheim, und für Bodenforschung, Hannover, 1989)

6.1 Umweltanalytik - Strategien und Konzepte

Problem- und wirkungsbezogene Umweltanalytik

E. Gewässeruntersuchungen im Bereich von Deponien. Die Überwachung von Deponien im Hinblick auf den Austrag von Schadstoffen erfolgt häufig anhand von Wasserproben aus Peilbrunnen. Bei der Anlage der Brunnen werden die hydrologischen Besonderheiten berücksichtigt, wobei sowohl im Crundwasseranstrom als auch -abstrom Brunnen vorhanden sein sollen. Sowohl wasserlösliche als auch an sich schwerlösliche, jedoch durch organische Stoffe in der Funktion als Lösungsmittel oder Lösungsvermittler mit Wasser transportierbare Substanzen können in Deponiesickerwässer gelangen. Anstelle einer Parameterliste mit Grenz- und Richtwerten (C.) gehen die Landesämter für Ökologie bzw. die zuständigen Wasserüberwachungsbehörden immer mehr dazu über, Leitparameter festzulegen und diese in Form einer Analysenstragie als Regelbzw. Zusatzuntersuchung anzuwenden. Das Bild zeigt auch Verknüpfungen zwischen einzelnen Parametern. Erst bei einer positiven Geruchsprüfung (sensorisch) auf Schwefelwasserstoff (Sulfid) bzw. Cyanwasserstoff (Cyanid) mit niedrigen Geruchssschwellenwerten muß auch eine quantitative Analyse - z. B. photometrisch oder auch mit Hilfe der lonenchromatographie - durchgeführt werden. Auf ähnliche Weise wird die Anforderung an eine Analyse von Schwermetallen mit einem Leitparameter, hier dem pH-Wert, verknüpft. Nur in sauren Sickerwässern ist zu erwarten, daß eine Mobilisierung aus dem Deponiekörper stattgefunden haben kann. Die Sickerwässer aus Sonderabfall-Deponien sind meist weniger mit As, Pb und Hg, dagegen höher mit Cd, Fe, Ni, Cu, Cr und Zn als bei Hausmüll-Deponien belastet. Zur schnellen Analytik wird meist die Atomemissionsspektrometrie (als ICP-AES) eingesetzt. Ist eine Deponie undicht geworden, so treten meist extrem hohe Belastungen mit Chloriden, Sulfaten und

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auch Ammonium-Verbindungen in Sonderabfallsickerwässern und mit organischen Stoffen vor allem bei Hausmülldeponien auf. Auffällig werden die hohen Gehalten an organischen Inhalts Stoffen bei der Ermittlung von Summenparametern wie dem Chemischen Sauerstoffbedarf CSB (durch Oxidation mit Dichromat) oder dem Gehalt an gelöstem organischen Kohlenstoff DOC. Bei hohen CSBWerten kann der Verdacht naheliegen, daß ölige oder auch teerartige Stoffe im Sickerwasser aufgetreten sind. Deshalb wird zur Überprüfung die Bestimmung des Kohlenwasserstoff-Gehaltes nach Extraktion mittels IR-Spektrometrie (ebenfalls als Summenparameter) vorgeschrieben. Bei hohen Chlorid-Gehalten muß auf die Anwesenheit von adsorbierbaren (an Aktivkohle) organischen HalogenVerbindungen geprüft werden (als Summenparameter AOX). Ist der Verdacht begründet, so erfolgt eine gaschromatographische Analyse zur Bestimmung von Einzel Stoffen. Halogenkohlenwasserstoffe HKW gehören zu den persistenten und akkumulierenden Schadstoffen. Als häufig vorkommende Grundwasserschadstoffe, die aus Deponien stammen, sind kurzkettige aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, chlorierte Benzole und Phenole sowie auch Benzol, Toluol und die Xylole (BTX) zu nennen. Allgemein nimmt der Anteil an schwer abbaubaren Verbindungen in einer Deponie aufgrund der dort stattfindenden Umwandlungen mit der Zeit zu (Kap. 4.5). In sog. Sickerölen, die sich von den Sickerwässern abscheiden, können hohe Konzentrationen an polychlorierten Biphenylen PCB, Chlorbenzolen, persistenten Pestiziden und auch Dioxinen (Kap. 5.5 bzw. 5.4) vorkommen. Das Analysenschema stellt anhand sinnvoller Verknüpfungen einen Beitrag zur problemorientierten Umweltanalytik (C.) dar.

6.1 Umweltanalytik - Strategien und Konzepte

Problem- und wirkungsbezogene Umweltanalytik

F. Strategien zur Analytik kontaminierter Böden. Zu den Bodenkontaminationen gehören allgemein Ablagerungen von Stoffen, die nicht im betreffenden Boden selbst enstanden sind. Zu den Ablagerungen zählen Emissionen und Altlasten (D.), Folgen anthropogenen Handelns wie extreme Düngung, nicht fachgerechte Aufbringung von Pestiziden, Einsatz von Klärschlamm mit überschrittenen Höchstmengen. Auch wenn ein erheblicher Anteil von Stoffen in Böden abgebaut und eliminiert werden kann, stellen kontaminierte Böden ein Gefahrenpotential dar, oder es sind ihre wesentlichen Funktionen (Kap. 4.1 u. 4.2) irreversibel zerstört worden. Ein Bodenbelastungskataster soll erste Auskünfte über die Verbreitung anthropogen und auch geogen bedingter flächenhafter Bodenbelastungen vermitteln. Die Daten sollen dann mit Fragestellungen wie der Schwermetallanreicherung und möglichen Mobilisierung, der Versauerung des Bodens, zum Düngemitteleintrag und zur Nitrat-Auswaschung verknüpft werden können. Eine Analysenstrategie zu Untersuchungen kontaminierter Böden geht von der Art der Schadstoffbelastungen aus - z. B. Schwermetalle, Pestizide oder Kohlenwasserstoffe. Screening-Verfahren sollen bei unzureichenden Kenntnissen über Art und Ausmaß von Bodenkontaminationen eine Eingrenzung des Untersuchungsprogramms ermöglichen. Der Begriff Screening wird dann verwendet, wenn entweder Tests unter statistischen Gesichtspunkten (z. B. für großflächige Untersuchungen) oder für eine große Zahl von Proben durchgeführt oder in komplexen Proben bestimmte Substanzgruppen (aufgrund einer ,Ja/Nein-Entscheidung") nachgewiesen werden sollen. Zu den Screening-Verfahren gehören Schnelltestverfahren, Methoden der mobilen Vor-Ort-Analytik (A. u. B.) und auch biochemische bzw. biologische Testverfah-

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ren wie Immunoassays oder Enzymhemmtests. Je nach Kontaminationsschwerpunkt ergibt sich dann die Auswahl der Analysenmethoden. Für Ölkontaminationen bzw. Kontaminationen durch Kohlenwasserstoffe (auch Halogenkohlenwasserstoffe) allgemein werden die chromatographischen Methoden Gaschromatographie GC (für flüchtige Stoffe), Hochleistungsflüssigkeitschromatographie HPLC (z. B. für polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe PAK), die Infrarots pektrometrie IR (Summenbestimmung nach gemeinsamer Extraktion), die Fluoreszenzmessung als Detektion zur HPLC für PAK und auch das Dräger-Luft-Extraktions-Verfahren DLEV eingesetzt, bei dem aus wäßrigen Proben die flüchtigen Stoffe mittels Luft in Gasprüfröhrchen überführt werden. Zur Analytik von Pestiziden sind Extraktions- und Reinigungsverfahren als Probenvorbereitung (H. u. I.) vor GC- oder HPLC-Analysen erforderlich. Anorganische Kontaminanten wie Schwermetalle oder auch anorganische Anionen erfordern ebenfalls eine Extraktion bzw. für Schwermetalle einen Aufschluß der Bodenproben zur Gesamtgehaltsbestimmung. Für die Anionenanalyse steht heute die leistungsfähige lonenchromatographie zur Verfügung (mit direkter oder indirekter UV/Vis- oder Leitfähigkeitsdetektion). Die Schwermetallanalytik wird überwiegend mit atotnspektrometrischen Methoden wie der Atomabsorptionsspektrometrie AAS bzw. optischen Atomemissionsspektrometrie zur simultanen Bestimmungen zahlreicher Elemente (als ICP-AES) durchgeführt. Kosten- und Zeitbedarf, d. h. die Möglichkeiten eine weitgehenden Automatisierung für hohe Probenzahlen, spielen bei der Auswahl der Methoden und Verfahren eine entscheidende Rolle. Genauso wichtig sind die Probennahme und die -Vorbereitung.

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6.1 Umweltanalytik - Strategien und Konzepte

Problem- und wirkungsbezogene Umweltanalytik

C. Leuchtbakterientest zur wirkungsbezogenen Schadstoffanalytik. Biotests gewinnen in der Umweltanalytik zunehmend an Bedeutung, da sie - ähnlich wie BSB und CSB - Summenparameter ermittelt, die eine Aussage über die Wirkung von Schadstoffgemischen verschiedenster Art auf lebende Organsimen ermöglichen. Bekannte Biotests sind der Fisch-, Algen- und Daphnientest. Jeder Biotest ermöglicht nur Aussagen zur Toxizität im Hinblick auf eine bestimmte Organismengruppe, so auch der 1989 als D1NVerfahren eingeführte Leuchtbakterientest. Es werden hier sog. gram-negative, fakultativ-anaerobe Meeresbakterien (aus der Familie der Vibrionaceae) eingesetzt: Sie weisen eine relativ enge Verwandtschaft mit terristischen Enterobakterien auf, von denen die meisten Arten im Boden und in Gewässern leben. Die besondere Eigenschaft dieser Meeresbakterien besteht in ihrer Biolumineszenz. Das Leuchten beruht auf der Oxidation spezieller Leuchtstoffe (Luciferine) unter der katalytischen Wirkung des Enzyms Luciferase. Wichtig für die Auswertung der Leuchtintensität für toxikologische Bewertungen ist die Tatsache, daß der Lumineszenzvorgang einen Teil des Bakterienstoffwechsels darstellt. Wird dieser Stoffwechsel durch die Anwesenheit toxisch wirkender Stoffe beeinträchtigt, so verringert sich die Biolumineszenz. Automatisierte Biotests mit der Möglichkeit der Online-Überwachung werden als Biomonitore bezeichnet. Das dargestellte Meßsystem (1.) besteht aus zwei Pumpen 9,10, einem Magnetventil 8, der Meßkammer 14 mit Photomultiplier 13, Meßzelle 12, einem Magnet- 8 und einem Vierwegeventil 7 sowie einer Temperierschleife 11. Über die Schläuche 1 bis 6 werden verschiedene Lösungen wie eine Kochsalzlösung (zur Schaffung der optimalen Lebensbedingungen für diese Meeresbakterien), die Probenlösung und EDTA-Lösung zur Komplexie-

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rung von Schwermetallen gefördert. Die Vermischung von Bakteriensuspension (tiefgefroren gut haltbar) und Probenlösung sowie die Messung der Lumineszenz (bei 15 °C) mit Hilfe des Photomultipliers werden in der Meßkammer durchgeführt. Die Bedienung des Biomonitors erfolgt über die Tastatur eines Personal Computers. Dieser Biomonitor ist nicht nur für kontinuierliche Überwachungen von z. B. Abwässern einsetzbar, sondern kann auch den Verlauf einer Lumineszenzhemmung ermitteln. Die Meßkurven zeigen zunächst die unterschiedlichen Verläufe der Lumineszenzabnahme durch Blei-Ionen als Beispiel für Schwermetalle und durch Phenol als ein Vertreter aus der Gruppe organischer Schadstoffe. Blei-Ionen durchdringen die Zellmembran wesentlich langsamer als das Phenol, so daß sich die Kurvenverläufe deutlich unterscheiden. Auch die Orte der Schädigung im Bakterienorganismus, Zellmembran, Enzymsystem u. a. sind höchstwahrscheinlich unterschiedlich. Beim Phenol wird sofort eine steiler Abfall der Lumineszenz beobachtet. Durch Zusatz von EDTA kann die Hemmung durch Schwermetall-Ionen weitgehend unterdrückt werden, so daß eine Differenzierung von Schadstoffwirkungen möglich ist. Das Beispiel einer realen Abwasserprobe zeigt, daß sich hier aus dem Kurvenverlauf sowohl die Anwesenheit von toxisch wirkenden organischen Stoffen als auch von Schwermetall-Ionen erkennen läßt. Dem steilen Abfall folgt noch eine stetig zunehmende Lumineszenzverringerung, die auf SchwermetallIonen hinweist. Aufgrund dieser wirkungsbezogenen Informationen lassen sich dann gezielt die instrumentellen Methoden entweder der Elementanalytik (wie ICP-OES) oder Trennethoden für organische Stoffe wie GC-MS oder LC-MS zur Indentifizierung der Schadstoffkomponenten einsetzen.

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6.1 Umweltanalytik - Strategien und Konzepte

Problem- und wirkungsbezogene Umweltanalytik H. Schema zur Pestizid-Analytik in

Umweltproben. Neben der Probennahme spielt in der Schadstoffanalytik vor allem im Spurenbereich die Probenvorbereitung eine das Ergebnis entscheidend beeinflussende Rolle. Bei heute hohen Meßgenauigkeiten der Analysengeräte wird der Gesamtfehler eines Analysenverfahrens insbesondere von der Probenvorbereitung bestimmt. Das vereinfachte Schema als Beispiel für die Analytik chlorierter Kohlenwasserstoffe wie polychlorierter Biphenyle PCB zeigt den Verlauf, die wesentlichen Verfahrensschritte und die anzuwendenden Methoden. Bei der Probennahme ist auf die Repräsentanz (vor allem unter Bezug auf die Problemstellung (C.-F.) und vor Beginn der Untersuchung auf die Homogenität der Probe (hier als Beispiele Humanfett, Tiere bzw. deren Organe, Belebtschlamm) zu achten. Da die Analysenergebnisse meist auf den Fettanteil bezogen werden, muß eine gesonderte Fettbestimmung durchgeführt werden. Mit Hilfe von Säulen- oder Soxhlet-Extraktionen - mit verschiedenen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen - erfolgt dann eine erste Abtrennung der PCB aus ihrer Matrix. Im Block der sog. Cteanup-Verfahren (Aufreinigung = Abtrennung von Matrixbestandteilen) wechseln sich Reinigungsschritte mit Hilfe der Gelpermeations-Chromatographie GPC bzw. auch der Flüssigkeitschromatographie HPLC mit jeweils einer Aufkonzentrierung (z. B. durch Einengen des Lösungsmittels) ab. Am Ende des Analysenschemas stehen die Trenn- und Bestimmungsmethoden GC und HPLC in Verbindung mit der massenspektrometrischen Detektion. Reinigungsschritte müssen kontrolliert werden - anhand der Bestimmung von Wiederfindungen der Analyten oder durch die Zugabe eines nicht in der Probe vorhandenen Stoffes als innerem Standard.

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I. Moderne Probenvorbereitung für PCB-kontaminierte Böden. Die sehr arbeits- und zeitaufwendigen Probenvorbereitungsschritte des Standardverfahrens in H. können seit Beginn der 90er Jahre mit Hilfe neuer Techniken vereinfacht werden. Mit Hilfe der Mikrowellentechnik (1.) lassen sich in PTFE-Gefäßen effektive Extraktionen mit Gemischen aus n-Hexan und Aceton durchführen, wobei Aceton die durch Mikrowellen anregbare Komponente darstellt. Für PCBExtraktionen sind Temperaturen von 80 °C optimal. Bei der Superfluid-Extraktion SFE (2.) werden die Löseeigenschaften überkritischer Fluide genutzt: Durch die Wahl von Druck und Temperatur lassen sich unterschiedliche Dichten eines überkritischen Fluids und damit die Lösefähigkeit einstellen. Dem meist verwendeten überkritischen Kohlenstoffdioxid wird hier als Modifier Toluol zugesetzt. Feste Proben werden in druckfeste Extraktionszellen eingefüllt. Im Restriktor (Kapillarrohr) wird das verflüssigte Gas entspannt und entfernt. Hauptmodule eines SFE-Gerätes sind diejenigen für die Druckerzeugung, -regelung und entspannung. Ein Vergleich der drei Extraktionsverfahren für einige ausgewählte PCB (mit Ballschmiter-Nummern) zeigt, daß mit Hilfe der mikrowellenunterstützten Extraktion der höchsten Gehalte in einem kontaminiertem Boden mittels GC-ECD ermittelt werden konnten. Bei diesem Verfahren wird auch ein wesentlich geringeres Volumen an Extraktionsmittel benötigt: 2 g Probenmaterial werden im Soxhlet-Verfahren mit 100 mL n-Hexan über 90 Zyklen extrahiert (eine Nachreinigung ist erforderlich); für die mikrowellenunterstützte Extraktion werden 30 mL n-Hexan/Aceton (3:1) eingesetzt (Extraktionsdauer etwa 30 min).

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6.1 Umweltanalytik - Strategien und Konzepte

Problem- und wirkungsbezogene Umweltanalytik

J. Analysenverfahren für Kohlenwasserstoffe und PAK in Böden. In diesem Beispiel sind Screening-Methode und Detailanalytik (D.) gegenübergestellt. Beim Screening-Verfahren werden Kohlenwasserstoffe aus getrockneten Bodenproben mittels Freon 113 (1,1,2-Trichlortrifluorethan) oder Tetrachlorhexafluorbutan S 316 in einem Ultraschall bad extrahiert. Die Trocknung ist erforderlich, um Emulsionsbildungen zu vermeiden. Die Ultraschallextraktion ist wesentlich schneller als eine Lösungsmittelextraktion im Soxhlet-Extraktor (I.). Die Ultraschalleinwirkung führt auch zu einem Aufbrechen der Bodenaggregate; im Grenzschichtbereich zwischen Feststoff und Lösungsmittel treten verstärkt Turbulenzen auf, die Extraktionszeit ist daher relativ kurz. Infolge der Verwendung von Halogenkohlenwasserstoffen sind nach der Zentrifugation und dem Filtrieren sowie Trocknen des Extraktes über wasserfreiem Natriumsulfat Infrarotabsorptions-Messungen direkt möglich. Die [R-Messung erfaßt die charakteristische Absorption der CH3-Gruppe bei 3,38 |im (v = 2958 cm"1), der CH2-Gruppe bei 3,42 ^im (2924 cm-1) und der CH-Gruppe der Aromaten bei 3,30 µm (3030 cm-1)Die Aufnahme eines UV-Spektrums läßt erkennen, inwieweit aromatische und vor allem polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe PAK mit ihren charakteristischen Absorptionsspektren mit meist mehreren Maxima in der Probe vorhanden sind. Eine schnelle gaschromatographische Analyse in einer kurzen Säule (mit dann nur unvollständigen Trennungen) liefert weitere charakteristische Informationen über An- oder Abwesenheit von Kohlenwasserstoff-Gruppen - aüphatischen Kohlenwasserstoffe mit n-Alkanen, iso-Alkanen, Cycloalkanen/Naphthenen bzw. aromatischen Kohlenwasserstoffen mit alkylierten 1bis 5-Kern- und Naphthenaromaten. Die Detailanalytik verwendet entweder die

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Soxhlet-Extraktion oder auch die Ultraschallextraktion mit einem CyclohexanAceton-LÖsungsmittelgemisch, wobei Cleanup-Schritte auch zur Gruppenvortrennung mittels Festphasenextraktion (mit modifizierten Kieselgelen s. u.) vor einer GC- oder HPLC-Analyse erforderlich sind. Zur PAK-Analytik werden der Photodiodenarraydetektor (zur Aufnahme von Spektren) bzw. auch ein Fluoreszenz-Detektor verwendet. K. Probenaufarbeitung und Bestimmung von Pestiziden. Auch dieses Schema macht deutlich, das zahlreiche Probenvorbereitungsschritte (nach Specht u. Tilkes 1981) für die gaschromatographische Analyse von Rückständen an Pflanzenbehandlungsmittel erforderlich sind. Zu Beginn der Probenvorbereitung wird eine alkalische Hydrolyse des Probenmaterials mit anschließenden Flüssig-flüssig-Verteilungsschritten durchgeführt. Ein Cleanup der Extrakte findet dann mit Hilfe der Gelchromatographie - hier an Bio-Beads aus Polystyrol oder Polyacrylamid - und einer Mini-Kieselgel-Säulenchromatographie statt (nach einem Derivatisierungsschritt). Auch die Derivatisierung von Pestiziden (Veresterung mit Methanol/Schwefelsäure) ist ein Bestandteil dieser sowohl matrix- und stoff- (=analyt-) als auch methodenangepaßten Probenvorbereitung. Die Reinigung von Extrakten, die Anreicherung der Analyten oder auch die Abtrennung von Matrixbestandteilen durch Flüssigflüssig-Verteilungen ist in den letzten 10 Jahren immer mehr durch die sog. Festphasenextraktion ersetzt worden. Hierbei übernehmen chemisch modifizierte Kieselgele mit z. B. Phenyl- oder n-Octadecan-Gruppen als unpolare Adsorbentien die Funktion von Lösungsmitteln. Vorteile sind ein geringer Lösungsmittelbedarf und die Möglichkeiten einer weitgehenden Automatisierbarkeit.

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6.1 Umweltanalytik - Strategien und Konzepte

Problem- und wirkungsbezogene Umweltanalytik

A. Schema zur Schnelleinstufung von Chemikalien. Die Ökotoxikotogie als eigenständige Wissenschaftsdisziplin (aus Toxikologie, Biologie und Ökologie) beschäftigt sich mit den Auswirkungen von Stoffen auf die belebte Umwelt. Der Begriff Ökotoxikologie als Umwelttoxikologie wurde erstmals 1969 (von Truhaut) benutzt - als Anwendung der Prinzipien der chemischen Toxikologie auf Objekte der Umwelt wie Fische, Wasserflöhe, Pflanzen und auch ganze Ökosysteme. 1978 wurde vom „Scientific Committee on Problems of the Environment, SCOPE" eine Definition formuliert, die in der Übersetzung wie folgt lautet: Zweig der Toxikologie, der sich mit dem Studium toxischer Effekte, verursacht durch natürliche oder synthetische Verunreinigungen, auf die tierischen (einschließlich menschlichen), pflanzlichen und mikrobiellen Bestandteile von Ökosystemen im Gesamtzusammenhang befaßt. Als wesentliches Ziel ökotoxikologischer Untersuchungen wird die Ermittlung struktureller und funktioneller Veränderungen in Ökosystemen unter der Einwirkung von Umweltchemikalien angesehen (Römpp, Lexikon Umwelt). Die Ergebnisse bilden die Grundlagen für eine ökologische Risikoanalyse. Ökochemie und Ökotoxikologie sind eng miteinander verknüpft. 1985 wurde von der EG zur Überprüfung von Umweltchemikalien eine Vorgehensweise zur Schnellerkennung einer möglichen Umweltgefährlichkeit durch chemische Stoffe entwikkelt. Die zwei wichtigsten Kriterien dieses Verfahrens sind nach Parlar und Angerhöfer (1991) zum einen Wirkungsparameter (die Toxizität) und zum anderen Expositionsparameter wie Abbaubarkeit, Dispersion und Bioakkumulation (Kap. 1.7 u. 5.1). Toxizitätstests an Ratten, Fischen und/oder Daphnien (Wasserflöhen) ergeben über die LD50-Werte (als letale Dosis für 50% der Versuchstiere) bzw.

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die EC50-Werte (EC für effective concentration - z. B. im Wasser, bei der 50% der Daphnien schwimmunfähig oder tot sind) eine erste Einstufung. Sie gelten als sehr toxisch, wenn die angegebenen Grenzwerte überschritten sind. Auf Stufe 2 für weniger toxische Stoffe werden Verteilung und Abbaubarkeit zwischen bzw. in den drei Kompartimenten Boden, Wasser und Luft ermittelt. Dazu wird ein vereinfachtes Fugazitätsmodell (C.) anhand der Parameter Wasserlöslichkeit, Dampfdruck, relative Molekülmasse, 1-Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizient und Adsorptionskoeffizient verwendet (Kap. 5.1, F. u. G.). Ein Risiko für ein Kompartiment wird dann postuliert, wenn darin mehr als 1% des Stoffes vorliegen kann. Auch bei einer geringeren biologischen Abbaubarkeit als 60 bis 70% innerhalb von 28 Tagen werden mäßig toxische, gering abbaubare Stoffe mit hoher Exposition auf ihre Bioakkumulation und Ökotoxizität geprüft (Stufe 3). Als Maß für die Bioakkumulation wird der POWWert (Kap. 5.1, F.) verwendet, der mit 3,5 einem Bioakkumultationsfaktor >300 entspricht. Weitere Toxizitätstests werden je nach Kompartiment mit unterschiedlichen Tierarten (Ratten, Fischen und Daphnien) durchgeführt. Bei zwei Testarten für ein Kompartiment entscheidet in der Regel der niedrigere über die vorläufige Einstufung einer Chemikalie (Kennzeichnung nach dem Chemikaliengesetz) als umweltgefährlich. Bei diesem Verfahren der Schnelleinstufung wird die evtl. Toxizität für Pflanzen oder Bodenorganismen (Kap. 6.1, G.) nicht berücksichtigt. Das Beispiel gehört zu den Schnellverfahren im Bereich der ökotoxikologischen Profilanalyse zur Überprüfung der Umweltrelevanz von Chemikalien (Körte, 1992).

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6.2 Ökotoxikologische Konzepte zur Gefährlichkeitsbewertung

Problem- und wirkungsbezogene Umweltanalytik B.

Zum

Umweltgefährdungsprofil.

Auch dieses ökotoxikologische Testsystem ermittelt ein Umweltgefährdungsprofil (nach Bahadir, Chemie unserer Zeit Nr. 5, 1991) anhand von Akkumulation und Abbau am Beispiel von Cumarin und Hexachlorbenzol. Nach einer Definition des Umweltbundesamtes (s. Bahadir/ Parlar/Spiteller, 1995) „ist die Gefährlichkeit eines Stoffes abhängig von der Wahrscheinlichkeit, mit der biologische oder andere Systeme dem Stoff ausgesetzt sind und seiner Fähigkeit, allein oder im Zusammenwirken mit anderen Stoffen diese Systeme zu beeinträchtigen oder zu schädigen". Das Cumarin (2H-1Benzopyran-2-on) kommt in Blüten und Blättern zahlreicher Gras- und Kleearten vor (z.T. glykosidisch gebunden) und wird als Naturstoff biosynthetisch durch Hydroxylierung von Zimtsäure, Glykosidierung und Zyklisierung gebildet. Bei höheren Organismen weist Cumarin jedoch eine toxische Wirkung auf (LD5Ü oral bei Ratten mit 680mg-kg_1). Hexachlorbenzol dagegen kommt nicht natürlich in der Umwelt vor; es gehört zu den Pestiziden (Einsatz als Fungizid zur Saatgutbehandlung, als Holzschutzmittel LD50 oral bei Ratten 1,5-lOg-kg"1). In diesem Testsystem, als Umweltgefährdungsprofil-Test bezeichnet, „wird die Akkumulation von radioaktiv markierten, organischen Verbindungen (14C) in umweltrelevanten Konzentrationen (1 ppm-50 ppb) auf verschiedenen Trophieebenen der Nahrungskette (Mikroorganismen, Grünalgen, Fische und Ratte) sowie deren mikrobieller und Photoabbau ermittelt" (Bahadir, 1991). Die Bewertung geht davon aus, daß jene Substanz für die Umwelt potentiell gefährlicher ist, die stark akkumuliert, aber nur wenig abgebaut wird. Die Beziehung von Chemikalien zur Umwelt wird sowohl anhand von Testsystemen mit den genannten Organismen, für Säugetiere meist Ratten, für die tieferen Trophiestu-

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fen (Kap. 5.1) Fische und Algen, als auch von Umwandlungen (im Abwasser - Belebtschlamm bzw. physikalisch-chemsich über den Photoabbau) ermittelt. Beim Test mit Ratten geht es hier nicht um die Bestimmung der LD50-Dosis, sondern um Informationen über das Verhalten im Säugetiermetabolismus: zur Speicherung (Bioakkumulation) in bestimmten Organen und zur Elimination insgesamt (Kontrolle anhand der radioaktiven Markierung) innerhalb von 5 Tagen. Durch die Untersuchungen im Abwasser bzw. Belebtschlamm wird auch der Weg von Chemikalien über den Pfad Abfall ökotoxikologisch erfaßt. Dieser Testbereich beinhaltet biotische Vorgänge. Abiotische Prozesse werden dagegen anhand des Photoabbaus, der Photomineralisation, simuliert. Dazu wird die zu prüfende Chemikalie auf ein Adsorbens (hier Silicagel - Kieselgel) aufgebracht und 17 h mit Licht der Wellenlängen unter 290 nm bestrahlt. Danach wird ermittelt, wieviel Prozent der Ausgangs Verbindung (hier lOOng-g-1 Adsorbens) vollständig mineralisiert (in Kohlenstoffdioxid umgewandelt) worden sind, wieviel unverändert geblieben ist bzw. in andere organische Verbindungen aufgrund des photochemischen Abbaus insgesamt umgewandelt wurde. Aus den Ergebnissen der fünf Testbereiche ergibt sich das Umweitgefährdungsprofü: Hexachlorbenzol wird im Vergleich zum stark polaren Cumarin (Kap. 5.1, F.) wesentlich stärker akkumuliert und nur schwer abgebaut. Die Untersuchungen, die zu dieser Aussage geführt haben, lassen sich besonders vorteilhaft mit der Radiotracer-Technik durchführen. Wegen der großen Nachweisempfindlichkeit des radioaktiv markierten Kohlenstoffs (I4C) in beiden organischen Stoffen ist eine sichere und vollständige Bilanzierung möglich.

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6.2 Ökotoxikologische Konzepte zur Gefährlichkeitsbewertung

Problem- und wirkungsbezogene Umweltanalytik

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C. Expositionsanalyse nach dem Fugazitätsmodell „Unit World". Unter dem Begriff Expositionsanalyse werden Prognosen zur Konzentration einer Umweltchemikalie verstanden, der ein Organismus oder eine Population ausgesetzt ist. Den Berechnungen (Abschätzungen) zur Erstellung von (Rechen-)Modellen liegen sowohl Ausbreitungsberechnungen (in bezug auf die Verteilungs- und Transportprozesse s.Kap. 1.7 u. 5.1) als auch Umweltsimulationsmodelle (Berücksichtigung von Abbau- und Akkumulationsvorgängen) zugrunde. Aus dem Prinzip der Fugazitätf (als Bestreben einer Substanz, sich aus einer Phase über das gesamte System, d. h. auch global zu verteilen) werden im Rahmen einer Expositionsanalyse Fugazitätsmodelle zur Berechnung von Transport, Verteilung und Abbau von Umweltchemikalien durchgeführt. Für ein System aus n Phasen gilt im Gleichgewicht f1 = f2 = … fn wobei Konzentration c und Fugazität f einander proportional sind: c = f * z

bindung ausgegangen, die sich homogen in jeder Phase verteilt. Auf der Stufe 2 werden Reaktionen (Umwandlungen) sowie Advektionsvorgänge berücksichtigt. Berechnet wird die Geschwindigkeit, mit der eine Substanz bei einer Kinetik 1. Ordnung aus einem Kompartiment entfernt wird (daraus folgt auch die Bestimmung der Halbwertzeit). Auf einer 3. Stufe geht das Modell von einem Fließgleichgewicht und unterschiedlichen Fugazitäten in den einzelnen Kompartimenten aus - es werden u. a. Transferkoeffizienten bestimmt. Nichtdiffusive Transferprozesse (wie Depositionen, Sedimentation, Resuspension oder Nahrungsaufnahme) können einbezogen werden. Eine 4. Stufe beschreibt das Verhalten von Substanzen in offenen Systemen im Zustand des Ungleichgewichts (mit Hilfe von Differentialgleichungen). Schließlich lassen sich auch räumliche und zeitliche Veränderungen der Konzentrationen innerhalb der Kompartiment auf einer 5. Stufe des Modells berechnen.

Die Fugazitätskapazität z (substanzspezifischer Proportionalitätsfaktor) ist von der Wasserlöslichkeit, dem Dampfdruck, dem 1 -Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten, Art der Phase und von den Wechselwirkungen zwischen Chemikalie und Phase abhängig. Die Fugazitätskapazität läßt sich aus den genannten Größen für eine Reihe von Kompartimenten getrennt berechnen (Parlar u. Angerhöfer, 1991). Das dargestellte Unit-World-System geht von sechs Kompartimenten aus: Luft, Wasser, Boden, Sediment und suspendiertes Sediment, Organismen am Beispiel Fisch. Die räumliche Verteilung entspricht den Volumenverhältnissen in der Realität. Mit Hilfe dieses Modells lassen sich sowohl die Verteilung von Umweltchemikalien (Stufe 1) berechnen, als auch Prognosen zum Verhalten (Stufe 2) entwickeln. Auf Stufe 1 - Berechnung der Verteilung einer Substanz zwischen den Phasen - wird von einer unreaktiven Ver-

Zur Anwendung der 5. Stufe aus C. werden Monitoring-Daten (Monitoring allgemein als analytische Überwachung der Stoffkonzentrationen in der Umwelt) verwendet (1.). Sie werden gegen ein bekanntes Gesamtvolumen aufgetragen. Gesamtmenge M, Konzentration cm und Streuung o werden berechnet und graphisch dargestellt. Diese Vorgehensweise wird als vorwärtsgerichtetes Verfahren bezeichnet. Den umgekehrten Weg geht das rückwärtsgerichtete Verfahren (2.). Hier werden die Werte geschätzt und aus ihnen auf die zu erwartende Verteilung geschlossen. Fugazitätsmodelle der beschriebenen Art eignen sich auch zur Simulation bzw. zum Vergleich des Umweltverhaltens von Chemikalien bzw. zur Erstellung von Verteilungs mustern, wenn keine realen Daten bzw. Umweltsysteme, sondern Modellsysteme zugrunde gelegt werden.

D. Auswertung von Monitoring-Daten.

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6.2 Ökotoxikologische Konzepte zur Gefährlichkeitsbewertung

Problem- und wirkungsbezogene Umweltanalytik

E, Gefährlichkeitsbewertung nach dem E4 Chem-Modell. Exposure and Ecotoxicity Estimation for Environmental Chemicals E4-Chem stellt ein Computerprogramm dar. Es besteht aus einer Reihe von Submodellen zur Expositions- und Wirkungsanalyse sowie einem System zur Transformation und zum Vergleich der gewonnenen Daten (Parlar u. Angerhöfer, 1991). Eines dieser Submodelle ermöglicht die Ermittlung der Freisetzungsrate von Umweltchemikalien und zwar anhand der verfügbaren Informationen über das Anwendungsmuster. Eine der Hauptaufgaben der Ökologischen Chemie nach Körte besteht darin, Umweltbelastungen festzustellen. Er unterteilt dieses Forschungsfeld insgesamt in Untersuchungen zum Vorkommen, zur Produktionshöhe, zum Anwendungsmuster u. a., wobei der letztere Begriff eine quantitative Erfassung der Einsatzbereiche von Einzelchemikalien im Endverbrauch beinhaltet. Aus diesen Daten läßt sich vor allem die stoffliche Primärbelastung in den Einsatzbereichen (Lebensund Umweltbereiche des Menschen) errechnen oder zumindest abschätzen. Das Anreicherungspotential im Rahmen einer Exposition ergibt sich aus den Eigenschaften der Persistenz, Mobilität, Geound Bioakkumulation sowie des Ausmaßes der Kontamination des Wassers (Kap. 5.1, F.). Ein weiteres Modell erlaubt Berechnungen des ökotoxischen Potentials aufgrund der Toxizitätsdaten für sowohl aquatische als auch terrestrische Organismen. Die Einzeldaten werden beim E4Chem-Modell auf einem höheren Niveau der Gefährlichkeitsbewertung skaliert, Transformationen von Daten zu Vergleichszwecken (für verschiedene Umweltchemikalien) finden auf den unteren Stufen des Computermodells statt. F. Das EXTND-Submodell zur Expositionsanalyse. Insgesamt gehören zur Beurteilung des Gefahrenpotentials von

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Chemikalien zwei Bereiche: 1. Die Prüfung des Wirkungsspektrums, 2. die Ermittlung von Art und Ausmaß des Umweltkontaktes (C. u. E.). Eines der Submodelle zum Fugazitätsmodell (C.) ist das EXTND-Submodell, ein einfaches Gleichgewichtsmodell, welches auf der Berechnung der Verteilung einer Chemikalie zwischen den Kompartimenten LuftWasser-Boden (den drei thermodynamischen Phasen) beruht. Zugrunde liegen die Verteilungskoeffizienten (zwischen den Phasen), eine Kinetik erster Ordnung für biotische und abbiotische Umwandlungen, Volumen und Dichte der drei Phasen, pH-Wert und der Gehalt an organischem Kohlenstoff (als Sorptionsmittel). Zur Abschätzung des Substanzverhaltens innerhalb der Kompartimente wird anschließend ein weiteres Submodell gewählt. Charakteristika des EXTNDSubmodells sind ein thermodynamisches Gleichgewicht in einem geschlossenen System mit einer Abbaukinetik 1. Ordnung. G. Das OECD-Standard-Umweltmodell.

Die Organization for Economic Cooperation and Development OECD verfügt auch über einen Ausschuß für Umweltfragen. 1982 wurden die Mitgliedstaaten aufgefordert, anhand einer Parameterliste Daten über Chemikalien zur Verfügung zu stellen, die eine Risikoanalyse ermöglichen. Zur Expositionsanalyse auf der Basis dieser Daten werden Transportund Transformationswege einer Substanz vorwiegend als deren Funktion dargestellt. Anhand der Kompartimentvolumina im Bild werden die potentielle Verteilung (PEC: Potential Environmental Concentration; Situation nach Einstellung eines thermodynamischen bzw. FlieGgleichgewichr.es) und die potentielle Konzentration im Ungleichgewichtszustand (z. B. nach Emission eines Substanz durch eine Punktquelle) geschätzt. Zur PEC-Berechnung werden wiederum Fugazitätsmodelle verwendet.

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6.2 Ökotoxikologische Konzepte zur Gefährlichkeitsbewertung

Problem- und wirkungsbezogene Umweltanalytik

H. Kompartimente und Prozesse in einem Umweltmodell. Nach Parlar und Angerhöfer (1991) sind nur wenige Modelle dazu geeignet, Informationen über den Effekt einer Substanz auf ein System zu liefern. Einerseits reichen häufig die Substanz- bzw. systembezogenen Daten nicht aus, andererseits wird überwiegend die Ökotoxizität als Funktion toxischer Testeffekte dargestellt und auch systembezogene Modelle liefern meist nur eine Prognose der Exposition. Vor allem

Langzeiteffekte lassen sich nur schwer abschätzen. Ein Konzept, daß sich mit der Wirkungsanalyse von Chemikalien auf natürliche Systeme beschäftigt, gehört als Teilmodell zum E4Chem-Modell [E.). Auf der Grundlage von Kompartimenten und Prozessen simuliert dieses Modell die wichtigsten dynamischen Prozesse. Nährstoffzyklen (Kap. 5.1, C.-E.) werden besonders berücksichtigt. Damit werden auch Aussagen über die Änderung des Massengleichgewichts (I.) unter dem Einfluß einer Umweltchemikalie mögiich. Unter dem Begriff Kompartiment wird in der Ökologie der Teil eines komplexen Ökosystems verstanden, der sich durch Stoffkonzentrationen, Umwandlungsprozesse und auch Transportvorgänge durch Grenzflächen zu benachbarten „Boxen" (Kompartimenten) beschreiben und abgrenzen läßt. Innerhalb eines Kompartimentes wird in der Regel von einer Gleichverteilung der betrachteten Stoffe ausgegangen. Vor allem auch mathematische Modelle bedienen sich der Bildung von Kompartimenten. Drei der Kompartimente dieses Submodells repräsentieren die trophischen Ebenen der Produzenten, Konsumenten und Destruenten (Kap. 5.1, D.). Diese drei Bereiche sind jeweils durch spezielle Wege des Metabolismus sowie vor allem durch eine spezifische Ernährungsweise charakterisiert. Die beiden übrigen mehr stofflich orientierten Kompartimente entsprechen den Bereichen „anorganische

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Nährstoffe" bzw. „tote organische Materie"; sie verbinden die trophisch orientierten Kompartimente durch den Stofftransfer. I. Wirkungsanalyse mittels Computerstudie. Anhand des unter H. beschriebenen Kompartiment-Modells können Änderungen der Populationsmassen auch unter dem langfristigen Einfluß einer Chemikalie berechnet werden. Zur Erfassung der Populationsdynamik wird von den Zuständen vital (reproduktionsfähig), nichtvital (lebend aber nicht reproduktionsfähig) und tot der Idividuen ausgegangen. Sowohl die Ernährungssituation (als Sättigungsfunktion darstellbar) als auch die Einwirkungen der Chemikalien (als Dosis-Wirkungs-Beziehung) beeinflussen die drei Zustände der Individuen. Der Beitrag vitaler Individuen zur Populationsmasse ist positiv, derjenige der nichtvitalen negativ. Die Darstellungen zeigen die Entwicklung der Masse in den Kompartimenten während und nach einer Expositionsdauer von 2 000 Zeiteinheiten (Dosis 0,5 Einheiten) (Parlar u. Angerhöfer, 1991). Sie machen deutlich, daß die Reaktion der Population von der Stellung im Trophiesystem abhängt. Einer Abnahme der Masse bei den Konsumenten und Produzenten in der Expositionsphase steht eine Zunahme an Destruenten und damit verbunden auch von toter organischer Materie sowie anorganischen Nährstoffen gegenüber. Danach nimmt die Masse der Produzenten wieder leicht zu, diejenige der Konsumenten (mit höherem Grad der Schädigung) verringert sich weiter. Auch ist aus diesem auf die Masse bezogenen Modell zur Entwicklung von Ökosystemen zu folgern, daß die gesteigerte Tätigkeit der Destruenten die Erhöhung der anorganischen Masse bedingt und sich aufgrund der niedrigen Produktivität der Produzenten damit auch die Gefahr einer Auswaschung, eines Stoffaustrags erhöht.

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6.2 Ökotoxikologische Konzepte zurCefährlichkeitsbewertung

Literaturverzeichnis Bücher, die als Quellen dienten, aus denen Abbildungen als Vorlagen für die Tafelentwürfe verwendet wurden

Bahadir,M.; Parlar, H.; Spiteller, M.Springer Umwelclexikon; Springer: Berlin, 1995. Bank, M. Basiswissen Umwelttectmik. Wasser, Luft, Abfall, Lärm, Umweltrecht; Vogel: Würzburg, 1994. Berndt, J. Umweltbiochemie; Fischer (UTB 1838): Stuttgart, 1995. Birgerson, B.; Sterner, 0.; Zimerson, E. Chemie und Gesundheit. Eine verständliche Einführung in die Toxikologie; VCH: Weinheim, 1988. Bliefert, C Umweltchemie; VCH: Weinheim; 1994. Aldag, R.; Becker, K.-W.; Frede, H.-C; Hugenroth, R; Klages, F.-W.; Meyer, B: Wildeshagen, H. Bodenkunde. Aspekte und Grundlagen. Grundkursleitfaden; Institut für Bodenkunde der Universität Göttingen, 1982. Clausthaler Umwelttechnik-Institut GmbH (Hrsgb.) Analytik - Messen und Bewerten von Emissionen; Clausthal, 1990. Daunderer, M. Gifte im Alltag; Beck: München, 1995. DECHEMA Beurteilung von Schwermetallen in Böden von Ballungsgebieten: Arsen, Blei und Cadmium; Frankfurt, 1989. Domsch, K. H. Pestizide im Boden. Mikrobieller Abbau und Nebenwirkungen auf Mikroorganismen; VCH: Weinheim, 1992. Dörner, K. Akute und chronische Toxizität von Spurenelementen; Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft: Stuttgart, 1993. Eisenbrand, G.; Metzler, M. Toxikologie für Chemiker. Stoffe, Mechanismen, Prüfverfahren; Thieme: Stuttgart, 1994.

Fabian, P. Atmosphäre und Umwelt; Springer: Berlin, 1992. Fellenberg, G. Umweltforschung. Einführung in die Probleme der Umweltverschmutzung; Springer: Berlin, 1977. Fellenberg, G. Chemie der Umweltbelastung; Teubner: Stuttgart, 1992. Fiedler, H. J.; Rösler, H. J. Spurenelemente in der Umwelt; Enke: Stuttgart, 1988. Fritz, W.; Kern, H. Reinigung von Abgasen; Vogel: Würzburg, 1990. Graedel, T. F..; Crutzen, P. J. Chemie der Atmosphäre; Spektrum: Heidelberg, 1994. Hapke, H.-J. Toxikologie für Veterinärmediziner; Enke: Stuttgart, 1988. Heintz, A.; Reinhardt, C. A. Chemie und Umwelt; Vieweg: Braunschweig, 1993. Hütter, L A. Wasser und Wasseruntersuchung; Salle + Sauerländer: Frankfurt, 1994. Katalyse e. V. Das Umweltlexikon; Kiepenheuer & Witsch: Köln, 1993. Knoch, W. Wasserversorgung, Abwasserreinigung und Abfallentsorgung. Chemische und analytische Grundlagen; VCH: Weinheim, 1994. Koch, R. Umweltchemikalien; VCH: Weinheim, 1991. Körte, F. Lehrbuch der Ökologischen Chemie. Grundlagen und Konzepte für die ökologische Beurteilung von Chemikalien; Thieme: Stuttgart, 1992. Kowaleski, J. B. Altlasten-Lexikon. Ein Nachschlagewerk für die praktische Arbeit; Glückauf: Essen, 1993. Kümmel, R., Papp, S. Umweltchemie. Eine Einführung; Dt. Verl. für Grundstoffind.: Leipzig, 1990. Kümmert, R.; Stumm, W. Gewässer als Ökosysteme. Grundlagen des Gewässerschutzes; Teubner: Stuttgart. 1992. Kuntze, H.; Niemann, J.; Roeschmann, G.;

239 Schwerdtfeger, G. Bodenkunde; Ulmer: Stuttgart, 1983. Kunz, P. Behandlung von Abwasser, Vogel: Würzburg, 1992. Markert, B. Environmental Sampling for Trace Anatysis; VCH: Weinheim, 1994. MatschullatJ.; Heinrichs, H.; Schneider, J.; Ulrich, B. Gefahr ßr Ökosysteme und Wasserqualität. Ergebnisse interdisziplinärer Forschung im Harz; Springer: Berlin, 1994. MatschullatJ.; Müller, G. Geowissenschaften und Umwelt; Springer: Berlin, 1994. Merian, E. Wietal and Their Compounds in the Environment. Occurence, Anatysis, and Biological Relevance; VCH: Weinheim, 1991. Müller, H. J. Ökologie; Fischer: Jena, 1991. Parlar, H.; Angerhöfer, D. Chemische Ökotoxikologie; Springer: Heidelberg, 1991. Philipp, B. Einführung in die Umwelttechnik; Vieweg: Braunschweig, 1993. Pietsch, J.; Kamieth, H. Stadtböden. Entwicklungen, Belastungen, Bewertung und Planung; Blottner: Taunusstein, 1991. Römpp, Lexikon Umwelt; Thieme: Stuttgart. 1993. Satller, K.; Emberger, J. Behandlung fester Abfälle; Vogel: Würzburg, 1990. Schachtschabel, P.; Blume, H.-P.; Hartge, K.-H.; Schwerrmann, U. Lehrbuch der Bodenkunde; Enke: Stuttgart, 1984.

Literaturverzeichnis Schultheiß, S.; Goos, W. Altlasten. Eine Einführung für Naturwissenschaftler, Ingenieure und Planer; Clausthaler Tektonische Hefte 28, Sven von Loga: Köln, 1993. Schwedt, G. Mobile Umweltanalytik; Vogel: Würzburg, 1995. Schwedt, G. Toxikologisches Lexikon zum Umweltchemikalienrecht (ChemG, GefStofjV und ChemVerbotsV); Vogel: Würzburg, 1996. Sigg, L; Stumm, W. Aquatische Chemie. Eine Einführung in die Chemie wässriger Lösungen und in die Chemie natürlicher Gewässer; Teubner: Stuttgart, 1991. Stegmann, R. Bodenreinigung. Biologische und chemisch-physikalische Verfahrensentwicklung unter Berücksichtigung der bodenkundlichen, analytischen und rechtlichen Bewertung; Economia: Bonn, 1993. Trudinger, P. A.; Swaine, D. J. Biogeochemical Cycling of Mineral-Forming Elements; Elsevier: Amsterdam, 1979. VDI Analytik bei Abfallentsorgung und Altlasten; VDI: Düsseldorf, 1990. Wild, A. Umweltorientierte Bodenkunde; Spektrum: Heidelberg, 1995. Wille, F. Bodensanierungsverfahren; Vogel: Würzburg, 1993. Ziechmann, W.; Müller-Wegener, U. Bodenchemie; Bl-Wiss.-Verl., Mannheim, 1990.

Sachverzeichnis A Abbau, anaerob, Deponie 174 - anaerober, organischer Stoffe 106 - biotischer, Carbamate 200 - thermischer, organischer Stoffe 64 Abbaureaktionen, Aromaten 188 - Biomasse 186 - Herbizide 204 - Nitro-Verbindungen 188 - Parathion 202 - PCB 194 - Reaktionsenthalpien 186 - Tenside 204 Abfackeln, Deponiegas 72,176 Abfall 28 - Beseitigung 54 - Verbrennung, Deutschland 54 Abfallbeseitigung, Müllverbrennung 54 Abfallverbrennung 54 Abgasemission, Auto 70 Abgasentschwefelung 68 Abgasentstickung 68 Abgas katalysator, Auto 70 Abgasreinigung, Aktivkohlereaktoren 66 - Elektrofilter 66 - Kombinationsverfahren 66 Abgaszusammensetzung, Auto 70 Ableitungshöhe, Emissionen 52 Abluftreinigung 62 Abprodukte 28 Abwasser, Gerberei, Chrom-Spezies 206 - Zusammensetzung 104 Abwasserabgabengesetz 104 Abwasseranlage 102 Abwassermenge, Schwankungen 104 Abwasserreinigung, metallverarbeitende Industrie 116 - Phosphat-Elimination 114 - Stickstoff-Umwandlungen 114 Abwasserreinigungsanlage ÄRA 102 Ackerboden, Zusammensetzung 126 Additive, Entschwefelung 66 Adsorptionsanlage, Lösungsmittel rückgewinnung 68 Advektion 32

Aerosolabscheider 62 Aerosole, Definition 58 Aerosolpartikel, atmosphärisch 36 Aktivkohlereaktoren, Abgasreinigung 66 Alkane, Abbau, Troposphäre 190 Alternatiwerfahren, Umweltanalytik 212 Altlast 166 Altlastensanierung, biologisch 170 - thermisch 168 Attlastenuntersuchung 216 Aluminium-Hydroxo-Komplexe 88 Aluminium-Spezies 88 Ammonifikation 12 Ammonium, Gleichgewicht mit Nitrat 88 - Oxidation in Fließgewässern 88 Analysenstrategien 220 Anatexis 4 Anreicherungsfaktor, atmosphärischer 20 Anwendungsmuster 234 Apatit 18 Aquifere 74 Arbeitsmedizin 58 Aromaten, bakterieller Abbau 188 Arsen, ökochemische Reaktionen 210 Arsen-Spezies, Umwandlungen im Meer 210 Arsenobetain, Fische und Krustentiere 210 Asbest 60 Atemtrakt, Abscheidung von Feinstäuben 58 Atmosphäre 2, 30 Atmosphärenchemie 32 Atmung 24, 34, 186 - endogene, BSB 104 Auskofferung 166 Auslaugversuche, Mobilisierung von Schwermetallen 152 Autoabgase, Reinigung 70 B

Belebtschlamm 102 - Sauerstoffverbrauch für Stoffwechselvorgänge 112

Sachverzeichnis

241 Belebungsverfahren 112 Belüftung, Wasseraufbereitung 100 Beweisniveau, Gefährdungsabschätzung 216 BlmSchG, Bundes-Immissionschutzgesetz 52,54 Bioakkumulation 22 - PCB 194 Biogas 106 Biokonzentrationsfaktor 178 Biolithe 120 Biomasse 102 - Abbaureaktionen 184 Biomonitoring 146, s. auch Monitoring Biosphäre 2 Biotonne 176 Biowäscher 68 Biphenyle, polychlorierte, s. PCB - Wohn- und Arbeitsräume 60 Blei, Anreicherung 148 - Emission und Immission 148 - Gartenböden 146 - Immission, Schwebstaub 146 - Transportwege, Boden 144 Boden 2 - belastet, Analytik 164 - Blei, Transportwege 144 - Durchdringungssphäre 118 - Gasaustausch 140 - kontaminiert, Analytik 220 - ölkontaminiert 164 - organischer 118 - Pestizide 162 - pH-Wert, Metallaufnahme 142 - Puffersystem 140 - Schwermetallreaktionen 150 - Speicher 140 - Tausalze, Verfrachtung, Wirkung 144 - Umwandler 140 - Verhalten organischer Schadstoffe 162 - Verwitterung 140 - Wasserspannung 128 Bodenatmung 118 Bodenbelastungskataster 220 Bodenbestandteile 126 Bodenchemie, allgemein 120 Bodendeckschicht, Schwermetalle, Bilanz 142 Bodenfunktionen 126

Bodengefüge 118, 122 - Aggregat- 122 - Bröckel- 122 - Einzelkorn-122 - Kohärent- 122 - Krümel- 122 - Platten- 122 - Prismen- 122 Bodenhorizonte 124 Bodenkontaminationen 220 Bodenluft 118, 128 - chlorierte Kohlenwasserstoffe 162 - kontaminiert, Sanierung 170 Bodenreinigungsverfahren 166 Bodenschutz 166 Bodenstruktur 122 Bodenwäsche 168 Bodenwasser 128 - Feldkapazität 128 - Kapillaritätsgesetz 128 - permanenter Welkepunkt 128 - Potentialkonzept 128 - Totwasser 128 Brennstoff-Stickstoffoxid 50 BSB - Biochemischer Sauerstoff-Bedarf 104 Bundes-Immissionsschutzgesetz BlmSchG 52, 54 C

Cadmium, Anreicherung 148 - Gartenböden 146 Carbamate, biotischer Abbau 200 Carbonat-Spezies, Regenwasser 86 Chaos-Analyse, Huminstoffe 138 Chemikalien, Wassertechnoiogie 108 Chemikaliengesetz 22 Chemosphäre 38 Chlor, freies, Wasser 90 - gebundenes, Wasser 90 - Gesamt-, Wasser 90 - Spezies, Wasser, pE-Diagramm 90 Chlor-Verbindungen, Entstehung, Verbrennung 190 Chlorchemie, Atmosphäre 46 Chlorfluormethane, Spaltung 46 Chlorphenol 196 Chrom-Spezies 206 Cleanup-Verfahren 224

Sachverzeichnis Cometabolismus 188 CSB, chemischer Sauerstoff-Bedarf 106

D Datenflut, Umweltanalytik 214 Datenprofil, Umweltchemikalien 178 Dechlorierung, reduktiv, Xenobiotika 186 Denitrifikation 12 - Abwasserreinigung 114 Deponie 170 - anaerobe Abbauprozesse 174 - Gewässeruntersuchungen 218 - Methan-Gärung 174 Deponiegas, Abfackeln 176 - Entsorgung und Nutzung 176 Deponiegase 72 Deponiesickerwasser 172 Deponiesickerwässer, Analytik 218 Deposition 36 f - nasse 36 - saurer Regen 154 - trockene 36 Destruent 6 Destruenten, Nahrungsnetz 80 Desulfovibrio-Bakterien 14 Desulfurikation 14 Detritus 6, 22 Detritusnahrungskette 180 Diagenese 2,134 - Sedimente 120 Dibenzodioxine, Bildung 64 - Pfade 196 - Quellen 196 - Strukturformeln 198 - thermischer Abbau 64 - Toxizitätsäquivalente 198 Dibenzofurane, Bildung 64 - thermischer Abbau 64 Diffusion 36 Dimethyl sulfid 16 Dioxine, s. Dibenzodioxine Direkteinleiter 102 - kommunales Klärwerk 102 DOC80 Donau, Wasserautbereitung 98 Dosis, letale 228 Dreiwegekatalysator 70 Durchdringungsphäre 118

242 E E4-Chem-Modell 234 Einwohnergleichwert EWG 104 Eisen, -Spezies, pE-pH-Diagramm, Wasser 90 Elektrodialyse, Wasseraufbereitung 100 Elektrofilter 62 - Abgasreinigung 66 Emission 38,48 Emissionen, Ableitungshöhe 52 - anthropogene 52 - Deutschland 52 - Schadstoff-, Abfallverb rennung 54 - Schwefelspezies 16 - Vegetationsbrände 48 Emissionspfade, Altlast 166 Emissionsquellen 36 Emittenten 48 Energiebilanz, globale 30 Energiefluß, anaerobe Abwasserreinigung 106 Enteisenung, Wasseraufbereitung 100 Entmanganung, Wasseraufbereitung 100 Entschwefeiungsverfahren 66 Entstickung, Abgas- 68 Epirogenese 2 Erdgasflamme, thermische NO-Bildung 50 Erosion 2, 78 Eutrophierung 78 Evapotranspiration 76 Expositionsanalyse 232 - EXTND-Submodell 234 EXTND-Submodell, Expositionsanalyse 234

F Fällung, Phosphat, Abwasserreinigungsanlage 110 Fällungs-pH-Bereich, Metalle im Wasser 110 Fällungsflockung, Wassertechnologie 108 Fäulnis 24 Feinstäube, Abscheidung, Atemtrakt 58 - MAK-Werte 58 Feldkapazität, Bodenwasser 128 Filtration, Kinetik 108

Sachverzeichnis

243 Filtration, Wasseraufbereitung 98 - Wirksamkeit 108 Flockung, Kinetik 108 - Kollisionsfrequenz 108 - Kollisionswirksamkeitsfaktor 108 Flockungsanlage, Wasseraufbereitung 98 Fluorchlorkohlenwasserstoffe 40 - Photochemie 46 Fugazität 232 Fugazitätskapazität 232 Fugazitätsmodell 228, 232 Fulvosäuren 134 Furane, s. Dibenzofurane

- Aufbau 138 - Biogenese 136 - Chaos-Analyse - hypothetische Struktur 138 - Konformationsphase 136 - Maillard-Reaktion 136 - metabolische Phase 136 - Strukturmuster, -System 138 Humus 134 Hydrologie 78 Hydrosphäre 2, 74 Hydroxyl-Radikale 38 - katalytische Zyklen 44 - Photochemie 44

G

Gartenböden, Blei, Cadmium 146 Gärung 24, 186 Gasabscheider 62 Gasprüfröhrchen 212 Caswäsche. biologische 68 Gefährdungsabschätzung 216 - Beweisniveaus 216 Gefährlichkeitsbewertung, E4-Chem-Modell 234 Gegenstromextraktion, Bodenwäsche 168 Geoakkumulationsindex 20 Gesteinsarten 120 Cewässerchemie, Kastenmodell 74 Gleichgewicht, Kalk-Kohlensäure- 86 - Nitrat-Ammonium 88 Gleichgewichtsdiagramme, Gewässerchemie 86 Glykolyse 24 Grundwasser, kontaminiertes, Sanierung 170 H Habitat, Boden 126 Halogen-Photochemie 46 Herbizide, Abbau 204 Heterosphäre 30 Homosphäre 30 Horizont, A-, B-, C-, H-, s. Bodenhorizonte Humifizierung 134 Humine 134 Huminsäuren 134 Huminstoffe 134 ff

I Immission 36, 48 - Bodennähe 52 - saure, Kölner Dom 158 Immissionsraten, Kölner Dom 158 Impfschlamm 116 Indirekteinleiter 102 Industriegebiet, belastetes 160 Interferenzfaktor, global 20 Interzeption 82 Inversionswetterlage 38 Ionosphäre 30 K Kalium, -Dynamik im Boden 142 Kalk-Kohiensäure-Gleichgewicht in Flüssen 86 Kanalisation 102 - Misch- 102 Kapillaritätsgesetz, Bodenwasser 128 Kastenmodell, Atmosphärenchemie 32 - Gewässerchemie 74 Kiese 120 Kläranlage, mechanisch-biologische 102 - mechanisch-biologisch-chemisch 116 Klärschlamm 26, 102 Klärwerk, kommunales 102 Kohlenstoff-Spezies, Kreislauf in Gewässern 84 Kohlenstoffdioxid 34 Kohlenstoffdioxid-Senke 34 Kohlenstoffdisulfid 16 Kohlenstoffoxidsulfid 16

Sachverzeichnis Kohlenwasserstoffe, Analytik, Böden 226 - chlorierte, Bodenluft 162 - polyzyklische aromatische - s. PAK Kollisionsfrequenz, Flockung 108 KollisionsWirksamkeitsfaktor, Flockung 108 Kölner Dom, saure Immissionen 158 Kompaktflockung, Wasseraufbereitung 98 Kompartiment 2 - Umweltmodeli 236 Kompensationsebene, Meer 80 Komplexbildung, Verwitterung 78 Kompostierung 26, 174 Konjugate 188 Konsumbereich, Stoff-Kreislauf 28 Konsumenten, Nahrungsnetz 80 Kopplungtsechniken, Umweltanalytik 214 Korngröße, Sedimenteinteilung 120 Körnung, Boden 122 Körnungsklassen, Bodenpartikel 122 Kreislauf, Aerosolpartikel, atmosphärisch 36 - atmosphärisch, katalytisch 40 - bakteriell, Sedimente 24 - biochemisch, Sedimente 24 - hydrologisch 74 - Kohlenstoff-Spezies in Gewässern 84 - Kopplung 24 - Kopplung C-/0- 34 - Metalle 20 - Metaile, Gewässer 94 - Phosphor 18 - Sauerstoff 24 - Schwefel 14 - Stickstoff 10 - Umweltchemikalien 22 - Wasser-, anthropogene Einflüsse 82 Krümelstrukturen, Boden 122 Krusten-Ozean-Maschine 4 L lambda-Zahl, s. Luftüberschußzahl Lebensraum, Boden 126 Leuchtbakterientest 222 Lithosphäre 2 Lockergesteine 2 Lösungsmittel, Rückgewinnung 68 Löß 120 Luftschadstoffe, Quantifizierung 48

244 Luftüberschußzahl 50 - Einfluß auf Abgasemissionen, Auto 70 Luftverschmutzung, Quellen 48 Luftverunreinigungen 52 M Magma 2 Maillard-Reaktion, Huminstoffe 136 MAK-Werte, Feinstäube 58 Makroelemente 24 Mesosphäre 30 Metall-Aquo-Komplexe 96 Metall-Ionen, Reaktionen, Wassersäule eines Sees 96 Metall-Oxo-Komplexe 96 Metalie, Gewässer, Kreisläufe und Reaktionen 94 - Kreisläufe 20 anthropogen 20 biogeochemisch 20 geochemisch 20 Metallspuren, Emission 94 - Transportprozesse in Flußbetten 94 Metamorphose 2 Methan-Gärung, Deponie 172 Methanogenese 8,186 Methylmercaptan 16 MIK-Wert 52 Minamata-Krankheit, Quecksilber 208 Minderung 28 - Stickstoffoxid-Bildung 50 Mineralisierung 8 Mobilisierung, Schwermetalle, Boden 152 Mobilität, Schwermetalle, Boden 150 Monitoring, Datenauswertung 232 Müllmasse 172 Müllverbrennung 26 - Schadstoffströme 54 Müllvergärungsanlage 174 Müllvolumen 172 N Nachklärung 102 Nachverbrennung 62 - katalytische, Autoabgase 70 Nahrungskette 80 - Detritus- 180 - Energiefiuß 180

245 Nahrungskettengeflecht 180 Nahrungsnetz 80 Nahrungspyramide 180 Naßwäscher 62 Nettoprimärproduktion, Stoffkreislauf 80 Niederschlag 76 - effektiver 82 Nitrat, Gleichgewicht mit Ammonium 88 Nitrifikation 12 - BSB 104 Nitro-Verbindungen, Abbau 188 NO-Minderung 50 O OECD-Standard-Umweltmodell 234 Ökosphäre 2 Ökosystem, Schadstoffpfade in 176 - Wald 56 Ökosysteme 2 Ökotoxikologie 228 - Wirkungsparameter 228 Ölkontamination, Boden 164 Orogenese 2 Orthogesteine 2 Oxidantien, Luftverschmutzungen 56 Ozon 30 - Abbau 42 - Bildung 42 - katalytische NOs-ZykIen 42 - Wohn- und Arbeitsräume 60 Ozon-Chemie 40 Ozonisierung 98 P PAK, Abbau, Mechanismen 192 - Analytik, Böden 224 - Eliminierungspfade im Boden 192 - Müllverbrennung 54 - polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe 60 - Verbrennungsvorgänge 190 PAN (Peroxyacetylnitrat) 38, 44 Paragesteine 2 Parathion, Abbau 202 PCB, Abbau 194 - Analytik, Boden 224 - Bioakkumulation 194 - thermischer Abbau 64 - Verteilung 194

Sachverzeichnis pE-Diagramm für Chlor-Spezies, Wasser 90 pE-pH-Diagramm, Eisen-Spezies, Wasser 90 pE-Wert 84 Pedosphäre 2 Peroxyacylnitrat (PAN) 38, 44 Persistenz 94 - Pestizide 200 Pestizide, Analytik 224 f - Boden 162 - Persistenz 200 - Verhalten im Boden 200 Pfad, Emissions-, Altlast 166 Pfade, Dibenzodioxine 196 - Eliminierungs-, PAK, Boden 192 - Schadstoff-, in Ökosystemen 178 - Stoffkreislauf 26 Pflanzenschutzmittel, s. Pestizide pH-Wert, Boden 142 - Wasser 84 ff Phenole, Wohn- und Arbeitsräume 60 Phosphat 18 - Elimination, Abwasserreinigung 112 - Fällung, Abwasserreinigungsanlage 110 Phosphor-Kreis lauf, aquatisch 18 - biogeochemisch 18 - global 18 Photochemie 32 - Halogen- 46 - Hydroxyl-Radikal 44 - ökologische 38 Photooxidantien 38 Photosynthese 8, 24, 34, 38 Phytoplankton 80 Plankton, Nahrungsnetz 80 Plutone 4 POC 80 84 Porenvolumen, Boden 118 Porosität, Boden 126 Potential, ökotoxikologisches 234 Potentialkonzept, Bodenwasser 128 Pow-Koeffizient 178,182 Precursor 64 Probenvorbereitung, PCB-kontaminierte Böden 224 - Pestizid-Analytik 224 Produzenten, Nahrungsnetz 80 Prompt-Stickstoffoxid 50

Sachverzeichnis Q Quecksilber, Anreicherung 148 - Spezies 208 - Spinne, Anwendungen und Wirkungen 208 - Umweltchemie 208 Quellen, Schadstoff-, Wohn- und Arbeitsräume 60 Quellgruppen, anthropogene Emissionen 52 R Radikalchemie 40 Rauchgase, Wald 56 REA-Gips 66 Reaktionsenthalpien, Abbaureaktionen 186 Recycling, Hausmüllbereich 26 Redox-Potential, pH-pE-Diagramme, Wasser 84 Redox-Potentiale 24 Regen, s. Saurer Regen Regenwasser, Carbonat-Spezies 86 - Genese 92 Reinhaltung der Luft, VDI-Kommission 52 Repräsentanz 224 Respiration 8 Reststoffe 26 Rohwasser 98 Rotationswäscher 62 S Sandfang 102 Sanierung, Altlasren 168 - - Bodenluft 170 - Grundwasser 170 Sanierungsuntersuchung 216 Säurebildner, Emission 92 - Wirkung auf Tiere, Wasser 92 Säurebildung 56 Säuren, aus NO, und SO2 56 Sauerstoff-Kreislauf 24 - Verbrauch für Stoffwechsel Vorgänge, Belebtschlamm 112 Saurer Regen 154 - Einfluß auf Wälder 154 f - Vorgänge im Boden 154

246 Schadstoffanalytik, wirkungsbezogen 222 Schadstoffe, Verteilung und Umwandlung 178 Schadstoffemissionen, Abfallverbrennung 54 Schadstoffpfade, in Ökosystemen 178 Schadstoffquellen, Wohn- und Arbeitsräume 60 Schichtungen, Wassersäule eines Sees 96 Schlammbehandlung 116 Schlammbildung, BSß 112 Schlammfaulung 102 Schlammstabilisierung 112 Schluff 120 Sehne!leinstufung, Umweltchemikalien 228 Schnelltestverfahren 212 Schotter 120 Schutt 120 Schwebstaub, Blei-Immission 146 - Definition 58 Schwefel-Kteislauf 14 - biochemisch 14 - global 14 Schwefeldioxid, Säurebildung 56 Schwefel-Spezies 16 - Emissionen 16 - Umwandlungen 16 Schwermetalle, Anreicherungen 148 - Bodendeckschicht, Bilanz 142 - Mobilisierung, Boden 152 - Mobilität, Boden 150 Schwermetallspezies, in natürlichen Gewässern 206 Screening 220 Sediment 2 - Diagenese 120 - klastisch 120 - Locker- 120 Sedimentation 78 - anorganisch 22 - organisch 22 Sedimentgesteine 120 See, Metall-Ionen, Reaktionen 96 - Wassersäule 96 Seespray 18 Sekundärrohstoffe 28 Senke, Kohlenstoffdioxid 34 Seveso-Gift 190, 198

247 Sickerwasser 166 - Deponie 172 Siedlungsabfall 26 - Verbrennung 26 Silicate, Strukturtypen 130 Smog, photochemischer 38 Sphäre, Durchdringungs-, Boden 118 - Hetero- 30 - Homo- 30 - lono- 30 - Meso- 30 - Strato- 30 - Thermo- 30 - Tropo- 30 Sphären 4 Spurengase 34 Spurenstoff, atmosphärische 36 - primär 36 - sekundär 36 Staubabscheider 62 Stäube. Definition 58 Staubscheidungssysteme, Vergleich 64 Stickstoff-Fixierung 10 Stickstoff-Kreis lauf 10 - anthropogene Einflüsse 10 - Umwandlung bei der Abwasserreinigung 114 Stickstoffoxid 50 - Bildung, Mechanismen 50 - Brennstoff 50 - promptes 50 - thermisch 50 Stickstoffoxide, katalytisch Zyklen 42 - Reduktion, katalytische 66 - Säurebildung 56 Stoff-Flüsse, anthropogen 26 Stoff-Kreis lauf, Konsumbereich 28 - Nettoprimärproduktion 80 - ökologisch 28 Strahlung, infrarote 30 Strahlwäscher 62 Stratosphäre 30 Streßfaktoren, Ökosystem Waid 56 Sulfurikation 14 Summenparameter 222 T Tausalze, Boden 144 Tenside, Abbau 204

Sachverzeichnis Thermosphäre 30 Thiobakterien 14 Tonbildung 132 Tone 120 Tonminerale 130ff Totwasser, Boden 128 Toxizitätsäquivalente, Dibenzodioxine 198 Transfer 184 Transmission 36 f Transpiration 76 Transport, Wasserdampf- 76 Transportprozesse, Metailspuren, in Flußbetten 94 Treibhauseffekt 30, 34 Treibhausgase 30 Trinkwasser, Aufbereitung, Donau 98 Trinkwasseraufbereitung, s. Wasseraufbereitung Tropopause 30 Troposphäre 30

U Umfeldanalyse 216 Umkehrosmose 100 Umwandlungen, Schwefelspezies 16 Umweltanalytik 212 ff - Alternativverfahren 212 - Analysenstragien 220 - Datenflut 214 - konzeptioneil 214 - Kopplungstechniken 214 - Verb und verfahren 214 - Schnelltestverfahren 212 Umweltchemikalien 178 - Datenprofil 178 - Kreislauf 22 - Schnelleinstufung 228 Umweltgefährdungsprofil 230 Umweltmodell, Kompartimente 236 - OECD-Standard- 234 - Prozesse 236 Umweltökonomie 28 Umweltschutztechnik 28 Umweltverhalten, Stoffeigenschaften 182 Unit World, Fugazitätsmodell 232 Ursachenforschung, Waldsterben 156

Sachverzeichnis V VDI-Kommission Reinhaltung der Luft 52 Vegetationsbrände 48 __ Vegetationsschild, Wasseikieisloüf 82 Venturi-Wäscher 62 Verbrennung, Abfall 54 - Deponiegase, schadstoffarme 72 - Entstehung chlorierter Verbindungen 190 - Müll 26, 54 - Siedlungsabfall 26 Verbundverfahren, Umweltanalytik 214 Verdunstung 76 - aktuell, potentiell 82 Vermeiden 28 Vermindern 28 Verteilungskoeffizient 1 -Octanol-Wasser, s. Pow-Koeffizient Verwerten 28 Verwitterung 120 - Boden 118 - chemisch 78 - hydrolytisch 78 - Kalifeldspat 132 - Komplexbildung 78 - Lösungs- 78 - Oxidations- 78 Vor-Ort-Analytik, mobile 212 Vorfluter 102 Vorreinigungsanlage, Wasseraufbereitung 98 Vulkane 4

248 - Elektrodialyse 100 - Enteisenung 100 - Entmanganung 100 - Filtration 98 - Flockungsanlage 98 - klassische Verfahren 100 - Kompaktflockung 98 - Ozonisierung 98 - Vorreinigungsaniage 98 Wasserbilanz, Deutschland 76 - Gleichung 82 Wasserdampftransport 76 Wasserentsalzung 100 Wassergehalt, Boden 118 Wasserhaushalt, quantitativer 76 Wasserhaushaltsgleichung 76 Wasser-Kreislauf 74 - Wirkungsfeld Wasser-Boden-Vegetation 82 Wassersäule, eines Sees, Reaktionen von Metall-Ionen 96 Wasserspannung, Boden 128 Wassertechnologie, Wirksamkeit von Chemikalien 108 Welkepunkt, permanenter, Bodenwasser 128 Wertstoffe 66 Wirkungsanalyse, Computerstudie 236 Wirkungsparameter, Ökotoxikologie 228 X Xenobiotika 178 - Dechlorierung, reduktiv 186

W Wärme, latente 30 Wald, Ökosystem 56 Waldschäden, saurer Regen 156 Waldsterben, Ursachenforschung 156 Wasser, Bindung im Boden 82 - Ökochemie 78 Wasseraufbereitung, Belüftung 100 - Donau 98

Z Zone, euphotische, Meer 80 Zyklen, Hydroxyl-Radikal, katalytisch 44 - katalytische N0,-Zyklen 44 Zyklon 62 Zyklus, Chlor, atmosphärisch- 46 - hydrologischer 74