Makromoleküle, 6. Auflage, Band 3: Industrielle Polymere und Synthesen

Aus technischen Gründen bleibt diese Seite leer

Hans-Georg Elias

Makrornolekule Band 3 Industrielle Polymere und Synthesen

@WI LEY-VCH

Hans-Georg Elias

Makromolekiile Sechste, vollstandig iiberarbeitete Auflage

Band 1:Chemische Struktur und Synthesen Band 2: Physikalische Strukturen und Eigenschaften Band 3: Industrielle Polymere und Synthesen Band 4: Anwendungen

Hans-Georg Elias

Makromolekule Band 3 Industrielle Polymere und Synthesen 6., vollig uberarbeitete und enveiterte Auflage

@WILEY-VCH Weinheim . New York . Chichester . Brisbane * Singapore .Toronto

Prof: Ilr. Hans-Cieorg Elias Michigan Molecular Institute lY20 West St.Andrews Road Midland. Michigan 48640 USA

Das vorlicgende Werk wurde sorgfaltig erarbcitet. Dennoch iibernehmen Autor und Verlag fur die Richtigkeit von Angaben. Hmweisen und Ratschlagen sowie fur eventuelle Druckfehler keine Haftung.

I . Auflage I97 I 2.. uherarbeitcte Auflage 1Y72 3.. iiberarheitete und erweiterte Auflage 1975 4.. uberarbeitete und erweiterte Auflage 1981 5.. iiberarbeitete und erweiterte Auflage:Band I : IYYO Band 2: 1992 6.. vollst2ndig uberarbeitete und erweiterte Auflage: Band I : IYYY Band 2: 2001 Hand 3: 2001 Band 4: in Vorbereitung

Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahmc Ein Titcldatensatz fur diese Publikation ist bci Der Deutschen Bibliothek erhaltlich

ISBN 3-527-20961-0

0Wilcy-V('H Verlag GmbH. Weinheim. 2001 Gedruckt aul siiurefreiem Papier Allc Kechte. insbesondere die der lhersetzung in anderc Sprachen, vorbehalten. Kein Teil dieses Buches dart ohnc schriftliche Genehmigung des Verlages in irgcndeiner Form - durch Photokopie. Mikroverfilmunp odcr irgcndein anderes Verfahren - repmduziert odcr in eine von Maschinen, insbesondere von 1)atenverarhcitungsmaschinen. verwendbare Sprache ubertragen oder ubersetzt werden. Die Wiedergahe von Warenbezeichnungcn. Hendelsnamcn oder sonstigen Kennzeichen in diesem Buch berechtigt nicht zu der Annahme. dal3 diese von jcdermann lrei benutzt werden durfen.Vielmehr kann es sich auch dann um eingetragene Warenzeichen odcr sonstige gesetAich geschbtzte Kennzeichen handeln. wenn sic nicht eigens als solche markiert sind. All rights reserved (including those of translation in other languages). No part of this book may be reproduced in any form - by photoprinting. microfilm. o r any other means - nor transmitted o r translated into machine lanpuage without written permission from the publishers. Registered names. trademarks.etc. used in this book.even when n o t specifically marked as such. are not to he considered unprotected by law. Ilruck: Strauss Offsetdruck. Morlenbach Bindung: J. Schaffer G m b H & Co. KG, Grunsladt Printed in the Federal Republic of Germany.

The polymers, those giant molecules, like starch and polyoxymethylene, flesh out, as protein serfs and plastic fools, the Kingdom with life's stuff.

John Updike, The Dance of the Solids ("Midpoint and Other Poems") A.Knopf. New York 1968

Aus technischen Gründen bleibt diese Seite leer

Vorwort

VII

Vorwort zu Band I11 der sechsten Auflage Im ersten Band des vierbandigen Werkes "Makromolekule" wurden die chemischen Strukturen und Synthesen von naturlichen und synthetischen Makromolekulen besprochen, im zweiten Band die physikalischen Strukturen und Eigenschaften solcher Makromolekule, sowie diejenigen der aus ihnen aufgebauten makromolekularen Substanzen. Beide Bande behandelten im Wesentlichen die Grundlagen, was notwendigerweise idealc und idealisierte Strukturen, Prozesse und Eigenschaften beinhaltet. In Natur und Technik findet man jedoch selten ideale Prozesse. Die Griinde dafur sind vielfaltig. Anwesende Nebenreaktionen. unterschiedliche Reinheit der Rohmaterialien, angestrebte Wirtschaftlichkeit der Verfahren, Variationen der Verfahrensfuhrung usw. sorgen dafur, das aus dem gleichen Monomeren viele verschiedene Typen von Polymeren entstehen. Reale Poly(ethy1en)e sind z.B. nicht nur aus dem idealen Grundbaustein -CH2-CH2- aufgebaut. Wahrend grosstechnische Polymere aus wirtschaftlichen Griinden meist aus relativ wenigen Monornertypen aufgebaut sind, liegen den Spezialpolymeren in der Regel eine Vielzahl sehr verschiedener Monomerer zu Grunde. Informationen uber solche Polymeren sind in den Standardlehrbuchem nur selten zu finden. Monographien uber einzelne Polymere sind andererseits meist anwendungstechnisch orientiert. Der vorliegende Band I11 gibt daher in den Kap. 5-1 1 eine Ubersicht uber die Synthese und grundlegenden Eigenschaften und Anwendungen der technisch und wissenschaftlich wichtigsten Polymeren, geordnet nach ihren Kettenstrukturen, was meist auch einer Ordnung nach Rohstoffen und/oder Syntheseverfahren entspricht. Da in diesem Band I11 die technischen Synthesen im Vordergrund stehen und die Verarbcitung, Ausriistung und Anwendung wichtiger Polymerer als Kunststoffe, Fasem, Elastomere, Verdicker usw. zudem im Band IV zusammenfassend besprochen werden, geht der vorliegende Band I11 nur kurz auf die Anwendungen und Eigenschaften der beschriebenen Polymeren ein. Fur jedes Polymer wurden aber, falls zuganglich oder zweckmassig, die mittleren Eigenschaften f i r nicht verarbeitete, nicht modifizierte Typen tabelliert, wobei die Daten sowohl aus Handbuchem als auch aus Firmendaten entnommen und, falls notwendig, gewichtet wurden. Die entsprechenden Daten fur verarbeitete Polymere (z.B. Fasem und Elastomere), spezielle ausgeriistete Qualitaten (z.B. glasfaserverstarkte Sorten) usw. finden sich in Band IV. Eine Ausnahme sind jedoch die mehr exotischen Polymeren, deren Eigenschaften und Anwendungen sich nicht so leicht generalisieren lassen. Auf sie wurde relativ zu den Standardpolymeren etwas ausfuhrlicher eingegangen. Der gewunschte Uberblick wurde jedoch nicht erzielt, wenn nicht auch die Rohstoffe fur Polymere und der zur Synthese und Verarbeitung erforderliche Energiebedarf zumindest gestreift wurden (Kap. 3). Polymere stehen schliesslich in Konkurrenz zu anderen Materialien und der wirtschaftliche Erfolg ist die Triebfeder des industriellen Tuns. Die Anderung der Produktion bzw. des Verbrauchs von Polymeren ist ein Massstab fur die wirtschaftliche Entwicklung, speziell bei dem zu beobachtenden Ubergang von staatlichen Okonomien zu regionalen BlBcken und von dort zur Weltwirtschaft. Leider sind jedoch die diesbezuglichen Statistiken unvollstandig, nicht vergleichbar, veraltet oder mir nicht immer zuganglich. Zur Illustration wurden daher sowohl Wirtschaftsdatcn der Welt als auch solche der drei grossen Wirtschaftsmachte USA, Deutsch-

VIII

Vorwort

land und Japan herangezogen; ein Bezug auf nur einen Staat (z.B. Deutschland) oder nur cine Region (2.B. Europaische Gemeinschaft) ist wegen des Weltwirtschaftsverbundes wenig sinnvoll. Zum Verstandnis der Ausfiihrungen in den Kap. 5-1 1 und speziell der termini technici wurden in Kap. 4 kurz die Grundlagen der chemischen Verfahrenstechnik der Polymeren skizziert. Aus Platzgriinden konnte dabei nicht auf Details eingegangen werden (Reaktoren, Trockner, Pumpen usw.). Fur eine vertiefte Behandlung der Chemie der Synthesen ist der Band I heranzuziehen. Damit das Buch allein lesbar ist, wurde ausserdem den Kap. 3-11 mit Kap. 2 eine Ubersicht uber chemische und physikalische Strukturen von Polymeren sowie deren industriell relevante Eigenschaften und deren Prufverfahren vorgeschaltet. Detailliertere Behandlungen der chemischen Struktur sind in Band I , der physikalischen Strukturen und Eigenschaften in Band 11, und der Priifverfahren in Band IV zu finden. Der Band IV geht auch auf Additive (Fullstoffe, Weichrnacher, Farbmittel usw.) ein. Der Band 111 ist jedoch keine Enzyklopadie. Aus Platzgriinden und selbstverstandlich auch wegen der Unmoglichkeit, Ale verfugbaren Informationen zu erfassen, kBMen nur wesentliche Gesichtspunkte exemplarisch behandelt werden. Eine vollstandige Aufzahlung aller Stoffeigenschaften, Verfahrensvarianten, Eigenschaftsdaten und Anwendungsbcreiche ist weder moglich noch angestrebt. Andererseits sol1 ein solches Buch die Fulle der Moglichkeiten vor Augen fuhren. Es kann sich nicht wie die Bande I und I1 auf die Grundlagen beschranken und muss auf die Komplexitat der Zusammenhange zumindest hinweisen. Der Band 111 ist daher wesentlich qualitativ beschreibender als die Bande I und 11, welche die Dinge mehr quantitativ behandeln. Ein Lehrbuch ist auch kein Referenzbuch; zur Vertiefung wird daher auf Ubersichtsarbeiten und Bucher verwiesen. Originalarbeiten wurden nur in wenigen Fallen angefuhrt, da sic meist zu speziell sind. Aus diesem Grunde wurde auch (mit wenigen Ausnahmen) auf die Zitierung von in Buchfonn vorliegenden Tagungsberichten verzichtet, da diese Bucher in der Regel Originalarbeiten (oft als zweiten Aufguss) oder Ubersichten enthalten, die sich leider nur zu oft lediglich auf die Arbeiten bzw. Intercssen des jeweiligen Vortragenden konzentrieren. Chemische Verbindungen werden mit den technisch verwendeten Namen bczeichnet; wissenschaftliche Namen sind zwar archivarisch wichtig, aber im taglichen Gebrauch vie1 zu umstandlich. Mein Dank gilt Herm Jens Stettner, Fachhochschule Osnabriick, der bei seinem Forschungsaufenthalt am Michigan Molecular Institute freundlicherweise die Kap. 3 und 5 bis 11 durchsah.

Midland, Sommer 2001

Hans-Georg Elias

Vonvort

IX

Aus dem Vorwort zur 1.4.Auflage Dieses Lehrbuch ist - wie so viele seiner Art - aus den Bediirfnissen des Unterrichts entstanden. Im obligatorischen Unterricht in den makromolekularen Wissenschaften fur die Chemiker und Werkstoffkundler des 3.-7.Semesters (ETH Zurich) hatte ich seit vielen Jahren ein Lehrbuch vermisst, das von den Grundlagen der Chemie und Physik makromolekularer Substanzen bis zu den Anwendungen der Makromolekiile in der Technik fiihrte. Dieses Lehrbuch sollte die Lucke zwischen den kurzen und daher oft zu sehr simplifizierenden Einfuhrungen und den hochspezialisierten Lehrbuchern und Monographien uber Teilgebiete der makromolekularen Wissenschaften schliessen und einen Uberblick uber das Gesamtgebiet vermitteln ... Bei den einzelnen Kapiteln wird eine angemessene Kenntnis der anorganischen, organischen und physikalischen Chemie einschliesslich der dort verwendeten Methoden vorausgesetzt. Alle fur die Wissenschaft der Makromolekiile wichtigen Uberlegungen und Ableitungen wurden jedoch - wenn immer moglich - von den Grundphanomenen und 4iberlegungen aus Schritt fur Schritt vorgenommen. Ich hoffe daher, dass sich dieses Buch zum Selbststudium eignet. In einigen Fallen war ich gezwungen, strengere Ableitungen mit ihrem zwangslaufig grosseren mathematischen Aufwand zugunsten halbquantitativer, aber durchsichtigerer Ansatze zu vernachlassigen ... Ich habe also ahnlich wie Dr. Andreas Libavius den Lehrstoff in "miihevoller Arbeit, hauptsachlich aus den allerorten verstreuten Einzelangaben der besten alten und neueren Autoren, ferner auch aus etlichen allgemeinen Lehrvorschriften zusammengetragen und anhand theoretischer Uberlegung und grosstmoglicher praktischer Erfahrung nach sorgfaltiger Methode dargelegt und zu einem einheitlichen Gesamtwerk verarbeitet." *)

*> Opera e dispersis passi optimorum autorum, verterum recentium exemplis potissimum, tum etiam praeceptis quibusdam operosk collecta, adhibits; ratione experientia, quanta potuit esse, methodo accurati explicata & in integrum corpus redacta. Die Alchemie des Andreas Libavius (Ein Lehrbuch der Chemie aus dem Jahre 1597) Gmclin Institut fiir anorganische Chemie, Hrsg.,VCH, Weinheim, 2.Nachdruck der 1.Auflage 1964.

Der Leser moge beurteilen, inwieweit dies fiir das vorliegende Lehrbuch gelungen ist.

X

Verzeichnis der Abkiirzungen

Verzeichnis der Abkiirzungen IUPAC, Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, Blackwell Scientific Publ., Oxford 1988 (Green Book) IUPAC, Grtissen, Einheiten und Symbole in der Physikalischen Chemie, VCH, Weinheim 1996 Abkurzungen f i r Sprachhinweise: D: Deutsch E: Englisch (in amerikanischer Schreibweise) F: Franzosisch G: Griechisch L: Lateinisch Bei chemischen Formeln wurden folgende Konventionen getroffen: R: Symbol f i r einen monovalenten Liganden, z.B. CH3-, C6H5- (IUPAC) 2 : Symbol f i r einen divalenten Rest, z.B. -CH2-, -p-C6H4Y: Symbol f i r einen trivalenten Rest X: Symbol f i r einen tetravalenten Rest Weitcre Konventionen in diesem Buch: A, B: entweder Monomere, die zu Grundbausteinen -a- bzw. -b- fuhren, oder abspaltbare Reste funktioneller Gruppen (z.B. -OH von -COOH) L = AB: Symbol f i r ein Abgangsmolekul, z.B. H 2 0 aus -OH + HOOCp-C6H4: in para-Stellung (1,4-) substituierter Benzolrest (para-Phenylen) (Formeln) pPh: in para-Stellung (1,4-) substituierter Benzolrest (para-Phenylen) (Text)

MATHEMATISCHE SYMBOLE (entsprechend den IUPAC-EmpfeNungen) gleich ungleich identisch gleich ungefahr gleich proportional (IUPAC: nahert sich an unendlich Differenz Differenzial partielles Differenzial Summe Integral Produkt

In

> L

- oder

>> < =)

I

26 19

1,54 1.05 0.32 2,40 0.28 0.21

9400 1000 330 1140 110 80

340 1000 330 2900 600 490

210

0.30

55

780

< 390

23

4. Technische Synthesen

4.5.2.

137

Kapazitaten

Eine Produktionsanlage wird durch ihre nominelle Leistungsfahigkeit (Nennkapazitat; E: nameplate capacity) charakterisiert. Die Nennkapazitat gibt an, wieviel Material eine Anlage theoretisch bei voller Auslastung pro Zeiteinheit maximal produzieren kann. Bei der Berechnung derartiger Kapazititen werden saisonale Schwankungen nicht beriicksichtigt, wohl aber langfristig anfallende. regelmlssig erforderliche Unterhaltsarbeiten. Die Produktion einer Anlage kann daher kurzfristig @is zu wenigen Monaten) durchaus die NennkapazitBt ubersteigen, so dass dann Kapazitltsauslastungen von uber 100 % auftreten. Die effektive Kapazitat einer Adage ist stets geringer als die Nennkapazitat. Sie gibt das wegen ungeplanter Unterhaltsarbeiten, Anderungen der Produktmischung, Stromunterbrechungen, Ausfall an Zulieferungen usw. praktisch erreichbare Maximum an. Effektive Kapazitaten betragen meist (85-95) % der Nennkapazitlten, ktinnen jedoch bei schlechten Wirtschaftslagen weit geringer sein. Kapazitatsangaben fiir ganze Produktions- oder Wirtschaftszweige von Staaten enthalten in der Regel weder Daten fur im Anlauf befindliche neue Anlagen noch solche fur alte Anlagen, die wegen Unfallen fur langere Zeiten stillgelegt wurden. Sie sind jedoch oft die einzigen international erhaltlichen Daten fiir verschiedene Guterproduktionen. Der Verbrauch (E: consumption) eines Gutes setzt sich in der Regel aus der Produktion plus dem Import minus dem Export zusammen. Dieser Verbrauch ist jedoch nur ein scheinbarer, da er keine Lagerhaltungen beriicksichtigt. In westlichen Staaten bemuht man sich um einen raschen Umschlag der Guter, so dass die Lagerhaltung in der Regel 10 % nicht uberschreitet (Ausnahme: Lagerhaltungen fur strategische Zwecke). In neuerer Zeit versucht man, die Lagerhaltung praktisch zu eliminieren, indem man die Guter erst an dem Tag anliefern 18sst, an dem sie weiter verarbeitet werden. In zentral geplanten Wirtschaftsraumen wurden jedoch oft griissere Lagerbestande gehalten, da die Betriebe bemuht waren, die vorgegebenen Produktionsplhe zu (uber)erfullen. Der Absatz der oft schwer verkiuflichen Guter wurde jedoch nicht kontrolliert. Der scheinbare Verbrauch eines Polymeren ist jedoch nicht immer sehr aussagekraftig, da in den Verbrauchsangaben nicht die Importe und Exporte von Polymeren in Fertigwaren (Verbrauchsgutern) enthalten sind. Beispielsweise wird beim scheinbaren Verbrauch an Elastomeren wohl die Produktion, der Import und der Export der Rohgummis angegeben, nicht aber der Gummigehalt der Reifen importierter Autos oder der Export von Altgummi in Form ausgedienter Reifen.

4.5.3.

Kosten und Preise

Der Preis eines Gutes wird von Betriebs-, Kapital- und Finanzierungskosten sowie einer angemessenen Rendite (fur Investitionen, Rucklagen und Dividenden) bestimm t. Bei der Produktion von Polymeren sind in der Regel die Betriebskosten der starkste Faktor und unter ihnen wiederum die Monomerkosten, die bei Zukauf zwischen (35-70) % der Polymerpreise ausmachen, also einen noch htiheren Anteil an den Produktionskosten (Tab. 4- 14). Die hohen Rohstoffkosten begunstigen somit eine Ruckwartsintegration Polymere + Monomere + Rohstoffe.

138

4.5. Wirtschafiliche Aspekte

Tab. 4- 14 Preise fiir Standard-Polymereund ihre zugrundeliegenden Monomeren (Dezember 1989). Rohol: 15,1 US-cts/kg, Benzol 46 US-cts/kg [15].

Monomere Poly mere (MonomerpreislPolymerpreis).l(X)

Einheit

PE-HD

PP

PS

PVC

US-ctskg US-ctsilcg

53 115

41

71

44

110

110

%

46

37

70

88 50

Polymerpreise sind ausserordentlich stark von den Rohstoffpreisen abhangig und ausserdem auch noch von Energiepreisen (Erdol!), den Geldmarkten, Steuem und zunehmend auch von Kosten fur den Umweltschutz einschliesslich der Entsorgung. Preiserhohungen bei Rohstoffen, Energie und Umweltschutz konnen nur durch Einsparungen von Kosten durch technische Verbesserungen aufgefangen werden. Zu derartigen technischen Verbesserungen zihlen z.B. grossere Produktionsanlagen, htjhere Raum/Zeit-Ausbeuten, weniger unverkaufliche Nebenprodukte, geringere Aufarbeitungskosten, Energieeinsparungen usw. Die Erdolkosten blieben z.B. zwischen 1950 und 1972 praktisch konstant. In dieser Zeit sanken die Preise wichtiger Kunststoffe (Abb. 4-24), hauptsachlich wegen technischer Verbesserungen (z.B. grossere Anlagen), wahrend gleichzeitig der Grosshandelspreisindex industneller Konsumgiiter leicht zunahm (nicht gezeigt). 1

B

2

Irak

30

9

1

1960

1970

1980

1990

2000

Abb. 4-24 Preisentwicklung einiger Standard-Kunststoffe sowie von Erdol. Die Kunststoff-Preisebeziehen sich beim Poly(styro1) PS-GP und beim Poly(vinylch1orid) (PVC-GP) auf Allzweck-Typen

(GP = general purpose) und beim Poly(ethy1en) hoher Dichte PE-HD auf Blasformmassen. Die Zahlen bedeuten: 1 = 1. Ollcrise, 2 = 2. Olkrise, Irak-Krise [16].

139

4 . Technische Synthesen

Die zunachst als politische Massnahme (Kampf gegen Israel), d a m als wirtschaftliche Vorsorge (Strecken der Erdlilreserven) deklarierten abrupten und krassen Steigerungen der Erdolpreise pro US-Fass Ed61 (bbl) durch die Organization of Petroleum Exporting Countries (OPEC) (von ca. 3 auf 5 US-$ im October 1973, von 5 auf 1 1 3 0 $ im Dezember 1973, von 12 auf 4 0 $ zwischen 1977 und 1979; vgl. Abb. 4-24) bewirkten Preisexplosionen und Wirtschaftskrisen, die nur langsam wieder aufgefangen werden konnten. Die Erdiilpreise fielen dann wegen eines Uberangebotes; sie betrugen im Sommer 1990 ca. 13 US-$/bbl. Die Preisindices der Grosshandelspreise waren entsprechend zwischen 1982 und dem Sommer 1990 ebenfalls konstant. Der Einmarsch Iraks in Kuwait trieb anschliessend den Erdtilpreis wieder auf 40 US-$/bbl hoch; er sank schon vor Abschluss der Klmpfe wieder auf ca. 20 US-$/bbl. Bei den "technischen Verbesserungen" ist die Betriebsgrosse ein sehr wesentlicher Faktor: je grosser die Produktion, umso geringer sind bei technisch innovativen Branchen die Produktionskosten pro Einheit ("economy of scale"). Tragt man z.B. die Logarithmen der Preise gegen die Logarithmen der entsprechenden Jahresproduktionen auf, so ergibt sich in diesem "Erfahrungs-Diagramm" (Boston-Diagramm) fur StandardThermoplaste, technische Thermoplaste, Duroplaste und sogar Erdol eine recht gute Gerade (Abb. 4-25). Als Erfahrungssatz gilt, dass die Kosten fur Anlagen und Gerate mit der 0.6.Potenz der Anlagegrosse zunehmen. Falls alle anderen Kosten ebenfalls mit der 0,6.Potenz steigen, dann wird der Preis mit der -0,4.Potenz der Jahresproduktion abnehmen. E

40

i

10

z

4

0

v)

'2 a

3

0.1 0.04

103

104

105

106

107

108

109

1010

- Produktion in Tonnen pro Jahr + Abb. 4-25 Erfahrungsdiagramm fiir die Beziehung zwischen Preis Q und amerikanischer JahrcsprodukDuromere ( 0 )sowie Erdtil (Stand: April tion Pr fur Standardpolymere und technische Polymere (0). 1990). Fur Zucker wird in der Beziehung Q = K.Pra der gleiche Exponent a = -0.4 (aber nicht die gleiche Konstante K ) gefunden (Abb. 7-3). Solche Diagramme zeigen auch, dass bei gleicher Jahresproduktion die Preise pro Volumen bei Kunststoffen im Allgemeinen niedriger sind als bei Metallen. Das liegt daran, dass die Kunststoffindustrie vie1 jiinger als die Metallindustrie ist; sie hat entsprechend mehr Spielraum fur technische Innovationen. Ganz allgemein beobachtet man namlich eine Beziehung zwischen dem Wachstum pro Jahr und dem Alter einer Industrie, wie Abb. 4-26 fur die Wachstumsraten im Jahre 1980 und dem Jahr der Einfuhrung der ersten grosstechnischen Verfahren in der betreffenden Branche zeigt.

140

Literarur zu Kap. 4

5

10:

C

'1 a

47 ;

8

f t; 4 3

214 1980 1930 1880 1830 1780 1730 1680 Einfuhrung des ersten grosstechnischen Verfahrens

Abb. 4-26 Beziehung zwischem dem Wachstum einer Industrie in Prozent Produktionszunahme pro Jahr und ihrem Alter seit der Einfuhrung der ersten grosstechnischen Verfahren. Bei den Kunststoffen ist dies die technische Phenolharz-Synthese, beim Aluminium das Elektrolyseverfahren, beim Glas die Flaschenproduktion im Gussverfahren, beim Papier die Papiermaschine und beim Eisen die Vcrwendung von Koks [17]. Mit freundlicher Genehmigung von Gordon and Breach Publ., Newark, NJ.

Literatur zu Kap. 4 4.1. POLYREAKTIONEN (allgemein) H.-G.Elias, Makromolekule, 6.Aufl.. Band I (1999): Chemische Struktur und Synthesen, WileyVCH, Weinheim L.F.Albright, Processes for Major Addition-Type Plastics and Their Monomers, Krieger, Melbourne (FL), 2.Aufl. 1985 G.Allen, J.C.Bevington, Hrsg., Comprehensive Polymer Science, Bde. 3 und 4 (Chain Polymerisations), 5 (Step Polymerisations), 6 (Polymer Reactions), Pergamon Press, Oxford 1989 P.Rempp, E.W.Merrill, Polymer Synthesis, Huthig und Wepf, Basel, 2.Aufl. 1990 G.Odian, Principles of Polymerization, Wiley, New York, 3.Aufl. 1991 A.-D.Schluter, Hrsg., Synthesis of Polymers, Wiley-VCH 1999 4.2. TECHNISCHE VERFAHREN (ijbersichten) J.L.Throne, Plastics Process Engineering, Dekker, New York 1979 J.A.Biesenberger, D.A.Sebastian, Principles of Polymerization Engineering, Wiley, Ncw York 1983 K.H.Reichert, WGeiseler, Hrsg., Polymer Reaction Engineering: Band 1, Hanser, Munchen 1983; Band 2, Huthig und Wepf, Basel 1986; Band 3, VCH Verlagsges., Weinheim 1989 E.Fitzer, W.Fritz, Technische Chemie - Eine Einfuhrung in die Chemische Reaktionstechnik, Springer, Berlin, 3.Aufl. 1989 N.A.Dotson, R.Galvan, R.L.Laurence, M.Tirrel1, Polymerization Process Modeling, W iley-VCH 1995 4.2.2. KATALYSATOREN UND INITIATOREN M.Dorn, Pcroxidische Initiatoren zum Herstellen und Modifizieren von Kunststoffen, KunststoffeGerman Plastics 80 (1990) 7 4.2.4. POLYMERISATION IN SUSPENSION H.G.Yuan, G.Kalfas, W.H.Ray, Suspension Polymerization, J.Macromol.-Sci.-Rev.Macromo1. Chem.Phys. C 31 (1991) 215

4 . Technische Synthesen

141

4.2.5. POLYMERISATION IN EMULSION D.C.Blackley, Emulsion Polymerization: Theory and Practice, Halsted, New York 1975 K.E.J.Barrett, Hrsg., Dispersion Polymerization in Organic Media, Wiley, New York 1975 I.I.Piirma, Hrsg., Emulsion Polymerization, Academic Press, New York 1982 R.D.Athey, jr., Emulsion Polymer Technology, Dekker, New York 1991 R.G.Gilbert, Emulsion Polymerization: A Mechanistic Approach, Academic Press, London 1995 P.A.Lovel1, M.S.El-Aasser. Hrsg., Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Wiley, Chichester 1997 4.2.8. POLYMERISATION IN GASPHASEN K.E.Waele, Addition Polymerization at High Pressure, Quart.Revs. 16 (1962) 267 C 24 Y.Ogo, Polymerizations at High Pressure, J.Macromol.Sci.-Revs.Macromol.Chem.Phys. (1984) 1 4.3. REAKTOREN E.B.Naumann, Mixing in Polymer Reactors, Revs.Macromol.Chem. C 10 (1974) 75 H.Gerrens, iiber die Auswahl von Polymerisationsreaktoren,Chem.-1ng.Techn. 52 (1980) 477; How to Select Polymerization Reactors, ChemTech 12 (1982) 380,434 H.Gerstenberg, P.Sukuhr, R.Steiner, Riihrkessel-Reaktoren fur Polymer-Synthesen, Chem.-Ing. Tech. 54 (1982) 541 B.W.Brooks, Polymerization Reactors, Rev.Chem.Eng. 1 (1983) 403 J.F.MacGregor, A.Penlidis, A.E.Hamielec, Control of Polymerization Reactors: A Review, Polym.Process Eng. 2 (1984) 179 S.K.Gupta, A.Kumar, Reaction Engineering of Step Growth Polymerization, Plenum Publ., New York 1987 H.Thiele, H.D.Zettler, Auswahlkriterien fiir Reaktoren zum Herstellen von Polymeren, Kunststoffe 79 (1989) 687 A.E.Hamielec, H.Tobita, Polymerization Processes, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. A 21 (1992) 305 F.J.Schork, P.B.Deshpande, K.W.Leffew, Control of Polymerization Reactors, Dekker, New York 1993 C.McGreavy, Hrsg., Polymer Reaction Engineering, Blackie (Chapman and Hall), New York 1993 F.J.Schork, P.B.Deshpande, K.W.Leffew, Control of Polymerization Reactors, Dekker, New York 1993 4.4. AUFBEREITUNG VON POLYMEREN J.A.Biesenberger, Hrsg., Devolatilization of Polymers, Hanser, Munchen 1983 4.5. WIRTSCHAFTLICHE ASPEKTE H.Kindler, A.Nikles, Energieaufwand zur Herstellung von Werkstoffen - Berechnungsgrundsi4te und Energieilquivalenzwerte von Kunststoffen, Kunststoffe 70 (1980) 12 -,Oekobilanzen von Packstoffen (Schriftenreihe Umweltschutz Nr. 24), Schweizer Bundesamt fiir Umweltschutz, Bern 1984

Quellennachweise [I] [2] [3] [4] [5]

[6] [7]

P.Hayden, H.W.Melville, J.Polym.Sci. 43 (1960) 201, Abb. 1 Experimentelle Daten von M.Hirooka, Dissertation, Kyoto 1971 S.T.Balke, A.E.Hamielec, J.Appl.Polym.Sci. 17 (1973) 905 K.E.J.Barrett, M.W.Thompson, in K.E.J.Barrett, Hrsg., Dispersion Polymerization in Organic Media, Wiley, London 1975 G.R.Johnson, J. Vinyl Technol. 2 (1980) 138, Abb. 1 Daten von D.Rahlwes, R.Casper, D.Kranz, Bayer AG Nach Daten von M.J.Ballard, R.G.Gilbert, D.H.Napper, P.J.Pomery, P.W.OSullivan, J.H.O'Donnell, Macromolecules 19 (1986) 1303

142

Quellennachweise zu Kap. 4

R.G.W.Norrish, R.R.Smith, Nature 150 (1942) 336 S.Fengler, K.-H.Reichert, Angew.Makromol.Chem. 225 (1995) 139, Abb. 3 und 5 H.Thiele, H.D.Zettler, Kunststoffe 79 (1989) 687, Abb. 4 H.Gerrens, Chem.-Ing.Tech. 52 (1980) 477, (a) Abb. 1 , (b) Tab. 2, (c) Abb. 1 1 , (d) Abb. 12; (e) Abb. 13; s.a. H.Gerrens, CHEMTECH (Juli 1982) 434, (c) Abb. 1 1 , (d) Abb. 12, (e) Abb. 13 H.Gerstenberg, P.Sukuhr, R.Steiner, Chem.-1ng.Tech. 54 (1982) 541, (a) Tab. 2, (b) Tab. 3 K.H.Reichert, H.U.Moritz, Makromol.Chem.-MacromoLSymp.10/11 (1987) 57 1 , (a) Abb. 13, (b) Abb. 14 Z.Tadmor, J.A.Biesenberger, 1nd.Eng.Chem.Fundam. 5 (1966) 336, (a) Abb. 5, (b) Abb. 3 Daten aus Chemical Week Daten halbj2hrlich entnommen aus Chemical Week G.Snelling, Polymer News 3/1 (1976) 35, Abb. 2 J.A.Biesenberger, Z.Tadmor, Polym.Engng.Sci. 6 (1966) 304, Abb. 4

143

5.

Kohlenstoff-Ketten

5 . 1 . Kohlenstoffe Das Element Kohlenstoff kommt in sechs allotropen Formen vor (G: affos= anderer, tropos = Richtung, Art, Weise): Diamant (sp3-Bindungen; kristallin); pseudomorphe Formen des Diamanten; Graphit (sp2-Bindungen in einer Ebene, van der Waals-Bindungen senkrecht dazu); Fullerene (Kafigverbindungen); Glaskohlenstoff; amorpher Kohlenstoff (keine kurzreichende Ordnung)

. 9

Die Fullerene kiinnte man als recto-Oligomere bezeichnen. Alle anderen Kohlenstoffformen sind polymere Strukturen.

5.1.1.

Diamant

Die Kohlenstoffatome des Diamanten sind miteinander tetraedrisch in Abstanden von 0,154 nm verknupft (Abb. 5-1). Der Diamant ist somit der Grundkorper der aliphatischen Kohlenwasserstoffe. Er kristallisiert kubisch ( p = 3 5 1 g/cm3), tritt in Meteoriten aber auch als hexagonale Modifikation auf. Diamanten besitzen die grtisste bekannte Harte (Mohs-Hlrte 10). Sie sind allerdings so sprode, dass sie in Stahlmijrsem zerstampft werden kdnnen. Diamanten kommen nicht nur naturlich vor, sondem konnen auch synthetisch hergestellt werden. Natur-Diamanten weisen die naturliche Verteilung der Kohlenstoffisotopen von 98,89 % 12C und 1,11 % 13C auf. Sie enthalten bis zu 0,28 % Stickstoff sowie andere Verunreinigungen. Reinste naturliche Diamanten werden als Schmucksteine verwendet, stark verunreinigte industriell, z.B. als Schmirgel. Synthetische Diamanten werden meist aus Graphit hergestellt. Bei Normaldruck und 30°C ist Graphit jedoch um 2,7 kJ/(mol C) stabiler als Diamant. Beide Isomere stehcn bei 300°C und 1500 MPa im Gleichgewicht. Synthetische Diamanten werden bei dem Graphitverfahren daher bei Temperaturen uber 1400°C und Driicken von ca. 6 GPa in Gegenwart geschmolzener Metalle (Fe, Co, Pt usw.) hergestellt. Dieses Verfahren ist thermodynamisch kontrolliert. Es stellt eine Ltisungsreaktion dar, bei der der in geschmolzenen Metallen liisliche Graphit in den darin weniger loslichen Diamant uberfuhrt wird. Fur industrielle Zwecke vorgesehene sehr kleine Diamanten konnen auch aus Graphit auf dynamische Weise durch Schockwellen ( I23O0C, 30 GPa) erzeugt werden. Uber die H2lfte der Weltproduktion an Industrie-Diamanten sind Synthese-Diamanten. Die aus Graphit erzeugten Diamanten spiegeln die Isotopenzusammensetzung des Graphits und damit die naturliche Isotopenzusammensetzung des Kohlenstoffs wider. Isotopenreine Diamanten aus 99,9 % 12C erhllt man aus 12C-Methan. Das I2C-Methan flllt als Nebenprodukt bei der Herstellung von 13C-Verbindungen an, die in Biologie und Medizin als nichtradioaktive Tracer verwendet werden. Zur Isotopentrennung wird fliissiges Kohlenmonoxid durch eine vielstufige kryogene Destillation in I3CO und '*CO getrennt. Die isotopenreinen Kohlenmonoxide werden dann zu CH4 hydriert.

144

5.1. Kohlenstoffe

Diamant

Graphit

Abb. 5-1 Anordnung der Kohlenstoffatome im Diamantgitter und im Graphitgitter. Zur Diamant-Synthese wird 1*CH4 nach dem Niederdruck-Gasphasenverfahren (CVD-Verfahren; E: carbon vapor deposition) durch eine Plasma-Glimmentladung bei 820°C und einem Druck von 12 mbar in Wasserstoff zersetzt. Dabei entstehen Filme aus oktaedrischen Diamantkristallchen, die ein isotopenreines CVD-Diamantpulver liefem. In der zweiten Phase wird ein nach dem Hochdruckverfahren hergestelltes Diamantkristallchen als Kristallisationskeim mit einem Gemisch aus dem CVD-Pulver und einem Nickelpulver iiberschichtet. Das Nickel schmilzt beim Erhitzen auf 1400°C unter einem Druck von 65 kbar auf und lost die CVD-Diamanten. Der geschmolzene 12C-Kohlenstoff diffundiert zum kuhler gehaltenen Kristallisationskeim und kristallisiert dort an. Nach einigen Tagen werden Einkristalle von ca. 1 Karat (0.2 g) erhalten. Isotopenreine Diamanten lassen sich nicht aus isotopenreinem Graphit oder Russ erzeugen. Beim Umwandeln von Graphit in Diamant nach dem Graphitverfahren nimmt namlich die Dichte von 2,35 gfcm3 auf 3 5 1 @cm3 zu. Die dadurch in der Presse hervorgerufenen lokalen Druckschwankungen fordem aber die Bildung von Zwillingskristallen oder polykristallinen Aggregaten. Das CVD-Verfahren liefert Diamanten in Schmucksteinqualitat. Diese Diamanten konnen auch konventionell in Scheiben geschnitten werden. Altemativ lassen sich mit dem CVD-Verfahren auch direkt dunne Diamantuberzuge erzeugen. Isotopenreine Diamanten werden als Warmesenken in der Mikroelektronik, der Glasfaseroptik und der Lasertechnik verwendet, wo auf engem Raum vie1 Warme abgefuhrt werden muss. Ihre Warmeleitftihigkeit ist najnlich 1,5 mal hoher als diejenige von Naturdiamanten und 3,6 mal hoher als die von Silber bzw. 8,5 ma1 hoher als die von Kupfer.

5.1.2.

Fullerene

Fullerene sind kafigartige, spharoidale Oligomere des Kohlenstoffs, bei denen die Kohlenstoffatome in anellierten, ungesattigten Funf- und Sechsringen vorliegen (Abb. 5-2). Sie erhielten ihren Namen zu Ehren des amerikanischen Architekten Richard Buckminster Fuller, der einen geodasischen Dom entwarf, der wie das C6o-Fulleren aus 20 Sechsecken und 12 Funfecken besteht. Das Ca-Fulleren wurde urspriinglich Buckminsterfulleren ("buckyball")genannt und wegen seiner fussballhlichen Gestalt teilweise auch "socceren" (E: soccer = Fussball). In der wissenschaftlichen Literatur wird das Cm-Fulleren wohl wegen der 20 vorhandenen Sechsecke auch als Ikosaeder (G: eikosi = Zwanzig, hedru = Grundflache) bezeichnet, obwohl es wegen der zusatzlichen 12 Funfecke total 32 Seitenflachen aufweist.

145

5 . Kohlenstoff-Ketten

c20

c60

'70

NanorUhre

Abb. 5-2 C~O-. C a - und C7o-Fulleren und eine der moglichen Buckyrohren (rechts, nicht masssablich). Die Doppelbindungen sind nicht eingezeichnet. Fullerene wurden zuerst im Russ nachgewiesen und dann durch Laserverdampfung von Graphit hergestellt. Sie werden heute in der Regel mit dem Kratschmer-HuffmanVerfahren durch Verdampfen von Kohlenstoff im elektrischen Lichtbogen in einer Helium- oder Argonatmosphare erhalten. Die Fullerene werden aus dem resultierenden Material extrahiert und z.B. an einer Graphitsaule chromatographisch getrennt. Die Zahl der Kohlenstoffatome pro Fulleren folgt mathematischen und physikalischen Regeln. Ungespannte Fullerene sollten der Eulerschen Regel folgen, nach der eine aus Sechsecken bestehende, beliebig grosse Fllche nur dann zu einem ungespannten Polyeder geschlossen werden kann, wenn sie zusitzlich genau 12 Funfecke aufweist. Die in den Fullerenen vorhandenen sp2-Bindungen sind aber gekriimmt, da sie auf der Oberflache eines Spharoides liegen. Ihre Kriimmung darf aber einen bestimmten Maximalwert nicht uberschreiten. Physikalisch wird eine zu starke Kriimmung vermieden, wenn die erforderlichen 12 Funfecke an allen Seiten von Sechsecken umgeben sind (IPR = isoliertes Pentagon-Regel). Diese Forderung wird von Fullerenen mit mindesten 60 C-Atomen erfullt. Entsprechend der IP-Regel sollten die Fullerene c60, C70, C72, C74, c 7 6 ... existieren. Praparativ wurden C60, c70, c76, C78 ... isoliert; diese Fullerene sind in Lijsung bestandig. C72 scheint nur als Sublimat zu existieren; C74 ist unbekannt. Das senffarbige C6o-Fulleren bildet Kugeln von 0.7 nm Durchmesser, die kubisch-flC chenzentriert kristallisieren. Die hijheren Fullerene sind nicht notwendigerweise kugelsymmetrisch. Das CpyFulleren ahnelt z.B. einem in der Taille eingedriickten RugbyBall. Reale Fullerene kijnnen auch Defekte aufweisen, z.B. fehlende Kohlenstoffatome. Diese Fehlstellen sind leicht oxidierbar, wobei sich C=O-Gruppen bilden. Die Oxidation ist bei ca. 600°C reversibel, indem CO und C02 abgespalten werden. Sowohl C72 als auch C74 existieren aber als sog. endohedrale Metallofullerene, z.B. als La2@C72 oder als Eu@C74. Das Metallion befindet sich dabei im Innem des Fulleren-Klfigs (G: endon = innen; das Symbol dafur ist das auch im Internet fur "bci", bzw. "in" usw. verwendete Zeichen (E: @ = at). Das Metallion ist in den Kifigen der hijher symmetrischen Fullerene nahezu frei beweglich. Bei den weniger symmetrischen Vertretern ist es dagegen an bestimmten Plitzen fest an den Klfig gebunden. Es existieren allerdings auch nicht der IPR-Regel gehorchende Fullerene. Ausser Metallofullerenen wie Sc@C66 gibt es z.B. substituierte Nicht-IPR-Fullerene wie C36H6 und C36H6O. Das klfigartige Dodecahedran C20H20 besteht z.B. aus 12 Funfecken; es kann als vijllig hydriertes und gesittigtes C2o-Fulleren aufgefasst werden. Durch Bromieren entstehen daraus isomere Triene mit der mittleren Zusammensetzung C20HBr13. Die Entbrominierung in der Gasphase liefert daM die Fullerene C20e und C202@.

146

5 . 1 . Kohlenslofle

Fullcrene unterschiedlicher Grosse konnen sich nach Art der russischcn MatuschkaPuppcn konzentrisch ineinander verschachteln und so eine Art "Hyperfulleren" bilden. Diese Kohlenstoffzwiebeln konnen bis zu mehrere Hunden Nanometer gross werden. Kohlcnstoffatome kdMen sich auch zu Kohlenstoff-Nanorohrchen ("Buckyrohren") vereinigen, in denen die Kohlenstoffatome in anellierten, ungesattigten Sechsringen vorliegen (Abb. 5-2). Allerdings treten gelegentlich auch Fehlstellen aus Funfringen auf. Die Sechsringe konnen verschieden angeordnet sein, helical wie in Abb. 5-2, aber auch zickzackformig oder sesselanig. Einwandige Nanorohrchen (SWNT = single-walled carbon nanotube) weisen Durchmesser von (1-3) nm auf. Aus mehreren konzentrischen Schichten bestehende mehrwandige Nanorohrchen (MWNT = multi-walled carbon nanotube) besitzen Aussendurchmesser von (2-50) nm und Innendurchmesser von (1-10) run. Die Langen von einzelnen SWNTs konnten noch nicht bestimmt werden, da SWNTs immer in Bundeln auftreten. MWNTs sind bis zu 2 mm lang. Sowohl SWNTs als auch MWNTs sind durch polyedrische Kappen abgeschlossen, also durch halbe Fullerenstrukturen. Kohlenstoff-Nanorohrchen sind ausserordentlich steif. MWNTs weisen in Rohrcnrichtung Elastizitatsmoduln von 1,8 TPa und reversible elastische Dehnungen von 5,8 % auf. Diamant und Graphit besitzen dagegen nur E = 1,16 TPa ([llO]-Richtung) bzw. 1,0 TPa (Schichtrichtung). Die besten Graphitfasem kommen auf etwa E = 0.8 TPa.

5.1.3.

Graphit

Der Graphit (E: graphite) ist das bei Normalbedingungen stabile Isomerc dcs Kohlenstoffs. Er bildet graue bis grauschwarze, undurchsichtige, metallisch glanzcnde Massen, die hexagonal mit einer Dichte von 2,265 g/cm3 kristallisieren. Beim Graphit sind die Kohlenstoffatome in Schichten angeordnet (Abb. 5- 1). Jede Schicht besteht aus anellierten, ungesattigtcn Sechsecken. Der Abstand zwischcn den Atomen jcder Schicht betragt 0,1415 nm. Innerhalb jeder Schicht sind die Elektronen delokalisiert. Der Graphit ist daher der Grundkorper der Bcnzolrcihe. Die einzelnen Schichten sind dagegen 0,335 nm voneinander entfemt; dcr Schichtabstand entspricht also etwa der Summc der van der Waals-Radicn des Kohlcnstoffs. Die Schichten sind wegen des grossen Schichtabstandes leicht gegeneinander vcrschicbbar. Graphit wird daher als temperaturbestadiges Schmiermittel verwendet. Wegen des relativ wcitcn Abstandes dcr Schichten konnen in das Graphitgittcr auch Fremdatome, Atomgruppierungen oder Ioncn eingelagert werden, z.B. Chlor odcr Kalium. Die entstehenden Einlagerungsverbindungen blahen sich bei sprungartigcr Tcmperaturerhdhung auf. Aus diescm sog. Expandat lassen sich metallisch glanzcndc, biegsame F o h n walzen odcr Formkorper presscn, die anstelle von solchen aus Asbcst verwendct werdcn. Die Fluorierung des Graphits mit Fluor im Fliessbett-Plasma-Verfahrcn fiihrt bci 627°C zu Poly(carbonfluorid) (CF,), mit x < 1,12, wobei die Ecken der Graphitschichten mit "supcrstochiomctrischen" CF2-Gruppen besetzt sind. Das weisse Polymcre ist in Luft bis ca. 600°C bestandig und somit das stabilste Kohlcnstoff/Fluor-Polymcre. Es besitzt cine sehr gute Schmierwirkung und kann auch als Kathodenmaterial fur Battericn dicncn.

147

5. Kohlenstoff-Ketten

Naturlicher Graphit kommt selten rein vor; er kann bis 20 % Asche enthalten. Die Weltftirderung an Graphit betragt ca. 500 OOO t/a. Wegen des starken Bedarfs wird Graphit auch industriell hergestellt. Aus Erdtilriickstinden (Petrolkoks) wird mit Steinkohlenteerpechen als Bindemittel durch Formpressen und Brennen bei (800- 1300)"C eine sog. Kunstkohle hergestellt, die in stromgespeisten Ofen zu dem sog. Elektrographit graphitisiert wird (vgl. Tab. 5-1).

5.1.4.

K o h l e n s t o f f - und G r a p h i t f a s e r n

Graphit ist gegen Oxidation bis ca. 400OC bestindig; unter Stickstoff kann es bis ca. 300°C verwendet werden. Diese Eigenschaften werden bei den hochtemperaturbestlndigen Kohlenstoff- und Graphitfasem ausgenutzt flab. 5- 1). Als Kohlenstofffasern (E: carbon fibers) bezeichnet man technisch solche Fasem, die bei Temperaturen von (1000-2000)°C hergestellt bzw. behandelt werden; sie enthalten (92-99,99) % Kohlenstoff. Graphitfasern entstehen definitionsgemass durch kurzzeitige Pyrolyse bei 2500OC; mit Ausnahme der aus Teer hergestallten Fasem mit sehr hohem Modulus enthalten sie aber keine dreidimensionalen Graphitstrukturen. Jahrlich werden weltweit ca. 4000 t Kohlenstoff- und Graphitfasem hergestellt, meist als verstarkendes Material fur andere Polymere (Thermoplaste, Epoxy-Harze, Polyimide usw.). Zur Synthese kann man von "vorgeformten" Strukturen wie organischen Fasem oder flussig-kristallinen Kohlenwasserstoffen ausgehen oder aber die Graphitstrukturen wahrend der Faserbildung aus niedermolekularen Verbindungen aufbauen. Technisch unterscheidet man die aus der Carbonisiemng von Acrylfasem entstehenden Fasem von den aus Teer (aus Kohle- oder Erdiilaufbereitungen) entstehenden. Rayon wird nicht mehr als Ausgangsmaterial verwendet. Nicht eingefuhn haben sich das Wachstum von Fasem im Hochdrucklichtbogen oder durch thermische Zersetzung von Koksofengasen oder CHq/H2-Gemischen. Technisch ist dagegen die Pyrolyse von Benzol, das beim Erhitzen auf ca. 1 l00OC dehydrogeniert. Der verbleibende Kohlenstoff lagert sich auf Metallkatalysatoren in hochgeordneten Bundeln mit Durchmessem bis zu 10 pm und L b g e n bis zu 50 cm ab. Tab. 5-1 Eigenschaften verschiedener Kohlenstoffe in Schichtrichtung (11) und senkrecht d a m (I) Eigenschaft

Dichte Thermischer Ausdehnungskoeff. II Wibneleifiigkeit

I It

1 Spez.elektr.Leitfahigkeit

II

I ElastizitAtsmodul

II

I Zugfestigkeit

II

I

Phys.Einh.

Graphit

ElektroGlasC-Faser graphit kohlenstoff Typ HT

dcm3

2,27 0,5.10-6 27.1O4 2000 10 20 ooo 2s 965 35 96 34

1.5- 1.8 0.6.1 0-6 2,o. 10-6 150 150 2000 1000 10 5

K-1

K-1

W K-l W m-l K-' S/cm S/cm GPa GPa GPa GPa

1,5

3.10" 3.104 6 6 220 220 35 35

18 0,6.10-6

9 550 15 240

< 4.6

148

5.1. Kohlenstoffe

Als Precursor-Fasern eignen sich vor allem solche aus Poly(acrylnitril), daneben auch Rayon, Poly(vinylalkohol), Poly(acety1en)e und aromatische Polyamide sowie Phenolund Furanharze und Cellulose. Bei der Pyrolyse dieser Fasem in Gegcnwart von LewisSauren werden zunachst aromatische Strukturen aufgebaut, die dann vemetzt und gestreckt werden, z.B. beim Poly(acrylnitri1):

(5-1)

CN

CN

CN

CN

CN

Bei der Pyrolyse treten verschiedene Oxidationsprodukte auf. Es durfen jedoch keinc kohlenstoffhaltigen fluchtigen Produkte entstehen, da sonst die Fasem aufgebl2hl und poros wurden. Ausserdem durfen die Fasem nicht schmelzen. Durch das Recken blciben die Precursor-Faserachsen orientiert, so dass die entstehenden Strukturen bevorzugt in Streckrichtung liegen. Die Strukturbausteine sind bandftirmige Graphitebenen, deren Parallellagerung wegen der schwankenden Dimensionen und Kriimmungen stark gestort ist. Diese C-Fasem zeigen daher keine dreidimensional-periodischeOrdnung der Strukturbausteine. Sie gchoren somit zu den nichtgraphitischen Kohlenstoffen. Graphitebencn sind bei flussig-kristallinen Kohlenstoffen wie Pech, Asphalt und Teer schon teilweise vorgebildet. Aus Pechfaden entstehen daher die sog. Graphitfasern. Die schwierige Streckgraphitierung wird vermieden, wenn die Fasem im eingespannten Zustand bei (200-300)"C oxidiert werden. Die dadurch bewirkte Vemetzung stabilisiert die Faserform. Das Einspannen verhindcrt ferner die Schrumpfung der Fasem; es bcwirkt auch cine Vororientierung fur die sich spater bildenden Graphitkristalle. Anschliessend wird 24 h bei 2000°C unter Wasserstoff carbonisiert. Das weitere Erhitzen unter Argon erzeugt reissfeste Graphitfasem (Typ HT; im UK: Typ 11), das kurzzeitige Erhitzen unter Argon Hochmodulfasem (Typ HM; im UK: Typ I) und das weitere ErhitZen unter Zugspannung Ultrahochmodulfasem (Typ UHM). Bei Kohlenstofffasem unterscheidet man entsprechend drei Typen: HT hochzugfeste Typen mit (92-96) % Kohlenstoff, hcrgestellt bei ( 1 2OO-14OO)"C; HM Hochmodul-Typen mit 99 % Kohlenstoff, hergestellt bei ( 1 800-25OO)"C; UHM ultrahohe Modul-Typen mit > 99 % Kohlenstoff, hcrgcstellt bei > 2800°C. Kohlenstoff- und Graphitfasem werden fur textile (Autopolsterstoffe) und industrielle Zwecke (Filtertucher) eingesetzt. Die Hauptverwendung ist jedoch als verst2rkende Faser fur z.B. Epoxidharzc (Band IV).

5 . Kohlenstoff-Ketten

5.1.5.

149

Glaskohlenstoff

Bei der Pyrolyse vemetzter Polymerer (z.B. Phenol- und Furfurylharze) verhindert das Netzwerk die Ausbildung gut geordneter Graphitgitter. Es entstehen makroskopisch isotrope Werkstoffe, in denen vermutlich Knluel bandartiger Kohlenstoffstrukturen vorliegen, die in wenigen Domlnen graphitische Strukturen aufweisen. Das Material bricht glasartig; es wird daher Glaskohlenstoff genannt. Glaskohlenstoff wird einerseits fur Reaktoren, andererseits fur Herzklappen und Knochen verwendet.

5.1.6.

Russe

Russe entstehen, wenn gasftirmige oder flussige Kohlenwasserstoffe bei beschrlnktem Luftzutritt verbrannt werden. Man unterscheidet dabei die bei unkontrollierten Vebrennungen auftretenden unerwunschten Russe (E: soot) von den kontrolliert entstehenden Industrierussen (E: carbon black). Die jlhrliche Weltproduktion an Industrierussen betrlgt ca. 7 Millionen Tonnen. Ca. 70 % davon werden zum Verstlrken von Elastomeren in Fahrzeugreifen verwendet, weitere 25 % in anderen Gummiartikeln. Nur ca. 5 % dienen fur andere Zwecke (Druckfarben, Papiere, Fasem, Zement, Elektroden usw.). Industriell sind ca. 100 verschiedene Russtypen bekannt. Sie werden entweder durch thermisch-oxidative Verfahren (Fumace-, Gas- und Flammrusse) oder durch thermische Spaltverfahren (Thermal- und Acetylenrusse) hergestellt. 98 % der Industrierusse sind sog. Furnacerusse (E: furnace black). Beim FumaceVerfahren werden gasftirmige oder flussige Kohlenwasserstoffe in einem mit kcramischem Material ausgekleideten Ofen (E: furnace = Schmelz- oder Hochofen) kontinuierlich in eine aus Erdgas und erhitzter Luft erzeugte Flamme eingespriiht. Die Kohlenwasserstoffe werden bei (1200- 1900)OC unvollsttindig verbrannt. Die Prozessgase werden durch eingedustes Wasser abgeschreckt, der Russ abgefiltert und die Abgase nachverbrannt. Da der so erhaltene Fumaceruss wegen seines niedrigen Schuttgewichtes schwierig zu handhaben ist, wird er noch kompaktiert oder granuliert. Das mit dem amerikanischen Channelruss-Verfahren verwandte Gasruss-Verfahren arbeitet dagegen in einem nicht vtillig abgeschlossenem System, bei dem die Luft freien Zutritt hat. Es erzeugt sehr feinteilige Russe mit Ktimchengrtissen von (10-30) nm, die hauptsachlich als Pigmente verwendet werden. Das llteste thermisch-oxidative Verfahren erzeugt Flammrusse (E: channel black). Die flussigen oder geschmolzenen Rohstoffe werden dabei in einer Schale unter einem Abzug erhitzt, wobei der Luftzutritt durch den Spalt zwischen Schale und Abzugshaube reguliert wird. Die so erhaltenen Russe weisen TeilchengrOssen von (60-200) nm auf. Sie besitzen eine hohe Dichte (sie sind "schwer") und heissen daher auch Schwerrusse . Thermalrusse (E: thermal black) werden meist in zwei im funfminutigen Wechsel arbeitenden Reaktoren erzeugt. Der eine Reaktor wird zur Energieerzeugung mit Erdgas/Luft beschickt, der andere zum thermischen Spalten mit reinem Erdgas (oder auch flussigen Kohlenwasserstoffen). Anders als bei den echten, kontinuierlichen thermischen Oxidationen wird jedoch der Russ bei sinkender Temperatur und unter Ausschluss von Sauerstoff gebildet. Die Teilchengrtjssen liegen bei (120-200) nm (bei der Synthese unter Inertgas) bzw. (300-500) nm (ohne Inertgas).

150

5.1. Kohlenstoffe

Acetylenrusse entstehen durch thermisches Spalten von Acetylen in Kohlenstoff und Wasserstoff. Die exothenne Reaktion erzeugt irregular gefomte Teilchen von 30 nm bis 40 nm Durchmesser. Acetylenrusse sind sehr rein und werden daher als Leitfdhigkeitsrusse in elektrischen Trockenzellen verwendet. Russe bestehen makroskopisch aus grosseren kugelformigen Teilchen (Ausnahme: Acetylenrusse), die irreversibel zu traubenfonnigen Gebilden aggregien sind. Russe sind sind mikroporos. Die "Poren"-Durchmesser sind meist einfache Vielfache von 0,35 nm; sie sind durch fehlende Gitterschichten bedingt und keine Poren im ublichcn Sinne. Die so erzeugte grosse innere Oberfllche macht R u s e zu gesuchten Adsorbentien. Russe enthalten eine ganze Reihe von Kohlenstoffstrukturen, die von Fullerenen und Nanoriihren bis zu Bruchstucken gestiiner Graphitgitter reichen. Innerhalb jeden Russteilchens liegen gestone Graphitschichten vor. Die Schichten sind zwar einander parallel, besitzen aber keine dreidimensionale Ordnung. Auf den Oberflkhen von Russen befinden sich erhebliche Mengen chemischer Gruppen. Pro Gramm Russ werden (15-5,3) mmol H, (0,l-0,9) mmol OH, (0,Ol-OS) mmol 0, (0,02-0,3) mmol COOe und bis zu 0,07 mmol COOH sowie ungepaane Elcktronen (Radikale) gefunden. Diese Gruppierungen tragen wesentlich zur verstarkenden Wirkung der Russe als Fullstoffe fur Elastomere und Kunststoffe bei, z.B. durch Reaktion der Radikale mit den olefinischen Doppelbindungen der Polydiene. Die verschiedenen R u s e unterscheiden sich betrachtlich in ihren chemischcn und physikalischen Eigenschaften. Fumacerusse weisen z.B. wenig Sauerstoff-Gruppicrungen der Typen I und I1 auf, Gasrusse dagegen viele der Typen 11-V:

I

II

m

N

Russe wcrden nach ihren spezifischen Oberflachen eingcteilt: direkt durch Adsorption des kleinen Stickstoffmolekuls bzw. des grosseren Iodmolekuls und indirckt durch die Kraftaufnahme eines Kneters bei der Titration mit den grossen Molekulen des Dibutylphthalates (DBP) bzw. des Leinols (L) (Tab. 5-2). Weitere Klassifikationen erfolgen nach Farbeigenschaften oder Anwendungsgebieten. Bei den Fumacerussen (F) gibt es z.B. Typen fur die allgemeine Anwendung (GPF = general purpose furnace), schnclle Extrusion (FEF = fast extrusion f.), hohen Abrieb (HAF = high abrasion f.) usw. Tab. 5-2 Eigenschaften verschiedener Russe [I]. n.a. = nicht anwendbar. L = Leinol. Physikal. Einheit

Mittlere Teilchengrosse nm Spezifische Oberflache (N2- Adsorpt.) m2/g Iodabsorption mg/g Absorption von Dibutylphthalat mL/100 g Olaufnahme (g Leinol/l00 g Russ) %

Thermisch-oxidative Spaltung Therrnischc Spaltung FlammGas- Furnace- Thermal- Acetylenrusse russe russc ruSSC msse 110-120 10-30 16-24 90-500 23-33 n.a. 100-120 n.a. 2.5-4,0 2,2-11,O

10-80 120-500 32-42 6-15 ca. 65 15-450 6-10 ca. 100 15-450 37-43 150-200 40-200 2.0-5,0 0,65-0,90 4,0-5,0

5 . Kohlenstoff-Ketten

5.1.7.

151

Holzkohle

Holzkohle wird durch Erhitzen von lufttrockenem Holz in Retorten unter Luftabschluss erzeugt. Bei der exothermen Reaktion steigt dabei die Temperatur von selbst auf (350-400)"C an. Die Holzkohle entsteht mit einer Ausbeute von ca. 35 %; daneben wird Holzgas gebildet (Kap. 3.8.10). In Drittweltlindem verkohlt man noch recht ineffektiv, aber ohne grossen Investitionsaufwand, in Meilem. Derartige Holzkohlen dienen hauptslchlich als leicht entzundbares, hoch konzentriertes Brennmaterial. Holzkohlen enthalten ausser (80-90)% Kohlenstoff noch ca. 6 % Sauerstoff und 3 % Wasserstoff, dazu Stickstoff, Feuchtigkeit und Asche. Da sie ausserdem anders als Koks schwefelfrei sind, kann man mit ihnen schwefelfreies Eisen erzeugen. Aus ihnen werden auch Schwefeldisulfid, Natriumcyanid und Ferrosilicium synthetisiert. Holzkohlen sind hochportis (Schuttdichte 0.45 g/cm3; wahre Dichte 1.4 g/cm3) und besitzen eine spezifische innere Oberflache von (50-80) cm2/g. Sie dienen daher zum Filtrieren und als Adsorbens (Aktivkohle).

5.1.8.

Aktivkohle

Aktivkohlen entstehen durch Verkohlen von pflanzlichen (Holz, Nussschalen usw.), tierischen (Blut, Knochen usw.) oder mineralischen (Kohlen, petrochemische Kohlenwasserstoffe) Rohstoffen. Sie werden nach zwei Verfahren hergestellt. Nach dem einen Verfahren werden die Rohstoffe trocken destilliert und daM bei (700-1OOO)"C mil Wasserdampf, Kohlendioxid usw. oxidativ aktiviert. Nach dem anderen Verfahren erhitzt man die Rohstoffe bei (500-9OO)"C mit Dehydratisierungsmitteln wie Phosphorsgure oder Zinkdichlorid und wlscht dann aus. Die Weltproduktion betragt ca. 4.105 t/a. Aktivkohlen bestehen aus Graphitkrist2llchen, die in amorphem Kohenstoff eingebettet sind. Wegen ihrer grossen inneren Oberflache von (500-1500) m2/g dienen sie als Absorbentien. Die Verwendungszwecke reichen vom Entfemen der Geruchsstoffe aus Gasen uber die Ruckgewinnung von Ltisungsmitteln bis zur Adsorption von Giftstoffen im Magen-Darm-Trakt (medizinische Kohle).

5.2.

Poly(o1efin)e

5.2.1.

Bezeichnungen

Olefine sind aliphatische (acyclische) oder cycloaliphatische niedermolekulare Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehr als einer reaktiven Kohlenstoffdoppelbindung pro Molekul. "Olefin" bedeutet "Olbildner". Der Name "Olefin" geht auf den Stammktirper Ethen CH2=CH2 zuriick. Weil Ethen mit Chlor das "tilige" 1,I-Dichlorethan bildet, wurde es im Franztisischen als tilbildendes Gas bezeichnet (Fr: gaz olkfianf). Die Bezeichnung "Olefin" wurde dann auf die gesamte Klasse der einfach oder mehrfach ungesattigten, aliphatischen und cycloaliphatischen niedermolekularen Kohlenwasserstoffe ubertragen.

152

5.2. Poly(o1efn)e

Einfach ungesattigte Kohlenwasserstoffe bezeichnet man auch als Alkene bzw. Cycloalkene. Bei zweifach ungeslttigten Kohlenwasserstoffen (Diolefinen, Dienen) untcrscheidet man isolierte, konjugierte und kumulierte Doppelbindungen, z.B. beim Pentadien: CH~=CH-CHZXH=CH~ CH2=CH-CH=CH2XH3 CHZ=C=CH-CH~-CH~

isolierte Doppelbindungen konjugierte Doppelbindungen kumulierte Doppelbindungen

Poly(olefine) nennt man technisch jedoch nur die Polymeren der Alkene. Bei der Polymerisation von Alkenen wird die Doppelbindung zu zwei Einfachbindungen getiffnet. Poly(o1efine) weisen entsprechend geslttigte hochmolekulare Kohlenwasserstoffketten auf. Sie besitzen also die Konstitution von Polyalkanen. Polymere der Cycloalkene werden dagegen oft Polyalkene genannt, weil der ungesattigte Charakter bei der RingBffnungspolymerisation erhalten bleibt (Kap. 5.4). Die Polymeren von Dienen rnit konjugierten und kumulierten Doppelbindungen betrachtet man technisch als besondere Klassen. Bei dcr Polymerisation von Dicnen rnit konjugierten Doppelbindungen wie z.B. Butadien CH2=CH-CH=CH2 wird im einfachsten Fall nur eine Doppelbindung geBffnet, wobei die andere Doppelbindung erhalten bleibt oder aber verschoben wird (-kCH2-CH(CH=CH2)* bzw. -f-CH2-CH=CH-CH2-3i;). Die so entstehenden Polydiene sind Polymere mit einfach ungesattigten Repetiereinheiten (Kap. 5.3). Polydiene und Polyalkene rechnet man nicht zu den Polyenen, obwohl pro Molekul viele Doppelbindungen vorhanden sind. Als "Polyene" bezeichnet man vielmehr nur niedennolekulare Verbindungen mit zwei oder mehr Doppelbindungen.

5.2.2.

Poly(methy1en)

Poly(methy1en) -kCH2+ ist der einfachste Poly(koh1enwasserstoff). Es lisst sich durch die Polyelimination von Diazomethan CH2N2 oder durch die Polyreaktion eines CO/H2-Gemisches erhalten. Das aus CH2N2 erhaltene, praktisch unvenweigt aufgebaute Poly(methy1en) ist rnit einem ideal aufgebauten Poly(ethy1en) tCH2CH2ffi aus der Polymerisation von Ethen (Ethylen) konstitutiv identisch. Fur Diazomethan wurden die Strukturen CH2e-Ne=N oder CH2=Ne=Ne vorgeschlagen. Der Mechanismus der Polymerisation von CH2N2 ist unklar. Fur Gold als Initiator wird ein Mechanismus uber Carbene 'CH2' diskutiert. Bei der Initiation rnit Bortrifluorid-Wasser wird dagegen einc kationische Polymerisation rnit einem Kettenstart durch Anlagerung eines Protons an das Diazomethan angenommen. Bei den weiteren sukzessivcn Anlagerungen von Diazomethan wird dann Stickstoff abgespalten. Die Polyreaktion ist also als Polyelimination (IUPAC: condcnsative chain polymerization) zu klassifizieren:

(5-2)

H@

+ CH,N, b

CH3N2@

+ CH,N, b

CH3CH2Np usw.

-N2

Diese Synthese wird jedoch ebenso wie diejenige aus CO/H2 (140°C, 50 MPa, Ruthenium als Katalysator) nicht technisch ausgefuhrt.

153

5 . Kohlenstoff-Ketten

5.2.3.

Poly(ethy1en)e

Das Polymere mit der Konstitution -kCH2CH2* ist als Poly(ethy1en) zu bezeichnen, wenn man fiir die Konstitution die systematische Nomenklatur verwendet: es handelt sich um das Vielfache des Ethylendiradikales 'CH2CH2'. Benutzt man dagegen die Poly(monomer)-Nomenklatur, so ist der Name "Poly(ethen)". In der Industrie wird uberwiegend die Bezeichnung "Poly(ethy1en)" verwendet, hauptsachlich wohl, weil man die Poly(monomer)-Nomenklaturund den alten Monomemamen "Ethylen" verwendet, und weniger, weil man die systematische Nomenklatur fiir Konstitutionsnamen benutzt.

Vorkommen Ethen wird biochemisch aus L-Methionin synthetisiert, das mit Adenosintriphosphat (ATF') unter der Wirkung der Methionin-Adenosyltransferase in 5-Adenosyl-L-methionin ubergeht. Diese Verbindung spaltet mit Hilfe der ACC-Synthetase Methylthioadcnosin ab. Die so entstehende Aminocyclopropancarbonsiure wird durch Oxidasen in Ethen und Glycin gespalten: Adenosin

(5-3) ,STCOOH

MethioninAdenosyItransferase+ H&

H3C NH2

'e 0s

TcooH

ATP ....

L-Methionin

NH2

S-Adenosyl-L-methionin

1

ACC-Synthetase - Methylthioadenosin CH,=CH,

+ H,N--CH,-COOH

Oxidasen

COOH Aminmydopropancarbonsilure

Es ist nicht bekannt, wie das naturlich in Bleiminen vorkommende Mineral Elaterit entstand. Elaterit ist ein dunkelbraunes amorphes Poly(ethylen), das keine Doppel- und Tripelbindungen und keine aromatischen Strukturen enthalt, wohl aber ca. 3 % COGruppen. Ein Teil des Elaterits l6st sich in Kohlenwasserstoffen. Der unltisliche Teil ist vermutlich uber Schwefelgruppierungen vemetzt (Gesamtgehalt an Schwefel ca. 1,4 a). Elaterit ist gelegentlich hart und fest, meist aber gummielastisch (Mineralkautschuk).

Einteilung der industriellen Poly(ethy1en)e Poly(ethy1en)e ist die Sammelbezeichnung fur die durch Polymerisation von Ethen entstehenden Polymeren. Ethen erhilt man heute hauptsachlich durch Pyrolyse von Ethan, Propan, Butan, Naphtha, Gas61 oder Rohol (Schema 3-3). Friiher wurde Ethen auch durch Auswaschen von Kokereigas oder durch Dehydratisieren von Ethanol hergestellt, was jedoch heutzutage unwirtschaftlich ist. Die fur die Monomer- bzw. Repetiereinheiten des Poly(ethy1en)s gewtihnlich angegebene Struktur -CH2CH2- ist idealisiert, da praktisch alle Poly(ethy1en)e mehr oder minder verzweigt sind. Als Poly(ethy1en)e bezeichnet man technisch auch Copolymere des

154

5.2. Poly(o1efin)e

Tab. 5-3 Einteilung und Synthese von Poly(ethy1en)en und einigen Ethen-Copolymeren. Bezeichnug ASTM DIN

ASTM

N Ill

HDPE

PE-HD PE-MD

II I

PE-LD EVAL

LLDPE LDPE VLDPE EVAL EA

Dichte Hochdruck-Synthese ing/cm3 Rohr-Reaktor Autoklav

> 0,96 0,94 - 0.96 0,925 - 0,94 0,90 - 0,925 < 0.90

Niederdmck-Synthese Usung Suspension

Gas

+

+

+

+

-+

+

+

+

+ + +

+ + +

+

+

+

+

+

Ethylens mit geringen Mengen anderer Monomerer, falls die Eigenschaften dieser Copolymeren denjenigen der Homopolymeren ahneln. Poly(ethy1en)e (PE) werden industriell in der Regel nach ihren Dichten eingeteilt, die ihrerseits eine Folge der durch die Art und den Anteil von Verzweigungen bedingten Kristallinitaten sind (Abb. 5-3). Man unterscheidet technisch bei den Homopolymeren des Ethens die Poly(ethy1en)e hoher Dichte (PE-HD), mittlerer Dichte (PE-MD) und niedriger Dichte (PE-LD; LD = low density)) von denen sehr niedriger Dichte (VLDPE; VLD = very low density) (Tab. 5-3). Viele PE-LD-Typen sind nun Copolymere mit z.B. (2-5) % Vinylacetat, in Europa auch Blends mit bis zu 30 % PE-LLD. Durch Insertionspolymerisationen erzeugte Poly(ethy1en)e hoher Dichte (PE-HD) sind verhaltnismlssig wenig verzweigt. Radikalisch hergestellte Poly(ethy1en)e niedriger Dichte (PE-LD) besitzen dagegen viele Verzweigungen, und zwar bei Riihrkesseln wegen der grosseren Verweilzeiten mehr als bei Stromungsrohren (Abb. 5-3). PE-HD

PE-LLD (Losung)

PE-LLD (Gasphase)

PE-LD (Stromungsrohr)

PE-LD (Riihrkessel)

Abb. 5-3 Verzweigungen bei Poly(ethy1en)en. Die schematischen Darstellungen zeigen verhlltnismlssig mehr Verzweigungen als in Wirklichkeit vorhanden sind. PE-LD weisen z.B. 1-4 C-Atome in Verzweigungen pro 100 Kohlenstoffatome auf, nicht ca. 26 bzw. 39 wie in der Abbildung.

155

5. Kohlenstoff-Ketten

Die sog. linearen Poly(ethy1en)e niedriger Dichte (LLDPE, PE-LLD; LLD = linear low density) sind nicht Homopolymere. Sie sind vielmehr Copolymere des Ethens. Die PE-LLD werden als "linear" bezeichnet, weil ihre Verzweigungen nicht vom dominierenden Monomeren durch Nebenreaktionen erzeugt werden, sondem durch die Konstitution der venvendeten Comonomeren. Als Comonomere dienen 1-Olefine (1 -Buten, 1-Hexen oder 1-Octen) in Anteilen von bis zu 19 %, meist jedoch ca. (6-8) %. Die Comonomerreste sind bei Ltisungspolymerisationen statistisch verteilt. Durch Polymerisationen in der Gasphase werden dagegen wegen der sich bildenden Heterophasen Polymere rnit Blockcharakter in Bezug auf die Verteilung der Verzweigungsstellen erzeugt. Konventionelle Poly(ethy1en)e besitzen Molmassen von weniger als 300 000 glmol. Fur Spezialzwecke werden jedoch htihermolekulare Poly(ethy1en)e hoher Dichte produziert, die als "high molecular weight" HMW-HDPE (3.105 < Mr < 4.105). "extra high molecular weight" (5.105 < Mr < 1,5106) und "ultra-high molecular weight" UHMW-PE (Mr > 3,1.106) im Handel sind. Die sog. Metallocen-Poly(ethy1en)e mPE-LLD sind nicht Metallocen-Gruppierungen enthaltende Poly(ethy1en)e. Sie sind vielmehr Poly(ethylen)e, die durch Copolymerisation von Ethen und den bei PE-LLDs gebrzuchlichen 1-Olefinen rnit Metallocen-Katalysatoren entstanden. Sie zeichnen sich durch engere Molmassenverteilungen aus. Poly(ethy1en)e werden heute in Anlagen mit bis zu 400 000 t/a erzeugt. Die Weltproduktion aller PE betrzgt ca. 51.106t/a (2000), die Kapazitlt ca. 80.106 t/a (1999).

PE-LD Die Hochdruck-Synthese von Ethen (Abb. 5-4) wurde zufallig in den 30er Jahren dieses Jahrhunderts gefunden, als man bei der ICI versuchte, Ethen in neu entwickelten Hochdruckbehaltem zu komprimieren. Beim Offnen der Druckbehalter fand man eine weisse Masse, die sich als Poly(ethy1en) herausstellte. Die Polymerisation des Ethens war offenbar durch anwesende Spuren von Sauerstoff ausgelost worden. Initiator

Ethen

Reaktor +-+

Hochdruckabscheider

+ Oxidationsprodukte I

1

Poly(ethy1en)

Abb. 5-4 Vereinfachtes Fliess-Schema der Hochdruck-Polymerisationvon Ethen [2], Das aus einem Vorratstank angelieferte Ethen wird mit einem Peroxid versetzt, in zwei Stufen auf 200 MPa komprimien und in einem Rohrreaktor oder Riihrkessel polymerisiert. Anschliessend wird in zuerst in einem Hochdruckabscheider und dann in einem Niederdruckabscheider L entgast und das nicht umgesetzte Ethen nach dem Abscheiden von Oxidationsprodukten und Wachsen in den Kreislauf zuriickgefiihrt. Mit freundlicher Genehmigung der Chemical Publishing Co., New York.

156

5.2. Poly(o1efin)e

Heutige radikalische Hochdruckpolymerisationen werden entweder diskontinuierlich in Ruhrkesseln oder kontinuierlich in Rohrreaktoren ausgefuhrt. Das Ethen wird zunachst uber einen reduzierten Kupfer-Katalysator geleitet, um alle Spuren Sauerstoff zu entfernen. Verbleibende Sauerstoffspuren wurden die genaue Initiatordosierung sttiren und evtl. sogar Explosionen hervorrufen. Technisch werden sowohl Sauerstoff als auch Perverbindungen als Initiatoren bei Temperaturen bis zu 275°C und Driicken bis zu ca. 280 MPa (= 2800 atm) verwendet. Vermutlich entsteht bei der Polymerisation von Ethen mit ca. 0,05 % Sauerstoff zunachst Ethenhydroperoxid CH2=CH(OOH), dessen Zerfall dann Starterradikale wie z.B. HO' liefert. In Hochdruck-Poly(ethy1en)en wurden entsprechend auch Hydroxylgruppen nachgewiesen. Der Initiator wird exakt dosiert und das Ethylen mit speziellen Kompressoren erst auf 30 MPa und dann in einer zweiten Stufe auf bis zu 280 MPa komprimiert und in den Reaktor gepumpt (Abb. 5-4). Das sich bildende Poly(ethy1en) bleibt im Ethen geltist, da das letztere sich weit oberhalb seiner kritischen Temperatur und seinem kritischen Druck befindet. Nach der Polymerisation wird das nicht reagierte Ethen vom geschmolzenen Poly(ethy1en) abgetrennt und wieder aufgearbeitet. Das Poly(ethy1en) wird extrudiert und zu Granulat verarbeitet. Die wachsenden Poly(ethy1en)-Radikale konnen durch intramolekulare Ubertragungsreaktionen kettenstandige Polymerradikale bilden. Bei der weiteren Anlagemng von Ethen entstehen durch cine intramolekulare Ubertragungsreaktion (E: back-biting reaction) Poly(ethy1en)-Ketten mit Seitengruppen aus Kohlenwasserstoffresten, z.B.:

Bei den Ubertragungen sind aus konformativen Grunden intermediar auftretende Sechsringe bevorzugt (G1.(5-4)), doch kommen auch Achtringe und Siebenringe vor. Entsprechend findet man pro 1000 Kohlenstoffatome z.B. 9,6 Butylgruppen (Sechsring), 5,6 Hexylreste (Achtring) und 3,6 Pentylgruppen (Siebenring). Durch diese Reaktion bilden sich kaum langere Seitenketten, da dann die endstandigen Radikale zu weit von ihrer eigenen Kette entfemt sind. Man findet entsprechend auch keine Propyl- und Methylgruppen, wohl aber Ethylgruppen (ca. 1 pro 1000 C). C2Hg-Seitengruppen entstehen durch Anlagem eines Ethenmolekuls und anschliessende Ubertragung cines Wasserstoffatoms. lntermolekulare Ubertragungen durch Polymer- oder Initiatorradikale erzeugen ebenfalls kettenstandige Radikale. Diese Radikale starten die Polymerisation von Ethen und rufen so Langkettenverzweigungen hervor:

157

5 . Kohlenstoff-Ketten

Tab. 5-4 Einfluss des Reaktortyps,des Druckes p und der Temperatur T auf die Zahl verschiedener Gruppierungen pro lo00 Kohlenstoffatomebei Poly(ethy1en)en niedriger Dichte. Reaktor

absatzweiser Ruhrkessel

kontinuierlicher Ruhrkessel

p/MPa

300 160 80 80

150

TpC

250 250 250 130 225

Anzahl Gruppen pro loo0 Kohlenstoffatome -CH3

-CH=CH2

>C=CH2

10

0.03 0.04 0.04

0,05 0.17

< 0,015

0.08 0,18

14 35 15 15

OS

Das Ausmass der Verzweigung hangt ausser von der Temperatur und dem Druck (entspricht der Konzentration des Ethens) auch von der Verweilzeit im Reaktor und damit vom Reaktortyp sowie von dessen kontinuierlichem/diskontinuierlichem Betrieb ab (Tab. 5-4). Bei der absatzweisen Polymerisation nimmt z.B. bei konstanter Temperatur der Gehalt an Vinylidengruppen >C=CH2 und die Gesamtzahl an Methylgruppen -CH3 in allen Zweigen rnit steigendem Druck ab, wahrend der Anteil an Vinylgruppen -CH=CH2 praktisch konstant bleibt. Je niedriger der Druck, umso weniger Verzweigungen werden gebildet. Rohrreaktoren rnit Pfropfstromung erzeugen weniger Langkettenverzweigungen als Riihrkessel rnit Ruckvermischung (vgl. auch Abb. 5-3). Kurzkettenverzweigungen beintrichtigen die Tendenz zur Kristallisation. Sie erniedrig/cm3 auf. gen die Kristallinitat und die Dichte. PE-LD weisen Dichten von (0.90-0,925) Etwas hiihere Dichten werden erzielt, wenn bei radikalischen Hochdruckpolymerisationen Perverbindungen wie z.B. t-Amylperpivalat oder Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat als Initiator anstelle von Sauerstoff verwendet werden und die Polymerisationstemperatur gesenkt wird. So erzeugte Poly(ethy1en)e konkurrieren teilweise mit den durch Niederdruck-Polymerisation erzeugten PE-HD. In keinem Fall wird jedoch die theoretische Dichte eines ideal-kristallinen Poly(ethy1en)s von 1 @cm3 erreicht. Die Dichte ist ein direktes Mass fur die (Dichte-)Kristallinitat W,,d. die wiederum andere physikalische Eigenschaften direkt beeinflusst. Sowohl die Mikroharte h, als auch die obere Streckspannung oy steigen linear mit dem Kristallinitatsgrad an (Abb. 5-5). Der Elastizitatsmodul nimmt linear rnit der Mikroharte und damit ebenfalls mit dem Kristallinitltsgrad zu.

PE-HD Die Polymerisation von Ethen mit Ubergangsmetall-Katalysatoren bei niedrigen Driicken erzeugt Poly(ethy1en)e hiiherer Dichte (Tab. 5-5). Von den drei Grundtypen der Phillips-, Standard Oil- und Ziegler-Polymerisationen hat sich besonders das PhillipsVerfahren durchgesetzt. Das Standard-Oil-Verfahren wird nicht mehr ausgefuhrt. Alle Prozesse fuhren zu weniger Verzweigungen als bei den PE-LD. Die Ubergangsmetall-Katalysatoren, z.B. Tic14 + (C2H5)2AlCl, bilden verschiedene polymerisationsaktive Spezies (Band I, Kap. 9.2).Die Uberlappung der von den verschiedenen Spezies simultan erzeugten Molmassenverteilungen erzeugt PE-HD mit breiten Molmassenverteilungen.

5.2. Poly(o1efin)e

158

T 5 60 . 2

& 40

I 20

0 0

0.2

0,6

0,4

- wc,d +

03

1

Abb. 5-5 Einfluss des Kristallinit2itsgrades w,,d aus Dichte-Messungen auf die obere Succkspannung 0s und die Mikrohate h,,,(nach Vickers) von Poly(ethy1en)en hoher (PE-HD; 0) bzw. niedriger Dichtc (PE-LD, PE-LLD; 0 ) 131. Einblendung: Beziehung zwischen ElastiziEitsmodul E und Mikrohiirte h,. Bei allen diesen Polymerisationen wird das Ethen beim Wachstumsschritt zwischen dem Komplex des Ubergangsmetalls und der wachsenden Poly(ethy1en)-Kettc insertiert (Band I, 6.Aufl. 1999, Kap. 9), z.B. bei Titanverbindungen:

Die Molmasse wird bei den meisten Verfahren durch eingespeisten Wasserstoff kontrolliert, der die Kette abbricht (Tab. 5-5):

Tab. 5-5 Einige bei Niederdruck arbeitende Polymerisations-Verfahrenfur Poly(ethy1en)e. 0.1 MPa = 1 bar =: 1 atm. *) Bei ahnlichen Flussigphase-Prozessen auch Hexen-1 oder Octen-1; **) g PE/g Katalysator; ***) dritte Generation fur PE-LLD. pr = partiell reduziert.

Stoffzustand des Poly(ethy1en)s Suspensions- oder Losemittcl Comonomere Katalysator Trilger Druck in MPa Temperatur in "C Reaktortyp Verwcilzeit in Stunden Molmassen-Kontrolle Katalysator-Ausbeute**

Ziegler

Phillips

Standard Oil

Unipol ***)

Suspension Hexan

Suspension Butan, C6H12

Ldsung Xylol

Gasphase

TiCIfi2AlCI MgC12 0,8-3.5 50-90 CSTR 2-3 H2 3000

cr203 @r)

M a 3 (Pd

A1203

A1203

Bu ten- 1 * Crri-Mg Mg(0H)CI

2.8-5,0 85-175

=7 < 200

0.7-2.1 85- 100

Rohrschlange

1,s

Temperatur 3000-10 000

Wirbelschicht 3-5 H2 9000

5. Kohlenstoff-Kerten

159

Das Verfahren der Standard Oil arbeitet oberhalb der Schmelztemperatur der Poly(ethy1en)e (ideal: 144OC). Das entstehende Poly(ethy1en) bleibt geltist. Der Katalysator wird somit anders als bei den anderen Verfahren nicht in Poly(ethy1en)-Teilchen inkludiert und damit unwirksam. Die Aufbereitung des geltisten Poly(ethy1en)s ist jedoch umstandlich. Zudem sind die bei diesem Verfahren erforderlichen mittleren Drucke sehr aufwendig zu erzeugen, so dass das Standard Oil-Verfahren durch die bei niedrigeren Driicken arbeitenden, kontinuierlichen Phillips- und Ziegler-Verfahren abgeltist wurde (Tab. 5-5). Bei diesen beiden Verfahren wird das Ethen laufend in die Suspension der Katalysatoren in flussigen Kohlenwasserstoffen eingeleitet. Der Ziegler-Prozess arbeitet meist bei nur leicht erhtihten Driicken. Das Ethen wird komprimiert, mit Aceton gewaschen und in den Reaktor eingeleitet (Abb. 5-6). Die Katalysatorbestandteile Tic14 und (CzH&AlCl werden separat mit dem Suspensionsmittel Hexan vermischt und ebenfalls dem Polymerisationsreaktor zugefiihrt. Die bei der Polymerisation entstehende Suspension wird geriihrt, bis die stark angestiegene Viskositat die Dispergierung erschwert. Die Polymerisationsgeschwindigkeit nimmt ab, da der Katalysator in dem ausfallenden Poly(ethy1en) inkludiert wird. Als Nebenprodukte gebildete inerte Kohlenwasserstoffe IC werden entfernt; das Aceton wird aufgearbeitet und zuriickgefuhrt. Da Katalysatonestedie Alterung der Poly(ethy1en)e beeinflussen, miissen sie entfemt werden. Das Gemisch aus Poly(ethylen), Katalysatorbestandteilen und Usungsmittel wird dazu mit Ethanol versetzt. Die gebildeten ldslichen Titanverbindungen gehen beim Zugeben verdiinnter Salzeure in TiOz iiber. Das Gemisch wid mit Wasser gewaschen und mit Alkali neutralisiert. Poly(ethy1en) und Flussigkeit werden durch Zentrifugieren getrennt. Das Polymere wird mit Wasser unter Zusatz von Detergentien sowie Alkali und nachfolgender Neutralisation mit Zitronensaure gewaschen. Die Waschflussigkeit wird abzentrifugiert und das Polymer getrocknet, extrudiert und granuliert. Die Waschflussigkeit wird aufbereitet und das L(isungsmitte1 in den Kreislauf zuriickgefuhrt.

A

Pi

Ethen

,, ,,

Aufbereitung des Acetons

UI Tic14 Et2AlCI

PE Katalysatormischer

Polymerisations- Entfemen Waschen des reaktor des Katalysators Polymeren

Waschwasser

Abb. 5-6 Vereinfachtes Fliess-Schema der Polymerisation von Ethen nach dem Ziegler-Verfahren [2].

160

5.2. Poly(o1efin)e

LM

HZO

Kat. Ethen 1

$

Tybomixer

I

Zentrifuge

1

Polymerisations- Gasseparatoren Katalysator reaktor

r~

Lhl + HzO

q I k n e r

PE + H20

Wasserdampf

Hi0

Abb. 5-7 Vereinfachtes Fliess-Schema der Ethen-Polymerisation nach dem Phillips-Verfahrcn [ 2 ] .

Das bei etwas hoheren Temperaturen und Driicken als das Ziegler-Verfahren arbeitende Phillips-Verfuhren ist apparativ einfacher als der Ziegler-Prozess und daher jetzt das fuhrende Verfahren zum Herstellen von PE-HD. Grosstechnische Anlagen haben Jahreskapazitaten bis zu ca. 400 OOO t. Beim Phillips-Verfahren wird der Katalysator (0,06 % Cr03 auf Al,03) zusammen mit dem Suspensions- bzw. Ltisemittel und dem komprimierten Ethen in den Polymerisationsreaktor eingeschleust. Je nach Ausfuhrungsverfahren bleibt das entstandene Polymere in Cyclohexan gelost (ca. 10 %) oder fallt als Slurry in Butan an. Im erstercn Fall kann der Katalysator durch geheizte Zentrifugen abgeschieden werden. Die Losung wird abgekiihlt und das ausgefallene Polymer filtriert und getrocknet. In einigen Fallen wird das Losungsmittel durch Ausdmpfen entfemt. Suspensionen werden in Gasseparatoren G entgast; das nicht polymerisiertc Ethen wird zuriickgefuhrt. Der Polymerbrei wird nach dem Zugeben von Wasser und dem Vermischen durch einen Turbomixer bei 55°C in einem Kessel durch Einleiten von Wasserdampf bei 120°C gewaschen. Das Losungsmittel und das Wasser werden uber Kopf abgezogen. Das Polymer wird in einem Trockner entwassert.

PE-LLD Die Copolymerisation von Ethen mit kleineren Anteilen an 1-Olefinen kann in der Gasphase bzw. im Fliessbett (mit 1-Buten) oder in Losung bzw. in Suspension (1-Hexen, 1-0cten) ausgefiihrt werden. LBsungs- und Suspensionsverfahren arbeiten mit Bhnlichen Anlagen wie die zum Herstellen von PE-HD. Zum Herstellen von PE-LLD k6Men Hochdruck-PE-LD-Anlagen umgeriistet werden. Beim Unipol-Verfahren (s. unten) betragen dann die Umbau-Kosten nur ca. 30 % derjenigen einer neuen Adage. Die Energiekosten steigen zwar an, die gesamten Produktionskosten sollen jedoch niedriger als beim Gasphasen-Verfahren sein. Die Losungsverfuhren geben die bcsten Produkteigenschaften. Sie konnen auch am einfachsten auf die verschiedenen Typen eingcstellt werden. Es fallen jedoch zusatzliche Kosten fiir die Losungsmittel und deren Wiederaufbereitung an. Suspensionsverfahren liefem PE-LLD in Pulverform, so dass die Grdnulicrung fortfallt. Folientypcn sind jedoch schwierig herzustellen.

161

5 . Kohlenstoff-Ketten

I

WirbelbettReaktor

zyklischer Kompressor

-

., Katalysator

Abscheider

u

r

Ethen + Comonomer +

()

i\Egher

N2

Abb. 5-8 Fliess-Schema des Gasphasen-Verfahrens (Unipol-V.) zum Herstellen von PE-LLD [4]. Apparativ am einfachsten ist das Unipol-Verfahren zum Herstellen von PE-LLD in der Gasphase bzw. im Wirbelbett (Abb. 5-8). Da kein Ldsungsmittel verwendet wird, fallen die Kosten fur das Usungsmittel und dessen Destillation und Wiederaufbereitung weg. Unipol-Anlagen kosten nur ca. 30 % der Anlagen fur Hochdruck- oder Niederdruck-Polymerisationen; der Energiebedarf betragt nur 1/4 desjenigen fur PE-LD. Die Anlagen kdnnen f i r KapazitBten bis zu ca. 225 OOO t/a ausgelegt werden. Beim Gasphasen-Verfahren werden der Katalysator, das Ethen und das Comonomere in den vertikalen oder auch horizontalen Wirbelbett-Reaktor eingeschleust. Das Polymere und die oligomeren Gase werden in einem Abscheider unter Stickstoff abgezogen. Das nicht umgesetzte Monomerengemisch wird komprimiert und in den Kreislauf mit Hilfe zyklisch arbeitender Kompressoren und Kuhler zuriickgefuhrt. PE-LLD lassen sich auch aus Ethen ohne zugesetzte Comonomere erzeugen. Beim SHOP-Prozess (Shell higher olefin process) werden miteinander kompatible Oligomerisierungs- und Copolymerisations-Katalysatoren auf Basis a-TiC13, MgH2 und Cp2TiC12 gemeinschaftlich verwendet.

mPE-LLD Mit Metallocen-Katalysatoren erzeugte lineare Poly(ethy1en)e niedriger Dichie (mPELLD; mLLDPE) nennt man auch Metallocen-Poly(ethylen)e, Ein-Zentrum-Katalysator-Poly(ethy1en)e (E: single site catalyzed PE, LLDPE (SSC)), Polyolefin-Plastomere (POP) oder homogene Ethylen-Copolymere. Diese neuen Typen haben die gleiche Zusammensetzung wie die regularen PE-LLD, jedoch verschiedene Sequenzstatistiken. Als Katalysatoren werden mit Methylaluminoxanen aktivierte Ubergangsmetallverbindungen verwendet, meistens mit an Cyclopentadienylreste gebundenen Ti- oder Zr-Zentren.

CP2Zl-C31,

iPr[ 1-Flu;Cp]ZrC12

Methylaluminoxan (MAO) (Beispiel)

162

5.2. Poly(o1efin)e

Tab. 5-6 Mittlere Eigenschaften von Poly(ethy1en)en bei 23°C. m = Metallocen mit Octen-Monomer; kB = kein Bruch. Eigenschaft

Physikalische Einheit

Dichte g/cm3 1 Brechungsindex Schmelztemperatur (DSC) “c Wtirmestandfestigkeit (0,45 m a ) “c Vicat-Temperatur B “c G lastemperatur (DSC) “c Dauerstandtemperatur (Kurzzeit) “c (Langzeit) “c Linearer therm. Ausdehnungskoeff. K-I Wiinneleifalhigkeit (20’C) W K-l Zugmodul MPa Biegemodul MPa Streckspannung MPa Zugfestigkeit (Bruch) MPa Reissdehnung % Schlagzaigkeit (Charpy) kJ/m2 Kerbschlagziihigkeit (Izod, 3,l mm) J/m (CharpY) kJ/m2 HMe (Shore D) Kugelfallhwe 1 Relative Permittiviat 0berfl;ichenwiderstand R Durchgangswiderstand R cm Durchschlagfestigkeit kV/mm 1 Dielektrischer Verlustfaktor (50 Hz) Wasserabsorption (96 h) %

HD

LLD

LLD m

0.94-0.96 < 135

60-65 -123 90- 120 70-80 2.104 0,4-0.5 60-290

80-94

95-120

90-115 70-95 2.10~

LD

0,90-0,925 1.52 ias-115 38-49 40 -(I 03- 133) 80-90 60-75 1.7.10~ 100-310 240-33a 6-15

18-32 10-60

100-800 kE3

kB 21-210

kB kB

6kB =

40-60

so

2,3 1013 10‘6

2.4 10‘3 10’6 > 700

> 600

< 0.05

0,0003 < 0.05

Eigenschaften Die PE-HD sind wesentlich weniger venwcigt als die PE-LD (Abb. 5-3). Sic weisen dementsprechend Rontgenkristallinitaten von bis zu 85 % und damit einhergehende hohere Dichten auf. PE-HD und PE-LD sind Thermoplaste (Tab. 5-6). Sie werden hauptsachlich fur Verpackungen (Filme, Folien, Flaschen) verwendet, daneben fiir Rohre und Kabelummantelungen und, als Latices, auch als Bodenpflegemittel. PE-HD ktinnen nach verschiedenen Verfahren zu Fasem mit sehr hohen Elastizitatsmoduln ultraverstreckt werden (bis zu 90 GPa gegenuber ca. 1 GPa bei PE-HD-Kunststoffen; Band IV). Die PE-LLD weisen wegen der einpolymerisierten 1-Olefine mehr Kurzketten-Verzweigungen als die PE-HD auf; Langketten-Verzweigungen sind bei den PE-LLD im Gegensatz zu den PE-LD (2.4 pro 1000 C) abwesend. Die Molmassenverteilungen der PE-LLD sind enger als diejenigen der PE-HD; die Verhdtnisse betragen ca. 6,3 vs. 3,4. Diese Strukturunterschiede fiihren einerseits zu niedrigeren Kristallinit2tcn und Dichten, andererseits auch zu hoheren Ausziehfestigkeiten und Steifigkeiten. Wegen der engeren Molmassenverteilungen und der Abwesenheit von Langkettenverzweigungen verhaken sich PE-LLD starker als PE-HD. Als Folge davon besitzen sic ei-

awlan

5. Kohlenstoff-Ketten

163

nerseits eine gdssere Schmelzviskositlt, was zu einem geringeren Ausstoss beim Folienblasen fuhrt. Andererseits wird die Dehnflhigkeit stark erhtjht, was die noch geschmolzene Folie unempfindlicher gegen Fremdktjrper macht. Polymerisationen mit Metallocen-Katalysatoren finden im Gegensatz zu den ZieglerPolymerisationen jeweils nur an Katalysatorzentren eines einzigen Typs statt. Als Folge davon besitzen m P E - L L D praktisch Schulz-Flory-Verteilungen der Molmassen rnit mw -- 2 und annihernd Bernoulli-Verteilungen der Comonomer-Einheiten. Wegen der recht engen Molmassenverteilungen sind Metallocen-PE-LLD schwieriger zu verarbeiten als konventionelle PE-LLD. Die Verarbeitbarkeit wird durch Einfuhren lingerer Seitenketten (l-Octen statt 1-Buten als Comonomer) oder durch Erzeugen von bimodalen Molmassenverteilungen verbessert. mPE-LLD sind rnit sehr verschiedenen Dichten und Schmelzindices erzeugbar. Metallocen-Poly(ethy1en)e rnit Dichten von (0,886-0,935) gcm3 werden oft Plastomere genannt, solche rnit Dichten von (0,863-0.885) g/cm3 (224 % l-Octen) elastomere Poly(ethylen)e oder Poly(o1efin)-Elastomere (POE). Da Kristallbereiche fehlen und nur noch schwache Dispersionskrlfte wirken, treten in den nominalen Zugspannungs-Dehnungs-Diagrammen wie bei echten Elastomeren keine oberen Streckgrenzen auf.

/a,.,

5.2.4.

Modifizierte Poly(ethy1en)e

Poly(ethy1en)e werden wegen ihrer niedrigen Gestehungspreise oft derivatisiert, d.h. nachtriglich in andere Polymere umgewandelt. Poly(ethy1en) kann rnit y-Strahlen oder mit Peroxiden (Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid) vernetzt werden. Vernetzte Poly(ethy1en)e (PE-X, VPE, XLPE) besitzen htjhere Wlrmeformbestindigkeiten, was bei Schaumstoffen, Kabelummantelungen, Flaschen und anderen Formktjrpem ausgenutzt wird. Bei der Bestrahlung unter Zusatz hydrophiler Monomerer (z.B. Acrylamid) werden letztere aufgepfropft, wodurch leichter bedmckbare Oberfllchen entstehen. Poly(ethy1en) wird auch in Masse (z.B. Fliessbett), Losung (z.B. C m ) , Emulsion oder Suspension in Ggw. von Radikalbildnem chloriert. Chlorierte Poly(ethy1en)e (PE-C, PEC, CPE) mit (25-40) % Chlorgehalt sind Elastomere, da die unregelmlssige Substitution die Kristallinitlt herabsetzt. Derartige chlorierte Poly(ethy1en)e stellen nach der chemischen Vorvemetzung Blbestlndige, thermoplastische Elastomere dar. Poly(ethy1en)e rnit Chlorgehalten von (30-45) % lhneln dem Poly(vinylch1orid). Sie werden daher auch als warmebestandiges Poly(vinylch1orid) bezeichnet. Diese hoch chlorierten Poly(ethy1en)e werden dem PVC zugesetzt, um dessen Schlagzahigkeit zu verbessern oder aber auch direkt fur z.B. Heisswassemhre verwendet. Bei der Sulfochlorierung lisst man Chlor und Schwefeldioxid in Gegenwart von UVLicht oder einem Azo-Initiator auf Ltisungen von Poly(ethy1en) in heissem Tetrachlorkohlenstoff einwirken. Sulfochlorierte Poly(ethy1en)e (CSM, CSR) enthalten pro 100 Ethylenreste 25-42 CH2CHC1-Gruppierungen und 1-2 CH2CH(S02Cl)-Gruppen. Die SOzC1-Gruppen reagieren mit Metalloxiden MtO (MgO, ZnO, PbO) unter Abspaltung von Metallchloriden und Ausbildung von O-Mt-O-Briicken. Die so vemetzten Produkte werden wegen ihrer guten Witterungsbestlndigkeit fur Schutzuberzuge, Kabelummantelungen, Weisswandreifen usw. verwendet.

164

5.2.5.

5.2. Poly(o1efin)e

Ethen-Copolymere

Ethen kann radikalisch oder durch Ubergangsmetall-Katalysatoren ausser rnit 1 -Buten, 1 -Hexen und 1-Octen auch mit verschiedenen anderen Monomeren copolymerisiert werden. Derartige Copolymerisationen setzen die Sequenzlange der CH2-BlBcke herab. Die Kristallisationsftihigkeit der Polymeren wird wie bei den mPE-LLD vermindert oder wie bei den elastomeren Poly(ethy1en)en (s. oben) sogar ganz aufgehoben.

Copolymere mit 1-Oletinen oder Dienen Die Copolymerisation von Ethen und einem grosseren Anteil Propen rnit dem Katalysator VC13/R2AlCI in Hcxan liefert sog. EPR-Kautschuke mit hervorragender Elastizitat und guter Licht- und Oxidationsbestandigkeit. Die EPR-Elastomeren sind nicht mit Naturkautschuk verschweissbar und daher keine Konkurrenz zum Poly(isopren), wohl aber zum Butylkautschuk und zum Poly(ch1oropren). Wegen der Abwesenheit von Doppelbindungen sind sie gut alterungsbestadig. Dieser Vorteil wurde aber mit dem Nachteil erkauft, dass fur EPR-Kautschuke ein spezielles, auf Ubenragungsreaktionen beruhcndes Vulkanisationsverfahren rnit Peroxiden entwickelt werden musste. Aus diesem Grunde werden aus Ethen, Propen und einigen Prozent eines Termonomeren mit Dien-Struktur sog. EPT-Kautschuke bzw. EPDM-Kautschuke hergestellt. Das Termonomer stellt die zur klassischen Schwefel-Vulkanisation benotigten Doppelbindungen bereit. Industriell wird hauptsachlich 5-Ethyliden-2-norbomen (ENB) vcrwendet, daneben auch einige andere Diene (Abb. 5-9).

em-Dicyclopentadien

5-Ethyliden-2-norbornen

(DCP)

@W

Methyl-endo-methylenhexahydronaphthalin (MEN)

\

endo-Dicyclopentadien (EDW

cis,cis-Cyclooctadien (COD)

1,4-Hexadien

(W

Abb. 5-9 Bei Ethen-Propen-Dienmonomer-Kautschuken (EPDM) bzw. Ethen-Propen-Termonomer-

Kautschuken (EPT)verwendete Termonomere. EPDM enthalt ca. 15 Doppelbindungen pro 1000 C-Atome, 1,4-cis-Poly(buladien) (BR) dagegen ca. 250 und 1,4-cis-Poly(isopren) (NR,IR) ca. 200. Em-Kautschukc sind daher vie1 widerstandsfahiger gegen Ozon als diese Poly(diene). Aus ENB enthaltenden EPDM-Kautschuken stellt man durch Sulfonieren auch thermoplastische Elastomere her (CSM, CSPR, CSR). Aus Acetanhydrid und konzentnerter Schwefelsaure wird dazu in situ Acetylsulfonat CH3COOS03H erzeugt. Das elektrophil angreifende Acetylsulfonat sulfoniert dann die eingebauten ENB-Gruppierungen:

165

5. Kohlenstoff-Ketten

Die Polymeren rnit freien Siuregmppen ltisen sich in Kohlenwasserstoffen. Sie bauen leicht unter Vemetzung ab. Ihre Metallsalze sind thermisch weit stabiler und vie1 zaher. Derartige Salze besitzen je nach Kation verschieden hohe Schmelzviskosititen. Zufugen von Zinkacetat erzeugt relativ niedrige Schmelzviskosititen, ohne dass die mechanische Festigkeit wesentlich emiedrigt wird. Dieser Effekt ist mtiglicherweise dadurch bedingt, dass SOgH-Gmppen durch weniger ionische Zn(S03)00CCH3-Gmppen ersetzt werden und/oder dass Ionendominen durch Zinkacetat weichgemacht werden. Die Polymeren stellen thermoplastische Elastomere dar. Die Copolymerisation von Ethen und grosseren Anteilen Dicyclopentadien durch Vanadiumtrisacetylacetonat/A1R3 als Katalysator fiihrt zu Polymeren rnit isolierten Doppelbindungen. Diese Polymeren oxidieren bei Zimmertemperatur zu vemetzten Filmen. Sie ktiMen rnit PhenoWormaldehyd-HaIzen verschnitten und vemetzt werden. Poly(ethy1en-co-norbornen)nimmt sehr wenig Wasser auf und hat ausgezeichnete optische Eigenschaften. Es wird als Bindemittel fiir Toner, als pharmazeutisches Verpackungsmittel sowie fur medizinische Gerate und Kapazitoren verwendet. Das Polymere setzte sich wegen der htiheren Kosten und der langsameren Zykluszeiten beim Pressen nicht f i r CDs durch, wird aber als Trager fur DVDs gepriift.

Copolymere mit Vinylmonomeren Ethen ist mit Vinylacetat (VAc) radikalisch zu Poly(ethy1en-co-viny1acetat)en (E/VA, EVA, EVAC) copolymerisierbar. Je nach dem gewunschtem Comonomergehalt werden verschiedene Ausgangskonzentrationen an VAc verwendet (Tab. 5-7). Copolymere mit mehr als 10 % Vinylacetat-Einheiten geben schrumpfbarc Folien, solche mit bis zu 30 % thermoplastische Kunststoffe und solche mit uber 40 % klarc Folien. Polymere mit noch htiherem Vinylacetat-Gehalt dienen als Elastomere, als Schmelz- oder Ltisungskleber oder als PVC-Modifikatoren. Sie ktinnen rnit Lauroylperoxid unter Zusatz von z.B. Triallylcyanurat vemetzt werden. Copolymere rnit (20-50) % Vinylacetat-Einheiten werden zu Poly(ethy1en-co-vinylalkohol)en verseift (EVAL). Die Produkte mit niedrigeren Gehalten an VinylalkoholEinheiten werden als Pulver fiir Beschichtungen in Wirbelbetten verwendet, diejenigen rnit htiheren als Barriere-Polymere fur Flaschen und andere Verpackungen, da sie recht undurchlissig fur Kohlendioxid und Sauerstoff sind. Tab. 5-7 Copolymerisation von Ethen rnit Vinylacetat bei Driicken p . VAc in Prozent 1 - 35 35 - 99 60 - 99

Stoffzustand

mse Usung in t-Butanol w%srige Emulsion

plMPa 100 10 0,l

-

200 40

20

166

5.2. Poly(o1efin)e

Durch Einleiten von Ethen in Losungen von N-Vinylcarbazol entsteht bei Temperaturen unter 70°C unter der Wirkung modifizierter Ziegler-Katalysatoren Poly(ethy1en-coN-vinylcarbazol). Diese Copolymeren eignen sich wegen ihrer hohen Glastemperaturen von ca. 140°C besonders gut fur elektrische Isolationen. Radikalisch erzeugte Poly(ethy1en-co-chlortrifluorethy1en)e (ECTFE) sind nicht brennbar und bis ca. 200°C thermisch stabil. Wegen ihrer hervorragenden chemischen Bestmdigkeit und ihrer guten mechanischen Eigenschaften werden sie fur medizinische Verpackungen, fur Kabelummantelungen und fur chemische Laborgerate verwendet.

Copolymere rnit Acrylverbindungen Copolymere aus Ethen, Acrylsauremethylester und einem kleinen Anteil von Acrylsaure (oder einem anderen carboxylgruppenhaltigen Monomeren) sind Elastomere, die mit Diaminen vemetzt werden konnen. Die Copolymeren sind wegen ihrer gesattigten Kohlenstoffkette hervorragend witterungsbestandig. Sie werden vor allem im Automobilsektor fur Schlauche, Dichtungen und Dampfungsmaterialien verwendet. Die radikalische Copolymerisation von Ethen mit Acrylsaure unter hohem Druck liefen stark vetzweigte EAA-Copolymere, die (3,520) % Acrylslurereste enthalten. Die anwesenden COOH-Gruppen fuhren zu ausgezeichneten Adhasionen zu Glas und Metallen, w2hrend die Methylen-Sequenzen fur eine gute Adhasion zu Poly(ethy1en) sorgen. Wegen der zwischen den COOH-Gruppen herrschenden intermolekularen Wasscrstoffbriicken sind sie physikalisch vemetzt. Aus EAA-Copolymeren werden z.B. zahe Vcrpackungsfolien bzw. Laminate rnit Aluminium-Folien hergestellt. Die aus radikalischen Copolymerisationen stammenden Copolymeren von Ethen rnit bis zu 15 % Methacrylsaure bilden ebenfalls zahe Filme. Die partielle Neutralisation der COOH-Gruppen der Poly(ethen-co-methacry1saure)n rnit Metallkationen wie z.B. Na+, Mg2+ usw. licfert sog. Ionomere. Einc Carboxylgruppe ist dabei von vielen Metallionen umgeben und umgekehrt; entscheidend f u r die Bindung ist die Koordinationszahl und nicht die Valenz. Die entstehenden Cluster wirken bei tieferen Temperaturen als Vernetzer. Da diese ionische Vemetzung statistisch erfolgt, konnen sich keine grosseren kristallinen Bereiche ausbilden. Die meisten Ionomeren sind daher transparent. Bei erhohten Temperaturen dissoziieren die ionischen Bindungen; die Polymeren konnen daher wie Thermoplaste verarbeitet werden. Wegen der polaren Gruppen haften diese Ionomeren gut auf verschiedenen Tragematerialien. Sie eignen sich besonders gut fur Extrusionsbeschichtungen,speziell, weil sie porenfreie Uberzuge bilden. Zu den Ionomeren werden noch cine Reihe anderer Polymerer gezahlt (Tab. 5-8). Tab. 5-8 Handelsublichc Ionomere. __

Handelsname Ausgangsmonomere Surlyn@ HYcaQ

Nafion@ FlemionO Hypalon@

- -

__

-

Nachbehandlung

CH2=CH2 + CH2=C(CH3)COOH Neutralisierung CH2=CHXH=CH2 + CH2=CHCOOH Neutralisierung CF2=CF2 + CF2=C(F)-O-[(CF(CF3)-CF2-0In-(CF2)2-S03H Neutralisierung CF2=CF2 + CF2=C(F)-[O-CF2-CF(CF3)]n-(CF2)n-COOH Neutralisierung CH2=CH2 Chlorosulfonierung CH2=CH2 + CHz=CH(CH3)+ Dien

5. Kohlenstoff-Ketten

5.2.6.

167

Poly(propy1en)e

Kapazitaten und Geschichte Poly(propy1en)e -kCH+2H(CH3)% (PP) sind wegen der leichten Zuganglichkeit des monomeren Propen, der guten mechanischen Eigenschaften der Poly(propy1en)e und der neuerdings moglichen Variabilitit der chemischen Struktur der Polymeren die am stirksten wachsende Gruppe von Poly( 1-0lefin)en. Propen (Propylen) CH2=CH(CH3) wird gemeinsam mit Ethen durch themisches Spalten geslttigter Kohlenwasserstoffe erhalten (Kap. 3). Die Rohstoffe sind in Westeuropa hauptsachlich Naphtha (7 1 %), Flussiggas (LPG) + Erdgasflussigkeit (NGL) (zusammen 17 %), sowie Gas61 (9 %) und Raffinieriegase (3 %) (Daten fiir 1995). In den USA dominieren dagegen LPG + NGL (zusammen 76 %), gefolgt von Naphtha (1 1 %), Gasdl (9 %) und Raffineriegasen (4 %). Einzelne Spaltanlagen verfugen nun uber Kapazitlten von 750 000 t/a Ethen und 450 000 t/a Propen. Die Weltkapazitlten betrugen ca. 88.106 t/a fur Ethen (1997) und 43.106 t/a fur Propen (1995). Die Weltproduktion von PP belief sich 2000 auf ca. 28.106 t/a. Vor 50 Jahren war nur die zu niedemolekularen Olen fuhrende radikalische Polymerisation von Propen zu verzweigten, "ataktischen" Molekulen bekannt. Zwischen 1951 und 1954 erhielten jedoch vier Forschergruppen unabhangig voneinander kristalline Poly(propylen)e, und zwar J.P.Hogan und R.L.Banks (Phillips Petroleum) sowie A.Zletz (Standard Oil of Indiana) durch Polymerisation von Propen mit tragergestutzten Metalloxiden und G.Natta, P.Pino und G.Mazzanti (fur Montecatini) sowie W.N.Baxter, N.G.Merkling, 1.M.Robinson und G.S.Stamatoff (DuPont) durch Polymerisationen rnit Organometall-Katalysatoren. Nach 22 Jahre (1958-1980) wlhrenden Patentstreitigkeiten entschied das zustiindige US-Bundesgericht, dass Hogan und Banks als Erste alle patentrechtlichen Bedingungen fur ein Stoffpatent erfullten. Alle anderen Streitparteien wurden Lizenznehmer fur das Phillips-Stoffpatent ("composition of matter"), nicht jedoch fur die jeweiligen Verfahren ("process"). Im Jahre 1982 publiziene dann die Gruppe von H.Brintzinger die Synthcse von chiralen Metallocenen mit C2-Symmetrie. Diese Metallocene, zusammen mit den von H.Sinn und W.Kaminsky im Jahre 1980 beschriebenen Aluminoxanen als Aktivatoren, ldsten einen Innovationsschub fiir die Synthese neuartiger Poly(propy1en)e aus (Band I). Von der Gruppe um J.A.Ewen wurden rnit diesen Katalysatoren in der Folge ausser isotaktischen Poly(propy1en)en (1984) auch syndiotaktische Poly(propy1en)e erhalten. Je nach Katalysator ergeben sich auch isotaktische Blockpolymere, hemi-isotaktische oder ataktische Polymere und viele Typcn rnit vcrschiedenen Konfigurationsstatistiken. Im Handel sind jetzt weltweit uber 7000 Typen.

Poly(propy1en)e durch Ubergangsmetall-Katalysatoren Die klassischen, rnit Metalloxiden bzw. Ubergangsmetall-Katalysatoren arbeitenden Verfahren fur die Polymerisation von Ethen (Tab. 5-5) liefem beim Propen isotaktische Poly(propy1en)e rnit mehr oder weniger starken Anteilen "ataktischer" Fraktionen. Die Katalysatoren der sog. ersten Generation der Ziegler-Katalysatoren bestandcn aus TiCld/(C~H5)3Al,aus dem sich in situ durch Austauschreaktionen das aktive y-TiClj in kleiner Menge bildete. Die nur geringe Katalysatorproduktivitat wurde durch Zusatz von

168

5.2. Poly(o1efin)e

Tab. 5-9 Ziegler-Verfahren fiir Poly(propy1en)e. Katalysatorausbeute = Masse produziertes Poly(propylen) pro Masse eingesetzten Katalysators. KatalysatorproduktivitAt (in h-I) = Katalysatorausbeute pro Zeit. a) In hoheren Kohlenwasserstoffen; b, gasformig im Wirbelbett in Propen; auch im vereinfachten Suspensionsverfahren; d, auch in M a s s oder im vereinfachten Suspensionsverfahren. GeneraPolymerisationsbedingungen tion Phase xp p/MPa TPC 1 2 2 3 4

Suspension a) Suspension b, Masse Masse c, Gasphased)

0,20 0.39 0,85 0,90

1,O 1,4 2.2 2.9

77 65 54 80

Katalysator Ausbeute ProduktivitAt 1000 70000 90 000 4500

Isotaktizitatsindexin %

500 - 1000 3000- 6000

83 - 93 94 - 97

12000-30000 12000 - 30000

96 - 99 96 - 99

Elektronendonatoren (z.B. Amine) erhoht (vgl. Tab. 5-9). Bei diesem ersten ZieglerNatta-Verfahren fie1 das erwunschte isotaktische Poly(propy1en) aus. Daneben entstand bis zu 15 % unerwunschtes ataktisches Poly(propylen), das in den hoheren Kohlenwasserstoffen gelost blieb. Wie bei der entsprechenden Poly(ethy1en)-Synthese wurde anschliessend der Katalysator zerstdrt. Isotaktische Poly(propy1en)ewerden technisch durch ihren IsotaktizitAtsindexcharakterisiert. Dieser Index gibt den Prozentanteil an in siedendem Xylol unloslichen Polymeren an. Er ist kein Mass fur die IsotaktizitAt (gemessen als Anteil an isotaktischen Diaden, Triaden usw.), sondern im Wesentlichen ein Mass fur die Morphologie des Polymeren. Bei den Katalysatoren der zweiten Generation wird z.B. Tic14 mit Et2AICl zu Tic13 reduziert. Das dabei entstehende EtAlC12 kann rnit Tic13 komplexieren und so aktive Zentren eliminieren. Es wird daher durch Extraktion rnit Ethem oder Thioethem entfemt. Das Reaktionsprodukt wird erneut rnit Tic14 versetzt, worauf der eigentliche Katalysator rnit der Zusammensetzung 6-TiC13.AI(Et,C13_,),C, entsteht, wobei C ein Komplexierungsmittel ist (Elektronendonatoren wie z.B. Ether, Ester, Amine). In der Regel gilt 0 I n 2 2, x < 0,3 und 0,009 < y < 0 , l l . Die Katalysatorausbeute ist bei diesen Katalysatoren so hoch, dass nach der Polymerisation keine Katalysatorreste mehr entfemt werden mussen. Bei den meisten Verfahren ist auch der Anteil an ataktischen Poly(propy1en)en vemachlassigbar klein. Die Propen-Katalysatoren der sog. dritten Generation verwcnden irregulare Pulver aus MgC12 oder Mg(0H)Cl als Trager und Komplexierungsmittel. Die Prozessfuhrung ist ahnlich wie bei der Gasphasen-Polymerisation von Ethen (Abb. 5 - 8 ) , wobei ausser vertikalen auch horizontale Wirbelschicht-Rcaktoren verwendet werden.

Auf MgC12-Oberflachen

komplexiertes TiCI,

Die vierte Generation benutzt als Trager Partikel mit kontrollier- und einstcllbarer Grosse. Das MgC12 wird dazu durch die Rcaktion von Magnesiumalkylen rnit z.B. Sic14 auf der Oberflache von z.B. getrockneten Kieselsaure-Partikeln erzeugt. Anschlicssend werden die Partikel rnit T i c 4 und Elektronendonatoren behandelt.

5. Ko hlenstoff-Ketten

169

Die so erzeugten Katalysatorpartikel wirken als eine Art von “Mikroreaktoren”. Die von ihnen erzeugten kugelfmnigen Poly(propy1en)-Partikel sind nur schwach kristallin und verbrauchen daher beim Aufschmelzen in Extrudem usw. nur wenig Energie. Die Schmelzen kristallisieren jedoch wegen der hohen Isotaktizitit der Poly(propy1en)-Ketten sehr schnell zu hochkristallinen Polymeren. Hoch-isotaktisches Poly(propy1en) kristallisiert in Form einer 31 -Helix und weist durch die dadurch erzeugte kompaktere Kettenkonformation eine hiihere Schrnelztemperatur (ca. 176°C) und eine grossere Zugfestigkeit als das in Zickzack-Form kristallisierende Poly(ethy1en) auf. Diese Eigenschaften beRhigen Poly(pmpylen), teilweise in das Gebiet der Metalle einzudringen. Vorteilhaft ist auch seine sehr niedrige Dichte von (0,85-0,92) g/cm3. Nachteilig sind seine geringere KQtebestindigkeit (TG = -18OC) und seine relativ hohe SprCidigkeit (Tab. 5-10). Tab. 5-10 Mittlere Eigenschaften von isotaktischem Poly(propy1en) (it-PP), isotaktischem Poly( 1buten) (it-PB) und isotaktischem Poly(4-methyl-1-penten) (it-P4MP) im Vergleich zu Poly(ethy1en) hoher Dichte (PE-HD) bei 23OC. kB = kein Bruch. Eigenschaft

Physikalische Einheit

Dichte g/cm3 Brechungsindex 1 Schmelztemperatur (DSC) “c Wiinnestandfestigkeit (1,8 MPa) “c Vicat-Tempexatur B “c Glastemperatur (DSC) “c Dauerstandtemperatur(Kurzzeit) “c (Langzeit) “c Linearer therm. Ausdehnungskoeff. K-I WWneleifhigkeit (20°C) W m-l K-I Zugmodul MPa Biegemodul MPa Streckspannung MPa Zugfestigkeit (Bmch) MPa % Streckdehnung Reissdehnung % Schlamigkeit (Izod) Jlm (Charpy) kJ/m2 Kerbschlagfiigkeit (Izod,3.1 mm) J/m (CharpY) kJ/m2 H&te (Shore D) Rockwell-mte (L) (R) Kugelfallhilrte Relative Permittivittit 1 OberfUchenwiderstand R Durchgangswiderstand R cm Durchschlagfestigkeit kV/mm 1 Dielektrischer Verlustfaktor (50 Hz) % Wasserabsorption (96 h)

PE HD

PP it

0.94-0.96

0.91-0,94

< 135

160-165

60-65 -123 90-120 70-80 2.1v 0,4-0,5 60-290 18-32 10-60

kB 21-210 6kB

130 -( 13-35)

140 100 1,l.10-4 0,12-0,22 1400 30-35 30

PB it

P4 MP it

0,86-0.91 0,83-0,84 1,51 1.46 230-240 126 41-48 54-60 179 108-113 29-40 433-38) 1,3.10-4 0,22 210-260 310-370 12-17 31-37 24 280-380

1,2.10-4 0,17 1100-2000 770- 1800 23-28 17-28

kB

16-64

55-65 80-90

67-74

2,52

2,12

10’6

10‘6

0,0005 < 0,03

0,o 1

10-50

27 20 4 74 90

= 50

2,4 10’3 1016 > 700 0,0003 < 0,05

2,2-2,3 1013 10’6 2400 0,0005

170

5.2. Poly(o1efin)e

Verbesserte Eigenschaften werden durch Copolymere oder Blends erzielt. Derartige Poly(propy1en)e machen einen grossen Teil der technischen "Poly(propy1en)e" aus. Auf dem Markt sind statistische Copolymere des Propens rnit weniger als 8 % Ethen sowie statistische Terpolymere rnit weniger als 12 % Ethen und 1-Buten. Die sog. Propylen-Blockcopolymeren mit Ethen werden z.B. so hergestellt, dass man Propylen zu 90 % homopolymerisiert, dann Ethen zufugt und anschliessend weiter copolymerisiert. Wegen der schnellen Kettenubertragung entsteht ein Blend aus it-Poly(propylen), Poly(propy1en-co-ethylen)und Poly(ethylen), also eine heterophasische Mischung aus Homo- und Copolymeren und nicht ein Blockcopolymer. Die sog. schlagfesten Poly(propy1en)e sind dagegen Blends aus it-PP rnit etwas EPDM. Hohere EPDM-Anteile fuhren zu den sog. thermoplastischen Poly(o1efin)-Elastomeren (TPO). Sie enthalten entweder (60-65) % EPDM und it-PP rnit hohen Schmelzindices (niedrigen Molmassen) oder weniger EPDM und htihermolekulare it-PP. Elastomere Poly(propy1en)e sind Poly(propy1en)e mit Blocken aus verschicdenen Stereoisomeren. Sie entstehen durch Polymerisation von Propen mit verschiedenen Katalysatoren, z.B. V(O)C12(0CH2Si(CH3)3-AIR3, Tic14 rnit MgC12 als Trager, ZrR4 rnit A1203 als Trager oder Zirkonocenen plus MAO.

Metallocen-Poly(propylen)e Metallocen-Poly(propy1en)e (mPP) entstehen durch die Polymerisation von Propen mit Metallocen-Katalysatoren rnit Methylaluminoxanen (MAO) als Cokatalysator. Als Metallocene werden dabei Verbindungen dcfiniert, bei denen das Ubergangsmetall rnit zwei Cyclopentadienyl-Resten koordiniert ist (Abb. 5-10). Anders als bei Ziegler-Katalysatoren besitzcn alle aktiven Zentren die gleiche Struktur (E: single-site catalysts). Die Polymerisation kann homogen odcr tragergebunden an spharischen Kieselgelen, Zeolithen odcr sogar Poly(styro1) erfolgen. Heterogene Systeme sind preiswerter, da sie pro Metallocen nur ca. 100 Aquivalente M A 0 benotigen, wahrend homogene Systeme ca. 1000-20 000 Aquivalente erfordem. Heterogene Systeme erlauben auch cine sehr gute Kontrolle der Morphologie der Poly(propy1en)e. Solche Systeme konnen in bestehenden grosstechnischen Anlagen die bislang venvendeten Ziegler-Katalysatoren crsetZen (E: drop-in technology).

isotaktisch

isotaktisch rnit Kettenfehler

syndiotaktisch

hcmi-isotaktisch

Abb. 5-10 Einige Metallocen-Katalysatoren und die von ihnen erzeugten Poly(propy1en)e (jcwcils in

Fischcr-Projektion).

171

5. Kohlenstoff-Ketten

Ataktische Poly(propy1en)e "Ataktische" Poly(propy1ene) (at-PP) wurden urspriinglich als wertlose Nebenprodukte der Propen-Polymerisation mit Katalysatoren der ersten Generation angesehen (2 % bis 15 %!) und entweder verbrannt oder auf Deponien gekippt. Ihre Molekule sind nicht eigentlich ataktisch, sondern hochverzweigt und niedermolekular mit vielen Kopf-KopfVerknupfungen und damit nicht kristallisierend. Wegen ihren Eigenschaften (Tab. 5-1 1) werden sie fur Mischungen mit Bitumen, als Klebstoffe, bei Teppichbeschichtungen, zum Laminieren von Papier und fur viele andere Zwecke verwendet. Da bei den neueren Poly(propy1en)-Verfahren keine ataktischen PP mehr anfallen, werden niedennolekulare ataktische Poly(propy1en)e wegen des grossen Bedarfs (USA: > 60 000 t/a) jetzt synthetisch hergestellt. Hochmolekulare ataktische Poly(propy1en)e werden auf ihre Eignung als Elastomere und in Blends mit it-Poly(propy1en) gepriift. Ideal ataktische Poly(propy1en)e erhPlt man durch Hydrieren des aus 2-Methyl- 1,3pentadien CH2=C(CH3)-CH=CH-CH3 prim& entstehenden Poly(2-methyl- 1,3-pentadizu tCH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)*. en)s -f-CH2-C(CH3)=CH-CH(CH3)f;;

Syndiotaktische Poly(propy1en)e Verschiedene Ziegler-Katalysatoren auf Vanadium-Basis fuhren bei tiefen Temperaturen zu uberwiegend syndiotaktischen Poly(propy1en)en (st-PP; sPP). Mit VCI&t2AlCl wurde z.B. bei -78°C ein Poly(pmpy1en) mit 88 % syndiotaktischen Diaden, 76 % syndiotaktischen Triaden und 2.1 mol-% regioirregularen Verknupfungen erhalten. Syndiotaktische Poly(propy1en)e mit grtisseren Anteilen an syndiotaktischen Diaden entstehen bei der Polymerisation von Propen mit Zr- oder Hf-haltigen Metallocenen. Diese st-PP sind hochtransparent und ausgezeichnet hitzebestindig. Die Dichte der rhombischen st-PP-Modifikation (p = 0,898 s/cm3) ist kleiner als die Dichte der monoklinen it-PP-Modifikation ( p = 0,938 g/cm3). Auch die Schmelztemperatur (ca. 160°C) ist tiefer als diejenige des it-PP (ca. 184OC). Die Glastemperatur des st-PP (TG = -8OC) ist praktisch mit derjenigen des ataktischen PP (TG = -1OOC) identisch. Tab. 5-11 Eigenschaften ataktischer Poly(propy1en)e aus Ziegler-Natta-Polymerisationen(Nebenprodukt mit M, = 29 OOO) bzw. aus Metallocen-Polymeristionen (M,= 200 OOO, 490 OOO), eines Stereoblock-Poly(propy1en)s (elastomeres PP, e-PP) und eines st-PP mit 96,5 % st-Pentaden. a) Extrapoliert auf 100 % Syndiotaktizitilt. Eigenschaft

Dichte-

mw/ M , Schmelztemperatur (DSC) Glastemperatur (DSC) Zugmodul Biegemodul Zugfestigkeit (Bruch) Streckdehnung Reissdehnung HiWe (Shore A)

Physikalische Einheit g/cm3 1

T T T MPa MPa MPa % %

at-PP 29000 0,863 =6

at-PP

at-PP

e-PP

200000 490000 0,861 = 3,3

-5

st-PP

x,,,, = 0,965 0,88

0,855 = 2,3

50-66

148 217 a)

23-28

210 760 180

> 1000 11-96

- 13

10 10

8 8

1

1

5 5 2

110

1400 50

2000 55

5-15

11

67

180

172

5.2. Poly(o1efin)e

Copolymere rnit Kohlenmonoxid Die mil einem modifizienen Palladium-Katalysator ausgefuhrte Ziegler-Natta-Copolymerisation von Propen und Kohlenmonoxid fuhrt exklusiv zu einem Poly[spiro2,5-(3-methyltetrahydrofuran)] (I). Dieses Polymcre wird beim Erhitzen oder Losen in einem LBsungsmittel in das Poly( 1-oxo-2-methyltrimethylen) (11) umgewandelt, wclches das hypothetische Copolymere aus Propcn und Kohlenmonoxid darstellt:

5.2.7.

Poly(1-buten)

I-Buten CHz=CH(CH2CH3) fallt beim Cracken von ErdG1 als Nebenprodukt an. Die Polymerisation mit klassischen Ziegler-Katalysatorcn fuhrt wie beim Propylen zu einer Mischung von isotaktischen und ataktischen Polymeren, von denen die letztercn cxtraktiv entfemt werden. Altemativ kann man auch von Mischungen aus cis- und trans-2-Buten als Monomeren ausgehen, die beide rnit gewissen Katalysatorsystemen vor der Polymerisation zu Buten-l isomerisiert werden. Isotaktisches Poly( I-buten) (PB) wird wegen seiner hohcn Reissfestigkeit und sciner grossen Spannungsrissbestandigkeit fur Rohre und Verpackungsfolien verwendcl (Eigenschaften s. Tab. 5-12). Ataktisches Poly( I-buten) (APB) wird meist durch direkte Polymerisation erzeugt; es dient als Schmelzklebcr. Syndiotaktisches Poly( 1 -buten) entsteht durch Hydrieren von 1,2-Poly(butadien); cs wird nicht technisch venvendet.

5.2.8.

Poly(4-methyl-1-penten)

4-Methyl- 1-penten CHz=CH(CH2CH(CH3)2) gcwinnt man durch Dimerisieren von Propen bei ca. 160°C in Gegenwart von Alkalimetallen auf Graphit oder von Alkalimetallalkylen. Durch Polymerisation rnit Zicgler-Katalysatoren entstehen isotaktischc Polymere (P4MP, PMP) rnit der sehr geringen Dichte von ca. 0,83 g/cm3 (Tab. 5-12). Die Polymeren weisen Rontgenkristallinitatcn von (40-65) % auf. Sic sind abcr trotzdem glasklar, weil die Brechungsindices dcr kristallincn und amorphcn Bczirke praktisch gleich gross sind. Die Klarheit wird oft durch kleine Anteile anderer a-Olefin-Einheiten gesteigcrt. Beim Spritzgiessen entstehen wegen dcr unterschicdlichen Ausdehnungskoeffizienten Lunker; solche Teile sind gewohnlich milchig. Die Glastemperatur liegt bei 40°C. Da aber die Formbestandigkcitstcmperatur 179°C betragt (Schmelztemperatur ca. 240°C), konnen die Polymeren sterilisiert und im Dauerbetrieb bis 170°C verwendct wcrden. Dcr thermische Ausdchnungskocffizienl ahnelt demjenigen des Wassers; P4MP eignet sich deshalb fiir graduierte Laborgerate fur wassrige Losungen. Wegen der hohen Saucrstoff- und Kohlendioxid-Durchlassigkcitcn dienen P4MP-Folien auch zum Verpacken von frischcm Obst und Gemuse.

173

5 . Kohlenstoff-Ketten

Tab. 5-12 Eigenschaften von Poly(1-o1efin)en: PB = Poly(1-buten),PHE = Poly(1-hexen), P4MP = Poly(4-methyl-1-penten), PIB = Poly(isobuten). Eigenschaft

Dichte Brechungsindex Schmelztemperatur @SC) Wmestandfestigkeit (1.82 MPa) Vicat-TemperaturB Glastemperatur (DSC) Linearer therm. Ausdehnungskoeff. Wheleifdhigkeit (20°C) Zugmodul Biegemodul Streckspannung Zugfestigkeit (Bruch) Biegefestigkeit Streckgrenze Reissdehnung Kerbschlag&igkeit (Izod, 3,l mm) HSLrte (Shore D) H&e (Rockwell) Relative Permittiviat Durchgangswiderstand (2 min) Durchschlagfestigkeit Dielektrischer Verlustfaktor (100 Hz) Wasserabsorption (24 h) (Gleichgewicht)

5.2.9.

Physikalische Einheit

it-PB

it-PHE

it-P4MP

PIB

g/cm3

0,91

0.83

0,92

140 57 110 -20 1.3.10-4 0,22 260 350 17 34 14-16 24 340 kB 60 D60 2.53 > 10-16 18-40 0,0005 < 0.03

-5 5

0,83 1,463 240 41 179 40 1,2.10-4 0.17 1800 < 1800

1 “c “c “c “c K-1

W m-l K-l MPa MPa MPa MPa MPa % %

J/m

1 n cm kV/mm 1 % %

2 -70

1,2.10-4 0,50 0,5-50 2000

25

18 25-42

0,5-50

10-50 100-200

1000

170

2.12 > 10-16 54 0,000006

2.3

10-15 0,004

0,01

Hohere Poly(a-o1efin)e

Homopolymere htiherer a-Olefine +CHz-CH((CH2)iH)f, werden wegen ihrer ungenugenden Eigenschaften nicht technisch hergestellt. Die Schmelztemperaturen laufen n2mlich mit zunehmender Lange der Seitenketten bei i = 4 bei -55°C durch ein Minimum und steigen erst dann langsam wieder an: 17°C (i = 5 ) , 5°C (i = 6). 19°C (i = 7), 34°C (i = 8), 36°C (i = 9). 45°C (i = 10) usw. bis 80°C (i = 16). Dagegen sind verschiedene Copolymere des 1-Hexens bekannt. 1-Hexen wird z.B. mit mindestens 15 % eines Gemisches aus 4-und 5-Methyl-l,4-hexadien durch ZieglerKatalysatoren (z.B. aus a-Tic13 + (C2Hg)3A1) copolymerisiert. Dieses Monomerengemisch aus CH2=CH-CH2-CH=C(CH3)-CH3 und CH2=CH-CH2-C(CH3)=CH-CH3 fallt bei der Metathese von Ethen mit Isopren an. Die erhaltenen Poly[(l-hexen)-co-[(4/5)methyl-1,4-hexadienle sind Spezial-Elastomere mit hoher Dauerermiidungsfestigkeit. Sie werden z.B. fur Diaphragmen von Membranpumpen in Kunstherzen verwendct. Aus 1-Octadecen C H ~ = C H ( ( C H ~ ) I ~und H ) Maleinsaureanhydrid entsteht durch radikalische Polymerisation ein alternierendes Copolymeres. Das sog. Polyanhydrid-Harz wurde fur verschiedene Anwendungen von Trennmitteln uber Verdicker bis zu Klebstoffen und Harter vorgeschlagen.

174

5.2.10.

5 . 2 . Poly(o1efin)e

Poly(isobuty1en)

Isobuten (Isobutylen) CH2=C(CH3)2 wird uberwiegend aus Crackgasen gewonnen; die Dehydratisierung von t-Butanol wird nicht mehr ausgefiihrt. Isobuten wird industriell zu verschiedenen Homo- und Copolymeren umgesetzt. Man unterscheidet Poly(buten)e, Poly(isobuty1en)e und Butylkautschuke. Alle diese Oligound Polymeren entstehen durch kationische Polymerisationen rnit BF3/H20. Als Poly(buten)e werden technisch diejcnigen statistischen Copolymeren bezeichnet, die durch Polymerisation der Isobuten/Butcn-Fraktion des C4-Stromes der Raffinerien entstehen. Diese niedermolekularen Copolymeren sind viskose Flussigkeiten. Poly(isobuten)e bzw. Poly(isobuty1en)e (PIB) sind dagegen Homopolymere des Isobutens. Sie bilden je nach Molmasse flussige Oligomere bis hochzahe Kautschuke. Bei der technischen Polymerisation zu Poly(isobuty1en)en wird z.B. Isobuten unter CH2=C(CH3)-CH2--C(CH3)3 Zusatz von etwas Diisobuten (2,4,4-Trimethyl-l-penten) verflussigt, rnit der gleichen Menge flussigen Ethens vermischt und anschliessend bei -80°C rnit BF3/H20 kationisch polymerisiert. Das Diisobuten wirkt als Kettenubertrdger und reguliert so die Molmasse. Ethen polymerisiert unter dicsen Bedingungen nicht. Es fuhrt vielmehr durch sein Verdampfen die Polymerisationswarme ab. Poly(isobuty1en) PIB kristallisiert erst unter Zugspannung. Wegen seiner geringen Kristallinitat, den nur schwachen zwischenmolekularen Kraften und der niedrigen Glastemperatur von -70°C ist es daher ein Kautschuk (Tab. 5-12), der bei geeigneter Vemctzung zum Elastomercn wird. Niedermolekulare PIB werden als Klebstoffe oder Viskositatsverbesserer verwendet, hdhermolekulare als Kautschukzusatze odcr fur sehr luftundurchlissige Schlauche. Der kalte Fluss kann durch Zusatz von Poly(ethy1en) beseitigt werden. Fur den Bauten- und Korrosionsschutz werden modifizierte Polymere verwendet, z.B. Copolymerc von Isobuten rnit ca. 10 % Styrol. Fur diese Venvendung werden die Abdeckfolicn meist rnit Russ oder Graphit gefullt. Fuhrt man die Polymerisation des Isobutens unter Zusatz von Allylchlorid aus, so entstehen allyl-telechelische PIB CH2=CH-CH2CHyC(CH3)2- ...- C H y C H = C H 2 . Diese Oligomeren werden wegen ihrer vernetzbaren Endgruppen als Dichtungsmasse (E: sealant) verwendet. Butylkautschuke (E: butyl rubbers, IIR) sind dagegen Copolymere von Isobuten rnit (0,5-2,5) Gew.-% Isopren bzw. dercn Halogenierungsprodukte. Sie werden durch die Copolymerisation von Isobuten rnit ca. 2 % Isopren in siedendem Ethen unter dcr Wirkung von AlC13/CH3Cl im Slurry-Verfahren bei -90°C erhalten. Butylkautschuke konnen wegen dcr Doppelbindungen enthaltenden Isoprcn-Einheiten -CHZ-C(CH~)=CH-CH~- konventioncll mit Schwefel vulkanisiert werden. Dic so entstehenden Elastomeren sind gut witterungsbestandig, da der Anteil an Doppelbindungen pro Kette sehr gering ist. Da Butylkautschuke auch wenig luftdurchlassig sind, werden sie z.B. fur die inneren Gummischlauchc (E: inner tubes) von Fahrzeugreifen verwendet. Schneller vulkanisierende Butylkautschuke erhalt man durch Chlorieren oder Bromieren. Die Halogenierung lauft vermutlich ionisch ab. Das Halogen, z.B. Brom, lagert sich an die Doppelbindung an. Das dabci entstehendc Methylcarbeniumkation spaltet ein Proton ab, so dass das Brom allylstandig wird:

175

5 . Kohlenstoff-Ketten

(5-10)

Chloriene Butylkautschuke werden als Innenauskleidungen schlauchloser Reifen verwendet (E: inner liners of tubeless tires). Fur den gleichen Zweck dienen auch bromierte Terpolymere aus Isobuten, Isopren und kleinen Anteilen an p-Methylstyrol. Die Weltkapazitat fur Chlor- und Brombutyl-Elastomere betragt ca. 400 000 t/a. Die Dehydrohalogenierung der Halogenisopren-Reste I der halogenierten Butylkautschuke liefert -CHpC(=CH2)-CH=CH- und -CH=C(CH3)-CH=CH-, d.h. Einheiten mit konjugierten Doppelbindungen. Derartige Polymere wurden fur Beschichtungen vorgeschlagen. Isobutylen ist mit Maleinsaureanhydrid radikalisch copolymerisierbar. Die RedoxPolymerisation von Isobutylen und Maleinsaureanhydrid fuhn zum sog. Poly(isobutenylbemsteinsaureanhydrid), das sowohl als Rostinhibitor als auch als HPrter fur Epoxidharze verwendet wird.

Po 1y (d ien) e

5.3.

5.3.1. Ubersicht Die Polymerisation konjugierter 1.3-Diene CH2=CR-CH=CH2 (Butadien: R = H; Isopren: R = CH3; Chloropren: R = C1; usw.) liefert Poly(dien)e. Die Polymerisation verlluft dabei entweder uber beide Doppelbindungen zu 1,4-Poly(dien)en mit der Struktur +CH2-CR=CH-CH2f, oder uber nur eine Doppelbindung zu 1,2-Poly(dien)en mit der Struktur fCH2-CR(CH=CH2)t, bzw. 3,4-Poly(dien)en +CH2-CH(CR=CH2)f,. Die Grundbausteine ktinnen femer verschiedene Konfigurationen besitzen. 1,4-DienEinheiten treten in 1,4-cis- und/oder 1,4-trans-Konfigurationen auf. Die 1,2- und 3,4Dien-Diaden ktinnen wiederum iso- und/oder syndiotaktische Konfigurationen aufweisen. Alle konstitutionellen und konfigurativen Einheiten ktinnen zudem verschieden verteilt sein, z.B. statistisch oder in Bliicken.

*C\H2

,CH2*

c-c,

/C-c,

/

R

,H

-c\H2

H

1.4-cis

R

CH, 1,4-Uan~

-

*CH2

R I

-C *

I

H *CHZ-C*

C =CH, H 1.2 (it, st)

I

I C = CH,

R' 3.4 (R

#

(it, st)

H)

176

5.3. Poly(dien)e

Tab. 5-13 Struktur verschiedener technischer Poly(dien)e. na = Nicht anwendbar, ? = keine Angabe. Polymerisation Monomere Butadien

Butadien/Styrol

Isopren Chloropren

Initiator Natrium Lithiumbutyl Lithiumethyl Lithiumethyl Lithiumethyl Lithiumethyl Titan-Vbdg. Alfin Radikalisch Radikalisch Lithiumbutyl Lithiumbutyl Lithiumbutyl Radikalisch

Medium

Hexan Tetrahydrofuran THF/Benzol Benzol/hiethylamin Toluol ?

LUsung Emulsion, 5°C Emulsion, 70°C Diglyme Triethylamin Losung

1.4-cis

Struktur in % 1.4-trans 1.2

3.4 na na na na na na na na na na na na 7 1

10 38 0 13 23 44 95 20 13 21

25 53 9 13 40 41 3 80 70 59

? ?

? ?

65 9 91 74 37 9 2 0 17 20 90 20

93 11

0 86

0 2

Je nach Dien, Initiator, Temperatur und Losungsmittel werden aus einem 1,3-Dien verschiedene Monomereinheiten in wechselnden Anleilen (Tab. 5-1 3) und die 1.2- und 3P-Strukturen (Vinylstrukturen) auch in verschieden konfigurierten Diaden erhalten. Die Poly(dien)e mit nahezu 100 % cis-l,4-Strukturen sowie Poly(dien)e mit statistischen Anteilen an cis-1,4-, trans-1,4-, 1,2- und 3P-Strukturen sind Kautschuke. Sie werden nach der Vemetzung (Vulkanisation) zu Elastomeren. Zu ihnen gehort z.B. der Naturkautschuk und die wichtigsten synthetischen Kautschuke (z.B. aus Butadien, Butadienbtyrol oder Chloropren). Poly(dien)e mit nahezu 100 % trans-1 A-, 1,2- und 3,4Strukturen sind dagegen thermoplastische Kunststoffe. Poly(dien)e werden industriell abweichend von den iiblichen Gepflogenheiten weder nach den Monomeren selbst (z.B. Vinylchlorid -+ Poly(vinylch1orid)) noch nach der Konstitution des Polymeren benannt (z.B. Vinylchlorid + Poly( I-chlorethylen)), sondem nach der Konstitution der polymerisicrtcn Monomereinheiten. Aus dem 1,3-Butadien entsteht somit bei der Polymerisation iiber beide Doppelbindungen das 1,4-Poly(butadien), bei der Polymerisation iiber eine Doppelbindung das 1,2-Poly(butadien). Die Poly(dien)e sind also der Struktur nach Poly(a1ken)e. Zu den Poly(a1ken)en gehoren eigentlich auch die sog. Poly(alkenamcr)en, die durch Metathese-Polyrnerisalion von Cycloolefinen entstehen (Kap. 5.4). Dcr Vollstandigkeit halber werden irn Kap. 5.4.7 femer die durch Polymerisation von Acetylen-Verbindungen erhaltenen Polyrneren abgehandelt.

5.3.2.

Poly(butadien)e

Butadien gewinnt man technisch beim Cracken von Naphtha, Gasol oder Butan als Nebenprodukt aus dem C4-Schnitt, aus Raffinerien beim Gewinnen von Treibstoff oder durch Dehydrieren oder oxidatives Dehydrieren von Butan oder Buten. Altere, vom Ethanol oder vom Acetylen ausgehende Verfahren sind jetzt unwirtschaftlich. Die Herstellungskapazitat an Butadien betragt weltwcit ca. 8,5.106 t/a.

177

5 . Kohlenstoff-Ketten

Anionische Polymerisationen Das llteste, jetzt nicht mehr ausgefuhrte Verfahren zur Polymerisation von Butadien arbeitete mit Dispersionen von Natrium in Kohlenwasserstoffen als Initiatoren. Die so erzeugten Butadien-Natrium-Polymerisate(Buna) stellten wegen ihres hohen Gehaltes an 1,2-Strukturen keine guten Elastomeren dar, so dass ihre Produktion in Deutschland schon im Jahre 1939 eingestellt wurde. Sie wurden durch die weiter unten beschriebenen radikalischen Copolymeren von Butadien mit Styrol oder Acrylnitril abgeliist. Die anionische Polymerisation von Butadien wurde erst nach Einfuhrung der ZieglerKatalysatoren emeut technisch studiert. Das im C4-Schnitt der Naphtha-Crackung in Konzentrationen von (30-65) % vorliegende Butadien kann direkt ohne weiteres Aufbereiten durch Lithiumbutyl polymerisiert werden und liefert dann BR-Kautschuke (BR) mit einem mittleren cis-Gehalt von 40 % (50 % trans, 10 % Vinyl). Cobalt- und Neodym-Katalysatoren fuhren dagegen zu Butadienkautschuken mit mindestens 96 % cis1,4-Gehalten. Durch Zugabe von Lewis-Basen als Isomerisierungsmittel (E: randomizers) zu BuLi erhilt man Vinyl-Poly(butadien)e (VBR) mit verschiedenen 1,2-Anteilen, z.B. 90 % rnit Diethylenglycolmethylether (Diglyme), 60 % mit Tetrahydrofuran, 4 0 % mit Diethylether, 70 % mit Tetramethylendiamin und 20 % mit Triethylamin. Diese Polymeren weisen lhnliche Eigenschaften wie die in grossem Ausmass verwendeten SBR-Copolymeren von Butadien und Styrol auf. Da die SBR wegen des hohen Styrol-Preises teurer geworden sind, kdnnen sie in vielen FQlen durch 1,4/1,2-Poly(butadien)e ersetzt werden. Poly(butadien)e niedriger Molmasse sind BR-Flussigkautschuke. Sie werden durch Polymerisation des Butadiens rnit hohen Initiatorkonzentrationen erhalten. Lithiumalkyle in Kohlenwasserstoffen (KW) fuhren zu Vinylgehalten von (10-20) %, Natriumalkyle in KW zu (30-70) % und Natriummetall in KW rnit etwas Tetrahydrofuran bei tiefen Temperaturen zu ca. 90 %. Die hohen Initiatorkosten kiinnen vermieden werden, wenn dem Polymerisationsansatz Kettenubertrager ("Telegene") zugesetzt werden. Solche Telegene fuhren zu Transmetallierungen, z.B. nach ( 5 - 1 1)

C4H9Li-Amin + C,H5CH3

--b

C4H1,

+ C6H5CH2Li-Amin

Verwendet man Dianionen als Initiatoren und bricht die Polymerisation durch Kohlendioxid ab, entstehen Poly(butadien)e mit Carboxyl-Endgruppen. Derartige Polymere mit Molmassen von ca. 10 000 g/mol sind Flussigkautschuke, die rnit Polyisocyanaten vemetzt werden (vgl. auch Band IV). Durch anionische Polymerisationen werden auch Triblockcopolymere (sty),-(bu)m(sty)" aus Styrol (sty) und Butadien (bu) hergestellt. Diese thermoplastischen SBS-Elastomeren sind physikalisch reversibel vemetzt (Band IV).

Alfin-Polymerisationen Alfin-Polymerisationen verwendeten urspriinglich Initiatoren aus einem Afkohol und einem Olefin, z.B. Natriumisopropylat und Allylnatrium. Die wirtschaftlich beste Methode zur Initiator-Herstellung geht von Isopropanol, Natrium und Butylchlorid aus: ( 5 - 12)

2 Na + (CH,),CHOH

+ C,H,CI

+ (CH,),CHONa

+ (1/2) H2 + C,H9Na + NaCl

178

5.3. Poly(dien)e

Das Butylnatrium wird durch Zugabe von Propen in Allylnatrium umgewandelt: ( 5 - 13)

C4H9Na+ CH,%H

-CH,

-+

CH,=CH -CHNa + C4H,,

Der eigentliche Alfin-Initiator ist vermutlich ein Komplex aus Allylnatrium, Natriumisopropylat und Natriumchlorid:

Alfin-Polymerisationen fuhren zu extrem hochmolekularen Poly(butadien)en rnit (65-85) % 1,4-trans-Strukturen. Als Kettcnubertrager zum Regulieren der Molmasse dienen Cyclohexen oder 1,4-Dihydronaphthalin. Technisch werden Copolymere des Butadiens mit (5-15) % Styrol oder (3-10) % Isopren hergestellt.

Radikalische Polymerisationen zu SBR Durch radikalische Polymerisation hergestellte Butadien-Styrol-Copolymere werden technisch in grossten Mengen als Elastomerc verbraucht (Band IV). Diese Polymerisate wurden fiiiher als Buna S (Deutschland) oder GR-S (US: government rubber with styrene) bezeichnet, heute dagegen als SBR (styrene-butadiene rubber). Die klassische SBR-Synthese erfolgt in Emulsion, friiher ausschliesslich bci 70°C und jetzt noch teilweise bei 50°C (Warmkautschuk), heute uberwiegend bei 5°C (Kaltkautschuk). Die Kaltpolymerisation fuhrt zu den technisch erwunschten trans-reichcren Strukturen (Tab. 5-14). Cis-reichere Polymere neigen namlich eher zur Cyclisicrung, was bei der anschliessenden Verarbeitung im Kneter zum "Verstrammen" f i h n , einer unerwunschten Zunahme der Viskositat. Tab. 5-14 Konstitution von Poly(butadicn)cnaus dcr radikalischen Emulsionspolymerisation.

Polymerisationsternperatur in "C 70 50 5 - 33

cis-1,4

Gehalt an Strukturen in Prozcnt trans-1,4

203 19,0 13.0 5,4

59,4 62,7 69,9 78,9

1 2 19.8

18,8 16.5 15,6

Die Initiation erfolgt bei der Warmpolymcrisation mit K2S208 + Fcttsaurcn + Mercaptanen, bei der Kaltpolymerisation rnit Redox-Systemen, z.B. p-Menthanhydroperoxid + Eisen(I1)sulfat + Natriumformaldehydsulfoxylat. Die Kaltpolymerisation wird bci cinem Umsatz von ca. 60 % abgebrochen, da die erhaltenen SBR-Kautschuke sonst bei hohercn Monomerumsatzen uber die xitenstandigen Vinylgruppen vemetzen wurden. SBR-Kautschuke weisen Styrolgehalte von (20-40) % auf. Produkte mit Gehalten von ca. 65 % sind Verarbeitungshilfsmittel.

5 . Kohlenstoff-Ketten

179

Da die Vemetzung bei gleicher chemischer Struktur rnit steigender Molmasse zunimmt, erniedrigt man femer den Polymerisationsgrad durch Zugabe kettenubertragender Substanzen wie Dodecylmercaptan oder Diisopropylxanthogendisulfid (Diproxid). Diese Regler stellen ausserdem die Molmassen auf ca. lo5 g/mol ein, so dass die Kautschuke nicht mehr mastifiziert werden mussen. Olverstreckte Kautschuke fuhrt man zu hdheren Molmassen. Radikalische Polymerisationen kdnnen auch als Losungspolymerisationen durchgefiihrt werden, bei denen die uberschussigen Monomeren als Ldsungsmittel dienen. Diese Ldsungs-Styrol-Butadien-Kautschuke (L-SBR) enthalten (15-25) % Styrol-Einheiten. Die entsprechenden Vinyl-Typen (L-VSBR) besitzen Vinylgehalte von (15-55) %. Da die Molmassen verhaltnismassig niedrig sind und die Polymeren nicht kristallisieren, weisen SBR weder Eigenklebrigkeiten noch Rohfestigkeiten auf (Band IV; siehe auch Tab. 5-16). Blends aus SBR rnit Naturkautschuk dienen nach dem Versetzen rnit Mineraldl und anschliessender Vulkanisation vor allem fur Lauffllchen von Autoreifen.

Radikalische Copolymerisationen zu NBR Durch Copolymerisation von Butadien rnit Acrylnitril werden dlbestandige Elastomere elzeugt, die als Nitrilkautschuke (NBR: nitrile-butadiene rubber) bezeichnet werden (friiher Buna N oder GR-N). Die Copolymerisation erfolgt wie diejenige rnit SLyrol in Emulsion, und zwar entweder diskontinuierlich in einer Kaskade oder aber rnit kontinuierlichem Abzug des Latex am Boden des Kessels. Das Stoffmengenverhaltnis von 37 (Acrylnitril) zu 63 (Butadien) garantiert eine azeotrope Copolymerisation. Andere NBRTypen weisen Acrylnitril-Gehalte von (25-50) % auf. Carboxylierte NBR-Typen entstehen durch Terpolymerisation von Acrylnitril und Butadien mit kleinen Anteilen an Acrylsaure in Emulsion. Diese Polymeren zeichnen sich durch hohe Festigkeiten aus. Die selektive Hydrierung der C=C-Doppelbindungen von NBR fuhrt zu hydrierten Acrylnitril-Butadien-Kautschuken(HNBR) mit verbesserten Bestandigkeiten gegen Ternperaturerhdhungen (bis 150°C in Heissluft oder Ozon) oder Quellmittel (schwefelhaltige Rohole, Brems- und Hydraulikflussigkeiten usw.). Die Vulkanisation erfolgt rnit Peroxiden oder rnittels energiereicher Strahlen.

Ziegler-Natta-Polymerisationen Bei der heterogenen Polymerisation von Butadien rnit VC13/(C2H5)2AlCl in Kohlenwasserstoffen werden 1,4-truns-Poly(butadien)e rnit sehr hohen 1,4-trans-Anteilen erhalten (cis-Gehalt ca. 0 %; 1,2-Gehalt I 1 %). Die Polymerisation wird homogen, wenn VC13 durch VC13.3 THF ersetzt wird. Bei diesen lebenden Polymerisationen steigt die Molmasse linear rnit dem Umsatz an, was wiederum zu sehr hohen, die Polymerisation behindemden Viskositaten fuhrt. Anwendungstechnisch sind jedoch hohe Molmassen erwunscht. Man arbeitet daher rnit hoheren Katalysatorkonzentrationen und gibt am Ende der Polymerisation Alkyl- oder Acyldihalogenide (2.B. SOC12) zu, die mehrere Ketten miteinander koppeln. Durch diese "Molekularsprungreaktion" werden die Molmassen wunschgemass erhdht.

180

5.3. Poly(dien)e

1,4-cis-Poly(butadien)e mit cis-Gehalten von 99 % werden z.B. mit Cobaltverbindungen/R2AICl oder Nickelverbindungen/AIR3/BF3-Etheraterzielt. Die entstehenden niedermolekularen Poly(butadien)-Ole sind wenig verzweigt. Sie trocknen so schnell wie Holztil und schneller als Leinbl. Umsetzen der Poly(butadien)-Ole mit 20 % Maleinsaureanhydrid gibt lufttrocknende Alkydharze. Emulsionen modifizierter Poly(butadien)-Ole ktinnen zum Verfestigen erosionsgefahrdeter BBden dienen. Die Emulsion dringt wegen ihrer niedrigen Viskositat in die oberste Bodenschicht ein. Durch die Oxidation verkleben die Erdkrumen. Da es aber keine Haut gibt, bleibt die Saugfahigkeit des Bodens erhalten. Bei der Polymerisation von Butadien rnit CoHal2/Liganden/AIR3/H20 in Ltisung erhalt man st-1,2-Poly(butadien)e rnit hohen Molmassen. Aus diesen thermoplastischen Elastomeren lassen sich extrem reissfeste Filme rnit guter Gasdurchlassigkeit herstellen, die fur die Verpackung von frischen Friichten oder von Fischen dienen. Diese Polymeren weisen gemass ihrer 1,2-Struktur viele reaktive Allylgruppierungen auf, die bei der Bewitterung unter dem Einfluss von Licht und Sauerstoff vemetzen. Der gleichzeitige Fotoabbau Iasst dieses Material nach einiger Zeit in grobe Stiicke zerfallen.

5.3.3.

Poly(isopren)e

Natiirliche Polyprene Polyprene sind Oligomere und Polymere des Isoprens CH2=C(CH3)-CH=CH2. Sic kommen in der Natur in Tausenden von Pflanzen vor, von denen jedoch nur wenige genutzt werden. Das naturlich vorkommende l ,4-cis-Poly(isopren) ist als Naturkautschuk bekannt (TM = 2 ° C TG = -73"C), das 1,4-trans-Poly(isopren) als Guttapercha oder Balata (TM = 146°C TG = -58°C). Diese Polymeren sind konstitutionell inhomogen; sie enthalten noch andere Gruppierungen, z.B. Epoxidgruppen. Die Weltproduktion an Naturkautschuk betragt ca. 6,8.106 t/a (1999) (Synthesekautschuke: 10,2.106 t/a). Chicle ist eine Mischung von 1,4-trans-Poly(isopren)en mit Triterpenen, Molekiilen aus sechs Isopren-Einheiten. Es wird fur einige Kaugummi-Marken verwendet. Fast der gesamte Naturkautschuk (E: natural rubber) stammt heute von in Plantagen kultivierten Hevea brasiliensis-Baumen. Die Hauptanbaugebiete sind Thailand, Indonesien, Malaysia, Sri Lanka und Vietnam. Die Baume werden dazu rnit winkelformigen Schnitten angezapft und der herausfliessende Latexsaft gesammelt. Der Ertrag liegt bei (500-2000) kg Latex pro Hektar und Jahr. Dieser Prozess gab dem Kautschuk seinen Namen: in der Maya-Sprache bedeutet "caa" Holz und "o-chu" Fliessen oder Weinen. H. brasiliensis ist fur Plantagenkulturen besonders vorteilhaft, weil der Latex bei mehrmaligem Anzapfen immer starker fliesst. Im Gegensatz dazu versiegen die im Amazonasgebiet vorkommenden Castilla elastica und C. ulai nach mehrmaligem Anzapfen. Sic bilden jedoch die Hauptquelle fur den immer noch gesammelten Wildkautschuk. In Ostasien stiitzte man sich friiher auf Ficus elastica, den Gummibaum der Wohnzimmer. Im 2. Weltkrieg wurde versucht, 1,4-cis-Poly(isopren) aus der Wurzel des russischen Lowenzahns Taraxacum bicorne (Kok-Saghys) oder dem Strauch Parthenium argentatum Gray (Goldrute (Guayule; gesprochen "wei-u-li")) zu gewinnen. 30 000 Guayule-Straucher pro Hektar liefem alle 2-6 Jahre 1100 kg Kautschuk, 800 kg Harze (Terpcne, Triglyceride) und 5000 kg Bagasse aus Blattem, Zweigen und Wurzeln.

5 . Kohlenstoff-Ketlen

181

1,4-truns-Poly(isopren) wird meist aus den Latices von Palaquium gurta und Mimusops balufu gewonnen. Es wurde fur Kabel (Gutta) und wird noch fur Treibriemen und Golfballuberzuge verwendet. Eine Mischung von Guttapercha und Triterpenen liefert die in Mittelamerika wachsende Pflanze Achras sapota. Ihr Polypren bildet die Grundlage fur Chicle-Kaugumrni. In Konkurrenz dazu stehen die einen hohen Harzgehalt aufweisenden Alsroniu- und Dyera-Arten Ostasiens. Viele Kaugummis bestehen allerdings aus Poly(vinylacetat), Poly(vinylethy1ether). Poly(isobuty1en). Poly(ethy1en) oder SBR. Polyprene werden von Pflanzen nicht aus Isopren synthetisiert, sondem durch enzymatische Polyreaktion von Isopentenylpyrophosphat mit Dimethylallylpyrophosphat als Kettenstarter (Band I). Diese Polyreaktion ist wie viele biologische Polyreaktionen eine Polyelimination (kondensierende Kettenpolymerisation), deren erster Schritt lautet:

Ungekllrt ist, warum manche Pflanzen cis-, andere dagegen trans-Polymere liefem. Naturkautschuk-Latex enthllt ca. (20-60) % Poly(is0pren). Die von einer Proteinschicht umgebenen Latexteilchen besitzen Durchmesser von (0,l-1) pm. Wegen des Proteinanteils muss der Latex durch Zusatz von ca. 6 g AmmoniaW gegen den Befall von Mikroorganismen stabilisiert werden. Da der Versand des Latex wegen des hohen Wassergehaltes zu teuer ist, wird der Latex durch Erhitzen mit Alkali und Zusatz eines Schutzkolloides oder durch Aufrahmen unter Zusatz von Schutzkolloiden (Gelatine, Alginate, Poly(vinylalkoho1) usw.) mittels Zentrifugieren, Ultrafiltration oder Elektroaufrahmung auf ca. 75 % Feststoffgehalt aufkonzentriert. Dieser Latex wird fur Tauchartikel (Handschuhe, Kondome usw.) verwendet, nachdem vorher Schwefel, Vulkanisationsbeschleuniger usw. zugesetzt wurden. Nach dem Tauchen wird durch Dampf, kochendes Wasser oder Heissluft vulkanisiert. Ca. 90 % des Naturkautschuks wird jcdoch schon in der Plantage nach dem Vcrdunnen auf (15-20) % mit 1 % Essigsaure oder 0.5 Ameisensaure koaguliert. Zum Schutz gegen Mikroorganismen wird das Koagulat durch Riffelwalzen geschickt und dabei gewaschen, wodurch ein C&pe-Kautschuk (E: pale crepe) bestehend aus (89-93) % Kautschuk, (2-3) % Acetonextrahierbarem, (2-4) % Proteinen, (2-4) % Feuchtigkeit und (0,l-OS) % Asche resultiert. Zum Herstellen von "smoked sheets" wird das Koagulat auf glatten Walzen gewaschen, durch eine Riffelwalze geschickt und anschliessend in Kreosot-Dampf aus Teertil-Fraktionen gerauchert. Die "smoked sheets" enthalten mehr Begleitstoffe d s "pale crepe". Von minderer Handelsqualitat sind Sorten aus Ruckstanden in Auffangbechern, spontan koaguliertcm Kautschuk usw. Das Polytisopren) des Naturkautschuks enthat ca. 95 % 1,4-cis- und 3 % 3,4-Einheiten, daneben Aldehyd- und Epoxidgruppen, und zwar sogar dann, wenn der Kautschuk unter Sauerstoffausschluss geemtet wird. Der Latex weist femer als Stabilisatoren wirkende Fette auf. Im Kautschuk vorhandcne Proteine sind naturliche Vulkanisationsaktivatoren. Naturkautschuk enthalt im Gegensatz zu anderen Kautschuk-Latices (z.B. von L6wenzahn) naturliche Antioxidantien, die das Polymere gegen Abbau schiitzen. Natur-

182

5.3. Poly(dien)e

kautschuke aus H . brasiliensis besitzen Molekulargewichte von (2-4).105, solche aus Guayule welche von (5-1 1).106. Balata und Guttapercha weisen wesentlich niedrigere Molmassen auf. Die Molmassenverteilungen der Poly(isopren)-Molekule des Naturkautschuks sind breit, wobei unklar ist, ob die Breite nativ ist oder durch die Aufbereitung erzeugt wird. Guayule-Kautschuke besitzen Polymolekularitatsindices von H,,,lMn = 2-3. Naturkautschuk wird vor allem fur die Reifenproduktion haufig mit SBR verschnitten. Die Polymeren werden in der Regel klassisch mit Schwefel vulkanisiert (Band IV), wobei die Polymerketten durch Schwefelbriicken miteinander vemetzt werden.

Synthetische Poly(isopren)e Isopren wird heute hauptsachlich und zunehmend aus dem Cg-Schnitt dcr NaphthaCrackung (Tab. 3-16) oder durch Dehydrieren von C5-Isoalkanen und C5-Isoalkenen gewonnen. Das in C5-Schnitten zu (14-23) Gew.-% enthaltende Isopren wird durch extraktive Destillation entfemt. Beim Dehydrieren der C5-Isoverbindungen entsteht 1-Methyl- 1,3-butadien CH3-CH=CH-CH=CH2 (Piperylen) als schwierig destillativ entfcmbares Nebenprodukt. Die 2-Methylbutene wcrden daher von den anderen C5-Verbindungen extraktiv durch Umsetzen mit H2SO4 abgetrennt. Die meisten der iiber 50 bekannten chemischen Synthesen, z.B. aus Isoamylen, Propen oder Isobuten, sind nicht wirtschaftlich. In Japan und Osteuropa erzeugt man Isopren aus CH2=C(CH3)2 + 2 HCHO, wobci das intermediar entstehende 4,4-Dimcthyl1,3-dioxan anschliessend katalytisch in CH2=C(CH3)-CH=CH2 + H20 + HCHO gcspalten wird. Als Nebenprodukte entstehen Polyole. Die Struktur synthetischer Poly(isopren)e wird stark durch das Polymerisationsverfdhren beeinflusst (Tab. 5-15). Technisch wird Poly(isopren) durch Polymerisation von Isopren mit Titanalkylen in Kohlenwasserstoffen hergestellt; Lithiumtypen werden nicht mehr verwendet. Bei der Verwendung aliphatischer LSsungsmittel werden prdktisch unabhangig von der Initiatorkonzentration und dem Umsatz immer ca. (20-35) % Gclanteile erhalten, vermutlich durch eine gelegentlich vorkommende 3,4-Addition an der Katalysatoroberflache. In aromatischen Losungsmitteln wird dagegen nur wenig Gel gcbildet, da aromatische Losungsmittel rnit derartigen Initiatoren stabile Komplexe gcbcn. Tab. 5-15 Konstitution von Poly(isopren)en aus verschiedenen Verfahren bei (25-30)"C. Initiator

Losungsmittel

TiC14/AI(C2H5)3 Li. LiR

cis-1,4

Gehalt an Strukturen in Prozent trans- 1,4 3.4

96 Alkane Alkane Alkane Alkane Alkane

C2H5Br Pentan Wasser

4 6

94

Alkane 5 4

1.2

43 52 47 51 99 93 90 90

51 40 39 37

6 8 8 8

183

5. Kohlenstoff-Ketten

i I 0.01

2

2.5

200 150 100

3

4260 200*

- 3000 2200 38 - 45 10 5

25-70 69-122 94 145 3,7 1013 1015 700 0,0055 0.7

25-70 53-80

60-80

kB

kB

80 160 3,7 1013 1015 700 0,001

R10, M50 23 4.1015 0,003

246

6.2.6.

6.2. Polyacetale

Poly(phthaldia1dehyd)

Phthaldialdehyd cyclopolymerisiert anionisch oder kationisch:

Poly(phthaldia1dehyd)e werden als Resiste verwendet, da sie durch "Selbstentwicklung" spontan positive Abbildungen liefem. Durch photochemisch erzeugte Sauren werden C-0-Bindungen katalytisch gebrochen. Da die Ceiling-Temperatur bei ca. 4 0 ° C liegt, depolymerisiert das Polymere dann zu seinem Monomerem.

6.2.7.

Poly(diphenolforma1)e

Durch Polykondensation von Diphenolen wie z.B. 1,3-DihydroxybenzoI (Resorcin; E: resorcinol), 1,4-Dihydroxybenzol (Hydrochinon; E: hydroquinone), 4,4'-Methylmethylidenbisphenol (Dioxydiphenylpropan, Dian, Bisphenol A) oder 4,4'-Thio- und 4,4'Sulfonyldiphenol (beide Abfallprodukte von Zellstofffabriken) rnit MethylendicNorid in Gegenwart von NaOH entstehen Polyformalc, z.B. mit Bisphenol A:

- : H h O H

+

Cl-CH,-CI

Die Kettenenden werden durch 4-tert-Butylphenol verkappt, das dem Polymensationsansatz in kleinen Anteilen zugemischt wird. Bei der Polyreaktion entstchen cyclische Oligomere rnit 2-40 Repetiereinheiten pro Ring in Ausbeuten bis zu 50 %. Die Bildung dieser Ringverbindungen wird unterdriickt, wenn dem Ansatz etwas N-Methylpyrrolidon zugefijgt wi rd. Das in G1.(6- 13) wiedergegebene Poly(4,4'-isopropylidendiphenylformal)besitzt eine Biegefestigkeit von 83 MPa und eine Zugfestigkeit von 49 MPa bei einer Reissdehnung von 80 %. Dieses Polymere ware daher ein guter amorpher Ingenieurkunststoff, wenn es nicht eine relativ tiefe Glastemperatur von 94°C aufweiscn wurde.

6.2.8. Poly( 1,3-dioxolan) 1.3-Dioxolan polymensiert unterhalb seiner Ceiling-Temperaturen T , kationisch rnit z.B. HC104, H[BF30H] oder B F ~ - O ( C ~ Hzu S ) linearcn ~ und/oder cyclischen Polymeren rnit der Repetiereinheit -O-CH2-O-CH2-CH2-.

247

6 . Kohlenstof-Sauerstoff-Ketten

Die Polymerisation von gasformigem 1,3-Dioxolan (Siedetemperatur 78°C) zum amorphen Polymeren weist bei einem Druck von 0,101 MPa eine Ceiling-Temperatur T, = 87°C auf. Fur die Polymerisation in Masse zu einem kristallinen Polymeren wird T , = 144°C angegeben, fur diejenige in einer 4,95 mol/L Llisung in Benzol -8°C. Unterhalb einer kritischen Monomerkonzentration werden bei T c 25OC praktisch ausschliesslich Ringe gebildet (Band I, Kap. 7.5.1). oberhalb uberwiegend offene Ketten: (6- 14)

Poly( 1,3-dioxolan) (PDXL) ist ein semikristallines Polymeres mit Kristallinitatsgraden zwischen 55 % und 80 %. Die Dichten betragen im amorphen Zustand p/(g ~ m - = ~ )1,OO und in den kristallinen Zustanden 1,325 (triklin), 1,414 (rhombisch) bzw. 1,331 (hexagonal). Die Schmelztemperaturen werden als 93°C (triklin), 55°C (rhombisch) bzw. 60°C (hexagonal) angegeben. Das konventionelle Polymere weist je nach Molmasse und Bestimmungsmethode Schmelztemperaturen zwischen 52°C und 93°C auf. Die Glastemperatur wurde zu -63°C bestimmt. Eine industrielle Verwendung ist nicht bekannt. 4-Methylen-l,3-dioxolaneenthalten ausser der Formal-Gruppe noch eine VinylidenGruppe und damit zwei polymerisierbare Gruppierungen. Sie konnen daher uber die C=C-Doppelbindung, unter Ringoffnung und durch Elimination von Ketonen zu Poly(4-methylen-I ,3-dioxolan)en mit sehr verschiedenen Grundbausteinen polymerisieren: (6- 15)

1

1-

1 y

- C H 0f.R' 2To R'

Vinylpolymerisation

6.2.9.

R'- CO- R'

3

m C H 2 - C - C H ~ - O O - C C J ~ \ ~mCH2-C-CH2 II I II 0 CH3 0

Ringoffnung

AWV

Elimination

Poly(aceton)

Die Ketten-Polymerisation von Aceton zu Ketalstrukturen -C(CH3)2-O- weist eine Ceiling-Temperatur von weniger als -80°C auf. Sie scheint mit Mg-Atomen, Al(C2H5)3 + Tic13 oder anionisch moglich zu sein. Mit Siuren tritt bei hbheren Temperaturen unter Wasserabspaltung Kondensation zu Phoron (CH~)~C=CH-CO-CH=C(CH~)Z auf. Das Phoron kann dann zu hyperverzweigten Oligomeren weiter kondensieren. Isophoron wird nicht gebildet.

24 8

6.3.

6.3. Polyether

Poiyether

Als Polyether werden Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten t O - Z h bezeichnet, wobei Z ein aliphatischer Rest rnit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen in der Kette oder ein aromatischer oder cycloaliphatischer Ring ist. Die Ethergruppierung kann auch Teil eines ke ttens t b d i gen Ringe s sc i n .

6.3.1.

Poly(oxyethy1en)e

Poly(oxyethy1en)e mit der Reptiereinheit -0-CH2-CH2werden technisch je nach ihren Molmassen bczeichnet: bei Molmassen unter ca. 40 000 g/mol als Poly(ethy1englycol)e, bei Molmassen uber ca. 100 OOO glmol dagegen als Poly(ethy1enoxid)e. Beide Typen entstehen aus Ethylenoxid (EO; Oxiran), welches technisch praktisch ausschliesslich durch die direkte Oxidation von Ethen rnit Sauerstoff hergestellt wird. Die Abspaltung von HCI aus Ethylenchlorhydrin HOCH2CHzCI ist zu teuer und wird daher nicht mehr technisch ausgefuhrt. Nur etwa 15 % der weltweiten Ethylenoxid-Produktion von ca. 10 Millionen Tonnen pro Jahr werden fur Poly(oxyethylen)e, Polyole fur Polyurethane (Kap. 9.5) usw. verbraucht. Etwa 60 % werden in Ethylenglycol umgewandelt, hauptsachlich fur Polyester (Kap. 6.5-6.8). Aus dem restlichen Ethylenoxid stellt man nichtionische oberflachenaktive Substanzen, Ethanolamine und Glycolether her. Poly(ethylenglyco1)e rnit Molmassen unter ca. 40 000 g m o l erhalt man durch Polymensation von EO mit wenig Natriummethylat oder Alkalihydroxiden. Da technische Systeme stets etwas Wasser enthalten, werden bei diesem Prozess Poly(ethylenglyco1)e H(OCH2CH2)"OH bzw. deren Alkalialkoholate gebildct. Poly(ethy1enoxid)e mit Molmassen bis zu ca. 3 000 000 gfmol gewinnt man durch Polymerisation von EO rnit Erdalkalioxiden bzw. Erdalkalicarbonaten als Katalysatoren. Poly(oxyethy1en)e sind kristalline Polymere, die als 72-Helices kristallisieren. Sic losen sich in Wasser und bei nicht zu hohen Molmassen auch in allen organischen Losungsmitteln, ausgenommen Alkane und Schwefelkohlenstoff. Poly(ethy1enoxid)e dienen als Verdicker und Schlichten, Poly(ethylenglyco1)e z.B. auch fur kosmetische und pharmazeutische Praparate. Fur die Kosmetik ist dabci wertvoll, dass sich die Schmelztemperaturen durch Abmischen verschiedener Polymerisationsgrade leicht auf die Korpertemperatur einstellen lassen. Die Schmelztemperaturen von H(OCH2CH2)"OH betragen z.B. 2,l"C (n = 6), 7,7"C (n = 7), 30,O"C (n = 9) und 50,O"C (n = 45).

6.3.2.

Poly(propy1enoxid)

Die Weltproduktion von Propylcnoxid (PO) betragt ca. 4.106 t/a. Etwa 50 % PO wird durch Abspalten von HCI aus Propylenchlorhydrin CH3-CHOH-CH2Cl erzeugt. Die anderen 50 % entstehen durch die indirekte Oxidation von Propen rnit Hydroperoxiden (tert-Butylhydroperoxid, a-Methylbcnzylhydroperoxid) oder Peroxycarbonsauren. Die Hydroperoxide werden in Alkohole umgewandelt, die Peroxysluren in Sauren. Die direkte Oxidation von Propylen rnit Sauerstoff liefert hauptsachlich Acrolein.

249

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

Propylenoxid existiert in zwei Antipoden. Die (+)-Verbindung weist die [RI-Konfiguration auf. Sie ist das D-Monomere, wird jedoch in alteren Arbeiten als L-Propylenoxid bezeichnet. Die (-)-Verbindung hat entsprechend die [S]-Konfiguration (L-Propylenoxid; friiher "D-Propylenoxid"). Die Polymerisation eines der Antipoden liefert daher stereoregulire Produkte. Die Polymerisation des racemischen Monomeren gibt dagegen oft "ataktische" Produkte, die dazu noch viele Kopf-Kopf-Verknupfungen aufweisen. Bei anionischen Polymerisationen wird der Oxiran-Ring bevorzugt in P-Stellung gespalten, bei kationischen dagegen uberwiegend in der a-Position: y

3

HZC-CH

A!\

P-Spaltung

anionisch: p > a kationisch a > p

a-Spaltung

Ataktisches Poly(propy1enoxid) (PPOX) ist amorph; es weist eine Glastemperatur von ungefahr -70°C auf. Die Polymeren 16sen sich in Benzol, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Ethanol und Chloroform. NJv"Dimethy1acetamid und Diethylether sind Nichtlbser. Isotaktisches Poly(propy1enoxid) kristallisiert orthorhombisch; seine Schmelztemperatur betrlgt ca. 75°C. Propylenoxid wird technisch vor allem fur Copolymere verwendet. Die Copolymerisation von Propylenoxid mit Ethylenoxid liefert Segmentcopolymere, die in Wasser wegen ihrer hydrophilen/hydrophoben Natur assoziieren und Detergentien darstellen. Durch Copolymerisation von Propylenoxid rnit nichtkonjugierten Dienen entstehen 61feste und tieftemperaturbestandige Elastomere, die mit Schwefel vulkanisierbar sind. Die durch Copolymerisation von Propylenoxid mit Allylglycidylether oder anderen ungesattigten Epoxiden erhaltenen Elastomeren sind dagegen nur wenig olfest, jedoch gut ozon- und tieftemperaturbestlndig.

7

CI -CH2 -C -CH2

\/

CH2 =CH -CH2 -0-CH2

0

a-Epichlorhydrin 1-Chlor-2,3-epoxypropan

6.3.3.

7

-C -CH2

\/ 0

Allylgl ycidolether (Allylglycid ylether)

7

HO-CH2 -C -CH2

\ / 0

Glycidol 2,3-Epoxy-1-propanol

Poly(epich1orhydrin)

Epichlorhydrin erhalt man durch Oxidieren von Allylchlorid rnit Persauren, Hochtemperaturchlorierung von Propen mit anschliessendem Anlagem von Chlor/Wasser und Abspalten von Chlorwasserstoff, sowie rnit einem 3-Stufen-Verfahren aus Acrolein. Die Homopolymerisation von Epichlorhydrin (EPI) rnit z.B. EtgAl/H2O/Acetylaceton als Katalysator fiihrt zum linearen Poly(epich1orhydrin) -kOCH2CH(CH2CI% (PECH). Das Polymere ist etwas regioirregular und vermutlich ataktisch. Poly(epich1orhydrin) sowie die Bipolymeren von EPI rnit Ethylenoxid GO), Allylglycidolether (AGE) oder Propylenoxid (PO) bzw. das Terpolymere EPI-EO-AGE stellen nach dem Vemetzen ozon-, 61- und kiltebestiindige Elastomere dar.

250

6.3. Polyether

Die Vemetzung der handelsiiblichen Polymeren EPI, EPI6g-EO32, EPIyj- AGE5 und EPI63-70-(EO-AGE)37-30 erfolgt meist rnit z.B. 2-Mercaptoimidazolin iiber die Chlormethylgruppen. Die EPI-PO-Copolymeren werden mit auf Schwefel basierenden Systemen vulkanisiert. Die Glastemperatur des Poly(epich1orhydrin)s wird rnit -15°C bis -22OC angegeben. Die Epichlorhydrin-Elastomeren weisen einen 100 %-Modul von ca. 5 MPa und einen 200 %-Modulus von ca. 12 MPa auf. Ihre Zugfestigkeit betragt etwa 17 MPa und ihre Reissdehnung ca. 280 %. Der Druckverformungsrest belauft sich nach 70 h auf 26 % bei 100°C und 57 % bei 150°C.

6.3.4.

Poly[l,2-di(chlormethyl)ethylenoxid]

Ein dem Epichlorhydrin ahnlichcs Monomeres erhalt man durch CNorieren von Butadien und anschliessende Oxidation des Chlorierungsproduktes CICH2CH=CHCH2Cl zum 1,2-Di(cNormethyl)ethylenoxid. Das Monomere l a s t sich rnit Katalysatoren wie z.B. Dialkylmagnesium + H2O oder Dialkylzink + H20 zu Poly[ 1,2-di(chIormethyl)ethylenoxid) umsetzen. Je nach Katalysator werden vcrschieden konfigurierte Polymere crhalten, in G1.(6-16) z.B. das diisotaktische Poly[oxy-l.2-di(chlormethyl)ethylen]:

(6-16)

4

R = CH2Cl H

0

R

'

R

'

R

'

Die Polymeren bilden Ingenieur-Thermoplaste und wollahnliche Fasem, sind jedoch nicht technisch. Sie 2hneln dem Polymeren aus 3,3-Bis(chlormethyl)oxacyclobutan:

(6-17)

CICH2-C-CH2

I

H2C-0

6.3.5.

I

+

Phenoxy-Harze

Phenoxy-Harze werden aus Bisphenolen und Epichlorhydrin mit Hilfe von Natriumhydroxid in einer Zweislufen-Reaktion erzeugt. In der ersten Stufe arbeitet man mit einem Uberschuss Epichlorhydrin und stochiometrischen Mengen Natriumhydroxid. Das gebildete Phenolation greift den Oxiranring an, der sich offnet und eine sekundare Hydroxylgruppe bildct: (6- 18) -0,

+ H,C-CH-CH,CI \ / 0

+

'-'

0-CH2 -CH -CH2CI

1

00

25 1

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

Die sekundlre Hydroxylgruppe kann in zwei Weisen weiter reagieren: Abspalten von HCl unter Ringbildung und Reaktion rnit weiterem Epichlorhydrin unter Vernetzung. Die unerwunschte Vemetzung wird durch uberschussiges Epichlorhydrin verhindert. Die Natriumionen wirken als Dehydrohalogenierungsmittel:

(6-19)

G O - C H 2 - C H - C IH z C l

S - NaCl ~

O

-

c

H -H , c \-cH2 / 0

08

In der ersten Stufe bilden sich wegen des eingesetzten Uberschusses an Epichlorhydrin nur Oligomere. Um hochmolekulare Produkte zu erhalten, muss aber in der zweiten Stufe exakt sttichiometrisch gearbeitet werden. Man entfernt daher das restliche Epichlorhydrin und Natriumhydroxid. Statt dessen fugt man die berechnete Menge Bisphenol und katalytische Mengen an Natriumhydroxid zu. Der Oxiranring lagert sich an ein Phenolation an und tiffnet sich dabei: (1 6-20) -O-CH2-HC-CH2

\ /

-

Die so entstehenden Alkoxidionen reagieren rnit phenolischen Hydroxylgruppen, wodurch Phenolationen regeneriert werden. Niedermolekulare Produkte stellt man durch Reaktion in Masse her. Hochmolekulare Produkte f i r Uberzuge werden dagegen in Butanon, Spritzgussqualitlten in wasserltislichen Ltisungsmitteln synthetisiert. Die Polymeren werden aus den letztgenannten Ltisungen in Wasser ausgefallt. Phenoxy-Harze sind wegen der sekundlren Hydroxylgruppen hervorragende Primer (Grundanstriche) fur Metalle. In der Automobilindustrie wird auf diese Primer zuerst ein spezielles Epoxidester-Harz und anschliessend ein Acryl-Harz als eigentliches Lackharz aufgetragen. Phenoxy-Harze eignen sich nur beschrankt fur Spritzgussartikel, da die Glastemperatur bei ca. 80°C liegt.

6.3.6.

Epoxid-Harze

Typen Epoxid-Harze (Epoxy-Harze, Epoxies, EP) sind Oxirangruppen enthaltende aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Oligomere, die rnit sog. Hlrtern zu Duroplasten vernetzt werden. Sie werden entweder durch Reaktion einer Verbindung rnit einem aktiven H-Atom (z.B. Phenol) rnit Epichlorhydrin (G1.(16-18) und (16-19)) oder durch direkte Epoxidierung von Olefinen rnit Persluren synthetisiert. Uber 85 % der Weltproduktion entfallen auf Epoxid-Harze aus Bisphenol A und Epichlorhydrin.

252

6.3. Polyether

Andere Epoxid-Harze basieren auf epoxidierten Phenol-Formaldehyd- oder KresolFormaldehyd-Harzen, Hydantoin, Hexahydrophthalsaure, dem Tetraglycidylether von Bisamin A, epoxidierten Olen aus ungesattigten Fettsauren usw. Handelsubliche EpoxidHarze sind formuliert, d.h. sie enthalten Harter, Weichmacher, Verdunner, Fiillstoffe usw.

Synthesen Fliissige Epoxid-Harze erhalt man technisch, indem man Bisphenol A rnit uberschussigem Epichlorhydrin bei 60°C reagieren lasst. Das abgespaltene HCI wird laufend durch pulverformiges NaOH neutralisiert. In der exothermen Reaktion entsteht eine Mischung verschiedener Produkte, z.B.

I

Anschliessend wird die Temperatur langsam auf 120°C erhoht und das Reaktionswasser bei leichtem Unterdruck entfemt, wobei cine weitere Kondensation erfolgt. Das verbliebene NaOH und das entstandene Kochsalz werden durch Waschen des Reaktionsproduktes entfemt, die fluchtigen Bestandteile bei 140°C durch Anlegen eines Vakuums. Das so entstandene Harz besteht aus niedermolekularen Diglycidylethem des Bisphenols A (DGEBA) rnit der idealisierten Struktur

H~C-CH-CH~-O

O-CH2-HC-CH2

\ /

0

\ /

CH3

0

CH3

87 % des DGEBA weisen q = 0 auf, 11 % ein q = 1 und 1,5 % ein q = 2, was einem mittleren q von ca. 0,14 entspricht. Verbindungen mit 0,l < q < 0,6 sind fliissig, solche rnit 2 < q < 30 fest (Tab. 6-3). Niedermolekulare feste Epoxid-Harze werden durch den sog. Ta ffy-Prozess erhalten (E: taffy = zahe, kaugummiartige Sussmasse). Bei diesem Verfahren wird eine Mischung aus Bisphenol A und der stochiometrischen Menge 10 %iger NaOH unter starkem Ruhren bei 45°C schnell rnit Epichlorhydrin versetzt. Bei der exothermen Reaktion steigt die Temperatur auf 95°C an. Es entsteht ein zahes DGEBA rnit q = 3.7 = 1400 g/mol), das nach dem Ende der Reaktion griindlich gewaschen und getrocknet wird. Hohermolekulare feste Epoxid-Harze rnit q > 4 entstehen durch den sog. Advancement-Prozess (E: advance = aufriicken, befordem usw.) oder Fusions-Prozess (E: fusion = Verschmelzung). Hier wird das zuerst hergestellte, flussige DGEBA unter der Wirkung von Katalysatoren (z.B. Triethanolamin, quartemare Ammoniumsalze, Alkalihydroxide, Alkalicarbonate usw.) rnit Bisphenol A verlangert.

(zn

253

6. Kohlensroff-Sauerstoff-Ketten

Tab. 6-3 Einfluss des Verhztnisses der Stoffmengen von Epichlorhydrin (ECH) und Bisphenol A (BPA) auf das Zahlenmittel Mn der Molmasse und die Enveichungstemperatur TE [2]. mol ECWmol BPA

M,/(g mol-1)

q

3,7

8.8 12,o

1,11 : 1

65 - 75 95 - 105

900

2

1.57 : 1 1.22 : 1 1,15 : 1

T$C

1400 2 900 3 750

125 - 135 145 - 155

Hartung Bei der Wurmehartung mit Carbonsauren oder deren Anhydriden bei (80- l00)"C werden die Epoxid-Harze uber Polyester- und Polyetherester-Strukturen vemetzt:

ANVv-M

J w w - m

Polyfunktionelle Amine wie Diethylentriamin, Isophorondiamin und 4,4'-Diaminodiphenylmethan bewirken dagegen unter Bildung von Poly(P-hydroxypropy1amin)-Strukturen eine sog. Kalthurtung (hier fur ein monofunktionelles Amin wiedergegeben):

(6-22)

R, R

N-H

+ H&-CH-CH,* \ /

0

4

R. 8 N-CH2-CH-CH2m R'A R.

1

N - CH2 -CH - CH, R'

I

AWJ

OH

Bei der Vemetzung steigt der Vemetzungsgrad und damit auch die Glastemperatur mit zunehmendem Umsatz an. Da die Segmente unbeweglicher werden, reagieren nicht alle Gruppen und es wird kein vollkommenes Netzwerk ausgebildet. Gehartete EpoxidHarze weisen daher in der Regel nicht die fur ideale Netzwerke zu erwanenden Eigenschaften auf. Die Vemetzung nimmt zudem noch Iangsam zu (Nachhanung).

254

6.3. Polyether

Tab. 6-4 Eigenschaften von gehiirteten, ungefullten (u), flexibilisierten (0 oder mit Si02(g) verst&rkten Epoxid-Giessharzen auf Basis Bisphenol A (BA) oder (nicht spezifizierten) Cycloaliphaten (CA). Physikalische Einheit

Eigenschaft

Dichte Wmestandfestigkeit (1.82MPa) W-eleimigkeit (20°C) Zugrn odu 1 Kornpressionsmodul Zugfestigkeit (Bruch) Biegefestigkeit Kornpressionsfestigkeit Reissdehnung Schlagzaigkeit (Izod, 3,1 mm) Relative Permittivitit Durchgangswiderstand (2 min) Durchschlagfestigkeit Wasserabsorption (24h)

g/cm3

CA

BA

U

U

BA f

BA g

1.16-1,21 1.2-1,3 0.96-1,35 1,6-2,0 97-237 47-287 23-117 67-287 0,19 0,42-0,84 3-5 3 $4 0,007-2,4 55-83 28-90 14-70 48-90 55-170 100-140 100-170 7-97 100-240 3-6 20-85 1-3 2-10 10-50 120-170 16-24 4.6

"c

W m-' K-' GPa GPa MPa MPa MPa % J /m

1 12cm

10'6

14,2

kV/mrn %

< 1,0

< 0.5

< 0,1

Einige Eigenschaften von rnit Carbonsaureanhydriden bzw. Aminen geharteten Epoxid-Giesshanen sind in Tab. 6-3 zusamrnengestellt. Die konventionellen Epoxid-Harze beruhen slmtlich auf den Glycidylethem des Bisphenols A. Sie dienen hauptsichlich fur Innenanwendungen. Wesentlich witterungsbestandiger sind cycloaliphatische Epoxide. Solche Epoxide und ihre gebrauchlichen (nicht-systernatischen) Narnen sind z.B.

.acH2 -o-cno omo 9

oo!,;CH2

CH,

Vinylcyclohexandioxid

H3C

3,4-Epoxy-2-methyIcyclohexylrnethyl Dicyclopentadiendioxid

Cycloaliphatische Epoxid-Harze werden ausser rnit Anhydriden oder Aminen auch mit Poly(aze1ainsaureanhydrid) HOOC(CH~)~COO[CO(CH~)~COO],,H gehartct. Ein anderer Harter ist Poly@-vinyl phenol), das bei Ternperaturen zwischen 100°C und 150°C aus p-Vinylphenol CH2=CH@-C6H40H) ohne zugesetzten Initiator entsteht. Auf Bisphenol A beruhende Epoxid-Harze sind recht warmebestadig. Cycloaliphatische Epoxid-Harze sind etwas weniger warmebestandig, gehen aber bei Hartungsreaktionen weniger Nebenreaktionen ein als arornatische. Aliphatische Epoxid-Harze sind wegen der geringeren Steifheit der Ketten weniger warmebestadig als arornatische. Epoxid-Harze werden als Zweikomponenten-Kleber. fur Anstrichzwecke, in der Elektroindustrie und nach Verstarkung mit Glasfasem auch fur Bauelernente und Grossbehdter eingesetzt. Epoxid-Harze konnen deshalb als technische Konstruktionswerkstoffe fur hijhere mechanische und thcrmische Beanspruchungen verwendet werden. Der Rohstoffpreis ist aber hoher und die Aushartungszeit Ianger als bei den rnit ihnen in Konkurrenz stehenden ungesattigten Polyester-Harzen.

255

6. Kohlenstoff-Suuerstoff-Ketren

6.3.7.

Poly(tetrahydr0furan)

Tetrahydrofuran (Tetramethylenoxid, 1,4-Epoxybutan, Oxolan, Diethylenoxid) erhalt man aus landwirtschaftlichen Abfallen (G1.(3-19)), durch selektive Oxidation von Butan, Hydrolyse von 1,4-Dichlorbutan zum Diol und anschliessender Abspaltung von Wasser sowie durch Hydneren von Maleinsiureanhydrid. Das Monomere polymerisiert bei Temperaturen unter 83°C (Ceiling-Temperatur in Masse) kationisch via wachsende terti%re Oxoniumionen zum Poly(tetrahydr0furan): (6-23)

#

-+ fO-CH2-CH,-CH2--CH2+

0

Niedermolekulare Produkte, sind viskose Ole, hochmolekulare dagegen kristallin. Die Glastemperatur betragt -84°C die Schmelztemperatur 59°C. Die Polymeren (PTHF) ldsen sich in Benzol, Tetrahydrofuran, Chloroform und Ethanol, nicht aber in Aliphaten. Methanol und Wasser. Hochmolekulare Poly(tetrahydr0furan)e weisen einen Zugmodul von E = 97 MPa, eine Reissfestigkeit von ag = 29 MPa und eine Reissdehnung von Q = 820 % auf. Polymere H ( O C H ~ C H ~ C H Z C H ~ ) , Omit H 2 Hydroxylendgruppen und Molmassen von ca. 2000 g/mol werden manchmal Poly(tetramethy1enoxid)e oder Poly(tetramethy1enether)glycole (PTMG) genannt. Sie dienen als Weichsegmente fiir elastische Polyurethan-Fasem oder fur Polyetherester-Elastomere.

6.3.8.

Furan-Harze

Der aus landwirtschaftlichen Abfalen gewonnene Furfurylalkohol geht in Gegenwart von Siuren beim Erhitzen auf 100°C in ein dunkles Polymer mit Furaneinheiten uber:

Haupteinheit

Nebeneinheit

Das nach dem Neutralisieren und Entwassem erhaltene Harz wird mit grossen Mengen von Hamstoff/Formaldehyd- bzw. Phenol/Formaldehyd-Harzen vermischt und in Eisengiessereien als Bindeharz fur Sandgussformen verwendet. Ein Zusatz von schwachen SPuren gibt Produkte mit langen Topfzeiten, die bei (100-20O)"C harten. Starke Sauren harten dagegen schon bei Raumtemperatur, wobei die Vemetzung vermutlich uber die Doppelbindungen erfolgt.

6.3.9.

Polyphenylenoxide

Die oxidative Kupplung von 2,6-disubstituierten Phenolen fuhrt zu Polyphenylenoxiden (Poly(oxypheny1en)en. Poly(pheny1ether)n). Das von General Electric in den USA entwickelte Poly(oxy-2,6-dimethy1- 1,4-phenylen) ("POP") ist ein Poly(2,6-xylenol); es wird noch in Polen und Russland hergestellt.

256

6.3. Polyerher

Das Kurzel PPOTM(Warenzeichen!) bezeichnete urspriinglich das reine POP, dann eine mechanische Polymermischung von POP mit Poly(styro1) und heute einen 50:50Blend aus POP und kautschukmodifiziertem Poly(styro1) (modifiziertes PPO (PPOm), z.B. NorylTM).Auf dem Markt sind femer Blends aus PPOm und Polyamiden (z.B. LuranylTM).Diese Produkte werden oft unter der Bezeichnung Polyphenylether (PPE) zusammengefasst. Der Name "Polyphenylether" wird aber auch manchmal speziell fur Copolymere aus (90-95) % 2,6-Xylenol- und (5-10) % 2,3,6-Trimethylphenol-Einheiten verwendet. Sowohl der Stammkiirper Poly(oxy-l,4-phenylen) als auch das nicht modifizierte Poly(oxy-2,6-dimethyl-l,4-phenylen)sind keine technischen Produkte.

Poly(oxy- 1,4-phenylen) POP

Poly(oxy-2,6-dimethyI-1,4-phenylen) PODP

Synthese Polyoxyphenylene werden durch oxidativc Kopplungen synthetisiert. Poly(oxy-1,4phenylen) (Poly(p-phenylenoxid)) crhalt man durch Polymerisation von 4-Chlorphenol Cl@-C6H4)0H (oder der entsprechenden Bromverbindung) in Gegenwart von CuC1. Poly(oxy-2,6-dimethyl-l,4-phenylen)entsteht durch eine mit Kupfer/Amin-Komplexen katalysierte Oxidation von 2,6-Dirnethylphenol in aromatischen Liisungsmitteln bei (25-4O)"C. Nach der einen Quelle werden "Diarnine" verwendet. Nach anderen Quellen sind primare bzw. sekundare Amine unbrauchbar, weil sie zu Azoverbindungen bzw. (vermutlich) zu Hydrazoverbindungen oxidiert werden. Die Polyelimination lauft vermutlich uber einen Chinon-Mechanismus ab, bei dem zwei Molekule I gekoppelt werden:

R

H. H R

In einer Nebcnreaktion werden 2 I1 zu gefarbtcn Diphenochinonen gekoppelt.

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

257

Dafur spricht, dass die Kupplung nur erfolgt, wenn die para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe durch H (wie in G1.(6-25)). tert-CqHg oder HOCH;! besetzt ist, aber nicht, wenn CH3, C2H5 oder C6H5 vorliegen. Die Kupplung gelingt auch nicht, wenn die Substituenten R zu volumintis oder zu negativ sind (NO2, CH3O). Die Polyreaktion wird gestoppt, indem man Stickstoff statt Sauerstoff einleitet. Die modifizierten Polyphenylenoxide erhalt man durch nachtragliches Aufpfropfen von z.B. Styrol, 2hnlich wie bei der ABS-Technologie. Poly(oxy-2,6-dimethy1-1,4-phenylen) und Poly(styro1) sind uber den gesamten Zusammensetzungsbereich vertrlglich. Eigenschaften Poly(oxy-1,4-phenylen) ist ein kristallines Polymeres, das sich in N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsauretriamid, Diphenylether, Tetralin, Naphthalin und Benzophenon liist. Es ist nicht im Handel. Die durch Licht hervorgerufene Vernetzung von Chinonaziden fuhrt zu unltislichen (verschieden substituierten) Poly(phenylenether)n, was in der Reproduktionstechnik ausgenutzt wird. Im einfachsten Fall erfolgt die Reaktion nach

Poly(oxy-2,6-dimethyl-l,4-phenylen) = Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid)kristallisiert als 41-Helix, kann aber auch durch Abkiihlen der Schmelze rnit 12 K/h amorph erhalten werden. Die in den 60er Jahren handelsublichen Produkte (PODP) waren etwa 40 % kristallin (Kalorimetrie). Das Polymere ist vermutlich leicht venweigt. Es enthalt auch von der Polyreaktion her Hydroperoxid-Gruppen. Das Polymere lost sich in Benzol, Toluol und halogenierten Kohlenwasserstoffen sowie in CH2C12 oberhalb von dessen Theta-Temperatur von 8 = 69,l"C. Das Polymere besitzt sehr gute Endeigenschaften (Tab. 6-5), baut aber in Luft bei Temperaturen oberhalb 110°C schnell oxidativ ab. Aus diesem Grunde und wegen seines schlechten Schmelzflusses kann es nur schwierig oberhalb seiner Glastemperatur verarbeitet werden. Es wurde daher durch sein 1: 1-Blend mit Poly(styro1) ersetzt. Die jetzt im Handel befindlichen modifizierten Produkte sind hart, zShfest und nicht transparent. Sie sind besser verarbeitbar als das Homopolymere, weisen jedoch langst nicht so gute thennische Eigenschaften auf. Ausser den Produkten rnit Poly(styro1) und Polyamiden gib es auch noch solche rnit z.B. Poly(butylenterephtha1at). Poly(oxy-2,6-diphenyl-l,4-phenylen)ist ebenfalls durch oxidative Kupplung zuganglich. Das Polymere besitzt eine Glastemperatur von 235°C und eine Schmelztemperatur von 480°C. Es ist in Luft bis 175°C stabil und kann aus organischen LBsungsmitteln trocken versponnen werden. Die Faden werden nach dem Verstrecken bei hohen Temperaturen hochkristallin. Kurzfasern werden zu Papieren verarbeitet, die fur die Kabelisolation unter superhohen Spannungen dienen. Poly(2,6-dibrom-1,4-phenylenoxid) erhalt man durch ein radikalisch initiiertes Abspalten von HBr aus der 4-Stellung von 2,4,6-Tribromphenol mit Hilfe von katalytischen Mengen oxidierender Substanzen, wahrscheinlich rnit OHe/K3[Fe(CN)6]. Das Polymere ist ein Flammschutzmittel fur bei hohen Temperaturen uber die Schmelze verarbeitbare Polymere, z.B. thermoplastische Polyester oder glasfaserverstarkte Polyamide.

6.4. Polyketone

258

Tab. 6-5 Eigenschaften von Poly(oxy-l,4-phenylen) (POP), Poly(oxy-2,6-dimethyl-l,4-phenylen) (PODP), einem 5050-Blend aus PODP mit aufgepfropftem Poly(styro1) (modifiziertesPPE (PPE/S)) und einem Blend aus modifiziertem PPE und einem Polyamid (PPE/S/PA). Physikalische Einheit

Eigenschaft

g/cm3 Dichte, Schmelze Dichte, amorph g/cm3 g/cm3 Dichte, 100 % kristallin T Schmelztemperatur (DSC) Wmestandfestigkeit (1.82 MPa) T G lastemperatur (DSC) T Lineam therm. Ausdehnungskoeffizient K-' amorph, T < TG K-' kristallin, 0,7 TM < 7'< 0,95 TM W m-l K-l WSirmeleif2higkeit (20°C) MPa Zugmodul MPa Biegemodul MPa S treckspannung MPa Zugfestigkeit (Bruch) MPa Biegefestigkeit % Smkgrenze % Reissdehnung Schlagz2higkeit (Izod, 3.1 mm) J /m KerbschlagzAhigkeit (hod, 3,l mm) J /m U/m2 (CharpY) H&te (Rockwell) 1 Relative Permittiviat R Olmfliichenwiderstand R cm Durchgangswiderstand (2 min) kV/rnm Durchschlagfestigkeit 1 Dielektrischer Verlustfaktor (100 Hz) 1 Sauerstoffindex % Wasserabsorption (24 h)

6.4.

POP

1,270 1,407 262

PODP

PPE/S PPE/S/PA Noryl" Luranyl" N 300 KR 2401

0,958 1.06

1.06

1,07

263 174 225

149 140

115

6.

6.

0.18 2500

2690 2590

24 10

80 114

76 104

20-40

20

64

530

M78 2,6

R119 25

52 45 4 28

kB 11 43

20

1014 1015 80

0,06

< 0.1

> 10'5

> 1015 20 0,0005 0,00035 29

Polyketone

Polyketone enthalten in den Ketten intakte Ketogruppen -CO- (s.a. Kap. 5.12).

6.4.1.

Poly(koh1ensuboxid)

Die einfachsten Polyketone entstehen durch Polymerisation von Kohlensuboxid (Propadien-l,3-dion) O=C=C=C=O. Das Monomere ist ein farbloses, giftiges Gas, das in Gegenwan von Verunreinigungen zu einer amorphen roten Masse ("Rote Kohlc") polymerisien, die Pyranon-Strukturen enthalt (Pyranon = Keton des Pyrans).

259

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

Kohlensuboxid kann entsprechend auch durch Anionen An*, Kationen Kte oder Radikale R' polyrnensiert werden. Dabei entstehen verschiedene Einheiten, die sich wiederurn zu Polypyron-Strukturen (Polypyranon-Strukturen)zusamrnenschliessen: (6-27)

Ane+

C=C II II

-+

An+C-Ce

o cII

II

0

0

0

Kt@+ C=C II II

+ Kt+C-C@ II

c o

0

II

c o

II 0

6.4.2.

&&ox

0

II

0

0

0

Polypyranon-Strukturen

,

Polyaryletherketone

Polyetherketone enthalten in der Kette Ether- und Ketogruppen, alle technisch interessanten Polymeren ausserdem immer 1,4-Phenylen-Einheiten (Polyaryletherketone, PAEK). Ihr altemativer Name Polyarylenether (PAE) urnfasst auch Polyethersulfone. Das einfachste Polyetherketon (PEK) erhalt man z.B. durch die Fnedel-Crafts-Acylierung des Saurechlonds des Diphenylethers in CH2C12 bei 20°C, eine AB-Reaktion. (6-28)

Q - O ~ C - C , II 0

0

oder durch die entsprechenden, ebenfalls elektrophilen AABB-Reaktionen, z.B. von Diphenylether C6H50C6Hs mit Isophthalshredichlorid CIOC(i-C6H&OCl mit BF3 in flussiger Fluorwasserstoffslure (aromatische elektrophile Substitutionen). Diese Synthesen, wie auch die Selbstkondensation von KO(p-C6H4)-CO-(p-C6H4)F in Diphenylsulfon (C6H5)2S02 bei hohen Temperaturen zu PEK, liefem jedoch nur niedemolekulare Produkte, da die anfanglich gebildeten kristallinen Oligomeren aus dem LBsungsmittel ausfallen und praktisch nicht weiterreagieren.

260

6.4. Polykelone

Die Synthese hochmolekularer PEK gelingt jedoch durch die entsprechende AABBReaktion:

(6-29)

Die Polyetheretherketone PEEK erhalt man durch Umsetzen des Dikaliumsalzes des Hydrochinon (1,4-Dihydroxybenzols) mit 4,4'-Difluorbenzochinon in Diphenylsulfon (C6H5)2S02 bei ca. 330°C (nucleophile aromatische Substitution):

(6-30)

Industriell werden eine ganze Reihe von Polyaryletherketonen hergestellt. Die einzelnen Typen werden durch die Reihenfolge der Ethergruppen (E) und Ketogruppen (K) in der Repetiereinheit gekennzeichnet:

PEK

PEKK

PEKEKK

PEEK

PEEKK

Polyaryletherketone sind spezielle Hochleistungskunststoffe (Band IV). Die Produktion der einzelnen Typen durfte zwischen 500 t/a und 1500 t/a betragen.

26 1

6. Kohlensfoff-Suuersloff-Ketten Tab. 6-6 Eigenschaften einiger Polyaryletherketone. ~

Eigenschaft

Physikalische Einheit

Dichte, amorph g/cm3 handelsublich dcm3 100 % kristallin g/cm3 Schmelztemperatur (DSC) T Formbestiindigkeitstemperatw (IS0 A) T Glastemperatur (DSC) T Dauerstandtemperatur T K-1 Linearer them Ausdehnungskoeffizient Wbneleif&igkeit (20°C) W K-l Zugmodul h4Pa Streckspannung MPa Zugfestigkeit (Bruch) MPa Smkgrenze % Reissdehnung % Schlagz&igkeit (Izod, 3,l mm) J /m U/m2 (CharpY) Kerbschlagzihigkeit (Izod, 3,l mm) J/m U/m2 (CharpY) H m (Rockwell) 1 Relative Permittiviat (50 Hz) Obedtichenwiderstand R Durchgangswiderstand f2 cm Dielektrischer Verlustfaktor (50 Hz) 1 Wasserabsorption (24 h) %

PEK Kadel@

PEEK PEEKK PEKEKK Victrex@ Hostatek@Ultrapek@

1,272

1,264 1,320 I ,40 1 334 140 143 250 4,7.10-6 0,25 3650 92 92 4,9 50

1,430 364 153

3190 104

kB kB 59

1.30

1,32

363 103 167 220

377 170 175 260 4,2.1 W6 0.24 4700

4000 100 90 5.5 28

13

kE3

83

82 M99

118

8

32

80 10 3,4

1015

5.1016 0,003 0.5

> 10'6 0.002 0.2

Polyaryletherketone sind semikristalline Polymere. Sie besitzen hohe Schmelztemperaturen, aber nicht aussergewohnlich hohe Schmelzeviskositaten. Sie konnen daher nach einer griindlichen Vortrocknung bei (370-4OO)"C mit den ublichen Maschinen verarbeitet werden. Die Polymeren besitzen hohe Festigkeiten, Steifigkeiten und Schlagzahigkeiten. Sie sind gegen die meisten Losemittel besthdig, werden aber von halogenierten Kohlenwasserstoffen angegnffen. PEEK l6st sich z.B. in Fluorwasserstoffsiure, Trifluormethansulfonsiure und Benzophenon.

6.5.

Aliphatische AB-Polyester

Polyester enthalten in der Hauptkette die Estergruppe -COO-. Zu ihrer Synthese eignen sich viele Methoden: Selbstkondensation von a,w-Hydroxysiuren, Ringbffnungspolymerisation von Lactonen, Polykondensation von Dicarbonsauren oder Dicarbonsauredichlonden mit Diolen oder deren Alkalialkoholaten und die Polyelimination von 0Carboxyanhydriden der a-oder P-Hydroxycarbonsauren. Einige Polyester kommen in der Natur vor und/oder werden biotechnologisch hergestellt.

262

6.5.1.

6.5. Aliphatische AB-Polyester

Poly( a-hy d r o x yessi gsau re)

Die AB-Polykondensation der a-Hydroxyessigsaure (Glykolsaure) liefert kein hochmolekulares Produkt. Die Poly(a-hydroxyessigslure) bzw. Poly(g1ycolslure) (PGA) wird daher technisch durch die anionische Polymerisation des cyclischen Dimeren der a-Hydroxyessigsiure (Glycolid I) synthetisiert. Die Festkiirper-Polykondensationdes Natriumsalzes der Chloressigsaure ist ebenso wie die Polyelimination von Kohlenstoffdioxid aus dem 0-Carboxyanhydrid der Glykolsaure (11) ein Laboratoriumsverfahren:

Poly(glyco1id) wird fur chirurgische Nahfaden verwendet (s. Tab. 6-7), da es im Korper keine Entzundungen hervorruft und vom Korper nicht eingekapselt, sondem durch einen biologischen Abbau resorbiert wird.

6.5.2.

Poly(lactid)

Poly(1actid) tOCH(CH3)CO.ff; tritt wegen seines asymmetrischen Kohlenstoffatoms in verschiedenen Stereoisomeren auf den beiden isotaktischen Poly-D- und Poly-L-Verbindungen, dem syndiotaktischen alternierenden D,L-Copolymeren, dem statistischen Copolymeren mit L- und D-Einheiten usw. Je nach dem Anteil an D- und L-Einheiten sowie der Sequenzlange der stereoregularen Sequenzen werden amorphe, semi-kristalline oder kristalline Polymere erhaiten.

isotaktisches Tetrameres (R = CH,)

syndiotaktischesT e m e r e s (R = CH,)

Die ersten Poly(1actid)e wurden durch Polymerisation des cyclischen Dimeren der Milchsaure (Lactid) erzeugt. Die Poly(D,L-1actid)e werden als Verkapselungsmaterial fur dient zur Herstellung von chirurPharmaka verwendet. Poly[(~actid)~-stat-(g~ycolid)~~] gischen N2hfaden. Copolymere aus L-Milchsaure und &-Caprolacton sind biologisch abbaubare orthopadische Reparaturmaterialien, z.B. f i r Knochenreparaturen. Die neueren Poly(1actid)e (PLA) wurden als Kunststoffe konzipiert. Mais (E: corn) wird zu Dextrose (D-Glucose) hydrolysiert. Die Dextrose wird zu Milchsaure fermentiert. Die beim Verdampfen des Wassers bei (180-200)"C entstchende Mischung aus Lactiden und Milchsaure wird durch Destillation gereinigt. Die Polyreaktion erfolgt mit Milchsaure als Initiator und Zusatz von Transveresterungs-Katalysatoren. Fasem aus PLA liegen in den Eigenschaften zwischen Poly(ethylenterephtha1at) und Standard-Polyamiden. Filme verhalten sich ahnlich wie Cellophan. Sie besitzen relativ hohe Zugfestigkeiten (Tab. 6-7) und gute Barriereeigenschaften fur Aromen.

263

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

Tab. 6-7 Eigenschaften von Poly(glyco1id) (PGA), PolyOactid) (PLA) und Poly(P-D-hydroxybutyrat) (P3HB). Messungen bei 23°C. Parallel (11) und senkrecht (I) zur Richtung hochorientierter Fasem. Eigenschaft

Physikalische Einheit

Dichte

amorph handelsublich 100 % kristallin Brechungsindex nll

PGA

L

g/cm3 g/cm3 g/cm3

I ,45 1.5- 1.64 1,707 1 1,556 1 1,466 nl T 230 Schmelztemperatur @SC) 36 T Glastemperatur (DSC) Spezifische WmekapaziCLt J K-1 g1 2,08

Zugmodul, Film Faser Biegemodul Zugfestigkeit (Bruch), Film Faser Biegefestigkeit Streckgrenze, Film Reissdehnung, Film Faser KerbschlagzAhigkeit(Izod) Wasserabsorption (24 h)

GPa GPa GPa MPa MPa MPa % % %

PLA

340-390

15-35

PLA DS.

100

1,290

57

175 -1

145 -1

1.9-2,4

35

12

4 ,0 40

0.8

29-35

3.5-4.0 5,O-6.0

8

50

50 0.7

200

Jim %

80120

1,177 1,250 1,262

1,248

188 64 0.54 1,2-3,0 < 9,2 2.8 28-50 < 870 132 1.8-3,7 2,O-6.0 25

P(3HB) P(3HB-3HV)

28

20

Poly(1actid) kaM 2hnlich wie Poly(styro1) durch Warmformen, Extrudieren, Blasformen, Spritzgiessen und FaserspiMen verarbeitet werden. Es ist jedoch bei tieferen Temperaturen als andere Thermoplaste heisssiegelbar. Poly(1actid) ist ein hydrophobes Polymer, das sich in Aceton, 1,4-Dioxan, Benzol, Chloroform und anderen organischen Ldsungsmitteln ldst. Es zersetzt sich thermisch bei Temperaturen uber 235°C. Das Polymere ist biologisch abbaubar; es eignet sich daher fur Kompostiersacke, Verkapselungen von Samen, Wegwerfbecher usw.

6.5.3.

Poly( hydroxypropi0nsaure)n

Die Polymerisation von /l-Propiolacton (2-Oxetanon; I) liefert Poly(propio1acton) (11) und die Wasserstoffiibertragng beim Erhitzen von Acrylsaure (111) auf uber 120°C

(Kap. 5.10.1) die mit dem Poly(propio1acton) mit Ausnahme der Endgruppen identische Poly(/3-hydroxypropionsaure) bzw. Poly(3-hydroxypropionsaure) 11:

I

n

III

Der praktischen Venvendung als Werkstoff, Faser usw. steht entgegen, dass das Monomere stark krebserzeugend ist (Restmonomer!).

264

6.5. Aliphatische AB-Polyester

6.5.4.

Poly(hydr0xyfettsaure)n

Poly(hydroxyfettsaure)n ( P H F ) sind aus Hydroxyfettsauren entstandene lineare Polyester (E: poly(hydroxya1kanoic acid)s; PHA). Die Starnrnktirper besitzen die allgemeine Konstitution HO(CH2),COOH (n = 2 - 4), z.B. HO -CH, - CH, -COOH HO -CH, -CH, -CH, -COOH HO -CH, -CH, -CH, -CH, -COOH

3-Hydroxypropion~ue 3HP 4-Hydmxybutters&re 4HB 5-Hydroxyvalerians~uree 5HV

(Ae) (Ae) (Ae)

In der Natur werden von uber 100 Mikroorganisrnen ausser diesen drei linearen Polyestem aus geradkettigen Repetiereinheiten noch uber 40 verschiedene andere Poly(hydroxyfetts2ure)n produziert. Von den PHF mit 4 kettenstandigen C -Atomen pro Repetiereinheit ist nur 5HV bekannt und von solchen rnit 3 kettenstadigen C-Atornen pro Repetiereinheit nur das geradkettige 4HB und das in 2-Stellung rnethylsubstituierte 4HV. Dagegen gibt es eine grosse Zahl von Repetiereinheiten, die sich von der 3-Hydroxypropionslure ableiten, und zwar ausser gesattigten und ungesattigten auch unsubstituierte und substituierte, femer ausser aliphatischen auch cycloaliphatische und arornatische und zudem ausser reinen Kohlenwasserstoffen auch hydroxylierte und halogenierte, z.B. : HO -CH,

-CH -CH, -COOH I CH3 HO-C = CH -COOH

4-Hydroxyvaleriansaure

4Hv

(Ae)

3-Hydroxy-2-butensauree 3-Hydrox ycrotondure

3HB:2en

(Nocarah)

CH3 HO -CH - CH, -COOH 3-Hydroxybutters;iuree

3HB

(Bm)

CH3 HO- CH - CH2- COOH 3-HydroxyvaIeriansauree

3Hv

(Ae)

3HV:4en

(Rr)

3HHxSMe

(Po)

I

I

I

CH2-CH3 HO- CH - CH,

I

- COOH 3-Hydroxy-4-pentensauree

CH =CH, HO- CH - CH,- COOH

3-Hydroxy-5-methylhexanduree

CH, -CH(CH,), HO-CH-CH,-COOH

3-Hydroxy-11-bromundecandure 3HVUDI 1Br

I

I

(CH2)7-CH2Br HO -CH - CH, -COOH 3-Hydroxy-5,8-tetradecens;iure

I

3HTD:5,8dien

(Po)

(Po)

CH, -CH=CH -CH2 -CH=CH -(CH2),-CH3

Die Namen der Hydroxyfettsauren werden haufig durch Kurzel wiedergegeben, die von den konventionellen organisch-chernischen Narnen abgeleitet werden. Die verschiedenen Hydroxyvaleriansauren (Pentansauren) werden z.B. mit "HV" gekennzeichnet und die Stellung der Hydroxylgruppe durch eine vorgesetzte Zahl. Abkurzungen fur weitere Substituenten werden mit ihren Positionsnurnrnem nachgestellt (vgl. 3HHx5Me).

265

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

Die aliphatischen PHF werden von den Bakterien Alcaligenes eutrophus (Ae), Bacillus megaterium (Bm), Pseudomonas oleovorans (Po), Rhodosprillum rubrum (Po) und Nocarda synthetisiert, die Apfelslure HOCH(COOH)CH2COOH auch von Pilzen. Eine Phenylgruppen enthaltende Poly(hydroxyfettsiure), das Poly(3-hydroxy-5-phenylpentanoat) -kCO-CH2-CH(CH2CH2C,jH5)-03+ entsteht durch das Bakterium Pseudomonas oleovorans aus der 5-Phenylvalerians2ure C6H5( CH2)4COOH als alleiniger Kohlenstoffquelle. PHF in Mengen von (15-20) % werden auch von Pflanzen gebildet, z.B. von Arabidopsis thaliana. Die Synthese erfolgt jeweils nur, wenn einerseits die Kohlenstoffquelle (Zucker, Alkane usw.) im Uberschuss vorhanden ist und andererseits ein wichtiger Nahrstoff fehlt (N, S , P, Mg, Fe, K usw.), so dass PHF statt neuer Zellen gebildet wird. An der Synthese sind jeweils mehrere Enzyme beteiligt. Bei dem bekanntesten Weg, der Ae-PHF-Synthese, wird die Kohlenstoffquelle bei der P(3HB)-Synthese zunachst in die aktivierte Essigsaure, den Essigsaureester des Coenzyms A (Acetyl-CoA) uberfiihrt. Anschliessend werden zwei Acetyl-CoA-Molekule durch das Enzym P-Ketothiolase nach Art einer Claisen-Kondensation zum Acetoacetyl-CoA dimerisiert (GL(6-33)). Die CH3CO-Gmppe dieses Molekuls wird durch eine NADPH-abhangige Acetoacetyl-CoAReduktase zu einer HOCH(CH3)-Gruppe reduziert. Das so entstehende D-(-)-3-Hydroxybutyryl-CoA (Acetoacetyl-CoSH) ist also das eigentliche Monomere: Adenosin-5’-diphosphat-3’-phosphat-Rest Pantethein-Rest A

f

-CHZ-CHZ-N-C-CH-

H,C-FH-CH,-C-S-CHz-CH,-N-

OH

I i i

I1

0

I I I I

H O

I

H 0 OH CH,

0 J

f

Hydroxybutter- Cysteamin-Rest saurerest

0

Pantothenslure-Rest O=roe 06

Das D-(-)-3-Hydroxybutyryl-CoA wird dann durch die P(3HB)-Synthase in einer Eliminations-Polyreaktion zur Poly(3-hydroxybuttersaure) umgesetzt, wobei das Coenzym A als HSCoA abgespalten wird. Der Gesamtprozess lautet also (6-33)

2H3C-

fi

-SCoA

P-Ketothiolase - HSCOA

H,C--fi--CH,--fi--SCoA 0

0

AcetoacetyI-CoA-Redukase + NADPH + He - NADP@

HO-

F

H-CH,-

CH3

0

fi0--SCoA

PHF-Synthase - HSCOA NADP = Nicotinamid-adenin-dinucleotidphosphat;NADP + 2 H P NADPH + He.

266

6.5. Aliphatische AB-Polyester

Die PHF sind in den Zellen der Bakterien in vivo uberwiegend amorph in Form hydrophober Granulen von ca. 500 nm Durchmesser gespeichert. Sie dienen dort als Reservestoffe, ahnlich wie Starke bei Pflanzen und Glycogen bei Tieren. Die chemische Zusammensetzung der PHF hangt einerseits vom Bakterienstamm und andererseits von der verwendeten Kohlenstoffquelle ab. Die Molmassen kdnnen bis zu 3.106 d m o l betragen. Sie sinken mit zunehmender Fermentationsdauer sowie durch Hydrolyse bei der Aufbereitung der Ansatze. 3HP, 4HB und 5HV besitzen kein Chiralitatszentrum. Die Grundbausteine aller anderen natiirlich vorkommenden PHF sind die D-(-)-Enantiomeren. Diese Polymeren sind also 100 % isotaktisch (xi = 1). P(3HB) ist auch durch Polymerisation des P-Butyrolactons zuganglich. Zn(C2H5)2 polymerisiert das [SI-Monomere zu einem Polymeren mit xi = 1,0, wahrend das 1-Ethoxy-3-chlortetrabutyldistannoxandas [R]-Monomere nur zu xi = 0,94 polymensiert und das [R,S]-Monomere sogar nur zu xi = 0,30. Keines dieser Verfahren ist bis zur industriellen Reife gediehen, hauptsachlich wohl aus Kostengriinden. Im Handel sind sowohl P(3HB) als auch P [ ( ~ H B ) ~ o - c o - ( ~ H V ) ~Sie O ]werden . nach zwei Verfahren hergestellt. Die Biopol@-Produkte benutzen Glucose (fur P(3HB)) bzw. Glucose + Propionsaure (fur P(3HB-co-3HV)) als Kohlenstoffquelle und die Enzyme des Bakteriums Alcafigenes eutrophus als Katalysator. Bei dem anderen, f i r P(3HB) verwendeten Verfahren, geht man von Saccharose oder Starkesirup als Kohlenstoffquelle und dem Stickstoff fixierenden Bakterium Afcafigeneslatus aus. Beim Biopol-Verfahren werden Fermenter mit bis zu 200 m3 Fassungsvennogen verwendet. In der ersten Stufe fennentiert man, bis eine bestimmte Zelldichte erreicht ist. Dieser Prozess dauert bis zu 60 Stunden; er wird durch die eingesetzte Phosphatmenge kontrolliert. Anschliessend fuhrt man uber 60 Stunden die Kohlenstoffquelle so lange nach, bis die Zellmasse ca. 75 % Polymer enthalt. Bei der Synthese der Copolymeren muss man dabei die Propionsaure sorgfaltig dosieren, da sie bereits bei Konzentrationen von unter 0,1 % als Zellgift wirkt. Man kann sie aber in Anteilen bis zu 30 mol-% in das Copolymere einbauen. Mit Valeriansaure als Kohlenstoffquelle sollen sogar Copolymere rnit bis zu 90 mol-% 3-Hydroxyvaleriansaure-Resten erhaltlich sein. Die Zellmasse betragt bis zu 10 % des Volumens. Beim Erwarmen der Briihe werden die Zellen ausgeflockt. Das Polymer wird daM durch Behandeln der feuchten Zellen mit Hydrolasen und Detergentien isoliert. Die PHF sind als biologisch abbaubare Werkstoffe vorgesehen (Eigenschaften s. Tab. 6-7). Der erste Einsatz des Copolymeren P(3HB-co-3HV) erfolgte in Europa fur abbaubare Verpackungen, und zwar fur Kosmetikflaschen. Die PHF haben aber aus einer Reihe von Griinden nicht recht Fuss gefasst: P(3HB) besitzt nur ein relativ enges Verarbeitungsfenster zwischen der Schmelztemperatur von 175°C und dem Beginn der Zersetzung bei ca. 205°C. Es ist ausserdem recht sprode, was zur Entwicklung des Copolymeren P(3HB-co-3HV) mit ca. 20 mol-% 3HVEinheiten fiihrte. Dessen Synthese erfordert aber die relativ teure Propionsaure als Kohlenstoffquelle, was die Wettbewerbsfahigkeit weiter herabsetzt. Schliesslich ist da noch die Frage, ob eine biologische Abbaubarkeit durch Bakterien undtoder Atmospharilien zu zwar okologisch harmlosen, aber menschlich nicht wieder verwertbaren Abbauprodukten vorteilhaft ist, wenn leichter verarbeitbare und preiswertere Kunststoffe bei geeigneter Aufbereitung als Altwertstoffe wieder verwendet werden konnen.

267

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

6.5.5.

Poly(pivalo1aeton)

Hydroxypivalinsiure HO-CH2-C(CH3)2-COOH lisst sich nicht zu hohen Molmassen polykondensieren. Das entsprechende Polymere wird daher durch Polymerisation von Pivalolacton hergestellt. Mit Tributylphosphin als Initiator bilden sich lebende Zwitterionen, an die sich weitere Monomermolekule anlagem: (6-34)

CH3

(C4H9)3P + H 3 C f i = 0

( C 4 ~ ) 38 P-CHz~-CO-Oe

usw.

CH3

Das Phosphin wird als Endgruppe eingebaut. Ahnlich wirken ungespannte tertiPre Amine. Gespannte tertiire Amine sind jedoch nicht nur Initiatoren, sondem auch Comonomere:

Bei hdheren Temperaturen treten Ubertragungsreaktionen auf. Dadurch bilden sich Endgruppen, die das Polymere gegen eine Depolymerisation vom Ende her stabilisieren:

Das Polymere zersetzt sich oberhalb seiner Schmelztemperatur von 245°C zu Pivalolacton und weiter zu Isobutylen und Kohlendioxid. Beim Verarbeiten der Schmelzen zu Formartikeln, Filmen oder Fasem muss daher sehr schnell aufgeheizt werden. Ausserdem mussen den Polymeren zur besseren Kristallisation Nukleierungsmittel zugesetzt werden. Diese Verarbeitungsschwierigkeiten und die ungunstigen Umwandlungen der verschiedenen Kristallmodifikationen sind vermutlich der Grund, warum die Polymeren nicht technisch hergestellt werden, obwohl die mechanischen Eigenschaften gut sind.

6.5.6.

Poly(j9-malonsaureester)

Poly(P-malonsaureester) I11 (E: poly(P-malic acid esters) entstehen durch kationische oder anionische Polymerisationen der entsprechenden Lactonester 11: (6-37)

HO-

7

H-CHZ-COOH

+

COOR I

ROOC

II

m

268

6.5. Aliphatische AB-Polyester

Die Lactonester I1 sind aus Hydroxybemsteinsaureestem I bzw. aus der Brombemsteinsaure HOOC-CHBrCH2-COOH zuganglich. Altemativ kann man auch die Lactonsaure (I1 rnit R = H) direkt zur Poly(P-malonsaure) (111 mit R = H) polymerisieren. Kationen greifen am -CH2- des Ringes, Anionen dagegen am -CH(COOR)- des Lactons an. In beiden Fallen entstehen isotaktische Polymere, die jedoch wegen des verschiedenen Angriffs spiegelbildlich zueinander sind. Die Ester sind biologisch abbaubar und werden als Trager fur Pharmaka verwendet. Die Saure ist ein Polyelektrolyt.

6.5.7.

Poly(&-cap rolac ton)

Die radikalische Polymerisation von Lactonen fuhrt zwar zu hohen Ausbeuten, wegen starker Ubertragungsreaktionen aber nur zu niedrigen Molmassen. Lactone konnen jedoch anionisch oder kationisch zu hohen Molmassen polymerisiert werden, z.B. rnit Zinnoktanoat in Gegenwart eines Initiators mit einem aktiven H-Atom. Bei den hoheren Lactonen, wie z.B. &-Caprolacton, erfolgen vermutlich Acylspaltungen (G1.(6-38)), wahrend beim P-Propiolacton eine Alkylofhung diskutiert wird (Kap. 6.5.3).

Poly(&-caprolacton) (PCL) ist ein semikristalliner Polyester (TM = 58"C, TG = - 72°C). der sich in Benzol, Chloroform und N,N-Dimethylacetamid ldst. Da es cine niedrige Glastemperatur aufweist und zudem mit vielen anderen Polymeren mischbar ist, wird es als polymerer Weichmacher verwendet sowie als Zusatz zum Verbessem der Farbbarkeit und Schlagfestigkeit von Poly(o1efin)en. Das Diol des Poly[(~-capro1acton)-co-ethylenls dient als flexibler Extender fur Polyurethane.

6.5.8.

Andere Poly(w-hydroxya1kanoat)e

In der Natur kommen ausser den Poly(hydr0xyfettsaure)n (Kap. 6.5.4) noch andere aliphatische AB- und AA/BB-Polyester vor. Erdbienen kleiden ihre Nester mit hochmolekularen Copolyestem aus, die sie aus den Lactonen der 18-Hydroxyoctadecansaure HO(CH2)17COOH und der 20-Hydroxyicosansaure (20-Hydroxyeicosansaure, Arachinsaure) HO(CH2)lgCOOH herstellen. Die Hauptkomponente des Korks (L: cortex = Baumrinde) ist Suberin, cine hochmolekulare Verbindung rnit Ester- und Lactonstrukturen aus verschiedenen Hydroxycarbonsauren und Dicarbonsauren, insbesondere Phello(ge)nsaure HOOC(CH2o)COOH und Phloion(o1)saure HOOC(CH2)170H.

269

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

Cutin besteht aus Cie-Fettsauren mit 2-3 Hydroxylgruppen pro Molekul, die durch Ester- oder Peroxidbriicken vemetzt sind. Das Cutin ist der wesentliche Bestandteil der Busseren Schutzhaut (L: cuticufa = Huutchen) der Epidermis von Pflanzen. Die Epidermis (G: derma = Haut; epi = nach, auf, an, zu) ist wiederum die oberste Schicht der Haut (L: cutis) von Pflanzen und Tieren.

6.6.

Aliphatische AA/BB-Polyester

6.6.1. Poly(alky1encarbonat)e Poly(alky1encarbonat)e besitzen die allgemeine Konstitution -€-Z-O-CO-~, 2 ein aliphatischer Rest ist. Poly(ethy1encarbonat) -kCH2-CH2-O-CO-%

wobei (11) ent-

steht nicht durch Ringiiffnungspolymerisation von BemsteinsBureanhydrid (I). Mit anionischen oder kationischen Initiatoren wird vielmehr CO2 abgespalten und es bildet sich Poly(oxyethy1en) (111). Metallalkoxide wie z.B. V fuhren zu einem altemierenden Copolymeren (IV) aus Ethylencarbonat- und Ethylenoxid-Einheiten:

Poly(ethy1encarbonat) (11) erhalt man jedoch durch die mit (C2H5)2Zn oder ahnlichen Verbindungen unter Druck katalysierte Copolymerisation von Kohlendioxid mit Oxiranen wie Propylenoxid oder Ethylenoxid (G1.(6-40)). Die Polymeren sind biologisch abbaubare, klare Elastomere (niedrige Glastemperaturen, Tab. 6-8). (6-40)

L O + CO,

-

~H2-CH2-O-~-O~

II

Poly(l,3-trimethylencarbonat) t(CH2)3-O-CO-% bildet sich bei der Polykondensation von 1,3-Propandiol HO(CH2)30H mit Diethylcarbonat C2H50-CO-OC2H5. Tab. 6-8 Eigenschaften von Poly(aikylencarbonat)en und Poly(ecapro1acton).

Poly(ethy1encarbonat) Poly( 12-propylencarbonat) Poly( 1,3-trimethylencarbonat) Poly( E-caprolacton)

5 30

36 59

- 15 - 60

205 295 295 2110

580

50 246

160 150

270

6.6.2.

6.6. Aliphatische AAIBB-Polyester

Andere Poly(alkylena1kanoat)e

Durch Polykondensation von Ethylenglycol HOCH2CH20H mit Dicarbonsauren, insbesondere Adipinsaure HOOC(CH2)4COOH oder Sebacinsaure HOOC(CH2)&OOH, erhilt man aliphatische Polyester mit relativen Molmassen von einigen Tausend. Diese Poly(ethy1enadipat)e und Poly(ethy1ensebacat)e besitzen niedrige Glas- und Schmelztemperaturen. Sie dienen daher als Weichsegmente fiir Elastomere und elastische Fasem, als sekundare Polymerweichmacher, als nichtfettende Salbengrundlagen und, wegen der Wasser abstossenden Wirkung, auch zum Undurchlassigmachen von Leder. Beim Herstellen von Adipinsaure durch Oxidieren von Cyclohexan tritt als Nebenreaktion eine Dieckmann-Kondensation auf. Aus der Adipinsaure wird durch diese Reaktion Cyclopentanon gebildet, das weiter zur Glutarsaure HOOC(CH2)3COOH oxidiert wird. Die Glutarsaure wird technisch mit nicht n&er spezifizierten Glycolen zu Poly(a1kyleng1utarat)en polykondensiert. Diese Polymeren sind hochviskose Flussigkeiten, die als Weichmacher fiir PVC, Klebstoffe oder Synthesekautschuke verwendet werden.

6.6.3.

Alkydharze

Alkydharze sind verzweigte Polyester aus drei- und/oder mehrwertigen Alkoholen (Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit usw.), zweiwertigen Sauren (Phthalsauren, Bemsteinsaure, Maleinsaure, Fumarsaure, Adipinsaure) oder Saureanhydriden (Phthalsaureanhydrid) und Fettsauren (aus Lein61, Ricinusol, Sojaol, Kokosol). Sie erhielten ihren Namen, weil sie aus Alkoholen und Sauren entstehen (E: alcohol + acid). Die auf der Phthalsaure basierenden Alkydharze werden auch Phthalatharze genannt. Auf Phthalsaure und Glycerin beruhende Alkydharze heissen Glyptalharze. Alkydharze werden nach der Fettsaure-Methode oder der Alkoholyse-Methode hergestellt. Bei der Fettsaure-Methode werden Polyole, polybasische Sauren und Fettsauren direkt miteinander polykondensiert. Bei der Alkoholyse-Methode estert man zunachst ein Glyceridtjl (z.B. ein Triglycerid einer Fettsaure RCOOH) mit einem Polyol (z.B. Glycerin) bei (225-250)"C zu einem Monoglycerid um:

(6-41)

7FHZrnCR HOOCR

CHZOOCR

+ 2

y2OH HOH

7

CHZOH

3

YHzOOCR HOH

FCHZOH

Das Monoglycerid lasst man dann mit einer dibasischen Saure (z.B. Phthalsaure) zu einern homogenen Harz reagieren. Die Umsetzung wird bis kurz vor dem Gelpunkt zu noch loslichen Produkten gefuhrt. Auf halbtrocknenden oder trocknenden Olen (Kap. 3.11) beruhende Alkydharze "trocknen" bei Zusatz von Katalysatoren bereits bei Zimmertemperatur an der Luft, d.h. sie oxidieren unter Vemetzung. Derartige Alkydharze sind jedoch sprode. Weniger sprode und hellerfarbig sind die olfreien Alkydharze, die keine Fettsluren enthalten, dafur aber nicht-reagierte OH- und COOH-Gruppen. Alkydharze dienen fur Anstrichmittel, Dichtstoffe, Spachtelmassen, Kitte und Schleifstoffe (Band IV).

27 1

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

6.7.

Ungesattigte Polyester

Ungeslttigte Polyester werden in der Technik durch Polykondensation von Maleinsaureanhydrid (I), Phthalsaureanhydrid (II), Isophthalsaure (III), Terephthalslure (IV), Adipinsiure HOOC(CH2)4COOH oder HET-Siure (Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsaure) (V) rnit Ethylenglycol HOCH2CH2OH (VI), 1,2-Propylenglycol (VII), 1,4-ButandioI HO(CH2)40H, Diethylenglycol HOCH2CH20CH2CH20H. Neopentylglycol (VIII) oder oxethylierten Bisphenolen (IX) hergestellt.

Bei der Reaktion von Ethylenglycol rnit dem preiswerten Maleinsaureanhydrid isornerisiert dieses grtisstenteils zur technisch erwunschteren Fumarsauregruppierung (X):

I--\

OCH,CH,O-C,

- I

“ 1

4

H ,

x=c,

I

Ausserdem lagern sich Glycole an bis zu 15 % der Maleinsaure-Doppelbindungen unter Ausbildung von Ethergruppierungen an, so dass bei der Polykondensation nicht sttichiometrisch gearbeitet werden kaM. Anschliessend werden den so erhaltenen ungesattigten Pol yestem (45-55) % Styrol oder andere Monomere als “Vernetzer” zugesetzt; die eigentlichen Vernetzer sind jedoch die multifunktionellen ungesattigten Polyester-Molekule. Diese Mischungen werden technisch als ungesattigte Polyester-Harze (UP) oder ebenfalls als “ungesattigte Polyester” bezeichnet. Die Mischungen werden dann durch radikalische Copolymerisation der Doppelbindungen der Polyester-Ketten mit den Doppelbindungen der zugesetzten Monomeren vernetzt (”ausgehanet”), meist nach einer Verstlrkung mit Glasfasem. Durch Variation der Sauren, Glycole und Vinylmonomeren konnen die Eigenschaften der Duroplaste dem gewunschten Verwendungszweck angepasst werden. Die Copolymerisation der ungesattigten Polyester mit elektronegativeren Cornonomeren wie Styrol oder Vinylacetat fiihrt z.B. zu “alternierenden” Copolymeren, d.h. zu kurzeren Vemetzungsbriicken und folglich zu harteren Duroplasten. Elektropositivere Comonomere wie z.B. Methylrnethacrylat bilden dagegen lange Methylmethacrylatblocke zwischen den Polyester-Ketten und entsprechend weichere Duroplaste. Spezialharze enthalten z.B. auch Vinyltoluol, a-Methylstyrol oder Diallylphthalate. Ungesattigte Polyesterharze dienen dann fur viele Anwendungszwecke von transparenten Bauelementen bis zu Bootsriimpfen (Weltverbrauch von UP (2000): 2,5106 t/a).

212

6.8. Arornatische Polyester

6.8.

Aromatische Polyester

6.8.1.

Polycarbonate

Polycarbonate (PC) sind Polyester der Kohlensaure mit Diolen. Fur aromatische Polycarbonate werden technisch iiberwiegend Bisphenole verwendet, und zwar Bisphenol A fur Standardtypen sowie Bisphenol I, Isatinbiskresol (IBK) usw. fur Spezialtypen. Vernetzte aromatische Polycarbonate enthalten Trisphenole (2.B. THPE) und Tetrakisphenole. Die Weltverbrauch aller aromatischen Polycarbonate betragt ca. 1,5.106 t/a (2000).

\

/c(cF3)2 \

HFBA

,C(CH,)(C,H,OH)

THPE

c\ ,

BPC

=CCI,

I OH

I OH

Di[di@-hydroxyl)triphenylmethyl] 1,.l-phenylen

Bisphenol A entsteht durch Reaktion von 2 Phenolmolekulen mit 1 Acetonmolekul unter Wasserabspaltung. Bisphenol I (von Isophoron) bzw. TMC (von Trirnethylcyclohexan) erhzlt man analog aus Phenol und Dihydroisophoron (Isophoron s. G1.(9-43)). Polycarbonate werden technisch jetzt fast ausschliesslich durch Grenzflachenpolykondensation der Bisphenolate rnit Phosgen COC12 hergestellt. Die Polykondensation von Bisphenol A in Pyridin (evtl. plus Chlorkohlenwasserstoffe (CKW)) mit Phosgen wurde wegen der teuren Wiederaufbereitung der LGsungsmittel aufgegeben. Bei der bei Raumtemperatur ausgefiihrten Grenzflachenpolykondensation zwischen dern in wassriger NaOH/CKW emulgienem Na-Salz des Bisphenols A und dem eingeleiteten Phosgen bildet sich zunachst der Chlorkohlensaureester des Bisphenols A. Die Bruttoreaktion lautet

273

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

Die Grenzflachenpolykondensation ist billiger als der Esteraustausch und fuhrt zu hbheren Molmassen. Bei der heterogenen Ausfuhrung dieses Verfahrens mit in uberschussiger verdiinnter NaOH gelbstem Bisphenol A und tertiaren Aminen oder quatemaren Ammoniumsalzen als Phasentransfer-Katalysatoren entstehen nur dann einheitliche Produkte, wenn dem Ansatz ein Ldsungsmittel f i r das Polycarbonat zugesetzt wird (CH2C12, CsHsCl). Die Produkte sind nur schwierig vom entstandenem Natriumchlorid zu befreien, z.B. in Ausdampfextrudem; anderenfalls entstehen keine klaren Produkte. In dieser Beziehung ist die homogene Polykondensation in Pyridin oder anderen tertiaren Aminen, evtl. unter Zusatz von Methylenchlorid oder Chlorbenzol, gunstiger. Durch Zusatz einwertiger Phenole werden sowohl die Molmassen reguliert als auch die Endgruppen versiegelt, da sich das Polycarbonat sonst durch eine Photo-Fries-Reaktion verfarben wiirde (Band I, p. 360). Beim nur noch selten verwendeten Umesterungsverfahren wird Bisphenol A mit einem leichten Uberschuss Diphenylcarbonat in der Schmelze mit basischen Umesterungskatalysatoren in zwei Schritten umgesetzt, wobei Phenol abgespalten wird:

(6-44)

Im ersten Schritt wird bei 180-200°C ein nichtfluchtiges Oligomeres mit PhenolesterEndgruppen erhalten. Im zweiten Schritt erfolgt unter langsamer Temperatursteigerung auf ca. 300OC die eigentliche Umesterung zu Molmassen von ca. 30 000 g/mol. Hbhere Molmassen sind wegen der hohen Viskositat der Schmelze nicht elzielbar. Saure Katalysatoren ergeben zwar grbssere Reaktionsgeschwindigkeiten als basische, fuhren aber auch uber die Kolbe-Reaktion zu Verzweigungen:

(6-45) CH3

0

COOH

Die mit dem Umesterungsverfahren hergestellten Polycarbonate sind weniger thermostabil und weniger transparent als diejenigen aus der Grenzflachenpolykondensation. Polycarbonate besitzen sehr niedrige Wasserabsorptionen. missig gute Whnebestandigkeiten, gute elektrische Isolierfahigkeiten, fast theoretische Lichtdurchlassigkeiten sowie hervorragende Dimensionsstabilitaten und Schlagzihigkeiten (Tab. 6-9). Sie werden daher hauptsichlich fur masshaltige Spritzgussartikel (z.B. optische Speicherplatten (CD)), Isolierfolien. bruch- bzw. kugelfeste Platten (Fenster usw.) eingesetzt. Grbssere Videoplatten wurden jedoch aus extrudiertem Poly(methylmethacry1at) hergestellt. Polycarbonat-Fasern werden auch in Mischgeweben mit Cellulose fur pflegeleichte Kochwlsche verwendet. Hochwamebestandiges PC ist mit ABS verschnitten.

274

6.8. Aromatische Polyester

Bisphenol A-Polycarbonat ist gegen Wasser, verdunnte Sauren und Alkalien, Ethanol und hohere Alkohole bestandig. Es lost sich in Tetrahydrofuran, p-Dioxan, Cyclohexanon, Chloroform, und N,N-Dimethylformamid. Benzol, Toluol, Xylol, andere chlorierte Kohlenwasserstoffe, Methanol und starke Basen und Sauren eneugen Spannungsrisse. Die Bruchfestigkeit erreicht bei Molmassen von ca. 30 OOO g/mol einen Grenzwert, da dann die Polymerketten vollig verhakt sind. Polycarbonate mit solchen Molmassen besitzen grosse Schmelzviskositaten. Zum Pressen von CDs wird jedoch eine hohe Fliessfahigkeit benotigt, also niedrigere Molmassen von ca. 10 000 glmol. Die dadurch bewirkte Einbusse an Eigenschaften kann teilweise durch voluminCise Endgruppen abgefangen werden. Besonders schlagzahe Hochleistungspolycarbonate erhalt man bei teilweisem Ersatz des Bisphenols A durch Bisphenol TMC (Bisphenol I). Die Dihydroisophoron-Gruppe behindert die Rotation um die Kettenachse und erhoht so die Glastemperatur des homopolymeren Poly(TMC) auf ca. 239°C. Die Glastemperatur der Copolymeren Iasst sich je nach Zusammensetzung zwischen 149OC und 239°C einstellen. Bei Temperaturen oberhalb der Glastemperatur sorgen die standigen Sessel # Boot-Umwandlungen des Cyclohexanringes fur erhohte Kettenflexibilitaten und damit emiedrigte Schmelzviskositaten. Einige Polycarbonate sind Copolymere rnit anderen Bisphenolen, wodurch z.B. die Warmeformbestandigkeit (I), die Flammwidrigkeit (11) oder die Kerbschlagzahigkeit (111) erhoht wird.

Poly(ester-co-carbonat)e entstehen, WCM Phosgen in cine kraftig geriihrte Losung von Diphenolen und freien Dicarbonsauren eingeleitet wird. Je nach Wahl der Menge und der Zufuhr der Monomeren entstehen statistisch oder blockartig aufgebaute Copolycarbonate. Poly(ester-co-carbonat)e mit bis zu 10 Gew.-% Dodekandisaure dienen z.B. fur dunnwandige Artikel. Die Copolymeren mit Terephthalsaure sind als Polyphthalatcarbonate bekannt. Poly(ether-co-carbonat)e rnit bis zu 20 Gew.-% Poly(ethylenglyco1)-Einheiten verwendet man fur Dialysemembranen. Auf dem Markt sind ferner verschiedene Blends von PC mit ABS, Poly(buty1enterephthalat) (PBT), Poly(oxy-l,4-phenylen) (PPE), Poly(methy1methacrylat) (PMMA) und Propylen-Copolymeren. Polycarbonate, die an den Kettencnden mit Bcnzocyclobuten-Einheiten(IV) verkappt sind, lassen sich wie Thermoplaste verarbeiten. Sic vernetzen thermisch durch Ringoffnung des Vierringes. Bei niedriger Vernctzungsdichte sind sic zahe Ingenieurwerkstoffe, bei hoher dagegen Hochleistungs-Duromere.

275

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

Tab. 6-9 Eigenschaften von semikrislallinen aromatischen Polyestern. Eigenschaft

Ph ysikalische Einheit

g/cm3 Dichte Bmhungsindex 1 Schmelztemperatur @SC) “c Wlirmestandfestigkeit(1,82 MPa) “c: Vicat-Temperatur B “c Glastemperatur 97 Dauersmdtemperatur T Linearer t h e m Ausdehnungskoeff. K-’ Spezifische Wiinnekapaziut J K-’g-1 WiinneleitMigkeit (20°C) W m-l K-’ Zugmodul MPa Biegemodul MPa Streckspannung MPa Zugfestigkeit (Bruch) MPa Biegefestigkeit MPa % Streckgrenze Reissdehnung % Schlagzaigkeit (Izod,3.1 mm) Jlm (CharpY) kJlm2 Kerbschlagzaigkeit (Izod, 3.1 mm) J/m (CharpY) kJ/m2 HSLrte (Rockwell) 1 Relative Permittivimt (50 Hz) Oberfltichenwiderstand R Durchgangswiderstand (2 min) R cm kVlmm Durchschlagfestigkeit Dielekmscher Verlustfaktor (50 Hz) 1 Sauerstoffindex 1 Wasserabsorption (24 h) %

PC

PHB

1,22 1,586 550 142 157 150

161 450

6,5.10-’ 0.2 1 2300 2340 62 69 93 6 110

6900

PET

PBT

PEN

1,38

1,30

1.35

255 72 115 98

227 67 175 60

266

7.10-’ 12 0,29 2800 2000 81 42

76 4 70

121

7.10-5 4.4. 1.35 0,21 2440 2600 2300 2500 52 50 83 108 4 120 49 53 kJ3

kB kJ3 850 90 28 3 3,5 R122 R 105 R120 3,O 3,O 3.4 > 1015 6.1014 5.1013 > 10’6 1.1015 2.1014 > 45 26 60 > 80 2.104 0,002 0,001 0.9 25 0,09 0.1

6.8.2. Poly(p-hydroxybenzoat)e p-Hydroxybenzoesaure HO@-C6H4)COOH ist leicht durch die Kolbe-Schmidt-Reaktion aus Kaliumphenolat und Kohlendioxid zuganglich. Die Saure decarboxyliert bei Ternperaturen uber ca. 200°C und kann daher nicht in der Schmelze polykondensiert werden. Technisch wird der Phenylester in Terphenyl als Losungsmittel polykondensiert, da fur hohe Umsatze unbedingt ein guter Warmeubertrager erforderlich ist. Die Homound Copolyrneren der p-Hydroxybenzoesaure werden in der Technik oft kun. “aromatische Polyester” genannt. Poly@-hydroxybenzoesaure) (PHB) weist eine Schmelztemperatur von mindestens 550°C auf und ist thermisch ausserordentlich stabil. Es ist in allen bekannten Losungsmitteln unloslich und kann nur spanabhebend oder durch Harnmem, Sintem oder Plasmaspriihen verarbeitet werden. Blends mit Poly(tetrafluorethy1en) bzw. mit Aluminiumund Bronzepulvem dienen zur Herstellung von Lagem, Packungen usw.

276

6.8. Aromatische Polyester

Industriell werden verschiedene Copolymere erzeugt (Tab. 6-10). Die Zusammensetzung der Copolymeren spiegelt dabei jedoch nicht notwendigerweise die Zusammensetzung der Ausgangsmonomeren wider. Bei der Synthese der Copolymeren aus stochiometrischen Anteilen von 4-Acetyloxybenzoesaure (Ia) und 6-Acetyloxy-2-naphthalincarbonsaure (Va) wird z.B. das Monomergemisch unter Stickstoff langsam von 195°C auf 325°C aufgeheizt. Anschliessend wird ein Vakuum angelegt, um die durch die Acetolyse gebildete Essigsaure und das aus ihr entstehende Acetanhydrid zu entfemen: (6-46) Va

la

Bei grtisseren Monomerumsatzen als 70 % und hoheren Temperaturen wird ein Teil der endstandigen Einheiten -0( 1,4-C6H&OOH decarboxyliert, nicht aber die endstandigen Einheiten -0(2,6-CloH6)COOH. Ein Teil der endstandigen CH3COO-Gruppen der Einheiten CH3COO( 1,4-C6H4)- und C H ~ C O O ( ~ , ~ - C ~ Owird H ~ )ausserdem -zu HOpyrolysiert. Die durch die Decarboxylierung entstandenen Phenylester reagieren dann in einer Phenolyse mit den durch die Pyrolyse entstandenen phenolischen OH-Gruppen unter Abspaltung von Phenol:

(6-47)

Decarboxylierung

Pyrolyse

m C 0 0 G C O O H

C H 3 C O O e C O O m

1-CH,=C=O +

H O G C O O w

1

Phenolyse

+ Da aus zwei Monomermolekulen nur eine einzige Monomereinheit entsteht, andert sich sowoN die Zusammensetzung als auch die Sequenzverteilung der Monomereinheiten. Das abgespaltene Phenol wirkt im Polymeren als Weichmacher; es ruft zudem durch photochemische Reaktionen Verfarbungen hervor. Ein Co-Polyester X7G aus 60 mol-% p-Hydroxybenzoyl- und 40 % Tercphthaioylglycol-Einheiten war der erste selbstverstarkende Kunststoff. Er wird jedoch nicht mehr produziert, da die preiswerteren glasfaserverstarkten gesattigten Polyester ahnliche Eigenschaften aufweisen.

277

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

Tab. 6-10 Zusammensetzung (in mol-%) von Copolymeren der p-Hydroxybenzoedure. + Anteil nicht bekannt, (+) kleiner Anteil. Monomereinheit

X7G

XydarTM

VectraTM

EconolTM HITBP

Industriell werden verschiedene Copolymere hergestellt (Tab. 6- 10). Unter dem gleichen Namen verkaufte Typen konnen dabei durchaus verschieden zusammengesetzt sein. Viele, aber nicht alle, Vectra-Typen bestehen aus 1,4-0xybenzoyl- und 2,6-oxynaphthoyl-Einheiten im Verhaltnis 73/27 = mol/mol. Vectran-FasemTMenthalten noch andere Grundbausteine. Vectra B 950 weist uberhaupt keine 1,4-0xybenzoyl-Einheiten auf. Es wird vielmehr aus 60 Gew.-% 6-Hydroxynaphthalinsiure, 20 Gew.-% Terephthalslure und 20 Gew.-% Aminophenol synthetisiert, ist also ein Copolyesteramid.

6.8.3.

Poly(ethy1enoxybenzoat)

p-Hydroxybenzoesaure ist auch eines der Ausgangsmonomeren fur Poly(ethy1enoxybenzoat). Die Reaktion der p-Hydroxybenzoesaure mit Ethylenoxid liefert die p - p Hydroxyethoxybenzoesaure HOCH2CH2O(p-C6H4)COOH, deren Methylester im Vakuurn bei ca. 250°C zum Poly(ethy1enoxybenzoat) H t O C H 2 C H 2 0 ( p - C 6 H 4 ~ O O H kondensiert. Fasem aus diesem Polymeren fuhlen sich seidentihnlich an; sie haben eine hervorragende Knitterfestigkeit.

6.8.4.

Poly(ethylenterephtha1at)

Poly(ethylenterephtha1at) t o C H 2 C H 2 0 0 C ( p - C 6 ~ ) C o + besteht aus altemierenden Ethylenglycol- und Terephthalstiure-Einheiten. Es wird chemisch auch Poly(ethyleng1ycolterephthalat) genannt. Systematisch heisst es Poly(oxyethylenoxyterephthaloy1). In der Kunststoffndustrie wird das Polymere manchmal nur schlicht thermoplastischer Polyester (TPE) genannt, um es von dem duromeren "ungeslttigten Polyester" abzuheben. In der Textilindustrie heisst es Polyester-Faser. Die offiziellen Kurzel sind PET fiir Kunststoffe, PETE (oder "1") fur Altwertstoffe aus PET und PES fur Polyester-Fasem. Terephthalsiure ( P A ) entsteht durch Oxidation von p-Xylol (s. Kap. 6.8.9). Das alteste technische Verfahren fur PET estert Terephthalsauredimethylester und Ethylenglycol in einem 2-Stufen-Verfahren urn. Zuerst wird der Dimethylester mit einem 1,7fachen molaren Uberschuss an Ethylenglycol unter langsamem Anstieg der Temperatur bis auf ca. 245°C zu einem Oligomeren mit Ethylenglycol-Endgruppenkondensiert:

278

(6-48)

6.8. Aromatische Polyester

n CH3OOCG C O O C H 3 + (n + 1) HOCH,CH,OH ----*

HOCH2CH20-OC +-OCH2CH20-H

+ 2 n CH,OH

Bei der Weiterkondensation im Vakuum wird Ethylenglycol abgespalten und entfemt. Im Allgemeinen weisen durch kontinuierliche Schmelzpolykondensationen hergestellte Polymere bessere thermische und thermo-oxidative Bestlndigkeiten als absatzweise erzeugte auf, vermutlich wegen eines geringeren Anteils an -0CH2CH2OCH2CH20-Einheiten aus der Dimerisation von Ethylenglycol-Molekulen.Als Endgruppen findet man OH, COOH und -CH=CH2 (durch thermisches Spalten von Esterbindungen). Die anfallenden Granulate werden dann bei 180-240°C im festen Zustand weiter polykondensiert, wobei die fluchtigen Komponenten (Acetaldehyd, Oligomere) durch Anlegen eines Vakuums oder durch einen Stickstoffstrom entfemt werden. Diese Behandlung reduziert z.B. den Anteil an Oligomeren von 2,8 auf 1,4 %. Die Hauptkomponente ist das cyclische trimere Terephthalat, das z.B. beim Faserspinnen auf der Faser auskristallisiert und so die Verarbeitung storen kann. Der Weg uber den Dimethylester war notwendig, weil die schwer losliche und hoch schmelzende Terephthalsaure (TM = 402°C; Sublimation) schwierig zu reinigen war. Da jetzt reine Terephthalsaure erhaltlich ist, wird sie zunehmend direkt mit Ethylenglycol verestert. Man vermeidet so das kostspielige Ruckgewinnen des beim Umestem anfallenden Methanols. Auch in diesem Falle verwendet man ein 2-Stufen-Verfahren. Je nach dem Verwendungszweck sind verschiedene Molmassen erforderlich. Als Mass fur die Molmasse wird meistens die Grenzviskositatszahl [ q ] verwendet. Wahrend die Vorkondensate aus Terephthalsaure (oder dessen Dimethylester) und Ethylenglycol Werte von [q]/(mL g*) = 10-30 aufweisen, benotigt man fur Textilfasern solche von 4065, fur Flaschen 75-85 und fur das Blasformen 90-110. Der grbsste Teil des PET wird aus der Schmelze zu Fasern versponnen. Die Fasem haben ausgezeichnete Trage- und Wascheigenschaften, vergilben jedoch am Licht. Ihre Hydrophobizitat und die dadurch bewirkte Verschmutzungsneigung kann durch Aufpfropfen von etwas Acrylsaure oder durch Freilegen von Carboxylgruppen durch partielle Hydrolyse der Oberflache beseitigt werden. Eine bessere Anfarbbarkeit resultiert aus dem Herabsetzen der Kristallinitat durch Einbau von etwas Adipinsaure oder von polaren Gruppen. PET-Filme werden in der Elektronik und fur Verpackungszwecke verwendet. Diese Filme lassen weniger Wasserdampf durch als Polyamide aber mehr als Poly(o1efin)e. PET wird auch nach Zusatz von Kristallisationskeimbildnern durch Spntzgiessen zu Formteilen verarbeitet, wobei jedoch sehr genaue Arbeitsbedingungen eingehalten wcrden mussen. Das Polymere ist steif, hart, reibungs- und verschleissarm, mechanisch hoch belastbar und sehr kriechfest (Tab. 6-10). Technische Kunststoffe werden oft mit Glasfasem verstarkt. Grosse Mengen an PET werden zunehmend durch Extrusionsblasen zu transparenten Flaschen fur kohlensaurehaltige Getranke verarbeitet. Die PoIymeren mussen f i r diesen Zweck niedrigere Molmassen als z.B. fur Formteile und praktisch keine Kristallisationskeimbildner aufweisen; ausserdem wird die Kristallisationsneigung durch Einbau von Comonomeren unterdriickt. Zur bessercn Verarbeitung enthalten PET fur Flaschen auch kleine Mengen an Zusatzen, z.B. Polyamide.

279

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ke"en

6.8.5.

Poly( 1,4-bismet hylencyclohexan tereph t hala t)

Das Hydrieren des Terephthalsiuredimethylesters CH3OOC( 1,4-C6H4)COOCH3 mit Hilfe eines Palladium-Katalysators fuhrt zum Dimethylcyclohexan-l,4-dicarboxylat CH300C( 1,4-C6Hlo)COOCH3, das dann mit einem Kupferchromit-Katalysator weiter zum Cyclohexan-l,4-dimethylolHOCH2( 1,4-C6Hlo)CH20H hydriert wird. Dieses Diol bildet je eine cis- und trans-Form:

+cHzoH

H - w c H z o H cis

tXaIlS

Das durch Polykondensation des Diols mit Terephthalsiuredimethylester industriell erzeugte Polymer (PCT) enthalt die beiden isomeren Diol-Einheiten im Verhaltnis cis:trans = 2:l. Die Schmelztemperatur des PCT ist mit TM = 318°C betrachtlich hoher als diejenige des PET (TM = 255°C). Fasem aus diesem Polyester sind besser und mit brillanteren Farben anfarbbar als diejenigen aus PET.

6.8.6.

Poly(trimethylenterephtha1at)

Poly(trimethylenterephtha1at) (PTT)wurde erst vor einigen Jahren technisch zuganglich, da industriell brauchbare Synthesen fur das 1,3-Propandiol (1,3-PropyIenglycol; PDO) fehlten. Zur Zeit ist unklar. welche von den konkurrierenden Methoden wirtschaftlicher ist. 1.3-Propylenglycol kann einerseits durch Hydroformylieren von Ethylenoxid nach C2H4O + CO + 2 H2 -b HO(CH2)30H erzeugt werden. Andererseits 12sst es sich auch mikrobiologisch aus Glucose (aus Stlrke) gewinnen. Einige naturlich vorkommende Hefen wandeln Glucose in Glycerin urn, das dann durch genetisch modifizierte Bakterien in 1,3-Propandiol uberfuhrt wird. Poly(trimethylenterephtha1at) entsteht konventionell durch Umsetzen von PDO mit Terephthalsiure. Das Polymere besitzt eine Schmelztemperatur von 247°C und eine Glastemperatur von 42°C. Es ist fur den Einsatz als Konstruktionswerkstoff, Film und Faser (Teppiche, Polster) vorgesehen.

6.8.7.

Poly(butylenterephtha1at)

Poly(butylenterephtha1at) (PBT) ist der Polyester aus Terephthalsaure und 1,4-Butylenglycol (1.4-Butandio1, Tetramethylenglycol) HO(CH2)40H. Es wird daher auch Poly(tetramethylenterephthalat) (PTMT) genannt. Die Eigenschaften des PBT ahneln denen des PET (Tab. 6-9). Das Polymere kann jedoch wegen seiner niedrigeren Schmelztemperatur (TM = 227OC) bei wesentlich tieferen Formentemperaturen als PET verarbeitet werden (TM = 255°C). Dieser Vorteil wird aber mit einer niedrigeren Glastemperatur (TG = 60°C vs. TG = 98°C) und etwas verschlechterten mechanischen Eigenschaften erkauft (Tab. 6-9).

280

6.8. Aromatische Polyester

h

PBT + rnodifiziertes BR-Pfropfpoiyrner

N

E

PBT + BR-Pfropfpolyrner PBT + PC + BR-Phopfpolyrner PBT + PO-Pfropfpolyrner

0-40

PBT

-20

20

0 -T/OC

40

--+

x~

Abb. 6-2 Temperaturabhagigkeitder Kerbschlagdhigkeiten eines nicht modifizierten Poly(buty1enterephthalat)es (PBT) und seiner (teilweise gepfropften bzw. modifizierten) Blends mit AcrylesterAcrylnitril-Styrol-Terpolymeren(ASA), Butadien-Kautschuken (BR), Polycarbonat A und Poly(olefin)en (PO). Die gestrichelten Linien geben den iibergang vom sprden in den duktilen Bereich an. Mit freundlicher Genehmigung des Hanser-Verlages, Munchen [ 1b].

Zum Verbessern der Kerbschlagzahigkeit wird PBT oft mit anderen Polymeren gemischt (Abb. 6-2), wobei j e nach Polymer u.U. Pfropfcopolymere entstehen (Band IV). Durch das Zusetzen amorpher Acrylester-Acrylnitril-Styrol-Terpolymererwird die Kristallinitat des PBT verringert, wodurch die Schwindung sinkt und die inneren Spannungen vermindert werden. Auf dem Markt sind auch Blends mit 2.B. Poly(ethy1entet-ephthalat) oder Polycarbonat A.

6.8.8.

Thermoplastische Polyester-Elastomere

Durch Umestern des Dimethylterephthalates CH300C(p-C6H&OOCH3 rnit einem Gemisch aus Poly(tetrahydr0furan) HO[(CH2)40JnH und 1,4-ButandioI HO(CH2)40H werden Multiblockcopolymere mit "harten" Blocken aus PTMT-Einheiten und "weichen" Bl6cken aus Poly(tetrahydrofuran)terephthalat-Segmenten PTHFT eneugt.

-~~~--O-(CHz--CHz--CHZ-~Hz-~

3

n = 1 4GT-Hartsegmenl n >> 1 PTMEGT-Weichsegment

Segmentc der thermoplastischcn Polyester-Elastomeren

"Hart" und "weich" beziehen sich hier auf die relativen Lagen der Umwandlungstemperaturen: die 4GT-Segmente (PTMT-Blocke) sind wegen ihrer hohen Schmelztemperatur "hart" und die PTMEGT-Segmente (PTHFT-B16cke) wegen ihrer niedrigen Glastemperatur "weich". Diese Polymeren sind thermoplastische Elastomere. Von den vielen moglichen Polyether-Blocken eignet sich nur Poly(tetrahydrofuran) als Baustein, da nur dann unmittelbar nach der Vcrarbeitung die volle Harte des Polymeren erreicht wird. Polyetherester mit Poly(oxyethy1en)-Einheiten -(OCH2CH2),- brauchen dagegen wegen der langsameren Kristallisation ungefahr einen Tag bis zum Erreichen der Endeigenschaften.

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

6.8.9.

28 1

Poly(alkylennaphtha1at)e

Naphthalin-2,6-dicarbonsiure(Naphthalindicarboxylat, NDC) erhalt man durch eine durch Radikale katalysierte Oxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin in 95 % Essigsaure mit Cobaltacetat + Manganacetat als Katalysator. Der Cokatalysator NH4Br + CBr4 dient als standig emeuerbare Radikalquelle. Das gleiche Amoco-Verfahren dient zur Herstellung faserreiner Terephthalsaure (TPA). Poly(ethylen-2,6-naphthalat)(PEN) wird &nlich wie Poly(ethylenterephtha1at) synthetisiert:

Poly(ethylen-2,6-naphthalat)verhPlt sich als fliissigkristallines Polymeres. Das semikristalline Polymere (PEN) wird fur Fasem, Flaschen, Folien, und Konstruktionsteile eingesetzt. Die Hauptanwendung ist zur Zeit fur die Filme des Adventix-Photosystems, da die Filme dunner sind und scharfere Negative liefem. Wegen seiner guten mechanischen und thermischen Eigenschaften sollte es sich auch als Reifenkord fur Hochgeschwindigkeitsreifen eignen. Als amorphes Material (APEN) dient es fur gespritzte Teile oder warmgeformte Platten. Wegen seiner niedrigen Sauerstoffdurchlassigkeit ist APEN auch fur Verpackungen interessant. Beim Verstrecken der Filme werden die Barriere-Eigenschaften vie1 starker als beim PET erhtiht. Poly(l,4-butylen-2,6-naphthalat) besitzt eine htihere WPrmeformbestPndigkeit und eine bessere thermische Alterungsbestandigkeit als Poly(butylenterephthalat), was es fur Anwendungen in der Elektronik interessant macht (htihere Betriebstemperaturen durch Miniaturisierung).

6.8.10.

Polyaryla te

Polyarylate sind Copolyester aus Diphenolen und aromatischen Dicarbonsauren. Ein typisches Polyarylat weist z.B. Terephthalat-, Isophthalat- und Bisphenol A-Einheiten im Stoffmengenverhaltnis 1: 1:2 auf. Die Sequenzverteilungen sind in der Regel nicht bekannt. Polyarylate werden wahrscheinlich durch Grenzfllchenpolykondensation zwischen den in Chlorkohlenwasserstoffen geltisten Dicarbonsaurechloriden und den wassrigen Ltisungen der Alkalisalze von Bisphenol A mit quatemlren Ammoniumsalzen als Katalysatoren hergestellt.

282

6.9. Polyorrhoester

Polyarylate sind transparente bis opake, bemsteinfarbene technische Thermoplaste rnit guter Z&higkeit, sehr guter elastischer Erholung, geringer Kerbschlagempfindlichkeit und hoher Warmeformbestandigkeit. Neuere Polyarylate gehen auch von Terephthalsaure- und Isophthalsaure bzw. dercn Saurechloriden aus, ersetzen aber das Bisphenol A (links) durch starker sterisch gehinderte Diphenole (Mitte und rechts), z.B.

6.9.

Polyorthoester

Sowohl die Orthoameisensaure HC(OH)3 als auch die Orthokohlensaure HOC(OH)3 existieren nicht im freien Zustand, sondern nur in Form ihrer offenen oder cyclischen Ester, der Orthoformiate bzw. Orthocarbonate. Bei Polyorthoestern ist entsprechend mindestens eine -C-0-Bindung Teil einer Polymerkette, wahrend die andercn -C-0Bindungen Teile von Substituenten sein kbnnen. Die Polyorthoester sind von den Orthopolyestem der Technik zu unterscheiden, welche keine polymeren Orthoester sind, sondem auf der Orthophthalshre ("Phthalsiiure")basierende Polyester, also Polyphthalsgureester.Die "Orthopolyester"werden auf diese Weise von den "Isopolyestem" unterschieden, den PolyphthalsSureestem auf Basis Isophthalsaure. Poly(orthokoh1ensaureester) kann man entsprechend durch Transesterifizieren der niedermolekularen Orthoester rnit di- und polyfunktionellen Alkoholen herstellen. Da jedoch die Orthoester drei- bzw. vierfunktionell sind, resultieren auf diese Weise vemetzte Polymere. Lineare Polyorthoester rnit einer aus dem monomeren Orthoester stammenden -C-0Bindung pro Repetiereinheit erhalt man durch Reaktion von 1,1,4,4-Tetramethoxybutadien rnit Diolen, wobei jedoch auch Vemetzungen auftreten kbnnen:

(6-50) (330,

PCH3

CH,O

OCH3

,C=CH-CH=C,

+

HO-Z-OH

+

Poly(orthoester) rnit zwei ortho-C-0-Bindungen pro Repetiercinheit entstehen durch Umsetzen von Diolen mit Diketenacetalen

283

6. Kohlensroff-Sauerstoff-Kerren

oder auch durch Umsetzen von cyclischen Orthoameisensaureestem mit Diolen unter Abspaltung von Alkohol:

(6-52)

+ HO-Z-OH

- 2 CzH.jOH

Das Strukturelement -C(CH3)(OR)-O-Z kaM dabei auch Teil eines Spirosystems sein, bei dem alle drei -C-0-Bindungen Teil der Kettenstruktur sind:

(6-53)

Die Polyorthoester sind biologisch abbaubar. Das Polymere der G1.(6-52) hydrolysiert 2.B. zum Lacton und weiter zur cuHydroxysaure:

Die Polyorthoester erodieren hydrolytisch von der Oberflache her; sie brechen nicht katastrophenanig zusammen. Sie eignen sich damit zum Verkapseln von Medikamenten, die langsam freigesetzt werden sollen. z.B. Empfbgnisverhutungsmitteln.

6.10.

Polyanhydride

Polyanhydride entstehen durch Reaktion von Dicarbonshren mit Saureanhydriden:

(6-55)

HO-$ -Z-$-OH 0 0

+ (CH3CO)zO - H,O

P

- (CH3CO),0

H3C?-O-$-Z-$-O-$-CH3 0

0

0

0

Anhydridcopolymere aus Sebacinsaure und 1,3-Bis@-carboxyphenoxy)propan mit Z = (1,4-C6H4)O(CH2)30( 1,4-C6H4) sind kristailine Materalien, die ahntich wie die Polyorthoester von der Oberfliche hydrolysiert werden. Auch sie eignen sich zum Verkapseln von Medikamenten. Wenn die Medikamente in diesen Polymeren dispergiert oder geltist sind, werden sie durch den sukzessiven Abbau der Polymeren von der Oberflache her mit zeitlich konstanter Dosis freigesetzt (s.a. oben).

284

Literatur zu Kap. 6

2,7 mm dicke Plattchen von 14 m m Durchmesser aus Polyanhydrid-Copolymeren von Sebacinsaure und dem Dimeren der Erucasaure (Kap. 3.10)

€

CO-(CH&-

F

H-(CH&--CH,

CH,-(CH&-CH-(CH*),-CO-O

erodieren z.B. unter physiologischen Bedingungen mit Geschwindigkeiten von 0,3 m g h , was hydrophobe Medikamente mit (1-3) % pro Tag und hydrophile Medikamente mit (3-6) % pro Tag freisetzt.

Literatur zu Kap. 6 6.1. ALLGEMEINE LITERATUR H.-G.Elias, Neue polymere Werkstoffe 1969-1974, Hanser, Munchen 1975; New Commercial Polymers, Gordon and Breach, New York 1977 K.-U.Buhler, Spezialplaste, Akademie-Verlag, Berlin 1978 H.-G.Elias, F.Vohwinke1, Neue polymere Werkstoffe, 2. Folge, Hanser, Miinchen 1983; New Commercial Polymers 2, Gordon and Breach, New York 1986 L.Bottenbruch, Hrsg., Engineering Thermoplastics. Polycarbonates, Polyacetals, Polyesters, Cellulose Esters, Hanser Gardner, Cincinnati 1996 6.2. POLYACETALE J,Furukawa, T.Saegusa, Polymerization of Aldehydes and Oxides, Wiley, New York 1963 M.Sittig, Polyacetal Resins, Guld Publ., Houston, 3. Aufl.1964 O.Vog1, Polyaldehydes, Dekker, New York 1967 S.J.Barker, M.B.Price, Polyacetals, Iliffe, London 1970 H.Tani, Stereospecific Polymerization of Aldehydes and Epoxides, Adv.Polym.Sci. 11 (1973) 57 O.Vog1, Kinetics of Aldehyde Polymerizations, J.Macromol.Sci. [Rev.] C 12 (1975) 109 16 (1981) 1 K.Neeld, O.Vogl, Fluoroaldehyde Polymers, J.Polym.Sci.-Macromol.Rev. J.Masamoto, Modem Polyacetals, Progr.Polym.Sci. 18 (1993) 1 A.L.Rusanov, Condensation Polymers Based on Chloral and Its Derivatives, Progr.Polyrn.Sci. 19 (1994) 589 6.3. ALIPHATISCHE POLYETHER J.Furukawa, T.Saegusa, Polymerization of Aldehydes and Oxides, Wiley, New York 1963 A.F.Gurgiolo, Poly(alky1ene oxides), Rev.Macromol.Chem. 1 (1966) 39 F.E.Bailey, jr., J.V.Koleske, Poly(ethy1ene oxide), Academic Press, New York 1976 P.Dreyfuss, Poly(tetrahydrofuran),Gordon and Breach, New York 1982 G.W.Goke1, S.H.Korzeniowski, Macrocyclic Polyether Syntheses, Springer, Berlin 1983 F.E.Bailey, jr., J.V.Koleske, Alkylene Oxides and Their Polymers, Dekker, New York 1991 J.M.Harris, Hrsg., Poly(ethy1en glycol) Chemistry: Biotechnical and Biomedical Applications, Plenum Press, New York 1992 P.M.Hergenrother, J.W.Lonnel1, J.W.Labadie, J.L.Hedrick, Poly(Ary1ene Ether)s Containing Heterocyclic Units, Adv.Polym.Sci. 117 (1994) 67 V.M.Nace, Hrsg., Nonionic Surfactants. Polyoxyalkylene Block Copolymers, Dekker, New York 1996 6.3.6. EPOXID-HARZE A.M.Paquin, Epoxydverbindungen und Epoxydharze, Springer, Berlin 1958 LSkeist, Epoxy Resins, Reinhold, New York 1958 H.Lee, K.Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, New York 1967

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

285

P.F.Bruins, Hrsg., Epoxy Resins Technology, Interscience, New York 1968 H.Jahn, Epoxidharze, VEB Deutscher Verlag fiir Grundstoffindustrie, Leipzig 1969 W.G.Potter, Epoxide Resins, Iliffe, London 1970 R.Vieweg, H.Scheurlen, Hrsg., Kunststoff-Handbuch, Bd. XI, Polyacetale, Epoxidharze, fluorhaltige Polymerisate, Silikone usw., Hanser, Munchen 1971 H.S.Eleuteno. Polymerization of PerfIuoro Epoxides, J.Polym. Sci. [A-11 6 (1972) 1027 J.I.DiStasio, Epoxy Resin Technology, Noyes, Park Ridge (NJ) 1982 C.A.May, Hrsg., Epoxy Resins, Chemistry and Technology, Dekker, New York, 2.Aufl. 1988 B.Ellis, Hrsg., The Chemistry and Technology of Epoxy Resins, Blackie, Glasgow 1993 6.3.8. FURAN-HARZE C.R.Schmitt, Polyfurfuryl Alcohol Resins, Po1ym.-Plast.Technol.Eng. 3 (1974) 121 A.Gandini, The Behavior of Furan Derivatives in Polymerization Reactions, Adv.Polym.Sci. 25 (1977) 47 6.3.9. POLY(PHENYLENOX1D) A.S.Hay, Aromatic Polyethers, Adv.Polyrn.Sci. 4 (1967) 496 A.S.Hay, Polymerization by Oxidative Coupling - A Historical Review, Polym.Eng.Sci. 16 (1976) 1 R.C.Cotter, Engineering Plastics. A Handbook od Polyarylethers, Gordon and Breach, New York 1995 6.4. POLYKETONE M.J.Mullins, E.P.Woo, The Synthesis and Properties of Poly(aromatic ketones), J.Macromol.Sci.-Rev.Macromol.Chem.Phys. C 27 (1987) 313 6.5.-6.7. ALIPHATISCHE und UNGESATTIGTE POLYESTER J.Bjorksten, H.Tovey, B.Harker, J.Henning, Polyesters and Their Applications, Reinhold, New York 1959 H.B.Boenig, Unsaturated Polyesters, Elsevier, Amsterdam 1964 V.V.Korshak, S.V.Vinogradova, Polyesters, Pergamon Press, Oxford 1965 1.Goodman. J.A.Rhys, Polyesters, Bd. I, Saturated Polyesters, Iliffe, London 1965 B.Parkyn, F.Lamb, B.V.Clifton, Polyesters, Bd. 11, Unsaturated Polyesters, Iliffe, London 1967 E.W.Laue, GlasfaserverstiirktePolyester und andere Duromere, Zechner und Huthig, Speyer, 2.Aufl. 1969 P.F.Bruins, Unsaturated Polyester Technology, Gordon and Breach, New York 1976 S.Inoue, High Polymers from CO?, ChemTech 6 (1976) 588 K.Holrnberg, High Solids Alkyd Resins, Dekker, New York 1987 Y.Doi, Microbial Polyesters, VCH, New York 1990 A.Steinbiiche1,Polyhydroxyfettsiiun - thermoplastich verformbare Polyester aus Bakterien, Nachr.Chem.Techn.Lab. 39/10 (1991) 1 1 12 C.Scholz, R.Grass, G.Leatham, Polymers from Renewable Resources. Polyesters of Biomedical and Environmental Importance, Oxford University Press 2000 (ACS Symposium Series) 6.8. AROMATISCHE POLYESTER H.Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience, New York 1964 I.Goodrnan, J.A.Rhys, Polyesters, Bd. I, Saturated Polyesters, Iliffe, London 1965 H.Ludwig, Polyester-Fasern. Akademie-Verlag, Berlin, 2.Aufl.1975;Polyester Fibers, Wiley, New York 1971 R.Vieweg, Lhonhard, Hrsg., Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, Polyester, Hanser, Munchen 1973 H.Ludewig, Polyester Fibers, Chemistry and Technology, Wiley, New York 1979 B.M.Walker, Handbook of Thermoplastic Elastomers, Van Nostrand Reinhold, New York 1979 N.R.Legge, G.Holden, H.Schroeder, Thermoplastic Elastomers, Research and Development, Hanser, Miinchen 1987 H.H.Yang, Aromatic High-Strength Fibers, Wiley, New York 1989 L.Bottenbruch, Hrsg., Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Hanser 1992 (G.W.Becker, D.Braun, Hrsg., Kunststoff-Handbuch 3/1) D.G.LeGrand, J.T.Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Dekker, New York 2000

286

Quellennachweise zu Kap. 6

Quellennachweise [l] H.Domininghaus, Plastics for Engineers, Hanser, Miinchen 1993, (a) Abb. 207 und 208, (b) Abb. 416 [2] L.V.McAdams, J.A.Gannon, Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (JKroschwitz, Hrsg.), Wiley, New York 1990, S. 345

287

7.

Polysaccharide

7.1.

Saccharide

7 . 1 . 1 . Ubersicht Polysaccharide sind Homo- oder Copolymere mit Zuckerresten als Grundbausteinen

(G: sakcharon = Zucker (Sanskrit: sarkara = Sand, Kies)). Sie sind in der Regel Naturprodukte. Synthetische Polysaccharide besitzen z.Zt. nur geringes industrielles Interesse. Polysaccharide kommen in Tieren und Pflanzen vor, wo sie als Geriiststoffe (Strukturpolysaccharide; E: structural polysaccharides) oder Speicherstoffe (Reservepolysaccharide; E: reserve polysaccharides) dienen. Bei Bakterien und Pilzen stellen sie auch Stoffwechselprodukte dar. Polysaccharide werden ausser nach ihren chemischen Strukturen hlufig nach ihren Funktionen eingeteilt. Man unterscheidet so faser- oder fllchenftirmige, linear aufgebaute Strukturpolysaccharide (Beispiele: Cellulose, Chitin) von den schwach bis stark verzweigten, spharoiden Reservepolysacchariden (Beispiele: Amylose, Glycogen) und den physikalisch vemetzten, gelbildenden Polysacchariden (Beispiele: Pflanzengummen, Mucopol ysaccharide). Die Kettenlangen von aus Tieren und Pflanzen gewonnenen Polysacchariden variieren mit der Spezies, dem Teil oder Glied (z.B. Blatt, Stengel usw.), dem Alter des Individuums und der Aufbereitungsart. Viele native Polysaccharide sind auch nicht "rein". Sie weisen vielmehr einige Prozent an (wahrscheinlich covalent gebundenen) Peptidresten auf. Diese Peptidreste stammen von der Biosynthese der Polysaccharide und werden bei der technischen Aufbereitung haufig entfemt. Polysaccharide werden in grtisstem Ausmass wirtschaftlich genutzt, und zwar direkt (Bauholz, Kartoffeln usw.) oder nach der Aufbereitung und Verarbeitung (Baumwolle, Papier usw.), der Isolierung (Starke, Rayon, Pektine usw.), der Transformation in andere Polymere unter Beibehalt der Hauptkette (Celluloseacetat, Chitosan usw.) oder nach Umwandlung der Hauptkette selbst (Pullulan usw.), femer aber auch als Rohstoff fur die Gewinnung anderer Stoffe (Ethanol, Starkesirup usw.). Sie dienen als Nahrungsmittel, Werkstoffe, Faserstoffe, Sprengstoffe, Verdicker, Blutplasmaersatz usw. Statistische Daten iiber den Weltverbrauch sind praktisch nicht existent, selbst diejenigen fur einzelne Lander sind nur sehr grobe Schatzungen (Tab. 71). Selbst tiltere Daten zeigen jedoch die ungeheure wirtschaftliche Bedeutung der Polysaccharide auf (ca. 2000. lo6 t/a). Zum Vergleich: die Weltproduktion alfer synthetischen Polymeren betrug im gleichen Zeitraum nur ca. 100.106Tonnen pro Jahr.

7.1.2.

Einfache Zucker

Zucker sind Monooxo-polyhydroxy-Verbindungen.Wegen ihrer Zusammensetzung (CH20), werden sie auch Kohle(n)hydrate oder Carbohydrate genannt. Nach der Zahl n bezeichnet man die einzelnen Vetreter als Tetrosen (n = 4), Pentosen (n = 5 ) , Hexosen (n = 6). Heptosen (n = 7) usw. Praktisch alle in Polysacchariden vorkommenden Zuckerreste sind Hexosen oder Pentosen.

288

7.1. Saccharide

Tab. 7-1 Jlhrliche Weltproduktion und jarlicher US-Verbrauch einiger Pol ysaccharide (I 983). a ) "Brennholz" schliesst die in tropischen Lhdem vie1 venvendete Holzkohle ein. b, Der Verbrauch an Papier und Karton nimmt stark zu, vor allem dank der durch die Computer und Kopiermaschinen entstehenden "papierlosen Bums": im Jahre 1988 stieg der Verbrauch weltweit auf 380.106 t an, davon allein in den USA auf 130.106 t. c, Die Weltproduktion an Baumwolle erhdhte sich von 1983 bis 1996 auf 20-106tla, diejenige an regenenerten Cellulosefasem leicht auf 3,5.106 t/a. d, Hwhindustrialisierte Under importieren weniger nicht-textile Pflanzenfasem aus DrittweltlBndern: von 1963 bis 1984 sank die US-Einfuhr von Sisal und Henequen aus Brasilien und Kenya von 92 500 t auf 1 500 t, diejenige von Jute aus Bangladesch und Thailand von 75 500 t auf 9 500 t. e, "Andere" umfasst alle Non-food"-Anwendungen (Verdicker, Schlichten usw.). CMC = Natriumcarboxymethylcellulose,HAC = Hydroxyalkylcellulosen (Ethyl- und Propyl-). Polysaccharide

Quelle

Holz und Holzprodukte Blume, Str&cher Brennholz a) Bauholz Baume Papier, Karton b, Holz Andere Holzprod. Holz

Weltproduktion in t/a

Total

600 000 OOO 900000000 200000000 400000000

58 OOO 000 110000000 86000000 30000000

Poly(p 1,4-D-glucose)(Cellulose und Cellulosederivate) Baumwolle Baumwolle 18000Ooo 3000000 Rayon, Acetat Holz CMC Holz HAC Holz Methylcellulose Holz 3500000 Jute Jutestrauch Kenaf Hibiscus cannabinus 1 060 000 Sisal *) Sisalagave 350 000 Leinen Flachs 700 000 Hanf Hanf 120 000 Poly(a-1.4-glucose)n S&ke verschiedene Pflanzen St2rkesirup verschiedene Pflanzen Tapioca Maniokwurzeln Dexm Saccharose Andere Poly(g1ucose)n Xanthan Dextrose

US-Verbrauch in t/a Andcre Nahrungsmittel

1 300 OOO

500 000 29 000 24 000 12 000 I5 400

0 58000000 0 110000000 0 86000000 0 30000000 0 0

1300 000 500000

=

15 400

43

0 0 0 0 0

37 000 000 1 200 000

25 000 000 1 200 000

12 000 000 0

6 000

5 000

1 500

3 500

2 530

2 530

43

33 000 62 600

Poly(galactose)n Gummi arabicum Agar Pektin Carrageenan Karaya-Gummi Traganth Ghatti-Gumm i Furcellem

Kranke Akazien Rotalgen Hohere Pflanzen Rotalgen Karaya-/Sterculia-Baume Astragalus-Arten Anogeissus lalifalia Furcellariafastigiata

70 000 10 ooo 10 OOO 9000 4 500 1 500 1 200 1200

14 OOO

350 3 200 4 100 3 600 500 900

10 000 150 3 200 4000 450 400 450

4 000 200 0 100 3 150 100 450

Poly(mannose)n GW Carobin Algin

Guarsamen Johannisbrotbaum Braunalgen

90 OOO 20 OOO 13 000

30 000 8 000 5 800

10 000 6 000 4 000

20 000 2 000 1 800

7. Polysaccharide

289

Zucker klinnen in der Aldehydform I oder der Ketoform I1 vorliegen (vgl. Band I, Kap. 14.4). Bei den Aldehydzuckern (Aldosen) befindet sich die Oxogmppe am C1Kohlenstoffatom, bei den Ketozuckern (Ketosen) am C2, 2.B. bei den Hexosen 6

5

4

3

2

1

H-CH-CH-CH-CH-CH-CH dH d H d H d H AH I

8

6

5

4

3

2

1

H-CH-CH-CH-CH-C-CH-H dH dH dH dH dH 11

8

Da die Aldehydzucker j = n - 2 und die Ketozucker j = n - 3 asymmetrische Kohlenstoffatome aufweisen, gibt es 22 Aldotetrosen. 23 Aldopentosen, Z4 Aldohexosen usw. sowie 22 Ketopentosen, 23 Ketohexosen usw., und zwar jeweils in der D- und L-Form (vgl. unten). Die verschieden konfigurierten Zucker werden durch historisch bedingte Trivialnamen unterschieden (Abb. 10-1); die Nachsilbe "ose" deutet jeweils die Bruttozusammensetzung CnH2nOn an. Einige dieser Zucker sind Epimere, die sich voneinander nur durch die Konfiguration urn ein einzelnes Kohlenstoffatom unterscheiden. D-Glucose ist daher epimer mit DMannose in Bezug auf das C2 und epimer mit D-Galactose in Bezug auf das C?.

Dihydroxyaceton

I I I I I I I I

9

D-Glycerinaldehyd

$ rib

$ $ % alt

man

ido

Abb. 7-1 D-Formen der Tetrosen (2. Reihe), Pentosen (3.Reihe) und Hexosen (4.Reihe). Die D-Ketozucker (links) stammen vom Dihydroxyaceton ab, die D-Aldehydzucker (rechts) vom D-Glycerinaldehyd. Die OH-Gruppen sind durch wiedergegeben, die C=O-Gruppen durch =. Die Zucker sind in der Fischer-Projektion gezeigt. Die offiziellen Abkiirzungen bedeuten (inoffizielle in Klammem): all Allose gal Galactose man Mannose (tag) Tagatose tal Talose alt Altrose glc Glucose (psi) Psicose (Allulose) ara Arabinose gul Gulose (rbu) Ribulose (Araboketose) (threo) Threose (ery) Erythrose id0 Ides rib Ribose (xlu) Xylulose lyx Lyxose (sor) Sorbose xyl Xylose (etu) Eryhrulose fru Fructose

290

7.1, Saccharide

Wird die CHO-Gruppe der Aldehydzucker C,H2,0, durch eine CH2OH-Gruppe ersetzt, so entstehen Zucker der Zusammensetzung CnH2,+20n. Diese Zucker tragen in der Regel die gleichen Trivialnamen wie die entsprechenden Aldosen. Die Nachsilbe "ose" ist jedoch durch "it" ersetzt. Es gibt folglich 3 Pentite: Ribit (auch Adonit genannt), Arabit = Lyxit und Xylit, und sechs Hexite: Allit, Altrit ("Talit"), Glucit ("Gulit"; der iibliche Name ist Sorbit), Mannit (Mannazucker), Idit und Galactit (Melampyrit; auch als Dulcit bekannt). IUPAC schlagt vor, diese Zucker im Einklang mit den angelsachsischen Gepflogenheiten durch die Nachsilbe "itol" zu kennzeichnen. Sorbit ist also Sorbitol usw. Alle "Osen" und "Ite" kommen in D- und L-Formen vor; die R,S-Nomenklatur ist bei Zuckem nicht ublich. Die L-Formen sind die Spiegelbilder der in Abb. 10-1 gezeigten D-Formen. Die Konfiguration ist auf dasjenige Kohlenstoffatom bezogen, das derjenigen CH20H-Gruppe benachbart ist, die am weitesten von der CO-Gruppe der Aldosen entfemt ist. D-Zucker sind konventionsgemass solche, bei denen das der CH20H-Gruppe benachbarte Kohlenstoffatom die gleiche Konfiguration wie der D-Glycerinaldehyd aufweist, z.B. bei der Glucose:

HF

CHO

HO

HO

H

CH,OH

L-Glucose

OH S H CH,OH D-Glucose

Die einfachcn Zucker liegen jedoch im Kristall ausschliesslich und in wassriger Losung uberwiegend als Ringe und nicht als offene Ketten vor. Bei Hexosen stellen diese Ringe bei Aldehydzuckem Dcrivate dcs Pyrans (Oxacyclohexans) und bei Ketozuckem AbkSmmlinge des Furans (Oxacyclopentans) dar (Gl. (7-1)). Die systematischen Namen dcr Ringfomen der Hexosen schieben entsprechend zwischen dem Trivialteil und der Nachsilbe noch die Bezeichnungen "pyran" bzw. "furan" ein. Die Ringform der D-Glucose heisst also systematisch D-Glucopyranose und diejenige der D-Fructose entsprechend D-Fructofuranose. 1

6

HXHXH-CH-CH-CH-C-H

I

I

I

l

l

l

6

l

OH OH OH OH OH 0 6

(7-1)

HOCH,

1

H-CH-CH-CH-CH-CH-C-H I I I I 1 I OH OH OH OH 0

11

11 H

6

1

HOCH, L

HO

Pyranose (Aldehydzucker)

Furanose (Ketozucker)

I

OH

29 I

7. Polysaccharide

H

H

H

H

H

H

OH

OH a-D

P-L

a-L

P-D

Abb. 7-2 Die vier mOglichen Glucopyranosen (H-Subsdtuenten sind nicht eingezeichnet). Aus Platzgriinden ist die CHzOH-Gruppe durch Durch die Ringbildung tritt am C1 eine spezielle Form der Epimerie auf, die bei Zukkern als Anomerie bezeichnet wird. Bei dem a-Anomeren der D-Glucopyranose ist die anomere Hydroxylgruppe axial orientiert und der anomere Wasserstoff daher aquatorial; bei dem p-Anomeren ist es gerade umgekehrt. Man unterscheidet daher a-und P-D-Glucopyranosen (Abb. 7-2) und entsprechend auch bei den anderen Zuckem. Die a- und P-Anomeren sind thermodynamisch verschieden stabil. P-D-Glucopyranose kann z.B. zwischen der CH2OH-Gruppe und der gquatorialen anomeren OH-Gruppe eine intramolekulare Wasserstoffbriicke ausbilden, nicht jedoch das a-Anomere. Im kristallinen Zustand liegt entsprechend ausschliesslich die P-D-Glucopyranose vor. In wlssriger Ltisung werden die Wasserstoffbriicken teilweise gesprengt und es stellt sich uber die offenkettige Form ein P/a-Gleichgewicht ein (Mutarotation der optischen Aktivitlt). Das C1-Atom der Aldosen befindet sich bei den offenen Zuckem in einer AldehydGruppe und bei den Ringen entsprechend in einer Hemiacetal-Gruppe. Dieses Zuckerende wirkt reduzierend, wahrend das andere Ende nicht-reduzierend ist. Durch Acetalisieren der Hydroxyl-Gruppe am anomeren (Cl) Ende des Zuckers mit einem Alkohol wird das reduzierende Ende entfemt und eine bestimmte Konformation eingefroren; die entstehenden Alkylglucopyranoside mutarotieren nicht mehr. Derartige Alkylzucker heissen Glycoside; die Acetalbindung wird entsprechend glycosidische Bindung geDie Verknupfung von nannt. Ein Beispiel ist das l-0-Methyl-P-D-glucopyranosid. Monosacchariden zu Polysacchariden erfolgt immer uber glycosidische Bindungen. 6

6

6

6

6

COOH

HO OH

I-0-MethylPD-glUcoPYranW

OH 6-AcetylPD-glumPYranOf=

MI2

OH

2-Amino-2-desoxyPD-GlumPDglucopyranosyldurepyranose (Glucurondure)

OH

3 6-AnhydroPDglumPYranOS

292

7.1. Succhuride

Auch die ubrigen OH-Gruppen konnen substituiert werden, z.B. durch Verethem, Verestem oder Anhydridbildung. Bei einigen Zuckem sind OH-Gruppen durch andere Gruppierungen ersetzt. Falls die OH-Gruppe durch H substituiert ist, spricht man von Desoxy-Verbindungen, falls durch NH2, von Aminodesoxy-Zuckem. Der Ersatz von CH20H durch COOH fuhrt zu Uronsauren.

7.1.3.

Nomenklatur

Die bislang beschriebenen einfachen Zucker bzw. ihre Abkommlinge werden Monosaccharide genannt. Ihre Dimeren aus zwei gleichen oder zwei verschiedenen einfachen Zuckem heissen Disaccharide, aus drei einfachen Zuckem Trisaccharide usw. Oligosaccharide bestehen aus "wenigen" Zuckereinheiten, d.h. 2 und mehr aber weniger als ca. 20, und Polysaccharide a m "vielen" Zuckerbausteinen. Wie bei den synthetischen Polymeren besteht keine scharfe Grenze zwischen Oligo- und Polysacchariden. Die Bezeichnung als "Saccharide" geht auf den am haufigsten vorkommenden Zucker zuriick, die Saccharose (Sucrose, Rohrzucker, Rubenzucker; E: sucrose, saccharose, cane sugar, beet sugar). Die Saccharose ist ein Disaccharid aus a-D-Glucose und P-D-Fructose, namlich ein P-D-Fructofuranosyl-a-D-glucopyranosid. Da zwischen je zwei Zuckerresten eine glycosidische Bindung besteht, sieht die systematische IUPAC-Nomenklatur fur derartige Molekule den Namen Glycan vor. Entsprechend sollte man von Di-, Tri- _..Oligo- und Polyglycanen reden. Der Name Polyglycane ist jedoch ungebrauchlich. Homopolymere mit einem einzigen Typ von Grundbausteinen heissen Homoglycane, solche mit zwei odcr mehr verschiedenen Typen von Zuckerresten Heteroglycane. Namen wie "Co-Polyglycane" oder "Poly(cog1ycane)" usw. werden nicht verwendet. Polymere Zucker sind fcmer in der Lebensmittelchemie als "komplexe Polysaccharide" oder "komplexe Kohlenhydrate" bekannt. Die chemische Struktur von Polysacchariden wird durch verschiedene Nomenklaturen beschrieben. Falls die Verknupfung der Zuckerreste nicht bekannt ist, benutzt man gelegentlich einc Poly(monomer)-Nomenklatur wie Poly(g1ucose) oder Poly(D-glucose). Eine andere Nomenklatur beriicksichtigt, dass die glycosidischen a- und p-acetalischen Bindungen zwischen der anomercn Hydroxylgruppe des einen Zuckerrestes und der nicht-anomeren Hydroxylgruppe des anderen Zuckerrestes zu Anhydrogruppierungen fuhren. Falls die Art der glycosidischen Bindung nicht bekannt ist, charakterisiert man daher das Polymere durch den Namen des Monosaccharides, das Wort "anhydro" und die Vorsilbe "Poly", z.B. Poly(anhydr0-D-glucose). Die Bindungen zwischen den beiden Zuckerresten werden durch die Positionsnummem der an der Bindung beteiligten Kohlenstoffatome charakterisiert. Da man ferner Bindungen zwischen zwei Zuckerresten betrachtet und nicht intramerare Bindungcn zwischen Gruppierungen des gleichen Restes, pflegt man ferner diese Positionsnummem mit einem Pfeil zu vcrbinden. Ein Beispiel ist Poly[( 1+4')-anhydro-D-glucose]. Eigentlich musste man auch angeben, ob der Zuckerrest in der Pyranose- oder der Furanose-Form vorliegt, z.B. Poly[( I+4')-anhydro-D-glucopyranose]. Da die naturlich vorkommenden Zucker meist Aldehydzucker sind, die praktisch immer in der PyranoseForm auftreten, wird auf diese Angabe meist verzichtet.

293

7. Polysaccharide

Ausserdem muss der Typ der Anomerie angegeben werden, in der alten Nomenklatur also a bzw. /3 und in der neueren axial (ax) bzw. aquatorial (eq; E: equatorial), z.B.:

a-D-Glucose

anomere OH-Gruppe anomerer H-Rest

p-D-Glucose

axial

Aquatorial

aqlquatorial

axial

Man kommt so zu systematischen Namen wie Poly[p-( 1+4')-anhydro-D-glucopyranose] oder Poly[P-( 1eq-4eq)-anhydro-D-glucopyranose]fur Cellulose. Die LBnge und Schwerfglligkeit solcher Namen sind gute Griinde, Trivialnamen zu verwenden. Polysaccharide aus Mikroben (Exopolysaccharide, Schleimpolysaccharide) charakterisiert man wegen ihrer komplexeren Struktur mit einer speziellen Kurzschrift. Diese Verbindungen sind entweder Homopolymere oder periodische Copolymere aus bis zu sieben verschiedenen Zuckerbausteinen. Sie sind meist regelmhsig verzweigt. Beispiele sind die Klebsiella-Typen K-4und K-17: 2 glcA 13 man 1a 3 glc 12 glc 1-

P

a

3 ha 1 4 glc-1 2 ha-1 L!glcA 1P P a 31a 1

K-4

K-17

;ha

Polysaccharide kommen in einer grossen Zahl molekularer Architekturen vor. Es gibt lineare, verzweigte und vemetzte Polysaccharide, Homopolymere und solche mit einigen "falschen" Zuckerbausteinen, Copolymere mit Regio- und Blockstrukturen, sowie Polysaccharide mit Peptid-, Protein-, Lipid- oder Nucleinsiureresten. Peptid- und Proteinreste sind manchmal auch nicht-covalent an die Polysaccharide gebunden. Solche covalent oder nicht-covalent an Nucleinsauren, Proteine, Peptide oder Lipide gebundenen Polysaccharide wurden friiher konjugierte Polysaccharide genannt. Heute bevorzugt man den Ausdruck "heterogene Vergesellschaftung". Am wichtigsten sind die Vergesellschaftungen zwischen Polysacchariden und Proteinen. Wenn Proteinketten Oligosaccharid-Seitenketten aufweisen, handelt es sich um Glycoproteine. Bei Proteoglycanen ist umgekehrt die Hauptkette ein Polysaccharid, wlhrend die Seitenketten aus Proteinresten bestehen. Diese Proteinreste ktinnen dann wiedemm Seitenketten aus Oligosacchariden tragen. Glycane mit Molmassenverteilungen werden wie bei synthetischen Polymeren "polymolekular" genannt. "Polydisperse" Glycane bestehen dagegen aus Mischungen von konstitutiv anlichen Molekulen, die sich in geringeren konstitutiven Merkmalen unterscheiden, 2.B. in der Zahl und Lange der Seitenketten, dem Ausmass der Acetylierung usw.; "polydispers" wird hier also anders als in der synthetischen Polymerchemie verwendet (vgl. dazu Band I, p. 41). Als "polydivers" werden schliesslich Mischungen von Polysaccharid-Molekulen mit verschiedener Konstitution der Grundbausteine bzw. Repetiereinheiten bezeichnet.

294

7.1.4.

7.1. Saccharide

Biosynthese

Die Natur produziert (und zerstort!) jedes Jahr ca. 3.1011t Kohlenstoffverbindungen, davon 95 % in Pflanzen und 5 % in Tieren. Der Anteil an Cellulose betriigt ca. 40 %, ein sehr grosser Teil der restlichen 60 % entfslllt auf andere Polysaccharide. Die Biosynthese der Polysaccharide ist keine Umkehrung der Hydrolyse. Die direkte "Polykondensation" von Monosacchariden weist vielmehr im wassrigen Milieu cine positive Gibbs-Energie auf. Die Monomeren sind entsprechend nicht die hydratisierten Grundbausteine, d.h. nicht die den Grundbausteinen entsprechenden Zucker. Die Zucker werden vielmehr zuerst in Zucker-6-phosphate S-6-P umgewandelt, und zwar durch Reaktion des Zuckers mit Adenosintriphosphat ATP unter Abspalten von Adenosinphosphat ADP. Das S-6-P wird dann enzymatisch in das entsprechcnde Zucker- I-phosphat S-1-P iiberfiihrt. S - 1-P reagiert anschliessend mit einem Nucleosidtriphosphat NTP unter Abspaltung von H4P207 zu einem Nucleosiddiphosphat-Zucker NDP-S, der dann in das eigentliche Monomere iiberfiihrt wird, ein phosphoryliertes Tragerlipid NDP-SLipid (vgl. Band I). Fur die Bildung der Polysaccharid-Ketten werden verschiedenc Zucker und Nucleoside verwendet. Wiederum andcre Nucleoside dienen zur Verkniipfung der Zucker-Reste mit Proteinen. Cellulose-Ketten werden z.B. aus Guanosindiphosphatglucose als NDP-S aufgebaut; der "Startschritt" vom Protein aus erfolgt jedoch mit Uridindiphosphatglucose. Die unterschiedliche Struktur der Nucleosiddiphosphatzucker fur Start- und Wachstumsschntte erkliirt auch, warum viele Homopolysaccharide an den Kettenenden andere Zuckerreste tragen. So werden die meisten Glucosaminglycane von einem Protein-xylose-galactose-galactose-glucuronsaure-Kernaus aufgebaut (Kap. 7.4.2)

7.1.5.

Wirtschaftliche Bedeutung

Mono-, Oligo- und Polysaccharide machen ca. 95 % der in der Natur jahrlich produzierten Biomasse aus. Sie konnten daher eine wichtige, erneuerbarc Rohstoffquelle darstellen. Nur 3 % werden jedoch vom Menschen genutzt, und zwar einige Mono-, Di- und Trisaccharide als Nahrungsmittel und cine Reihe von Polysacchariden sowohl als Nahrungsmittel als auch fur industrielle Zwecke, wenn man einmal von der direktcn, nichtwirtschaftlichen (aber politisch korrekten) Umwandlung von Biomasse in Alkohole absicht, z.B. Methanol aus Holz oder Ethanol aus Getreide als Benzinersatz. Die von Menschen verwendeten Saccharide kommen in der Regel in der Natur vor oder werden aus natiirlichen Oligo- und Polysacchariden durch Hydrolyse erhalten, gelegentlich auch durch enzymatische oder fermentative Umwandlungen. Synthetisch werden nur einige industriell genutzte Polysaccharide hergestellt, und zwar durch enzymatische oder fermentative Polyrcaktionen von Mono- und Disacchariden. Andere Zuckerabkommlinge wie z.B. Vinylsaccharide besitzen bislang nur akademisches Interesse. Die Griinde dafur sind teilweise in den Kosten und teilweise in den Eigenschaften der Saccharide bzw. ihrer Abkommlinge zu suchen. Saccharose, der weltweit in den grossten Mengen produzierte Zucker (ca. 108 t/a), wird z.B. zu ahnlichen Prciscn wie Vinylchlorid oder Ethylen verkauft (Abb. 7-3). Wahrend aber Ethylen praktisch ohne Verlust in Poly(ethy1en) umgewandelt werden kann (siehe abcr Schema 3-7), wird bei der Poly-

295

7. Polysaccharide o

301

J 102

103

104

Sorbose

105

106

107

108

109

Weltproduktion in Tonnen pro Jahr Abb. 7-3 Preise von D-Mono- und Disacchariden ( 0 )und L-Sorbose (0)als Funktion der Weltjahresproduktion (jeweils fur das Jahr 1989 [l]). Zum Vergleich sind die Daten fur Vinylchlorid und Ethen eingezeichnet (+). Die Erfahrungslinie - - - fur die Produktion synthetischer Polymerer (Neigung 4 4 , s. Abb. 4-25) wurde den Daten fur kleine Zuckerproduktionen angepasst.

reaktion von Saccharose zu z.B. Dextran die Hllfte des Zuckers als nicht wirtschaftlich gewinnbare Fmctose freigesetzt, ganz abgesehen davon, dass die Eigenschaften von Dextran nur eine beschrankte Verwendung zulassen. Die weltweit in grossen Mengen produzierten Zucker wie Saccharose und Glucose sind gemessen an der Erfahrungslinie fur rein synthetische Produkte auch zu teuer. Wie alle landwirtschaftlichen Produkte bendtigen sie nimlich zu ihrem Anbau weitrlumige Landfllchen und mussen daher im Kleinverkehr uber verhlltnismassig grosse Distanzen zu ihrem Verarbeitungsort transportiert werden. Grtissere Zuckerraffinerien werden aber bei zu hohen Transportkosten unwirtschaftlich, d.h. die Kosten und Preise von Zuckem streben im Gegensatz zu denen von Erddlprodukten mit zunehmender Weltproduktion wegen der praktisch konstant bleibenden Grdsse der Produktionseinheiten einem Grenzwert zu (Abb. 7-3). Die meisten Saccharide und Polysaccharide werden daher nicht als Rohstoffe fur andere Chemikalien verwendet, sondem direkt (Glucose, Cellulose, Alginate usw.) oder allenfalls nach einer chemischen Substitution (Starkeacetat, Methylcellulose usw.).

7 . 2 . Pol y ( a-g lu c ose) n 7.2.1.

Ubersicht

D-Glucose-Reste kbnnen im Prinzip zu 8 verschiedenen linearen Poly(g1ucopyranose)n mit jeweils der gleichen Repetiereinheit aus einem einzigen Glucoserest verknupft werden. Jede der vier mdglichen Verknupfungen (1+2, 1+3, 1+4, 1+6) kann namlich im Prinzip sowohl a-anomer als auch p-anomer erfolgen. In der Natur dominieren die Polysaccharide mit 1.3- und 1,4-VerknUpfungen (Tab. 7-2). Bei Repetiereinheiten aus zwei, drei ... Glucoseeinheiten sind auch 1.6-Verknupfungen moglich.

296

7.2. Polyfa-glucoseln

Tab. 7-2 Polyglycane rnit Ketten aus Glucose-Einheiten glc, glcA = Glucuronsaure, AcN2 = N-Acetyl-2-amino, Su6 = 6-Sulfat, Su2 = 2-Sulfat. A = altemierend, L = Linear, LRP = linear regio-periodisch, PS = Polysaccharid, V = verzweigt. a = ax = axial, br = verzweigt, P = eq = aquatorial. Polyrnere

Grundbausteine

Verkniipfungen

Typ Vorkornrnen (* Bakterien)

DeXtran

Dglc

(la-6a)-br-(la-3a)

V

Bakterien

Arnylose Pullulan Arnylopectin Glycogen

Dglc Dglc Dglc Dglc

( 1a-4a) (la-4a)-alt-(la-6a) (la4a)-br-( la-6a) (la4a)-br-( la&)

L A V V

viele Pflanzen Hefepilz A. pullulans viele Pflanzen Tiere, Mikroorganisrnen

Dglc Pseudonigeran Dglc Nigeran Pneurnokokken-PS Dglc

(la-3a) (la-3a)-alt-(l a 4 a ) (la-3a)-alt-(la-6a)

L Pilze, Streptococcus m. LRP Pilze L Pneumococcus

Pustulan

Dglc

(lP-6P)

L

Flechten, Hefen

Cellulose Xanthan Chitin Hyaluronsaure Chondroitin-6-sulfat Chondroitin4-sulfat

(WP) D-glc (1 P4P)-br-(rnan-glc-rnan) Dglc ( 1P-4 P) Dglc(NAc2) (Ip4P)-glcA (1P-3P) D-glc(NAc2) D-gal(NAc2,SuCi) (lp-4P)-glcA(lP-3P) D-gal(NAc2,Su4) (lp-4P)-glcA(1P-3P)

L

Pflanzen (Zellw~de) Xanthomonas campesrris * Gliederfiisser (Schalen) Tfinen, Gelenkfliissigkeit Matrix der Knorpel Matrix der Knorpel

Callose Curdli3l-l Pachyrnan Laminaran

Dglc Dglc Dglc Dglc Dglc Dglc

L L L

Dglc Dglc

LRP Flechten Flechten, Hafer, Gerste ?

Dglc

L ? Agrobacterium tumufmcens

Schizophyllan (Scleroglucan) Isolichenin Lichenin

V

L A A A

*

hohere Pflanzen einige Bakterien einige Pilze, Protozoen OI) einige braune Algen V viele Hefen V Pilz Schizophyllum comm.

Von niedrigen Organismen produzierte Polysaccharide besitzen vielfaltige Funktio-

nen. Curdlan wird z.B. von Agrobakterien produziert, denen es sowohl als Struktur- als auch als Reservepolysaccharid dient. Hohere Organismen sind spezialisierter: Cellulose ist ein ausgesprochenes Struktur-Polysaccharid, das z.B. vom Menschen nicht mehr verdaut werden kann (wohl aber von Kuhen!). Amylose ist andererseits ein ausgesprochenes Reserve-Polysaccharid, das keinerlei Geriistfunktionen aufweist. Ausser linearen Homoglucanen gibt es auch verzweigte, die in den Seitenzweigen die gleichen Einheiten wie die Hauptkette aufweisen (z.B. Amylopektin) oder verschiedene (z.B. Xanthan). In der Hauptkette konnen femer die Bindungstypen altemieren, z.B. beim Nigeran und beim sogenannten Pneumokokken-Polysaccharid (Typ 3). Einige OH-Gruppen der Glucose-Einheiten konnen femer durch andere chemische Gruppierungen ersetzt sein, z.B. durch N-Acetyl-2-amino-Reste beim Chitin. Die Reptiereinheit kann zudem nicht nur aus Mono- und Disacchariden bestehen, sondem auch aus Triund Tetrasacchariden und sogar aus noch grosseren Einheiten

7. Polysaccharide

7.2.2.

297

Starke

Die wichtigsten Poly[a-( 1+4)-glucopyranose]n kommen in der Starke vor E: starch), einem in vielen Pflanzen vorhandenen Reserve-Polysaccharid, das chemisch eine Mischung von Amylose (Kap. 7.2.3) und Amylopektin (Kap. 7.2.4) darstellt. Sowohl Amylose als auch Amylopektin sind Polymere mit Hauptketten aus in a-1.4-Stellung miteinander verknupften D-Glucose-Resten. Amylose weist lineare Ketten auf. Amylopektin ist dagegen verzweigt.

Vorkommen Stlrke liegt in Pflanzen in (2-900) prn grossen Kdmchen vor (Tab. 7-3). und zwar in

9

Knollen oder Wurzeln: Kartoffel, Batate. Maranta, Maniok; Samen: Mais, Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Hirse, Dinkel, Sorghum, Amaranth; Friichten: Hiilsenfurchte (Erbsen, Bohnen usw.). Kastanien, Eicheln, Bananen; Pflanzenmark: Sagopalme.

Batate (E: sweet potato) ist ein in vor allem in Afrika, China und den Siidstaaten der USA kultiviertes Windengewgchs mit knollenartigen Wurzeln. Die Wurzeln von Maranta (Pfeilwurz)enthalten ca. 84 % leichtverdaulicheSWke, die auch Arrowroot genannt wird. Der Name Arrowroot wird jedoch heute auch fur Stiirken aus Wurzeln von anderen tropischen Pflanzen verwendet, z.B. aus Cannaceen (afrikanischer oder australischer Arrowroot) oder aus Tacca pimatifolia (Tahiti-Arrowroot). Maniok ist ein in Afrika, Indien, Ostasien und den tropischen Gebieten Amerikas kultiviertes Wolfsmilchgewgchs (Mandioka, Cassava, Kassava, Yucca) (Produktion ca. 100~106t/a). Dinkel (Spelz, Schwabenkorn) ist eine altertiimliche,erst heute wieder angebaute, anspruchslose Weizenart. Sorghum ist eine in Afrika, Asien und den USA angepflanzte Hirseart (Mohrenhirse). von den Unterarten wird der Milo (Milokorn) hauptsgchlich zu Stiirke verarbeitet und die Zuckerhirse zu Sorghumsirup. Die Sagopalme liefert Perlsago. Der sog. echte Sago wird dagegen aus Maniok-StArke gewonnen. Aus Kartoffeln erhat man Kartoffelsago.

Die verschiedenen Starken unterscheiden sich sowohl im Komdurchmesser als auch im Amylosegehalt (Tab. 7-3). Das Verhaltnis von Amylose zu Amylopektin beeinflusst die Kristallinitat der Starken und damit auch die Quellternperatur und die Loslichkeit (Tab. 7-3). Die Quell- bzw. Gelierungstemperatur ist dabei die Temperatur, bei der die Stlrkekomer quellen und die Dispersion in ein Gel iibergeht. Die sog. Wachs-Sorten enthalten kein Wachs; sie haben ihren Namen von dem wachsartigen Aussehen der Maisbzw. Reiskiimer.

Gewi nnung Stlrke wird in den USA hauptsachlich aus Mais, in Europa iiberwiegend aus Mais und Kartoffeln und in den Tropen praktisch ausschliesslich aus Maniok (Tapiokawurzeln) gewonnen. Uber 65 % der industnell produzierten Starke starnmt vom Mais. Zur Starkegewinnung werden z.B. Maiskomer geschalt und anschliessend 40 h bei 125°C in Schwefelslure von pH = 3 3 - 4 getaucht. Die so weichgemachten Maisktjmer werden gmb gemahlen und die Keime abflotiert. Anschliessend wird unter kaltem Wasser fein gemahlen, wobei sich die wasserunliislichen Starkekomer absetzen. Faseranteile werden abgetrennt und die StarkekGmer aus der verbleibenden Proteinlosung abfiltriert. Die so gewonnenen Stirkektimer werden dann gewaschen und getrocknet.

298

7.2. Poly(a-g1ucose)n

Tab. 7-3 SClrkanteile wsl, Korndurchmesser d, Quelltemperatwen T, Loslichkeiten wLbei 95°C und Amylosegehalte warnder Stirken verschiedener Pflanzen. Herkunft und Typ Mais Kartoffel Weizen Maniok Reis

(Amylomais) (normal) (Hybrid-Wachs-M.) (Tapioka) (normal)

J%

d/w

60-70

10-25

12-20 53 20-30 70-75

20-180 25-45 5-35 2-10

Ws

TJ"C

WIj%

> 100

62-70 63-72 58-62 53-64 52-64

25 82

warn/%

50-85 27 200), j3-Cellulose die in 17,5 % NaOH losliche und anschliessend beim Zusatz von Methanol ausfallende Fraktion, und y-Cellulose der dann loslich bleibende Anteil. Die j3- und y-Cellulosen der Zellstoffindustrie sind teilweise oxidierte Cellulosen niedrigen Polymerisationsgrades. Tab. 7-5 Zahlenmittel der Polymerisationsgrade verschiedener Cellulosen Quelle Valonia-Alge Baumwolle, nativ Baumwolle, konventionell geerntet Baumwolle, gereinigt Baumwoll-Linters Flachs Ramie

X, < 44 000 < 18OOo 7 000 < 1 500 6 500 8 000 6 500

Quelle Holzcellulose Zellstoff Viskosegam Acetatgarn Cellophan Bakteriencellulose Acetobacter-Cellulose

< loo00 < 2000 < 450 250 300 2 700

600

Native Cellulosen weisen sehr hohe Molmassen und enge Molmassenverteilungen auf. Die Cellulose der Alge Valonia besitzt einen Polymerisationsgrad von ca. 44 000, diejenige von unter Ausschluss von Licht und Sauerstoff vor Offnen der Samenkapseln geemtete Baumwolle dagegen einen von ca. 14 000-18 000 (Tab. 7-5). Konventionell geemtete Baumwolle ist dagegen schon etwas abgebaut; ihr Polymerisationsgrad betragt nur noch ca. 7 000. Viele der aus Holz hergestellten industriellen Zellstoffe und ihre Derivate weisen weit niedrigere Polymerisationsgrade von 300-2000 auf. Bei der Hydrolyse streben die Zahlenmittel der Polymerisationsgrade zunachst einem Plateau von etwa 360 f 40 zu, was als Hinweis auf eine Substruktur gilt (360 ist 2 % des Polymerisationsgrades 18 000 von Baumwolle; 2 % ist etwa der Anteil "falscher" Zucker-Reste mit leichter hydrolysierbaren Bindungen, den sog. Lockerstellen). Durch starken hydrolytischen Abbau von Cellulose werden sog. Hydrocellulosen oder mikrokristalline Cellulosen mit Polymerisationsgraden von ca. 100-200 erhalten. Schlagt man 5 %ige Dispersionen dieser Cellulosen in Wasser mit schnellaufenden Ruhrwerken, so entstehen cremeartige Massen, die als nichtverdaubare Verdicker in der Nahrungsmittelindustrie eingesetzt werden. Die cremeartige Konsistenz kommt durch eine physikalische Vemetzung von Cellulose-Kristalliten zustande.

311

7. Polysaccharide

7.3.2.

Physikalische Struktur

Cellulose kommt in verschiedenen kristallinen Modifikationen vor, die sich in den relativen Kettenrichtungen, den Gitterkonstanten a, b und c und den Gitterwinkeln unterscheiden (Tab. 7-6). In der nativen Cellulose I liegen die Celluloseketten gestreckt und parallel vor (Abb. 7-10), wie durch rdntgenographische Messungen an Oligomeren und durch Abbauversuche an Ramie bewiesen wurde. Die parallel gelagerten Elementarfibrillen wurden d a m mit einem Mikrotom senkrecht zur Faserachse im Abstand der aus dem Polymerisationsgrad bekannten Konturllnge geschnitten. Im Mittel wurde so jede Kette einrnal getroffen und das Zahlenmittel des Polymerisations sank entsprechend urn die Hllfte ab. Bei gefalteten Ketten wurden dagegen bei diesem Vorgehen jedoch einige Ketten gar nicht, andere aber in der Nahe der Kettenfaltungen sehr haufig getroffen. Bei weitgehendem Erhalt der Lage der anfanglichen Molmassenverteilung sotlte sich hier eine zusitzliche Veneilung bei kleinen Molmassen aufbauen. Bei gestreckten Ketten erfolgt jedoch der Kettenabbau rein statistisch: die ganze Molmassenverteilung verschiebt sich zu kleineren Werten, wie es auch experimentell gefunden wurde. Cellulose I ist jedoch nicht physikalisch einheitlich, sondern besteht aus zwei, sich auch IR-spektroskopisch unterscheidenden, kristallinen Allomorphen. Cellulose Ia ist nach Rdntgen- und Elektronenbeugungs-Messungen triklin, Cellulose Ip dagegen monoklin. Da Ia metastabil ist, kann es leicht in Ip umgewandelt werden (Abb. 7-9).

0.1 N NaOH 260OC

siedendi Saure

Glycerin 260°C

I

Glycerin 260T

Glycerin 260'C

I

Abb. 7-9 Urnwandlungen der verschiedenen Cellulose-Modifikationen.

Glyceri 260°C

riedende Sbre

7.3. Cellulose

312 Tab. 7-6 Modifikationen der Cellulose (vgl. Text fur Cellulose I). TYP naturlich

Vorkomrnen synthetisch

Cellulose I, Cladosphora sp. Ramie, Baumwolle Cellulose Ip (native Cellulose) Helicystis-Algen Cellulose I1 (Hydrat-C.; regenerierte C.) Cellulose 111 (Ammoniak-C.) Cellulose IV (Hochtemp.-C.)

Huflattich

-

Gitterkonstanten Winkel alnm blnm clnrn y l o 0,674 0,593 0,801 0,817

1,036 1,036

117 97.3

aus 111 mit Wasser unter Druck Auflosen und Wieder- 0,801 0,899 1,036 116,6 ausfdlen von I; mercerisierte Fasern vorsichtige Zersetzung 0,774 1,03 0,99 122 von Arnrnoniak-C. (aus I1 mit NH3) Erhitzen von 111in 0.81 1 1,03 0,791 90 Glycerin bis 290°C

Cellulosen aus Algen und Bakterien enthalten vie1 Ia, z.B. 76 % in Cladosphora sp. und 64 % in Valonia ventricoa. Ramie, Baumwolle und Holzer weisen dagegen uberwiegend Ip auf, ebenso Tunicin, die Stutzsubstanz der Tunikate (= meeresbewohnende Manteltiere; 100 % Ip). Die physikalischen Strukturen der Cellulosen 1s und I1 sind weitgehend geklart, und zwar durch Faser-Rontgendiffraktionsdaten, Computermodellierungen und Energieminimierungen der Modelle sowie bei Cellulose I1 auch durch Vergleich mit den vom Hemihydrat der P-D-Cellotetraose erhaltenen S ynchrotondiffraktionsdaten. Die monokline Raumgruppe der Cellulose 1~ ist demnach P21. Aufeinanderfolgende A- und B-Ketten sind identisch und jeweils parallel zur c-Achse angeordnet. Sie bestehen aus aufeinanderfolgenden p-D-Glucoseeinheiten, von denen jede zweite, vierte, sechste ... relativ zur vorhergehenden um 180" gedreht ist (Abb. 7-10). Jede Kette ist durch intramolekulare, intermerare Wasserstoffbriicken 03,..05 und 0 6 . , . 0 2 zwischen einem Glucose-Rest und dem jeweils nachsten stabilisiert . Die Ketten sind in der a-c-Ebene untereinander durch intermolekulare Wasserstoffbriicken vom 03 der einen Kette zum nachstliegenden 0 6 der nachsten Kette verknupft. Daraus ergeben sich Schichten von Cellulosemolekulen, die sich in b-Richtung im Abstand von ca. 0,4 nm folgen (in Abb. 7-10 nicht gezeigt). Die einzelnen Schichten sind nicht durch Wasserstoffbriicken miteinander verbunden. Bei der Cellulose I1 sind die Celluloseketten ebenfalls parallel zur c-Achse angeordnet. Alternierende Ketten laufen aber jeweils antiparallel, so dass sich eine Struktur ...ABABAB ... ergibt, wobei die Kettenrichtung von B umgekehrt ist wie die von A. Nach Messungen an dem Cellotetraose-Hemihydrat haben jedoch die beiden Typen A und B jeweils die gleiche trans-gauche-Orientierung der C6-06-Bindungen. Die fur die Orientierung um die glycosidischen Bindungen verantwortlichen Torsionswinkel unterscheiden sich jedoch um ca. 11". Diese wohl zuverlassigeren Messungen an Cellotetraose widersprechen den alteren Strukturvorstellungen bei Cellulose 11, nach denen man A-Ketten mit trans-gaucheOrientierungen der C6-06-Bindungen von B-Ketten mit gauche-trans-Orientierungen dieser Bindungen unterscheiden kann.

313

7. Polysaccharide

A

B

Cellulose I p

B

A

Cellulose 11

Abb. 7-10 Ausschnitt aus den Strukturen von Cellulose Ip (native Cellulose) [3] und Cellulose I1 (Celloteuaose als Modell, [4]). Die Ketten laufen in c-Richtung $ und sind in a-Richtung t)parallel zueinander angeordnet. Wasserstoffbriicken sind durch - - - angedeutet. Die Zahlen geben die Positionsnummern der Suuerstoffafome an (nicht diejenigen der Kohlenstoffatome) (vgl. Abb. 7-8). Die Ketten sind intramolekular durch Dreizentren-Wasserstoffbriicken stabilisiert, und zwar mit 0 3 H als Donor und den 05 und 06 des nBchsten Glucoserestes als Akzeptoren. Intermolekulare Wasserstoffbriicken bestehen in den Schichten zwischen 0 2 A und 0 2 B sowie zwischen 0 6 A und 0 6 B (Abb. 7-10) und, anders als bei Cellulose Ip. auch zwischen den Schichten bei 02A.-06A bzw. 02B.-06B (in Abb. 7-10 nicht gezeigt). Die Cellulosen III und IV weisen dagegen Mischstrukturen auf. Ihre Ramanspektren stellen lineare Uberlagerungen der Spektren der Cellulosen I und I1 dar.

7.3.3.

Physikalische Eigenschaften

Cellulosen verschiedener Herkunft weisen unterschiedliche Kristallinitaten auf. So ist Baumwolle ca. 70 % rontgenkristallin, Rayon aber nur 40 %. Die Kristallinititen h h g e n jedoch noch von der verwendeten Methode ab. Baumwolle ist nach den Ergebnissen der Saurehydrolyse zu ca. 85 % kristallin, nach dem RBntgenverfahren zu 70 % und nach Dichtemessungen oder dem Deuteriumaustausch zu 60 %. Die einzelnen Methoden sprechen offenbar unterschiedlich auf die verschiedenen Ordnungszusttinde an. Ausserdem ktinnte die urspriingliche Faserstruktur durch eine Quellung modifiziert sein usw.

314

7.3. Cellulose

Die Wasserstoffbriicken sind vcrmutlich fur die hohe Glastemperatur trockener Cellulosen von ca. 230°C verantwortlich. Wasser wirkt als Weichmacher und setzt die Glastemperatur auf etwa 20°C herab, weshalb weichgemachte (verschwitzte) Baumwoll- und Rayongewebe einerseits leicht knittern, andererseits aber nach dcm Befeuchten mit Wasser bzw. Wasserdampf gut gebugelt werden kbnnen. Als Folge der hohen Kristallinitat und/oder der vielen Wasserstoffbriicken lost sich Cellulose nicht in Wasser. Man kann aber Cellulose in Chloral unter Bildung von Hemiacetalen Itisen, sowie in verschiedenen Metallkomplexen wie z.B. Cuoxam [Cu(NH3)4I2+, Cuen [ C U ( N H * C H ~ C H ~ N H ~oder )~]~ EWN + (Eisen-Weinsaure-Natrium-Losung), einem 3: I-Komplex aus [(C4H306)Fe]3Na rnit HOOC-CHOH-CHOH-COOH. EWN ist dabei weniger oxidationsempfindlich als Cuoxam und Cuen. In diesen Losungsmitteln durften Hydratkomplexe vorliegen. Man kann weiterhin Cuoxam-Losungen sehr stark mit Wasser verdunnen, ohne dass die Cellulose ausfallt. Cellulose lost sich auch in verschiedenen organischen Losungsmitteln, z.B. in trockenem Hydrazin, in hochkonzentrierten wassrigen Losungen von Diethyldibenzylammoniumhydroxid, in Mischungen von Methylamin + Dimethylsulfoxid usw. Das wichtigste dieser Losungsmittel ist N-Methylmorpholin-N-oxid (Kap. 7.3.7).

7.3.4.

Cellulosische Naturfasern

Vorkommen In Samenhaaren, Stengeln und Blattern bilden Cellulosen mit ihren Begleitstoffen Fasem, die rein mechanisch abgetrennt werden konnen, was schon seit Jahrtausenden genutzt wird. In neuerer Zeit konnen Fasern auch durch nicht-mechanische Trennverfahren aus Laub- und Nadelholzem sowie von Stengeln von Einjahrespflanzen gewonnen werden. Die Anteile an den Begleitstoffen Hemiceflulose, Pektin, Lignin, Fen, Wachs usw. sind je nach Herkunft der Faser verschieden. Sie bleiben je nach der Aufbereitung entweder erhalten oder werden teilweise entfemt. Baumwolle (E: cotton) ist das Samenhaar einer 1-2,5 m hohen buschartigen, subtropischen Malvenart (Gossypium). Friihe Baumwollkulturen existierten in Indien (ca. 1500 v.Chr.) und Peru (ca. 500 v.Chr.). Die grossten Baumwollproduzenten sind jetzt (1995) China (22 %), die USA (20 %), Indien (12 %) und Pakistan (9,6 %) (Band IV). Tab. 7-7 Zusammensetzung natiirlicher Cellulosefasern und Hiilzer

Faser

Baumwolle Ramie Hanf

Sisal Jute

Flachs Hartholzer

WeichhBlzer Bagasse

Zusammensetzung der Trockenmasse in % an Cellulose Hemicellulosen Pektine Lignine Extrakt 92,9 76,2 74,4 73,1 71,s 71.2 = 45 = 42 = 40

2,6 14.6 17,9 13.3 13,3 18,6 = 30 = 27 = 30

09 0,7 09 1l,o 11.0 22 = 20 = 28 = 20

7 . Polysaccharide

315

Baumwollpflanzen brauchen 3-4 Monate von der Saat bis zur Blute und nach einer Blutezeit von nur 10 Stunden weitere 2-3 Monate bis zur Reife. Die Frucht wird von Hand oder mit Maschinen gepfluckt; sie besteht aus dem Samen (2/3 des Gewichts) und den Samenhaaren (1/3). Durch Walzen mit vielen aufgesetzten Slgebllttem (E: saw gin) werden die Samen von den Haaren getrennt (Ginning). Diese Sageblatter greifen durch einen Rost in den Raum, in dem sich die Baumwollsamen befinden. Auf der anderen Seite befindet sich eine Burstenwalze zum Abstreifen der Baumwollfaserchen von den Slgez2hnen. Die Fasem (Lints) werden dann durch Luft weggeblasen; aus ihnen werden die Baumwollfiden gesponnen. Mit einer Art grossem elektrischen Rasierapparat werden dann die Keme zum zweiten Ma1 geschert. Die anfallenden Linters werden vorwiegend fur Kunstseide und Schiessbaumwolle verwendet. Die rohen Samen werden ausgepresst. Das Baumwolldl (15-20 % der Keme) ist hochwertig; der Presskuchen wird als Viehfutter verwendet. Flachs ist kein Samenhaar, sondem eine Bastfaser aus der Bastschicht der Stengel des (30-80) cm hohen Leins. einem Storchenschnabelgewachs (Linum usitatissimum). Die Pflanze wird kurz vor der Samenreife mitsamt der Wurzel ausgerissen, auf dem Feld getrocknet und anschliessend geriffelt (Entfemen der BlPtter und Seitenzweige). Das Dreschen der Pflanzen entfemt auch deren Samen, aus denen Leintil gewonnen wird. Die Stengel werden dann auf dem Felde (3-5) Wochen zur RGste abgelegt ("rotten"; E: retting), wodurch die Kittsubstanzen der Pflanzen abgebaut werden (Pektine durch Bakterien, Lignine oxidativ usw.). Durch Brechen auf Riffelwalzen werden die Fasem freigelegt und einige Verunreinigungen entfemt. Anschliessend wird der Werg (Holzanteile, Kurzfasem) entfemt, friiher durch Klopfen bzw. Schlagen, heute durch Schwingturbinen. Beim anschliessenden "Hecheln" werden die aneinanderklebenden Bastfasem durch StahlkPmme gezogen, wodurch die einzelnen Langfasem getrennt werden. Aus 100 kg trockenen Stengeln werden so 12 kg Flachs erhalten, die zu Leinen verarbeitet werden. Flachs wird praktisch ausschliesslich in ntirdlichen Staaten angebaut (Russland, Polen, Deutschland, Frankreich, Belgien). Die Staudenpflanze Hanf (Cannabis safiva indica), wird etwa in den gleichen Gebieten wie Flachs angebaut, ausserdem aber in Oberitalien. Hanf wird wegen seiner hohen Festigkeit neuerdings in Faserverbunden fiir Dammstoffe verwendet, wird aber f i r Leinwand durch Jute und fur Seile durch Sisal- oder Manilahanf (kein Hanf!) bzw. Nylon ersetzt. Weil die getrockneten, zerkleinerten Bluten und Deckblltter Marihuana liefem und das H a n der Blutensprossen Haschisch, ist der Hanfanbau in den USA verboten. J u t e (altindisch: iata = Haafflechte) ist der Name der Fasem aus den Stengeln von Pflanzen der Gattung Corchorus. Sie ist stark ligninhaltig und wird fiir Sacke, Matten und Linoleum-Einlagen verwendet. Anbaugebiete sind in Turkestan, am Kaspischen Meer und in Bangladesch. Sunn ist eine tihnlich wie Jute gewonnene Faser von Pflanzen der Erbsenfdmilie. Kenaf ist eine einjahrige Pflanze (Gattung Hibiscus), aus welcher eine der Jute ahnliche Bastfaer (Combofaser, Gambofaser) gewonnen wird. Abaca kommt hauptsachlich in Ostindien vor. Er ist eine mit der Bananenpflanze venvandte harte Blattfaser. Der meist verwendete Name Manilahanf ist irrefuhrend: die Pflanze w k h s t nicht bei Manila und sie liefen auch keine Weichfaser wie der Hanf. Sisalhanf (Sisal = Hafenstadt in Mexiko) ist ebenfalls eine Blattfaser und kein Hanf, und zwar aus einer in Indien und Mexiko wachsenden Agavenart (Agave sisalava).

316

7.3. Cellulose

Henequen ist eine grobe, rotliche Fascr aus den Blattem der Agave fourcroydes. Kokosfasern (E: coir) sind die braunen, sehr leichten Fasem, welche die Friichte der Kokospalme umgeben. Ramie (Malayisch: rami) wird aus Chinagras erhalten. Die mehj2hrige Pflanze gibt dickere Fasem als Flachs und Leinen; sie liefert auch ein sehr reissfcstes Papier ("japanisches Papier"). Sie kommt in zwei Arten als weisse Ramie (Boehmeria nivea) und griine ( B . tenacissima) vor, besonders in China, Japan, Thailand, Indien, Malaya und Florida, daneben auch in Mexiko. Die Rohfaser enthalt noch 25-35 % Xylan und Arabinan, die durch Kochen mit Alkali entfemt werden. Espartogras wachst in Nordafrika; es wird fur feine Papiere, Matten und Strohhalme fur Brissago (Zigarren) verwendet. Die Papiere heissen auch "englische Papiere", da fur Nordafrika bestimmte englische Kohlendampfer auf dem Ruckweg Esparto mitfiihrten. Kapok sind die luftgefiillten Haare der Friichte des Kapokbaumes. Sie wird fur Matratzen- und Kissenfullungen sowie fur thermische und akustische Isolierungen benutzt. Bagasse (L: bacca = Beere) ist der nach dem Herauslosen des Zuckers aus Zuckerrohr verbleibende Ruckstand, der weltweit in Mengen von ca. 25.106 t/a anfallt. Sie wird grtjsstenteils verheizt, teils aber zum Herstellen von Cellulose (Papier, Pappe) sowie von Chemikalien verwendet (Furfurol, Aconitinsaure).

Struktur Cellulosen kommen verhaltnismassig rein in Samenhaarcn (Baumwolle) vor. Sie sind in Stengeln und Blattem (Flachs, Hanf, Ramie) sowie in Stammen und Zweigen (Baume, Stroh) starker mit Hemicellulosen (Polyosen), Lignin, Pektin, Proteinen, Fctten und Wachsen vergesellschaftct (Tab. 7-7). Hartfasem wie Jute, Sisal und Kenaf enthalten besonders betrachtliche Mcngen an Lignin. Natiirliche Cellulosefasem sind recht kompliziert aufgebaut, wie z.B. Abb. 7-1 1 fur die Baurnwollfascr zeigt. Der aussere Mantel (E: cuticle) der Faser aus Lignin, Pektin, Fetten und Wachsen stellt eine chemisch widerstandsfXhige Schutzschicht dar. Weiter innen liegt die primare Zellwand (E: primary wall), die nur 8 % Cellulose und wenig Pektin enthalt, dagegen sehr viele Polyosen. Die primare Zellwand weist eine netzartige Struktur mit nur geringer Orientierung der Fibrillen auf. Die primare Zellwand wird von der sekundaren durch eine pektinartige Mittellamelle getrennt. Diese Mittellamelle (E: winding) bildet cine Art Leim. Mantel

1

Mittellamelle

1

primXre

Zellwand

Lumen

I

sekundae %llwand aus mehreren Schichten

Abb. 7-1 1 Schematischer Aufbau der Baumwollfaser. Der Mantel besteht aus Lignin, Pektinen, Fetten und Wachsen. Die Schichten der sekundaren Zellwand (hier nur drei gezeigt) weisen verschiedene

Orientierungen der Fibrillenachsen auf.

7. Polysaccharide

317

Abb. 7-12 Querschnitte von Baumwollfasem.

Die sekundare Zellwand (E: secondary wall) ist aus hochorientierten Makrofibrillen aufgebaut., die in mehreren Schichten mit gegenlaufigen Spiralrichtungen angeordnet sind (Abb. 7-1 1). Durch diese Struktur wird eine hdchstmtigliche Festigkeit erzielt. Im Innern der Baumwollfaser befindet sich das Lumen. Die Baumwollfaser ist somit eine Hohlfaser (Abb. 7-12), ebenso Flachs, Jute, Hanf, Kenaf, Kokosfasem usw. Die Faserlangen LF variieren je nach Spezies, Alter und Aufbereitungsmethode zwischen 1 mm und 140 mm, die Faserdurchmesser d ~ z w i s c h e n0,006 mm und 0,9 mm (Tab. 7-8). Die Fasem bestehen aus Makrofibrillen von (60-900) nm Durchmesser und mit Llngen bis zu 14 cm. Die Makrofibrillen setzen sich wiedemm aus Mikrofibrillen von (3080) pm Llnge und (10-50) nm Durchmesser zusammen und diese wiederum aus Elementarfibrillen von (10-20) pn Llnge und ca. 3 5 nm Durchmesser. Zwischen den Makro- und Mikrofibrillen ist Lignin als eine Art Zement eingelagert. Ausserdem befinden sich zwischen den Elementarfibrillen kleinere Zwischenraume von ca. 1 nm Breite, die zwar fur Wasser, Iod oder Zinkchlorid zuginglich sind, nicht aber fur Farbstoffe. Femer sind hier Vakuolen ("intermicellare Zwischenraume") vorhanden. Die Dichten von Cellulosefasem sind entsprechend mit 150-15 5 @cm3 geringer als die rtintgenographische Dichte der Cellulose von 1,59 g/cm3. In den Fasem dominiert die cellulosereiche, hochgeordnete sekundare Zellwand. Derartige Fasem lassen sich daher relativ leicht fiir textile Zwecke nutzen wie 2.B. Baumwolle, Flachs und Ramie, f i r Seile und andere Faselzwecke wie Jute, Hanf und Kapok, oder fur Papiere aus Espartogras, Textillumpen oder Bagasse. Cellulosefasem lassen sich durch Reorientieren ihrer Faserstruktur in anderc nutzliche Produkte umwandeln. Dazu gehoren mercerisierte Baumwolle sowic Papiere einschliesslich Pergamentpapier und Vulkanfiber (Band IV). Wiederum andere Eigenschaften besitzen regenerierte Cellulosen (Kap. 7.3.7), wie 2.B. Rayon und Zellglas. Aus Cellulosen wird femer eine ganze Reihe von Derivaten hergestellt, 2.B. Cclluloseether und Celluloseester (Kap. 7.3.9).

7.3. Cellulose

318

Tab. 7-8 Dichten p, Faserlangen LF und Durchmesser von Fasem (dF) bzw. Mikrofibrillen (dM).

P -LF

Faser

Baumwolle (Linters) Jute Flachs Ramie, normal Kokosfaser Bakteriencellulose Valonia-Cellulose Bagasse Kenaf (Gambo-F.) Abaka, Manilahanf Sisal, normal Hanf

7.3.5.

mm

g E: cotton E: jute E: flax E: ramie E: coir E: bacterial c. E: valonia c. E: bagasse E: kenaf E: abaca E: sisal E: hemp

1.5-1,6 1,3-1,45 1,54 1,56 1,15

9 15-140 2-14

8-10

dF

dM

Pm

nm

10 x 50 19 25-200 40-620 10-15 6-900 100450

Querschnitt

rund/oval pol y gonaVoval polygonal hexagonaVoval

7 10 x 20 1,42 1,45

1-4 2.5 10-20 6-10 10-30

1040 15 10-280 50-200

z ylindrisch

rund/oval zylindrisch polygonal

Bakteriencellulose

Bis vor kurzem wurden Cellulosen ausschliesslich aus land- und forstwirtschaftlich erzeugten Naturprodukten gewonnen (Baumwolle, Zellstoff, Rayon usw.). Ncuerdings wird Cellulose auch bakteriell im Bioreaktor produziert. Bakteriencellulose (E: microbial cellulose) wird von Acetobacter xylinum erzeugt, einem gramnegativen, aeroben, stabchenformigen Bakterium. Dieses Bakterium kaM viele preiswerte Stoffe als Kohlenstoffquelle verwenden, z.B. Glucose, Saccharose oder Melasse. Es wird in den Philippinen zum Herstellen eines fermentierten Nahrungsmittels verwendet (Nufu de Coco). Beim Fermentieren zu Essig produziert es Verunreinigungen. Die Bakteriencellulose wird aus Glucose, Starkesirup und verschiedenen Salzen durch einen speziellen Stamm des Bakteriums Acetobacter in 180 000 L-Fermentem erzeugt. Bei Wildstammen wird die Celluloseproduktion wahrend des erforderlichen Einleitens von Luftsauerstoff bei zu starkem Ruhren unterbrochen. Die industrielle Produktion verwendet einen durch Mutation und Selektion verbesserten Baktenumstamm, der nicht nur auf das Ruhren unempfindlich ist, sondem auch nur wenig Nebenprodukte liefert. Die Celluloseketten werden in den Bakterien in einen Multienzym-Komplex enthaltenden Partikeln von ca. 12 m Durchmesser synthetisiert und aus diesen Partikeln extrudiert. Ausserhalb der Partikel assoziieren die Ketten via Wasserstoffbriickenbindungen zu Elementarfibrillen. die etwa 63 % I,-Cellulose enthalten. Da die Synthesc/ExtrusionsStellen regelmlssig auf der Zelloberflache angeordnet sind, entstehen durch weitere Zusammenlagerung von Elementarfibrillen schliesslich Mikro- und Makrofibrillen. Die Synthese wird bei einem Feststoffgehalt von 5-6 % beendet. Die Bakterien werden mit heisser Lauge abgetotet. Die Cellulose wird kontinuierlich abfiltriert und entwassert. Pro Gramm Glucose erhalt man 0,2 g Cellulose. Bakteriencellulose besteht aus extrem feinen, nur 0,1 pm dicken Cellulosefasem; Fasem aus Nadelholz haben dagegen Durchmesser von 30 pm. Die spezifische Oberflache der Fasem der Bakteriencellulose ist entsprechend 200 ma1 grosser. Die Faserchen sind

319

7. Polysaccharide

ausserdem wie bei Nonwoven-Textilien stark miteinander vemetzt; einzelne Fasem kommen nicht vor. Bakteriencellulosen eignen sich fur die Beschichtung von Druckpapieren. Sie sind kostengunstiger als Starke und Latex. Sie sind ausserdem als Flotationshilfsmittel fur Enkonzentrate und als Hydraulikflussigkeiten bei der Erdiilgewinnung brauchbar.

7.3.6.

Synthetische Cellulose

p-D-Cellobiosylfluond ist mit dem Enzyrn Cellulase in CH3CN-Puffer ( 5 :1) in vitro zu Cellulose I1 polymerisierbar, wobei HF abgespalten wird:

(7-3)

7.3.7.

4

- HF

Regenerierte Cellulosen

Bei der Regenenemng von Cellulosen nach dem Cuoxam-, Viskose- oder Organosoh-Verfahren werden Linters (Kap. 7.3.4) oder Zellstoffe (Kap. 3.7.8) in molekular liisliche Zwischenverbindungen uberfuhrt, aus denen anschliessend die Cellulose wieder regeneriert wird. Diese Prozesse erlauben die Herstellung von Fasem und Folien aus nicht-faserbildenden, preiswerten Rohstoffen wie z.B. Holz. Nachteilig sind die hohen Kosten fur die Aufbereitung der bei den Cuoxam- und Viskoseverfahren verwendeten enormen Mengen Wasser und die im Allgemeinen schlechteren Fasereigenschaften. 76 % der Regeneratcellulosen wurden im Jahre 1988 zur Herstellung von Fasem verwendet, 24 % fur andere Zwecke. Auf Viskosefasem entfielen total 61,9 %, auf Acetatfasern 14,2 %, auf Cellophan 7,4 %, auf Celluloseether und -ester 10,O %, auf Spezialpapiere 2,O % und auf andere Produkte 4,5 %.

Cuoxam-Verfa hren Beim Cuoxam-Verfahren (Bemberg-Prozess) ltist man Linters oder Edelzellstoff in ammoniakalischen Losungen von Kupfer(I1)oxid (Cuoxam). Kupferseide und Zellglas werden dabei nach etwas unterschiedlichen Verfahren eneugt. Zum Herstellen von Kupferseide wird Cellulose in einer Ltisung von 40 % Kupfersulfat in 25 %igem Ammoniak gelost und dann 8 % NaOH zugegeben. Die klare SpinnIosung wird wahrend des Ruhrens durch Luftsauerstoff angegriffen, wodurch der Polymerisationsgrad sinkt. Die Spinnlosung ist nach dem Filtrieren und Vakuumluften unter Licht- und LuftausscNuss haltbar. Das Verfahren ist darum einfacher als das Viskoseverfahren; es ist jedoch teurer, weil die Fabnkationshilfsstoffe nur teilweise wiedergewinnbar sind (Kupfersulfat 95 %, Ammoniak 80 %). Die kupferammoniakalische Losung wird

320

7.3. Cellulose

im Streckspinnverfahren versponnen, d.h. im Spinntrichter von warmem Wasser mitgerissen und verstreckt. Im anschliessenden Schwefelsaurebad wird die Faser von Kupferund Ammoniakresten befreit. Das Verfahren wird heute kaum noch ausgefiihrt. Bei der Produktion von Zellglas (= Folien aus Cellulosehydrat) muss man hohere Cellulosekonzentrationen als beim Herstellen von Kupferseide verwenden, da sonst die frisch gebildete Folie zu vie1 Losungsmittel enthalten und leicht reissen wurde. Damit man aber hbhere Cellulosekonzentrationen erreichen kann, muss man von einem basischen Kupfersulfat oder von Kupferhydroxid ausgehen. Bei der Verwendung von Kupfersulfat wiirde namlich zu vie1 Natriumsulfat entstehen, wodurch die Losefahigkeit der Cuoxam-Lbsung fiir die Cellulose sinken wurde.

Viskose-Verfahren Beim Viskose-Verfahren werden Cellulosen cell-OH (meist Sulfitzellstoffe) zunachst in Alkalicellulose I und diese mit CS2 in das Cellulosexanthogenat I1 umgewandelt, gelost und beim Verspinnen in Schwefelsaure zu Cellulose regeneriert: Cell -OH

+ NaOH ___*

-H20

(7-4)

Cell -0Na I

+ cs, b

Cell-0-C=S I II SNa

+ H2SO4 - CS2; - NaHSO,

b

Cell -OH

Der Viskose-Prozess besteht aus verschiedenen Verfahrensschritten (Abb. 7- 13):

Zerkleinem

--+& - -@ #.,,..

Maischen

Filtern

Pressen

Zerkleinem

Verfliissigung Xanthogenieren zur Viskose

-

Erspinnen zu Fasem

Nachreife

Abb. 7-13 Herstellung von Rayon nach dem Viskose-Verfahren.

Alkalicellulosen I werden heutzutage meist nach dem Maischalkalisicrungsverfahren hergestellt, wobei der Zellstoff in (1 8-20) % Natronlauge bei Tcmperaturcn von 40-55°C zu einer homogenen Maische aufgeschlagen wird (E: steeping). Die uberschussige Lauge wird auf siebartigen Platten abgepresst, bis die Alkalicellulose etwa 1/3 Cellulose enthalt. Das Abpressen entfemt gleichzeitig geloste Polyosen und kurzkettige Cellulosen. Die abgepresste Alkalicellulose wird zu einer kriimeligen Masse zerfasert und dann der

7. Polysaccharide

32 1

sog. Vorreife (Murissement) unterworfen, wobei die Celluloseketten in Gegenwart von Luftsauerstoff abgebaut werden. Der Abbau erfolgt bei Normalviskose bis zu Polymensationsgraden von ca. 300-350, um die Viskositat der Viskose bei hinreichend hohem Cellulosegehalt in technisch ertriglichen Grenzen zu halten. Beim anschliessenden Xanthogenieren (Sulfidieren, Barattieren; E: xanthation) lasst man die Alkalicellulose mit einer Schwefelkohlenstoffmenge reagieren, die etwa 1/3 der Cellulosemenge entspricht. Das entstehende Cellulosexanthogenat I1 enthllt bei Normalviscosen 0,5-0,6Xanthogenat-Gruppen pro Glucose-Rest (sog. y-Wert von 50-60). Reine Natriumcellulosexanthogenate sind farblos. Die orangerote Farbe der technischen Produkte ist vielmehr durch das bei der Umsetzung von CS2 mit NaOH entstehende Nebenprodukt Natriumtrithiocarbonat Na2CS3 bedingt. Natriumxanthogenat wird rnit 3 %iger Natronlauge zur jungen Roh-Viskose gelGst, die etwa (8-10) % Cellulose und ca. 6 % Alkali enthat. Die Viskosen werden zum Entfemen ungel6ster Teilchen mehrmals filtriert und auch einige Male entluftet, um Luftblaschen zu entfemen; Teilchen und Blaschen wurden beim Spinnen Dusen verstopfen oder Fadenbriiche erzeugen. Frisch hergestellte Viskose ist unter nonnalen Bedingungen nicht spinnbar. Sie wird deshalb durch eine Lagerung von 10-100 Stunden bei 15-2OoC einer Nachreife (Maturation) unterworfen. Hierbei spaltet das Cellulosexanthogenat laufend Schwefelkohlenstoff ab, der teils rexanthogenierend wirkt und teils mit der Natronlauge zu Natriumtrithiocarbonat und Natriumsulfid reagiert. Normalerweise ist nun die primare OH-Gruppe am c6 der Glucosereste am reaktivsten, z.B. verlhft dort die Veresterung 10 ma1 so schnell wie an den anderen OH-Gruppen. Wegen der bei Cellulose vorliegenden Wasserstoffbriicken reagieren jedoch beim Xanthogenieren die OH-Gruppen der Cz-Atome rascher als diejenigen der C6-Atome. Beim Nachreifen werden dann die Xanthogenatgruppen an den C2- und C3-Atomen bevorzugt gespalten und die primare OH-Gruppe am c6 rexanthogeniert. Durch die Nachreife nimmt daher einerseits der Substitutionsgrad laufend ab, andererseits wird jedoch die Verteilung der Xanthogenatgruppen gleichmassiger. Als Folge beider Prozesse sinkt die Viskositat der Viskose zunachst ab und steigt dann nach Durchlaufen eines Minimums wieder an, was bei zu langem Stehen der Viskose bis zur Koagulation fuhren kann. Der Viskositatsabfall wird sowohl auf die Anderung der Verteilung der Xanthogenatgruppen als auch auf die dadurch verursachte AuflGsung von Assoziationsbereichen zuriickgefuhrt. Der nachfolgende Wiederanstieg der Viskositit beruht auf der Wiederausbildung von (teils intermolekularen) Wasserstoffbriicken zwischen den OH-Gruppen. Beim Spinnprozess wird die Viskose durch Spinndusen mit Lochdurchmessem zwischen etwa 40 pm und 100 pm in ein Fallbad aus Schwefelslure und Natriumsulfat versponnen. Die Flllbader enthalten teilweise auch Zinksulfat und in Spezialfallen Ammoniumsulfat. Beim Eintritt in das Fallbad koaguliert das Cellulosexanthogenat; es wird anschliessend unter Bildung von Natriumsulfat und Ruckbildung von CS2 und Cellulose zersetzt. Aus dem in der Viskose vorhandenem Na2CS3, CS2 und NazS, entstehen bei der Slureeinwirkung CS2, H2S und elementarer Schwefel, der sich teilweise auf den Fasem ablagert. Beim Spinnprozess werden die Faden mehr oder weniger stark verstreckt. Die Flden bzw. Fasem mussen nach dem Spinnen noch entsauert, entschwefelt, teilweise gebleicht, gewaschen, aviviert und getrocknet werden (Avivage = Glattung der Fa-

322

7.3. Cellulose

sem rnit Olen zur Verbesserung der Spulfahigkeit). Endlose Faden werden Rayon genannt (Reyon; friiher: Kunstseide). Die entsprechenden Stapelfasem heissen Zellwolle. Normale Viskosefasern besitzen einen wesentlich geringeren Polymerisationsgrad und eine schlechtere Ordnung und Onentierung der Celluloseketten als Baumwolle. Ihre Formstabilitat ist daher besonders im nassen Zustand geringer. Durch Anderungen in der Herstellung der Viskose wie 2.B. Einsatz hoherwertigerer Zellstoffe, kurzere Vorreife, erhtihte Mengen an Schwefelkohlenstoff, andere Zusammensetzung der Viskose, Zusatz von Modifikatoren zur Viskose und zum Spinnbad, und veranderte Spinnbedingungen ist es miiglich, die Eigenschaften der Regeneratfasem in weiten Grenzen zu variieren (Band IV). Unter speziellen Bedingungen hergestellte sog. Polynosic-Fasern und Modalfasern (HWM-Fasem; HWM = high wet modulus) weisen z.B. eine geringere Alkaliloslichkeit und ein verbessertes Festigkeits- und Dehnungsverhalten auf, besonders im nassen Zustand. Diese Fasem sind baumwollPhnlicher als normale Viskosefasem und eignen sich besonders zur Mischung rnit Baumwolle oder Synthesefasem (Band IV). Zellglas (Cellophan@) wird analog wie Rayon hergestellt, nur wird noch rnit Glycerin, Propylenglycol, Ethylenglycol oder Hamstoff weichgemacht. Die Folien und Filme weisen einen hoheren Glanz und eine grossere Steifheit als Kunststofffolien auf. Nachteilig ist jedoch ihre Durchlassigkeit gegen Wasserdampf. Sie werden daher noch rnit Nitrolacken lackiert, rnit Poly(vinylidench1orid)-Dispersionen beschichtet oder mit Poly(ethy]en)-Folien kaschiert, wobei die Haftung mit PUR-Klebem oder UF-Harzen erfolgt.

Organosolv-Verfahren Beim neuen Organosolv-Verfahren lost man die Cellulose in einer wassrigen N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO). Die Losung wird gefiltert und anschliessend in ein Wasserbad versponnen. Das Verfahren weist weit weniger Schritte als das Viskose-Verfahren auf. Es ist auch umweltfreundlicher, da das NMMO zu 99 % wicdergewonnen werden kann und weniger Wasser und Luft aufbereitet werden muss. Die so hergestellten Fasem besitzen weit bessere Eigcnschaften als die konventionellen Rayonfasem. N-Methylmorpholin-N-oxid erzeugt man durch Oxidation von N-Methylmorpholin in einer C02-Atmosphare (GL(7-5)). Durch Verwenden eines hochreinen Methylmorpholins und eines speziellen Oxidationsverfahrens konnte der Gehalt an Nitrosaminen in NMMO auf unter 30 ppb gedriickt werden. Nitrosamine rnit der Gruppierung >N-NO gelten als starke Carcinogene und mussen daher vermieden werden.

(7-5)

7.3.8.

n

0

+

HZOZ

- HZO

, 0l - 7

/CH3

Mercerisierung

Alkalicellulose ist nicht nur das Zwischenprodukt beim Viskoseprozcss, sondem auch das Ausgangsprodukt fur cinige Cellulosederivate. In beiden Fxllen wird dabei der Molekulverband der festen Cellulose aufgeldst. Anders ist es beim Mercerisicren. Bei wassri-

323

7. Polysaccharide 100 -

80 .

Natriumcellulose I

I 60-

3

4

w" 4 0 .

20 .

-

8

10

12

-W N ~ O H

14

16

18

Abb. 7-14 Stoffrnengenanteile an Natriurncellulose I und Cellulose I1 bei den Urnwandlungen Cellulose I Natriurncellulose I und Natriurncellulose I + Cellulose I1 als Funktion des Massenanteils des Alkalis [5]. Mit keundlicher Genehrnigung von Gordon and Breach, Newark, NJ.

gen Alkalikonzentrationen zwischen 8 % und 22 % wird hier das Kristallgitter der Cellulose I der Baumwolle bzw. des Holzschliffs (E: wood pulp) in dasjenige der Natriumcellulose I uberfuhn, woraus sich beim Neutralisieren die Cellulose I1 bildet. Der Anteil der Cellulose I1 hinkt dabei dejenigen von Natriumcellulose I nach (Abb. 7-14). Vermutlich wandeln sich bei der Reaktion Cellulose I + Natriumcellulose I nicht alle Segmente der geradkettigen Molekule der Cellulose I in die verdrehtere Makrokonformation der Ketten der Natriumcellulose I um, die nach 13C-NMR und WAXS-Messungen durch verdrehte Konformationen um die Cl-C4-Bindung erzeugt werden. Beim Neutralisieren der Natriumcellulose werden dann einige Segrnente wieder in die Makrokonformation der Cellulose I zuriickverwandelt statt in diejenige der Cellulose 11. Wzhrend oder nach dem Mercerisieren wird an das Gewebe bzw. Gam eine Zugspannung angelegt. Fuhrt man das Mercerisieren ohne eine solche Spannung aus, so entstehen durch dieses Laugieren geschrumpfte, elastische Game und Gewebe (Stretchartikel). Das Verfahren wurde 1844 von dem Englander Mercer erfunden. Es wird bei Baumwollgarnen und -geweben sowie Modal- und Polynosic-Fasem angewendet. Die Mercerisierung verbessen den Glanz, die Reissfestigkeit, die Farbstoffaufnahrne und den Griff.

7.3.9.

Cellulosederivate

Cellulosederivate sind Verbindungen der Cellulose, bei den ein, zwei oder alle drei Wasserstoffreste der Glucoseeinheiten durch Substituenten R, R' und/oder R" ersetzt sind. Bei z.B. Celluloseacetaten kann dabei jeder Glucoserest ein, zwei oder drei COCH3Gruppen aufweisen. Da die einzelnen Reste unterschiedlich stark substituiert sein ktinnen, muss die mittlere Zusammensetzung der Substanz nicht notwendigerweise einer ganzen Zahl entsprechen. Cellulose-2 1/2-acetat enthalt daher irn Mittel 2,5 Acetatgruppen pro Glucoserest.

7.3. Cellulose

324

Ausser den nachstehend gezeigten, in Bezug auf den Typ des Substituenten einheitlichen Polymeren, gibt es auch "Copolymere" mit zwei verschiedenen Typen von Substituenten. Bei Celluloseacetobutyraten sind z.B. die OH-Gmppen der Glucosereste teils durch Acetatreste OCOCH3 und teils durch Butyratreste OCO(CH2)2CH3 ersetzt.

- O m

R. R' undoder R"

Name der Cellulosederiva&

COCH3 COCH2CH3 COCH2CH2CH3

Celluloseacetate Cellulosepropionate Cellulosebutyrate Cellulosenitrate Methy lcellulosen P-Hydrox yeth ylcellulosen Carboxymelhylcellulosen Benzylcellulosen Cyanoethylcellulosen Cellulosexanthogenate

N02 CH3 CH2CH20H CH2COOH CH2Cd5 CH2CH2CN C(S)SNa

Reaktionen der Cellulose Cellulosederivate werden durch Umsetzen der festen (angequollenen) Cellulose mit den entsprechenden Reagenzien hergestellt. Auch die entstehenden Derivate sind nicht immer ldslich. Die Reaktionen verlaufen daher zumindest anfanglich heterogen und es tritt eine breite Verteilung an Umsetzungsprodukten auf. Bei manchen Derivaten konnen femer einige der zuerst eingefuhrten Gruppen noch weiter reagieren. Man muss folglich zwischen dem Reaktionsgrad DR und dem Substitutionsgrad DS unterscheiden. Der Reaktionsgrad DR gibt die mittlere Zahl der pro Saccharidrest umgesetzten Molekule Reagenz an. Er wird im Englischen neuerdings auch als molarer Substitutionsgrad MS bezeichnet. Der Substitutionsgrad DS beschreibt dagegen die mittlere Zahl substituierter Hydroxylgruppen pro Glucoserest (DR = MS 2 DS). Bei monofunktionellen Reagenzien wie z.B. Essigsaure gilt immer DR = DS, nicht aber bei multifunktionellen wie z.B. Oxiranen. Ein Beispiel ist die Umsetzung der Cellobiose-Bausteine mit Propylenoxid, bei der unter Ringoffnung 2-Propanol-Gruppen R entstehen, die weitere Propylenoxid-Reste anlagem konnen. Beim nachstehenden Beispiel wurden insgesamt sechs Propylenoxid-Molekule pro Cellobiose-Rest umgesetzt (DR = 3). Fur den linken Glucose-Rest gilt DS = 3, fur den rechten aber DS = 2:

Om

R = CH2-YH-CH3 OH

O-CH2-7HXH3 OR Bei monofunktionellen Reagentien berechnen sich die Stoffmengenanteile x i der nicht (i = 0 ) , einfach (i = l), doppelt (i = 2) und dreifach (i = 3) substituierten Glucosereste bei gleichen Reaktionswahrscheinlichkeiten an den C2, C3 und C6 aus dem mittle-

7. Polysaccharide

325

Abb. 7-15 Stoffmengenanteile xi von Glucose (i = 0; H), Mono-0-carboxymethylcellulosen (i = 1; 0 ) .Di-0-carboxymethylcellulosen(i = 2; A) und Tri-0-carboxymethylcellulose(i = 3; V) nach der Hydrolyse der Polymeren aus der Reaktion von Alkalicellulose mit Chloressigshe [6a]. Die Linien fur 0, 1 , 2 und 3 entsprechen der Spurlin-Gleichung. Die Verteilungen wurden durch HPLC etmittelt.

+ 2 x2 + 3 xg der Cellulosemolekule und der Zahl N der funktionalen Gruppen pro Glucoserest nach der Spurlin-Gleichung zu

ren Substitutionsgrad DS = XI

Die Spurlin-Gleichung ist fur die Verteilung der 0-Carboxymethylreste bei den Produkten aus der Reaktion von in wassrigen NaOH-Ltisungen gequollener Alkalicellulose mit Chloressigsiure gut erfullt (Abb. 7-15). Wenn dagegen die Cellulose echt in N,N-Dimethylacetamid + LiCl geltist ist, das NaOH aber als Ktimchen vorliegt, ist die Verteilung der 0-Carboxymethylreste nicht mehr statistisch (Abb. 7- 17).

Abb. 7-16 Stoffmengenanteile xi nach der Hydrolyse der Polymeren aus der Reaktion von Cellulose mit Dichloressigs&re in NJ-Dimethylacetamid + LiCl [6b]. Vgl. Abb. 7-15.

326

7.3. Cellulose

Cellulosenitrate Cellulosenitrat (CN) weist Nitratgruppen -CO-N02 auf, aber keine Nitrogruppen -CR2N02; es ist keine "Nitrocellulose". Cellulosenitrat wird durch Nitrieren von Cellulose mit Nitriersiure (Salpetersaure + Schwefelsaure) hergestellt. Als Ausgangsstoff fur Fotofilme, Nitrolacke und Celluloid dient Linters. Zellstoffe konnen dagegen nur fur Schiessbaumwolle verwendet werden, da sie Carbonyl- und Carboxylgruppen aufweisen und daher nicht lichtbestandig sind. Die gewunschten Substitutionsgrade werden direkt durch das Mischungsverhlltniss der Nitriersaure-Komponenten eingestellt: DS = 2,7-2,9 fur Schiessbaumwolle, 2S-2,6 fur Fotofilme, 2,25-2,6 fur Nitrolacke, 2,25-2,4 fur Celluloid und ca. 2 fur Pyroxyline. Cellulosenitrate sind weisse, geruchlose Massen, die sich bei ca. 90°C zu zersetzen anfangen und bei ca. 160°C in Luft von selbst entzunden. Sie verbrennen auch ohne Sauerstoff beim Entzunden mit einer Flamme rauchlos zu C02, CO, H20, N2 und H2. Verbliebene H2SOq-Spuren fiihren langsam zum Abspalten von NO2 und HNO3. Cellulosenitrat und dessen Produkte werden manchmal auch Pyroxylin genannt (G: pyr = Feuer; xylon = Holz). Patentleder sind mit Pyroxylin beschichtete Gewebe. Kollodium (Collodium; G: kollodes = klebrig) ist eine Losung von Pyroxylin in einer Mischung von Ether und Ethanol. Cellulosenitrat heisst deshalb auch Kollodiumwolle. Chardonnet-Seide (Nitroseide, Collodiumseide) war die erste grosstechnische Kunstseide. Fasem aus Cellulosenitrat werden jedoch wegen der aussergewohnlich hohen Feuergefahrlichkeit nicht mehr verwendet. Fur Celluloid (Zellhorn) geeignetes Cellulosenitrat weist nach dem Nitrieren noch (40-50) % Wasser auf, das durch Zentrifugieren oder Pressen rnit Ethanol "verdrangt" wird. Das entstehende Produkt enthat (30-45) % "Feuchtigkeit", ein 80:20-Gemisch von Ethanol und Wasser. Es wird rnit (20-30) % Campher als Weichmacher vermischt und anschliessend in Knetem unter Zusatz von Ethanol gelatiniert. Beim darauf folgenden Walzen vemngert sich der Gehalt an Ethanol auf (12-18) %. Die Walzfelle werden dann durch "Kochpressen" bei (SO-90)"C unter Druck zu festen Blocken verschweisst und die Blocke zu Halbzeug verschnitten. Celluloid ist leicht verarbeitbar und besonders gut einfarbbar. Nachteilig sind die lohnintensive Herstellung und die leichte Entflammbarkeit. Schiess(baum)wolle (E: guncotton) wird mit einem Wassergehalt von (15-25) % gehandelt. Sie wird in der Regel rnit anderen Nitroverbindungen verwendet. Eine Mischung von 55 % Cellulosenitrat rnit 45 % Glycerintrinitrat gibt z.B. einen homogenen, festen Raketentreibstoff, der beim Verbrennen neutrale Reaktionsgase freisetzt.

Celluloseacetate Zur Herstellung von Celluloseacetaten (Acetylcellulosen, CA) wird entweder von Linters oder von Zellstoffen rnit geringen Anteilen an Hemicellulosen ausgegangen. Anders als beim Nitrieren ist keine direkte partielle Acetylierung der Cellulosemolekule moglich. Statt dessen werden Mischungen von nicht acetylierten und vollig acetylierten Molekulen gebildet. Partiell acetylierte Produkte erhalt man vielmehr durch nachtragliches Verseifen des primlr erhaltenen Cellulosetriacetates (> 92 % acetyliert), was friiher mangels geeigneter Losungsmittel die einzige Methode war, um Fasem herzustellen. Das Triacetat wird daher auch Primaracetat genannt und das 2 1/2-Acetat auch Sekundaracetat.

7. Polysaccharide

327

Cellulosetriacetat wird heute aus Methylenchlorid-LBsung zu Fasem versponnen. Die Triacetatfaser ist sehr wetterbestadig und gut knitterfest. Ein Teil des Triacetates wird oxidativ abgebaut und dann aus Methylenchlorid oder Chloroform zu Fasem fur Kabelummantelungen versponnen. Durch partielles Verseifen des Triacetates werden verschiedene Produkte hergestellt: das 2 1D-Acetat (meist nur Celluloseacetat genannt) fur Acetatseide und heute hauptslchlich fur Zigarettenfilter und ein kleinerer Teil mit DS = 2.2-2,8 ahnlich wie Celluloid fur Spritzgussmassen, Fotofilme oder Folien (Eigenschaften: Tab. 7-9). Beim vollst2ndigen Verseifen der Acetatseide entstehen sehr feinfasrige, hochorientierte Cellulosefasem. Cellulosepropionat (CP) gewinnt man durch Einwirken von Gemischen aus Propionsiure und Propionslureanhydrid auf Cellulose in Gegenwan von konz. Schwefelsaure. Es ist von -40°C bis 115°C anwendbar, also uber einen weiteren Temperaturbereich als Celluloseacetat. Es nimmt auch weniger Wasser auf und ist bestadiger gegen Licht. Das Umsetzen von Celluloseacetat mit Butterslure liefert Celluloseacetobutyrate (CAB) mit (17-48) % Butyryl- und (29-6) % Acetylgruppen (Acetylbutyrylcellulosen). Sie laden sich nur wenig elektrostatisch auf; die Formbestandigkeit ist jedoch gr6sser. Celluloseacetobutyrate und Celluloseacetopropionate werden fur AutozubehBr und fur Rohre in der Petroleumindustrie verwendet, ausserdem fur korrosionsfreie Packungen durch Eintauchen der Guter in die geschmolzenen Polymeren. Celluloseacetophthalat erhalt man durch Reaktion von partiellen Celluloseacetaten mit Phthalslureanhydrid. Es lost sich in Darmslften, nicht aber im Magensaft, und wird daher fir Tablettenuberzuge verwendet, die sich erst im Darm auflBsen sollen. Einige unlBsliche Ester und Ether der Cellulose dienen als Cellulose-Ionenaustauscher. Beispiele fur Anionenaustauscher sind die Aminoethyl-, Diethylaminoethyl-, Guanidinoethyl-, Triethylammoniomethyl- und p-Aminobenzylcellulosen, fur Kationenaustauscher Carboxymethyl- und Sulfoethylcellulosen sowie Cellulosephosphat.

Celluloseether Celluloseether werden nicht aus Cellulosen, sondem aus Alkalicellulosen hergestellt, da bei den letzteren das Cellulosegitter aufgeweitet ist und die Hydroxylgruppen somit besser zuglnglich sind. Technisch unterscheidet man Verfahren mit und ohne Alkaliverbrauch. Zur Herstellung der Methyl- und Ethylether lasst man die entsprechenden Alkylchloride mit der Alkalicellulose unter Alkaliverbrauch reagieren. Die Polymeren werden dann mit Wasser ausgewaschen, auf Wassergehalte von (55-60) % geschleuden und anschliessend in Schneckenpressen homogenisiert und verdichtet. Cellulosemethylether (Methylcellulosen, MC) werden technisch mit DS = 152.0, Celluloseethylether (Ethylcellulosen, EC; AT-Cellulose) mit DS = 2,l-2,6 hergestellt. Methyl- und Ethylcellulosen dienen als Textilhilfsmittel, Anstrichmittel und Spritzgussmassen, sowie f i r Mikroverkapselungen f i r kontrollierte Freisetzungen von Pharmaka, Klebstoffen usw. Die Reaktionen der Alkalicellulose mit Ethylen- oder Propylenoxid verlaufen dagegen ohne Alkaliverbrauch. An die neu gebildeten Hydroxylgruppen ktjnnen sich weitere Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Molekule anlagern (s. oben). Technische Hydroxyethylcellulosen (HEC) und Hydroxypropylcellulosen (HPC) besitzen DR = 4. Sie losen sich unterhalb 38°C in Wasser und dienen daher als Suspensionsmittel bei der Emul-

328

7.3. Cellulose

Tab. 7-9 Einige physikalische Eigenschaften von Celluloseester-Kunststoffen. Schlagzlhigkeiten werden als Energie pro Querschnittsflkhe angegeben (1 ft Ibf/in2 = 2106 J/m2), Kerbschlagzlhigkeiten in den USA (US) als Bruchenergie pro Breite der Kerbe (1 ft Ibf/in = 53,5 J/m) und in Europa (E) als Bruchenergie pro Breite der Kerbe und Dicke des Priitlings (J/m2). kB = kein Bruch. Eigenschaft

Physikalische Einheit

Allgemein Dichte Thermisch "Schme1z"temperatur Erweichungstemperatur(Vicat B) Heat distortion-Temperatur (B) (C) Linearer Ausdehnungskoeffizient Spezitische WtirmekapaziCtt Wheleifaigkeit Mechanisch Zugmodul(23OC) Biegemodul Zugfestigkeit (Streckgrenze, 23OC) Reissfestigkeit Reissdehnung Biegefestigkeit (Streckgrenze) Druckfestigkeit(Streckgrenze) Schlagzilhigkeit Kerbschlag&igkeit (E) (US, Izod, 23'C) (US, hod, 4 0 ° C ) H&te, Rockwell R

Celluloid

2 1/2-acetat

gkm3

1.35

T T T T

70-75

10-5~4 J

K-1

10

-1

W m-$K-'

0,25

MPa MPa MPa MPa

1800

%

MPa MPa k~ m-2 kT m-2 J m-l J m-l

Elektrisch Relative Permittiviat, 50 Hz 1 kHz 1 MHz Dielektrischer Verlustfaktor 50 Hz 1 kHz 1 MHz Durchschlagfestigkeit (0,125 cm) Spezifischer Durchgangswiderstand

f2 cm

Optisch Brechungsindex (25OC) Lichtdurchlassigkeit

1 %

Sonstige Wasseraufnahme, 24 h Gewichtsverlust, 72 h bei 82°C

% %

40-60 30-50 60-65 60

Celluloseacetoacetobutyrat propionat

1.22-1,34

1.15-1.22

1,17-1,24

235-255

155-200

190

70- 120 55-120 60-1 10 50-110 44-113 50-100 11-16 11-16 11-16 1,2-1,6 1.2-1,6 1,2-1.6 0,16-0,33 0,16-0,33

620-1800 1448 13-59 50-6 14-110 13-64

48-1400 10-48 14-52 74-38 10-64 8-52

690-1900 1048 14-52 60-35 21 -76 21-69

7-133 2- 14 40-120

10-150 7-24 30- 120

13-180 2-19 20-120

kB 20-30

7,O-7,5 6.0-7,0 6,O-6,5 1 1

1

v mm-1

0,09-0,12 0,02-0,03 0,06-0,09 300-450 250-3670 250-400 1olO-1ol3 1010-1012 1012-1015

130

1.46-1 3 0 88

1.46-1.49 88

1,46-1.48 88

2.0-6.5 0.4-12

1,O-4,0 0,l-4,0

1,0-3.0 0.1-2.0

7. Polysaccharide

329

sionspolymerisation, als Schlagrahmstabilisatoren, Verdicker, Bindemittel fur Keramik usw. Man kann sie jedoch auch thermoplastisch verarbeiten, z.B. zu wasserloslichen Verpackungsfolien. Durch Umsetzen von Alkalicellulose rnit dem Natriumsalz der Chloressigsaure erhllt man das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose (Natriumsalz des Celluloseglykolats) mit DS = 0,4-1,4. Die Natriumform ist als CMC bekannt (E: CMC; in der Nahrungsmittelindustrie: cellulose gum). Technische Typen enthalten (95-98) % (USA) bzw. (60-95) % (Europa) CMC, gereinigte Qualititen stets mehr als 95 %. Carboxymethylcellulosen dienen als Waschmittel-Zusatz, Verdicker fur Lebensmittel und als Bohr-, Textil- oder Papierhilfsmittel. Das Umsetzen von Cellulose rnit zwei Veretherungsmitteln liefert sogenannte Cellulosemischether, Ein Beispiel ist Ethylmethylcellulose (EMC). Hydroxypropylmethylcellulosen (HPMC) und Hydroxybutylmethylcellulosen(HBMC) werden zusammen rnit Methylcellulosen als MethocelTM vertrieben. Durch Umsetzen von Hydroxyethylcellulose rnit Natriumchloracetat entsteht der Mischether Natriumcarboxymethylhydroxyethylcellulose (CMHEC). Celluloseether werden in vielen Varietlten weltweit in Mengen von ca. 300 000 t/a produziert. Am bedeutetsten sind die Carboxymethylcellulosen, gefolgt von den Methylund Methylhydroxyalkylcellulosen sowie von den Hydroxyethylcellulosen.

7.3.10.

Chitin und Chitosan

Chitin ist ein Cellulosederivat, bei dem die beiden Hydroxylgruppen der C2-Gruppen der p-Cellobiose-Repetiereinheit durch N-Acetylamino-Gruppen ersetzt sind. Chitin ist somit eine Poly[p-( 1+4)-N-acetyl-2-amino-2-desoxy-D-glucopyranose]:

Chitin ist das Geriistpolysaccharid der Gliederfusser, d.h. der Insekten (Kafer, Spinnen usw.), Krustentiere (Langusten, Krabben usw.), Molusken (Austern, Krill usw.) und der Pilze. Es ist stets rnit Calciumcarbonat und/oder Proteinen vergesellschaftet, wodurch ein natiirlicher, sehr harter Verbundwerkstoff gebildet wird (G: chirun = Panzer). Zum Isolieren des Chitins aus Hummer- und Langustenschalen wird das Calciumcarbonat rnit funfprozentiger kalter Salzsiure weggeldst. Nach dem Filtrieren und Waschen des anfallenden Pulvers werden die Proteine rnit siedender 4 %iger Natronlauge oder mit proteolytischen Enzymen entfernt. Das nach dem Bleichen gewonnene Chitin ist unlbslich in Wasser, verdunnten Sauren und Basen sowie in organischen Lbsungsmitteln. Es lbst sich unter Hydrolyse in Ameisensaure und in konzentrierten Mineralsauren. Durch Behandeln von Chitin mit 40 % Natronlauge bei erhohten Temperaturen entsteht Chitosan, das zu ca. 80 % deacetyliene Chitin. Chitosan lost sich im Gegensatz zu

330

7.3. Cellulose

Chitin in verdunntcn Sauren. Es wird f i r biologisch abbaubare Filme fur Lebensmittelverpackungen, als Additiv zum Verbesscm der Nassfestigkeit von Papieren, als Ionenaustauscher, zum Abdecken von Wunden und in Haarpflegemittcln verwendct. Durch Behandeln von Chitosan in Gegenwart von Alkali entsteht ein N,O-Carboxymethylchitosan. Wassrige Ltisungen dieses Polymcren wcrden venvendet, um auf Friichten und Gemusen Filme zu erzeugen, welche die Lagerfahigkeit erhohen.

7.3.11.

Murein

Murein ist die Stutzsubstanz der Zellwandc der Bakterien (L: murus = Wand). Die Repetiereinheit dcs Mureins ist ein Disaccharid aus altemierenden 2-N-Acetylglucosamin- und 2-N-Acetylmuraminsaure-Einheiten. Die letzteren sind 2-N- Acetylglucosamin-Einheiten, bei denen in 3-Stellung noch ein Milchsaurerest etherartig gebunden ist. An die COOH-Gruppe des Milchsaurerestes sind noch Oligopeptide gcknupft, meist Tetrasaccharide a m L-Lysin, L- und D-Alanin und D-Glutaminsaure sowie Diaminosauren. Da das Murein den Proteoglycanen tihnelt, wird es auch Peptidoglycan genannt. Die Pcptidseitenkctten sind untereinander vernetzt, so dass ein sackartiges Riesenmolekul cntsteht, welches das gesamte Bakterium einhullt. Die Oligopeptidreste sind je nach Bakterium verschieden. Bei Gram-positiven Bakterien sind an das Murein noch Teichonslurereste gebunden, bei Gram-negativen Lipide. CH, -CH

I

-CWpeptid

Murcin

'

NHCOCH,

2-N-Acetylglucosamin

7.3.12.

CH,OH

2-N-Acetylmuraminsaure

Xanthan

Xanthan entsteht unter aeroben Bedingungen durch Einwirkung des Bakteriums Xanthomonas campestris NRRL B- 1459 auf wassrige Nahrlosungen, die Glucose, eine Stickstoffquelle, Dikaliumphosphat und Spurenelementc enthalten. Die relativcn Molmassen des Xanthans sind ausserordentlich hoch. Sie betragen etwa 5 000 000. Xanthan ist ein Poly(disaccharid, das wie Cellulosc eine Hauptkette aus p-( 1+4)-DGlucopyranosyl-Einheiten besitzt. An jedem zweiten Glucoserest der Cellobiose-Rcpctiereinheiten sitzt jedoch eine kurze Seitcnkette aus drci Zuckerresten, die ubcr p-( 1+3) mit der Hauptkette verknupft ist. Diesc Seitenketten bestehen aus p-D-Mannopyranosyla-(1+4)-D-glucopyranosyl-p-( 1+2)-dimannopyranosid-6-O-acetat, das am Ende uber die 4- und 6-Positionen mit Brenztraubensaure verestert ist, also eine Pyruvylgruppe aufweist.

7. Polysaccharide

331

Xanthan Mt = Na, K, Ca

Die regelmassig an der /3-( 1+4)-D-Glucose-Kette des Xanthans angeordneten kurzen Seitenketten erzeugen eine ziemlich steife Helix mit einem Durchmesser von 5-6 nm und einer Linge von ca. 600 nm. Bei Konzentrationen uber ca. 2,5 g/L werden salzfreie Losungen doppelbrechend: Xanthanldsungen sind lyotrope Fliissigkristalle. Die Struktur dieser Helix fiihrt zu interessanten rheologischen Eigenschaften. Wassrige Losungen des Xanthans sind ausgesprochen strukturviskos, aber nur wenig thixotrop. Die Viskositlt der Losungen hangt kaum vom pH-Wert (2-12) oder der Temperatur ab (< 9OOC). Geringe Konzentrationen von (5-10). 10-3 % Xanthan verringern betrichtlich die Turbulenz wassriger Losungen. Salzkonzentrationen unter 0,Ol % erniedrigen die Viskositlt von Xanthan-Losungen, solche uber 1 % erhohen sie. Zweiwertige Kationen fdlen Xanthan bei pH-Werten iiber 9 aus, dreiwertige dagegen bei niedrigerem pH. Xanthan wird fur die Gewinnung von Sekundar- und Tertiarerdol, als Trager fur Agrikulturchemikalien, Geliermittel fur Explosivstoffe, Verdicker von Kosmetika usw. eingesetzt. Da es nicht metabolisiert wird, kann es als kalorienarmer Zusatzstoff fur Puddings, Salatsossen, Trockenmilch, FruchtgetrWe usw. verwendet werden.

7.4.

Mucopolysaccharide

Mucopolysaccharide kommen in der Haut vor, in Bindegeweben und Knorpeln, im Schweiss, in Korperschleirnen (L: mucus = Schleim) und in den Zellwanden von Bakterien. Die Gattungsbezeichnung "Mucopolysaccharid" ist veraltet, wird aber immer noch anstelle des nunmehr empfohlenen Glycosaminoglycan verwendet. Mucopolysaccharide sind Polysaccharide mit meist Disaccharid-Resten als Repetiereinheiten, doch sind auch solche mit Tetrasaccharid-Resten bekannt. Die DisaccharidReste sind haufig Gal-Glc; es gibt aber auch Glc-Glc, Glc-Ido oder Gal-Ido (Tab. 7-9).

332

7.4. Mucopolysaccharide

Tab. 7-10 Struktur von Mucopolysacchariden. Alle Zuckerreste sind D.

w V A

(1-+3)

Name

A

Y

B

p

o04A B

1+4

Q

R

1+3 T

v

w

Hyaluronstiure Heparin

x

H OH OH P-Gk P-Gk COOH H OH OH H OH OS03H H P-Gk P-Gk COOH H COOH OH OS03H H OH P-Glc a-Ido H OH H OH OH Chondroitin P-Gal P-Glc COOH H OH H OS03H OH Chondroitin-4-sulfat P-Gal P-Glc COOH H OH H OH OS03H Chondroitind-sulfat P-Gal P-Glc COOH OH OSO3H Keratansulfat P-Gal P-GlcCHZOS03H H NHCOCH3 H Dermatansulfat P-Gal a-Ido H COOH OH H OS03H OH

Z

NHCOCH3 NHS03H NHS03H NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3 OH NHCOCH3

Einer der Monosaccharid-Bausteine stcllt einen N-acetylierten Aminozuckerrest dar und der gleiche oder ein anderer Baustein einen Uronsaurerest. Uronsauren sind Aldosen, bei denen in der cyclischen Acetalform die endstandige CH20H-Gruppe durch eine COOH-Gruppe ersetzt ist. Sie sind somit Aldehydsauren. Der Uronsaure-Rest ist bei Mucopolysacchariden glycosidisch mit der OH-Gruppe des C3 des andercn Zucker-Restes verkniipft. Haufig sind auch noch Schwefelsauregruppierungen an 0- oder NH- gebunden. Diese Mucopolysaccharide reagieren daher stark sauer. Die meisten Mucopolysaccharide sind Bestandteile von Proteoglycanen. Die Hyduronsaure nimmt z.B. die Struktur einer Helix an, nach einigen Autoren auch diejenige einer Doppelhelix. In vielen Fallen sind auf die Mucopolysaccharid-Ketten uber geeignete Vermittler noch Oligopeptidgruppen "aufgepfropft", die in einigen Fallen weitere Zuckerreste tragen, z.B. Keratansulfat oder Chondroitinsulfat (Abb. 7- 17). Die Proteoglycane unterscheiden sich daher von den Glycoproteinen, bei dencn umgekehrt eine Proteinkette Zweige aus linearen oder verzweigten Oligosaccharid-Resten tragt. Zuckerreste

Proteinkette

Protein-Kette KeratansulfatKette Hyaluron-

+

saure

Oligosaccharid-Kette

t Zuckerreste

GI ycoprotein

Proteoglycan

Abb. 7-17 Beispiele fur Glycoprotcine und Proteoglycane (Band I, Kap. 14.4). An die Stelle des Keratinsulfates kann z.B. auch Chondroitinsulfat treten.

7. Polysaccharide

7.4.1.

333

Hyaluronsaure

Hyaluronsaure ist ein anionisches alternierendes Copolymer aus D-Glucuronsaureund N-Acetylglucosamin-Resten, wobei anders als in der Formel der Tab. 7-10 die beiden Saccharid-Reste jeweils uber b-(1-4) miteinander verknupft sind. Mit Ausnahme der Augenhornhaut ist sie ein Bestandteil aller Bindegewebe. Hyaluronsaure kommt auch in den Schmierflussigkeiten der Gelenke (Synovialflussigkeit) und den Glasktirpern der Augen vor (G: hyalos = Glas). 1 g Hyaluronsaure bindet ca. 200 mL Wasser, mehr als jeder andere natiirliche Stoff. Sie dient auch als eine Art Zement bei der extracellullren Grundsubstanz des Bindegewebes.

7.4.2.

Chondroitinsulfate

Chondroitin-4-sulfat (Chondroitinsulfat A) und Chondroitin-6-sulfat (Chondroitinsulfat C) sind wie Hyaluronsaure ebenfalls alternierende Copolymere, jedoch aus D-Glucuronslure und N-Acetyl-D-galactosaminsulfaten(Tab. 7-10). Die beiden Chondroitinsulfate bilden rnit Hyaluronsaure die Hauptkomponenten der Stutz- und Bindegewebssubstanzen, wo sie meist rnit Kollagen vereint sind. Sie sind auch an Proteine gebunden, und zwar salzartig in Bindegeweben und covalent in Knorpeln (C: chondros = Knorpel, Kom). Die covalente Bindung wird beim Chondroitinsulfat und den meisten anderen Glucosaminglycanen durch ein Tetrasaccharid bewerkstelligt, das rnit dem einen Ende an das Chondroitinsulfat gebunden ist und mit dem anderen an eine Seringruppe des Proteins: -Chondroi tinsulfat-Glucuronsaure-Galactose-Galactose-Xylose-Serinc Die Chondroitinsulfate A und C sind im Ktirper fur den Sulfataustausch und die Calcification der Knochen verantwonlich. Sie nehmen rnit dem Alter der Lebewesen ab. Chondroitinsulfat wird daher neuerdings zusammen rnit Glucosamin oral eingenommen, in der Hoffnung, so die Stutz- und Bindegewebe zu emeuem und die Arthritis zu vermindern (klinisch nicht bewiesen). Es ist nicht klar, um welche Chondroitinsulfate es sich handelt (unterschiedliche Ausgangsmaterialien (Hummerschalen usw.)). Chondroitinsulfat B (Dermatansulfat; &Heparin) weist altemierende Einheiten von N-Acetyl-D-galactosamin-4-sulfat und L-Iduronsaure auf. Es bildet die interzellulare Matrix der Haut. Im Gegensatz zu Heparin ist es nicht gerinnungshemmend.

7.4.3. Heparin Das Heparin ist im Gegensatz zu Hyaluronsaure und den Chondroitinsulfaten A und C kein Polydisaccharid, sondem ein heterogenes Quaterpolymeres rnit Einheiten aus DGlucuronsaure, N-Acetyl-D-glucosaminsulfat, D-Iduronsaure und N-Acetyl-D-glucosaminsulfat (32 mtjgliche Disaccharid-Einheiten!). Es ist wegen der vielen anionischen Gruppen stark geladen. Heparansulfat ahnelt dem Heparin, weist aber nur eine Sulfatgruppe pro Tetrasaccharid-Einheit auf.

334

7.5. Poly(/3-(1+3)-D-glucose)n

Heparin kommt in der Leber vor (G: hepar = Leber), ausserdem im Herz, in der Lunge und in der Darmschleimhaut. Heparansulfat findet sich in der menschlichen Aorta. Die Sulfatgruppierungen des Heparins sind, wenn auch nicht allein, verantwortlich fur die gute Wirkung des Heparins als schnellwirkendes, aber nicht lange anhaltendes (weniger als 24 h) Blutanticoagulans, vor allem in der Chirurgie. Heparin muss dazu subcutan in das Fettgewebe injiziert werden; es wird nicht oral aufgenommen. Als lang wirkende Blutanticoagulantien verwendet man dagegen niedermolekulare Cumarinabkommlinge. Heparinoide sind Substanzen mit 3hnlicher Wirkung wie das Heparin und nicht-Heparinderivate. Beispiele sind das Protein Hirudin (aus Blutegeln), Dextransulfat und Poly(ethy1ensulfonsaure) = Poly(vinylsulfons8ure) -CH2-CH(S03H)-.

7.4.4. K e r a t a n s u l f a t Keratansulfat ist starker sulfatisiert als die anderen Mucopolysaccharide (Tab. 7- 10). Es findet sich zusammen mit Kollagen in den Proteoglycanen des Bindegewebes, also als Matrix der Knorpel, als Ossein (= Knochenknorpel) und besonders in der Homhaut des Auges (G: keras = Horn).

7.5.

Poly(P- (1+3) - D -glucose)n

Poly(p-( 1 -+3)-D-glucose)n kommen in vielen niederen Organismen vor (Tab. 7-2). Callose (Kallose) ist unverzweigt (X = 100). Sie tritt in Wulzelzellen, Pollen usw. von hoheren Pflanzen, Braunalgen und Pilzen auf. Das ebenfalls unverzweigte Curdlan findet sich in Agrobakterien; es wird als Lebensmittelzusatz verwendet. Laminaran (E: laminarin) enthalt noch etwas D-Mannitol. Es ist das Reselvepolysaccharid einiger Braunalgen und wird in geringem Ausmass als chirurgisches Pulver verwendet. Beim Schizophyllan (vom Pilz Schizophyffum commune) bzw. Scleroglycan (von Scferotium spp.) ist die CH20H-Gruppe jedes dritten Glucoserestes uber eine p-(6-+ 1)Bindung mit einem D-Glucoserest als Seitengruppe verkniipft. Die Kette wird dadurch stark versteift (Persistenzlange 200 nm), wodurch die Viskositat wassriger Losungen schon bei kleinen Konzentrationn sehr gross wird. Bei hoheren Konzentrationen bildet Schizophyllan thermoreversible Gele mit Tripelhelices in den Vernetzungsregionen. Die Losungen dienen wegen ihren rheologischen Eigenschaften z.B. als Borfliissigkeit. Das lineare Lichenin (Flechten- oder Moosstarke) weist p-1,3- und p- 1,4-Bindungen im Verhaltnis 1:2 auf. Beim Isolichenin sind diese Bindungen dagegen in a-Stellung.

f

335

7 . Polysaccharide

7.6.

Gellan-Gruppe

Die Polymeren der Gellan-Gruppe werden von Mikroben erzeugt: Gellan von Pseudomonas (Auromonas) elodea und Welan von Alcaligenes spp. Die Repetiereinheit der Polysaccharide der Gellan-Gruppe ist ein Tetrasaccharid mit der Sequenz Glucose-Glucuronslure-Glucose-Rhamnose.Gellan selbst ist ein lineares Polymeres, wahrend Welan und Rhamsan Saccharid-Seitengruppen tragen. Welan und Gellan tragen noch 0-Acetylgruppen: 1 Gruppe pro 2 Monosaccharidreste beim Welan und 1 Gruppe pro Disaccharidrest beim Rhamsan (hier an den sekundlren OH). Die Alkalisalze des Gellans bilden im festen Zustand parallel liegende, antiparallel laufende und etwas gegeneinander verschobene Doppelhelices, die durch intracatenare Wasserstoffbriicken zwischen den Glucuronslure- und Glucose-Resten versteift sind. Die physikalische Struktur wird femer durch die gebundenen Kationen stabilisiert. Die Polymeren der Gellan-Gruppe bilden Gele. Gellan und Welan werden wegen ihrer versteifenden Wirkung in der Lebensmittelindustrie verwendet. Tab. 7-11 Chemische Struktur von Gellan, Welan und Rhamsan. * Bindung zu -OCH3 oder -0-.

COOH -(1-3)-

-(1 4 ) -

PD-glucose

OH -(1 4 ) -

-(1 4 ) -

PD-glucuronsiiure

OH OH

PD-glucose

-(1-3)-

a-L-rhamnose

R

R'

R"

Gellan

H

H

-

Welan

H

H(tlJ OH OH

'

OH

PD-Glucose-(1-h)-a-D-glucose-(1 4 ) -

CH3 (a-L-Rhamnose-Gruppe) und CH,OH (a-L-Mannose-Gruppe) im Verhlltnis 2:l

336

7.7.

7.7. Poly(ga1actose)n

Pol y (g alact ose)n

Ausser den Homopolymeren der Glucose (Starke, Cellulose, Dextran usw.) kommen in der Natur auch andere Homopolysaccharide vor. Technisch wichtig sind vor allem Polysaccharide mit Galactose-Resten als hauptsachliche Grundbausteinen (Tab. 7- 12). Deranige Polysaccharide sind entweder Extrakte (z.B. aus Algen), Exsudate (z.B. von Baumen), Samen- oder Wurzelharze oder Fermentierungsprodukte. Im Deutschen fasst man solche Polysaccharide meist als Untergruppe der Naturharze auf (Kap. 3.9). Als Gummen bezeichnet man in der Regel nur Pflanzenexsudate. Die englische Begriff "gum" war urspriinglich mit dem deutschen "Naturharz" identisch. Er umfasste also ausser Polysacchariden auch Proteine und Terpene. Heute bezeichnet man im Englischen als "gum" alle industriell niitzlichen, wasserloslichen Polysaccharide oder deren Derivate (E: modified gums), die viskose Losungen oder Dispersionen ergeben. Nur wenige dieser Polysaccharide sind Homopolymere. Viele tragen Verzweigungen oder ionische Gruppen oder sind Blockcopolymere. Die meisten von ihnen sind wasserloslich und erzeugen durch Assoziation hochviskose Losungen. Gummen werden daher als Verdicker (Lebensmittel) sowie als Emulgatoren und Schutzkolloide (Kosmetika, Klebstoffe, Flockungsmittel, Filmbildner) verwendet. Tab. 7- 12 Polyglycane rnit Ketten aus Galactose-Einheiten gal oder Galacturonsaure-Einheiten galA. Su = Sulfatgruppen,Su2 = 2-Sulfat. a h = altemierend. L = Linear, V = vcrzweigt. a = ax = axial, P = eq = ~quaiorial. Polyrnere

Grundbausteine

Verkniipfungen

Typ

Vorkornrnen

Fucoidan

L-gal(6-deoxy) (Su)

la-2a

V?

Braunalgen

D-gal

L

Rosaglauca

V L V

NadelhUlzer

D-gal

I P-3P (1~ - ~ P ) - c1oP-6P) -( 1P-4P (IP4P)-c0-(1P-6P)

PJ=, P P - @

(1-~)-CO-( 1-6)

V

Schnecken

Carrageenan Agarose

a,P-D (Su) a-L, P-D

(la-4a)-alt-(lP-3P) (la4a)L-alr-(lp-3P)D

L L

Rotalgen s.Text

Pektin

a-D

14

L

s. Texi

Arabinogalactane I1 Arabinogalactane I

7.7.1.

D-gal

D-gal

Agar- Agar

Agar(-Agar) (Gelose, Florideenstarke) ist der Extrakt gewisser Rotalgen (Florideen: Gelidium, Gracilaria usw.). Es lost sich in heissem Wasser und bildet beim Abkiihlen Gele (Malaysisch: agar = Gelee). Agar wird heute in Japan, Taiwan, Korea, Chile, Marokko, Spanien, Portugal und den USA produziert. Es ist wegen der aufwendigen Gewinnung teurer als ahnliche von Landpflanzen gewonnene Hydrokolloide, besitzt aber einige Eigenschaften, die es fur gewisse Zwecke unersetzlich machen.

337

7. Polysaccharide

Die Algen werden von Hand geemtet (sogar von Tauchern in Druckanzugen), zunlchst gewaschen und dann zwei Stunden in Wasser gekocht. Anschliessend werden sie 14 Stunden bei 80°C mit verdunnter Schwefelshre (pH = 5-6) aufgeschlossen. Nach dem Bleichen mit Sulfit wird die Flussigkeit abfiltriert, das abgekuhlte Gel in Stucke geschnitten, eingefmren und wieder aufgetaut. Durch die dadurch bewirkte Desintegration der Zellwgnde werden die in kaltem Wasser ldslichen Bestandteile entfemt. Nach einem zweiten Gefrierprozess wird mit kaltem Wasser gewaschen oder das Polysaccharid rnit wasserldslichen organischen Losungsmitteln gefallt, worauf sich eine Dialyse anschliesst. Agar ist eine Mischung aus mindestens zwei Polysacchariden: Agarose (bis 70 %) und Agaropektin (bis 30 %), dazu Cellulose (10 %) und Xylan (ca. 3 %). Da Agar unverdaulich ist, wird es in der Diltetik vie1 als Verdickungsmittel venvendet. Man trifft es aber auch in normalen Marmeladen, Susswaren, Sorbets, amerikanischem K2se (!), Jogurts, Tunfisch-Konserven usw. an. Andere Anwendungsgebiete sind fur Bakterien-Nlhrbdden (es wird nur von wenigen Baktenen abgebaut!) oder als Abfiihrmittel. Als Trlger in der Immundiffusion, Immunelektrophorese, Gelelektrophorese, und Gelchromatographie wurde Agar weitgehend durch Agarose verdrangt. Die Weltproduktion von Agar belluft sich auf ca. 40 000 t/a, wovon ca. 2000 t/a fur Bakterien-Nlhrbdden verbraucht werden.

7.7.2.

Agarose und Agaropektin

Die Repetiereinheit des linearen Polysaccharides Agarose ist die Agarobiose aus p(1 +3)-gebundenen D-Galactose-Einheiten und uber a-1.4-Stellung verknupften 3,6Anhydro-L-galactopyranose-Resten.Die Galactose-Einheiten sind teilweise noch in 6Stellung methyliert. Entgegen friiheren Berichten sollen in 6-Stellung keine Sulfatgruppen vorliegen. In der Agarose sollen jedoch einige a-L-Arabinose-Einheiten vorhanden sein.

8 0-

AgarobioseRepetiereinheit derAgarose

Die Ketten der Agarose bilden Doppelhelices. Da die doppelthelicalen Segmente aus Stucken verschiedener Molekiile bestehen, wird ein thermoreversibles Netzwerk erzeugt, und zwar bei 35°C schon bei (0,04-2) %igen Ldsungen. In den "Maschen" dieses Netzwerks wird Wasser festgehalten. Es bildet sich ein Gel, das bei (60-97)"C "schmilzt". Auf dem Markt ist eine noch teilweise hydroxyethylierte Agarose (Ersatz von -OH durch -0CH2CH2OH). Dieses Produkt besitzt eine niedrigere Gelierungstemperatur. Agaropektin besitzt die gleiche Grundstruktur wie Agarose. Einige Saccharid-Bausteine sind jedoch durch 4,6-O-( 1-Carboxyethyliden)-D-galactopyranose-Einheitenoder durch sulfatisierte oder methylierte Zuckerreste ersetzt.

338

7.7.3.

7.7. Poly(ga1aclose)n

Carrageen(an)

Unter dem Namen Carrageen oder Carrageenan werden Polysaccharide zusammengefasst, die mehrere Sorten von Kationen enthalten (Na, K, NH4, Ca, Mg). Die Polysaccharide kommen in den Rotalgen Chondrus crispus und Gigartina stellata des Atlantischen Ozeans vor. Diese Algen heissen auch Irisches Moos, Knorpeltang oder Perltang. Die Bezeichnung Carrageen wird manchmal nur fur die getrockneten Algen verwendet und die Bezeichnung Carrageenan nur fiir den daraus erhaltenen Extrakt. Carrageenate sind halbsynthetische Produkte, die nur eine Ionensorte enthalten Der Name Carrageen (E: carrageenine) stammt von dem irischen Kustenort Carragheen. Die in Irland, Nordfrankreich und den USA gesammelten Algen werden von Hand geemtet. Mechanische Vorrichtungen waren bislang nicht zufriedenstellend. Die linearen Ketten der Carrageenane bestehen aus alternierenden Einheiten von 1,3verkniipften P-D-Galactose-Resten und 1,4-verkniipften a-D-Galactose-Resten. Bei den verschiedenen Galactose-Resten ist dabei eine Hydroxylgruppe (oder deren mehrere) durch den Halbester der Schwefelsaure ersetzt. Man kennt mindestens 12 Typen von Carrageenanen, namlich a-.p-, y-. L-, K-, h-, p-,v-, 6-, n-,x- und o-Carrageenane, die sich in der Anwesenheit, Zahl und Stellung der Sulfatgruppen und in der An- bzw. Abwesenheit von Anhydrogalactoserestcn unterscheiden. Einige bekannte Strukturen sind in Tab. 7-13 aufgefuhrt. Tab. 7-13 Strukturen wichtiger Carrageenane.

kappa

iota 1,3-verknUpft

Name

p-Carrageenan 1-Carrageenan K-bg~llZl v-Carrageenan

(MU-C.) (Iota-C.) (Kappa-C.)

k-Carrageenan

(Lambda-C.)

(NU-C.)

D-Galactose-4-sulfat D-Galactose-4-sulfat D-Galactose-4-sulfat D-Galactose-4-sulfat D-Galactose-4-sulfat(70 %) + D-Galactose-2-sulfat(30 96)

1,4-verknUpft D-Galactose-6-sulfat D-Galactose-2,6-disulfat

3.6-An hydro-D-galactose 3,6-Anhydro-D-galactose-2-sulfat 3,6-Anhydro-D-galactose-2-sulfat

p-Carrageenan ist der biologische Precursor von K-Carrageenan, v-Carrageenan derjenige von 1-Carrageenan. Gewonnen werden K-, 1- und h-Carrageenan. K- und 1-Carrageenan bilden beim Abkiihlen heisser wassriger Losungen durch Ausbilden und latcralem Lagem partieller Doppelhelix-Strukturen elastische, thermoreversible Gele, besonders in Gcgcnwart von K+ und Ca2+ (Abb. 7-19). Losungen von Natriumcarrageenan bleiben dagegen nach dem Aufkochen und Abkuhlen lediglich hochviskos.

339

7. Polysaccharide

I

II

Abb. 7-18 Beim Abkuhlen verdunnter wlssriger Losungen von K- und k-Carrageenan lagem sich die urspriinglich vorliegenden statistischen Knluel I partiell intermolekular zu Doppelhelices I1 zusammen, die sich weiter zu Aggregaten I11 zusammen schliessen. Das entstehende Netzwerk 1st elastisch. Die Bildung dieser helicalen Segmente (und damit die Gelierung) wird nicht durch sich in C4-Stellung an den 1,3-verknupften Einheiten befindende Schwefelsaureester beeintrachtigt, wohl aber durch solche Gruppierungen am C2 der 1,4-verknupften Galactose-Reste. K-Carrageenan geliert deshalb, h-Carrageenan aber nicht, wahrend 1-Carrageenan sowohl in kaltem Wasser lijslich ist als auch geliert. Uber 80 % der Carrageenane wird in der Nahrungsmittelindustrie als Geliermittel (Verdicker), Stabilisator (Eiscremes) usw. verwendet, der Rest in Pharmazie und Kosmetik, z.B. als Salbenzusatz oder wegen der starken Quellbarkeit als fullendes, nicht-verdauliches Schlankheitsmittel.

7.7.4.

Furcelleran und Funoran

Furcelleran (D2nisches Agar) wird aus der Rotalge Furcellaria fastigiata gewonnen. Seine genaue chemische Struktur ist unbekannt. Es setzt sich etwa zur Halfte aus K-Carrageenan zusammen, ist jedoch weniger stark sulfatisiert. Wie Carrageenan wird es wegen seiner starken Quellbarkeit in der Lebensmittelindustrie verwendet. Funoran ist eine in Japan gewonnene sulfatisierte Poly(ga1actose). Es dient als Schlichte und als Adhasiv.

7.7.5.

Pektine

Pektine sind gelierbare Polysaccharide (G: pekros = geronnen), die in den Friichten, Blattem und Wurzeln aller hijheren Pflanzen vorkommen, und zwar im Zellsaft, in der Zellwand und in der primlren Zellmembran. Zitronen und Orangen enthalten z.B. bis zu 30 % Pektine. Wichtig sind auch die Pektine des Saftes von Zuckerriiben. Selbst junge Baumwolle enthalt bis zu 5 % Pektine; der Pektingehalt nimmt jedoch beim Reifen bis auf ca. 0,8 % ab.

340

7.7. Poly(ga1actose)n

Pektine dienen biologisch als eine Art Zement fur die Zellwande, rcgeln wahrschcinlich die Permeabilitat fur Ionen und haben moglicherweise auch etwas mit dem Metabolismus der Reservesubstanzen zu tun. Tcchnisch werden sie als Geliermittel oder Verdicker venvendet. Das Grundgeriist des Pektins von Citrusfriichten besteht aus reiner Poly[ a-D-galacturonsaure]. Alle anderen Pektine enthalten noch bis zu 20 % neutrale Zucker-Reste wie L-Rhamnose, L-Arabinose, D-Glucose, D-Galactose oder D-Xylose. Die L-RhamnoseReste kommen ausschliesslich 1,2-verknupft in den Hauptketten vor. Alle anderen neutralen Zucker-Reste befinden sich in kunen Seitenkettcn, mcist an den Rhamnose-Einheiten, aber auch an D-Galactose-Resten. Bei den Pektinen sind noch (20-80) % der Carboxylgruppen der GalacturonsaureReste rnit Methanol verestert. Man unterscheidet entsprcchend zwischcn hochvercsterten (> 50 %) und niedrigveresterten (< 50 %) Pektinen. Der Veresterungsgrad und die relativen Molmassen (20 000 - 40 000) variieren mit der Herkunft der Pektine sowie den Bedingungen bei der Aufarbeitung. Bei den Pektinen der Zuckerrube ist ausserdem ein geringer Teil der Hydroxylgruppen acetyliert, nicht jedoch bei den Pektinen von Citrusfriichten . Die Gewinnung der Pektine richtet sich nach dem Verwendungszweck. Sollen die Pektine als Geliennittel dienen, so wird die Pflanze rnit Wasscr unter Saurczusatz extrahiert. Die Pektine werden dann rnit Alkohol ausgefallt. Fur die Verwendung von Pektinen als Verdicker wird dagegen alkalisch extrahiert. Bei den Geliennitteln unterscheidct man Typen rnit und ohne Ca2+. Bei den Calciumtypcn ist es wichtig, dass die Pektinsaure nur wenig verestert ist, da dann sehr viele Carboxylgruppen fur eine Koordinierung mit dem Ca2+ bercitstehen. Weil sich an der Koordinierung eincs Ca2+-Ions COOH-Gruppen verschiedener Ketten beteiligen, tritt eine Vernetzung ein, die in verdunnten wassrigcn Losungen zu einer Gclierung fuhrt. Bei den calciumfreien Typen wird die Vernetzung dagegen umgekehrt nur durch einen hohen Veresterungsgrad gefordert. Hochveresterte Pektinc weisen viele hydrophobe Gruppen pro Kette auf. Diese Gruppcn versuchen, hydrophobe Bindungen einzugehen. Die Ketten sind jedoch durch die ionisicrten Carboxylgruppen vcrsteift. Die optimale Zahl der hydrophoben Bindungen kann daher nur intcrmolckular ausgebildet werden. So erklart es sich, dass die steifsten Gcle bei einem Veresterungsgrad von ca. 50 % erhalten werden, ein Zusatz von Sauren die Gclierung fordert (der Anteil von COOe sinkt bei den Polymeren), und ein Zusatz von Zuckern oder Glycerin wegcn der dann erfolgenden Dehydratation der OH- und COOH-Gruppcn die Gelierung begunstigt.

7.7.6.

Tragant(h)

Tragant(h) (Tragacantha) ist ein Pflanzenexsudat bestimmter Leguminoscn (Hiilsenfriichte). Zum Gewinnen schneidet man die Stamme oder Zweige an. Dcr austretende Saft erstarrt nach einigen Tagen. Traganth besteht aus einer Mischung von bis zu 40 % wasserloslichern, schwach sauren Traga(ca)nthin ( M , = 10 000) und weniger als 60 % wasserunloslichem (abcr quellbarem) Bassorin (M,= 100 000). Die Polysaccharid-Ketten cnthalten L-Arabinose, DGalactose, L-Fucose und D-Xylose, dazu D-Galacturonsaure.

34 1

7. Polysaccharide Traganth Karaya-Gummi

-d

I

/

Ghatti-Gummi

10

der M c h e

11 1

.

0

0.1

0.2

0.3

- c / (g mL-1)

0.4

0,s

4

Abb. 7-19 Konzentrationsabhangigkeit der Viskositiit 7 kalter wassriger Liisungen verschiedener Pflanzengummen [7]. Die Viskositiit des Wassers betragt bei 20°C ca. 1 mPa s.

Traganth weist im Vergleich zu anderen Hydrokolloiden schon in kleinen Konzentrationen eine sehr grosse Viskositit auf (Abb. 7-20). Es ist ein in unbegrenzten Mengen zugelassener, sehr effektiver Verdicker fur Nahrungsmittel (vgl. Abb. 7-19). In der Pharmazie dient es als Bindemittel, in der Kosmetik als Grundlage fur Hautcremes, Handlotionen usw., in der Textilindustrie als Appretur, in der Druckfarbenindustrie usw. Da es teuer und nicht immer verfugbar ist, wird es gelegentlich verfascht.

7.7.7.

G . Ghatti

Ghatti Gummi (Indisches Gummi) ist keine Poly(galactose), wohl aber ein Hydrokolloid und sei deshalb der Vollstlndigkeit an dieser Stelle erwahnt. G. Ghatti wird in Indien und Sri Lanka aus Absonderungen der Stamme von Anogeissus latifolia gewonnen, Es ist ein verzweigtes Polysaccharid aus L-Arabinose. D-Galactose. DMannose, D-Xylose und D-Glucuronsaure im Verhaltnis 10:6:2: 1:2. Das Ruckgrat der Polysaccharid-Ketten besteht aus 1,6-verknupften /?-D-Galactopyranosyl-Einheiten. Die Seitenketten sind uber L-Arabinofuranose-Reste mit der Hauptkette verbunden. Die Polymeren sind Verdickungsmittel sowie Emulgatorcn.

7.7.8.

Gummi Arabicum

Gummi arabicum (arabisches Gummi, Sudangummi, Akaziengummi) ist das getrocknete Ausscheidungsprodukt der Rinden kranker Akazien; gesunde BPume sondem kein Harz ab. Die Ausbeute betragt ca. 250 g pro Baum und Jahr. 75 % des j 8 d i c h e n Weltbedarfs von ca. 70 000 t werden im Sudan produziert, der Rest in West-Afrika. In Arabien wird kein Gummi arabicum gewonnen; der Name riihrt daher, dass dieses Gummi friiher uber Arabien eingefuhrt wurde.

342

7.8. Poly(mannose)n

Chemisch ist Gummi arabicum eine Mischung von Calcium-, Magnesium- und Kaliumsalzen der Arabinsaure, einem hochverzweigten Polysaccharid. Das Polymere (ein Polymerengemisch?) ist aus Einheiten von L-Arabinose, D-Galactose, L-Rhamnose und D-Glucuronsiure im Verhlltnis 3:3: 1: 1 aufgebaut; man kann es also sowohl als Poly(galactose) als auch als Poly(arabinose) auffassen. Die Galactose-Einheiten sind in (1-+3)-Stellung verknupft. Einige Grundbausteine sind in C6-Stellung substituiert. Gummi arabicum wird hauptsachlich als Verdicker in der Nahrungsmittel- und Kosmetikindustrie verwendet, daneben fur Textilfarben, Tinten, Appreturen von Kattun (Nessel) und Seide sowie zum Binden der Zundmasse von Streichholzem. Als Klebstoff oder fur pharmazeutische Praparate wird es kaum mehr gebraucht.

7.8.

Poly(mannose)n

Polymere mit Mannose-Einheiten in der Hauptkette sind auch als Mannane bekannt. Der zu Grunde liegende Cs-zucker Mannose ist ein Epimeres der Glucose (Abb. 7-1). Der Name stammt von Manna (aramaisch: Geschenk), dem beim Auszug der Juden aus Agypten vom Himmel gefallenen sussen "Brot" (Moses 2, 16). Diese Substanz war wahrscheinlich das Sekret einer sich von den Friichten der Tamarisken-Baume emahrenden Schildlaus. Die gelbe, honigahnliche Substanz erstarrt in der Abendkuhle zu Fladen, erweicht aber bei Sonneneinstrahlung. Ein ahnlicher susser Saft scheidet sich als Honigtau auf den Blattem vieler Baume ab (Kirsche, Pflaume, Ahom, Linde, Eiche usw.). Er stammt teils von Blattlausen und teils von der Perspiration der Blatter. Das heute gehandelte Manna ist der getrocknete Saft der in Suditalien heimischen Manna-Esche, einem Olbaum. Die Masse enthalt (40-60) % Mannit sowie andere Zucker und Bestanteile. Mannit (Mannazucker) ist ein Hexit. cH20H

H OQOH

CHO I HO -C -H I HO -C -H

HO-C-H I

H -C -OH H -C -OH

H-C-OH

I I

CH2OH

7.8.1.

I

HO-C-H I H-C-OH

I

D-Mannose

CH20H

D-Mannosc

I I

CH2OH Mannit

CHO I

H-C-OH

CH,OH

I

HO-C-H

I I

H-C-OH H-C-OH

I

CH,OH D-Glucose

D-Glucose

Guaran

Die Pflanze Guar wird auf dem indischen Subkontinent und im Sudwesten der USA angebaut. Aus ihrem Samen wird das bereits in kaltem Wasser losliche Polysacchand Guaran (USA: guar oder guar gum) gewonnen. Guaran (M,= 200 000) besteht aus einer linearen Hauptkette aus Poly[p-( 1~4)-D-maMOpyranoSyl].An jeden zweiten MannoseRest ist noch eine einzelne D-Galactose-Einheit uber a-(1-36) als Seitengruppe gebunden.

343

7. Polysaccharide CHzOH*

HoQ7

e D-Galactose-Seitengruppe

hoe t a-l.6-Bindung

HO CHz

e /%( Hauptkette l-A)-D-Mannopyranosyl-

0-

I

1

I

CHzOH *

Technische Produkte sind teilweise mit Ethylenoxid oder Propylenoxid umgesetzt; die mit * gekennzeichneten H-Atome sind daher teils entweder durch (CH2CH20)nH oder durch (CH2CH(CH3)0),H ersetzt. Die Reaktionsgrade DR und Substitutionsgrade DS wurden nicht bekanntgegeben. Durch die Hydroxyalkylierung wird die Flockungstendenz emiedrigt oder sogar ausgeschlossen. Beim Aufltisen hydroxyalkylierter Guarane in Wasser steigt die Viskositat schneller an als bei nicht-hydroxyalkylierten Typen; auch wird durch diese "schnellere Hydratation" der Endwert friiher erreicht. Ein Zusatz mehrwertiger Ionen fuhrt zur Gelierung der Losungen. Guaran und seine Derivate werden als Flotations- und Flockungsmittel im Bergbau, als Filtrationsmittel, als Verdicker, zur Papierfabrikation usw. verwendet.

7.8.2.

Carobin

Carobin (Carubin, Karobbe) ist das Mehl der h0mchenformigen Samenktimer des Johannisbrotbaums (Johannisbrotmehl, Kernmehl). Das ziemlich konstante Gewicht der Ktimer von 0,2 g ist die Grundlage der Gewichtseinheit von Edelsteinen (0.2 g = 1 Karat; G: keration = Htimchen). Carobin lost sich bei Temperaturen oberhalb von 82°C in Wasser. Die Ltisungen gelieren nicht beim Wiederabkuhlen. Das Polysaccharid ist unverdaulich. Es quillt aber im Darm, bindet Sluren und absorbien Gifte. Carobin wird fur diltetische Lebensmittel, als Verdicker fur Eiscreme, Uberzuge von Niissen und Rosinen usw. verwendet. Gemahlenes Johannisbrot dient als Kakaoersatz. Die Hauptkette des Carobins besteht aus D-Mannose-Einheiten. Ca. 25 % dieser Einheiten tragen je eine einzelne Galactose-Einheit. Wahrscheinlich folgen sich derartige Galactosemannopyranosyl-Einheiten in blockartigen Segmenten.

7.8.3.

Alginate

Alginate sind die Salze und Ester der Alginszure, eines in den Zellwanden der Braunalgen vorkommenden Polysacchandes, das don als Ionenaustauscher wirkt. Die Braunalgen gehoren zu den groben Algen (Tang). Die aus solchen Algen erhaltenen Polysaccharide werden als Algin bezeichnet (L: alga = Seegras).

344

7.9. Hernicellulosen

Alginsaure wird in England, Frankreich, Norwegen, Japan, Sudkalifornien und Australien durch Extraktion der Zellwande der Algen mit Sodalosung als Natriumsalz (Natriumalginat) gewonnen. Die relativen Molmassen von M,= 200 000 sinken bei regenerienen Alginaten auf etwa 30 000 bis 60 OOO. Alginsaure ist ein lineares Multiblock-Copolymeres aus drei Typen von Blocken. Ein Typ besteht aus p-( 1+4)-D-Mannuronslure-Einheiten ManA, der zweite aus a-(1+4)L-Guluronsaure-Einheiten GulA und der dritte aus alternierenden Mannuronsaure- und Guluronsaure-Resten. Diese Blocke sind zu (13-40) % (ManA), (60-18) % (GulA) und (27-42) % (ManA-alt-GulA) vorhanden. Die einzelnen Grundbaustein-Typen liegen zu (31 -65) % (Mannuronsaure) bzw. (69-35) % (Guluronsaure) vor. Technisch eingesetzt werden die Salze der Alginsaure, d.h. die Alginate, nicht aber die Alginsaure selbst. 1-2 %ige wassrige Losungen von Natriumalginat werdcn als Suspensions- und Emulgiermittel verwendet. Ammoniumalginat wird Eiscremes zugesetzt. Fasem aus wasserloslichen Alginaten dienen militarischen Zwecken, z.B. fur Wegwerf-Fallschirme fur Kommandoeinsatze. Fasem aus dem wasserunldslichen Calciumalginat werden f i r feuerresistente Gewebe sowie fur assimilierbare chirurgische Nahfaden benutzt. Aus Alginsaure und Propylenoxid entsteht das nicht toxische Propylenglycolalginat, das im Gegensatz zu den Alkalialginaten nicht bei hoheren Konzentrationen geliert. Typische Verwendungszwecke sind als Stabilisator fur Puddings, Eiscremes, Orangensaft, Bierschaum (in den USA), Tinten, kosmetische Artikel usw. Propylenglycolalginat ist in Deutschland nicht fiir Nahrungsmittelzwecke zugelassen.

7.9.

Hemicellulosen

Hemicellulose ist jetzt der intemationale Name fiir cine Gruppe von Polysacchadden, die mit Cellulose und Lignin vergesellschaftet sind. Sie sind mit Cellulose und Lignin die wohl am hlufigsten vorkommenden Polymeren. Anders als Cellulose und ahnlich wie Lignin werden sie jedoch nur wenig als Rohstoffquelle genutzt. Hemicellulosen sind trotz ihres Namens keine niedermolekularen odcr teilweisen Ccllulosen (G: hemi = halb), da sie keine p- 1,4-Glucosesegmente aufweisen und Glucosereste zudem nur einen kleinen Anteil ihrer chcmischen Struktur ausmachen. Sie bestehen vielmehr aus einer Vielzahl von verschiedenen Zuckerresten, und zwar sowohl aus Hexosen (Glucose, Galactose, Mannose usw.) als auch aus Pentosen (Xylose, Arabinose usw.). Hemicellulosen sind also Polyosen Cpoly bezieht sich hier auf die Vielfalt der Zuckerreste und nicht auf die Anzahl der Grundbausteine) Im Deutschen werden sie wegen ihres Auftreten in Holzern haufig als Holz-pol yosen bezeichnet. Auch dieser Name is1 nicht ganz zutreffend, da sie ausser in Holzem auch in Grasem und Stengeln vorkommen oder in den Schalen von Kartoffeln und Zuckcn-iiben. Die Polyoscn sind in diesen Pflanzen wesentliche Komponenten der Zellw3nde, und zwar mit Antcilen von (20-25) % bei Laubbaumen und (15-20) % bei Grasem (Tab. 3-18). Hemicellulosen sind Mischungen verschiedener Polysaccharide. Die hauptsachlich vorkommenden Polysaccharide besitzen eine Hauptkctte aus 50-250 Xylosc-Einheiten. Diese Xylane sind teilweise noch acetyliert. In der Regel tragen die Ketten noch einzelne Zuckerreste als Seitengruppen, und zwar haufig als die entsprechenden Uronsauren.

7. Polysaccharide

345

In Hartholzem (Ahom, Alkazie, Buche, Eiche, Esche, Nussbaum usw.) sind die Xylane noch mit Glucomannanen vergesellschaftet, in Weichhtilzem (Birke, Fichte, Linde, Tanne, Weide usw.) noch mit Galactoglucomannanen. Mannane finden sich auch in Johannisbrotsamen und den Steinnussen der Elfenbeinpalme (vegetabilisches Elfenbein). Htilzer und Stroh mussen zuerst delignifiert werden, damit die Hemicellulosen isoliert werden k6Men. Das Lignin (Kap. 3.8) wird dazu mit Hilfe von Chlor, Chlordioxid oder Peroxyessigsiure CH3C(O)OOH abgebaut. Anschliessend wird die Cellulose mit einem Gemisch aus Dimethylsulfoxid und Wasser extrahien, da auf diese Weise die in den Hemicellulosen vorhandenen Esterbindungen erhalten bleiben. Heisses Wasser, Kalkwasser und zehnprozentige Natronlauge als Extraktionsmittel bauen die Hemicellulosen teilweise ab, der Holzaufschluss nach dem Sulfit- oder Sulfatverfahren zerst6rt sie vtillig. Hemicellulosen sind wasserltislich und dienen daher als Verdicker, zum Frischhalten von Brot und als Schaumstabilisatoren in der Bierfabrikation. Derivate werden als Druckhilfen, fur photographische Prozesse und in der Kosmetik-Industrie eingesetzt. Hemicellulosen sind auch das Rohmaterial fur die Produktion von Furfural, Methanol, Glycole und Ameisenslure; die so hergestellten Mengen sind jedoch gering.

7.9.1.

Hemicellulosen der Hartholzer

Die Hemicellulosen der HartMlzer bestehen aus einem Gemisch von Xylanen (Hauptkomponente) und Glucomannanen (Minoritatskomponente). Diese Hemicellulosen enthalten anders als diejenigen der Weichholzer keine Galactose-Einheiten. Die Ketten der Xylane der Hartholzer sind Poly[p-( 1+4)-xylopyranose]n mit Polymerisationsgraden von ca. 200. In den Ketten sind einige wenige Xylose-Einheiten durch Rhamnose- und GalacturonsIure-Einheiten ersetzt. Etwa 70 % der C-2- und C-3-Hydroxylgruppen der Xylosereste sind acetyliert, wobei ein Rest 0, 1 oder 2 Acetylgruppen tragen kann. 10 % der Xylosereste tragen eine 4-0Methylglucuronsaure als Substituenten. Der Methylglucuronsaurerest ist dabei uber die 1-Stellung an das C-2 der Xylose gebunden. Die nachstehende Formel zeigt die wesentlichen Strukturelernente; sie gibt keine Repetiereinheit wieder.

Partiell acetyliertePoly[P(1+4)-xylopyranose] ; Ac = CH3C0

346

7.9. Hemicellulosen

Die Polyosen der Harthtilzer enthalten ausser dem Xylan noch (3-9% eines Glucomannans, einer Polyose aus p-( 1-34) verknupften D-Glucose-Einheiten und p-( 1+4) vcrknupften D-Mannose-Resten, anscheinend in statistischer Verteilung Das Verhaltnis Glucose zu Mannose betragt meistens 1:2, bei einigen Spezies jedoch I:].

Poly[p( 1+4)-glucopyranose-co-mannopyranose]

7.9.2.

Hemicellulosen der Weiehholzer

Die Hemicellulosen der Weichholzer sind komplizierter aufgebaut als diejenigen der Harthtilzer. Die Hauptkomponenten sind wie bei den Hartholzem Poly[p-( 1 +4)-xylopyranoseln, die jedoch anders als bei den HarthBlzem nicht acetyliert sind und etwas niedrigere Polymerisationsgrade von ca. 150 aufweisen. Der Anteil der an Xylose-Einheiten befindlichen 4-0-Methylglucuronsaure-Einheitenist von 10 % auf 70 % erhtiht. An ca. 1 1 % der Xylose-Einheiten sind Arabinose-Einheiten uber 1 4 3 gebunden.

1

4-0-Methylglucuronsaure-Rest

Poly[p-(1+4)-xylopyranose] el-ArabinoseHOCH,

GruPpe

OH

Die Hemicellulosen der Weichholzer enthalten ausserdem mindestcns zwei verschiedene Galactoglucomannane. Die Majoritatskomponente besteht aus einem gut wasserloslichen Copolymeren aus jeweils p-( 1 +4) gebundenen, offenbar statistisch verteilten Mannopyranose-, Glucopyranose- und Galactopyranose-Einheiten im Vcrhaltnis 3:3: 1 . Im nativen Zustand sind wahrscheinlich alle diese Galactoglucomannane acetyliert. Nach der Isolierung betragt der Acetylgehalt zwischen 6 % und 9 %.

341

7. Polysaccharide CH,OH ~ ~ ~ ~ ~ - G d x t o p y m o ~

HO CH2

* o CH,OH & # o ~ o Q CHZOH o ~

CHZOH

O w

Partiell acetylierte Poly(P( 14)-D-gdactose-co-D-gIucose-co-D-mannose) Je nach Arbeitsgruppe werden bei der Majorititskomponente die Acetylreste entweder an den C-2 und C-3 der Mannose-Reste gefunden oder nur am C-3, aber sowohl an den Mannose- und Glucose-Resten. Einige der Zuckereinheiten tragen uber (1+6) mit der Hauptkette verknupfte a-D-Galactopyranose-Einheiten. Die Minoritatskomponente ist ahnlich aufgebaut wie die Majoritatskomponente, enthilt aber die Mannose-, Glucose- und Galactose-Einheiten im Verhaltnis 3: 1:O,l. Wegen des nur kleinen Anteils an Galactose wird die Minoritatskomponente daher oft einfach als Glucomannan bezeichnet.

7.9.3.

Hemicellulosen der Graser

Gr2ser weisen je nach Spezies recht unterschiedliche Xylane auf. Das Xylan des Espanograses ist z.B. eine lineare Poly[p-( 1+4')-D-xylopyranose] mit einern Polymerisationsgrad von nur ca. 70. Die Hemicellulosen anderer Graser sind verzweigt, schematisch:

1

4-0-Methylglucuron~ure-Rest

Poly[P(l-+ 4)-xylopyranose]

HOCH2

HOQCH

=CH-$-O-CH, Q1 0

OH

a-L- Arabinose-Gruppe

H3C0

Ferulasaure

OH a-L- Arabinose-Gruppe

7.10. Poly(fructose)n

348

Die Poly[p-( 1+4')-D-xylopyranose]n der anderen Graser enthalten weniger Glucuronsaure-Reste als die Hemicellulosen der Hartholzer, dafur aber erhcbliche Anteile an a-L-Arabinose-Resten, z.B. in den Knotchen der Weizenstengel etwa 1 Arabinose-Einheit pro 7 Xylose-Reste. Die Arabinose ist sowohl an das C-3 als auch an das C-2 der Xylose-Reste gebunden. Beim Gerstenstroh sind etwa (6-7) % der Arabinose-Reste mit Ferulasaure (= 4-Hydroxy-3-methoxyzimtsaure) HO(CH30)C6Hy-CH=CH-COOH verestert und etwa 3 % mit p-Cumarsaure (= 4-Hydroxyzimtsaure) HOC~HS-CH=CH-COOH.

7.10.

Poly(fructose)n

Poly(fructose)n sind Polymere mit Fructosc-Einheiten in der Hauptkettc. Sie werden auch als Poly(fructosan)e, Fructosane oder Fructane bezeichnet. Bei der Untergruppe der Phleane sind die Fructose-Reste 2,6-glycosidisch verknupft, bei der Untcrgruppe der Inuline dagegen 1,2-glycosidisch. Poly(fructose)n kommen als Reservcstoffe in Wurzeln, Blattem und Samen von PflanZen vor. Sie werden ausserdem durch gewisse Bakterien produziert, z.B. die zur PhleanGruppe gehorenden Lavane aus Saccharose.

Fructose-Rest

lnulin

qpL y0y

n

CH,

OH

OH

0-

Saccharose-Rest

CH,OH

OH

Inulin ist ein lineares Polysaccharid aus 10-40 furanosiden Fructose-Einhcitcn, die

p-

1,2 gebunden sind ( M , < 5000). Es wurdc erstmals aus dem Rhizom (Wurzelstock) dcs ca. 1 3 m hohen, grosse gelbe Bluten aufweisenden Alant (Inula helenium) durch Erhit-

Zen der Rhizome mit Wasser und anschliessendem Fallen mit Ethanol isoliert. Industriell wird es aus den Wurzeln der Wegwarte (Cichorium intybus) gewonnen; die gcrostcten Wurzeln dienen seit ca. 200 Jahren als Grundlagc fur Kaffee-Ersatz (Zichorie). Inulin kommt ausserdem in den Sprossknollen der Topinambur (Helianthus tuberosus; Erdartischoke; E: Jerusalem artichoke), dcn Hullblattem der echten Artischoke (Cynara scolymus) und in ca. 22 000 weiteren Vcrtretcm der Korbblutler (Asteracae, Compositae) vor, z.B. in Astern, Chrysanthemen und Sonnenblumen

7. Polysaccharide

349

Aus Inulin gewinnt man Fructose (Fruchtzucker). Es wird schon lange in Diabetikerbroten verwendet. Neuerdings wird es zunehmend anderen Lebensmitteln zugesetzt, wo es z.B. ebenso wie Gelatine, Carrageenan und Pektin als Fettaustauschstoff dient. Der Gehalt an Poly(fructose) nimmt bei Grgsem unserer Breitengrade im Friihling zu und liuft d a m ca. Mitte Mai durch ein Maximum. Der Gehalt an Cellulose steigt dagegen s t w d i g an. Da Vieh zwar im Gegensatz zum Menschen Cellulose verdauen kann, aber nicht gem frisst, und der Nahnuen der Griser mit zunehmendem Cellulosegehalt sinkt, schneidet man das Gras etwa Mitte Mai und nicht erst beim spateren HBchstwuchs. Roggen e n t h g t Graminin (Trifructosan) mit einem Polymerisationsgrad von X = 10.

Literatur zu Kap. 7 7.1. E I m H R U N G : Kohlenhydrate, allgemein P.M.Collins, Hrsg., Carbohydrates, Chapman and Hill, London 1987 H.S.EI Khadem, Carbohydrate Chemistry, Academic Press, San Diego, CA 1988 J.F.Kennedy, Carbohydrate Chemistry, Oxford Science Publ., New York 1988 A.LiptAk, P.Fiigedi, Z.Szurmai, J.Harangi, CRC Handbook of Oligosaccharides, CRC, Boca Raton, 3 Bhde: I Disaccharides (1990); I1 Trisaccharides (1990); 111: Higher Oligosaccharides(1991) F.W.Lichtenthaler, Hrsg., Carbohydrates as Organic Raw Materials, VCH, Weinheim 1991 (Monound Disaccharide, keine Polysaccharide) 7.1. E I m H R U N G : Polysaccharide -,Nomenclature of Polysaccharides, J.Org.Chem. 28 (1963) 281 B.Bernfeld, Hrsg., Biogenesis of Natural Compounds, Pergamon Press, London 1967 A.G.Walter, J.Blackwell, Biopolymers, Academic Press, New York 1973 (keine Synthese) G.D.Fasman, Hrsg., CRC Handbook of Biochemistry and Molecular Biology, Section C: Lipids, Carbohydrates and Steroids, CRC Press, Boca Raton, FL, 3.Aufl. 1976 E.A.MacGregor, C.T.Greenwood, Polymers in Nature, Wiley, Chichester 1980 G.Ebert, Biopolymere, Steinkopff, Darmstadt 1980 (keine Synthese) C.R.Cantor, P.R.Schimme1, Biophysical Chemistry, Freeman, San Francisco 1980 (3 Bde.) G.O.Aspinall, Hrsg., The Polysaccharides, Academic Press, New York, Bd. 1 (1982), Bd. 2 (1983) W.Burchard, Polysaccharide, Springer, Berlin 1985 V.Creszenzi, I.C.M.Dea, S.S.Stivala, New Developments in Industrial Polysaccharides, Gordon and Breach, New York 1985 P.M.Collins, Hrsg., Carbohydrates, Chapman and Hall, London 1987 M.Yalpani, Hrsg., Industrial Polysaccharides, Elsevier Sci.Publ., New York 1987 E.Dickinson, Food Polymers, Gels, and Colloids, CRC Press, Boca Raton, FL, 1991 K.Hill, W. von Rybinski, G.Stoll, Hrsg., Alkyl Polyglycosides, Wiley-VCH, Weinheim 1996 RGross, CScholz, G.Leatham, Polymers from Renewable Resources, Carbohydrates and Agroproteins, Oxford Univ. Press, Oxford 2000 (ACS Symp. Series) 7.2.2. STARKE J.A.Radley, Starch and Its Derivatives, Chapman & Hall, London, 4.Aufl. 1968 W.Banks, C.T.Greenwood, Starch and Its Components, Edinburgh University Press, Edinburgh 1975 J.A.Radley, Hrsg., Examination and Analysis of Starch and Its Components, AppLSci. Publ., Barking, Essex 1976 J.A.Radley, Hrsg., Starch Production Technology, AppLSci. Publ., Barking, Essex 1976 J.A.Radley, Hrsg., Industrial Uses of Starch and Its Components, Appl.Sci. Publ., Barking, Essex 1976 J.C.Johnson, Industrial Starch Technology, Noyes Publ., Park Ridge, NJ 1979 R.L.Whistler, J.N.BeMiller, E.F.Paschall, Starch: Chemistry and Technology, Academic Press, New York,2.Aufl. 1984

350

Literatur zu Kap. 7

O.B.Wurzburg, Modified Starches: Properties and Uses, CRC, Boca Raton (FL) 1986 T.Galliard, Hrsg., Starch: Properties and Potential, Wiley, Chichester 1987 7.2.4. DEXTRINE M.L.Bender, M.Komiyama, Cyclodextrin Chemistry, Springer, Berlin 1978 WSaenger, Cyclodextrin-Einschlussverbindungen in Forschung und Industrie, Angew.Chem. 92 (1 980) 343 J.Szejtli, Cyclodextrins and Their Inclusion Complexes, Akademiai Kiado, Budapest 1982; -,Cyclodextrin Technology, Kluwer Academic, Dordrecht 1988 7.2.5. DEXTRANE A.Gr@nwall,Dextran and Its Use in Colloidal Infusion Solutions, Almquist & Wiksell, Stockholm 1957 A.N. de Belder, Dextran, Pharmacia, Uppsala, 2. Aufl. 1990 7.2.8. PULLULAN S.Yuen, Development of Pullulan: Its Characteristics and Applications, in R.D.Deanin, Hrsg., New Industrial Polymers, ACS SympSer. 4 (1974) 172 7.3. CELLULOSE (einschl. Derivate) F.D.Miles, Cellulose Nitrate, Interscience, London 1953 E.Ott, H.M.Spurlin, Hrsg., Cellulose and Cellulose Derivatives, Interscience, New York, 2. Aufl. 1956, Band 1-3; dito, N.M.Bikales, L.Segal., Hrsg., Band 4-5, 1971 V.E.Yarsley, W.Flavell, P.S.Adamson, N.G.Perkins, Cellulosic Plastics, Iliffe, London 1964 R.D.Preston, The Physical Biology of Plant Cell Walls, Chapman and Hall, London 1974 A.Frey-Wyssling, The Plant Cell Wall, Gebr.Bomtrager, Berlin 1976 R.M.Rowell, R.A.Young, Hrsg., Modified Celluloses, Academic Press, Orlando, FL 1978 S.M.Hudson, J.A.Cuculo, The Solubility of Unmodified Cellulose: A Critique of the Literature, J.Macromol.Sci.-Rev.Macromol.Sci.C 18 (1980) 1 A.Hebeish, J.T.Guthrie, The Chemistry and Technology of Cellulosic Copolymers, Springer, Berlin 1981 (Pfropfcopolymere) R.M.Brown, Jr., Hrsg., Cellulose and Other Natural Systems: Biogenesis, Structure, and Degradation, Plenum, New York 1982 Z.A.Rogowin, LXGalbreich, Die chemische Behandlung und Modifizierung der Zellulose, Thieme, Stuttgart 1983 D.T.Clark, A.H.K.Fowler, P.J.Stephenson, Application of Modern Analytical Techniques to the InC 23 (1983) 217 vestigation of Cellulose Nitrates, J.Macromol.Sci.-Rev.Macromol.Chem.Phys. T.P.Nevell, S.H.Zeronian, Hrsg., Cellulose Chemistry and Its Applications, Wiley-Horwood, Chichester 1985 R.A.Young, R.M.Rowel1, Cellulose. Structure, Modifications and Hydrolysis, Wiley-Interscience, New York 1986 L.-T.Fan, M.M.Gharpuray, Y.-H.Lee, Cellulose Hydrolysis, Springer, Berlin 1987 J.F.Kennedy, G.O.Phillips, P.A.Williams, Cellulose: Structural and Functional Aspects, Prentice Hall, Englewood Cliffs 1989 Th.Nevel1, PZeronian, S.Haig, Hrsg., Cellulose Chemistry. Its Application, Horwood Publ., Chichester 1989 L.V.Backinowski, M.A.Chlenov, Cellulose. Biosynthesis and Structure, Springer, Berlin 1990 L.A.Tarchevsky, G.N.Marchenko, Cellulose: Biosynthesis and Structure, Springer, Berlin 1991 H..Kr&isig, Cellulose. Structure, Accessibility and Reactivity, Gordon and Breach, New York 1993 J.F.Kennedy, G.O.Phillips, P.A.Williams, Cellulosics: Chemical, Biochemical and Material Aspects, Ellis Honvood, New York 1993 E.Doelker, Cellulose Derivatives, Adv.Polym.Sci. 107 (1993) 199 R.D.Gilbert, Hrsg., Cellulosic Polymers. Blends and Composites, Hanser, Munchen 1994 J.F.Kennedy, G.O..Phillips, P.A.Williams, L.Piculell, Hrsg., Cellulose and Cellulose Derivatives: Physicochemical Aspects and Industrial Applications, Woodhead Publ. Ltd., Cambridge 1995 J.C.Roberts, The Chemistry of Paper, Royal SOC.Chem., London 1996 D.Klemm, B.Philip, T.Heinze, Comprehensive Cellulose Chemistry, VCH-Wiley, Weinheim 1998 (hauptskhlich Viscose und Rayon) D.-N.S.Hon, N.Shiraishi, Hrsg., Wood and Cellulosic Chemistry, Dekker, New York, 2.Aufl. 2000

7. Polysaccharide

35 1

7.3.10. CHITIN UND CHITOSAN R.A.Muzarelli, Chitin, Pergamon, Oxford 1976 W.D.Comper, Heparin (and Related Polysaccharides),Gordon and Breach, New York 1981 J.P.Zikakis, Hrsg., Chitin, Chitosan, and Related Enzymes, Academic Press, New York 1984 R.A.Muzarelli, C.Jeuniaux, G.W.Gooday, Hrsg., Chitin in Nature and Technology, Plenum, New York 1986 A.F.Roberts, Chitin Chemistry, MacMillan Press, London 1986 E.R.Pariser. D.P.Lombard. Chitin Sourcebook. Wiley, New York 1989 7.4. MUCOPOLYSACCHARIDE J.S.Brimacombe, J.M.Webber, Mucopolysaccharides, Elsevier, Amsterdam 1964 R.W.Jeanloz, E.A.Balasz, Hrsg., The Amino Sugars, Academic Press, New York 1965 ff. (4 Bde.) R.A.Bradshaw, S.Wessler, Hrsg., Heparin: Structure, Function and Clinical Implications, Plenum, New York 1975 N.M.MdDuffie, Hrsg., Heparin. Structure, Cellular functions and Clinical Applications, Academic Press, New York 1979 W.D.Comper, Heparin (and Related Polysaccharides),Gordon and Breach, New York 1981 J.P.Zikakis, Chitin, Chitosan and Related Enzymes, Academic Press, New York 1984 7.5-7.8. ANDERE POLYSACCHARIDE M.Glicksman, Gum Technology in the Food Industry, Academic Press, New York 1969 N.Sharon, Complex Carbohydrates: Their Chemisuy, Biosynthesis, and Functions, Addison-Wesley, Reading, MA 1975 R.L.Davidson, Hrsg., Handbook of Water-Soluble Gums and Resins, McGraw-Hill, New York 1980 M.Neukom, W.Pilnik, Gelier- und Verdickungsmittel in Lebensmitteln, Forster-Verlag, Zurich 1980 R.L.Whistler, J.N.BeMiller, Hrsg., Industrial Gums: Polysaccharides and Their Derivatives, Academic Press, San Diego, 3.Aufl. 1993 A.N. de Belder, Industrial Gums, Academic Press, New York 1993 7.9. HEMICELLULOSEN R.L.Whistler, E.L.Richards, Hemicelluloses, in W.Pigman, D.Horton, Hrsg., The Carbohydrates, Chemistry and Biochemistry, Academic Press, New York, Bd. 11B (1970) 447 R.L.Whistler, R.N.Shah, Recent Developments in the Industrial Use of Hemicelluloses, in R.M.Rowel1, R.A.Young, Hrsg., Modified Cellulosics, Academic Press, New York 1977, 341 G.T.Maloney, Chemicals from Pulp and Wood Waste, Noyes Data, Park Ridge, NJ, 1978 K.C.B.Wilkie, The Hemicelluloses of Grasses and Cereals, Adv.Carbohydr.Chem.Biochem.36 (1979) 215 C.-%Gong, L.F.Chen, M.C.Flickinger, G.T.Tsao, Conversion of Hemicellulose Carbohydrates, in A.Fiechter, Hrsg., Adv.Biochem.Engng. Bioenergy, Springer, Berlin 1981, p.93 K.C.B.Wilkie, Hemicellulose, ChemTech (Mai 1983) 306 J.W.Rowe. Hrsg., Natural Products Extraneous to the Lignocellulosic Cell Wall of Woody Plants, Springer, Berlin 1987 D.N.-S.Hon, Hrsg., Chemical Modification of Lignocellulosic Materials, Dekker, New York 1995

Quellennachweise [lJ F.Lichtenthaler, Nachr.Chem.Techn.Lab. 38 (1990) 860, Tab. 1 [2] T.Aberle, W.Burchard, G.Galinsky, R.Hanselmann, R.W.Klingler, E.Miche1, MacromolSymp. 120 (1997) 47, (a) Tab. 1, (b) Abb. 2 und 3, (c) Abb. 1 [3] L.M.J.Kroon-Batenburg, J.Kroon, M.G.Nordholt, Polym.Commun. 27 (1986) 290, Abb. 1 [4] K.Gessler, N.Krauss, Th.Steiner, Ch.Betzel, C.Sandmann, W.Saenger, Science 266 (1994) 1027, Abb. 2A und 2B, Nachr.Chem.Tech.Lab. 43/3 (1995) Abb. 1B [5] B.Philipp, H.-P.Fink, Polymer News 24 (1999) 122, Abb. 2 [6] T.Heinze, Macromol.Chem.Phys. 199 (1998) 2341, (a) Abb. 13, (b) Abb. 14 [7] J.K.Baird, in Kirk-Othmer, Encycl.Chem.Technol., 3. Aufl., 12 (1980) 45, Tab. 10

352

8.

Kohlenstoff-Schwefel-Ketten

Polymere mit Schwefelatomen oder -gruppierungen in der Hauptkette sind analog den entsprechendem Sauerstoffverbindungen aufgebaut, sind jedoch weit weniger technisch bedeutsam. Der Schwefel kann dabei in einer der einfachen Gruppierungen -S-, -Si-, -SO-, - S o p , -0-CO-S-, -NH-CS- usw. vorliegen oder in einem in der Hauptkette vorhandenen Ring oder Ringsystem eingebaut sein.

8 . 1 . Aliphatische Polysulfide rnit Monoschwefel Aliphatische Polymere rnit Monoschwefel in der Hauptkette besitzen die allgemeine Konstitutionsformel -k-Z-S*,, wobei Z ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest ist.

8.1.1.

Polythioacetale

Polythioacetale -€-S-CHR+ (R = H, CH3 usw.) weisen die einfachste Kettenstruktur aller Polymerer rnit Schwefcl in der Hauptkette auf. Sie werden nicht als Polysulfide bezeichnet. Poly(thioforma1dehyd) -€-S-CH& entsteht durch Polymerisation von Thioformaldehyd HCHS oder dessen cyclischem Trimercn. Es hat ebenso wie die hoheren Homologen -k-S-CHR+ (mit R = CH3, C2H5 usw.) keine technische Bedeutung, da sich diese Polymeren leicht zu ihren Monomeren zersetzen.

8.1.2.

Polysulfide

Als Polysulfide bezeichnet man sowohl Polymerc rnit monoschwefelhaltigen Grundbausteinen -5s- als auch solche mit "po1y"schwefelhaltigen Gruppierungen -Z-Si- (i I2) in der Hauptkette (Kap. 8.1.3). Z kann aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein, muss aber mindestens zwei Kohlenstoffatome in der Kette aufweisen. Bei Verbindungen mit nur einem Kohlenstoffatom als Kettenatom in Z handelt es sich dagegen bei -Z-S- entweder um Polythioacetale ( Z = CHR) oder Polythioketale (Z = CR1R2). Aliphatische Polysulfide mit zwei odcr mehr Kohlenstoffatomen pro Grundbaustein sind durch (A) Ringoffnungspolymerisation cyclischer Sulfide, (B) Polykondensation von Sulfiden R2S oder Dithiolen HS-Z-SH rnit geeigneten Partnem oder (C) Polyaddition von Thiolgruppen an Vinylgruppen zuganglich. Altemativ kann man (D) funktionclle Gruppen von Monomeren mit vorgcformten Thioether-Gruppen umsetzen. Die Ringoffnungspolymerisation von Ethylensulfid (Thiiran) mit z.B. eincm Initiator aus der Reaktion von Dicthylzink mit Wasser liefert ein hochmolekulares Poly(ethy1ensulfid) rnit einer Schmelztemperatur von ca. 210"C, dass sich erst oberhalb 140°C in Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol oder Dimethylsulfoxid lost: (8-1)

S

-+

+CH2CH2S+

n

353

8. Kohlenstoff-Schwefel-Ketten

Die Polykondensation von 1.2-Dibromethan mit Dikaliumsulfid (8-2)

nBrCHzCHzBr

+ nK2S

----)

+CH2CHzS+

n

+

2nKBr

fuhrt dagegen nur zu niedenolekularen Produkten. Hochmolekulares Poly(propy1ensulfid) ist analog durch Ringiiffungspolymerisation von Propylensulfid erhatlich. Die anionische Polymerisation von Propylensulfid mit Alkyllithium als Initiator unterscheidet sich jedoch von derjenigen der Cycloether. Bei Cycloethem greift z.B. ein Alkylanion ein Kohlenstoffatom an. Bei der mit Ethyllithium initiierten Polymerisation von Propylensulfid bildet sich aber zuerst Lithiumethanthiolat (G1.(8-3)), dessen Anion d a m die Polymerisation von Propylensulfid C3H6S ausliist.

Sowohl die kationische Polymerisation mit z.B. BF3-Ether als auch die anionische liefem amorphe, ataktische Polymere (TG = - 48°C). Diese Polymeren weisen ahnliche Eigenschaften wie Styrol-Butadien-Kautschuke auf und konnen wie diese mit Russ gefullt und mit Schwefel vulkanisiert werden. Obwohl sie gut witterungs- und ltisemittelbestlndig sind, haben sie jedoch noch keine kommerzielle Anwendung gefunden. Funktionalisierte Oligomere kiinnen als Adhasive oder Dichtungsmittel dienen. Zinkhaltige Koordinationskatalysatoren liefem dagegen kristalline, isotaktische Polymere (TM = 52°C). Diese Polymeren sind optisch aktiv, wenn optisch aktive Koordinationskatalysatoren verwendet werden. Aliphatische Polysulfide des Typs -S-R-S-R'entstehen durch Polyaddition von Thiolgruppen an Divinylverbindungen: (8-4) HS-7-SH

+ CHz=CH-Z-CH2=CH2

-b

S-Z-S-CHz-CH~-Z-CHz-CHz

n

Diese Polyaddition ist radikalischer Natur; als Radikalquelle konnen Peroxide, Elektronenstrahlen oder UV-Licht dienen. Technisch benutzt man multifunktionelle Monomere. Man erhat so vemetzte Polymere, die sich als Uberzuge eignen. Llngere Kettenstucke zwischen den Schwefelgruppen erhalt man durch Polymerisation viergliedriger Ringe. Anders als bei G1.(8-3) werden die Ringe jedoch direkt angegriffen und es bilden sich Carbanionen:

Aus Pentaerythrit C(CH20H)d und Chloracetaldehyd lasst sich eine Spiroverbindung gewinnen, die mit Dinatriumsulfid polykondensiert wird:

354

(8-6)

8.2. Aliphatische Polysulfide rnit Polyschwefel

+2 Na2S NaCl

CICH, - ( 0 x 0 ) - C H 2 C I 0

-

CH2

0

-(I XI> 3, CH2-S

Zur Stabilisierung werden die Kettenenden mit Ethylenchlorhydrin verkappt. Das Polymere. kann bei 200-260°C zu z a e n Filmen verarbeitet werden. Statt Schwefel durch eine Polyreaktion als Kettenatom einzufiihren, kann man auch Monomere rnit mittelstandigen Schwefelatomen verwenden. Ein solches Monomeres ist z.B. Thiodiethanol (Thioglycol, Bis(2-hydroxyethy1)sulfid) HOCH2CH2-S-CH2CH20H, das durch Reaktion von Ethylenoxid rnit Schwefelwasserstoff entsteht. Durch eine saurekatalysierte Polykondensation erhalt man im Vakuum bei erhohten Temperaturen unter Technische PolyWasserabspaltung Poly(thiodiethano1) HW-CH2CH2SCH2CH20*H. mere enthalten noch geringe Mengen eines anderen Glycols (um die Kristallisation des Polymeren zu unterdriicken) sowie ein drittes Monomeres, das ungesattigte Seitengruppen bereitstellt. Das resultierende Poly(ether)-Elastomere wird konventionell rnit SchwefelfZinkmercaptobenzthiazo1oder mit einem zinkfreien System aus Schwefel und Polyaminen vulkanisiert. Polymere Acrylate, Butadien, Urethane usw ., die zwei oder mehr SH-Endgruppen tragen, werden technisch als Polymercaptane bezeichnet. “Poly”bezieht sich hier auf die “vielen”Endgruppen und nicht auf die vielen Monomereinheiten. “Mercapto”sollte nach IUPAC eigentlich nur dann anstelle von “thiol”verwendet werden, wenn gleichzeitig auch Substitutenten mit hBherer hiontiit vorliegen.

8.2.

Aliphatische Polysulfide mit Polyschwefel

Technisch bedeutsame aliphatische Polysulfide 4-Si-Zh mit i = 2, 3 ... entstehen durch Polykondensation von am-Dichlorverbindungen CI-Z-Cl mit Natriumpolysulfiden Na2Si. Die mittlere Zahl i > 1 der Schwefelatome pro Repetiereinheit der bej der Polykondensation entstehenden Polysulfide -f-Z-S,k wird als Schwefelgrad bezeichnet. Diese Thioplaste sind seit 1926 als Thiokole@ bekannt. Als Dichlorverbindung setzt man heutzutage als Halogenverbindung tcchnisch iiberwiegend das Bis(2-chlorethy1)forma1 (ClCH2CH20)2CH2 ein, das zum Schwefelgrad 2 fiihrt. In einigen Ftillen wird noch das historisch erste Monomere 1.2-Dichlorethan benutzt (gibt Schwefelgrad 4) oder ein Gemisch von Bis(2-chlorethy1)foral und 1.2-Dichlorethan (fuhrt zum Schwefelgrad 2,2). Als Verzweiger wird haufig etwas 1,2,3-Trichlorpropan zugcsetzt. (Bis(2-chlorethy1)ether wird nicht mehr verwendet. Cl(CH2)2S(CH2)2Clkann nicht als Monomer verwendet werden, da es ein Hautgift ist, das irn ersten Weltkrieg als Giftgas eingesetzt wurde (Senfgas, Lost; E: mustard gas). Die beiden Reaktionspartner brauchen nicht in stochiometrischen Mcngen vorliegcn. Bei einem Uberschuss an Na2Si bildcn sich namlich NaS- bzw. NaSi-Endgruppen, die entweder disproportionieren oder oxidiert werden

(8-7)

-R-SI-Na

(8-8)

2 -R-S-Na

--+ *R-SI-R-

+ Na-S,-Na +

1/20,

+

H20

----*

*R-S-S-R-

+ Na,Si

+ 2NaOH

355

8. Kohlenstoff-Schwefel-Ketten

Durch diese Reaktionen erhiiht sich die Molmasse uber den Wert hinaus, den man aus der StCIchiometrie der Polykondensation berechnen kann. Die leichte Oxidierbarkeit der Polysulfide wird bei technischen Hartungen hochmolekularer Thioplaste rnit Bleidioxid, organischen Peroxiden oder p-Chinondioxim zu vernetzten Polymeren ausgenutzt. Die Reaktion ist stark endotherm und daher nicht fiir niedermolekulare Produkte rnit vielen SH-Gruppen brauchbar. Bei diesen Hlrtung werden die SH-Endgruppen der verzweigten Polymermolekule zu kettenstandigen Gruppierungen umgewandelt:

(8-9)

4 MZ-SH

+ Pbo, - 2 H20

+ *z-s-s-z*

*Z-s-PbS-z*

b

1

+Pbo*, - 2 P b o

t

Das weniger giftige Mangandioxid wirkt tihnlich. Es liefert eine griissere Topfzeit (E: shelf life) und lichtbestgndigere Produkte, bentitigt aber einen Aktivator wie z.B. Tetramethylthiuramdisulfid (CH3)2NC(S)S2C(S)N(CH3)2 oder Diphenylguanidin: (8-10)

2 MZ-SH

+ MnO, +

MZ-S-S-ZJW~

+

MnO

+ H,O

Andere Hlrter sind ZnCr04, Na2Cr207, CaO2, NaB02, H202 und Cumolhydroperoxid. Die Vemetzungen kCInnen auch addierend durch Zusatz von Diisocyanaten oder Epoxiden und kondensierend mit Phenol-Formaldehyd-Harzenvorgenommen werden. Die Eigenschaften gehirteter Polymerer hangen in erster Linie vom Schwefelgrad ab (Tab. 8-1). Die Schwefelatome in Polymeren mit hiiherem Schwefelgrad liegen dabei in Form von Schwefelketten ...S-S-S ... vor. Htihere Schwefelgrade ktinnen durch Behandeln der Polymeren rnit Natriumpolysulfid emiedrigt werden. Beim Umsetzen gleicher Stoffmengen von -S4-R- und Na2S4 entsteht so z.B. -S3,1-R- und Na2S4.9. Die Thioplaste werden ausser rnit Vernetzern noch mit Weichmachem (z.B. Phthalate), Fullstoffen (z.B. CaCO3), Pigmenten, (TiO2, Russ) Thixotropierungsmitteln (z.B. Montmorillonit, Tab. 11-4), Haftvermittlem und anderen Additiven formulien. Im fertig formulierten Produkt ktinnen Zusatze bis zu 70 Gew,-% ausmachen. Feste Polysulfide werden wegen ihrer Bestadigkeit gegen Ltisungsmittel, Sauerstoff und Ozon fur Dichtungen (Isolierglas, Hoch- und Tiefbau) und andere Formartikel (z.B. Zahnabdruckmassen) verwendet, ausserdem als Blends rnit Epoxiden fur Kleber und als Beschichtungsmittel im Strassenbau. Gemische von flussigen Polysulfiden mit gewissen Oxidationsmitteln verbrennen mit grosser Intensitat und Gasentwicklung. Sie dienten als Grundstoffe fur Feststoffraketen, werden dafur aber nicht mehr verwendet. Tab. 8-1 Einfluss des Schwefelgrades auf die Konsistenz.aliphatischer Polysulfide +(CH2),Si Zahl i der Schwefelatome

pro Repetiereinheit

1

Zahlj der Methylengruppen pro Repetiereinheit 2

1 2 3

pulvrig fest, plastisch

4

gummiartig

pulvrig homartig, kalt verstreckbar gummiartig gummiartig, kristallisiert beim Stehen

fr . 3

pulvrig

gummiartig

356

8.3. Pol(pheny1ensulfid)

8.3.

Poly(phenylensu1fid)

8 . 3 . 1 . Synthesen Das Poly(phenylensu1fid) (PPS) genannte Polymere tS-@-CsH4)+ ist ein Poly( I ,4thiophenylen). Technisch wird es aus 1,4-Dichlorbenzol Cl(p-C6H4)CI und Dinatriumsulfid Na2S in N-Methyl-2-pyrrolidon unter Abspaltung von NaCl synthetisiert:

(8-11)

n

Na,S

+

n

C I O C I -+ {

S

a

+ 2 n NaCl

Bei diesem Phillips-Prozess werden bei kleinen Umsatzen hohere Molmassen gefunden als fur Gleichgewichts-Polykondensationenerwartet wird, vermutlich, weil Verzweigungsreaktionen auftreten. Bei der Reaktion entstehen femer einige -S-S- Bindungen, die bei Temperaturen uber ca. 300°C unter Bildung von s8 zerfallen; die Reaktion kann somit keine nucleophile Substitution sein. Sie wird als 1-Elektronen-Prozess mit Radikalkationen als reaktiven Zwischenprodukten aufgefasst. Die Reaktion (8-1 1) liefert niedrige bis mittlere Molmasscn. Urn zu hohcren Molmassen zu gelangen, werden die primaren Polymeren noch gehartet (s. unten). Hohe Molmassen konnen jedoch auch direkt erhalten werden, und zwar beim Phillips-Prozess durch zugesetzte Alkalimetallcarboxylate als Polymerisationsmodifikatoren. Diese hochmolekularen PPS brauchen nicht gehartet werden. Nach Kureha Chemical entstehen lineare Polymere, wenn wahrend der letzten Reaktionsstufe Wasser zugesetzt wird. Die Reaktion verlauft nur in N-Methylpyrrolidon als Ldsungsmittel, vermutlich, weil dieses Ltisungsmittel das richtige Oxidationspotential aufweist, um aus den NaSe-Anionen Radikale zu bilden:

+

NaS'

(8-12)

no N

NaS'

+

nOe N

Die Radikale addieren sich dann an das Dichlorbenzol:

C

I

~

C

+I NaS'

CI

-

1L (8-13)

cle +

CI-@SNa

L-cle

357

8. Kohlenstoff-Schwefel-Ketten

Die mesomere Form des gebildeten Radikalkations reagiert daM weiter nach

Aus dem primar gebildeten Radikalkation Cl(p-C6H4)-S-(p-C6H4)*eCle wird 4.4'Di(chlorpheny1)sulfid gebildet:

und der Wachstumszyklus beginnt von vom. Radikalkationen sind sehr reaktive Spezies; die bei kleinen Umsltzen anfanglich gebildeten Polymerisationsgrade sind daher verhlltnismassig hoch. Die Reaktivitat der Radikalkationen strebt jedoch wegen der mit steigender Kettenlange zunehmenden Resonanzstabilisierung einem Grenzwert zu, und die Polymerbildung wird dann ab ca. X > 20 nach den Gesetzen der Gleichgewichts-Polykondensationen rein statistisch durch die Zahl der vorhandenen Molekule bestimmt. Aus 1,4-Diiodphenylen und Schwefel erhalt man in der Schmelze ein Polymeres mit Thio- und Dithiophenylen-Einheiten:

-

(8-16)

s

o

+

- s - s G

Das entstehende Iod wird nach I2 + C6H6 + 02 -+ I(p-C6H4)I + H 2 0 mit Benzol und Sauerstoff umgesetzt, wobei das Diiodphenylen regenerien wird.

8.3.2.

Eigenschaften

Nichtgehanete PPS weisen relative Molmassen zwischen 18 000 und 35 000 auf. Sie losen sich bei Temperaturen uber 200°C in solchen Ltisemitteln wie 1-CNomaphthalin, Biphenyl oder o-Terphenyl. PPS sind im reinen Zustand weiss. Die etwas gelbliche Farbe der ungeharteten technischen Produkte ist durch FeC13 von den Reaktoren bedingt. Das Polymere verfarbt sich beim Erhitzen in der Luft (Harten) nach braun und wird unl6slich.

358

8.4. Aromatische Polysulfidether

Tab. 8-2 Eigenschaften von ungefiillten bzw. mit 40 Gew.-%Glasfasem gefiillten, hochmolekularen Poly@henylensulfid)en.Messungen bei 25OC sofem nichts anderes erwahnt. Eigenschaft

Physikalische Einheit

Dichte gJcm3 Schmelztemperatur @SC) T Glatemperatur @SC) “c Linearer thermischer Ausdehnungskoeff. K-l Spezifische W’drmekapaziCit J K-1 g1 Wmeleimigkeit (20°C) W m-’ K-* Zugfestigkeit (Bruch) MPa Streckspannung MPa % Streckgrenze Reissdehnung % Biegemodul MPa Biegefestigkeit MPa Kerbschlagfestigkeit J/m Schlagfestigkeit J/m H m (Rockwell) Kompressionsfestigkeit MPa Relative PermittiviUt 1 Durchschlagfestigkeit kV/mm 1 Dielektrischer Verlustfaktor Dmhgangswiderstand(2 min) R cm 1 Sauerstoffindex

Typen von Poly@henylensulfid)en linear, verzweigt, verzweigt, verzweigt, ungeh&tet ungehiirtet g e h m t geh&t, ungefiillt ungefullt ungefiillt gefiillt 1,425 315 85 4,9.1V5

86 80 5 3-21 3 700 130 26 900

1,35 285

1,6 4.10-5

4,9.

66

1,09 0.29 65

1,05 0,29 122

1,6-2 3 900 96 16 100 R- 120 110

0.5-1,7 12 OOO 160 69 180 R-123 145 38 17,7 3.8 4,5.1016 46,s

44

Die theoretische Dichte betragt 1,440 g/cm3. Ungehartete lineare PPS weisen cine Dichte von nur 1,425 g/cm3 auf (Tab. 8-2); sie sind zu ca. 65 % rtintgenkristallin. Poly(phenylensu1fid) ist in Luft bis ca. 500°C stabil und nicht entflammbar. PPS wird daher fur korrosionsfeste Uberzuge von Pumpen und Ventilen sowie fur KochtCipfe und -pfannen eingesetzt. Der grcjsste Verbraucher ist jedoch die Elektro- und die Elektronikindustrie (Schalter, Regler, Verpackung elektronischer Bausteine usw.), gefolgt von der Automobilindustrie (Pumpen, Ventile, Dichtungen usw.). Dazu wird PPS in der Regel mit Glas- bzw. Kohlenstofffasem oder anorganischen Fullstoffen (Kreide, Eisenoxid usw.) ausgeriistet. Mineralische Fiillstoffe verbessem die Verarbeitbarkeit und verringem das Schrumpfen. Ungefulltes PPS wird auch fur Fasem und nicht-gewebte flachige Gebilde (Filme, Folien usw.) verwendet.

8.4.

Aromatische Polysulfidether

Aromatische Polysulfidether enthalten aromatischc und aliphatische Reste sowie Ether- und Thioether-Gruppierungen in der Kette. Monomere mit vier Methylengruppen werden aus Thiophen und Phenol hergestellt:

359

8. Kohlenstoff-Schwefel-Ketten

ooH + c1,

(8-17)

+

HCI, -Cle'

Die Monomeren werden mit Natriummethylat oder Anionenaustauschem in Zwitter-

ionen umgewandelt, die d a m in einer sog. Death charge-Polymerisation unter Aufgabe der Ladung und Ringdffnung zu den Polysulfidethem polymerisieren, z.B.

Fur Polymere mit funf Methylengruppen pro Repetiereinheit wird das entsprechende Monomere jedoch iiber eine Ringschlussreaktion erzeugt: (8-19)

Br(CH&Br + C H 3 - S o O H

e

- CH3Br, - Br

Die technische Bedeutung der Reaktion (8-18) liegt darin, dass aus wassrigen Ldsungen der Monomeren wasserbestindige Uberzuge erhalten werden. Die aus bifunktionellen Monomeren hergestellten linearen Polymeren sind jedoch verhaltnismlssig weich. Harte Uberziige erzielt man durch Copolymerisation mit multifunktionellen Zwitterionen. Die Hlrte dieser Uberzuge kann durch Filmbildung in Gegenwart von Latices oder kolloidalem Siliciumdioxid erhdht werden. Die Polymeren werden jedoch nicht als technische Produkte genutzt, weil die Monomeren zu toxisch sind.

8.5.

Polysulfone

Polysulfone -FZ-S02+ enthalten in der Hauptkette ausser bifunktionellen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Gruppierungen -Z- auch Sulfongruppen -S02-. Ihre IUPAC-Namen sind Poly(sulfony1-1-alkylen), Poly(sulfony1- 1-arylen) usw. In der Technik bezeichnet man als "Polysulfone" jedoch nur solche Polymeren, deren Kohlenstoffreste ammatisch sind und die zusatzlich noch aromatische Ethergruppierungen enthalten. Diese Polymeren sind daher eigentlich aromatische Polyethersulfone mit der allgemeinen Konstitutionsformel tO-Ar-SO2-Ar'Si; (Kap. 8.5.3). Urn das eigene Produkt von Konkurrenzprodukten abzuheben, werden sie je nach Firma als Polysulfone, Polyarylsulfone, Polyphenylsulfone, Polyethersulfone, Polyphenylethersulfone oder sogar als Polyarylenether ("Polyarylether") bezeichnet.

8.5.1.

Poly(alkylensulfon)e

Polysulfone mit aliphatischen oder cyclopaliphatischen Gruppierungen in der Hauptkette entstehen entweder durch radikalische Copolymerisation der entsprechenden Olefine bzw. Cycloolefine mit Schwefeldioxid, z.B.

360 (8-20)

(8-21)

8.5. Polysulfone

CH2=CH2

+

0+

SO2

-+

+S02-CH2-CH2+

n

- tso2Cft

oder durch Oxidation der korrespondierenden Polysulfide:

Die radikalische Copolymerisation (GL(8- 19) und (8-20)) erfolgt oberhalb der sog. Ceiling-Temperatur T, ("Deckentemperatur") aus thermodynamischen Griinden nicht zu hochmolekularen Polymeren (Band I). Da Schwefel-Kohlenstoff-Bindungenweit schw2cher als Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sind (240 kJ/mol vs. 345 kJ/mol), sind sie thermisch leicht homolytisch spaltbar. Die gebildeten Makroradikale werden dann wegen der niedrigen Ceiling-Temperaturen (Tab. 8-3) in Retro-Polymerisationen zu den Monomeren abgebaut. Wegen dieser leichten Abbaubarkeit konnen die aliphatischen Polysulfone nicht als Werkstoffe verwendet werden. Sie sind aber aus den gleichen Griinden umgekehrt als Abdecklacke (Resists) beim Herstellen integrierter Schaltungen brauchbar (Band IV). Technisch verwendet wird hier vor allem der Abbau von Poly(1 -butensulfon) mit Elektronenstrahlen. Poly(2-methyl-] -pentensulfon) zerfallt am schnellsten (niedrigste T J . Tab. 8-3 Dichten p. Glastemperaturen TG ud Schmelztemperaturen TH von 1:1-Copolymeren aus Olefinen bzw. Cycloolefinen und Schwefeldioxid. Tc = Ceiling-Temperatur bei der Copolymerisation mit einern iiberschuss SO2 von den ZustAnden I zu den Zustiinden 11, welche gasformig (g), flussig (I), gelost (s), amorph (a) oder kristallin (c) sein konnen. * (31 % S02).

Olefin

Ethen Propen 1-Buten 1-Hexen 1-Hexadecen 1-Octadecen Isobuten 2-Methyl-1-penten 4,4-Dimethyl-l-penten 2,4,4-Trimethyl- 1-penten Cyclopenten Cyclohexen Cyclohepten Bicylo[2.2. llhepten 1-Buten + Cyclopenten (I:])

TC

P

TG

TM

"C

g crn"

"C

"C

5 - 34 14 < - 80 103 24

(a)

1,457 1,245 1,220 0,990 0,990 1,406

81-95

135 * 280 150-160 76

77 45 230

(ss)

(d

(ss) (ss) 11 (ss)

82 200-205 117 57

240-290

36 1

8. Kohlenstoff-Schwefel-Ketten

8.5.2.

Poly(phenylensu1fon)

Poly(sulf0- 1,4-phenylen) + S o y ( 1,4-C6H4)% entsteht durch Oxidation von Poly(thio- 1,4-phenylen)-Suspensionenbei Temperaturen von (40-90)"C:

(8-23)

-

S

+ O2

D

--*

*:+ 0

Wegen seiner sehr hohen Schmelztemperatur von 520°C kann das Poly(su1fo- 1,4phenylen) ("Poly(pheny1ensulfon)") nur schwierig zu Werkstoffen verarbeitet werden. Es wird jedoch als Ceramer@ Fluorpolymeren zugesetzt, wo es den Abriebwiderstand erhoht und bei Uberzugen die Haftung an Metallen verbessen.

8.5.3.

Polyethersulfone

Aromatische Polysulfone PSU werden thermoplastisch verarbeitbar, wenn in ihre Ketten flexibel machende Ethergruppen (niedrige Rotationsschwelle, s. Band I) eingefuhrt werden. Je nach der Struktur der Grundbausteine bzw. Repetiereinheiten werden diese Polysulfone von den Herstellem schlicht als Polysulfone oder je nach Firma als Polyaryl(en)sulfone, Polyphenyl(en)sulfone, Polyethersulfone oder sogar als Polyarylether bezeichnet. Diese kommelzielle Unterscheidung ist chemisch nicht gerechtfertigt, da alle Produkte immer Sulfon- und Ethergruppen sowie aromatische Reste enthalten: sie sind aromatische Polyethersulfone. Einige PSU sind jedoch Blends mit ABS oder SAN, andere sind mit 30 % Glas- oder Kohlenstofffasern verstarkt. Alle handelsublichen Polyethersulfone weisen in der Kette die charakteristische Gruppierung -C6H4-S02-C6H4-0auf, die jedoch nur in den ersten drei der unten stehenden vier Strukturen auch eine Monomereinheit ist (s. unten). Im nachstehenden werden alle aromatischen Polyethersulfone durch die Abkurzung PSU gekennzeichnet und die vier handelsublichen Typen durch PESU, PPSU, PBSU und PAESU. In der Literatur werden auch viele andere Kurzel verwendet (z.B. PES, PSF oder PSO). Die Konstitutionsformel der Polyarylethersulfone PAESU wurde nicht bekannt gegeben, doch scheint es sich um die nachstehend aufgefiihrte chemische Struktur zu handeln. PESU (PES)

+SO2

0-

0

PPSU (PPSF) 0

S

0

2

PBSU (PSF) 0

S

0

20 0 - 0 -

(Pusm -

--(3-s02

Polyethersulfon

-

0-0

0

0

Polyphenylensulfon

Polybisphenolsulfon CH3 0 so,

+

Polyarylethersulfon

362

8.5. Polysulfone

Poly sulfonierungen Polyarylensulfone konnen durch Polysulfonierungen oder durch Polyether-Synthesen hergestellt, und zwar jeweils als AB- oder als AA/BB-Reaktionen. Bei Polysulfonierungen wird aromatisch gebundener Wasserstoff durch Sulfonyliumionen elektrophil substituiert. Die Reaktionen werden bei (lOO-250)"C mit katalytischen Mengen von Lewis-Sauren wie FeC13, SbC13 oder InCl3 in Ldsungsmitteln wie Nitrobenzol, Tetrachlorethylen oder Sulfonen oder aber in der Schmelze ausgefuhrt. Die AB-Reaktion zu Polyethersulfonen (PESU) erfolgt also nach

Bei dieser AB-Reaktion werden wie gezeigt praktisch nur para-substituierte Gruppierungen gebildet. Da das Monomere jedoch sehr teuer ist, stellt man das Polyethersulfon PESU nicht rnit der Reaktion (8-23) her, sondem mit der Reaktion (8-26). Um mit einer AA/BB-Reaktion zur gleichen Repetiereinheit -C6H4-0-C6H4-S02zu gelangen, muss man von den entsprechenden Diphenylethem ausgehen: (8-25)

0

0

-

0

+

CISoz-(-J-o~sozcI

- 2 HCI

n

Die Reaktion (8-25) fuhrt jedoch zu ca. 20 % ortho- und nur 80 % para-Gruppierungen. Sie ist fur die Synthese von PESU unbrauchbar, weil die Polymeren rnit steigendem ortho-Anteil zu sprode werden. Sie eignet sich jedoch fur die Synthese von Polyarylethersulfonen (die nachstehend gezeigte Struktur ist rnit der auf der vorhergehenden Seite Er PAESU gezeigten identisch!)): (8-26)

( - J O G

+

c I s o z ~ s o z c I

- 2 HCI

pol yether-Synthese Die Polyether-Synthese ist eine nucleophile Substitution von aromatisch gebundenem Halogen durch Phenoxyionen unter Abspaltung von Metallchloriden MtC1. Sie kann als AB- oder als AA/BB-Reaktion ausgefuhrt werden. Die AB-Reaktion ist die Methode der Wahl f i r die Synthese der Polyethersulfone (PESU):

363

8. Kohlenstoff-Schwefel-Ketten

Die entsprechende AABB-Reaktion eignet sich sowohl fur die Synthese von Polyphenylensulfon (PPSU)

- 2 MtCl

#

-

-

+

0

2

~

0

~

0

als auch die von Polybisphenolsulfon, wenn (MtO(p-C6H4)-C(CH3)2-(p-C6H4)oMt anstelle von Mt0(4,4'-C6H4-C6H4)OMt) verwendet wird. Diese AB- und AABB-Reaktionen erfolgen bei (1 30-25O)"C in Llisungsmitteln, die sowohl die Monomeren als auch die Polymeren Ibsen, z.B. in Mischungen von Chlorbenzol und Dimethylsulfoxid. Bei AB-Polyether-Synthesen reagieren die Monomermolekiile nicht so schnell wie die Polymermolekiile (6. Aufl., Band I, S. 447). Die Monomermolekule liegen daher anfanglich in grbsseren Anteilen vor als die klassische Polykondensationstheorie vorhersagt. Die Verteilung der Polymerisationsgrade wird breiter und die Molmasse steigt zuerst nur schwach und erst spater steiler mit der Zeit an. Bei AA/BB-Synthesen werden dagegen anfanglich relativ mehr Monomermolekule verbraucht. Die Molmassenveneilung wird enger und die Molmasse nimmt erst steil und dann weniger steil mit der Zeit zu. Bei den nucleophilen Reaktionen (8-26) und (8-27) werden Polymere mit reaktiven Endgruppen gebildet, die bei der Verarbeitung weiterkondensieren. Dabei steigen die Molmassen und folglich auch die Schmelzviskositaten an. Zur Stabilisierung werden daher die Phenolatgruppen mit Methylchlorid umgesetzt, wodurch nichtreaktive Methoxygruppen entstehen.

Pol yarylensulfidsulfone Polyarylensulfidsulfone entstehen durch Copolykondensation von Cl(p-C6H4)Cl und Cl(P-C6H4)S02@-C6H4)Cl mit Na2S. Die amorphen Polymeren weisen eine Glastemperatur von 215°C auf.

Eigenschaften Aromatische Polyethersulfone sind transparent und leicht gelblich gefarbt. Sie bauen bei der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht mit Wellenlangen Lo < 320 nm ab. Dieser Photoabbau ist hauptsachlich durch die Sulfongmppen und weniger durch anwesende Verunreinigungen bedingt. Beim Abbau entstehen hauptsachlich Hydroxylgmppen. Als Schutzmittel eignen sich daher Peroxid-Desaktivatoren und sterisch gehinderte Amine (HALS, s. Band IV). Die Polymeren sind amorph und besitzen hohe Glastemperaturen zwischen 190 und 230°C (Tab. 8-4). Sie thermisch und hydrolytisch stabil und weisen gutes Kriechverhalten auf. Ihre Schmelzeviskositaten sind hoch, werden aber nur wenig von der Schergeschwindigkeit beeinflusst. Beim Verarbeiten durch z.B. Spritzgiessen treten daher nur wenig molekulare Onentierungen auf; die Eigenschaften von Formteilen sind praktisch richtungsunabhangig.

~

364

8.5. Polysulfone

Aromatische Polyethersulfone eignen sich wegen ihrer guten thermischen und hydrolytischen Stabilitat fur Anwendungen, bei dencn sie dauemd und/oder wiederholt Wasserdampf und heissem Wasser ausgesetzt sind. Beispiele sind konstruktive und elektrische Teile, Beschichtungen von Pfannen und Topfen. mikrowellenfeste Behalter und sterilisierbare medizinische Utensilien. Die guten dielektrischen Eigenschaften fuhren zu Anwendungen bei 2.B. spritzgegossenen Leiterplatten. Sie werden als Membranen fur Gastrennungen benutzt und in Form ihrer Sulfonierungsprodukte auch fur die Meerwasserentsalzung. In organischen Losungsmitteln tritt Spannungsrissbildung auf. Die Loslichkcit in organischen Losungsmitteln (Anilin, DMF, DMSO usw.) nimmt in der Reihenfolge PBSU > PAESU > PESU > PPSU ab. Die Polymeren sind gut bestaindig in wassrigen Losungen von Mineralsauren. Alkalien und Salzen. Tab. 8-4 Eigenschaften von Polyethersulfonen. kB = kein Bruch. Olefin

Dichte Brechungsindex Wamestandfestigkeit (1,82 MPa) Vicat-Temperatur B Glastemperatur (DSC) Linearer therm. Ausdehnungskoeff. Wbneleitf2higkeit(20°C) Zugmodul Biegemcdul Streckspannung Zugfestigkeit (Bruch) B iegefestigkeit Kompressionsfestigkeit Smkgrenze Reissdehnung Schlagfestigkeit (Izod, 3.1 mm) (CharpY) Kerbschlagfestigkeit (Izod, 3.1 mm) (CharpY) Hate (Rockwell) Relative Permittiviat Otcfichenwiderstand Durchgangswiderstand (2 min) Durchschlagfestigkeit Dielektrischer Verlustfaktor (50 Hz) Lichtbogenfestigkeit Sauerstoffindex Entflammbarkeit Wasserabsorption (24 h) (Gleichgewicht)

Physik. Einheit

dcm3 1

T T T K-' W m-I K-' MPa MPa MPa MPa MPa MPa % %

PPSU PAESU PESU Victrex@ Radel@ Radel* A400 4100G R5000 1,37 1,545

1,29

1,37

1,24 1,63

210 222 230 55.104 0,18 2440 2570

204

204

220 56.104

217 49.10-6

2140 2280

2650

64

12

84 129

83 91

174 188 192 56. 0,26 2480 2690 70

86

60

7 60

90

340 640

85

M88 3,5

3.4

MI 10 3.5

6.5 1340

M/m2 1 R Q cm

kV/mm 1 S

% 90 %

100

8.9.1 014 7,7.1016 14.6 0,002 41

34

38

v-0

v-0

0,43 I,]

0,3 1,8

106 96 6 75

kB kB

Jim N/m2

Jlm

PBSU UdeF PI700

v-0 0,62

69 5 M69 3.2 3.1016

5.1016 20

0,001 122 30 v-2 0,22

365

8. Kohlenstoff-Schwefel-Ketten

8 . 6 . Polymere rnit Schwefel in Ringstrukturen 8.6.1.

Poly(thiophen)e

Poly(2S-thiophen) existiert in einer aromatischen und in einer chinoiden Form:

aromatisch

chinoid

Synthesen Substituierte und nicht substituierte Poly(thiophen)e sind durch verschiedene Synthesen erhiltlich. Die Polyreaktion von 3-substituierten 2,5-Dichlorthiophenen und Magnesium wird durch Nickelkomplexe katalysiert:

Die Reaktion verlauft ubenviegend unter Kopf-Schwanz-Kopplung. Grossere Regiospezifizitaten mit 91 % Kopf-Schwanz-Kopplung erzielt man durch die Ein-Topf-Reaktion von (I) 2-Brom-3-dodecylthiophen mit Lithiumdiisopropylamid in Tetrahydrofuran bei -40°C. gefolgt von (11) einem Zusatz von MgBr2-O(C2Hg)2 und daM von (111) NiC12.( 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan):

Cl

(8-30)

S

Br + Li

d

2

S

C 5H Br

n ---*

BrMg

n C12H25

Hohere Molmassen, aber auch grossere Anteile an Verunreinigungen, werden bei der oxidativen Kupplung von Thiophenen und Bithiophenen in organischen Losungsmitteln rnit FeC13 als Oxidationsmittel erhalten. Die Plasmapolymerisation (s. Band I) ist dagegen ein fur die Erzeugung dunner Filme brauchbarer Trockenprozess. Dunne Filme von Poly(3-methylthiophen) lassen sich durch elektrolytische Abscheidung aus Elektrolytlosungen (quaternare Ammoniumsalze usw.) der Monomeren an Platin- oder Goldelektroden herstellen. Im ersten Schritt wird hier von dem Monomermolekul ein Elektron entfemt. Das entstehende Radikalkation kombiniert dann entweder rnit einem anderen monomeren, oligomeren oder polymeren Radikalkation oder reagiert rnit einem neutralen Monomemolekul unter Abspalten von H2 usw. Die Elektroneutralitat wird durch die Gegenionen des Elektrolyten aufrechterhalten, z.B. durch [BF4Ie.

366

8.6. Polymere mi[ Schwefel in Ringstrukruren

Eigenschafien Poly(thiophen) ist amorph, substituierte Poly(thiophen)e sind schwach kristallin. Das durch die konjugierten Doppelbindungen erzeugte sc-System fuhrt zu elektrischen Leitftihigkeiten, deren GrSsse von der Konstitution der Monomereinheiten, deren regiospezifische Verknupfung, der Makrokonformation der Polymermolekule, der Morphologie der Polymeren sowie des Typs und der Konzentration des Dotierungsmittels abhangt. Nicht dotienes Poly(thiophen) weist eine elektrische Leitfahigkeit von ca. S/cm auf, ein mit I2 dotiertes aber eine von 7 S/cm und ein mit S03CF3e dotiertes sogar eine von 100 S/cm. Poly(thiophen)e zeigen auch Elektrochromie und Thermochromie. Poly(thiophen)e sind sowohl im nicht dotierten als auch im dotierten Zustand recht stabil gegen Sauerstoff und Feuchtigkeit. Sie werden zur Zeit fur antistatische Filme und Uberzuge verwendet. MSgliche andere Anwendungen sind fur Biosensoren, Batterien, Dioden und Transistoren.

8.6.3.

Andere Polymere

Poly(3,4-ethylendioxythiophen) wird zum antistatischen Vcrpacken elektronischer Bausteine verwendet. Sehr dunne, fast unsichtbare Schichten dieses Polymeren machen Kunststoffe oberflachenleitfahig. Poly(tetrathiafulva1en) entsteht durch oxidative Polymerisation von Tetrathiapentalen. Es ist auch ohne Dotierung elektrisch leitfahig.

")-cs7f)q S

C6H5

Poly(3,4-elhylendioxythiophen)

S

C6H5

Tetrathiapentalen

Polybenzthiazole werden mit den entsprechenden Oxazolen in Kap. 9.7.4 besprochen.

N

N Hgd Ae

'

N, Ae CH,

-

Polyb-phenylenbenzbis(1,3-thizol)) Poly(p-phenylenbenzbis(1,3-thiazolium))salz

8. Kohlenstoff-Schwefel-Ketten

367

Literatur zu Kap. 8 8.0. ALLGEMEINE UBERSICHTEN E.J.Goethals, Sulfur-Containing Polymers, J.Macromol.Sci.[Revs.] C 2 (1968) 73 E.J.Gcethals, Sulfur-Containing Polymers, Topics Sulfur Chem. 3 (1977) 1 8.1. ALIPHATISCHE POLYSULFIDE MIT MONOSCHWEFEL P.Sigwalt, Stereoregular and Optically Active Polymers of Episulfides, 1nt.J.Sulfur Chem. C 7 (1972) 83 W.H.Sharkey, Polymerization through the Carbon-Sulfur Bond, Adv.Polym.Sci. 17 (1975) 73 8.2. ALIPHATISCHE POLYSULFIDE MIT POLYSCHWEFEL GGaylord, Polyethers, Pt. 3, Polyalkylene Sulfides and Other Polythioethers, Wiley, London 1962 E.R.Bertozzi, Chemistry and Technology of Elastomeric Polysulfide Rubbers, Rubber Chem. Technol. 41 (1968) 114 C.Placek, Polysulfide Manufacture, Noyes Data Corp., Park Ridge, NY 1970 W.Cmper, Polyalkylensulphides, Brit.Po1ym.J. 3 (1971) 28 E.Dachselt, Thioplaste, VEB Dtsch.Vlg. Grundstoffindustrie, Leipzig 1971 F.Lautenschlaeger, Alkylene Sulfide Polymerizations, J.Macromol.Sci. [Chem.] A 6 (1972) 1089 H.Lucke, ALIPS. Aliphatische Polysulfide, Hiithig und Wepf, Basel 1992 8.3. POLY(PHENYLENSULF1D) V.A.Sergeev, V.K.Sitikov, V.Nedlekin, Polyarylensulfide: Herstellungsmethoden, Zusammensetzung und Eigenschaften, Usph.Khim. 47 (1978) 2065 (in Russ.) D.G.Brady, Poly(pheny1ene Sulfide) - How, When, Why, Where, and Where Now, J.Appl.Polym.Sci. Appl.Polym.Symp. 36 (1981) 231 L.C.Lopez, G.L.Wilkes, Poly@-Phenylene Sulfide) - An Overview of an Important Engineering Thermoplastic, J.Macromol.Sci. - Revs.Macromol.Chem.Phys. C 29 (1989) 83 8.4. AROMATISCHE POLYSULFIDETHER D.L.Schmidt, H.B.Smith, M.Yoshimine, M.J.Hatch, Preparation and Properties of Polymers from Aryl Cyclic Sulfonium Zwitterions, J.Polym.Sci. [Chem.] 10 (1972) 2951 8.5. POLYSULFONE K.J.Ivin, J.B.Rose, Polysulphones, Organic and Physical Chemistry, Adv.Macromol.Sci. 1 (1976) 336 V.J.Leslie, J.B.Rose, G.O.Rudkin, J.Feltzin, Polyethersulphone - A New High Temperature Engineering Thermoplastic, in R.D.Deanin, Hrsg., New Industrial Polymers [ACS Symp.Ser. 41, Amer.Chem.Soc., Washington, DC 1974, 63 8.6. POLYMERE MIT SCHWEFEL IN KETTENSTmDIGEN RINGSTRUKTUREN S.Roth, One-Dimensional Metals. Physics and Materials Science, VCH, Weinheim 1995 G.Schopf, G.Kossmeh1, Polythiophenes - Electrically Conductive Polymers, Adv.Polym.Sci. 129 (1997) D.Fichou, Hrsg., Handbook of Oligo- and Polythiophenes, Wiley-VCH, Weinheim 1998

368

9.

Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

9.1.

Polyimine und verwandte Polymere

9.1.1. Nomenklatur Verbindungen des Typs RrR2C=NH werden in der organischen Chemie Imine genannt; Azomethine R1R2C=NR3 werden entsprechend als substituierte Imine aufgefasst. Imine heissen aber auch solche organischen Verbindungen, bei denen die NH-Gruppierung identische Molekulteile mit Benennungsprioritat vcrbindet (Beispiel: 4,4'-Iminodibenzoeslure HOOC-C6H4-NH-C6H4-COOH). Das Diethylamin (C2Hs)zNH z2hlt man andererseits zu den sekundaren Aminen. In der Polymerchemie benutzt man meist die Poly(monomer)-Nomenklatur.Polymere des Vinylamins bzw. seiner Derivate werden entsprechend als Poly(viny1amine) und Polymere des Ethylenimins als Poly(ethy1enimin)e bezeichnet. Polymere N-Methylisocyanide heissen Poly(N-methylisocyanide) bzw. Poly((N-methy1imino)methylen)c. Beispiele fur Monomere und ihre Polymeren sind: CH, =CH

H2C -CH2

I/

I

CH3 -N -C

CH3-CCN

N H

NHCH,

N-Methylvinylamin

Ethy lenimin

Methylisocyanid

Methylcyanid

(Aziridin)

1

1

1

m C H 2 -CH

I

w v v

m C H 2 -CH2 -NH

NHCH,

Poly(N-methylvinylamin)

WC

w

II

N -CH3

Poly(ethy1enimin)

Poly(N-methylisocyanid)

wC=Narv

I

NH-CH3

Poly(N-methylcyanid)

Die systematische IUPAC-Nomenklatur wird dagegen praktisch nur fur archivarische Zwecke (2.B. Chemical Abstracts) verwendet; sie wird nur selten in der wissenschaftlichen Literatur benutzt und praktisch nicht in der technischen. Nach ihr wiirde z.B. das Poly(N-methylvinylamin) den systematischen Namen Pol y(( I -mcthylamino)cthylen) erhalten; Poly(ethy1enimin) wurde Poly(iminoethy1en) heissen.

9.1.1.

Polyisocyanide

Die Polymerisation von Alkylisocyaniden I mit Ni(I1)-Vcrbindungcn, H2S04/02 oder BF3 als Initiatoren liefert hochmolekulare Poly(alky1isocyanid)e I1 ( M , = 105):

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

369

Die Polymerisation erfolgt nicht uber die Isonitril-Gruppe. Die Polymeren weisen also keine C-N-Ketten auf, sondern vielmehr eine Poly(alkyliminomethy1en)-Struktur. Sie wurden an dieser Stelle nur wegen der Verwandschaft der Monomeren mit anderen Stickstoff enthaltenden Monomeren aufgenommen. Poly(isocyanide) mit sperrigen Alkylsubstituenten (R = t-CqH9, CH(CH3)C6H5 usw.) scheinen weitgehend, aber nicht vtillig, stereoregular zu sein. Die stereoregularen Sequenzen bilden im festen Zustand 4 1-Helices. Die dadurch hervorgerufene zylindrische Stlbchenstruktur der Segmente bleibt auch in apolaren Ldsungsmitteln (CHC13, Toluol usw.) erhalten, was zu Persistenzlangen von ca. 3 nm fuhrt. Das gesamte Molekul bildet jedoch statistische Knluel aus, so dass der Koeffizient a in der Beziehung [ q ]= K,Ma Werte von ca. 1,35 annimmt (steife Stabchen: 2; gesttirte KnPuel: ca. 0,8 (Band 11)). Poly(isocyanat)e mit nicht optisch aktiven Substituenten bilden gleiche Mengen von Polymennolekiilen mit jeweils umgekehrten Drehsinn. Da die helicalen Segmente sehr steif und in Ltisungsmitteln stabil sind, war es beim it-Poly(t-butylisocyanat) mtiglich, das Polymere anders als beim it-Poly(propy1en) chromatographisch in links- und rechtshlndige Helices aufzutrennen. Das Erhitzen der Poly(alky1isocyanat)e mit kleinen Anteilen an Protonen liefert planare Poly(azaetheny1en)e 111, die auch durch kationische Polymerisation von Nitrilen IV wie Benzonitril (R = CgH5) oder Acetonitril (R = CH3) zugbglich sind:

Die Hydrietung der Poly(azaetheny1ene) gibt Poly(alkylmethy1enimin)e 4-NH-CHR4.

9.1.2.

Polycyanide

Der bei 26°C siedende, ausserst giftige Cyanwasserstoff H-C=N (Blausaure) liegt gasftirmig als HCN und flussig als Dimer (HCN)2 vor. In Kontakt mit Alkalien (Glaswande!) wandelt er sich langsam in ein schwarzbraunes, vemetztes Polymeres urn. Die anionische Polymerisation des Cyanwasserstoffes fuhrt zur komplex aufgebauten Azulminsaure (polymere Blausaure) und nicht zum linearen Polymeren -f-CH=N+. Das lineare Polymere entsteht durch die ringtiffnende Polymerisation von s-Triazin (1,3,5Triazin):

H

Cyanogen (Cyan, Dicyan, Oxalsaurenitril) N=C-C=N weist zwei Polymere auf, Poly(cyanogen) und Paracyanogen. Die Elektropolymerisation liefert ein Poly(cyanogen), aus dessen konzentrierten Ltisungen in Tetrahydrofuran Faden gezogen werden ktinnen. Die Pyrolyse fiihrt bei 18 O o C zu elektrisch leitfahigen Kohlenstoff-Fasem.

9.1. Polyimine und verwandte Polymere

370

CN

CN

Poly(cyanogen) iddisiert

'i

II

I

Paracy anogen real

Paracyanogen ideal cis

Paracyanogen ideal trans

Das Erhitzen von Cyanogen (300-4OO0C), die Photolyse von Cyanogen, die Pyrolyse von Silbercyanid und die Kompression von Cyanogen (4-10 GPa) fuhren zu Paracyanogenen. Im letzteren Fall entstand in einer reversiblen Reaktion ein lineares Polymeres rnit der Struktur eines Poly(2,3-diiminobernsteinsaurenitril)s -kC2N2-)i;. Bci Driicken oberhalb 10 GPa wird dieses feste Polymere in ein schwarzes, vernetztes Paracyanogen umgewandelt, dass sich anders als Poly(cyanogen) nicht in Graphitfasern iiberfuhren Iiisst. Paracyanogen rnit einer idealen (hypothetischen) Leiterstruktur sollte nach theorctischen Berechnungen ein metallischer Leiter sein. Das bislang erhaltenc Produkt ist jcdoch ein Halbleiter ( 0 = 3.10-5 S/cm (25OC)). Von den beiden moglichen Isomeren des Cyanogens, Isocyanogen :C=N-C=N und Diisocyanogen :C=N-N=C: , ist nur das erstere bekannt. Isocyanogcn polymerisiert bereits bei -80" zu seinem Polymeren (Paraisocyanogen). Es ist kein Halblcitcr wic das rnit ihrn isornere Paracyanogen, sondern ein Isolator (cz = lo-* S/cm).

9.1.3.

Poly(dinitri1)e und Poly(tetranitri1)e

Dinitrile NC-CH=CH-CN wie Fumarsauredinitril und Maleinsauredinitril sind lcicht anionisch uber die Nitrilgruppen polymerisierbar, wegen der rnit steigendem Polymerisationsgrad zunehmenden Resonanzstabilisierung jedoch nur zu niedrigen Molmasscn von unter 1000 grnol. Die Homopolymerisation von Tetracyanoethylen ist noch nicht gelungen, wohl aber die Copolymerisation mit N-Vinylcarbazol oder Schiffschcn Basen.

Maleinsauredinitril

9.1.4.

Fumarsauredinilril

Tetracyanocthylen

Polycyanoacetylene

Dicyanoacetylen N=C-CzC-CrN ist rnit anionischen Initiatoren (CH30Na. Natriumnaphthalin, (CgH5)3CNa) und Ubergangsmetallkatalysatoren (MoC15, TiC14/Et3AI) ubcr die Acetylengruppe zu loslichen Polymeren mit Molmasscn von mchrercn Tausend S/cm iihnliche elekpolyrnerisierbar. Die nicht dotierten Polymeren weisen mit 5 = trische Leitfahigkeiten wie cis-Poly(accty1en) PAZ auf ( S/cm).

37 1

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

Die kationische Polymerisation von Dicyanoacetylen mit AsF5 bei -78OC lieferte ein schwarzes Polymeres mit M, = 20 000, das keine Dreifachbindungen aufwies. Das nicht dotierte Polymere zeigte eine elektrische Leitf2higkeit von 0,46 S/cm. Dicyanodiacetylen N=C-C=C-C=C-C=N erhalt man beim Kuppeln von Dicyanoacetylen durch Kupfer(1)chlorid Cu2C12. Die htiheren Oligomeren CiN2 (i = 8, 10, 12, 14, 16) entstehen bei der Reaktion von Cyanogen N=C-C=N mit verdampfiem Kohlenstoff.

9.1.5.

Poly(ethy1enimin)e

Lineare Poly(ethy1enimin)e Poly(alky1enimin)e sind Polymere mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen zwischen je zwei Stickstoffatomen der Kette. Unverzweigte Poly(ethy1enimin)e -kNH-CH2-CH& erhXlt man durch die von C ~ H S ~ [ B F ~ O C bewirkte ~ H S ] ~ isomerisierende Polymerisation des unsubstituierten 2-Oxazolins und anschliessende Verseifung des Polymeren:

Ringe polymerisieren normalerweise nur, wenn sie gespannt sind. Das ungespannte 2Oxazolin polymerisiert jedoch, weil die Iminoether-Gruppierung -N=CH-0- zur Gruppierung >N-CO-H isomerisiert. Unverzweigte (lineare) Poly(ethy1enimin)e (PEI) sind kristallin (TM = 58.5OC). Sie sind sehr hygroskopisch und nur in heissem Wasser ltislich. Im Gegensatz zu den verzweigten Poly(ethy1enimin)en werden sie nicht grosstechnisch hergestellt. Da das kettenstandige Stickstoffatom zwei ungleiche Substituenten tragt (H und ein Elektronenpaar). besitzt Poly(ethy1enimin) zwei Makrokonfigurationen, eine isotaktische und eine syndiotaktische. Die gleichen N-Substituenten befinden sich bei Ketten in der cis-Makrokonformation (Fischer-Projektion auf eine Ebene) der isotaktischen Spezies jeweils auf der gleichen Seite der Kette, bei Ketten in der trans-Makrokonformation dagegen auf verschiedenen Seiten (abwechselnd unterhalb und oberhalb der Kettenebene). Die syndiotaktischen Polymeren verhalten sich entsprechend umgekehrt (gleiche NSubstituenten auf der gleichen Seite bei der trans-Konformation).

cis-Konformalion

trans-Konforrnation

312

9.1. Polyimine und verwandre Polymere

Die drei moglichen Segmenttypen -CH2-NH-CH2-, -CH~-CHZ-NH- (iso) und -CH2-CH2-NH(syndio) liegen jeweils in der Sequenz trans-trans (TT) der Mikrokonformationen vor, wenn elektrostatische Krafte wie z.B. Wasserstoffbriickenbindungen anwesend sind. Solche Bindungen sind bei den entsprechend gestrecktkettig kristallisierenden Sesqui- und Dihydraten der linearen PEI anwesend. Bei Abwesenheit von elektrostatischen Kraften treten dagegen die Dimikrokonformationen TT (-CH;?-NH-CH;?-), TG(-CHz-CH2-NH(iso)) und TG- (-CH2-CH2-NH(syndio)) auf. Wasscrfrcies PEI bildet entsprechend 51-Helices, die zu Doppelhelices zusammengelagert sind. Zwischen den drei Energieminima bei 0", 120" und 240" bestehcn nur niedrige Barrieren. Die Ketten sollten daher kinetisch sehr flexibel sein und statistischc Knauel bilden. Wegen der durch die in wassrigen Losungen auftretenden Versteifungen der Kette durch elektrostatische Effekte sollten aber die charakteristischen Verhaltnisse ca. doppelt (isotaktisch) bzw. vier Ma1 (syndiotaktisch) so gross sein wie bcim Poly(ethy1enoxid). Da die theoretischen Temperaturkoeffizienten d In (r02)/dT der ungesthrten Fadenendenabstande ro jeweils negativ sind, sollten die Knauel mit stcigender Temperatur immer kompakter werden.

Substituierte lineare Poly(ethy1enimin)e 2-Alkyl-2-oxazoline lassen sich trotz abwesender Ringspannung untcr Ringoffnung kationisch zu Poly(2-acyl-2-oxazolin)en tN(COR)-CH2-CH2f;; polymcrisieren, weil die Iminoethergruppe zu einem tertiaren Amid isomerisicrt (Kap. 9.7.5). Diese Polymeren werden als Adhasive ( f i r Papier, Glas, Aluminium, Polyamide, Ccllophan@j,Schlichten, Dispergierungsrnittel usw. verwendet.

Verzweigte unsubstituierte Poly(ethy1enimin)e Das technisch wichtige Ethylenimin wird industriell nach zwei Vcrfahrcn hergestellt. Beim Wencker-Prozess setzt man Ethanolamin H2NCH2CH2OH (aus Ethylenoxid und Ammonia) mit Schwefelsaure zur P-Aminoethylschwefelsaure H2NCH2CH20S03H um, das daM in einer zweiten Stufe beim Erhitzen rnit 2 NaOH untcr Druck wicder die Saurc abspaltet, wobei ausser Ethylenimin (Aziridin) auch Natriumsulfat und 2 H20 entstehen. Beim Dow-Prozess reagiert man bei 100°C 1,2-Dichlorethan mit NH3 und CaO, wobei neben dem Aziridin auch CaC12 und H20 gebildet wird. Bei der kationischen Polymerisation von Ethylcnimin (Aziridin) mit Protonsauren oder alkylierenden Agenzien als Initiatoren entstehcn hypervcrzwcigtc Poly(ethy1enimin)e, z.B. nach

Verzweigte Poly(ethy1enimin)e enthalten neben den regularcn sckundiircn Stickstoffatomen der Hauptketten wegen Ubertragungsreaktioncn auch tcrtiiirc Stickstoffatome als Velzweigungsstellen und wegen der daraus resultiercnden vielcn Enden auch viele primare Stickstoffatome als Endgruppen. Bei Handclsproduktcn betragt das Verhaltnis von primaren : sekundaren : tertiaren Aminogruppen ca. 1 :2: 1 .

313

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

Diese Poly(ethy1enimin)e ldsen sich in kaltem Wasser. Sie werden z.B. als Papierhilfsmittel oder als Klebstoffe fur z.B. die Bindung von Polyestercord an Kautschuk eingesetzt. Quatemierte Poly(ethy1enimin)e dienen als Flockungsmittel in der Wasseraufbereitung.

Substituierte Polyimine N-Substituierte Ethylenimine konnen in iihnlicher Weise wie der Starnrnkdrper kationisch mit Kettenabbruch polymerisiert werden. Eine Ausnahme bildet N-t-Butylethylenimin, dessen Polymerisation lebend ohne Abbruch und ohne Ubertragung ablauft. Poly(alky1enimin)e mit llngeren Alkylenresten zwischen den sekundaren Amingruppen bilden sich bei durch N-Alkylierung tertilrer Diamine bei der Menschutkin-Reaktion. Diese starken Polyelektrolyte sind unter dem Namen Ionene bekannt:

9.1.6.

Poly(forma1dazin)

Aldazine sind nach IUPAC die Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Hydrazin H2N-NH2. Formaldazin CH2=N-N=CH2, das einfachste Aldazin, ist das Stickstoffanaloge des Butadien. Es polymerisiert anionisch wie Butadicn, anders als Butadien aber auch kationisch und nicht radikalisch. Wie Poly(butadien) kann es 1.4- und 1,2-Strukturen aufweisen. -CHZ

fH2--c\H2 N=N

\

-CH N=N

\

CH,

cis- 1.4

9.1.7.

trans-1,4

-N

I

-

N =CH,

1,2 (is0 oder syndio)

Poly(ani1in)

Die Oxidation von in Salzslure geldstem Anilin C6H5NH2 oder anderen Anilinsalzen mit Dichromaten oder anderen Oxidationsmitteln in Gcgenwart von Sauerstoffubcrtrggem (Eisen-, Kupfer- oder Vanadiumsalzen) fiihrt zu tiefblauen bis schwarzen Pulvem, die unter den Namen Anilinschwarz (E: aniline black), oder Poly(ani1in) bekannt sind. Diese Pigmentfarbstoffe bestehen aus Polymeren, die kettenfhrmig angeordncte Phenazingruppierungen enthalten, aber wohl nicht streng linear aufgebaut sind. Die zur Gruppe der Azinfarbstoffe gehdrenden Polymeren werden rneist direkt auf Baumwolle oder Seide erzeugt. Sie sind sehr echt und von ausserordentlich schoner Farbc.

374

9.1. Poiyimine und verwundte Polymere

Phenazin (Dibenzopyrazin)

Die Pigmentfarbstoffe enthalten ausser Phenazingruppen noch cine Reihe anderer Stickstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Kohlenstoff- und Stickstoff-Stickstoff-Bindungen und vermutlich auch Verzweigungen. Lineare Poly(ani1in)e (PANI) werden technisch durch Oxidation von Anilin durch Ammoniumpersulfat (NH4)&08 in Gegenwart von uberschussiger Saure erzeugt (Versicon@). Altemativ kann man auch mit FeC13 oxidieren oder elektrochemisch polymerisieren. Eine biochemische Methode verwendet H202 und Meerrettich-Peroxidase als Katalysator. Da bei niedrigen pH-Werten gearbeitet werden muss, wird jedoch bei der Polymerisation die teure Peroxidase zerstort. Poly(anilin) existiert in einer voll reduzierten gelben Form (Leukoemeraldin; G: leukos = weiss, farblos (!); E: emerald = Smaragd(griin) (!)), einer 50 % oxidierten, blaucn Form (Emeraldin) und einer 100 % oxidierten, purpumen Form (Pernigranilin). Alle drei Formen sind Isolatoren. Nach NMR-Messungen liegen beim Emeraldin Benzoidund Chinoid-Strukturen vor; die Elektronen sind nicht delokalisiert. Beim Pemigranilin wechseln sich Benzoid- und Chinoidgruppen ab. Die Oxidation des Leukoemeraldins (E: leucoemeraldinc base) sowic die Protonierung des Emeraldins (E: emeraldine base) liefem das elektrisch leitende, grune Emeraldinsalz (s. nHchste Seite). Die weitere Oxidation des Emeraldinsalzes fuhrt zum ebenfalls elektrisch leitenden blaupurpumen Pemigranilinsalz.

0; 0 0 0X f r

L

1

Leukoemeraldin (gelb)

n r

E

~

1

~

0

~

e

EmeraldinN

(blau) ~

Emcraldinsalz

(an)

n r

ES

1

DTe

f

7

H

H

H

H

n

N

375

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

Bei der Synthese wird Anilin (I) zum Radikalkation (11) oxidiert, das dann mit seinem Mesomeren (111) zum Dikation dimerisiert. Abspalten der Protonen liefert das neutrale Dianilin (V), das weiter zum Mono(radika1kation) (VI) und schliesslich zum Di(radika1kation) (VII) oxidiert wird. Beim Kuppeln von VII mit I1 werden zwei Protonen eliminiert. Das resultierende Trikation (IX) ist mesomer mit X, das bereits die Repetiereinheit des Pemigranilins enthalt.

1

+ 111; - 2 H 0

1 - 2 8

Ix

X

Das Pemigranilinsalz entsteht somit direkt bei der chernischen Synthese, wird aber durch uberschussiges Anilin zum Emeraldinsalz reduziert. Bei all diesen Schritten stabilisieren die Anionen Ae der uberschussigen Saure die jeweiligen Kationen der Polymeren als Salze stabilisiert. Die Saure solubilisiert femer das Anilin in der wassrigen Losung und stellt zudem die Anionen als Dotierungsmittel fur die Polymeren bereit. Die verschiedenen Poly(ani1in)e ktinnen durch Andem des pH-Wertes oder ihres Oxidationszustandes ineinander uberfuhrt werden, wie G1.(9-8) fur eine Dianilin-Einheit zeigt. Die Repetiereinheit des Leukoemeraldins besteht aus zwei I-Gruppen, diejenige des Emeraldins aus je einer I- und 11-Gruppe und diejenige des Pernigranilins aus zwei 11-Gruppen (s. oben).

376

9.1. Polyimine und verwandre Polymere

+2e@11-2e +2H

-2H

@

Die chemischen und physikalischen Eigenschaftcn der Poly(ani1in)e werden sehr stark durch ihren Oxidationszustand, ihre Ladung und ihre Gegenanionen sowie ihrc Kristallinitlt beeinflusst (Abb. 9- 1). Leukoemeraldin weist z.B. eine nicht konjugierte Polymerkette auf, wahrend Pemigranilin vollig konjugiert ist. Weitere Modifikationen sind durch das Einfuhren von Substituenten moglich. Die elektrische Leitfahigkeit variiert z.B. uber 11 Zehnerpotenir.cn, bcim Emeraldinhydrochlorid z.B. von ca. 10-lo S/cm im neutralen Bereich bis zu ca. 40 S/cm im stark sauren (Abb. 9-1). Die grossten elektrischen Leitfahigkeiten werden bei den Emeraldinsalzen beobachtet, z.B. bei einer aus m-Kresol ersponnencn Faser aus mit (+)-Camphersulfonsaure dotienen Emeraldin (c= 200 S/cm). Derartige Fasem weiscn einen textilen Elastizitatsmodul von Etex = 7,3 gf/den (entspricht E = 1,l GPa bei p = 1,7 g/cm3) und eine "spezifische Reisskraft" (E: tenacity) von ctex = 0,2 gf/den bzw. eine Reissfestigkeit von ca. og = 30 MPa auf. Die Glastemperaturen liegen bei ca. 200°C. Geeignet dotierte Poly(ani1in)e behalten ihre elektrischcn Leitflhigkciten uber viele Jahre bei. Sie dienen daher fur viele elektronische Anwendungen: Licht cmitticrende Dioden, wieder aufladbare Batterien, Biosensoren, Membranen fiir Gastrennungen, organische Halbleiter usw. 10

1

10-1 -

-

10-31

c

10-5.

ring-sulfonierte Poly(anilin)e

h

I

1

b

10-7.

10-9. a'

10-11

-0-0

-

o

Emeraldinhydrochlorid

I 0 2 4 6 8 10 - PH

-2

Abb. 9-1 Einfluss des pH-Wertes auf die elektrische Leitfahigkeit CT von Emeraldinhydrochlorid und an der Phenylengruppe sulfonierter Poly(ani1in)e (0)[I].

(0)

371

9. Kohlensroff-Stickstoff-Ketten

9.1.8.

Imin-Dendrimere

Chemische Struktur und Synthesen Von den vielen in der Literatur berichteten Dendrimeren werden bislang nur zwei industriell hergestellt (AstramolB, Starburst@). Beide Dendrimertypen enthalten die Imingruppe; die Polyamidoamin-Dendrimeren weisen auch noch eine Amidgruppe auf.

@p

Pol y (propylenimin)-Dendrimer (POPAM)

-CH2-CH2-N:

Asuamol@

CH2 -CH2 F* -

CH2 -CH2 -CO

Polyamidoamin-Dendrimer (PAMAM) Starburst@

-CH2 -CH2-N: CH2 -CH2 -CO

-F*

Poly(l,3-trimethylenimin)-Dendrimere (POPAM) Zur Synthese der POPAM-Dendrimeren wird an 1,4-Diaminobutan zuerst Acrylnitril in einer doppelten Michael-Addition angelagert. Anschliesscnd wird unter Druck in der Gegenwart von Raney-Kobdt hydriert. H.

H

H'

(9-9)

NEC-CH2CH2,

+

N(CHd4N: H

4 CH2:CH-CGN

+ N E C - CH2CH[

CH2CH2 - C N N(CH2)4N: CH2CH2- C N

H2NCH2CH2CH2, CHlCH2CH2NH2 N(CH2)4N: H2NCH2CH2CH,/ CH,CH,CH,NH2

Zum Aufbau der nachsten Generation wird der Prozess wiederholt usw. Nach dem obigen Schema besteht der Kem somit aus der tetrafunktionellen Gruppe >N(CH2)4N< (Multiplizitlt F* = 4). Die Verzweigungszellen - C H Z C H ~ C H ~ N ( C H Z C Hbesitzen ~ ) ~ < jeweils die Funktionalitlt F = 2. Die Endgruppen -R sind entwcdcr -CN oder -CHzNH2. POPAM-Dendrimere sind mit 0 Ij 5 4 Verzweigungsgenerationen im Handel (Tab. 9-1). Diese Dendrimeren werden jedoch vom Hersteller nicht nach der Anzahl j der Verzweigungsgenerationen klassifiziert, sondem nach der Anzahl i der Iterationsschritte, wobei i = j - 1 gilt.

378

9.1. Polyimine und venvandle Polymere

Polyamidoamin-Dendrimere (PAMAM) Die Synthesc der PAMAM geht dagcgen von z.B. 1,2-Diaminocthan aus. Die doppclte Michael-Addition von Methylacrylat wird dann von cincr Amidierung der resultierenden Carbomethoxygruppen mit einem grosscn Uberschuss an Ethylendiamin gcfolgt. (9-10) H

H

:N(CH,),N H

;

H

+4

0 CH, =CHCOCH3 II II CH,OCCH,CH,, 0

0

II CH,CH,COCH, N(CH214N:

b

CH,OCCH,CH,/ II 0

+ 4 H,N(CH&NH,

1

CH2CHZCOCH3 II 0

- 4 CH3OH

0 II CH,CH,CNH(CH,),NH,

0

II

H,N(CH,),NHCCH,CH,, N(CH2)4N, H,N(CH,),NHCCH,CH,

II

0

/

CH,CH,CNH(CH&NH,

II

0

Zum Aufbau dcr nachstcn Generation wird wiedcrum Methylacrylat angelagcrt und mit Ethylcndiamin amidiert usw. Die Vcrzwcigungsgencrationen weisen somit die Konstitution -NHCH2CH2N(CH2CH2CO)2< mit der Multiplizitat F = 2 auf. Da man bei den kommerziell crhaltlichcn PAMAM-Dendrimeren von Ethylendiamin oder Ammoniak ausgeht, sind die Keme cntweder >[(COCH2CH2)2NCH2CH2N(CH2CH2CO)2]< (F* = 4) oder -COCH2CH2N(CH2CH2CO)2< (F* = 3). Die Endgruppen -R (hicr auch Oberflachenzcllcn genannt) sind jcweils die Gruppierungen -NHCH2CH2NH2. Die PAMAM-Dendrimeren sind kommerzicll mit 1 Ij S 9 Verzweigungsgenerationen erhiltlich. Im Labormassstab wurden PAMAM-Dendrimerc mit bis zu 10 Vcrzweigungsgcnerationcn und Kerncn aus >NCH2CH2N< hergestellt (M,= 934 720).

Struktur und Eigenschaften Die totale Anzahl dcr Vcrzweigungszellen pro Molekul (= Polymerisationsgrad) bcrechnet sich aus der Multiplizitat F* des Kemes und der Multiplizitat F der Verzweigungszellcn zu N,(V) = F*(FJ - l)/(F - 1) und die Zahl der Endgruppen pro Molekul zu Nend(V) = F*FJ, wobei j die Zahl der aufcinander folgenden Verzweigungszellen (Verzwcigungsgencrationen) ist. Die Synthesen licfem im Idealfall molckulareinheitliche Polymere ( E w / a n = 1). In praxi sind jedoch immer Baufehler vorhanden. Sclbst bei sehr hohcn Molmassen (viclen Generationen) wird jcdoch aw/E,, < 1,1 gefundcn. Die Dendrimeren nahem sich der Kugclform an, wenn dcr Kern tctraedrisch ist (etwa beim Stickstoff mit 3 Valcnzen und 1 freiem Elcktroncnpaar); sic sind bei Kemen von Typ >-< mehr ellipsoidal. Die viclcn Folgcverzweigungen und die daraus resultierenden vielcn Endgmppcn fiihren zu Strukturen, die durch eine relativ schwachere Dichtc im Inncm und eine relativ grosse Dichtc an der Pcripheric gekennzeichnet sind. Als Folge dieses Aufbaus wciscn die Dendrimcren nicdrige hydrodynamische Durchrncsscr und Volumina auf (Tab. 9-1).

319

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

Tab. 9-1 Anzahl j der Verzweigungsgenerationen, Anzahl N,=nd(V) der Endgruppen pro Molekiil, relative Molmassen M,, GrenzviskosiCltszahlen [ q ] in Aceton bei 25°C (POPAM) bzw. 0,1 m o w Zitronenshre in Wasser bei 25OC (PAMAM), aus GrenzviskosiCltszahlen berechnete hydrodynamische Durchmesser dh beiAnnahme der Gestalt einer Kugel sowie Glastemperaturen TG bei POPAM mit CN-Endgmppen bzw. bei PAMAM mit EDA-Kern. j Nend(V)

0 1 2 3 4 6

5

4 8 16 32 4 128

Relative Molmasse POPAM PAMAM 300 741 1622 3 385 6910

517 1430 3 256 6909 14215 28 826

[111 I (mL g-9 POPAM PAMAM 2,6 3,l 33 3,8 3.8

4,54 5.78 6,12 6,93 7.79

dh / nm TG I "C POPAM PAMAM POPAM PAMAM

0,49 0,71 0.96 1.23 1,56

- 59.7

2,02 2.88 3.89 5,OO 6,58

54,4 - 47,4 - 45,4 - 40.3 -

-

11

-3

0 11 14 14

Die PAMAM-Dendrimeren werden wegen ihres "hohlen" Inneren und/oder der vielen reaktionsfahigen Endgruppen als Trager fur Medikamente, synthetische Vakzine und andere biomedizinische Anwendungen verwendet. Sowohl PAMAM als auch POPAM dienen als Bindemittel fur Uberziige sowie als Schmiermittel. POPAM mit CHzNH2Endgruppen eignet sich auch als Initiator fur die Polymerisation von Caprolactam zu stemftirmigen Polyamid 6-Typen.

9.1.9.

Benzochinon-haltige Polyimine

Die Polykondensation von Diaminen und p-Benzochinon liefert unter Abspaltung von 1,4-Dihydroxybenzol ("Diphenol") Benzochinon- und Imin-Gruppen enthaltende Polymere, die sich fur Beschichtungen und Schutzanstriche eignen, evtl. nach einer thermischen und/oder chemischen Hanung:

0

Die Polymeren ahneln Marinezement, also den an 3,4-Dihydroxyphenyl-L-alanin-reichen, von Mollusken erzeugten Proteinen. Sie sind wie diese vollkommen wasserbestandig, nicht benetzbar und gut haftbar auf Metallen, Holz, Beton, Asphalt und elektronischen Materialien. Sie schutzen diese Materialien vor durch die Feuchtigkeit hervorgerufenen SchPden.

380

9.2.

9.2. Polyamide

Polyamide

9.2.1. Ubersicht Polyamide enthalten in der Hauptkette die Amidgruppe -NH-CO-. Sic lasscn sich in zwei Klassen einteilen: AB-Polymere vom Typ tNH-Z-C% und AA/BB-Polymere vom Typ -kNH-Z1-NH-C0-Z2-C%, wobei die bifunktionellen Gruppen Z, Z1 und Z2 aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein konnen. Das erste technisch brauchbare Pol yamid, Poly(hexamethy1enadipamid) mit der Struktur tNH(CH2)6NHCO(CH2)4CGl+ wurde im Jahre 1937 von W. H. Carothers fur die Fa. DuPont de Nemours patentiert. Fasem aus Poly(hexamethy1enadipamid) wurden ab 1939, nach Carothers' Selbstmord, unter dem Markennamen "Nylon" vertrieben. Nylon ist heute nicht mehr ein Markenname, sondcm eine allgemeinc Bezeichnung, die speziell in den USA fiir alle aliphatischen Polyamide (ohne Pcptide) vcrwendet wird. Carothers bezeichnete aliphatische Polyamide mit Molmassen iiber ca. 10 000 g/mol als "Superpolyamide". Dieser Name wurde in den letzten Jahrcn gelegentlich fiir aromatische Polyamide verwendet, fur die sich aber der Name "Polyaramide" eingeburgert hat. "Aramid" sol1 jedoch laut der US-amerikanischen Federal Trade Commission nur fur solche faserbildenden aromatischen Polyamide verwendct wcrden, bei dcncn mindestens 85 % der Amidgruppen direkt an aromatische Ringe gebundcn sind. Carothers polykondensierte 1930/1932 auch die 1-Aminocapronsaurc, sah abcr dic entstandene Poly( 1-aminocapronsaure) nicht als brauchbar an. Nur ein Jahr nach dem Carothers-Patent (1937) wurde von W. ScNack bci der IG Farbenindustrie die Ringoffnungspolymerisation des &-Caprolactams zu Poly(&-caprolactam)-kNH(CH2)5CO+ patentiert, so dass nunmehr ein unabhangiger Weg zur Poly( l -aminocapronsaure) bckannt war. Fasem aus diesem Polymeren erhielten den Markcnnamcn Perlon@. Die Nylonfasern wurden anfhglich fur Damenstriimpfe verwendct. Da diese Striimpfe bei den damaligen dicken Fasem im Gegensatz zu den echten Seidenstriimpfen weitgehend laufmaschenfrci waren, wurde d s Markenname zunachst "No-run" gewahlt, woraus iiber "Nuron" und "Niron" schliesslich "Nylon" wurde. Der Ursprung des Namens "Perlon" wurde nicht bckanntgegebcn. Moglicherweise handelt es sich um eine Kontraktion des Wortes Supernylon zu Perlon. Die Polyamide werden industriell haufig durch Nummcm und/odcr Buchstaben charakterisicrt. Bei diesen zuerst bei aliphatischen Pol yamiden vcrwendeten Bezeichnungen geben Zahlen die Anzahl der Kohlenstoffatome pro aliphatische Monomereinheit an. Das AB-Polyamid Poly(&-caprolactam)tNH(CH2)5C% ist also Pol yamid 6 (PA 6, Nylon 6). Bei den AA/BB-Polyamiden bezieht sich die erstc Zahl auf den Diamin-Rest und die zweite auf die Dicarbonsaure-Einheit. Poly(hcxamethy1enadipamid) ist also Polyamid 6.6 (PA 6.6, PA 66, Nylon 66; gesprochcn "sechs-scchs", nicht "sechsundsechzig"). ASTM trennt die Zahlen durch einen Punkt (PA 6.6 usw.), DIN aber nicht (PA 66 usw.). Fur Monomereinheiten mit Ringen werden Buchstabcn verwendct, z.B. T fiir den Terephthaloyl-Rest -CO-(p-C6H4)-CO-. PA 6.6 und PA 6 sind die klassischen Polyamide. Da nach ihrcr Entwicklung von DuPont und IG Farben Patcnte ausgctauscht und Markte aufgeteilt wurdcn, dominiert noch heute PA 6.6 den Markt in den USA und im Vereinigten Konigrcich, wahrcnd in DeutscNand und in Japan PA 6 vorherrscht. Ausscr diescn beiden Polyamiden wurde noch eine Vielzahl anderer von den weltweit ungcfahr 100 Produzentcn von Polyamiden entwickclt (vgl. unten).

381

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

9.2.2.

Aliphatische AA/BB-Polyamide

TYPn Zur Zeit werden sechs homopolymere aliphatische AA/BB-Typen technisch erzeugt: PA PA PA PA PA

4.6 6.6 6.9 6.10 6.12

tNH(CH2)4NH-OC(CH2)4CO% tNH(CH2)6NH-OC(CH2)4Co+ +NH(CH2)6NH--OC(CH2)7COjii tNH(CH2)6NH-OC(CH2)8COjii +NH(CH~)~NH-OC(CH~)~OC%

Poly(tetrarnethy1enadipamid) Poly(hexamethy1enadiparnid) Poly(hexamethylenaza1arnid) Poly(hexarnethy1ensebacamid) Poly(hexamethy1endodecanamid)

Fur Pilotstudien wird PA 4.2 hergestellt: PA 4.2

tNH(CH2)4NH-OCCO-Jii

Poly(tetramethylenoxa1amid)

Vom Markt genommen wurde PA 12.12. PA 13.13 erlangte nie Marktreife:

Poly(dodecarnethy1endodecanarnid) PA 12.12 -FNH(CHZ)~~NH-OC(CH~)~~C% PA 13.13 ~NH(CH~)~~NH-OC(CH~)~IC% Poly(tridecanbrassy1arnid) Ausserdem gibt es auf dem Markt eine Reihe von Copolymeren mit anderen AA/BBMonomeren (z.B. 6.6 + 6.12) bzw. AB-Monomeren (z.B. 6.6 + 6). Industriell werden ausser Firmennamen (Ultramid (BASF), Zytel (DuPont) usw.) und den Kurzbezeichnungen (PA 6.6 usw.) meist die oben stehenden Poly(rnonomer)-Namen verwendet. In der wissenschaftlichen Literatur benutzt man ausserdem noch die von der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) und dern Chemical Abstracts Service (CAS) eingefuhrten Narnen, die leider nicht nur urnstandlich sind, sondem sich auch mit der &it gewandelt haben. Beispiele sind die fur das PA 6.6 vorgeschlagenen "systematischen" (englischen) Namen, die auf idealisierten, nach den Prioritaten der Gruppierungen geordneten Konstitutionsformeln beruhen:

t

+NHCO(CH&CONH(CH~)~

poly[imino(1,4-dioxo-l,4-butandiyl)imino-l,6-hexanediyl] poly[imino(l,6dioxohexamethylene)iminohexamethyleneJ poly[iminoadipoyliminohexamethylene) poly(irninodipoyliminohexane-l,6-diyl] poly[irnino( 1,6-dioxohexamethylene)iminohexane-I bdiyl]

CAS, veraltet IUPAC (1975) IUPAC, alternativ (1975) CAS + IUPAC (1996) CAS + IUPAC, alternativ (1996)

Monomere Die Nutzung der AA/BB-Polyarnide wird nicht nur durch die geforderten Eigenschaften bestimmt, sondem auch durch die verfiigbaren Rohstoffe. Adipinsuure (fir PA 4.6 und PA 6.6) wird durch Oxidation von Cyclohexan erzeugt. In der ersten Stufe entsteht mit Luft uber das Cyclohexylperoxid ein Gemisch von Cyclohexanol und Cyclohexanon (Anol-Anon, Keton-Alkohol, KA-01). In der zweiten Stufe wird dann das KA-01 oder aber Cyclohexanol aus der Kemhydrierung von Phenol katalytisch zur Adipinsaure weiter oxidiert. Ein neueres Verfahren scNIgt vor, Benzol mit N20 (Nebenprodukt der Oxidation von KA-01) zu Phenol zu oxidieren, dieses zum Cyclohexanon zu hydrieren und das Keton mit HNO3 zu Adipinssure zu oxidieren. Das dabei entstehende N20 wird in den Kreislauf zuriickgefuhrt.

382

9.2. Polyamide

Azelainsuure ( f i r PA 6.9) erhiilt man durch Ozonolyse von Olsaure (Gl.(3-17)). Die Sebacinsuure ( f i r PA 6.10) gewinnt man ebenfalls aus einem naturlichen Produkt, namlich durch thermisches Spalten der Ricinolsaure (GL(3-14)) aus Ricinusol (hauptsachlich aus Nordafrika, Indien und Brasilien). Der dabei ebenfalls anfallende Heptylaldehyd wird weiter zur Heptansaure CH3(CH2)5COOH oxidiert. Die Sebacinsaure wird wegen der unsicheren Versorgungslage zunehmend durch die Dodecandisuure HOOC(CH2)loCOOH (fur PA 6.10) ersetzt. Diese Saure entsteht durch Oxidation von Cyclododecatrien, dem cyclischen Trimeren des Butadiens. Oxalsuure (fur PA 4.2) entsteht als Dinatriumsalz Na00C-COONa durch Dimerisieren von Natriumformiat HCOONa in einer NaOH-Schmelze, wobei H2 abgespalten wird. Die Brassylsuure HOOC(CH2)11COOH (fur PA 13.13) stammt ebenso wie das Tridecandiamid H2N(CH2)13NH2 von der Erucasaure (cis-13-Docosensaure) aus Crambe ab (Kap. 3.10). Die Produktion von PA 13.13 ist jedoch unwirtschaftlich, weil der bei der Gewinnung des Crambe-01s anfallende Presskuchen nicht an Kuhe und Huhner verfuttert werden kann (Geschmacksubertragung auf Milch bzw. Eier). a,w-Alkylendiamine erzeugt man technisch in der Regel durch Hydrieren der entsprechenden a,w-Dinitrile. Das Tetramethylendiamin H2N(CH2)4NH2 (fur PA 4.2) gewinnt man entsprechend durch Hydrieren von Bemsteinsauredinitril NC(CH2)2CN, das wiederum bei der Adagerung von HCN an Acrylnitril CH2=CHCN entsteht. Hexamethylendiamin H2N(CH2)6NH2 (fur PA 6.6, 6.9. 6.10 und 6.12) ist auf verschiedenen Wegen erhaltlich. (1) Ausgehend von der Adipinsaure gelangt man uber dessen Diammoniumsalz durch Dehydratisieren zum entsprechenden Diamid und weiter zum Adipodinitril NC(CH2)dCN. (2) Das Anlagern von HCN an Butadien liefert zunachst ein Gemisch der verschiedenen Mononitrile. Nach dem Isomerisieren zu den 3und 4-Pentennitrilen wird in einer Anti-Markownikow-Reaktion HCN zum Adipodinitril angelagert. (3) Bei einem alteren, nicht mehr verwendeten Verfahren wird Butadien zunachst zu einem Gemisch von Dichlorbutenen chloriert, das dann mit HCN oder einem Alkalicyanid in die Butendinitrile uberfuhrt wird. (4) Acrylnitril wird bei der reduktiven (kathodischen) Dimerisierung gemass 2 H2C=CHCN + 2 ce + 2 He + NC(CH2)dCN zu Adipodinitril umgesetzt. Das 1,12-Dodecandiamin H2N(CH2)12NH2 (fur PA 12.12) wird durch Hydrieren des entsprechenden Dinitrils NC(CH2)loCN erhalten, das wiederum aus der dcr Dodecandisaure HOOC(CH2)loCOOH (und damit aus Cyclododecatrien) zuganglich ist.

Technische Synthesen Aliphatische Polyamide vom AAIBB-Typ werden industriell durch Polykondensation von primiren Amingruppen -CH2NH2 aufweisenden Diaminen H2N-Z-NH2 mit Dicarbonsauren HOOC-Z'-COOH bzw. Dicarbonsaureestem ROOC-Z-COOR hergestellt, wobei Z bzw. Z aliphatische Reste aus zwei und mehr C-Atomen und R Alkylreste sind: (9-12)

H2N-Z-NH2

+

ROC-Z-COR

+

tNH-ZNH-CO-Z-COt

+ 2 HR

Bei derartigen Polykondensationen von Dicarbonsauren mit Diaminen muss die Stochiometrie sehr genau eingehalten werden ( S . 86), da sich sonst keine hohen Molmassen des Polymerisationsgrades von minbilden. Technisch wird z.B. ein Zahlenmittel destens 200 gefordert, was bei exakter Stdchiometrie der Monomeren ( r , = 1) einem

r,,

383

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

Reaktionsausmass von 99.5 % (p = 0,995) entspncht (Kap. 4.1.5). Beim gleichen Reaktionsausmass wird jedoch bei einem I %igen Unterschuss (to= 0,99) des einen Monomeren nur ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 100 erzielt. Die erforderliche Stochiometrie wird erreicht, wenn man aus aquivalenten Anteilen von Diamin und Dicarbonslure zuerst ein Salz [H3N-Z-NH3]2@"00C-Z-COO]2' herstellt. Das aus Adipinslure und Hexamethylendiamin entstehende AH-Salz (Nylon-Salz) kann nach der Umkristallisation direkt fur Schmelzkondensationen verwendet werden. Das Amidierungsgleichgewicht liegt so giinstig (Gleichgewichtskonstantenim Bereich 100-lOOO), dass die Polykondensation in Gegenwan von Wasser erfolgen kann; Wasser wird daher als Wlrmetrlger verwendet. Typisch fur technische Synthesen ist die Polykondensation des AH-Salzes, bei der eine (60-80) %ige wassrige Aufschlammung des Salzes mit etwas Essigsgure als Regulator (1-2) h bei (275-280)"C und (13-17) bar, d.h. dem Dampfdruck des Wasserdampfes, vorkondensiert wird. Dieser Eigendruck verhind e n das Verdampfen des Wassers. Beim Fortschreiten der Polykondensation wird dann der Wassergehalt durch Entspannen des Dampfes zunehmend vermindert. Nach einem Umsatz von (80-90) % wird oberhalb der Schmelztemperatur des Polymeren (264°C) unter Vakuum weiter kondensiert. Die Polykondensation lauft auf diese Weise immer als Schrnelzkondensation in einer flussigen Phase ab. Alternativ kann man die Reaktion auch bei (150-2OO)"C als Festkorperkondensation fortsetzen. Das AH-Salz ist in Wasser ionisiert. Die Aktivitatskoeffizienten weichen daher von 1 ab, was beim Verwenden von Stoffmengenkonzentrationen statt Aktivitaten in der Beziezur Abhangigkeit der "Gleichgewichtshung K = [-CONH][H20]/([-COOH][-NH2]) konstanten" K und der aus K =AT) berechneten Reaktionsenthalpien vom Wassergehalt der Reaktionsmischung fuhrt (Tab. 9-2). Bei anderen Ausfiihrungsarten wird einstufig mehrere Stunden bei 280°C kondensiert (Abb. 9-2). Die Schmelze wird auf einer Giessmaschine zu Bandern gegossen, die dann zu Schnitzeln geschnitten werden. Schnitzel aus verschiedenen Ansatzen werden anschliessend gemischt (homogenisien).

B

e PA 6.6

Abb. 9-2 Diskontinuierliche Polykondensation von AH-Salz zu Polyamid 66. Das in einem Vorratstank gelagerte AH-Salz wird durch ein Filter F in einen Wiegetank W gepumpt, mit Essigslure als Katalysator und Regulator versehen, und durch einen Verdampfer E (Evaporator) in einen geheizten Autoklaven A geschickt, wo es nach dem Versetzen mit dem Mattierungsmittel TiOz unter Stickstoff polykondensiert wird. Die Polymerschmelze wird auf einer Giessmaschine C mit Wasser und dann mit Luft gekuhlt. Das erstante Polymere wird in einer Schneidemaschine S in Schnitzel geschnitten und dann in einem Homogenisator B (Blender) mit Schnitzeln anderer Ansltze homogenisiert.

384

9.2. Polyamide

Tab. 9-2 Technische Polykondensation von wiissrigem AH-Salz [2a] Gew.-% des AH-Salzes vor Reaktionsbeginn 80 90 100

AH-Vorkondensat

Bereich (in "C) der Einstel- Gew.-% des Wassers lung des Gleichgewichts im Gleichgewicht 200 - 220 200 - 230 210 - 250 250 - 270

29,5 - 29,6 20,9 - 21,2 12,4 - 12,8 4.6 - 4,9

Scheinbare Reaktionsenthalpie in kJ/mol

+ 13 + 4 - 12.5 - 27

Die Polykondensation kann auch kontinuierlich in Rohrenreaktoren ausgefuhrt werden (Abb. 9-3). Die Verweilzeiten betragen hier z.B. 1 Stunde bei 290°C und 2,7 MPa. Die Nylon-Schmelze fliesst im Rtihrenreaktor laminar an den Wanden entlang, wahrend der Kem der polykondensierenden Masse aus turbulent abziehendem Wasserdampf gebildet wird. Die Schmelze kann beim kontinuierlichen Verfahren direkt in die Spinnvorrichtung gepumpt werden. Beim diskontinuierlichen Verfahren der Abb. 9- 1 werden die Schnitzel dagegen mit fahrbaren Fulitrichtem den Spinneinrichtungen zugefiihrt. Die reaktiven Endgruppen -COOH und -NH2 der so erzeugten Polyamide konnen beim Weiterverarbeiten aus der Schmelze durch Extrudieren, Spinnen, Spritzgiessen usw. weiter reagieren. Solche Nachkondensationen wurden zu rnit der Zeit ansteigenden Molmassen und damit immer grosser werdenden Schmelzviskositaten fuhren, wodurch die Maschinenleistung standig nachreguliert werden musste. Den Polymeren wird daher vor Ende der Schmelzkondensation Essigsaure CH3COOH, Acetanhydrid (CH3C0)20 oder Keten CH2=C=O zugesetzt. Diese Verbindungen stabilisieren die Kettenenden, indem sie die Endgruppen -NH-COCH:, bzw. -CO-O-COCH3 bilden. Technisch werden sie daher als Regulatoren, Stabilisatoren oder Kettenabbrecher bezeichnet (vgl. die davon abweichende Bedeutung dieser Worte in der wissenschaftlichen Literatur (Band I)). Ein einziges Polyamid scheint durch Reaktion eines Esters mit einem Diamin hergestellt zu werden, namlich Polyamid 4.2. Dam setzt man Tetramethylendiamin rnit DiH SPhenol/l,2,4-Trichlorbenzol bei 140°C um; dieser ethyloxalat C ~ H ~ O O C - C O O C ~ in Reaktion folgt eine Nachkondensation in einer Wirbelschicht.

" 1

PA 66

Abb. 9-3 Kontinuierliche Polykondensation von AH-Salz [4]. Eine ca. 50 %ige wassrige Losung des AH-Salzes wird rnit Wasser verdiinnt und in einen auf 290°C geheizten Rohrenreaktor R gepumpt. Am Ende des Reaktors entweicht abgespaltener Wasserdampf. Die sich am Boden ansammelnde Schmelze des PA 6.6 wird durch Pumpen in die Spinnvorrichtung befordert. Mit freundlicher Genehmigung der American Chemical Society, Washington, DC.

385

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

Mechanismus AABB-Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsauren sowie A/B-Polykondensationen von w-Aminocarbonsauren (s. Kap. 9.2.3) verlaufen nach dem sogenannten Carbonyladdition-Elimination-Mechanismus. Die Reaktion kann katalysiert (durch zugesetzte Katalysatoren) oder selbstkatalysiert (durch z.B. die COOH-Gmppen der Monomeren; "unkatalysiert") sein:

+ H:

-HZO

11

-H?

+ H,O

(9- 13)

Bei technischen Polykondensationen verwendet man nicht-stochiometrische Ausgangskonzentrationen [NH2]o und [COOHlo der reaktiven Gmppen bzw. der entsprechenden Monomeren sowie Konzentrationen [COOH]o* an zugesetzten monofunktionellen Regulatoren. Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades ergibt sich im Gleichgewicht zu (vgl. dazu Band I, Kap. 13.3.4) (9-14)

X,,=

l+r+q

(1 + r)(l- p ) + q

;

[COOH] + [NHz] [COOHI0 + "H2 10 "H2 1 r= [ COOH] o*

p=l-

[COOH] * (I=

[COOHI0

Die Geschwindigkeit der Reaktion (9- 13) kann bei gleicher chemischer Reaktivitat aller Gruppen durch die zeitliche Anderung dpldt des Reaktionsausmasses p wiedergegeben werden, wobei K die Gleichgewichtskonstante ist: (9-15)

*=2k[COOHl0(1-r) dt

Die Geschwindigkeitskonstante k nimmt fur fremdkatalysierte Polykondensationen den Wen k = k,[COOH]* an und fur selbst durch die eigenen COOH-Gruppen der Monomeren katalysierte Reaktionen den Wert k = kc + k,,o[COOHI. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird nach G1.(9-15) ausser durch [COOHIo,p . r und K noch durch den momentanen Stoffmengenanteil XH*O des Wassers kontrolliert. Das Wasser wird durch die Polykondensation gebildet und durch die Diffusion aus der Schmelze entfemt. Die resultierende Nettogeschwindigkeit wird durch die Reaktorgeometrie und die angewendete Verfahrensweise bestimmt. Urn G1.(9-15) zu losen, mussen daher spezielle Differentialgleichungen angesetzt werden, welche den Diffusionskoeffizienten und den Weg des Wassers sowie einen geometrischen Faktor beriicksichtigen.

386

9.2. Polyamide

Eigenschaften Die durch Polykondensation von AA/BB-Monomeren linearen Polyamide folgen in Bezug auf Molmassen und Molmassenverteilung praktisch, aber nicht vollig, den Vorgaben der Theorie fur bifunktionelle Gleichgewichtsreaktionen (Band I, Kap. 13.2). Sie enthalten namlich noch geringe Anteile an von der Theorie unberiicksichtigten cyclischen Oligomeren, z.B. (1-2) % beim PA 6.6 (hauptsachlich der 14-gliedrige Ring). Solche Ringe wirken etwas weichmachend. Die handelsublichen Polymeren sind auch stets durch Feuchte weichgemacht. Die Feuchteaufnahme wird durch die hydrophilen Amidgruppen bewirkt. Sie steigt naturgemass mit dem relativen Anteil der Amidgruppen in Richtung PA 6.12 + PA 6.10 -+ PA 6.6 -+ PA 4.6 an (Tab. 9-3). Tab. 9-3 Mittlere thermische und mechanische Eigenschaften von als ungefiillte Kunststoffe verwendeten A-B-Polyamiden bei 23°C (sofern nicht anders vermerkt). Eigenschaft

Physik. Einheit

Dichte dcm3 T Schmelztemperatur (DSC), trocken Wi4rmestandfestigkeit(1.82 ma) T Vicat-Temperatur B T Glastemperatur (DSC, uocken) T (DSC, 50 % RH) T (DSC, 100 % RH) T Linearer therm. Ausdehnungskoeff. 10" K-' Spezifische WMekapazitiit J K-' g-' WMeleitfWgkeit (20°C) W m-l K-I Zugmodul, trocken MPa 50 %RH MPa Biegemodul, trocken MPa 50 % R H MPa Streckspannung, trocken MPa 50 % R H MPa Zugfestigkeit, trocken MPa 5 0 % RH MPa Biegefestigkeit, trocken MPa 50 % R H MPa % Streckgrenze, mken 50%RH % Reissdehnung, trocken % 50%RH % Schlagzi4higkeit (Izcd), trocken J/m 50 % R H l/m Kerbsch1agz;ihigkeit (Izod), trocken J/m 50%RH J/m Rockwell-Hgite (Shore), trocken 50%RH Wasserabsorption,24 h, 50 % RH % 100%RH %

PA 4.6

1,18 295 160 281 80

35 -37 8,4 2.1 0,29 3000 1 000 3100 1000 19 40 99 65 150 50

PA 6.6 PA 6.9 PA 6.10 PA 6.12

1,14 262

90 200 48 15 -32 8,1 1,7 0.23 3200 1600 2830 1210 83 59 83 77 117 42 5 25 60 > 300

96 400 96 400 R 123 R 107 3.8 15

53 107 53 112 R 119 R 108 2.5 8.5

1,08 210 75

8,1 1,7 1900 2300 1070 70 45

1,08 227 66 175 46 10

1.06 218 90

10 1,8 0,23 2400 1500 1970 1100 59 49 59 49

9 1,7

45 20

2100 2030 1240 61 51 61 61 76

10 10 50 115 53 85

10 30 100 220 53 85 69

M 61

R 110

7 40 15 34 53 75 53 75 R 114

1,8 4,7

1,4 3,3

1.3 3 ,O

3 87

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

0.2 0

6 8 10 12 2 4 Zeit in feuchter Luft bei 23°C in Stunden

Abb. 9-4 Absorption von Feuchte durch PA 6.6-Granulat bei verschiedenen relativen Luftfeuchtigkeiten RH [31. Der Feuchtegehalt variiert auch stark mit mit der vorgegebenen Luftfeuchtigkeit und der Einwirkungszeit (Abb. 9-4) sowie der Temperatur. Da absorbiertes Wasser als Weichmacher wirkt, nehmen die Moduln und die Festigkeiten mit zunehmendem Feuchtegehalt ab, die Dehnungen und SchlagzPhigkeiten dagegen zu (Tab. 9-2). Mit zunehmender Temperatur steigen die Beweglichkeiten der Kettensegmente und darnit die Dehnungen. wahrend die Festigkeiten sinken (Tab. 9-4). Die handelsiiblichen Polyamide sind zu etwa (40-60) % rontgenkristallin. Sie kristallisieren monoklin und triklin (4.6, 6.6) oder triklin (6.10), und zwar oft in verschiedenen Modifikationen. Die Schmelztemperaturen sind wegen der H-Briicken zu anderen Kettensegmenten umso hbher, je gr6sser der Anteil an Arnidgruppen ist. Die mechanischen und z.T. auch die thermischen Kennwerte werden naturgemass noch von einer ganzen Reihe anderer Faktoren beeinflusst, speziell bei Fasem (Band IV), so dass die in den Tab. 9-2 bis 9-5 aufgefuhrten Daten nur Richtwerte fur Ingenieurkunststoffe sind. Unterschiede bestehen je nach Hersteller in der Type (Molmasse, Nukleierungsmittel, Fullstoffe usw.), der Verarbeitung (Formpressen vs. Spritzgiessen der Priiflinge) und den verwendeten Priifverfahren (ASTM, DIN, ISO, CAMPUS@). Tab. 9-4 Einfluss der Temperatur und des Feuchtegehaltes auf einige mechanische Eigenschaften eines Polyamids 6.6. Eigenschaft

Zugfestigkeit (huchster Wen von u = f ( ~ ) ) Streckgrenze Reissdehnung

Physik. Einheit

40°C

23°C

77°C

121°C

50

MPa MPa

108 103

83 71

62 41

45 37

0 50

% %

20

60 200

340 350

380

20

0 50

% %

4 6

5 20

30 30

Feuchte Gew.-% 0

Temperatur

350

388

9.2. Polyamide

Tab. 9-5 Einige elektrische Eigenschaften der ungefiillten Polyamide 4.6, 6.6, 6.10 und 6.12 bei 23OC und den relativen Luftfeuchtigkeiten RH von 0 %, 50 % und 100 %. Eigenschaft

Physik. Einheit 4.6

Relative Permittivitit

Dielektr. Verlustfaktor

50Hz 1 kHz 1 MHz 50 Hz 1 kHz 1 MHz

Durc hgangswiderstand

1 1

1 1

1

1

Rcrn

3.9 3,8 3,6

O%RH 6.6 6.10 6.12 3,9 3,8 3,5

3,9 4,O 3,6 4,0 3,3 3.5

0,Ol 0,02 0.04 0,02 0,Ol 0,02 0,04 0,02 0,03 0,03 0,03 0,02

50 % RH 4.6 6.6 6.12 22 11 4,5

7,O 6,5 4.1

6,O 5,3 3,3

0.87 0,11 0.08 0,35 0,lO 0.12 0,08

1015 1015 loi5 10’5 109

1013

1OI3

100 % RH 6.6 6.12 31 29 18

12

0.50 0,25 0.23 0,28

109

1O1I

Polyamide sind bei niedrigen Temperaturen und niedrigen relativcn Luftfeuchtigkeiten relativ gute Isolatoren (Tab. 9-5). Die relative Permittivitat (friiher: Dielektrizitatskonstante) ist bei den trockenen Polyamiden der Tab. 9-5 etwa gleich gross. Sic steigt bei feuchten Polyamiden mit zunehmendem Feuchtegehalt, fallender Temperatur, grosserem Amidgehalt und fallender Frequenz an. Die gleiche Tendenz wird fur die dielektrischen Verlustfaktoren gefunden. Der Durchgangswiderstand sinkt erwartungsgemass mit steigendem Amidgruppengehalt und zunehmender Feuchte.

Verwendung Die weltweite Herstellungskapazitat f i r Polyamide betragt ca. 6 Millioncn Tonnen, die Produktion etwa 4 Millionen Tonnen. 95 % der Polyamid-Produktion entfallen auf PA 6 und PA 6.6 und davon wieder je nach Staat zwischen 75 % und 90 % auf die Produktion von Chemiefasem. Der Anteil der Polyamid-Fasern an der gesamten Chemiefaser-Produktion ist leicht sinkend und betragt z.Zt. ca. 20 % (Band IV). Ihr “seidenahnliches” Verhalten pradestinierte die pol yamid-Fasern 1939 fur Damenstriimpfe (”Nylons”), ihre gute Reissfestigkeit wahrend des 2. Weltkrieges f i r Fallschirme. Fasem aus den Polyamiden 6, 6.6 und 6.10 werden jetzt im Bekleidungssektor eingesetzt (Damenstriimpfe, Sport- und Freizeitbekleidung), wegcn der guten Scheuerfestigkeit auch fur TeppichbBden und dazu fur technische Borsten und Faden. Je nach Staat werden (10-25) % als technischc Kunststoffe verwendet, z.B. E r Rohre, Zahnrader, Walzenlager, Ventilatoren usw.

9.2.3.

Aliphatische AB-Polyamide

Ubersicht AB-Polyamide -NH-Z-CO- werden im Gegensatz zu AA/BB-Polyamidcn nach sehr vielen verschiedenen Methoden hergestellt (Tab. 9-6). Industrielle Synthcscn umfassen die direkte Polykondensation von a,w-Aminosauren (zu PA 9 und PA 1 1 ) (9-16)

H2N-Z-COOH

+ +NH-Z-CO*

+

H20

3 89

9. Kohlenstoff-Sticksroff-Ketten

Tab. 9-6 Industriell durch Polymerisation von N-Carboxyanhydriden (NCA), anionische (A) oder hydrolytische (H)Polymerisation von Lactamen und/oder Polykondensation von Estern (COOR), Sauren (COOH) oder S&mchloriden (COCl) hergestellte AB-Polyamide +NH-R-CO -f;. Chemische Struktur Typ Rest Z

ijblicher Name

2 3

Poly(ymethy1-L-glutamat) Poly(palanin)

3

Poly(3,3-dimethyl-palanin)

4 6

Poly(ybutyro1actam) Poly(&-caprolactam) Poly(6nanthlactam) Poly(capryl1actam) Poly( w-aminopelargondure) Poly( 1I-aminoundecanaure) Poly(laurin1actam) Poly(p-benzamid)

7 8 9 11

12 PPB

Polyreaktion von NCA Lactam - C O R m i t R = A H OR OH C1

+ -

+ + + + -

-

-

-

-

-

-

-

+

-

+ +

-

-

-

+

+

-

-

+ + -

4

-

die Polykondensation der Ester von a,w-Aminosauren (zu PA 7) (9-17)

HzN-Z-COOR -+ +NH-Z-CO+

+

ROH

die Polykondensation von Saurechloriden (zu PPB) (9-18)

HzN-Z-COCI -+ +NH-Z-CO+

+

HCI

die hydrolytische Polymerisation (zu PA 6, PA 8, PA 12) bzw. die anionische Polymerisation (zu PA 6 und zum dimethylsubstituierten PA 3) von Lactamen

0

die anionische Wasserstoffiibertragungs-Polymerisation von Acrylamid mit starken Basen zu Polyv-alanin)

(9-20)

n CHz=CH-CO-NH2

-+ 4-CHz-CHz-CO-NH -f;

und die Polyelimination von N-Carboxyanhydriden (Leuchs-Anhydriden) von a-Aminosauren (zu PMLG = Poly(ymethy1-L-glutamat), mit R = CH2CH2COOCH3):

390

9.2. Polyamide

Monomere Wenn die Monomeren und Polymeren geniigend stabil sind und keine Rohstoffgriinde dagegen sprechen, erzeugt man AB-Polyamide durch Polymerisation ihrer Lactame (E-Caprolactam C6H1 ION, Capryllactam C8H150N, Laurinlactam C12Hz30N). Caprolacram CL wird technisch nach verschiedenen Verfahren synthetisiert:

1. Phenol + Cyclohexanol + Cyclohexanon + Cyclohexanonoxim + CL 2. Cyclohexan + Cyclohexanol + Cyclohexanon + Caprolacton + CL 3. Cyclohexan + Cyclohexanonoxim (photochemisch mit NOC1) + CL 4. Cyclohexan + Nitrocyclohexan + Cyclohexanonoxim + CL 5. Toluol + Benzoesauiure + Cyclohexancarbonsaure + CL Beim Verfahren 5 bildet sich aus der Cyclohexancarbonsaure und Nitrosylschwefelsaure O=N-OS03H zunlchst das gemischte Anhydrid und schliesslich unter Abspalten von C02 das Sulfat des &-Caprolactams. Alle uber das Oxim fuhrende Verfahren erzeugen bei der Beckmann-Umlagerung zum Lactam grosse Mengen Ammoniumsulfat, und zwar in bis zu 9 Stufen bis zu 5 kg (NH4)2S04 pro Kilogramm Caprolactam. Das billige und als Dunger minderwertige Ammoniumsulfat (Bodensauerung) lasst sich jedoch nur bei kurzen Transportwegen gewinnbringend verkaufen. Die Grtisse der Caprolactam-Anlagen ist aus diesem Grunde in vielen Fgillen durch die Mtiglichkeit des Absatzes von Ammoniumsulfat beschrakt. Man bemuht sich daher um Verfahren, bei denen kein Ammoniumsulfat anfallt. Eine neue industrielle (aber noch nicht technische) Synthese stutzt sich nicht mehr auf die teuren Aromaten (Toluol; Benzol fur Phenol und Cyclohexan), sondem geht statt dessen von Butadien aus, das entweder mit HCN oder dem preiswerteren CO uber mehrere Zwischenstufen zum E-Caprolactam umgesetzt wird:

+ 4 H2

(9-22)

0

+H20

g' I

-m3

0

,

t - CH30H + CO

+ CH,OH

,C C O O C H 3 + CO,+ H2 ,C C O O C H , CHO

+ NH3,+ H, - H2O

COOCH, CH2NH2

Laurinlactam (Dodecanolactam; E: laurolactam) wird in vielen Fallen analog wie das &-Caprolactam hergestellt. Das Ausgangsmaterial ist das durch Trimerisieren des Butadiens erhiiltliche 1,5,9-Cyclododecatrien, wobei je nach Katalysator die trans,trans,cis- oder die trans,trans,trans-Verbindungentsteht. Die ttc-Verbindung wird hydriert und zum Cyclododecanol oxidiert, das dann auf verschiedenen Wegen in das Laurinlactam uberfuhrt werden kann (Wege 1 + 2). Altemativ kann man das Cyclododecatrien hydrieren und dann rnit NOCl photochemisch das Oxim bilden (Weg 3). Man kann femer mit Nitrosylschwefelsaure direkt das Laurinlactam erhalten (Weg 5).

9. Kohlenstoff-SlicksIoff-KeIIen

391

Ein neueres Verfahren fuhrt zur w-Aminododecanslure, die ja ebenso wie Laurinlactam ein Monomeres f i r PA 12 ist. Bei diesem bislang halbtechnischen Prozess wird Cyclohexanon in Gegenwart von NH3 katalytisch peroxidiert. Das entstandene Peroxydicyclohexylamin wird hydrolytisch zur w-Cyanundecansgure gespalten (Nebenprodukte: Cyclohexanon und &-Caprolactam), die dann zur w-Aminoundecansaure hydrien wird:

(9-23)

2 0

0

+ H202' iNH3

- 2 H20

~

o 5 NC-(CH2)lo ~ -CWH

2-Pyrrolidon (a-Pyrrolidon, 2-Pyrrolidinon, 4-Aminobutters~urelactam, YButyrolactam), das Monomere fur PA 4 und Poly(N-vinylpyrrolidon), wird technisch meist aus Ammoniak und YButyrolacton uber das Oxim erzeugt. Vorgeschlagen wurde auch die Umsetzung von Acrylnitril CH2=CHCN mit HCN zu Bemsteinsauredinitril (Succinodinitril) NC-CH2CH2-CN, das partiell zu NC-CH2CH2CH2-NH2 hydriert wird. Anschliessend wird hydrolytisch zum 2-Pyrrolidon cyclisiert.

Hydrolytische Polymerisation Das wichtigste Verfahren fur Polyamid 6-Fasem ist die chargenweise hydrolytische Polymerisation. Eine (80-90) %ige Losung von E-Caprolactam in Wasser wird in einem Autoklaven unter Zusatz von (0,2-05) % Essigsiure als Regulator reagieren gelassen (Abb. 9-5). Unter diesen Bedingungen hydrolysiert eine kleine Menge Lactam zur entsprechenden o-Aminosaure. Die Amino- und Carboxylgruppen dieser Aminosiure losen dann die Polymerisation des Lactams aus:

Spinnvorrichtung

Schmelztank

Mischer

Reaktor

Verdampfer

Abb. 9-5 Produktion von Polyamid 6. E-Caprolactam CL wird mit Wasserdampf unter Stickstoff in einem Schmelztank aufgeschmolzen, wobei ein Teil des CL zur WAminosaure hydrolysiert. Anschliessend wird die Schmelze in einem geheizten Mischer mit Wasser zu einer (80-90) % Ltjsung von CL gemischt und Essigdure als Regulator R zugegeben. Nach der Zugabe von TiOz wird im Reaktor bei 260°C hydrolytisch polymerisiert, wobei Wasserdampf entweicht. Die Schmelze des entstandenen PA 6 wird in einen Verdampfer (Evaporator) beftjrdert, wo die wasserltjslichen Fraktionen WF iiber Kopf abgezogen werden. Die Fraktionen werden dann in einem Vakuumsystem in Wasser(dampf) und Extrahierbares Ex (Monomere, Oligomere) zerlegt, wobei letztere zuriickgefiihrt werden. Die PA 6Schmelze wird mit einem Wikmestabilisator H versehen und der Spinnvorrichtung zugefiihrt.

o

9.2. Polyamide

392

Lactamkonzentration

-L

- Zeit in Stunden

-

@

Abb. 9-6 Zeitlicher Verlauf der Monomer- und der Endgruppenkonzentration bei der Polymerisation von E-Caprolactam bei 221,5"C mit einem anfinglichen Wassergehalt von 1,06 Gew.-% [5]. Diese Ringoffnungs-Polymerisationist die Startreaktion. Sie ist um ca. eine Grossenordnung schneller als die ebenfalls stattfindende Polykondensation von Amino- und Carboxylgruppen (Tab. 9-7)

und auch schneller als die Polyaddition (Anlagerung des Lactams an eine offene Kette):

(9-26)

Q

H

+ Hw(CH2)5CO],OH + H[NH(CH2)5COIp,OH

O

Durch das Mit- und Gegeneinanderwirken der drei Teilreaktionen ergibt sich ein komplizierter Reaktionsverlauf (Abb. 9-6). Er zeichnet sich durch einen anfanglichen autokatalytischen Verlauf aus. Durch die Polykondensation (G1.(9-25)) stellen sich ferner zwischen allen Reaktionsteilnehmern Gleichgewichte ein. Das entsprechend diesen Gleichgewichten im Polymerisat verbleibende Monomere wirkt weichmachend. Es wird daher mit z.B. heissem Wasser entfernt, bei anderen Verfahren auch durch Anlegen von Vakua. Tab. 9-7 Gleichgewichtskonstanten und Polyreaktions-Enthalpien der drei Teilreaktionen der Polyreaktion von E-Caprolactam bei niedrigem Wassergehalt (nach einer Zusammenstellung von [2bl. Reaktion

Ringoffnung Polykondensation Polyaddition

Physikalische Einheit mol/kg 1 mol/kg

Gleichgewichtskonstante bei T = 220°C 240°C 260°C 280°C 2500 770 1.9

2700 590 1,6

3000 460 1,4

3200 370 12

Reaktionsen thalpie in kJ/mol + 9 - 27 -

18

393

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

Caprolactam wird auch yereinfacht-kontinuierlich drucklos mit 6-Aminocapronsiure oder AH-Salz als Initiator polymerisiert (VK-Verfahren). Bei diesem Verfahren wird die mit (0,3-5)% Wasser versehene Caprolactam-Schmelze dem VK-Reaktor von oben kontinuierlich aufgegeben. Die Schmelze polyreagiert bei der Abwartsbewegung. Die langen Venveilzeiten von 15-30 Stunden kbnnen verkiirzt werden. wenn dem VK-Rohr eine Vorpolymerisation mit (2-8) % Wasser vorgeschaltet wird. Die Schmelze wird beim Austritt aus dem Reaktor entweder rnit Wasser abgekiihlt und dann granuliert oder aber kontinuierlich aus dem Reaktor zu Fasem versponnen. Bei der Polymerisation bilden sich ausser den offenkettigen Molekiilen auch cyclische Oligomere mit i = 2, 3, 4 ... Monomereinheiten. Ihr Anteil (2 Ii I6) betragt bei 250°C ca. 5 Gew.-%. Ausser den Carboxyl- und Amin-Endgruppen finden sich femer semicyclische Amidincarbonsiuren. An der Luft werden zudem an den Kettenenden langsam Pyrrol-Strukturen gebildet, wodurch die PA 6-Fasem mit der Zeit vergilben. Handelsiibliche Polyamidfasem sind auch nicht notwendigerweise Homopolymere. So enthalten Fasem aus PA 6 in der Regel noch wenige Prozent eingebautes Ethylendiamin, um das Aminaquivalent und damit die Flrbbarkeit zu erhbhen. Durch hydrolytische Lactam-Polymerisation wird auch PA 12 hergestellt, wahrend das PA 8 anscheinend nicht iiber das Stadium der halbtechnischen Polymerisation des Capryllactams herausgekommen ist. Wegen der erschwerten Ringbildung (13-gliedriger Monomerring) ist der Monomer- und Oligomergehalt sowie die Tendenz zur Depolymensation sind beim PA 12 weit geringer als beim PA 6 (7-gliedriger Monomerring).

Anionische Lactam-Polymerisationen 4- bis 7-gliedrige Lactame (PA 3-6) sind anionisch mit starken Basen polymerisierbar. Die anionische Polymerisation des t-Caprolactams zu Poly(ecapro1actam) wird z.B. durch Natrium oder (Erd)alkalihydroxide initiiert, wobei in siru Lactamanionen entstehen. Die Lactamanionen I greifen dann die Molekiile der zugesetzten Co-Initiatoren (z.B. das N-Acetylcaprolactam 11) an, wobei sich der Ring bffnet und ein N-substituiertes Lactamanion 111 gebildet wird, das dann weiter zu V reagiert: (9-27)

Ge

+ GN-t--CH3

I

0

no

0

4

c

e

N - C- (CH2)s - N-C -CH3 II mo O I 0

n

N O

I

0

394

9.2. Polyamide

Derartige Co-Initiatoren sind z.B. durch am N-Atom rnit elektronenanziehenden Substituenten aktivierte Lactamderivate. Sie konnen in situ durch Zugabe von Acetanhydrid oder Keten zum Lactam erzeugt werden. Das N-substituierte Lactam I11 reagiert sehr rasch unter Protonenaustausch mit einem Lactammolekul IV unter Bildung von Polylactam-Molekulen V rnit Lactam- und Acetyl-Endgruppen. Die auf diese Weise regenerierten Lactamanionen I starten eine neue Kette usw. Co-Initiatoren sorgen fur schnelle Startschritte. Ohne Co-Initiator musste namlich das Lactamanion durch freies Lactam acyliert werden, eine sehr langsame Reaktion. Anionische Lactampolymerisationen sind sehr schnell und werden daher in der Technik als sog. Schnellpolymerisationen zum Giessen grosser Fonnteile aus PA 6 benutzt. Das gleichfalls m6gliche RIM-Verfahren ("reaction injection molding") scheint sich dagegen nicht durchgesetzt zu haben. Beim Nylon-RIM-Verfahren werden zwei Flussigkeiten simultan in die Form eingespritzt: eine Losung von Caprolactam-MgBr2 in Caprolactam und eine Caprolactam-LGsung von z.B. Poly(propylenglyco1) als elastifizierende Blockcomponente und Adipyl-bis-caprolactam als Co-Initiator. Bei der raschen Polymerisation entstehen Blockcopolymere aus Caprolactam- und Polyether-Blocken. Die anionische Lactampolymerisation weist die Charakteristiken einer lebenden Polymerisation rnit anfhglicher homogener Verteilung des Initiators auf: das Molmassenverhaltnis ist rnit G,/M,,= 1.2-1,3 recht eng. Die Molmassenvertcilung verbreitert sich jedoch mit zunehmender Z i t , 2.B. beim Aufheizen von Spritzgussmassen. Da dabei das Zahlenmittel der Molmasse konstant bleibt, kann die beobachtete Zunahme des Massenmittels oder der von dieser abhangigen Schmelzviskositat nicht von zusatzlichen Polymerisationen oder Polykondensationen stammen. Sie stammt vielmehr von einer Umamidierung (Transamidierung) durch eine sgurekatalysierte Aminolyse: m M k -0- NH -M,,

(9-28)

+ m M , -NH,

*Mk

A -

-CO

+

L 7

H,N-M,m

WM, -NH

Bei technischen Polymerisationen werden dic Aminendgruppen durch die zugesetzten Regulatoren (Acetanhydrid, Keten) in Acetamidgruppen umgcwandclt. Da dann praktisch keine Umamidierung mehr beobachtet wird, zeigt dies die Abwcsenheit direkter Transamidierungen zwischen beliebigen kettenstandigen Amidgruppen an. Polyamid 4 (Poly(a-pyrrolidon), Poly(2-pyrrolidinon), Poly(ybutyro1actam)) kann im Prinzip durch anionische Polymerisation von Pyrrolidon rnit Alkalipyrrolidon als Initiator und Acylverbindungen bzw. Kohlendioxid als Co-Katalysatorcn gemass dem allgemeinen Schema der G1.(9-27) hergestellt wcrden. Dic rnit Acylverbindungen als Regulator gestarteten Polymerisationen fiihren dabei zu brciteren Molmassenverteilungen als die rnit Kohlendioxid initiierten, vennutlich, weil im crsteren Falle eine Transinitiation stattfindet, z.B. bei N-Acetylpyrrolidon:

395

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

Diese Transinitiation regeneriert den Coinitiator, wodurch auch bei den niedrigsten

Initiatorkonzentrationen s t h d i g neue Polymermolekule gebildet werden. Bei den mit C 0 2 gestarteten Polymerisationen ist dagegen CH3 durch Oe ersetzt. Im Ubergangszustand stossen sich hier die negativen Ladungen ab. Eine Transinitiation ist damit ausgeschlossen. PA 4 ist bislang kein technisches Produkt, ebenso auch nicht PA 5 = Poly(piperidon) = Poly(valero1actam). Ausser Poly(E-caprolactam) wird durch anionische Polymerisation das Poly(3,3-dimethyl-/3-alanin) hergestellt, das 3,3-dimethylsubstituierte PA 3. An ClS02NCO (aus SO3 und ClCN wird dazu Isobutylen CH2=C(CH3)2 angelagert. Das erhaltene Zwischenprodukt I wird verseift und das Monomere I1 anionisch polymerisiert:

Das Polyamid 3 ist ebenfalls durch eine anionische Polymerisation zug2nglich, allerdings nicht aus dem entsprechenden Lactam, sondem aus Acrylamid (Band I, S. 236): (9-31)

CH2 =CH -CONH2

-H@

+H@

CH, =CH -CONH

1

+ CH, =CH -CONH2 0

CH, =CH -CO-NH

-CH, -CH -CONH2

1 CH,=CH -CO-NH

-CH2 -CH2 -CONHe

Kationische Lactampolymerisationen Lactame sind mit starken Protonsauren bei Temperaturen uber 200°C polymerisierbar. Sie fuhren jedoch nur zu geringen Umsatzen und Polymerisationsgraden, vermutlich, weil Amidin-Endgruppen gebildet werden:

Polykondensationen Die direkte Polykondensation von WAminosauren (9-33)

H,N-Z-CCOOH

-+

€NH-Z-CO$

+

H20

396

9.2. Polyamide

muss in der Regel bei heheren Temperaturen ausgefiihrt werden, da bei tieferen Temperaturen die Reaktivitat der Carboxylgruppe wegen der Resonanzstabilisierung zu gering ist. Bei htiheren Temperaturen setzen aber Nebenreaktionen ein, welche die Polymerisationsgrade begrenzen: Cyclodimerisierungen bei a-Aminosauren, Ammoniakabspaltung und Bildung von Acrylsaure bei der /I-Aminosaure sowie intramolekulare Cyclisierungen zu Lactamen bei 7- und 6-Aminosauren. Erst bei hoheren als 6-Aminosauren tritt beim Erhitzen uberwiegend Polykondensation ein. Aus diesem Grunde werden nur PA 9 und PA 11 durch Polykondensation der freien Sauren hergestellt. PA 1 1 basiert auf Ricinusol als Rohstoff und ist daher Klima- und Marktschwankungen unterworfen (Kap. 3.10). In Russland gewinnt man 1 1-Aminoundecansiure auch aus den Produkten der Telomerisierung von Ethylen mit Tetrachlorkohlenstoff. PA 9 wurde in der Sowjetunion durch Polykondensation der w-Aminopelargonsiure hergestellt; das Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich. PA 12 ist auch durch Polykondensation erhaltbar, da nunmehr eine direkte technische Synthese f i r die 12-Aminododecansaure H2N(CH2)1lCOOH existiert. Der Weg iiber das Lactam scheint jedoch bislang die einzige technische Route zu sein. Aminosaureester sind leichter zu polykondensieren, da die Estergruppe weniger resonanzstabilisiert als die Carboxylgruppe ist. Aminosaureester sind aber kostspieliger, da der bei der Polykondensation der Ester abgespaltene Alkohol wiedergewonnen werden muss. Poly(onanth1actam) (PA 7) ist aus diesem Grunde unwirtschaftlich. Die Synthese von PA 2 und dessen Abkommlingen wird zusammen mit der Polyreaktion von N-Carboxyanhydriden in Kap. 10.2.2 besprochcn.

Andere Polyamid-Bildungen Amidgruppierungen entstehen auch durch Umsetzen von Ketcnderivaten rnit Aminogruppen, was bei dem sog. Negativverfahren der Reproduktionstechnik ausgenutzt wird. Azoketone I zersetzen sich bei der Belichtung zu Carbcnen 11, die sich weiter in Ketene I11 umlagem. Die Ketene werden dann in situ mit z.B. Poly@-aminostyrol) IV vemetzt:

1 (9-34)

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

397

Eigenschaften und Verwendung Das Polyamid 6 besitzt naturgemiss ihnliche Festklirpereigenschaften wie PA 6.6 (vgl. Tab. 9-8 und Tab. 9-3). Es wird ebenso wie das Polyamid 6.6 uberwiegend fur Fasem verwendet, ein kleinerer Teil fur Konstruktionswerkstoffe (s. oben und Band IV). Die ebenfalls als Ingenieurkunststoffe verwendeten Polyamide 12 und 11 kombinieren auf Grund ihrer Struktur die Eigenschaften von PA 6 und Poly(ethylen), vor allem die niedrige Feuchteaufnahme und die Unempfindlichkeit gegen Spannungsrissbildung. Polyamid 3 wird von der Herstellerfirma nur selbst a h Stabilisator fur Poly(oxymethylen) verwendet. Die Versuchsproduktion von PA 4 scheint eingestellt zu sein. Tab. 9-8 Mittlere thermische und mechanische Eigenschaften von als ungefiillte Kunststoffe verwendeten AB-Polyamiden bei 23°C (sofern nicht anders vermerkt). Eigenschaft

Physikalische PA 3 Einheit

Dichte g/cm3 1,32 “c Schmelztemperatur (DSC), trccken Whestandfestigkeit (1,82 MPa) “c Vicat-Temperatur (10 N) “c Glastemperatur (DSC, trocken) “c 123 (DSC, 50 % RH) “c (DSC, 100 % RH) “c Linearer therm. Ausdehnungskoeff. 10-5 K-1 Spezifische Whekapaziat J K-l g-l Wheleitflihigkeit (20°C) W m-l K-l Zugmodul, trocken MPa 50 % RH MPa verstreckte Faser 50 % RH < 12 000 MPa Biegemodul, trocken MPa 50 % RH MPa Streckspannung, trocken MPa 50 % RH MPa Zugfestigkeit, trocken MPa 50 % RH MPa verstreckte Faser 50 % RH MPa < 360 Biegefestigkeit, trocken MPa 50 % RH MPa Streckgrenze, trocken % 50 % RH % verstreckte Faser 50 % RH % 3 Reissdehnung, trocken % 50 % RH % verstreckte Faser 50 % RH % < 20 trocken Schlagzaigkeit (Izod), Jim 50 % RH Jlm (Charpy) 50 % RH) kT/m2 Rockwell-HiWe (Shore), trocken 50 % RH Wasserabsorption, 50 % RH % 7 100 % RH %

PA4

PA6

PA 11

PA 12

1,25

1,13 220 62

1,03 190 55

56 3 -22 8,s 1,7 0,23 3300 1700

43

1,Ol 180 52 170 42

9 1.26 0,19

42 13 1,26 0,24

2720 970 81 44 81 69

36

< 10

1450 1170 1030 36 57 54

113 40 9

22

200 300

120 300

58 215

40

R117 R99 3,O 9,s

R108 RlO8 03 2,4

1410 1030 49 40 49 47

56 40 10 20 250 250 58

64 6 R108 0.7 2 ,o

398

9.2. Polyamide

Die Polyamide 3, 6, 11 und 12 losen sich ebenso wie die PA 6.6, 6.9, 6.10 und 6.12 bei Zimmertemperatur nur in Ameisensaure, Dichloressigsaure und Trifluoressigsaure und gihnlichen Ltisungsmitteln. Bei hoheren Temperaturen lost sich PA 3 auch in Chloralhydrat, PA 6 auch in m-Cresol und in Dimethylsulfoxid. Das 3,3-dimethylsubstituierte PA 3 ist ebenfalls schwerloslich; es kann nur aus einer methanolischen Losung von Calciumthiocyanat versponnen werden. Gesponnene Faden sind auch ohne Verstrecken hochkristallin. Die Polymeren besitzen hohe Schmelztemperaturen und sind sehr oxidationsbestandig. Sie werden daher als Nahgame fur technische Nahmaschinen eingesetzt. Technische Nahmaschinen arbeiten sehr schnell und haben folglich sehr heisse Ngihnadeln. Bei einem Stillstand der Maschine wiirden Nahfaden aus niedrigschmelzenden Polymeren durchschmelzen und die Produktion wegen des muhsamen Wiedereinfadelns lahmlegen.

9.2.5.

Verzweigte AA/BB-Polyamide

Hyperverzweigte Polyamide Durch Polyreaktion von Anhydriden wie Bemsteinsaureanhydrid, Hexahydrophthalsaureanhydrid, Phthalsaureanhydrid oder Dodecanylbemsteinsaureanhydrid

Bernstein- HexahydrophthalPhthaldureanhydrid dureanhydrid dureanhydrid

Dodecanylbernsteindureanhydrid

Diisopropanolamin

mit Diisopropanolamin entstehen via reaktive Oxazolinium-Zwischenprodukte hyperverzweigte Amidester-Polymere, die von der Herstellerfirma dendritische HybranTM-Polymere genannt werden:

+ o H I H3C C H 3 0 H

usw., (9-35)

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

399

Bei der Reaktion entstehen hauptsichlich 111-Einheiten und daneben auch einige IVEinheiten. Die Zahlenmittel der Molmassen der im Handel erhaltlichen Produkte betragen zwischen 670 g/mol und 2700 g/mol, was Zahlenmitteln der Polymerisationsgrade der 111-Einheiten zwischen 2,3 und 9,4 entspricht. Wegen des statistischen Charakters der Reaktion weisen die Polymeren relativ hohe Polymolekularitatsindices Hw/Hn von 3-4 auf. Pro Molekul liegen zwischen 5 und 13 Hydroxylgruppen vor. Durch Modifikation der Synthese sind Polymere mit verschiedenen Endgruppen erhlltlich (Ester, tertilre Am ine, Tri alkox ysil ane us w .). Die Polymeren 16sen sich nicht in Wasser, WONaber in aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen, Estem, Alkoholen und Ketonen sowie in Tetrahydrofuran. Die Glastemperaturen nehmen mit steigendem Polymerisationsgrad bei den BemsteinsaurePolymeren von 10°C auf 4OoC zu, bei den Hexahydrophthalsiure-Abkomrnlingen von 30°C auf 70°C und bei den Phthalsaureanhydrid-Polymerenvon 60°C auf 100°C. Die Hybran-Polymeren wurden als Keme fur stemformige Polykondensate, Verzweiger fur Elastomere und Epoxidharze, Dispergiermittel fiir Schmiermittel bzw. Fullstoffe, usw. vorgeschlagen, dazu fiir den Einsatz als Adhasive, als Antigefriermittel in Dieselolen, in der Kosmetik und in Tonem.

Versamide Statistisch verzweigte aliphatische Polyamide entstehen aus dibasischen Fettsauren (c13. c19, c21, (236) bzw. "polymensierten" pflanzlichen Olen und di- und polyfunktionellen Aminen. Technisch wird vor allem die sog. Dimer-Saure verwendet, die bei der Reaktion von zwei oder mehr ungesittigten C18-FettSBU~nbeim Erhitzen rnit Ton entsteht. In dieser Dimer-Saure liegen viele verschiedene chemische Strukturen vor, die je nach der Anzahl kondensierter Ringe als acyclisch, monocyclisch oder bicyclisch bezeichnet werden. Beispiele:

Die verzweigten Fettslure-Polyamide werden VersarnideTMgenannt. Sie weisen niedrige bis mittlere Molmassen auf, sind gut loslich und besitzen Schmelztemperaturen zwischen Raumtemperatur und 185°C. Mit Ethylendiamin H2NCH2CH2NH2 erhdt man aus der Dimer-Saure in der K a t e lagerfihige Klebstoffe, die beim kurzem Erwarmen "harte" Polymere geben. Mit Diethylentriamin ( H Z N C H ~ C H Z ) ~ N bekommt H man dagegen "weiche" Polyrnere, die gut mit Epoxiden sowie Phenol- und Kolophoniumharzen kombinierbar sind. Versarnide werden ausserdem fur Uberzuge und Druckfarben verwendet.

400

9.2.6.

9.2. Polyamide

Aramide

Aromatische Polyamide (Polyaramide, Aramide) sind nach der gangigen chemischen Definition solche, die in der Kette eine aromatische Gruppierung enthalten, wobei die Amidgruppen direkt oder uber z.B. CH2-Gruppen mit dem aromatischen Rest verbunden sind. Nach einer Definition der U.S. Federal Trade Commission werden als Aramide jedoch nicht Polyamide mit aromatischen Gruppierungen in der Hauptkette p e r se bezeichnet, sondem nur solche langkettigen synthetischen Polyamide, bei denen mindestens 85 % der Amidgruppen direkt an zwei aromatische Ringe gebunden sind. Nach IS0 klinnen demgegenuber bei Aramid-Polymeren bis zu 50 % der Amidgruppen durch Imidreste ersetzt sein. Aramide sind in AB-Typen oder AA/BB-Typen einteilbar.

AB-Typ p-Aminobenzoesaure (PABA) lasst sich nicht direkt in der Schmelze polykondensieren. da das Polymere (PBA, PPBA) sich bereits unterhalb seiner Schmelztemperatur von 550°C zersetzt. Technisch gangbar ist der Weg uber die Schotten-Baumann-Reaktion des Saurechlorides, das man durch Chlorieren der COOH-Gruppe mit Thionylchlorid erhalt:

+ 2 SKI, H2N -$-OH-

-

SO,,

0

O=S=N

3 HCl

+ 3 HCI

1

(9-36)

-

-

0

I

SOCI,

Anstelle des p-Aminobenzoesaurechlorids kann auch das Dimere verwendet werden, also das 4-(4'-Aminobenzamido)benzoylchlorid-hydrochlorid.Als Losungsmittel dient Tetramethylhamstoff oder Dimethylacetamid. Fur die Synthese des Poly(p-benzamid)s wurde auch zwei alternative Verfahren vorgeschlagen, einmal uber die Polykondensation des Isothiocyanates (9-37)

---+ 4- cs,

H 2 N e C - O H -

II 0

S C N O i - O H

- HZS 0

w f

H

N

e

- cos

und dann uber die Polykondensation von PABA mit Hilfe von Sic14 in Pyridin: (9-38)

+ n SiCl, 2 n H,N o

;

-

O

H 0

-

n SiO,, - 4 n HCI

f

f 0

401

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten 104

1

Poly@-benzarnid)

AP

103

h

II4n

E 102

v

I

Pol yamid 6.6

lo

14 100

300

1000

3000

-

10000 30000 100000

- M, / (g mol-’)

Abb. 9-7 Abhmgigkeit der Grenzviskositiitszahl [q] vom Massenmittel der Molmasse bei Losungen von Poly(p-benzamid) [6] und Polyamid 6.6 [7] in konzentrierter Schwefelsaure bei 25°C. Das protonierte Polymere bildet in konzentrierter Schwefelsaure verhaltnismassig steiHw< 12 000 hervorgeht (Abb. 9-7). Die Persistenzlange betragt in 96 % H2SO4 ca. 50 nrn (s. Band I, Tab. 4-8). Bei M > 12 000 wird das Molekul mehr knauelahnlich und a wird zu ca. 1,07. Die Modifikation I des Poly(p-benzamid)s kristallisiert orthorhombisch, wobei die Molekule die Makrokonformation trans-cis-trans-cis annehmen. Bei 214°C geht die Modifikation I in eine Modifikation I1 uber, aus der sich bei 544°C thermotrope nematische Flussigkristalle bilden. Tetramethylhamstoff, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und ihnliche Losungmittel bilden mit PBA lyotrope nematische Flussigkristalle, aus denen Filme gegossen oder Fasem ersponnen werden konnen. Fasern aus PB A weisen betrachtliche Zugmoduln und Zugfestigkeiten auf, die durch erhtihte Spinn-VerstreckungsfaktorenAdA2, kurzes Tempern der Fasern oder konzentnertere Spinnlosungen noch vergrossen werden konnen (Tab. 9-9). Wegen ihren hohen Temperaturbestadigkeiten eignen sich die Fasern als Ersatz fur Asbest. PBA wurde urspriinglich von DuPont als Faser B hergestellt. Die Produktion wurde jedoch eingestellt, vermutlich wegen der hohen Monomerkosten, der begrenzten Lagerfihigkeit der Spinnlosungen undloder des schwierigen Wiederauflosens der Polymeren. Es wurde durch Poly(p-phenylenterephthalamid) ersetzt, das ursprunglich ebenfalls Faser B genannt wurde. PBA wird offenbar noch in Russland als “Terlon” pmduziert.

fe Ketten, wie aus dem Exponenten a = 1,7 in [q]= K,Hwa bei

Tab. 9-9 Eigenschaften von PBA-Fasern durch Spinnen anisotroper Losungen [8] bzw. Schmelzspinnen [9]. AdA2 = Querschnittsflache der Spinndiise/Querschnittsflachedes Fadens beim Erstarren. Verfahren Losungsspinnen, 4,6 Gew.-% PBA in Tetramethylhamstoff + 6.5 % LiCl Ltlsungsspinnen, 5,8 Gew.-% in Tetramethylhamstoff + 6.5 % LiCl Ltlsungsspinnen, 6,7 Gew.-% in Tetramethylhamstoff + 6,5 % LiCl Schmelzspinnen mit AdA2 = 3,2 Schmelzspinnen mit AdA2 = 3.2, Sekunden langes Tempern bei 525°C

EIGPa ae/GPa Eglo/o 23,8 43

55 65 137

0,85 1.11 1.27 1.05 2,2

10.9 9,7

0.86 3,1 1,9

402

9.2. Polyamide

AAIB B -Typen Auch bei Aramiden vom AAIBB-Typ sind die Schmelztemperaturen hoher als die Zersetzungstemperaturen. Sie werden daher wie Poly@-benzamid) in Losung durch Schotten-Baumann-Reaktionen zwischen Dicarbonsauredichloriden CIOC-Ar-COCI und Diamindihydrochloriden CI[H3N-Ar'-NH3]Cl hergestellt:

(9-39)

CIOC-Ar-COCl

+ H2N-Ar'-NH2 + tCO-Ar-CO-NH-Ar'-NH*

+ 2 HCl

Ein Beispiel ist die Polykondensation von p-Phenylendiamin mit Terephthalsauredichlorid zu Poly(p-phenylenterephthalamid)PPTA, die von DuPont in einer 2:l -Mischung von N-Methylpyrrolidon + Hexamethylphosphortriamid und von Akzo in N-Methylpyrrolidon + CaC12 durchgefuhrt wird. Nach Zugabe von Wasser wird das Polymere vom LBsungsmittel befreit.

Pol y@-phenylenterephthalamid) PPTA (KevlarTM, ArenkaTM,Vniivlon)

Das Erspinnen zu Fasem erfolgt aus Losungen von ca. 20 Gew.-% PPTA in konzentrierter Schwefelsaure bei 80°C. also oberhalb der kritischen Konzentration fur den Ubergang von isotropen verdunnten zu anisotropen konzentricrteren Losungen. In diesen LBsungen liegen Schwarme aus PPTA-H2S04-Komplexen mit mehr oder weniger parallel gelagerten Polymersegmenten vor (Band 11, Kap. 8.2), wodurch die Losungsviskositlt drastisch emiedrigt wird. Die hohe Segmentorientierung bleibt nach dem Erstarren des Polymeren im Fallbad erhalten. Die Fasern weisen daher auch ohne Streckprozess bereits sehr hohe Festigkeiten auf (Tab. 9-10). PPTA weist bei niedriger Dichte hohe Moduln, niedrige Zugdchnungen, grosse Zugfestigkeiten, niedrige elektrische Leifahigkeiten und ausgezeichnete Dimensionsstabilitaten auf. Es ist chemisch gut bestandig, sowie flammwidrig und selbstverloschend. PPTA wird 2.B. als Reifencordfaser verwendet, das hochverstreckte Kcvlar 49 als Hochmodulfaser fur z.B. schnittfeste, warmebestwdige und kugelsichere Bcklcidungsstiicke. Poly(m-phenylenisophthalamid) PMIA wird in Dimethylacetamid als Losungsmittel mil NaOH als HCI-Fanger und Trimethylaminhydrochlorid als Katalysator synthetisiert. Nach der Polymerisation wird rnit Ca(OH)2 neutralisiert. Die Losung wird nach dem Trockenspinnverfahren versponnen. PMIA (11) mit seiner unregelmassigeren Struktur bildet keine Flussigkristalle, Iasst sich aber zu temperaturbestandigen, klaren (aber gelblichen) Filmen und Fasem verarbeiten.

Pol y(m-phenylenisophthalamid)PMPI (NomexTM,ConexTM,PhenylonTM)

403

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

Tab. 9-10 Dichte p. Zugmodul E (in Faserrichtung), Zugfestigkeit CQ, Reissdehnung Q. Wasserabsorption Aw (2loC, 65 % relative Luftfeuchtigkeit)und Sauerstoffindex LO1 von Aramid-Fasem. (N/tex).@ in g/cm3) = GPa. Kevlar 49 und Arenka HM sind verstreckt (HM = Hochmodul). Handelsname

p/(g cmS)

Poly(pbenzamid) Terlon

TGPC

1,4

Poly(p-phenylenterephthalamid) 1,44 Kevlar 1.45 Kevlar 49 1.44 Arenka 1.45 Arenka HM

345

Poly(m-phen ylenisophthalamid) 1,38 Nomex 1,37 Conex Phenylon 1,37

280

EIGPa

og/GPa

83

0,69

50 138 61 125

2.9 2.8 2.7 2,7

15 12 14

0,67 0.60 0.60

4%

A,,,/%

LOU%

4,8

27,s

1.5

31

6 3,5

29 29

4,8

27.5 28 27,s

23 4.5 2.1 3,7 2.3 23 43 23

Poly[(p-phenylen-co-3,4'diphenylether)1:lterephthalamid] HM-50

1,40

242

69

5s

3.7

Die schwierige Verarbeitbarkeit von PPTA wird durch den Einbau von 4,4'-Diaminodiphenylether-Einheiten verbessert, deren "gewinkelte" Struktur die "starre" PPTA-Kette aufbricht. Die Hochmodulfaser HM-50 (TechnoraTM)ist ein Copolymer aus Terephthalsluredichlond und einer 50/50-Mischung von p-Phenylendiamin und 3,4'-Diaminodiphenylether. Das Polymere wird aus 6 % isotropen LGsungen in N-Methylpyrrolidon + CaC12 versponnen. Die Flden werden dann bei (460-500)°C verstreckt.

p-Phenylenterephthalamid-Einheit

3,4'-Diphenylethetterephthalsaureamid-Einheit

Etwas mehr exotisch ist ein Poly(chinazolindionisophtha1amid) (ATF-2000). Der Heterocyclus entsteht in mehreren Stufen aus der 1-Amino-4-nitrobenzoesaure:

/o:

COOH

0 C N 0 N O 2+ 02N

MI2

O2N

MI-co-NH

+ COCI, (9-40)

1- CO,,

0 -

-

2 HCI

NO2

9.2. Polyamide

404

Das resultierende 3-(p-Aminophenyl)-7-amino-2,4( 1H,3H)-chinazolindion wird in N Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid gelost und dann mit Isophthaloylchlorid zu A T - 2 0 0 0 polykondensiert. Die viskose Losung ist trocken oder nass verspinnbar. Die Fasem besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften ( E = 9,8 GPa, og = 700 MPa, a= 14 %). Sie sind hygroskopisch, temperaturbestandig und schwer entflammbar (LO1 = 38 %) und dienen z.B. fur Schutzanzuge und Heissgasfilter.

9.2.7.

Andere aromatische und cycloaliphatische Polyamide

Durch Variation der beiden Monomeren in AA/BB-Polyamiden, Cokondensationen von drei oder mehr Monomertypen, Einfuhren von aromatischen undloder cycloaliphatischen Ringen und/oder Heterogruppen ( h i d , Hydrazid usw.) lassen sich StandardPolyamide vielfaltig abwandeln. Die meisten dieser Polyamide sind Nischenprodukte, teils wegen ihrer speziellen Eigenschaften, teils wegen der hoheren Monomerkosten.

Polyphthalamide Das Polyamid aus 1,6-HexamethyIendiamin und Terephthalsaure (PA 6.T) ist z.B. technisch unbrauchbar, weil die Schmelztemperatur (37 1"C) grosser als die Zersetzungstemperatur (360°C) ist. Um die durch die aromatische Gruppierung erzielten verbesserten mechanischen Eigenschaften zu erhalten, mussen daher entweder die Hexamethylendiamin- oder die Terephthalsaure-Gruppierungen teilweise durch andere Reste ersetzt werden. Der Weg uber langere Diamin-Ketten wird technisch offenbar nicht begangen. Fur den Ersatz der Terephthalgruppe bieten sich dagegen die beiden anderen preiswerten Phthalsauren an. Derartige Polymere sind als Polyphthalamide bekannt. sie sind entgegen ihrem Namen keine Homopolymeren aus Phthalsaure und Diaminen, sondem viclmehr Copolymere. Unter dem Namen "Polyphthalamid" verbergen sich zwei Typen: 6,6-Copolymere aus Hexamethylendiamin + Terephthalsaurc (Majoritatskomponente), Isophthalsiure (Minoritatskomponente) und Adipinsaure (PA 6T/61/66; PPA; AmodelTM). 6-Copolymere aus .s-Caprolactam (Majoritatskomponente) sowie Hexamethylendiamin + Terephthalsaure (PA 6/6T; Ultramid TTM). Diese Copolymeren sind kristalline Materialien, die sich nur in Hcxafluorisopropanol losen (6T/61/66 auch in heissem Phenol oder in heisser konzentrierter Schwefelsaure). Sie weisen entsprechend gute Chemikalienbestandigkeiten auf. Dank der PhthalsaureGruppierungen besitzen sie gegenuber PA 6.6 erhohte Schmelz- und Glastemperaturen sowie Wlrmestandfestigkeiten (Tab. 9- 1 1). Wegen ihren ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften werden sie f i r temperaturbestandige Teile (Autoradiatoren, gedruckte Schaltungen usw.) vcrwendet.

405

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

Tab. 9-11 MiUlere thermische und mechanische Eigenschaften von als ungefiillte Kunststoffe verwendeten aromatischen Polyamiden bei 23°C (sofem nicht anders vermerkt). Eigenschaft

Physikalische PA 6.6 6T161166 6l6T Einheit

Dichte g/cm3 1.14 Schmelztemperatur (DSC), trocken “c 262 Wiimestandfestigkeit (1,82 MPa) “c 90 Vicat-Temperatur B “c 200 Glastemperatur @SC, trocken) “c 48 (DSC, 50 % RH) “c 15 (DSC, 100 % RH) “c -32 Linearer them. Ausdehnungskoeffizient l t 5 K-1 8.1 Spezifische WWnekapaziCit J K-1 g1 1,7 Wiimeleitf%igkeit (20°C) W m-l K-I 0,23 Zugmodul, trocken MPa 3200 50 % RH MPa 1600 Biegemodul, trocken MPa 2830 50 % RH MPa 1210 Sueckspannung, trocken MPa 83 50 % RH MPa 59 Zugfestigkeit, trocken MPa 83 50 % RH MPa 77 Biegefestigkei t, trocken MPa 117 50 % RH MPa 42 Streckgrenze, trocken % 5 50 % RH % 25 Reissdehnung, trocken % 60 50 % RH % > 300 Schlagziihigkeit (Izod), trocken Jlm 53 50 % RH Jlm 107 Kerbschlagfiigkeit (Izod), trocken Jlm 53 50 % RH Jlm 112 Rockwell-H&te (Shore), trocken R 119 50 % RH R 108 Wasserabsorption, 24 h 50 % RH % 2.5 100 % RH % 8,5 Relative Permittivit;it, trocken, 1 kHz 33 lMHz 3.5 50 % RH.1 kHz 6,s lMHz 4.1 Dielektr. Verlustfaktor, trocken, 1 MHz 0.03 50%RH,1 MHz 0.08 Durchgangswiderstand, trocken R cm 1015 50 % RH R cm 1013 100 % RH R cm 109

1.27 310 120 107 127

1,18 298 113 40

0.24 3650 110 110

3500 3600 3500 110 110 120 104

310 3

6-3T

1,22 24 3 %

1,12

85 52 15 5,1

150

0.38 4700 4400

2660 90 70

99 75 160

19 6.0 4

,o

135

8 2 > 10 20

35 40

120

6,O 1.45 0.21 2800

4s

> 10

110 100

MXD6

20 R108 13

5.8 3.9

10‘6

Poly(m-xylylenadipamid) Das Polymere MXD6 (RenyTM,IXEFTM)aus rn-Xylylendiamin und Adipinslure

70 180

kB 360 13 M93 3 ,O 7-5 3s 3,1 3.9 3,4 0,02 0.03 1015

1015

406

9.2. Polyamide

wird trotz des 1,3-Phenylenrestes zu den aliphatischen Polymeren gerechnet, weil die Amidgruppen nicht an den aromatischen Rest gebunden sind. Es weist niedrigere thermische Eigenschaften und, trotz erhdhter Moduln, auch niedrigere (aber immer noch hohe) mechanische Kennwerte als die Polyphthalamide auf (Tab. 9-1 1). Das verhaltnismassig preiswerte Polymere wird fur Monofilamente (Bursten, Filtertucher), fur Sportartikel und fur elektrische/elektronische Teile verwendet. Da es selbst bei hohen Luftfeuchtigkeiten nur wenig sauerstoffdurchlassig ist, dient es auch in Form von extrudierten Filmen und Folien fur Lebensmittelverpackungen (evil. als Laminat mit Poly(o1efin)en, PET oder PA 6) und fur blasgeformte Flaschen.

Poly[ bis(4-aminocyclohexan)methylendodecanamid] Die Rohstoffe fiir die Monomeren dieses Polymeren sind Anilin und Butadicn. Anilin wird mit Formaldehyd kondensiert und das entstehende Diamin zum Bis(4-aminocyclohexan)methylen hydriert (G1.(9- 15)). Butadien wird mit einem Ziegler-Katalysator oder Nickelo- bzw. Chromkomplexen trimerisiert und dann zum Cyclododecan hydriert, welches mit Luftsauerstoff zum Cyclohexanol/Cyclohexanon-Gemisch oxidiert wird. Das On/01-Gemisch wird dann mit Salpetersaure zur Dodecandisaure oxidiert: (9-41) H,N

0

+ CH20 + G

N

H

z

3 H,C=CH--CH

=CH2

1

Die Cyclohexan-Reste des durch Polykondensation dieser beiden Monomeren entstehenden Polymeren sind zu etwa 70 % in der trans-Konfiguration. Das Polymer schmilzt im trockenen Zustand bei 145°C. Durch Schmelzspinnen bei 275°C entstehen seidenahnlichc Fasem (QianaTM),die zu leuchtenden Farben farbbar sind. Die Fasem sind formbestandig und knitterfest. Da sich das Polymere nicht in chlorierten Losungsmittcln lost, konnen Gewebe trocken gereinigt werden.

407

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

Polyamid 6-3T Das Polyamid 6-3T (PA TMDT) ist ein statistisches Copolymeres aus gleichen An(darum 6-3 oder TMD) teilen von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiamin und Terephthalsiure T:

;t

PA 6-3T

0

Verzweigte Diamine sind ungewohnliche technische Produkte. Sie verdanken ihre Existenz der Hock-Synthese von Phenol. Cumol (aus der Propylierung von Benzol) wird zurn Cumolhydroperoxid oxidiert, das anschliessend durch Protonen gespalten wird: (9-42)

Das Cumol-Verfahren ist wirtschaftlich, obwohl pro Tonne Phenol 0,62 Tonnen Aceton entstehen. Bei der Suche nach Verwertungsmtiglichkeiten fur Aceton stiess man auf dessen Trimerisation zu Isophoron. Die Hydrierung zum entsprechenden Cyclohexanolderivat und dessen Oxidation liefert die isomeren 2,2,4- und 2,4,4-Dicarbonsauren: (9-43) 3 (CH3)2CO

CH3 -2

H,0,cH3vE:: 0

CH3

' + H20, + 0 2 * HOOC- 21CI -3CH2 -4 CH -5CH, -COOH

CH3

(hier nur als 2.2.4-Isomer)

Deren Diamide H2NOC--CONH2 werden iiber die Dinitrile NC--CN in die Diamine H~N-CH~--CH~-NHZ(1 :1-Mischung der 2,2,4- und 2,4,4-Isomeren) uberfiihrt. Das Polyamid 6-3.T (Trogamid TTM)besitzt wegen der beiden Diamin-Reste und deren mtiglichen Einbau uber Kopf-Schwanz-, Kopf-Kopf- und Schwanz-Schwanz-Stellungen eine recht unregelmlssige Struktur, was eine Kristallisation verhindert. Das amorphe Polymere ist auch in dicken Schichten glasklar. Es wird jedoch weiss, wenn es eine Woche lang heissem Wasser von 90°C ausgesetzt wird. Die relativ hohe Wassersattigung von 7 5 % bei 23°C (Tab. 9-11) emiedrigt jedoch die recht hohe Glastemperatur von ca. 145°C nur auf ca. 135°C. Durch die Wasseraufnahme sinkt die Streckspannung und steigt die Reissdehnung. Im Gegensatz zu Polycarbonat A, mit dem Polyamid 6-3.T in Konkurrenz steht, zeigt es jedoch keine Spannungsrissbildung.

408

9.2. Polyamide

Tab. 9-12 Transparcnte Polyamid-Copolymerc IndusmcCode

Lactame Diaminc 12 PACM IPD TMD 6

Dis;iurcn 6 MACM 6 I

0

0 0

T

X

HandelsprWe

6V6 6V6T 6/PACMT 61/6T/PACMI/PACMT 61/6T/MACMI/MACMT 61/6T/MACMI 12/MACMI 12/MACMT TMDT

0

0 0

0 0 0

0 0

0 0 0 0 0 0

0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0

0

Versuchprodukte

6/rMDT/6T 66/IMDImDT 61/6T/6IPD 66/6I/MACMIjklACMT MACMIIMACMX XT/MACMT

0

0 0 0

0 0 0 0

0

0 0 0

0

0 0 0 0

0 0 0 0

0 0

0

Andere transparente Polyamide Das Polyamid 6-3.T war das erste transparente Polyamid, das Marktreife erlangte. In der Folge wurden von verschiedenen Firmen weitere transparente Polyamide entwickelt, die alle auf dem gleichen Prinzip beruhen: Storung der Kristallisationstendenz geradkettiger Sequenzen durch Einbau sperriger Gruppen (meist aromatische oder hydroaromatische Ringstrukturen) und/oder Verwendung von Comonomeren. Die meisten dieser Polymeren kamen nicht iiber das Versuehsstadium hinaus, die restlichen sind wegen der teureren Monomeren naturgemass Nischenprodukte. Fur transparente Polyamide werden von mehreren Firmen 2 Lactamtypen, 5 Amintypen, 3 Dicarbonsauretypen und 2 weitere Monomertypen (X) in verschiedenen Kombinationen von 3 bis 5 Monomenypen verwendet (Tab. 9-12). Ausser den Standardmonomeren (Lactam 6 und 12; Hexamethylendiamin; Adipin-, Isophthal- und Terephthalsaure) handelt es sich um die folgenden Monomeren:

acH2 d3

H3C MACM H2N PACM

NH2

H2N e

C

H

20

N

H

3,3'-Dimcthyl4,4'-diaminodicyclohcxylmcthan

2

Bis(p-aminocyclohexyI)mcthan

H2NCHz 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohcxan

IPD

H 2 N q z : t NH2

(Isophorondiamin)

409

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

1 -Arnino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin)

(733

y

3

H2N -CH2 -C -CH2 -CH -CH2 -CH2 -NH2 I CH3 y

3

y

2.2.4-Trimethylhexamethylendimin

3

H2N -CH2 -CH -CH2 -C -CH2 -CH2 -NH2 I CH3

2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin

Nicht durchgesetzt haben sich transparente Polyamide aus den folgenden Monomeren:

HzNCH, ~

C

H

~

N

H

~ CH2NH2 D 1,4- und 1,3-Bis(aminornethyl)norboman

AMNB H2NCH2

TCD

MC

5BI

N

Qj 1: '5 4,

HOOC

1,1,3-Trirnethyl-3-phenylindan-4,5-dicarbon~ure

COOH C6H5 MDI

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat

410

9.3.

9.3. Po/yharnsto#e und Aminoharre

Polyharnstoffe und Aminoharze

9 . 3 . 1 . Polyharnstoffe Polyhamstoffe sind Polymere mit dem Grundbaustein -NH-CO-NH-Z-. Fur ihre Synthese sind mindestens 15 verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, von denen sich die meisten wegen Nebenreaktionen nicht fur die Technik eignen. Bei der Umsetzung von Diisocyanaten OCN-Z-NCO rnit Diaminen HzN-Z-NH2 entstehen z.B. leicht Biuretgruppen -NH-CO-NH-CO-NHund damit vemetzte Polymere. Polymere aus der Reaktion von Diaminen rnit COS sind nicht schwefelfrei zu erhalten usw. Technisch geht man von Hamstoff aus, der nach 2 NH3 + C 0 2 + H2NCOONH4 -) HzNCONH;! + H20 aus Ammoniak und Kohlendioxid uber das intermediar gebildete Ammoniumcarbamat entsteht. Der Hamstoff wird daM rnit Diaminen in der Schmelze oder in Phenol in Gegenwart kleiner Mengen von Regulatoren (einbasische Sauren, Amine, Amide) umgesetzt: H,N-CO-NH2

(9-44)

+ H2N-Z-NH2

&+H-CO-NH-Z~

+

2NH3

Die Reaktion lauft mljglicherweise unter intermediarer Bildung von Isocyansaure ab. Da die Reaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist, sind Hamstoffumlagerungen moglich. Das beim Erhitzen auf (140-16O)"C erhaltene Prspolymere wird dann im Vakuum bei ca. 250°C auskondensiert. Durch die Regulatoren werden die labilen Endgruppen (vermutlich Hamstoff- oder Isocyanatgruppierungen) stabilisiert. Technisch stellt man aus Nonamethylendiamin H2N(CH2)9NH2 und Hamstoff cine Faser her. Dieses Polymere besitzt eine Schmelztemperatur von 240°C. eine hohere Alkalibestandigkeit als Poly(ethy1enterephthalat) und eine gute Farbbarkeit rnit sauren Farbstoffen. Durch Umsetzen von Gemischen verschiedener Diamine rnit Hamstoff gelangt man zu weitgehend amorphen Copolymeren, die durch Spritzgiessen, Extrudieren, Blasen oder Wirbelsintem verarbeitet werden konnen. Aliphatische Polyhamstoffe oder deren Copolymere dienen fur Uberzuge, aromatische auch fur Anstrichmittel und Copolymere mit Urethaneinheiten fur Schaumstoffe, Elastomere und Klebstoffe.

9.3.2.

Aminoharze

Monomere Aminoharze bzw. Aminoplaste sind Kondensationsprodukte NH-haltiger Verbindungen mit nucleophilen Komponenten und Carbonylverbindungen, die in einer Art Mannich-Reaktion mi teinander verknupft wcrdcn:

(9-45)

R I

WZ-H

+ C=O I R'

nucleophile Kornponente

CarbonylVerbindung

+

/

H-N

\

NHKornponente

+

R I WZ-C-N I R'

/ \

AminoharzStruktur

+

H2O

411

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

Da Hamstoff die wichtigste NH-Komponente ist, wird die Reaktion auch als a-Ureidoalkylierung bezeichnet (E: urea = Hamstoff). Als NH-gruppenhaltige Verbindungen werden hauptsachlich Hamstoff und Melamin (2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin) verwendet, daneben auch substituierte und cyclische Hamstoffe, Thiohamstoffe, Guanidine, Cyanamide, Saureamide usw. Hamstoff entsteht aus Ammoniak und Kohlendioxid (s. vorhergehende Seite), Melamin durch Trimerisieren von Hamstoff unter Druck in der Schmelze oder drucklos in Fliess- oder Festbettreaktoren:

Die Carbonyl-Komponente war einst nur Formaldehyd (Synthese: Kap. 6.2.2). Jetzt werden auch hdhere Aldehyde und Ketone verwendet. Die Brauchbarkeit dieser Aldehyde und Ketone wird jedoch durch Aldolisierungen, Cannizzaro-Reaktionen, Enamin-Bildungen und sterische Hinderungen eingeschrankt. Als nucleophile Komponenten dienen alle H-aciden Verbindungen, die an der Kondensationsstelle ein ungebundenes Elektronenpaar aufweisen. Hierzu gehiiren einmal die Halogenkohlenwasserstoffe, dann als OH-acide Verbindungen Alkohole, Carbonsauren bzw. Halbacetale, als NH-acide Verbindungen Saureamide, Hamstoffe, Guanidine, Melamine, Urethane, primare bzw. sekundare Amine und als SH-acide Substanzen z.B. Mercaptane. Auch kdnnen alle Verbindungen verwendet werden, die unter Abgabe von Protonen Carbanionen bilden (CH-acide Verbindungen) oder wie z.B. enolisierbare Ketone durch Prototropie in tautomere Formen iibergehen. Ausser entsprechend mit COOH-, N02-, CN-Gruppen usw. aktivienen Substanzen gehdren h i e m auch einige substituierte aromatische Verbindungen wie z.B. Anilin.

Synthese Im Primlrschritt wird die Carbonylkomponente in einer Gleichgewichtsreaktion mit der NH-Verbindung durch saure- oder basenkatalysierte Reaktionen verkniipft, 2.B.: (9-47)

H,N -F-NH2 0

+ OHe 8 + H2N -F-NH - H2O

0

+CH20

H2N-~-NH-CH2-Oe 0

H

H2N\

C -N\

+H@ (9-48)

H2N-C-NH-CH2-Oe

6

/

4

+H2N-$-NH-CH2-OH 0

0,*

I

/ CH2

H -0

Der entstehende N-Methylolharnstoff I ist durch eine intramolekulare Wasserstoffbriicke stabilisiert. Bei der Basenkatalyse bleibt die Reaktion auf der Stufe der Methylolhamstoffe stehen. Unter dem Einfluss von Siuren geht jedoch die Methylolverbindung sehr leicht in ein resonanzstabilisiertes Carboniumflmmonium-Ion uber:

412

9.3. Polyharnstofle und Aminoharze

Die a-Ureidoalkyl(carbonium/immonium)-Ionenreagieren d a m in einer elektrophilen Substitutionsreaktion mit geeigneten nucleophilen Reaktionspartnern. Da Hamstoff selbst ein solcher Partner sein kann, erhut man nach (9-50)

eine Kettenverlangerung. Neuere Untersuchungen scheinen dafur zu sprechen, dass bei dieser Reaktion lineare Polymere entstehen (eine Methylolgruppe pro NH2-Gruppe). Es bildet sich eine kolloide Dispersion, deren Teilchen schliesslich agglomerieren, ausfallen und so das Harz durch Wasserstoffbriickenbindungen "harten". Die geharteten Harze 16sen sich z.B. in Formaldehyd oder Schwefelsaure, wobei die gleichen Produkte wie die nicht-geh8rteten Harze erhalten werden. Die Methylolierung NH-gruppenhaltiger Verbindungen rnit Formaldehyd ist jeweils von 1. Ordnung in Bezug auf die NH-Verbindung, den Formaldehyd und den Katalysator. Da eine termolekulare Reaktion unwahrscheinlich ist, muss sich zuerst ein Assoziat bilden, z.B. aus dem Formaldehyd und dem Katalysator. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ware dann die Reaktion des Assoziates mit der NH-Verbindung. Mit Katalysatoren wie HC03e, H2P0de und HP042e erhalt man grossere Reaktionsgeschwindigkeiten als rnit CH3COOe oder HR3Ne, da die Verbindungen der erstgenannten Gruppe bifunktionelle Katalysatoren sind, die als Saure ein Proton aufnehmen und als Base ein Proton abgeben k6nnen. Neben der normalen a-Ureidoalkylierung Iauft eine Transureidoalkylierung ab, bei der eine H-acide Komponente nucleophil durch eine andere nucleophile Verbindung ersetzt wird:

(9-51)

\

/

N-CHZ-OH

+ H-Z-

---+

\

/

N-CH2-Z-

+ H2O

Derartige Transureidoalkylierungen spielen nicht nur bei der Herstellung von Hamstoff-Harzen eine Rolle, sondem auch bei der Hartung von Novolaken durch Polymethylenharnstoffe und bei der sog. Textilhochveredlung von Baumwolle. Ausser aus Hamstoff werden auch andere Aminoharze hergestellt, z.B. aus Melamin und in geringerem Umfange auch aus Anilin. Die Kondensationen von Formaldehyd mit diesen Aminoverbindungen laufen prinzipiell ahnlich wie diejenigen rnit Hamstoff ab. Beim Melamin reagieren jedoch im Gegensatz zum Hamstoff zwei Molekule Formaldehyd rnit einer NH2-Gruppe. Beim Anilin wirkt in sauren Medien der aromatische Ring als geeigneter nucleophiler Reaktionspartner, wobei wegen der drei moglichen Substitutionen (2 ortho, 1 para) sowie der bifunktionellen Aminogruppe Vernetzungen auftreten.

9. Kohlenstoff-SticksIoff-KeIten

413

Technische Produkte Bei den Aminoharzen entfallen ca. 80 % auf Harnstoffharze (international: UF; in Deutschland: HF (DIN (1988)) und ca. 20 % auf Melaminharze (MF). Der Anteil der Aminoharze aus anderen Aminen ist vemachlassigbar. Weltproduktion: ca. 2.106 t/a. Hamstoff-Harze werden zu uber 85 % als Bindemittel fur Holzwerkstoffe (Sperrholz usw.) verwendet, in den USA auch als Bindemittel fur Dachabdeckungen. Kleinere Mengen dienen als Formmassen, Lackharze, Giessereiharze, Schaumstoffe oder Dungemittel. Die aus Hamstoff und Formaldehyd ohne weitere Zusatze entstehenden, preiswerten Kondensationsprodukte sind stark polar und im unvemetzten Zustand wasserloslich. Sie werden als Leimharze, zum Knitterfestausriisten von Baumwolle, zum Erzeugen nassfester Papiere und zum Herstellen von Schaumstoffen eingesetzt. Wird die Polykondensation in (5-30) %igen wlssrigen Losungen ausgefuhrt, entstehen kugelformige Teilchen mit grosser innerer OberflPche, die als Fullstoffe und Pigmente fur Papiere dienen. Wenn Butanol oder i-Butanol als zusitzliche nucleophile Komponenten verwendet werden, entstehen in organischen Ltisungsmitteln losliche Aminoharze. Kurzerkettige Alkohole liefem nicht genugend ltisliche Lackharze, lagerkettige weisen eine zu geringe Verethemngsgeschwindigkeit auf. Diese Harze werden meist in 50 %iger Losung in Butanol bzw. ButanoVXylol geliefert. Mit Methanol teilveretherte Aminoharze sind sehr gut wasserltisliche Lackharze. Alkoholmodifizierte Hamstoff-Harze nehmen nur relativ schlecht Pigmente auf. Da sie ausserdem beim Einbrennen ziemlich sprode und unelastische Filme geben, werden sie hlufig "plastifiziert". Eine solche Plastifizierung besteht in einer Kombination rnit Nitrocellulose und Weichmachem fur lufttrocknende Harze oder in einer Kombination rnit Alkydharzen fur Einbrennlacke. Im letzteren Fall erfolgt die Kombination technisch uberwiegend durch einfaches Mischen der Harze und nicht durch Erzeugen beider Strukturtypen in situ. Die chemische Reaktion der Hamstoff-Ham rnit den Alkydharzen tritt also erst beim Hirten der Lackfilme ein. Ein Teil der Aminoharze wird fur Pressmassen verwendet, z.T. mit Tragem wie z.B. Cellulose. Aminoharze sind farbloser und weniger lichtempfindlich als Phenolharze, jedoch feuchtigkeits- und temperaturempfindlicher. Hamstoffharze konnen bis zu Temperaturen von 90°C eingesetzt werden, Melaminharze bis zu 150°C. Hamstoffharze eignen sich vorzuglich als Schnellpressmassen, Anilinharze jedoch nicht. Bei Anilinharzen mussen namlich vorvemetzte Produkte verwendet werden, da ohne Zusatz saurer Katalysatoren keine Kemkondensation eintritt und die Harze dann rnit Verbindungen wie Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin oder Furfurol nachgehlrtet (vemetzt) werden mussen. Schaumstoffe aus Hamstoffharzen dienen zum Isolieren von Bauten gegen Kalte und Schall (Konkurrenz zu Schaumpoly(styro1)). Gegen die Verwendung als Schaumstoffe im Bauwesen sind ebenso wie gegen den Einsatz der Hamstoffharze als Bindemittel fur Holzwerkstoffe gesundheitliche Bedenken erhoben worden, da die UF-Harze langsam Formaldehyd abgeben. Formaldehyd macht sich allerdings schon in kleinen Konzentrationen geruchlich bemerkbar (maximale Arbeitsplatzkonzentration: 1,2 mg/m3). Aus Hamstoff und Formaldehyd erzeugte Harze werden auch als Dungemittel verwendet, da sie bei ihrem Zerfall langsam Stickstoff abgeben. Aus Mischungen von Hamstoff-Harzen rnit z.B. Poly(&-caprolacton) werden Behalter fur Baumsetzlinge, Blumen usw. hergestellt, die im Boden langsam zerfallen.

414

9.3.3.

9.4. Polycyanate

Polyhydrazide

Aus Terephthaloylchlorid und p-Aminobenzhydrazid entstehen sog. Polyhydrazide

=

(9-52)

+co e

c

o -HN e

c

o -NH -NH

3

Der Aminobenzhydrazin-Rest -NH-@-C(jH&NH-NHkann dabei teilweise umgekehrt angeordnet sein, so dass in der Technik von "partiell geordneten" Polyamidhydraziden gesprochen wird. Die Polymeren werden zu Fasem mit hohen Elastizitatsmoduln versponnen, die als Reifencord und zum Verstarken von Kunststoffen verwendet werden.

9.4.

Polycyanate

9 . 4 . 1 . Ubersicht Verbindungen rnit aus Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff bestehenden funktionellen Gruppen sind Abktimmlinge von vier Sauren: der Cyansaure und der mit ihr tautomeren Isocyansaure sowie der Knallsaure und der mit ihr tautomeren Isoknallsaure (manchmal auch umgekehrt bezeichnet):

Cyandure

Isocyandure

(E: cyanic acid)

(E: isocyanic acid)

Knalldure

Isoknallsiiurc (E: isofulminic acid)

(E: fulminic acid)

Die Salze und Ester der Cyansaure heissen Cyanate, diejenigen der Isocyansaure Isocyanate und diejenigen der Knallsaure Fulminate. Die anorganischen Salze der Isoknallsaure werden Isofulminate genannt, die organischen Verbindungen der Isoknallsaure dagegen Nitriloxide. Aus Nitriloxiden entstehen thermisch Isocyanate. Alle Sauren und ihre Ester konnen im Prinzip polymerisieren, dimerisieren und trimerisieren sowie andere Verbindungen anlagem. Von der Knallsaure und der Isoknallsaure bzw. ihren Derivaten sind keine Polymeren bekannt, offenbar wegen des instabilen Charakters der Monomeren. Dagegen gibt es einige polymere Abkommlinge von Cyansaureestem (Kap. 9.4.2) und ausserordentliche viele Polymere, die durch Polymerisationen (Kap. 9.5) und Polyadditionen (Kap. 9.6) der Isocyanatgruppe entstehen.

415

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

9.4.2.

Polyamid 1 und Cyamelid

Cyanslure H-O-C=N schmilzt bei -86°C und ist bei Temperaturen unterhalb 0°C wochenlang bestlndig. Oberhalb 0°C geht sie schnell in ein weisses Produkt uber, das aus einer Mischung von Cyanursaure und Cyamelid besteht. Die Cyanursaure steht im tautomeren Gleichgewicht mit Isocyanursaure. Das Cyamelid wurde als Trimeres der Cyanslure aufgefasst und als vemutetes Isomer der Cyanursaure wegen seiner Unliislichkeit in allen Llisungsmitteln auch "unliisliche Cyanursaure" genannt. Tatsachlich ist es jedoch ein vemetztes Polymeres. Technisch wird Cyanursaure durch Erhitzen von Hamstoff unter Abspaltung von Ammoniak nach 3 H2N-CO-NH2 -+ (CHON)-j + 3 NH3 hergestellt.

H

cyanmre

Isocyanrnure

Cyamelid Cyanurchlorid (unlosliche Cyanursaure)

Melamin

Da Cyansaure mit Isocyansaure tautomer ist, erfolgt ihre durch tertiare Amine oder Zinntetrachlorid beschleunigte Polymerisation entsprechend nicht uber die C=N-Gruppe, sondem uberwiegend uber die N=C-Gruppe und etwas uber die C=O-Gruppe zu Poly(c yanslure):

(9-53)

H I N=C

II

H

I + -N-C-

0

1 I

+

0

Das so entstandene Polymere wird nach der Struktur des Grundbausteins oft als Polyamid 1 oder Nylon 1 bezeichnet. Nach seinem Verhalten bei chemischen Reaktionen ist es wegen der Sequenzen ...NH-CO-NH ... bzw. ...CO-NH-CO ... jedoch als Polyhamstoff oder als Polyimid anzusprechen. Die Cyansaure ist potentiell tetrafunktionell, da sie sowohl iiber die N=C-Gruppe als auch uber die C=O-Gruppe polymerisiert. Das entstehende Polymere ist entsprechend vemetzt und unliislich. Es ist mit der "unloslichen Cyanursaure" (Cyamelid) identisch.

9.4.3.

Poly(isocyanat)e

Substituierte Poly(isocyanat)e -f-NR-CO% erhalt man entsprechend durch Polymerisation von Isocyanaten RNCO mit z.B. KCN als Initiator. Diese Poly(isocyanate) bilden Helices und sind demgemass sehr steife Molekule. Sie haben nur akademisches Interesse als Modellsubstanzen zum Studium des Losungsverhaltens "stabchenartiger" Ketten.

416

9.4. Polycyanate

Cyanatester-Harze

9.4.4.

In der Technik bezeichnet man als Cyanatester-Harze sowohl die Prepolymeren als auch die gehirteten (vemetzten) Polymeren, die durch Cyclotrimerisierung von aromatischen Dicyanatestem entstehen (GL(9-54)). Die resultierenden Duromeren werden technisch auch als Poly(cyanurat)e, Poly(cyanat)e oder Triazin-Harze bezeichnet. Zur Synthese der Dicyanatester N=C-0-Ar-0-C=N werden Bisphenole HSAr-OH mit Cyansgure HO-C=N unter Abspaltung von H20 oder mit gasftitmigcn ClCN unter Abspaltung von HCI umgesetzt. Industriell werden vcrschiedene Bisphenole verwendet:

Ho

R

ei

R'

CH3 CH3 CH3 H CF, CF,

00.

R'

-($!

BisphenolA BisphenolE Hexafluorbisphenol A

H3C

HO

H: $ ( -

H3C

Tetramethylbisphenol F CH3

H3C, p

3

H3C, /CH3

\

\

~ HO

c \

Bisphenol M

~

OH

Bei der Reaktion in Masse ohne Katalysatoren entstehen ausschliesslich s-Triazindnge und damit vemetzte Polymere, die hauptsachlich fur Laminate bei gedruckten Schaltungen sowie fiir lasttragende Verbundwerkstoffe verwcndet werden:

Bei der Reaktion mit t-C4H90K (in Masse oder Losung) oder mit Triethylendiamin (nur in Masse) als Katalysatoren werden dagegcn ausser s-Triazin-Ringen uberwiegend bioabbaubare Polyiminocarbonat-Strukturen gebildet:

(9-55)

c

417

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

9.4.5.

Polyisocyanurate

Polyisocyanurate (PIR) entstehen analog wie die Cyanatester-Harze durch Cyclotrimerisierung von Di- und Polyisocyanaten (GL(9-55)). Technisch wird meist PDMI verwendet (Kap. 9.5.4). Die Reaktion wird durch Phenolate, tertiare Amine, Zinnverbindungen usw. katalysiert. Bei der Vemetzungsreaktion werden erhebliche Wgrmemengen frei. Zur Schaumstoffbildung zugesetzte Chlorfluoralkane verdampfen und es werden Hartschaumstoffe gebildet (PIR-Schlume). Der hohe Vemetzungsgrad macht jedoch reine Poly(is0cyanurat)-Schaumstoffe sprtide, so dass technische Produkte immer noch flexibilisierende Urethanreste (aus den Ausgangsmonomeren zugesetzten Polyolen) enthalten. Isocyanurat-Strukturen dienen auch als Vemetzer fur Lacke und Klebstoffe.

9.5.

Polyurethane

9.5.1. Ubersicht Polyurethane enthalten in der Kette die charakteristische Gruppierung -NH-CO-0-. "Urethan" war urspriinglich der Trivialname fur das Ethylurethan (Ethylcarbamat, Carbamidslureethylester) H~N-CO-OC~HS,das z.B. aus Hamstoff H2N-CO-NH2 und Ethanol C2H50H synthetisiert werden kann. Da Hamstoff erstmals aus Urin isoliert wura + -01 (F) = urethan). de, bekam das Ethylcarbamat den Name "Urethan" ( ~ i n (L) Polyurethane werden technisch fast ausschliesslich durch Reaktion von Di- und Triisocyanaten mit Di- und Polyhydroxy-Verbindungen hergestellt. Der grosse Bedarf an Isocyanaten fur die 1937 von Otto Bayer (IG Farben) entdeckten Polyurethane und die vielen Reaktionsmiiglichkeiten der Isocyanatgruppierung -NCO haben dann zur Verwendung von Isocyanaten fur andere Polymenypen gefuhn. Isocyanat-Gruppen k6nnen mit sich selbst reagieren. Monoisocyanate polymerisieren zu Polyisocyanaten (Kap. 9.4.3). Diisocyanate dimerisieren zu Polyuretdionen, trimerisieren zu Polyisocyanuraten (Kap. 9.4.5) und bilden nach dem Abspalten von C 0 2 Polycarbodiimide (Kap. 9.6.4), die mit weiterem MZNCO Polyuretdionimine bilden.

3

Z

/Kzm

I

O Y N Y O

-z-NYN0

Polyuretdion

Polyisocyanurat

Polycarbodiimid

Polyuretdionimin

418

9.5. Polyurethane

Wichtiger sind die Additionen von Isocyanatgruppen an andere Verbindungen, vor allem an Hydroxylgruppen -OH zu Polyurethanen (dieses Kapitel):

Additionen erfolgen auch an -SH, -NH2, -NRH, -PH2 und -SiH2, wobei aus geeignet substituienen aromatischen Aminen auch Heterocyclen aufgebaut werden konnen, z.B. Polychinazolindione (Kap. 9.2.6). 1,3-Dipolare Reaktionen des Typs

(9-58)

R-N=C=O

@ + Q-Z-Q'

e

--+

R, N -C

,o

' '

Q,

Z

/Q

liefern heterocyclische Gruppierungen. Epoxide addieren sich z.B. an Isocyanatgruppen zu Oxazolidonen. Aus Diisocyanaten und Diglycidylethem entstehen entsprechend Pol y( 2 -0xazoli don)e (K ap. 9.7 S). Andere Additionen verlaufen unter Abspaltung von Wasser: die von Carboxylgruppen zu Polyamiden (Kap. 9.3.1) und die von Anhydriden zu Imiden (G1.(9-68)). Bei der Addition von Oxamidsaureestern und Isocyanaten werden Alkohole freigesetzt und es entstehen Polyparabansauren (Kap. 9.7.8).

9.5.2.

Syn t hesen

Die technisch wichtigste Polyreaktion der Isocyanate ist deren Addition an Verbindungen des allgemeinen Typs XH. Die Reaktion wird durch Protonsauren, tertiare Amine oder metallorganische Verbindungen katalysiert. Sie verlauft mit Hydroxyl- und Aminogruppen als Polyaddition und mit Carboxylgruppen als Polykondensation. Je nach Aquivalenz der Reaktanden oder Uberschuss an Isocyanatgruppen entstehen verschiedene Gruppierungen (Tab. 9- 13). Tab. 9-13 Ismyanat-Additionen

-

Addition von NCO an

HO

-

Entstchende Strukturen bei Aquivalenz

-NH--0-0-

herschuss an -N

(Urethan)

-N

I

- CO-

O w

= C =0

(Allophanat)

CO-NHH,N-

-NH-CO-NH-

(Hamstoff)

-N-CO-NH-

I

(Biurct)

CO-NHHOOC-

-NH-CO-

+ CO, (Amid)

.N..N-COI CO-NH-

(Acylharnstoff)

419

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

Technisch wird die Polyurethan-Bildung durch Basen katalysiert. Als Katalysatoren dienen tertilre Amine (Triethylamin, Triethylendiamin usw.) und metallorganische Verbindungen, hauptskhlich Zinnverbindungen. Als Mechanismen werden eine allgemeine Basen-Katalyse (9-59)

ROH

+

:B

+ R'NCO

ROH...B

R-NH-CO-0-R'

+

:B

und die Aktivierung der Isocyanate durch eine nucleophile Katalyse diskutiert: (9-60)

R'NCO

+

:B

R-N-?-0

+ ROH

I

R-NH-CO-0-R'+

:B

B

Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen sinken bei gegebenem Isocyanat bei Raumtemperatur in der Reihenfolge NH2 (zu Amid) > OH (zu Urethan) > NH-CO-NH (zu Biuret) > NH-COO(zu Allophanat) ab. Die Addition von Isocyanaten an Hydroxylgruppen ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die entstehenden Urethane sind meist umso stabiler, je geringer ihre Bildungsgeschwindigkeit ist. Urethane aus aliphatischen Isocyanaten sind also stabiler als solche aus aromatischen und solche aus sekundaren Alkoholen stabiler als die aus primlren. Bei sekundlren Alkoholen kann jedoch eine Olefinspaltung als Nebenreaktion auftreten: (9-61)

+

m -co-

0-

cm -cH,R' --*

O

N

H

Z

+

CHR=CHR'

+

CO,

Die mangelnde Stabilitlt mancher Isocyanat-Additionsprodukte nutzt man zur Synthese verkappter Isocyanate, die ein physiologisch gefahrloses Arbeiten bei Raumtemperatur erlauben (Isocyanate sind stark giftig und von grosser Reizwirkung). Vefkappte Isocyanate dissoziieren bei hiiheren Temperaturen und setzen die Isocyanatgruppe frei, die dann mit den gewunschten Komponenten reagiert. Verkappungen erfolgen z.B. durch Reaktion von Isocyanaten mit Phenolen, Acetessigester, Malonestem, Acetonoxim oder Caprolactam. Mit Natriumhydrogensulfit verkappte aliphatische Mono- oder Diisocyanate dienen als sog. Bisulfitabspalter bei der Textilausriistung. Uretdione sind verkappte Isocyanate; bei ihnen muss nach der Reaktion mit Hydroxylgruppen kein Verkapper entfemt werden. Allophanate dissoziieren ebenfalls oberhalb von ca. 100°C.

9.5.3.

Rohstoffe

Diisocyanate Die Standard-Diisocyanate Diphenylmethan4P'-diisocyanat (Methandiphenyl-4,4'diisocyanat, MDI) und m-Toluylendiisocyanat (TDI) werden in der Technik meist aus den entsprechenden Diaminen und Phosgen COC12 hergestellt. Aus Diphenylmethan bzw. Toluol werden zunlchst durch Nitrieren die Dinitroverbindungen erzeugt, die dann zu den entsprechenden Diaminen hydriert werden.

420

9.5. Polyurethane

NCO

,Toluylen-2,4diisocya~tToluylen-2.6-diisocyanat. I

TDI 80:20 oder TDI 6535 (2,4:2,6)

Diphenylmethan-4,4’-diisocyanat (Methandiphenyl-4,4’-diisocyanat, MDI) 4,4’-Diisocyanatodiphenylmethan

Bei der Nitrierung von Toluol entsteht dabei ein Gemisch der 0-,p - und m-Nitrophenole, die durch Destillieren und Kristallisieren aufgetrennt werden. Bei der weiteren Nitrierung zu den Dinitrotoluolen wird dann entweder ein reines o-Nitrophenol oder ein Gemisch von 0-und p-Nitrophenol eingesetzt. Die nach dem Hydrieren und Phosgenieren entstehenden Toluylendiisocyanate werden entsprechend in 3 Typen angeboten: reines TDI sowie TDI 80:20 bzw. TDI 65:35 (Verhaltnis 2,4- zu 2.6-). Die Phosgenierung wird nach zwei Verfahren ausgefiihrt. Die sog. Basenphosgenierung erfolgt in zwei Stufen, um die Bildung von Polyhamstoffen zuriickzudrangcn. In der ersten Stufe wird die Ltisung bzw. die Suspension des Amins bei (0-50)”C rnit einem Uberschuss Phosgen versetzt, wobei ein Gemisch aus Carbaminsaurechlorid und Carbamids8urechlorid-Hydrochlorid entsteht (Kaltphosgenierung): (9-62)

2H2N-Z-NH2

+ 4COCI2

cloc-NH-z-NH-cocI

-

2 HCI

+

@

@

C P [c10C-NH2-z-NH2-cocIlcl~

Ein Unterschuss Phosgen wiirde zu Polyhamstoffen und dem Aminhydrochlorid fihren. In der zweiten Stufe wird bei (170-185)OC in die Suspension der Carbamidsaurechloride weiter Phosgen eingeleitet, wobei unter Hydrochlorid-Abspaltung das Isocyanat entsteht (Heissphosgenierung): (9-63)

ClOC-NH-Z-NH-COCl

- 2 HCI

O=C=N-Z-N=C=O

In einem zweiten Verfahren setzt man die Hydrochloride der Diaminotoluolc rnit Phosgen um. Die Produkte werden dann durch fraktionierte Destillalion aufgearbcitct. Da Phosgen ein Atemgift (Giftgas!) ist, wurde in den vergangenen 30 Jahren vcrsucht, phosgen-freie Isocyanat-Synthesen zu entwickeln. Sie haben sich beim TDI und MDI aus technischen. wirtschaftlichen und okologischen Griinden nicht durchgesetzt. Aus Nitrobenzol C6HsN02, Kohlenmonoxid CO und Ethanol lasst sich z.B. rnit Selen-Katalysatoren unter Sauerstoffabspaltung das Urcthan C~HS-NH-CO-O-C~HS erhalten. Umsetzen mit Formaldehyd CH20 gibt ( C ~ H S - O - C O - N H - ( ~ - C ~ H ~ ) ) ~ C das H~, bei der thermischen Spaltung zu MDI fuhrt. Altemativ kann man auch durch oxidatives Carbonylieren von Anilin C6HgNH2 rnit CO, 1/2 0 2 und C ~ H S O Hzum Urethan gelangen, wobei Wasser abgespalten wird. Ein weiteres Verfahren verwendet Dimethylcarbonat anstelle von Phosgen, zum Beispiel bei 2 (CH3)2CO + CH2[(P-C6H4)NH2] + CH2[(P-C6H4)NCO] + 4 CH4.

421

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

OCN O

W

OCN U

0

Phenylen-1,4-diisocyanat(PHDI)

N

C

O

Cyclohexan-l,4-diisocyanat (CHDI)

Wirtschaftlich sind dagegen die Synthesen von Phenylen- 1,4-diisocyanat (PHDI) aus Terephthalsiure und Cyclohexan- 1,4-diisocyanat (CHDI) aus der hydrierten Terephthalslure mittels des Hofmannschen Abbaus. Bei diesem Verfahren wird zuerst das Diamid hergestellt, das dann mit Brom oxidiert wird. Das entstehende Diacylnitren lagert sich dann in das Dicyanid urn, z.B.:

(9-64)

H2NOC-(3-CONH2 -

+ Br2 -2HBr*

[NOC O C O N ] + OCN O

K

0

Der Hofmannsche Abbau von Sgureamiden zu Aminen iiber die Zwischenstufe der Isocyanate wird im Englischen als "Hofmann reaction" bezeichnet (D: Hofmann-Abbau). Die "Hofmann degradation" ist dagegen die thermische Spaltung quart2rer Ammoniumhydroxide (D: Hofmann-Eliminierung). Technisch werden viele verschiedene Isocyanate hergestellt, die anders als die Standarddiisocyanate TDI und MDI im Wesentlichen nur fur jeweils bestimmte Einsatzzwecke der Polyurethane als Schaumstoffe, Elastomere, Uberzuge usw. verwendet werden (siehe Kap. 9.5.4).

Hydroxylverbindungen Die verschiedenartigen Diisocyanate werden mit einer ebenso grossen Vielzahl hydroxylgruppenhaltiger Substanzen (Polyole) umgesetzt. Die Funktionalitat dieser Polyole, d.h. die Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekul, variiert bei den einfacher aufgebauten Verbindungen zwischen 2 und 8, kann aber bei den sog. modifizierten PolyetherPolyolen auch sehr grosse Werte annehmen. Uber 90 % der bei der Polyurethan-Herstellung verwendeten Polyole sind sog. Polyether-Polyole, hochmolekulare Polyether mit zwei oder mehr OH-Gruppen pro Molekul. Sie werden durch eine mit Wasser oder Ethylenglycol bzw. Propylenglycol initiierte Polymerisation der cyclischen Ether Ethylenoxid, Propylenoxid oder Tetrahydrofuran hergestellt. Zu den Polyether-Polyolen mit der Funktionalitat 2 gehoren PEG

Poly(ethylenglyco1)

H[OCH2CH2In0H HtoCH2CH21nOCH2CH20[CH2CH201"H

PPG

Poly(propylenglyco1)

H[OCH(CH3)CH2In0H H~OCH(CH~)CH~l,OCH(CH~)CH~O[CH(CH~)CH~O]~H

PTMG

Poly(propy1enoxidco-ethylenoxid) Poly(tetramethy1englycol) = Poly(tetrahydrofuran)

H[(OCH(CH~)CH~)-C~-(OCH~CH~CH~)]OH

Poly(tetrahydrofuranco-ethylenoxid)

H[(OCH~CH~CH~CH~~C~-(OCH~CH~CH~)]OH

H[OCH2CH2CH2CH2In0H

422

9.5. Polyurethane

Einige Poly(propy1enoxid)e sind auch mit Ethylenoxid verkappt (-CH2CH20H als Endgruppe). Ausserdem werden zur Herstellung flexibler Polyurethane als Diole auch verschiedene Polyester-Polyole. z.B. HO(C4HsOOC-C4Hs-COOC4H8),0H, sowie Poly(&-caprolacton) rnit Hydroxyl-Endgruppen verwendet. Zur Herstellung "harter" Polyurethane setzt man auch niedermolekulare Diole wie Butandiol (BDOL) oder Hydroxyethylhydrochinon (HEHQ) ein. Polyole rnit htiheren Funktionalitaten erhalt man durch Reaktion von Propylenoxid rnit verschiedenen Verbindungen, und zwar mit den Funktionalitaten

3 mit Glycerin oder Trimethylolpropan, 4 mit Pentaerythrit, Ethylendiamin oder Phenolharzen, 5 rnit Diethylentriamin, 6 mit Sorbit, 8 mit Saccharose. Multifunktionell sind auch die sog. modifizierten Polyether-Polyole, von denen es drei Haupttypen gibt. Bei diesen Polyolen sind Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen auf Polymerteilchen aufgepfropft, und zwar bei den (1) sog. Polymer-Polyolen auf z.B. Acrylnitril/Styrol-Copolymeren, (2) PHD-Polyolen auf Polyhamstoff-Dispersionen (Polyhamstoff-Dispersionen), (3) PIPA-Polyolen auf Polyurethan-Dispersionen (Polyisocyanat-Polyaddition).

Polyole rnit Funktionalitaten von 3-8 und relativen Molmassen von 400-1200 werden fur harte Schaumstoffe, Werkstoffe und Uberziige verwendet, da hier die Kettensegmente zwischen den Vemetzungsstellen kurz sind. Polyole rnit Funktionalitaten von 2-3 und relativen Molmassen von 1000-6500 dienen dagegen fur flexible Schaumstoffe und Elastomere. Polyurethane rnit Isocyanat-Endgruppen konnen nachtraglich rnit sog. Kettenverlangerem zu hbhermolekularen Polymeren umgesetzt werden. Dazu gehoren bifunktionelle Verbindungen wie einerseits niedemolekulare Alkohole wie z.B. Butandiol oder Hydroxyethylhydrochinon, andererseits aber auch Diamine wie Methylenbisorthochloranilin (MOCA), Methylendianilin und Ethylendiamin.

9.5.4.

Anwendungen

Polyurethane sind sehr bestandig gegen alkalische oder saure Verseifungen; sic konnen zudem mit hoher Geschwindigkeit erzeugt werden. Diese Eigenschaften und die Vielzahl mtiglicher Grundbausteine fuhren zu einer Reihe von Polymeren, die von harten Kunststoffen bis zu weichen Elastomeren reichen. Weltweit wurden im Jahre 2000 ca. 8,6.106 t/a Polyurethane verbraucht, davon 40% Weichschaumstoffe ( f i r Mobel, Matratzen, Autositze, Verpackungen), etwa 30 % Hartschaumstoffe (fur Isolierungcn) und der Rest fur Elastomere, thermoplastische PUR, Lacksysteme usw. Ca. 1/3 der Weltproduktion an Polyurethanen wird in der Bauindustrie verwcndet, je 1/6 in der Autoindustrie und fur Kuhlaggregate.

423

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

Elastomere Polyurethane wurden urspriinglich fur die Anwendung als Elastomere entwickelt. Die ersten Elastomermassen aus aliphatischen Diisocyanaten und Pol yestem waren jedoch so stark rnit Blasen durchsetzt, dass sie nach Meinung der Priifabteilung allenfalls zum Herstellen von Schweizer-Kise-Imitationenbrauchbar waren (genauer: Emmentaler Kise). Aus der Not machte man eine Tugend. Bereits 1941, nur vier Jahre nach dem Basispatent, erschienen die ersten Hart- und Weichschaumstoffe (s. unten). Modeme PUR-Elastomere UE fur Werkstoffe und Fasem sind aus "Hartsegmenten" und "Weichsegmenten" aufgebaut. "Hart" und "weich' beziehen sich hier nicht auf den Widerstand gegen Belastungen, sondem auf die Lage der Glastemperatur relativ zur Anwendungstemperatur. Die Weichsegmente bestehen aus Polyether-Polyolen, z.T. auch aus Polyester-Polyolen. Die Hartsegmente sind ammatische Diisocyanate und zwar neben dem hauptslchlich verwendeten MDI auch hydriertes MDI (H12MDI) sowie p-Phenylendiisocyanat (PPDI), 1,5-Naphthalindiisocyanat(NDI) und 2,4'-Methylendiphenylisocyanat (MDPI).

$&Jh NCO

OCN

NCO

\

\

/

NCO

H12MDI

PPDI

\

\

NCO

NCO NDI

MDPI

Die Synthese erfolgt in zwei Schritten. In einem ersten Schritt wird die Hydroxylkomponente rnit uberschussigem Diisocyanat (Verhaltnis 2:3,5) umgesetzt, wobei "verliingerte" Diisocyanate entstehen (Copolymere mit Isocyanat-Endgruppen). Im zweiten Schritt werden die verlangerten Diisocyanate vemetzt, was wie folgt erreicht werden kann: a. Mit im Unterschuss vorliegenden aromatischen Diaminen erfolgt zunachst eine weitere Kettenverlangerung uber Hamstoffgruppen und daM unter Vemetzung eine Reaktion der uberschussigen Isocyanatgruppen rnit den Hamstoffgruppen zu Biuretgruppen. b. Mit im Unterschuss vorhandenen Glycolen (z.B. 1,4-Butandiol) entstehen unter Kettenverllngerung Urethangruppen und rnit uberschussigen Isocyanatgruppen weiter Allophanate. Die Allophanate werden bei Temperaturen von ca. 150°C gespalten, so dass die bei Raumtemperatur vemetzten Polymeren bei hBheren Temperaturen wie Thermoplaste verarbeitet werden ktlnnen. c. Bei sorgfaltiger Kontrolle der Aquivalenz (schwacher Uberschuss des Isocyanats wegen Nebenreaktionen) werden "lineare" (schwach vemetzte) Polymere erhalten, die als elastische Fasern dienen (Europa: Elasthan; USA: Spandex). Spandex-Fasem sind nach der Definition der U.S. Federal Trade Commission elastische Fasem, deren faserbildende Komponente zu wenigstens 85 % aus einem segmentienen Polyurethan besteht. Bei der LycraTM-Faser(DuPont) ist das Weichsegment -kOCH2CH& und das Hansegment

424

9.5. Polyurethane

Das Diphenylmethandiisocyanat MDI ist ein Festkorper rnit niedriger Schmelztemperatur. Zum Herstellen von Polyurethanen durch Reaktionsspritzgiessen (RIM) verwendet man ein "flussiges" MDI, das aus einer Mischung von MDI rnit einer kleinen Menge eines trifunktionellen cyclischen Adduktes besteht. Dieses Addukt ist ein Uretonimin, das uber die Zwischenstufe eines Carbodiimids entsteht: (9-65) OCN

2

OCN

NCO

N=C=N

NCO

I

OCN

NCO

kNruYNc I

0

\

\

Das Carbodiimid ist nicht nur ein Vemetzer. Mit Carbonsauren bildet es namlich leicht saurestabile Acylhamstoffe, so dass das Carbodiimid als Stabilisator gegen einen Abbau durch Sauren wirkt. Konventionelle RIM-PUR sind spriide und besitzen nur niedrige Schlagzahigkeiten. Diese beiden Eigenschaften werden wesentlich verbessert, wenn die Polymeren "harte" Hamstoffgruppierungen aufweisen, was durch Zusatz von Aminen als Kettenverlangerer erzielt werden kann. Noch hohere Anteile an Harnstoffgruppierungen (bis zu 70 %) werden erreicht, wenn man aminierte Polyole ("Polyetheramine") verwendet, d.h. Polyether mit Amin-Endgruppen.

Schaumstoffe Weichschuumstoffe entstehen durch chemisches Schaumen einer Mischung von Toluylendiisocyanat rnit Polyether-Polyolen oder Polymer-Polyolen als Weichsegmenten. TDI ist preiswert, neigt aber zum Vergilben. Zum chemischen Schiumen werden die Isocyanat-Polyol-Mischungen rnit dosierten Wassermengen als Blahmittel umgesetzt. Die Polymerbildung und das Aufblahen durch das gebildete C 0 2 erfolgen simultan. Die genaue Wasserdosierung ist wichtig, da bei einem zu friihen Entweichen des CO2die Masse in sich zusammenfallt und bei einer zu spaten C02-Entwicklung das bereits gebildete Netzwerk aufreisst. Derartige Schaumstoffe werden rnit Geschwindigkeiten von bis zu 250 kg/min produziert. Hurtschuumstoffe werden dagegen physikalisch durch Expandieren komprimierter Gase oder Verdampfen leichtfluchtiger Flussigkeiten geschaumt (Band IV). Sie entstehen aus multifunktionellen Isocyanaten und niedermolekularen Diolen, so dass nur kurze Segmente zwischen den vielen Vemetzungsstellen gebildet werden.

425

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

Das bevorzugte Isocyanat zur Herstellung starrer PUR-Schaumstoffe ist "polymeres MDI" (PMDI). Das "polymere" MDI ist eine Mischung aus di-, tri- und hoherfunktionellen Isocyanaten, die noch einige Hamstoff- und Biuretgruppierungen enthalt. Hartschaumstoffe werden bevorzugt zur Warmedlmmung verwendet.

Uberziige und Anstrichmittel Polyurethane eignen sich wegen ihrer chemischen Bestandigkeit, schnellen Hartung sowie guten Flexibilitlt und Widerstandsflhigkeit gegen Abrieb ausgezeichnet fur Uberzuge. Als Isocyanate setzt man fiir Beschichtungen (E: coatings) und Anstrichmittel @: paints) wegen ihrer Lichtbestandigkeit (E: lightfastness) aliphatische Diisocyanate ein, also solche, bei denen die Isocyanatgruppen an aliphatische Gruppen und nicht an aromatische Reste gebunden sind. Auf dem Markt erhaltlich sind ausser dem H12MDI (s. oben) das 1,6-Hexamethylendiisocyanat(HDI), das 1,4-Cyclohexandiisocyanat(CDI), das Isophorondiisocyanat (IPDI) und das m-Xylylendiisocyanat (XDI). HDI wird als Biuret verwendet, das bei der Reaktion von HDI mit Wasser uber das Amid entsteht.

OCN-(CH,),-NCO

%; NCO

HDI

CDI

CH2NC0 H3c&CH3 H,C

CH2NCO

CHZNCO

IPDI

XDI

Beschichtungen werden auch mit wassrigen PUR-Dispersionen ausgefuhrt. Alle bekannten Prozesse verwenden NCO-Prapolymere aus TDI, HDI und/oder IPDI und flussigen Polyolen, sowie manchmal auch Glycolen. Die Prapolymeren erzeugt man durch Reaktion der Isocyanate mit den Polyolen in Gegenwart von (5-70) % organischen Losungsmitteln wie Aceton, N-Methylpyrrolidon, Toluol usw. Sie werden anschliessend zusammen mit verkappten Aminen, z.B. Ketazinen (CH3)2C=N-N=C(CH3)2, Hydrazonen (CH3)2C=N-NH2 oder Aldazinen R"-CH=N-N=CH-R"', in Wasser dispergiert, worauf die genannten Stickstoffverbindungen unter Abspalten von Aceton (CH3)2CO bzw. Aldehyden R'CHO zu Hydrazin H2N-NH2 hydrolysiert werden. Das Hydrazin reagiert dann mit den Isocyanat-Prapolymeren unter Kettenverlangerung. PUR-Lacke werden durch Umsetzung von Triisocyanaten mit drei- und mehrfunktionellen Polyolen in geeigneten Losungsmitteln erzeugt. Die Produkte besitzen wegen ihrer schon bei Raumtemperatur ablaufenden exothermen Reaktion eine von der Grosse des Behalters (Warmeabfuhrung!) abhlngige Topfzeit (= maximal zulassige Lagerzeit fur eine bestimmte Gebindegrosse; E: shelf life). Lagerbestandige Lacke werden mit blockierten Isocyanatabspaltem erhalten, z.B. Einbrennlacke mit Phenolabspaltem.

426

9.6. Polyimide

Klebstoffe Polyurethane sind auch gute Klebstoffe. Die Klebstoffwirkung von IsocyanatPolyolMischungen kommt durch eine Kombination mehrerer Effekte zustande: Entfernung des Wasserfilmes auf den zu verklebenden Teilen durch Polyharnstoffbildung mit den Isocyanaten, Ausbildung von Wasserstoffbriicken undloder chemischen Bindungen zwischen OH-Gruppen an der Oberflache der Teile (Silanolgruppen bei Glasern, OH-Gruppen bei Cellulosen, Metallhydroxide bei Metallen usw.) und den Komponenten des Klebstoffs usw.

Reproduktionstechnik Beim Zersetzen aromatischer Carbonsaureazidester durch Licht entstehen Isocyanate, die sich mit Poly(vinylalkoho1) tCH2CH(OH& zu vernetzten Polyurethanen umsetzen (G1.(9-66)). Das Klischee entsteht dann durch Herauslosen der nicht vemetzten Anteile des Poly(vinylalkoho1)s. (9-66)

9.6.

Polyimide

Imide -CO-NH-COentstehen formal durch Ersatz der OH-Gruppen von zwei Carbonsauren durch eine gemeinsame NH-Gruppe. Alle technisch verwendeten Polyimide (PI) enthalten die Imidgruppen als Teil kettenstudiger Ringe. Die Imidgruppe kann dabei wahrend der Polyreaktion ("in situ") gebildet werden (Kap. 9.6.1) oder bereits vorgebildet in den Monomeren vorliegen (Kap. 9.6.2). Jede Synthese kann zu vernetzten oder unvemetzten Polymeren fiihren. Bei der in-situ-Bildung werden als Saurekomponente uberwiegend Pyromellithsaure (1,2,4,5-Benzoltetracarbonsaure) und Trimellithsaure (1,2,4-Benzoltricarbonsaure)bzw. deren Anhydride oder Saurechloride verwendet, bei den vorgebildeten Imiden dagegen Maleinsiureanhydrid. Die Pyromellithsaure und die Trimellithsaureerhielten ihre merkwiirdigen Namen (G: me1 = Honig, melitfa = Honigbiene) d s AbkOmrnlinge der Mellithsaure (Benzolhexacarbonsaue).Die Mellithsaure wurde erstmals als Kornponente eines in Braunkohlelagern vorkommenden Minerals gefunden, dem honigfarbigen Honigstein (Mellit), das Aluminiumsalz A12C12012 .18 H20 der Mellithsaure. Die Pyromellithsaure wurde so genannt, weil Mellithsaure beim starken Erhitzen (G: pyr = Feuer) zwei C02 verliert und in die 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsaureiibergeht. Die Trimellithsaure erhielt ihren Namen wahrscheinlich aus Analogie. Fur Polyrnere ist von den Tetracarbonsauren nur die Pyromellithsaure (1,2,4,5) wichtig, nicht aber die Mellophandure (1,2,3,4) und die Prehnitsaure (1,2,3,5). Bei den Tricarbonsauren spielt nur die Trirnellithdure (1,2,4) eine Rolle, nicht die Hernimellithsaure (1,2,3) und die Trirnesinsaure (1,3,5).

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

9.6.1.

421

In-situ gebildete Polyimide

Polyimide aus Tetracarbonauren Das klassische Poly(pyromel1ithimid) wird durch Polykondensation von Pyromellithsiureanhydrid I mit 4,4'-Diaminodiphenylether(4,4'-Oxydianilin) I1 hergestellt. Die erste Stufe wird in polaren Ltisungsmitteln wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff oder Dimethylsulfoxid unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluss ausgefiihrt, wobei sich eine Polyamidslure 111 (E: polyamic acid) bildet:

Moo \

H2N

(9-67)

\

NH2

II

+ HOOC

co-NH

m

NHm

Die Verknupfung erfolgt wie gezeigt hauptsachlich in para-Stellung und nur wenig in rneta-Stellung. Urn wihrend dieser Stufe Vemetzungen zu vermeiden, wird der Festk6rpergehalt der Ltisungen auf (10-15) % und der Umsatz auf unter 50 % beschrankt. In der zweiten Stufe wird dann bei 300°C unter Ringschluss Wasser abgespalten:

(9-68)

___)

- 2 H,O

PMDA-ODA

Bei diesem Verfahren ist nachteilig, dass die Polyamidsauren nur begrenzt lagerfahig und hydrolyseempfindlich sind und dass die L(isungsmitte1 und das abgespaltene Wasser nur schwierig entfemt werden ktinnen. Das bei der Reaktion abgespaltene Wasser kann Irnidgruppen hydrolysieren und so Polymerketten spalten. Vor der endgultigen Reaktion (G1.(9-68)) trinkt man daher z.B. Filme mit Akzeptoren fur das Wasser, z.B. Acetanhydrid oder Pyridin. Die Reaktion erfolgt auch keinesfalls so exakt intramolekular wie G1.(9-68) nahelegt. Die ebenfalls stattfindenden intermolekularen Reaktionen fuhren zu Vernetzungen. Die Formgebung der Artikel muss daher gleichzeitig mit der Ringschluss-Reaktion ausgefuhrt werden. z.B. die Herstellung von Filmen oder die Beschichtung von Kondensatoren aus Ltisungen der Polyamidsauren in Mischungen von N-Methylpyrrolidon mit N,N-Dimethylformamid oder Xylol. Das gleiche Syntheseprinzip kann zur Synthese von Polyimiden mit anderen Bausteinen verwendet werden. Statt des Pyromellithsaureanhydrids kann man z.B. die Anhydride anderer Tetracarbonsiuren verwenden, wobei industriell Abkommlinge der Trimellithsaure bevorzugt werden. Es werden auch andere Diamine eingesetzt. Beispiele:

428

9.6. Polyimide

Amine sind stets schwieng zu reinigen; sie sind ausserdem stark basisch. Es ist daher zweckmassig, die weniger basischen und leichter zu reinigenden verkappten Amine zu verwenden, z.B. Carbaminslureester, Hamstoffe, Aldimine oder Ketimine. Als verkappte Amine kbnnen ferner Isocyanate aufgefasst werden. Bei deren Verwendung wird auch der bei der Reaktion (9-68) erforderliche aufwendige Cyclisierungsschritt vermieden. Die durch starke Basen (Alkoxide, tertiare Amine usw.) in aprotischen Lbsungsmitteln katalysierte Reaktion erfordert die Anwesenheit von Spuren Wasser, damit sich aus der Anhydridgruppe -CO-0-CO-, zwei Isocyanatresten OCN-Ar- und Wasser H 2 0 durch Ringbffnung der Anhydndgruppe intermediar je eine Amidgruppe -CGNH-Ar- und eine instabile N-Carboxyanhydndgruppe -CO-0-CO-NH-Arbilen kann. Anschliessend wird durch Abspalten von C 0 2 und H2NAr- der Ring geschlossen. Die Bruttoreaktion lautet:

0'

0

1-co, Die so entstehenden Polyimide sind gut loslich und thermoplastisch. Sie sind direkt aus der Lbsung nach dem Trocken- oder Nassspinnverfahren verspinnbar.

429

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

Die beiden zur in sku-Imidbildung erforderlichen Funktionen ktinnen femer in einem Molekul vereinigt werden, so dass im Prinzip ausser AA/BB-Polyimiden auch ABPolyimide zugtinglich sind, z.B.:

(9-70)

OCN

Jy$+ao* \

- CO,

\

0

0

Polyesterimide (PEI (ISO, ASTM)) Die regularen Polyimide weisen in der Kette ausser den Imidgruppierungen und aromatischen Resten nur die Gruppiemngen CH2, C(CH3)2 und 0 auf. Sie verformen sich auch bei htjheren Temperaturen nicht wesentlich, sind aber schwierig herzustellen und zu verarbeiten. Polyesteramide und Polyamidimide weisen diese Nachteile nicht auf, sind jedoch weniger gut wlrmeformbestandig. Fur die Synthese von Polyesterimiden aus Diaminen und Esterdianhydriden fur z.B. Drahtlacke stellt man die Esterdianhydrid-Komponentedurch Reaktion eines Anhydrides (A: Trimellithsiureanhydrid (I), Pyromellithsaureanhydrid, Benzophenontetracarbonsluredianhydrid) mit Diphenolestem (11) her, wobei RCOOH abgespalten wird. Altemativ kann man A auch mit (C) Diestem aus Ethylenglycol bzw. Glycerin mit Terephthalslure (z.B. III), Itaconsaure, Phenylindandicarbonsaure bzw. Benzophenondicarbonsaure) umsetzen, wobei H20 freigesetzt wird.

opJcmH R-C-0-Ar-0-C-R II 0

0

O

HOCH,CH,O

I

II

0$

0

0

-C

Die entstehenden Dianhydride der Diester, z.B.

0

\

fi -0- Ar -0 -

o

0

'3 OCH2CH20-

0 0

\

fi 0

-OCH2CH20H

fa: o \

050

ll

I1 0

m

I + I1

0 OCH2CH20

0

I+III

\

0

setzt man dann in einer konventionellen Imidiemngsreaktion mit 4,4'-Diaminodiphenylmethan, p-Phenylendiamin, p-Aminobenzoesaure, Aminoethanol oder Aminoessigsaure zu den Polyesterimiden um. Die Verwendung von trifunktionellen oder tetrafunktionellen Verbindungen fuhrt beim Einbrennen zu Vemetzungen.

430

9.6. Polyimide

Polyamidimide (PAI) Polyamidimide enthalten in der Kette Amid- und Imidgruppen. Sie werden als Formmassen, Elektroisolier- und Einbrennlacke, Folien und Fasem verwendct. Sie werden nach zwei verschiedenen Verfahren hergestellt: 1. Fur Formmassen eignet sich das Phosgenieren von z.B. Trimellithsaureanhydrid und das anschliessende Umsetzen des Saurechlorids mit z.B. 4.4'-Diaminodiphenylmethan in z.B. N-Methylpyrrolidon als Ldsungsmittel bei Raumtemperatur. Die zunachst entstehende Polyamidsaure wird entsprechend G1.(9-68) zum Polyamidimid cyclisiert. 2. Zum Herstellen von Einbrenn- und Elektroisolierlacken bevorzugt man die Reaktion zwischen Trimellithsaureanhydrid und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) in aprotischen Ldsungsmitteln (vgl. G1.(9-69)), z.B. N-Methylpyrrolidon (NMP). Aus den Losungen der Polymeren in solchen Ldsungsmitteln lassen sich direkt Fasem erspinnen.

Polyetherimide (PEI (DIN)) Pol yetherimide (s. z.B. Tab. 9-14) werden aus aromatischen Bis(etherphtha1saure)n oder deren Anhydriden und aromatischen Diaminen hergestellt. Zu ihrer Synthese wird z.B. N-Phenyl-4-nitrophthalimidin einer unkonventionellen Reaktion mit dem Dinatnumsalz des Bisphenols A umgesetzt, wobei durch den nucleophilen Angriff des Bisphenol-Dianions die N02-Gruppe als NaN02 abgespalten wird. Bci der darauf folgenden Hochtemperaturhydrolyse werden die Phthalimidgruppcn in COOH-Gruppen umgewandelt. Das freigesetzte Anilin wird abdestilliert. (9-71)

1 2 NaNO, -

Die nach dem Ansauem erhaltene Tetracarbonsaure wird dirckt odcr als Dianhydrid mit 4.4'-Diaminodiphenylmethanoder auch mit rn-Phenylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylether in N-Methylpyrrolidon, o-Dichlorbenzol, Toluol usw. kondensiert. Je nach den Bedingungen entstehen dabei Losungen mehr oder weniger imidierter Polyetherimide. Die Losungen kdnnen zum Beschichten, Lackieren odcr Folicngiesscn eingesetzt werden. Thermoplastisch verarbeitbare Polyetherimide erzeugt man durch Schmelzkondensation von I mit Diaminen (siehe z.B. Ultem 1000 in Tab. 9-15).

431

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

PMR-Polyimide PMR ist die Abkurzung von in-situ Polyreaktion von Monomer-Reaktanten. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass von einer Lbsung aller an der Polyreaktion beteiligten Monomeren (Slure + Amin + Kettenabbrecher) in Losungsmitteln wie Methanol oder Ethanol ausgegangen wird. Die Usungen reagieren nicht bei Raumtemperatur und weisen daher eine ausgezeichnete Lagerstabilitat auf. Als Monomere werden die Sauren, Amine, Kettenabbrecher und Stoffmengenverhaltnisse der Tab. 9-14 verwendet: Tab. 9-14 Monomermixhungen fur PMR-Polyimide. Bezeichnung

SlUre

Amin

Abbrecher

Molverhdtnis

PMR 15 PMR 15 I1 LARC 160

BTDE HFDE

MDA PPDA

BTDE

Jeffamin AP-22

NE NE NE

2 2 0,335 : 0,610 : 0,539

3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsiluredimethylester (BTDE)

n

: (n+l)

:

4

:

:

5

Jeffamine@AP-22

COOH HOOC

4,4'-(Hexafluorpropyliden)bis(phthalsilure)

4,4'-Di(aminophenyl)methan (MDA)

(HFDE)

H3c-xD

H2N 0

N

H

2

HOW

4-endo-Meth y lentet ydmphthal~ure-

p-Phenylendiamin (PPDA)

monomethylester (Nadicester, NE) Durch stufenweises Erhitzen auf immer hohere Temperaturen werden durch die einsetzende Polykondensation simultan Imidgruppen und Polymermolekule aufgebaut. Die Polymeren kbnnen dann bei noch hoheren Temperaturen uber die simultan eingefiihrten Endgruppen durch Polymerisation vemetzt werden. Das Verfahren vermeidet das Isolieren von Pripolymeren. Prepregs (vorimprlgnierte Fasem und Matten; hier mit der stabilen Monomerlbsung, sonst mit Oligomerldsungen begrenzter Haltbarkeit) sind daher leicht herzustellen. Da ausserdem die bei Imidsynthesen sonst verwendeten hochsiedenden aprotischen Lbsemittel vermieden werden. sind verbleibende Lbsungsmittelreste leicht zu entfemen.

432

9.6. Polyimide

Eigenschaften Alle Polyimide werden wegen ihrer hervorragenden thermischen Eigenschaften in vielen Spezialgebieten verwendet. Sie werden von sehr vielen Firmen in sehr unterschiedlichen Typen angeboten, hlufig auch verstarkt (Glasfasem, Graphit, MoS2 usw.). Einige Eigenschaften typischer Vertreter sind in Tab. 9- 15 wiedergegeben. Tab. 9-15 Thermische und mechanische Eigenschaften von ungefiillten Polyimiden (23°C. sofern nichts anderes vermerkt ist).

KaptonTMSPI

TorlonTM4 W T

Eigenschaft

Physikalische Einheit

Dichte p/cm3 Wiimestandfestigkeit(1.82 MPa) “c Vicat-TemperafurB “c Glastemperatur (DSC) “c Linearer them. Ausdehnungskoeffizient K-* WMeleimigkeit (20°C) W m-l K-l Zugmodul MPa Biegemodul, 23°C MPa 260°C MPa Zugfestigkeit, 23°C MPa 260°C MPa Biegefestigkeit, 23°C MPa 260°C MPa Streckgrenze % Reissdehnung % Schlagmigkeit (Izod) J/m Kerbschlagzl4higkeit(Izod) J/m Rockwell-H&te M Wasserabsorption, 24 h % Relative Permittiviat, 1 kHz Dielektr. Verlustfaktor, 100 Hz 1 MHz Durchgangswiderstand, trocken R cm 0berfl;ichenwiderstand n Sauerstoffindex %

PMDA-ODA PA1 KaptonTM TorlonTM 1,43 260 410 s,4 0,35 3100 1700 86 41 117 62 7s 750 43 97 0,32 3.6 0,0018 0,0034 10’4

1015 53

PEI (DIN) UltemTM

260

1.27 200 219

3.6 0,24 5200 3600

5,6 0,22 3000 3300

117

10s

189

150

1,38

10-18 1088 136 78 4.0 0,009 3.1013 1.10*7

7 60 1030 50 109 0,25 3,15 0,0015 1.10’s

47

433

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

9.6.2.

Vorgeformte Imidgruppen

Polybismaleinimide (BMI) Bei den in situ gebildeten Polyimiden wird die Imidgruppe gleichzeitig mit den Polymermolekulen erzeugt. Vemetzungen sind nicht zu vermeiden, so dass die Formgebung gleichzeitig mit der Polyreaktion erfolgen muss. Abspaltungsprodukte und restliche Ltisungsmittel sind ausserdem nur schwierig zu entfemen. Die Synthese- und Verarbeitungsschwierigkeiten fuhrten zur Entwicklung von Monomeren und Prlpolymeren mit vorgefomten Imidgruppen. Da deren Polyreaktion nicht zur Vemetzung fuhrt, werden deranige Polyimide auch als thermoplastische Polyimide bezeichnet. Geeignete Monomere sind z.B. Bismaleinimide (I), die aus Maleinshreanhydrid und Diaminen (z.B. 4,4'-Di(aminopheny1en)methan)in Gegenwart von Acetanhydrid und katalytischen Mengen von Nickelacetat und Triethylamin erhalten werden:

(9-72)

+ H2N-Z-NH2

2 500°C) und gute dielektrische Eigenschaften auf. Sie werden 2.B. fur dielektrische Zwischenschichten und als antireflektierende Ubenuge verwendet.

11.3. Silicium-Polymere

504

i=8

.

i = 12

i = 10 v

i = 12 ,

fl

IIII, Abb. 11-8 Polymerisation von Phenylsilsesquioxanen (C&jSi03/2)i zu Polymeren mit Leiterstrukturen I und Perlstntkturen 11, sowie partiellen Kafigstrukturen (abgeleitet von den Strukturen der oberen Reihe) und statistischen Anordnungen (nicht gezeigt). Die ausgefullten Kreise zeigen die Lage der Siliciumatome an; Sauerstoffatome und Phenylgruppen sind nicht eingezeichnet.

Polymeranaloge Umwandlungen Oftmals ist man an Siliconen mit reaktionsfahigen organischen Gruppen interessiert. Diese organofunktionellen Silicone weisen reaktionsfahige Gruppen auf, die durch mindestens eine Methylengruppe von den Siliciumatomen getrennt sind. Fluorhaltige Silicone ktinnen z.B. direkt durch Polykondensation der entsprechenden Monomeren hergestellt werden, z.B. von CF3CH2CH2Si(C12)CH3 (aus CH3SiHC12 und CH2=CHCF3) mit Wasser. Dabei werden nur y-substituierte Fluorsilicone verwendet, da a-und P-substituierte thermisch und hydrolytisch instabil sind. In vielen Fallen lassen sich die gewunschten Silicone nicht durch Einfuhren funktioneller Gruppen in Monomere und anschliessende Polyreaktionen erhalten. Man stellt dann zuerst Polymere her und setzt nachtraglich um. Methylgruppen von Poly(dimethy1siloxan)en -Si(CH3)2-O- konnen z.B. direkt chloriert werden. Vorteilhaft ist auch die Addition von Allylverbindungen an Silangruppierungen -SiHR-0-:

Man ktinnte zwar CH3SiHC12 mit CH2=CHCH2Y umsetzen; das entstehende Monomere CH3Si(CH2CH2CH2Y)C12 reagiert aber bei der Polykondensation rnit Wasser auch uber die funktionelle Gruppe, falls Y = OH. Gerade die Polymeren der GI.(] 1-20) mit Silanolgruppen sind aber als vulkanisierbare Elastomere erwunscht (vgl. unten).

Produkte Lineare Poly(dimethy1siloxan)e -Si(CH3)20- sind je nach Molmasse nieder- bis hochviskose Ole (Tab. 11-7). Die Polymermolekule liegen in Substanz in Helixkonformation vor, wobei die anorganische Kette durch eine Hulle von Methylgruppen abgeschirmt ist. Silicone sind daher relativ unpolar, was sich auch in ihrer Hydrophobizitat und in ihrer relativ niedrigen Obcrflachenspannung aussert.

505

11. Anorganische Polymere

Tab. 11-7 Dichten und Glas-, Schmelz- und Klwemperaturen von Polysiloxanen -(SiRRa)-.

R

R'

P g cm-3

0,970 0.990 1,015

- 123 - 141 - 109

- 116 - 106 - 105

cyclisc h CH3 CH3 CH3

CH3 C6H5 CH=CH2

1.1 15 1,22

- 26

0,972

- 123 - 28 - 128

1,006

45

- 37

17 60 - 19 - 23 23 35 268

53 55 300 3 30 3 30 540

- 35

Auf polaren Oberflachen reichern sich die polaren Si-0-Bindungen auf der polaren Seite (z.B. Wasser oder Metalle), die Methylgruppen auf der anderen Seite (Luft) an. Poly(dimethy1siloxan)e sind daher wegen ihrer hohen OberflachenlBslichkeit und geringen Volumenltislichkeit in Wasser gute Antischaum- und Trennmittel. Organofunktionelle Polysiloxane mit stark elektronegativen Gruppen sind dagegen Schaum- und Haftmittel. Die Bindungsenergie der Si-0-Bindung ist mit 373 kJ/mol etwas hoher als diejenige der C-C-Bindung (343 kJ/mol). Die Siloxan-Kette ist daher thermisch recht stabil. Die Bindungsenergie der Si-C-Bindung ist jedoch mit 243 kJ/mol wesentlich niedriger als diejenige der C-C-Bindung. Nun werden Si-C-Bindungen durch elektronendonierende Methylsubstituenten verfestigt, durch elektronenaufnehmende Phenylgruppen dagegen gelockert. Methylsubstituierte Silicone sind daher weniger gut oxidierbar als phenylsubstituierte. Methylgruppen polarisieren andererseits die Siloxan-Kette starker als Phenylgruppen, so dass phenylsubstituierte Silicone schlechter hydrolysierbar sind. Da die technische Warmebestbdigkeit eines Polymeren sowohl auf dem Widerstand gegen Kettenspaltungen als auch auf die Bestlndigkeit gegen Oxidationen und Hydrolysen beruht, zeigen Silicone mit sowohl Methyl- als auch Phenylsubstituenten die besten Warmebestandigkeiten. Organofunktionelle Polysiloxane dienen als Elastomere. Silicone mit ca. 0,2 % Vinylgruppen werden mit Peroxiden oder durch Anlagerung von Si-H-Gruppen an die Vinylgruppen in der Warme vemetzt. Silicone mit Silanolgruppen konnen dagegen in der Kalte mit Methyltriacetoxysilan, Tetrabutyltitanat usw. vulkanisiert werden (RTV = room temperature vulcanizing) (Band IV). Siliconkautschuke sind immer gefullt, in der Regel mit hochdispergiertem Siliciumdioxid (AerosilTM;E: fumed silica). Ungefullte Kautschuke sind als Elastomere unbrauchbar. Ein kurioses und nur als Kinderspielzeug verwendetes Silicon-Elastomeres ist der sog. "bouncing putty" (elastisch zuriickspringender Kitt), der durch Erhitzen von Poly(dimethy1siloxan)en mit Dibortrioxid B2O3 in Gegenwart von FeC13, Fullstoffen und Weichmachern hergestellt wird. Der Einbau der Borsaure-Reste erzeugt trifunktionelle Vemet-

506

11.3. Silicium-Polymere

zungsstellen; Kugeln aus diesen Polymeren springen cntsprechend elastisch zuriick. Die Bindungen sind jedoch nur schwach, so dass Polymerplatten bei einem raschen Knick sprlidartig brechen. Da Austauschgleichgewichte vorhanden sind, fliessen andererseits Polymerstucke unter ihrem eigenen Gewicht viskos weg. Blockcopolymere rnit Dimethylsiloxan-Einheiten werden in grosser Zahl hergestellt, 2.B. rnit Poly(styro1)- oder Polycarbonat-Blocken. Dreiblockcopolymere rnit "weichen" zentralen Siloxanbllicken und "harten" thermoplastischen Endblocken zeigen die typischen Eigenschaften thermoplastischer Elastomerer.

11.3.12.

Siliciumdioxid

Der tectopolymere Quarz [SiO2], tritt sowohl kristallin als auch amorph auf (E: quartz; vom westslawischen kwarty). In der Natur kommt er kristallin sowohl farblos und durchsichtig als Bergkristall vor als auch als durch Zusatze gefarbte Halbedelsteine (Citrin, Rosenquarz usw.) sowie in mikrokristalliner, weisslicher Form. Der gewohnliche Quarz ist der bis 573°C bestandige trigonal-trapezoedrische a-Quarz (Tiefquarz). Bei (573-87O)"C ist der J3-Quarz (Hochquarz) bestandig, bei (870- 1470)"C der Tridymit und bei (1470-171O)"C der Cristobalit. Beim Abkuhlen von Schmelzen unter 1710°C werden nur die Hochtemperaturformen erhalten, nicht aber der a-Quarz. Synthetische Quarzkristalle werden daher hydrothermisch hergestellt, indem eine sich bei 400°C unter einem Druck von 17 MPa befindliche ubersattigte Llisung von Natriumsilicat in NaOH oder Na2C03 mit Quarzkristdlchen angeimpft wird. Die synthetischen Quarzkristalle werdcn hauptsachlich wegcn ihrer piezoelektrischen Eigenschaften verwendet (elektrische Filter, Oszillatoren usw.), in geringerem Umfang auch wegen ihrer optischen (Prismen). Synthetische Quarzkristalle konnen bis zu 0,1 % Wasser enthalten. Dieser weichgemachte Quarz kann im Gegensatz zu a-Quarz bereits bei 400°C verformt werden. Quarzfasem werden durch Erweichen und Ziehcn naturlicher Quarzkristalle in einer Knallgas-Flamme (2 H2 + 0 2 ) erhalten. Die Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid in einer Knallgasflamme liefert Aerosila, eine "pyrogene Kieselsaure" mit eincm Gehalt von mehr als 99.8 % Si02: (11-21)

nSiC14

+

2nH2

+ n02

-b

(SiO&

+ 4nHCI

Aerosil besteht aus amorphen, kugelformigen Tcilchen von (10-20) nm Durchmesser. Wegen ihrer niedrigen Trockendichte von ca. 0,067 glcrn3 und hohen spezifischen Oberflache von bis zu 800 m2/g werden Aerosile als Fullstoff fur Elastomere verwendet (besonders fur Siliconkautschuke), als Verdickungsmittel, Thixotropiermittel fur Anstrichfarben, und vieles andere mehr. Zum Verfestigen petroleumfuhrender, lockerer Sandsteinformationen hydrolysiert man Siliciumtetrachlond nach G1.( 1 1-22) direkt in den Reservoiren. Altemativ kann man den losen Sand auch mechanisch entfemen oder durch in-situ-Polymerisation von Furfurylalkohol rnit HClO4 + FeC13 verfestigen. (1 1-22)

n Sic14

+ 2 n H20

-b

(Si02),

+ 4 n HCI

11. Anorganische Polymere

11.4.

507

Germanium- und Zinn-Polymere

Entsprechend der Stellung im Periodensystem besitzt festes Germanium wie Silicium ein Diamantgitter, ist also ein polymerer Kdrper. Germane H(GeH2)iH sind nur als Oligomere bis Ge9Hzo bekannt. Poly(dialky1germane) bzw. Poly(alkylpheny1germane) konnen jedoch wie die entsprechenden Siliciumverbindungen mit hohen Molmassen synthetisiert werden, allerdings in geringen Ausbeuten. Diese Polymeren zeigen wegen der Delokalisierung der a-Elektronen entlang der Kette starke UV-Absorptionen. Sie sind auch thermochmm und photoaktiv. Das nichsthdhere Element dieser Gruppe, Zinn, bildet drei kristalline Modifikationen. Bei Zimmertemperatur liegt das "weisse" Zinn (p-Zinn) vor, eine tetragonal-kristalline Modifikation mit hoher Dichte (p = 7,31 g/cm3 bei 20°C). Diese Modifikation geht bei 161°C in das rhombisch-kristalline y-Zinn uber, das beim Fall zerspringt und pulvensiert werden kann ("sprtides Zinn"). Das y-Zinn schmilzt bei 232°C. Unterhalb 13,2"C ist das "graue Zinn" (a-Zinn) die stabile Modifikation. Das a-Zinn besitzt eine Diamantstruktur, ist also polymer. Die Urnwandlung erfolgt zwischen 13,2"C und 0°C nur sehr langsam, bei -5OOC dagegen schon in wenigen Stunden. Da das aZinn ( p = 5,75 g/cm3 bei 20°C) weniger dicht ist als p-Zinn, zerfallen Zinngerate in graue Pulver. Die Tieftemperatur-Umwandlung des p-Zinns kann durch a-Zinn infiziert werden. Sie wird daher auch Zinnpest genannt. Zinn hat das Symbol Sn (L: stannum). Die aus diesem Grund Stannane genannten Wasserstoffverbindungen des Zinns sind nur bis zum Dimeren bekannt.

11.5.

Phosphor-Polymere

In der 15.Gruppe treten bei Zimmertemperatur erst vom Phosphor an stabile polymere Modifikationen und Verbindungen auf. Elementarer Stickstoff besitzt keine polymere Modifikation, wohl aber Phosphor. Stickstoffwasserstoff (NH)n scheint zwar bei sehr tiefen Temperaturen polymer vorzuliegen (Band I); die stabilere Form ist aber Ammoniumazid NH4N3. Phosphane sind bis P10H12 bekaMt, Arsane bis AsgH7 und Stilbane bis Sb3H5. Das ebenfalls bekannte gelbe flussige Diphosphin P2H4 geht bei Zimmertemperatur in einen amorphen gelben polymeren Festkdrper P2H uber.

11.5.1.

Elementarer Phosphor

Phosphor (G: phosphoros = lichttragend) existiert in mehreren allotropen Modifikationen. Weisser Phosphor besteht aus diskreten Pq-Tetraedermolekulen. Er schmilzt bei 44°C und Idst sich in Schwefelkohlenstoff. Unter der Wirkung von Katalysatoren geht der weisse Phosphor bei 2OoC und Driicken von mehr als 3500 MPa uber den roten und violetten Phosphor in den schwarzen Phosphor uber. Der schwarze Phosphor weist ein kompliziertes graphitahnliches Schichtgitter auf. Er lost sich nicht mehr in CS2. Der rote und der violette Phosphor besitzen weniger ausgepragte Schichtgitter als der schwarze Phosphor. Ihre Polymerisationsgrade sind entsprechend niedriger.

508

11.5.2.

1 1 .S. Phosphor-Polymere

Poly(phosphorsaure) und deren Salze

Poly(phosphorsaure) -F-O-P(=O)OH+ ist formal das unter Wasserabspaltung entstehende Polykondensationsprodukt der Orthophosphorsaure H3P04. Sie wird durch Aufldsen von Diphosphorpentoxid P2O5 in Orthophosphorsiure hergestellt. Entsprechend ihrer Entstehung bzw. dem Wassergehalt von P2O5 und H3P04 zeigt Poly(phosphorslure) eine Verteilung der Polymerisationsgrade. Die Eigenschaften der Poly(phosphorslure) sind daher nicht einfach zu kontrollieren bzw. zu reproduzieren, z.B. bei der Verwendung als Ldsungsmittel oder als Kondensationshilfsmittel. Die sog. Metaphosphorsauren besitzen die gleiche Zusammensetzung [HP03], wie die Poly(phosphors2ure). Sie sind nur in Form ihrer Salze bekannt, z.B. als [MtP03]n7 die aber in Wirklichkeit cyclo-Oligophosphate mit n = 3, 4, 5 usw. sind. Die “Metaphosphorsiuren” der Technik sind in Wirklichkeit Poly(phosphorsaure)n. Polyphosphate sind die Salze der Poly(phosphorslure). Sie treten beim kontrollienen Entwlssern von Orthophosphaten auf. Aus Natriumdihydrogenphosphat I entsteht bei Temperaturen bis 160°C zunachst das Diphosphat 11, das beim weiteren Temperaturerhdhen zum wasserunloslichen Maddrellschen Salz 111 (X > 1000) polymerisiert:

n

I

m

N

Beim Abschrecken der Schmelze entsteht das wasserlosliche Grahamsche Salz ( X = 40-50),dessen niedermolekulare Form mit X = 15-20 als Calgon@ bckannt ist (Wasserenthartungsmittel; Name von “Calcium gone”). Beim Grahamschen Salz sind P04-Tetraeder kettenfdrmig uber je zwei Sauerstoffatome miteinander verknupft. Das Erhitzen von I11 auf 600°C liefert das cyclische Metaphosphat IV (TM = 620°C).

I

n

rn

N

V

VI

Abb. 11-9 Die sechs Kettenkonformationen dcr kristallinen Polyphosphate [7]. Projektionen rcchtwinklig (oben) bzw. parallel (unten) zur Kettenrichtung. Von links nach rechts: (I) [RbP031,, [CSPO~],;(11) [KP03],, [LiPO31,; (111) [Na2H(PO3)3ln, Maddrellsches Salz; (IV) [Pb(P03)2In,[Ca(P03)2],; (V) [NaP03],, Natrium-Kumolsches Salz A; (VI) Natrium-Kurrolsches Salz B.

509

11. Anorganische Polymere

Das Tempem des Maddrellschen Salzes bei 500°C liefert je nach den Bedingungen eine der beiden Formen A und B des Kurrolschen Salzes (Abb. 11-9, V und VI). Die Kurrolschen Salze bilden hochpolymere, wasserltisliche Fasem. Alle diese Formen sind als kondensierte Phosphate oder Schmelz- bzw. Gliihphosphate bekannt. Beim Schmelzen und Kristallisieren dieser Verbindungen bleiben nicht die individuellen Ketten erhalten. Die Polymerketten werden vielmehr durch trans-Reaktionen zwischen verschiedenen Ketten gespalten und als neuer Kristallverband wieder aufgebaut. Derartige Austauschgleichgewichte wurden rtintgenographisch uber die Verteilung der Arsenatome in Phosphat/Arsenat-Copolymerennachgewiesen. Die Verteilung ist z.B. beim Grahamschen Salz statistisch, beim Maddrellschen Salz dagegen regular. Ahnlich wie Silicate stehen hochmolekulare lineare Polyphosphate in Schmelzen in Gleichgewichten mit niedermolekularen Cyclophosphaten und mit verzweigten bzw. vernetzten Polyphosphaten. Der relative Anteil an den einzelnen Verbindungstypen hangt ausser von der Temperatur auch vom Verhiltnis N a p und vom Wassergehalt ab. Als Endgruppen treten OH- und ONa-Gruppen auf. Oligo- und Polyphosphate komplexieren mehrwertige Kationen so stark, dass sie mit den ublichen Flllungsreagenzien nicht mehr nachgewiesen werden kbnnen. Sie werden daher technisch zum Weichmachen von Kesselspeisewasser, Kuhlwasser und Wasch- und Flrbeflotten verwendet sowie ausserdem als Dispergiennittel in der Lebensmittelindustrie (Herstellung von Klse und Wurst).

11.5.3.

Poly(phosphorsaureester)

Die Natur kennt zwei Typen makromolekularer organischer Phosphorsaureester: Teichonsluren und Nucleinsluren. Teichonsauren kommen in den Zellwinden von Bakterien vor. Sie sind Polyester aus Phosphorslure und substituiertem Glycerin (R = H. DAlanyl oder ein Zucker) bzw. Ribit (R' = H; R" = H oder N-Acetylglucosamin):

Nucleinsauren sind lineare Polyester der Phosphorslure mit den Zuckem Ribose oder 2'-Desoxyribose. Die Zuckerreste der Ribonucleinsauren RNA sind mit den Basen Adenin, Guanin, Cytosin und Uracil substituiert, die Zuckerreste der Desoxyribonucleinsauren (DNS, DNA) mit Adenin, Guanin, Cytosin und Thymin (Band I).

RNA

DNA

5 10

11.5. Phosphor-Polymere

Phosphorsaure (HO)3P(O) bildet niedenolekulare Mono-, Di- und Triester, die bei Polymeren als Weichmacher, Flammschutzmittel, Harter usw. dienen (Band IV). Poly(bstradiolphosphat), ein polymerer Phosphorslureester des Ostradiols (M = 26 OW), wird als Ostrogen gegen Prostatakarzinome venvendet.

11.5.4.

Polyphosphonate

Die hypothetische phosphorige Saure P(OH)3 ist tautomer mit der stabilen Phosphonsaure HP(O)(OH)z und die stabile phosphonige Saure HP(OH)2 mit der hypothetischen Phosphinsaure H2P(O)OH. Die phosphinige Saure ist entsprechend H2POH. Phosphorsiiure OH

I

HO-P-OH II 0

Phosphonsaure H I HO-P-OH II 0

[Phosphins;iure] H I H-P-OH II 0

1L HO - P- OH

I

H-P-OH

I

H-P-H

I

OH

OH

OH

[Phosphorige S.]

Phosphonige S.

Phosphinige S.

Weil bei der Phosphonsaure ("phosphorigen Saure") maximal nur die H der beiden OH-Gruppen ersetzt werden kbnnen, sind die primaren S a k e und Ester XH2P03 und sekundlren Salze und Ester X2HP03 (X = Mt, R) nicht Phosphite, sondem Phosphonate. Nur die dreifach substituienen Verbindungen X3P03 sind echte Triphosphite. Industriell werden Polyphosphonate tO-Ar-O-P(=O)R+ durch Polykondensation von Phosphonsaurediphenylestem mit 4,4'-Dioxydiphenyl mit Hilfe alkalischer Umesterungskatalysatoren (Alkaliphenolate, Erdalkalihydride, Natriumcarbonat usw.) erzeugt:

(11-24)

51 1

1I . Anorganische Polymere

Polyphosphonate werden auch mit anderen aromatischen Diphenolen synthetisiert, z.B. mit HO(p-C6H4)-Z-(p-C6H4)OH (2= S, S02). Die Umestemngskatalysatoren werden nach der Polykondensation durch lquivalente Mengen saurer Substanzen (Dialkylsulfate, Carbonsiurechloride) neutralisiert. Die durch Vemnreinigungen (aus der Luftoxidation der Phenole) braun gefarbten Polymeren sind amorph und transparent sowie hoch brandwidrig. Die Zersetzungstemperatur des Polymeren der G1.( 11-24) betrlgt z.B. 395°C (Glastemperatur 120°C), diejenige mit -C6H4-S02-C6H4als Kettenglied anstelle von - C ~ H ~ - C ~ H A dagegen 465°C (Glastemperatur 146°C).

11.5.5.

Polyphosphazene

Aus in Chlorbenzol, Tetrachlorethan usw. geltistem Phosphorpentachlorid und Ammoniumchlorid entsteht durch Erhitzen "Phosphomitrilchlorid" NPC12: (11-25)

PCls

+

NH4CI

-b

(PNC12)

+ 4 HCl

Phosphomitrilchlorid ist eine Mischung von linearen Oligomeren -PC12=N- mit cyclischen Trimeren, Tetrameren usw. Das cyclische Trimere Hexachlorcyclophosphazen I (und entsprechend das cyclische Tetramere) polymerisiert bei 250°C "thermisch":

Die schlecht reproduzierbare Ringoffnungspolymerisationwird vermutlich nicht thermisch, sondem durch Spuren kationisch initiierender Vemnreinigungen ausgelost. Die entstehenden Poly(dich1orphosphazen)e = Poly(phosphomitrilch1orid)eI1 weisen meist PC13-Endgmppen auf. Bei hoheren Umsatzen entstehende Produkte sind vemetzt. Sie weisen alle Eigenschaften anorganischer Elastomerer auf und werden daher auch "anorganische Kautschuke" genannt. Altemativ erhllt man Phosphomitrilchlorid auch durch eine Polykondensation

oder durch eine PClg-initiierte lebende Polymerisation bei Raumtemperatur:

c1 (1 1-28)

CH,P=N-Si(CH,),

+

I

*P=Nm

I Cl

+

(CH,),SiCI

Die Polymeren hydrolysieren an feuchter Luft und depolymerisieren bei htiheren Temperaturen zu Hexachlorcyclotriphosphazen I und Octachlorcyclotetraphosphazen.

512

11.5. Phosphor-Polymere

Man schirmt daher die Phosphazen-Kette durch organische Substituenten gegen Hydrolyse ab. Nun kann man Hexaorganocyclotriphosphazene (R2PN)3 nicht zu den entsprechenden Polymeren -€-PR2=N% umsetzen, weil die Ceiling-Temperaturen zu niedrig sind und die Polymerisationsgleichgewichte daher auf der Seite der Oligomeren liegen. Poly(organophosphazen)e werden daher durch polymeranaloge Umsetzungen der Poly(chlorphosphazen)e I1 synthetisiert. Dazu sind viele Reaktionen geeignet, z.B. Alkoholysen mit RONa oder Aminolysen mit R2NH. Mit mehrfunktionellen Reaktanden wie Ammoniak NH3 oder Methylamin CH3NH2 entstehen vemetzte Polymere. Technische Polyphosphazene werden durch Alkoholyse von Poly(dichlorphosphaZen) rnit Alkoholaten RONa aus Gemischen fluorierter Alkohole hergestellt, z.B. in Tetrahydrofuran rnit einem Gemisch aus CF3CH2ONa und H(CF2),CH20Na oder mit einem Gemisch aus C6H50Na und R1(p-C6H4)0Na(Aryloxyphosphazene, APM):

(11-29)

CI I AwP=NI CI

+ 2NaOR +

OR I .hhlrP=N.hnr + 2NaCI

I

OR

Die amorphen Copolymeren sind im Gegensatz zu den Poly(dich1orphosphazen)en hydrolysebestandig. Sie besitzen sehr niedrige Glastemperaturen und konnen mit organischen Peroxiden, Schwefel oder hochenergiereicher Bestrahlung vulkanisiert werden. Die Zugfestigkeit dieser Spezialelastomeren ist gresser als die von Siliconen und erreicht diejenige konventioneller Elastomerer, und zwar uber den verhaltnismassig breiten Temperaturbereich von -60°C bis +200"C. Die verhaltnismassig teuren Polymeren werden daher fur Dichtungen, Dampfungslager und Treibstoffleitungen fur polare Regionen eingesetzt, speziell im militarischen Bereich. Die Polykondensation zu Polyphosphazenen mit direkt an die Phosphoratome gebundenen organischen Substituenten R (CH3, C6H5) gelingt nur rnit CF3CH20Si(CH3)3 als Abgangsgruppe (GL(11-30)). Die resultierenden Polymeren sind so stabil, dass sie mit HN03/H2S04 ohne Abbau nitriert werden konnen. R

(1 1-30)

I CF3CH20-P=N-Si(CH3), I R

+

R I

wP=NI R

+

CF3CH20-Si(CH3)3

Polycarbophosphazene werden durch Ringoffnungspolymerisation der entsprechenden Ringe erhalten. Die anschliessende Reaktion der C1-Substituenten mit NaOC6Hg unter Freisetzen von NaCl fuhrt die Gruppe -OC6H5 ein und diejenige mit C6H5NH2 unter Abspalten von HCI die Gruppe -NH-C6H5.

r.

513

11. Anorganische Polymere

11.6.

Schwefel-Polymere

11.6.1. Elementarer Schwefel Elementarer Schwefel besteht bei Zimmertemperatur weitgehend aus der "gewbhnlichen" gelben Schwefelmodifikation, dem orthorhombischen Cyclooctaschwefel S s oder a-Schwefel. Bei 96°C wandelt sich diese Modifikation in den monoklinen Ss-Schwefel (P-Schwefel) urn, der bei 119°C in eine hellgelbe, dunne Schmelze ubergeht, die aus etwa 95 % S s - und 5 % S,-Schwefel besteht. Der Ss-Schwefel wird unabhingig von dessen Kristallform auch li-Schwefel genannt. Als S,-Schwefel bezeichnet man alle diejenigen Schwefelmolekule, die weder ss-noch S,-Schwefel (polymerer Schwefel, Catenaschwefel) sind, d.h. alle anderen Cycloschwefel (s6.S7. S9, Slo usw.). Die Konzentrationen aller ldslichen Spezies kbnnen durch Hochdruck-Flussigkeitschromatographiean Extrakten von aus der Schmelze abgeschreckten Proben ermittelt werden, die Konzentration an polymerem Schwefel aus dem Ruckstand. Nach diesen Messungen beginnt ab ca. 140°C die Konzentration der Ss-Ringe abzunehmen. Sie durchliuft bei ca. 255°C ein schwaches Minimum und wird d a m mit W s = 0,56 konstant (Abb. 11-10). Gleichzeitig nimmt die Konzentration des unldslichen (polymeren) S,-Schwefels zu, liuft durch ein schwaches Maximum bei 255°C und wird dann mit ca. 34 % konstant. Die Konzentration an anderen Ringen (n-Schwefel) ist mit Ausnahme eines schwachen Maximums bei 159°C sowohl unterhalb dieser Temperatur (ca. 6,5 %> als auch oberhalb (ca. 10 %) praktisch konstant. 100

-

159°C

255°C

80

1i-60.: \ ; ! . - I

-

8

;-;-:-/

I

I I I I

I

I

I

~

.

S8

20 . 40:

0.

I I

I

I

I

sp sz

I

Bei der Umwandlungstemperatur von ca. 159°C steigt die Viskositat der Schmelze stark an (Abb. 11-1 1). Sie lauft bei ca. 187°C durch ein Maximum und fallt dann langSam wieder ab. Gleichzeitig beobachtet man bei Elektronenspinresonanz-Messungen, dass ab ca. 170°C freie Radikale auftreten. Die Konzentration dieser Radikale kann durch Titrieren mit Iod bestimmt werden. Da bei linearem polymeren Schwefel jedes

5 14

11.6. Schwefel-Polymere 106

Auftreten von Radikalen

100

1 a, . 102 104

80

h v1

m

60

c

..

.-

3

%

' *=

I

t

4

40

1

I

20 10-2

0 100

150

200

250

300 -T/"C +

350

400

Abb. 11-11 Temperaturabhlngigkeitendes Anteils wi des polymeren Schwefels S , (rechte Skala; aus Abb. 11-lo), der Schmelzeviskosit%n q [9] und der mit einer einfachen Themje des Polymerisationsgleichgewichts unter Annahme von n S 8 F) [ S & berechneten Zahlenmittel Xn der Polymerisationsgrade des polymeren Schwefels [ 101 (jeweilslinke Skala). freie Radikal eine Endgruppe darstellt und nach rontgenographischen Messungen jedes Schwefelatom zwei Nachbam aufweist (keine messbaren Verzweigungen), kann man so das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades ermitteln. Die so berechneten Polymerisationsgrade sind hock aber aus den folgenden Griinden unwahrscheinlich. Oberhalb 159°C sind noch erhebliche Mengen an Cyclooctaschwefel und anderen Ringen vorhanden (Abb. 11-10). Die Umwandlungstemperatur kann daher nicht die Floor-Temperatur fur einen "Alles-oder-Nichts"-Prozess n s8 8 *S8n' sein. Ausserdem sind zwischen 160-17OOC durch Elektronenspinresonanz keine Radikale nachweisbar, sondem erst oberhalb 170°C (Band I, Abb. 2-3). Dieser Befund spricht allerdings nicht unbedingt gegen eine Reaktionsfolge n C-SS F? n 'SS' P *S8n*, da bei der "Floor-Temperatur" von 159°C die Konzentration der 'Sg,'-Biradikale noch recht niedrig ist und die Zahlenmittel der Polymerisationsgrade sehr hoch sind. Kettenspaltungen vom Typ *Sm+n* @ 'Sm* + 'Sn' sind auch nicht wahrscheinlich, da die homolytische Spaltung der S-S-Bindung ein stark endothermer Vorgang ist. Moglicherweise setzen bei der Umwandlungstemperatur von 159°C Ringerweitemngsreaktionen ein, durch welche grosse Ringe gebildet werden (nur relevante gezeigt): (1 1-32)

Erst bei h6heren Temperaturen setzen Polymerisationen der S8-Ringe ein, wobei die instabilen S+g-Ringe die polymerisationsauslosenden Radikale bereitstellen. Die positive Polymerisationsenthalpie von ca. 19 kJ/(mol Sg) wird dabei durch eine positive Polyme-

11. Anorganische Polyrnere

515

risationsentropie von 44,7 J/(mol K) uberkompensiert. Die Translationsentropie des Systems nimmt bei der Polymerisation wegen der verringerten Zahl der Molekule ab, wird aber durch den Gewinn an Konformationsentropie beim Ubergang von den starren, kronenartigen Sg-Ringen zu den flexiblen Ketten des polymeren Schwefels mehr als aufgewogen. Oberhalb von ca. 200°C setzen daM statistische Kettenspaltungen ein. Beim Abschrecken der Schmelze frieren die Polymerisationsgleichgewichteein und man erhat den sog. plastischen Schwefel, welcher ein durch Cyclooctaschwefel weichgemachter Polymerschwefel ist. Entfemt man die S8-Ringe, so kristallisiert der Polymerschwefel und die Substanz wird sprode. Im kristallisierten Polymerschwefel liegen die Schwefelketten als 72-Helices vor. Diese Gleichgewichte spielen eine grosse Rolle bei verschiedenen Anwendungen des elementaren Schwefels, speziell bei den klassischen Vulkanisationsprozessen (Band IV). Fur solche Vulkanisationen wird u.a. auch polymerer Schwefel eingesetzt.

11.6.2.

Poly(thiazy1)

Tetraschwefeltetranitrid S4N4 bildet orangegelbe, luftbestandige Kristalle, die eine korblhnliche Struktur aufweisen. Gasfermiges Tetraschwefeltetranitrid S4N4 (erhaltlich aus z.B. S2C12 + NH3) geht beim Uberleiten iiber Silberwolle bei (200-3OO)"C in das potenziell explosive ringformige Dimere S2N2 iiber. Die farblosen diamagnetischen Kristalle des Dimeren polymerisieren im festen Zustand zuerst zu einem blauschwarzen paramagnetischen, dann zu einem goldschimmemden diamagnetischen Produkt, vermutlich iiber eine Sene von Biradikalen:

S4N4-Dampf kann auch photochemisch polymerisien werden odcr in einem HeliumPlasma. LClsungspolymerisationen sind ebenfalls moglich, und zwar in fliissigem Schwefeldioxid (Siedetemperatur - 10°C). Bei - 20°C polymensiert S2NAsF6 mit N3@ als Initiator und bei - 18°C femer (NSC1)3 + (CH3)3SiN3. Auch die elektrochemische Polymerisation von S5NgC1 gelingt in flussigem Schwefeldioxid. SiN,Clk kann man andererseits in Acetonitril bei - 15°C polymerisieren. Das entstehende Poly(thiazy1) = Poly(azasu1fen) = Poly(schwefe1nitrid) bildet "Einkristalle", d.h. hochorientiene Faserbundel. Es verhalt sich in Bezug auf Reflektion, spezifische Wirmekapazitat. magnetische Suszeptibilitat und elektrische Leitfahigkeit wie ein Metal1 (bei Raumtemperatur parallel zur b-Achse: 2000 S/cm, senkrecht dazu 40 S/cm; lo6 S/cm bei T c 20 K). Bei 0,26 K wird nicht-dotiertes Poly(thiazy1) supraleitend. Aus kristallinem, filmartigen oder pastosem Poly(thiazy1)en werden Elektroden hergestellt. Poly(thiazy1) explodiert aber bei einem Schlag mit einem Hammer und zerfNlt bci langerem Aufenthalt in Luft oder Wasser zu einem grauen Pulver und bei langerem Erhitzen zu N2 und S02.

516

11.7.

11.6. Selen-, Tellur- und Gallium-Polymere

Selen-, Tellur- und Gallium-Polymere

1 1 . 7 . 2 . Elemente Das silbrige Selen (G: selene = Mond; E: selenium) bildet zwei niedermolekulare Modifikationen und eine hochmolekulare Modifikation. Die niedermolekularen Modifikationen sind rhombisch bzw. monoklin. Sic bestehen WONaus Se8-Ringen. Das niedermolekulare Selen lost sich mit dunkelroter Farbe in CS2. Beim Eindampfen dieser Losungen bei Temperaturen unterhalb 72°C scheiden sich die bei 119°C schmelzenden niedermolekularen Kristalle ab. Beim Eindampfen oberhalb 75°C bzw. beim Abkuhlen von Selen-Schmelzen entsteht eine graue, kristalline Selenmodifikation, die stabiler als Se8 ist. Diese trigonale Modifikation (TM = 22 1°C) hat ein metallisches Aussehen, ist ausgepragt photoleitfahig und lost sich in keinem bekannten Losungsmittel. Sie besteht aus langen 31-Helices, zwischen denen nur schwache intermolekulare Wechselwirkungen herrschen. Tellur (L: teflus = Erde; E: tellurium) bildet nur eine silberweisse metallische Modifikation. Diese Modifikation ist mit dem grauen Selen isomorph. Sie ist wie dieses in allen bekannten Ltisungsmitteln unltislich.

11.7.2.

Galliumchalkogenide

Verbindungen von Gallium mit Chalkogeniden (0, S, Se, Te) sind fur Materialien interessant, die empfindlich auf Anderungen magnetischer Felder sind. Dazu muss die feste Phase hexagonal sein, also polymer. Das Cuban (tert-CqHg)GaqSq des Galliumsulfids spaltet 2.B. bei 350°C alle vier tertiaren Butylgruppen ab und bildet auf Substraten beim Abkuhlen nur eine flachenzentrierte kubische (nicht-polymere) Phase. Das entsprechende Selenid I verliert dagegen nicht alle Butylgruppen. Bei ihm werden vielmehr Ga-SeBindungen gebrochen und es entsteht ein (fert-CqH9)3GagSe3-Segment I1 (G1.( 11-34)), das auf Oberflachen als hexagonale Phase 111 mit Ga-Ga- bzw. Se-Se-Bindungen aufwachst. Auch das entsprechende Tellurid fuhrt zu einer hexagonalen Phase, die aber beim Erhitzen in eine aus 5- und 6-Ringen bestehende monokline Phase iibergeht. (1 1-34)

R,

517

11. Anorganische Polymere

11.8.

Organometall-Polymere

Polymere mit Metallen in den Seitengruppen sind aus Monomeren durch Polyreaktionen (Polymerisation, Polyelimination. Polykondensation. Polyaddition) oder aus anderen Polymeren durch polymeranaloge Umsetzungen synthetisierbar. Diese Synthesen verlaufen analog zu denjenigen von metallfreien organischen Monomeren und Polymeren. Wegen der Anwesenheit von Metallatomen kiinnen aber einige Besonderheiten auftreten. Ein Beispiel fur eine Polymertransformation ist die polymeranaloge Umsetzung von Poly(p-iodstyrol) tCH2-CH(p-C6H41& mit Lithiummetall zum Poly(p-lithiumstyrol) -kCH2-CH(p-C6H4Li&. Bei der Polytransformation von Polyb-chlormethylstyrol) mit Natriumwolframpentacarbonyl wirken die Metallanionen als nucleophile Reagenzien:

Eine spezielle Gruppe von metallhaltigen Polymeren sind die Metallocenpolymeren. Darunter versteht man Polymere, die iiber n-Bindungen an Ubergangsmetalle gebundene aromatische Ringsysteme als Liganden enthalten. Die Metallocengruppen kiinnen als Substituenten vorhanden sein, wie bei dem durch Polymerisation von Vinylferrocen mit AIBN (Dibenzoylperoxid gibt Nebenreaktionen) entstehenden Poly(ferrocenylethy1en): CH -CH 2-

mCH2 -CH

I

Q

I

:-:

(1 1-36)

Fe

-

0 :-:

--b

Fe

Sic ktinnen aber auch durch Offnen gespannter Ringe entstehen, z.B. bei der Polymerisation von Ferrocenophan zu Poly(ferroceny1-X). wobei X z.B. eine Ethylen- oder eine Dimethylsilangruppe ist:

(11-37)

In der Technik hat sich in den letzten Jahren eingebiirgert, mit Metallwen-Katalysatoren(Kap. 5 und Band I) hergestellte Poly(o1efin)e als Metallwen-Poly(o1efin)ebzw . Metallocen-Polymere zu bezeichnen. Diese Metallwen-Poly(ethy1en)eund Metallwen-Poly(propy1en)e sind trotz ihres Namens keine Metallwen-Polymeren, da sie keine Metallwen-Gruppierungen in den Monomereinheiten enthalten, sondem allenfalls RiickstAndeder Metallmen-Katalysatoren.

518

11.8. Organometall-Polymere

Die meisten metallorganischen Polymeren mit Metalfen in der Haupfkefte kiinnen dagegen nur durch Polykondensation hergestellt werden. In einigen dieser Reaktionen liegt die gewunschte chelierende Metallgruppierung schon im Monomeren vor, z.B. bei der Reaktion der Ethylacetoacetat-Derivate des Kupfers mit Glycolen:

OCH3 UCH3 0.

(11-38)

.o

cH3YY0-R0. .o

+ HO-R-OH

cu

- 2 CZHSOH

C2H50

-0

Bei anderen Polykondensationen beteiligt sich dagcgen das Metal1 direkt an der Verknupfungsreaktion. So bilden sich aus organischen Sauren RCOO- und Fe3+ (oder anderen Eisenmetallen) unter der Wirkung von Aldehyden unvemetzte, in Aceton oder Butanon liisliche Koordinationspolymere: R I

R

/

\

+ Fe3+ +

4

0J ,I

/

JWLO 0 - F e - 0 \Y

::

c\

o”0 \

In\

/ \

/

O-Fe-

/ \

O\W/O C

O\W?

R : :

R

I

Yc

E\ 0 0

(11-39) 3R-COO-

R

I R

R

Da sich diese Polymeren langsam in Wasser zersetzen, wurde vorgeschlagen, dass man als Siurekomponente solche mit biologischer Aktivitat nimmt, um auf diese Weise Herbizide, Insektizide usw. kontrolliert freizusetzen. Andere Beispiele sind I, I1 und 111: R

I

R

I C

o”0 \ /

-0- Al -0/ \

9-P C

I

I

R

O\VO

YR I I

Mt = Ni, Cu, Pd, Fe

m Metallorganische Polymere eignen sich auch fur v i d e andere Anwendungen. Aluminiumseifen (11) mit Resten R aus Naphthen-, Palmitin- und Olsaure gelieren Benzin, was zum Napalm des 2.Weltkrieges fiihrte. Heute werden alle Brandwaffcn als Napalm bezeichnet, auch die nach dem 2.Weltkrieg entwickelten und z.B. in Vietnam eingesetzten Gele aus 25 % Poly(styro1). 25 % Benzol und 50 % Benzin ohne Aluminiumseifen.

519

11. Anorganische Polymere

Der Porphynn-Rest von Phthalocyanin-Polymeren (IV) kann durch Polykondensation von 3,3',4,4'-Tetracyanverbindungen ( N C ) ~ C S H ~ - Z - C ~ H ~ mit ( C NMtXz ) ~ aufgebaut werden, wobei Z z.B. (CHz)", CO, SO2 oder 0 sein kann. Derartige Polymere ktinnten als Katalysatoren oder Photosensibilisatoren dienen. X

/

V

X-

Koordinationspolymere V des Phthalocyanins Pc sind nach dem Dotieren mit SbF5 halbleitende Materialien mit elektrischen Leitfahigkeiten bis zu ca. 0,l S/cm. In V mit der allgemeinen Struktur -Mt(Pc)O- kann Mt z.B. Silicium, Germanium oder Zinn sein. V kann aber auch die allgemeine Struktur -Mt(Pc)L- aufweisen:

Mt ist dabei Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+ oder Cr3+ und L einer der folgenden Liganden:

N

520

Literatur zu Kap. I 1

Literatur zu Kap. 11 11.I. EINLEITUNG F.G.A.Stone, W.A.G.Graham, Hrsg., Inorganic Polymers, Academic Press, New York 1962 F.G.R.Gimblett, Inorganic Polymer Chemistry, Butterworth, London 1963 D.N.Hunter, Inorganic Polymers, Wiley, New York 1963 H.R.Allcock, Heteroatom Ring Systems and Polymers, Academic Press, New York 1967 N.H.Ray, Inorganic Polymers, Academic Press, London 1978 A.D.Wilson, S.Crisp, Organolithic Macromolecular Materials, Appl.Sci.Publ., Barking 1978 J.E.Mark, H.R.Allcock, R.West, Inorganic Polymers: An Introduction, Prentice Hall, Englewmd Cliffs, NJ 1992 (enthat nur Poly(phosphazen)e, Poly(si1oxan)e und Poly(si1an)e) R.Steude1, Y.Dresdova, Chemie der Nichtmetalle, De Gruyter, Berlin 1998 11.2. BOR-POLYMERE H.A.Schroeder, Polymer Chemistry of Boron Cluster Compounds, 1norg.Macromol.Rev. 1 (1970) 45 I.B.Atkinson, B.R.Currel1, Boron-Nitrogen Polymers, 1norg.Macromol.Rev. 1 (1971) 203 E.N.Peters, Poly(dodecacarb0rane-siloxanes),J.Macromol.Sci.-Rev.Macromol.Chem. C 17 (1979) 173 11.3. SILLICIUM-POLYMERE: allgemein R.G.Jones, Hrsg.. Silicon-Containing Polymers, Royal Soc.Chem., Cambridge, UK 1996 (Symposiums-Bericht) M.A.Brook, Silicon in Organic, Organometallic and Polymer Chemisuy, Wiley-VCH, Weinheim 1999 11.3.4. POLY(KIESELSAURE)N R.Iler, The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry, Wiley, Chichester 1979 11.3.5. SILICATE W.Eitel. Silicate Science, Academic Press, New York 1964 W.Hinz, Silicat-lexikon, Akademie-Verlag, Berlin 1985 F.Liebau, Structural Chemistry of Silicates, Springer, Berlin 1985 11.3.6. SILICATGLASER D.R.Uhlmann, N.J.Kreide1, Hrsg., Glass - Science and Technology, Academic Press, New York, Bd. l(1983) ff. R.H.Doremus, Glass Science, Wiley, New York, 2.Aufl. 1994 M.Voge1, Glass Chemistry, Springer, Berlin 1994 J.E.Shelby, Introduction to Glass Science and Technology, Royal SOC.Chem., Cambridge, UK 1997 11.3.7. FASERFORMIGE SILICATE H.C.W.Skinner, M.Ross, C.Fronde1, Asbestos and Other Fibrous Minerals, Oxford Univ. Press, London 1988 11.3.8. SCHICHTSILICATE R.W.Grimshaw, The Chemistry and Physics of Clays, E.Benn, London, 4.Aufl. 1971 B.K.G.Theng, Formation and Properties of Clay-Polymer Complexes, Elsevier, New York 1979 A.Weiss, Replikation und Evolution in anorganischen Systemen, Angew. Chem. 93 (1981) 843 A.C.D.Newman, Chemistry of Clays and Clay Materials, Wiley, New York 1987 H.-P.Rieck, Natriumschichtsilicate und Schichtkieselsauren, Nachr.Chem.Tech.Lab. 44 (1996) 699 11.3.9. ZEMENTUND BETON J.J.Beaudoin, Handbook of Fiber-Reinforced Concrete, Noyes Data, Park Ridge, NJ 1990 H.F.W.Taylor, Cement Chemistry, Academic Press, London 1990 E.Kirlikovali, Polymer/Concrete Composites - A Review, Polym.Eng.Sci. 21 (1981) 507 T.M.Aminabhavi, P.E.Cassidy, L.E.Kukacka, Use of Polymers in Concrete Technology, J.Macromol.Sci. - Rev.Macromol.Chem.Phys. C 22 (1982-1983) 1 S.Chandra, Y.Ohama, Polymers in Concrete, CRC Press, Boca Raton 1994 Y.Ohama, Handbook of Polymer-Modified Concrete and Mortars, Noyes Publ., Park Ridge, NJ 1995

11. Anorganische Polymere

52 1

11.3.10. KERAMISCHE WERKSTOFFE K.J.Wynne, R.W.Rice, Ceramics via Polymer Pyrolysis, Ann.Rev.Mater.Sci. 14 (1984) 297 L.L.Hench, D.R.Ulrich, Hrsg., Science of Ceramic Chemical Processing, Wiley-Interscience, New York 1986 J.D.Mackenzie, D.R.Ulrich, Hrsg., Ultrastructure Processing of Advanced Ceramics, Wiley, New York 1988 CJ.Brinker, G.W.Scherer, Sol-Gel Science, Academic Press, San Diego 1990 A.R.Bunsel1, M.-H.Berger, Hrsg., Fine Ceramic Fibers, Dekker, New York 1999 11.3.11. SILICONE: Geschichte H.A.Liebhafsky, S.S.Liebhafsky, G.Wise, Silicones under the Monogram, Wiley, New York 1979 (Geschichteder General Electric-Silicone) E.G.Rochow, Silicon and Silicones, Springer, Berlin 1987 (hauptskhlich Geschichte der General Electric-Silicone) E.L.Warrick, Forty Years of Firsts - The Recollections of a Dow Coming Pioneer, MacGraw-Hill 1990 (Geschichte der Entwicklung der Dow Coming-Silicone) 11.3.11. SILICONE: Synthesen und Eigenschaften W.Noll, Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Chemie, Heidelberg, 2.Aufl. 1968 R.J.H.Voorhoeve, OrganohalosiIanes, Precursors to Silicones, Elsevier, Amsterdam 1967 S.N.Borisova, M.G.Voronkov, E.Ya.Lukevits, Organosilicon Heteropolymers and Heterocompounds, Plenum, New York 1970 A.D.Wilson, S.Crisp, Organolithic Macromolecular Materials, Appl.Sci.Publ., Barking 1978 B.A.Currel1, J.R.Parsonage, Trimethylsilylation of Mineral Silicates, J.Macromol.Sci.-Chem. A 16 (1981) 141 P.R.Dvomic, R.W.Lenz, High Temperature Siloxane Elastomers, Hiithig und Wepf, Basel 1990 A.Tomanek, Hrsg., Silicone und Technik, Hanser, Miinchen 1990; -, Silicones and Industry - A Compendium for Practical Use, Instruction and Reference, Hanser, Miinchen 1991 GKoerner, M.Schulze, J.Weis, Silicones: Chemistry and Technology, CRC Press, Boca Raton, FL 1992 S.J.Clarson, J.A.Semlyen, Hrsg., Siloxane Polymers, PTR Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ 1993 N.Auner, J.Weis, Organosilicon Chemistry 11. From Molecules to Materials, VCH, Weinheim 1995 R.M.Hi1I. Hrsg., Silicone Surfactants, Dekker, New York 1999 R.G.Jones, W.Ando, J.Chojnowski, Hrsg., Silicon-Containing Polymers, Kluwer, Dordrecht 2000 11.5. PHOSPHOR-POLYMERE E.Thilo, Zur Strukturchemie der kondensierten anorganischen Phosphate, Angew.Chem. 17 (1965) 1065 MSander, E.Steiniger, Phosphorous Containing Polymers, J.Macromo1.Sci.Rev. C 1 (1967) 1, 7.91; C 2 (1968) 1, 33, 57 H.R.Allcock, Phosphorus-Nitrogen Compounds. Cyclic, Linear and High Polymeric Systems, Academic Press, New York 1972 M.Schmidt, D.Freitag, L.Bottenbruch, U.Reinking, Aromatische Polyphosphonate: Thermoplastische Polymere von extremer Brandwidrigkeit, Angew.Makromol.Chem. 132 (1985) 1 R.C.Ropp, Inorganic Polymeric Glasses, Elsevier, Amsterdam 1992 (4 Kapitel iiber Phosphatglker, 1 Kapitel iiber Silicatglas) J.U.Otaigbe, G.H.Beal1, Inorganic Phosphate Glasses as Polymers, Trends Polym.Sci. 5 (1997) 369 11.6. SCHWEFEL-POLYMERE A.V.Tobolsky, W.J.MacKnight, Polymeric Sulfur and Related Polymers, Interscience, New York 1965 L.Pintschovius, Polysulfur Nitride, (SN),, the First Example of a Polymeric Metal, Colloid Polym.Sci. 256 (1978) 883 P.Love, Some Properties and Applications of Polysulfur Nitride, Polymer News 7 (198 1) 200 R.Steude1, Molekulare Zusammensetzung von fliissigem Schwefel, Z.Anorg.Allgem.Chem. 478 (1981) 139

522

Quellennachweise zu K a p . 11

A.Muller, B.Krebs, Hrsg., Sulphur - Its Significance for Chemistry, for the Geo-, Bio- and Cosmosphere and Technology, Elsevier, Amsterdam 1984 B.Meyer, Elemental Sulfur: Chemistry and Physics, Interscience, New York 1985 M.M.Labes, P.Love, L.J.Nichols, Polysulfur Nitride - A Metallic Superconducting Polymer, Chem.Rev. 79 (1979) 1 11.8. ORGANOMETALL-POLYMERE K.A.Andrianov, Metalorganic Polymers, Interscience, New York 1965 E.W.Neuse, H.Rosenberg, Metallocene Polymers, J.Macromol.Sci.Rev. C 4 (1970) 1 C.E.Carraher, Jr., J.E.Sheats, C.U.Pittman, Jr., Organometallic Polymers, Academic Press, New York 1978 R.S.Ward, E.Nyilas, Organometallic Polymers, Academic Press, New York 1978 R.V.Subramanian, B.K.Grag, Recent Advances in Organotin Polymers, Po1ym.-Plast.Technol.Eng. 11 (1978) 81 J.E.Sheets, History of Organometallic Polymers, J.Macromol.Sci.Chem. A 15 (1981) 1173 N.Hagihara, K.Sonogashira, S.Takahashi, Linear Polymers Containing Transition Metals in h e Main Chain, Adv.Polym.Sci. 41 (1981) 149 H.Szaliirska, M.Pietrzak, Metal-Containing Polymers, Po1ym.-Plast.Technol.Eng. 19 (1982) 107 D.W6hrle, Polymer Square Planar Metal Chelates for Science and Industry. Synthesis, Properties and Applications, Adv.Polym.Sci. 50 (1983) 45 A.D.Pomogallo, V.S.Savostyanov, Advances in the Synthesis and Polymerization of MetalC 25 (1985) 375 Containing Monomers, J.Macromol.Sci.-Rev.Macromol.Chem.Phys. A.D.Pomogailo, V.S.Savost'yanov, Synthesis and Polymerization of Metal-Containing Monomers, CRC Press, Boca Raton 1994 F.Ciardelli, E.Tsuchida, D.Wohrle, Hrsg., Macromolecule-Metal Complexes, Springer, Heidelberg 1996

Quellennachweise [l] J.Hefter, M.E.Kenney, 1norg.Chem. 21 (1982) 2810, entnommen aus den Abb. 4 , 8 und 9 [2] C.R.Masson, J.Non-Cryst.Solids 25 (1977) 1, Abb. 1, 2 und 3 [3] R.Kleinholz, G.Heyn, R.Stolze, in RGachter, H.Miiller, Hrsg., Plastics Additives Handbook, Hanser, Miinchen 1990, Kap. 10, Tab. 3 [4] S.Kessler, In J.Edenbaum, Hrsg., Plastics Additives and Modifiers Handbook, Van Nostrand Reinhold, New York 1992, Tab. 48-1 [5] T.Dombrowski, in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Wiley, New York, 4.Aufl. 1993, Band 6, S . 381, Abb. 1. Nach G.Brown, Hrsg., The X-ray Identification and Crystal Structure of Clay Minerals, Mineralogical Society, London 1961 [6] U.Hofmann, Angew.Chem. 80 (1968) 736; Angew.Chem.Int.Ed.Eng1. 7 (1968) 681, Abb. 7 [7] E.Thilo, Angew.Chem. 77 (1965) 1056; Angew.Chem.Int.Ed.Eng1. 4 (1965) 1061, Abb. 10 [8] R.Steude1, R.Suauss, L.Koch, Angew.Chem.Int.Ed.Eng1. 24 (1985) 59, Tab. 1 [9] R.F.Bacon, R.Fanelli, J.Am.Chem.Soc. 65 (1963) 639, entnommen aus Abb. 3 [lo] A.V.Tobosky, AEisenberg, J.Am.Chem.Soc. 81 (1959) 780, Abb. 4

523

12.

Anhang

12.1. SI-Einheiten und IUPAC-Symbole Viele physikalische Eigenschaften sind nach Maxwell quantitativ durch physikalische GrUssen (E: physical quantities) als Produkt aus einem Zahlenwert (E: numerical value) und einer physikalischen Einheit (E: physical unit) beschreibbar: physikalische GrUsse = Zahlenwert x physikalische Einheit Symbole physikalischer Grossen werden dabei stets kursiv geschrieben, z.B. L als Symbol fur eine L b g e , t als Symbol fur die Zeit, usw. Symbole vektorieller GrUssen sind kursiv und feu, z.B. M als Symbol fur "Moment". Symbole fur physikalische Einheiten werden niemals kursiv geschrieben. Zwischen Zahlen und Symbolen fiir physikalische Einheiten steht kein Multiplikationszeichen Die Beziehung zwischen physikalischen GrOssen, Zahlen und physikalischen Einheiten ist mit den ublichen Regeln der Algebra zu behandeln. Wenn z.B. die physikalische Grtisse "Lwge" (Symbol L) in der physikalischen Einheit "Meter" (Symbol: m) gemessen wird und ein Objekt 0,002 Meter lang ist, dann kann dies nach den Regeln der Infinitesimalrechnung von GrUssen (E: quantity calculus) als L = 0,002m oder L = Z l t 3 m oder l b L / m = 2 oder L = 2 m m oder L/mm = 2 geschrieben werden, aber nicht als i t 3L/m = 2. Die gleiche Regel gilt fur Eintragungen in Tabellen. Wenn beim obigen Beispiel die Tabellen Usse z.B. "2" ist. dann lautet der Tabellenkopf lo3 L/m und nicht l t 3 L/m d e r 103L, m oder 10 L [m]. Die Maxwell-Regel wird jetzt meist als SI-Regel (SI = Systkme International) bezeichnet, weil sie von der "International StandardizationOrganization" (ISO) als Standard eingefuhrt wurde. Die SI-Regel wurde von anderen internationalen Organisationen iibernommen, z.B. von der IUPAP (International Union of Pure and Applied Physics), IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), und IUB (International Union of Biology). Das internationale Masssystem beruht auf sieben SI-Grundeinheiten (E: base units) (Tab. 12-1) und einer Reihe von abgeleiteten Einheiten (E: derived units) (Tab. 12-2). Die fruher als Erganzungseinheiten (E: supplementary units) bezeichneten physikalischen Einheiten Radiant und Steradiant werden seit 1995 zu den abgeleiteten Einheiten gerechnet. Federfuhrend ist das Cornit6 International des Poids et Mesures (CIPM); die offizielle Zeitschrift des Bureau International des Poids et Mesures (BIPM) ist Metrologia. In Deurschland und einigen anderen M d e r n sind SI-Einheiten die einzigen Einheiten, die laut Gesew fiir wirtschaftliche Zwecke zugelassen sind. Mit Ausnahme der Vereinigten Staaten von Amerika verwenden praktisch alle Lhder nur noch SI-Einheiten. Auch in den USA sollten laut Bundesgesetz ab 1993 alle BundesbehUrden nur noch SI-Einheiten venvenden, doch werden von Bundes- und LbderbehUrden, Firmen und in der wissenschaftlichen Literatur weiterhin nicht-SI-Einheiten benutzt. Diese Einheiten beruhen zum Teil auf dem US-System und zum Teil auf dem UK-System (British oder Imperial). Sie werden in diesem Buch als "angels&hsische Einheiten" zusammengefasst.

Y

Tab. 12-1 Physikalische Grundmssen (E: base physical quantities) und SI-Grundeinheiten (E: SI base units) sowie ihre SI-Symbole. Genera: rn = mannlich, s = skhlich, w = weiblich. a) Schweiz. Physikalische Grundgr6sse Symbol Deutscher Name Symbol L, 1 rn t

I T I, n

Lhge Mass Zeit Elektrische StromsWe ThermodynamischeTemperatur Lichtstitrke Stoffmenge

Englischer Name

Physikalische Einheit Name

length mass time electric current thermodynamic temperature luminous intensity amount of substance

Meter (s, ma') Kilogramm (s) Sekunde(w) Ampere (s) Kelvin (s) Candela (w) Mol (s)

m kg s A K cd mol

524

12.1. SI-Einheiten und IUPAC-Symbole

Tab. 12-2 Abgeleitete SI-Einheiten fur physikalische Grossen und von der IUPAC fur physikalische Grossen vorgeschlagene Symbole. Physikalische Gr6sse Symbol Deutscher Name

F G E P P V

Q 0

B

% E" A D

D X

1

L l)

*)

3, 4,

5, 6,

7,

Winkel in der Ebene Winkel im Raum Geschwindigkeit Beschleunigung Winkelgeschwindigkeit Winkelbeschleunigung Kraft Gewicht Energie, Arbeit, W m e Leistung, Energiefluss Druck, mechan. Spannung Impuls, Moment Frequenz Elekbizitlitsmenge, elektrische Ladung Elektrische Potentialdifferenz, elektr. Spannung Elektrischer Widerstand Elektrischer Leitwert Elektrische Kapaziat Relative Permittivitlit 7, Magnetischer Fluss Eigeninduktiviat. magnetischer Leitwert Magnetische Flussdichte Magnetische Feldswke Lichtstrom BeleuchtungssEirke Radioaktiviat Energiedosis Energiedosisleistung Ionendosis Ionendosisleistung Aquivalentdosis Lineare Energieiibertragung

Englischer Name

plane angle solid angle speed 4), velocity acceleration angular velocity angular acceleration force weight energy, work, heat power pressure, stress impulse, momentum frequency electric charge

Physikalische Einheit Name1) Symbol rad = m/m = 1 Radiant 2, Steradiant 3, sr = m2/m2 = 1 m/s m/s2

mdfs rad/S2

Newton Newton Joule Watt Pascal Hertz 6, Coulomb

electric potential, emf

Volt

electric resistance electric conductance electric capacitance relative permittivity magnetic flux magnetic inductance

Ohm Siemens Farad

magnetic flux density magnetic field strength luminous flux illuminance radioactivity (absorbed dose) (absorbed dose rate) (exposure) (exposure rate) (dose equivalent) linear energy uansfer

Tesla

N=Jm-I N=Jm-I J=Nm w = v A = J S-1 Pa = N m-2= J m-3 Ns Hz = s-I C=As

Weber Henry

Lumen Lux Becquerel

Sievert

T=Wbm-2 A/m Im = cd sr Ix = Im m-2 Bq = S-I Gy = J kg-I Gy S-' = W kg-I C kg-I A kg-I SV= J kg-' J

Im Englischen werden die Namen dieser Einheiten auch bei Personennamen stets klein geschrieben (d.h. kelvin, newton usw. und nicht Kelvin, Newton usw.). Ausnahme: degree Celsius. Im Englischen: radian Im Englischen: steradian Nicht-vektoriell; die Lichtgeschwindigkeit hat iiblichenvcise das Symbol c. Vektoriell; die Symbole sind dann fett (u, v, w). Die physikalische Einheit "Hertz" sol1 nur fur "Frequenz" im Sinne von "Schwingungen pro Zeiteinheit" verwendet werden. Winkelgeschwindigkeiten und Zirkularfrequenzenbesitzen die physikalische Einheit rad/s, was als s-l geschrieben werden kann, aber nicht als Hz. Friiher: Dielektriziutskonstante

525

12. Anhang

Tab. 12-3 Neben oder mit SI-Einheiten venvendete atere Einheiten. Nur die mit * gekennzeichneten Einheiten diirfen mit SI-Vorsatzzeichenund/oder zusammen mit SI-Einheiten venvendet werden. Physikalische Grusse

Physikalische Einheit Name

Zeit Zeit Zeit mge Flkhe Volumen

Minute Stunde Tag Angstr6m

min h d

Bam

b L t

Masse Masse Energie Druck Winkel in der Ebene Winkel in der Ebene Winkel in der Ebene Temperatur

Liter Tonne Atommassenkonstante 4, Elektronenvolt

Bemerkung Symbol

A

u eV

Bar

bar

Grad Minute Sekunde Celsius-Temperatur

0

Qc

Wert in SI-Einheiten 60s

3600 s 86 400 s 10-10 m = O,1 nm

1) 1)

If 2)

10-28 m2

m3= 1 L lo3 kg = 1,66054*10-27kg = 1,60218~10-'9 J 105Pa (4180) rad (410 800) rad (rc/648OOO) rad 8PC = (VK)- 273,15

3)

* *

4*5)

6,

2)

* *

7,

I ) IUPAC erlaubt den Gebrauch der Einheiten "Minute", "Stunde" und "Tag", obwohl diese physikalischen Einheiten keine SI-Einheiten sind. Diese drei Einheiten durfen jedoch nicht mit SI-Vorsilben versehen werden. "Monat" und "Jahr" sind keine wissenschaftlichen Einheiten; sie werden aber bei Halbwertszeiten oder Lebensdauem von Radionukliden gebraucht. Wirtschaftsdaten sowie Angaben von Lebensdauem und Halbwertszeiten verwenden fur "Jahr" oft das Symbol "a" (L: annus = Jahr). Englisch-amerikanische Symbole sind "yr" fiir "Jahr" (E: year) und "mo" fur Monat (E: month). 2, Diese Einheit ist fur den temporaen Gebrauch mit SI-Einheiten in solchen Teilgebieten zugelassen, in denen sie zur Zeit verwendet wird. 3, IUPAC erlaubt den Gebrauch der physikalischen Einheit "Tonne" (1 t = loo0 kg) (speziell in der Technik und der Wirtschaft), obwohl "Tonne" keine IUPAC-Einheit ist. "Tonne" [E: (metric) ton(ne)] darf nicht mit "long ton" (= 1016,047 kg) und "short ton" (= 907,185 kg) verwechselt werden; sowohl "long ton" als auch "short ton" werden haufig ohne die Adjektive "long" und "short" verwendet. 4, Der nummerische Wert u = m,(l2C)/12 der Atommassenkonstante (= atomare Masseneinheit; E: unified atomic mass constant) h h g t von dem experimentell bestimmten Wert der Avogadro-Konstanten N A ab. Er ist daher nicht exakt. s, Die Atommassenkonstante (physikalische Einheit kg) wird manchmal "Dalton" (Symbol: Da) genannt. In den Biowissenschaften wird mit "Dalton" fdschlicherweise die relative Molekulmasse (physikalische Einheit 1) oder die Molmasse (physikalische Einheit g/mol) bezeichnet. 6, Der nummerische Wert dieser Einheit hangt vom experimentellen bestimmten Wert der Elementarladung e ab. Der Wert der entsprechenden SI-Einheit ist daher nicht exakt. ') Die SI-Einheit des Celsius-Temperaturintervalls ist das "Grad Celsius" (Symbol der Einheit: "C). Die Einheit dieses Inrervalls ist mit dem Kelvin identisch (nicht "Grad Kelvin"). IUPAC empfiehlt fur die Celsius-Temperatur die Symbole f oder 8, DIN dagegen f oder 19. Das Symbol t kann aber mit dem gleichen Symbol fur die Zeit verwechselt werden. Das Symbol 8 wird nach der Erfahrung des Autors auch von sehr kundigen Polymerwissenschaftlern meist falschlich als das Symbol 8 identifiziert, welches das in der Polymerwissenschaft allgemein anerkannte Symbol fur die Theta-Temperatur ist. Aus diesen Grunden wird in diesem Buch das Symbol T sowohl fiir die thermodynamische Temperatur als auch fiir die Celsius-Temperatur verwendet. Verwechslungen sind ausgeschlossen, da bei physikalischen Gleichungen T stets die thermodynamische Temperatur bedeutet und bei Zahlenangaben immer die Einheit angegeben wird.

526

12.1. SI-Einheiten und IUPAC-Symbole

Tab. 12-4 VorsAtze fur SI-Einheiten im Dezimalsystem. Herkunft: D = &nisch, G = griechisch, I = italienisch, L = lateinisch, N = norwegisch. a) Beim Vorsatz fiigt IS0 den Buchstaben "y" zu, weil "0"als Symbol missverstAndlich wiire. wurde durch "z" ersetzt, urn den doppelten Gebrauch von "s"als Symbol zu vermeiden. Faktor Vorsatz

1024 1021 10'8 1015 10'2 109 106 103 102 10' 10-1 10-2 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 10-18 10-21

Vorsatz- Umgangssprachlicher Name zeichen deutschsprachig USA

YOtta8) Zettab) Exa

Peta Tm

Giga Mega Kilo Hekto I ) Deka2) Dezi3) Zenti 4, Milli 7, Mikro 5~7) Nan0 Piko6) Femto Atto Zeptob) 10-24 Yoctoa)

Y

z

E P T G M k h da d c m p

n p f a z y

Quadrillion Trilliarde Trillion Billiarde Billion Milliarde Million Tausend Hundert Zehn Zehntel Hundertstel Tausendstel Millionstel Milliardstel Billionstel Billiardstel Trillionstel Trilliardstel Quadrillionstel

b,

'IS"

Herkunft der Vorsatzes

septillion sextillion quintillion quadrillion trillion billion million thousand hundred ten one tenth one hundredth one thousandth one millionth one billionth one trillionth one quadrillionth one quintillionth one sextillionth one septillionth

L: octo = acht [loz4= (103)81 L septem = sieben [ 1021 = ( 1 0 ~ ) ~ i G: hexa = sechs [10l8= (ld)6] G: penfa = fiinf = (103)5] G: term = Ungeheuer G: gigas = Riese G : megas = gross G : khilioi = tausend G : hekafon = hundcrt G: deka = zehn L: decimapars = Zehntel L pars centesimo = Hundertstel L pars millesima = Tausendstel G : mikros = klein G: nan(n)os= Zwerg I: piccolo = klein D, N:femten = fiinfzchn D, N: atten = achtzehn L: septem = sieben [10-21 = (10-~)~1 L: octo = acht [l(Sz4= (10-3)81

Englische Namen: l ) hecto; 2 ) friiher: deca; 3, deci; 4, centi; 5 ) micro; 6 , pico. 7, USA: Da dem allgemeinen Publikum p als Abkiirzung fur "mikro" nicht bekannt ist und p zudem hlufig bei Schreibmaschinen usw. fehlt, wird es manchmal durch "mc" ("micro") ersetzt (2.B. 1 mcg = 1 pg). Der Vorsatz "m"fur "milli" wird dann zu "ml" (1 mg = 1 mlg). Franzdsische Zahlwdrter folgen seit 1948 den international gebrauchlichen (in Klammern: vor 1948): 103 miIIe 10l2 billion (trillion) 1021 - (sextillion) 106 million 1015- (quatrillion, quadrillion) loz4quadrillion (septillion) 10l8trillion (quintillion) 109 milliard (billion, milliard)

Tab. 12-5 VorsAtze fur bintire Systeme (Computerindustrie). Die von der International Electrotechnical Commission (IEC) eingefiihrten Voratze sollen die konventionell gebrluchlichen ablosen. Faktor IEC-Vorsatz

21° 220 230 240

250 260

kibi mebi gibi tebi pebi exbi

IEC-Vorsatzzeichen Ki Mi Gi Ti Pi Ei

Zahlenwert exakt

gcrundet

1024 1048 576 1073 741 814

= = = = = =

1,024.103 1,049.106 1,073.109 1,100.10'2 1,126.1015 1,253.1018

Konvention Wen Zeichen I03 106 109 10'2

K, k M G T

1015 10'8

P E

527

12. Anhang

Tab. 12-6 Vorsatzzeichen in der U.S. Finanz- und Gaswirtschaft. Zahl

Symbol

Bedeutung

Zahl

Symbol

Bedeutung

103 106

M MM oderm

L: milk (tausend) L: miIIe x miIIe

109

B T

amerikanische Billion amerikanische Trillion

10l2

Tab. 12-7 RUmische Zahlenzeichen. Von links nach rechts gelesen werden die Zahlen addiert (Beispiel: XX V I = 26). Eine kleinere Zahl vor einer grusseren wird jedoch von der letzteren abgezogen (Beispiel: MCMX L I V = 1944). RUmisch Arabisch I V

Romisch Arabisch X L

1

5

10 50

RUmisch Arabisch C D

Romisch Arabisch

100 500

loo0

M

Die rornischen Zahlenzeichen V, X, L, C, D und M entstanden wahrscheinlich aus griechischen Buchstaben. Sie sind keine Abkiirzungen der Namen von Grundzahlen: Q D €9

@h) in der Form I$ fur lo00 als rechte Halfte von @ @s)

V

als obere Halfte von X

= M (keine Abkiirzung fur milk!) = D

= lo00

= V

=

= 500 = C (keine Abkiirzung von centurn!) = 100 = L = 50

5

Tab. 12-8 Fundamentale Konstanten (Zahlenwerte nach CODATA = Committee on Data for Science and Technology of the International Council of ScientificUnions (1986)). Physikalische Grtisse

Symbol = Zahlenwert x physikalische Einheit

Lichtgeschwindigkeit im Vakuum Elementarladung Faraday-Konstante Planck-Konstante Boltzmann-Konstante Avogadm-Konstante 2, Loschmidt-Konstante *) Molare Gaskonstante Permittivitllt des Vakuums Permeabilitiit des Vakuums, magnetische Feldkonstante Molvolumen eines idealen Gases Atomare Massenkonstante, (unified atomic mass constant)

= 299 792 458 m s-l (exakt) = 1,602 177 33.10-19 C F = 96 485,309 C mo1-l h = 6,626 075 5.10-34J s k = 1,380 658.10-23 J K-' N A = 6,022 136 7.1023 mol-I = L no = NAIV,,, = 2,686 763.1025 m-3 R = 8,314 510 J K-' mol-1 ~0 = l / @ ~ c o=~ (8,854 ) 187 817...). = 4 ~t N A" (exakt)

*.

c

e

F m-I (exakt)

V,,, = 22 414,lO cm3 mol-I (T= 273.15 K,p = 101 325 Pa) m u = 1,660 540 2-10-27kg (= rn(12C)/12)

Das IUPAC-Symbol N, fur eine reziproke Stoffmenge ist nicht konsistent mit dem IUPACSymbol fiir Zahlen. Die Avogadro-Zahl-Konstante wurde zuerst von Loschmidt bestimmt (daher das alternative Symbol L), nicht von Avogadro. Sie hiess im Deutschen friiher "Loschmidtsche Zahl". 2, Das IUPAC-Symbol no fiir ein reziprokes Volumen weicht von der IUPAC-Empfehlung von n als Symbol fiir die Stoffmenge (mol) ab. Diese Grusse wurde zuerst von Avogadro bestimmt: sie hiess daher in deutschsprachigen Lbdem friiher Avogadro-Zuhl, obwohl sie ein reziprokes Volumen ist.

528

12.2.

12.2. Konzentrationen

Konzentrationen

Konzentrationen messen die Haufigkeit einer Substanz 1 in allen Substanzen i = 1 , 2 ...

Massenbruch = w1 = m l / C i m i = m l / m = cI/c = Masse ml der Substanz 1 dividiert durch die Summe der Massen mi aller Substanzen i . Da auf alle Massen das gleiche Schwerefeld wirkt, kann der Massenbruch (E: mass fraction) auch Gewichtsbruch (E: weight fraction) genannt werden. 100 wl = Massenprozent = Gewichtsprozent (Gew.-%). Die amerikanische Literatur verwendet fiir Massenbriiche meist auch "parts per mil- und ~ "parts per lion" (1 ppm = lo4 %), "parts per (American) billion" (1 ppb = l ~ %) (American) trillion" ( 1 ppt = lO-lo %). Volumenbruch = $1 = V l / C i Vi = Volumen der Substanz 1 dividiert durch die Sum-

me der Volumina aller Substanzen i (E: volume fraction). Die Volumina V1, V2 usw. beziehen sich auf die Volumina vor dem Mischprozess.

Molenbruch = Stoffmengenanteil = Zahlenbruch = x1 = n l / C i ni = N l / Z i Ni = Stoffmenge nl der Substanz 1 dividiert durch die Summe der Stoffmengen aller Substanzen i ( n l = N ~ / N A (E: ) mole fraction = amount fraction = number fraction). Diese Grosse ist keine Molzahl. Der Begriff der Stoffmenge (E: amount of substance) bezieht sich immer auf "Mole", niemals auf Massen (gemessen in Kilogramm) oder Gewichte (gemessen in Newton). Statt "Stoffmenge" wird haufig nur "Menge" verwendet, vor allem in Abkurzungen. "Stoffmenge" und "Menge" sind nicht synonym mit "Masse". Massekonzentration = Massendichte = c1 = ml/V = Masse ml der Substanz 1 dividien durch das Volumen V der Mischung nach dem Mischen (E: mass concentration, mass density). IUPAC empfiehlt y1 oder p1 anstelle von c1, doch hat sich c in der Polymerliteratur eingefuhrt und p kann leicht mit dem gleichen Symbol fur die Dichte einer reinen Substanz 1 verwechselt werden @ 1 = m1/V1; E: density). Die Massekonzentration wird oft nur Konzentration (E: concentration) genannt. Zahlenkonzentration = Zahlendichte = C1 = N1/V = Zahl N1 der Einheiten der Sorte 1 (Molekule, Gruppen, Atome, Ionen, Teilchen. usw.) pro Volumen V der fertigen Mischung aller Einheiten (E: number concentration, number density). IUPAC empfiehlt als Synonym "concentration", das jedoch meist fur die Massekonzentration verwendet wird.

Stoffmengenkonzentration = Mengenkonzentration = nl/V = Stoffmenge nl der Einheiten der Sorte 1 pro Volumen V der fertigen Mischung aller Einheiten (E: amount concentration). In der Chemie wird fur die Stoffmengenkonzentration fast ausschliesslich das in eckigen Klammern geschriebene Symbol der Substanz verwendet, z.B. das Symbol [MI] fur die Mengenkonzentration des Monomeren MI. IUPAC empfiehlt das Symbol c1 = n l / V , das jedoch mit dem Symbol fur die Massenkonzentration verwechselt werden kann. Die Mengenkonzentration wird meist Molkonzentration (E: mole concentration) oder Molaritat (E: molarity) genannt und durch M syrnbolisiert. Das Symbol M wird jedoch nicht von IUPAC empfohlen und sollte nicht mit einem SI-Prafix verwendet werden (also nicht mM fur eine Mengenkonzentration in "millimol" pro Liter). Molalitat eines Gelosten = a1 = nl/m2 = Stoffmenge der Substanz 1 pro Masse des Ltisungsmittels 2 . Molalitaten (E: molalities) erhalten oft das Symbol m, das jedoch nicht fur die Einheit der Molalitat (mol kg-') verwendet werden sollte.

529

12. Anhang

12.3. Zahlworter Tab. 12-9 Altgriechische (G) und lateinische (L) ZahlwUrter sowie griechische (G), lateinische (L) und chemische (C)Multiplikativprafixe. Die letzteren sind 2.T.Verfremdungen griechischer und (seltener) lateinischer Wurter, erstere oft in lateinischer Schreibweise (2.B. "c" statt "k). Zahl x

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Grundzahlen G

heis,mia,hen dyo treis, tria tettares, teuara pen& hex kPta okto

unus,una,unum duo, W ,-0 WS,tres, tria quattuor quinque Sex septem

e n m &ka

novem

11 12

20 30 40 50 60 100 hekaton 200 300 400 500 1000 khilioi 2000 3000 4000 5000 viele l) 2,

3, 4,

L

Mu1tiplikativprgfixe GI) Cl) G2) x-ma1 mono 4,

octo

decem undecim duodecim vigin ti triginta quadraginta quinquaginta sexaginta centum ducenti, -ae, -a tmenti quadringenti quingenti mille, milia duo milia

multi

tres

& triS

tetra penta hexa hepta octa nona deca

tetrakis pentakis hexakis heptakis oktakis enakis usw.

di 5)

C2) L7) C3) komplex x-mal x-mal

bis triS

tetrakis

uni bis ter qquinter sexi Septi octa nona

pentakis hexakis heptakis oktakis nonakis usw. &€a

bi te€ qsuinsue sexi septi octi

novi deci

undeca dodecaa icosa 6, maconta tetraconta pentaconta hexaconta hecta

hecta

dicta triCta ternla ptacta

khilia

POlY

kilia dilia trilia tedia pentalia POlY

multi

Multiplikativpriifixefiir Vielfache der gleichen Art. Multplikativpr8fixe fiir Vielfache der gleichen Art in komplexen Verbindungen, z.B. substituierten Substituenten. MultiplikativprXixe fur unverzweigte Verbindungen aus zwei oder mehr identischen Repetiereinheiten, beispielsweise Copolymere. Nur fur "Ein..."(2.B. monosubstituiert). In Verbindung mit anderen nummerischen Ausdrucken wird "hen" verwendet, z.B. in "henicosan" (21). Eine Ausnahme ist "undeca" (1 1). Falls alleinstehend, also fur 2 ("di"), 200 ("dicta"), 2000 ("dilia"), ausgenommen bei 20 ("icosa"). In Verbindung mit anderen nummerischen Ausdriicken wird "do" verwendet, vgl. "dodeca" (12) und "docosan" (22). Die Multiplikativprtifixefiir die auf 12 folgenden ganzen Zahlen setzen sich aus den Multiplikativprgixen der einfachen Zahlen 1-9 sowie einer Stammsilbe fiir die jeweiligen Zehnerpotenzen zusammen: "conta" fur die Zehnerreihe (Ausnahme: 20 = icosa; Beilstein und CAS: eicosa), "cta" fur die Hunderterreihe (Ausnahme: "hecta" statt "hencta") und "lia" fur die Tausenderreihe. Bei zusammengesetzten Zahlen werden die Ziffern in umgekehrier Reihenfolge zitiert. Das Prtifix fur eine Verbindung aus 537 gleichen Einheiten lautet daher "heptamacontapentacta". x von jedem: bini, ierni, quaterni, quini, seni, sepieni, ocioni, noveni, deni usw.

530

12.4. Abkurzungen von Namen fur Poiymere

Tab. 12-10 Griechische Grundzahlen (eins, zwei , drei ...), Ordnungszahlen (ordinaria) (m: erster, zweiter, dritter ...;f= erste, zweite, dritte ...), Zahladverbien (einmal, zweimal, dreimal ...), Verviefaltigungszahlen (einfach, zweifach (doppel), dreifach (tripel) ...) GlWldzahlen Zahl Name 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20

heis, mia, hen dy0 treis, tria tettares, tettara pen@ hex hepta okto

Ordnungszahlen (m) Zahl Name

1. 2. 3. 4. 5.

protos deuteros tritos tetartos pemptos

10.

dekatos

Zahladverbien Zahl Name

lx 2x 3x 4x 5x

dis tris tetraws) penrakis

20.

eikostos

Vervielfdtigungszahlen

haplodiplotriplo-

ennea

cleka eikosi

100. 1000.

hekatostos chiliostos

12.4. Abkurzungen von Namen fur Polymere In Tabellen, Schemata usw. werden im Band I11 aus Platzgriinden vielfach Abkiirzungen von Namen von Polymeren, Kunststoffen, Elastomeren, Fasern usw. verwendet. Diese Abkiirzungen sind entsprechend dem internationalen Gebrauch teilweise historischem Ursprungs. Andere Abkiirzungen basieren auf denen von ISO, DIN undloder IUPAC vereffendichten Empfehlungen. Eine ausfiihrliche Liste aller Abkurzungen mit einem Vergleich der von ISO, DIN und ASTM vorgeschlagenen Kurzzeichen findet sich in Band IV. ABS ACM ACS AES APB APEN ASA BPA BR CA CAB CMC CN CNR CP CPE CR CSM CSR DAP E-SBR

Schlagzfier Kunststoff auf Basis Acrylnitril + Butadien + Styrol Elastomer aus Copolymeren aus Acrylestem + vukanisierbarem Comonomer Thermoplast aus Acrylnitril-Styrol-Copolymer + chloriertem Poly(ethy1en) Thermoplastisches Copolymer aus Acrylnitril, Ethen, Propen und Styrol Ataktisches Poly( 1-buten) Amorphes Poly(ethy1en-2.6-naphthalat) Thermoplastisches Copolymer aus Acrylnitril, Styrol und Acrylestem Bisphenol A-Polycarbonat Butadien-Kautschuk Celluloseacetat Celluloseacetatbutyrt Carboxymethylcellulose Cellulosenitrat Elastisches Terpolymeres aus Tetrafluorethylen, Trifluoronitrosomethan plus einem ungeattigten Termonomeren Cellulosepropionat Chloriertes Poly(ethy1en) Poly(ch1oropren) Chlorsulfoniertes Poly(ethy1en) Chlorsulfoniertes Poly(ethy1en) Diallylphthalat-Harz SBR aus der Emulsionspolymerisation

531

12. Anhang

EP ENA EAA EC ECTFE EMC EP EPDM EPR

EPT EVA EVAC EVAL FEP FM HDPE HEC HNBR HPC HPMC IIR L-SBR L-VSBR LLDPE MF

NR P4MP PA PAE PAEK PAESU PA1 PAN PB PBA PBI PBO PBR PBSU PBT PC PCL PCTFE PDHS PDMS PE PE-C PE-HD PE-LD PE-LLD PE-MD PE-X PEC PEEK PEEKK PEG PEI PEK PEKEKK

Copolymer aus Ethen und Propen Copolymer aus Ethen und Vinylacetat Copolymere aus Ethen und AcrylsSure Ethylcellulose Copolymeres aus Ethen und Chlortrifluorethylen Ethylmethylcellulose Ep~xid-HarZ Terpolymer aus Ethen, Propen und einem nichtkonjugierten Dien Ethen-Propen-Kautschuk Terpolymer aus Ethen, Propen und einem nichtkonjugierten Dien Copolymer aus Ethen und Vinylacetat Copolymer aus Ethen und Vinylacetat Copolymer aus Ethen und Vinylalkohol Copolymer aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen Copolymer aus Tetrafluorethylen und Hexafluorvinylmethylether Poly(ethy1en) hoher Dichte Hydmxyeth ylcelldose Hydrierter Acrylniml-Buta~en-Kau~chuk Hydrox yjmpylcellulose (Hydroxypropy1)methylcellulose Isobutylen-Isopren-Kaufxhuk In Usung hergestelltes SBR In Losung hergestelltes SBR mit vielen Vinyleinheiten Lineares Poly(ethy1en) niedriger Dichte Melamin-Fonnaldehyd-Han. Naturkautschuk Poly(4-methyl-1-penten) Polyamid Polyarylenether Polyaryletherketon Poly arylethersulfon Polyamidimid Poly(acrylnitri1) Poly( 1-buten) Poly@-benzamid) Polybenzimidazol Poly@henylenbenzoxazol) Copolymer aus Butadien und Vinylpyridin Polybisphenolsulfon Poly(butylenterephtha1at)oder Poly(phenylenbenzthiazo1) Polycarbonat Poly (E-caprolacton) Poly(chlortrifluorethylen) Poly(dihexy1silan) Poly(dimethylsi1oxan) Poly(ethy1en) Nachchloriertes Poly(ethy1en) Poly(ethy1en) hoher Dichte Poly(ethy1en) niedriger Dichte Lineares Poly(ethy1en) niedriger Dichte. Poly(ethy1en) mittlerer Dichte Vemetztes Poly(ethy1en) Chloriertes Poly(ethy1en) Polyetheretherketon Polyetheretherketonketon Poly(ethylenglyco1) Polyetherimin Poly etherketon Polyetherketonetherketonketon

532 PEKK PEN PEOX PES PESU PET PETE PF PFA PGA PHB PI PIB PIP PIR PMAA PMAN PMIA PMLG PMMA PMP PMPI PMPS PN PNA PNR POD PODP POE POM PP PPA PPB PPBA PPE PPG PPOTM PPO PPOX PPS PPSF PPSU PPTA PPX PS PSE PSF PSM PSU PTA PTFE PTHF PTMG PTMT PTO F'TOA

m PUR

12.4. Abkiirzungen von Namen fur Polymere

Polyetherketonketon Poly(ethylen-2,6-naphthalat) Poly(ethy1enoxid) Poly(ethy1enterephthalat) Polyethersulfon Poly(ethy1enterephthalat) Poly(ethy1enterephthalat) Phenol-Formaldehyd-Harz Copolymer aus Tetrafluorethylen und perfluonerten Akylvinylethern Poly(glycols3ure) Poly(p-hydroxybenzoesiiure) Polyimid Poly(isobuty1en) Synthetisches 1,4-cis-Poly(isopren) Poly(is0cyanurat) Poly(methacry1dure) Poly(methacrylnitri1) Poly(m-phen ylenisophthalamid) Poly(ymethyl-L-glutamat) Poly(methylmethacry1at) Poly(4-methyl-1-penten) Poly (m-pheny lenisophthalmid) Poly(methylphenylsilan) Poly(norbornen) Peptidnucleindure Poly(norbomen)-Kautschuk Polyoxadiazol Poly(oxy-2,6-dimethyl-1,4-phenylen) Polyolefin-Elastomer Poly(oxymethy1en) Poly(propy1en) Copolymer aus Hexamethylendiarnin + Terephthalaure + Isophthaldure + Adipindure Poly@-benzamid) Poly@-aminobenzoesau) Polypheny lether Poly(propy1englycol) Poly(pheny1enoxid) Mcdifiziertes Poly(pheny1enoxid) Poly(propy1enoxid) Poly @-phenylensulfid) Polyphenylensulfon Pol yphenylensul fon Poly(p-phenylenterephthaiamid) Poly@-xyl ylen) Poly(styro1) Poly(silaethy1en) Pol ysulfon Poly(si1amethylen) Polysulfon Polyuiazol Poly (tetrafluorethylen) Poly(tetrahydr0furan) Poly(tetramethy1englycol) Poly(tetrarneth ylenterephthalat) Poly(terephthaloy1oximidrazon) Ionisienes Poly(terephthaloy1oximidmon) Poly(trimethy1enterephthalat) Polyurethan

533

12. Anhang

PVA PVAC PVAL PVB PVC PVC-c PVC-E PVC-M PVC-s PVC-w PVDC PVDF PVF PYR S-B S-B-S

Poly(viny1acetat) Poly(viny lacetat) Poly(vinylalkoho1) Poly(viny1butyrat) Poly(vinylch1orid) Nachchloriertes Poly(vinylch1orid) In Emulsion synthetisiertesPoly(viny1chlorid) In Masse synthetisiertes Poly(vinylch1orid) In Suspension synthetisiertes Poly(viny1chlorid) Weichgemachtes Poly(vinylch1orid) Poly(vinylidench1orid) Poly(viny1idenfluorid) Poly(viny1fluorid) POlY (PYrnJ)

SAN SB SBR SMA TPE TPO TPR VLDPE XLPE

Styrol-Acrylnitril-Copolymer Thenoplastisches Copolymer aus Styrol und Butadien Styrol-Butadien-Kauthuk Copolymer aus Styrol und MaleinsUeanhydrid Thermoplastischer Polyester = Poly(ethylenterephtha1at) Thermoplastisches Polyolefin-Elastomer frm-Poly(pentenamer) Poly(ethy1en) sehr niedriger Dichte Vemetztes Poly(ethy1en)

s-I-s

Styrol-Butadien-Diblockcopolymer Styml-Butadien-Styrol-Triblockcopolymer Styrol-Isoprendtyrol-Triblockcopolymer

5 34

Sac hregister

Sachregister Bei der Anordnung der Stichworte wurden bei Begriffen aus Adjektiven und Substantiven die Adjektive rnit wenigen Ausnahmen hinter den Substantiven angeordnet (Beispiel: "osmotischer Druck", siehe "Druck, osmotischer". Die zur niiheren Kennzeichnung chemischer Verbindungen verwendeten Prafixes 2-, 3-, 0-,m-,p - , D-, L- ,N-,a-,p-, it-, stusw. wurden bei der alphabetischen Anordnung nicht beriicksichtigt. Die Umlaute 2, au, 6 ,u wurden wie die nicht umgelauteten Vokale a, au, o und u behandelt, jedoch nach diesen angeordnet (Beispiel: aa, ab, ab, ad, ad). Worte, die sowohl rnit "ph' als auch mit ' I f " geschrieben werden konnen (wie z.B. PhotoPoto), wurden stets mit "ph" geschrieben. Bei Schreibweisen rnit c oder k wurde bei Namen chemischer Verbindungen die wissenschaftliche Schreibweise vorgezogen (z.B. Glycogen und nicht Glykogen, Cellulose und nicht Zellulose). Bei anderen Worten rnit c bzw. k wurde entweder die gebrauchlichste Form benutzt (z.B. Viskositat und nicht Viscositat) oder im Interesse der Homogenitat eine einheitliche Schreibweise gew2hlt (z.B. covalent, statt wie meist ublich "kovalent", weil man auch Copolymerisation schreibt und nicht mehr Kopolymerisation). Bindestriche wurden nicht beriicksichtigt, da manche Worter rnit oder ohne Bindestrich geschrieben werden konnen. Im Ubrigen wurde eine Rechtschreibung nach den neuen Regeln vom 1. Juli 1996 angestrebt, jedoch mit einer Ausnahme: das "0" wurde nach guter alter (und weiterhin gut geheissener) Schweizer Sitte konsequent als "ss" geschneben. Die Abkurzungen bedeuten: anion. CoPM Def. ff. G1. kat.

= anionisch(e)

= Copolymerisation = Definition = folgend(e) = Gleichung = kationisch(e)

M MS P PD PK PL

= Monomer = Monomersynthese

= Polymer = Polyaddition = Polykondensation = Polyelimination

PM rad. Vbdg. Z ZS ZN

= Polymerisation = radikalisch(e) = Verbindung(en) = Zwischenprodukt = Synthese von Z = Ziegler-Natta

Die ZaNen gebcn die Seiten an, auf der das Stichwort erw2hnt ist oder seine Behandlung beginnt. Weiterfuhrende Literatur wurde nicht in das Sachregister aufgcnommen. Sie befindet sich stets am Ende jedes Kapitels.

3HB 264 3HB:Zen 264 3HHx5Me 264 3HP 264 3HTD:5,8dien 264 3Hv 264 3HV:4en 264 3HVUDllBr 264 3P-Regel 23 4HP 264

4HV 264 5BI 409 5HV 264 6-3 409 A 458 AA/BB-Polyamide 381 -,aromatische 402 ff. -,verzweigte 398 AA/BB-Polyester, aliphatische 269 ff.

Sachregister

-,aromatische 272 AABB-Polyreaktion 82.90 AB-Monomer, Def. 82 AB-Polyamide 388 ff. AB-Polyester 261 AB-Polykondensation 389 AB-Polyreaktion 82.90 ABz-Monomer, Def. 82 Abaca 315 Abductin 473 Abietindure 72 ABS 50-53.205 ABS-Polymere, PM 101 Acetal 239 Acetal-Copolymer, Eigenschaften 245 -,Stabilisierung 243 Acetal-Homopolymer 240 -,Eigenschaften 245 Acetal-Kunststoff 239 Acetaldehyd 50,238,244 Acetatseide 327 Acetogenine 23 1 Aceton 51 PM 247 Acetoncyanhydrin 42 Acetylbutyrylcellulose 327 Acetylcellulose 326 Acetylen 42.58-59.68 Acetylenruss 150 ACM 223 Acrolein 5 1,224, 248 Acryl, Name 221 Acrylamid 51,225 -,PM 225,462 Acrylfaser 5 1,224 Acrylglas 49 5 Acrylnitril 5 1,224 Acrylnitril-Butadien-Kautschuk52, 179 -,hydrierter 179 Acryldure 221 Acryldure(ester) 51,222 Acrylduremethylester 222 Acryldurenitril 224 -,s.a. Acrylnitril ACS 205 Acylhamstoffgruppierng 418 Additionspolymerisation, Def. 83 Adipinsllure 51, 53, 76, 82, 381-382 Adipodinitril 382 Adiponitril 52 Adonit 290 Advance-Prozess 252 AerosiP 505-506 AES 205 AF 219 Agar 336 -,d2nisches 339 Weltproduktion 288 Agaropektin 337

-.

-.

5 35 Agarose 336-337 AGE 249 A - G h 495 AH-Salz 103,383 Akaziengummi 34 1 Aktinolith 496 Aktionskonstante 102 Aktivatoren, radikalische PM 102 Aktivierungsenergie 102 -,radikalische Initiation 103 Aktivierungsvolumen 121 Aktivkohle 150 ala 458 Alanin 458 Aldazine 373,425 Aldehyde, PM 238 Aldehydzucker 289 Aldose 289 Aleurindure 72 Alfin-Polymerisation 177 Algin 343 -,Weltproduktion 288 Alginate 343 Alginsaure 344 Alkalicellulose 320 Akoholyse-Methode 270 Alkydharze 50,53,270 Alkyl-2-oxazoline 442 -, 2-, PM 372 Alkylcycloakane 53 Alkylendiamine, a,& 382 Alkylglucopyranosid 29 1 Alkylphenolharz 198 Alkyltosylat 442 all 289 Allit 290 Allophanatgruppierung 418 Allose 289 Allulose 289 Allyl, Def. 202 -,Name 230 Allylchlorid 51 Allylglycidolether 249 Allylglycidylether 249 Allylmonomere 230 alt 289 Aluit 290 Altrose 289 Aluminium, Energieaufwand 136 Amidester-Polymere,hyperverzweigte 398 Amidgruppierung 41 8 Amin-Mechanismus, NCA 460 Amine, verkappte 428 Aminoacylase 469 Aminobenzoesaure,p- 400 Aminoboran 484 Aminobuttersaurelactm, 4- 391 Aminodesoxy-Zucker 292 Aminododecansaure, a+ 391,396

536 -, 12 396 Aminohme 101,410 ff. Aminononamsure, 1- 74 Aminopelargonslure, m 396 Aminopropionitril 462 Aminoauren, a- 457 ff. -,a-,aromatische, Synthese 76 -,a-,Produktion 458 - , a , m , P K 388 -,W ,PK 395 -,heterocyclische 457 Aminoundecansaure, 11- 74,84,396 Ammoniakgas 41 Ammonoxidation 51 AMNB 409 A m o d e P 404 Arnorphiziut 22 Amosith 496 Amphibole 496 Amylomais 298 Amylopektin 296, 303 Molmasse 300 Amylose 296, 301 ff. -, Molmasse 300 Anilin, Oxidation 373 Anilinschwarz 373 Anol-Anon 381 Anomerie 291 Anthophyllit 496 Anthrazit, Zusammensetzung 56 Anti-Konformation 19 Antigorit 496 APB 172 APEN 281 Apoenzym 465 Apophyllit 492 Aquilibrierung. Silicone 503 ara 289 Arabinogalactan 336 Arabinose 289 Arabit 290 Araboketose 289 Arachinfaser 476 Arachinaure 268 Aramide 380,400 ff. Ardein 476 ArenkaTM402403 arg 458 Arginin 458 Aromaten, Erzeugung 43-44,58 Arrowroot 297 Arsane 507 ASA 223 Asbest 496 asn 458 asp 458 Aspamgin 458 Asparaginaure 82,458 Asphalt 55

-.

Sac hregister

Asphalten 56 Asphaltit 56 Asphaltoid 56 Asplit 198 ASTM 10 Astrarnol@ 377 AT-Cellulose 327 Afaktiziut 17 ATF-2000 403 Atornmasse 14 Aufbereitung, Polyrnere 135 Augit 491 Avivage 321 Azelainshre 382 Azine, Def. 448 Aziridin 368 Azlacton 436 Azo-Polyrnere 451 AzObe-Holz 61 Azol, Def. 435-436. Azomethine 197, 368 Azulrninsaure 369 B* 458 B-Stufe 14 Bagasse 60, 316,318 Bakterienarnylase 469 Bakteriencellulose 318 -,Polyrnerisationsgrad 310 Balata 180-181 Balm-Holz 61 Balsam 71 Bandsilicat 492 Bandreaktor 127 Barattieren 321 Basenphosgenierung 420 Batatc 297 Baumwolle 314,318 -,Polymerisationsgrad 3 10 -,Weltproduktion 288 -,Zusamrnensetzung 60 Baumwollsamenol 73 BBB 439 bbl 45 BCB 199 BDOL 422 Benzirnidazol 436 Benzin 47-48 Bcnzoesaure 53 Benzofuran 201 Benzol 53,68 -,anorganisches 484 -,PM 192 -,Pyrolyse 147 Benzolsulfonsaure 53 Benzophenontetracarbonsaurdianhydrid 429 Benzophenontetracarbns&ndimethyles ter, 3,3',4,4'- 431 Benzopyrimidin 448

Sachregister

Benzoxazol 436 Benzpyrazin 448 Benzthiazol 436 Benzylcellulose 324 Bergius-Verfahren 59 Bemstein 71 Bernsteinshreanhydrid 398 - , P M 269 Bernsteinsiiuredinitril 382 Beryl1 491 Beton 499 BFK 483 Bicyclo[2.2.1]-2-hepten 187 Biodiesl 75 Biomass 75 ff. -,jarliche Biosynthese 27 -,menschl. Verbrauch 27 Biopol@ 266 Biotit 497 Bipolymer, Def. 13 Birkenteed 68 Bis(p-aminocyc1ohexyl)methan 408 Bis(aminocyclohexy1)propan. 2,2- 409 Bis(aminomethyl)norboman, 1,3- und 1,4409 Bis(aminoethy1)cyclohexan. 1,3- 409 Bishydroxyethylsulfid, 2- 354 Bismaleinimid 433 Bisphenol 272 Bisphenol A 51,246,272,416 Bisphenol A-Diglycidylether 252 Bisphenol C 272 Bisphenol E 272,416 Bisphenol F 272 Bisphenol I 272 Bisphenol M 416 Bisulfit-Verfahren (Zellstoff) 66 Bitumen 47,55 Biuret-Gruppierung 418 Blattserpentin 496 Blattsilicate 493 Blaustiure 42,369 -,polymere 369 Blockcopolymer 13 -,Morphologie 21 Blockpolymer, Def. 13 Blockpolymerisat 103 Blockpolymerisation 103 BMI 433 Bor, elementares 483 Bor-Polymere 483 Borazen 484 Borazin 484 Borazol 484 Borcarbid 484 Borfasem 483 Bornitrid 484 Boroxid, polymeres 486 Boston-Diagramm, Kunststoffe 139

537 -,Zucker 295 Bouncing putty 505 BPA 272 BPC 272 BPE 272 BPF 272 BPI 272 BR, s.a. Butadien-Kautschuk BR 52, 124, 126, 177, 183 BR-Fliissigkautschuk 177 BR-Kautschuk 177 Brassylsiiure 382 Brassylsiiuremethylester 75 Braunkohle 56.60 Brennbenzin 47 Brennstoffe, s. Energie Bromelain 469 Bruchdehnung 24 Bruchfestigkeit 24 Brucit 497 Bruttoinlandprodukt 77 Bruttosozialprodukt 77 -,Staaten 33 BT-HXZ@ 434,450 BTDE 431 BTU 29 BTX 44,53 BucheckernBl 73 Buckminsterfulleren 144 Buna 177 Buna N 179 Buna S 178 Butadien 52 -,1.3- 52 -,Herstellung 48, 176 -,PM 176, 177 ff. Butadien, Ziegler-Natta-PM 179 Butadien-Kautschuk 52,177 Butan 52 -,Verarbeitung 48 Butandiol, 1,4- 52, 76,279 Butane, Herstellung 48 Buten, 1- 48, 52, 172 Buten, 2- 48, 52 Butylisophthalsaure, 5-r- 409 Butylkautschuk 101, 174 -,chlorierter 175 Butyraldehyd 51 Butyrolactam, y 391 Butyrolacton, y 52 C (Aminodure) 458 C (Reaktor) 124, 128 C-Faser 147 C-Glas 495 C-Stufe 23 CA 43,50,326 CAB 51,327 Calgon@ 508

538 Callose 296, 334 Caprindure 73 Caprolactarn, E- 51, 53, 82 Caprolactarn, E-, PM 390-393 Capryllactam 390 Capryls&m 73 Carbarnat-Mechanismus,NCA 460 Carbohydrat 287 Carbonisieren 475

Carbonyladdition-Elimination-Mechanisrnus 385 Carboran,rn- 484 Carboxyanhydride,N- 389,460 Carboxyrnethylcellulose 324, 329 Carboxynitroso-Polymer 220 Carobin 343 -,Weltproduktion 288 Carrageen 338 Carrageenan 336,338 -,Weltproduktion 288 Carubin 343 CAS 9, 381 Casein 476 Caseinwolle 477 Cassava 297 Catena-Schwefel 513 Catena-Silicat 492 CB 500 CCPF-Verfahren 484 CDI 425 Ceiling-Ternperatur 87 Cellobiose 309 Cellophan, Polyrnerisationsgrad 3 10 Cellulase 469 Celluloid 326, 328 Cellulose 296, 309 ff. -,a-310 -,Def. 66 Derivate 323 ff. -,Eigenschaften,physikalische 313 -,Mercerisieren 322 -,mikrokristalline 310 -,physikalische Struktur 31 1 -,Polyrnerisationsgrad 3 10 -,Reaktionsgrad 324 - , regenerierte 3 19 -, Substitutionsgrad 324 Synthese 61 -, synthetische 319 Celluloseacetat 324,326-328 Celluloseacetobutyrat 327-328 Celluloseacetophthalat 327 Celluloseacetopropionat 327-328 Cellulosebutyrat 324 Celluloseether 327 Celluloseethylether 327 Cellulosefasern,Abmessungen 318 -,phys. Struktur 316 -,Zusarnrnensetzung 314

-.

-.

Sachregister Celluloseglykolat,Na-Salz 329 Cellulosemethylether 327 Cellulosemischether 329 Cellulosenitrat 324, 326 Cellulosepropionat 324, 327 Cellulosetriacetat 327 Cellulosexanthogenat 320, 324 Ceramer@ 361 Ceresin 56 CF 219 Channelruss 149 Chardonnet-Seide 326 Chargenkessel 124 Charpy-Verfahren 24 CHDI 421 Chemical Abstracts Service 9 -, s.a. CAS Cherniebenzin 47 Cherniefasem, Weltproduktion 3 Chicle 180-181 Chinashre 76 Chinazolin 448 Chinazolindion 448 Chinazolon 448 Chinodimethan 199 Chinolin 448 Chinonmethid 197 Chinoxalin 48 Chitin 296, 329 Chitosan 329 Chlor, Produktion 212 Chlor-2,3-epoxypropan, 1- 249 Chloral 238, 245 Chlorbenzol 53 Chlorit 498 Chlorkautschuk 184 Chloropren 52, 176, 185 Chloropren, PM 176 Chlortrifluorethen 220 Chondroitin 332 Chondroitinsulfat 296, 332-333 Chromoproteine 455 Chrysotil 491, 496 cis-Konfomation 19 cis-Taktizit;it 18 Citrullin 458 CMC 329 -,Weltproduktion 288 CN 326 CNR 219 COC 188-189 COD 1&I Coenzym 465 Cofaktor 465 Collodiurn 326 Collodiumseide 326 ConexTM402-403 Coniferylalkohol 69 Copolyester X7G 276

Sachregister

Copolymer, altemierendes 13

-,Def. 13 -,periodisches 13

-,segmentiertes 13 -,statistisches 13 Copolymerisation 97 ff. -,Emulsion 116 Copolymerisationsparameter 97 CP 327 CPE 163 -,s. Poly(ethylen),chloriertes CPFR 124. 127 CR 52, 183, 185 -,s.a. Chlorkautschuk Crackbenzin 48-49.53 Cracken 47 Crambe 382 CSpe 181 Cristobalit 506 CRU 10 CSM 163 CSR 163 CSTR 124, 128 Cumaron 201 Cumaron-1nden-W 201 Cumaraure, p- 348 Cumarylalkohol,p- 69 Cumol 51,53 Cuoxam 314 Cuoxam-Verfahren 3 19 Curdlan 296, 334 Cutin 269 CVD-Verfahren 144 CWRT 37 Cyamelid 415 Cyan 369 Cyanate 414 Cyanatester-Harze 4 16 Cyanoethylcellulose 324 Cyanogen 369 CyansBure 4 14-415 Cyanurchlorid 415,434 CyanurszIure 4 15,448 -,unltisliche 415 Cyanwasserstoff 42, 369 Cycloalkane 53 Cyclodextrine 306 Cyclododecatrien, I ,5,9- 52,390,382 Cyclohexane 53 Cyclohexandicarbonsgure, 1,4- 409 Cyclohexan-1.4-diisocyanat421,425 Cyclohexan-1,4-dimethylol279 Cyclohexanol 5 1 Cyclohexanon 51 Cyclokautschuk 184 Cyclooctadien, cis,cis- 164 Cyclooctaschwefel 5 13 Cycloocten 82, 186 Cycloolefine, Copolymere 189

53 9 -, PM 186 ff. Cyclopentadien 49.53, 186 Cyclopenten 186-187 Cyclopolymer 11 Cyclosilane 487 Cyclosilicate 491 Cyclosiloxane, PM 502 Cyclotriborazan 484 cys 458 CYS-SCY 458 Cystein 458 Cystin 458

D 458 D - G h 495 Da 14 da 14 DABCO 433 DADC 230 Dalton 14 Dalyit 492 Dammar 71 Dampfcracken 47 Dampfexplosions-Verfahren 67 DAP 230 DBP 1.50 DCP 164 DCPD 189 Decaboran 484 DEW 215 Dehydroshikimilure, 3- 76 Dendrimer, Def. 12 Dendron, Def. 12 Depsipeptide 455 Dermatansulfat 332-333 Desmosin 473 Desoxyzucker 292 Deutsche Industrie Norm 10 Dextran 295-296,307 Dextransulfat 334 Dextrine 306 DGEBA 252 Diacetylen 191 Diacylnitren 421 Dialkylsilanchloride, PK 502 Diallyldiglycolcarbonat 230 Diallylphthalat 230 Diamant 143 Diaminodiphenylether, 4,4'- 427 Di(aminophenyl)methan, 4,4'- 43 1 Dian 246 Diazabicyclo[2.2.2]otan, 1,4- 433 Diazo], Def. 435 Diazomethan, Polyraktion 152 Dibenzopyrazin 374 Diblock(co)polymer 13 Dicarboclavodecaboran, 1,2- 484 Dichlorethan, 1.2- 50, 212 Dichlorsilandiyl 487

540 Dichlorsilylen 487 Dicyan 369 Dicyanatester 416 Dicyanoacetylen 370 Dicyanodiacetylen 370 Dicyclopentadien 49, 164, 186, 189,201 Dicyclopentadiendioxid 254 Dieckmann-Kondensation 270 Dielektrizit2tskonstante 25 Dielektriziti4tszahl 25 Diels-Alder-Reaktion 433 Dieseldl 47 Diethinylbenzol, p- 192 Diethyl-4,C-diaminodicyclohexylmethan, 3,3'408 Diethylenglycol 50 Diethylenoxid 255 Diethylhexylphthalat, 2- 215 Diethyloxalat 384 Diglycan 292 Dihydrophosphol 435 Dihydrophospholoxide 435 Dihydroxyaceton 289 Dihydroxybenzole 246 Diisocyanate 419 Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4'- 420 Diisocyanogen 370 Diisopropanolamin 398 Diketopiperazin 448 Dimer-Saure 399

Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 3,3'- 408 DIN 10 Dinitrile, a,* 382 Dinkel 297 Dioctylphthalat 215 Dioxacycloheptan, 1.3- 243 Dioxacyclohexan, 1.3- 243 Dioxepan 243 Dioxin, Emission 215 Dioxolan, 1.3- 242, 243, 246 Dioxydiphenylpropan 246 Dipenten 201

Diphenylmethan4,4'-diisocyanat409,419 Disaccharide 292 Disilicate 491 Dispersion, Def. 106 Dispersionspolymerisation 105 Dispersiat 14 DitaktiziBt 17 DIVEMA 210 DNA 509 DNS 509 Docosenssure, cis-13- 382 Dodecandiamin, 1,12- 382 Dodecandisaure, 1,2- 52,382 Dcdecanolactam 390 Dodecanylbemsteinsaureanhydrid 398 DOP 215

Sachregisrer Doppelkette 12 Dotierung 191 Dow-Prozess (EI) 372 DPX 194 DR 324 DS 324 Dulcit 290 Durchflusskessel, homogener kontinuierlicher 131 -,idealer 124 -,kontinuierlicher 124 -,segregierter kontinuierlicher 131 Durchgangswidersmd 25 Durchschlagfestigkeit 25 Duromer 23 Duroplaste 23,91 DV 210 E 458 E-CTFE 220 E-Glas 495 E-SBR 183 E/P 50 E/VA 165 EAA EAA-Copolymere 166 EBC 222 EC 327 EconolTM277 ECTFE 166 EDC 212 Eigenschaften, elektrische 25 -,mechanische 24 -,physikalische 22 -, thermische 23 Ein-Zentrum-Katalysator(Polyethylen) 161 Einheit, physikalische 523 Einheitlichkeit, Def. 14 Einstein-Batchelor-GI. 122 Einzelzellprotein 477 Eiweissfasern 476 Eiweisskorper 464 Elasthan 423 Elastin 470,472 Elastiziatsrnodul 24 Elastomere, Def. 23 -,Eigenschaften 183 -,thermoplastische 23, 164 Elaterit 56, 153 Elektrizitat, Anlagen 38 -,Umwandlung in 30 Elektrographit 147 Elementarreaktionen 88 ff. Elemente, polymere Modfikationen 48 1 EMC 329 Emeraldin 374 Emulsion, Def. 106 Emulsionspolymer 108 Emulsionspolymerisation 108 ff.

Sac hregister

-,Geschwindigkeit 112 ff. -,Viskosiut 122 Enantiomer 16 ENB 164 Endgruppe, Def. 8 Endo-Protease 469 Endprodukt, Def. 28 Energie 29 ff. -,Nutzung 31 -,Produktion 30 -,Reichweite 34 ff. -,Resemen 34 -,Ressourcen 34 Energie, Umwandlung 30 -,Verwendung 32-33 -,Vorrate 34 Energiegehalt 30 Energieintensiut 37 Energietrager 29 ff. -,Umrechnung 29 ENR 185 Enzyme 464 ff. -,Immobilisierung 467 EO 248 EP 51,251,254 EPDM 50-51,183 -,Sulfonierung 164 EPDM-Kautschuk 101, 164 EPI 249 Epichlorhydrin 51,249 Epidermis 269 Epimer 289 Epoxid-Harze 251,254 Epoxy-1-propanol,2,3- 249 Epoxy-Harz 251 Epoxybutan, 1.4- 255

Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl,3,4- 254 EPR-Kautschuk 164 EPT-Kautschuk 164 Erdgas 38ff. -,Abfackelung 40 -,Produktion 39 -,synthetisches 41 -,Verarkitung 42 ff. -,VOmate 40 -,Zusammensetzung 38 ff. Erdgasflussigkeit 39 Erdnusdl 73 ErdOl 43 ff. Jahresproduktion 45 -,Preisentwicklung 138 -,Vorrate 45 Erdpech 55 Erdwachs 56 Erfahrungs-Diagramm 139 -,Zucker 295 Erucashre 73,75,382 cry 289 Erythrose 289

-.

541 Erythrulose 289 ESH 222 ESI 205 Espartogras 316 Essigaure 50 Esskohle 56 ET 219 Ethanol 50 Ethen, Biosynthese 153 -,Copolymere 164 -,Erzeugung 44,47-50,68, 153 -,HKhdruck-PM 155 -,Niederdruck-PM 158 -,PM 87, 120, 155-158 -, PM, radikalische 156 Polymere aus 50 -,Verwendung 50 Ethenyl 202 Ethylbenzol 50, 53 Ethylcellulose 327 Ethylen, s. Ethen Ethylencopolymer, homogenes 161 Ethylenglycol 50 Ethylenimin 368, 372 Ethylenoxid 50 Ethyliden-2-norbornen,5- 164 Ethylmethylcellulose 329 Ethyl-2-oxazolin, 2- 443 etu 289 Eulersche Regel 145 EVA 165 EVAC 165 EVAL 154, 165 EWN 314 Exopolysaccharide 293 Expandat 146 Extruderreaktor 127

-.

F 458 Fahrbenzin 47 Faktis 202 Fallungspolyrnerisation 118 Faltblatt-Struktur 459 Faltungsmizelle 20 FAM-Normalbenzin 47 FA0 61 FaserB 401 Fasem, Def. 23 -,elastische 423 -,Weltproduktion 3 Faserproteine 464,470 Faserserpentin 4% Fasersilicate 496 FEF 150 FEP 219 Ferulasaure 348 Festmeter 29.61 Fette 73 Fettkohle 56

542 FettssLure-Methode 270 Fikentscher-Wert 15 Fisher-Tropsch-Verfahren 59 Flachs 315,318 -,Polymerisationsgrad 310 Flammkohle 56 Flammruss 149 Flavoproteine 455 Flechtenstiirke 334 Flemion@ 166 Floor-Temperatur 87 Florideens~ke336 Flugbenzin 47 Fluor-I-chlorethan, 1- 50 Fluoral 239 Fluoraldehyde@239 Fluorsilicone 504 Fliissiggas 39.48 Fliissigkautschuk 177 FM (Polymer) 219 FM (Raummass) 61 Fm 29 fm 29,61 Folienpolymer 12 Formaldazin 373 Formaldehyd 43,238-239 -,PK 240

FormbesChdigkeitstemperatur 23 Forsterit 491 Fransenmizelle 20 fru 289 Fructane 348 Fructosan 348 Fructose 289 Fucoidan 336 Fullerene 144 Fulminate 414 Fumarsauredinitril 370 FunktionalitAt 82 Funoran 339 Furan 75 F u ~ - H x z 255 Furanosen 290 Furcelleran 339 -,Weltproduktion 288 Furfural 75 Furfurylalkohol 255 Fumaceruss 149

G 458 gal 289 Galactit 290 Galactose 289 Galactosinase 469 Galalitha 476 Galliumchalkogenide 516 Galliumsulfid 516 Gasflammkohle 56 Gaskohle 56

Sachregister Gasol 47-48 Gasruss 149 Gauche-Konformation 19 Gehlenit 491 Gelatine 471 Gelbildung, St2rke 302 Geleffekt 96, 109, 117 Gellan 335 Gelose 336 Gelpunkt 91 Germane 507 Geriistproteine 464,470 Geriistsilicate 493 Ghatti-Gummi 341 -,Weltproduktion 288 Gibbsit 492,497 Gilsonit 56 Gitterpolymer 12 Glas 495 -,Def. 22 -,Energieaufwand 136 -,Jenaer 495 Glaseffekt (Polymerisation) 96 Glaskohlenstoff 147, 149 Glastemperatur, Def. 23 glc 289 Glimmer 497 gln 458 glu 458 Glucit 290 Glucoamylase 469 Glucopyranose 291 Glucose 289-290 Glucoseisomerase 469 Glucoseoxidase 469 Glucosesirup 300 Glucuronsaure 291 Gliihphosphate 509 Glutamin 458 Glutaminaure 458 Glutarsaure 270 gly 458 Glycan 292 GlyceridSl 270 Glycerin 82 Glycerinaldehyd 289 Glycidol 249 Glycin 458 Glycogen 296,305 Glycolid, PM 262 Glycolmethacrylat 229 Glycolstiure 43,262 Glycoprotein 293,332,455 Glycoside 291 Glyptalharze 270 Gorham-Prozess 194 GPF 150 GR-M 185 GR-N 179

543

Sachregisler

GR-S 178 Gradientencopolymer 13 Graftpolymerisation 99 Grahamsches Salz 508 Graminin 349 Granulat 135 Graphit 146-147 -,Verdampfung 145,191 Graphitfasem 147-148,225 Graphitgitter 144 Grenzdexhine 306 GrenzfUchenkondensation 272 Grenzviskositiltszahl 15 GrOsse, physikalische 523 Grundbaustein, Def. 8 Gruppensilicate 491 Guajak-Holz 62 Guar, Weltproduktion 288 Guaran 342 Guayule 180 gul 289 Gulit 290 Gulose 289 Gum Ghatti 341 Gummen 71,336 Gummi(m) 71 Gummi (s) 71 Gummi arabicum 71,341 -,Weltproduktion 288 Gutrapercha 180-181 H 458 H - H n 192 H12MDI 423 HAF 150 Halbwertszeit 102 ff. Halloysit 497 Hiimoproteine 455 Hanf 315,318 -,Weltproduktion 288 HanfO1 73 Harkins-Theorie 110 Hamstoff 410 Hamstoffgruppierung 418 Hamstoffharze 43,413 Hartbraunkohle 56,58 Hartfaserplatte 64 Hartharz 71 Hartholz 63 Hartsegment 423 Harz 14 -,fossiles 71 -,rezentes 71 -,synthetisches 70 H a r z 6 l - H ~201 ~ Haschisch 315 HBMC 329 HBPSE 489 HCSTR 131

HDI 425 HDPE 154 -,s.a. Poly(ethy1en) HDT 23 HEC 327 HEHQ 422 Heissphosgenierung 420 Heiz6l 47-48 Helix 20 Hemicellulose 344 ff. -,Hydrolyse 75 Hemimellithdure 426 Henequen 316 Heparansulfat 333 Heparin 332-333 Heparinoide 334 Heptanal 74 Heptandure 382 Heptose 287 Heptylaldehyd 382 Herkunftsname 9 HES 299 HET-SBure 271 Heteroglycan 292 Heterokette, Def. 11 Heteroketten-Polymer 11 Heteropolymer 13 Heterotaktiziut 17 Hexa 196 Hexachlorcyclophosphazen 51 1 Hexadien, 1.4- 164 Hexafluorbisphenol A 416 Hexafluorisobutylen 221 Hexafhorpropylidenbis(phthaMure),4,4'43 1 Hexahydrobenzoesiim 53 Hexahydrophthddureanhydrid 398 Hexamethylendiamin 51-52,76, 382 Hexamethylendiisocyanat, 1,6- 425 Hexose 287 HF 413 HFBA 272 HFDE 431 Hirse 297 Hirudin 334 his 458 Histidin 458 HM-50 403 HNBR 179 Hochmodulfaser 403 Hochquarz 506 Hock-Synthese 407 Hofmann-Abbau 421 Hofmann-Eliminierung 421 Holz 60 ff. -,Energieaufwand 136 -,Produktion 288 -,Verbrauch 62 -, USA 288

-.

544 -,Vergasung 68 -,Verzuckerung 67 -,weichgemachtes 65 -,Weltbestand 61 -,Zusammensetzung 60 Holzessig 68 Holzfaserplatte 64 Holzgas 68 Holzgeist 68 Holzkohle 151 Holztjl 73 Holzpolyosen 344 Holzschliff 66 Holzspanplatte 64 Holzstoff, mechanischer 66 Holzteer 68 Holzzellstoff 66 Homoglycan 292 Homokette, Def. 11 Homoketten-Polymer 11 Homopolymer, Def. 13 Honigstein 426 Honigtau 342 Hornblende 496 Homsubstanzen 475 Hostatek@ 261 HPC 327 HPCS 489 HPMC 329 HV 264 HWM-Faser 322 HX 164 Hyaluronsliure 296,332-333 HybranTM 398 Hyc@ 166 Hydrazone 425 Hydridopoly(carbosi1an) 489 Hydrocellulose 3 10 Hydrochinon 246 Hydrolase 464 Hydroxybenzoesiiure,p - 275 Hydroxy-1I-bromundecansiiure,3- 264 Hydroxybuttersaure, 3- und 4- 264 Hydroxybutylmethylcellulose 329 Hydroxyeicosansaure, 20- 268 Hydroxyessigs&ue 262 Hydroxyethylcellulose 324,327 Hydroxyethylmethacrylat 229 Hydroxylysin 458 Hydroxy-5-methylhexansaure, 3- 264 Hydroxyoctadecansaure,18- 268 Hydroxy4-pentansiiure, 3- 264 Hydroxyphenylpyruvinsaure,p - 76 Hydroxypivalinsaure 267 Hydroxyprolin 458 Hydroxypropionsiiure, 3- 264 Hydroxypropylcellulose 327 Hydroxypropylmethylcellulose 329 Hydroxy-5,8-tetradecensaure,3- 264

Sac hregister

Hydroxyvaleriansaure, 3-, 4- und 5 - 264 hyl 458 hyp 458 Hypalon@ 166 Hyperverzweigung 12

I 458 IBK 272 ICC 37 Idit 290 ido 289 Idose 289 IEA 30 IIR 52, 174, 183 Ikosaeder 144 ile 458 Imid 426 Imidazol 436 Imin, Def. 368 Imin-Dendrimere 377 Iminodibenzoesaure, 4,4- 368 Iminosauren 457 Immobilisierung 467 Imogolit 492 ImuIsionTM55 Inden 201 Industrieruss 149 Initiatoren, Aktivierungsenergie 103 -,Halbwcrtstemperatur 102, 104 -,PM 101 radikalische 101 ff. -, -,Lagerung 104 Inkohlung 56 Ino-Silicate 49 1-492,502 Inselsilicate 491 Insertionspolymerisation, Def. 84 International Standardization Organization 10, 523 International Union of Pure and Applied Chemistry 9 Intemationale Energie-Agentur 30 Interpolymer 13,205 Interpolymerisation 97 Inulin 348 Invertase 469 Iodzahl 73 Ionene 373 Ioncnscifen 106 Ionomerc 166 IPD 408409 IPDI 425 I S 0 10, 523 Isobutan 52 Isobuten 48-49, 52, 174, 562 Isobutylen, s. Isobuten Isocyanate 414 Isocyanogen 370 Isocyansiiure 414 Isocyanursaure 415,448

-.

Sachregisrer Isodesmosin 473 Isofulminate 414 Isokautschuk 184 Isoknalldure 414 Isoleucin 458 Isolichenin 296, 334 Isomerase 464 Isomerie, geometrische 18 Isopeptide 455 Isophoron 407 Isophorondiamin 4 0 8 4 9 Isophorondiisocyanat 425 Isopolyester 282 Isopren 49.52-53.82 -,PM 176, 183 Isotaktizillt 17 IUB 523 IUPAC 9,381, 523 IUPAC-Symbole 523 IUPAP 523 IXEFTM405 Izod-Verfahmn 24 JeffamineTM 43 1 Johannisbrotmehl 343 Jute 315, 318 Weltproduktion 288 -,Zusammensetzung 60

-.

K 458 K-Wen (Viskosiut) 15 KA-01 381 Kadel@261 Kaliglas 495 Kallose 334 Kalorie 29 Kaltphosgenierung 420 Kammmolekiil 12 Kaolin 499 Kaolinit 497 Kapazillt 137 Kapok 316 KaptonTM 432 Karaya-Gummi, Weltproduktion 288 Karobbe 343 Kartoffel 297 Kanoffelsago 297 Kaskade 124, 128 Kassava 297 Katcracken 47 Kautschuk 23 -,anorganischer 51 1 Kautschuke, Eigenschaften 183 -,Weltprduktion 3 Kautschukhydrochlorid 184 Kenaf 315,318 Keramische Werkstoffe 501 Keratansulfat 332,334 Keratin 475

545

Kerbschlagaigkeit 24 Kernfusion 37 Kemkraft 30-32,37-38 Kernmehl 343 Kerogen 54 Kerosin 47 Kesselkaskade 125 Ketazine 425 Keton-Alkohol 381 Ketose 289 Ketozucker 289 Kettenabbrecher, PK 384 Kettenatom, Lkf. 10 Kettenglied, Def. 8, 10 Kettenpolymerisation, Def. 83 -,kondensierende, Def. 83 ff. Kettensilicat 492 KevlarTM 402-403 Kieferndl 67 Kiendl 68 Kieselgel 491 Knallsaure 4 14 Knauel, gestortes 22 -,statistisches 21 -,ungest6rtes 22 Kohle 56 ff. -,Wrderung 57 -,medizinische 151 -,rote 258 -,Verarbeitung 58 -,Verfliissigung 58 ff. -,Vorrate 57 -,Zusammensetzung 56 Kohlendioxid, Kreislauf 36 Kohlenhydrate 287 -,komplexe 292 Kohlenstoff 143 -,Eigenschaften 147 Kohlenstoff-Fasern 147-148,225 Kohlenstoff-Ketten 143 Kohlenstoff-Nanordhrchen 146 Kohlenstoff-Zwiebel 146 Kohlensuboxid 258 Kokosfaser 316,318 Kolbe-Radikal-Theorie 202 Kolbe-Schmidt-Reaktion 275 Kolbenflussreaktor 124, 127 Kolbenreaktor 127 Kollagen 470 ff. Kollagenfaser 471 Kollodium 326 Kolophonium 71-72 Komplexiut, Proteine 456 Konfiguration 16 ff. -,relative 17 Konfigurationsisomer 16 Konformationsisomer 16 Konstanten, fundamentale 526 Konstitution 10 ff.

546 Konzentration, Def. 528 Koordinationspolymere 5 18 Kopal 71 Kopf-Kopf-Verkniipfung 11 Kopf-Schwanz-Verkniipfung 11 Kraft-Lignin 70 Kraft-Verfahren 67 KrSUzschmer-Huffman-Verfahren 145 KreosotOl 58 Kreuveaktion 97 Kristallglas, Mhmisches 495 Kristallpolystyrol 104, 203 Krokydolith 496 Kunsthan 70 Kunstholz 64 Kunsthorn 476 Kunstkohle 147 Kunststoffe, Energieaufwand 136 -,Preis 139 -,Wachstum 140 Kupferseide 3 19 Kurrolsches Salz 508-509 Kurzkettenverzweigung,Def. 12 L 458 L-SBR 179 L-VSBR 179 Lac-& 72 Laccain 195 Lackbenzin 47 Lactame, PM 95,389-390 393,434 Lactid 262 Lactonester, PM 267 Lamelle (Kristall) 20 Laminaran 296,334 Langkettenverzweigung,Def. 12 Latex, Naturkautschuk 180-181 Latexteilchen 108, 111, 114-116 Laugieren 323 Laurinlactam 52,390 Laurindure 73 LDPE 154 Leichtol 58 Leinen, Weltproduktion 288 Leindl 73 Leistungsfahigkeit 137 Leiterpolymere 503 Leitersilicate 492 leu 458 Leuchs-Anhydride 389,460 Leuchtbenzin 47 Leuchtgas 41 Leuchtol 44 Leuchtpetroleum 44 Leucin 458 Leukoemeraldin 374 Lichenin 296, 334 Ligase 464 Lignin 69

Sachregister

Lignit 56, 58 Limonen 201 Linolensgure 73 Linoleum 202 Linoldure 73 Linoxyn 202 Lipase 469 Lipoproteine 455 LLDPE 52, 154, 161 -, s.a. PE-LLD LNG 39 Lockerstelle 89 Lost 354 Losung, kritische Konzentration 123 LPG 3Zh48 Luranyl 256,258 Lyase 464 LycraTM 423 lys 458 Lysin 458 lyx 289 Lyxil 290 Lyxose 289 M 458 M-Helix 459 MA 210 MACM 408 Maddrellsches Salz 508 Magerkohle 56 Magnesiumhydroxid 496 Maisol 73 Makroanion, Def. 13 Makroemulsion 108 Makrofibrille, Cellulose 317 Makroion, Def. 13 Makrokation, Def. 13 Makromischen 131 Makromolekiil, Def. 8-9 Makromonomer 223 Makroradikal, Def. 13 Maleinsaureanhydrid 52-53 Maleinsauredinitril 370 Malten 56 Maltose 302 Maltotriose 302 man 289 Mandioka 297 Manilahanf 315 Maniok 297 Manna 342 Mannane 342 Mannazucker 290 Mannich-Reaktion 410 Mannit 290 Mannose 289 MA0 161 Maranta 297 Marihuana 315

547

Sachregisfer

Markenname 10

Masse, molare 8,14 Masseintensiat 37 Massenkonstante, atomare 14 Massepolymerisation 103 -,Viskosiat 122 Mastix 71-72 MC 327,409 MDA 431 MDI 409,419420,430 -,fliissiges 424 -,polymeres 425 MDPI 423 Melamin 411,415,448 Melaminharze 43,413 Melampyrit 290 Mellit 426 MellithsSure 426 Mellophandure 426 MEN 164 Mengenleistung, effektive 124 Mer, Def. 8, 10 Mercerisieren 322 met 458 Metaborat, polymeres 486 Metaformaldehyd 239 Mefakieseldure 490 Metaldehyd 238 Metallocen-Poly(ethy1en) 155, 161 Metallocen-Poly(propy1en) 170 Metallocenpolymere 5 17 Metallofulleren,endohedrales 145 Metallopmteine 455 Metaphosphordure 508 Metathese-Polymerisation 94 Methacrylnitril 42,229 Methacryldure, MS 42 Methacrylduremethylester 226 Methan, Chlorierung 42 -,Erzeugung 44 Methanal 239 Methandiphenyl4,4'-diisocyanat419-420 Methanol 4 2 4 3 Methanol-Synthesegas 41 Methionin 458 MethocelP 329 Methyl-I-penten, 1- 172 Methyl-1-penten, 4- 51 Methyl-endo-methylen hexahydronaphthalin 164

Methylacrylat 222 Methylaluminoxan 16I Methylbrassylat 75 Methylcellulose 324, 327 Weltpraduktion 288 Methylcyanid 368 Methylen-1.3-dioxolane. 4- 247 Methylendiisocyanat 4 3 Methylenglycol 240

-.

Methylentetrahydrophthalslluremonomethy1 ester, 4-endo- 431 Methylethylidenbisphenol,4.4'- 246 Methylisocyanid 368 Methylkautschuk 1885 Methylmethacrylat 42, 51,105, 117,226 Methylmorpholin-N-oxid,N- 322 Methylolharnstoff, N- 41 1 Methyloxiran, s. hopylenoxid Methylstyrol, a-,PM 87 Methylstyrol, p- 206 Methylundecenat 74 Methylvinylalkohol, PM 208 Methylvinylamin, N- 368 MF 43,413 MFI 15 Michael-Addition 377,433 Michaelis-Menten-Kinetik 466 Mikroemulsion 108 Mikrofibrille, Cellulose 317 Mikrokonformation 19 Mikromischen 131 Mikroverkapselung 467 Miktoarm 12 Milchdure 82, 300 Milchduredimer 262 Milo 297 Mineralkautschuk 153 Mineralwachs 55 Miniemulsion 108 Mischpolymer 13 Mischpolymerisation 97 Mizelle, Def. 108 Mizellkonzentration, krit. 109 ff. mLLDPE 161 MOCA 422 Modacrylfaser 225 Modalfaser 322 Mohnol 73 Mohrenhirse 297 Molekulargewicht, Def. 8, 14 -,Gewichtsmittel 15 Zahlenmittel 14 Molekularsprungreaktion 179 Molekularuneinheitlichkeit 14 Molekiilmasse 14 relative 14 Molmasse, Def. 8, 14 -,Massenmittel 15 -,relative, Def. 8 -,Zahlenmittel, Def. 14 Molmassenverteilung, Reaktor 132 MonodispersiC4t 14 Monolignol 70 Monomere, offenkettige, Def. 82 -,Restgehalte 102. 135 -.Typen 82 Monomereinheit, Def. 8, 10 Monomermolekiil, Def. 82

-.

-.

548 Monornenveichmacher 215 Monosaccharide 292 Monosilicate 49 1 Monotaktiziut 17 Montanwachs 55 Montmorillonit 491,498 Mooney-ViskositAt 16 Mooney-Wert 16 MoosstArke 334 Morphologie 20 Motorenbenzin 47 mPE-LLD 161 MS 324 MSA 52 Mucopolysaccharide 33 1 Mucoproteine 455 Murein 330 Murissement 321 Muskovit 491,497 Mutarotation 29 1 MVI 15 MWNT 146 MXD6, Eigenschaften 405 Myristinaure 73 N (Asparagin) 458 N (Naphthalindicarbonsaure) 409 NADP 265 Nation@ 166 Namen, chemische Verbindungen 9 Napalm 518 Naphtha 43,47-48,53 Naphthalin 49, 53 Naphthalin-2,6-dicarbonsaure281,409 Naphthalindicarboxylat 28 I Naphthene 44 Narsarsukit 492 Natriumformiat 382 Natsyn 52 Naturasphalt 55 Naturfasem, Weltproduktion 3 Naturhm 70 Naturholz 62 Naturkautschuk 180 ff. -,cyclisierter 184 Eigenscbaften 183 -,epoxidierter 185 -,harz-modifizierter 184 -,isomerisierter 184 -, Produktion 3, 180 -,synthetischer 52 Naturleder 471 Naturtile, PM 202 Naturseide 474 Naval Store 71 NBR 51-52, 179 -,carboxylierter 179 NCA 460 -,Aminoshren, PM 389

-.

Sachregister

NCNS-PolymereTM 450 NDC 281 NDI 423 NDP 84 NE 431 NennkapazitAt 137 Neopentylglycol 51,271 Neptunit 491 Neso-Silicate 491 Newton-Zahl 130 NGL 39.48 Nigeran 296, 388 Nitrierdure 326 Nitrilkautschuk 179 Nitriloxide 414 Nitrocellulose 326 Nitrolack 326 Nitron 224 Nitroseide 326 Nitroso-Kautschuk 451 NMMO 322 NMP 430 NornexTM 402-403 Nonamethylendiamin 410 Norbornen 53, 186-187 Norbomen-Polyrnere 187 Normal las 495 Noryl" 256,258 Novolak 195 NR 183 Nucleinduren 509 Nucleoproteine 455 Nusselt-Zahl 130 Nussol 73 Nylon 380 -,s.a. PA Nylon-Salz 383 Obetfhchenwiderstand 25 Octarnethyltetrasiloxan 82 Okologie 36 Ole, fette 73,202 -,trocknende 73 Olefin-Elastomer, thermoplastisches 206 Olefine, Erzeugung 4344 -,Name 151 Oleostearindure 73 Oligomer, Def. 14 Oligopeptide 455 Oligophenyl 192 Oligosaccharide 292 Oliveno1 73 Olsand 55 OIsaure 73 Olschiefer 54 OPEC 40,46 OQDM 199 Organometall-Polymere 5 17 Organosol 2 15

Sachregister

Organosolv-Verfahren 322 OrirnuIsionTM55 Ornithin 458 Orthoameisenslure 282 Orthocarbonat 282 Orthodikieselslure 490 Orthoformiat 282 Orthokieselsiiure 490 Orthokohlensiiure 282 Orthophosphorsilure 508 Orthopolyester 282 Ossein 472 OX 199 Oxadiazol-Polyrnere 442 Oxalsiiure 382 Oxaldurenitril 369 Oxazol 436 Oxazol-Polymere 442 Oxazolidin 436 Oxazolidinon, 2- 436 Oxazolidon. 2- 436 Oxazolin, 2- 371,436,442 Oxazolinon 436 Oxetanon, 2- 263 Oxidoreduktase 464 Oxirnidrazon 444 Oxiran 243,248 -,CoPM rnit C02 269 -,s. Ethylenoxid OXO-G~S 41 Oxolan 255 oxoprodukte 51 Oxyamylose, chloritoxidierte 299 Oxydianilin, 4,4' 427 Oxyrnethylenglycol 240 Ozokent 56 P 458 P-Helix 459 P3HB 263 P3HB-3HV 263 P4MP 51, 172 PA, s.a. Polyamide ... PA 1 415 PA2 461 PA 3 395, 397 -,dimethylsubstituiertes 389, 398 PA 4 394, 397 PA 4.2 381-382, 384, 386 PA 4.6 381, 388 PA 6 51.53, 101, 380, 389,393, 397 PA 6-3T 405,407 PA 6.6 51-53, 101, 380-383, 386-388,405 PA 6-6.T 404-405 PA 6.9 75, 381-382, 386 PA 6.10 51, 381-382, 386 PA 6.12 52, 381-382, 386 PA 6.T 404 PA 6.T-6.1-6.6 404-405

549 PA 7 389,396 PA8 389,393 PA 9 388, 396 PA 1 1 74,84,388,396-397 PA 12 52, 389,393, 396-397 PA 12.12 381-382 PA 13.13 381-382 PA MXD6, Eigenschaften 405 PATMDT 407 PABA 400 Pachyrnan 296 PACM 408 PAE 259 PAEK 259 PAESU 361, 364 PA1 430,432 Pale crepe 181 Palmitinolslure 73 Palmitinslure 73 Palrnkernol 73 Palm01 73 PAMAM 377-379 PAN 51 PAN@ 225 Pancreatin 469 PAN1 374 Pantothenslure 265 Papain 469 Papier 31.61, 66-67 Energieaufwand 136 -,englisches 316 -,japanisches 316 -,US-Verbrauch 288 -,Weltproduktion 288 Paracyanogen 369 Paraffine 44,47 Paraffinwachs 47 Paraforrnaldehyd 239-240 Paraisocyanogen 370 Paraldehyd 238-239 PB 52, 172 PBA 400 PBI 437,440 PBO 440 PBR 53 PBSU 361,364 PBT 52,275,279,440 PC 43,51,271,215, 500 PCL 268 PCT 279 PCTFE 218,220 PDHS 488 PDMS 488 PDO 279 PDXL 247 PE 50 PE-C 163 PE-HD 154, 157 ff. PE-LD 154ff.

-.

550 PE-LLD 160ff. PE-MD 154 PE-X 163 PEC 163 PEEK 260-261 PEEKK 260-261 PEG 421 PEI 429-432 PEK 259-261 PEKEKK 260-261 PEKK 260 Pektin 336, 339 -,Weltproduktion 288 Pektinase 469 PEN 275,281 Penicillinacylase 469 Pentaboran 484 Pentadiene, Herstellung 49 Pentaerythrit 43,50 Pentagon-Regel,isoliertes 145 Pentahydroxyflavon,3,3',4',5,7- 65 Pentane, Herstellung 49 Pentaoxacyclododecan, 1,3,5,7,10- 242 Pentene, Herstellung 49 Pentennitrile 382 Pentite 290 Pentosan 75 Pentose 287 PEOX 50 Pepsin 469 Peptid, a-,y . 6 455 Peptid, p- 455,463 Peptidbindung 455 Peptidnucleinsauren 456 Peptidoglycan 330 Perilladl 73 Perlon@ 380 Perlpolymerisation 105 Perlsago 297 Perrnittivittit, relative 25 Pemigranilin 374 PES 10,277, 361 PESU 361-362,364 PET 10,43,50, 53,275,277 PETE 10,277 Petrochemikalien 43 Petrolen 56 Petrolether 47 Petroleum 44 Petrolkoks 47 PF 43,51, 195 PFA 219 Pflanzen, Zusammensetzung 60 Pfropfpolyrnerisation 99 PGA 262 Phasenvermittler 21 PHB 275 PHD-Polyole 422 PHDI 421

Sachregister phe 458 Phellogensilure 268 Phellonsiiure 268 Phenazin 374 Phenol 51, 53,407 -,2,6-disubstituiertes,PM 255 Phenol-Aralkyl-Harz 199 Phenolharze 43, 101, 195 ff. Phenoldl 58 Phenoxy-Harz 250 Phenyl-4-nitrophthalimid, N - 430 Phenylalanin 458 Phenylendiamin, p - 43 1 Phenylen-l,4-diisocyanat421 PhenylonTM402-403 Phenylsilsesquioxan 504 PHF 264 Phillips-Prozess (PPS) 356 Phillips-Verfahren (PE) 158 ff. Phlean 348 Phloionolsaure 268 Phloionsaure 268 Phoron 247 Phosgen 43,420 Phosgenierung 420 Phosphane 507 Phosphate, kondensierte 509 Phosphinige Saure 510 Phosphinsiiure 510 Phosphite 510 Phosphol 435 Phospholan 435 Phospholen 435 Phospholenoxide 435 Phosphonate 5 10 Phosphonige Saure 510 Phosphonsaure 510 Phosphor 507 Phosphorige Saure 510 Phosphornitrilchlorid 5 11 Phosphorsaure 510 Phthalatharze 270 Phthaldialdehyd 246 Phthalocyanin-Polymere 519 Phthalsaureanhydrid 53,398 Phyllo-Silicate 491,493, 502 PI 426 PIB 52, 174 PIC 500 Picketing-Emulgatoren 106 Pilzamylase 469 Pimarsaure 72 Pinen-Harz 201 PIP 52 PIPA-Polyole 422 Piperylen 182 PIR 417 Pisuzienharz 72 Pivalolacton 267

55 1

Sachregister

PK, Eigenschaften 228 PLA 262 Plastifizierung,Phenolhane 198 Plastisol 215 Plastomer 163 PlexiglasTM 104 PMAA 42 PMAN 42,228-229 PMDA 432 PMDI 425 PMIA 402 PMLG 389 PMMA 42,51,227 PMP 172 PMPI 402 PMPS 488 PMR-Polyirnide 431 PN 188 PNA 456 PNR 188 POD 445 PODP 256-257 POE 163 Polyacetal 239 Polyacetal-Copolymer 239,241 ff. Polyacetal-Homopolymer 239 Poly(acetaldehyd) 244 Polyacetale 238 ff. -,Def. 238 -,Eigenschaften 245 Poly(aceton) 247 Poly(acety1en) 190-191 Poly(acro1ein) 224 Poly(acry1arnid) 5 1, 101,225 Poly(acrylester),PM 101 Poly(acry1ester-co-acrylnitril)223 Poly(acrylnitri1) 51, 101, 148, 224 Poly(acryls2ure) 101,221 Poly(acry1dureester) 5 I, 222 Poly(acry1verbindungen) 221 ff. Poly(2-acyl-2-oxazolin) 372 Poly(N-acylethylenimin) 443 Polyaddition 86,88,90 ff. -,Def. 83 ff. -,s.a. Polyreaktion Poly(p-alanin) 225, 389,462 Poly(L-alanin) 461 Polyalkane, Def. 152 Polyalkenamer 187 Polyalkene 152, 186 Polyalkylenalkanoate 270 Polyalkylencarbonate 269 Polyalkylene 186 Poly(alkylenglutarat) 270 Poly(alky1enimin) 370 Poly(alkylennaphtha1at) 281 Poly(alkylensu1fon) 359 Poly(alky1isocyanid) 368 Poly(alkylmethy1enimin) 369

Poly(alkylphenylgeman) 507 Polyallylverbindungen 230 Polyamid, s.a. PA Polyamid 6 101 Polyamid 6.6 101 Polyarnid 9 388,396 Polyamid 11 74,84 Polyamid 12 52, 389, 393, 396 Polyamide 380 ff., 397 -,AA/BB-Tw 382 -,AB-Typ 388 ff. -,aliphatische 386 -,aromatische 400.45 1 -,hyperverzweigte 398 -,Uslichkeit 398 -, Produktion 388 -,s.a. PA 1, PA 2 usw. -,transparente 408 -,verzweigte 399 Polyamidester 398 Polyamidimide 430 Polyamidin 462 Polyamidoamin-Dendrimer 377 Polyamidsaure 427 Poly(1-aminocapronslure) 380 Poly(oaminope1argonsLre) 389 Poly(a-aminodure)n 455,460 Poly(paminosaure)n 462 Poly(aminotriazo1)e 448 Poly( 11-aminoundecandure) 389 Polyanhydride 238,283 Polyanhydrid-Harz 173 Poly(ani1in) 373 Polyanion, Def. 13 Polyaramide 101, 380,400 ff., 403,405 Poly(armethy1en) 199 Polyarylat 281 Polyarylenether 259,359 Polyarylensulfidsulfone 363 Polyarylether 359 Polyaryletherketon 259-261 Pol yarylethersulfon 36 1-362 Poly(asparagin&ure) 462 Poly(aspartat), thermisches 462 Poly(azaetheny1en)e 369 Poly(azasu1fen) 515 Poly(aze1ainsauranhydrid) 254 Polyazine 448 Polyazole 435 ff. Polybase, Def. 13 Poly@-benzamid) 389,400,403 Polybenzirnidazole 437 ff. Polybenzocyclobuten 199 ff. Poly(benzo1) 192 Polybenzoxazol 440 Polybenzthiazol 440 Poly(ybenzy1-L-glutat) 462

Poly[bis(4-aminocyclohexan)metylendodecanamid] 406

552

Poly[3,3-bis(chlormethyl)oxacyclobutanJ 250 Poly(bismaleimid) 433 Poly( 1,4-bismethylencyclohexanterephthalat) 279 Polybisphenolsulfon 361, 363 Poly(butadien) 176 -, 1.44s 180 -,IP-trans 179 -,-,Konformation 19 -,st-1.2- 180 Polybutadien-Ol 180 Poly(1-buten) 172-173 -,it-, Eigenschaften 169 -,s.a. PB Poly(butene) 174 Polybutensulfon, 1- 360 Poly(l,4-butylen-2,6-naphtalat)281 Poly(buty1enterephthalat) 52,279 -. s.a. PBT Poly(ybutyro1actam) 389,394 Poly(&-caprolactam) 380, 393 Poly(&-caprolacton) 268-269 Poly(capryllactam) 389 Polycarbodiirnid 417,435 Polycarbonat A 43, 118,271 Polycarbonate 101,271 ff. -,Def. 238 -,s.a. PC Polycarbonfluorid 146 Polycarbophosphazene 512 Poly(carboransi1oxan)e 484 Poly(carbosi1an) 487-488 Poly(chinazolindionisophtha1amid) 403 Poly(chino1in)e 448 Poly(chlora1) 245 Poly(ch1oropren) 52, 101, 185 Poly(chlortrifluorethy1en) 218,220 Poly(cumu1en) 190 Poly(a-cyanacry1at)e 226 Polycyanate 414 ff. Polycyanide 369 Poly(a-cyanmethylacrylat) 226 Polycyanoacetylene 370 Poly(cyanogen) 369 Poly(cyansgure) 4 15 Poly(N-cyansu1fonamid)e 450 Polycyanurate 416,450 Poly(cycloo1efin)e 186, 188 Poly( 1,3-~yclopentylenvinylen)188 Polydextrose 308 Poly(diacety1en)e 191 Poly(dialky1german)e 507 Poly(dialkylsilylen) 488 Poly(diallyldiglycolcarbonat) 230 Poly(diallylphtha1at) 101 Poly(2,6-dibrom-1,4-phenylenoxid)257 Poly( 1,2-dichlormethylethylcnoxid)250 Poly(dicyc1opentadien) 189 Polydiene 175 ff.

Sachregister -, Def. 152 Poly(dihexy1silan) 488

Poly(2,3-diiminobernsteinsaurenitril) 370 Poly(3,3-dimethyl-P-alanin)389, 395,463 Poly(2.3-dimethylbutadien) 185 Poly(dimethylsi1an) 488-489 Poly(dimethylsi1oxan) 19, 504 Poly(dinitri1) 370 Poly( 1,3-dioxolan) 246 Poly(diphenolforrna1) 246 Poly(diphosphin) 507 Poly(disi1icat)e 491 Po1ydispersit;it 15, 293 PolydispersitAtsindex 15 PolydiversitAt (Glycane) 293

Poly(dodecamethylendodecanamid) 381 Polyelimination, Def. 83 ff. Polyene, Def. 152 Poly(epich1orhydrin) 249 Polyester, Allyltyp 230 -,aromatische 272 ff., 275 -, Def. 238 -, thermoplastische 277 -,ungesgttigte 52, 271 Poly(ester-co-carbonat) 274 Polyester-Elastomere, thermoplastische 280 Polyester-Faser 277 Polyester-Harze,ungesattigte 101,271 Polyesterimide 429 Polyester-Polyole 50,422 Polyethen s. Polyethylen Polyether 238,248 ff. Poly(ether-co-carbonat) 274 Polyetherimide 430 Polyetherketon 238, 259 Polyether-Polyole 421 Polyethersulfone 359, 361 ff. Poly(ethy1en) 101, 153 ff., 162 chloriertes 163 -,Copolymere 164 -, Dichte 158 -,elastomeres 163 -,Hate 158 -, Konformation 19 -,lineares niedriger Dichte 155 -,Nettoausbeute 54 -,Preisentwicklung 138 -, s.a. PE, HDPE, LDPE, LLDPE -,sulfochloriertes 163 -,vernetztes 163 -,verzweigtes 154, 156 Poly(ethy1en-co-buten) 160 Poly(ethy1en-co-chlortrifluorethylen)166 Poly(ethy1en-co-dicyclopentadien) 165 Poly (ethylen-co-hexen) 160 Poly(ethy1en-co-kohlenmonoxid) 228, 23 1 Poly(ethylen-co-rnethacryldure) 166 Poly(ethylen-2.6-naphthalat) 281 Poly(ethylen-co-norbornen) 165, 188

-.

553

Suchregister Poly(ethy1en-co-octen) 160

Poly(ethy1en-co-vinylacetat) 165,207 Poly(ethy1en-co-vinylalkohol) 165 Poly(ethy1enadipat) 270 Poly(ethy1encarbonat) 269

Poly(3,4-ethylendioxythiophen) 366 Poly(ethylenglyco1) 248,421 Poly(ethylenglyco1terephthalat) 277 Poly(ethy1enimin) 368, 370 Poly(ethy1enoxid) 248 Poly(ethy1enoxybenzot) 277 Poly(ethy1ensebacat) 270 Poly(ethylensu1fid) 352 Poly(ethylensu1fonshre) 334 Poly(ethylenterephtha1at) 101,277 -,s.a. PET, PETE, PES Poly[ethylen-co-(N-vinylcarbazol)] 166 Poly(femenylethy1en) 5 17 Poly(fluorat) 244 Poly(f0rmaldazin) 373 Poly(f0rmaldehyd) 239 ff. Polyfonnale 246 Poly(fructosan)e 348 Poly(fructose)n 348 Poly(galactose)n 336 Poly(g1ucose)n 295 Poly(glutaminshre), L- und D- 461 Polyglycane, Struktur 296 Poly(g1ycin) 461 Poly(glyco1id) 262-263 Polygruppen-Name 10 Polyharnstoffe 410 Poly(hexamethy1enadipamid) 380 Poly(hexamethylenaza1amid) 38 1 Poly(hexamethy1endodecanamid) 381 Poly(hexarnethy1ensebacamid) 38 1 Poly(1-hexen) 173 Poly(hydantoin) 442,446 Polyhydrazide 414 Poly@-D-hydroxy-butyrat) 263 Poly(whydroxyalkanoate) 268 Poly(p-hydroxybenzoat) 275 Poly(a-hydroxyessigsbe) 262 Poly(hydroxyethylmethacry1at) 229 Poly(hydmxyfettsiiun) 264 Poly(hydroxymethy1en) 240 Poly(3-hydroxypropions8ure) 263 Polyimide 53, 101,426 ff., 432 -,in-situ Bildung 427 -,thermoplastische 433 Polyimine 368 ff. -,benzochinon-haltige 379 Polyiminocarbonat 416 Poly(iminoimidazo1idinon) 447 Poly(iminomethylenethylen) 462 Polyinsertion 93 ff. Polyion, Def. 13 Poly(isobuten) 52, 173-174 Poly(isobutylen), s. Poly(isobuten)

Polyisocyanate 415 Polyisocyanurate 417,450 Poly(isopren), 1,4& 52, 101, 180 ff. -,1.4-trans 180-181 -,natiirliche 180 -,synthetische 182 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylfonnal)246 Polykation, Def. 13 Polyketone 258 -,aliphatische 23 1 Polykiese1s;iure 490 Polykohlensuboxid 258 Polykohlenwasserstoffe, aromatisierte 191 Polykondensation 86,88,90 ff. -,CSTR 132 -,Def. 83 ff. -,fester Zustand 119 -,Geschwindigkeit 385 -,Ltisung 117 -,Masse 103 -,multifunktionelle 91 s.a. Polyreaktion -,Suspension 119 Poly(1actid) 262-263 Poly(laurin1actam) 389 Poly(L4eucin) 461 Poly(bmalonstiureester) 267 Polymannosen 342 f. Polymelamine 450 Polymerbeton 500 Polymercaptane 354 Polymerdispersion 108 Polymer-Polyole 422 Polymere, amorphe 22 -,anorganische 481 -,Aufbereitung 135 -,cyclische 11 -,Def. 1, 9, 82 -,elementorganische 481 -,hyperverzweigte 12 -, industrielle, Geschichte 2 -,irregulae 11 -,Konstitution 10 ff. -,Kosten 137 ff. -,kristalline 22 -,lineare 11 -,metallorganische 481 -,Namen 9,381 -,organometallische 481 -,Preis 137 ff. -,Produktionskapazit2t 137 reguke 1 3 -,semi-anorganische 481 -,taktische 16 -,technische, Anwendung 101 -, technische Synthesen 101 -,Transformation 98 -,Urnwandlung 98 -,vemetzte 12

-.

-.

554 -,Weltproduktion 3 Polymerholz 64 Polymerisation, anionische 88, 92 -,Def. 83 ff. - , h c k 120 -,Emulsion 108 ff -,Fi4llungsmittel 118 Gasphase 119 -,hydrolytische 391 insertierende 84,89 ionische 92 ff., 116 -,kationische 88, 93 -,lebende 84.85 Masse 103 -, rad. 86, 88, 94 ff., 116 -,s.a. Polyreaktion Substanz 103 -,Suspension 105 Themodynamik 87 Polymerisationsgrad, Def. 15 Polymerkolloid 108 Polymerlatex 108 Polymermolekiil, Def. 9, 82 -,Namen 9 Polymernetzwerk 12 Polymertransformation 98 Polymerumwandlung 98 Poly(metasi1icat)e 49 1 Poly(meihacry1imid) 229 Poly(methacrylniui1 229 Poly(methacrylnitri1) 228 Poly(3-methyl-1-buten), Konform. 20 Poly(Nmethy1cyanid) 368 Poly(methy1en) 152 Poly(4-methylen-l,3-dioxolan)247 Poly(methy1enoxid) 239 ff. Poly(a-methyl-L-glutamat)462 Poly(ymethy1-L-glutamat) 389 Poly(N-methylisocyanid) 368 Poly(methylmethacry1at) 101,226,228 Poly(4-methyl-1-penten), it- 169, 172-173 Poly(methylphenylsi1an) 488 Poly(methylsily1enmethylen) 489 Poly(a-methylstyrol) 206 Poly(pmethylstyro1) 205-206 Poly(3,5methylthiophen) 365 Poly(N-methylvinylamin) 368 Polymolekularitit (Glycane) 293 Polymolekulariti4tsindex 15 -,Reaktoreinfluss 133 Poly(monomer)-Name 10 Poly(norbomen) 187-188 Polynosic-Faser 322 Poly(octenamer) 188, 190 Polyole 182, 300,421 ff. Polyolefin, Def. 152 Polyolefin-Elastomer 163 -,thermoplastisches 170 Polyolefin-Plastomer 161

-.

-.-.

-. -. -.

Sac hregister

Poly(o1igopcptid)e 477 Poly(6nanthlactam) 389, 396 Polyorthoester 282 Poly(6stradiolphosphat) 5 10 Poly(oxadiazol) 442-443 Poly(2-oxazolidon) 442-443 Poly(2-oxazolin) 442 Poly( 1-oxo-2-methyltrimethylen) 172 Poly(oxy-2,6-dimethyI-1Pphenylen) 255 ff. Poly(oxy-2,6-diphenyl-l,4-phenylen)257 Poly(oxyethy1en) 19, 248 -,s.a. PEOX Poly(oxymethy1en) 43, 101, 239 ff., 245 Poly(oxy-l,4-phenylen) 255 ff. Poly(paraban&iure) 442,447 Poly(penfabrornbenzy1acrylat) 222 Polypentenamer 187 Polypentenylen 187 Polypeptide 455,498 Poly(4-perfluorisopropylstyrol)207 Polyphenyl 192 Poly(phenylchinoxa1in)e 449 Poly@henylen) 191-192 Poly(pheny1en-1,3,4-oxadiazol)443 Polyb-phenylenbenzbisoxazol] 440 Polyb-phenylenbenzbis(1,3-thiazol)J 366,440 Polyb-phenylenbenzbis(1,3-thiazolium)Jsalz 366,440 Polyphenylenether 257 Poly(rn-phenylenisophthalamid) 402-403 Poly( 1,4-phenylenoxid) 255-256 Poly@henylensulfid) 356 ff. -, s.a. PPS Poly(pheny1ensulfon) 361 Poly(p-phenylenterephthalamid) 40 1-403 Polyphenylether 255-256 Polyphenylethersulfone 359 Polyphenylsulfone 359 Poly(phosphat)e 508 Poly(ph0sphazene)e 51 1 ff. Poly(phosphonat)e 510 Poly(phosph0rsaure) 508 Poly(phosphorsiiureester) 509 Poly(phthala1dehyd) 246 Polyphthalamide 404 Polyphthalatcarbonate 274 Poly(pivalo1acton) 267 Polyprene 180 Poly(propen), s. Polypropylen Poly(propy1en) 101, 167 -,ataktisches 171 -,elastomeres 170-171 -,isotaktisches 19, 101, 169 -,s.a. PP -,schlagfestes 170 -, syndiotaktisches 19, 20, 171 Poly(propy1en-co-kohlenmonoxid) 172 Poly@ropylenimin)-Dendrimer 377

Sachregister

Poly(propy1enoxid) 248

Poly(propy1enoxid-co-ethylenoxid) 421 Poly(propylensu1fid) 353 Polypyranon 259 Poly(pyromel1ithimid) 427 Polypyron 259 Poly(pyrro1) 437 Poly(2-pymlidon) 394 Poly(a-pyrrolidon) 394 Polypyrrolon 439 Polyradikal, Def. 13 Polyreaktionen,82 ff. -,Elementarreaktionen 88 -,Energieaufwand 136

-,Geschwindigkeitskonstanten 89 -.Uisung 116 -,Okonomie 136 -,Reaktorauswahl 126 -,Reaktorverwendung 134 -,Viskositiit 122 Polysaccharide 287 ff. -,Biosynthese 84,294 -,komplexe 292 -,konjugierte 293 -,Produktion 287-288 -,Verbrauch 288 Polysalz. Def. 13 Polysiiure, Def. 13 Poly(schwefe1nitrid) 5 15 Poly(si1amethylen) 489 Poly(si1an)e 487-488 Poly(silapropy1en) 489 Poly(silastyro1) 489 Poly(si1azan) 487,490 Poly(si1en) 487

Poly(siliciumrnonoch1orid) 487 Poly(si1in) 487 Poly(sily1en) 487 Poly(silylenmethylen) 489 Poly[spiro-2,5-(3-methyltetrahydrofuran)]172 Poly(styro1) 203 ff. -,glasklares, schlagzhes 206 -,Preisentwicklung 138 Poly(styro1-co-methylmethacrylat)229 Polysulfide, aliphatische 352 ff. Polysulfidether, aromatische 358 Poly(sulfo-l,4-phenylen) 361 Polysulfone 359 ff. Polysulfonierung 362 Poly(su1fonylalkylen) 359 Poly(sulfonylary1en) 359 Poly(terephthaloy1oximidrazon) 444 Poly(tetrafluorethy1en) 101.2 17-218 -, s.a. PTFE, Teflon Poly(tetrahydrofuran) 52,255,421 -,s.a. PTHF, PTMG Poly(tetrahydrofuran-co-ethylenoxid) 421 Poly(tetramethy1enadipamid) 381 Poly(tetramethylenetherglycol) 255

555 Poly(tetramethylenglyco1) 421 -,s.a. PTMG, PTHF Poly(tetramethy1enoxalamid) 38 1 Poly(tetramethy1enoxid) 255 Poly(tetramethy1enterephthalat) 279 Poly(tetranitri1) 370 Poly(teoathiafu1valen) 366 Poly(thiazy1) 515 Poly(thioacetal) 352 Poly(thioethano1) 354 Poly(thioformaldehyd) 352 Poly(thiophen) 365 Polytriazine 450 Poly(triazo1)e 445,447 Poly(2,4,6-tribromstyrol) 207 Poly(tridecanbrassy1amid) 381) Poly(trifluorch1orethylen) 101 Poly(2-trifluormethylstyrol) 207 Poly( 1,3-trimethylencarbonat)269 Poly(trimethylenterephtha1at) 279 Poly(tri0xan) 239 Polyuretdion 417,435 Polyuretdionimin 417 Polyurethane 52, 84, 101,417 ff. -,elastomere 423 -,s.a. PUR Poly(acetal) 209 Poly(N-vinylacetamid) 210 Poly(viny1acetat) 43, 101,207 -, s.a. WAC, PVA (veraltet) Poly(vinylalkoho1) 43, 208 -,s.a. PVAL Poly(viny1amin) 210 Poly(N-vinyl-rert-butylcarbamat) 2 10 Poly(vinylbutyra1) 43, 209 Poly(N-vinylcarbazol) 211 Poly(vinylch1orid) 101, 212 ff., 215 -,Preisentwicklung 138 -,s.a. PVC -,wlmebestbdiges 163 Poly(viny1chlorid-co-butadien) 2 16 Poly(viny1chlorid-co-propen) 216 Poly(vinylch1orid-co-vinylacetat) 216 Polyvinyle 202 ff. Poly(viny1ether) 50,209 Poly(viny1fluorid) 101, 218,220 -,s.a. PVF Poly(vinylforma1) 209 Poly(viny1formiat) 208 PoIy(vinylidench1orid) 2 16 -,s.a. PVDC Poly(viny1idenfluorid) 101,218, 220 -,s.a. PVDF Poly( vin ylidenfluorid-co-hexafluorisobutylen) 22 1 Poly(N-vinylimidazol) 21 1 Poly(viny1isobutylether) 210 Poly(vinylmethy1ether) 210 Poly(vinyloctadecy1ether) 210

556 Poly(p-vinylphenol) 254 Poly(N-vinylphthalimid) 210 Poly(2-vinylpyridin-1-oxid) 210 Poly(N-vinylpyrrolidon) 21 1 Poly(N-vinylsuccinimid) 210 Poly(vinylsulfons2ure) 334 Poly(vinyltoluo1) 207 Polyvinylverbindungen 202 ff. Poly(2,6-xylenol) 255 Poly(p-xylylen) 101, 194 ff. Poly(m-xylylenadipamid) 405 POM 43,239 POP 255 POPAM 377-379 Portland-Zement 499 Porzellanerde 499 PP 51, 167, 171 PPA 404,440 PPB 389 PPBA 400 PPCC 500 PPDA 431 PPDI 423 PPE 256 PPG 421 PPOTM256 PPO,modifiziertes 256 PPOm 256 PPOX 51,248 PPP 192 ff. PPQ 449 PPS 356 PPSF 361 PPSU 51, 361,363-364 PPTA 402 PPX 194 Prallblech 129 Prandtl-Zahl 130 Prapolymer, Def. 14 Prehnitsaure 426 Preise, Kunststoffe 138-139 -,Saccharide 295 Pressholz 63 Primaacetat 326 Primikenergie 3 1 -,Wohlstandsverbrauch 33 pro 458 Prokollagen 470 Prolin 458 Propadien-l.3-dion 258 Propan, Verarbeitung 48 Propandiol, 1,3- 279 Propen 48-49, 51, 167 -,Oxidation 203 -,PM 167 Propenol, 1-, PM 208 Propiolacton, p- 221,263 Propylen 167 Propylen, s.a. Propen

Sachregister Propylen-Blockcopolymere 170 Propylenchlorhydrin 248 Propylenglycol, 1,3- 5 1 , 279 Propylenoxid 51,248 Proteine 455 Proteine 455,463 ff. globultire 464 -,konjugierte 455 -,lineare 470 Makrokonformation 459 -,technische 477 -,texturierte 476 Proteinfasem 474,476 Proteingummen 472 Proteinmonomer 463 Proteinoligomer 463 Proteoglycan 293, 332 PS 50, 53,203 PSE 489 Pseudocopolymer,Def. 13 Pseudonigeran 296,308 PSF 361 psi 289 Psicose 289 PSM 489 PSS 488 PSU 361 PT 219 PTA 445 PTFE 42,217 PTHF 52 PTMG 255,421 PTMT 279 PTO 444 PTOA 445 PTT 279 Pullulan 296, 308 Pulpe 66 -,US-Verbrauch 62 Pulverkautschuk 188 PUR 50-53 Pustulan 296 PVA 208 PVAC 43, 50 PVAL 43, 50,208 PVB 43,50,51 PVC 50,212 -,nachchloriertcs 215 PVC-C 215 PVC-E 213 PVC-M 213 PVC-S 213 PVC-W 215 PVDC 50, 215 PVDF 218,221 PVF 50, 218,220 PX 194 PYR 437 Pyran-Copolymer 210

-. -.

Sachregisrer

Pyranon 258 Pyranosen 290 Pyrazin 448 Pyrazol 436 Pyrobenzin 53 Pyrobitumen 55-56 Pyrokieselshre 490 Pyrolysebenzin, Verarbeitung 53 Pyromellithsllure 53,426 Pyromellithsaureanhydrid 427,429 Pyroxylin 326 PyKOl 437 Pyrrolidinon, 2- 391 Pyrrolidon, 2- 391 Pyrrolidon, a- 391 Pyrrolrot 437 Pyrrolschwarz 437 Pyrron 439 Q 458 QianaTM406 Quaniirstruktur,Proteine 463 Quarz 491,506 Quaterpolymer, Def. 13 Quercitin 65 Quinterpolymer,Def. 13

R 458 R-Glas 495 Ramie 316,318 -,Polymerisationsgrad 3 10 -,Zusammensetzung 60 Rapsol 73,75 Raummeter 61 Rayon 322 -,Weltproduktion 3,288 Rayonfaser 67 rbu 289 Reaktion, polymeranaloge 99 Reaktionsgrad 324 Reaktionsschnecke 125 Reaktoren 121 ff. -,Molmassenverteilung in 132 Polyreaktionen in 134 -,segregierte 131 -,Typen 124 Reaktorleistung 124 Redox-Polymerisation, Entdeckung 185 Reformatbenzin, Verarbeitung 53 Reformieren 47,53 Regeneratcellulose 319 Regulariat, Def. 11 Regulatoren, Polyamide 394 -,PK 384 Reis(keim)ol 75 Reissdehnung 24 Reissfestigkeit 24 Rennin 469 RenyTM405

-.

557 Repetiereinheit, Def. 8 -,isotaktische 17 -,konfigurative 16 -,konstitutionelle 10 -,sterische 16 -,syndiotaktische 17 Reproduktionstechnik 396,426 Reservepolysaccharide 287 Resilin 473 Resina 71 Resit 195 Resitol 195 Resol 195 Resorcin 246 Restgas 48 Restmonomer 102, 135 Retrogradation 298,302, 304 Retropeptide 455 Reynolds-Zahl 130 Rhamsan 335 rib 289 Ribit 290 Ribose 289 Ricinolsaure 73 Ricinusol 73-74 Riechwachs 56 RIM-Verfahren 189 -,Polyamide 394 -,Polyurethane 424 Ringpolymer 11 Ringscheiben-Reaktor 128 Ringsilicate 491 Ritter-Reaktion 226 rm 61 RNA 509 Rohbenzin 43 Rohiil 43-44,47-49, 53 Rohrreaktor 127 Rohrzucker 292 Rohstoffe 26 ff. -,historische Folge in der Chemie 28 Rostdextrine 306 RTsO 442 Riibenzucker 292 Riibol 73 Riihrer 129 ff. Riihrkessel 127 -, homog.kontin. 131 -,idealer 124, 126 -, kontinuierlicher 124, 128 Riihrkesselkaskade 128 Riihrkesselreaktor, kont. 124, 128 Riihrleistung 130 Russ 149

S 458 S-B 206 S-B-S 177,206 S-Glas 495

558

s-I-s 206 SA 205

SABR 52 SAC 299 Saccharose 292 Sagemehl 65 Sago, echter 297 SAN 50-53, 205 sar 458 Saran@216 Sarcosin 458 Sluredexmne 306 SIureprozess (Zellstoff) 66 SB 50,206 SBR 50.52-53, 177-178 SBS-Elastomere 177,206 Schardinger-Dextrine 306 Schaschlik-Struktur 20-21 Schaumstoffe 424 Schellack 72, 195 -,Ersatz195 Schellolsaure 72 Schichtenpolymer 12 Schichtsilicate 493, 497, 502 Schiefertjl 54 Schiessbaumwolle 326 Schikane 129 Schizophyllan 296, 334 Schlagzahigkeit 24 Schlaufe (Kristall) 20 schhfenreaktor 128 Schleirnharz 71 Schleimpolysaccharide 293 Schmelzindex 15 Schmelzphosphate 509 Schmelztemperatur 23 Schmiertjl 47 Schotten-Baumann-Reaktion 92,400,402 Schutzkolloide 106 Schwabenkom 297 Schwanz-Schwanz-Verknupfung 11 Schwefel 513 -,plastischer 515 -,polymerer 513 ff. Schwefelgrad 354 Schwelteer 58 SchwerBl 58 Schwerruss 149 Scleroglucan 296 Scleroglycan 334 SCP 43 SCSTR 131 Sebacinaure 74,382 Segment(co)polymer Segregation,Reaktor 131 Seide 474 Seidenleim 474 Sekundliracetat 326 Selen 457

Sac hregister

-,polymeres 516 Selenocystein 457 Senfgas 354 ser 458 Sericin 474 Serin 458 Serpentin 496 Shikimisaure 76 Shirikawa-Verfahren 190 SHOP-Prozess 161 SI-Einheiten 523 Sic-Fasem Silane 487 Silicate 491 ff. -,faserftjrmige 496 -,Umwandlungen 502 Silicatglas 495 Silicium 486 Siliciumcarbid-Fasem 489 Siliciumdichlorid 487 Siliciumdioxid 506 Siliciumnitrid 490 Silicone 501 ff. -,Aquilibrierung 503 -,Eigenschaften 505 Silylen 488 Silylradikale 488 Sinapylalkohol 69 SIS 206 Sisal 318 Sisalhanf 315 SKE 29 Skleroproteine 464,470 SMA 205 Smith-Ewart-Theorie 113 ff. Smoked sheets 181 SNG 41 Soda-Verfahren (Zellstoff) 66 SojaBl 73 Sol-Gel-Prozess 501 Solarenergie 37 Sonnenblumenol 73 sor 289 Sorbit 290 Sorbitol 290 Sorbose 289 Sorghum 297 Soro-Silicate 491 Spaltgas 41-42 Spandex 423 Spelz 297 Sperrholz 64 Sphaolith 20 Sphaoproteine 464 Spirokette 12 SPS 204 Spurlin-Gleichung 325 SR-Benzin 47 Stabilisatoren,PK 384

Sachregister

Stadtgas 41 Stahl, Energieaufwand 136 Standard Oil-Verfahren (PE) 158 Stannan 507 Starburst@ 377 Stikke 297ff. -,gepfropfte 299 -,hydroxyethylierte 299 -,kationische 299 -,Molmasse 300 -,physikalische Struktur 301, 304 -,duremodifizierte 299 -,thermoplastische 298 -,Weltproduktion 288 Stiirkeacetat 299 Swkegummi 306 Stikkephosphat 299 Stauelement 129 Stearinshe 73 Steinkohle 56 Stereoisomerie 16 Sternmolekiil 12 Stickstoffwasserstoff 507 Stocklack 72 Storax 203 STR 124 Streckgraphitierung 148 Streckgrenze 24 Streckspannung 24 Stroh, Zusarnmensetzung 60 Str6mungsrohr,ideales 124 Struktur, chemische 8 -,physikalische 19 Strukturelement 10 Strukturpolysaccharide 287 Styrax 71, 203 Styrol 50, 53, 203 -,Emulsions-PM 111 -,thermische PM 203 Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Eig. 228 Styrol-Butadien-Kautschuk 52, 178 Suberin 268 Substanz, Def. 82 -,makromolekulare, Def. 8 Substanzpolymerisation 103 Sucrose 292 Sudangummi 341 Sulfat-Lignin 70 Sulfat-Verfahren (Zellstoff) 67 Sulfatzellstoff 67 Sulfidieren,Cellulose 321 Sulfitzellstoff 66 Sulfonyldiphenol,4,4'- 246 Sunn 315 Superpolyamid 380 Superschliirfer 299 Surlyn@ 166 Suspension, Def. 106 Suspensionspolykondensation 119

559

Suspensionspolymerisation 105 -,Visk. 122 SWNT 146 Syncrude 54 Syndiotaktizitiit 17 Synthesefasem, Weltproduktion 3 Synthesegas 38 ff., 41 ff., 59 Synthesekautschuk, Produktion 3, 180 Synthesen, technische 82 Synthetase 464 T 458 T-Glas 495 TAC 230 Taffy-Prozess 252 tag 289 Tagatose 289 tal 289 Talit 290 Talk 491 Tall61 71 Talose 289 Tapioka 298 Tapiokast&ke 298 Tapiokawurzeln 297 Taumler 127 TCD 409 TDI 419-420 TechnoraTM 403 Tecto-Silicate 491,493 Teer 58 Teersand 55 Teflon 217 TeflonAF 219 Teflon CF 219 Teflon CNR 219 TeflonET 219 Teflon FEP 219 TeflonFM 219 Teflon PFA 219 Teflon PT 219 TeflonXR 219 Teichonsfiuren 509 Telegen 177 Tellur 516 Temkin-Gesetz 494 Tensid 108 Terephthalsfiure 53 Terlon 401,403 Terminalmodell 97 Terpentin 71 Terphenylen, PM 192 Terpolymer, Def. 13 Testbenzin 47 Tetracyanoethylen 370 Tetrafluorethen 42,217 Tetrahydrofuran 52,75,82,255 Tetramethylbenzol 49,53 Tetramethylbisphenol F 416

560 Tetramethylendiamin 382,384 Tetramethylenglycol 279 Tetramethylenoxid 255 Tetraoxacyclononan,1,3,5,7- 242 Tetraschwefeltetranitrid 5 15 Tetrathiapentalen 366 Tetrazol, Def. 435-436 Tetrose 287 Tetroxan 239 Tetroxocan, s- 238 Thermalruss 149 Thermoplast, Def. 23 Theta-LBsungsmittel 22 Thiodiethanol 354 Thiodiphenol,4,4'- 246 Thioformaldehyd 352 Thioglycol 354 Thiokole@ 354 Thioplaste 354 Thorveitit 491 THPE 272 thr 458 threo 289 Threonin 458 Threose 289 Tiefquarz 506 TMC 272 TMD 409 TMDT 407 TOE 29 Tolubalsam 71 Toluol 53 Toluylendiisocyanat,2,4-, 2,6- 53,4 19-420 Tonmineralien 498 Tonne Ollquivalent 29 Tonne Steinkohleeinheit 29 TOP 206 Topfzeit 425 TOR 188, 190 Torf, Zusammensetzung 56 TorlonTM 432 Torsionsstereomerie 18 TPE 277 TFQ 170 TPR 183, 187-188 Tragacanth 71 Tragacantha 340 Tragant(h) 340 -,Weltproduktion 288 Trans-Konformation 19 Trans-Taktizidt 18 Transacetalisierung 243 Transamidierung 394 Transferase 464 Transmetallierung 177 Transureidoalkylierung 412 Tremolit 496 Triacetatfaser 327 Triallylcyanurat 230

Sac hregister

Triamino-1,3,5-triazin,2,4,6- 41 1 Triazin 448 Triazin A - H n @ 450 Triazin-Harze 416,450 Triazol, Def. 435-436 Triazolidin 436 Triazolin 436 Triblcck(co)polymer 13 Trichlor-l,2,3-triazin 2,4,6- 434 Trichloracetaldehyd 239 Trichloraldehyd 239 Trichlorethan 50 Tridecandiamid 382 Tridymit 506 Triethylenglycol 50 Trifluoracetaldehyd 239 Triglycan 292 Trihydroxypalmitinsaure 72 Trimellithsaure 426 Trimellithsaureanhydd 53,429 Trimesinsaure 426

Trimethyl-3-phenylindan-4,5-dicarbons;iu, 1,1,3- 409 Trimethylbenzole 49.53 Trimethylhexamethylendiamin 409 Trimethylolpropan 50 Trioxan, s- 238,240-241 Trioxepan, 1,3,6- 242 Trioxymethylen 239 Triphosphite 510 Trisacccharide 292 Trivialname 9 Trockenzucker 67 Trogamid F M 407 Trommsdorff-Nomsh-Effekt 96 Tropokollagen 470 trp 458 Trypsin 469 Tryptophan 458 Tungdl 73 Turm-Kaskade 128 Turmreaktor 127 tyr 458 Tyrosin 458

UF 43,413 UltemTM 432 Ultramid@381 Ultramid'PM 404 Ultrapek@261 Umlenkblech 129 Umsatz, relativer 124 Undecenstiuremethylester 74 Uneinheitlichkeit 14-15 Unipol-Verfahren (PE) 158, 160 Untereinheit 463 UP 50-53, 271 Urazol 436 Ureidoalkylierung, a- 41 1

Sachregister Urethan 417 Urethangruppierung 418 Uretoimin 424 Uronauren 292,332 Urotropin 196 V 458 Val 458 Valin 458 VANAX-PYQ 451 VBR 177 vc 212 VectraTM277 Vectran-FaserTM277 Verbrauch 137 Vergesellschaftung, heterogene 293 Verlustfaktor, dielektrischer 25 Vermiculit 498 VersamideTM399 Verweilzeit, mittlere 124 Velzweigung, Def. 11 ff. Vicat-Erweichungstemperatur 23 Victrex@261 Vinyl, Kunststoffindustrie 203 -,Name 202 -,technische Bezeichnung 212 Vinyl-Polybutadien 177 Vinylacetat 43, 50,207 Vinylalkohol, PM 208 Vinylamin 210 Vinylbenzol 203 Vinylchlorid 50,212 -,Suspensions-PM 107 Vinylcyanid 224 Vinylcyclohexandioxid 254 Vinylester-Harz 223 Vinylether 50,209 Vinylferrocen, PM 517 Vinylfluorid 50,220 Vinylharz, modifiziertes 223 Vinyliden 203 Vinylidenchlorid 50,216 Vinylidenfluorid 220 -,Copolymere 221 Vinylphenol,p-, PM 254 Vinylpivalat 207 Vinylstearat 207 Vinyltoluol 206 Vinylverbindungen 202 Viskose, Polymerisationsgrad 3 10 Viskose-Verfahren 320 Viskosefaser 322 Viskositiit 122 ff. spezifische 15 Viskositiitsinkrement, rel. 15 VK-Verfahren 393 VLDPE 154 Vniivlon 402 voc 222

-.

561 Volumenwiderstand 25 Vorprodukt, Def. 30 VPE 163 W 458 Wald, Weltbestand 61 W&mestandfestigkeit 23 Whnestrom 130 Wassergas 41 Wasserglas 491 Wasserkraft 30-32,38 WBC 37 Weber-Zahl 107 Weichbraunkohle 56,58 Weichhan 71 Weichholz 63 Weichsegment 423 Weingas 202 Weingeist 202 Welan 335 Werkstoffe, keramische 501 Wetterlampenbenzin 47 Wiederholungseinheit, Def. 8 -,konst. 10 Wildkautschuk 180 Windenergie 37 Wirbelbett-Reaktor 128 Wollastomit 491 Wolle 475 Wurzelharz 72 X 194 X7G 276 Xanthan 296,330 -,Weltproduktion 288 Xanthogenieren 321 XDI 425 XLPE 163 xlu 289 XR 219 XydarTM277 xyl 289 Xylanase 469 Xylane 344 Xylit 58, 290 Xylole 53 Xylose 75, 289 Xylulose 289 Xylylen, 0- 199 Xylylendiisocyanat, m- 425 Y 458 Yucca 297

Z* 458 Z* 458 Zahlenmittel 14 Zein 476 Zellglas 320, 322,495

562 Zellhom 326 Zellstoff 66 -,Polymerisalionsgrad 3 10 Zellwolle 322 Zement 499 -,Energieaufwand 136 Zementbeton 499 Zementstein 499-500 Zichorie 348 Zickzack-Kette 20 Ziegler-Verfahren (PE) 158 ff. Zinn 507 Zinnpest 507 Zucker 287 -,Preise 294 Zuckerhirse 297 Zugfestigkeit 24 Zugmodul 24 ZylonTM 442 Zytel@ 381

Sac hregister

Englische Fachausdriicke

563

Englische Fachausdrucke A polymerization 83 absorbeddose 524 absorbed dose rate 524 acceleration 524 acidificaion 38 addition polymerization 83 adduct formation 83 advancement process 252 amber 71 amount concentration 528 amount fraction 528 amount of substance 523,528 amylomaize 300 angular velocity 524 aniline black 373 annular 448 anthracite 56 antimony 481 angular acceleration 524 arsenic 481 associatedgas 39 axial 293

back-biting reaction 156,242,503 barley 300 base physical quantity 523 baseunit 523 batch reactor 124 bead polymerization 105 beetsugar 292 bituminous coal 56 bituminous sand 55 borax 483 boric acid 483 boricoxide 483 boron 481,483 boronfiber 483 boron nitride 484 browncoal 56 bulk polymerization 103 butyl rubber 174

c polymerization 83 canesugar 292 canola oil 74 carbon 481 carbon black 149 carbonfiber 147 carbon vapor deposition 144 carrageenine 338 cascade 124 castor oil 74 catalytic reforming 47 ceiling temperature 87 cellulose gum 329 cement 499 chain 8

chain polymerization 83 chain unit 8, 10 chain-growth polymerization 83 channel black 149 chemical glass 495 chemical woodpulp 66 chinaclay 499 chip board 64 coating 425 coir 315 comb molecule 12 concentration 528 concrete 499 condensate (oil fraction) 39 condensation polymerization 83 condensative chain polymerization 83 constitutional repeating unit 10 consumption 137 continuous plug flow reactor 124 continuous-flow stirred tank reactor 124 corn 262 corncob 75 cotton 314 CRU 10 ciudeoil 44 cure-in-place 222 cuticle 316 dammar resin 71 degree of polymerization 15 density 528 derived unit 523 dextrin 306 dielectric constant 25 dielectric strength 25 dose equivalent 524 drop-in technology 170 drygas 39 economy of scale 139 elastomer 23 electric capacitance 524 electric charge 524 electric conductance 524 electric current 523 electric potential 524 electric resistance 524 electric strength 25 electron beam curing 222 elongation 24 elongation at break 24 elongation at yield 24 emerald 373 emeraldine base 374 endgroup 8 energy 524 equatorial 293

564 exposure 524 feedstock 43 feldspar 499 fiber 23 fiberboard 64 flammability index 486 floor temperature 87 folded micelle 20 force 524 fracture elongation 24 fracture strength 24 frequency 524 fringed micelle 20 fumed silica 505 furnace 149 furnace black 149 fusion process 252 fusion temperature 23 gas 47 gas oil 47 gasket 486 gasoline 47 germanium 481 glass temperature 23 glass transition temperature 23 government rubber 178 graphite 146 greenhouse gas 37 gross domestic product 77 gross national product 77 guncotton 326 gusher 44 hardboard 64 hard brown coal 60 heat 524 heat distortion temperature 23 hornochain polymer 1 1 hotspot 130 hydroquinone 246 hyperbranched polymer 12 illuminance 524 impact strength 24 impact strength with notch 24 impulse 524 inner liner 175 inner tube 174 inorganic polymer 481 intrinsic viscosity 15 Jerusalem artichoke 348 kerosene 44,47 kerosine 47 laminarin 334 laurolactam 390

Englische Fachausdrucke lead 481 length 523 leucoemeraldine 374 lightfastness 425 lignite 56, 60 limiting oxygen index 486 linear energy transfer 524 liquefied natural gas 29 liquefied petroleum gas 39 living polymerization 84 long ton 525 luminous flux 524 luminous intensity 523 macromolecular compound 9 macromolecule 9 magnetic field strength 524 magnetic flux 524 magnetic flux density 524 magnetic inductance 524 maize 300 mass 523 mass concentration 528 mass density 528 mass fraction 528 mastic 72 mechanical pulp 66 melt flow index 15 melt volume index 15 melting temperature 23 mer 8, 10 metallo-organic 481 microbial cellulose 318 modified gum 336 molality 528 molar mass 8 molarity 528 molded fiber board 64 mole concentration 528 mole fraction 528 molecular mass 8 molecular weight 8 momentum 524 monomer(ic) unit 8, 10 mustardgas 354 natural gas 37, 38 natural gas liquid 39 natural resin 70 natural rubber 180 naval stores 71 nitrile-butadien rubber 179 nitrogen 481 nonassociated gas 39 non-uniform 14 number concentration 528 number density 528 number fraction 528 numerical value 523

Englische Fachausdriicke oil sand 55 oil shale 54 organometallic 481 oxygen 481 paint 425 pale crepe 181 paraffin 47 part per billion 528 part per million 528 part per trillion 528 Pea 300 peat 56 peptide nucleic acid 456 perturbed coil 22 petrol 47 petroleum 44 phosphorus 481 physical quantity 523 physical unit 523 pipeline 39 pit coal 56 plane angle 524 plug-flow 127 plywood 64 polyaddition 83 polyamic acid 427 polycondensation 83 polydisperse 14 poly(hydroxyalkanoic acid) 264 polymer 9 polymer, metal-containing 481 polymer concrete 500 polymer molecule 9 polymer wood 64 polymerization 82 porcelain earth 499 potato 300 power 130,524 pressure 524 primary wall 316 proteomics 463 Pulp 66 quantity calculus 523 quartz 506 quinic acid 76 radioactivity 524 randomcoil 22 randomizer 177 reaction injection molding 189 relative molar mass 8 relative permittivity 25, 524 repeat(ing) unit 8 reserve polysaccharide 287 resin 14, 71 resin-modified natural rubber 184 resistant 495

565 resorcinol 246 retting 315 rosin 71 round wood 62 rubber 23 saccharose 292 sassolite 483 sawdust 65 saw gin 314 sealant 174 secondary wall 317 segregated continuous stirred tank reactor 131 selenium 481, 516 semi-batch 126 semi-inorganic 481 shale 38 shaleoil 54 shelf life 355,425 shish-kebab structure 21 short ton 525 SI 523 SI base unit 523 silica gel 491 silicon 481 single cell protein 43,477 single-site catalysis 161 single-site catalyst 170 smoked sheet 184 smoothpea 300 soccer 144 soft brown coal 60 solid angle 524 soot 149 sour gas 38 soy bean oil 74 speed 524 star molecule 12 starch granule 303 starchgum 306 steam reforming 42 steeping 320 step-growth polymerization 83 step polymerization 83 stirred tank reactor 124 strength 495 stress 524 structural polysaccharide 287 structural protein 470 styrene 203 styrene-butadiene rubber 178 sub unit 463 substitute natural gas 41 sucrose 292 sulfur 481 super slurper 299 supplementary unit 523 surface resistivity 25 sweetgas 38

566 sweet potato 297 synthetic natural gas 41 taffy process 252 tapioca 298 tarsand 55 tellurium 481, 516 tenacity 376 tensile modulus 24 tensile strength 495 tensile strength at break 24 tensile strength at yield 24 tensile stress 24 tetroxane 239 thermal black 149 thermodynamic temperature 523 thermoset 23 theta solvent 22 time 523 tin 481 ton(ne) 525 triflic acid 503 turpentine 71 ulexite 483 unified atomic mass constant 525 uniform 14 unity 8 urea 411 velocity 524 veneer 64 volume fraction 528 volume resistivity 25 waxy maize 300 weight 524 weight fraction 528 wetgas 39 wheat 300 winding 316 wire coating 486 wood flour 65 woodmeal 65 woodpulp 66,323 work 524 wrinkled pea 300 xanthation 320 yield point 24 yield stress 24 Young's modulus 24

Engtische Fackausdrucke