Les materiaux micro et mesoporeux : Caracterisation French

LESMATÉRIAUX MICRO ET MÉSOPOREUX -

Caractérisation Groupe français des zéolithes

Ouvrage coordonné par Frédéric Thibault-Starzyk

:“I

SCIENCES

17, avenue du Hoggar Parc d’activités de Courtabœuf, BP 1 12 9 1944 Les Ulis Cedex A, France

ISBN 2-86883- 713-1 Tous droits de traduction, d'adaptation et de reproduction par tous procédés, réservés pour tous pays. La loi du 1 1 mars 1957 n'autorisant, aux termes des alinéas 2 et 3 de l'article 41, d'une part, que les G copies ou reproductions strictement réservées à l'usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective n, et d'autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d'exemple et d'illustration, a toute représentation intégrale, ou partielle, faite sans le consentement de l'auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite )) (alinéa 1" de l'article 40). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit, constituerait donc une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du code pénal.

O EDP Scieilces 2004

Avant-propos

Les zéolithes sont des niinéraiix natiirels ou synthétiques utilisés à grande échelle dans l’industrie chimique nioderrie, de la pétrochimie à l’agrochimie en passant par les détergents et la purification de l’eau. Le Groupe Français des Zéolithes (GFZ) est une association qui regroupe les scientifiques d u monde francophone autour de ce sujet d’étude et d e recherche commun. Les textes de base de la science des zkolithes sont tous en anglais, et il n’existe en français aucune introdiiction générale à cette discipline. Le manque de ce genre d’ouvrage rend inconfortable l’usage de la langue française comme graride langue scientifique ; il est durement ressenti par la communauté, malgré la grande qualité et le renom des ouvrages publiés en anglais, notamment par l’hsociation Internationale des Zéolithes (IZA) . Le GFZ a donc décidé, il y a déj-jà quelques temps, de tirer parti de ses compétences et d’écrire le livre français des zéolithes et solides mésoporeux. Après l’avoir prévu comme un Que Sais-Je >>, puis comme un livre de vulgarisation, nous avons voulu faire d u livre d u GFZ un outil pour les ktudiants qui entrent dans nos laboratoires, en supposant qu’ils ne connaissent rien aux zéolithes, pour leur fournir de premières armes dans le domaine. Lors de la longue genèse de l’ouvrage, il est apparu nécessaire de le scinder en deux parties, l’une sur la description générale de la structure, de la synthèse et des propriétés des zéolithes, et l’autre sur les méthodes d’études et de caractérisation des zéolithes, rassemblant les conseils et les particularités pratiques de l’étude des zéolithes. Cette deuxième partie, qui constitue le présent volume, doit fournir à tin public de chimistes généralistes (iiiveau licence 011 maîtrise) les oiitils spécifiqiies pour aborder expérimeritalement les zeolithes, comme iin manuel d’introduction renvoyant si nécessaire vers une littérature plus spécialisée (les références sont ici des pistes ldilioçraphiques plus qii’iiri état de l’art à un inomeiit donné). > ne nous troiive pas inipréparks et les résultats de toute autre technique de caractkrisation peuvent être visiialisés d’une faqon particulièrement efficace. De pliis, les applications des zéolithes sont iine presence tellement tangible dans l’industrie et la vie quotidienne qu’il est aussi facile de répondre sans monotonie à l’autre question redoutable : 1) ne pourront pas se distinguer de celles provenant des plans d’indices ( n h nk nl) et on utilise la relation de Bragg sous la forme : 2dfL/ qui devrait assurer une plus longue longévité et une meilleure homogénéité d u faisceau RX émis. Ceci vient d u fait que l’usinage des céramiques est plus aisé et plus reproductible que celui des verres.

2 , l .2. Anode tournante L’anode tournante constitue une seconde source de rayons X plus puissante (1 8 kW) b a s k sur le même principe que celui rencontré dans le tube sous vide. La quantité de photons émis par les tubes de rayons X trouve très rapidement sa limite non pas par la puissance des générateurs de courant mais par l’accroissement de la température observée lors du bombardement des électrons sur l’anode. I1 s’avère que, même si on refroidit considérablement l’anode métallique, l’augmentation de l’intensité ou d u nombre d’électrons va entraîner à terme la fusion de celle-ci. Une autre possibilité a donc été de faire tourner à très haute vitesse (6000 tours/min) l’anode de manière à ce que la partie bombardée ne soit plus constamment en contact avec le flux d’électrons incidents. Une partie de l’anode subit le bombardement des électrons durant un temps assez court puis, pendant le reste de sa période de rotation, elle se refroidit. Même si le principe de cette anode reste simple, il pose de nombreux problèmes technologiques plus difficiles à maîtriser (très grande précision de la vitesse de rotation de l’anode, problèmes de vide, d’homogénéité d u faisceau de rayons X) et nécessite une maintenance beaucoup plus importante que celle des tubes conventionnels induisant un coût plus élevé. Par conséquent l’usage de générateurs à anode tournante est peu répandu dans les laboratoires.

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2. I.3.

Rayonnement synchrotron

Une autre alternative est l’utilisation du rayonnement synchrotron. I1 est produit par le mouvement d e particules chargées (électrons, positrons) qui sont accélérées à de très grandes vitesses (proche de celle de la lumière et correspondant à des énergies de quelques milliards d’électron-volts) dans des anneaux de stockage. Leur trajectoire est modifiée à l’aide d’éléments de courbure dans lesquels une partie de l’énergie de ces particules se transforme en rayonnement X. À l’heure actuelle, on dénombre en France deux sources de rayonnement synchrotron qui sont respectivement situées à Orsay (LURE : Laboratoire pour l’utilisation du rayonnement électromagnétique) et ii Grenoble (groupement européen ESRF : European Synchrotron Radiation Facility). Les avantages du rayonnement synchrotron sont multiples. La brillance du Faisceau est très supérieure ( x 10“) à celle obtenue dans les tubes classiques et permet donc d’augmenter considérablement le rapport signal sur bruit ou de collecter des données sur des temps très courts (de l’ordre de la milliseconde). Le faisceau est très fin (0,l mm2 à la sortie) et possède une divergence très faible (environ O, 1 mrad) améliorant considérablement la résolution. La longueur d’onde du rayonnement X peut être modifiée de manière continue et ne dépend plus de la nature du métal de l’anode comme dans le cas du tube scellé.

2.2.

Les diff ractomètres

I1 existe plusieurs techniques pour réaliser une expérience de diffraction. I1 faut distinguer dans un premier temps le type d’échantillon que l’on veut caractériser. L‘étude d’un échantillon pulvérulent est réalisée 2 l’aide de diffractoniètres de poudre. Si la taille des cristallites composant la poudre est suffisamment importante (> 50 pm), il sera possible de procéder à l’étude structurale à partir d’un monocristal en utilisant un diffi-actomètre à quatre cercles (ou trois cercles).

2.2.1. Étude de poudres Historiquement, on utilisait des chambres photographiques décrites dans plusieurs géométries (Debye-Scherrer,Seemann-Bohlin, Guinier). La détection se faisait par un film photographique sensible aux rayons X et le diagramme était obtenu sur un large domaine angulaire 20. Dans le montage de Debye-Scherrer, le faisceau de rayons X traverse un échantillon polycristallin placé au centre d’une chambre circulaire et les signaux de diffraction sont recueillis sur un film (montage en transmission). Une variante de cette géométrie a été développée en remplaçant le film par un détecteur courbe d’ouverture spatiale pouvant allerjusqu’à 120 “C ou plus récemment par un détecteur bidimensionnel. Dans ces montages, l’optique du faisceau X est parallèle. Cependant, l’appareil que l’on rencontre le plus souvent est le diffractomètre automatique de poudre à focalisation Bragg-Brentano (figure 13). La mesure est effectuée en réflexion et l’échantillon est placé sur un goniomètre couplé au tube

1 - Analyse structurale des matériaux microporeux par les méthodes de diffraction

*3“

fente de divergence-

tube à rayonsx,,-**/h

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fente du détecteur

I

fente

anti-diffusion

\ \

A

5, détecteur

échantillon

., -.’

--

~

cercle de mesure

.

FIG. 1.3 - Schéma d’iin diffi-actomètre de poiidre (géométrie Bi-agg-Brentano)

à rayons X et au détecteur. Le faisceau de rayons X est focalisé sur l’bchantillon avec un angle 8. Au cours de l’enregistrement, le détectetir se déplace d’un angle de 28 pendant que le porte-échantillon effectue une rotation de 8 (goniomètre 8-28). I1 existe aussi un autre montage pour lequel le porte-échantillon reste fixe; le tube et le détecteur se déplacent chacun d’un angle 8 (montage 8-8).Dans cette situation, l’échantillon est en position horizontale &itant ainsi toute chute de produit au cours de la collecte des donnees. Sur le parcours des rayons X, on trouve de part et d’autre de l’échantillon des fentes de divergence (diminution de la divergence du faisceau) ainsi que des fentes devant le détecteur pour l’amélioration de la résolution. Les raies obtenues sont généralement assez fines, les largeurs de raies à niihauteur sont de l’ordre de 0,08” (28). L’enregistrement d’un diagramme s’effectue typiquement avec des pas de 0,02” et des temps de comptage pouvant aller d’une seconde (temps d e collecte : 30 min) à plusieurs dizaines de secondes (temps de collecte : 2 à 3 jours) suivant la précision désirée de la valeur de l’intensité (rapport sigrial/briiit) . Afin d’éliminer les différentes radiations parasites, on place aussi un moriochromateiir e n a d de l’échantillon (filtre KP, phénomène de fliiorescence de l’échantillon). Dc même, la radiation K C Xpeut ~ être isolée de celle de Kay à l’aide d’un monochromateiir placé en amont de l’échantillon. Dans ce dernier cas, une partie d u faisceau incident est absorbée par cette opération et des temps de comptage assez élevés sont nécessaires si on veut obtenir un rapport sigrial/hruit satisfaisant. D’autres dispositifs peuvent être ajoutes sur ce montage. L’échantillon peut être placé dans une chambre fixée sur le goniometre dans laqiielle la température

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(de -270 O C à 1200 O C ) et l’atmosphère sont contrôlées. Ces installations permettent des études de transiïion de phases, retrait de molécules (eau, solvant organique, template, . . .) d u solide. On utilise généralement cles détecteurs ponctuels à scintillation, mais on trouve aussi des détecteurs linéaires ou courbes qui permettent la collecte de données sur un petit domaine angulaire (8-10” 20) et accroissent la vitesse de l’enregistrement.

2.2.2.Étude de monocristaux Les diffractomètres de poudre permettent d’obtenir des diagrammes de diffraction à partir d’échantillons comportant un grand nombre de cristallites. Les diagrammes de diffraction sont également réalisables à l’échelle d’un monocristal si sa taille est suffisante. Plusieurs techniques sont disponibles pour leur étude. À l’origine, les méthodes photcigraphiques ont été développées et nécessitaient alors d’orienter le cristal suivant les axes cristallographiques. On peut citer la méthode d u cristal tournant ou oscillant pour laquelle le cristal subit une rotation autour d’un de ses axes cristallographiques 2 l’intérieur d’une chambre cylindrique tapissée par un film photographique. On observe une série de strates distancées par la valeur d u paramètre de maille correspondant. La connaissance des deux autres paramètres et des angles de la maille peut s’obtenir par des techniques de Weissemberg ou précession de Biierger qui donnent une image du réseau réciproque à deux dimensions suivant l’axe perpendiculaire à celui étudié par la méthode du cristal tournant. Le cliché de Weissemberg résulte d’un mouvement de translation du cristal centré dans une chambre cylindrique et on obtient alors une image déformée du réseau réciproque. Dans le cas de la précession de Buerger, le mouvement d u cristal est couplé à celui du film photographique de manière à ce que le film se déplace à la surface de la sphère d’Ewald. Pour cette expérience, l’image d u réseau réciproque n’est pas déformée et l’interprétation est alors directe et très rapide. À partir de la connaissance des paramètres de maille, il sera alors possible d’étudier les conditions d’extinction systématique qiii permettront de connaître le mode de réseau et de proposer un ou trois à quatre groupes spatiaux suivant les cas. Une autre technique appelée méthode de Laue consiste à travailler avec une onde polychromatiqiie qui va interagir avec un cristal fixe. O n observe une série de taches de diffraction décrivant les éléments de symétrie dii groupe ponctuel d u cristal parallèle a la direction dii faisceau. L’accès a la classe de Laue d u cristal est alors aisée. L’étape suivante nécessite de mesurer les intensités par chaque plan réticulaire correspondant à différentes orientations d u cristal. Cette opération est réalisée en utilisant un diffractomètre à quatre cercles au centre duquel est positionné un monocristal placé stir une tête goniométrique. Celui-ci peut parcoiirir presque tout l’espace suivant trois axes de rotation correspondant aux angles cp, et w (figure 1.4). Le détecteur peut se déplacer sur un quatrième cercle parallèle au faisceau incident en formant un angle de 20 avec celui-ci. Ce diffractomètre automatique est piloté par iin ordinateur qui permet de gérer l’orientation d u cristal

x

1 - Analyse structurale des matériaux microporeux par les méthodes de diffraction

I l

monocristai

21

I I

. FIG. 1.4 - Schéma d’un diffractomètre automatique à quatre cercles.

suivant ses axes cristallographiques en fonction des quatre angles de rotation. La chaîne de programmes fournie avec l’appareil permet une recherche automatique des réflexions, une indexation automatique (détermination des paramètres de maille), l’affinement de la matrice d’orientation e t la mesure des intensités diffractées pour chaque plan réticulaire en fonction de la position d u cristal. Le tenips d’enregistrement des intensités diffractées va ensuite dépendre d u nombre de plans crktallins et sera fonction d u volume de la maille et de la symétrie. La diirée de la collecte peut varier de qiielqiie5 heures (petits parametres de maille, haute symétrie) à plusieurs semaines (grande maille, peu de symétrie). D’autres configurations ont aussi été développées avec l’utilisation d’une nouvelle génération de détecteurs bidimensionnels CCD 5 la place du détecteur ponctuel à scintillation. Cette géométrie permet de limiter ii deux le nombre de rotations pour le cristal ; un des angles de rotation (en général est fixe au cours de la mesure. Cette technologie réduit considérablement le tenips d’enregistrement puisqu’iin grand nombre d’intensités diffractées sont mesilrées simultanément au lieu d’être mesurées une à une lorsqu’on utilise tin détecteur à scintillation. La collecte des données ne dure que quelques heures et cet appareil est de plus en plus utilisé ail détriment des diffractomètres quatre cercles et des méthodes photographiques. La réduction des temps de collecte peut être égaiement mise 5 profit pour augmenter les temps d’acquisition et ainsi enregistrer des cristaux qui diffractent peii.

x)

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L‘expérience de diffraction des neutrons

3.

En 1936, Mitchell et Powers [20], démontraient que les neutrons, découverts par Chadwick quatre ans plus tôt, tout comme les rayons X et les électrons, étaient de nature ondulatoire et pouvaient donner lieu à des expériences de diffraction par la matière. Le neutron est une particule électriquement neutre, de masse 1,008665 unité de masse atomique et de spin 1/2, dont la durée de vie est de 888 & 3 s. L’énergie d’un neutron est directement liée à sa vitesse. Un neutron d’une longueur d’onde de 2 A possède une énergie de 20,45 meV, soit l’équivalent d’une température de 237,3 K. C’est la bonne adéquation entre ces caractéristiques e t les distances et énergies mises e n j e u dans la matière condensée qui font que la production de neutrons dans cette gamme d’énergie a été entreprise à des fins scientifiques.

3.1.

Production des neutrons

Pour obtenir des flux de neutrons importants permettant l’instrumentation scientifique, il existe actuellemerit deux principaux protocoles de production de neutrons, faisant tous deux appels à des installations lourdes :

- l’utilisation de la fission de l’isotope 235Udans des réacteurs nucléaires ; - l’utilisation de la spallcation, qui consiste à bombarder une cible métallique par des protons de haute énergie.

3.1.1. Fission nucléaire Le moyen traditionnel de production de neutrons est la fission de 235Udans un réacteur nucléaire. Le processus de fission met en j e u une réaction en chaîne : un neutron thermique est absorbé par un noyau 25U. Le noyau excité donne des fragments de fission (déments lourds) ainsi que 2 i D neutrons : 2 J q J +Ili ‘>?Ili* ( J

~

+

236+(i

Procluits cie fission + 3,s

‘11

+ 200 MVV

En moyenne, chaque réaction é16rneiitaii-e produit 2,5 iieiiti‘ons dont 1,5 servent à entretenir la réaction en chaîne et 1 contribue ari faisceau de sortie. Chaque réaction élkinentaire fournit donc L u i iieiitroii iitilisahle, ce qui donne un combustible possédant une énergie ciriétiqiie de 2 MC\’ eiivii-on, devant être refroidi du fait de l’imporrant degagernent de chaleiii- dû 2 la fission riiiclbaire (200 MeV). La limite des installatioiis de ce tjpe e s t like A la deiisiik de piiissance r t donc i la capacité de refroidissement tlii cwiir. La puissance d’un r6acteur nucléaire s’estime par le nonibre de neutrons pi-otiiiits par unité de surface et de temps. i4 titre d’exeniple, le réacteur A haut flux de l’ILL (Institut Laie Langevin, Grenoble) d’une puissance thermique de 52 MW produit un flux de iieiitrons de 1,5 x 1ûI5n c r r p 2 s - ’ .

1 - Analyse structurale des matériaux microporeux par les méthodes de diffraction

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Dans de telles sources, les neutrons sont produits en continu et, après thermalisation, sont émis dans un large domaine de longueurs d’onde. La sélection de la longueur d’onde est faite soit par un monochromateur, soit par sélection des vitesses de vol. Les principaux réacteurs de recherche fonctionnant actuellement en Europe sont : en France, l’ILL (57 MW) à Grenoble, et Orphée (14 MW) à Saclay; e n Allemagne : FRJ-2 ( 2 3 MW) à Julich, BER-2 (10 MW) à Berlin, au Danemark : DR3 (10 MW) à Ris.

3. I . 2. Spalliation Depuis quelques années, une nouvelle génération de source de neutrons se développe autour des accélérateurs de particules plutôt que des réacteurs nucléaires. Dans ces sources, u n faisceau pulsé de protons de haute énergie (-1 GeV) provenant directement d’un accélérateur synchrotron est dirigé sur une cible de noyaux lourds (tungstène ou uranium). Diverses particules sont éjectées (pions, muons, protons, neutrinos), ainsi que 20 à 30 neutrons par proton incident, d’une énergie de quelques MeV. Cela permet d’obtenir des bouffées de neutrons intenses (3,7 x 10’’ ns-’ à Isis) pendant des temps courts (quelques ps par pulse). Par contre, le flux moyen reste niodeste (l’équivalent d’un réacteur à flux constant de 1,5 MW pour Isis). I1 faut utiliser une instrumentation particulière pour tirer le meilleur parti du flux au pic. La source à spallation la plus puissante actuellement se trouve au Rovaume-Uni (ISIS, Rutherford Appleton Laboratory). De telles sources de neutrons se différencient des réacteurs nucléaires e n deux points : - la cible étant plus concentrée que le cœur d’un réacteur nucléaire, les flux sont plus élevés ; - les neutrons sont produits de manière pulsée (-50 Hz), ce qui conduit à

des flux de pics (pendant un pulse) équivalant le haut flux d’un réacteur nucléaire.

3.1.3. Rôle du modérateur Eii sortie de réacteur ou de soiirce pulsée, les neutrons émis ont une knergie de quelques MeV. Afin de pouvoir les utiliser en diffraction, il est nécessaire d’abaisser kiir énergie à -2.5 m e v (neutrons thermiques). La longueur d’onde de ces neutrons thermiques est alors coniparable aux distances inter-r6ticulaires rencoritrées dans la matière condensée, rendant possibles les experiences de diffraction et les déterminations de structure. Cette thermalisation est obtenue en interposant sur le tr;iet des neutrons tin modérateur : par collision avec des noyaux légers, typiquement de l’eau lourde, de l’hydrogène ou de l’hélium liquide, les neutrons perdent de l’énergie.

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3.1.4. Neutrons polarises Les neutrons sortant du réacteur ont une égale probabilité d’avoir un spin 1/2 ou -1/2. La section efficace de diffusion des neutrons dépend de l’état de spin d u neutron. Dans un certain nombre d’études scientifiques, la connaissance de l’état d u spin du neutron avant et après diffusion peut être d’un apport fondamental. Des équipements (monochromateurs ou miroirs polarisants) ont été développés qui permettent de sélectionner un état de spin du neutron, de le maintenir dans un état connu jusqu’à l’échantillon, et d’identifier son état après diffusion.

3.2.

Comparaison rayons X - neutrons

La diffraction de neutrons possède quelques spécificités importantes par rapport à la diffraction des rayons X. Contrairement aux rayons X qui sont diffusés par le cortège électronique des atomes, les neutrons sont diffusés par les noyaux. Il en résulte deux conséquences :

- les neutrons ; < u; > correspond à l’amplitude moyenne au carré de la vibration de l’atome j . Les déplacements moyens ties atomes sont habituellement décrits de manière anisotrope par une ellipsoïde symétrique définie par 6 paramètres uij ( i , j = 1 ii 3) et sont affinés pendant les calculs. Par exemple, la figure 1.5 montre une représentation de la charpente tridimensionnelle de la structure AlPO4-5 (AFI) pour laquelle les atomes Al, P, et O sont représentés par leur ellipsoïde d’agitation thermique. Les autres atomes composant la maille sont localisés par analyses successives des cartes de Fourier cliff&erice. La construction de ces cartes tridimensionnelles

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est réalisée par soustraction des atomes déjà localisés.

‘

h

k

l

Ces cartes de Fourier représentent les positions des pics de densité électronique qui n’ont pas encore été placés dans la maille. Au fur et à mesure des affinements, la carte différence devient plate signifiant que toute la densité électronique a été attribuée pour peu que le cristal soit d’excellente qualité. Si des atomes d’hydrogène sont présents dans le composé, ils pourront être placés et affinés à ce stade du calcul. La qualité d u modèle affiné est appréciée par le facteur de confiance R (rdzabdzty factor o u R-fartor) e t le facteur de pondération w R ( WPaghtPd Rfactor) décrits par les relations :

c R=

hkl

IIF/%lL hkl

IFGII

I Fob$ I I I hkl I

Whkl

et

wR=

hkl

llf$$l

V ,,, L hkl

-

)F)$li/l

I Fob5 I l‘hkl

1

La pondération w vient du fait que l’erreur réalisée sur la mesure des taches fortes est plus petite que sur les faibles, on peut donc accorder plus de confiance aux intensités les plus fortes et la prendre en compte pour l’affinement. De plus, les données sont corrigées des phénomènes d’absorption (nature des éléments, forme irrégulière d u cristal). L’affinement final conduit habituellement à des valeurs de R comprises entre 0,02 et 0,06. Cela se traduit par une précision de quelques millièmes d’angstrom sur les distances.

5.

Utilisation de la diffraction pour l’étude des poudres

Lors d’une expérience de diffraction sur un échantillon pulvérulent, des millions de cristallites sont irradiés e t contribuent chacune à la production d’un diagramme de diffraction ayant la même origine. Les diagrammes sont tous identiques mais ne présentent pas les mêmes orientations dans l’espace en raison de la position aléatoire des cristallites dans l’échantillon. L’information tridimensionnelle contenue dans toutes les cristallites est alors compressée suivant une seule dimension et seule la distance de chaque réflexion avec l’origine (angle de diffraction) est accessible. La perte d’information qui en résulte rend l’étude de la détermination structurale difficile et longue, mais elle permet néanmoins d’effectuer rapidement des caractérisations qualitatives. Ces deux aspects sont présentés dans cette partie.

5.1. Identification des phases La diffraction des poudres est la méthode de choix pour identifier qualitativement des échantillons cristallisés. Elle s’effectue en routine dans les laboratoires à l’aide

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de diffractomètres rayons X. Les diffractogrammes de poudre sont caractérisés par une succession de pics plus ou moins discrets ; leur position varie en fonction de l’angle de diffraction 28. Pour ces expériences d e routine, le domaine angulaire (28) examiné est souvent compris entre 5” et 50” (pour CuKa). En général, les pics aux très grands angles sont de très faible intensité et n’apportent pas d’informations supplémentaires pour l’identification des phases. La position des pics (28(O) ou d ( A ) )est directement fonction du système cristallin et des paramètres de maille et les valeurs des intensités sont fonction de la structure (nature et mode d’empilement des atomes). Ces diagrammes de poudre constituent donc une empreinte unique, spécifique 11 la structure du composé étudié. Les différents matériaux cristallisés ont ainsi éi;érépertoriés dans des bases de données maintenues par I’ICDD (International Centre for Dzffraction Data) regroupées dans les fichiers PDF (Powder Diffraction File) qui recensent plus de 100 O00 diagrammes. Ces bases sont mises àjour chaque année et sont maintenant informatisées. Le plus souvent, ces fiches indiquent la liste des distances inter-réticulaires indexées et des renseignements tels que les paramètres de maille, le groupe spatial, l’origine du composé. L‘identification des phases s’effectue très rapidement par superposition du diagramme expérimental avec celui contenu dans la base (figure 1.6). Cette opération permet de vérifier qualitativement la pureté de l’échantillon ou, dans le cas de mélange, de connaître les autres phases présentes. Cependant, il sera impossible de détecter des phases amorphes ou des impuretés à moins de 5 % environ. En cas de mélange, il peut être effectué des mesures des intensités des raies de diffraction afin de connaître quantitativement les proportions relatives de différentes phases. On procède souvent avec un étalon dont on compare les intensités avec celles des autres phases. Pour le domaine des zéolithes, un millier de fiches a &técompilé dans la base PDF. Des diagrammes simulés sont également disponibles dans Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites. Cette revue regroupe les diagrammes des différents types structuraux reconnus par l’International Zeolite Association (UA). Ces données sont aussi accessibles via Internet et mises à jour après l’acceptation des nouvelles structures en suivant les critères de sélection de 1’IZA (charpente à base d’unités tétraédriques uniquement). Enfin, l’ouvrage de Szostak [46] donne une liste de distances interéticulaires caractéristiques de 300 structures microporeuses référencées en fonction de leur nom de brevet ou de minéral naturel.

5.2.

Determination des paramètres de maille. Indexation

Si l’échantillon n’est pas référencé dans les différentes bases de données, il est possible de réaliser une analyse structurale plus approfondie qui nécessite un long apprentissage à cette technique auprès de spécialistes. Le premier travail consiste à déterminer les paramètres de maille du réseau afin d’indexer les raies de diffraction du diagramme. Après Lin examen des extinctions systématiques, on pourra proposer un ou pliisieiirs groupes spatiaux en fonction du système cristallin trouvé. L’indexation exige le pointage précis des positions des pics. Cette étape est rigoureuse et délicate car elle nécessite un échantillon pur, bien cristallisé et un

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t

i

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diagramme de diffraction à haute résolution angulaire de façon à s’affranchir le plus possible de la superposition des pics. Ce problème est bien plus difficile à résoudre que pour l’analyse des monocristaux car toutes les raies de diffraction se retrouvent compressées suiLant une seule direction et il en résulte le chevaiichement de nombreux pics. I1 est alors très difficile de connaître avec précision la position des raies pour un grand nombre d’entre elles. Le phénomène est accentué pour les angles de diffraction 28 élevés ainsi que pour des réseaux cristallins présentant une basse symétrie t.t/ou de grands paramètres de maille. Ce travail peut être facilité pour les diagrammes obtenus à l’aide d u rayonnement synchrotron pour lesquels les pics sont mieux résolus (plus faibles largeurs de raies). De plus, le décalage systématique ( d i calage de zéro) des raies dépendant de l’appareillage, la position de l’échantillon doit être mesurée très précisément afin de diminuer les risques d’erreurs sur les paramètres de maille. En raison de ces problèmes, on est limité en général aii pointage d’une vingtaine de pics. La liste des positions des pics est ensuite utilisée dan!; des logiciels d’auto-indexation automatique tels que TREOR, DICVOL ou I T 0 [ 49,501. Ces programmes fournissent des propositions de maille accompagnées d’un facteur de confiance (ou figure de mérite) rendant compte de la fiabilité des résultats.

5.3.

Enregistrement des intensités de diffraction (rayons X)

Une fois la détermination de paramètres de maille effectuée, la seconde étape consiste en la collecte des intensités de diffraction. Dans un diagramme de poudre, la compression de l’information suivant une seule direction affecte la mesure des intensités. Plusieurs facteurs sont à considérer lors de l’expérience ; ils concernent l’instrumentation, la source d u rayonnement et l’échantillon. Ces diffkrerits paramètres vont modifier la largeur des raies de diffraction ainsi que leur amplitude. L‘analyse structurale sur poudre demande un diagramme a haute résolution eritraînant des pas 28 petits et des temps de comptage assez longs (typiqiiement, un pas de 0,02” > 30 secondes par pas). La durée de l’enregistrement se compte alors en jours et non plus en quelques dizaines de minutes comme pour iine analyse qualitative de routine. On cherchera a obtenir des raies les plus fines possibles avec tin rapport signal sur bruit le plus élevé possible.

5.3.1. Largeur de raie La largeur des pics de diffraction est Line caractéristique de l’instrument et de l’échantillon. Ainsi, l’extraction des intensités sera plus précise si la source de rayonnement est piirement monochromatique. Sur les diffractomètres 5 source conventionnelle, on pourra placer un filtre (monochromateiir) afin d’éliminer la radiation parasite Kay. La partie Kan induit une deuxième composante contribuant iÏ l’élargissement d u signal. Au niveau d e l’instrument, on pourra jouer sur la finesse des fentes placée:; sur le parcours d u faisceau RX. Ces deux opérations se feront au détriment dii Flux et les temps d’acquisition des diagrammes seront augmentés. De même, le nombre de réflexions s’accroît avec l’angle de diffraction

1 - Analyse structurale des matériaux microporeux par les méthodes de diffraction

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et, par conséquent, un temps de comptage plus long et un pas plus petit seront nécessaires pour les grands angles. Le profil des raies peut être modélisé par un produit de convolution d’une composante gaussienne et d’une lorentzienne, approximées habituellement par une fonction de type pseudo-Voigt. Le profil est aussi élargi par une composante d’asymétrie qui est très visible sur les pics ii bas angle. La largeur de raie à mihauteur (FWMH) présente une dépendance angulaire qui peut être définie par la relation de Caglioti modifiée :

(FWMH):;,,,,,

=

IJ tan‘ 8 t V tan 8 + W, (FWMH)I

~=

X tan ~ 8 t~ Y / cos 8

~

U , il,W , X et Y étant des coefficients dépendant de l’instrument et qui sont affinés au cours de la détermination structurale. La largeur de raie est aussi sensible à la taille des cristallites de l’échantillon. En effet, pour des matériaux contenant des grains submicroniques, le nombre de plans cohérents diffractant devient suffisamment petit pour qu’on observe un relâchement des conditions de diffraction qui provoque un élargissement des raies. Des relations (diagramme de Halder-Wagner-Langford) ont ainsi été Gtablies entre la taille des particules et la largeur des raies. Cette méthode est utilisée pour connaître la taille moyenne de particules très fines (nanométriqiies) à partir de la niesure de la largeur de raie à mi-hauteur. Enfin, l’élargissement des raies peut être dû au désordre atomique (défauts d’empilement, intercroissances de deux polymorphes, . . .) au sein de la striicture. I1 est possible de simuler ce désordre à l’aide d’algorithmes (par exemple : DIFFaX [ 3 2 ] ) qui permettent de rendre compte de la largeur de raie. Ces études ne sont pas triviales et il faut connaître les types de défauts ou les plans d’iritercroissance. Ces programmes ont été particulièrement utilisés pour l’étude des intercroissances entre les zéolithes ZSM-5 (MFI) et ZSM-11 (MEL).

5.3.2. Intensité des pics de diffraction Les intensités diffractées sont mesurées e n intégrant le profil des raies de chaque réflexions hkl. Pour une structure donnke, la valeur des intensités dépend de la géométrie de l’iristriimerit utilisé et de l’état de l’échantillon. Pour un diffractomètre avec une géométrie Bragg-Brentano, l’aire de l’échantillon qui diffracte varie en foriction de l’angle 28. Cet effet géométrique est souvent corrigée à l’aide de fentes de divergence mais celles-ci génèrent d’autres aberrations qui sont à leur tour difficilement corrigeables. On réduira alors l’ouverture des fentes pour diminuer les effets de ce phénomène. La morphologie des cristallites joue un rôle prepondérarit sur la valeur des interisitks. En effet, les particules cristallisées présentent le plus souvent une forme anisotrope (plaquettes, aiguille, . . .) et ont tendance à présenter toi!jours les niênies faces par rapport au faisceau RX. Cet effet d’orientation préférentielle tend 2 accroître les intensités de certains groupes de réflexions (par exemple 001) au détriment de toutes les autres; il est difficilement évitable et il doit être minimisé. La taille idéale des cristallites est de l’ordre du micromètre (1-5 pn) et dans le

~

~

~

T. Loiseau, C. Mellot-Draznieks

34

cas de particules plus grosses, il sera nécessaire de broyer l’échantillon (broyeur à billes). Cependant, il existe une limite puisque des tailles plus petites de grains entraînent un élargissement de raies (voir paragraphe précédent). L’échantillon doit présenter le plus grand nombre de particules orientées aléatoirement et on utilisera des porte-échantillons à remplissage vertical (plan ou capillaire) de façon à ce que les particules en tombant se dispersent au hasard. La technique du capillaire est la moins sensible à ce phénomène mais en raison de la faible quantité de produit utilisée, elle nécessite des flux très importants ou des temps de comptage très longs. Elle permet néanmoins de conserver les échantillons sous atmosphère contrôlée en scellant le capillaire. L‘exploitation des réflexions de diffraction est facilitée avec l’utilisation du rayonnement synchrotron. I1 s’agit d’une source strictement monochromatique, à flux élevé et de faible divergence qui permet l’obtention de diagrammes de poudre à très haute résolution. Les largeurs à mi-hauteur observées sur un diagramme synchrotron sont inférieures à 0,02” 28 (source conventionnelle : 0,OS” au moins) et les pics de diffraction mieux séparés présentent ainsi nioins de chevauchement entre eux. De plus, l’importance du flux permet de travailler plus aisément avec des échantillons placés dans des capillaires (montage en transmission) et de réduire ainsi les effets d’orientation préférentielle. Il faut cependant noter que des améliorations sont actuellement apportées sur les diffractomètres conventionnels. Dans certains cas, la résolution atteinte est proche de celle obtenue avec une source synchrotron.

5.4.

Acquisition des données neutrons : technique particulière dite de temps de vol D ((

Les structures cristallines (c’t magnétiques) sont étudiées par diffraction des neutrons, sur poudres (spectromètres 2 axes) et sur monocristaux (4 cercles). Ces appareils sont tout à fait analogues à ceux utilisés en diffraction des rayons X. Les mesures de diffraction de neutrons tirent avantage des multidétecteurs près des réacteurs à flux constant ou du codage de temps près des sources à spalliation. Les sources à spalliation ont permis le développement de techniques d’acquisition particulières dites de temps de vol. Elles mettent en œuvre la sélection mécanique de la vitesse des neucrons par un système ad hoc (choppen) délivrant un faisceau pulsé. La précision diipendra de la définition de la bouffée de neutrons par cette mécanique et de la précision du parcours du neutron entre le sélecteur et le détecteur. Elle permet une résolution ajustable entre quelques peV et la centaine de peV sur source froide, entre 0,l meV et quelques meV sur source thermique ou chaude. C’est le point fort des sources i spalliation : l’utilisation d’une technique piilsée permet de tirer le meilleiir parti du flux aux pics d e la source. L’acquisition de données se fait de manière analogue à celle de la diffraction des rayons X, en utilisant la loi de Bragg (longueur d’onde fixe, obtenue par un monochromateur, angle variable). Une autre possibilité d’acquisition des données consiste à utiliser

1 -Analyse structurale des matériaux microporeux par les méthodes de diffraction

35

Source1 modérateur

Faisceau de protons

Détecteur fixe

FIG. 1.7 - Schéma d’une installation de diffraction de neutron sur poudre à temps de vol. Un flux pulsé de haute énergie (500 MeV) est dirigé sur une cible métallique (238U,Pb), produisant par spallation des pulses de neutrons polychromatiqiies. Le diagramme de diffraction sur poudre est collecté grâce à un détecteur fixe en mesurant l’intensité diffusée pendant chaque pulse en fonction du temps de vol. Les neutrons de faibles énergies (grandes longueurs d’onde), pendant un pulse, atteignent le détecteur après les neutrons

d’énergie élevée (petiteslongueurs d’onde).

la loi de Bragg e n travaillant à angle d’incidence fixe et longueur d’onde variable : h(variab1e) = 2

dhk, sin 8

(fixe)

Cette dernière est tout particulièrement utilisée pour les sources de neutrons pulsées. Dans le cas le plus simple, le détecteur est positionné à un angle 28 de diffraction fixe, et les différentes distances inter-réticulaires, dhal, sont enregistrées en mesurant le temps que prennent les neutrons de longueurs d’onde différentes pour parvenir au compteur (figure 1.7). Cette technique, développée à l’origine sur les réacteurs nucléaires, a trouvé ses développements les plus performants sur les sources pulsées. Dans le cas de la source ISIS, une très haute résolution, très utile pour séparer des réflexions adjacentes, a pu être obtenue e n utilisant une distance de vol importante (95 m), permettant d’obtenir une résolution 6 d / d de 4 x 10-4. I1 est rapidement apparu qu’un des avantages majeurs de la diffraction de neutrons e n temps de vol est lié à l’acquisition simultanée de toutes les raies de diffraction et à la géomktrie fixe du diffractornetre. Par exemple, ce dernier avantage est important pour des études structurales e n conditions de haute pression, permettant un usinage aisé des porte-échantillons.

5.5.

Diffraction et détermination structurale (rayons X)

La détermination structurale à partir de données de poudre reprend en partie les étapes décrites pour l’analyse siir monocristal. Le profil global d u diagramme (zuholf pattun matching) est ajusté par une procédure de moindres carrés en ne tenant compte que des paramètres de maille, du groupe spatial, du fond continu, c h i décalage de zéro, dii type de fonction mathématique utilisée pour la fornie des raies et des variations des largeurs à mi-hauteur (fonction de Caglioti ou dérivée). . . Aucune contrainte de modèle structural n’est introduite dans le calcul.

T. Loiseau, C.Mellot-Draznieks

36

À la suite de l’affinement du profil, les intensités de chaque réflexion peuvent être extraites pour chaque position 28 compatible avec les paramètres de maille et le groupe spatial. Les méthodes d’extraction des intensités, proposées par Pawley puis développées par Le Bail, sont maintenant incorporées dans les programmes d’affinement de diagrammes de poudre tels que FULLPROF, GSAS, EXTRA [49, 501. On peut ensuite déduire un modèle structural à partir d u j e u de données d’intensités extraites en utilisant les méthodes utilisées pour l’analyse de monocristaux (Patterson, méthodes directes.. .). Cependant, la difficulté vient d u fait d u recouvrement d’un grand nombre de pics; l’obtention de valeurs d’intensités fiables nécessaires pour converger rapidement vers la bonne solution est délicate. Ceci est particulièrement critique pour les réflexions faibles qui jouent un rôle significatif pour la détermination de la phase dans les méthodes directes. Des programmes de méthodes directes (SIRF’OW) ont ainsi été développés e n tenant compte d u chevauchement de pics et sont plus appropriés pour l’étude des poudres. Ces algorithmes vont effectuer des tests sur les pourcentages relatifs des chevauchements des pics de manière à obtenir une meilleure information sur la phase.

5.6.

Analyse Rietveld

Lors d’un affinement sur monocristal, on minimise l’écart entre les intensités calculées et celles observées. Pour u n diagramme de poudre, il sera préférable d’affiner le modèle structural par ajustement de l’ensemble d u profil de diffraction car la connaissance exacte des intensités diffractées est rendue délicate e n raison de la superposition des pics. Cctte méthode est connue sous le nom d’analyse )

7.1.

Rayonnement synchrotron

Les techniques in situ de diffraction des rayons X permettent une observation directe de la réaction hydrothermale et d’apprécier les effets des différents paramètres de synthèse (température, concentration et nature des réactifs, pH.. .). L’analyse est réalisée à l’aide de montages en transmission : le faisceau de rayons X interagit avec les produits de réactions en fonction du temps en traversant l’enceinte hydrothermale. Elle demande par conséquent un flux très élevé et requiert généralement l’utilisation du rayonnement synchrotron. Ces expériences peuvent être actuellement réalisées sur deux installations présentant des géométries distinctes. Sur le site de Brookhaven (États-Unis),Norby et ses collaborateurs ont développé un montage qui est basé sur un capillaire en verre (diamètre 0.5-0,7 mm) dans lequel a lieu la réaction. Le tube de verre est chauffé par un courant d’air chaud et on utilise une radiation RX monochromatique. L’intensité diffractée est enregistrée à l’aide d’un détecteur bidimensionnel qui permet une collection des données sur un large domaine angulaire (28 N 40”). L‘appareillage développé par les équipes de Barnes et O’Hare sur le site de Daresbury (Royaume-Uni) est légèrement différent puisqu’il a l’avantage d’utiliser une bombe hydrothermale proche de celle employée dans les laboratoires. I1 s’agit d’une enceinte en téflon placée dans un autoclave en acier qui est ensuite inséré dans un four. On utilise une radiation RX polychromatique afin d’obtenir le maximum de flux du faisceau de rayons X pour traverser la double paroi de téflon et d’acier. L‘intensité diffractée est collectée à angle 28 fixe et est analysée par un détecteur en énergie. Le domaine angulaire exploitable est assez restreint (quelques degrés) en raison de l’existence de nombreux pics parasites provenant de l’autoclave mais il est néanmoins possible de suivre l’évolution des pics de diffraction à très bas angle au cours de la réaction. Dans les deux types de montage, le flux élevé de rayons X permet

42

T. Loiseau, C. Mellot-Draznieks

FIG. 1.10 - Étude in situ de la synthèse hydrothermale (180 “C) de I’aluminophosphate ULM-3. Évolution des spectres de diffraction des rayons X en fonction du temps montrant la présence d’une phase intermédiaire au cours de la réaction (données source synchrotron d e Daresbur): UK, d’après [ 111, avec la permission d’Elsevier Science).

l’acquisition de données à ties temps courts (1 spectre toutes les 30 s) et de suivre les réactions en temps réel. Ces expériences (Norby, O’Hare) ont permis de déterminer les temps d’induction avant le début de la croissance de la phase et d’étudier des transitions de phase existant dans les conditions de synthèse. Ainsi, la formation de la zéolithe Na-LTA puis sa transformation en sodalite (SOD) ont été observées à 70 OC. Des essais analogues ont été effectués sur les systèmes AlPO. Lors de la synthèse de CoAlPO-5 (MI) à 165 O C , une phase intermédiaire d e type chabazite (CHA) se forme puis disparaît au cours de la réaction. De même, une phase intermédiaire non identifiée apparaît dans les premières minutes de la réaction lors de la synthèse de l’aluminophosphate fluoré ULM-3 (figure 1.10). Cette phase est métastable et n’est visible que dans les conditions hydrothermales. Pour cet exemple, la résolution et le domaine angulaire du détecteur utilisé ne sont pas suffisants pour la détermination structurale du composé inconnu ; cela constitue pour l’instant les limites des techniques in situ. Des paramètres de cinétique de transformation sont également extraits à partir de l’évolution de la croissance des pics de diffraction. La courbe correspondante est ajustée à l’aide d u modèle d’Avrami ( a = 1 - exp(-k(t- to)“)) qui permet d’avoir une idée de l’influence des processus de nucléation sur les phénomènes de cristallisation. Ces études in situ par diffraction des rayons X sont souvent couplées avec d’autres techniques telles que la diffusion aux petits angles (SAXS), imagerie optique, les spectrosopies E> du spectre (bas V ) . Plus les atomes sont légers et plus la force qui les unil est grande, plus leurs liaisons vibreront rapidement et plus elles absorberont dans le haut du spectre. Plus les atomes seront lourds et plus ils seront volumineux, plus les molécules tourneront lentement et plus les niveaux de rotation correspondants donneront des raies dans le bas du spectre, vers le lointain infrarouge et les micro-ondes.

1.3. Spectrométrie. Interféromètre Les spectromètres anciens analysaient la lumière à l’aide d’un monochromateur. On procédait par analyse skquentielle des longueurs d’onde, en dispersant la lumière par un prisme ou un réseau. Les appareils modernes sont basés sur un interféromètre. Toutes les longueurs d’onde sont collectées en même temps, et sont ensuite discriminées numériquement par analyse de Fourier. Le gain énergétique est considérable, car l’ensemble du faisceau passe en même temps, il n’est pas dispersé en fonction des longueurs d’onde (figure 2.1). Dans un interféromètre, la lumière est divisée sur une séparatrice avant d’aller frapper l’échantillon. Les cieux faisceaux sont recombinés par deux miroirs qui les renvoient vers l’échantillon, mais un des deux miroirs est mobile et permet de créer une différence de marche entre les deux faisceaux : le retard optique. Pendant la mesure, on déplace le miroir mobile autour de sa position d’origine d’une

2 - Introduction à l’étude des zéolithes par spectroscopie infrarouge

53

miroir fixe 7

miroir mobile séparatrice

spectre FIG. 2.1 - Fonctionnement d’un spectromètre 2 transformke de Foiirier.

IT TF. 6

LL VO

FIG. 2.2 - Interférogramme d’un rayonnement monochromatique (courbe sinusoïdale) et sa transformée de Foiirier. Seule la partie positive de la transformée de Fourier est présentée.

distance O entre -1 et t1.Le retard optique est 6 = 20. Pour une radiation monochromatique de fréquence Vo, l’intensité mesurée sur le détecteur en l’absence d’kchantillon est : V (6) = I (V) [ 1 t cos (2n VOS)] L’interférogramme (intensité e n fonction de la différence de marche) obtenu est une sinusoïdale (plus exactement un cosinus, figure 2.2). Par transformée de Fourier, on retrouve YO :

V (6) . COS (2nV6) d6 Avec plusieurs raies, l’interférogramme est la somme de plusieurs fonctions cosinus de périodes différentes : elles culminent ensembles au milieu (6 = O), puis se contrecarrent de plus en plus si 6 augmente, pour en arriver 2 une somme tendant vers O. Plus le nombre de fonctions augmente, plus on se rapproche de I’interférogramme typique observé sur un spectromètre pour une lumière polychromatique (figure 2.3). La théorie de Fourier affirme que toute fonction compliquée peut être analyske comme la somme de fonctions sinusoïdales. La transformée de Fourier permet de retrouver ces fonctions sinusoïdales, et nous donne les fréquences des raies qui

54

F. Thibault-Starzyk

i t

FIG. 2.3 -Sommes de cosinus de périodes différentes, pour former l’interférogramme d’un rayonnement polychromatiqiie.

ont constitué l’interférogramme. Une source continue est considérée comme la somme d’une infinité de raies. Par différence entre le spectre de l’appareil (dit spectre à vide, ou backgrozrnd) et celui de l’appareil contenant l’échantillon, on obtient le spectre de l’échantillon.

1.4.

Limites et problèmes de la transformée de Fourier

Cette méthode est applicable rigoureusement si l’intégration est faite de -CO à +m, mais la mesure n’est faite que de - 1 à +I (déplacement d u miroir). L‘interférogramme est donc e n fait le produit de convolution de I’interférogramme > par une fonction carrée. Or la transformée de Fourrier de la fonction carrée donne une courbe d u type sinc (sinus cardinal, figure 2.4).

FIG. 2.4 - Fonction carrée (déplacemerit du miroir entre - I et +1) et sa transformée de Fourier. la fonction siric.

Chaque raie du spectre calculé sera donc multipliée par cette fonction sinc. Elle sera déformée, la fonction sinc y est plaquée. Chaque raie, si elle est supposée au départ infiniment fine, sera élargie et dotée de lobes négatifs appelés pieds. On peut supprimer ces pieds en amoindrissant l’importance des extrémités de l’interférogramme, c’est-à-dire e n le multipliant par tine fonction triangle, Happ-Genzel. . . Cette méthode s’appelle apodisation (suppression des pieds). Son principal inconvénient est l’élargissement des raies qu’elle entraîne. La largeur

2 - Introduction à l’étude des zéolithes par spectroscopie infrarouge

55

minimale des raies obtenues, due à la largeur de la fonction sinc, est donc liée aux bornes d’intégration, -1 et +l. Plus la fonction carrée est large, meilleure sera la résolution. La largeur de cette fonction correspond au déplacement maximal du miroir mobile de l’interféromètre. Plus le déplacement du miroir est important, meilleure est la résolution d u spectre. Pour améliorer la présentation graphique du spectre (par une méthode très proche d’une interpolation), on peut augmenter artificiellement la taille de l’interférogramme en rajoutant des zéros à ses extrémités, où les valeurs seraient de toutes façons quasi nulles. C’est le zerojîlling. Si on double la taille de l’interférogramme, le facteur de zmojîllingest de 2, etc. On obtient alors non plus le spectre e n unissant directement ses points par des droites, mais un lissage de la courbe cohérent avec l’interférogramme. Malgré l’observation de lobes supplémentaires sur les points que de son affinité pour le site acide.

3.4.6. Principales autres sondes Les molécules diatomique homonucléaires, comme l’azote ou l’oxygène ne sont en principe observables qu’en spectroscopie Raman. Cependant, elles s’adsorbent à basse température sur la surface des catalyseurs, et sont déformées (polarisées) par cette adsorption. Elles perdent alors leur symétrie, et sont observables en infrarouge. Le champ électrique local (cation d’adsorption) influence la fréquence de la bande de vibration de la sonde, et l’azote a été utilisé notamment pour caractériser les cations ou les protons acides dans la mordénite. Un des avantages importants de cette sonde est qu’en phase gaz, elle est totalement inactive en infrarouge, et la phase gaz ne vient pas interférer avec la mesure. L’azote est une

F. Thibault-Starzyk

82

sonde très peu basique, qui interagit faiblement avec les sites et permet souvent de les différencier finement. Le diméthyléther (pKa cie la forme protonnée - 3 , 5 ) pentadeutérié peut être utilisé comme molécule sonde. Les v(CH) y sont sensibles à l’environnement de l’oxygène, et montent vers le bleu quand la paire libre est engagée dans une liaison de coordination. L’utilisation du composé pentadeutérié permet de simplifier le spectre et de n’avoir plus qu’un vibrateur CH (2 bandes). Le principal inconvénient de cette sonde est qu’elle n’est pas commerciale. Les cétones peuvent être utilisées, ce sont des bases faibles dont le v ( C 0 ) réagit aux interactions intermoléculaires. Les cétones sont cependant assez réactives sur les oxydes, on peut, comme pour l’acétonitrile, diminuer cette réactivité par substitution. Le benzène est une base très faible qui interagit avec les sites protoniques par son nuage électronique n. I1 permet une différenciation très fine des sites acides très peu différents, mais l’attribution des divers types d’interaction acide-base observés est complexe, et c’est une sonde qui subit des gênes stériques importantes dans les zéolithes, beaucoup de sites ne lui sont que peu ou pas accessibles.

3.5.

Étude de la basicité des zéolithes

On peut utiliser des sondes acides pour étudier le caractère basique des zéolithes. Ainsi le pyrrole présente une liaison NH acide qui peut former des liaisons H avec les oxygènes basiques iles zéolithes. La vibration v(NH) est déplacée d’une valeur Av(NH) indicative de la force de la liaison, qui dépend du rapport Si/Al de la zéolithe et avec la nature d u cation d’échange présent dans la zéolithe, en accord avec les valeurs d’électronégativité de Sanderson. On consultera pour plus d’information la mise au point de Jean-Claude Lavalley [ 3 5 ] et les articles de D. Barthomeuf [37] sur l’adsorption du pyrrole. Le dioxyde de carbone réagit avec les hydroxyles basiques pour former des hydrogénocarbonates de surface, et il a permis de montrer que les v ( 0 H ) à très haute fréquence observés vcrs 3 780 cm-’ sur zéolithe bêta correspondaient à des OH basiques fixés sur des sites acides de Lewis, formant ainsi des paires acide-base.

4.

Observation infrarouge du catalyseur en fonctionnement

Par sa souplesse d’utilisation et son efficacité, la spectroscopie infrarouge est une des techniques les plus utilisées pour étudier la surface des catalyseurs in situ pendant la réaction catalytique, et ceci depuis une trentaine d’année. Les zéolithes ont comme les autres cata1yseur:ifait l’objet de telles études, pour suivre l’évolution des sites de surface et les espèces adsorbées pendant la réaction.

1 - Entréegaz 2 - Raccord Swagelock 3 - Résistance chauffante 4 -Catalyseur dans son porte échantillon 5 - Joint Kalrez 6 - Fenêtre CaF2 7 - Fenêtre KBr 8 - Refroidissement(air) 9 - Joint téflon 1O - Sortie gaz * *

P = 1 à 30 atm T = ambiante à 450°C

-

3

. . , . . . . . . . . 3500

iso.o

,

.

.

3000

, , 2000

. . . .

,

1500

Wavenumbers (cm-1)

FIG. 2.25 - Réacteur cellule pour les études in situ de catalyseur en fonctionnement (mode dit dynamique). Schéma du bâti de réactivité avec les techniques d’analyse en ligne, et spectres typiques obtenus sur un catalyseur durant une réaction.

F. Thibault-Starzyk

84

4.1.

Cellule réacteur : réflexion diffuse ou transmission ?

O n utilise pour cela une cellule infrarouge comme réacteur. De plus en plus souvent, ce réacteur cellule fonctionne e n réflexion diffuse, du fait de la disponibilité de cellules commerciales. En réflexion diffuse, la lumière infrarouge ne traverse pas l’échantillon, mais vient frapper sa surface, pénètre légèrement avant d’être rétrodiffusée vers des miroirs qui concentrent ce rayonnement vers le détecteur. Faciles à utiliser, ces cellules présentent cependant des inconvénients importants, tant du point de vue du réacteur catalytique que pour l’aspect spectroscopique. Elles présentent un volume mort important, ce qui diminue grandement la résolution e n temps de la technique, en diluant et en élargissant les pics de concentration dans le flux de gaz. Le contrôle de la température y est difficile : les parois de ces cellules sont refroidies 5 ternpérature ambiante, alors que l’échantillon peut être à 600 O C . Le gradient de température est également important dans l’échantillon lui-même, et la réaction peut démarrer sous la surface alors que l’observation de surface ne révèle pas d’espèces adsorbées correspondantes. La grandeur mesurée en infrarouge est la réflectaiice diffuse (qui correspond à la transmittance en spectroscopie de transmission), (quin’est pas proportionnelle directement à la concentration des espèces observécs. On utilise la loi de Kubelka-Munk pour obtenir des spectres où l’intensité des bandes est sensiblement proportionnelle à cette concentration, mais la taille des cristallites et la température influencent fortement cette intensité. Les cellules fonctionnant en transmission, sur une pastille autosupportée, sont plus difficile à obtenir (il n’en existe que très peu de commerciales, ce sont souvent des cellules c< maison >>)et plus délicates à utiliser, mais donnent des résultats beaucoup plus fiables (figure 2.25). Pour s’affranchir de tous les problèmes mentionnés en réflexion diffuse, ces cellules doivent minimiser volume mort et gradient de température. La diminution du volume mort diminue également l’intensité d u spectre de la phase gaz, ce qui facilite l’observation des espèces adsorbées.

4.2.

Bâti de réactivité

La cellule-réacteur est placée comme un réacteur classique dans une ligne de gaz, alimentée par des régulateiirs de débit massiques, et contrôlée par un programmateur de température. Les cellules les plus courantes permettent de travailler jusqu’à des températures de 450 “C et des pressions de quelques dizaines d’atmosphères, avec des vélocittzs de gai dans la cellule supérieures à 100000 h-’ (volume/volume de catalyseur). Les gaz sortant de la cellule sont analysés e n ligne par spectrométrie de masse, chromatographie e n phase vapeur 011 celliile infrarougegaz. L’analyse infrarouge de la phase gaL, dans une microcellule analogue a celles utilisées comme détecteur c hromatographique (volume interne 80 pi) permet une grande rapidité d’analyse. La résolution e n temps d u système peut dans certains cas dépasser 10 analyses à la seconde, pour la phase gaz comme pour la surface d u catalyseur.

2 - Introduction à l’étude des zéolithes par spectroscopie infrarouge

85

Exemples d’applications aux zéolithes

4.3.

Avec un tel système, on peut étudier le rôle respectifs des sites de Lewis et de Bronsted, e n utilisant un poison spécifique (par exemple la lutidine, qui empoisonne préférentiellement les sites de Bronsted). La désorption progressive d u poison après son adsorption libère successivement les différents types de site, et on peut relier l’activité catalytique aux sites libres. La conversion des hydrocarbures entraîne la formation de coke qui empoisonne les sites actifs. I1 est possible de relier la perte d’activité (mesurée par une bande infrarouge vers 1585 cm-’) et à la décroissance de l’intensité des bandes v ( 0 H ) caractéristiques des sites actifs. O n a pu montrer que l’OH qui correspond 2 la bande v ( 0 H ) à 3 600 cm-’ dans les zéolithesY désaluminées, attribué i un site de Bronsted proche de phase extra-réseau dans les grandes cavités (l’OH dit superacide), est responsable de l’activité dans le craquage d’alcanes à 400 O C , alors que l’ensemble des sites acides de Bransted entre e n j e u dans la conversion des oléfines dans les mêmes conditions (figure 2.26).

7

C )

)

Si/AlDm 23 39

Si/AiFx

74

0,16 0,16 0,19 0,20 0,23 0,33 0,33 0,37 0,37 0,41 0,77

180

0,98

9,2 2,4 10,6 9,4 10,3 10,6 11,5

11,5

23 2,4

73

11,4 9,3 6,9

adsorbées et à la nature dcs sites d’adsorption, qui puisse être utilisée comme sonde pour déterminer ces propriétés particulières. Cette sonde doit, en outre, être détectable par RMN puisque cette technique est particulièrement adaptée à l’étude des perturbations électroniques des molécules animées de mouvements rapides. Le xénon est cette sonde idéale [94]. C’est un gaz inerte, monoatomique, présentant un très important nuage électronique de symétrie sphérique. Toute distorsion de ce dernier est ressentie directement au niveau du noyau et par conséquent traduite par la variation du déplacement chimique. Du point de vue de la RMN, l’isotope ‘*’Xe est particulièrement bien adapté : il a un spin 1/2, son abondance naturelle est de 26 % et sa sensibilité de détection est bonne (lo-‘ par rapport au proton). Le déplacement chimique du xénon adsorbé sur une zéolithe est la somme des termes correspondant aux différentes perturbations auxquelles il est soumis [95] :

6 = 6,,f

t 6,

+ 6,,

f

6sAF t 6 E f 6 M

(3.36)

est le déplacement chimique du xénon gazeux extrapolé à pression nulle ; il est utilisé comme référence. 6, correspond au déplacement chimique du gaz adsorbé, extrapolé à concentration nulle. Pour un solide sans charge électrique (concentration nulle en Al), il dépend du libre parcours moyen, 4, du xénon imposé par la structure de la zéolithe. 1 dépend des dimensions des cages et canaux et de la facilité de diffusion du xénon dans les crystallites. 6,, traduit l’influence des interactions Xe-Xe. Ce terme devient prépondérant aux hautes pressions de xénon. Les principaux résultats ont généralement été obtenus par analyse, à différentes températures, de la variation de 6 avec le nombre d’atomes Xe adsorbés

3 - Application de la RMN à l'étude des zéolithes...

O

145

n

FIG. 3.53 -Variation du déplacement chimique 6(""Xe) en fonction du nombre d'atomes Xe adsorbés dans diverses zéolithes (voir le texte).

soit par gramme ( n ) ,soit par cage ou portion de canal (n). À 25 O C , la variation 6 = f ( n ) est une droite lorsque la distribution des chocs Xe-Xe est isotrope (cas des larges cavités) (figure 3.53-1). La pente d6/dn est proportionnelle à la densité locale en xénon et donc inversement proportionnelle au volume libre interne. Si la distribution des collisions Xe-Xe est anisotrope (canal étroit) la pente de cette courbe augmente avec n (figure 3.53-2). Lorsque la zéolithe, initialement non chargée, contient des sites forts d'adsorption (SAF), avec lesquels le xénon interagit plus fortement qu'avec les parois du volume libre, chaque atome Xe séjourne un temps relativement long sur ces sites, spécialement à faible concentration. Le déplacement chimique est alors plus grand que dans le cas des structures non chargées (figure 3.53-3). Quand n augmente, 6 décroît par suite de l'échange rapide entre atomes adsorbés sur les SAF et sur les parois, puis augmente à nouveau quand les interactions Xe-Xe deviennent prépondérantes. La variation 6 = f ( n ) est alors parallèle à celle des courbes 3.53-1 ou 2. Généralement ces SAF sont des cations plus ou moins chargés et parfois paramagnétiques. La courbe 3.53-3 est alors déplacée vers les 6 élevés. La différence , champ électrique et, s'il y a lieu, celle 6~ du champ matraduit l'effet, 6 ~ du gnétique créés par ces cations (figure 3.53-4). À l'aide de cette technique il est maintenant possible de : - déterminer les dimensions et la forme des volumes libres internes des zéolithes sans en connaîntre leur structure ; de mettre en évidence les défauts

de structure, produits par exemple par désalumination, et d'en définir les caractéristiques ; de calculer la cristallinité à courte distance par opposition à celle déterminée par diffraction des RX ;

J. Fraiççard

146

- suivre le mécanisme de synthèse et la cristallisation des zéolithes durant leur préparation ;

- localiser les cations dans la structure zéolithique et de suivre leur migration, leur changement d’environnement ou de charge en fonction de divers facteurs :

- localiser toute espèce des zéolithes. Elle permet en outre de déterminer les coefficients de diffusion intra- et intercristallites de diverses molécules dans des catalyseurs industriels à base d e zéolithe et d e han t (pellets). On trouvera une revue exhaustive des applications de cette technique entre 1980 et 1996 dans la référence [95]. Récemment la technique d’hyperpolarisation du xénon a augmenté de plusieurs ordres de grandeurs la sensibilité de détection RMN de ‘2gXe,ce qui permet maintenant l’étude de faible surfaces.

9.

Mobilité moléculaire

La RMN est une technique particulièrement puissante pour l’étude de la migration moléculaire dans les systènies adsorbat-adsorbant, et ce sur une echelle de temps couvrant plusieurs ordres de grandeurs.

9.1.

Étapes élémentaires de migration moléculaire

On peut déduire des informations précises sur ces sauts élémentaires à partir d e l’étude de la relaxation [91i]. Très souvent la fonction relaxation magnétique nucléaire peut être représenttie par une seule exponentielle :

(3.37) où le temps de relaxation Z e peut correspondre à la relaxation spin-réseau ( T i )ou spin-spin ( T2),à la relaxation sous l’influence d u champ tournant ( T ~ Qou ) d’une séquence de pulses (T2 e f f ) , ou encore à la relaxation dans le champ dipolaire magnétique local

(Tld). si

le mouvement thermique est décrit par un seul temps

3 -Application de la R M N à l'étude des zéolithes...

147

de corrélation T,, la vitesse de relaxation Te' peut être représentée par la formule générale :

1 - (A@)

anTc

1 + (~,CO~,T,)~

(3.38)

où (AE') est la valeur moyenne de l'énergie d'interaction responsable de la relaxation et Wen la fréquence caractéristique d u type de relaxation et de l'énergie d'interaction. a, et b, sont des constantes sans dimension. Dans le cas de la relaxation dipolaire : (AE')

= y'

h'(AB')

(3.39)

où (AB') est le second moment. La valeur du temps de corrélation T, est nécessaire pour une description quantitative des processus élémentaires de migration moléculaire. En général, l'influence de la température sur T, peut être représentée par une équation d'hrhénius : 7, = T,, exp(i",/RT)

(3.40)

où T,, et i", sont respectivement le facteur exponentiel et l'énergie d'activation du mouvement. Les variations des temps de relaxation avec 1 / T présentent toutes (excepté pour T') un minimum pour des temps de corrélation distincts (figure 3.54) [96]. Les relations exactes dépendent de la nature de l'interaction. Par exemple, dans le cas d'interactions dipolaires entre noyaux identiques, le minimum de Ti correspond à T, = 0 , 6 1 6 / ~ & (3.41) L'étendue des temps de corrélation directement accessibles est indiquée figure 3.55. Les lignes discontinues marquent le domaine dans lequel on peut extrapoler T, en utilisant l'équation (3.40). La figure 3.56 donne un exemple de la variation Ti en fonction de 1 / T pour diverses concentrations de méthane, éthane et propane adsorbés dans la silicalite.

9.2.

Self-diffusion intracristalline

Le principe consiste 2 superposer au champ magnétique directeur &, des pulses de gradient de champ magnétique pour étudier l'influence sur le signal de la diffusion des noyaux portant les spins détectés entre deux instants donnés. Cette technique, dénommée RMN en gradient de champ pulsé »,est décrite dans les références [96-991. Elle permet de déterminer directement les cœfficients de diffusion des adsorbats, en particulier dans les zéolithes. Les résultats sont résumés sur la figure 3.57. On peut distinguer cinq cas d'interaction moléculaire (tableau 3.3). On pourra trouver dans ces références de nombreux exemples d'application aux zéolithes. (
robli.rnesdf dzflùsion PL df cqadient de temphaturf sont ,fa71o~sfks,le temps de réponse entre la désorption et la détection est augmenté et les possibilités de réadsorption sont accrues.

1.4.3. Taille du réacteur et masse d’échantillon Le diamètre d u réacteur doit être faible pour kviter les gradients de températiire et la hauteur c h lit catalytique ne doit pas être trop importante pour ne pas créer de

G. Delahay

230

perte de charge (augmentation de la pression e n amont) et pour ne pas favoriser la réadsorption.

1.4.4. Taille de grains kolide) De faibles tailles de grain diminuent la possibilité de diffusion intragraniilaire et permettent un meilleur contact avec le thermocouple. En revanche, des grains trop petits peuvent créer de:; pertes de charge et seront plus à même d’être entraînés ii travers le fritté.

I.4.5. Thermocouple et programme de température Le thermocouple doit être mffisamment fin pour minimiser le temps de réponse et la rampe de tenipérature doit être absolument linéaire sur la gamme de température étudiée.

1.4.6. Température des gaz a analyser La variation de température du gaz à analyser au cours de la réaction va engendrer une variation de la concentration apparente de celui-ci et induire une dérive de la ligne de base d u signal d’analyse. Cette dérive est limitée si on utilise de grands débits, une masse d’échantillon faible, et si l’appareil est dans une enceinte thermostatée.

1.4.7. Distance détecteur-lit catalytique Le temps de réponse entre le détecteur et le lit catalytique doit être le plus petit possible afin de réduire les erreurs entre la mesure de température et le signal correspondant à cette temperature. Ceci implique :

- un volume et line longueur de tube entre le catalyseur et le détecteur réduits au minimum ; - une réponse d u détecteur instantanée.

Les limitations diîfusionnelles peuvent fortement affecter les profils de TPD. Ces problèmes de diffusion ont kté analysées par Cvetanovic et Amenomiya [ 11. Expérimentalement on utilise les mêmes types de tests que pour les réacteurs différentiels, c’est-à-dire que l’on va contrôler que la variation de la masse d’échantillon, et du débit et de la taille de grain ne modifie en aucun cas l’allure du spectre. Dans tous G s ras, si IP ditprtion IP pcrmpt, il pst priJiiaa6b d’avoir un grand débit de gaz urcteur (260 cc min-’ ) et ,unepptitp inasse d’khantillon ( 5 0,05 g). En TPR et TPO, les effets de la masse et du débit seront analysés au paragraphe 3.2.

6 - Méthodes en température programmée

2.

231

Désorption en temperature programmée

L‘étude de la désorption en température programmée peut apporter des informations sur le nombre d’espèces adsorbées, leur énergie de liaison avec la surface et la cinétique de la désorption. De la surface d’un profil de TPD (figure 6.7), on déduit la quantité désorbée de molécule par gramme de solide. T,, représente la température où la vitesse de désorption est maximale. Elle est une indication de la force d’interaction de la molécule avec la surface. En effet plus la température est élevée, plus il est difficile de désorber la molécule.

323

373

423 473 523 Température (K)

573

FIG. 6.7 - Exemple de profil de TPD - profil de désorption de CO de Cii‘HY [2].

2.1.

Éléments de théorie

À un instant donné t , on peut formuler l’hypothèse qu’on a équilibre entre la molécule adsorbée sur le solide et la même molécule en phase ga7. En nhwnw de dzJffusion,le bilan matière est donné par :

où 8 est le taux de recouvrement en M, C, la concentration de la molécule M en phase gaz (mol mp3), F le débit total d u gaz vecteur (m3s-I), v,, est la concentration en molécule adsorbée (mol kg-’) quand O = 1, W est la quantité de l’échantillon (kg), et 12, les constantes de vitesse de désorption et d’adsorption de la molécule.

G.Delahay

232

En présence d'une montée de température linéaire, le taux de recouvrement 8 est une fonction de la température, l'équation devient : d8 = V,,hdO dï Des équations (6.2) et (6.3),on déduit :

-v,,p-Y

-

vniwp

k C g ( l - e)

de

%=-FE et de l'équation (6.2) :

w kilo c, - F + V", rva,(i -e)

(6.5)

-

En général les solutions aux équations (6.4) et (6.5) peuvent être très complexes. Donc il est nécessaire de les utiliser pour des modèles simplifiés. N'est considéré ici que le cas des surfaces homogènes.

2.1.1. Réaction du premier ordre La constante de désorption

(b)n'est pas une fonction de 8 :

Désorption sans réadsorption

Dans ce cas, la vitesse d'élimination des espèces désorbées est supposée suffisante pour que la réadsorption soit négligeable qui correspond à la situation F B w ~ (- 8i ) : c, = v n i WF kcie À partir des équations (6.4) et (6.6), on obtient :

Au pic maximum

( K , , ) la concentration C, est maximale, donc dC,/dT

=

0 (6.9)

O n obtient l'équation :

(6.10) On en déduit immédiatement que la valeur de T,, à p constant est indépendante d u taux de recouvrement et (quel'énergie de désorption peut être obtenue à partir de la pente de la courbe

(6.11)

6 - Méthodes en température programmée

233

Désorption avec réadsorption

Dans ce cas-là, P

< W h(1 - 0) et l'équation

(6.5) devient (6.12)

avec K

=

A* exp

(-E)et A* = exp (s). AS

En procédant au même cheminement que précédemment on arrive à in

(+)

=

RT, t in AH

(

(1 - 0n,)2WAH FA*R

(6.13)

La chaleur d'adsorption peut être obtenue à partir de la pente de la courbe

2.1.2. Réaction du second ordre Lors de l'adsorption, la molécule M se dissocie en M1 et M2. Au cours de la désorption, on a recombinaison de M I et M2 en M. Désorption sans réadsorption

p, A et Ed

La relation entre T,,,

est la suivante : (6.14)

($)

Les courbes In = f ( l / T , , ) permettent d'accéder aux mêmes paramètres que ceux précédemment exposés soit en faisant varier p à 00 constant, soit en faisant varier 00 à p constant. T,,, dépend du taux de recouvrement initial. Désorption avec réadsorption

On va obtenir une relation similaire a l'équation (6.13) mais avec T,,, qui dépendra du taux de recouvrement initial. ln

(B) -

=-

RT, AH + i n (

(1 - Bn,)"WAH 2A* R F 0,,

(6.15)

La chaleur d'adsorption pourra être obtenue à partir de la pente de la courbe

G. Delahay

234

2.2.

Application à la caractérisation des propriétés acides des zéolithes

La caractérisation des propriétés acides des zéolithes est essentielle pour comprendre les réactions catalytiques se déroulant sur les zéolithes de type acide. Généralement on étudie l'interaction entre sites acides et molécules sondes basiques afin de pouvoir distinguer les sites de type Bronsted et de Lewis et d'en déterminer leur quantité et leur force. La densité des sites acides de Bronsted est reliée à la teneur en aluminium dans le réseau de la zéolithe (exemple figure 6.8). De nombreuses études théoriques et expérimentales ont été consacrées à l'adsorption de molécules basiques et la TPD est l'une des méthodes les plus souvent utilisées. 25

I

I

I

"

~

I

"

'

I

"

'

I

,, ..

,

20

I

'3

"

'

SUAI

,,0.

----O--2,s

.

+5 , l

0.

-

---4.15

15

21

O

10

5

n 473

573

673

773

Température (K) FIG. 6.8 - Influence de la désaliimiriatiori stir les profils de TPD de NHs de zéolithes Y soils forme protonique [3].

2.2.1. Molécule sonde :NH3 NH3 est la molécule sonde la plus utilisée en raison de sa taille par rapport au diamètre des pores des zéolithes. En utilisant cette molécule, l'accessibilité des sites acides sera favorisée. I1 faut prendre en compte que ceci ne reflète pas obligatoirement la réalité de la réaction étudiée. En principe, la densité de site ayant une force acide similaire et la chaleur d'adsorption moyenne ou l'énergie d'activation de désorption de NH3 peuvent être déterminées en utilisant la TPD. Souvent la température où la vitesse de désorption est maximale ( Tnl)est utilisée comme mesure brute de la force acide des sites. Par cette méthode, on peut distinguer seulement la force des sites mais pas différencier les sites de Lewis des sites de Bronsted (figure 6.8).

6 - Méthodes en température programmée

eo

I

S

235

BT

, , , ,

373

HT

I

, , , , ,

473

I , ,

, ,

I , ,

, ,

I , ,

573 673 773 Température (K)

, ,

I ,

a73

FIG. 6.9 - Exemple de courbe de TPD de NH? d ' m e zéolithe MOR [4].

D'autre part la désorption peut procéder simultanément de sites de différents types d'où il peut résulter, plus ou moins, un chevauchement des pics. Donc un large domaine de force acide peut être trouvé à la surface d û à la nature de la zéolithe, de sa topologie et de l'environnement chimique autour de chaque site acide. Identification des pics de désorption

Une courbe de TPD de NHn de H-zéolithes comprend généralement deiix zones de désorption (figure 6.9). Les régions inférieure et supérieure à 535 K (trait pointillé) sont nommées zone basse température (BT) et haute température (HT) respectivement. Le pic HT peut être attribué à la désorption de NH3 des sites forts de B r ~ n s t e det de Lewis qui sont tres importants en catalyse. Quant au pic BT, il devrait correspondre 5 la désorption de NHD,des sites acides faibles. Néanmoins cette attribution d u pic BT reste controversée et il faut être très prudent. Le pic BT (ou une partie du pic BT) peut être dû : - à de l'ammoniac physisorbé dû à des temps d'évacuation et/ou à des rap-

ports F / W (débit de gaz vecteiir/masse d'échantillon) trop Faibles; - à de l'ammoniac faiblement retenu sur des éléments alcalins ou autres ca-

tions présents dans la zéolithe ; - à la libération de NH3 lié par liaison hydrogène à NH;.

En revanche, il a été attribué à la désorption de NH:j de groupes silanols faiblement acides, d'espèces aluminiques extra-réseau Al(0H); et Al(OH)'+ et aussi à des sites du réseau de la zéolithe à caractère acide faible. Donc il est conseillé pour une étude donnée, d'optimiser les conditions expérimentales et en particulier de vérifier l'impact de temps d'évacuation plus long et

G. Delahay

236

900 850 800 Li 8

5

CI

‘8

750

2

Fof 700 650

W/F (g rnin/crn3) FIG. 6.10 - Ti,, en fonction di. W / F : T,,, mesuré à partir des TPD de NHs d’iiii même matériau réalisés dans différeni s montages et conditions opératoires [4].

du rapport F / W plus élevé sur la surface du pic BT. Si on n’est seulement intéressé dans l’évaluation de la densité et la force des sites acides de B r ~ n s t e dun , balayage de l’échantillon avec un mélange H2O/He permet d’éliminer tout le NH3 adsorbé & l’exception de celui protoiiné sur sites acides de Brqmsted. Détermination de la force de l’acidité

En première estimation, on peut e n principe juger la force acide d’un solide par la température à laquelle la vitesse de désorption de NH? est maximale. Pour cela, il est nécessaire de considérer que NHs ne se réadsorbe pas au cours de la désorption. Les zéolithes étant des matériaux microporeux, la réadsorption et la diffusion de NH? dans les micropores sont fortement favorisées et vont induire une modification de l’allure des spectres. Des T,,, issus de la TPD de NH3 d’un même matériau réalisée dans différents montages et conditions opératoires [4], il a été déduit que T,,, était corrélé à W/F (figure 6.10). Cette corrélation correspond au second cas classifié par Cvetanovic et Amenomiya [ I ] dans lequel uric’ molécule peut se readsorber librement. Même si on maintient m7/b’ constant pour iin ensemble d’échantillon, le même taux de réadsorption ne peut être retenu car la concentration en site acide diffère d’un échantillon 2 l’autre. La réadsorption ne dépend pas seulement de la quantité d’échantillon mais aussi de i a concentration. La réadsorption de NH3 va retarder le processus de désorption et déplacera le pic maximum vers les hautes températures. Pour évaluer la force acide, une analyse théorique d’une TPD de NH3 est souvent nécessaire qui implique des méthodes de déconvolution afin d’avoir line estimation de la distritution des sites (exemple figure 6.11) et l’énergie de

6 - Méthodes en température programmée

$50

237

550

650

Température (K) FIG. 6.11 - Profil de TPD de NH:Yd’iirie MFI (Si/AI = 42). Coiirbes de déconvoliitiori obteniies par la méthode proposée par les auteurs et coiirbe expérimeritale [ 7 ] .

désorption. Les publications des auteurs cités ci-dessous donnent quelques-unes des approches proposées : Abello [5],Arena [6], Costa [ 71, L6nyi [SI, Niwa [4]. On peut aussi faire varier la température d’adsorption, c’est-à-dire augmenter par palier (par exemple de 50 K) la température A laquelle s’effectue l’adsorption et le dégazage. La différence entre les spectres conduit à la quantité désorbée dans l’intervalle de température. Un exemple de cette méthode plus longue aii niveau experimental est montré dans la figure 6.12 dans le cas de la TPD de la pyridine.

2.2.2.Autres molécules sondes Pyridine Elle est un peu moins utilisée que NH3 mais elle est couramment employée pour évaluer l’acidité des zéolithes catalysant des réactions impliquant des aromatiques ou des hétérocycles à 6 chaînons. Ce choix est justifié par le fait que sa striicture est proche de celle des réactifs. Par rapport à NHT,,la TPD de la pyridine peut être largement limitée par la diffusion dans la structure microporeuse de la zéolithe et, dans ce cas-là, on ne pourra pas évaluer la force des sites acides. D’autre part comme dans le cas de NHy, la réadsorption peut conduire à de mauvaises interpretations. I1 est aussi à noter qu’à partir de 623 K, le craquage de la pyridine peut se produire.

il

238

G. Delahay

c!

s c

W

4O

.3

2 (/I

6) . ci1 3

>

373

573

773

973

1093

Température (K) FIG.6.12 - Profil de désorptioii de la pyridine d ’ m e zéolithe BEA. Adsorption de la pyridine effectuée ii 1/150 O C , 2/200 O C , 3/250 “ C e t 4/300 “ C [9].

Aromatiques 11 Faut aussi souligner que le benzène et des alkyl-benzènes, molécules de faible basicité, ont été utilisés comine molécule sonde pour évaluer la c< siiperacidité des solides >>. En résumé, en prenant les précautions expérimentales nécessaires, les TPD de NH3 et de pyridine permettmt d’évaluer l’acidité globale de l’échantillon de k o lithe étudié. En ce qui concerne la force des sites acides (et leur densité), les résultats doivent être interprétés avec prudence compte tenu des remarques effectuées précédemment. Pour mieux valider les résultats obtenus, il est recommandé de coupler ces résultats avec une autre technique comme l’infrarouge et la H-RMN en présence ou non d’une base.

2.3.

Application à la caractérisation des propriétés basiques des zéolithes

L’analyse des applications industrielles utilisant des solides acides ou basiques montre que seulenient 8 % des procédés fonctionnent avec des catalyseurs basiques et que parmi ces 8 %, aucun avec des zéolithes. Néanmoins un effort irnportant a été réalisé ces dernières années dans la préparation, la caractérisation et le dkveloppement de solides ba siques i base de zéolithe. Les propriétés basiques des zéolites sont dues en premier ii l’atome de I’oxygène des espèces Si-O-Al qui porte une charge négative. Le nombre de sites basiques potentiels est relié au nombre d’aluminiums du squelette de la zéolithe.

6 - Méthodes en température programmée

239

Pour créer et augmenter la basicité dans les zéolithes, deux principales méthodes ont été proposées et étudiées :

- l’utilisation des zéolithes comme support pour des espèces basiques : introduction d’hydroxyde de métaux et ou déposition de petits agrégats d’oxyde ;

-

modification de la basicité intrinsèque de la zéolithe soit en modifiant la nature des cations structuraux (substitution isomorphe), soit par échange des cations de compensation (cations alcalins). Dans ce dernier cas la basicité décroît avec I’électronégativité du cation de compensation.

Jusqu’à maintenant pour entreprendre la caractérisation de la basicité d’un solide, on applique des molécules sondes dont l’interaction avec le solide est suivie par NMR, IR, XPS et TPD. En TPD, la molécule est généralement le dioxyde de carbone. Outre les problèmes de réadsorption déjà évoqués qui peuvent s’appliquer à CO2, l’utilisation de CO:, comme molécule sonde en TPD nécessite quelques précautions supplémentaires :

- traitement à haute température avant adsorption de CO2 pour éliminer H2O et CO:, ; - contrôle de la stabilité des carbonates qui peuvent éventuellement se former.

2.4.

Autres applications

Comme mentionné au début d e ce chapitre, la TPD informe sur l’interaction entre une molécule et la surface du solide. La liste des molécules pouvant être étudiées n’est pas exhaustive. En général, la molécule est choisie en fonction de l’étude que l’on effectue. Mais quelle que soit cette molécule, la TPD nous renseigne de toute façon sur la capacité d’adsorption de la zéolithe (ou matériau à hase de kolithe) vis-à-vis de celle-ci. Voici un exemple d’application. La protection de l’environnement est un des enjeux actuels pour l’humanité. Dans ce contexte, l’élimination des composés organiques volatils est gknéralement effectuée par adsorption sur charbon actif. Pour trouver une alternative à ce matériau, de nombreuses recherches sont centrées sur les zéolithes hydrophobes qui combinent donc faible adsorption d’eau mais haute sélectivité pour les COV. Par rapport au charbon actif, les zéolithes hydrophobes sont inflammables et peuvent être régénérées par calcination à haute températures. La TPD est une excellente technique pour évaluer la capacité d’adsorption et la température à laquelle il est nécessaire de chauffer le matériau pour le régénérer (figure 6.13).De plus, dans ce cas précis, on peut contrôler l’hydrophobie du matériau (figure 6.14) en utilisant la TPD de H20.

3. Reduction en temperature programmée Les zéolithes sont largement utilisées industriellement tant pour leur forte capacité d’adsorption que pour leurs propriétés catalytiques. Les zéolithes peuvent servir

G. Delahay

240

2500

HMFI 2000

2000

-E

- 1000

- 1500 E, - 1000

500

500

1500

8

P

O

O

300

530

400

600

300

Température (K)

400

500

600

Temperature (K)

FIG. 6.13 - Effet de Na sur lei, profils de désorptiori dii toluène d’iirie MFI hydrophobe (rapport Si/Al= 180) [lo].

51-

-

E 3 a a

Y

1

300

400

500

600

Température (K) FIG. 6.14 - Profil de desorption

de HnO d’une MOR hydrophobe [ l o ] .

d’hôte à une variété d’oxydes et de cations réductibles. Selon les espèces introduites (imprégnation, échange.. .) et la nature du prétraitement (calcination, réduction) du catalyseur, ces zéolithes modifiées peuvent catalyser un nombre important de réactions allant des I-éactions inorganiques à la conversion d’alcanes. Par exemple l’hydrocraquage utilise des catalyseurs combinant la fonction acide de la zéolithe et la fonction hydrogénante-déshydrogénante d’un métal noble, tandis que la dépollution des saz (déNOx) issus des ateliers de synthèse de l’acide nitrique utilise des Cu-NaY car la structure zéolithiqiie permet la stabilisation du couple redox Cu2+/Cu+. Pour un métal donné introduit dans une zéolithe, l’activité et la sélectivité de la réaction catalytique étudiée peuvent dépendre de la nature et de la quantité de l’espèce introduite (oxydes, cations isolés, oxo-cations, métal.. .), de son accessibilité, de la présence de cocation, d’impuretés, de la nature de la zéolithe.. .

241

6 - Méthodes en température programmée

La réduction e n température programmée peut se révéler un excellent outil pour caractériser ces zéolithes modifiées. Elle donne en premier une évaluation de la réductibilité d u cation ou de l’oxyde introduit ainsi que leurs quantités initialement présentes dans le solide. Elle est aussi très serisible aux changements chimiques résultant de l’addition de promoteurs, d’impuretés ou de l’interaction métal/zéolithe entre autres.

3.1.

Principe de la réduction en température programmée

Elle consiste en une analyse continue de la consommation d u gaz réducteur pendant la montée à vitesse constante de la température de l’échantillon. L’analyse peut se faire par spectrométrie de masse, détection catharométrique, analyse thermique différentielle. En TPR par Hs, un détecteur catharométrique est généralement utilisé. La technique de TPR avec analyse par détecteur catharométrique fut proposée pour la première fois par Robertson P t al. en 1975 [ 111. La figure 6.15 rapporte un exemple de profil de TPR. Le signal exprime la vitesse de réduction. T,,, est la température à laquelle la réduction est maximale et représente la réductibilité de l’espèce. Après étalonnage, soit par injection d’un volume connu de H:! soit par TPR d’un oxyde massique (CuO, N i 0 or AgsO), on obtient la quantité d’hydrogène consommée par gramme d’échantillon à partir de la surface du profil.

373

473

573

Température (K)

FIG. 6.15 -Exemple de profil de TPR.

3.2.

Notions a savoir sur la TPR

3.2.1. Vitesse de réduction En TPR, la vitesse de réduction d u solide par un gaz peut être définie comme le produit de deux termes dépendants respectivement de la température et de la

G. Delahay

242

concentration en réactifs :

où a est le degré de conversion du solide (taux de réduction), t le temps, C la concentration en gaz réducteur, k ( T ) la constante de vitesse dépendant de la température, f(a)la fonction qui décrit la dépendance de la vitesse vis-à-vis du degré de réduction (ou concentration en espèces réductibles), $( C) la fonction qui décrit la dépendance de la vitesse vis-à-vis de la concentration en gaz réducteur. La montée de température (p) est une fonction linéaire du temps :

p = -d T

(6.17)

dt

L’équation de vitesse devient : (6.18) et k ( T ) est défini par l’équation d ’ h r h é n i u s k(T)

=

A ë k

(6.19)

Sous conditions différentiel les, la variation de concentration de H2 est considérée constante tout au long du lit catalytique donc le terme @ (C) est une constante. La vitesse de réaction peut s’écrire alors : (6.20) avec A’

=

A@(C)

3.2.2. Détermination de l’énergie d’activation Pour T

=

T,, la dérivée de la vitesse par rapport à la température est nulle : (6.21)

En combinant les équations (6.20) et (6.21) et après dérivation par rapport à la température puis résolution de l’équation, on obtient : In

(3

- i-In C” =

E RT,

~

+ in

(A)

+ constante

(6.22)

où P est le gradient de température (Kmin-’), T, la température où la vitesse de réduction est maximale (K), E l’énergie d’activation (Jmol-’), C la concentration initiale en gaz rédulzteur (mol ~ m - ~ n) l’ordre , de la réaction par rapport

6 - Méthodes en température programmée

243

au gaz réducteur, A' le facteur préexponentiel (cm' mol-' min-'), R est égal à 8,31434Jmol-' K-I. Expérimentalement, l'énergie d'activation est obtenue à partir de la pente de la droite : ln ( T;,Cn/p) = f (l/T",)

3.2.3. Paramètres expérimentaux Les paramètres expérimentaux pouvant avoir un effet sur la vitesse de réaction sont la concentration en hydrogène, la masse d'échantillon et le débit total de gaz. D'après l'équation (6.18),la vitesse de réaction en TPR est proportionnelle à la concentration e n gaz réducteur (si n = 1) et inversement proportionnelle ka montée de température. Théoriquement la masse d'échantillon (ou quantité d'espèces réductibles) et le débit de gaz n'ont pas d'effet sur la vitesse de réduction. Pour simplifier l'équation de la vitesse de réduction, la concentration en gaz réducteur est considérée comme constante tout au long du réacteur. Pour pouvoir établir un spectre TPR, une faible variation de la concentration en réactif doit se produire : (6.23) O r f = F[C]i et p = dT/dt d'où :

AC =

P

-

F

da [So] mdT

(6.24)

où [So]est la concentration en espèces réductibles initiales (molg-I), F le débit total de gaz (cm" min-'), [ C]i la concentration initiale en hydrogène (molcm-"), m la masse d'échantillon. Théoriquement, le débit total de gaz et la masse d'échantillon donc la vitesse spatiale ( W H = débit divisé par le volume de catalyseur exprimée en h - ' ) n'ont pas d'influence sur la vitesse de réaction. Ils peuvent indirectement modifier la vitesse de réaction s'ils induisent une trop forte modification de la concentration e n réducteur au cours de la rampe de température. La méthode étant basée sur l'analyse de la variation de concentration en hydrogène, celle-ci doit être suffisamment élevée pour en permettre sa détection et suffisamment faible pour que la concentration en hydrogène soit considérée comme constante. Les quatre paramètres mentionnés antérieurement peuvent faire varier la conversion, donc la concentration en hydrogène. Pour choisir des conditions appropriees, D. Monti et A. Baiker [ 121 ont défini un terme N (en min) : (6.25)

où So est la quantité d'espèces réductibles initiales (mol), F le débit total de gaz (cm3 min-'), [CI, la concentration initiale en hydrogène (mol cm-')).

G. Delahay

244

Pour des valeurs de p comprises entre 6 et 18 Kmin-’, N doit être compris entre 0,9 et 2 3 min pour rester dans un domaine de résolution optimale. D’après ces auteurs, si N est inférieur à 0,9 min, AC est trop faible pour être détecté et si N est supérieur à 2,3 min, la quantité d’hydrogène consommée à la températiire T,, est trop grande (> 1/3 [ C]i). Cette même idée de définir un terme pour évaluer un domaine d’application de la méthode TPR a été reprise par P. Malet et A. Caballero [ 131 e n TPR de CuO. Ces auteurs ont défini un terme P (en K) : (6.26)

où So est la quantité d’espèces réductibles initiales (mol), F le débit total de gaz (cm3min-’), [CI, la concentration initiale e n hydrogène (molcm-’)), p est e n (Kmin-’) et N en min. On remarque qu’ils ont introduit le gradient de température dans l’équation. D’après ces auteurs, pour éviter de grandes distorsions de profil et maintenir une bonne résolution, le paramètre P doit être maintenu le plus bas possible et en aiicun cas être supérieur à 20 K. L’ensemble de ces considérations expérimentales développées précédemment est également applicable à l’oxydation en température programmée.

3.3.

Réduction de c(atalyseursa base de zéolithe

La plupart des études effectuées utilisent l’hydrogène comme gaz réducteur. La réduction par l’hydrogène des espèces réductibles présentes dans la zéolithe peut s’écrire : - pour les cations isolés

( ~ z o - , M ~ ++)n 1 / 2 ~ 24(M(”-”)+, ( n

~

rn)ZO-)

+ m ZOH

(6.27)

( M : cation métallique, ZOH : zéolithe), exemple : (2ZO-, CU?’) t 0,5 H:,

4

(ZO-, Cu’)

+ ZOH ;

(6.28)

- pour les oxo-cations :

n - x(n - m )

+

(M‘”’’

, ( n - în)ZO-) t y H ? O + ( n - ~ ( n -m))ZOH

(6.29)

exemple : (2ZO-, [CU-O-CU]~’)+ 0,5 H2

+

2 (ZO-, CU’)

+ H20 ;

(6.30)

6 - Méthodes en température programmée

245

- pour les agrégats d'oxyde :

[(nZO-,N"+),M,O,] + n H s +M,O,-,+nH?O+ (nZO-,N"+)

(si y

=

(6.31)

n, l'oxyde est réduit à l'état métallique), exemple :

[(ZO-, N a t ) , CUO] + H2

+ H2O t (ZO-, Na')

+ CU'

.

(6.32)

Les produits des réactions sont H+ et H20, H2O qu'il sera nécessaire de piéger pour que la détection de la variation de concentration en H2 ne soit pas perturbée. Beaucoup moins utilisé que l'hydrogène, le monoxyde de carbone est un réducteur plus sélectif. I1 ne va permettre que la réduction des espèces oxo-cationiques et dans certains cas oxydes. En utilisant le CO comme gaz réducteur en TPR, le produit de la réaction est Con. La consommation de CO et la formation de CO2 seront simultanées. En présence d'hélium comme gaz vecteur, le signal catharométrique va être une rksultante de ces deux réponses opposées mais elle sera en faveur du COP,puisque la réponse du CO? dans l'hélium est plus sensible que celle de CO (voir Ij 1.2.2). Une étude quantitative se révélera très difficile. La détection par spectrométrie de masse est donc nécessaire.

3.4. Apports de la TPR En dehors de la détermination de la température de réduction T,, (évaluation de la réductibilité) et de la quantité d'espèces réductibles, la TPR peut se révéler être un excellent outil pour : - déterminer la nature des différentes espèces réductibles présentes initialement dans le solide et les quantifier (figure 6.16) ; - déterminer la position ou la location des espèces (figure 6.17).

c>

5i 7 3

l

I

473

673

873

107

Température (K) FIG. 6.16 - Profils de TPR de Co-MFI préparé par siiblimatiori de CoCln (A) et préparé par échange en phase aqiieiise (B) [ 141.

246

G. Delahay

CU++

Cu2+CU+ 6 4. 4 4 4 7 4 4 4 48 Supercages

-

O

1

1

'

I

473

I

I

673

I

I

I

I I

873

I

I I

I

1073

I

I

I I

1273

Température (K) FIG. 6.17 - Profils de TPR de Cu-NaY préparé par échange en phase aqueuse [ 151,

Elle peut aussi nous donner une idée sur la taille des agrégats d'oxyde. Le tableau 6.3 résume la bibliographie de la période 1988-2001 concernant l'utilisation de la TPR pour la caractérisation de solide 2 base de zéolithe. Les revlies des auteurs suivants : Hurst et al. [ 161, A. Jones et B. Mc Nicol [ 171, Bhatia et al. [ 181, rapportent des études antérieures à 1988 sur ce sujet.

4.

Oxydation en température programmée (TPO)

Par rapport à la TPR, les publications faisant mention de l'utilisation de la TPO pour caractériser des matériaux 5 base de zéolithes sont peu nombreuses. Dans ces études, la TPO est employée afin d'évaluer l'oxydabilité et la stabilité d'une espëce réduite ou alors afin de détecter et de quantifier des dépôts carbonés.

4.1.

Oxydabilite

L'oxydation en températu]-e programmée permet d'évaluer l'oxydabilité de cations métalliques préalablement réduits. Couplée à la TPR, elle permet de contrôler la réalité et la stabilité d'un couple redox stabilisé par la structure de la zéolithe. De plus un parallèle entre les propriétés réductrices et oxydantes peut être établi. Dans l'exemple suivint (figure 6.18) est rapporté, pour une même teneur en cuivre, l'effet de la teneiir en proton sur I'oxydabilité du cuivre. Cette figure montre qu'il est plus facile de réoxyder Cu' en Cu2+ quand le solide ne renferme que des ions Cu+ et H'.

TAB.6.3 - TPR pour des systèmes métal-zéolithes. Conditions Métal Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt, Pd Pt, Pd Pt, Co Pt, Co Pt, Co Pt, C o Pt, Co Pt, 111 Pt, Ge

Pd Pd Pd Pd Pd, Ce Pd, Mo Pd, Fe Pd, Cil

Striictiire

H?

P

(76)

(Kmin-I) 10 8 20 10 10 10

X

3

Y

1

Y

Y MFI BE4

RE4 BEX BE 4 L, BEX L L

0,98 5 1.8 5 1O 1.5 5 5,5 9 5

7

déhit (ccmin-I) 600 30

masse

30 30 60 30

200 1000 80

L L Y

5 5 5

10 10 8 5 8 8 11 10

REA, Y Y Y

7

10

1 1 I

30 30

1.3

10 10 20 10 10 1O 1O

25 25 25

Y MOR MFI, MOR, FER FER MFI

3 3

2

X

5

75

Y

5

8

X,Y

5 5 5 10 5 5 5 5 5

75

L MFI Y Y

Y

KI1

Y

Rh Rh

Y Y

25 30 60 60 25 15

7

30 30

(g)

50 30

4 8 8

50 30 25

Différenciation des espèces

Pt'+. PtO

100 To calcin., cocat. To calcin. To calcin.. cocat.

Pi", PtO

1

2

X

3 4

X X

6 7

1

X

X X

PtO, PtOy Pt-+, Pt", P r o

X X

300

formation d'alliage

X

Pt2Pd To prétr., % métal 30 30 100 100 50

150 150

50

X Pt2Co % métal, Pt 2 Co % métal, Pt 2 Co Pt 2 In Pt 2 Ge02 Prrpar., To calcin., % métal T o calcin., Prétr. To calcin. Pt 2 Ce02 Pd2MoO.3 Pd 2 Fe Pd 2 Cil

X

X

PdO, PdOY, Pd2+ Pd"', PdO Pd"', PdO PdO, Pd", Pd'" PdO

X X

X

X 120

Réf.

X

X

~ t " Pt4+, , PtO, ~ t - [ ~ - s i ] : - ' Pi", Pt4+ Terres rares Cocat. To calcin.

Localisation

X

Pt-i, PtO

Pt'+, PtOy 150 500

TR

Pt?+

100 100-200

8 15 8

Effets sur la rédiictibilité

X

9 1O 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34

248

G. Delahay

6 - Méthodes en température programmée

249

I?-

TAB.6.3 -suite. Métal

Structure

Ga hl0

MFI MFI MFI MFI

\v

\v

w I

MFI

€I? (%)

p (KrniiiC')

>

10 15 15 10 10

10 Fi

17 17

J. 'Ii>vako\.:i, YI nl., J (:alal. 166 (1997) 1H(i.

Conditions déhit (ccmin-I) 20 30

masse(g)

36 37 38 39 40 41

42 43 44

45 46 47 48

49 50 51

52 53 54

55 56

57 5X

61 62 63 164

65. titi

67 6X

69 70

il

Différenciation des espèces

TR

Ga:'+, G ~ ? o - ,

80-120 Fi0

Fin 50

Effets sur la réductibilité Ga 2 Mo@ Cocat. % métal % métdl

U