Kristallisation in der industriellen Praxis

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Author: Gunter Hofmann

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Herausgegeben von Gnter Hofmann

Kristallisation in der industriellen Praxis

Herausgegeben von G. Hofmann Kristallisation in der industriellen Praxis

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Herausgegeben von Gnter Hofmann

Kristallisation in der industriellen Praxis

Herausgeber Dipl.-Ing. Gnter Hofmann Messo-Chemietechnik GmbH Friedrich-Ebert-Str. 134 47229 Duisburg

&

Das vorliegende Werk wurde sorgfltig erarbeitet. Dennoch bernehmen Herausgeber, Autoren und Verlag fr die Richtigkeit von Angaben, Hinweisen und Ratschlgen sowie fr eventuelle Druckfehler keine Haftung. Bibliografische Information Der Deutschen Bibliothek Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet ber abrufbar. 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. Alle Rechte, insbesondere die der bersetzung in andere Sprachen, vorbehalten. Kein Teil dieses Buches darf ohne schriftliche Genehmigung des Verlages in irgendeiner Form – durch Fotokopie, Mikroverfilmung oder irgendein anderes Verfahren – reproduziert oder in eine von Maschinen, insbesondere von Datenverarbeitungsmaschinen, verwendbare Sprache bertragen oder bersetzt werden. All rights reserved (including those of translation into other languages). No part of this book may be reproduced in any form – by photoprinting, microfilm, or any other means – nor transmitted or translated into a machine Language without written permission from the publishers. Registered names, trademarks, etc. used in this book, even when not specifically marked as such, are not to be considered unprotected by law. Printed in the Federal Republic of Germany Gedruckt auf surefreiem Papier Satz Khn & Weyh, Satz und Medien, Freiburg Druck betz-druck GmbH, Darmstadt Bindung Litges & Dopf Buchbinderei GmbH, Heppenheim ISBN

3-527-30995-0

V

Inhaltsverzeichnis Vorwort

IX

Vorwort des Herausgebers Autoren

XI

XIII

Hufig verwendete Grßen und Einheiten

XV

I

Einfhrung in das Thema

1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11

Einteilung des Grundverfahrens Kristallisation 3 Wirtschaftliche Bedeutung der Kristallisation 5 Ziele der Kristallisationsverfahren 6 Bedeutung von Gleichgewichtszustnden 7 Treibende Kraft: bersttigung 8 Keimbildungsmechanismen 9 Kristallwachstum 10 Kristallgrße und Kristallgrßenverteilung 12 Schmelzkristallisation 14 Druck-Kristallisation 14 Verfahrenstechnische Realisierung eines Kristallisationsprozesses

II

Grundlagen

2

Gleichgewichtsdiagramme fr die Kristallisation aus Lsungen und Schmelzen (H. Scherzberg et al.) 19 Grundlagen 19 Begriffe 19 Dimensionen fr die Konzentrationsangabe 20 Der Gleichgewichtszustand 21

2.1 2.1.1 2.1.2 2.1.3

1

bersicht ber die behandelten Themen (G. Hofmann) 3

17

14

VI

Inhaltsverzeichnis

2.1.4 2.1.5 2.1.6 2.1.7 2.1.8 2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.3

Der metastabile Zustand 22 Die Gibbs’sche Phasenregel 23 Die Einteilung der Gleichgewichte 25 Die Variablen 25 Lslichkeitskurven und Umwandlungspunkte Die Darstellung von Mehrstoffsystemen 30 Zweistoffsysteme 30 Dreistoffsysteme 42 Hhere Systeme 52 Abschluss und Zusammenfassung 60

3 3.1 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.3 3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.3.4 3.3.5 3.4

Kristallgitter und -formen 63 Bedingungen fr den Gitteraufbau – Kristallgitter 63 Indizierung von Flchen – Miller’sche Indices 69 Gitterdefekte 70 Gleichgewichts- und Wachstumsformen 72 Kristallkeimbildung 75 Primrkeimbildung 76 Metastabiler Bereich und Induktionszeiten fr Keimbildung Sekundrkeimbildung 84 Kristallwachstum 87 Halbkristalllage – F-, S- und K-Flchen 87 Wachstum idealer Kristalle 89 Wachstum von Realkristallen 91 Transportprozesse 94 Fllung 95 Zusammenfassung 98

4 4.1 4.1.1 4.2 4.3 4.4

Grundlagen der Kristallisation (W. Beckmann)

26

63

Grundlagen der Technischen Kristallisation (M. Kind)

80

101

4.5 4.6 4.7

Bilanzierung von Kristallisatoren 101 Bilanzierungsbeispiel 104 Kinetik und Kornzahlbilanz 104 Vereinfachung der Anzahldichtebilanz (MSMPR-Bedingungen) 105 Einfluss von Kristallisatorbauart, Betriebsweise und Stoffsystem auf die Kristallgrßenverteilung 106 Produktqualitt 108 Anfahren und Reisezeit 111 Mess- und Regeltechnik 112

5 5.1 5.2 5.3 5.4

Einfhrung 115 Beispiel Zucker 116 Agglomeration bei der Feststoffverfahrenstechnik Krfte bei der Agglomeration 119

Agglomeration bei der Kristallisation (W. Beckmann)

115

117

Inhaltsverzeichnis

5.8 5.9

Einflussgrßen bei der Agglomeration 121 Sphrische Agglomeration 124 Aspekte der Vermessung der Korngrßenverteilung von Agglomeraten 126 Hrte von Agglomeraten 127 Zusammenfassung 128

6 6.1 6.2 6.3 6.3.1 6.3.2 6.3.3 6.3.4 6.3.5 6.3.6 6.4

Maßgeschneiderte Additive 136 Multifunktionelle Additive 138 Beispiele 138 Caprolactam 138 Gips 141 Kaliumsulfat 142 NaCl 143 KCl 145 Chlornitrobenzol 146 Ausblick 146

5.5 5.6 5.7

7 7.1 7.2 7.3 7.3.1 7.3.2 7.3.3

7.3.4 7.3.5 7.3.6 7.3.7 7.4 7.5 7.6 7.7 7.7.1 7.7.2 7.7.3

Fremdstoffbeeinflussung in der Kristallisation (J. Ulrich)

131

Partikelgrßenverteilung und Modellierung von Kristallisatoren (S. Heffels)

149

Messung von Korngrßenverteilungen 150 Darstellungsformen fr Korngrßenverteilungen 153 Anzahldichtebilanz (Population Balance) 153 Beispiel: Batch-Verdampfungskristallisation 154 Beispiel: Batch-Khlungskristallisation 155 Beispiel: MSMPR – Mixed Suspension Mixed Product Removal Kristallisator 156 Beispiel: Draft-Tube-Baffle-Kristaller (DTB) mit Feinkornauflsung 158 Beispiel: DTB mit klassierendem Austrag 160 DTB mit Feinkornauflsung und klassierendem Austrag 160 Forced-Circulation-Kristallisator (FC) 161 Impftechnologie 162 Umrechnung Massenverteilung (Korngrßenverteilung) in Anzahldichteverteilung 164 Zusammenfassung 165 Anlagen 166 Anlage 1: Berechnung der Kinetik aus einer Siebanalyse durch Anwendung der Populationsbilanz 166 Anlage 2: Beispiel Khlungskristallisator 168 Anlage 3: Beispiel: Auslegung eines Verdampfungskristallisators 169

VII

VIII

Inhaltsverzeichnis

III 8 8.1 8.1.1 8.1.2

8.1.3 8.2 8.2.1 8.2.2 8.2.3 8.2.4 8.2.5 8.2.6 8.3 8.3.1 8.3.2

Anwendungen

171

Einfache Kristallisation aus Lsungen (H.-P. Wirges)

173

Diskontinuierliche Kristallisationsprozesse 173 Einleitung 173 Zielsetzung und Grundtypen der diskontinuierlichen Lsungskristallisation 174 Korngrßenbeeinflussung 178 Verfahren und Bauarten von Kristallisatoren fr die einfache Kristallisation aus Lsungen (G. Hofmann) 189 Theoretische Grundlagen 190 Bauarten von Kristallisatoren 197 Peripherie 207 Prozessbesonderheiten 209 Einstellung von Suspensionsdichten 211 Fallbeispiel – Kristallisation von Natriumchlorid (Speisesalz) 212 Fallbeispiele ausgefhrter Anlagen 217 Aufarbeitung von Nasswschersuspensionen aus der Rauchgasreinigung von Mllverbrennungsanlagen (Th. Riegel) 217 Aufarbeitung von Salzschlacken aus Aluminium-Umschmelzbetrieben (G. Hofmann) 226

9 9.1 9.1.1 9.1.2 9.1.3 9.1.4 9.2 9.2.1 9.2.2 9.2.3

Druck-Kristallisation (A. Knig) 237 Grundlagen 238 RESS-Verfahren 241 PGSS-Verfahren 243 Zusammenfassung 246 Verfahren und Apparate zur Kristallisation aus Schmelzen (J. Ulrich) 248 Merkmale der Schmelzkristallisation 248 Verfahren und Apparate der Schmelzkristallisation 249 Nachbehandlungsprozesse 257

Andere Kristallisationsverfahren

Index

263

237

IX

Vorwort Das Haus der Technik e.V. ist Zentrum fr Erfahrungsaustausch und Wissenstransfer, fr praxisnahe und hochwertige Weiterbildung in Technik und Wirtschaft. Es wendet sich an Fach- und Fhrungskrfte der Wirtschaft, Verwaltung und Industrie. Innovationen und neue wissenschaftliche Erkenntnisse praxisnah und umsetzungsorientiert zu vermitteln – das ist die Zielsetzung, die das Haus der Technik seit 75 Jahren verfolgt und erfolgreich in seinen Seminaren, Tagungen, Kongressen, Lehrgngen und Weiterbildungsstudiengngen umsetzt. Das Haus der Technik ist als Außeninstitut der RWTH Aachen auch ein Forum, in dem wichtige Themen intensiv errtert werden, die von zentralem Interesse fr Entscheidungen in Wirtschaft und Verwaltung sind. Das Seminar „Grundlagen und Anwendungen der Kristallisation“ wird vom Haus der Technik seit mehr als 20 Jahren mit großem Erfolg durchgefhrt. Fhrende Wissenschaftler stehen seitdem als Referenten fr den Teil der Grundlagen zur Verfgung. Fr den praktischen Teil engagieren sich stets Fachleute aus der Industrie und dem Anlagenbau. Zwar wechselten in dieser langen Zeit die Referenten, doch waren es stets die fhrenden Experten, die ihre gesammelten Kenntnisse an die jeweilige neue Generation weitergegeben haben. Es lag also nahe, den vorhandenen Wissensstoff einem noch grßeren Interessentenkreis zugnglich zu machen. Wir freuen uns, dass als sichtbares Ergebnis der guten Zusammenarbeit zwischen allen jetzt am HdT-Seminar beteiligten Referenten und der WILEY-VCH Verlag GmbH das nun vorliegende Buch fr Praktiker entstanden ist und wir als Haus der Technik e.V. unseren Teil dazu beitragen durften. November 2003 Essen

Dipl.-Ing. Kai Brommann Haus der Technik e.V.

XI

Vorwort des Herausgebers In den ersten Seminaren ber technische Kristallisation, die in Deutschland in den 70er Jahren durchgefhrt wurden und an denen ich als junger, im Beruf unerfahrener Ingenieur teilnehmen durfte, sprach man noch von der Kunst des Kristallisierens. 30 Jahre spter sind wir, Dank internationaler Forschung und Lehre auf diesem Gebiet, immerhin schon in der Lage, Kristallisationsprozesse durch naturwissenschaftliche Regeln zu beschreiben. Zu diesem Fortschritt haben Universitten und Industrie in stetigem Austausch gleichermaßen beigetragen, z. B. ber die AIF Gemeinschaftsforschung und den GVC-Fachausschuss Kristallisation. Analog gliedern sich dieses Buch und das diesem Buch zu Grunde liegende, praxisbetonte HdT-Seminar in zwei Abschnitte, die Grundlagen und die Anwendungen. Alle an diesem Seminar und diesem Buch beteiligten Autoren aus Forschung und Praxis sind seit vielen Jahren auf dem Gebiet der Kristallisation ttig und haben mit ihrer Arbeit maßgeblich zum heutigen Stand des Wissens beigetragen. An dieser Stelle nicht unerwhnt bleiben drfen auch jene Dozenten der frhen Jahre, die emeritierten Professoren R. Lacmann (TU Braunschweig) und A. Mersmann (TU Mnchen) sowie der frhere Geschftsfhrer der Messo-Chemietechnik in Duisburg, W. Whlk, die das Seminar Anfang der 80er Jahre ins Leben riefen und auf die Beitrge dieses Buches wesentlichen Einfluss nahmen. Im Nachfolgenden mchte ich Ihnen die heutigen Referenten und Ihre Beitrge zu diesem Buch kurz vorstellen. Dr. habil. W. Beckmann vertritt in dem Pharmaunternehmen Schering AG in Berlin das Fachgebiet Kristallisation. In der Pharmaindustrie ist die Kristallisation eine der wichtigsten Trenntechniken und qualittsbestimmend fr die Produkte. Dr. W. Beckmann verfasste die Beitrge „Grundlagen der Kristallisation“ und „Agglomeration bei der Kristallisation“. Dr. Ir. S. Heffels von der Siemens-Axiva GmbH & Co. KG in Frankfurt wird Ihnen in seinem Beitrag das Wissenswerte zu „Partikelgrßenverteilungen und Modellierung von Kristallisatoren“ vermitteln. Prof. Dr.-Ing. M. Kind, Lehrstuhlinhaber und Leiter des Institutes fr Thermische Verfahrenstechnik der Universitt Karlsruhe und außerdem Leiter des Fachausschusses Kristallisation in der VDI-Gesellschaft Verfahrenstechnik und Chemieingenieurwesen (GVC) ist Verfasser des Beitrages „Grundlagen der technischen Kristallisation“.

XII

Vorwort des Herausgebers

Prof. Dr.-Ing. A. Knig vom Institut fr Technische Chemie 2 der Universitt Erlangen-Nrnberg stellt mit seinem Beitrag „Druck-Kristallisation“ eine jngere Anwendung des Einheitsverfahrens Kristallisation vor, das der Erzeugung besonders feiner Kristalle dient. Dipl.-Ing. R. Schmitz1 †, Dr. H. Scherzberg2 und Dipl.-Phys. J. Bach2 von der Messo-Chemietechnik GmbH (1) in Duisburg bzw. der Kali-Umwelttechnik GmbH (2) in Sondershausen sind Verfasser des grundlegenden Beitrages ber die Behandlung der „Gleichgewichtsdiagramme fr die Kristallisation aus Lsungen und Schmelzen“. Prof. Dr.-Ing. J. Ulrich ist Lehrstuhlinhaber und Leiter des Institutes fr Thermische Verfahrenstechnik an der Universitt Halle-Wittenberg, außerdem Vorsitzender der Working Party on Crystallization der European Federation of Chemical Engineering (EFCE), die alle drei Jahre das International Symposium on Industrial Crystallization veranstaltet, das wichtigste Veranstaltungsereignis in der Welt der Kristallisation. Prof. Ulrich ist Verfasser der Beitrge „Fremdstoffbeeinflussung in der Kristallisation“ und „Verfahren und Apparate zur Kristallisation aus Schmelzen“. Dr. P. Wirges von der Bayer Technology Services GmbH (BTS) in Leverkusen und dort zustndig fr die Koordinierung der Kristallisations-Aktivitten der Gesellschaft zeichnet verantwortlich fr den wichtigen Beitrag „Diskontinuierliche Kristallisation“. Dipl.-Ing. Th. Riegel, mein Firmenkollege und Geschftsfhrer der Messo AG in Winterthur, steht fr den Anlagenbau auf dem Gebiet der Kristallisationsanlagen. In seinem Beitrag „Aufarbeitung von Nasswschersuspensionen aus der Rauchgasreinigung von Mllverbrennungsanlagen“ wird dargestellt, wie aufbauend auf einer typischen Problemstellung ein Kristallisationsprozess maßgeschneidert werden kann. Meine Beitrge befassen sich ebenfalls mit dem Gebiet der Anwendungen und stellen die „Verfahren und Bauarten von Kristallisatoren fr die einfache Kristallisation aus Lsungen“ vor sowie ein weiteres Fallbeispiel, die Entwicklung und Realisierung eines Prozesses zur „Aufarbeitung von Salzschlacken aus Aluminium-Umschmelzbetrieben“. Natrlich knnen wir in diesem Buch bei weitem nicht alle Bereiche des Thermischen Trennverfahrens Kristallisation behandeln oder auch nur erwhnen. Dafr ist dieses Gebiet einfach zu groß. Wir hoffen aber, dass wir Sie mit unserer Freude an diesem Fachgebiet Kristallisation, die teilweise sicher Begeisterung ist, anstecken knnen und wnschen jedem unserer Leser, dass er Nutzen aus der Lektre unseres Buches ziehen kann. November 2003 Duisburg

Gnter Hofmann Messo-Chemietechnik GmbH

XIII

Herausgeber und Autoren Herausgeber Dipl.-Ing. G. Hofmann Messo-Chemietechnik GmbH Friedrich-Ebert-Straße 134 47229 Duisburg-Rheinhausen Haus der Technik e. V. Hollerstraße 1 45127 Essen

Autoren Dipl.-Phys. J. Bach Kali-Umwelttechnik GmbH Am Petersenschacht 7 99706 Sondershausen Kapitel 2 Dr. habil. W. Beckmann Chemische Entwicklung-Verfahrenstechnik Schering AG Mllerstraße 170–178 13353 Berlin Kapitel 3, 5 Dr. Ir. S. Heffels Siemens-Axiva GmbH & Co. KG Industriepark Hchst Gebude G 811 65926 Frankfurt/Main Kapitel 7

XIV

Herausgeber und AutorenHerausgeber und Autoren

Dipl.-Ing. G. Hofmann Messo-Chemietechnik GmbH Friedrich-Ebert-Straße 134 47229 Duisburg-Rheinhausen Kapitel 1, 8.2, 8.3.2 Prof. Dr.-Ing. M. Kind Universitt Karlsruhe (TH) Institut fr Thermische Verfahrenstechnik Kaiserstraße 12 76128 Karlsruhe Kapitel 4 Prof. Dr.-Ing. A. Knig Universitt Erlangen-Nrnberg Institut fr Technische Chemie (TC2) Egerlandstraße 3 91058 Erlangen Kapitel 9.1 Dipl.-Ing. Th. Riegel Messo AG Brglistraße 29 CH-8401 Winterthur Kapitel 8.3.1 Dr. H. Scherzberg Kali-Umwelttechnik GmbH Am Petersenschacht 7 99706 Sondershausen Kapitel 2 Dipl.-Ing. R. Schmitz † ehemals Messo-Chemietechnik GmbH Friedrich-Ebert-Straße 134 47229 Duisburg-Rheinhausen Kapitel 2 Prof. Dr.-Ing. J. Ulrich Martin-Luther-Universitt Halle-Wittenberg Institut fr Thermische Verfahrenstechnik Hoher Weg 7 06120 Halle/Saale Kapitel 6, 9.2 Dr. H.-P. Wirges Bayer Technology Services GmbH Gebude E41 51368 Leverkusen Kapitel 8.1

XV

Hufig verwendete Grßen und Einheiten A Bo c Dc CV D g G H K kA kV kg kN L L50 Lc Lp Ls M Ms Msl mT _ m N Ne n n n P P_ t Ws

Kristalloberflche Keimbildungsrate Konzentration bersttigung Verteilungskoeffizient Rhrer– oder Laufraddurchmesser Erdbeschleunigung Wachstumsrate Frderhhe Geschwindigkeitskoeffizient Oberflchenformfaktor Volumenformfaktor Proportionalittskonstante Kristallwachstumsrate Proportionalittskonstante Keimbildungshufigkeit Korngrße Kristallgrße bei 50 % Massensummenverteilung Trennkorngrße mittlere Produktkristallgrße mittlere Impfkristallgrße Kristallmasse Impfkristallmasse Suspensionsdichte suspendierte Kristallmasse Massenabscheidungsrate Anzahl Leistungszahl Rhrer Drehzahl Anzahldichte Gleichmßigkeitszahl Leistung Produktionsleistung Zeit Gewicht Saatgut

m2 #/s–1m–3 kg/m–3 kg/m–3 – m m/s–2 m/s–1 m Fl. S. – – –

m m m m m kg kg kg/m–3 kg kg/h–1 # min–1 #/m–4 – kW kg/h–1 s kg

XVI

Hufig verwendete Grßen und Einheiten

W V V_ r r s g e x

Gewichtsfraktion Volumen Volumenstrom, Umwlzmenge Dichte relative bersttigung Verweilzeit Wirkungsgrad spezifischer Leistungseintrag Rhrerdrehzahl

– m3 m3/h–1 kg/m–3 – s – kW/m–3 #/s–1

1

I

Einfhrung in das Thema

3

1

bersicht ber die behandelten Themen G. Hofmann

1.1

Einteilung des Grundverfahrens Kristallisation

Die Kristallisation ist ein Stofftrennungsverfahren, das den thermischen Prozessen der Verfahrenstechnik zuzuordnen ist (vgl. Abb. 1.2). Jedoch mssen zustzlich zum Einheitsverfahren Kristallisation Kenntnisse aus einer Vielzahl anderer Einheitsverfahren in die Anlagenplanung und den Anlagenbetrieb mit eingebracht werden. Gemß Abbildung 1.1 kann das Grundverfahren Kristallisation nach verschiedenen Gesichtspunkten unterteilt werden. Geht es um die Erzeugung einzelner – im allgemeinen besonders reiner – Kristalle, spricht man von der Einkristallzchtung. Siliciumeinkristalle fr die Solartechnik oder Galliumarsenidkristalle, deren Zchtung schon im Weltraum erprobt wurde, sind hierfr Beispiele. Werden in einem Verfahren dagegen Kristalle in großen Mengen produziert, spricht man von der Massen- bzw. Kornkristallisation. Die

Einkristallzüchtung

Einfache Kristallisation

Kornkristallisation

Fraktionierte Kristallisation AUS FESTSTOFF / LÖSUNG / GASPHASE

OHNE HILFSSTOFF

MIT HILFSSTOFF

Schmelzkristallisation Sublimation Desublimation

Kristallisation aus Lösungen Adduktive Kristallisation Gasträgersublimation

KühlVerdampfungsVakuumkühlungsVerdrängungs-

DruckAussalzReaktionsKRISTALLISATION

KONTINUIERLICH / DISKONTINUIERLICH (BATCH) Abbildung 1.1

Einteilung des Grundverfahrens Kristallisation.

4

1 bersicht ber die behandelten Themen

Mechanische Prozesse

Thermische Prozesse

Mahlen Sieben Dosieren

Wärmeaustausch Eindampfung Kristallisation Destillation Trocknen Gasverdichtung Gasverflüssigung Kälteerzeugung

Chemische / Biochemische Prozesse Reaktion Synthese Fermentation

Hydrodynamische Prozesse

Diffusionsprozesse

Fördern Gasreinigung Endicken Filtrieren Zentrifugieren Mischen Abbildung 1.2

Trocknung Ad/Absorption Extraktion

Einheitsverfahren in einer Kristallisationsanlage.

Apparate und Verfahren, in denen Einkristalle bzw. Massenkristallisate hergestellt werden, sind sehr unterschiedlich. Im Rahmen dieses Buches wird die Kornkristallisation behandelt werden. Wird fr die Trennung eines Stoffgemisches nur eine theoretische Stufe bentigt, spricht man von der einfachen Kristallisation. Zur Trennung eines Stoffgemisches, das Mischkristalle bildet, bentigt man mehrere theoretische Stufen und nennt das Verfahren in Analogie zur Rektifikation fraktionierte Kristallisation. Die bekannteste und auch am weitesten technisch genutzte Methode ist die Kristallisation aus der flssigen Phase. Daneben existieren aber auch technisch durchaus bedeutungsvolle Verfahren, bei denen aus fester oder aus der Dampfphase kristallisiert wird. Im Rahmen dieses Buches wird die Kristallisation aus der flssigen Phase behandelt. Verwendet man zustzlich zu der zu gewinnenden Substanz einen weiteren Stoff, spricht man von der Hilfsstoff-Kristallisation. Zu dieser Methode zhlt auch die am hufigsten angewandte Kornkristallisation aus Lsungen. Die Sublimation/Desublimation und die Schmelzkristallisation bentigen vom Grundsatz her keinen weiteren Stoff als die Substanz, die kristallin gewonnen werden soll. Hierbei spricht man dementsprechend von einer hilfsstofffreien Kristallisation. Schmelzkristallisation und Lsungskristallisation werden in diesem Buch behandelt. Schließlich unterscheidet man die Kristallisationsverfahren nach der Art der Erzeugung der fr die Kristallisation erforderlichen treibenden Kraft – der bersttigung. Diese kann erzeugt werden durch Khlung, durch Verdampfung, durch Verdampfungskhlung, durch Reaktion von Stoffen, durch Anlegen eines hohen Drukkes oder durch Erniedrigung der Lslichkeit des zu gewinnenden Produktes mittels Zugabe eines anderen, z. B. lslichen Stoffes (Drawning-out, Aussalzen).

1.2 Wirtschaftliche Bedeutung der Kristallisation

Die Kristallisationsverfahren werden darber hinaus nach der Art der Betriebsweise in kontinuierliche und Batch-Prozesse unterteilt. Wenngleich der kontinuierliche Betrieb mit den Attributen besser und moderner verbunden ist, insbesondere wegen des geringeren Investitions- und niedrigeren Personalaufwandes, wenn es um Anlagen mit grßeren Leistungen geht, finden sich diskontinuierliche Prozesse in der Industrie in bedeutend grßerer Zahl als kontinuierliche. So sind auch heute noch in den Unternehmen der Großchemie deutlich mehr diskontinuierlich gefhrte Kristallisationsprozesse als kontinuierliche vertreten. Die diskontinuierlichen Prozesse haben dann ihre besondere Berechtigung, wenn die Produktionsleistungen verhltnismßig klein sind, wenn die Anlagen fr die Gewinnung unterschiedlicher Produkte verwendet werden sollen (multi purpose) oder wenn die Prozess- oder Reaktionskontrolle kontinuierlich nur schwer durchgefhrt werden kann. Auch die diskontinuierliche Kristallisation wird in diesem Buch vorgestellt.

1.2

Wirtschaftliche Bedeutung der Kristallisation

Weltweit werden jhrlich viele Millionen Tonnen kristalliner Produkte hergestellt. Fr eine Auswahl bekannter kristalliner Produkte sind in Tabelle 1.1 jhrliche Produktionsleistungen aufgelistet. Wegen der sehr unterschiedlichen Marktwerte der einzelnen Produkte gibt die reine Aufzhlung der Leistungsgrßen allerdings noch keinen vollstndigen berblick ber die kommerzielle Bedeutung einzelner Produktionsverfahren. So werden anorganische Massenprodukte, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, zwar fr eine Reihe von chemischen Prozessen in großen Mengen bentigt, Spezialchemikalien knnen aber trotz kleinerer Produktionsleistungen hinsichtlich ihrer Produktionswerte durchaus die so genannten Massenprodukte bersteigen.

Tabelle 1.1

Die wirtschaftliche Bedeutung der Kristallisation.

5

6


Hiermit wird deutlich, dass die Beherrschung des Grundverfahrens Kristallisation eben nicht nur fr die spektakulren, großen Produktleistungen erforderlich ist, sondern auch zur Sicherung optimaler Produktqualitten fr organische oder anorganische Kristallisate, die in kleineren Anlagen hergestellt werden.

1.3

Ziele der Kristallisationsverfahren

Das offenkundige Ziel der Kristallisation, nmlich die Gewinnung einer kristallinen Phase, die als End- oder Zwischenprodukt weiter verwendet wird, ist nur ein Teil aller denkbaren Aufgabenstellungen fr Kristallisationsverfahren (Abb. 1.3). Bei dem im Rahmen dieses Buches behandelten Beispiel (Kapitel 2), der Aufarbeitung einer komplex zusammengesetzten Lsung aus der Kali-Industrie, ist das Endziel des Verfahrens die Erzeugung einer hoch konzentrierten Magnesiumchloridlsung, in der nur noch mglichst wenige der Nebenkomponenten aus der Kalidngerherstellung enthalten sind. Die hierzu eingesetzten Kristallisationsverfahren dienen demnach zur Trennung eines Stoffgemisches und nicht primr zur Gewinnung eines Produktkristallisates. Fr nahezu alle Schmelzkristallisationsprozesse gilt die gleiche Zielsetzung. Fr die Aufkonzentrierung von Lsungen werden blicherweise Eindampfprozesse oder auch Membranverfahren angewandt. Fr solche Aufgabenstellungen sind aber auch Kristallisationsverfahren im Einsatz. So werden bspw. Fruchtsfte durch Ausfrieren, d. h. durch Kristallisation des im Fruchtsaft enthaltenen Wassers aufkonzentriert. Mit hnlichen Technologien wird ein anderes Ziel von Kristallisationsverfahren verfolgt: die Gewinnung des reinen Lsungsmittels. Kristallisiert man bspw. aus Meerwasser das Lsungsmittel Wasser aus und trennt das Eis von der verbleibenden aufkonzentrierten Sole ab, erhlt man Sßwasser bei verhltnismßig geringem Energieaufwand im Vergleich zur einstufigen Destillation.

Abbildung 1.3

Ziele der Kristallisationsverfahren.

1.4 Bedeutung von Gleichgewichtszustnden

Abbildung 1.4

Anforderungen an das Kristallisat.

Schließlich kann mit einem Kristallisationsverfahren auch die Reinigung einer Lsung durchgefhrt werden. Fllungsoperationen, z. B. zur Ausfllung von Schwermetallen aus Lsungen, sind Beispiele hierfr. Kristallisationsprozesse mit all diesen unterschiedlichen Zielvorstellungen werden sowohl im Hauptproduktionskreislauf, d. h. zur Erzeugung von industriellen Produkten, wie auch im Nebenkreislauf, beispielsweise zur Aufarbeitung von Abstoßlsungen, eingesetzt. Die Anforderungen an den Verfahrenserfolg ergeben sich angelehnt an die jeweilige Aufgabenstellung fr das Kristallisationsverfahren. Im Rahmen dieses Seminars werden im Wesentlichen solche Anforderungen behandelt, die der Markt, das sind der private und der industrielle Nutzer, an das kristalline Produkt stellt (Abb. 1.4). Das Kristallisat hat in aller Regel in Hinblick auf Reinheit, Farbe, Form, Kristallgrße und Kristallgrßenverteilung sehr konkrete Anforderungen zu erfllen. Um zu klren, wie insbesondere eine geforderte Kristallgrße oder Kristallgrßenverteilung Einfluss auf die Anlagenauslegung nimmt, sind auch die wissenschaftlichen Grundlagen zu errtern.

1.4

Bedeutung von Gleichgewichtszustnden

Die Gleichgewichte zwischen den beteiligten festen und flssigen Grenzen stellen die Grenzen des thermodynamisch Machbaren dar. Sie werden grafisch dargestellt in Phasendiagrammen, welche die Gleichgewichtszusammensetzung koexistierender Phasen bei unterschiedlichen Temperaturen (und ggfs. Drcken) angeben. Bei der Kristallisation aus Lsungen erfolgt der bergang von flssiger zu fester Phase nach einem streng organisierten Plan in drei Dimensionen. Hierbei mssen Diffusionswiderstnde in der Grenzflche Lsung/Kristall und Einbauwiderstnde in der festen Phase selbst berwunden werden. Die Gleichgewichtseinstellung bei der Kristallisation nimmt deshalb u. U. lngere Zeit in Anspruch. In Abbildung 1.5 sind zwei Beispiele fr Fest-Flssig-Gleichgewichte wiedergegeben. Sie zeigen zwei

7

8


Abbildung 1.5

Bedeutung von Fest/ Flssig-Gleichgewichten.

Mglichkeiten der Abhngigkeit zwischen der Zusammensetzung der koexistierenden Phasen und der Temperatur bei konstantem Druck fr binre Systeme. Beim eutektischen System kann prinzipiell sowohl Komponente A oder die Komponente B durch einfache Khlung in einer theoretischen Stufe rein dargestellt werden. Die meisten großtechnisch interessanten Produkte sind prinzipiell der Gruppe der eutektischen Systeme zuzuordnen. Das zweite Diagramm in Abbildung 1.5 zeigt ein System, in dem ber den gesamten Konzentrationsbereich der Stoffe A und B „Mischkristalle“ mit jeweils anderer Zusammensetzung A und B – so genannte feste Lsungen – gebildet werden. Ein System, das diesem Gleichgewichtstyp folgt, bentigt mehrere theoretische Kristallisationsstufen, um zu den reinen Stoffen A oder B zu gelangen. In Analogie zur Rektifikation spricht man bei der Trennung solcher Stoffsysteme durch Kristallisation von einer fraktionierten Kristallisation.

1.5

Treibende Kraft: bersttigung

Die Kristallisation, d. h. der bergang aus der flssigen in die feste Phase bentigt eine treibende Kraft, d. h. das Verlassen des Gleichgewichtszustandes. Das System muss hierzu bersttigt werden, d. h. es muss ein Zustand hergestellt werden, in dem mehr Gelstes vorhanden ist, als im Gleichgewichtszustand gelst sein kann. Wird eine Lsung so bersttigt, versucht sie, ihren Gleichgewichtszustand wieder herzustellen durch . .

Bildung neuer fester Partikel (Keimbildung), Anlagerung von „bersttigungsmasse“ auf bereits vorhandenen Feststoffen (Kristallwachstum).

1.6 Keimbildungsmechanismen

Abbildung 1.6

Der metastabile Bereich der bersttigung.

Abbildung 1.6 zeigt die Lslichkeit einer kristallisierenden Komponente in einem Lsungsmittel als Funktion der Temperatur. Auf der Lslichkeitslinie (Sttigungslinie) bezeichnet man die Lsung als gesttigt. Bei Zustnden unterhalb dieser Lslichkeitslinie, d. h. geringerer Konzentration als es der Lslichkeitsgrenze entspricht, ist die Lsung untersttigt, bei hheren Konzentrationen bersttigt. Die bersttigte Region kann in zwei Zonen aufgeteilt werden, in eine metastabile und in eine instabile. Wird in der Lsung ein Zustand erreicht, der als instabil zu bezeichnen ist, d. h. berschreitet die tatschlich vorhandene Konzentration an Gelstem die so genannte berlslichkeitsgrenze, erfolgt die Bildung einer festen Phase spontan. Innerhalb der „metastabilen“ Zone werden bereits vorhandene Kristalle durch die anliegende bersttigung wachsen. Bei Abwesenheit von Feststoffen kann sich jedoch die bersttigung sehr lange Zeit in der Lsung halten, eine selbststndige Keimbildung ist in diesem Bereich per Definition eher unwahrscheinlich.

1.6

Keimbildungsmechanismen

Keimbildung ist nicht nur die spontane Bildung eines Feststoffes aus einer bersttigten Lsung. Der tatschliche Vorgang der Geburt neuer Partikel bei der Kristallisation ist komplexer. Neue Kristalle werden aufgrund unterschiedlicher Mechanismen erzeugt (Abb. 1.7). Die Bildung von Keimen, die lediglich durch bersttigung erzeugt werden – aufgrund des Zusammenfgens von gelsten Wachstumseinheiten ohne Beeinflussung durch andere Komponenten – wird primre homogene Keimbildung genannt. Wird die primre Keimbildung „katalysiert“ durch fremdes Material, z. B. durch feste Verunreinigungen in der Lsung, erfolgt durch Interaktion des Fremdstoffes mit der kristallisierenden Komponente eine Erniedrigung der Energiebarriere zur Keimbildung. Diesen Vorgang bezeichnet man als primre heterogene Keimbildung. Neben der primren gibt es die sekundre Keimbildung. Diese wird hervorgerufen durch bereits in der bersttigten Lsung vorhandene Kristalle. Kollisionen zwi-

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schen Kristallen oder zwischen Kristallen und den Wnden des Kristallisators oder dem Laufrad der Umwlzpumpe fhren dazu, dass bspw. Partikel, die dabei sind in das Gitter bereits vorhandener, grßerer Kristalle eingebaut zu werden, durch mechanische Beanspruchung vom Kristallisat wieder entfernt werden und nun einen eigenstndigen wachstumsfhigen Keim bilden. Im Bereich der Sekundrkeimbildung gibt es allerdings eine ganze Reihe weiterer Mechanismen, die fr die Bildung neuer Partikeln verantwortlich sein knnen. In der industriellen Kristallisation darf die primre Keimbildung keine wesentliche Rolle spielen, da die Produktkorngrßen nur sehr fein und nur schlecht kontrollierbar sein wrden. Die Auslegung industrieller Kristallisatoren ist deshalb auf eine vollstndige Vermeidung der primren Keimbildung ausgerichtet. Kontrolle von Keimbildung in technischen Kristallisatoren heißt deshalb Kontrolle der Sekundrkeimbildung. Treibende Krfte fr die Sekundrkeimbildung sind bersttigung und Eintrag an mechanischer Energie. Will man mglichst große Kristalle erzeugen, muss die Anzahl der Keime gering gehalten werden, auf welcher im Verlaufe des Kristallisationsprozesses die Kristallmasse aufwachsen soll. Dazu . .

darf die bersttigung nicht zu hoch sein, muss der Energieeintrag in den Kristallisator, bspw. zur Suspendierung, begrenzt werden.

Neben den von der bersttigung abhngigen Keimbildungsmechanismen kann es in Kristallisatoren durch Abrieb oder Bruch bereits vorhandener Kristalle zustzlich zu einer rein mechanischen Partikelvermehrung kommen. Verantwortlich fr diesen Mechanismus ist ausschließlich die Hydrodynamik in einem Kristallisator. Ist ein Kristallisationssystem hydrodynamisch so ausgelegt, dass bereits die sekundre Keimbildung kontrolliert minimiert ist, nimmt die rein mechanische Partikelvermehrung kaum noch Einfluss auf das Produktionsergebnis.

1.7

Kristallwachstum

Der Keimbildung folgt im Kristallisationsprozess das Wachstum der vorher gebildeten Keime. Kristallwachstum ist ein relativ langsamer Prozess: Die auf die Keime aufzubauende Masse muss zunchst aus der Lsung an die Kristalloberflche herantransportiert, und an der Kristalloberflche muss fr den Einbau dieser Masse in das Kristallgitter eine geeignete Stelle gefunden werden. Die Wachstumsgeschwindigkeit vieler Substanzen liegt in der Grßenordnung von 10–7 bis 10–9 m s–1. Sie nimmt zu mit wachsender bersttigung. Zwingt man die Kristalle jedoch durch Anlegen einer hohen bersttigung zu schnellem Wachstum, resultiert hufig ein nicht spezifikationsgerechtes Kristallisat. Außerdem entstehen bei hohen bersttigungen hufig unerwnschte Kristallformen, wie Nadeln und Dendriten, die sich vergleichsweise schlecht aus der Suspension abtrennen lassen.

1.7 Kristallwachstum

Abbildung 1.7

Keimbildungsmechanismen.

Die Zusammenhnge zwischen primrer bzw. sekundrer Keimbildung und dem Kristallwachstum als Funktion der bersttigung sind in Abbildung 1.8 dargestellt. Whrend die sekundre Keimbildung und die Kristallwachstumsgeschwindigkeit mit steigender bersttigung stetig zunehmen, zeigt die primre Keimbildung ab einer bestimmten bersttigung, d. h. beim berschreiten des metastabilen Bereiches, eine Sprungfunktion. Will man kontrolliert kristallisieren, muss man offensichtlich das berschreiten dieser Grenze vermeiden, also die primre Keimbildung ausschließen.

Abbildung 1.8

Die Kinetik der Kristallisation.

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1.8

Kristallgrße und Kristallgrßenverteilung

Im kontinuierlichen Prozess werden – durch Sekundrkeimbildung – stndig neue Partikel gebildet, die bestndig wachsen. Entnimmt man dem Kristallisator kontinuierlich Kristallisat, enthlt das Kristallisat deshalb immer einen Querschnitt aller im Kristallisator befindlichen Korngrßenklassen. Die Folge hiervon ist, dass ein solches Kristallisat hinsichtlich seiner Qualitt auch in Bezug auf seine Korngrßenverteilung beurteilt werden muss. Zur Kennzeichnung einer solchen Korngrßenverteilung benutzt man bspw. ein Krnungsnetz, in das der Massenrckstand einer Kristallisatprobe fr die einzelnen Kristallgrßenklassen eingetragen wird (Abb. 1.9, linke Bildhlfte). Im kontinentalen Europa ist die Darstellung nach Rosin-Rammler-Sperling-Bennett (RRSB-Netz nach DIN 4190) weit verbreitet. In diesem Krnungsnetz ergeben sich fr industrielle Kristallisate im Allgemeinen mehr oder weniger geneigte Geraden. Die Kristallgrße, oberhalb derer sich 36,79 Ma-% der gesamten Kristallprobe finden, nennt man die mittlere Kristallgrße d’. Die Steigung der Geraden im Krnungsnetz nennt man den Gleichmßigkeitskoeffizienten n. Mit der mittleren Kristallgrße d¢ und dem Gleichmßigkeitskoeffizienten n ist demnach eine Verteilung, die sich im RRSB-Netz durch eine Gerade darstellen lsst, vollstndig charakterisiert. Trgt man statt der gewichtsmßigen Verteilung jedoch die Anzahl der pro Kornklasse gefundenen Kristalle grafisch auf, so erhlt man das so genannte Bevlkerungsdichte-Diagramm. Die einfachste Form eines kontinuierlichen Kristallisators ist ein homogen gerhrter Tank, in dem keinerlei Entmischungen stattfinden und in dem die bersttigung homogen verteilt ist und aus dem das Produkt zudem kontinuierlich und isokinetisch entnommen wird. Man nennt diesen Kristallisator einen Mixed-Sus-

Abbildung 1.9

Kristallgrße und Kristallgrßenverteilung.

1.8 Kristallgrße und Kristallgrßenverteilung

pension-Mixed-Product-Removal-Kristallisator. Aus einem solchen MSMPR-Kristallisator erhlt man grundstzlich eine Verteilung, die sich im BevlkerungsdichteDiagramm als Gerade darstellt und die im RRSB-Diagramm einen Gleichmßigkeitskoeffizienten von n ~ 2,25 aufweist. In vielen Fllen befriedigt eine solche Verteilung nicht. Hufig besteht der Wunsch nach Kristallisat mit einer engeren Verteilung, d. h. nach einem mglichst uniformen Produkt, dessen Gleichmßigkeitskoeffizient n dann >2,25 sein muss. Solche Verteilungen sind nur dann erzielbar, wenn das Kristallisat klassierend aus dem Prozess entnommen wird. Neben der Verteilung wird hufig auch eine bestimmte mittlere Kristallgrße gefordert. Die Beeinflussung dieser mittleren Kristallgrße (bspw. gekennzeichnet durch das d¢ nach RRSB) erfolgt durch die Kontrolle des Energieeintrags in den Kristallisators, welcher eine Feinkornauflsung als Korrekturglied zugeschaltet werden kann. Die Auswirkungen von Feinkornlsung und Klassierung sind qualitativ im Bevlkerungsdichte-Diagramm (Abb. 1.10) dargestellt. Die Auswahl des jeweils am besten geeigneten Kristallisators richtet sich insbesondere nach den Anforderungen an die zu erzeugende mittlere Kristallgrße und an die Gleichfrmigkeit des Produktes. Neben Grße und Verteilung des Kristallisates spielt auch hufig die Kristallform eine besondere Rolle. Im Haushalt ist es wnschenswert, dass Zucker wie Zucker aussieht und durchscheinende Kristalle hat. Zucker mit der ußeren Erscheinungsform von Kochsalz, d. h. meist kugelig oder abgerundet, nicht durchscheinend, wrde jeder aus verstndlichen Grnden ablehnen. Neben solchen – zugegeben eher subjektiven – Qualittsmerkmalen, die sich an der Form der Kristalle orientieren, gibt es aber auch objektive Vor- und Nachteile. Kristalle mit irregulrer Form – bspw. die erwhnten Dendriten oder Nadeln – lassen sich nur schlecht von der umgebenden Mutterlauge trennen. In solchen Fllen ist man bemht, das Kristallwachstum so zu steuern, dass „regulre“ Kristalle entstehen. Manchmal lsst sich dieser Wunsch erfllen. Whrend jedoch der Kristallisationsprozess in Hinblick auf Kristallgrße und Kristallgrßenverteilung heute bis zu einem gewissen Grade schon berechenbar ist, ist die Beeinflussung der Kristallform

Abbildung 1.10

Rckschlsse aus der Kristallgrßenverteilung auf Vorgnge im Kristallisator.

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noch im hohen Maße eine aufwndige Angelegenheit, bei der nur umfangreiches Erfahrungswissen vor allzu großem Versuchsaufwand schtzt.

1.9

Schmelzkristallisation

Obwohl bei der Schmelzkristallisation nicht primr die Herstellung des Kristallisates, sondern die Trennung eines Stoffgemisches das Ziel der Operation ist und am Prozessende eine mglichst reine Komponente, bspw. als Schmelze, vorliegen soll, sind innerhalb der Verfahrensfhrung prinzipiell die gleichen thermodynamischen und kinetischen Gesichtspunkte gltig wie bei der Kristallisation aus Lsungen. Da sich jedoch die verfahrenstechnischen und anlagentechnischen Konzepte solcher Schmelzkristallisationen z. T. sehr weit gehend von denen der Lsungskristallisation unterscheiden, wird die Schmelzkristallisation in einem eigenen Kapitel behandelt.

1.10

Druck-Kristallisation

Dasselbe gilt auch fr die Druck-Kristallisation. Sie wird eingesetzt, um sehr hohe bersttigungen zu erzeugen, indem z. B. heiße Lsungen der zu kristallisierenden Stoffe mit expandierenden Gasen vermischt werden. Die Zerstubung in feinste Trpfchen und die extrem schnelle Unterkhlung produzieren bersttigungen, die um 10er-Potenzen grßer sind als in der herkmmlichen Kristallisation, so dass durch die enorm hohe spontane Keimbildungshufigkeit sehr feine Kristallisate bis hinunter in den Mikrometer- und den oberen Nanometerbereich erhalten werden knnen. Wegen der damit verbundenen hohen Kosten ist die Druck-Kristallisation allerdings ist eine Technologie, die Hochpreisprodukten, z. B. fr die Pharmaindustrie, vorbehalten bleibt.

1.11

Verfahrenstechnische Realisierung eines Kristallisationsprozesses

Die verfahrenstechnische Realisierung des Kristallisationsprozesses erfolgt basierend auf den thermodynamischen Gleichgewichten, indem vom planenden Ingenieur das am besten geeignete Kristallisationsverfahren ausgewhlt und die Entscheidung ber eine kontinuierliche oder diskontinuierliche Betriebsweise getroffen wird. Hiernach richtet sich der chemisch-technologische Fluss des Verfahrens, das Prozessdesign. Die Anforderungen, bspw. an das Kristallisat, verbunden mit den kinetischen Eigenschaften des Produktes, bestimmen die verfahrenstechnische Auslegung des Kristallisators und aller zugehrigen Komponenten. Das sehr vereinfachte Schaltschema einer sehr einfachen einstufigen Vakuumverdampfungs-Kris-

1.11 Verfahrenstechnische Realisierung eines Kristallisationsprozesses

Abbildung 1.11

Vereinfachtes Fließschema einer einfachen Kristallisationsanlage.

tallisationsanlage in Abbildung 1.11 gibt einen allgemeinen Einblick in einen solchen Prozessablauf. In Abbildung 1.12 sind die verfahrenstechnischen Operationen aufgelistet, die in den verschiedenen Anlagensektionen eines Kristallisationsprozesses durchgefhrt werden. Praktisch sind fr Kristallisationsanlagen mehr oder minder alle Einheitsverfahren der Verfahrenstechnik im Einsatz. Zur Sicherstellung optimaler Verfahrenserfolge wird von Planern und Betreibern deshalb umfangreiches verfahrenstechnisches Wissen gefordert.

Die Kristallisationsanlage als komplexe Einheit greift auf viele Einheitsverfahren zurck.

Abbildung 1.12

15

17

II

Grundlagen

19

2

Gleichgewichtsdiagramme fr die Kristallisation aus Lsungen und Schmelzen H. Scherzberg, J. Bach und R. Schmitz

Kristallisation bedeutet die berfhrung eines Stoffes in den festen, geordneten Zustand. In den allermeisten Fllen geht man dabei von einer Flssigkeit aus. Aus dieser Flssigkeit wird der zu gewinnende Stoff durch ußeren Zwang abgeschieden. Ob diese Flssigkeit als Lsung oder als Schmelze bezeichnet wird, ist – abgesehen von einem reinen Einstoffsystem – bei strenger Betrachtungsweise nicht eindeutig zu definieren. Im Folgenden wird der Begriff Lsung oder Schmelze nach dem blichen Sprachgebrauch verwendet werden. Die Kristallisation innerhalb der thermischen Verfahrenstechnik ist ein sehr selektives Verfahren zur Trennung von Stoffen. Sie hat eine große industrielle Bedeutung durch die so genannte Massenkristallisation erfahren. Fr die Konzeption eines Kristallisationsverfahrens ist die Kenntnis des Zustands- oder Phasendiagramms, welches landlufig bei der so genannten Lsungskristallisation auch in vereinfachter Form als „Lslichkeitsdiagramm“ bezeichnet wird, von entscheidender Bedeutung. Dieser Beitrag soll eine bersicht ber die Darstellung und Behandlung von Fest-Flssig-Zustandsdiagrammen, insbesondere fr wssrige Mehrstoffsysteme geben und Anwendungsbeispiele fr verschiedene Trennaufgaben zeigen. Wegen des großen Umfangs dieses Gebietes ist eine erschpfende Behandlung nicht mglich, weshalb einige typische Beispiele herausgegriffen werden. Aus diesem Grund knnen nicht alle Systeme, die mglicherweise von speziellem Interesse sind, hier behandelt werden.

2.1

Grundlagen 2.1.1

Begriffe

Grundbegriffe der Kristallisation werden in den VDI-Richtlinien 2760 – Blatt 1 (Kristallisation – Stichworte und Definitionen, Grundbegriffe) erklrt.

20

2 Gleichgewichtsdiagramme fr die Kristallisation aus Lsungen und Schmelzen

2.1.2

Dimensionen fr die Konzentrationsangabe

Grundstzlich kann man Konzentrationen in Massenanteil Massenanteil

(1)

oder in Massenanteil Volumenanteil

(2)

angeben. Angaben in Volumenanteil Volumenanteil

(3)

sind bei Lsungen unblich, wohl aber, wenn man den Volumenanteil des Kristallisates in der Zweiphasenmischung angeben will. Daraus sind aber mehr als zwei Dutzend verschiedener Dimensionen ableitbar, die auch mehr oder weniger hufig verwendet werden. Abgesehen von einigen Industriezweigen, wo aus praktischen Grnden die Dichte als direktes Maß fr die Konzentration benutzt wird und deshalb Angaben in g l–1 gebruchlich sind, werden in der Regel temperaturunabhngige Dimensionen auf Basis von Massenanteilen verwendet. Fr die Einheit g (Gelstes) pro 100 g (Lsungsmittel) wird sehr hufig die Kurzbezeichnung g a–1 nach D’Ans verwendet. Beispielhaft wurde in der Tabelle 2.1 eine Zusammenstellung fr einen Konzentrationswert in verschiedenen Einheiten vorgenommen. Letztlich ist es eine Frage der Zweckmßigkeit, welche Dimension bevorzugt werden sollte. So ist die Angabe in Mol (Gelstem) pro 1000 Mole (Lsungsmittel) bei reziproken Salzpaaren und bei hydratbildenden Komponenten in der Darstellung erheblich einfacher und verstndlicher als beispielsweise Ma-%, Tabelle 2.1

Beispiele fr einen Konzentrationswert in verschiedenen Einheiten.

2.1 Grundlagen

andererseits ist die Angabe Ma-% gerade in der Technik eine sehr bekannte Konzentrationsangabe. Die Dimension g (Gelstes) pro 100 g oder 1000 g (Lsungsmittel) wird auch hufig als Beladung bezeichnet und hat fr die rechnerische Behandlung einige Vorteile. Bei der Behandlung von Mehrstoffsystemen werden nachfolgend zwangslufig je nach Darstellungsart unterschiedliche Lslichkeitsangaben verwendet. 2.1.3

Der Gleichgewichtszustand

Zustandsdiagramme sind Temperatur-Konzentrationsdarstellungen fr Phasengleichgewichte. Sie zeigen in Abhngigkeit von der Temperatur und der Konzentration die verschiedenen Phasengleichgewichtszustnde, beispielsweise . . . .

fest/flssig, Kristall A oder B, Kristallgemenge oder Mischkristalle, Verbindungen der Komponenten A und B,

an. Sie geben keine Aussage ber den Weg zum Erreichen der Gleichgewichtszustnde, denn ein Gleichgewichtszustand ist die Folge eines zeitlich vorhergehenden Ungleichgewichtes. Gibt man beispielsweise zu einem Lsungsmittel (Wasser) einen darin lsbaren Stoff (KCl), so wird sich das Salz in dem Wasser auflsen und, wenn es in berschssiger Menge zugegeben worden ist, eine gesttigte Lsung bilden. Das berschssige Salz verbleibt ungelst zurck, die gesttigte Lsung befindet sich im Gleichgewicht mit der festen Kristallphase. Schematisch ist dieser Ausgleichsvorgang in der Abbildung 2.1 dargestellt. Wenn sich die feste Phase beim Lsevorgang umwandelt, kann sich zwischenzeitlich ein Lsungszustand einstellen, der auch oberhalb der Sttigung liegen kann. Umgekehrt muss man den gleichen Zustand erreichen, wenn ausgehend von einer bei einer hheren Temperatur gesttigten Lsung dieselbe zuvor abgekhlt wird, was in der Abbildung 2.2 verdeutlicht wird.

Abbildung 2.1 Erreichen der Sttigungskonzentration (Gleichgewichtszustand) durch Auflsen eines kristallwasserfreien Salzes (untere Kurve) bzw. eines Salzhydrates (obere Kurve).

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Abbildung 2.2 Erreichen der Sttigungskonzentration (Gleichgewichtszustand) durch bersttigungsabbau (obere Kurve) bzw. durch Auflsen (untere Kurve).

Ein wichtiges Kriterium fr die Kontrolle eines Gleichgewichtszustandes ist also, dass der Gleichgewichtszustand von beiden Seiten erreicht wird. Thermodynamisch befindet sich ein System im Gleichgewicht, wenn die nderung der freien Enthalpie Null wird. 2.1.4

Der metastabile Zustand

Die Lslichkeitskurve fr ein Zweistoffsystem ist die Gleichgewichtslinie fr die feste Phase und die gesttigte Lsung. Am Beispiel des Systems Citronensure – Wasser zeigt die Abbildung 2.3 oberhalb der Gleichgewichtslinie im bersttigten Bereich eine gestrichelte Kurve, die

Abbildung 2.3 System Citronensure – Wasser mit Gleichgewichtslinie, metastabilem Bereich und berlslichkeitskurve.

2.1 Grundlagen

so genannte berlslichkeitskurve. Den Bereich zwischen diesen beiden Kurven bezeichnet man als metastabilen Bereich. Innerhalb dieses Gebietes erfolgt keine spontane Keimbildung unmittelbar aus der Lsung heraus. Die treibende Kraft fr die Kristallbildung und das Wachstum ist die bersttigung. Innerhalb der metastabilen Zone soll der Arbeitsbereich von technischen Kristallisatoren liegen. Fr eine kontrollierte Kristallisation darf dieses Gebiet nicht verlassen werden. 2.1.5

Die Gibbs’sche Phasenregel

Ein heterogenes Gleichgewicht zeichnet sich durch die Anwesenheit von mindestens zwei Phasen aus, die miteinander im Gleichgewicht stehen. Im Falle der fr die technische Verarbeitung von Mineralsalzen interessanten Gleichgewichte handelt es sich um Gleichgewichte des Typs ungesttigte Lsung – Dampf oder um mit einem Salz oder mehreren Salzen gesttigte Lsung – Bodenkrper (aus einem oder mehreren Salzen bzw. Salzhydraten) – Dampf. Diese Gleichgewichte sind durch ihre Empfindlichkeit gegenber nderungen der ußeren Bedingungen (vor allem der Temperatur und eventuell des Druckes), Unabhngigkeit der Gleichgewichtskonzentrationen von der Zeit, den Phasenmengen und der Richtung der Gleichgewichtseinstellung gekennzeichnet. Fr praktische Untersuchungen ist besonders darauf zu achten, dass alle Gesetzmßigkeiten nur fr das wirkliche Gleichgewicht, nicht aber fr das scheinbare Gleichgewicht gelten. Die Letzteren sind meist daran zu erkennen, dass trotz stetiger nderung der Gleichgewichtsbedingungen diskontinuierliche nderungen der Eigenschaften (z. B. der Konzentrationen, Dampfdrcke u. a.) solcher Systeme auftreten. Der Gleichgewichtszustand wird durch die von Gibbs in den Jahren 1876 bis 1878 aufgestellte Phasenregel durch eine Verknpfung der Anzahl koexistierender Phasen mit der Zahl der Komponenten und der Zahl der Freiheiten bestimmt. Die Gibbs’sche Phasenregel besagt, dass im Gleichgewicht die Summe der Phasen (p) und der Freiheitsgrade (f ) gleich ist der Anzahl der unabhngigen Bestandteile (b) vermehrt um die Zahl 2. pþf ¼bþ2

(4)

Die Zahl der unabhngigen Bestandteile ist gleich der Zahl der Komponenten des Systems, wenn keine Einschrnkungen beispielsweise durch die quivalenz bei chemischen Reaktionen existieren. Mehrstoffsysteme werden nach der Zahl ihrer unabhngigen Bestandteile (Komponenten) eingeteilt. Die Phasenregel beruht auf der thermodynamisch bewiesenen Annahme (deshalb richtiger: Phasengesetz), dass ein System durch drei unabhngig vernderliche Grßen charakterisiert wird, nmlich durch Temperatur, Konzentration der Komponenten und Druck. Es sind die gleichen Grßen, die auch das thermodynamische Potenzial eindeutig bestimmen, dessen Wert bei heterogenen Gleichgewichten im Gleichgewichtszustand ein Minimum erreicht. Die Zahl der voneinander unabhngigen Grßen wird als die Zahl der Freiheiten bezeichnet. Sie charakterisiert das

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System eindeutig, lsst eine Ordnung der heterogenen Gleichgewichte zu und ist leicht aus dem Gibbs’schen Phasengesetz zu bestimmen. Die Zahl der Freiheiten ist auch fr die sptere Behandlung der Systeme und die Wahl der entsprechenden grafischen Darstellungen in den folgenden Darlegungen zu Grunde gelegt worden. Andererseits gestattet das Phasengesetz, aus der Zahl der Freiheiten und der Zahl der Komponenten auf die Zahl der koexistierenden Phasen zu schließen. Damit wird eine berprfung von Untersuchungsergebnissen auf thermodynamische Konsistenz mglich. Fr Einstoffsysteme, die hier im Weiteren fr die technische Kristallisation nicht von Interesse sind, ist dann pþf ¼3

(5)

d. h., bei einer Phase lassen sich die zwei Freiheiten (Druck und Temperatur) in einer Ebene darstellen. Fr die Massenkristallisation sind Einstoffsysteme ohne Bedeutung. Liegen zwei Phasen nebeneinander im Gleichgewicht vor (flssig – fest), gibt es nur noch eine Freiheitsgrße (entweder Druck oder Temperatur, da beide jetzt voneinander abhngig sind). Bei einem Zweistoffsystem ist die Summe pþf ¼4

(6)

und die Anzahl der Freiheiten erhht sich um eine Konzentrationsangabe, wodurch die Konzentration beider Komponenten festgelegt ist. Liegen zwei Phasen (fest + flssig) nebeneinander vor, betrgt f = 2 und das System lsst sich in einer Ebene darstellen. Die maximale Zahl der existierenden Gleichgewichtsphasen betrgt damit 4. Eine vollstndige Darstellung wrde bereits drei Dimensionen bentigen. Da jedoch bei den zu behandelnden Flssig-Fest-Gleichgewichten der Einfluss der Dampfphase auf das Gleichgewicht sehr gering ist, wird der Druck in der Regel fortgelassen. Ist der Unterschied der Schmelztemperaturen sehr groß, spricht man (willkrlich) von einem Lsungsgleichgewicht und betrachtet die niedriger schmelzende Komponente als Lsungsmittel. Das ist besonders dann blich, wenn der Schmelzpunkt unterhalb der Umgebungstemperatur liegt (Beispiel Wasser). Im anderen Fall spricht man von Schmelzgleichgewichten. Mit zunehmender Zahl der unabhngigen Bestandteile (Komponenten) eines Mehrstoffsystems erhht sich dann auch die Zahl der Freiheiten. Schon bei einem Dreistoffsystem sind bei p = 2 die drei Freiheiten (beispielsweise zwei Konzentrationen und Temperatur) nicht mehr in einer Ebene darstellbar. Um dennoch eine Darstellung mglich zu machen, sind Einschrnkungen erforderlich. Mit steigender Zahl der Komponenten erhht sich zwangslufig auch die Zahl der Darstellungskompromisse. Die maximale Anzahl der gleichzeitig miteinander im Gleichgewicht existenten Phasen ergibt sich fr f = 0, das System ist dann invariant. Beispielsweise knnen in einem Dreistoffsystem dann maximal

2.1 Grundlagen . . .

3 feste Phasen, 1 flssige Phase, 1 Dampfphase,

nebeneinander vorliegen. 2.1.6

Die Einteilung der Gleichgewichte

Fr die Einteilung der Gleichgewichtssysteme gibt es zwei Mglichkeiten: 1.

2.

Einteilung nach der Zahl der das System aufbauenden Komponenten, z. B. binre Systeme aus Wasser und einem Salz; ternre Systeme aus Wasser und zwei Salzen mit gleichem Anion oder Kation; quaternre Systeme aus Wasser und drei Salzen mit gleichem Anion oder Kation bzw. Wasser mit zwei Salzen mit verschiedenen Kationen und Anionen (reziproke Salzpaare) und schließlich das quinre System aus Wasser und Salzen mit drei verschiedenen Kationen und zwei verschiedenen Anionen bzw. umgekehrt. Einteilung der Systeme nach der Zahl der Freiheiten bzw. unabhngig voneinander variablen Grßen (Temperatur, Konzentration und Druck) in invariante (nonvariante), monovariante (univariante), bivariante (divariante), trivariante und schließlich multivariante Systeme.

Whrend die Einteilung nach dem ersten Gesichtspunkt die das System bildenden Salze in den Vordergrund rckt und meist als Ordnungsprinzip fr Sammelwerke ber Lslichkeitsdaten dient, benutzt man die Einteilung nach dem zweiten Gesichtspunkt vor allen Dingen fr die physikalisch-chemische Betrachtung von Systemen und die grafische Darstellung. 2.1.7

Die Variablen

Nach Gibbs sind die Variablen fr alle Systeme Druck, Temperatur und Konzentrationen der Komponenten. Die meisten Prozesse der Kristallisation von Salzen aus Lsungen oder Schmelzen verlaufen bei atmosphrischem Druck, d. h. unter fast konstantem Druck. Deshalb erfolgten auch fast alle Lslichkeitsuntersuchungen, Bestimmungen von Umwandlungspunkten usw. bei atmosphrischem Druck. Er ist meist grßer als der Dampfdruck des Systems. Die Druckabhngigkeit der Konzentrationen, der Umwandlungstemperaturen usw. ist sehr gering, sodass die Dampfphase vernachlssigt werden kann. Man spricht deshalb auch von kondensierten Systemen, da nur kondensierte Phasen (Flssigkeiten und Festkrper) betrachtet werden. Alle weiteren Betrachtungen erfolgen daher, soweit nicht ausdrcklich vermerkt, ohne Bercksichtigung der Dampfphase und der Druckabhngigkeit. Insbesondere gilt das fr Zahlenangaben ber Lslichkeiten, Umwandlungspunkte usw. Im Sinne des Phasengesetzes nimmt die Zahl der Freiheiten des Systems bei Wegfall der Dampfphase um 1 zu, durch Festlegung des Drucks wird

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sie jedoch wieder um 1 vermindert. Die Temperaturabhngigkeit der Eigenschaften ist so betrchtlich, dass die Temperatur stets bercksichtigt werden muss. Viele Untersuchungen erfolgen bei konstanter Temperatur (unter isothermen Bedingungen). Damit wird die Zahl der Freiheiten des Systems wiederum um 1 verringert. Die Temperatur wird fr praktische Bedrfnisse ausschließlich in C angegeben. 2.1.8

Lslichkeitskurven und Umwandlungspunkte

Im rechtwinkligen polythermen Lslichkeitsdiagramm fr binre Systeme wird die Lslichkeitskurve auch als Sttigungslinie bezeichnet (Abb. 2.4). Auf der Sttigungslinie findet man dann die Konzentrationen der gesttigten Lsungen. Ist nur ein Bodenkrper in einer Modifikation vorhanden, so ist der Verlauf der Sttigungslinie stetig. Treten in Abhngigkeit von der Temperatur mehrere Bodenkrper auf (z. B. verschiedene Hydrate eines Salzes oder enantiotrope bzw. allotrope Modifikationen), so entstehen Knickpunkte in der Kurve, so genannte Umwandlungspunkte. Da hier zwei Bodenkrper und die Lsung koexistieren, handelt es sich um einen invarianten Punkt. Ist einer der Bodenkrper Eis, so bezeichnet man den Schnittpunkt der beiden Lslichkeitskurven als kryohydratischen Punkt. Die monovariante Kurve zwischen zwei invarianten Punkten ist dann die Sttigungslinie fr denjenigen Bodenkrper, der mit dieser Lsung im Gleichgewicht steht. Gleichgewichte im Gebiet der ungesttigten Lsungen (sie mssen mindestens zwei Freiheiten besitzen) nennt man auch unvollstndige Gleichgewichte. Diese Bezeichnung soll fr alle Lsungen, auch hherer Systeme benutzt werden, die ber mindestens zwei Freiheiten verfgen. Im Falle des binren Systems knnen

Abbildung 2.4 Rechtwinklig polythermes Lslichkeitsdiagramm; Lslichkeitskurve als Sttigungslinie bezeichnet.

2.1 Grundlagen

sowohl Temperatur als auch Konzentration verndert werden, ohne dass sich der Charakter des Systems verndert. Lsungen mit einer Freiheit, also im binren System das Gleichgewicht Bodenkrper – Lsung, bezeichnet man dann als vollstndiges Gleichgewicht. Diese Betrachtungsweise ist zulssig, da die Druckabhngigkeit der Eigenschaften so genannter kondensierter Systeme, wie sie von van’t Hoff bezeichnete, sehr gering ist. Außerdem ist der ebenfalls van’t Hoff eingefhrte Begriff konstante Lsung gebruchlich. Unter einer konstanten Lsung versteht man eine Lsung, deren Zusammensetzung von der Menge der anwesenden Bodenkrper unter isothermen Bedingungen unabhngig ist. Die ungesttigten und gesttigten Lsungen werden auch als stabile Lsungen oder stabile Systeme bezeichnet, da sie dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechen. Fr die bersttigten Lsungen ist der Begriff instabile Lsungen oder instabile Systeme gebruchlich. Sie zerfallen nach Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts in Bodenkrper und gesttigte Lsung. Im instabilen Bereich unterscheidet man noch die metastabile Lsung als einen besonderen Bereich der bersttigung. Eine metastabile Lsung ist zwar bersttigt, bildet jedoch ohne ußeren Einfluss und ohne Berhrung mit der festen Phase noch keine Kristallisationskeime aus. Dieser Bereich wird von den Konzentrationen derjenigen bersttigten Lsungen getrennt, die spontan Kristallkeime ausbilden; sie werden labile Lsungen genannt. Oftmals zeichnet man daher fr bersttigte Lsungen zwei weitere Kurven ein, die erste berlslichkeitskurve, zwischen ihr und der Sttigungslinie liegt das Gebiet der metastabilen Lsungen, und die zweite berlslichkeitskurve, welche die labilen Lsungen von den so genannten Komplexen trennt. Metastabile Lsungen besitzen in der Technologie große Bedeutung. So erfolgt das Kristallwachstum vorwiegend im metastabilen Bereich; arbeitet man bei Kristallisationsprozessen dagegen oberhalb der ersten berlslichkeitskurve im labilen Gebiet, so fllt spontan meist unerwnscht feines Kristallisat an. Man kann, wie spter z. B. am quinren System behandelt, den metastabilen Bereich zur Durchfhrung bestimmter Prozesse ausnutzen, wenn sie gengend schnell und ohne ußere Strungen ablaufen. Instabile Lsungen und insbesondere metastabile Lsungen sind bisher nur durch Abkhlung oder Verdampfung von Wasser, nie jedoch durch Auflsung eines Salzes erhalten worden. In Abbildung 2.5 ist die Konzentrationsnderung einer ungesttigten Magnesiumchloridlsung beispielhaft dargestellt. Man erkennt den komplizierten Verlauf der Lslichkeit des Magnesiumchlorids bei Temperaturen zwischen kryohydratischem Punkt und Hydratschmelze. Es ist erkennbar, dass der Kurvenverlauf aus mehreren Teilstcken zusammengesetzt ist und Knickpunkte im Kurvenverlauf vorliegen. Eine durch den Punkt P dargestellte Lsung ist bei der Temperatur To ungesttigt. Die Sttigungskonzentration kann entweder durch Verdampfung oder Abkhlung erreicht werden. Es sollen noch einige Begriffe erlutert werden, die fr Kristallisations- und Lsevorgnge von Bedeutung sind. Diese Vorgnge werden meist durch Abkhlung oder Erwrmung, Wasserentzug (Wasserverdampfung) oder Wasserzugabe verwirklicht. Sie sind die Grundlage fr die technischen Lse- und Kristallisationsprozesse. Khlt man eine ungesttigte Lsung, die nur ein Salz gelst enthlt, so stark ab,

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Abbildung 2.5

System MgCl2 – H2O; Knickpunkte weisen auf unterschiedliche Bodenkrper hin.

dass sich dabei ein Teil des gelsten Salzes ausscheidet, so spiegelt sich dieser Vorgang im Konzentrations-Temperatur-Diagramm auf folgende Weise wider. Zuerst wandert der darstellende Punkt P der ungesttigten Lsung in Richtung niedrigerer Temperaturen parallel zur Temperaturachse, da sich die Konzentration der Lsung nicht verndert. Bei einer bestimmten Temperatur t1 wird die Lsung die Sttigungskonzentration c1 und ihr darstellender Punkt damit die Sttigungslinie erreichen. Nunmehr fhrt weitere Abkhlung zur Kristallisation. Die Zusammensetzung der Lsung ndert sich jetzt entlang der Sttigungslinie bis zu einer Temperatur T2, bei welcher der Vorgang abgebrochen werden soll. Dieser Temperatur entspricht eine ganz bestimmte Konzentration c2 der Lsung. Den gesamten Weg, den der darstellende Punkt bei diesem Vorgang zurcklegt, bezeichnet man als Kristallisationsweg, der Teil, der auf der Sttigungslinie zurckgelegt wird, wird als Kristallisationsbahn bezeichnet. Verdampft man dagegen aus der gleichen ungesttigten Lsung isotherm Wasser, so steigt die Konzentration der Lsung an, bis sie die Konzentration der gesttigten Lsung erreicht. Bei dieser Konzentration beginnt die Kristallisation und die Lsung dunstet schließlich bis zur Trockne ein. Whrend der Kristallisation bleibt die Konzentration der Lsung konstant, nur ihre Menge nimmt ab. Der darstellende Punkt der Lsung P wird sich dabei parallel zur Konzentrationsachse bis zur Sttigungslinie bewegen und dann dort verbleiben, da sich die Zusammensetzung der Lsung nicht mehr ndert. Anders verhlt es sich mit einem System, das zwei kongruent sttigende Salze gelst enthlt. Hier wird bei einer isothermen Verdampfung von Wasser aus der ungesttigten Lsung nach Erreichen der Sttigung erst eines der beiden Salze auskristallisieren. Bei einer bestimmten Konzentration scheiden sich dann beide Salze im gleichen Verhltnis, wie sie in der Lsung vorliegen, aus. Die Lsung dunstet zur Trockne ein. Die ungesttigte Lsung wird von einem Punkt P dargestellt, der in einem bivarianten Feld liegen muss. Bei isothermen Bedingungen sind die Konzentrationen der zwei Salze frei whlbar.

2.1 Grundlagen

In der Abbildung 2.6 ist dargestellt, welchen Konzentrationsverlauf ungesttigte Lsungen eines Stoffsystems aus zwei Salzen und einem Lsungsmittel bei Verdampfung nehmen. Da nur Wasser aus der Lsung entfernt wird, nimmt zwar die Konzentration der Lsung zu, das Verhltnis der beiden Salze zueinander jedoch bleibt konstant. Solche Lsungen werden allgemein auf der Geraden liegen, welche die darstellenden Punkte der ungesttigten Lsung und des aus der flssigen Phase entfernten Stoffes verbindet. Im Falle der Verdampfung wird Wasser entfernt, also handelt es sich bei der Geraden um die Verlngerung der Verbindungslinie Wasserpunkt – ungesttigte Lsung. Eine solche Linie nennt man auch Konjugationslinie. Die Konjugationslinie gestattet, die Konzentrationsnderung der Lsung durch Verdampfung grafisch zu verfolgen. Die Zusammensetzung der Lsung ndert sich solange auf der Konjugationslinie, bis die Sttigungslinie erreicht wird (Punkt I). Jetzt erfolgt die Kristallisation entlang der Sttigungslinie unter Abscheidung des einen Salzes (Strecke zwischen I und II auf der Sttigungslinie), bis sich schließlich beide Salze im konstanten Verhltnis ausscheiden, ohne dass sich die Konzentration der Lsung ndert. Auch hier bezeichnet man wieder die gesamte durchlaufende Strecke (P–I–II) als den Kristallisationsweg, die Strecke vom Beginn der Kristallisation bis zur Ausscheidung des zweiten Bodenkrpers (I–II) als Kristallisationsbahn. Der Punkt, an dem die Ausscheidung beider Bodenkrper im konstanten Verhltnis bis zur Trockne erfolgt (Punkt II), wird isothermer Kristallisationsendpunkt genannt. Generell wird als isothermer Kristallisationsendpunkt eines Systems der Punkt bezeichnet, an dem aus einer Lsung alle gelsten Komponenten im gleichen Verhltnis, wie sie in der Lsung vorliegen, bis zur vlligen Eintrocknung der Lsung ausgeschieden werden.

Abbildung 2.6 Konzentrationsverlauf einer ungesttigten Lsung bei Eindampfung in einem System, bestehend aus 2 Salzen und 1 Lsungsmittel.

29

30


2.2

Die Darstellung von Mehrstoffsystemen 2.2.1

Zweistoffsysteme

Systeme mit zwei Variablen lassen sich recht einfach mit rechtwinkligen Koordinaten in der Ebene darstellen. Wichtig ist die Wiedergabe der Begrenzung des Gebiets der ungesttigten Lsung eines Salzes in Wasser (bivariantes System) durch die Lslichkeitskurve (monovariantes System Lsung – Bodenkrper). Die Lslichkeitskurve stellt den Zusammenhang Temperatur – Konzentration der gesttigten Lsung ber einem Bodenkrper im binren System dar. Im Unterschied zu den sonst gebruchlichen Schmelzdiagrammen wird auf der Abszisse die Temperatur, auf der Ordinate die Konzentration aufgetragen. Werden als Konzentrationsangabe Molenbruch oder Massenprozent gewhlt, so liegt sowohl der Wert fr das reine Wasser als auch der fr das wasserfreie Salz auf der Ordinate im Nullpunkt bzw. in einer endlichen Entfernung vom Nullpunkt. Wird die gelste Menge Salz auf eine konstante Menge Wasser bezogen (z. B. auf 100 g Wasser), so liegt der Wert fr das wasserfreie Salz auf der Ordinate im Unendlichen. Viele einfache anorganische Salze wie Kaliumchlorid (KCl), Kaliumsulfat (K2SO4), Kaliumchlorat (KClO3), Kaliumnitrat (KNO3), Ammoniumnitrat (NH4NO3) und Natriumchlorid (NaCl) sind im gesamten Temperaturbereich, der fr technische Kristallisationsprozesse in Betracht kommt (0–100 C) wasserlslich und knnen als einfach wasserfreie Salze aus ihren gesttigten Lsungen auskristallisiert werden. Dazu muss entweder . . .

die Temperatur der Lsung verringert, Lsungsmittel durch Verdampfung entzogen oder gleichzeitig Lsungsmittel entzogen und die Lsung abgekhlt werden.

Welche dieser Methoden am effektivsten ist, hngt in erster Linie von der Temperatur-Lslichkeitskurve dieser Stoffe ab. Abbildung 2.7 zeigt diesen Verlauf der Lslichkeitskurven als grafische Darstellung im rechtwinkligen Koordinatensystem mit der Konzentration des jeweiligen Salzes als Ordinate und der Temperatur als Abszisse. Man erkennt betrchtliche Unterschiede dieser Kurvenverlufe. Fr die Praxis technischer Kristallisationsprozesse heißt das, dass Stoffe vom Typ des Kaliumnitrates allein durch Temperaturabsenkung zur Kristallisation gebracht werden knnen. hnliches wrde auch fr Kaliumchlorat gelten. Fr diese Salze liegt die Sttigungskonzentration einer heiß gesttigten Lsung sehr viel hher als die einer kalt gesttigten Lsung und bereits Abkhlen allein fhrt zur Kristallisation der weitaus grßten Menge des gelsten Salzes. Stoffe vom Typ des Kaliumchlorids oder Ammoniumnitrats werden am besten dadurch zur Kristallisation gebracht, indem man sowohl die Temperatur senkt als auch Lsungsmittel entzieht. Solche durch Selbstverdampfung des Lsungsmittels im Vakuum durchgefhrte adiabatische Khlkristallisationsprozesse sind fr solche Stoffe sehr effektiv. Kochsalz

2.2 Die Darstellung von Mehrstoffsystemen

Abbildung 2.7 Beispiele fr Lslichkeitskurven als grafische Darstellung im rechtwinkligen Koordinationssystem.

(NaCl) lsst sich dagegen nur durch Entzug des Lsungsmittels durch Verdampfung zur Kristallisation bringen (Ausnahmen besttigen auch hier die Regel), da die Lslichkeit des Natriumchlorids kaum von der Temperatur abhngig ist. Das Stoffsystem NaCl – H2O, welches spter noch ausfhrlich behandelt wird, ist im gesamten Temperaturbereich zwischen Koexistenzpunkt mit der Eisphase (–21,1 C) und dem Siedepunkt bei Atmosphrendruck allerdings nicht monoton, sondern durch das Auftreten eines Salzhydrates bei tiefen Temperaturen gekennzeichnet, was aus der Darstellung in Abbildung 2.7 nicht ersichtlich ist. Beispiel Lsungsgleichgewicht KCl – H2O Dieses System ist eines der einfachsten binren Stoffsysteme mit technischer Bedeutung. Im gesamten Temperaturbereich zwischen kryohydratischem Punkt und Normaldruck-Siedepunkt existiert nur Kaliumchlorid als feste Phase neben gesttigter Lsung und Dampfphase. In Abbildung 2.8 ist dieses Stoffsystem dargestellt. Unterhalb der Sttigungslinie existiert nur ungesttigte Lsung, oberhalb ist festes Kaliumchlorid neben gesttigter Lsung vorhanden. Dabei beeinflusst die Menge des festen Bodenkrpers KCl allerdings nur die Lage des darstellenden Punktes des Gemisches, nicht aber die Zusammensetzung der Lsung. Diese ist stets bei Anwesenheit von Bodenkrper gesttigt und nur von der Temperatur abhngig. 2.2.1.1

31

32


System KCl – H2O; zwischen kryohydratischem Punkt und dem Siedepunkt bei Normaldruck existiert nur Kaliumchlorid als feste Phase neben gesttigter Lsung und Dampfphase.

Abbildung 2.8

Beispiel Lsungsgleichgewicht NaCl – H2O Das System NaCl – H2O ist ebenfalls einfach, weil darin nur drei feste Phasen bekannt sind: 2.2.1.2

. . .

NaCl NaCl · 2 H2O H2O (Eis)

Ein Ausschnitt des Systems wird in Abbildung 2.9 gezeigt. Im ungesttigten Bereich ist das System divariant, Konzentration und Temperatur knnen unabhngig voneinander gewhlt werden (Feld I). Das Feld II ist der Koexistenzbereich von (festem) Eis mit der an NaCl ungesttigten Lsung. Im Feld III steht die gesttigte Lsung mit einer Zusammensetzung entsprechend der Gleichgewichtslinie mit festem NaCl im Gleichgewicht. Diese Linie wird auch landlufig als „Lslichkeitskurve“ bezeichnet. Schließlich ist im Feld IV das Dihydrat mit der gesttigten Lsung im Gleichgewicht. Der Punkt K kennzeichnet die eutektische Mischung, bei wssrigen Lsungen wird dieser Punkt als kryohydratischer Punkt bezeichnet. An diesem Punkt koexistieren . . .

2 feste Phasen (Eis + NaCl · 2 H2O) 1 flssige Phase (gesttigte Lsung) 1 Dampfphase


Abbildung 2.9 Ausschnitt aus dem System NaCl – H2O; es treten zwei NaCl-Bodenkrper auf. Zwischen dem kryohydratischen Punkt und T = 0,15 C ist es das NaCl · 2 H2O, oberhalb von T = 0,15 C das wasserfreie NaCl.

Das System ist an diesem Quadrupelpunkt invariant (f = 0; p = 4). Unterhalb des kryohydratischen Punktes im Feld V liegt (festes) Eis neben festem NaCl · 2 H2O heterogen vor. Aus der grafischen Darstellung des Stoffsystems lsst sich bereits eine Reihe bedeutsamer Schlsse ziehen: 1.

2.

3.

4.

Fast im gesamten Temperaturbereich von etwa +0,2 C bis zum Siedepunkt liegt Natriumchlorid als wasserfreier Bodenkrper vor. Daraus folgt, dass das Kristallisat technischer Kristallisationsprozesse ein wasserfreies Salz ist. Die Lslichkeit des Natriumchlorids in Wasser ist nahezu temperaturunabhngig. Daraus folgt, dass gelstes NaCl nur durch Lsungsmittelentzug zur Kristallisation gebracht werden kann, nicht durch Abkhlen der Lsung. Zwischen +0,2 C und dem Eispunkt existiert als Kristallisat nur das Dihydrat, dieses ist deutlich geringer lslich als das wasserfreie Salz. Daraus folgt, dass bei gewhnlicher Temperatur an NaCl gesttigte Sole bei starker Abkhlung durchaus nennenswerte Mengen kristallisiertes Salz als NaCl · 2 H2O ausscheiden kann. Der Koexistenzpunkt von Eis, NaCl · 2 H2O und gesttigter Lsung liegt bei –21,1 C. Daraus folgt, dass Kochsalz und Eis sich unter Schmelzen des Eises unter Temperaturabsenkung in eine gesttigte Lsung umwandeln und dieser Prozess erst beim Koexistenzpunkt zum Abschluss kommt. Bei tieferen Temperaturen als –21 C ist Natriumchlorid nicht mehr als Auftaumittel geeignet.

33

34


Abbildung 2.10

Knickpunkte/Koexistenzpunkte in Systemen mit hydratbildenden Bodenkrpern.

Andere, ebenfalls hydratbildende Stoffsysteme, bestehend aus einem einfachen anorganischen Salz und Wasser haben einen anderen und fr jedes Salz spezifischen Verlauf der Lslichkeitskurve. Abbildung 2.10 zeigt Beispiele fr die Temperaturabhngigkeit der Lslichkeit der Stoffe CaCl2–H2O, ZnSO4–H2O, FeSO4–H2O in dem fr Kristallisationsprozesse interessanten Temperaturbereich von 0 bis +100 C. Alle diese dargestellten anorganischen Verbindungen haben Knickpunkte in der Lslichkeitskurve. Zwischen den Knickpunkten liegt der Existenzbereich des jeweiligen Salzhydrates. Der Knickpunkt selbst ist der Koexistenzpunkt, bei dem beide Salzhydrate nebeneinander mit der gesttigten wssrigen Lsung koexistieren. Die Existenz verschiedener Hydrate eines zu kristallisierenden Stoffes ist bei Kristallisationsprozessen unbedingt zu beachten. Einerseits sind handelsbliche, durch Kristallisation herzustellende Stoffe in der Regel definierte Hydrate und keine Gemische verschiedener Hydratstufen, andererseits unterscheiden sich verschiedene Hydrate zum Teil sehr extrem in ihrem Kristallisationsvermgen, ihrer Kornform, ihrer Neigung zum Einschluss von Mutterlauge, ihrem Trocknungs- und Lagerverhalten. Soll oder muss ein definiertes Hydrat hergestellt werden, so darf der technische Kristallisationsvorgang nur innerhalb der beiden Koexistenztemperaturen betrieben werden. Ist das nicht der Fall, so wandelt sich auch bereits auskristallisiertes Hydrat einer anderen Hydratstufe beim Eintritt in das stabile Existenzgebiet des anderen Hydrates in den stabilen Bodenkrper um. Vorhandene Kristalle lsen sich vollstndig auf und kristallisieren in der Regel unkontrolliert als neuer Bodenkrper aus. Dass unter solchen Bedingungen von der Gewhrleistung einer definierten Produktqualitt keine Rede sein kann, ist selbstverstndlich. Die Kenntnis der Koexistenzpunkte verschiedener Hydrate eines Stoffes ist auch fr Trocknungsprozesse von großer Bedeutung. Will man Wasserabspaltung whrend des Trocknungsprozesses vermeiden, so muss man ebenfalls das Zustandsdiagramm des Stoffsystems kennen und die thermische Trocknung muss in dem Temperaturintervall betrieben werden, bei dem das zu trocknende Salzhydrat thermodynamisch stabil ist.


2.2.1.3 Beispiel Lsungsgleichgewicht FeCl3 – H2O mit kongruent schmelzender Verbindung

Obwohl das Stoffsystem FeCl3 – H2O ebenfalls nur aus einem Salz und Wasser besteht, so ist doch dieses System deutlich komplizierter aufgebaut als das solcher anorganischer Salze wie Alkalichloride. Das binre System Eisen(III)-chlorid – Wasser zeichnet sich durch eine Reihe verschiedener fester Phasen aus. Nach der Phasenregel knnen auch hier maximal nur zwei feste Phasen im Gleichgewicht mit Lsung und Dampf nebeneinander existieren. Die Darstellung in Abbildung 2.11 lsst gleichermaßen den Begriff „Schmelze“ wie auch „Lsung“ zu. Es handelt sich um ein System mit Verbindungsbildung (nmlich Hydrate) und offenen Maxima: Die Schmelze des reinen Hydrates hat jeweils den hchsten Schmelzpunkt. Man bezeichnet Salze (Hydrate oder Doppelsalze) oder Verbindungen als kongruent schmelzend, wenn die Schmelze die gleiche Zusammensetzung wie die feste Phase aufweist. Dieser Fall liegt hier vor. Fasst man das einzelne Hydrat als eine reine Komponente auf, beispielsweise das FeCl3 · 6 H2O, so kann man das System in entsprechend viele Einzelsysteme aufspalten (Abb. 2.12). Interessant bei diesem System ist auch die Tatsache, dass fr eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Hydrates zwei „Lslichkeiten“ existieren. Beim Auflsen von wasserfreiem FeCl3 oder beim Eindampfen einer verdnnten Lsung im Vakuum bei einer konstanten Temperatur, erreicht man den Punkt A1, und es beginnt dann die Abscheidung des Hexahydrates; bei einer hheren Temperatur T2 und nachfolgendem Khlen wird dann der Punkt A2 erreicht, wo sich ebenfalls bei weiterem Abkhlen das Hexahydrat abscheidet. Die Aufteilung des Gesamtsystems in Einzelsysteme, jeweils bei der Zusammensetzung der Verbindung, zeigt dann auch deutlich, dass beim Abkhlen der Schmelze des Hexahydrates unterhalb seines Schmelzpunktes diese dann sofort vllig erstarrt, ohne dass sich eine Zweiphasenmischung bestehend aus Kristall und Lsung (oder Schmelze) bildet. Will

Abbildung 2.11

Schmelzdiagramm/Lslichkeitsdiagramm FeCl3 – H2O.

35

36


Abbildung 2.12 Ausschnitt des Systems FeCl3 – H2O; Vereinfachung durch Auftragung von Hydraten als reine Komponenten.

man Eisen(III)-chlorid in einer bestimmten Hydratform kristallisieren, ist die Einhaltung des zulssigen Temperaturbereiches daher zwingend notwendig. 2.2.1.4 Das System Na2SO4 – H2O als Beispiel fr ein Lsungsgleichgewicht mit inkongruent schmelzender Verbindung

Ausschnittsweise bis 100 C ist dieses System in der Abbildung 2.13 enthalten. Die Linie BC um 90 gedreht wird blicherweise als die Lslichkeitskurve fr Glauber-

Abbildung 2.13 Ausschnitt des Systems Na2SO4 – H2O; Beispiel fr ein Lsungsgleichgewicht mit inkongruent schmelzender Verbindung.

2.2 Die Darstellung von Mehrstoffsystemen H2O

Lösung Trennung

Kühlkristallisation

Na2SO4 · 10 H2O

Schmelzer

Verdampfungskristallisation Trennung

Trennung

Na2SO4

H2O

Na2SO4

Na2SO4

Abstoß (Verunr.)

Blockfließbild fr einen Prozess zur Rckgewinnung von Natriumsulfat aus Produktionsabwasser in hoch reiner Qualitt.

Abbildung 2.14

salz, die Linie CD als die fr Natriumsulfat bezeichnet. Fr das Dekahydrat steigt die Lslichkeit mit zunehmender Temperatur, whrend das wasserfreie Salz eine Lslichkeitsfunktion mit negativem Temperaturkoeffizienten hat. Metastabil soll noch ein Heptahydrat existieren. Dieses steht in Punkt E metastabil mit dem Thenardit, niemals jedoch mit dem Glaubersalz im Gleichgewicht. Schmilzt man das Glaubersalz oberhalb seines Umwandlungspunktes von 32,4 C, so erhlt man ein Gemisch aus festem Natriumsulfat und gesttigter Lsung. Aus den Streckenverhltnissen oder aus den Bilanzgleichungen lassen sich die Mengen errechnen. Diese Eigenschaften nutzt man bei der Gewinnung von Natriumsulfat aus Lsungen. Durch Khlen erhlt man ein Gemisch aus Glaubersalz und einer gering konzentrierten Lsung. Das Glaubersalz wird abgetrennt und in einem so genannten Schmelzer oberhalb seiner Umwandlungstemperatur in Na2SO4 und Lsung zerlegt. Durch Eindampfen wird aus der Lsung weiteres Na2SO4 kristallisiert. Vereinfacht ist ein solcher Prozess in der Abbildung 2.14 skizziert. Man erhlt dadurch ein hoch reines Produkt, weil durch die zweimalige Trennung die Verunreinigungen weitestgehend in der Lsung verbleiben. Dieser Prozess hat industrielle Bedeutung. Große Mengen an wasserfreiem Natriumsulfat werden durch Ausnutzung der durch das Zustandsdiagramm des Stoffsystems Na2SO4 – H2O festgelegten Lslichkeitsverhltnisse gewonnen und das sowohl annhernd nach dem gleichen Prinzip aus Spinnbdern der Viskoseseide- oder Zellwolleherstellung als auch aus Natursolen, Salzablagerungen von Salzseen oder frher aus Aufschlusslsungen von Kupferhtten.

37

38


Das Kapitel der Zweistoffsysteme soll noch kurz auf reine Schmelzgleichgewichte ausgedehnt werden. Beispiel Schmelzgleichgewicht Bisphenol A – Phenol Als Beispiel fr eine so genannte Kristallisation aus einer Schmelze soll das System Phenol (P) – Bisphenol A (B) herangezogen werden, das in der Abbildung 2.15 dargestellt worden ist. Diese Darstellung wird man bei Schmelzgleichgewichten fr Zweistoffsysteme hufig antreffen. Auf der Abszisse wird der Massenanteil oder Molenbruch einer Komponente aufgetragen. Es ist eine Dimension mit einer endlichen Einheit fr die reine Komponente zu whlen, beispielsweise 100 %. Die Eckpunkte stellen dann die beiden reinen Komponenten dar. Diese Form der Darstellung ist sehr verbreitet fr Metallschmelzen. Es handelt sich hierbei um ein System mit Verbindungsbildung; Phenol und Bisphenol A bilden eine Additionsverbindung P · B im molaren Verhltnis von 1. Das Eutektikum E hat den niedrigsten Schmelzpunkt, die Verbindung in der Regel den hchsten Schmelzpunkt, was hier aber nicht der Fall ist, und deshalb wird von einem verdecktes Maximum gesprochen. Der Punkt D ist die Zusammensetzung des Adduktes P · B. Die Punkte A und B sind die Schmelzpunkte der reinen Substanzen, der Punkt E der Schmelzpunkt des Eutektikums. Beim Abkhlen von Mischungen mit verschiedener Zusammensetzung erhlt man die in Tabelle 2.2 aufgefhrten Vernderungen. Bisphenol wird hergestellt durch Kondensation von Aceton mit berschssigem Phenol, die Schmelze enthlt daher immer berschssiges Phenol. Durch Khlen erhlt man daher zunchst die Additionsverbindung. Khlt man die Schmelze c2 um eine Temperaturdifferenz D¶, so entsteht eine heterogene Mischung L, welche in einen Anteil Addukt P · B und die Schmelze mit der Zusammensetzung J zerfllt. Die Mengen errechnen sich nach dem Gesetz der abgewandten Hebelarme: 2.2.1.5

Kristallisat P B ¼

Abbildung 2.15

JL mit Zusammensetzung D JK

System Phenol – Bisphenol A in der Darstellung als Schmelzdiagramm.

(7)


Schmelze ¼

LK mit Zusammensetzung J JK

(8)

Ebenso lassen sich die Mengen aus den Bilanzgleichungen errechnen: m c2 ¼ x y cK ðBisphenolbilanzÞ m ¼ x þ y ðGesamtbilanzÞ

(9), (10)

Beim Abkhlen von Mischungen mit verschiedener Zusammensetzung erhlt man die aufgefhrten Vernderungen.

Tabelle 2.2

Zusammensetzung der Mischung

Vernderung durch Khlen

c1

Abscheidung von festem Phenol; die Schmelzzusammensetzung nhert sich E; unterhalb der Linie EF vlliges Erstarren zu Phenol und Eutektikum. Abscheidung von P · B; die Zusammensetzung der Schmelze nhert sich E; unterhalb von EH vlliges Erstarren in P · B und Eutektikum. Abscheidung von reinem Bisphenol; die Schmelze nhert sich O; unterhalb OG wandelt sich Bisphenol in das Addukt P · B um und es scheidet sich weiter P · B aus. Die Zusammensetzung der Schmelze nhert sich E; weiter dann wie bei c2 beschrieben. Es scheidet sich reines Bisphenol aus; die Schmelze ndert sich in Richtung C; unterhalb von CG wandelt sich das Bisphenol in P · B um und die Mischung aus P · B und reinem Bisphenol erstarrt.

c2 c3

c4

Aceton Phenol (KAT.) Synthese

Kristallisation T > 98ºC

Trennung Schmelze

Schmelze

Addukt

Trennung

(Schmelzen) Kristallisation T > 98ºC oder Destillation

Bisphenol A Blockfließbild fr einen Prozess zur Gewinnung von reinem Bisphenol A ber die Kristallisation des Phenoladduktes.

Abbildung 2.16

39

40


Durch Aufschmelzen des Adduktes P · B oberhalb der Umwandlungstemperatur kann man das reine Bisphenol erzeugen, das aus der Schmelze dann oberhalb der Umwandlungstemperatur abgetrennt werden muss. Bei der Schmelzkristallisation erfolgt eine Trennung in der Regel durch Temperaturvernderung (Abkhlen), whrend bei der Kristallisation aus Lsungen sowohl Khlung als auch Verdampfung mglich ist. Ein Verfahren zur Herstellung von reinem Bisphenol A zeigt schematisch die Abbildung 2.16. Durch Vakuumdestillation kann man alternativ ebenfalls reines Bisphenol A aus der Additionsverbindung herstellen, was in diesem Fall praktisch auch erfolgt. Die Kristallisation des Adduktes als Reinigungsschritt wird jedoch immer gewhlt. Beispiel Herstellung von Bischofit aus MgCl2-Hydratschmelze Als Beispiel der Herstellung eines festen Salzhydrates aus einer Hydratschmelze wird die Herstellung von Magnesiumchlorid-Hexahydrat (Bischofit) dargestellt. Dieses Verfahren ist großtechnisch in Anwendung und geht von einer etwa 30 %igen Magnesiumchloridlsung als Rohstoff aus. Das Stoffsystem MgCl2 – H2O wurde bereits in Abbildung 2.5 dargestellt. Die Kristallisation von definiertem Magnesiumchlorid-Hexahydrat hat kaum technische Bedeutung (nur fr Pharmaware), hingegen werden jhrlich mehrere 10 000 Tonnen Magnesiumchlorid-Hexahydrat durch Verfestigung der Salzschmelze technisch hergestellt. Die darstellenden Punkte der Startlsung und von zwei Hexahydratschmelzen sind als Punkte P0, P1 und P2 im Diagramm in Abbildung 2.17 eingetragen. 2.2.1.6

System MGCl2 – H2O mit der Eintragung der technischen Gewinnungswege fr Bischofit (MgCl2 · 6 H2O).

Abbildung 2.17


P0 = 30,0 % MgCl2 (81 Mole MgCl2/1000 Mole H2O) P1 = 46,2 % MgCl2 (162 Mole MgCl2/1000 Mole H2O) P2 = 47,0 % MgCl2 (174 Mole MgCl2/1000 Mole H2O) Die zugehrigen Siedetemperaturen bei atmosphrischem Druck sind aus Abbildung 2.18 zu entnehmen. Die Konjugationslinie P0–P1, P2 entspricht dem isobaren Eindampfungsprozess. Die Hydratschmelze P1 siedet bei Normaldruck bei etwa 164 C. Im technischen Prozess werden ca. 47,0 % MgCl2 eingestellt, der Siedepunkt betrgt etwa 168 C. Khlt man die Schmelze P1 von 164 C bis auf 117 C, so erreicht sie die Lslichkeitskurve bei Punkt P1. Da Feststoff und Schmelze die gleiche Zusammensetzung haben, erstarrt die Schmelze, und es verbleibt theoretisch keine Mutterlauge. Technisch geschieht dieser Verfestigungsprozess kontinuierlich auf einer Khlwalze oder einem Khlband. Dadurch entsteht ein festes Erstarrungsprodukt, das aus schuppenfrmigen Plttchen (englisch: flakes) besteht (Abb. 2.19). Der Erstarrungsverlauf der etwas hher eingedampften Hydratschmelze P2 ist aus Abbildung 2.17 ebenfalls ersichtlich. Die Verfestigung beginnt bereits bei etwa 138 C und auf der Strecke P2†–P1† scheidet sich das Tetrahydrat ab. Ab Erreichen des Punkte P1¢, der dem Koexistenzpunkt MgCl2 · 6 H2O/MgCl2 · 4 H2O entspricht, erstarrt die noch vorhandene Schmelze als Hexahydrat. Die Eindampfung auf ca. 47 % MgCl2 im technischen Prozess stellt sicher, dass auch bei geringen Konzentrationsschwankungen im Eindampfungsprozess keine flssige Phase verbleibt, was nicht der Fall wre, wenn nur auf 46 % MgCl2 eingedampft wrde. 160

150

130 MgCl2 x 6H2O

Temperatur [ºC]

140

120

110

100 0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Konzentration [%] Abbildung 2.18

Siedetemperaturen bei Atmosphrendruck fr das System MgCl2 – H2O.

50

41

42


MgCl2 - Lösung 22,5 t/h ca. 30% 1. Eindampfstufe ca. 75ºC

Wasser ca. 4,5t/h

18,5 t/h ca. 36% MgCl2

2. Eindampfstufe 160 - 165ºC

Wasser ca. 4,5t/h

14 t/h ca. 47% MgCl2

Kühlwalze oder Kühlbad < 80ºC

Silo und Verpackung

MgCl2 - Flakes 14 t/h ca. 47% MgCl2; 1% andere Salze

Abbildung 2.19

Prozess zur Gewinnung von Bischofit-Flakes.

2.2.2

Dreistoffsysteme Allgemeines Dreistoffsysteme sind trivariant, wenn der Druck unbercksichtigt bleibt: 2.2.2.1

p þ f ¼ 5

(11)

Die maximale Zahl der koexistierenden Phasen kann hierbei schon 5 betragen: . . .

1 Dampfphase 1 flssige Phase 3 feste Phasen

Fr die Darstellung sind damit schon drei Koordinaten notwendig. Ein Dreistoffsystem ist beispielsweise eine Lsung mit zwei gelsten Salzen, die allerdings ein gemeinsames Ion besitzen mssen, was auch sehr hufig vorkommt. Haben sie kein gemeinsames Ion, liegt schon ein quarternres System vor. Beispiel: . .

Dreistoffsystem: NaCl – KCl – H2O Vierstoffsystem: NaCl – K2SO4 – H2O


wegen: 2 NaCl + K2SO4 fi Na2SO4 + 2 KCl

(reziprokes Salzpaar)

(12)

Dreistoffsysteme sind in der Technik außerordentlich wichtig, weil oftmals durch eine der drei Hauptkomponenten die in geringer Konzentration vorkommenden weiteren Stoffe ein solches System in erster Nherung immer noch als Dreikomponentensystem aufgefasst werden kann, wobei dann einer Hauptkomponente die Nebenkomponente zugerechnet wird. Dadurch kann man sich die Eigenschaften der einfachen Darstellung fr ein eigentliches Vielstoffsystem zu Nutze machen. Anhand verschiedener Beispiele sind unterschiedliche Darstellungsformen erlutert. Fr eine wssrige Lsung zweier Salze mit gleichem Anion oder Kation im Gleichgewicht mit einem Bodenkrper gilt nach dem Phasengesetz: f = b + 2 – p= 5 – 3 = 2

(13)

Auch hier entsteht bei einer rechtwinkligen Darstellung des Zusammenhangs Temperatur – Konzentration eines Salzes eine bivariante Flche, die durch eine Kurve monovarianten Gleichgewichts der Lsung mit zwei Bodenkrpern begrenzt wird. Ein solches Diagramm gestattet jedoch nur den Zusammenhang Temperatur – Konzentration der einen Komponente zu entnehmen. Zeichnet man jedoch ein Diagramm des ternren Systems (zwei Salze – Wasser) unter isothermen Bedingungen, so kann man bei Auftragen der Konzentration, wenn diese stets auf die gleiche Menge Wasser bezogen ist, auf der Ordinate bzw. Abszisse fr jeden unter diesen Bedingungen existenten Bodenkrper eine Lslichkeitskurve erhalten. Diese Kurven stellen monovariante Gleichgewichte dar und begrenzen bivariante Felder ungesttigter Lsungen. Am Schnittpunkt zweier Lslichkeitskurven liegen invariante Gleichgewichte mit zwei Bodenkrpern vor. Diese Darstellungsweise wird sehr viel verwendet, da sie die direkte Ablesung der Konzentration beider Salze gestattet. Werden mehrere Isothermen eingezeichnet, so ist die Darstellung technischer Kreisprozesse besonders einfach mglich. Ein Beispiel fr ein solches Diagramm ist in Abbildung 2.20 fr das System NaCl – KCl – H2O dargestellt. Natrlich kann die angefhrte Darstellungsweise auch fr hhere Systeme angewendet werden, wenn man die Zahl der Freiheiten durch weitere Festlegungen auf die Zahl 2 beschrnkt. So ergibt das technisch wichtige System KCl – NaCl – MgCl2 – H2O bei konstanter Temperatur und Sttigung an NaCl ein hnliches Bild wie Abbildung 2.20 fr das System KCl – NaCl – H2O. Auch die isotherme Darstellung der Lslichkeit im gleichseitigen Dreieck gehrt zur Darstellung bivarianter Systeme. Zur uneingeschrnkten Darstellung der Systeme mit drei unabhngigen Variablen ist der Raum mit seinen drei Koordinaten notwendig. Besonders wichtig ist in dieser Gruppe die Abbildung einer wssrigen Lsung zweier Salze mit gleichem Anion oder Kation mit den variablen Grßen Temperatur und Konzentrationen der beiden Salze. Die Konzentration des Wassers ergibt sich, da die Summe aller Molen-

43

44


Abbildung 2.20 Isotherme Darstellung des Systems NaCl – KCl – H2O im rechtwinkligen Koordinatensystem.

brche 1 sein muss. Die ungesttigte Lsung gibt offenbar einen Raum wieder, der durch Flchen begrenzt wird, die das Gleichgewicht zwischen der Lsung und einem Bodenkrper darstellen (bivariantes System). Durch Berhrung zweier Flchen entstehen Kurven, die Lsungen im Gleichgewicht mit zwei Bodenkrpern veranschaulichen (monovariante Systeme), whrend die Schnittpunkte dieser Kurven Lsungen im Gleichgewicht mit drei Bodenkrpern darstellen (invariantes System). Die Verwendung von Raumkoordinaten, die sich unter einem Winkel von 90 im Nullpunkt schneiden, ist nicht sehr gnstig, da sowohl die Anschaulichkeit leidet als auch der Wert fr die Konzentration des Wassers nicht direkt entnommen werden kann (eine Koordinate Temperaturachse, zwei Koordinaten Konzentrationsachsen). Besser ist die Darstellung in einem Prisma, dessen Basis ein gleichseitiges Dreieck ist. Die Flche des Dreiecks dient zur Wiedergabe der Konzentrationsverhltnisse, whrend die Temperatur auf den senkrechten Achsen in den Eckpunkten des Dreiecks aufgetragen wird. Die Verwendung des gleichseitigen Dreiecks zur Darstellung von Gemischen aus drei Stoffen erfolgte erstmalig durch Gibbs, der als Koordinaten die drei Hhen des Dreiecks benutzte. Heute verwendet man nach einem Vorschlag Roozebooms die Seiten als Koordinaten. Grundlage beider Darstellungsweisen ist die Tatsache, dass die Summe aller drei Koordinaten fr einen beliebigen Punkt stets 100 ist, wenn man die Koordinaten (Seiten des Dreiecks) in 100 gleiche Einheiten teilt. Die Eckpunkte A, B, C entsprechen 100 Teilen der reinen Komponenten, d. h. die Seiten des Dreiecks stellen die binren Gemische jeweils


zweier Komponenten dar. Jedes Gemisch kann in Prozenten (Ma-% oder Mol-%) seiner Komponenten aufgetragen werden und gibt einen Punkt auf der Dreiecksseite. Ein Gemisch aus drei Komponenten wird im Dreieck durch einen Punkt P dargestellt. Der Prozentwert fr A ergibt sich aus der Entfernung der Parallelen zur Seite B, C, auf der alle Konzentrationen a an A liegen. Auf die gleiche Weise lassen sich die Konzentrationen an B und C, b und c im Punkt P ermitteln. Die Summe aller Koordinaten ergibt 100 %. Diese Art der Eintragung ist sehr einfach und ermglicht die direkte Ablesung der Konzentration aller drei Komponenten. Das polytherme Prisma entsteht dann durch Anordnung solcher gleichseitiger Dreiecke fr jede Temperatur bereinander. Beispiel Dreistoffsystem KCl – NaCl – H2O Als relativ leicht berschaubares Dreistoffsystem wird das aus zwei Alkalichloriden plus Wasser bestehende Dreistoffsystem KCl – NaCl – H2O behandelt. Das System gehrt zu den einfachsten ternren Systemen, da keine Doppelsalze gebildet werden und an Salzhydraten nur das NaCl · 2 H2O bei Temperaturen unterhalb – 2,3 C existiert. Das System bildet die Grundlage fr die technische Verarbeitung des Sylvinits. Es ist daher weit gehend untersucht und bekannt. Zur vollstndigen polythermen Darstellung ist ein Prisma notwendig. In Abbildung 2.20 sind mehrere Isothermen als Projektionen auf ein rechtwinkliges Dreieck als Basis dieses Prismas eingezeichnet. Sie geben den NaCl- und KCl-Gehalt der Lsungen bei Sttigung an KCl bzw. NaCl (monovariante Gleichgewichte) und der invarianten Punkte, an denen KCl, NaCl und Lsung koexistieren, wieder. Die Sttigungskonzentration des NaCl nimmt mit steigender KCl-Konzentration fast linear ab. Fr niedrigere Temperaturen ist der NaCl-Gehalt der an beiden Salzen gesttigten Lsungen hher als der KCl-Gehalt, whrend bei hheren Temperaturen der KCl-Gehalt dieser Lsungen berwiegt. Bei Sttigung an beiden Salzen nimmt die Lslichkeit des NaCl mit steigender Temperatur ab, erreicht bei etwa 85 C ein Minimum, um dann wieder langsam zuzunehmen. Die Lslichkeit des KCl nimmt dagegen mit steigender Temperatur stetig zu. Es sei noch auf die Tatsache hingewiesen, dass die an NaCl und KCl gesttigten Lsungen dazu neigen, bersttigungen an NaCl auszubilden, die nur langsam aufgehoben werden. Dieses System hat technische Bedeutung als Grundlage der Kristallisation von Kaliumchlorid aus heiß an KCl und NaCl gesttigten Lsungen in der Kaliindustrie. Die in Abbildung 2.20 dargestellten Lslichkeitskurven sind in der Konzentrationseinheit „Gramm Salz je 1000 Gramm Wasser“ dargestellt. Um das Spektrum im zweidimensionalen rechtwinkligen Koordinatensystem noch darstellen zu knnen, wird die Temperatur dadurch bercksichtigt, dass man auf der Abszisse das Kaliumchlorid, auf der Ordinate das Natriumchlorid und die temperaturabhngige Lslichkeit als Schar von Isothermen zur Darstellung bringt. 2.2.2.2

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2.2.2.3 Das System Na2SO4 – (NH4)2SO4 – H2O in rumlicher Darstellung und in Dreieckkoordinaten

Die Abbildung 2.21 zeigt dieses ternre System in rumlicher Darstellung. Die visuelle Anschaulichkeit ist sehr ausgeprgt, nur eignet sich diese Form weniger fr den quantitativen Gebrauch. Die Begrenzungsflchen des Krpers sind die Gleichgewichtszustnde fr eine der fnf vorkommenden festen Phasen: . . . . .

Eis Na2SO4 · 10 H2O Na2SO4 · (NH4)2SO4 · 4 H2O Na2SO4 (NH4)2SO4

An den Eckpunkten ist das System invariant, es koexistieren jeweils drei feste Phasen mit der Lsung. An den Kanten des Gebildes stehen zwei feste Phasen mit der Lsung im Gleichgewicht. Innerhalb des Krpers sind alle Zustnde des Systems ohne feste Phasen (ungesttigten Lsungen) umgrenzt. Sehr gut lassen sich die Existenzbereiche der verschiedenen Phasen erkennen. Man kann auch sehen, dass sich beim Abkhlen konzentrierter (NH4)2SO4-Lsungen, abgesehen von einem ganz kleinen Gebiet im Tieftemperaturbereich, kein Glaubersalz gewinnen lsst, sondern dass stets das Doppelsalz (NH4)2SO4 · Na2SO4 · 4 H2O kristallisiert. In der Abbildung 2.22 sind zwei Isothermen des zuvor besprochenen Systems in Dreieckskoordinaten nach Gibbs und Roozeboom dargestellt. Jeder Eckpunkt stellt die reine Komponente dar, auf den Seiten befinden sich alle Mischungen der beiden benachbarten Komponenten und innerhalb des Dreiecks befinden sich alle Mischungen aus den drei Komponenten. Errichtet man auf dieser Dreiecksflche eine Senkrechte mit Temperatur, ist eine rumliche Darstellung in einem Prisma

Rumliche Darstellung des Systems Na2So4 – (NH4)2SO4 – H2O. Die visuelle Anschaulichkeit ist sehr ausgeprgt. Fr die quantitative Auswertung ist die rumliche Darstellung leider wenig geeignet. Abbildung 2.21


mglich. Das hier gezeigte System mit zwei Isothermen ist eine Projektion auf die gleiche Dreiecksgrundflche. Der darstellende Punkt des Glaubersalzes ist der Punkt E auf der Seite G–J, das Doppelsalz, welches auch gleichzeitig ein Hydrat bildet, befindet sich innerhalb des Dreiecks (Punkt F). Die Linie A–B–C–D ist die Gleichgewichtslinie fr die flssigen und die festen Phasen. Die Punkte A und D stellen die gesttigten Zweistoffsysteme dar, whrend die Punkte B und C die invarianten Punkte fr die Koexistenz zweier fester Phasen bedeuten. Hat man eine Lsung mit der Zusammensetzung P, so liegen auf der Verbindungsgeraden G–P die Mischungen, die durch Verdnnen mit Wasser entstehen. Umgekehrt liegen die Mischungen, die beim Konzentrieren (z. B. durch Eindampfen) erzielbar sind, auf der Extrapolationsgeraden G–P–P¢. Bei P¢ beginnt die Kristallisation des Doppelsalzes. Die Konzentration nhert sich dann immer mehr dem Zweisalzpunkt C, wo sich dann neben dem Doppelsalz auch Glaubersalz abscheidet. Wrde man die Lsung P allerdings stark abkhlen, knnte Glaubersalz gewonnen werden, weil sich das Doppelsalzgebiet stark verkleinert. Durch die Ausscheidung von Glaubersalz bewegt sich dann die Lsungszusammensetzung auf der Verbindungsgeraden P–E vom darstellenden Punkt hin zu P†. Durch bereinanderzeichnen von zwei oder mehreren Isothermen ins Dreieck lassen sich auch polytherm verlaufende Kristallisationsprozesse grafisch und rechnerisch quantitativ verfolgen. Anschaulicher ist in jedem Falle aber die Darstellung in rechtwinkligen Koordinaten, selbst wenn man dazu Kompromisse und Einschrnkungen hinnehmen muss.

Zwei Isothermen (7 C u. 25 C) des Systems Na2SO4 – (NH4) 2SO4 – H2O, dargestellt nach Gibbs und Roozeboom in Dreieckskoordinaten. Abbildung 2.22

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2.2.2.4 Das Dreistoffsystem KCl – MgCl2 – H2O in rechtwinkligen Koordinaten Vergrßert man den Winkel einer Dreiecksdarstellung an dem Eckpunkt des Lsungsmittels auf 90 oder legt man einen Schnitt in der rumlichen Zeichnung parallel zu den Achsen der beiden Komponenten so erhlt man ein rechtwinkliges Dreieck. Die Hypotenuse dieses Dreiecks lsst man fort und hat dann ein rechtwinkliges Koordinatensystem. Das System KCl – MgCl2 – H2O ist in seinem Aufbau schon komplizierter, als beispielsweise das bekannte System NaCl – KCl – H2O, weil eine Reihe verschiedener Phasen existieren kann, insbesondere tritt das bekannte Doppelsalz Carnallit KCl · MgCl2 · 6 H2O auf. Daneben existieren Hydrate des Magnesiumchlorids und das wasserfreie Kaliumchlorid. Als Dimension in der Abbildung 2.23 wurde Mole pro 1000 Mole Wasser gewhlt. Es ist blich, dass man dabei quivalente Einheiten whlt, also Doppelmole Kaliumchlorid oder halbe Mole Magnesiumchlorid. Der darstellende Punkt des Wassers liegt im Koordinatenursprung, der fr das Kaliumchlorid bei dieser Dimension auf der Abszisse im Unendlichen, so dass die Kristallisationslinien im KCl-Feld waagerecht parallel zur Abszisse verlaufen. Jede Isotherme hat zwei invariante Punkte:

1. 2.

B1, B2 ... Bischofit – Carnallit-Koexistenz C1, C2 ... Carnallit – KCl-Koexistenz

Der Bischofit (MgCl2 · 6 H2O) kann damit niemals neben KCl vorliegen. Verbindet man die invarianten Punkte der einzelnen Isothermen, so erhlt man die Existenzfelder fr die festen Phasen. Der darstellende Punkt E fr den Carnallit gibt die Zusammensetzung fr dieses Doppelsalz an. Auch fr diese Darstellung gilt, dass Mischungen auf Geraden liegen. Die bei 20 C an KCl gesttigte Lsung P1 kann bis zum Punkt P2 bei 100 C eingedampft werden. Bei weiterem Eindampfen scheidet sich lngs der Linie C1–D1 reines KCl aus, bis schließlich bei Erreichen des Punktes C1 dann neben dem

Das Dreistoffsystem KCl – MgCl2 – H2O in rechtwinkligen Koordinaten (mit schematischen Erluterungen).

Abbildung 2.23


Kaliumchlorid auch noch Carnallit sich abzuscheiden beginnt. Beim Khlen auf 20 C wrde sich die Lsungszusammensetzung von C1 nach C3 ndern, wenn das zuvor kristallisierte KCl nicht abgetrennt worden ist. Khlt man allerdings die nach Abtrennung des Kaliumchlorids erhaltene klare Lsung mit der Zusammensetzung C1 auf 20 C ab, scheidet sich lngs der Verlngerung C1–E vom darzustellenden Punkt des Carnallits bis zum Zustand P4 der flssigen Phase nur Carnallit aus. Trgt man nach Abtrennung diesen Carnallit wieder in die Ausgangslsung P1 ein, und zwar in einem solchen Mischungsverhltnis, dass der Punkt P5 auf der Mischungsgeraden P1–E im Zweiphasengebiet liegt, wandelt sich der Carnallit um, und es scheidet sich festes KCl ab, wenn die Temperatur auf 20 C gehalten wird. Durch geeignete Kreislauffhrung kann man dann KCl in hoher Ausbeute gewinnen und letztlich eine hoch konzentrierte Magnesiumchloridlsung herstellen, aus der bei Bedarf der Bischofit (MgCl2 · 6 H2O) in fester Form erzeugt werden kann. Technische Bedeutung hat das Stoffsystem KCl – NaCl – MgCl2 – H2O. Man kann auch dieses Stoffsystem als „quasi-ternres“ Stoffsystem handhaben, wenn man nur die Lslichkeitsverhltnisse bei NaCl-Sttigung betrachtet. Diese Voraus-

Das System KCl – NaCl – MgCl2 – H2O in rechtwinkligen Koordinaten als quasiternres Stoffsystem (Betrachtung der Lslichkeitsverhltnisse bei NaCl-Sttigung.)

Abbildung 2.24

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setzung ist in den technischen Mineralsalzverarbeitungsprozessen der Kaliindustrie fast immer gegeben. Die Abbildung 2.24 stellt das System in der KCl–MgCl2-Ebene als Isothermenschar dar. Die mit E–E bezeichnete Linie ist die monovariante Koexistenzlinie der Bodenkrper Kaliumchlorid (KCl), Natriumchlorid (NaCl) und Carnallit (KCl · MgCl2 · 6 H2O). Die Linie D–D charakterisiert die Koexistenzlinie der Bodenkrper Bischofit (MgCl2 · 6 H2O), Carnallit und NaCl. Aus dem Diagramm in Abbildung 2.24 knnen die NaCl-Sttigungskonzentrationen nicht entnommen werden. Dazu bentigt man ein zweites Diagramm, welches die Na2Cl2–MgCl2-Konzentrationen darstellt (Abb. 2.25). Die Darstellung im Jnecke-Dreieck gestattet als Alternative dagegen die gesamte Systemdarstellung, allerdings unter Verzicht auf die Darstellung der Wassergehalte der Lsung und ebenfalls nur als Isotherme. Fr die Berechnung von Kristallisationsprozessen ist der rechtwinkligen Darstellungsart unbedingt der Vorzug zu geben. Auch komplizierte technische Prozessverlufe mit Wasserentzug, Kristallisation von mehreren Salzen und Kristallisation bzw. Zersetzung von Doppelsalzen ist grafisch quantitativ darstellbar und bildete die Grundlage einer Anfang der 80er Jahre in Sondershausen errichteten technischen Anlage, welche bis kurz nach der Wiedervereinigung jhrlich 500 000 t Magnesiumchloridsole

Darstellung der Na2Cl2 – MGCl2 – Konzentrationen zur Entnahme der NaCl-Sttigungskonzentrationen zur Benutzung des quasi-ternren Systems in Abbildung 2.24.

Abbildung 2.25


herstellte. Das Fließbild der Abbildung 2.26 zeigt einen solchen Prozess. Die dort zu verarbeitende Lsung ist kein Dreistoffsystem, weil zustzlich zu den Komponenten KCl, MgCl2, H2O auch noch die weiteren Komponenten MgSO4 und NaCl neben K2SO4, Bromiden und Spuren anderer Stoffe anwesend sind. Hierbei handelt es sich somit mindestens um ein quinres System. Fr die Betrachtung der KClGewinnung und Carnallit-Zersetzung wie auch der Eindampfung kann man das zuvor besprochene ternre System zu Grunde legen, wenn man die Isothermen fr NaCl-Sttigung korrigiert. Die grafische und rechnerische Verfolgung von Kristallisations- und umgekehrt von Auflsungsprozessen von Bodenkrpern ist besonders einfach, wenn man die Konzentrationseinheit g Salz je 1000 g H2O whlt, die Temperatur als Isothermenscharen bercksichtigt und nur die technisch wichtigen Lslichkeitsdaten bei gleichzeitiger Sttigung des Systems an NaCl darstellt (Abb. 2.27). Der Konzentrationsverlauf der Auflsung eines natrlichen Carnallititminerals (KCl · MgCl2 · 6 H2O + NaCl) in Wasser ist in Abbildung 2.27 fr 20 C dargestellt. Die Konzentration an KCl und MgCl2 steigt im gleichen Verhltnis an, wobei die Richtung der Geraden zum darstellenden Punkt des Carnallits fhrt. Ist die Sttigungsisotherme von 20 C erreicht, so verndert sich der Konzentrationsverlauf. Bei weiterer Carnallitauflsung steigt nur noch der MgCl2Gehalt an, whrend der KCl-Gehalt der Lsung abnimmt. Es kristallisiert festes Kaliumchlorid. Der Auflsungsprozess endet an der Koexistenzlinie E fr 20 C. Auf dieser

Lösung aus KCl-Herstellung

H2O

Zersetzung

Trennung

Aussalzung

Verdampf. Krist.

Kühlkrist.

Trennung

Trennung

Trennung

Carnallit Carnallit

NaCl/KCl Gemisch zur KCl-Fabrik

NaCl/Kieserit Gemisch

Fließbild eines Prozesses zur Gewinnung von hoch konzentrierter, reiner Magnesiumchloridsole bei der KClGewinnung aus carnallitischem Mineral.

Abbildung 2.26

MgCl2-Lsg. (460 g/l)

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Darstellung des quasi-ternren Systems KCl – (NaCl) – MgCl2 – H2O in der Konzentrationseinheit g Salz/1000 g H2O. Dargestellt ist der Konzentrationsverlauf (Pfeilweg) fr die Auflsung natrlichen Carnallitmaterials (KCl · MgCl2 · 6 H2O + NaCl) in Wasser fr 20 C. Abbildung 2.27

Grundlage lassen sich alle wesentlichen Kristallisationsvorgnge darstellen bzw. berechnen und stehen im Einklang mit dem realen Prozess. In Dreistoffsystemen, welche aus Salzen und Wasser bestehen, wurden die Salze als Einzelkomponenten aufgefasst. Genauso kann man auch die Ionen als Komponenten auftragen, ohne dass sich die Ordnung dadurch erhht. Sinnvoll ist diese Vorgehensweise vor allem dann, wenn diese Komponenten eine Vielzahl von Verbindungen eingehen, so dass der Bezug auf eine Verbindung mit beschrnkter Existenz nicht mehr sinnvoll ist. 2.2.3

Hhere Systeme Allgemeines Erweitert man ein Dreistoffsystem um eine weitere Komponente, erhht sich damit die Zahl der Freiheiten und die Schwierigkeit der Darstellung vergrßert sich ungemein: 2.2.3.1

p þ f ¼ 6

(14)

Ein System mit vier voneinander unabhngigen Grßen muss mindestens ein quaternres System sein. Zur gleichzeitigen Darstellung von drei Konzentrationen und der Temperatur reicht der Raum bereits nicht mehr aus. Daher werden zur Darstellung bestimmte Festsetzungen getroffen, die entweder die Freiheiten des Systems einschrnken, oder es werden bestimmte Grßen in der Darstellung vernachlssigt. Fr die grafische Behandlung ist es außerdem wichtig, zwischen qua-


ternren Systemen aus drei Salzen mit gleichem Anion oder Kation und Wasser oder reziproken Salzpaaren mit Wasser zu unterscheiden. Die reziproken Salzpaare sollen deshalb im Anschluss an den erstgenannten Typ von quaternren Salzsystemen behandelt werden. 1.

2.

Die polytherme Wiedergabe solcher Systeme erfolgt meistens in der Weise, dass die Menge jedes gelsten Salzes der monovarianten Lsungen (Gleichgewicht: Lsung und drei Bodenkrper) auf die gleiche Menge Wasser bezogen in drei rechtwinkligen Diagrammen untereinander mit einer Temperaturachse gleichen Maßstabs gezeichnet wird. Zur vollstndigen Konzentrationsbestimmung sind drei Ablesungen notwendig. Aus solchen Darstellungen kann man die Existenzgebiete der Salze und die Lage invarianter Umwandlungspunkte ersehen. Im Prinzip handelt es sich um eine hnliche grafische Darstellung wie in Abbildung 2.22, die bereits bei den Systemen mit drei Variablen behandelt wurde. Die isotherme Darstellung kann in einem Tetraeder erfolgen, dessen Begrenzungsflchen gleichseitige Dreiecke sind. Zur Vereinfachung wird jedoch blicherweise die senkrechte Projektion auf eine Dreieckflche benutzt. Fr die Darstellung von Salzlsungen nimmt man die Flche, die der Wasserecke gegenberliegt. Eine solche Projektion macht natrlich keine Aussagen ber den Wassergehalt des betreffenden Salzes bzw. der Lsungen. Er muss fr jeden Punkt des Diagramms in einer zustzlichen Tabelle angegeben werden. Eingetragen werden die Werte fr die einzelnen Salze in Prozent (Ma-% oder Mol-%, jede Dreieckseite ist wieder in 100 gleiche Teile geteilt), bezogen auf die Summe aller Bestandteile (einschließlich des Wassers!). Wegen der Projektion muss dann zu jedem Wert noch 1/3 des Wassergehaltes addiert werden.

Statt der orthogonalen Projektion und der damit verbundenen Werteeintragung verwendet Jnecke die perspektivische Projektion auf ein gleichseitiges Dreieck. Die drei Ecken stellen die reinen Salze dar, auf den Seiten liegen binre Gemische, im Dreieck ternre Gemische. Die Summe aller drei Salzmengen ist stets 100 % (Mol-% oder Ma-%, der Wassergehalt wird nicht bercksichtigt!). Bei der Verwendung von Mol-% wird der Wassergehalt in einer zustzlichen Tabelle fr bestimmte Lsungen (invariante Punkte) angegeben. Man gibt die Anzahl der Mole Wasser an, die notwendig sind, um 100 Mole Salz (aller drei Salze) zu lsen. Damit man Zahlen etwa gleicher Grßenordnung wie fr die Salzkonzentration erhlt, wird diese Molzahl fr das Wasser durch 100 dividiert. Der Wert wird auch als Jnecke’sche Wasserzahl bezeichnet. Der besondere Wert des Jnecke’schen Dreiecks liegt darin, dass alle Gesetzmßigkeiten fr polytherme und isotherme Vorgnge und Begriffe, wie inkongruenter Punkt u. a., die im gleichseitigen Dreieck des Typs Salz I – Salz II – H2O gelten, auch in diesem Dreieck ihre Gltigkeit behalten. Verwendet wird das Jnecke’sche Dreieck u. a. zur isothermen Darstellung quaternrer Systeme aus drei Salzen mit gleichem Anion oder Kation, aber auch zur Darstellung reziproker Salzpaare.

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Reziproke Salzpaare Kommen in einem System zwei Salze mit verschiedenen Anionen und Kationen und Wasser vor, so besteht die Mglichkeit zu chemischen Umsetzungen. Als unabhngige Bestandteile des Systems mssen drei Ionenarten und das Wasser bercksichtigt werden. Der 5. Bestandteil, die 4. Ionenart, ergibt sich fr neutrale Salzlsungen aus der Elektroneutralittsbedingung. Die Summe der Anionenquivalente muss der Summe der Kationenquivalente gleich sein. Wegen dieser Eigenschaft der gegenseitigen Abhngigkeit der Ionenquivalente bezeichnet man solche Systeme auch als quasiternre Systeme. Bei diesen Systemen handelt es sich um Systeme mit vier Variablen (drei Ionenkonzentrationen und die Temperatur). Fr sie ist auch die Bezeichnung reziprokes Salzpaar gebruchlich. Das reziproke Verhalten wird durch folgende Gleichung zum Ausdruck gebracht: 2.2.3.2

A+B– + C+D– « A+D– + C+B

(15)

oder abgekrzt A+B– « C+D

(16)

Fr die Angabe der Zusammensetzung des Systems werden hier erstmals auch negative Mengen der Komponente benutzt: AB = AD + CB – CD

(17)

Zur Darstellung der monovarianten Gleichgewichte (Lsungen mit zwei Bodenkrpern) eignen sich folgende Methoden: 1.

Nach Jnecke und Boeke werden reziproke elektroneutrale Salzpaare mithilfe des bereits genannten Jnecke’schen Dreiecks grafisch wiedergegeben. Die Elektroneutralitt wird in der Weise ausgenutzt, dass nur drei Ionenkonzentrationen in Ma-% oder Mol-% eingetragen werden, whrend sich die Konzentration des 4. Ions errechnen lsst. B=A+C–D

(18)

Zustzlich mssen die Jnecke’schen Wasserzahlen angegeben werden. Zwei benachbarte Eckpunkte des Dreiecks geben dann jeweils 100 % der beiden Kationen (oder Anionen) wieder, whrend die gegenberliegende Ecke 100 % des einen Anions (oder Kations) darstellt. Die Ionen stehen damit stellvertretend fr die Salze aus dem jeweiligen Kation (Anion) mit dem nicht in das Diagramm eingezeichneten Anion (Kation). Wie leicht einzusehen ist, liegen die Salze, gebildet aus diesem Kation (Anion) und dem im Diagramm eingezeichneten Anion (Kation), auf der Mitte der Dreiecksseite. Die geradlinige Verbindung zwischen diesen beiden Punkten ist dann auch wegen der Neutralittsbedingung die Begrenzung der grafischen Darstel-


2.

lung, da Mischungen mit einem Gehalt des Anions ber 50 % in solchen Systemen nicht existent sind; d. h. ein Teil des Dreiecks nach Jnecke kann nicht fr die grafische Darstellung reziproker Salzpaare genutzt werden. Eine weitere Darstellungsmethode wurde von Jnecke nach einem Vorschlag Le Chateliers entwickelt. Sie beruht auf der berlegung, dass die Darstellung reziproker Salzpaare im Jnecke’schen Dreieck letzten Endes eine Darstellung in einem Viereck ist, da ein Teil des Dreiecks aufgrund der oben angefhrten berlegungen nicht genutzt wird. Die Methode von Jnecke und Le Chatelier dient ebenfalls zur isothermen Abbildung reziproker Salzpaare bei Verzicht auf die Eintragung der Wasserkonzentration. Verwendet wird zur Darstellung ein Quadrat. Eingetragen werden meist Ionenkonzentrationen, angegeben in Mol-%.

Ein Beispiel einer Vierecksdarstellung enthlt Abbildung 2.28. Das dargestellte Stoffsystem stellt die 25 C Isotherme des reziproken Salzpaares 2 KCl + Na2SO4 « K2SO4 + 2 NaCl

(19)

dar. Die Eckpunkte sind die Einzelsalze. Im Inneren sind die Existenzgebiete der Bodenkrper zu erkennen. Dabei ist ersichtlich, dass sechs Bodenkrper existent sind. Man erkennt, dass das Zielprodukt Kaliumsulfat und das Zielprodukt NaCl keine aneinander grenzenden Existenzfelder besitzen. Will man zur Erzielung der

Vierecksdarstellung des reziproken Salzpaares 2 KCl + Na2SO4 « K2SO4 + 2 NaCl bei 25 C.

Abbildung 2.28

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theoretischen Maximalausbeute eine an NaCl gesttigte Umsetzungslsung erhalten, so muss man zunchst das Doppelsalz Glaserit (3 K2SO4 · Na2SO4) herstellen, dieses von der NaCl-reichen Lsung F abtrennen und anschließend mit Kaliumchlorid und Wasser zu Kaliumsulfat und zur Lsung E umsetzen. Diese Lsung E ist der Berhrungspunkt der Existenzfelder von K2SO4–Glaserit und KCl. Das analoge Stoffsystem 2 KCl + MgSO4 « K2SO4 + MgCl2

(20)

lsst sich ebenfalls im Viereck, aber auch im Dreieck (Abb. 2.29) darstellen. In Abbildung 2.29 ist die 25 C-Isotherme im Dreieck dargestellt. Man erkennt, dass Kaliumsulfat weder mit Bittersalz (MgSO4 · 7 H2O) noch mit MagnesiumchloridHexahydrat (MgCl2 · 6 H2O) koexistent ist. Die MgCl2-reichste Lsung (t oder p) ist nur erreichbar, wenn zunchst das Doppelsalz Schnit (K2SO4 · MgSO4 · 6 H2O) hergestellt, dieses von der Lsung abgetrennt und anschließend mit so viel KCl und Wasser zersetzt wird, dass festes Kaliumsulfat und die Lsung E gebildet werden. Der Prozessverlauf ist durch Pfeile dargestellt. Wesentlich einfacher ist wiederum die Systemdarstellung im rechtwinkligen Diagramm (Abb. 2.30), mit Magnesiumchlorid als Abszisse und Magnesiumsulfat als Ordinate. In dieses Diagramm lassen sich die KCl-Sttigung und die Dichte der Lsung als Hhenschichtlinien einzeichnen. Die Abbildung 2.30 zeigt die 35 C-Isotherme in der Konzentrationseinheit Mole Salz/1000 Mole H2O. Fr den Praktiker ist jedoch eine Darstellung aller Ls-

Dreiecksdarstellung des reziproken Salzpaares 2 KCl + MgSO4 « K2SO4 + MgCl2 bei 25 C.

Abbildung 2.29


lichkeitsdaten des Systems einschließlich der Lslichkeiten der metastabilen Bodenkrper in der Konzentrationseinheit „Gramm pro Liter“ von Vorteil. Ein solches Lslichkeitsdiagramm, welches auch die Lsungsdichte als Hhenschichtlinie enthlt, ist in Abbildung 2.31 dargestellt. Dieses Diagramm gilt fr 25 C. Diese auf Autenrieth zurckgehende Darstellungsart zeigt, dass auch hhere Systeme unter Verzicht auf polytherme Darstellung im rechtwinkligen Koordinatensystem sehr anschaulich dargestellt werden knnen. Ob in der Konzentrationseinheit Mol/1000 Mole H2O oder Gramm pro Liter oder auch Gramm/1000 Gramm H2O gearbeitet wird, ist je nach Zweckmßigkeit zu whlen. An der Aussage der Darstellung ndert sich dadurch nichts. Als Abszisse ist die Magnesiumchloridkonzentration dargestellt. Die Ordinate enthlt die Konzentration an MgSO4. Die Existenzgebiete des Kaliumsulfats und des Doppelsalzes Schnit sowie des Kainits (KCl · MgSO4 · 2,75 H2O) sind leicht erkennbar. Die KCl-Konzentration ist als eine Art Hhenschichtlinie eingezeichnet, desgleichen die Dichte der jeweiligen Lsung, aus der sich der H2O-Gehalt jeder Lsung berechnen lsst. Zustzlich sind noch die Sttigungslinien der Bodenkrper Leonit (K2SO4 · MgSO4 · 4 H2O) und Bittersalz (MgSO4 · 7 H2O) dargestellt. Diese Bodenkrper sind nicht stabil und werden auch als metastabile Bodenkrper bezeichnet. Falls diese intermedir auftreten, wandeln sie sich in stabile Bodenkrper um. Metastabile Bodenkrper besitzen nicht nur theoretisches Interesse. Oft ist ihr Auftreten Voraussetzung fr die Existenz mancher technischer Kristallisationsprozesse. Andererseits kann eine spontane Umwandlung eines metastabilen Bodenkrpers in einen stabilen mit anderer Kristallform Ursache fr das „Umkippen“ eines Kristallisationsprozesses sein.

Vierecksdarstellung des reziproken Salzpaares 2 KCl + MgSO4 « K2SO4 + MgCl2 bei 35 C in Mole Salz/1000 Mole H2O.

Abbildung 2.30

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Vierecksdarstellung des reziproken Salzpaares 2 KCl + MgSO4 « K2SO4 + MgCl2 bei 25 C in g/l mit der Lsungsdichte als Hhenschichtlinie fr die leichtere Erstellung von Massenbilanzen.

Abbildung 2.31

Stabile Bodenkrper sind solche Salze, die in einem bestimmten Temperaturund Konzentrationsbereich im thermodynamischen Gleichgewicht mit einer Schmelze oder Lsung existieren knnen. Tritt jedoch ein sonst stabiler Bodenkrper in einem Temperatur- und Konzentrationsbereich in Berhrung mit einer Lsung oder Schmelze auf, in dem eigentlich ein anderer Bodenkrper stabil ist, so bezeichnet man ihn in diesem Gebiet als metastabilen Bodenkrper. Hierbei handelt es sich um verschiedene Stoffe. Bei der eingangs genannten metastabilen Lslichkeitskurve handelt es sich um eine lngere Zeit haltbare hhere Lslichkeit ein und desselben Bodenkrpers oberhalb der thermodynamisch stabilen Sttigungskonzentration. Dieser Unterschied muss bei den Arbeiten mit Zustandsdiagrammen bercksichtigt werden. Systeme mit fnf Komponenten Bei fnf Komponenten ist gemß der Phasenregel: 2.2.3.3

p + f = 7.

(21)

Die Komponentenanzahl bedingt dementsprechend große Darstellungsprobleme, die nur noch mit Kompromissen gelst werden knnen. Jede Darstellungsart bedeutet letztlich einen einschrnkenden Kompromiss, welcher bestimmte Vorteile fr ein spezielles Problem bietet. Fr eine ebene Darstellung muss neben der Beschrnkung der Temperatur noch eine weitere Beschrnkung, beispielsweise des absoluten Wassergehaltes einer gesttigten Lsung, akzeptiert werden. Deshalb wird man Vier- und Fnfstoffsysteme, bei welchen eine oder zwei Komponenten


Darstellung im rechtwinkligen Koodinatensystem: Quinres System der Salze KCl – NaCl – MgSO4 – MgCl2 – H2O in g/l bei 25 C.

Abbildung 2.32

immer als gesttigt angenommen werden, als Quasi-Dreistoffsysteme darstellen und in einem zweiten Diagramm die Abhngigkeit der gesttigten Komponente von einer die Lslichkeit hauptschlich beeinflussenden Komponente entnehmen. Diese fr den praktischen Gebrauch sehr hufig anzutreffenden Diagramme enthalten den Kompromiss der Sttigung dieser einen Komponente. Wenn diese eine Komponente außerdem nur gering lslich ist, wie beispielsweise Calciumsulfat, hat diese Darstellungsart dann auch ihre Berechtigung. Grundstzlich sollte man immer die niedrigste Ordnung whlen, wenn nicht erhebliche physikalische oder chemische Aspekte das verhindern. Andererseits sind Vierstoffsysteme mit hnlichen Konzentrationen aller Komponenten relativ selten anzutreffen, mit Ausnahme der reziproken Salzpaare. Dass selbst quinre Stoffsysteme noch in der gleichen Weise anschaulich darstellbar sind, wie es fr das reziproke Salzpaar Kaliumchlorid + Magnesiumsulfat gezeigt wurde, sollen die folgenden Abbildungen 2.32 und 2.33 demonstrieren. Diese Diagramme zeigen das quinre Stoffsystem der Salze KCl – NaCl – MgSO4 – MgCl2 – H2O bei 25 C bzw. 35 C und zwar fr die Sttigung an beiden Alkalichloriden. Durch diese Vereinfachung sowie den Verzicht auf polytherme Darstellung ist trotz der hohen Anzahl von Komponenten eine ebene Darstellungsart mglich. Man erkennt sofort den Einfluss der NaCl-Komponente im Vergleich zum NaClfreien reziproken Salzpaar. Statt Kaliumsulfat existiert nur das Doppelsalz Glaserit als Bodenkrper. Oberhalb der Koexistenzkonzentration von etwa 100 g l–1 MgCl2 werden das Doppelsalz Leonit bzw. das Doppelsalz Schnit metastabile Bodenkrper. In das Diagramm sind weiterhin eingezeichnet die stabilen Bodenkrper Kainit und Carnallit und deren Koexistenzpunkte sowie die metastabilen Bodenkrper Bit-

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Darstellung im rechtwinkligen Koordinatensystem: Quinres System der Salze KCl – NaCl – MgSO4 – MgCl2 – H2O in g/l bei 35 C.

Abbildung 2.33

tersalz und Carnallit. Die KCl- und NaCl-Konzentrationen sowie die Lsungsdichte sind aus den jeweiligen Hhenschichtlinien entnehmbar. Dieses Beispiel zeigt, dass es auch fr hhere Stoffsysteme durchaus mglich ist, alle wesentlichen Zusammenhnge eines Kristallisationsprozesses anschaulich und quantitativ darzustellen. Auch hierfr ist entweder wiederum die Darstellung Mole/1000 Mole H2O, Gramm/1000 Gramm H2O oder die Darstellungsart Gramm Salz/Liter Lsung zweckmßig. Alle diese Systeme werden als Einzelisotherme in 5, 10 oder 15 K-Abstufungen von –10 C bis +90 C dargestellt. Bei hheren Temperaturen verschwinden die kristallwasserreichen Bodenkrper, z. B. Schnit (K2SO4 · MgSO4 · 6 H2O) und Leonit (KCl · MgSO4 · 4 H2O). Dafr tauchen kristallwasserarme oder kristallwasserfreie Bodenkrper wie Langbeinit (K2SO4 · 2 MgSO4) oder Kieserit (MgSO4 · H2O) bzw. MgSO4 · 1,25 H2O auf. Durch Isothermenvergleich sind leicht die Existenzgebiete, Umwandlungspunkte und Lslichkeiten der stabilen und metastabilen Bodenkrper anschaulich erkennbar.

2.3

Abschluss und Zusammenfassung

Es sollte ansatzweise und anhand von Beispielen ohne Anspruch auf Vollstndigkeit gezeigt werden, welche Aussagen in Bezug auf eine Trennaufgabe durch die Verwendung von Phasendarstellungen machbar sind. Wichtige Bereiche wie beispiels-

2.3 Literatur

weise Mischkristallbildung und die Trennung solcher Stoffsysteme oder Aussalzvorgnge wurden ausgelassen. Ebenfalls musste auch auf die Behandlung von Verfahren der fraktionierenden Kristallisation verzichtet werden. Wesentliche Elemente der Hydratbildung, der Phasenumwandlung oder eine eingehende Erweiterung auf Zustnde mit mehreren Bodenkrpern, wurden zu Gunsten einer bersichtlichen Behandlung nur kurz dargestellt. Ziel dieses Beitrages aber sollte es sein, zu zeigen, dass durch Kristallisation bei einer gezielten Anwendung der Phasengleichgewichte nahezu jedes Trennproblem gelst werden kann. Oftmals gibt es nicht nur eine, sondern mehrere Lsungsmglichkeiten. Die Entscheidung hngt dann von weiteren Randbedingungen ab. Die Anwendung der Phasengleichgewichte und die Festlegung der Konzentrationen und der Massenstrme sind die Grundlagen fr einen Prozess. Ob man die Gleichgewichte in der Anlage und damit sein Ergebnis auch erreicht, ist eine Frage, die durch Wissen, Erfahrung und letztlich auch durch Versuche beantwortet werden muss. Literatur Allgemeine Literatur und Quellenangabe W. Althammer, Die graphische und rechnerische Behandlung von Salzlsungen, KaliForschungs-Anstalt, Staßfurt-Leopoldshall (1924). J. D’Ans, Die Lsungsgleichgewichte der Systeme der Salze ozeanischer Salzablagerungen, Berlin (1933). A. Findlay, Einfhrung in die Phasenlehre und ihre Anwendungen, Leipzig (1907). E. Jnecke, Z. Anorg. Chemie 51 (1906) 132– 157; 52 (1907) 358–367; 53 (1907) 319–326. E. Jnecke, Gesttigte Salzlsungen vom Standpunkt der Phasenlehre, Knapp Verlag, Halle a.d.S. (1908). E. Jnecke, Z. Phys. Chemie 82 (1913) 1–34. R. Kremann, Anwendung physikalisch chemischer Theorien auf technische Prozesse und Fabrikationsmethoden, Knapp Verlag, Halle a.d.S. (1911). A. Matthes, G. Wehner: Anorganisch-technische Verfahren, VEB Deutscher Verlag fr Grundstoffindustrie, Leipzig (1964), 227– 303. A. Mersmann, Thermische Verfahrenstechnik, Springer, Berlin – Heidelberg – New York, (1980). T. Messing, W. Whlk, Chem. Ing. Techn. 45, Nr. 3 (1973) 106–109.

J. Nyvlt, Industrial Crystallisation from Solutions, Butterworths, London (1971). J. Nyvlt, Solid-Liquid Equilibria, Academia Publishing, House of the Czechoslovak Academy of Sciences, Praha (1977). Patent DE-OS 37 23 292. Patent DE-PS 33 45 347. B. Roozeboom, Die heterogenen Gleichgewichte vom Standpunkte der Phasenlehre, 3. Heft, 1. Teil, Braunschweig (1911). V. Rothmund, Lslichkeit und Lslichkeitsbeeinflussung, Leipzig (1907). R. Schmitz, Fortschrittsberichte der VDI-Zeitschriften, Reihe 3, Nr. 71 (1982) 72–82. R. Schmitz, G. Hofmann, W. Whlk, Chemie Technik 18, 5 (1988) 30–39. A. Seidell, W. F. Linke, Solubilities of Inorganic and Metal-Organic Compounds, 4. Ed, Vol. 1 und 2, American Chemical Society, Washington D.C. (1958). J. Ulrich, Y. zoguz, M. Stepanski, Chem. Ing. Techn. 60, Nr. 6 (1988) 481–483. VDI-Richtlinie 2760 – Blatt 1 (Kristallisation – Stichworte und Definitionen, Grundbegriffe). W. Whlk, R. Schmitz, Chem. Ind. 38,1 (1986) 38–40.

61

63

3

Grundlagen der Kristallisation W. Beckmann

Der Beitrag behandelt die Grundlagen der Kristallisation und die Grundzge der Modellvorstellungen zur Kristallbildung und zum Kristallwachstum. Im Beitrag werden zunchst die Grundlagen zum Aufbau der Kristalle und die Schlsse auf die Gleichgewichts- und Wachstumsformen skizziert. Folgend werden die Mechanismen der Kristallkeimbildung vorgestellt und mit experimentell zugnglichen Grßen verglichen. Im Anschluss werden die Vorstellungen ber die Mechanismen des Kristallwachstums dargelegt. Zum Abschluss werden Fllungen diskutiert, bei der Keimbildungs- und Wachstumsphnomene in direkter Konkurrenz stehen.

3.1

Kristallgitter und -formen

Kristalle zeichnen sich im Gegensatz zu Gasen, Flssigkeiten und amorphen Festkrpern durch eine Fernordnung der Bausteine aus. Von der freien Enthalpie her stellen sie den tiefsten Zustand dar. Fr den Gitteraufbau ergibt sich daraus die Forderung nach einer optimalen Raumerfllung, was durch den Aufbau der Kristalle in einem der 230 Raumgitter gegeben ist. Neben dem regelmßigem Aufbau weisen Realkristalle Baufehler auf, die fr eine Reihe von Eigenschaften, u. a. fr das Wachstum bestimmend sind. Die ußere Form der Kristalle wird fr den Gleichgewichtszustand ebenfalls durch eine Minimierung der freien Enthalpie des Systems bestimmt. 3.1.1

Bedingungen fr den Gitteraufbau – Kristallgitter

Um einen Kristall zu bilden, muss die freie Enthalpie DG fr den Phasenbergang Mutterphase – Kristall negativ sein: DG ¼ DH TDS

(1)

64

3 Grundlagen der Kristallisation

Der Term –TDS ist dabei immer positiv, da beim Kristallisationsvorgang die Entropie DS abnimmt, „Ordnung“ geschaffen wird. Die Wechselwirkungsenergie zwischen den Bausteinen, DH, muss diesen Anteil kompensieren. Ein Kristall ist damit so aufzubauen, dass die Wechselwirkungen zwischen den Bausteinen maximal sind; je negativer DH wird, umso stabiler ist der Kristall. Dabei ist die Wechselwirkung zwischen den Bausteinen eines Kristalls eine starke Funktion des Abstands der Bausteine. Fr den Fall, dass nur van der Waalsche Wechselwirkungen zwischen den Bausteinen herrschen, hat die Wechselwirkung U zwischen zwei Bausteinen den in Abbildung 3.1 gezeigten Verlauf. Bei großen Entfernungen zwischen den Bausteinen herrschen nur geringe attraktive Wechselwirkungen, die mit sinkenden Abstand zunehmen. Bei sehr geringen Abstnden zwischen den Bausteinen berlappen die Orbitale so weit, dass es zu repulsiven Wechselwirkungen zwischen den Bausteinen kommt. Bei rmin herrscht Gleichgewicht zwischen zwei isolierten Bausteinen. Auf diesen Abstand ist in Abbildung 3.1 normiert. Damit beim Aufbau eines Gitters die Wechselwirkungsenergie maximiert wird, sind bei der Anordnung nur solche Symmetrieoperationen zugelassen, die eine mglichst vollstndige Raumerfllung zulassen. Dieses wird in Abbildung 3.2 fr den Aufbau eines zweidimensionalen Gitters gezeigt. Verwendet man zum Aufbau des Gitters zwei-, vier- oder sechszhlige Symmetrieoperationen, so ergibt sich eine vollstndige Ausfllung der Ebene und damit die maximal mglichen Wechselwirkungen zwischen den Bausteinen. Wird hingegen das Gitter durch fnf- oder sie-

Φ 0,4

0,2

φ

1

φ

φ

2

3

0,0

r/r

-0,2

min

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Abbildung 3.1 Wechselwirkungsenergie U zwischen zwei isolierten Bausteinen als Funktion des Abstandes. Dieser ist auf rmin normiert, den Gleichgewichtsabstand zweier isolierter Bausteine. Es ist angenommen, dass nur van der Waalsche Wechselwirkungen herrschen. Mit eingezeichnet sind fr ein

2,2 einfach-kubisches Gitter der Abstand zu erstnchsten, zweit- und drittnchsten Nachbarn. Man erkennt, dass der Abstand erstnchster Nachbarn geringfgig kleiner als der Gleichgewichtsabstand ist und dass die Wechselwirkung fr weiter entfernte Nachbarn rasch abnimmt.

3.1 Kristallgitter und -formen

Abbildung 3.2 Aufbau eines zweidimensionalen Gitters durch die Anordnung ber Symmetrieoperationen. Links sind Gitter dargestellt, die durch zwei, vier- und sechszhlige Symmetrieoperationen entstehen, rechts solche, die durch fnf- bzw. siebenzhlige Symmetrieoperationen entstanden sind.

benzhlige Symmetrieoperationen aufgebaut, so entsteht ein ebenes Gitter mit unvollstndiger Ausfllung, womit die Wechselwirkungen zwischen den Bausteinen nicht maximiert sind. Abbildung 3.1 zeigt, dass die Wechselwirkungsenergie zwischen Bausteinen mit der Entfernung rasch sinkt, so dass bereits eine geringfgig schlechtere Raumausfllung, wie im Fall der siebenzhligen Symmetrieachse, einen erheblichen Verlust an Wechselwirkungsenergie darstellt. Diese Betrachtungen lassen sich auf den Aufbau eines dreidimensionalen Gitters bertragen, auch hier sind nur bestimmte Symmetrieoperationen erlaubt. Hier soll beispielhaft die dichteste Packung von Kugeln erlutert werden. Zum Aufbau eines dreidimensionalen Gitters aus Kugeln kann entsprechend der dichtesten Packung von Billardkugeln mit einer ersten Schicht begonnen werden (Abb. 3.3). Zum Aufbau eines dreidimensionalen Gitters werden diese Schichten gestapelt. Um die Stapelung mglichst dicht zu packen, werden die Schichten jeweils „auf Lcke“ gesetzt. Dabei wird nur jede zweite Lcke der untersten Schicht belegt. Fr die Positionierung der dritten Schicht ergeben sich zwei Mglichkeiten, die Schicht kann entweder wie die unterste Schicht angeordnet sein (Abb. 3.4, unten) oder aber die Lcke benutzen, die identisch ist mit der bislang freien Lcke der

Abbildung 3.3 Aufbau eines dreidimensionalen Gitters aus Kugeln. Zunchst werden die Kugeln in der Ebene dicht gepackt, links, es entsteht ein Gebilde mit sechszhliger Symmetrie. Der Aufbau eines dreidimensionalen Gitters erfolgt durch Schichtung dieser Ebenen, wobei die Stapelung „auf Lcke“ erfolgt.

65

66


Abbildung 3.4 Schichtung der dritten Ebene beim Aufbau eines dreidimensionalen Gitters aus Ebenen dichtgepackter Kugeln. Es sind zwei Alternativen fr die Packung mglich, die dritte Schicht ist identisch mit der untersten, ersten Ebene, unten, oder erfolgt in die zwischen der ersten und zweiten Schicht gemeinsamen Lcke, oben. Es ergibt sich eine ABAB... bzw. eine ABCA...-Stapelung.

ersten Schicht (Abb. 3.4, oben). Bezeichnet man die einzelnen Ebenen mit A, B und C, so ergibt sich entweder eine ABAB...-Stapelung (Abb. 3.4, unten) oder eine ABCA...-Stapelung (Abb. 3.4, oben). Im ersten Fall kommt man zur hexagonal dichtesten Kugelpackung, im zweiten Fall zur kubisch dichtesten Kugelpackung, siehe auch weiter unten. Fr die kubisch dichteste Kugelpackung zeigt Abbildung 3.5 eine Seitenansicht eines Gittermodells. Wie die gestrichelte Linie andeutet, ist erst die dritte Schicht mit der untersten identisch. Bei den beiden dargestellten Packungen handelt es sich jeweils um die dichtest mgliche Packung von Kugeln mit einer Raumerfllung von jeweils 74 %. Zur Beschreibung der aufgebauten Gitter wird die Elementarzelle benutzt. Dieses ist die kleinste Einheit, in die sich ein Gitter zerlegen lsst und aus dem das Gitter durch einfache Translationen aufgebaut werden kann (Abb. 3.6). Die Elementarzelle wird durch drei orthogonal aufeinander stehende Vektoren aufgebaut. Die Winkel zwischen den Vektoren, a, b und c knnen von 90 verschieden sein, siehe auch weiter unten. In den Abstnden a, b und c, den Gitterkonstanten, finden sich jeweils identische Bausteine an. Die Position jedes Bausteins ist

A C B A

Abbildung 3.5 Seitenansicht eines Gittermodells einer kubisch dichtesten Kugelpackung. Wie die gestrichelte Linie zeigt, ist jede dritte Lage identisch.


c β α a

γ

b c β α a

γ

nx = 2 ny = 3 nz = 1

b

Abbildung 3.6 Elementarzelle eines Gitters, links, und Aufbau eines Gitters durch Aneinanderreihung von Elementarzellen in allen drei Raumrichtungen, rechts.

damit durch die Anzahl Translationen in den drei Raumrichtungen nx, ny und nz vorgegeben. Aus der Bedingung einer mglichst vollstndigen Raumerfllung heraus sind nur bestimmte Bedingungen fr die Winkel zwischen den Vektoren zugelassen, man kommt zu den sieben Kristallsystemen (Abb. 3.7). In Abbildung 3.7 ist das kubische Gitter mit a = b = c und a = b = c dargestellt, das weiter unten noch benutzt werden wird. Ferner ist das monokline Gitter eingezeichnet, das man sich aus einem kubischen Gitter durch Scherung lngs der c-Achse hervorgegangen denken kann. Damit wird b „ 90. Die Gitterkonstanten sind jeweils unterschiedlich, a „ b „ c. In einzelnen Kristallsystemen knnen in den Elementarzellen zustzlich flchenbzw. innenzentriert Bausteine angeordnet sein, man gelangt zu den 14 Bravais-Gitα = β = γ = 90o α = β = γ = 90o α = β = 90o , β ≠ 90o α ≠ β ≠ γ ≠ 90o α = β = γ = 90o R hom bisch a ≠ b ≠ c α = β = γ ≠ 90o Trigonal a=b=c Hexagonal a = b ≠ c α = β = 90°, γ = 120o Kubisch Tetragonal Monoklin Triklin

a=b=c a=b≠c a≠b≠c a≠b≠c

c

a

Abbildung 3.7 Bedingungen fr die sieben Kristallsysteme und Darstellung einer kubischen und einer monoklinen Elementarzelle.

b

67

68


c

a

b

Abbildung 3.8 Darstellung der kubischen Elementarzelle, links, und der kubisch-innenzentrierten, Mitte, bzw. kubisch-flchenzentrierten Elementarzelle, rechts. Fr die kubisch-innenzentrierte Elementarzelle ist angedeutet, dass

die Anordnung des innenzentrierten Bausteins sowohl durch eine einfache Translation um jeweils eine halbe Gitterkonstante erfolgen kann, oder aber durch eine zustzliche Drehung des Bausteins.

tern. Fr das kubische Kristallsystem ist sowohl eine innenzentrierte wie eine flchenzentrierte Anordnung eines Bausteins mglich (Abb. 3.8). Fr das kubischinnenzentrierte Gitter ist die Anordnung des innenzentrierten Bausteins durch eine Translation um jeweils eine halbe Gitterkonstante gegeben, zustzlich kann bei Bausteinen, die nicht rotationssymmetrisch sind, eine Drehung z. B. um 180 erfolgen (Abb. 3.8). Fr die kubisch dichteste Kugelpackung findet man durch Drehung des Gittermodells aus Abbildung 3.5, dass es sich bei dieser Packung um ein kubisch-flchenzentriertes Kristallsystem handelt (Abb. 3.9). Die Achsen des Gitters sind hervorgehoben.

Abbildung 3.9 Vergleich der Anordnung des Gittermodells einer kubisch dichtesten Kugelpackung aus Abbildung 3.5 mit einem kubisch-flchenzentrierten Gitter aus Abbildung 3.8. Die Gittervektoren sind im Modell hervorgehoben.


3.1.2

Indizierung von Flchen – Miller’sche Indices

Ein Kristall weist wohldefinierte Flchen auf, die mit den Miller-Indices beschrieben werden. Diese Beschreibung muss unabhngig von der Grße des Kristalls sein. Geht man von der Elementarzelle eines Gitters aus, so sind die Raumrichtungen festgelegt. Der Schnittpunkt einer Flche mit den drei Gittervektoren wird zur Indizierung der Flchen benutzt (Abb. 3.10). Die Miller’schen Indices hkl sind definiert als Reziproke der Schnittpunkte, ausgedrckt in Vielfachen der jeweiligen Lngen der Gitterkonstanten: h:k:l¼

1 1 1 : : nx n y n z

(2)

wobei noch gefordert wird, dass hkl ganze Zahlen sind. Die Rechnung fr die in Abbildung 3.10 dargestellten Flchen liefert in beiden Fllen den Index {421}.

4c

z

h:k :l =

1 1 1 : : nx n y nz

{421} c

y

b

a 1a

x

2b

1 1 1 = : : ∗4 1 2 4 = 4 : 2 :1 1 1 1 : : ∗1 0.25 0,5 1 = 4 : 2 :1 =

Indizierung von Flchen eines Kristalls mithilfe der Miller’schen Indices. Geht man von einer Elementarzelle und den durch diese festgelegten Richtungen der Gittervektoren aus, so schneidet eine Flche diese Vektoren bei bestimmten Vielfachen der Gitterkon-

Abbildung 3.10

stanten. Dargestellt sind zwei identische Flchen, die sich nur durch eine Translation unterscheiden.Die obere Flche schneidet bei nx = 1, ny = 2 und nz = 4, die untere Flche bei nx = 1/4, ny = 1/2 und nz = 1. In beiden Fllen gelangt man zum Index {421}.

Fr das kubische Kristallsystem ist die Indizierung der drei niedrigst indizierten Flchen in Abbildung 3.11 dargestellt. In diesem Kristallsystem sind alle sechs Wrfelflchen identisch, so dass der Index (100) mit dem Index (001) identisch ist. Fr das kubisch innenzentrierte Gitter ist die (111)-Flche von Bedeutung. In Abbildung 3.12 ist das Gittermodell aus Abbildung 3.5 so gedreht, dass die (111)Flche hervortritt. Die (111)-Flche ist mit der dichtesten Packung von Kugeln in einer Ebene identisch.

69

70


∞

z

y x

∞

1

h:k :l =

1 1 1 : : nx n y nz

1 1 1 = : : 1 ∞ ∞ = 1: 0 : 0 Darstellung der drei niedrigst indizierten Flchen eines kubischen Kristalls. Im kubischen System sind alle Wrfelflchen, (001), identisch, so dass der Index (001)

Abbildung 3.11

identisch mit dem (100)-Index ist. Die hervorgehobene Wrfelflche schneidet bei nx = 1 und bei ny = nz = ¥.

Drehung des Gittermodells einer kubisch dichtesten Kugelpackung, so dass die (111)-Flche hervortritt. Diese Flche ist mit der dichtesten Packung der Kugeln in der Ebene identisch.

Abbildung 3.12

3.1.3

Gitterdefekte

Der dargestellte Kristallaufbau findet sich in der Stringenz nicht bei Realkristallen. Selbst in extrem sorgfltig gezchteten Einkristallen finden sich Fehler. Diese Fehler, Gitterdefekte, beeinflussen u. a. die mechanischen und elektrischen Eigenschaf-


ten von Kristallen und sind insbesondere fr das Wachstum von Kristallen von Bedeutung, hier insbesondere die Schraubenversetzungen. Die Gitterdefekte lassen sich nach ihrer Dimensionalitt ordnen (Tab. 3.1). Die Dimensionalitt eines Gitterdefekts ergibt sich aus ihrer rumlichen Ausdehnung, was fr einzelne Defekte folgend durch Beispiele erlutert wird. Kristallbaufehler geordnet nach ihrer Dimensionalitt D. Fr jeden Typ sind einige Vertreter aufgelistet, im Folgenden werden diese durch Beispiele erlutert.

Tabelle 3.1

Defekt

D

Punktdefekt

0

Liniendefekt

1

Flchendefekt

2

Volumendefekt

3

Vertreter Fehlstelle Zwischengitteratom Stufenversetzung Schraubenversetzung Kleinwinkelkorngrenze Zwilling Einschluss

In Abbildung 3.13 ist in einem zweidimensionalen Gitter sowohl eine Fehlstelle als auch ein Zwischengitteratom als Gitterbaufehler dargestellt. Der Defekt hat keine Ausdehnung, die Dimensionalitt ist D = 0. Schraubenversetzungen knnen durch eine Scherung des Gitters entstehen (Abb. 3.14). Der Versatz in der Anordnung der Atome setzt sich lngs der eingezeichneten Linie fort, der Defekt hat damit eine Ausdehnung in einer Raumrichtung, D = 1.

Darstellung von Gitterdefekten mit einer Dimensionalitt von D = 0, unten links findet sich ein Zwischengitteratom, oben rechts eine Fehlstelle.

Abbildung 3.13

Zu den Flchendefekten mit D = 2 gehren die Zwillinge. In einem Gitter gibt es Flchen, an denen sich das Gitter gespiegelt fortsetzen kann, ohne dass die Packung und damit die Bindung des Kristalls gelockert werden muss. Solche Zwillinge knnen in der kubisch-dichtesten Kugelpackung durch Stapelfehler entstehen. Die ABC...-Stapelung kann an einer Zwillingsebene invertiert werden (Abb. 3.15).

71

72


Bildung einer Schraubenversetzung durch Scherbeanspruchung des Gitters. Die Versetzung ist lngs der dargestellten Linie ausgedehnt, so dass sich eine Dimensionalitt von D = 1 ergibt.

Abbildung 3.14

Bildung eines Zwillings im kubisch-innenzentrierten Gitter durch einen Stapelfehler. Die ABCAB...-Stapelfolge wird in der Zwillingsebene invertiert.

Abbildung 3.15

Volumendefekte, Einschlsse in den Kristallen, haben eine Ausdehnung in allen drei Raumrichtungen, D = 3. Dabei knnen sowohl Fremdpartikel eingeschlossen wie auch Lsemitteltaschen gebildet werden. 3.1.4

Gleichgewichts- und Wachstumsformen

Kristalle werden durch glatte Flchen begrenzt, wobei zunchst eine Vielzahl von Flchen in Betracht kommt. Zur Bestimmung, welche Flchen in einem Kristall vorkommen, ist von Belang, dass in die freie Enthalpie zur Bildung eines Kristalls zustzlich die zur Ausbildung der Grenzflche Kristall–Mutterphase notwendige Enthalpie mit eingeht: DG ¼ DH TDS þ

P i

A i ri

(3)

wobei A die Ausdehnung der einzelnen Flchen und r die Grenzflchenspannung der Flchen angibt. Dabei knnen die einzelnen Flchen deutlich unterschiedliche Grenzflchenspannungen aufweisen. Da die freie Enthalpie bei der Bildung eines Kristalls minimiert wird, wird der Kristall von jenen Flchen begrenzt, fr die die Summe der Grenzflchenspannungen ein Minimum aufweist: ! P Ar ¼ Min (4) i i i V¼const:


Diese Forderung fhrt zum Wulff’schen Satz: hi ¼ const: ri

(5)

Die Grenzflchenspannung und Zentraldistanz h einer Flche sind proportional. Die Zentraldistanz ist dabei die Lnge des Lots einer Flche auf den Mittelpunkt des Kristalls. In Abbildung 3.16 ist die Konstruktion der Gleichgewichtsform fr einen zweidimensionalen Kristall dargestellt. Von einem Ursprung wird die Zentraldistanz proportional der Grenzflchenspannung abgetragen. Senkrecht dazu wird die Lage der dazugehrigen Flchen eingezeichnet. Die Gleichgewichtsform wird durch die am nchsten zum Mittelpunkt des Kristalls liegenden Flchen bestimmt. Die Grenzflchenspannung der einzelnen Flchen kann durch Abzhlen der Bindungen bestimmt werden, die zur Bildung der Flche gebrochen werden mssen. Fr den zweidimensionalen Fall ist in Abbildung 3.17 die Bildung eines {10}- und {11}-Randes dargestellt. Fr die Bildung des {10}-Randes ist eine Bindung pro Gitterlnge a zu brechen, fr die Bildung des {11}-Randes sind zwei Bindungen pro 2a Gitterlngen zu brechen. Hieraus folgt fr die Randspannung c11 = 2 c11. Damit gehrt entsprechend Abbildung 3.16 der {11}-Rand nicht zur Gleichgewichtsform. Zum gleichen Resultat gelangt man durch die Konstruktion eines zweidimensionalen Kristalls, der von {10}- bzw. {11}-Rndern begrenzt wird (Abb. 3.18). Die

σ 11 σ 10

≥ 2

σ 11 σ 10

< 2

Konstruktion der Gleichgewichtsform von Kristallen durch Abtragen der Zentraldistanz h der einzelnen Flchen, die proportional zu deren Grenzflchenspannung r ist. Die Gleichgewichtsform wird durch die am nchsten zum Mittelpunkt liegenden

Abbildung 3.16

Flchen bestimmt. Links ist r11 = 2 r10, hier tangiert der {11}-Rand und ist nicht Teil der Gleichgewichtsform, rechts ist r11 < 2 r10, hier ist der {11}-Rand Teil der Gleichgewichtsform.

a a ϕ

γ 01 = 21 a1 2ϕ γ 11 = 21 1 2a

Bestimmung der Randspannung c eines zweidimensionalen Kristalls durch Abzhlen der fr die Bildung eines Randes zu brechenden Bindungen.

Abbildung 3.17

73

74


Bestimmung der Anzahl Bindungen zu erstnchsten Nachbarn, die die Bausteine in einem nur von {10}- bzw. von {11}-Rndern begrenzten zweidimensionalen

Abbildung 3.18

Kristalls ausbilden. Der von {11}-Rndern begrenzte Kristall ist gegenber dem von {10}Rndern begrenzten benachteiligt und wird sich, wie rechts dargestellt, umlagern.

Anzahl Bindungen zu erstnchsten Nachbarn betrgt fr einen von {10}-Rndern begrenzten Kristall 40 Bindungen pro 25 Bausteine, und fr einen von {11}-Rndern begrenzten Kristall 36 Bindungen pro 25 Bausteine. Der letztgenannte Kristall ist damit schwcher gebunden und wird sich durch Umlagerung der nur an einen erstnchsten Nachbarn gebundenen Eckbausteine in einen von {10}-Rndern begrenzten Kristall umlagern (Abb. 3.18). Die diskutierte Form ist die Gleichgewichtsform eines Kristalls, die Form, die ein Kristall durch Minimierung der freien Enthalpie annimmt. Die Wachstumsform hingegen wird durch kinetische Prozesse beim Wachstum bestimmt. Diese lsst sich hnlich der Gleichgewichtsform konstruieren. Hier wird die Wachstumsgeschwindigkeit der einzelnen Flchen lngs der Flchennormalen aufgetragen. Abbildung 3.19 zeigt die Konstruktion fr einen zweidimensionalen Kristall, der von {11}- und {10}-Rndern begrenzt wird. Ist die Wachstumsgeschwindigkeit des

v10

v11 v10

v11

v11 = v10

2

v11 = 22 v10

2
2 v10, so wird nach einer Wachstumszeit der Anteil des {11}Randes bereits deutlich geringer, nach zwei Wachstumsperioden ist dieser Rand vollstndig verschwunden (Abb. 3.19, links). Ist hingegen die Wachstumsgeschwindigkeit des {11}-Randes im Bereich 2/2 v10 £ v11 £ 2 v10, so bleiben beide Flchen in der Wachstumsform erhalten. Die Wachstumsform wird von den am langsamsten wachsenden Flchen gebildet, schnell wachsende Flchen, wie der {11}-Rand in Abbildung 3.19, links, verschwinden aus der Form. Experimentell ist die Wachstumsform aus Wachstumsexperimenten an Kugeln zugnglich. Eine Kugel weist alle Flchen auf, beim Wachstum wird sich die Wachstumsform mit der Zeit ausprgen. Die Wachstumsgeschwindigkeit der einzelnen Flchen kann sowohl den Habitus wie die Tracht der Kristalle bestimmen. Mit Habitus bezeichnet man Kristalle, die von gleichen Flchen ausgebildet werden, bei denen diese Flchen aber unterschiedlich stark ausgeprgt sind. Kristalle mit unterschiedlicher Tracht werden von verschiedenen Flchen begrenzt (Abb. 3.20).

3.2

Kristallkeimbildung

Um Kristalle zu erzeugen und zu ernten, mssen diese zunchst gebildet werden, es muss eine Keimbildung erfolgen. Sofern das System frei von arteigenen Kristallen ist, ist eine Spontankeimbildung erforderlich, die relativ hohe bersttigung erfordert. Sofern bereits arteigene Kristalle vorliegen, knnen diese als Sekundrkeime wirken, hier luft die Keimbildung bei wesentlich geringer bersttigung ab. Es sind mehrere Arten der Keimbildung zu unterscheiden (Tab. 3.2). Sind in einem System keine Partikel der zu bildenden kristallinen Phase vorhanden, mssen primre Keime gebildet werden. Diese Primrkeimbildung luft entweder in homogener Phase ab, d. h., (i) ohne dass artfremde Oberflchen beteiligt sind, man

75

76

3 Grundlagen der Kristallisation Arten der Keimbildung, unterteilt in die spontan ablaufende Primrkeimbildung. Diese kann sowohl im Volumen wie an der Oberflche von Fremdpartikeln ablaufen. Sofern arteigene Kristalle im System vorhanden sind, knnen diese als Sekundrkeime wirken.

Tabelle 3.2

Art der Keimbildung

Partikel im System

Erforderliche bersttigung

Homogenkeimbildung

artfremde Partikel sind nicht vorhanden oder nicht wirksam

sehr hoch

Heterogenkeimbildung

artfremde Partikel wirken als Keime

relativ hoch

Partikel des Kristallisats wirken als Keime

gering

Primrkeimbildung

Sekundrkeimbildung

spricht von Homogenkeimbildung, oder (ii) unter Beteiligung einer artfremden Oberflche, die so genannte Heterogenkeimbildung; sobald Kristalle der arteigenen Phase gebildet sind, knnen diese als sekundre Keime wirken, es liegt die (iii) Sekundrkeimbildung vor. Die fr die Keimbildung notwendige bersttigung sinkt von Homogen- zur Heterogenkeimbildung und ist fr die Sekundrkeimbildung nochmals drastisch verringert. 3.2.1

Primrkeimbildung

Die Vorgnge bei der Primrkeimbildung lassen sich am einfachsten an der Trpfchenkeimbildung aus der Dampfphase diskutieren, da hier die Betrachtung der polyedrischen Form der Kristalle und der Anisotropie der Grenzflchenspannung der unterschiedlichen Flchen entfllt. Eine bertragung der Resultate auf Kristalle ist mglich. Zur Ableitung der Keimbildungshufigkeit wird zunchst die zur Bildung eines Aggregats mit einem Radius r erforderliche Enthalpie bestimmt. Diese setzt sich zusammen aus der bei der Kondensation frei werdenden Enthalpie und der zur Bildung neuer Oberflchen notwendigen Grenzflchenenergie: DGr ¼

4p 3 2 r DV G 4pr r 3

(6)

Die Kondensationsenthalpie DVG ist bezogen auf einen Baustein und gegeben durch DV G ¼

RT p RT ln ¼ ln b X pe X

(7)

wobei X das Molvolumen ist. In Abbildung 3.21 sind die beiden Terme und ihre Summe als Funktion des Radius des zu bildenden Aggregats aufgetragen.

3.2 Kristallkeimbildung

ΔG

4π r2 σ

!

ΔGK = Max

r r*

4π/3 r3 ΔGV Darstellung der fr die Bildung eines Aggregats mit dem Radius r notwendigen freien Enthalpie, aufgeteilt in die frei werdende Kondensationsenthalpie und die aufzubringende Arbeit zur Bildung neuer Oberflche.

Abbildung 3.21

Die Summenkurve luft durch ein Maximum. Fr ein Aggregat links vom Maximum ist der Verlust eines Bausteins enthalpisch gnstiger, whrend fr ein Aggregat rechts vom Maximum der Einbau eines weiteren Bausteins enthalpisch gnstiger ist. Als Keim wird das Aggregat am Maximum der Kurve bezeichnet. Es steht im Gleichgewicht mit der bersttigten Phase, die Wahrscheinlichkeit der Anlagerung ist gleich der Wahrscheinlichkeit fr den Verlust eines Bausteins. Sobald damit ein Aggregat mit dem Radius r*, dem Radius am Maximum der Summenkurve vorliegt und einen weiteren Baustein eingebaut hat, ist der Verlust eines Bausteins energetisch ungnstig und damit weniger wahrscheinlich. Weitere auftreffende Bausteine erhhen die Stabilitt, so dass dieses Aggregat makroskopische Grße erlangen und als Kristall vorliegen wird. Die Keimbildungshufigkeit J ergibt sich damit aus der Dichte an Aggregaten mit dem Radius r* und der Hufigkeit, mit der ein weiterer Baustein auf diese Aggregate auftrifft: J ¼ Keimdichte Auftreffen eines Bausteins

(8)

Zur Ableitung der Keimdichte lsst sich annehmen, dass die Konzentration von monomeren Bausteinen, n1, wesentlich grßer ist, als die Konzentration von aggregierten Bausteinen. Dann lsst sich die Konzentration der Aggregate mit der Grße i, ni, ber den Boltzmann’schen e-Satz berechnen: ni DGi ¼ exp n1 RT

(9)

77

78


wobei DGi die Enthalpie zur Bildung des Aggregats mit der Grße i ist. Fr den Keim mit der Grße r* kann Dr*G aus der Ableitung und dem Nullsetzen der Enthalpie berechnet werden. Der Radius des Keims ist r ¼

2r X ln b RT

(10)

woraus sich fr die Keimbildungsarbeit 3 1 Dr G ¼ 16p r 2 3 DV G / 12 ln b

(11)

ergibt und damit auch die Anzahldichte an Keimen: n / exp

DG2 RT

(12).

Da die Keimdichte exponentiell von der bersttigung abhngt, kann die Abhngigkeit der Rate fr das Auftreffen von Bausteinen von bersttigung vernachlssigt werden. Damit wird fr die Keimbildungshufigkeit 2

J / exp DG RT |ffl{zffl}

(13)

1 / 2 ln b

d. h. die Keimbildungshufigkeit hngt exponentiell von der bersttigung ab. Damit ergibt sich qualitativ ein wie in Abbildung 3.22 dargestellter Verlauf der Keimbildungshufigkeit mit der bersttigung. Bei geringen bersttigungen ist

β Qualitativer Verlauf der Keimbildungshufigkeit als Funktion der bersttigung bei homogener und heterogener Primrkeimbildung, 3D und U. Die bersttigung ist als Sttigungsverhltnis angegeben. Die Keimbildungshufigkeit ist bis zu einer bestimmten, vom jeweiligen System abhngigen berst-

Abbildung 3.22

tigung praktisch null und steigt dann exponentiell an. Dabei setzt die Keimbildung auf Unterlagen bei geringer bersttigung ein, erreicht aber nicht die Werte der Homogenkeimbildung bei hohen bersttigungen, da die Anzahl an Fremdpartikel limitiert ist.


die Keimbildungshufigkeit praktisch null, wird eine bestimmte bersttigung berschritten, steigt die Keimbildungshufigkeit drastisch an. Da die bersttigung nur in bestimmten Grenzen genau kontrolliert werden kann, bedeutet dieses u. a., dass die Primrkeimbildung nicht gesteuert werden kann. Die Homogenkeimbildung konkurriert mit der Keimbildung auf Unterlagen, auf Wandungen des Systems und insbesondere an fremden Partikeln im System. Diese Heterogenkeimbildung wird von der Wechselwirkungsenergie zwischen Unterlage und neuer Phase beeinflusst. Die Arbeit zur Bildung der neuen Phase wird herabgesetzt. Ein Flssigkeitstrpfchen auf einer Unterlage wird entsprechend des Kontaktwinkels zwischen Unterlage und neuer Phase mehr oder weniger auf der Unterlage spreiten. Die Keimbildungsarbeit zur Bildung eines Trpfchens auf einer Unterlage wird entsprechend des Kontaktwinkels j zwischen der Unterlage und der neuen Phase herabgesetzt:

DGU ¼ Fj DG3D

(14)

wobei Fj < 1 ist. Abbildung 3.23 zeigt den Verlauf von Fj mit j fr eine ebene Unterlage. Da die Keimbildungsarbeit exponentiell in die Keimbildungshufigkeit eingeht, bewirkt bereits eine geringfgige Erniedrigung der Keimbildungsarbeit eine drastische Erhhung der Keimbildungshufigkeit. In Abbildung 3.22 ist der Verlauf der Keimbildungshufigkeit mit der bersttigung qualitativ dargestellt. Die Keimbildung auf Unterlagen setzt bei geringeren bersttigungen ein, erreicht aber bei hohen bersttigungen nicht die Werte der Homogenkeimbildung, da die Anzahl der Fremdpartikel begrenzt ist. Im Allgemeinen werden die Fremdpartikel einen Radius haben, der wesentlich ber dem Keimradius liegt, so dass die Annherung mit einer ebenen Grenzflche der Unterlage statthaft ist. Diese Nherung gilt gut, wenn der Radius des Fremdpartikels etwa 10- bis 20-mal grßer ist als der Radius des Keims. Da die Keimradien 1,0

Fϕ

0,8 0,6 0,4 0,2

ϕ/ ˚

0,0 0

45

90

135

180

Abbildung 3.23 Verlauf des Korrekturfaktors Fj fr die Keimbildungshufigkeit auf Unterlagen als Funktion des Kontaktwinkels j zwischen Unterlage und neuer Phase.

79

80


deutlich geringer als 1 lm sind, wirken i. A. Fremdpartikel bis in den sub-lm Bereich als Heterogenkeime. 3.2.2

Metastabiler Bereich und Induktionszeiten fr Keimbildung

Experimentell wird in technischen Prozessen die Primrkeimbildung nicht direkt beobachtet, vielmehr wird die Breite des metastabilen Bereichs bzw. die Lnge der Induktionszeit bestimmt. Die Definition des metastabilen Bereichs kann anhand der in Abbildung 3.24 dargestellten Khlungskristallisation aus Lsungen erfolgen. Wird eine untersttigte Lsung gekhlt, so wird bei einer bestimmten Temperatur die Sttigungslinie berschritten. Hier ist die bersttigung und Keimbildungshufigkeit null. Beim weiteren Abkhlen steigt die bersttigung nahezu linear an, die Keimbildungshufigkeit hat den in Abbildung 3.22 dargestellten exponentiellen Verlauf. bersttigung und Keimbildungshufigkeit sind in Abbildung 3.24 mit eingezeichnet. Damit die Keimbildungshufigkeit einen ausreichend von null unterschiedenen Wert annimmt, damit Spontankeimbildung einsetzt, ist eine kritische bersttigung erforderlich. Der Bereich von der Sttigungslinie bis zum Einsetzen der Spontankeimbildung wird als metastabiler Bereich bezeichnet. Die Breite des metastabilen

Keimbildungshäufigkeit Ü g un tig ät rs be

c

σ, J

Sättigungslinie

ϑ Schematische Darstellung der Keimbildungsvorgnge bei einer Khlungskristallisation aus Lsungen. Wird eine untersttigte Lsung, ., gekhlt, so wird bei einer bestimmten Temperatur die Sttigungslinie berschritten. Beim weiteren Abkhlen setzt nicht sofort Spontankeimbildung ein, sondern erst bei einer hheren bersttigung. Mit eingezeichnet ist als separates Diagramm die bersttigung und Keimbildungshufigkeit. Beide sind beim berschreiten der Sttigungslinie

Abbildung 3.24

null. Whrend die bersttigung in erster Nherung linear mit sinkender Temperatur ansteigt, zeigt die Keimbildungshufigkeit den in Abbildung 3.22 dargestellten exponentiellen Verlauf. Beim Erreichen einer bestimmten Keimbildungshufigkeit wird das System beobachtbare Keime bilden. Der Bereich von der Sttigungslinie bis zum Einsetzen der Spontankeimbildung wird als metastabiler Bereich bezeichnet.

3.2 Kristallkeimbildung •

T =

Löslichkeit

Breite des metastabilen Bereichs fr die Kristallisation eines Zuckers aus wssriger Lsung als Funktion der Konzentration der Ausgangslsung und der Abkhlgeschwindigkeit.

Abbildung 3.25

Bereichs hngt vom betrachteten System und von einer Reihe experimenteller Parameter ab. Whrend dieser Bereich fr wssrige Lsungen von Salzen bis auf Ausnahmen mit wenigen Kelvin relativ schmal ist, werden fr organische Systeme typischerweise Bereiten im Bereich von 10 K gefunden. Fr wssrige Lsungen von Zuckern knnen die metastabilen Breiten deutlich ber 50 K liegen. Die wichtigste Abhngigkeit der Breite des metastabilen Bereichs von Prozessparametern ist die von der Abkhlgeschwindigkeit. In Abbildung 3.25 ist der metastabile Bereich fr die Kristallisation eines Zuckers aus wssriger Lsung dargestellt. Der metastabile Bereich ist mit 10 bis 50 K sehr breit, diese Bereite nimmt mit der Abkhlgeschwindigkeit zu. Andererseits sinkt die Zeit, die diese Zuckerlsung bersttigt ist mit zunehmender Abkhlgeschwindigkeit (Abb. 3.26). Beim langsamen Abkhlen mit 0,15 K min–1 ist die Lsung 3 h metastabil, whrend diese Zeit auf 10 min bei einer Abkhlrate von 5 K min–1 sinkt. t / min 180 160 140

=

Δ

⋅

120 100 80 60

dϑ

K /dt / ___ min

40 20 0 0

1

2

3

4

5

Aus Abbildung 3.25 entnommene Zeiten, die die Zuckerlsung metastabil ist als Funktion der Abkhlgeschwindigkeit.

Abbildung 3.26

81

82


g

c / _l

-0.2wt%/min -0.32wt%/min -0.2wt%/min

120

Metastabiler Bereich

100 80

-300mK/min -300mK/min -500mK/min

-0.2wt%/min

-0.18wt%/min

-70mK/min

60

Löslichkeit

-70mK/min

40 20

ϑ / ºC

0 -20

0

20

40

60

Metastabiler Bereich fr die Kristallisation eines organischen Soluts aus einem organischen Lsungsmittel. Es werden Khlungs- und Verdampfungskristallisationen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten der Einstellung der bersttigung verglichen.

Abbildung 3.27

In Abbildung 3.27 sind Daten fr ein organisches Solut in einem organischen Lsemittel dargestellt, wobei die bersttigung sowohl durch Khlung wie durch Verdampfung eingestellt wurde. Es fllt auf, dass die Breite des metastabilen Bereichs nicht signifikant von der Art der Einstellung der bersttigung und auch nicht von der Khlungs- bzw. Verdampfungsgeschwindigkeit abhngt. Weiterhin ist deutlich die Schwankungsbreite des metastabilen Bereichs zu erkennen. Die Breite des metastabilen Bereichs kann von der Vorgeschichte der Lsung abhngen, z. B. wie lange die Lsung untersttigt war. Experimentelle Resultate fr den metastabilen Bereich sind daher mit grßeren Unsicherheiten behaftet. Abhngig vom System kann die Kristallisation beim Einsetzen der Spontankeimbildung sofort zum vollstndigen Ausfallen bis zum Erreichen der Sttigungslinie oder aber sehr verzgert einsetzen. Neben einer langsamen Einstellung der bersttigung bis zum Eintreten der Spontankeimbildung kann die bersttigung sehr schnell auf einen bestimmten Wert eingestellt werden. Hier reagiert das System nicht spontan mit Keimbildung. Die Zeit bis zum Einsetzen der Spontankeimbildung wird als Induktionszeit sind bezeichnet. Diese setzt sich aus der zur Bildung der Keime notwendigen Zeit und der Zeit zum Auswachsen der Keime auf beobachtbare Grße zusammen. Die Anzahl gebildeter Aggregate ist N ¼ Jsind

(15)

Nimmt man an, dass die Anzahl notwendiger Aggregate beobachtbarer Grße unabhngig von den experimentellen Gegebenheiten ist, ist die Induktionszeit umgekehrt proportional zur Keimbildungshufigkeit:


Induktionszeit fr die Keimbildung von Abecarnil aus Isopropylacetat als Funktion der eingestellten bersttigung. Es sind zwei Bereiche von Abhngigkeiten zu erkennen, die i. A. mit Homogen- und Heterogenkeimbildung in Verbindung gebracht werden.

Abbildung 3.28

sind / J (16)

/ 12 ln b

In Abbildung 3.28 ist die Induktionszeit fr die Keimbildung von Abecarnil in Isopropylacetat als Funktion der bersttigung dargestellt. Entsprechend der obigen Gleichung ist der Logarithmus der Induktionszeit gegen 1/ln2b aufgetragen, wodurch die Abhngigkeiten linearisiert werden. Es knnen zwei Bereiche unterschieden werden, bei hohen bersttigungen findet sich eine hohe Abhngigkeit der Induktionszeit von der bersttigung, dieser Bereich wird i. A. der Homogenkeimbildung zugeschrieben. 100000

69 Tage

τind / min 1000

100 0,2μm Filtration keine Filtration

10

1 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Abbildung 3.29 Vergleich der Induktionszeiten fr wssrige Lsungen eines Zuckers als Funktion der Konzentration, jeweils bei 20 C. Verglichen werden Lsungen in vollentsalztem Wasser, ~, und Lsungen, die ber einen 0,2 lm Filter gefahren wurden, O.

Δc/c 3,5

4,0

83

84


Bei geringeren bersttigungen, hier bei r < 60 %, ist die Abhngigkeit geringer, dieser Bereich wird der Heterogenkeimbildung zugeschrieben. Dieser Befund stimmt qualitativ mit den in Abbildung 3.22 aufgezeigten Anhngigkeiten berein. Fr die Keimbildung des in den Abbildungen 3.25 und 3.26 dargestellten Zuckers wurde ebenfalls die Induktionszeit bestimmt. Fr die Lsung des Zuckers in vollentsalztem Wasser findet man Induktionszeiten, die grob mit den Werten bei der Bestimmung des metastabilen Bereichs bereinstimmen, ,D in Abbildung 3.29. Wird die Lsung jedoch vor der Einstellung der bersttigung ber einen 0,2 lm Filter filtriert und werden fr die Messungen partikelfrei gesplte Behltnisse eingesetzt, so steigen die Induktionszeiten um eine bis zwei Zehnerpotenzen an, ,O in Abbildung 3.29. Neben dem Anstieg in den Induktionszeiten mit der Filtration ist gleichzeitig ein Anstieg in der Dispersion der Zeiten zu erkennen. Man kann schließen, dass die Keimbildung ohne eine Filtration an Partikeln im Wasser abluft, dass aber nach der Filtration eine Homogenkeimbildung erfolgt. 3.2.3

Sekundrkeimbildung

Unter Sekundrkeimbildung versteht man die Bildung neuer, wachstumsfhiger Aggregate aus arteigenen Kristallen. Es werden mehrere Mechanismen der Sekundrkeimbildung unterschieden, hier soll nur die Sekundrkeimbildung durch Bruch diskutiert werden. Bei dieser Art der Sekundrkeimbildung werden durch mechanische Beanspruchung der Kristalle aus diesen kleinere, wachstumsfhige Partikel herausgebrochen (Abb. 3.30). Die herausgebrochenen Partikel sind i. A. wachstumsfhig, da sie eine vergrberte Oberflche aufweisen, Gitterstrungen durch den Bruchprozess wirken sich i. A. nicht negativ aus. Genauso wird der ursprngliche Kristall weiter wachsen. Damit hat sich durch diesen Prozess die Anzahl an Kristallen erhht, was einer Keimbildung gleichkommt.

Mechanistische Vorstellung zur Bildung von Sekundrkeimen durch mechanische Beanspruchung von Kristallen durch Aufprall auf ein Hindernis, der Bildung

Abbildung 3.30

von Spannungen im Kristall und der folgenden Bildung von Splittern. Diese Partikel sind wachstumsfhig, ihre Bildung ist damit einer Keimbildung gleichzusetzen.


Die Art, Anzahl und Grßenverteilung der bei der mechanischen Beanspruchung gebildeten Sekundrpartikel hngt von den mechanischen Eigenschaften des betreffenden Stoffs ab und kann nur schwer vorausgesagt werden. Weiterhin hngt die Effektivitt der Bildung der Sekundrpartikel von der beim Stoß frei werdenden mechanischen Energie ab. Die mechanische Beanspruchung kann in gerhrten Lsungen durch Kristall-Kristall-, Kristall-Wandung- und Kristall-RhrerStße erfolgen, wobei fr die Effektivitt gKristall-Rhrer : gKristall-Wandung : gKristall-Kristall » 1000:10:1 geschrieben werden kann. Eine Beschrnkung auf Kristall-Rhrer-Stße ist damit statthaft. Zur Ableitung der Effektivitt ist zu beachten, dass Partikel, die sich auf Kollisionskurs mit dem Rhrer befinden, von den Stromfden der vom Rhrer wegfhrenden Strmung je nach Masse mitgefhrt werden (Abb. 3.31) Die Kollisionswahrscheinlichkeit ist eine Funktion der Partikelgrße und des Dichteunterschieds zwischen Partikel und Mutterphase. Die Wahrscheinlichkeit steigt drastisch mit der Partikelgrße an (Abb. 3.32), hat aber erst bei Partikelgrßen von grob 100 lm merkliche Werte. Die Relativgeschwindigkeit, Parameter in Abbildung 3.32, hat ebenfalls einen Einfluss auf die Auftreffwahrscheinlichkeit, dieser ist jedoch gering. Die Keimbildungshufigkeit bei der Sekundrkeimbildung hngt ab von der Anzahldichte an Kristallen, die ausreichend groß sind, um einen Bruch zu erleiden. Dieser Term wird hufig mit der Suspensionsdichte mT gleichgesetzt. Ebenfalls geht die eingetragene Rhrleistung e und die bersttigung ein. Fr die Abhngigkeit wird hufig ein Potenzansatz gemacht:

Strmung um einen Rhrer und Ablenkung suspendierter Partikel vom Rhrerblatt weg. Die Querbeschleunigung ist abhngig von der Masse der Partikel (vgl. Abb. 3.32).

Abbildung 3.31

85


η

1

0,1

1m/s 5m/s

20m/s 0,01

10m/s 1E-3

x / μm 1

10

100

1000

Auftreffwahrscheinlichkeit von Kristallen auf einen Rhrer als Funktion der Partikelgrße und der Relativgeschwindigkeit von Partikel und Rhrer. Fr die Rechnung wurde ein Dichteunterschied zwischen Kristall und Mutterphase von 0,5 g mL–1 und eine Viskositt von 1 mPa s angenommen.

Abbildung 3.32

n

r

B / mT e Dc

l

(17)

wobei typisch n = 1, r = 12 und l = 1...2 gefunden werden. Messungen der Hufigkeit der Sekundrkeimbildung als Funktion der bersttigung (Abb. 3.33) zeigen eine lineare bzw. quadratische Abhngigkeit von der bersttigung. Diese Abhngigkeiten sind damit wesentlich geringer als die fr die Spontankeimbildung.

1.0

B* M N1.8

86

0.1

Hufigkeit fr Sekundrkeimbildung als Funktion der bersttigung fr eine Reihe von Salzen.

Abbildung 3.33

ΔC 0.01 0.001

0.01


Die Sekundrkeimbildung luft damit bei wesentlich geringeren bersttigungen ab, da keine Aktivierung durch berwindung der Oberflchenspannung zur Bildung neuerer Aggregate notwendig ist. Voraussetzung ist die Prsenz arteigner Partikel mit ausreichender Grße und dass gengend Energie in das System eingetragen wird. Fr kontinuierlich betriebene Kristallisatoren ist die Sekundrkeimbildung der entscheidende Keimbildungsprozess.

3.3

Kristallwachstum

Fr das Wachstum von Kristallen sind hauptschlich glatte, F-Flchen von Bedeutung, wobei der Einbau von Bausteinen in Halbkristalllagen, in kink-Positionen erfolgt. Fr die Ableitung der Wachstumsgeschwindigkeit von F-Flchen ist die Bildung von Stufen auf diesen Flchen von Bedeutung. Dabei werden zwei Quellen fr Stufen unterschieden, 2D-Oberflchenkeime beim Wachstum von idealen Kristallen und Schraubenversetzungen beim Wachstum von Realkristallen. Neben den Prozessen an der Grenzflche des Kristalls kann der Antransport von Bausteinen aus dem Volumen der Mutterphase geschwindigkeitsbestimmend werden. Whrend beim Kristallwachstum der Keimbildung des Kristalls eine Wachstumsphase folgt, tritt beim bergang zu hohen bersttigungen die Kristallkeimbildung in den Vordergrund, spricht man von Fllung. 3.3.1

Halbkristalllage – F-, S- und K-Flchen

In einem einfach-kubischen Gitter hat jeder Baustein sechs erstnchste Nachbarn ber die Wrfelflchen, ber die Kanten zwlf zweitnchste Nachbarn, ber die Ecken acht drittnchste usw. zu denen er eine Bindung ausbildet (Abb. 3.34). Die Wechselwirkungsenergie, die die Bindungen zu den einzelnen Nachbarn beitragen geht aus Abbildung 3.1 hervor. Damit kann die auf einen Baustein bezogene Bindungsenthalpie errechnet werden: j1=2 ¼

N1 N j1 þ 2 j2 þ ::: 2 2

(18)

Abzhlen der Anzahl Bindungen zu erstnchsten Nachbarn eines Bausteins im einfach kubischen Gitter.

Abbildung 3.34

87

88


wobei j12 die auf einen Baustein bezogene Enthalpie fr den Kristallisationsvorgang ist, und damit DtrH = NLj12 gilt. Der Nenner Zwei ergibt sich aus der Tatsache, dass jede Bindung von zwei Bausteinen aufgebaut wird, und damit der Wechselwirkungsenergie jedem der beiden Bausteine jeweils hlftig zugerechnet werden muss. Fr einen einfach kubischen Kristall und unter alleiniger Bercksichtigung erstnchster Nachbarn ergibt sich als Nherung N N j1=2 ¼ 1 j1 þ 2 j2 þ ::: 2 2 (19) 6 j1 2 3j1 Ein Baustein, der zu drei erstnchsten Nachbarn eine Bindung ausbildet, steht damit bei Sttigung genau im Gleichgewicht mit der Mutterphase. Auf der Oberflche eines einfach kubischen Kristalls lassen sich verschiedene Positionen unterscheiden, in denen die Bausteine jeweils eine unterschiedliche Anzahl Bindungen ausbilden, vier dieser Positionen sind in Abbildung 3.35 fr eine (100)-Flche dargestellt. Durch Abzhlen der Bindungen zeigt sich, dass die Bausteine A und B mit weniger als drei Bindungen gebunden sind, selbst bei Sttigung werden diese Bausteine eine Tendenz zur Desorption haben. Der Baustein D bindet mehr als drei Bindungen aus, er ist bereits bei Untersttigung stabil gebunden. Der Baustein C ist in der so genannten Halbkristalllage mit drei Bindungen gebunden und steht damit bei Sttigung im Gleichgewicht mit der Mutterphase. Bereits bei geringen bersttigungen stellt der bergang eines Bausteins aus der Mutterphase in die Position C einen Enthalpiegewinn dar, der Kristall wchst. Neben dem energetischen Vorteil weist diese Halbkristalllage noch einen geometrischen Vorteil auf, bei der Integration eines Bausteins entsteht eine identische Position. Daher wird der Einbau in diese Position auch als wiederholbarer Schritt bezeichnet. Diese berlegungen knnen auf die (001)-, (011)- und (111)-Flchen eines einfach-kubischen Kristalls bertragen werden (Abb. 3.36). Die (111)-Flchen werden ausschließlich aus Halbkristalllagen aufgebaut, was bedeutet, dass diese Flche

A C D

B

A: 1ϕ1 B: 2ϕ1 C: 3ϕ1 D: 5ϕ1 Abbildung 3.35 Bindungsverhltnisse von Bausteinen auf der (100)-Flche eines einfach-kubischen Kristalls. Der Baustein A ist auf der Flche, der Baustein B an einer Stufe und der Baustein C an einer Halbkristalllage adsorbiert sowie der Baustein D in einer Flche gebunden. Angegeben ist die Anzahl Bindungen zum erstnchsten Nachbarn.


Darstellung der (001)-, (011)- und (111)Flchen eines einfach-kubischen Kristalls. Man erkennt, dass die (001)-Flchen glatt, die (011)-Flchen gestuft und die (111)Flchen von Halbkristalllagen gebildet werden. Entsprechend werden die (001)-Flchen als F – fr flat ” glatt, die (011)-Flchen als S – fr step ” Stufe und die (111)-Flchen als K – fr kink ” Halbkristalllage bezeichnet.

Abbildung 3.36

bereits bei geringsten bersttigungen wachsen wird. Die (011)-Flche ist aus Stufen aufgebaut. Man kann zeigen, dass Stufen thermisch aufrauen und Halbkristalllagen ausbilden. Die Argumentation entspricht der berlegung, dass Bausteine aus der Mutterphase an Position B in Abbildung 3.35 adsorbieren werden und damit zunchst schwcher als mit j12 gebunden sind. Allerdings entsteht mit der Adsorption des ersten Bausteins B an der Stufe eine Halbkristalllage, die eben bei geringsten bersttigungen wachsen wird. Lediglich die (001)-Flche weist keine bevorzugten Positionen auf. Da schnell wachsende Flchen aus der Wachstumsform verschwinden, sind die (111)- und (011)-Flchen nicht an der Wachstumsform beteiligt, da diese bei geringsten bersttigungen wachsen. Die Diskussion von Wachstumsmechanismen ist damit auf die glatten (001)-Flchen beschrnkt, und fr diese Flchen auf die Frage nach den Mechanismen zur Bildung von wachstumsfhigen Stufen. 3.3.2

Wachstum idealer Kristalle

Eine Quelle fr Stufen auf glatten Flchen stellen zweidimensionale Oberflchenkeime dar. Da die Keimbildungsarbeit auf arteigenen Unterlagen wesentlich geringer ist als die Keimbildungsarbeit im Volumen, kommt es mit steigender bersttigung zur Bildung von 2D-Oberflchenkeimen, bevor eine Spontankeimbildung im Volumen einsetzt. Obschon drei Modelle des Wachstums ber Oberflchenkeime unterschieden werden, wird hier nur das birth-and-spread-Modell diskutiert, da es das gedanklich plausibelste ist und die Keimbildungsarbeit fr diesen Prozess am niedrigsten ist.

89

90


R

h V

Modells des Wachstums ber zweidimensionale Oberflchenkeime, birthand-spread-Modell. Auf einer ebenen Kristalloberflche bilden sich an verschiedenen Stellen 2D-Keime, die von Stufen begrenzt sind und

Abbildung 3.37

sich damit lateral ber die Flche ausbreiten. Die Bildung von Keimen auf auswachsenden Keimen einer tiefer liegenden Schicht ist zugelassen.

Die Wachstumsgeschwindigkeit nach dem birth-and-spread-Modell ergibt sich aus der Stufenhhe h und der Zeit zum Auswachsen einer Netzebene s (Abb. 3.37): R¼

h s

(20)

Die Hhe der Keime wird konstant angesetzt, plausibel ist die Hhe eines Bausteins. Die Zeit fr das Auswachsen einer Netzebene ergibt sich aus der Ausbreitungsgeschwindigkeit der Stufen und der Keimbildungshufigkeit s/v

2=3 1=3

J

(21)

Da die Keimbildungshufigkeit exponentiell von der bersttigung abhngt, kann die entsprechende Abhngigkeit der Ausbreitungsgeschwindigkeit der Stufen von der bersttigung vernachlssigt werden. Fr die Wachstumsgeschwindigkeit nach dem birth-and-spread-Modell folgt: R / exp

DG 3RT

(22)

d. h. eine exponentielle Abhngigkeit von der bersttigung. In Abbildung 3.38 ist die Wachstumsgeschwindigkeit schematisch dargestellt. Wie bei allen Keimbildungsprozessen setzt hier das Wachstum erst bei einer bestimmten, kritischen bersttigung ein, um dann exponentiell zu steigen. Diese

R

Wachstumsgeschwindigkeit beim birthand-spread-Modell als Funktion der bersttigung. Messbare Wachstumsgeschwindigkeiten erfordern eine Mindestbersttigung, bei deren berschreiten die Geschwindigkeit exponentiell ansteigt. Dieses kann rasch in eine Begrenzung des Wachstums durch Transportprozesse im Volumen fhren. Abbildung 3.38

σ


Abhngigkeit fhrt rasch in eine Begrenzung des Wachstums durch Transportprozesse, vgl. auch weiter unten. Damit ist dieses Wachstumsmodell nur in einem begrenzten Bereich von bersttigungen zu beobachten und wird damit auch experimentell selten gefunden. 3.3.3

Wachstum von Realkristallen

Eine permanente Quelle fr Stufen stellen Schraubenversetzungen dar. Diese knnen z. B. durch eine Scherbeanspruchung des Gitters entstehen (Abb. 3.14). Senkrecht zur Versetzungslinie ist bereits eine Stufe zu erkennen. Diese Stufe wird wachsen, beim Wachstum entsteht auf der wachsenden Flche ein um 90 gedreht angeordneter Rand (Abb. 3.39). Sobald dieser Rand eine kritische Lnge berschritten hat, wird er als Stufe ebenfalls wachsen. Dieser Zyklus setzt sich weiter fort, so dass eine Wachstumsspirale entsteht, die die gesamte Oberflche des Kristalls berdeckt. In Abbildung 3.39 ist rechts eine lichtmikroskopische Aufnahme einer solchen Wachstumsspirale auf der (001)-Flche von Stearinsure dargestellt. Schraubenversetzungen sind damit permanente Quellen fr Stufen und damit fr Halbkristalllagen. Bereits eine Versetzung reicht fr das Wachstum der betroffenen Flche aus. Wachstumsspiralen finden sich auf sehr vielen Realkristallen, dabei sind die Spiralen jedoch nicht immer polygonalisiert, wie hier dargestellt, vielmehr finden sich hufig runde Spiralen.

t=0

t 2t 3t

3t

4t

y=4 * Bildung einer Wachstumsspirale am Durchstoßpunkt einer Schraubenversetzung, links. Die durch die Versetzung gebildete Stufe wird wachsen und dabei eine um 90 dazu gedreht liegende neue Stufe bilden, die ebenfalls wchst, Mitte. Nach vier

Abbildung 3.39

5t 6t

Zeitschritten hat sich eine Wachstumsspirale gebildet, die die gesamte Kristalloberflche bedeckt, rechtes Foto einer Wachstumsspirale eines Realkristalls. Die durchbrochene Linie verbindet jeweils die Durchstoßpunkte der Schraubenversetzung.

91

92


R h v

y Durch die Bildung einer Wachstumsspirale aus einer Stufenversetzung, links, entstandener Stufenzug auf der Flche, rechter Seitenriss. Aus der Hhe, dem Abstand und der Ausbreitungsgeschwindigkeit der Stufen ergibt sich die Wachstumsgeschwindigkeit der Flche.

Abbildung 3.40

Aus der mittleren unteren Darstellung in Abbildung 3.39 geht hervor, dass sich auf der Kristalloberflche ein Zug von Stufen ausbildet. Abbildung 3.40 zeigt schematisch einen Seitenriss. Die Wachstumsgeschwindigkeit der Flche ist durch die Hhe, den Abstand sowie die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Stufen gegeben: R¼

vh y

(23)

c bulk

c interface

jon

joff

R

sd

ns

h

v

y>>2xs

y>100 % ablaufen und Kristallitgrßen 1 lm ist ein Geschwindigkeitsgradient in der Suspension erforderlich, i. A. ein Rhren der Suspension; Partikel mit unterschiedlicher Geschwindigkeit werden in der Suspension aufeinander treffen, man spricht von orthokinetischer Agglomeration.

5.5

Einflussgrßen bei der Agglomeration

Im Folgenden werden einzelne Einflussgrßen auf die Agglomeration anhand von Beispielen vorgestellt. Halbwertszeit der Agglomeration

Aus der kinetischen Gleichung kann auf die Halbwertszeit fr die Agglomeration geschlossen werden: s1=2 ¼

1 abNo

(2)

121

5 Agglomeration bei der Kristallisation

Q3 / %

Mahlgut

99,5

sofort

95

+2min +18min 70

+20min

40 10

x / μm

1 0

25

50

75

100

125

150

175

Abbildung 5.9 Zunahme der massenbezogenen Korngrßenverteilung einer Suspension von »5 lm großen Partikeln. Die Agglomeration ist fr Zeiten bis 20 min erfasst. Fr Partikel >100 lm kommt die Agglomeration praktisch zum Erliegen.

Fr eine Anschlmmung von 5 lm großen Partikeln mit einer Konzentration von 50 g L–1 ist No » 1015 m–3. Aus Abbildung 5.8 folgt b » 5 x 10–17 m3 s–1, woraus t » 30 s wird. In Abbildung 5.9 ist die Partikelgrßenverteilung einer solchen Anschlmmung als Funktion der Zeit dargestellt. Man erkennt, dass die Agglomeration bis zu Zeiten £120 s sehr schnell zu groben Krnern fhrt, dann aber zu einem relativ stabilen Wert fhrt; die Agglomeration von Partikeln >100 lm kommt praktisch zum Erliegen. Partikeldichte

Der aus der kinetischen Gleichung ableitbare Einfluss der Partikeldichte auf die Agglomeration ist in Abbildung 5.10 dargestellt. Hier ist der Agglomerationsgrad 1.2 1 n / n0

122

150 g/l 50 g/l

0.8 0.6 0.4 0.2 0

40

80 120 time (min)

160

200

Abnahme der Partikeldichte durch Agglomeration als Funktion der Zeit fr Zucker unterschiedlicher Suspensionsdichten.

Abbildung 5.10

5.5 Einflussgrßen bei der Agglomeration

90 Agglomeration degree / %

(2) 80

(3) Dissagglomeration control the whole process

(1)

70 The number of crystals is no more limitant agglomeration is maximum

60 50

Encounters limited by the number of crystals

40 0

50

100 150 200 Seed mass / g·l-1

250

300

Einfluss der Partikeldichte auf die Konkurrenz zwischen Agglomeration und Desagglomeration. Bei einer geringen Partikeldichte berwiegt die Agglomeration, bei einer hohen Partikeldichte die Desagglomeration.

Abbildung 5.11

ausgedrckt als Partikeldichte bezogen auf die Ausgangskonzentration der Partikel. Die Partikeldichte nimmt ab, wobei fr hher konzentrierte Lsungen die Abnahme langsamer ist. Die Konkurrenz zwischen Agglomeration und Desagglomeration wird auch durch Abbildung 5.11 deutlich, wo der Agglomerationsgrad als Funktion der Suspensionsdichte fr eine Saat fr den Bayer-Prozess dargestellt ist. Nimmt zunchst der Agglomerationsgrad entsprechend der o. g. Agglomerationskinetik mit der Suspensionsdichte zu, so wird fr hohe Suspensionsdichten die Desagglomeration bestimmend. bersttigung

Der Einfluss der bersttigung auf die Effektivitt der Agglomeration ist exemplarisch in Abbildung 5.12 gezeigt, wo der mittlere Durchmesser der Agglomerate als Funktion der Zeit fr drei verschiedene bersttigungen dargestellt ist. Man erkennt auch hier, dass die Zunahme und damit die Agglomeration bei Partikelgrßen von »20 lm zum Erliegen kommt. Rhrintensitt

In Abbildung 5.13 ist der Einfluss des Rhrens auf den mittleren Durchmesser der Agglomerate als Funktion der Zeit und fr unterschiedliche Rhrintensitten dargestellt. Der Trend zu geringeren Durchmessern nimmt zunehmender Rhrintensitt zu und kann auf die zunehmende Zerstrung von Agglomeraten zurckgefhrt werden.

123


22 20

d50 (μm)

18 16 β = 1.5 β = 1.8 β=2

14 12 10 8 6 0

40

80

120

160

200

time (min) Zunahme der Grße von Agglomeraten als Funktion der Zeit fr bersttigungen von 50, 80 und 100 %.

Abbildung 5.12

20 18 16 d50 (μm)

124

14 12

135 rpm 200 rpm 300 rpm

10 8 6 0

40

80 120 time (min)

160

200

Mittlerer Durchmesser von Agglomeraten als Funktion der Zeit fr drei verschiedene Rhrintensitten.

Abbildung 5.13

5.6

Sphrische Agglomeration

Die Bildung von sphrischen Agglomeraten kann anhand von Paracetamol erlutert werden. Paracetamol wird durch eine Verdrngung aus einem Primrlsungsmittel mit einem Antisolvent in der Form von feinen Partikeln erhalten. Diese Partikel lassen sich nur unzureichend verarbeiten, durch eine Agglomeration wird die Formulierbarkeit verbessert. Fr die Agglomeration wird eine „binding liquid“ eingesetzt, eine Flssigkeit, die die Kristalle gut benetzt, aber mit der Mutterphase nicht mischbar ist. Die Flssigkeit berzieht die Primrkristalle mit einem dnnen Film, der nach einem Zusammenstoßen von Partikeln durch die Bildung einer gemeinsamen Hlle das Zerbrechen verhindert (Abb. 5.14).

5.6 Sphrische Agglomeration

Bildung von sphrischen Agglomeraten von Paracetamol durch eine inverse Verdrngungskristallisation. Dem Antisolvent ist eine „binding liquid“ zugesetzt. Diese Flssigkeit ist weder mit dem Primr-

Abbildung 5.14

= 33 μm

lsemittel noch mit dem Antisolvent mischbar, benetzt aber die Kristalle. Der Agglomerationsprozess wird durch eine Umhllung und damit Stabilisierung der Agglomerate untersttzt.

= 100 μm

SEM-Aufnahmen sphrischer Agglomerate von Paracetamol. Man beachte die relativ gleichmßige Grße der Agglomerate.

Abbildung 5.15

Die Auswahl der Lsungsmittel ist komplex, im vorliegenden Beispiel wurde THF als primres Lsungsmittel, eine Mischung von Hexan und Trichlormethan als Antisolvent und Wasser als „binding liquid“ (da Wasser Paracetamol lst, muss es vorher mit Wirkstoff gesttigt werden) gewhlt. Die Bildung sphrischer Agglomerate erfolgt nur in einem eng begrenzten Mischungsverhltnis der drei Lsungsmittel THF, Hexan und Trichlormethan. In Abbildung 5.15 sind sphrische Agglomerate von Paracetamol dargestellt. Es fllt die relativ gleichmßige Grßenverteilung der Agglomerate auf. Es sei erwhnt, dass „binding liquids“ auch zur reversiblen Agglomeration eingesetzt werden, z. B. zur Erhhung der Filtrierbarkeit von Suspension feinster Partikel, ohne die Korngrßenverteilung nachhaltig zu beeinflussen. Hier setzt man i. A. leicht verdampfbare Flssigkeiten ein. Die Agglomerate zerfallen nach der Trocknung wieder.

125

126


5.7

Aspekte der Vermessung der Korngrßenverteilung von Agglomeraten

Die Vermessung von Korngrßenverteilungen erfolgt oft mit summarischen Methoden, z. B. Laserdiffraktometrie. Diese Methoden sind in der Lage, eine große Anzahl von Partikeln zu erfassen, womit statisch relevante Daten anfallen. Allerdings ist bei diesen Methoden die Art der Dispergierung entscheidend, insbesondere wenn Agglomerate vorliegen. So kann – z. B. bei Beugungsmethoden – die Dispergierung erfolgen: .

trocken mit unterschiedlichen Dispergierdrucken oder in Suspension unter Einsatz verschiedener Dispergiermittel und dem Eintrag mechanischer Energie.

.

In beiden Fllen wird das Ergebnis der Korngrßenverteilung vom Agglomerationsgrad, dem Zusammenhalt der Partikel und der bei der Messung eingetragenen Energie abhngen. Die vermessenen Korngrßenverteilungen sollen fr das Produkt charakteristisch sein. Hier ist zu bemerken, dass bei Agglomeraten die Daten auch von der bei der Weiterverarbeitung eingetragenen Dispergierenergie abhngen. So wurde fr ein bestimmtes Produkt gefunden, dass es sich nach einiger Zeit der Lagerung bei der Vermessung durch Trockendispergierung als vergrbert erwies. REM-Aufnahmen der Kristalle zeigten keinerlei Vergrberungen, auch waren keine Agglomerate zu erkennen. Einzig die leichte Verzahnung der Kristalle hatte bei den eingestellten niedrigen Dispergierenergien zu vernderten Werten gefhrt. Fr ein Produkt mit nadelfrmigem Habitus wurde gefunden, dass die Nadeln bei der Trocknung zur Bildung von Agglomeraten neigen (Abb. 5.4). Eine Vermessung der Korngrßenverteilung mittels Laserbeugung zeigte abhngig von der Methode der Dispergierung unterschiedliche Ergebnisse (Abb. 5.16). Bei der Trokkendispergierung wurden hauptschlich die Primrpartikel erfasst, bei der Vermessung in Suspension hingegen hauptschlich Agglomerate. Summarischen Methoden haftet naturgemß der Nachteil an, keine Informationen ber die Partikel selbst zu liefern, i. e., ob es sich um Primrteilchen oder Dispergierung trocken Suspension

q3

0.1

10

x / μm

1000

Vermessung der Korngrßenverteilung des in Abbildung 5.4 dargestellten Produkts mittels Laserbeugung fr trocken dispergierte Proben und fr Messungen in Suspension.

Abbildung 5.16

5.8 Hrte von Agglomeraten

Q3 / %

100-150μm

100 80 Laserbeugung Siebanalyse

60 40 20 0

15-50μm

10

x / μm 100

1000

Vergleich der Bestimmung der Korngrßenverteilung durch Laserbeugung und Siebanalyse; die Daten stimmen gut berein. Eingeblendet sind lichtmikroskopische Aufnahmen der Fraktion 0...30 lm und 120...200 lm. Die kleinen Partikel bestehen

Abbildung 5.17

aus Primrkorn, die grßeren Partikel z. T. bereits aus Agglomeraten. Die Agglomerate sind durch den unregelmßigen Habitus und die nicht mehr vorhandene Transparenz zu erkennen.

Agglomerate handelt. Hier sind bildgebende Verfahren zur Charakterisierung vorzuziehen oder zumindest untersttzend heranzuziehen. Ebenso kann der Probenumfang einen entscheidenden Einfluss auf das Ergebnis haben. Fr ein nur wenig zur Agglomeration neigendes Produkt stimmen die Bestimmung mittels Laserbeugung sowie die Siebanalyse einer Probe berein (Abb. 5.17). Eine lichtmikroskopische Inspektion der einzelnen Siebfraktionen zeigt, dass der Hauptanteil des Produkts bis »250...500 lm aus Einzelkrnern, aber die, massenmßig geringe, Fraktion >500 lm hauptschlich aus Agglomeraten zusammengesetzt ist (vgl. Insert in Abbildung 5.17). Eine Siebung einer grßeren Charge zeigt zustzlich weit grßere Agglomerate, ein Anteil von »1 % liegt in bis zu 2 cm großen Agglomeraten vor.

5.8

Hrte von Agglomeraten

Eine relativ einfache, aber informative Abschtzung der Hrte von Agglomeraten wurde krzlich vorgestellt. Hierbei wird Agglomerat auf einem Objekttrger in l suspendiert und mithilfe eines Deckglases mechanisch zerrieben. Dieser Prozess wird mikroskopisch beobachtet (Abb. 5.18). Weiche Agglomerate verschmieren schnell in kleinere Agglomerate bzw. „Einzelkrner“. Die Verwendung eines Deckglases begrenzt die mechanische Belastung der Agglomerate. Mit diesen Messmethoden lsst sich die Hrte der Agglomerate abschtzen. Eine quantitative Bestimmung der Hrte von Agglomeraten ist durch Messung an Einzelkrnern mglich, ebenso besteht die Mglichkeit, Messungen an Schttungen vorzunehmen.

127

128


Zerreibung von Agglomeraten unter l zwischen Objekttrger und Deckglas. Weiche Agglomerate lassen sich leicht zerreiben, hrtere berdauern diesen Prozess. Dargestellt sind das unzerriebene Produkt und eine zunehmend intensivere Zerreibung.

Abbildung 5.18

5.9

Zusammenfassung

Agglomeration spielt bei allen Stufen der Feststoffverfahrenstechnik eine Rolle. Primr ist die Kristallisation, und insbesondere die Fllung von feinsten Partikeln zu nennen sowie die Trocknung. Daneben ist eine Agglomeration von Partikeln auch bei der Fest-Flssig-Trennung und in der trockenen Schttung zu beobachten.

Literatur

Die Agglomeration – bei der Kristallisation, d. h. von gleichen Partikeln – ist ein Prozess, der stark durch die Oberflcheneigenschaften der Substanz, u. a. von Oberflchenladungen, bestimmt wird, der Partikelgrße und von Additiven, von dritten Substanzen in der Suspension. Ferner wird die Agglomeration empfindlich von der Fluiddynamik in der Suspension bestimmt; auch hier spielt die Grße der Partikel eine Rolle, aber auch die eingetragene Energie. Als einen ersten Schritt in die Behandlung der Agglomeration und in deren Bewertung kann eine mikroskopische Abbildung des Kristallisats angesehen werden; man sollte sich ein Bild vom Produkt machen. Das Auftreten von Agglomeration bei der Feststoffverfahrenstechnik kann sowohl Problem wie auch Chance sein. Die Filtrierbarkeit von Suspensionen kann drastisch durch die Bildung von Agglomeraten verbessert werden, wobei es mglich ist, die Agglomeration reversibel zu gestalten, ohne die Primrkorngrße nachhaltig zu beeinflussen. Andererseits kann es bei der Bildung von Agglomeraten zum Einschluss von verunreinigter Mutterlauge kommen, so dass der Erfolg der Aufreinigung bei der Kristallisation herabgesetzt wird.

Literatur Allgemeine Literatur

Es sind wenige Monografien bekannt, die sich ausschließlich der Agglomeration widmen. Hier sind zu nennen: W. Pietsch, Agglomeration, VCH (2002). Th. F. Tadros, Solid/Liquid Dispersions, Academic Press (1987). Teilaspekte der Agglomeration finden sich in neueren Monografien zur Kristallisation: . A. Mersmann, Crystallisation Technology Handbook, Dekker (2000). . N. S. Tavare, Industrial Crystallisation, Plenum (1995).

129

131

6

Fremdstoffbeeinflussung in der Kristallisation J. Ulrich

Additive vermgen die Wachstumsgeschwindigkeit und die Form von Kristallen zu verndern. Dass dies in durchaus sprbarem Maße geschehen kann, zeigen Messungen an NaCl-Kristallen, die von verschiedenen Autoren berichtet wurden (Abb. 6.1). Wie wir heute annehmen drfen, gehen die unterschiedlichen Messwerte wohl auf unterschiedliche Gehalte an Fremdionen in den seinerzeit verwendeten Lsewssern zurck. Fr Auslegung und Betrieb von Anlagen kann eine solche unbeabsichtigte Beeinflussung wirtschaftliche Konsequenzen haben. Software und

Abbildung 6.1

Wachstumsgeschwindigkeiten fr NaCl-Kristalle von verschiedenen Autoren.

132

6 Fremdstoffbeeinflussung in der Kristallisation

Kristallhabitus: ussere Form des Kristalls – kubisch – plttchenfrmig – prismafrmig – nadelartig – kugelig

Einflsse auf den Habitus: – Zhigkeit der Lsung – Schttgewicht des Feststoffes – Strmungseigenschaft des Feststoffes – Fest-Flssig-Trennung – down-stream Prozess Abbildung 6.2

Kristallformen und ihre mglichen Auswirkungen.

Simulationsprogramme gestalten die Suche nach solchen Strfaktoren bzw. – fr die gezielte Beeinflussung – nach geeigneten Additiven heutzutage oft effektiver [1]. Das Ziel einer Suspensionskristallisation ist neben der Stoffreinigung auch die Formgebung des Produktes. Neben der Korngrßenverteilung eines Partikelkollektives hat auch die Form des jeweilig einzelnen Kristalls eine Bedeutung fr eine Fest-Flssig-Trennung (Abb. 6.2). Hinreichend große Kristalle mit schmaler Verteilung und mglichst kugel- oder wrfelhnlicher Gestalt machen die Fest-FlssigTrennung optimal. Eine gute Fest-Flssig-Trennung erhht nicht nur die Reinheit des Produktes, sondern beeinflusst auch die „down-stream“-Prozesse und trgt damit zu einer Optimierung des Gesamtprozesses bei. Bei den Additiven, die das Kristallwachstum beeinflussen knnen [2], handelt es sich um Fremdstoffe, die in so geringen Mengen zugegeben werden, dass sie das Phasendiagramm, d. h. die Lslichkeit, nicht nennenswert beeinflussen. Obwohl nicht von einer dritten Komponente gesprochen werden kann, verndern Additive nicht nur den metastabilen Bereich und die Keimbildung, sondern auch die Wachstumsgeschwindigkeit von Kristallen [3] oder der einzelnen Kristallflchen. In Bezug auf Keimbildung und Wachstum heißt beeinflussen zumeist unterdrcken. Wird nur die Wachstumsgeschwindigkeit einzelner Kristallflchen verndert, ndern sich auch die Kristallform und damit die Produkteigenschaften wie Filtrierbarkeit, Fließverhalten, Beschichtbarkeit, usw. Aber auch Probleme bei der Kristallisation durch die unerwnschte Anwesenheit von Fremdstoffen (Verunreinigungen) knnten gelst oder vermieden werden. In der Abbildung 6.3 sind die Einflussfaktoren auf das Kristallwachstum zusammengefasst. Nach Gibbs wird ein Kristall im Gleichgewichtszustand von den Flchen begrenzt, die einem Minimum an freier Oberflchenenergie entsprechen. In indus-


Abbildung 6.3

Einflussparameter auf das Kristallwachstum.

triellen Kristallisatoren weicht der Habitus der Kristalle jedoch von den nach Gibbs formulierten Bedingungen erheblich ab. Man spricht dann nicht mehr von einem Gleichgewichtshabitus, sondern von einem Wachstumshabitus (Abb. 6.4). Es steht fest, dass ein Kristall immer von den am langsamsten wachsenden Flchen begrenzt wird (Abb. 6.5). Die schneller wachsenden Flchen verschwinden mit der Zeit. Die Wachstumskinetik jeder einzelnen Kristallflche zeigt eine hohe Empfindlichkeit gegen ußere Faktoren, wie z. B. bersttigung, Temperatur und Fremdstoffe. Das Verhltnis der einzelnen Flchenwachstumsgeschwindigkeiten zueinander kann sich verschieben, so dass die Rangfolge, d. h. die morphologische Wichtig-

Abbildung 6.4 Fortschreitende Kristallformnderung vom Kubus zum Oktaeder durch das Blockieren bestimmter Wachstumsflchen.

133

134


Abbildung 6.5 Beispiele der Formnderung eines identischen Krpers unter der Brcksichtigung unterschiedlicher Wachstumsgeschwindigkeiten der A- und B-Flche.

keit, der Flchen sich ndert und damit auch der Habitus. Ausgehend von einem hexagonalen Kristall [4], bei dem die gleichen Flchen jeweils unterschiedlich stark ausgeprgt sind, knnte dann ein tafelfrmiger, ein prismatischer oder ein stbchenfrmiger Kristall entstehen. Tabelle 6.1 gibt eine bersicht ber bekannte Phnomene bei der Zugabe von Additiven bei der Kristallisation von verschiedenen Substanzen. Es existieren Theorien von Donnay-Harker [5], Hartman-Perdok [6] und Hartman-Bennema [7] zur Vorhersage des theoretischen Kristallhabitus. Das Gesetz von Donnay und Harker eignet sich sehr gut zur schnellen Abschtzung eines Kristallhabitus (Abb. 6.6). Hartman und Perdok [6] haben 1955 bei der Bestimmung des Habitus erstmals energetische Betrachtungen mit bercksichtigt. Die Hartman-Perdok oder PBC-Theorie erlaubt also eine Bestimmung des Habitus eines Kristalls ber die Schichtenergien der verschiedenen F-Flchen. Hartman und Bennema [7] (ebenfalls Abb. 6.6) haben 1980 die These aufgestellt, dass die Attachment-Energie der Habitus-kontrollierende Faktor ist. Die Attachment-Energie Eatt ist die Differenz zwischen der Kristallisationsenergie Eer und der Schichtenergie Esl und ist definiert als die Energie, die pro Mol frei wird, wenn eine Schicht der Dicke des Netzebenenabstandes dhkl auf der Flche (hkl) kristallisiert. Fr einige Stoffe haben sie eine gute bereinstimmung von der Modellrechnung zum experimentell beobachteten Habitus erhalten (z. B. [8, 9]). Mit zunehmender Leistungsfhigkeit der Computer konnten auf diesen Theorien basierende Rechenprogramme entwickelt werden. Die ersten Programme dieser Generation, wie z. B. Morang [10], Shape [11] und Habit [12], wurden verffentlicht und waren ihrerseits die Grundlage von wissenschaftlichen Arbeiten (z. B. [13, 14]).

6 Fremdstoffbeeinflussung in der Kristallisation Tabelle 6.1

Liste von Additiven, welche die Form des NaCl-Kristallisates beeinflussen.

Additive

nderungen am Kristall

anorganisch Mangansulfat Cadmiumchlorid Zinkchlorid Magnesiumchlorid Wismutchlorid Cyanid organisch Harnstoff Glycerin Formamid Nitriloessigsure Polyvinylacetat Cystein Anilin Papain Mono-Natriumglutamat Natriumhexametaphosphat Natriumhexametaphosphat und Al-Salz Polyvinylalkohol

oktaedrisch oktaedrisch oktaedrisch (110) pyramidal und sternenfrmig

oktaedrisch rhombisch dodekaedrisch oktaedrisch oktaedrisch nadelfrmig oktaedrisch oktaedrisch oktaedrisch oktaedrisch oktaedrisch tetrakaidekaedrisch nadelfrmig

Rhkl ~ 1/dhkl

Rhkl ~ Eatt,hkl Abbildung 6.6

Attachment-Energie bestimmt den Habitus.

135

136


Abbildung 6.7

Einteilung von Additiven.

Inzwischen gibt es kommerzielle Softwarepakete zur molekularen Modellierung von Kristallen, die auch die gezielte Suche nach Additiven und Habitusmodifikationen untersttzen. Die Gruppe der Additive wird in maßgeschneiderte und multifunktionelle unterteilt [15], wobei die maßgeschneiderten fast ausschließlich fr organische und die multifunktionellen fr anorganische Kristalle verwendet werden (Abb. 6.7).

6.1

Maßgeschneiderte Additive

Die Mglichkeiten, Additive maßzuschneidern, sind fr organische Kristalle wahrscheinlicher als fr anorganische, da sie eine weitaus komplexere chemische Struktur haben. Die Grundlagen zur gezielten Suche und Herstellung maßgeschneiderter Additive sind am Weizmann-Institut in Israel von Lahav und seinen Mitarbeitern [16, 17] gelegt und auf eine Reihe von Stoffsystemen angewandt worden (z. B. [18–20]). Maßgeschneiderte Additive zeichnen sich durch ihre chemisch strukturelle hnlichkeit zumindest an einem Ende zu den Kristallbausteinen aus (Abb. 6.8). Gleichzeitig mssen sie aber auch einen spezifischen Unterschied an einem anderen Ende ihrer Struktur aufweisen. Whrend des Wachstums wird das maßgeschneiderte Additiv mit dem strukturhnlichen Ende auf der Kristalloberflche eingebaut. Der andere Teil des Additivs, der nicht mit der Struktur der Kristallbausteine bereinstimmt, ragt aus der Oberflche heraus. Dadurch wird das regelmßige Wachstum der Kristallschichten gestrt oder eventuell ganz blockiert. Der strukturelle Unterschied der maßgeschneiderten Additive kann entweder eine andersartige Ladung sein, die einen sich anlagernden Kristallbaustein abstßt oder es kann sich um ein sterisches Hindernis handeln. Da ein Additivmolekl immer nur einen einzelnen Kristallbaustein ersetzt, sind fr eine sichtbare Formnderung, d. h. Wachstumshemmung einzelner Kristallflchen nach van der Leeden et al. [15]

6.1 Maßgeschneiderte Additive

Abbildung 6.8

Modellvorstellung fr das Wirken von tailor-made-Additiven.

Abbildung 6.9

Ablaufschema beim ndern der Kristallform mittels tailor-made-Additiven.

137

138


manchmal Konzentrationen bis zu 10 Ma-% notwendig. Da die Additive das Wachstum einzelner Kristallflchen mehr oder weniger unterdrcken, nimmt die Bedeutung dieser Flchen am Habitus des Kristalls zu. Die betroffenen Flchen werden im Verhltnis zu den brigen Flchen grßer und knnen damit die Form eines Kristalls in gewnschter Weise verndern (vgl. Abb. 6.9).

6.2

Multifunktionelle Additive

Da anorganische Kristalle ber eine einfache Struktur verfgen, eignen sich multifunktionelle Additive besonders gut, ihre Gestalt zu verndern. Das Merkmal dieser Additive ist die gleichzeitige Bildung mglichst vieler Bindungen mit den Kationen oder Anionen der Kristalloberflche. Im Gegensatz zu den maßgeschneiderten Additiven sind bei den multifunktionellen Additiven nur geringere Konzentrationen zur Wachstumshemmung einzelner Kristallflchen ntig, nach van der Leeden et. al. [15] nur 5–10 ppm, wegen der simultanen Ausbildung mglichst vieler Bindungen. In den letzten Jahren sind einige interessante Beispiele der Beeinflussung der Kristallform vorgestellt worden [21–24]. Industrielles Interesse haben beispielsweise Davey et al. [25] und Black et al. [26] veranlasst, den Einfluss von Fremdstoffen auf die Kristallisation von Harnstoff bzw. Aminosuren zu untersuchen.

6.3

Beispiele 6.3.1

Caprolactam

Am Beispiel des organischen Stoffes Caprolactam, dem Monomer der Nylon-6-Produktion, sind die Vorausberechnungen des theoretischen Kristallhabitus bei [23] dargestellt. Der Vergleich zu einem in reiner Schmelze gezchteten CaprolactamKristall (Abb. 6.10) wird gezeigt. Eine gute bereinstimmung zu den theoretischen

Abbildung 6.10

Ein Caprolactam-Kristall, vermessen unter dem Mikroskop.

6.3 Beispiele

Vorhersagen ist zu erkennen (Abb. 6.11), wobei die berechnete Form nach dem Attachment-Energie Modell von Hartman-Bennema [7] dem Experiment am nchsten kommt (Abb. 6.12). Ethanol bewirkt, dass der Caprolactam-Kristall eine quadra-

Abbildung 6.11

Donnay-Harker-Modell von einem Caprolactam-Kristall.

Abbildung 6.12

Hartman-Bennema-Modell von einem Caprolactam-Kristall.

Ein Caprolactam-Kristall unter dem Mikroskop, vermessen nach Wachstum in einer mit Ethanol versetzten Schmelze.

Abbildung 6.13

139

140

Abbildung 6.14

Modell eines Caprolactam-Kristalls gewachsen unter Ethanoleinfluss.

Abbildung 6.15

Mikroskopzelle fr die Verifikationsexperimente.

tische Form annimmt (Abb. 6.13), was auf die Wachstumshemmungen an den zu den Spitzen laufenden Flchen {311} zurckzufhren ist [23, 27]. Die Abbildung 6.14 zeigt das Modell nach Hartman-Bennema, Abbildung 6.15 die verwendete Mikroskopzelle fr die Verifikationsexperimente.

6.3 Beispiele

6.3.2

Gips

Ein weiteres eindrucksvolles Beispiel ist die Formnderung von Gips [15]. Reiner Gips kristallisiert in langen, dnnen Nadeln. Durch den Zusatz von 50 ppm Polymaleat entstehen kugelfrmige CaSO4-Kristalle (Abb. 6.16).

Abbildung 6.16

Beispiele von Kristallformnderungen durch Additive.

141

142


6.3.3

Kaliumsulfat

nderungen, Unterdrckungen der Auflsegeschwindigkeiten fr eine Reihe von anorganischen Kristallen durch den Einsatz von Fremdstoffen finden sich z. B. bei Stepanski [3]. Cr3+-Ionen als Fremdstoff hemmen das Auflsen der K2SO4-Kristalle in Abhngigkeit von der eingesetzten Konzentration ganz oder teilweise (Abb. 6.17).

Abbildung 6.17

Unterdrcktes Auflsen von K2SO4 durch Cr4(SO4)5(OH)2 bzw. Cr2(SO4)3 · 4 H2O.

6.3 Beispiele

6.3.4

NaCl

Bei den so genannten multifunktionalen Additiven lassen sich verschiedene Effekte erkennen. 1.

Ein Unterdrcken der Wachstumsgeschwindigkeiten mit Zunahme der Fremdstoffkonzentration. Bei hheren bersttigungen startet das Wachstum dann wieder, auch wenn es vorher fast ganz zum Erliegen gekommen ist, z. B. zu sehen bei NaCl unter Zugabe von PbCl2 als Fremdstoff

Abbildung 6.18

Unterdrcken von Wachstum von NaCl durch PbCl2.

Fließbettanlage zum Erzeugen der Daten in den folgenden Diagrammen.

Abbildung 6.19

143

144

Abbildung 6.20

Unbeeinflusstes Wachstum von KAl(SO4)2 · 12 H2O durch PbCl2.

Abbildung 6.21

Unterdrcken von Wachstum und Auflsung von NaCl durch K3Fe(Cn)6.

2.

(Abb. 6.18). Die Abbildung 6.19 zeigt die fr diese Art von Messungen verwendete Versuchsanlage, einen labortechnischen Fließbett-Kristallisator. Hingegen bleibt das Wachstum von Kalialaun durch den Fremdstoff PbCl2 unbeeinflusst (Abb. 6.20). Auch das Auflsen wird unterdrckt (Abb. 6.21), und zwar ebenso zunehmend mit zunehmender Additivkonzentration [28– 30]. Trotz der geringen Mengen ist eine Verschiebung des Sttigungspunktes zu erkennen, was eine Erhhung der Wachstumsgeschwindigkeit vortuscht (Abb. 6.22).

145

„Verschobenes Wachstum“ von NaCl durch die Anwesenheit von Spuren von MgCl2 · 6 H2O.

Abbildung 6.22

6.3.5

KCl

Auch der pH-Wert hat eine Bedeutung fr das Kristallwachstum. Es ist fr den Fall von KCl deutlich zu erkennen, dass sowohl im sauren als auch im basischen Bereich die Wachstumsgeschwindigkeiten erhht sind (Abb. 6.23). Solche Phnomene sind nicht zu erklren, wenn nur Gedanken zum Kristallwachstum (zur festen Phase) mit einbezogen werden. Die Erklrungen liegen in Strukturen in der Lsung, d. h. Komplexbildungen fhren zu Strukturen in der Lsung, welche die Kristallisation durch die Neigung von Ionen zum Kristalleinbau begnstigen (Abb. 6.24) [28].

Abbildung 6.23

Wachstum von KCl bei unterschiedlichen pH-Werten.

146


Abbildung 6.24 Wachstum von KCl bei unterschiedlichen pHWerten mit der bersttigung als Parameter.

6.3.6

Chlornitrobenzol

Durch den Einsatz von Additiven knnen auch polare Achsen in Kristallen sichtbar gemacht werden [23, 31, 32]. Als Beispiele sind ein reiner m-Chlornitrobenzol-Kristall (CNB) und ein nach der Zugabe von p-CNB vernderter Kristall bei Niehrster [23] angegeben. Aus dem Vergleich der Umrisse der Kristallwachstumsstadien kann eine richtungsabhngige nderung des Kristallhabitus durch die Zugabe des paraIsomers erkannt werden. Mit zunehmender p-CNB-Konzentration werden mehr Molekle in das Gitter eingebaut, und es kommt an einer Stelle des Kristalls zu einem Wachstumsstillstand.

6.4

Ausblick

Durch das Zusammenwirken der Eigenschaften moderner Rechner mit dem Konzept der tailor-made-Additive haben sich Mglichkeiten aufgetan, Kristalle in ihrer Form gezielt zu modifizieren. Auch wenn erste Erfolge vorgestellt werden konnten, besteht noch kein Anlass zur Euphorie, denn erstens sind nach wie vor experimentelle Verifikationen erforderlich und zweitens knnen aus allen Computersimulationen keine Angaben ber die notwendigen bzw. optimalen Konzentrationen der Additive, die man fr einen bestimmten Effekt bentigt, entnommen werden. Dennoch wird erwartet, dass durch das „Crystal-Modelling“ Produktvernderungen, mit Reinheitssteigerungen, Energieeinsparungen und Prozessverbesserungen einhergehen werden.

Literatur

Literatur Spezielle Literatur 1 A. S. Myerson, D. A. Green, P. Meenan, Cry-

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31

32

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147

149

7

Partikelgrßenverteilung und Modellierung von Kristallisatoren S. Heffels

In diesem Beitrag wird gezeigt, wie man mithilfe einer Anzahldichtebilanz Korngrßenverteilungen in Kristallisatoren berechnet. Es hat sich gezeigt, dass dieses Modell fr typische Suspensionskristallisatoren, fr Batch- und kontinuierliche Kristallisatoren sehr ntzlich ist. Die Schwierigkeiten bei der Messung und Interpretation von Korngrßenverteilungen werden erlutert. Korngrßenverteilungen (KGV) haben eine große Bedeutung in der industriellen Massenkristallisation, sowohl fr pharmazeutische Batch-Prozesse als auch fr anorganische Massenprodukte. Die Bedeutung und auch der Nutzen fr eine Optimierung treffen zwei Aspekte: Prozesskosten und Produkteigenschaften (Abb. 7.1). Grobes, uniformes Kristallisat erleichtert die Mutterlaugenabtrennung, reduziert den anhaftenden Verunreinigungsanteil, beschleunigt die Trocknung aufgrund geringerer Oberflchenfeuchte, vermeidet Klumpenbildung, erlaubt den Einsatz einfacher betriebssicherer Filter und Trockner, staubt nicht, ist einfach zu dosieren und zu lagern. Dennoch wird auch feines Kristallisat mit spezifischen Korngrßenverteilungen gewnscht: z. B. zur Verbesserung der Tablettiereigenschaften von pharmazeutischen Produkten, zur besseren Lslichkeit bei der Anwendung in Lebensmitteln, bei der Zugabe als Reaktionskomponenten in Reaktoren, zur schnellen und homogenen Einmischung in Waschmitteln.

Senkung Prozesskosten, Herstellkosten • mechanische Fest-Flüssig-Trennung (Verunreinigung, Apparatekosten) • Trocknung (Energieaufwand, Apparatekosten) • Kompaktierverhalten (Tablettenstabilität) • Mischverhalten Steigerung Verkaufspreise durch bessere Produkteigenschaften • Rieselfähigkeit (Lagerung, Dosierung) • Schüttgewicht (Verpackungsvolumen) • Staubverhalten • Lösegeschwindigkeit • Dispergiereigenschaften Abbildung 7.1

Nutzen von optimierten Korngrßenverteilungen.

150

7 Partikelgrßenverteilung und Modellierung von Kristallisatoren

Der vorliegende Beitrag soll dem Konstrukteur, dem Entwickler und dem Betreiber helfen, durch Wahl geeigneter Kristallisatorbauarten und Betriebsweisen, die gewnschte Korngrßenverteilung zu erzielen. Die Anzahldichtebilanz ist eine Grundlage fr diese Betrachtung.

7.1

Messung von Korngrßenverteilungen

Die Korngrßenverteilung kann mit unterschiedlichen Methoden ermittelt werden (Abb. 7.2). In allen Fllen werden unterschiedliche spezifische physikalische Grßen gemessen, z. B. Anzahlverteilungen auf der Basis unterschiedlicher Partikelsehnenlngen, -oberflchen oder -volumina. Die Wahl der Messmethode hngt von verschiedenen Faktoren ab: 1. 2. 3. 4.

Partikelgrßenbereich, Siebe fr Partikeln >50 lm, Laserlichtstreuung fr Partikeln 50 μm, viel Handarbeit Leitfähigkeit (Coulter Counter) Volumenverteilung umständlich, einzelne Partikel, aufwändige Kalibrierung Bildanalyse Partikelprojektion (Fläche) kleine Anzahl Partikel Abbildung 7.2

Messung der Korngrße.

Ultraschall (z. B. Malvern) Partikelmasse, online in verdünnten Suspensionen Einfluss der Konzentration Laserbeugung (z. B. Malvern, Hiac, PMT) Anzahlverteilung der Partikeloberfläche, verdünnte Susp. Lichtreflektion ( z. B. Lasentec) Sehnenlänge, In-line-Messung ungenau bei nadelförmigen Partikeln

7.1 Messung von Korngrßenverteilungen 40

Gew %

30

ΔWi n= ρkv Li3 ΔLV

20

W = Gewicht der Probe

ρ= Kristalldichte

kv= Volumenfaktor L= mittlere Korngröße

10

Δ L= Kornklassenbreite 0

V= Probenvolumen L [μm]

Abbildung 7.3

Kornklassen – Anzahldichte.

offline zur Qualittskontrolle bewhrt. Fr eine Online-Kontrolle werden verschiedene Systeme eingesetzt, dabei haben sich eine FRBM-Sonde (z. B. Lasentec, o. Fa. Schwarz, siehe Darstellung in Abbildung 7.4), Ultraschallsonden und Bildanalysetechniken bewhrt. Letztere sind insbesondere bei besonderen Kornformen wie Plttchen und Nadeln ntzlich. Mittels Online-Partikelmessung lassen sich Prozesse optimieren. Durch die verbesserte Produktqualitt sollte der Aufwand fr Qualittsanalysen reduziert werden. Ein vollstndiger Ersatz ist zurzeit noch nicht denkbar, da die Qualittsbewertung in einer mit dem Kunden abgestimmten und nachvollziehbaren Methode erfolgen soll. Aufgrund der unterschiedlichen physikali-

Abbildung 7.4

Momentaufnahmen Lasentec.

151

7 Partikelgrßenverteilung und Modellierung von Kristallisatoren 100

Q 3 [%]

152

50

Sympatec 300 U/min 500 U/min 700 U/min

0 10

100

1000

x [ m] Abbildung 7.5 Vergleich der Analyse von Glaskugeln (0,05 – 0,1 mm) mit Lasentec und Sympatec-Helos.

schen Grundprinzipien empfiehlt sich also, die Anforderungen an die Korngrßenverteilung zusammen mit der Messmethode zu spezifizieren und Messgerte auf gewnschte Messgrßen zu eichen (Abb. 7.5). Bei der Probenahme knnen verschiedene Probleme auftreten, die ein Messergebnis beeinflussen (Abb. 7.6): . . .

Probenahme (Ort, Zeit, Mischung) Probenbehandlung (Verdnnung, Temperaturvernderung, Zeit) Probenverwertung (Abrieb, Auflsung, Kristallwachstum) Probenahme

nicht repräsentative Probenahme

nicht repräsentative Probenahme Lösung Feststoff

Lösungsmittelverlust durch Verdampfung Zunahme an Gelöstem durch Lösung

Probenverwertung

Lösung Feststoff

Abrieb und Bruch

Veränderung der Kornverteilung durch Keimbildung, Wachstum, Lösung, Agglomeration, Bruch etc.

Verlust an Gelöstem durch Keimbildung und Wachstum Analyse systematische und nicht systematische Fehler

Abbildung 7.6

Lösung Feststoff

Probleme bei der Probenahme.

systematische und nicht systematische Fehler

7.3 Anzahldichtebilanz (Population Balance)

Es ist ntzlich die Fehler zu quantifizieren und zu minimieren. Die Probenahme und die Temperatur an der Probenahmestelle sollten zur Bestimmung verschiedener Grßen genutzt werden: .

Korngrßenverteilung Konzentration Bestimmung der bersttigung

. .

7.2

Darstellungsformen fr Korngrßenverteilungen

blicherweise wird die Anzahl der Partikel kumulativ ber die Korngrße in einem Diagramm dargestellt. Um die Ablesegenauigkeit zu erhhen, werden je nach Verteilung unterschiedliche Skalierungen genutzt, von normal bis doppelt logarithmisch, je nach Achse. Die Darstellung im RRSB-Diagramm wird bei grberem Kristallisat bei Siebanalysen gerne genutzt, da eine Gerade eine besondere statistische Verteilung darstellt (siehe Anlagen 1–3, Abschnitt 7.7). Die Darstellung der logarithmischen Anzahldichte ber die Korngrße hingegen ist bei kontinuierlichen Kristallisatoren empfehlenswert, um aus einer Geraden fr einen ideal durchmischten kontinuierlich betriebenen Reaktor die Kinetik der Keimbildung und des Wachstums leicht zu ermitteln. Die Darstellungsformen sind kritisch zu interpretieren. Nur zu leicht lassen sich Abweichungen, wie z. B. bimodale Verteilungen, durch eine geschickt gewhlte kumulative Anzahl in logarithmischer Darstellung verschleiern (Abb. 7.7). Die Umrechnungsmglichkeit und Interpretation der Linien in RRSB-Diagrammen fr kontinuierliche Verteilungen sind am Ende dieses Kapitels fr verschiedene Prozesse erlutert (Abb. 7.24). Partikelgrößenverteilungsdichte

Partikelgrößensummenverteilung

7,00

100 90

6,00

70

4,00

60

Q 0[%]

q0 [-]

80

5,00

3,00

50 40 30

2,00

20

1,00

10

0,00

0

0,1

1

10 d [μm]

100

1000

0,1

1

10 d [μm]

100

1000

Vorlage: DSL Vorlage: HCl

Abbildung 7.7

Bimodale Partikelgrßenverteilung.

7.3

Anzahldichtebilanz (Population Balance)

Der Nutzen der Anzahldichte liegt in der Modellierung und der Bilanzierung der Prozesse, da die Steuerung der bersttigung mit der Massenzunahme am Kristal-

153

154


dn dt

+

change in pop. dens.

d ln V dt

= B − D +

c

change in volumes

birth and death function

f (L , t , G

n =

Vkn V

∑

k

feed and product removal

+

∂ ( Gn ) ∂L

change due to growth

)

k

n= population density [#/m4] G= growth rate

n o , eff . =

Boundary condition Abbildung 7.8

B o , eff . Go

Population Balance.

aus den Momentengleichungen

Randbedingungen

N = ∫nd L

dN dt

= 0

V (o) = Vo

L= ∫n Ld L

dL dt

= NG

V (o) = − 3 k v G ρp ( L3s N) / c

A = k a ∫ n L2 d L

dA dt

=

M = ρ k v ∫ n L3 d L

dM dt

Massenbilanz: c

Abbildung 7.9

=

2 k

3 k

dV dM + =0 dt dt

LG

a

v

k

V (o) = − 6 k v G 3ρp ( Ls N) / c

ρ tG a

bzw. V

dc dM − = 0 (Kühlungskrist.) dt dt

Momentengleichungen und Randbedingungen.

lisat verbunden wird. Diese ist z. B. proportional der Kristalloberflche und der Wachstumsgeschwindigkeit und somit abhngig von der Kristallgrßenverteilung. Die Anzahldichte berechnet sich [1–4, 6] nach der bekannten Gleichung, siehe Abbildung 7.8. Beschreibt man ber die verschiedenen Momente die Summe der Kristalllnge, Oberflche und Kristallmasse sowie die Massenbilanz und die Randbedingungen, ergibt sich ein Gleichungssystem (Abb. 7.9). Fr verschiedene Anwendungsflle knnen die Gleichungen vereinfacht und gelst werden. Diese Gleichungen werden in verschiedenen Beispielen gelst. 7.3.1

Beispiel: Batch-Verdampfungskristallisation

Unter der Annahme . . .

keine Keimbildung, nur die zugegebenen monodispersen Impfkristalle wachsen – siehe auch Abschnitt 7.3 korngrßenunabhngiges Wachstum – und ideale Durchmischung

2

⎤ ⎛ G⎞ G⎞ 2 ⎟ t + 2 ⎜ ⎟ t + 1⎥ ⎥ Ls ⎠ ⎝ Ls ⎠ ⎦

⎡⎛ ⎢⎜ ⎢⎝ ⎣

dV 3 GMs = dt c Ls

⎛ L ⎞ M s= M p⎜ s ⎟ ⎜ L ⎟ ⎝ p ⎠

3

Verdampfungsrate 10-3 cm³/min


Verdampfungsrate 800 600 400 200 0 0

100

200

Zeit (min)

Abbildung 7.10

Beispiel: Batch-Verdampfungskristallisation.

ergibt sich eine einfache, wichtige Gleichung fr die Verdampfungsleistung whrend der Kristallisation [1, 7] (Abb. 7.10). Diese ist einzuhalten, um bei gleich bleibender bersttigung zu kristallisieren. Zu Beginn der Kristallisation nach der Impfung sind wenige kleine Kristalle in Lsung. Sie bauen die bersttigung nur langsam ab. Je grßer die Kristalle und deren Gesamtoberflche werden, um so mehr wird das Gelste kristallisiert. Entsprechend ist die Verdampfungsleistung zu steigern, um die bersttigung aufrecht zu erhalten. 7.3.2

Beispiel: Batch-Khlungskristallisation

Analog der Verdampfung lsst sich bei einer temperaturabhngigen Lslichkeitskurve die bersttigung durch eine Abkhlung einstellen. Ziel ist es, die Abkhlungsrate so einzustellen, dass die bersttigung whrend der Kristallisation konstant bleibt. 3 2 3 k v ρL3s N ⎡ 1 ⎛ G ⎞ 3 ⎛ G ⎞ 2 G ⎢ ⎜ ⎟ t +⎜ ⎟ t + bV Ls ⎝ Ls ⎠ ⎢⎣ 3 ⎝ Ls ⎠

Löslichkeit: Impfmasse:

co = a + b T

M

s

= M

p

⎛ Ls ⎞ ⎟⎟ ⎜⎜ ⎝ Lp ⎠

3

maximal Δ T: - Verkrustungen - Wärmeübertragung - metastabile Zone

⎤ t⎥ ⎥⎦

Kühlungsrate 800 Kühlrate 10-3 °C/min

T = To −

600 400 200 0 0

100

Zeit (min)

Abbildung 7.11

Batch-Khlungskristallisation.

200

155

156


Die Abkhlungsrate bercksichtigt die Temperaturabhngigkeit der Lslichkeit und ebenso die Impfkristallmenge und mittlere Saatgutkorngrße. Grobes Kristallisat wird erzeugt, wenn Keimbildung vermieden wird und innerhalb des metastabilen Bereiches kristallisiert wird. Die grßte Kapazitt und gute Qualitt wird erhalten, wenn bei einer konstanten hohen bersttigung kristallisiert wird. Das bedeutet bei Lsung der Gleichungen eine langsame Khlung zu Beginn nach Impfgutzugabe und anschließend zunehmende Khlungsraten [2, 4], entsprechend der Gleichung in Abbildung 7.11. 7.3.3

Beispiel: MSMPR – Mixed Suspension Mixed Product Removal Kristallisator

Im Falle eines kontinuierlichen ideal durchmischten Rhrkessels vereinfacht sich die Anzahldichtebilanz zu einer einfachen Exponentialfunktion. Die Darstellung im halb logarithmischen Diagramm ergibt eine Gerade. Aus der Steigerung lsst sich die Wachstumsgeschwindigkeit und aus der Extrapolation zur Anzahl bei Korngrße L = 0 die Keimbildungsrate ableiten (Abb. 7.12). Die Keimbildungsrate B0 und Wachstumsrate G hngen von der bersttigung Dc ab. Die Keimbildungsrate wird aus diesem Grund als Potenzfunktion der Wachstumsrate, der spezifischen Kristallmasse Msl, des Energieeinsatzes e korreliert. Die Exponenten lassen sich ber die Steigung der Geraden in einem doppelt logarithmischen Diagramm Bo/Msl ber G bestimmen (Abb. 7.13). Fr diese Bestimmung sind verschiedene Betriebspunkte aufzutragen. Fr ein neues Stoffsystem in der Entwicklung ist dies recht aufwndig. In einem solchen Fall knnen allgemeine Erfahrungswerte aus der Literatur eingesetzt werden [2].

Abbildung 7.12

Batch-MSMPR-Khlkristallisation.


B0 = k n N 2 G i M Abbildung 7.13

Kinetik: Potenzanstze fr Keimbildungs- und Kristallwachstumsrate.

Einbaureaktion - Diffusion

Einfluss der Diffusion beim Kristallwachstum

Saccharose , A. Pot, Diss 83, TU Delft

Abbildung 7.14

Kinetik: Zweistufenmodell.

Fr die Beschreibung des Kristallwachstums wird hufig ein 2-Stufenmodell verwendet. Es besteht aus einer Diffusion des gelsten Stoffes zur Kristalloberflche und einer Einbaureaktion. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt wird durch die Temperatur und das Schergeflle zwischen Kristall und Lsung (Sh, Re-Zahl) beeinflusst. Der Anteil des Diffusionsschrittes am Wachstum von Saccharose ist in Abbildung 7.14 dargestellt. Bei hohen Re-Zahlen (z. B. hohen Drehzahlen eines Rhrwerks) steigt kd und das Wachstum ist einbaulimitiert. Analog nimmt mit steigender Temperatur der Einbaureaktionskoeffizient berproportional zu, so dass das Wachstum nur bei geringen relativen Geschwindigkeiten diffusionslimitiert wird. bersttigungskriterium

Die einzustellende Kapazitt, Verdampfungsleistung oder Khlleistung soll innerhalb einer kritischen bersttigung des metastabilen Bereiches liegen. Da man

157

158


spez. Rührerleistungseintrag Leistung

ε = N e ρsusp w 3 D 5 Ne = Leistungszahl

ε ~ 0,2 − 1

W kg

Drehzahl [1/min] Abbildung 7.15

Suspension und Rhrerleistung.

diese auch in der Grße einer kritischen Wachstumsgeschwindigkeit beschreiben kann, entspricht diese auch einer bestimmten Verweilzeit: s > smin ¼

LD 3G

(1)

Aus dieser Verweilzeit errechnet sich bei gegebener Kapazitt das erforderliche Kristallisatorvolumen: V ¼ V_ s

(2)

Die Rhrerdrehzahl muss ausreichend groß genug gewhlt werden, um eine gute Suspendierung sicherzustellen. Hoher Energieeintrag verbessert die Durchmischung, homogenisiert Konzentrationsunterschiede im Kristallisator und verbessert die Wrmebertragung. Andererseits fhrt ein hoher Energieeintrag zu erhhter Keimbildung, kleinerer Korngrße, erhhtem Partikelabrieb und -bruch. Aus diesem Grund whlt man eine Rhrerdrehzahl, die eine Suspendierung gerade sicherstellt. Es hat sich gezeigt, dass PTFE-beschichtete oder -gummierte Rhrerbltter sekundre Keimbildung reduzieren. Der bliche Energieeintrag liegt zwischen 0,2– 1 kW m–3 [4]. Abbildung 7.15 zeigt die starke Abhngigkeit des Energieeintrags von der Drehzahl. 7.3.4

Beispiel: Draft-Tube-Baffle-Kristaller (DTB) mit Feinkornauflsung

Die KGV eines Rhrkesselkristallisators kann erhht werden, wenn kleine Kristalle aufgelst werden. Dies wird erreicht, in dem man eine Beruhigungszone, z. B. in einem Außenbereich vorsieht und den berstand abzieht. Die grßeren Partikel sedimentieren in dieser Zone. Nur kleine Kristalle mit Sinkgeschwindigkeiten klei-


0

Lc

Lp

0

0

Lo

VF

2 2 2 ∫ nL dt = ∫ nL dt + ∫ nL dL

⎛ Lc ⎞ n = n o exp ⎜ − ⎟ exp GτF ⎠ ⎝

⎛ L − L ⎜⎜ ⎝ Gτp

c

⎞ ⎟⎟ ⎠ Vp

⎛ Lc ⎞ n = n o exp ⎜ − ⎟ exp GτF ⎠ ⎝

τ

p

V , τ Vp

=

=

F

⎛ L ⎜⎜ ⎝ Gτ

p

⎞ ⎟⎟ ⎠

V Vp + VF

Anzahldichte

4

Anzahldichte ln n [1/m ]

1,0E+16

1,0E+14

1,0E+12

1,0E+10

1,0E+08 0

500

Länge [μm]

Abbildung 7.17

1000

Beispiel: Draft-Tube-BaffledKristallisator (DTB) mit Feinkristallauflsung und klassierendem Austrag.

Abbildung 7.16

Beispiel: Dynamisches Verhalten von DTB-Kristallisatoren.

159

160


ner als die mittlere aufstrmende Geschwindigkeit werden ausgetragen. Die ausgetragenen Partikel werden durch Erwrmung der Suspension aufgelst. Bei einer Partikelgrße kleiner als 10 lm ist die sich lsende Kristallmasse in der Massenbilanz vernachlssigbar. Die Lsung der Populationsbilanz ergibt zwei Gleichungen fr die Partikelverteilung und zwar fr den Teil kleiner und den Teil grßer der Trennkorngrße. Die sich ergebende Verteilung ist in Abbildung 7.16 dargestellt. Die mittlere Korngrße nimmt zu. Durch die geringere Zahl berlebender Kristalle wird die Neigung der Verteilung flacher und breiter. Feinkornauflsung kann zu strkeren Instabilitten und Schwankungen in der Korngrße fhren (Abb. 7.17). Dagegen hilft eine gesteuerte Keimbildung oder kontrollierte Impfgutzugabe. 7.3.5

Beispiel: DTB mit klassierendem Austrag

Die KGV lsst sich einengen, in dem ein klassifizierender Austrag fr große Kristalle vorgesehen wird. Praktisch wird dies durch eine Beruhigungszone am Boden des Kristallisators erzielt, indem durch eine leicht aufwrts gerichtete Strmung die feinen Kristalle in den Kristallisator zurckgefhrt werden. Analog ergibt sich ein Knick in der Anzahldichteverteilung. Die mittlere Korngrße wird durch den bevorzugten Austrag der großen Kristalle gesenkt (Abb. 7.18). L > Lc

L > Lc

z=

⎛ L ⎞ n 1 = n o exp ⎜ − ⎟ ⎝ G 2τ ⎠ ⎛

n 2 = n o exp ⎜ − ⎝

zL ⎞ ⎟ G 2τ ⎠

Vp

V τ p Vp

Abbildung 7.18

2 Vp

DTB-Kristallisator mit klassierendem Austrag.

7.3.6

DTB mit Feinkornauflsung und klassierendem Austrag

Fr die Kombination der beiden kontinuierlichen Rhrkesselvarianten ergibt sich eine Verteilung mit zwei Knickpunkten entsprechend Abbildung 7.19.


Abbildung 7.19

DTB-Kristallisator mit Feinkristallanteil und klassierendem Austrag.

7.3.7

Forced-Circulation-Kristallisator (FC)

Ein FC-Kristallisator entspricht einem Verdampfungskristallisator ohne Rhrwerk mit Zwangsumwlzung ber einen externen Wrmeaustauscher. Eine realistische Korngrßenverteilung zeigt Abbildung 7.20 [5]. Man erkennt die Abweichung von der Geraden eines ideal durchmischten Rhrkessels. Diese Abweichung erklrt sich durch die Inhomogenitten im System. Die Partikel verweilen in unterschiedlichen Zonen: Verdampfungszone, turbulent durchstrmte Rohrleitung, das Umwlzorgan, Wrmeaustauscher, in denen unterschiedliche Scherkrfte, Verweilzeitverteilungen, Keimbildung und Auflsung die Partikelverteilung beeinflussen. Eine Modellierung erfordert eine numerische Auflsung der Gleichungen und Bercksichtigung unterschiedlicher Zonen. Hufig ergibt sich eine aufwrts gerichtete Kurve im ln n ber L-Diagramm, analog Abbildung 7.16. Dafr gibt es verschiedene mgliche Ursachen: . .

.

korngrßenabhngige Wachstumsgeschwindigkeit. Kleine Kristalle und Keime wachsen gar nicht oder langsamer als große. Wachstumsdispersion. Gleich große Kristalle wachsen mit unterschiedlichen Wachstumsgeschwindigkeiten. Groß werden berwiegend schnell wachsende Kristalle. Klassifizierung am Kristallisatoraustrag.

Die Zugabe von Additiven kann die Keimbildung unterdrcken und eine grßere mittlere Kristallgrße bewirken. Die Auswahl ist allerdings schwierig und eine Zugabe hufig nicht erwnscht.

161

162


ln n [1/m4]

Abbildung 7.20

Beispiel: Forced Circulation Kristallisator (FC).

7.4

Impftechnologie

Damit der Beginn der Batch-Kristallisation auch reproduzierbar geschieht, empfiehlt sich eine gleich bleibende Impfung des Kristallisators. Die Impfung bedeutet in der Regel die Zugabe einer Menge von Kristallen, die im Anschluss zu der gewnschten Korngrßenverteilung auswachsen. Es gibt eine Vielzahl von Einflussgrßen bei der Impfung [2, 8] (Abb. 7.21). Hufig werden einige unterschtzt. Dazu gehren zunchst die, die Kristalle beeinflussenden Grßen: ⇒ Korngrößenverteilung der Impfkristalle (KGV) ⇒ Impfkristallmasse ⇒ Wachstumsgeschwindigkeit der Impfkristalle ⇒ Morphologie der Impfkristalle ⇒ Herkunft, Reinheit

Abbildung 7.21

Einflussgrßen bei der Impfung.

⇒ Behandlung und Lagerung der Impfkristalle (Lösung anhaftender Keime, gesättigte Lösung, Alkohol, Slurry, Impfkristallherstellung) ⇒ Temperatur der Impfkristalle ⇒ Zustand des Kristallisationsprozesses bei der Impfung ⇒ Ort der Impfgutzugabe

7.4 Impftechnologie

Abbildung 7.22 . . . . .

Kristallformen.

mittlere Korngrße und Korngrßenverteilung der Impfkristalle (KGV), (in der Regel 3–10 % der Endkorngrße) Impfkristallmasse (in der Regel 1–10 %) Wachstumsgeschwindigkeit der Impfkristalle Morphologie der Impfkristalle (siehe Abbildung 7.22), insbesondere bei Polymorphie Herkunft, Reinheit (am besten reine Sorten einsetzen)

Ergnzende Einflussgrßen der Zugabebedingung: . . . .

Behandlung und Lagerung der Impfkristalle (Lsung anhaftender Keime, gesttigte Lsung, alkoholische Suspension, Impfkristallherstellung) Temperatur der Impfkristalle, insbesondere bei heißen oder sehr kalten Prozessen Zustand des Kristallisationsprozesses bei der Impfung (bersttigung, Homogenitt, ...) Ort der Impfgutzugabe (Homogenitt, Einmischzeit, Scherkrafteinwirkung, ...)

Hufig nutzt man Feinstaub aus dem Filter der Trocknung oder Suspension aus einem speziell fr die Impfung vorgesehenen kleinen Kristallisator mit reiner Lsung (Kristallfußmethode). Auch bei kontinuierlichen Kristallisatoren kann eine Zugabe von Kristallsuspension zur Dmpfung von Schwankungen und dem schnelleren Einfahren auf den stationren Zustand empfohlen werden. Im idealen Fall entspricht das Endprodukt dem Saatgut.

163

164


7.5

Umrechnung Massenverteilung (Korngrßenverteilung) in Anzahldichteverteilung

Ein wichtiges Maß fr die in der Einleitung beschriebenen Anforderungen ist der Verteilungskoeffizient, die Streuung der KGV. blich ist eine Darstellung bei einer doppelt-logarithmischen Skalierung im RRSB-Diagramm. Eine Gerade entspricht der Gleichung m L R ¼ 100 exp (3) L

R = 100 exp [ - (d/d')m]

n = n0 exp ( - L/Gτ)

kumulative Massenverteilung

Abbildung 7.23

Anzahldichteverteilung

Verteilungskoeffizienten im RRSB-Diagramm und in der Bevlkerungsdichte.

Umrechnung RRSB

-

RRSB (Massenverteilung) ⎡ ⎛ d ⎞m⎤ R = 100 exp ⎢− ⎜ ⎟ ⎥ ⎢⎣ ⎝ d ' ⎠ ⎥⎦

Umrechnung CV in RRSB

Anzahldichteverteilung PB Anzahldichte, Coefficient of Variation

(1)

CV =

d R = 16 % − d R = 84 %

(2)

2 d 50 Umrechnung RRSB in CV

m aus Gl. (3)

CV = 50 ⎡⎣m 2,65 − m 0,252 ⎤⎦

d’ aus Gl. (4)

d50 = d' (− ln 0,5) m

(3)

1

Abbildung 7.24

(4)

Umrechnung des Verteilungskoeffizienten (Gleichmßigkeitskennwert).

7.6 Zusammenfassung

In Abbildung 7.23 sind die Kurven der Anzahldichteverteilung im RRSB dargestellt. Sie soll die Interpretation von RRSB-Diagrammen erleichtern. Eine Umrechnung ist ber die Gleichungen der Abbildung 7.24 gegeben. Abbildung 7.26 zeigt beide Darstellungsformen fr das in Tab. 7.1 gerechnete Beispiel.

7.6

Zusammenfassung

Die bisherige Grundlage einer Modellierung ist aus verschiedenen Grnden ntzlich: . . . .

zur Interpretation von Korngrßenanalysen, zur Auswahl von Kristallisatorbauarten und Betriebsweisen fr die gewnschte KGV, zur Abschtzung von Einflussgrßen bei der Maßstabsvergrßerung, zur Regelung von Kristallisatoren.

Es wurden Gleichungen als Grundlage fr die modellbasierte Regelung von Batch-Kristallisatoren hergeleitet. Die Anzahldichtebilanz zeigt ferner die Auswirkung von Klassifizierung und Keimauflsung auf die Korngrßenverteilung. Auf die Schwierigkeiten zur OnlineBestimmung von Korngrßenverteilungen wurde hingewiesen. Die Einflussgrßen auf eine KGV lassen sich in verschiedene Aspekte kategorisieren [3]. Die Zusammenhnge der direkten und indirekten Einflussgrßen sind in Abbildung 7.25 vereinfacht dargestellt. externe Prozessbedingungen

Impfung

Konstruktion

interne Prozessbedingungen

KGV Faktoren

Verweilzeitverteilung

Rührertyp und Drehzahl

VerdampZufuhrkonfungs- u. Kühlungsrate zentration

Hydrodynamik Suspension

Hydrodynamik am Kristall

Übersättigung

Kristalloberfläche

Bruch/ Abbrieb

Agglomeration

Wachstum

Keimbildung

Korngrößenverteilung Abbildung 7.25

Zufuhrrate

Einflussgrßen auf die Korngrßenverteilung.

165

166


Abbildung 7.26

Darstellungsformen/Diagramm der Korngrßenverteilung

7.7

Anlagen 7.7.1

Anlage 1: Berechnung der Kinetik aus einer Siebanalyse durch Anwendung der Populationsbilanz

Aus einem stationr betriebenen MSMPR-Verdampfungskristallisator wurde eine Probe abgezogen, zentrifugiert und im Trockenschrank getrocknet. Anschließend wurde die Probe mit elf Veco-Przisionssieben mit elektroformierten, quadratischen

7.7 Anlagen

Lchern mit einem Rttelsieb gesiebt. Die Gewichtsverteilung der Siebanalyse ist in Tabelle 7.1 aufgefhrt. 1. 2.

Berechnen Sie die relative kumulative Massenverteilung und zeichnen Sie diese in ein Diagramm. Bestimmen Sie die mittlere Korngrße (d50 und MA) sowie den Verteilungskoeffizienten (n und CV)

Tabelle 7.1

Berechnung der Kinetik aus einer Siebanalyse durch Anwendung der Populationsbilanz.

167

168


3. 4.

Berechnen Sie die Anzahldichte n und zeichnen Sie eine halb logarithmische Populationsverteilung ln n ber L Bestimmen Sie die mittlere Wachstumsgeschwindigkeit G, die effektive Keimbildungsanzahl n0, eff und die effektive Keimbildungsrate B0, eff.

Kristallgehalt: Verweilzeit: Volumenformfaktor: Kristalldichte: Suspensionsdichte

wc = 11,9 Gew.-% s=1h kv = 0,63 rc = 1580 kg m–3 rs = 1395 kg m–3

Anmerkungen zur Lsung:

CV = [d (R = 16 %) – d(R = 84 %)]/2d50 s ergibt sich aus dem Fllvolumen im Kristallisator, dividiert durch den zugefhrten Massenstrom kv ergibt sich aus der Literatur oder aus einer Wgung einzeln gezhlter Kristalle nach kv = m/[# rc L3] wc errechnet sich aus dem getrockneten Gehalt an Kristallen, bezogen auf die Probenmasse rs errechnet sich aus dem getrockneten Gehalt an Kristallen, bezogen auf das Probenvolumen, (auch Literaturwerte) n(l) = Dm(L)/[kv rc DL3 L V] mit Dm(L) = Masse auf dem Sieb der Grße L V = Volumen der Probe = Dmges /rs oder n(l) = [Dm(L)/Dmges] rs/[kv rc DL3 L] n0 erhlt man durch Extrapolation einer Geraden durch die Messpunkte. n0 ist die Anzahl beim Schnittpunkt L = 0 lm G = L/[(ln n0 – ln n(L))s] B0, eff = n0, eff G 7.7.2

Anlage 2: Beispiel Khlungskristallisator

Spezifizieren Sie einen Batch-Khlungskristallisator unter folgenden Bedingungen: . gewnschte Produktkorngrße Lp = 2 mm . Impfkristallkorngrße Ls = 100 lm . Produktionskapazitt Mp = 1000 kg . Lslichkeitskurve c = 6,2 10–2 3,4 10–3 T . Lsungstemperatur im Zulauf Ta = 55 C . Sttigungstemperatur Ts = 53 C . Endtemperatur nach Khlung Tx = 15 C . Kristalldichte rc = 1,75 103 kg m–3 . Lsungsdichte rL = 1,1 103 kg m–3 . maximal zulssige Wachstumsgeschwindigkeit G = 5 10–8 m s–1 . Volumenformfaktor des Kristalls km = 0,5

Anlagen

a) Kristallisatorvolumen: . .

Zulaufkonzentration Endkonzentration Kristallausbeute

.

Suspensionsdichte

.

6,5 10–2 + 3,4 10–3 53 = 0,242 kg kgLsg–1 6,5 10–2 + 3,4 10–3 15 = 0,113 kg kgLsg–1 0,242 – 0,113 = 0,129 kg kgLsg–1 0;129 3 3 Ms‘ ¼ 0;129 kgm ¼ 131 kgm 1 þ 1 750

.

Kristallisatorvolumen

1 100

Mp 1 000 3 3 m ¼ 7; 6 m V ¼ ¼ 131 Ms‘

b) Impfkristallmenge:

Ls Lp

Ms ¼ Mp

!3

c) Khlzeit:

¼ 0; 125 kg

L Ls s ¼ p ¼ G

2 10

3

1 10

5 10

8

ms

4

1

m

4

¼ 3; 8 10 s ¼ 10; 6 h

d) Khlungskurve:

2 G G 2 t þ 2 t þ 1 ¼ Ls Ls ! " 8 8 2 3 0;125 5 10 C 5 10 1 2 4 4 2 t þ 2 0;0034 7;6 10 s s 10

dT 2 Ms G ¼ dt b V Ls

8

5 10 4 10

!

# 1 t þ 1 s

dT 9 2 6 3 ¼ 1; 8 10 t þ 7; 2 10 t þ 7; 2 10 dt 8 1 8 2 3 0; 125 kg 5 10 ms 2 5 10 1 t3 þ T ¼ 53 C 3 3 4 4 2 s 0; 0034 kgm 7; 6 m 10 m 3 10

oder

8

5 10 4 2 10

!

! 1 2 t þ t C s

T = 53 C – 1,2 10–9 t3 + 1,83 10–6 t2 + 7,3 10–3 t

7.7.3

Anlage 3: Beispiel: Auslegung eines Verdampfungskristallisators

Spezifizieren Sie Grße und Betriebsweise eines Verdampfungskristallisators: . .

Produktkorngrße Produktion/Batch

Lp = 1mm Mp = 1000 kg

169


170

. . . . . . .

Lslichkeit c = 400 kg m–3 Lsg. maximale bersttigung Dc = 20 kg m–3 maximale “Slurry“-Dichte MSL = 200 kg m–3 Kristalldichte rc = 1,5 103 kg m–3 Volumenformfaktor km = 1 maximal zulssige Wachstumsgeschwindigkeit G = 3,6 10–8 m s–1 Impfkorngrße Ls = 100 lm

a) Kristallisatorvolumen . . .

1 000 kg 3 3 ¼ 5 m 200 kgm 1 000 kg 3 verdampfte Lsungsmittelmenge 3 ¼ 2; 5 m 400 kgm Anfangslsungsmenge 7,5 m3 Endlsungsmenge

b) Impfkristallmenge

Ms ¼ Mp

Ls Lp

!3 ¼ 1 kg

c) Batchzeit

s ¼

Lp Ls ¼ 25 000 s ¼ 6; 9 h G

d) Verdampfungsrate

dV 3Ws G ¼ dt ðc þ Dc Þ Ls

2 G G 2 t þ 2 t þ 1 Ls Ls 3

3

dV 13 m 2 9 m 6 m ¼ 3; 3 10 3 t þ 1; 8 10 2 t þ 2; 6 10 dt s s s

3

Literatur Spezielle Literatur 1 M. A Larson, J. Garside, The Chemical Engin2 3 4 5

eer; June (1973) 313–328. A. Mersmann, Crystallisation Technology Handbook, Marcel Dekker, New York, (2000). A. Pot, Industrial Sucrose Crystallization, Dissertation, TU Delft (1983). S. J. Janic, P.A.M. Grootscholten, Industrial Crystallization, TU Delft (1982). P. A. M. Grootscholten, Dissertation, TU Delft (1982).

6 A. D. Randolph, M. A. Larson, The Theory of

Particulate Processes, Academic Press, New York (1971). 7 M. A. Larson, Chem. Eng. 2,13 (1978) 90–102. 8 S. K. Heffels, M. Kind, Seeding Technology – An Underestimated Critical Success Factor for Crystallization, Proceeding of the 14th Symposium on Industrial Crystallization, Cambridge 14–16. Sept., 1999, IChemE, Rugby, UK, [email protected]

171

III

Anwendungen

173

8

Einfache Kristallisation aus Lsungen 8.1

Diskontinuierliche Kristallisationsprozesse H.-P. Wirges

Zusammenfassung

In diesem Beitrag wird dargelegt, welche Grundtypen der diskontinuierlichen Lsungskristallisation existieren. Im einzelnen werden die Mglichkeiten zur Korngrßen- und Kornformbeeinflussung gezeigt: . . . . . . .

Rhrtechnik Impftechnik Konzentration der Feed-Lsung Khlprogramm/Verdampfungsprogramm/Dosierprogramm Fllungstaktik Feststoffgehalt nach der Kristallisation Additivzusatz

Nach einer Beschreibung der experimentellen Kristallisationsmethoden im Labormaßstab werden die Beziehungen zur Berechnung der optimalen Khlkurve fr den diskontinuierlichen Khlungskristallisator hergeleitet. Fr den diskontinuierlichen Fllungskristallisator werden die Einflussparameter zitiert. 8.1.1

Einleitung

Diskontinuierliche Kristallisationsprozesse spielen eine große industrielle Rolle im Bereich Pharma, Pflanzenschutz und Feinchemikalien (Anorganica/Organica). bliche Produktkapazitten bewegen sich zwischen 1 jato und 1000 jato, deutlich seltener bis 5000 jato.

174

8 Einfache Kristallisation aus Lsungen

Anorganische und organische Massenprodukte werden normalerweise kontinuierlich kristallisiert. Im folgenden werden ausschließlich Batch-Lsungskristallisationen behandelt. 8.1.2

Zielsetzung und Grundtypen der diskontinuierlichen Lsungskristallisation

Die Kristallisation ist als thermisches Trennverfahren zu verstehen, wobei vorrangig die gewnschte Produktqualitt (analytische Produktreinheit) zu garantieren ist. Weiter mssen die geforderte Produktionskapazitt und Korngrßenverteilung (teilweise auch Kornform) sichergestellt werden (Abb. 8.1–1). Besonders zu beachten ist, dass die Korngrßenverteilung mit der Kornform entscheidenden Einfluß auf die anwendungstechnischen Produkteigenschaften, die Filtration und die Trocknung nimmt. In der Abbildung 8.1–2 ist die Feststoffverfahrenskette mit Reaktion, Kristallisation/Fllung und downstream-processing (Filtration, Wsche, Trocknung) dargestellt. Optimierungsschritte sollten aus plausiblen Grnden bei der Reaktion und Kristallisation einsetzen. Die Grundlage aller Auslegungsversuche stellt die Messung der Lslichkeitskurve dar (Abb. 8.1–3 und 8.1–4). Unbedingt muß bercksichtigt werden, dass der Kristallisator im metastabilen Bereich DCmet (optimal 1/2 DCmet.) betrieben wird. In der Abbildung 8.1–5 sind die Keimbildungsrate und die Wachstumsrate in Abhngigkeit von der relativen bersttigung graphisch wiedergegeben. Beim VerKristallisation aus Lösungen Kristallisation / Fällung

Kristallisation als thermisches Trennverfahren

Kristallisation aus Schmelzen

Produktqualität (Produktreinheit)

Ziele

Produktionskapazität Korngrößenverteilung , Kornform

Einfluss auf - anwendungstechnische Produkteigenschaften (Rieselfähigkeit, Staubfreiheit, ...) - Filtration (Restfeuchte) - Trocknung Abbildung 8.1–1

Ziele der Diskontinuierlichen Kristallisation.

8.1 Diskontinuierliche Kristallisationsprozesse

Filtration, Waschung Trocknung

Edukte

Produkt Kristallisation, Fällung

Luft

Mutterlaugen-Rückführung

Prinzipschema eines Diskontinuierlichen Kristallisationsprozesses.

e sli

ch

ke

its

ku

rv

ku um kr is ta llis at io n

Verdampfungskristallisation

Va

Konzentration

übersättigte Lösung

Lö

Abbildung 8.1–2

Kühlungskristallisation

ungesättigte Lösung

Temperatur Abbildung 8.1–3 Kristallisationsverfahren: Verdampfungs-, Vakuumkhlungs- und Oberflchenkhlungs-Kristallisation.

Abbildung 8.1–4

Metastabiler Bereich der bersttigung.

175

176


Keimbildungsrate B (1/m³s)

Wachstumsrate G [m/s] G ~ σ g, 1 < g < 2 σ = Δc / c*

metastabile Zone A

B

Abbildung 8.1–5

D

C

Vorgnge im Metastabilen Bereich.

lassen der metastabilen Zone steigt die Keimbildungsrate exponentiell an, was wiederum zu sehr feinen Partikeln fhrt. Die Grundtypen der Kristallisation . . .

Khlungskristallisation Vakuumkristallisation Verdampfungskristallisation

und der Fllung . .

Reaktionsfllung Verdrngungsfllung

werden in der Abbildung 8.1–6 charakterisiert.

Kristallisation

Fällung

Verdampfungs-Kristallisation

Reaktions-Fällung

Kühlungs-Kristallisation

Verdrängungs-Fällung

Vakuum-Kristallisation = Verdampfen + Abkühlen

Fällungskristallisation Kristalliner Feststoff

Abbildung 8.1–6

Grundtypen der Diskontinuierlichen Kristallisation aus Lsungen (II).


Die Abbildungen 8.1–7 und 8.1–8 verdeutlichen die Abhngigkeit der mittleren Kristallgrße von der relativen bersttigung. Folgt man den Ergebnissen aus Abbildung 8.1–8, so resultiert fr DC/C* < 1 der Bereich der Khlung und Verdampfung (50 < d50 < 1 000 lm) fr DC/C* > 1 der Bereich der Fllung (d50 < 50 lm). Mittlere Kristallgröße c* = 4,2 mol/l KCl c* = 0,16 mol/l KClO4 c* = 2 10-4 mol/l CaF2 -3

-2

10

-1

10

0

10

1

10

2

10

3

10

10

4

10

Relative Übersättigung σ = Δc / c*

3

2

10

1

10

0

10

-1

10

-2

10

10

-3

10

-4

10

Relative Löslichkeit c* / Δc

Die Spontankeimbildung und damit die mittlere Korngrße sind ber die relative bersttigung abhngig von der relativen Lslichkeit. Beispiel: Schlecht lsliche Stoffe haben große relative bersttigungen. Dadurch kommt es zu Spontankeimbildung und zu kleinen mittleren Kristallgrßen. Abbildung 8.1–7

Löslichkeit c* / (mol/l) 102

101

100

10-1

10-2

10-3

10-4

mittlere Partikelgröße d50 / μm

104

Kühlung Verdampfung 103

A B

C DE

102

F H G I

Fällung

J L

K 101

N M Q

100

nach: Mersmann, Kind 1985

10-3

10-2

10-1

O 100

101

P 102

103

Relative Übersättigung Δc/c*

Fällung:

geringe Löslichkeit des Fällproduktes hohe relative Übersättigungen kleine mittlere Partikelgrößen

Abbildung 8.1–8

Wässrige Stoffsysteme: A B C D E F G H I J K L M N O P Q

KCl NaCl (NH4)CS (NH4)2SO4 KNO3 Na2SO4 K2SO4 NH4Al(SO4)2 K2Cr2O7 KAl(SO 4)2 KClO 4 NiSO 4(NH4)2SO 4 BaF2 CaCO 3 TiO2 CaF2 BaSO4

c* < 0.1 mol/l Δc/c* > 1 d50 < 10 μm

Mersmann-Chart: „Bei welcher bersttigung soll man kristallisieren?“

177

178


Klassische Beispiele fr Khlungskristallisationen sind: KNO3, NH4NO3 Vakuumkhlungskristallisation: FeSO4 . 7 H2O Verdampfungskristallisation: NaCl, (NH4)2SO4 Bei Fllungskristallisationen trennt man physikalische Fllungen (Verdrngungskristallisation, Aussalzen) von chemischen Fllungen, ausgelst durch chemische Reaktionen (Abb. 8.1–9). 1. Kühlungskristallisation (KNO3, NH4NO3) 2. Vakuumkühlungskristallisation

(FeSO4 . 7H2O)

3. Verdampfungskristallisation

(NaCl, (NH4)2SO4)

4. Fällungskristallisation

physikalische Fällung

chemische Fällung

(Verdrängungskrist., Aussalzen)

(Fällung durch schnelle chemische Reaktionen)

Na2SO4 / H2O + CH3OH

BaCl2 + H2SO4

BaSO4 + 2HCl

Aussalzen: Farbstoffindustrie

AgNO3 + NaCl

AgCl + NaNO3

Stofflicher Aspekt: anorganisches Salz / wässrige Lösung organisches Salz / wässrige Lösung organische Verbindung / organisches Lösungsmittel

Abbildung 8.1–9

Grundtypen der Diskontinuierlichen Kristallisation aus Lsungen (I).

8.1.3

Korngrßenbeeinflussung

Zur Korngrßenbeeinflussung bei diskontinuierlichen Kristallisationen werden verschiedene Parameter herangezogen: Rhrtechnik, Impftechnik (Spezifikum der Kristallisation), Feed-Lsung, Temperaturfhrung usw. Der Einsatz von Additiven kann sowohl die mittlere Korngrße als auch die Kornform beeinflussen (Abb. 8.1–10). Weitere Einflußgrßen sind Khlprogramm, Verdampfungsprogramm und Dosierprogramm. Bei Fllungen werden verstrkt Instrumente der Fllungstaktik eingesetzt, wie Fllungsrichtung, Zulaufbedingungen (single-feed/double-feed), stchiometrische/nichtstchiometrische Fahrweise, Anteil des Fllmittels, Variationen des pH-Wertes usw. (Abb. 8.1–11 und 8.1–12). Mit der optimalen Fhrung von diskontinuierlichen Lsungskristallisationen ist zwingend die Fahrweise bei konstanter bersttigung verbunden. Wie numerische


- Rührtechnik

(Rührertyp, volumenbezogene Rührleistung, Nachrührzeit ...)

- Impftechnik

(Impfgutmenge, Korngrößenverteilung)

- Konzentration der eingesetzten Lösungen (qualitative und quantitative Zusammensetzung)

- Temperatur, Temperaturführung

- Feststoffgehalt nach der Kristallisation

- Additivzusatz Korngrßenbeeinflussung bei diskontinuierlichen Lsungskristallisationen im Rhrwerkskessel (I).

Abbildung 8.1–10

- Kühlprogramm

Kühlrate = f (Zeit) für disk. Kühlungskristallisationen

- Verdampfungsprogramm Verdampfungsrate = f (Zeit) für disk. Verdampfungskristallisationen

- Dosierprogramm

Fällungstaktik

Dosierrate = f (Zeit) für semi-batch Fällungskristallisationen

- Fällungsrichtung - Zulaufbedingungen - stöchiometrische Fahrweise - Fällmittelanteil - pH-Wert ...

Korngrßenbeeinflussung bei diskontinuierlichen Lsungskristallisationen im Rhrwerkskessel (II).

Abbildung 8.1–11

Simulationen und experimentelle Ergebnisse zeigen, wird die Fahrweise (batch) vorteilhaft, bei der die bersttigung whrend des Batch-Prozesses mglichst konstant bleibt. Nur so lßt sich ein grobes, monodisperses Korn „zchten“. In der Praxis bedeutet dies, dass bei einer Khlungskristallisation die Khlrate am Anfang des Prozesses relativ niedrig gehalten und dann langsam gesteigert wird

179

180


Korngrößenbeeinflussung

Maßnahmen:

- Rührtechnik - Konzentration

- Temperatur - Zeit - Kühlprogramm

- Fällungstechnik - Impftechnik - Additivzusatz Korngrßenbeeinflussung bei diskontinuierlichen Lsungskristallisationen im Rhrwerkskessel (III).

Abbildung 8.1–12

(Abb. 8.1–13). Analoges gilt bei Verdampfungskristallisationen fr die Verdampfungsrate und bei Fllungen fr die Dosierrate.

a) disk. Kühlungskristallisation T [ºC]

-dT/dt [K/h]

Ti - T = f (t)

Ti Tf

-dT/dt = f (t) Kühlprogramm

tf

0

0

t [h]

tf

t [h]

b) disk. Verdampfungskristallisation V [l] Vi Vf

-dV/dt [l/h]

Vi - V = f (t)

-dV/dt = f (t) Verdampfungsprogramm

tf

0

t [h]

0

tf

t [h]

c) semi-batch-Fällungskristallisation V [l]

dV/dt [I/h]

V - Vi = f (t)

dV/dt = f (t)

Vi Dosierprogramm

0

tf

t [h]

Optimale Fhrung von diskontinuierlichen Lsungskristallisationen bei konstanter bersttigung.

Abbildung 8.1–13

0

tf

t [h]


Bei der Optimierung von diskontinuierlichen Kristallisationen im Labormaßstab sollten die Programme auf ihre Effizienz getestet werden. Experimentell sind diese Maßnahmen heute problemlos ber Programmgeber und PLT-Einrichtungen zu realisieren. Experimentelle Untersuchungen zur Optimierung von diskontinuierlichen Kristallisationen werden im Labormaßstab zweckmßig in Rhrwerkskesseln (0,1 L bis 10 L) gestartet. Als Rhrwerkskessel dienen typische Planschliffreaktionskessel mit standardisierter Geometrie und standardisierten Rhrertypen (axial-/radial-Rhrer, langsam-/schnelllaufende Rhrer). Wichtigste Meßgrße zur Beurteilung des Kristallisats ist die Korngrßenverteilung, die heute hufig mit Korngrßenanalysatoren (z. B. Firma Malvern, Cilas, Sympatec und Lasentec) gemessen wird. Klassische Siebverfahren spielen ebenso wie Auszhlverfahren mit dem Mikroskop nach wie vor eine wichtige Rolle. Das Mikroskop verdient als Meßgert bei Kristallisationen große Beachtung, weil es neben der Korngrßenverteilung auch die Kornform zu verfolgen erlaubt (Abb. 8.1–14). Weitere relevante Kenngrßen sind die Filtrationsgeschwindigkeit (besonders interessant bei Fllungen), die Sinkgeschwindigkeit und die Lsegeschwindigkeit (entscheidend bei Pharma-Produkten). Neben der experimentellen Optimierung des Khlprogramms fr den Batch-Kristallisator gibt es numerische Methoden, die auf der Massenbilanz und der Anzahldichtebilanz beruhen (Abb. 8.1–15). Experimentelle Untersuchungen im Labormaßstab: 0,5l - 1l, 2l - 5l und 10l Rührwerkskessel aus V4A und Glas

Rührwerkskessel:

Planschliffreaktionskessel, standardisierte Geometrie, standardisierte Rührertypen

Meßgrößen zur Beurteilung des Kristallisats: a) Korngrößenverteilung durch - Siebung (Nass / Trocken) - Auszählung der Partikel mit dem Mikroskop - Korngrößenanalysator (Fa. Malvern, Cilas) b) Filtrationsgeschwindigkeit c) Sinkgeschwindigkeit d) Lösegeschwindigkeit Abbildung 8.1–14

Untersuchungen im Labormaßstab.

181

182


Massenbilanz:

V

dc d M + =0 dt dt

[ ]

V m3

mit

[

c kg / m 3

Löslichkeit c*:

Anzahldichtebilanz:

Annahmen:

Abbildung 8.1–15

- Lösungsvolumen im Kristallisator

]

t [s]

- Zeit

M [ kg]

- Kristallisatmasse

c* = a + b ⋅ T a, b

- Koeffizienten

∂n ∂n +G =0 ∂t ∂L ⎡ Zahl ⎤ n ⎢ 3⎥ ⎣ m⋅m ⎦

- Anzahldichte

t [s]

- Zeit

G [m / s]

- Wachstumsgeschwindigkeit

L [m]

- Korngröße

.

=0

a) Keimbildungsrate

B

b) Wachstumsrate

G = const

0

Berechnung der optimalen Khlkurve fr den Batch-Kristallisator (I).

Unter der Annahme .

- Konzentration

Keimbildungsrate Bo = 0 Wachstumsrate G = const

und der Beziehung 3 Ls Ws = Wp · Lp


mit Ws Wp Ls Lp -

Masse Impfgut Masse Produkt Impfkorngrße Produktkorngrße

kann eine Gleichung zur Berechnung der optimalen Khlkurve hergeleitet werden, die die Khlrate in parabolischer Abhngigkeit von der Zeit enthlt (Abb. 8.1–16 und 8.1–17). Ein praktisches Beispiel verdeutlicht die Vorgehensweise und zeigt mit konkreten Zahlenwerten den mathematischen Zusammenhang auf (Abb. 8.1–17). Aus den Momentengleichungen der Anzahldichtebilanz folgt mit den Beziehungen für die Massenbilanz und die Löslichkeit:

b ⋅ V (Ti − T ) 3ρ s ⋅ K v ⋅ L3s ⋅ N mit

3

=

⎡ kg ⎤ b⎢ 3 ⎥ ⎣m ⋅ ºC ⎦

Ti

2

⎛ G ⋅ t⎞ 1 ⎛ G ⋅ t⎞ G⋅t ⎜ ⎟ +⎜ ⎟ + 3 ⎝ Ls ⎠ Ls ⎝ Ls ⎠ - Temperaturkoeffizient der Löslichkeit

[ º C]

- Starttemperatur

⎡ kg ⎤ ρs ⎢ 3 ⎥ ⎣m ⎦

- Kristalldichte

kv [ − ]

- Volumenformfaktor

Ls [ m]

- Impfkorngröße

N [−]

- Anzahl der Impfkeime

Durch Einführung von

∅ =

und

b⋅V ⋅T b⋅V ⋅T = 3 ⋅ Ws 3 ρ s KV L3s ⋅ N Masse Impfgut

G⋅t Z= Ls

wird

1 ∅ i −∅= Z3 + Z2 + Z 3

und

−

d∅ = Z2 + 2 Z + 1 dZ

Abbildung 8.1–16

Berechnung der optimalen Khlkurve fr den Batch-Kristallisator (II).

183

184


Beispiel:

b

= 3,74 kg / m 3 ⋅ ºC

V

= 7,6 m 3

LS = 1 ⋅ 10 −4 m (Impfkorngröße)

L p = 2 ⋅ 10 −3 m (Produktkorngröße)

G = 5 ⋅ 10 −8 m / s WS = 0,125 kg folgt aus

⎛L ⎞ Ws = Wp ⋅ ⎜⎜ s ⎟⎟ ⎝ Lp ⎠

3

⎛ 1 ⋅ 10 −4 ⎞ ⎟ Ws = 1000 kg ⋅ ⎜ ⎝ 2 ⋅ 10 −3 ⎠

3

Einsetzen in b ⋅ V ⋅ Ls 3 ⋅ Ws ⋅ G

2

⎛ G⎞ ⎛ − dT⎞ ⎛ G ⎞ 2 ⋅⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⋅ t + 2 ⎜ ⎟ ⋅ t +1 ⎝ d t ⎠ ⎝ Ls ⎠ ⎝ Ls ⎠

⎛ −dT⎞ −12 2 ⋅ t + 6,6 ⋅10 −9 t + 6,6 ⋅10 −6 ⎜ ⎟ = 1,65 ⋅ 10 ⎝ dt ⎠

⎡ ºC ⎤ ⎡K ⎤ ⎢ ⎥ , ⎢ ⎥ ⎢⎣ s ⎥⎦ ⎣ s ⎦ Abbildung 8.1–17

Berechnung der optimalen Khlkurve fr den Batch-Kristallisator (III).

In der Abbildung 8.1–18 sind die bekannten Temperatur-Zeit-Abhngigkeiten noch einmal graphisch dargestellt: a) zeigt die natrliche Abkhlung, b) die lineare Abkhlung und c) das Khlprogramm (optimal, wie frher beschrieben). In der Kurve c finden wir das optimale Programm wieder, bei dem am Anfang der Khlungskristallisation langsam gekhlt wird (der Anfang ist die entscheidende Phase) und im weiteren Verlauf die Khlrate gesteigert wird. Am Ende der BatchKristallisation resultiert die hchste Khlrate (Kurve c, Abb. 8.1–18). In Abbildung 8.1–18, unterer Plot, ist im RRSB (Rosin-Rammler-SperlingBennett)-Diagramm die Korngrßenverteilung fr die Verfahren a, b und c dargestellt. Methode c (optimales Khlprogramm) fhrt zu der steilsten Geraden (engste Verteilung!) im RRSB-Diagramm. Ebenso wird bei der Methode c die mittlere Korngrße am grßten (s. Q = 63,2 %-Wert). Zusammenfassend ist also festzuhalten, dass es mit dem Verfahren c gelingt, grobes, weitestgehend monodisperses Korn zu gewinnen.


Abbildung 8.1–18

Einfluss der Abkhlungskurve auf die Kornverteilung.

In Analogie zu kontinuierlichen Kristallisatoren knnen auch diskontinuierliche Kristallisatoren mit Feinkorn-Auflsung (incl. „Feinkorn-Falle“ und Kreislauf-Fahrweise und Feinkornauflsung) konzipiert werden (Abb. 8.1–19). TemperaturRegler

Rotameter Feinkornabzug

Heizstab

Filter

LeitrohrKühler Kristallisator

Vorkühler

Ölbad Abbildung 8.1–19

Probenahmeventil

Entleerungsventil

Kristallisator mit Feinkornauflsung.

185


Den Einfluss der Feinkornauflsung auf die Korngrßenverteilung (Durchgangskurve) kann man der Abbildung 8.1–20 entnehmen. Die Feinkornauflsung fhrt zu einer deutlichen Steigerung des mittleren Korndurchmessers (50 % Linie-Durchgang). Es wird empfohlen, die Methode der Feinkornauflsung an verschiedenen Stoffsystemen zu testen und neue Kriterien fr die Eignung des Verfahrens zu entwickeln. Fr Fllprozesse sind in der Literatur die wesentlichen Einflussparameter untersucht und in ihrer Relevanz beschrieben (Abb. 8.1–21). Besondere Bedeutung verdienen Impfprozesse und die kontinuierliche Fahrweise. Siebdurchgang Summenhäufigkeit

186

1 600 rpm 550 rpm 500 rpm ohne 0,5 mit Feinkornabzug

0 0

1

mm

2

Kristallgröße L Abbildung 8.1–20

Anstieg der Kristallgrße durch Feinkornauflsung.

Maßnahmen zur Einstellung der optimalen Kristallisationsbedingungen nach ihren Erfolgsaussichten geordnet.

Abbildung 8.1–21


Den Einfluss der Betriebsweise (diskontinuierlich/kontinuierlich) demonstriert die Abbildung 8.1–22 fr Fllungen. Der relative Filtrationswiderstand sinkt erheblich beim bergang von der diskontinuierlichen zur kontinuierlichen Fahrweise. Somit ist bei Fllungen die kontinuierliche Fahrweise als bevorzugt anzusehen. Besonders bevorzugt ist die kontinuierliche Betriebsweise mit Rckfhrung. Im doppelt-logarithmischen Maßstab ist in der Abbildung 8.1–23 der Filtrationswiderstand in Abhngigkeit vom mittleren Korndurchmesser graphisch wiedergegeben. Relativ niedrige Werte des Filtrationswiderstandes lassen sich nur durch Erhhung des mittleren Korndurchmessers erzielen.

Abbildung 8.1–22

Einfluss der Betriebweise auf den erreichten Filterwiderstand.

Filterwiderstand

αH -2

m

Pigmente

1015 Kugelförmige Partikel (Karman and Kozeny)

1014

ε = 0.26

1013 1012

ε = 0.90 0.1

1 10 100 μm Mittlerer Durchmesser

Zielgebiet fr die Filterwiderstnde, das durch Einstellung der optimalen Kristallisationsbedingungen erreicht werden soll.

Abbildung 8.1–23

187

188


Wie bisher dargestellt, werden durch Optimierung der diskontinuierlichen Kristallisation Produkte mit optimaler . . .

Ausbeute und Reinheit Korngrßenverteilung Kornform

in der gewnschten Modifikation gewonnen (Abb. 8.1–24).

- Ausbeute

- Korngrößenverteilung

- Kornform (Morphologie)

- Modifikation (Polymorphie) Anforderungen an den Diskontinuierlichen Kristallisationsprozess.

Abbildung 8.1–24

- Reinheit.

8.2 Verfahren und Bauarten von Kristallisatoren fr die einfache Kristallisation aus Lsungen

8.2

Verfahren und Bauarten von Kristallisatoren fr die einfache Kristallisation aus Lsungen G. Hofmann

Die Kristallisation gehrt zu den ltesten Technologien der Menschheit. Unsere frhen Zivilisationen sind in Kstenzonen entstanden, in welchen der Betrieb von Sonnensalinen mglich war. Die Stadt Rom (Ostia) und die Ausbreitung des Rmischen Imperiums sind dafr Beispiele. Auch noch heute ist die Gewinnung von Salz in Sonnensalinen wegen der einfachen Verfahrenstechnik und der kostenlosen Energieversorgung weit verbreitet. Nachteilig sind der immense Flchenbedarf, die große Zahl an Arbeitskrften und die begrenzte Reinheit des Produktes. Das Meersalz besteht aus zusammengewachsenen Einzelkristallen und weist deshalb Einschlsse an Mutterlauge und hhere Restfeuchten auf. Unbehandelt lsst es sich mit einer Reinheit von 98 % gewinnen, und Salzwschen bringen es auf nicht mehr als 99,5 %. Auch knnen nicht berall Sonnensalinen eingerichtet werden und schon gar nicht fr alle Produkte. Vor etwa 150 Jahren entstanden die ersten industriellen Kristallisatoren und Kristallisationsprozesse. Die Kristallisation wurde unabhngig von Standorten und ortsgegebenen Energien, und jede Produktreinheit wurde darstellbar. Die weitere technische Entwicklung fhrte zu unterschiedlichen Bauarten von Kristallisatoren, angepasst an die Kristallisationsverfahren und ausgerichtet auf die Anforderungen an die kristallinen Produkte. Mit der Vakuumtechnik erffnete sich die Mglichkeit auch bei anderen Drcken als Atmosphrendruck zu arbeiten und damit die Kristallisationsverfahren den Gegebenheiten der Phasensysteme und den Stoffeigenschaften der Kristallisate besser anpassen zu knnen. Heute sind diese Verfahren der Vakuumkristallisation zum Standard in der Kristallisationstechnik geworden. Whrend die Eindampfung, d. h. der Stoffbergang aus der flssigen Phase in die dampffrmige Phase, eine direkte Verbindung zur Vakuumtechnik besitzt, ist die Verbindung des heutigen Grundverfahrens „Einfache Kornkristallisation aus Lsungen“ zur Vakuumtechnik nur mittelbar. Die Vakuumtechniken der Vakuumkhlung und der Vakuumverdampfung sind nur die am meisten verwendeten Mittel, den Kristallisationsprozess auszulsen. Der Grund fr die beherrschende Stellung der Vakuumkristallisation gegenber der klassischen Oberflchenkhlungskristallisation ist die verminderte Neigung zur Bildung von Verkrustungen. Eingesetzt werden beide im Grobvakuumbereich bis hinunter zu 1 mbar. Geringere Drcke sind wegen der Stoffeigenschaften der Lsungsmittel selten. Es finden sich auch Anwendungen im berdruckbereich, allerdings nimmt die Anzahl mit zunehmender Temperatur ab. Alle klassischen Schaltungsvarianten des Grundverfahrens Eindampfung sind auch in der Vakuumkristallisation zu finden. Ein wesentlicher Unterschied zum Stofftrennungsprozess Eindampfung besteht aber darin, dass der Trennprozess mit dem Schritt der Kristallisation noch nicht abgeschlossen ist. Das gebildete Kristallisat ist in einer Mutterlauge suspendiert und muss noch von dieser getrennt werden. Der Stofftrennungsprozess Kristallisation ist daher stets mit einem mechanischen Trennverfahren verbunden. Umso besser diese Abtrennung mglich ist, je hher ist die Reinheit der Kristallisate.

189

190


Die Abtrennung ist umso vollstndiger mglich, je kompakter die Kristalle geformt sind und je grber sie anfallen. Sie ist zudem von der Trenntechnik abhngig. Zentrifugation wird bevorzugt. Die anhaftende Mutterlaugenmenge ist geringer und auch Waschen ist weniger aufwndig. Da die Zentrifugation mit Schub- oder Siebschneckenschleudern ab etwa 0,2 mm mittlerer Korngrße mglich wird, werden Erfolg und Wirtschaftlichkeit des Stofftrennungsprozesses Kristallisation von der erzielten Korngrße und der Korngrßenverteilung bestimmt. Diese Grßen nehmen auch Einfluss auf die Lagerfhigkeit, die Staubfreiheit und die Streufhigkeit des Produktes. So muss Ammoniumsulfat, das als Volldnger verwendet wird, ausreichend grob kristallisiert werden, damit es beim Verstreuen nicht auf den Blttern der Pflanzen liegen bleibt. Andere Kristallisate mssen dagegen mglichst fein kristallisiert werden, um darber das Lseverhalten gnstig zu beeinflussen. Darber hinaus werden die Anforderungen an Granulometrie und Reinheit der Kristallisate durch Verbraucher- und Marktgewohnheiten und hufig auch durch Folgeprozesse bestimmt. Ein weiterer wesentlicher Unterschied zur Eindampfung resultiert aus der stndigen Neigung kristallisierender Lsungen, an allen festen Oberflchen Verkrustungen auszulsen. Ein Kristallisator muss in Konstruktion und Auslegung darauf abgestimmt sein, andernfalls wird durch mangelnde Verfgbarkeit die Wirtschaftlichkeit des Prozesses gefhrdet. Nicht alle Bauarten von Verdampfern sind deshalb auch in der Vakuumkristallisation einsetzbar. Alle erforderlichen konstruktiven und auslegungstechnischen Maßnahmen fr die Planung von Kristallisatoren leiten sich aus der Kristallisationskinetik ab. Deshalb werden im Nachfolgenden zunchst die theoretischen Grundlagen wiederholt. 8.2.1

Theoretische Grundlagen

Treibende Kraft fr den Vorgang der Kristallisation ist die bersttigung, d. h. eine Konzentration des zu kristallisierenden Stoffes in der Lsung, die grßer ist als der Sttigungszustand. bersttigungen knnen in Lsungen durch verschiedene Maßnahmen erzeugt werden. blich ist die Eindampfung ber den Sttigungszustand hinaus oder die Absenkung der Lsungstemperatur. Das jeweilige Prinzip ist in Abbildung 8.2–1 gezeigt. Bei Lslichkeitsfunktionen, welche von der Temperatur nicht oder nur gering abhngig sind, wird der Lsungsmittelentzug gewhlt, bei deutlicher Temperaturabhngigkeit die Khlmethode. Je grßer die bersttigung gewhlt wird, umso schneller luft der Kristallisationsprozess ab. Sowohl die Kristallwachstumsgeschwindigkeit als auch die Keimbildungshufigkeit sind davon betroffen (Abb. 8.2–2). Wie groß muss diese bersttigung gewhlt werden? Zu niedrige Kristallwachstumsgeschwindigkeiten fhren zu schlechten RaumZeit-Ausbeuten, zu hohe knnen Formvernderungen an den Kristallen bewirken, die im Allgemeinen unerwnscht sind (Nadelform, Plttchenform). Die meisten Substanzen haben Kristallwachstumsgeschwindigkeiten zwischen 10–7 bis 10–9ms–1, folgerichtig ist Kristallisation ein langsamer Prozess. Wichtiger ist daher der Ein-

Konzentration


z.B. NaCl Na2SO4 (NH4)2SO4 CaCl2 Temperatur

Konzentration

z.B. Melamin KCl NiSO4 CuSO4 AgNO3 Temperatur

Abbildung 8.2-1

Verfahren zur Erzeugung von bersttigungen.

fluss der bersttigung auf die Keimbildungshufigkeit, denn zu viele Kristallkeime fhren zu feinem, schlecht trennfhigem Kristallisat. Wird die bersttigung zu hoch gewhlt, kommt es zur so genannten Spontankeimbildung (Primrkeimbildung). Diese Keimbildungsart fhrt in der Regel zu einer extremen Anzahl von Partikeln. Viele schwerlsliche Substanzen, wie die Schwermetallsulfide oder die Erdalkalicarbonate, Beispiele dafr. Allesamt sind diese Substanzen sehr feine Kristallisate, was durch die Spontankeimbildung hervorgerufen wird. Der Bereich bis zur Grenzbersttigung, bei der es zur Spontankeimbildung kommt, wird der metastabile Bereich genannt. Dieser ist bei schwerlslichen Substanzen so klein wie die Lslichkeit selbst und daher ist bei diesen Substanzen die Spontankeimbildung unver-

primäre B0 = k

N

* ΔC

18

sekundäre

B 0, G

B0 =k

n

* εr * M

j

*

1-10

Kristallwachstum

G=k

Δ C met Abbildung 8.2-2

Δ C

g

* Δ C

1-2

ΔC

Kristallwachstum und Keimbildung als f (bersttigung), metastabiler Bereich.

191

192


meidlich [1, 2]. Bei den hher lslichen Stoffen – und das sind die Massenkristallisate, die durch einfache Kornkristallisation aus Lsungen produziert werden – ist dieser metastabile Bereich deutlich grßer, im Bereich von wenigen g/l bis zu Prozenten. Innerhalb dieses Bereiches entstehen keine spontanen Keime, jedoch knnen eingebrachte Kristalle wachsen. Dadurch ist in diesen Fllen die Mglichkeit gegeben, die Kristallisationsprozesse auch ohne Spontankeimbildung zu betreiben. In diesem Fall entstehen die erforderlichen Keime durch einen Sekundrprozess, der auch Sekundrkeimbildung genannt wird (vgl. Abb. 8.2–2). Da die wachsenden Kristalle suspendiert gehalten werden mssen, um ihnen stndig neue bersttigung zuzufhren, sind alle Kristallisatoren mit Rhrern oder Umwlzpumpen ausgerstet. Verantwortlich fr die Sekundrkeimbildung sind die Zusammenstße der suspendierten Kristalle mit den Rhrern oder Pumpen. Die Keimbildungshufigkeit B0 ist abhngig von der eingebrachten Suspendierenergie er, der Masse an suspendierten Kristallen mTj und der bersttigung Dcn [3, 4]: B0 = kN er mTj Dcn

(1)

Vorausgesetzt, dass die Primrkeimbildung durch Beachtung des metastabilen Bereiches sicher vermieden wird, ist das Ergebnis des Kristallisationsprozesses, die Granulometrie, von der Steuerung dieser Sekundrkeimbildung abhngig. Die Sekundrkeimbildung ist damit die wichtigste Steuergrße fr Kristallisationsprozesse. Je niedriger die Sekundrkeimbildung, umso massereicher kann der einzelne Kristall werden. Zum besseren Verstndnis ist dieser Vorgang an einem Beispiel in Abbildung 8.2–3 grafisch erlutert. Die bersttigung ist darin der Produktionsmenge gleichgesetzt. Bei der Produktionsmenge von jeweils 10 g entstehen diesem Beispiel folgend aus 10 Kristallkeimen 10 Stck Kristalle mit der Masse von je 1 g. Dagegen entstehen aus 10 000 Kristallkeimen unter gleichen Bedingungen 10 000 Kristalle mit ΔC

10

Kristallkeime

10 Stück 1g Kristalle Zeitpfeil ΔC

10 000

10 000

Kristallkeime

Stück 1 mg Kristalle

Zeitpfeil Abbildung 8.2-3

Einfluss der Keimbildungshufigkeit.


einer Masse von jeweils nur 1 mg. Da das bersttigungsniveau nicht ber das Maß des metastabilen Bereiches hinaus gesteigert werden kann – sonst wrde sich die Zahl der Keime spontan vermehren – nimmt es deutlich mehr Zeit in Anspruch, die bersttigungsmenge von 10 g an 10 Kristallen von 1 g unterzubringen als 10 000 Kristalle von nur 1 mg zu erzeugen. Das ist durch die Zeitpfeile angedeutet. Fr die Gestaltung und Auslegung von Kristallisatoren lassen sich aus diesen Grundlagen die folgenden zwei Grundstze ableiten: 1.

2.

An keinem Ort eines Kristallisators darf die Hhe der bersttigung die Ausdehnung des metastabilen Bereiches erreichen, damit Spontankeimbildung vermieden wird und whrend des Kristallisationsprozesses ausschließlich Sekundrkeimbildung auftritt. Der metastabile Bereich muss soweit wie zulssig ausgenutzt werden, so dass eine ausreichende Kristallisationsgeschwindigkeit zur Verfgung steht.

Diese beiden Grundstze sind die wichtigsten Leitgrßen in der Massenkristallisation aus Lsungen. Kristallisatoren, in denen diese Grundstze Bercksichtigung finden, werden sicher funktionieren. Darauf aufbauend wurden verschiedene Grundbauarten von Kristallisatoren entwickelt, mit denen die unterschiedlichen Ansprche an die Korngrßenverteilungen und die mittleren Korngrßen erfllbar sind (Abb. 8.2–4) [5]. Alle diese Grundbauarten sind fr alle Kristallisationsverfahren einsetzbar. Allen gemeinsam ist die Art und Weise, wie die Hhe der bersttigung kontrolliert und innerhalb des metastabilen Bereiches gehalten wird. Auch diese Methode ist unabhngig vom jeweiligen Kristallisationsverfahren. Die Abbildung 8.2–5 zeigt das Funktionsprinzip dieser Kontrollmethode am Beispiel der Vakuumkhlungskristallisation. In der linken Bildhlfte ist ein Zwangsumlaufkristaller (FC) skizziert. Das ist die einfachste Kristallergrundbauart mit

FC

DTB

0,2 – 0,8mm Abbildung 8.2-4

Oslo

0,8 – 2,5mm

Grundbauarten von Lsungskristallisatoren.

>1,5 - 5mm

193

194


4

3

1

4

1

2

Δ

2 3

Δθ θ

Abbildung 8.2-5

Kontrolle der bersttigungshhe (Vakuumkhlungskristallisation).

einer externen Umwlzung (vgl. Abb. 8.2–4). Durch die Umwlzung wird das Kristallisat in Suspension gehalten und – wie in dieser Abbildung gezeigt werden soll – gleichzeitig auch die Hhe der bersttigung eingestellt. In der rechten Bildhlfte ist ein Lslichkeitssystem skizziert, das mit der deutlichen Temperaturabhngigkeit typisch ist fr die Vakuumkhlungskristallisation. Die Breite des (angenommenen) metastabilen Bereiches ist darin durch Rasterung markiert. Die Ablufe im Kristallisator links sind rechts im Lslichkeitssystem wiedergegeben und Orte und Vorgnge jeweils durch Zahlen einander zugeordnet. Die Lsung (3) im Kristallisator wird mit der Einspeiselsung (1) vermischt. Im Falle der Vakuumkhlungskristallisation ist diese Einspeiselsung heißer und konzentrierter als die Mutterlauge. Aus diesem Grund resultiert eine Mischlsung (2), die ebenfalls heißer und konzentrierter ist. Je nach Lage der Mischungsgerade in dem jeweiligen Lslichkeitssystem kann – wie angedeutet – bereits durch die Mischung in der Lsung eine bersttigung entstehen. Die gemischte Lsung wird dann, angetrieben durch die Umwlzpumpe, zum Lsungsspiegel gefrdert. Im Gasraum oberhalb des Lsungsspiegels liegt der gewnschte Sattdampfdruck des Lsungsmittels vor, der durch eine Kondensationseinrichtung mit nachgeschalteter Vakuumpumpe geregelt konstant gehalten wird. Mit Austritt aus dem Zentraltrichter der Umwlzleitung beginnt die berhitzte Lsung zu sieden (4). Dadurch wird sie adiabatisch auf die Temperatur gekhlt, die dem Sattdampfdruck im Brdenraum entspricht. Durch die Abkhlung und den gleichzeitigen Lsungsmittelentzug entsteht eine bersttigung, die im Lslichkeitssystem durch die Strecke zwischen den Punkten 3–4 dargestellt ist. Die erzeugte bersttigung Dc wird an den suspendierten Kristallen durch Kristallwachstum abgebaut und mit Erreichen von Punkt (3) beginnt der nchste Zyklus. In diesem Beispiel ist angenommen, dass mit


dem Wiedererreichen von Punkt (3) der bersttigungsabbau vollstndig ist. Dies als gegeben vorausgesetzt, lsst sich nachvollziehen, dass die Hhe der am Lsungsspiegel produzierten bersttigung von der Umwlzmenge abhngt. Große Umwlzmengen verringern die dort entstehende bersttigung (Verdnnung), geringe Umwlzmengen vergrßern sie. Die Umwlzmenge, abgestimmt auf die Produktionsleistung, ist deshalb eine wichtige Auslegungsgrße in industriellen Kristallisatoren. Bei gleichen Produktionsleistungen ist sie fr alle Bauarten gleich. Die erforderliche Umwlzmenge ergibt sich aus dem metastabilen Bereich, der zuvor durch Messungen ermittelt werden muss. In der Praxis wird fr die Bemessung der Umwlzmenge die Hlfte des metastabilen Bereiches eingesetzt. Damit ergibt sich: Dc = 0,5 Dcmet; dV/dt = dP/dt/(0,5 Dcmet)

(2)

worin dV/dt die Umwlzmenge in m3 h–1, dP/dt die Produktionsleistung in kg h–1 und Dcmet der metastabile Bereich in kg m–3 oder g l–1 bedeutet. Durch diesen Zusammenhang wird die Leistung von Kristallisatoren definiert, wenn spontane Keimbildung ausgeschlossen bleiben soll. Da die metastabilen Bereiche in der Regel nur eine Ausdehnung von wenigen g l–1 haben, sind große Umwlzmengen erforderlich: So betrgt die Umwlzmenge bei einer zulssigen bersttigung von max. 1 g l–1 bereits 1 000 m3 h–1 fr 1t h–1 Produktion. Da die erforderlichen Frderhhen gering sind, kommen fr diese Aufgabe Axialpumpen zur Anwendung. In Abbildung 8.2–5 wurde die Annahme getroffen, dass die Zeit fr einen Umwlzvorgang ausreicht, die bersttigung bis auf vernachlssigbare Werte abzubauen. Dieser bersttigungsabbau ist jedoch im Wesentlichen eine Funktion der mittleren Kristallwachstumsgeschwindigkeit und der vorliegenden wachsenden Kristalloberflche [1, 2]: dm/dt = kg A Dcg = –d(Dc)/dt

(3)

Darin stehen dm/dt fr die mittlere Massenabscheidungsrate, A fr die Oberflche der suspendierten Kristalle, Dc fr die bersttigung und k ist die Proportionalittskonstante. Aus dieser Beziehung ist ersichtlich, dass mit zunehmender Kristalloberflche die Geschwindigkeit des bersttigungsabbaus –d(Dc)/dt ansteigt. In Abbildung 8.2–6 ist daher dieser Zusammenhang mit verschiedenen Suspensionsdichten noch einmal wiederholt. Auch hier ist als Beispiel die Vakuumkhlungskristallisation gewhlt. Nach der bersttigungserzeugung am Lsungsspiegel wird die dort produzierte bersttigung an den mitgefhrten Kristallen abgebaut. Durch die Hintereinanderfolge solcher Umwlzzyklen entsteht die fr diesen Vorgang typische Sgezahnkurve. Je mehr aktive Kristalloberflche angeboten wird, umso grßer wird die Massenabscheidungsrate dm/dt, umso niedriger die nach jedem Umwlzzyklus verbleibende Restbersttigung. Da sich die Restbersttigung zu der jeweils neu erzeugten addiert, besteht die Mglichkeit, dass der metastabile Bereich berschritten wird und spontane Keimbildung eintritt. Neben der Auswahl der richtigen Umwlz-

195

8 Einfache Kristallisation aus Lsungen 3

kg m

dP/dt

dV/dt min

= Δ C met

h kg

P V

= 0,5 * Δ C m et Δ C met

Übersättigung Δ C

196

A1 < A2 A1

1

A2 2 0 0

Zykluszeit t Abbildung 8.2-6

bersttigungszyklen.

menge muss daher bei der Auslegung von Kristallisatoren auch auf die suspendierte Kristallisatmasse geachtet werden, um Spontankeimbildung sicher zu vermeiden. Das ist vor allem dann von Bedeutung, wenn die Massenbilanz ber den Kristallisationsprozess zu niedrige Werte liefern wrde. In diesem Fall sind besondere Maßnahmen zu treffen, die weiter unten erlutert werden. Im allgemeinen reichen Suspensionsdichten zwischen 15 und 25 % aus, um ausreichende Abbauraten zu erzielen. Mit diesen Festlegungen von max. bersttigungshhe und suspendierter Kristallisatmasse knnen in Kristallisatoren der vorgestellten Schlaufenreaktor-Bauweise in aller Regel ausreichend grobe Kristallisate erzielt werden, die sich mit Zentrifugen gut von der Mutterlauge abtrennen lassen. An dieser Stelle stellt sich jedoch die Frage, welche Maßnahmen verbleiben, um grbere Kristalle zu erhalten. In den beiden kinetischen Beziehungen fr die Kristallwachstumsgeschwindigkeit dm/dt und die Keimbildungshufigkeit B0, die den Kristallisationsprozess beschreiben, sind durch diese Festlegungen die meisten der Variablen nun vereinbarungsgemß unvernderlich. In der Abbildung 8.2–7 sind die noch freien Variablen durch Einkreisungen markiert. Fr steuernde Eingriffe verbleiben nur die Proportionalittskonstanten und der Energieeintrag er.


=

Δ

g

0

Δ

ε

N

Δ

Δ

m

l

r T

Δ

n

met

T G

ε

r

Τ Abbildung 8.2-7

Steuergrße spezifischer Energieeintrag.

Wie oben beschrieben (Abb. 8.2–2), ist die Sekundrkeimbildung an den Eintrag mechanischer Energie gekoppelt. Je weniger Energie fr die Umwlzung aufgewendet wird, umso weniger Kristallkeime entstehen. Die Auswirkung der Keimbildungshufigkeit auf die erzielbare mittlere Kristallgrße ist somit der Schlssel fr die Erzeugung unterschiedlicher Korngrßenverteilungen. Die Bauarten von Kristallisatoren unterscheiden sich daher hinsichtlich der spezifischen Energiemenge er, die fr die Umwlzung aufgewendet werden muss. Ein weiterer bedeutender Einflussfaktor fr die Auswahl der Kristallisatorbauart ist die Kristallverweilzeit s (Abbildung 8.2–8). Naturgemß sind lngere Kristallverweilzeiten erforderlich, wenn grbere Kristalle erhalten werden sollen. In realen Kristallisatoren kann aber auch das genaue Gegenteil eintreten [1, 4]. Der Grund dafr ist die so genannte Abriebsgeschwindigkeit Ga, welche der ausschließlich von der bersttigung Dc abhngigen, kinetischen Kristallwachstumsgeschwindigkeit Gk entgegengesetzt ist und die von der Korngrße L abhngt. Daraus leitet sich eine effektive Kristallwachstumsgeschwindigkeit Geff ab, die sich aus der Differenz von Gk minus Ga ergibt. Da der Abrieb mit der Kristallgrße L, zunimmt, gibt es eine Grenzgrße Lg bei der Geff = 0 wird. Lngere Verweilzeiten knnen deshalb durchaus zu kleineren Kristallen fhren (s. Abbildung 8.2–8). 8.2.2

Bauarten von Kristallisatoren

Alle diese Zusammenhnge sind in den modernen Kristallisatorbauarten bercksichtigt. In den Bauarten fr grbere Krnungen mit typbedingt lngeren Verweilzeiten sind Maßnahmen getroffen, den Energieeintrag in die Suspension kleiner zu halten, als in den einfachen Kristallisatoren mit kurzen Verweilzeiten. In Abbildung 8.2–8 (unten) sind die Abriebsmechanismen zueinander relativiert. Die grßte Quelle fr Abrieb und Keimbildung sind die Zusammenstße zwischen den suspendierten Partikeln und den Schaufeln der Umwlzpumpe. Man weiß, dass die Zusammenstße zwischen den Kristallen mit den Systemeinbauten oder anderen

197

198


Kristallen nahezu vernachlssigbar sind gegenber den Zusammenstßen mit dem Laufrad der Umwlzpumpe. Daher unterscheiden sich die Kristallerbauarten vor allem hinsichtlich Auslegung und Position der Umwlzpumpe (ob in der Suspension oder in geklrter Lsung eingesetzt; vgl. Abbildung 8.2–4). An dieser Stelle lsst sich zusammenfassen: Die mittleren Korngrßen werden grßer, wenn . . . .

der Eintrag an Energie abgesenkt wird, die mechanische Beanspruchung der Kristalle abnimmt, der Abrieb verringert wird und, parallel zu diesen Maßnahmen, gleichzeitig die Kristallverweilzeit angehoben wird.

Neben dem Energieeintrag in das Kristallisationssystem spielt es auch eine große Rolle, auf welchem Energieniveau dieser Eintrag erfolgt. Das hat Einfluss auf die Auslegung der Umwlzpumpen in der folgenden Weise: Fr die Leistungsaufnahme P einer Umwlzpumpe und damit fr den spezifischen Energieeintrag e (spezifisch auf das Suspensionsvolumen) lsst sich definieren: dV

P ¼

dt

r gH g

dV

; e ¼

dt

r gH

1 VcrystQ

g

(4)

Darin bedeutet r die spezifische Dichte der Suspension oder Lsung, g die Erdbeschleunigung, H die Frderhhe, g den Pumpenwirkungsgrad und Vcryst Q das Fllvolumen des Kristallisators. Fr die Kontrolle der bersttigungshhe ist in allen Kristallisatorbauarten die Umwlzmenge dV/dt zustndig. Daraus ist direkt ersichtlich, dass der spezifische Energieeintrag – ohne Vernderung der Umwlzmenge – durch Absenken der Widerstandshhe H verringert werden kann. Das ist z. B. im DTB-Kristaller (vgl. Abb. 8.2–4) verwirklicht, bei welchem der Wrmeaustauscher –

dL

1 = ρ

dt L

β

.

=

3α

Abbildung 8.2-8

.

A

=

:

Kristall Wand

dm dt

G = Gk

(Δ C)

Gk

L = 0 ; Ga = 0 L = Gk ; Ga = Gk

Kristall

1

3,67 Gτ

Geff (L, ΔC)

Kristall

.

Geff Geff :

−

Ga (L)

= Gk = 0

Kristall Pumpe

=

1 : 10 : 1000

Begrenzung der erreichbaren Kristallgrße durch Abrieb.


Hauptverursacher von Druckverlust fr die Umwlzpumpe – in einen Außenkreislauf verlegt ist. Als Folge dieser Maßnahme wird der spezifische Energieeintrag niedriger, und es knnen grbere Kristalle erhalten werden, weil Keimbildungshufigkeit und Abrieb verringert sind. Aber auch die Auslegung der Umwlzpumpe nimmt darauf direkten Einfluss. Bei konstantem Frderstrom und konstanter Leistungsaufnahme P knnen unterschiedlich große Umwlzpumpen eingesetzt werden. Fr die Leistungsaufnahme P besteht ein Zusammenhang zwischen dem Laufraddurchmesser D und der Laufraddrehzahl n: 3

5

3

5

P n D oder e n D

1 VcrystQ

(5)

Aus dieser Beziehung leitet sich ab, dass mit Absenkung der Drehzahl, d. h. der Absenkung der Umfangsgeschwindigkeit, bei gleichzeitiger Vergrßerung des Pumpenlaufrades, auch die Energie der Zusammenstße mit den Kristallen abnimmt. Als Folge wird die Keimbildungshufigkeit geringer und die mittlere Kristallgrße nimmt zu: ngroß Dklein ! Bgroß ! L klein V_ ¼ const ! e ¼ const

(6) nklein Dgroß ! Bklein ! L groß

Pumpen mit grßeren Laufraddurchmessern (d. h. geringeren „tip speeds“ und daher niedrigerer Keimbildungshufigkeit) werden in DTB-Kristallisatoren eingesetzt, um grbere Kristallisate zu produzieren. Wenn die Kristallisation nur zur Stofftrennung eingesetzt wird, reicht es aus, gut trennfhige Kristallisate zu erzeugen. In solchen Fllen kann eine normale Rohrkrmmer-Umwlzpumpe eingesetzt werden, wie das ist in allen Zwangsumlaufkristallisatoren (FC-Typ) der Fall ist (Abb. 8.2–4; links). Sollen grbere Kristalle produziert werden, muss eine langsamer drehende Umwlzpumpe eingesetzt und die Widerstandshhe des Systems abgesenkt werden. Das ist in den so genannten DTBKristallisatoren der Fall (Abb. 8.2–4; Mitte), die mit einer internen Leitrohr-Propellerpumpe ausgerstet sind. Diese Pumpen haben nicht selten Durchmesser von mehr als 1 m, mit deutlich niedrigeren Umfangsgeschwindigkeiten im Vergleich zu den externen Pumpen in den FC-Kristallisatoren. Die Zusammenstße mit den suspendierten Kristallen sind weniger energieintensiv. Im Fall der Verdampfungskristallisation bietet diese Kristallisatorbauart den oben erwhnten Vorteil, dass die Widerstandshhe H fr die interne Umwlzpumpe geringer ist und damit dort auch der spezifische Energieeintrag deutlich niedriger ausfllt. Es entstehen weniger Keime und die Kristalle werden grber. Der externe Umwlzkreislauf wird in diesem Kristallisator mit geklrter Lsung betrieben. Das geschieht, um im ußeren Kreislauf nicht die Keime zu produzieren, die im internen Kreislauf vermieden werden. Wenn dort keine Kristalle suspendiert sind, kann die dort eingesetzte Umwlzpumpe auch keine Keime produzieren. Allerdings ist die Aussage, dass dort keine Kristalle suspendiert sind, nur bedingt

199

200


gltig. Tatschlich wird in der Klrzone eines DTB-Kristallisators zwar die Hauptmasse der Kristalle durch Sedimentation aus der Lsung abgetrennt, jedoch knnen die feinen Kristalle und Kristallkeime mit Sinkgeschwindigkeit < Aufstrmgeschwindigkeit nicht abgetrennt werden. Diese Partikel sind in der Masse vernachlssigbar, die Anzahl ist es nicht. Die Partikel sind jedoch zu klein, um sekundre Keime produzieren zu knnen und passieren die Umwlzpumpe ohne Schaden. Mit der Aufheizung im Wrmeaustauscher wird die Lsung untersttigt und viele dieser Partikel lsen sich auf. Diese „Feinkornauflsung“ hat die gleiche Auswirkung auf die Produktkristallgrße wie eine entsprechende Absenkung der Keimbildungshufigkeit. Das Kristallisat wird grber. In DTB-Kristallisatoren knnen daher ohne weiteres mittlere Kristallgrßen zwischen 0,5–1,5 mm erhalten werden. FC- und DTB-Kristallisatoren gehren zu der Gruppe der Suspensionskristallisatoren. In diesen Bauartenklassen wird eine Suspension umgewlzt. Sollen mittlere Korngrßen >1,5 mm erhalten werden, dann muss die Umwlzpumpe aus dem Suspensionsstrom entfernt werden. Das ist der Fall in den Fließbettkristallisatoren. In dieser Bauartgruppe wird nur noch geklrte Lsung umgewlzt (Abb. 8.2–4; rechte Seite). Mit der umgewlzten Lsung werden in einem dafr bestimmten Teil des Kristallisators – dem Suspensionsbehlter – die Kristalle als Fließbett sehr schonend in Schwebe gehalten. Die mittleren Kristallgrßen erreichen in dieser Bauartklasse dadurch mehrere Millimeter. Innerhalb jeder Bauartgruppe finden sich unterschiedliche Ausfhrungsformen. Die Abbildung 8.2–9 zeigt die unterschiedlichen Bauformen der einfachen FCGruppe. Das sind der einfache Rhrbehlter (1), der Leitrohrkristallisator (2) und der FC-Kristallisator (4, 5). Die Suspension wird durch Rhrer oder Umwlzpumpen umgewlzt und die bersttigung innerhalb der Suspension erzeugt. Der Rhrbehlter (1) eignet sich fr die Vakuumkhlungskristallisation. Der Nachteil dieser Bauartausfhrung ist das Fehlen einer gerichteten Umwlzung, da nur ein einfacher, aber preiswerter Rhrer eingesetzt ist. Dadurch ist die Kontrolle der max.

Abbildung 8.2-9

Bauarten von FC-Kristallisatoren.


Abbildung 8.2-9a

FC-Verdampfungskristallisatoren in der Nahrungsmittelindustrie.

Abbildung 8.2-9b

FC-Verdampfungskristallisatoren fr Kaliumsulfat aus Hefeschlempe.

201

202


Abbildung 8.2-9.c

FC-Verdampfungskristallisator fr Natriumsulfat.

bersttigung nicht vollkommen, weshalb diese Ausfhrung nur bei grßeren metastabilen Bereichen eingesetzt werden sollte. Im Leitrohrkristallisator (2) ist diesem Umstand Rechnung getragen. In diesem Fall ist anstelle eines Rhrers eine Leitrohr-Propellerpumpe eingesetzt. Die Kontrolle der max. bersttigung ist vollstndig. Sein Einsatz findet sich in der Vakuumkhlungskristallisation bei kleineren metastabilen Bereichen. Der liegende Kristallisator (3) wird ebenfalls ausschließlich fr die Vakuumkhlungskristallisation eingesetzt. Er ist gekennzeichnet durch mehrere Kristallisatorstufen, die Platz und Kosten sparend in einem einzigen Vakuumbehlter hintereinander geschaltet sind. Eine solche vielstufige Vakuumkhlungskristallisation findet sich in Anwendungen, bei denen die Brden klter anfallen als es den Kondensationsmglichkeiten entspricht und aus diesem Grund fr Thermokompression entschieden wird. Je mehr Khlstufen realisiert werden knnen, umso energiegnstiger lassen sich die Brden auf die Kondensationsbedingungen komprimieren. Der Nachteil dieser Ausfhrung ist die ungnstige Geometrie der Kammern fr die Suspendierung. Sedimentation ist unvermeidlich, was zu Verkrustungen fhrt. Die Reisezeiten betragen etwa eine Woche. Sein Einsatz ist deshalb heute nur noch in Betrieben mit Wochenendstillstand gerechtfertigt. Sind lngere Betriebszeiten vorgesehen, werden heute statt des liegenden Kristallisators wenige Leitrohrkristallisatoren hintereinander geschaltet. Der Zwangsumlaufkristallisator (4) wird bevorzugt fr die Verdampfungskristallisation eingesetzt. Die gerichtete, kontrollierte Umwlzung wird mit einer Rohrkrm-


mer-Axialpumpe durchgefhrt. Diese Ausfhrung kann auch zur Vakuumkhlungskristallisation verwendet werden, dann entfllt der Wrmeaustauscher (5). Der Einsatz dieser Ausfhrung empfiehlt sich, wenn durch fehlende Lsungsberdeckung im Leitrohrkristallisator die zulaufende Lsung an der Einspeisestelle aussieden wrde. Typische Beispiele aus der Industrie sind auf den Fotos in den Abbildungen 8.2–9a (FC-Verdampfungskristallisatoren in der Nahrungsmittelindustrie), 8.2–9b (FC-Verdampfungskristallisatoren fr Kaliumsulfat aus Hefeschlempe) und 8.2–9c (FC-Verdampfungskristallisator fr Natriumsulfat) festgehalten. In diesen einfachen Kristallisatoren ergibt sich der Kristallgehalt der Suspension direkt ber die Massenbilanz. Hhere Suspensionsdichten lassen sich nur einstellen, wenn parallel zum Suspensionsaustrag auch geklrte Lsung abgezogen wird. Das ist dann erforderlich, wenn sich aus der Massenbilanz Suspensionsdichten ergeben, die fr den bersttigungsabbau nicht ausreichen. In diesem Fall lassen sich auch in diesen einfachen Kristallisatoren Klrflchen installieren. Geschieht das beim Leitrohrkristallisator, dann ergibt sich bereits ein typischer Kristallisator der DTB-Gruppe (Abb. 8.2–10), dessen namensgebender Vertreter, der DTB-Kristallisator, bereits vorgestellt wurde. Im DP-Kristallisator [6] ist der Propeller der Umwlzpumpe in zwei Sektionen unterteilt. Der innerhalb des Leitrohres befindliche Teil erzeugt Aufstrmung, die außerhalb des Leitrohres angeordnete Sektion, die durch die Abtrennung zum Klrteil begrenzt wird, erzeugt eine Abstrmung. ußere und innere Sektion sind aufeinander abgestimmt und bewirken im Idealfall exakt die gleiche Umwlzung. Auf diese Weise lassen sich fr die gewnschte Umwlzmenge sehr niedrige Umfangsgeschwindigkeiten realisieren. Im Messo-Wirbelkristallisator wird, angetrieben durch den Primrkreislauf, im ußeren Suspensionsbereich ein Sekundrkreislauf (Wirbel) erzeugt. Dieser Sekundrkreislauf dient dazu, aus der inneren Leitrohrumwlzung die bereits grberen Kristalle auszusondern, in einem ußeren Wirbel zu konzentrieren und damit diese grberen Kristalle fr das weitere Wachstum dem Einfluss der Umwlzpumpe zu entziehen. Die Produktkristalle knnen so vorklassiert entnommen werden. Beim

Abbildung 8.2-10

Leitrohr-Kristallisatoren mit Klarlaugenabzug.

203

204


Abbildung 8.2-10a Messo-Wirbelkristallisator (DTB) fr 10 t/h Kaliumchlorid in Dngemittelqualitt.

Abbildung 8.2-10b

Vakuumkhlungskristallisationsanlage fr Kaliumchlorid in Dngemittelqualitt.


DTB- bzw. DP-Kristallisator kann diese klassierende Entnahme, die zur Verbesserung der Gleichmßigkeit der Kornverteilung dient, durch Hinzufgen eines Kristallaustragsstutzens ebenfalls erreicht werden. Typische Produkte dieser Bauartklasse sind Ammoniumsulfat, Kaliumchlorid und Harnstoff, die alle als Volldnger gut verstreubar sein sollen. Die Fotos in den Abbildungen 8.2–10a und 8.2–10b zeigen Messo-Wirbelkristallisatoren (DTB) fr je 10 t h–1 Kaliumchlorid in Dngemittelqualitt. Diese Anlage wurde 1972 in Frankreich errichtet und war 2-straßig mit je sieben DTB-Kristallisatoren als Vakuumkhlungskristallisationsanlage ausgefhrt. Sie wurde mit Erschpfung der Mine Ende der 90er Jahre stillgelegt. Der bekannteste Vertreter der Gruppe der Fließbettkristallisatoren ist der „OsloKristallisator“ [7]. Mittlerweile sind zwei Bauformen bekannt (Abb. 8.2–11). Die ursprngliche Bauform findet sich hufig unter der Bezeichnung „Krystal“-Kristallisator. Diese Ausfhrungsform ist stranfllig bei Produkten, die besonders zu Verkrustungen neigen, da herunterfallende Krusten den Ringspalt am Eintritt zum Fließbett verlegen knnen. So erreichen die Krusten bei der Kristallisation von Natriumchlorid im Verdampferraum des „Krystal“-Kristallisators bereits nach drei Tagen eine solche Dicke, dass sie herunterfallen und diesen Ringspalt blockieren. Das Fließbett fllt zusammen, und die Blockage ist nur durch eine komplette Splung zu beseitigen. Die modernere Ausfhrung („Messo“) wurde speziell entwickelt, um diese Anflligkeit zu beseitigen [8]. Durch Umkehrung der Fließrichtung bei der Anstrmung des Verdampferteils wird in dieser abgenderten Ausfhrung die berhitzte und damit untersttigte Lsung aus dem Wrmeaustauscher ber die verkrustungsanfllige konische Flche gefhrt, bevor mit dem Siedevorgang die bersttigung erzeugt wird. Dadurch knnen auf der konischen Flche keine Krusten mehr entstehen und der Blockagemechanismus ist ausgeschaltet. Auf diese Weise lassen sich Reisezeiten von mehreren Wochen erreichen. Ein Kristallisator der „Messo“-Bauart wurde in den 90er Jahren fr die Grobkristallisation einer Chromverbindung ausgeliefert. Das Foto in Abbildung 8.2–11a

"Krystal"

Abbildung 8.2-11

"MESSO"

Fließbett-Kristallisatoren (Oslo-Typ).

205

206


Abbildung 8.2-11a

Fließbett-Kristallisator (Messo) aus Titan fr die Kristallisation einer Chromver-

bindung.

zeigt den aus Titan gefertigten Oslo whrend des Transportes. DTB- und Oslo-Kristallisatoren werden gewhnlich mit Feinkornauflsung betrieben. Die starke Auswirkung der Feinkornauflsung auf die gewinnbare mittlere Kristallgrße ist in Abbildung 8.2–12 am Beispiel des DTB-Kristallisators fr die Produktion von Kaliumchlorid demonstriert. In diesem Beispiel betrgt der Klarlaugenberlauf des

b) b)

500 m3/h XX´s = 0,3 g/l = 1,5 • 1011 Kristalle, dcrit. = 0,1 mm

9

= 5 • 10 Kristalle, dcrit. = 1,25 mm a) Abbildung 8.2-12

a)

10.000 kg/h Produkt

Feinkornabzug in einem DTB-Kristallisator fr KCl.


wenige mm/s 1 m/s klare Lösung

Abbildung 8.2-13

Klassierende Kristallentnahme.

Kristallisators 500 m3 h–1 und enthlt noch 0,3 g l–1 Feinkorn. Unter der Annahme, alle diese Kristalle htten eine Partikelgrße von 0,1 mm, wrden die 500 m3 h–1 berlauf 1,5 1011 Kristallpartikel enthalten. Im gleichen Zeitraum produziert der Kristallisator 10 000 kg h–1 Produktkristalle mit einer mittleren Korngrße von 1,25 mm. Wieder unter der Annahme, dass alle Produktkristalle von der gleichen Grße sind, enthlt der Produktstrom weit weniger Kristalle als der Klarlaugenberlauf: 5 109 Kristalle. Das zeigt sehr deutlich, welchen Einfluss ein Feinkristallabzug auf die mittlere Korngrße hat. Ein Nachteil des Feinkornabzuges ist die damit verbundene Verschlechterung der Gleichmßigkeit der Korngrßenverteilung, was hier nicht nher erlutert werden soll. Aus diesem Grund werden bei DTB- und Oslo-Kristallisatoren sehr hufig Salzaustragsstutzen verwendet, mit denen die Produktentnahme klassierend durchgefhrt werden kann. Dafr gibt es Bauformen, mit welchen auch Krustenbruchstcke separat erfasst werden und auf diese Weise nicht in den Produktweg gelangen knnen (Abb. 8.2–13). 8.2.3

Peripherie

Wie oben erwhnt, ist das Verfahren Kristallisation noch nicht abgeschlossen, wenn der Kristallisationsvorgang beendet ist. Die entstandene Suspension muss erst noch getrennt werden, die Kristalle sind noch zu trocknen und zu verpacken. Die freigesetzten Brden sind zu kondensieren und die nicht kondensierbaren Gase ber eine Vakuumpumpe aus dem System abzusaugen. Die Abbildung 8.2–14 zeigt dazu ein vereinfachtes Prinzip-Fließbild am Beispiel der Vakuumverdampfungskristallisation. Anstelle des darin gezeigten FC-Kristallisators kann auch jede andere Bauart eingesetzt werden. Auch mehrstufige Anlagen oder Anlagen mit Thermokompression oder mechanischer Brdenverdichtung sind an dieser Stelle mglich. In diesem

207

208


Dampf

Kühlwasser Kristallisator

Voreindicker

Zentrifuge

Trockner

Feed Abbildung 8.2-14

Produkt

Vereinfachtes Prinzip-Fließbild einer Kristallisationsanlage.

Beispiel werden die Brden der (letzten) Kristallisatorstufe an einem Oberflchenkondensator (indirekte Kondensation) niedergeschlagen und aus dem Prozess abgefhrt. Das Kondensat kann in diesem Fall als Prozesswasser wiederverwendet werden. Wenn kein Bedarf an Prozesswasser besteht, kann auch ein Mischkondensator (direkte Kondensation) eingesetzt werden. Die nicht kondensierbaren Gase werden hier ber eine 2-stufige Dampfstrahl-Vakuumpumpe mit Zwischenkondensation aus dem System entfernt. Bei Drcken >70 mbar werden auch Flssigkeitsringpumpen wirtschaftlich. Auch Kombinationen von Dampfstrahl-Vakuumpumpen und Flssigkeitsringpumpen finden Verwendung. Wenn bei sehr niedrigen Temperaturen gearbeitet werden muss und die Brden klter sind als das Khlwasser, verwendet man hufig vor dem Kondensator die oben erwhnte Thermokompression, d. h. einen Dampfstrahler, um die Brden auf einen hheren Druck (= hhere Temperatur) zu komprimieren und dadurch die Kondensation an normalem Khlwasser zu ermglichen. Die produzierte Suspension kann per berlauf aus dem Kristallisator entnommen werden. Wenn das aus bergeordneten Grnden nicht mglich ist, erfolgt die Zuspeisung der Einspeiselsung zulaufgeregelt auf den Spiegelstand im Kristallisator. Die im Kristallisator vorliegende Suspensionsdichte ist fr die Trennung der Suspension auf einer Zentrifuge zu niedrig konzentriert. Wie erwhnt, liegen die Suspensionsdichten in den Kristallisatoren bei 15 bis 25 %, whrend die Zentrifugen bei 50 bis 60 % optimal arbeiten. Aus diesem Grund werden die Suspensionen zunchst in statischen Voreindickern oder Hydrozyklonen vorkonzentriert. Der


Dekanterzentrifuge

Siebschneckenschleuder

Abbildung 8.2-15

Schubschleuder

Schälschleuder

Typische Zentrifugen-Bauarten in der Kristallisation.

Oberlauf dieser Einrichtungen wird entweder aus dem Prozess abgefhrt oder zu einem Teil in den Kristallisator zurckgefhrt, wenn eine Verdnnung der dort entstehenden Suspension angezeigt ist. Auf jeden Fall muss ein Teil der Mutterlauge aus dem Prozess entfernt werden, um die Verunreinigungen, die nicht im Kristallisat enthalten sein drfen, aus dem Prozess auszuschleusen. Der Suspensionsunterlauf wird direkt zur Zentrifuge gefhrt. In Abhngigkeit von der Kristallgrßenverteilung besteht die Wahl zwischen vier verschiedenen Zentrifugentypen (Abb. 8.2–15). Die Dekanterzentrifuge und die Schlschleuder werden gewhlt fr die Abtrennung von feineren Produkten aus viskoseren Mutterlaugen. Die Schubschleuder oder die Siebschneckenschleuder kommen bei grberen Produkten zum Einsatz. Whrend die Schubschleuder in der 2-stufigen Ausfhrung sich besonders dann empfiehlt, wenn intensives Nachwaschen erforderlich ist, wird die Siebschneckenschleuder verwendet, wenn die Zulaufkonzentration der Suspension prozesstechnisch bedingt nicht vllig konstant ist. Die abschließende Trocknung des zentrifugenfeuchten Kristallisates wird meist in Strom-/Umlauftrocknern oder Unwucht-Fließbetttrocknern vorgenommen. 8.2.4

Prozessbesonderheiten

Die Verfahren zur Kristallisation waren bereits Gegenstand von Betrachtungen bei der Diskussion der bersttigung. Es wurde erklrt, dass bei einer ausgeprgten Abhngigkeit der Lslichkeit von der Temperatur die Khlkristallisation, sonst die Verdampfungskristallisation zur Anwendung kommt. Daneben nehmen allerdings auch noch andere wichtige Faktoren Einfluss auf die Verfahrensauswahl. Die Wesentlichen werden im Nachfolgenden vorgestellt.

209

210


Oberflchenkhlungskristallisation Die Oberflchenkhlungskristallisation ist zwar kein Verfahren der verkrustungsarmen Vakuumkristallisation, doch immer noch eine Alternative, vor allem bei der Batch-Kristallisation. Die Erzeugung der bersttigung erfolgt bei diesem Verfahren ber die feste Oberflche eines Wrmeaustauschers. Verkrustet diese Oberflche, fllt die Durchsatzleistung. Da direkt an der Wrmeaustauschflche die hchste bersttigung des gesamten Kristallisators vorliegt, ist die Wahrscheinlichkeit fr das Eintreten von Verkrustungen sehr hoch. Die Reisezeiten liegen deshalb deutlich unter denen der Vakuumkristallisation. Die Verkrustungsneigung lsst sich durch große (und teure) Wrmeaustauschflchen mildern. Dadurch werden die bersttigungen direkt auf der Khlflche verkleinert und die Geschwindigkeit des Krustenwachstums verringert. Ohne weiteres kann die Oberflchenkhlungskristallisation fr diskontinuierliche Prozesse eingesetzt werden, da die Verkrustungen mit dem Beginn jeder neuen Charge wieder aufgelst werden. Bei kontinuierlichen Prozessen kommt die Oberflchenkhlungskristallisation heute nur noch zum Einsatz, wenn die Vakuumverfahren, z. B. wegen zu niedriger Dampfdrcke des Lsungsmittels, unwirtschaftlich werden. Das ist vor allem der Fall bei anderen Lsungsmitteln als Wasser (z. B. Phenol, Toluol). Bei wssrigen Lsungen ist oft die Siedepunktserhhung Anlass fr die Auswahl der Oberflchenkhlungskristallisation. 8.2.4.1

8.2.4.2 Vakuumkhlungskristallisation Wegen der oben aufgefhrten Nachteile der Oberflchenkhlungskristallisation ist die Vakuumkhlungskristallisation das bevorzugte Khlverfahren fr den kontinuierlichen Prozess. Die Khlung erfolgt an einer flssigen Flche, deren Prozessfunktion durch Verkrustungen nicht gestrt werden kann. Aus diesem Grund lassen sich lange Reisezeiten erzielen. Unwirtschaftlich wird die Vakuumkhlung nur dann, wenn auf sehr niedrige Temperaturen gekhlt werden muss. Solange jedoch die Brdentemperaturen nicht unterhalb des Gefrierpunktes des betreffenden Lsungsmittels liegen, ist die Vakuumkhlung, z. B. durch Verwendung von Kaltwasser oder Khlmedien mit großen Siedepunktserhhungen, in Anbetracht der lngeren Standzeiten im Vergleich zur Oberflchenkhlungskristallisation immer die wirtschaftlichere Alternative. Hufig finden sich Prozesse, bei denen die vorhandene Oberflchenkhlungskristallisation bei niedrigen Temperaturen ersetzbar wre durch die Vakuumkhlungskristallisation bei hherer Temperatur. Das kann der Fall sein, wenn die Prozessaufgabe nur in der bilanzmßigen Ausschleusung von Verunreinigungen liegt und nicht die Prozessausbeute betrifft. Statt eine geringe Menge auf niedrige Temperaturen zu khlen, kann in diesen Fllen auch eine grßere Menge bei moderateren Temperaturen behandelt und dann die gnstigere Vakuumkhlungskristallisation eingesetzt werden.

Vakuumverdampfungskristallisation Abweichend von der Vakuumkhlungskristallisation ist dieses Verfahren unabhngig von der Konzentration und der Temperatur der Einspeiselsung. ber einen Wrmeaustauscher kann zustzlich Wrme eingebracht und dadurch auch weit untersttigte Lsung zur Kristallisation gebracht werden. Des Weiteren ist auch der 8.2.4.3


Eindampfgrad der Mutterlauge whlbar, d. h. die zu verdampfende Menge an Lsungsmittel ist einstellbar entsprechend den Anforderungen der Massenbilanz. Die Massenbilanz leitet sich aus dem Lslichkeitssystem ab und muss sicherstellen, dass aus der Mutterlauge nur die gewnschte Substanz kristallisiert. Die zulssige Konzentration an Verunreinigungen in der Mutterlauge ist einerseits auf die Mglichkeiten des Lslichkeitssystems auszurichten und muss andererseits die Verunreinigungen des Produktes durch die anhaftenden Mutterlaugen bercksichtigen. Wie bei der Vakuumkhlungskristallisation gibt es in der Verdampfungskristallisation keine besonderen Verkrustungsprobleme. Nur bei den relativ seltenen inversen Lslichkeiten ergeben sich bersttigungen auf der Wrmeaustauschflche. Das ist der Fall z. B. bei der Kristallisation von Gips. Man hilft sich hier mit „Animpfen“ und Begrenzen der Temperaturdifferenzen ber den Wrmeaustauscher wie bei der Oberflchenkhlungskristallisation. Auch hhere Strmungsgeschwindigkeiten und hhere Suspensionsdichten schaffen Abhilfe. Insgesamt sind die Probleme als gering einzustufen. Besonders zu achten ist auf herunterfallende Krusten aus dem Verdampferraum, da diese den Wrmeaustauscher von unten blockieren knnen. Solche Verkrustungen des Verdampferteils knnen durch Politur der Behlterwnde verringert werden. Als Energietrger wird in der Verdampfungskristallisation meist Heizdampf eingesetzt. Um Betriebskosten zu sparen, sind die Anlagen der Verdampfungskristallisation daher hufig als mehrstufige Verdampferanlagen ausgefhrt. Dabei arbeitet die erste Stufe in der Nhe des Atmosphrendruckes und die letzte Stufe unter einem solchen Vakuum, dass die Kondensation der Brden noch ohne zustzliche Maßnahmen an Khlwasser erfolgen kann. 8.2.5

Einstellung von Suspensionsdichten

Wie oben beschrieben, werden Kristallisatoren mit Suspensionsdichten zwischen 15 bis 25 % betrieben. Niedrigere Suspensionsdichten als 15 % erhhen das Risiko spontaner Keimbildung und die Wahrscheinlichkeit von Verkrustungen, grßere Suspensionsdichten als 25 % bewirken mehr Abrieb und erhhen die Wahrscheinlichkeit von Ablagerungen. Eine Ausnahme bildet hier nur der Oslo-Kristallisator, der systembedingt bei hheren Suspensionsdichten betrieben werden kann. Hufig ergeben sich ber die Massenbilanzen aber Suspensionsdichten, die unterhalb der Grenze von 15 % liegen. Hier kann man durch die Installation eines Klarlaugenabzuges sehr einfach Abhilfe schaffen (Abb. 8.2–16). Die Suspension im Kristallisator wird dadurch aufkonzentriert. Die Abbildung 8.2–17 zeigt die entgegengesetzte Maßnahme, die dann erforderlich ist, wenn die Suspensionsdichte zu hoch ausfllt. In diesem Fall wird die Suspension durch Rckfhrung von Mutterlauge (Zentrifugenfiltrat) verdnnt. Im zweiten Fall muss auf Nebeneffekte geachtet werden. Eine Rckfhrung von Mutterlauge ist natrlich nur dann mglich, wenn nach der Abtrennung der Kristalle noch Mutterlauge verbleibt, was besonders bei viskosen Mutterlaugen nicht immer der Fall sein muss. Auch ist darauf zu achten, dass vor der Rckfhrung alle Kristallkeime und Kristalle durch Aufheizen oder Lsungsmittelzugabe

211

212


12 495 kg/h

11 995 kg/h

90 ºC 40 ºC

595 kg/h

95 kg/h

= 4,76 wt.-%

= 0,79 wt.-%

500 kg/h Melamin = 4 Massen-% Kristalle 10 495 kg/h

90 ºC 12 495 kg/h

2 000 40 ºC

595 kg/h

11 995 kg/h 95 kg/h

XX´s 500 kg/h ML 1 500 kg/h

500 kg/h Melamin = 25 Massen-% Kristalle Abbildung 8.2-16

308 kg/h

Methode zur Anhebung der Suspensionsdichte.

108 kg/h

118 ºC 25 ºC

277 kg/h

77 kg/h

= 90,1 wt.-%

= 71,8 wt.-%

200 kg/h AgNO 3 = 65 Massen-% Kristalle feed 492 kg/h 354 kg/h

800 kg/h

800 kg/h 631 kg/h

25 ºC

XX´s 200 kg/h ML 600 kg/h

118 kg/h 77 kg/h

200 kg/h AgNO 3 = 25 Massen-% Kristalle Abbildung 8.2-17

Methode zur Absenkung der Suspensionsdichte.

beseitigt werden. Andernfalls wird die Korngrßenverteilung des Kristallisators verschlechtert. 8.2.6

Fallbeispiel – Kristallisation von Natriumchlorid (Speisesalz)

Die Nachteile der klassischen Gewinnung von Salz aus Sonnensalinen wurden eingangs bereits beschrieben. Hufig wird deshalb das Salz aus Sonnensalinen durch


nachgeschaltete Prozesse gereinigt. Dabei handelt es sich meist um kombinierte Mahl- und Waschprozesse oder auch um die Rekristallisation in einer Verdampfungskristallisationsanlage. Eine weitere moderne Alternative ist die Kombination der energiegnstigen Sonnensaline mit moderner industrieller Kristallisation. In diesem Fall erfolgt die Aufkonzentrierung des Meerwassers weiterhin kostengnstig in der Sonnensaline, die Kristallisation wird jedoch per Verdampfungskristallisation durchgefhrt. Das Konzentrat von der Saline wird zu diesem Zweck in tiefen Bekken gesammelt, so dass eine Verdnnung durch Niederschlge vernachlssigbar ist. Auf diese Weise wird bei entsprechender Betriebsfhrung die Kristallisationsanlage ganzjhrig betreibbar. Ein Vorteil dieser Fahrweise ist, dass bei einem vergleichsweise niedrigen Energieverbrauch eine sehr gute Salzqualitt erzeugt werden kann. Doch auch die Kapazitt der Saline wird durch die Nutzung der ehemaligen Kristallisationsfelder fr die Solekonzentrierung vergrßert. Die Verluste durch Verregnen verringern sich. Die Abbildung 8.2–18 zeigt das Fließschema einer solchen Kristallisationsanlage fr die Aufarbeitung von Sonnensalinenkonzentrat. Neben FC-Kristallisatoren, die blich sind fr die Herstellung von Speisesalz, verfgt diese Anlage auch ber einen Fließbettkristallisator zur Erzeugung von Grobkorn. Diese Anlage ist deshalb als Beispiel fr die Besonderheiten gut geeignet, die sich aus den unterschiedlichen Anforderungen verschiedener Kristallisatorbauarten ergeben. Es handelt sich dabei um eine thermisch 4-stufige Anlage, in welcher ein Fließbettkristallisator als erste Stufe geschaltet ist. Dort ergeben sich durch die hohe Temperatur beste Bedingun-

Abbildung 8.2-18 Mehrstufige Vakuumverdampfungskristallisation fr die Gewinnung von Speisesalz.

213

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Abbildung 8.2-18a

Moderne Salz-Raffinationsanlage in einer Sonnensaline.

Abbildung 8.2-18b

3D-Darstellung der Anlage.

gen fr das Kristallwachstum, andererseits kann die nachgeschaltete FC-Anlage, die normales Speisesalz produziert, abhngig von der Marktsituation, auch als 3-stufige Anlage alleine betrieben werden. Die Anlage wird mit der aufkonzentrierten Sole


von der Sonnensaline gespeist. Die Zufhrung erfolgt in den Einspeisebehlter B, aus dem der Fließbettkristallisator beschickt wird. Auf diese Weise ist sichergestellt, das die Einspeisung in den Fließbettkristallisator vllig kristallfrei erfolgt, andernfalls wre die Produktion von Grobkorn dort nicht mglich. Die Lsungsmenge, die nicht fr den Fließbettkristallstor bentigt wird, luft in den Vorlagebehlter C ber, der zustzlich auch die feinkristallhaltigen berlufe aus dem Fließbettkristallisator und der Trennstation aufnimmt. Durch die Untersttigung der Lsung aus Vorlage B knnen sich die feinen Kristalle grßtenteils wieder auflsen, bevor damit die FCKristallisatoren beschickt werden. Die Suspensionen aus den FC-Kristallisatoren laufen zunchst von Stufe zu Stufe, wodurch die Wrmeinhalte noch fr die Verdampfung genutzt werden, und werden aus der letzten Stufe dann in die Suspensionsvorlage A gefhrt. Von hier aus wird die Trennstation beschickt, die aus einem Hydrozyklon, einem Gegenstrom-Wascheindicker und einer Zentrifuge besteht. Der Hydrozyklon dient der Vorkonzentrierung der Suspension auf 50 bis 60 %, wodurch ein Mutterlaugenoberlauf entsteht, aus dem der Prozessabstoß entnommen wird. Dieser Oberlauf enthlt die im Meerwasser neben NaCl enthaltenen, hher lslichen Salze wie Magnesiumchlorid und Magnesiumsulfat. Die Abstoßmenge wird so bemessen, dass eine Kokristallisation dieser Nebensalze noch sicher vermieden wird. Die Aufgabe des Wascheindickers ist es, die verunreinigte Mutterlauge im Gegenstrom gegen zulaufende Einspeiselsung auszutauschen. Erst danach erfolgt die Trennung der Suspension auf der Zentrifuge. Zur weiteren Reinigung wird noch mit Kondensat nachgewaschen. Es folgt die Trocknung auf 2 mm und 6,5 t h–1 normales Speisesalz. Der Verbrauch an Heizdampf betrgt 11 t h–1. Die Wasserverdampfung liegt bei 34 t h–1. Das Foto in der Abbildung 8.2-18a zeigt das betreffende Anlagengebude inmitten der Salinenfelder. Die 3D-Grafik in Abbildung 8.2-18b vermittelt einen Eindruck zum Layout. Die Hhe des Anlagengebudes liegt bei 30 m, die belegte Grundflche bei etwa 2000 m2.

215

216


Literatur Allgemeine Literatur G. Matz, Kristallisation, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York (1969). J. W. Mullin, Crystallisation, ButterworthHeinemann, Oxford, 3rd. ed. (1993). J. W. Mullin, Crystallization, Butterworth-Heinemann, London (1993) und (2001). A. S. Myerson, Handbook of Industrial Crystallization, Butterworth-Heinemann, Boston (1993) und (2002). J. Nyvlt, Industrial Crystallisation from Solutions, Butterworth, London (1971).

Spezielle Literatur 1 A. Mersmann, Crystallization, Marcel Dekker,

New York (1995) und (2002). 2 J. Franke, ber den Einfluss der Prozesspara-

meter auf die Fllungskristallisation am Beispiel von Calciumcarbonat und Calciumsul-

fat-Dihydrat, Dissertation, Technische Universitt Mnchen (1994). 3 E. P. K. Ottens, Nucleation in Continuous Crystallizers, Ph. D. thesis, Techn. University of Delft (1973). 4 J. Pohlisch, Einfluss von mechanischer Beeinflussung und Abrieb auf die Korngrßenverteilung in Khlungskristallisatoren, Dissertation, Technische Universitt Mnchen (1987). 5 W. Whlk, G. Hofrnann, Bauarten von Kristallisatoren, Chemie-Ingenieur-Technik 3 (1985) 322–327. 6 DE-PS 15 19 915, Tsukishima Kikai Co., Ltd., Tokyo. 7 A. W. Bamforth, Industrial Crystallisation, Leonard Hill, London (1965). 8 G. Hofmann, Ein Oslo-Kristallisator fr lange Reisezeiten, Vortrag zur GVC-Fachausschusssitzung Kristallisation, Deggendorf, Bayern (1983).

8.2 Literatur

8.3

Fallbeispiele ausgefhrter Anlagen 8.3.1

Aufarbeitung von Nasswschersuspensionen aus der Rauchgasreinigung von Mllverbrennungsanlagen Th. Riegel

Fr die Aufarbeitung von Nasswschersuspensionen aus der Rauchgasreinigung von Mllverbrennungsanlagen hat sich die Kristallisation – insbesondere die fraktionierte Kristallisation – als gut geeignetes und weit verbreitetes Anlagenkonzept etabliert. Insbesondere die umweltpolitischen Vorgaben des Abfallwirtschaftsprogramms, die gemß dem Grundsatz: „Vermeiden, Verwerten, Entsorgen“ eine stoffliche Wiederverwertung der bei der Aufarbeitung anfallenden Stoffe vorsehen, werden damit erfllt. In dieser Fallstudie soll im Folgenden dargelegt werden, wie bei einem Technologieorientierten Anlagenbauer auf der Basis umfangreicher Laboruntersuchungen ein Prozess entsteht, der das Abwasser einer Rauchgaswsche in einen Wertstoff, ein wiederverwertbares Kondensat und einen zu deponierenden Feststoff auftrennt und somit den Grundsatz „Vermeiden, Verwerten, Entsorgen“ in idealer Weise erfllt. Der fertige Prozess besteht aus den Hauptverfahrensschritten Gipskristallisation, chemische Reinigung und Neutralisation der Lsung, der Filtration, Eindampfung und Verdampfungskristallisation, der Salzauflsung und Rekristallisation, der Salzseparation und Trocknung sowie Lagerung und Verpackung. Durch die Mitte der 90er Jahre gebaute Anlage wurde nicht nur ein politisch vorgegebenes kologisches Konzept erfolgreich verwirklicht, vielmehr wurde gezeigt, dass mit dem realisierten Prozess auch wirtschaftlichen Interessen Rechnung getragen werden kann. Aufgabenstellung Im Gegensatz zu Rauchgasreinigungsanlagen von Kraftwerken, in denen im Wesentlichen nur Stickoxide (NOX) und Schwefeldioxid (SO2) anfallen, wird in den Mllverbrennungsanlagen durch die Verbrennung von Kunststoffen, z. B. PVC, auch Salzsure (HCl) gebildet. Die heutigen Gesetze und Verordnungen, z. B. die TA-Luft und das BImschG verlangen die vollstndige Entfernung dieser Schadstoffe aus den Rauchgasen der Mllverbrennungsanlagen. Hierbei berwiegen die Nasswaschverfahren wegen der hheren Leistungsfhigkeit bei Fracht- und Konzentrationsschwankungen in den Rauchgasen. Je nach Wasch- und Aufarbeitungsverfahren entstehen dabei als Produkte: 8.3.1.1

. . .

bei der Entfernung der Stickoxide (NOX) durch Reaktion mit NH3: Stickstoff und Wasser, bei der Entfernung des Schwefeldioxids (SO2) durch Neutralisation oder Umsalzen: Gips (CaSO4 · 2 H2O), bei der Entfernung des Chlorwasserstoffs (HCl): Salzsure, NaCl oder CaCl2 . 2 H2O.

217

218


In den 90er Jahren hatte sich die stoffliche Wiederverwertung der Chloridfracht durch Rckfhrung in den Wirtschaftskreislauf als kristallines Kochsalz (NaClVariante) oder als flssige Salzsure (HCl-Variante) zeitweise durchgesetzt. Die Vorund Nachteile der beiden Varianten waren abhngig vom Standort zu bewerten. Fr die Salzsurevariante sprach die Energieeinsparung durch die direkte Rckfhrung ohne den Umweg ber die Chloralkali-Elektrolyse. Gegen die Salzsure sprach, dass meist ein berangebot an Salzsure aus Recycling-Prozessen bestand. Die einfachere Handhabung und Lagerung des Feststoffes NaCl gaben den Betreibern die Mglichkeit der besseren Absatzplanung. Das NaCl konnte und kann durch Ersetzen von Steinsalz ohne weiteres wirtschaftlich sinnvoll in die Chloralkali-Elektrolyse zurckgefhrt werden. Aufgrund der strengeren Gesetze und Verordnungen wurde 1992 eine Ertchtigung der Mllverbrennungsanlage Stellinger Moor in Hamburg durchgefhrt. Die Ziele dieser Maßnahme waren: . . .

Einhaltung der Gesetze und Verordnungen zur Luftreinhaltung, ein wasserseitig geschlossener Prozess, d. h. keine Emissionen als Brden oder Abwasser, Minimierung der anfallenden Rckstnde (Schlacke, E-Filterstaub) im Sinne des Abfallwirtschaftsprogramms „Wertstoffrckgewinnung vor Reststoffentsorgung“.

Da die anfallenden Reststoffe mit Schadstoffen stets stark kontaminiert sind und ohne Abtrennung dieser Schadstoffe die gesamte Reststoffmenge unter hohem Kostenaufwand auf besonders geeigneten Sondermlldeponien entsorgt werden msste, kann die Wertstoffrckgewinnung auch unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten durchaus von Nutzen sein. Die Rauchgasreinigungsstrecke der Mllverbrennungsanlage Stellinger Moor besteht aus den nachfolgend aufgelisteten Hauptprozessschritten: . . .

.

Elektrofilter zur Abscheidung von Staub; katalytische Reduktion zur Abscheidung von Stickoxiden durch Ammoniakzugabe; Rauchgaswsche zur Abscheidung von Schwermetallen im wssrigen Milieu, zur Abscheidung von Schwefeldioxid durch Natronlaugezugabe, die von Chlorwasserstoff durch Wasserzugabe; Aktivkoksfilter zur Abscheidung von Dioxinen und Furanen.

Der anfallende Elektrofilterstaub wird auf einer geeigneten Sondermlldeponie entsorgt, der kontaminierte Altkoks wird in einer thermischen Behandlungsanlage fr Altkoks bei hohen Temperaturen verbrannt und das anfallende Waschwasser aus der Abschlmmung des Nasswschers wird aufbereitet. Die typische Zusammensetzung des aufzubereitenden Waschwassers (Auslegungsanalyse) ist in Tabelle 8.3–1 dargestellt. Neben den explizit in Tabelle 8.3–1 ausgewiesenen Komponenten knnen die Waschwsser aus den Rauchgasreinigungsanlagen von Mllverbrennungsanlagen nahezu alle Elemente des Periodensystems enthalten.

8.3 Fallbeispiele ausgefhrter Anlagen Tabelle 8.3-1

Waschwasseranalyse der Hamburger MVA Stellinger Moor (Basisvariante).

Komponente

Formel

Wert

Einheit

Natriumchlorid Calcium Magnesium Sulfat Kalium Fluor Brom Jod Strontium Barium Eisen Mangan Nickel Kobalt Chrom Kupfer Wolfram Molbydn Vanadium Titan Zink Cadmium Quecksilber Zinn Blei Arsen Aluminium Stickstoff, ges. Kohlenstoff, org.

NaCl Ca Mg SO4 K F Br J Sr Ba Fe Mn Ni Co Cr Cu W Mo V Ti Zn Cd Hg Sn Pb As Al N ges. TOC org.

120 6 500 2 130 20 400 100 10 10 20 10 5 1 10 1 10 1 15 10 200 10 5 3 20 0,5 10 180 10

g l–1 g l–1 mg l–1 g l–1 mg l–1 mg l–1 mg l–1 mg l–1 mg l–1 mg l–1 mg l–1 mg l–1 mg l–1 mg l–1 mg l–1 mg l–1 mg l–1 mg l–1 mg l–1 mg l–1 mg l–1 mg l–1 mg l–1 mg l–1 mg l–1 mg l–1 mg l–1 mg l–1 mg l–1

Will man aus diesen Abwssern kristallines Natriumchlorid gewinnen, das in einer Chloralkali-Elektrolyse wiederverwendet werden kann, so hat dieses Produkt eine Reinheit gemß Tabelle 8.3–2 aufzuweisen [1]. Das stellt extrem hohe Ansprche an die Technologiekonzepte bei Waschwasseraufbereitungsanlagen. Auffallend sind die niedrigen zulssigen Konzentrationen fr Fluorid, Gesamtstickstoff und eine Reihe von Schwermetallen. Die Grnde liegen im sicherheitstechnischen (Gesamtstickstoff und Schwermetalle) wie auch im korrosionstechnischen Bereich (Fluorid) und in den zu vermeidenden Verunreinigungen der Elektrolyseprodukte mit Br, J und K.

219

220

8 Einfache Kristallisation aus Lsungen Tabelle 8.3-2

Geforderte Qualitt des NaCl gemß TAKE-Liste.

Komponente

Formel

Natriumchlorid Calcium Magnesium Sulfat Kalium Fluor Brom Jod Strontium Barium Eisen Mangan Nickel Kobalt Chrom Kupfer Wolfram Molbydn Vanadium Titan Zink Cadmium Quecksilber Zinn Blei Arsen Aluminium Stickstoff, ges. Kohlenstoff, org.

NaCl Ca Mg SO4 K F Br J Sr Ba Fe Mn Ni Co Cr Cu W Mo V Ti Zn Cd Hg Sn Pb As Al N ges. TOC org.

> < < < < < < < < < < < < < < < < < < < < < < < < < < <
99,9 %

Brüden

Abbildung 8.3-1

Grundfließbild der Waschwasseraufbereitung fr die MVA Stellinger Moor.

Gipskristallisation In dem Gipskristallisator wird durch die stchiometrische Zugabe von Kalkmilch Ca(OH)2 das in der 2. Stufe der Rauchgaswsche gebildete Natriumsulfat (Na2SO4) in Gips (CaSO4) umgewandelt: qa 8.3.1.3

Na2So4 + Ca(OH)2 fi CaSo4 + 2NaCI + 2H2O

(1)

Hierbei folgt die Kalkmilchzugabe einer Online-Messung fr das gelste Calcium, so dass immer ein geringer berschuss an Calcium in der Lsung gewhrleistet ist. Um der Verkrustung der Heizkrper weitestgehend zu entgehen – was speziell bei der Kristallisation von Gips von Bedeutung ist – muss der Feststoffgehalt im Gipskristallisator auf mglichst hohem Niveau konstant gehalten werden. Dies wird durch eine Hydrozyklonstation erreicht, deren Unterlauf in den Gipskristallisator zurckgefhrt wird, whrend der Oberlauf geregelt (auf den Fllstand des Gipskristallisators) in die nachfolgende Schwermetallfllung abluft. Der Feststoffabstoß aus dem Gipskristallisator dagegen erfolgt ber eine Regelung der Suspensionsdichte und wird vom Zulauf zur Hydrozyklonstation in die Schwermetallfllung abgezweigt. Dadurch knnen im Gipskristallisator beliebige Feststoffkonzentrationen eingestellt und Verkrustungen mit Gips weitgehend vermieden werden. Mehrstufige Schwermetallfllung In der ersten Prozessstufe der Schwermetallfllung wird die Suspension durch die Zugabe von Natronlauge (NaOH) auf einen pH-Wert von 8–9 eingestellt. Etwa 80 % der Schwermetalle werden bei diesem pH bereits in schwer lsliche Hydroxide berfhrt und auf diese Weise aus der Lsung entfernt. Die verbleibenden, vorwiegend amphoteren Schwermetalle werden in einer zweiten Fllstufe dann mittels Zugabe von Natriumsulfidlsung (Na2S) als schwerlsliche Schwermetallsulfide gefllt. Die Zugabe der Natriumsulfidlsung folgt dem vorliegenden Redoxpotenzial, so dass in der Schwermetall-Fllstufe stets ein berschuss von ca. 30 ppm Na2S sicher vor8.3.1.4

221

222


liegt. In der letzten Prozessstufe wird dieser berschuss schließlich durch Zugabe von Eisen(III)-chloridlsung (FeCl3) zurckgenommen. Die Zugabe erfolgt berstchiometrisch zum Natriumsulfid, d. h. es wird immer deutlich mehr Eisen(III)chloridlsung zugegeben als erforderlich, so dass die gesamte berschssige Natriumsulfidmenge sicher abgebaut werden kann. Das restliche Eisensalz wird als Hydroxid gefllt und dient als Reißmittel fr die i. A. sehr feinen Niederschlge der Schwermetallsulfide (berschreitung des metastabilen Bereiches bei der Fllung). Der Verbrauch an Hydroxidionen durch die Zugabe und Fllung des Eisen(III)-chlorids wrde eine Absenkung des pH-Wertes bewirken. Damit das nicht geschieht, wird durch die gleichzeitige Zugabe von Natronlauge gegengesteuert, so dass die Suspension mit einem konstanten pH-Wert von ca. 8–9 in die nachfolgende Filtration abluft. Die Absicherung des pH-Wertes ist von besonderer Bedeutung, da nur auf diese Weise die Fllung der Schwermetalle quantitativ ist und die Freisetzung des giftigen Schwefelwasserstoffes sicher vermieden wird. Filtration In dem nachfolgendem Prozessschritt der Filtration werden die in der Suspension enthaltenen Feststoffe – im Wesentlichen Gips und Schwermetallsulfide – auf einer Kammerfilterpresse abgetrennt. Zur Sicherstellung einer vollstndig schwermetallfreien Einspeiselsung zur nachfolgenden Eindampfung und Kristallisation wird das ablaufende Filtrat der Kammerfilterpresse kontinuierlich berwacht. 8.3.1.5

Fraktionierte Kristallisation Bei der nachfolgenden Verdampfungskristallisation kommt es zu einer weiteren Fllung verschiedener Komponenten. Neben dem bereits genannten Calciumsulfat sind das u. a. Calciumfluorid und Schwermetalle, die alle bereits gesttigt zulaufen und durch das weitere Aufkonzentrieren nachgefllt werden. Somit mssen, um die hohen Reinheitsanforderungen an das Produkt zu erfllen, bei der weiteren Aufbereitung der Lsung sowohl diese kokristallisierenden Feststoffe als auch die gelsten Verunreinigungen als Verunreinigungsquellen bercksichtigt und durch zustzliche verfahrenstechnische Operationen minimiert werden. Die folgenden Verunreinigungsquellen sind dabei zu bercksichtigen [2]: 8.3.1.6

1. 2. 3. 4. 5.

kokristallisierende Substanzen (z. B. nachfallende Schwermetallsulfide, nachfallendes Calciumfluorid), am Kristallisat anhaftende Mutterlauge (hoch lsliche Verunreinigungen, z. B. Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid und S-N-Verbindungen), Mutterlaugen- und Suspensionseinschlsse im Kristallisat, Feststoffeinschlsse durch heterogene Keimbildung, Mischkristallbildung.

Die notwendigen Maßnahmen zur Minimierung des Einflusses auf die Produktreinheit werden nachfolgend dargestellt:

8.3 Fallbeispiele ausgefhrter Anlagen

1.

2.

3.

Die Entfernung der Verunreinigungen durch kokristallisierende Substanzen sowie der anhaftenden Mutterlauge erfolgt durch eine Gegenstromwsche whrend der Entnahme von Kristallisat aus dem Kristallisator ber das so genannte Salzbein und durch eine abschließende Wsche des Kristallisatkuchens auf der Zentrifuge (Abb. 8.3–2). Da die kokristallisierenden Substanzen feiner sind als die NaCl-Kristalle knnen diese in der Gegenstromwsche im Salzbein durch ihre geringere Sinkgeschwindigkeit ausgeschwemmt werden. Gleichzeitig wird die verunreinigte Mutterlauge durch die Waschlsung verdrngt. Diese ist eine deutlich reinere Lsung als die Mutterlauge. In der ersten Kristallisationsstufe handelt es sich dabei um das Filtrat aus der Kammerfilterpresse und in der zweiten Kristallisationsstufe ist es die Lsung, die durch Auflsen des Kristallisates aus der ersten Kristallisationsstufe hergestellt wird. Die ausgeschwemmten und verdrngten Verunreinigungen werden aus der ersten Kristallisationsstufe in die Gipskristallisation zurckgefhrt. Die Gipskristallisation ist somit die Prozesssenke fr die hochlslichen und kokristallisierenden feinen Substanzen aus der ersten Kristallisationsstufe. Die in der zweiten Kristallisationsstufe ausgeschwemmten und verdrngten Verunreinigungen werden in die erste Kristallisationsstufe zurckgefhrt. Das Kristallisat der zweiten Kristallisationsstufe wird auf der Zentrifuge zustzlich noch mit Kondensat gewaschen, um die Konzentration an gelsten Verunreinigungen soweit wie mglich abzusenken. Etwaige Mutterlaugen- und Suspensionseinschlsse im Kristallisat sowie Feststoffeinschlsse durch heterogene Keimbildung knnen kaum reduziert werden. Jedoch ist der Einfluss auf die Produktreinheit nicht signifikant, solange ein nicht zu grobes Kristallisat (hier d’ » 0,3–0,5 mm) produziert wird, wie es ohnehin bei den eingesetzten FC-Kristallisatoren der Fall ist. Verunreinigungen, die in das Gitter des NaCl-Kristalls mit eingebaut werden (Besetzung von Fehlstellen) oder solche, die mit dem Natriumchlorid Mischkristalle bilden, knnen mit der einfachen Kristallisation aus Lsungen ebenfalls nicht reduziert werden. In diesem Zusammenhang ist vor allem das Mutterlaugenrückführung

Feedlösung Kristallisator

Salzbein

Kondensat

Rückführung gelöster und fester Verunreinigungen

Zentrifuge

feuchtes NaCl Abbildung 8.3-2

Entfernung lslicher und kokristallisierender Substanzen.

223

224


Bromid zu nennen, das dem Chlorid in Ladung, Elektronegativitt und Ionenradius sehr hnlich ist. Dadurch tritt Mischkristallbildung auf. Das ist besonders bei der Aufarbeitung von Abwssern aus den Rauchgaswschen in Mllverbrennungsanlagen zu beachten, da diese Abwsser i. A. deutliche Bromidkonzentrationen aufweisen. Der Verteilungskoeffizient (Konzentration im Kristall zu Konzentration in der Lsung) liegt fr das reine System NaCl–NaBr–H2O bei ca. 0,16 [3, 4]. Eigene Untersuchungen konnten diesen Verteilungskoeffizienten fr Rauchgaswaschwasser besttigen. Bei Anwesenheit von CaCl2 in der Lsung wird dieser Koeffizient kleiner. Bei bereits nur 4 Ma-% CaCl2 in der Mutterlauge haben eigene Untersuchungen einen Verteilungskoeffizienten von nur noch 0,1 gezeigt. Da ein Zusatz von Calciumchlorid in der ersten Kristallisationsstufe ohnehin vorgesehen ist, reicht im Falle der MVA Stellinger Moor eine einfache Rekristallisation aus, um die geforderte Grenzkonzentration an Bromid gemß TAKE-Liste im Reinsalz aus der zweiten Kristallisationsstufe sicher zu unterschreiten. Dazu wird das Kristallisat der ersten Kristallisationsstufe in Kondensat aufgelst und erneut kristallisiert. Der Aufbau der baugleichen Kristallisationsstufen kann Abbildung 8.3–3 entnommen werden.

Kondensat

Na2S NaOH

NaOH

FeCl3

WaschH2O

Dampf

Filterkuchen

Vereinfachtes Schaltbild der Abwasseraufarbeitung der Hamburger MVA Stellinger Moor.

Abbildung 8.3-3

Kristallabtrennung und Trocknung Das Kristallisat der zweiten Kristallisationsstufe wird auf einer Siebschneckenzentrifuge abgetrennt und nachfolgend in einem Vibrationsfließbetttrockner auf einen Restfeuchtegehalt von 99.9 % gemß TAKE-Liste < 0,1 % H2O

Tabelle 8.3-4

Vergleich der geforderten und der erreichten NaCl-Reinheit.

Verunreinigung

Gefordert

Erreicht

Dim.

Faktor

Ca Mg SO4 K F Br J Sr, Ba Fe Mn Ni, Co, Cr Cu W Mo Ti Zn, Sn, V Cd Hg Pb As Al N gesamt

< 0,2 < 0,02 < 0,4 < 1500 < 60 < 50 < 10 < 20 < 10

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