Einstieg in die Physikalische Chemie für Nebenfächler, 2. Auflage

Teubner Studienbucher Chemie Wolfgang Bechmann, Joachim Schmidt Einstieg in die Physil 0. Bei hoheren Temperaturen un...

Author: Wolfgang Bechmann | Joachim Schmidt

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Teubner Studienbucher Chemie Wolfgang Bechmann, Joachim Schmidt

Einstieg in die Physil 0.

Bei hoheren Temperaturen und geringem Druck sind alle Reaktionsteilnehmer gasformig. Das System ist homogen und im Gleichgewicht gilt das Massenwirkungsgesetz

P

p(LiCl)p(H,0) p(LiClH20) *

Nimmt man an, dass das System durch Zersetzung von reinem LiCl • H2O entsteht, dann lassen sich von funf ZustandsgroBen, die das System beschreiben (Temperatur, Gesamtdruck, drei Partialdrticke als ZusammensetzungsgroBen), zwei frei variieren, z. B. die Temperatur und ein Partialdruck, denn mit drei Stoffen und zwei Einschrankungen (chemisches Gleichgewicht und konstantes Teilchenverhaltnis von LiCl und H2O) liegt

1.10 Heterogene chemische Gleichgewichte

55

ein homogenes Einkomponentensystem vor, in dem zwei Freiheitsgrade existieren. Die Partialdriicke von LiCl und H2O sind gleich. Durch Wahl der Temperatur ist die Gleichgewichtskonstante festgelegt, die ihrerseits den dritten Partialdmck eindeutig bestimmt. Auch der Gesamtdruck als Summe der Partialdriicke ist dann keine frei verftigbare GroBe mehr. Da die Reaktion endotherm ist, wird sich das Gleichgewicht mit fallender Temperatur zugunsten von LiCl • H2O verschieben. Die Gleichgewichtskonstante Kp wird kleiner. Dabei bleiben zunachst alle Stoffe gasformig bis der Gasdruck von LiCl so klein geworden ist, dass er den Dampfdruck des festen LiCl erreicht. Bei dieser Temperatur scheidet sich festes LiCl ab. Der Dampfdruck des LiCl ist nur von der Temperatur abhangig, also bei gegebener Temperatur eine konstante GroBe, die in die Gleichgewichtskonstante einbezogen werden kann. Gleiches gilt flir das reine abgeschiedene LiCl. Als reiner Stoff in eigener Phase hat LiCl den Molenbruch 1 und beeinflusst die Gleichgewichtskonstante nicht. Es bleibt

P

p(LiClH20) '

Das System besteht nun aus zwei Phasen. Es verfugt weiterhin iiber zwei Freiheitsgrade, denn durch Wegfall einer Einschrankung (konstantes Teilchenverhaltnis von LiCl und H2O in der Gasphase) bilden die drei Stoffe nun ein Zweikomponentensystem. Bei gegebener Temperatur ist K' festgelegt und mit der Wahl eines Partialdrucks sind der zweite Partialdmck und der Gesamtdruck eindeutig bestimmt. Bei weiterer Abkiihlung wird man zu einer Temperatur gelangen, bei der sich auch festes LiCl • H2O abscheidet und p (LiCl • H2O) in die Gleichgewichtskonstante einbezogen werden kann. Es ergibt sich Kp'' = p(H20) . Das System bleibt ein Zweikomponentensystem, besitzt aber nun 1 Gasphase und 2 feste Phasen und deshalb nur noch einen Freiheitsgrad. Gibt man den Druck des Wasserdampfes vor, so ist damit die Temperatur eindeutig festgelegt oder umgekehrt. Das obige Beispiel zeigt, dass das MWG innerhalb der Phasen eines heterogenen Systems seine Giiltigkeit behalt, doch sind im MWG diejenigen Stoffe nicht zu berticksichtigen, die auch als reine feste (oder fllissige) Phasen auftreten.

1 Heterogene Gleichgewichte

56

1.11

Adsorptionsisotherme

Ein weiteres Beispiel heterogener Gleichgewichte sind Sorptionsvorgange an Phasengrenzflachen. An den Grenzflachen unterschiedHcher Phasen sind die Wechselwirkungskrafte zwischen den Stoffteilchen nicht ausgegUchen. Die Teilchen, die die Grenzflache bilden, stehen damit auch ftir Wechselwirkungen mit den Atomen oder Molektilen der Nachbarphase zur Verfligung. Zwischen beiden Phasen kommt es in Abhangigkeit von den Zustandsvariablen und den Eigenschaften ihrer Komponenten zum beiderseitigen oder auch einseitigen Stoffaustausch. Verteilungsgleichgewichte der Komponenten stellen sich ein. Den Vorgang der Stoffaufnahme aus einer angrenzenden Phase bezeichnet man als Sorption, den entgegengesetzten Vorgang als Desorption. Die aufgenommenen Teilchen werden entweder an der Phasengrenze festgehalten (Adsorption) oder durch Diffusion ins Phaseninnere weitertransportiert {Absorption). Die stoffaufnehmende Phase heiBt Adsorbens, die stoffabgebende bezeichnet man als Adsorptiv. Die abgegebene Komponente heiBt Adsorpt. Den Adsorpt/AdsorbensKomplex bezeichnet man schlieBlich als Adsorbat.

Abb. 1.27: Temperaturabhangigkeit der Beladung einer Adsorbensoberflache Nach der Starke der Bindungskrafte im Adsorbat unterteilt man in Chemisorption (Ausbildung chemischer Bindungen mit Werten der Adsorptionsenthalpie -AAd.H von groBer als 200 kJ mol"^) und Physisorption (hauptsachlich auf van der Waals-Kraften beruhende Wechselwirkung mit Adsorptionsenthalpiewerten -AAd.H von deutlich unter lOOkJmol"^). Adsorptionsgleichgewichte werden von der verftigbaren freien Adsorbensoberflache, der Adsorptkonzentration im Adsorptiv und der Temperatur beeinflusst. Bei der experimentellen Untersuchung von Adsorptionsgleichgewichten arbeitet man meist bei konstanter Temperatur. Den Zusammenhang zwischen der Oberflachenbelegung b und der freien Adsorptkonzentration bzw. bei Gasen dem Partialdruck bezeichnet man dann als Adsorptionsisotherme. Abbildung 1.27 zeigt die Adsorption eines

1.11 Adsorptionsisotherme

57

Gases an Aktivkohle bei drei verschiedenen Temperaturen. boo steht fiir den Grenzwert einer monomolekularen Bedeckung der Adsorbensoberflache durch das Adsorpt. Bei weiterer Konzentrationserhohung des freien Adsorpts (Erhohung von p tiber den fiir die monomolekulare Belegungsschicht erforderlichen Dmck hinaus) entstehen weitere Adsorptschichten auf der Adsorbensoberflache. Die grafische Darstellung der Adsorptionsisothermen zeigt dann einen stufenformigen Verlauf. Fiir die mathematische Beschreibung der Adsorptionsgleichgewichte existieren mehrere Modelle, die jeweils fiir einen bestimmten Bereich der Isotherme eines speziellen Adsorptionsgleichgewichts mehr oder weniger gut geeignet sind. Bekannte und oft verwendete Funktionen gehen auf I. Langmuir (1881-1957, 1918 Aufstellung der Isothermengleichung), auf H. Freundlich (1880-1941, 1907 Aufstellung der Isothermengleichung) bzw. auf S. Brunauer, P. H. Emett und E. Teller {BET-Isothermen) zuriick. Die Langmuir-Isotherme, die im Kinetikkapitel noch exakt abgeleitet wird, geht von einheitlichen Adsorptionsplatzen und gleicher Adsorptionsenthalpie fiir alle Adsorptmolekiile aus. Die maximale Adsorption ist mit der Ausbildung einer monomolekularen Bedeckung der Adsorbensoberflache erreicht. Zur Beschreibung der Bedeckung definiert Langmuir den Bedeckungsgrad © als Quotienten aus Anzahl der belegten Adsorptionsplatze und der Anzahl der maximal verfiigbaren Platze. Da die Zahl von belegten oder freien Adsorptionsplatzen oder selbst die GroBe der Adsorbensoberflache messtechnisch schlecht zuganglich sind, verwendet man in den Adsorptionsisothermen meist die adsorbierte Stoffmenge q. Die GroBe q ist defmiert als Quotient aus der Menge n des adsorbierten Stoffs in mol und Masse des Adsorbens in kg (Adsorptionsmolalitat). 0 wird dann durch das Verhaltnis

beschrieben. Hmax

Die Langmuir-Isotherme lautet: q Kc 0 =^ ^ = — — Qmax l + K - c

(1.20)

K hat die Bedeutung der Gleichgewichtskonstanten der Adsorptionsreaktion, c ist die Konzentration des freien Adsorpts. Die Giiltigkeit der Langmuir-Isotherme wird durch die Darstellung von — bzw. — gegen — iiberpriift. Bei Giiltigkeit der Isothermen muss 0 q c ein linearer Zusammenhang vorliegen.

58

1 Meterogene Gleichgewichte

Vor allem bei hoheren Adsorptkonzentrationen wird die postulierte Begrenzung der Adsorbierbarkeit (Ende nach Ausbildung einer monomolekularen Belegung) nicht mehr eingehalten. Ferner gewinnt mit steigender Belegung der Oberflache die energetische Uneinheitlichkeit der Adsorptionsplatze zunehmend an Einfluss. Die LangmuirIsotherme wird mehr und mehr ungeeignet, die Adsorptionsgleichgewichte zu beschreiben. Der energetischen UneinheitHchkeit der Adsorptionsplatze tragt die empirisch gefundene Freundlich-Isotherme besser Rechnung. Bei ihr wird auch keine Maximalbelegung defmiert. Die Freundlich-Isotherme lautet: q=ac"

(1.21)

a und n sind temperaturabhangige Konstanten. Die Konstante n nimmt gewohnlich Werte zwischen 0,2 und 1 an und ist ein MaB fiir die Abnahme der Adsorptionsenthalpie bei steigender Belegung (energetische Uneinheitlichkeit der Adsorptionsplatze). Die Gliltigkeit der Freundlich-Isothermen kann ebenfalls durch Linearisierung iiberprtift werden. Der Graf In q = f(ln c ) muss eine Gerade mit dem Anstieg n ergeben. Langmuir- und Freundlich-Isothermen eignen sich sowohl fiir Chemisorptions- als auch fur Physisorptionsprozesse. Die BET-Isotherme berticksichtigt die Ausbildung mehrerer monomolekularer Adsorptionsschichten, geht jedoch auch von energetisch einheitlichen Adsorptionsplatzen in einer Schicht und von Physisorption aus. Sie wird zur Bestimmung von Adsorbensoberflachen mittels Gasbelegung herangezogen. Ihre mathematische Form ist: p (Po-p)-V

1 k-1 p k^V^,,, + -k.V^„„, •— po

pGleichgewichtsdruck des Adsorptivs PoDampfdruck des reinen fltissigen Adsorptivs bei der Temperatur T VAdsorptivvolumen Vmono- Adsorptvolumen zur Ausbildung einer Monoschicht ksystemabhangige Konstante

(1.22)

1.12 Ubungsaufgaben zu Kapitel 1

1.12

59

Ubungsaufgaben zu Kapitel 1

1.

Blaues Kupfersulfat (CUSO4 • 5 H2O) wird in einem evakuierten Behalter erwarmt, bis Kristallwasser abgegeben wird. Mit steigender Temperatur bilden sich drei Gleichgewichtszustande zwischen Pentahydrat - Trihydrat, Trihydrat - Monohydrat und Monohydrat - wasserfreies Kupfersulfat aus. Wie viel Komponenten besitzt das System? Lasst sich ein System realisieren, in dem drei verschiedene Hydrate mit Wasserdampf im Gleichgewicht stehen?

2.

Eine wassrige Losung von Natriumdihydrogenphosphat steht im Gleichgewicht mit Wasserdampf Welche Art von System (Zahl der Phasen und der Komponenten) liegt vor? Beantworten Sie die Frage a) ohne Beriicksichtigung der lonenbildung und b) unter Einbeziehung der lonen.

3.

Eine gesattigte wassrige Losung von Natriumsulfat (mit Na2S04-Bodenkorper) steht im Gleichgewicht mit Wasserdampf Charakterisieren Sie das System (Zahl der Phasen bzw. Komponenten) und ermitteln Sie die Anzahl der Freiheitsgrade.

4.

Wie lauten die Antworten fur Aufgabe 3, wenn es sich um eine ungesattigte Losung handelt?

5.

In 1 1 Wasser sind 68,4 g Zucker (0,2 mol) gelost. Bei welcher Temperatur siedet die Losung? Die ebuUioskopische Konstante von H2O betragt 0,51 K kg m o r \

6.

Der Dampfdruck von Diethylether betragt bei 10 °C 38,903 kPa. Nach dem Auflosen von 5,15 g einer organischen Verbindung in 100 g Ether sinkt der Dampfdruck um 1,133 kPa. Berechnen Sie die Molmasse der aufgelosten Substanz!

7.

Der Dampfdruck von Toluol betragt bei 90 °C 53,328 kPa. o-Xylol besitzt unter den gleichen Bedingungen einen Dampfdruck von 19,998 kPa. Wie ist die Zusammensetzung der fliissigen Mischung beider Komponenten, die bei 90 °C und 0,5 atm siedet? Welche Zusammensetzung besitzt der entstehende Dampf?


60

Fiir eine Mischung aus Oktan(O) und ToluoI(T) soil bei 101,325 kPa das Siedediagramm aufgenommen werden. Dazu wird in Abhangigkeit von der Temperatur und dem Molenbruch des Toluols in der fltissigen Mischung (Xj) zusatzlich der Molenbruch (YT) im jeweils ersten Kondensattropfen gemessen. Die Siedepunkte der reinen Komponenten liegen bei 110,6 °C (T) und 125,6 °C (O). în°C Xx YT

110,9 0,908 0,923

112,0 0,795 0,836

114,0 0,615 0,698

115,8 0,527 0,624

117,3 0,408 0,527

119,0 0,300 0,410

121,1 0,203 0,297

123,0 0,097 0,164

Zeichnen Sie das Siedediagramm und ermitteln Sie die Zusammensetzung, die der im Gleichgewicht mit der siedenden Mischung stehende Dampf hat, 0,25 betragt. 9.

Uberpriifen Sie, ob der in Abbildung 1.24 fiir das Tellur angegebene Massenanteil (ca. 48 %) der Verbindung BiiTes entspricht! Bei welchem Wert wiirde das Maximum liegen, wenn auf der Abszisse der Molenbruch von Te abgetragen ware?

10.

Durch Zugabe von 67 g einer unbekannten Substanz zu 500 g Tetrachlorkohlenstoff trat eine Gefrierpunktserniedrigung des Losungsmittels um 10,5 K auf. Berechnen Sie die Molmasse der Substanz! (EQCCCU) = 30 K kg mol"^).

11.

Sind Oktan und Toluol durch Destination trennbar? Begrtinden Sie Ihre Antwort unter Verwendung des Siedediagramms der Aufgabe 8.

12.

Benzaldehyd besitzt eine Molmasse von 106 g mo^^ Bei welcher Temperatur gefrieren 100 g Essigsaure, in der 0,848 g Benzaldehyd gelost sind (Fp(Essigsaure) = 16,6 °C; EoCEssigsaure) = 3,90 K kg mol"^)?

13.

Der Dampfdruck einer Losung von 15,45 g Harnstoff in 98,43 g Wasser soil bei 18 °C berechnet werden. Der Dampfdruck des Wassers betragt bei dieser Temperatur 2,064 kPa.

14.

Bei welcher Temperatur gefriert die Harnstofflosung aus Aufgabe 13? (EG(H20)=l,86Kkgmor^).

15.

Ermitteln Sie numerisch den Totaldampfdruck einer Mischung aus 90 Gew.% Toluol und 10 Gew.% Benzol bei 20 °C (po(Benzol, 20 °C) = 9,999 kPa, po(Toluol, 20 °C) = 2,933 kPa).

61


16.

Aus den Siedetemperaturen der reinen Stoffe und aus der Temperaturabhangigkeit ihrer Dampfdrticke soil das Siedediagramm des Systems Benzol - Toluol konstruiert werden (Kp(Benzol) = 80,1 °C, Kp(Toluol) = 110,8 °C). Oin°C po (Benzol) in Torr po(Toluol) in Torr

17.

85

90

95

100

105

867 342,8

1000 403,6

1164 474,2

1344,4 552,1

1541,7 647,1

Die Abbildung 1.28 zeigt das Zustandsdiagramm von Kohlendioxid. a) Was geschieht mit Trockeneis bei 1 bar und 25 °C? b) In welcher Form liegt CO2 in Gasflaschen (67 bar; 20 °C) vor? c) Was passiert, wenn eine COi-Flasche auf 32 °C erwarmt wird?

p/bar^ i

/ kritischer h" ytPunkt 1 Flussigkeit / \

72,80 i

Feststoff

67,00 5,11

7^

I

^ 1 r/7pe/-l 1 pt^/^w 1

1,00

1

1

1

1

1

1

Qas

194,7

2f6,8

298,15

(Tsub)

(T3)

(Ts)

1 1 1 1

^

304,20 J/K (Irit)

Abb. 1.28: Phasendiagramm des CO2

62


18.

Im Labor ist untersucht worden, wie gut sich Aktivkohle eignet, um eine bestimmte Verunreinigung A aus dem Wasser zu entfernen. Dazu wurde fiir verschiedene Konzentrationen CA der adsorbierte Anteil QA bestimmt. Die eingesetzte Aktivkohlemenge und das Gesamtvolumen der Losung sowie die Temperatur waren in jedem Versuch gleich. Die folgende Tabelle stellt die Messwerte zusammen: CA /

mol/1 qA /mol

13,3 1,02

26,7 1,86

40,0 2,55

53,3 3,14

66,7 3,69

80,0 4,16

93,3 4,61

Priifen Sie, ob die Langmuir-Isotherme oder die Freundlich-Isotherme besser geeignet ist, um den Adsorptionsvorgang zu beschreiben.

Langmuir-Isotherme

Freundlich-Isotherme

Kc ^ + K^c

q = a'C'

1.13 Versuche zu Phasengleichgewichten

1.13

Versuche zu Phasengleichgewichten

1.13.1

Kryoskopie

63

Die Gefrierpunktserniedrigung ATQ, die Siedepunktserhohung ATs und die Dampfdmckerniedrigung Ap hangen, wie auch die Erscheinung des osmotischen Drucks, von der Anzahl der in einem Losungsmittel gelosten Teilchen (Moleklile, lonen) ab. Deshalb rechnet man haufig auch diese Eigenschaften zu den osmotischen Phanomenen. Fiir ATG,S gilt unter idealen Bedingungen annahernd:

^^G-

—7^—' -^B

^ H A - Phasenumwandlungsenthalpie des reinen LM To XB R

- Phasenumwandlungstemperatur des reinen LM - Molenbruch des gelosten Stoffes - Allgemeine Gaskonstante (8,314 J • K'^ • mol'^)

Beschrankt man sich auf verdtinnte Losungen, kann man ne im Nenner des Molenbruchs Xg =

— ng + n^

gegeniiber UA vernachlassigen. XB wird dann ersetzt durch

mg-M^ ——-. Die losungsmittelspezifischen Konstanten MA, AHA und To fasst man mit R m^Mg zu einer Konstanten E zusammen und erhalt:

AT,, = E

^

In dieser Gleichung ist E die kryoskopische Konstante EG bzw. ebullioskopische Konstante Es und ist gleich der Anderung der Phasenumwandlungstemperatur, wenn man ein Mol Teilchen in einem Kilogramm Losungsmittel lost (vergleichen Sie mit Kapitel L5). E ist somit AT fiir eine einmolale Losung und hat die Einheit K kg m o r \ Fiir die experimentelle Erfassung von AT und die Ermittlung der molaren Masse des gelosten Stoffes MB ist ein groBer Zahlenwert von E giinstig. Die folgende Tabelle enthalt die Werte von E fiir einige viel verwendete Losungsmittel:


64

Losungsmittel Wasser Ethanol Aceton Benzol

Es in K kg mol"^ 0,51 1,0 1,5 2,57

in K kg mol"^ Losungsmittel 1,86 Phenol Campher 1,20 1,72 5,12

EG

in K kg mol"^ 7,27 40 EG

Wasser wird vorzugsweise benutzt, wenn das Verhalten von Elektrolyten untersucht werden soil. Infolge der interionischen Wechselwirkung kommt es hier zu Abweichungen vom idealen Verhalten, das man ahnlich wie bei chemischen Gleichgewichten oder Leitfahigkeitsmessungen durch Einftihrung eines sogenannten osmotischen Koeffizienten fo beriicksichtigt, der diese Abweichung auffangt:

ATo = E , . z . f „ -

nip

fo - osmotischer Koeffizient z - Anzahl der vom Salz gebildeten lonen

Will man MB oder fo experimentell bestimmen, benutzt man ein durchsichtiges DoppelmantelgefaB, das mit den abgewogenen Massen mA und ms beftillt wird. In einer Kaltemischung wird die Losung unter Rlihren abgektihlt. Meist setzt das Erstarren erst nach Unterktihlung ein. Man misst To bzw. T mit einem empfmdlichen Thermometer, wenn die letzten Kristalle beim Temperaturanstieg nach dem Erstarren wieder aufschmelzen. Fragen: 1. Welches Losungsmittel ware auf Grund seines E-Wertes fur eine Molmassebestimmung besonders geeignet? 2. Wie unterscheidet sich ein l:l-Salz beztiglich seiner Gefrierpunktsemiedrigung von der eines nicht dissoziierenden Stoffes gleicher Molmasse? 3. Wie andert sich der osmotische Koeffizient fo beim Ubergang von sehr verdlinnten zu konzentrierteren Salzlosungen?


1.13.2

65

Adsorptionsisotherme einer gelosten Substanz

Die Adsorptionsisotherme (Kapitel 1.11) beschreibt die Abhangigkeit der Menge eines adsorbierten Stoffes (gebundenes Adsorpt) von der Gleichgewichtskonzentration im Adsorptiv (freies Adsorpt) pro Oberflachen- bzw. Masseneinheit des Adsorptionsmittels (Adsorbens) bei konstanter Temperatur. Diese Abhangigkeit kann man grafisch darstellen bzw. durch eine Funktionsgleichung erfassen. Die von Langmuir bzw. die von Freundlich gefundenen Beziehungen wurden im Kapitel 1.11 beschrieben und erlautert. Zur experimentellen Uberpriifung der Adsorptionsisotherme eignet sich z. B. das System Aktivkohle/Essigsaure. Dazu wird die Adsorption von Essigsaure an Aktivkohle in 5 verschieden konzentrierten Essigsaurelosungen ermittelt (je 100 ml der Ausgangsmolaritaten: 0,05; 0,1; 0,15; 0,2; 0,3 werden gebraucht). Die Ausgangsmolaritaten werden durch Verdiinnen von 1 M Essigsaure hergestellt und diirfen sich nicht verandern. Da Essigsaure zum bakteriellen Abbau neigt, sollte das Alter der 1 M Stammlosung 4 Wochen nicht tiberschreiten, Oder ihre Konzentration muss durch Titration einer Verdtinnungsstufe neu bestimmt werden. Den einzelnen Verdlinnungsstufen werden je 50 ml entnommen und zu 2,00 g Kohle gegeben, die man z.B. auf glattem Papier abgewogen und in einen trockenen verschlieBbaren Enghalskolben liberfuhrt hat. Die verschlossenen Kolben werden mindestens 5 Minuten mafiig geschwenkt, die Temperatur wird kontrolliert und die Suspension filtriert. Zwecks Bestimmung der nichtadsorbierten Essigsaure (CGI ) werden von jedem Filtrat zwei Proben zu 10 ml mit 0,1 M NaOH titriert. Da es sich um eine physikalische Adsorption mit einer sehr geringen positiven Warmetonung handelt, ist das Adsorptionsgleichgewicht nur wenig temperaturabhangig (Fragen 1 und 2), doch sollte eine Erwarmung durch Heizkorper oder Sonneneinstrahlung vermieden werden. Aus den Messdaten wird die von 1 g Aktivkohle adsorbierte Stoffmenge q' der Essigsaure berechnet:

q_

(CQ -

CQL)'V

m

y _ Volumen eingesetzter Saure in 1 m - Masse Kohle in kg Co - Ausgangskonzentration der Essigsaure CGI - Gleichgewichtskonzentration

66


Vom vorliegenden System ist bekannt, dass die Konzentrationsabhangigkeit der Adsorption am besten durch die Freundlichsche Adsorptionsisotherme beschrieben wird: q = a-CGL"

bzw.

In q = n-ln CGI + In a

Durch grafische Darstellung der logarithmischen Formulierung und durch Regressionsrechnung konnen die Gtiltigkeit der Gleichung tiberpruft und die Konstanten a und n ermittelt werden. Die Konstante n sollte im fiir Aktivkohle bei Raumtemperatur typischen Bereich von 0.3 bis 0.8 Hegen, a ist der Schatzwert von q fiir 1 M Essigsaure. Fragen: 1. Zeigen sie, dass a den Charakter einer Gleichgewichtskonstanten hat! 2. Welche Gleichung beschreibt dann a = f(T)? Begriinden Sie mit der Gleichung, dass die Temperaturabhangigkeit gering ist und a bzw. die Adsorption mit steigender Temperatur abnimmt! Vergleichen Sie auch S. 119! 3. Begrunden Sie kinetisch die Temperaturabhangigkeit der Adsorption!

1.13.3

Siedediagramm

In einem Siedediagramm (vergleichen Sie mit Kapitel 1.8) wird der Zusammenhang zwischen der Siedetemperatur eines Fltissigkeitsgemisches und der Zusammensetzung der Fliissigphase (Siedekurve) und der Dampfphase (Kondensationskurve) grafisch dargestellt. Als Beispiele fiir Systeme, bei denen ein Azeotrop (Zusammenfallen der Siedebzw. Kondensationskurve, Abbildung 1.29) auftritt, soUen Gemische von Benzol / Methanol bzw. Dioxan / Wasser dienen. Fiir die experimentelle Ermittlung eines Siedediagramms werden ca. 10 verschiedene Gemische untersucht. Die nicht idealen Systeme Benzol / Methanol und Dioxan / Wasser mit ihrem azeotropen Siedepunktsminimum sind als Praktikumsversuche gut geeignet, da sich Benzol und Methanol bzw. Dioxan und Wasser in ihren Brechungsindices merklich unterscheiden. Die Zusammensetzung der Dampfphase kann nach Kondensation weniger Tropfen mit einem Refraktometer leicht untersucht werden. Halt man die Kondensatmenge extrem klein, so kann man davon ausgehen, dass sich die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches nicht geandert hat. Andererseits sollte die Kondensatmenge groB genug sein, um Proben zur Bestimmung des Brechungsindexes entnehmen zu konnen. In der verwendeten Apparatur wird das Kondensatvolumen durch Rlickfluss konstant bei etwa 0,5 ml gehalten. Das Volumen des eingesetzten Gemisches verringert sich folglich um 2-3 % und die Bestimmung der Zusammensetzung des Siederuckstandes empfiehlt sich


61

ebenfalls. Temperaturmessungen im SiedegefaB belegen, dass trotz angestrebter Warmeisolierung ein Temperaturgradient zwischen Fliissigkeit und Gasphase, hauptsachlich verursacht durch das ruckfliefiende kalte Kondensat existiert. Dieser Tatsache tragt man durch Messung zweier Temperaturen (Gas- und Fliissigphase) Rechnung. Das SiedegefaB (Abbildung 1.29) wird tiber einen Trichter etwa zur Halfte mit der Mischung (und Siedesteinchen!) gefiillt und durch die beiden Schliffthermometer verschlossen. Die einsetzende Kondensatbildung erkennt man leiclit im Ruckflusskiihler. Die Einstellung des Gleichgewichts zwischen Sieden und Kondensieren ist erreicht, wenn sich an beiden Thermometern konstante Temperaturen eingesteUt haben. Die Temperaturkonstanz sollte mindestens tiber 5 Minuten erkennbar sein. Von den Konoden, die zu der jeweiligen Temperatur gehoren, erhalt man aus der Messung des Brechungsindexes einen Endpunkt. Dazu wird der Messwert mit der aus den Ausgangsgemischen bestimmten KaUbriergeraden verghchen. Die ermittelten linken oder rechten Endpunkte der Konoden hegen auf den Siede- bzw. Kondensationskurven des Siedediagramms.

Ti

Dampf

XvyS^

P - konsf

* '^0,B

FlussigkeiT^^^!^'^___

'min

azeotrope Mischung

1 0

1 0,5

1 ,0 ^B

Abb. 1.29 Siedediagramm mit Minimum und Apparatur zur Bestimmung des Siedediagramms

Fragen: 1. Erklaren Sie das Dampfdruckdiagramm des Systems Benzol/Methanol (Dioxan/Wasser) und vergleichen Sie es mit dem Diagramm eines idealen Fliissigkeitsgemisches.


68

2. Wie viel reale Freiheiten hat das System im azeotropen Minimum? Geniigt die Phasem-egel als Erklamng? 3. Erlautem Sie anhand des Siedediagramms, ftir welche Zusammensetzungen durch Dampfentnahme die Siedetemperatur steigt! Was bleibt bei fraktionierter Destination im Kolben zurlick, was kann man abdestillieren?

1.13.4

Schmelzdiagramm mittels mikroskopische Beobachtung

Das Schmelzdiagramm des Systems o-Nitrophenol / p-Nitrophenol soil anhand der mikroskopischen Beobachtung von Schmelzbeginn und Schmelzende verschieden zusammengesetzter Gemische aufgenommen werden. Dazu gibt man jeweils eine kleine Spatelspitze gut gemischter feiner Kristalle auf einen Objekttrager, drtickt das Kristallgemisch vorsichtig mit einem Deckglas etwas breit, legt dies auf den Mikroskopheiztisch und schiitzt es mit der Praparatefiihrung und einer groBeren Scheibe gegen Warmeabstrahlung. In der Literatur veroffentlichte Schmelzpunkte werden verabredungsgemaB wegen des geringeren Zeitaufwandes nicht im Gleichgewicht, sondern mit einer Erwarmungsgeschwindigkeit von etwa 4 K min"^ bestimmt. So soil auch hier verfahren werden. Anfanglich kann mit einer hohen Erwarmungsgeschwindigkeit gearbeitet werden, doch ca. 20 K unter dem erwarteten Schmelzbeginn wird die Aufheizrate von etwa 4 K min'^ an einem spezielle Stromversorgungsgerat eingestellt (s. konkrete Versuchsdurchftihrung).

Â 1 v/l (a) Expansion in 1 Schritt

p/bar

A

A

'

^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^

8

p/bar

8

y 2 v/l 8 (b) Expansion in 2 Schritten

A 8

6 4

2 1

i??????^ 4 v// 8 (c) Expansion in 4 Schritten

8

v/i (d) Expansion in unendlich vielenScliritten

Abb. 2.3: Vergleich der Volumenarbeit eines Gases bei isothermer Expansion Ausgangszustand 8 bar 1 1 Endzustand 1 bar 8 1 (a-c) irreversible Durchf. in 1, 2 bzw. 4 Schritten, (d) stetige reversible Durchf. irreversibler Durchftihrung in 1, 2 oder 4 Schritten : w^ = ^ - p - A Vj

( i : Schritt 1 bis 4)

a)

Expansion von 1 1 auf 8 1 bei 1 bar

b)

Expansion in zwei Schritten

w = - 1 bar • (8 - 1)1

= -700 J

1. Schritt


w = - 4 bar (2-1)1

= -400 J

2. Schritt


w=-lbar(8-2)1

= -800 J

Summierung beider Schritte

= -1000 J

78

c)

2 Chemische Thermodynamik

Expansion in vier Schritten

1. Schritt

Expansion von 1 1 auf 1,33 1 bei 6 bar w = -6bar • (1,33- 1)1

= -198 J

2. Schritt

Expansion von 1,33 1 auf 2 1 bei 4 bar w = - 4 bar • (2 - 1,33)1

= - 268 J

3. Schritt


w = - 2 bar • (4 - 2)1 =

= - 400 J

4. Schritt


w = - 1 bar • (8 - 4)11

= -400 J

Summierung aller Schritte

= - 1266 J.

Die analoge tJberlegung kann zur Kompression durchgeftihrt werden. Fur eine reversible Durchftihrung erhalt man: w= - p v l n — = - 8 b a r l M n - = +16,64barU +1664J. ^

V,

8

'

Wird die Kompression allerdings wieder in einer vorgegebenen Anzahl von Schritten (z. B. vier Schritte) irreversibel durchgeftihrt, so muss dem System mehr Arbeit zugefiihrt werden, als bei reversibler Durchftihrung: w = ^ - p - A Vj

( i : Schritt 1 bis 4)

1. Schritt

Kompression von 8 1 auf 4 1 bei 2 bar

w = - 2 bar • (4 - 8)1 = 800 J

2. Schritt

Kompression von 4 1 auf 2 1 bei 4 bar

w = - 4 bar • (2 - 4)1 = 800 J

3. Schritt

Kompression von 2 1 auf 1,33 1 bei 6 bar

w = -6bar • (1,33- 2)1 = 402 J

4. Schritt

Kompression von 1,33 1 auf 1 1 bei 8 bar

w = - 8 bar • (1 - 1,33)1 = 264 J

Summierung aller Schritte

2.3

= 2266 J.

Innere Energie

- Zur Inneren Energie u gehoren die kinetische Energie der Teilchenbewegung und die potenzielle Energie der Wechselwirkungen zwischen den Teilchen und innerhalb der Teilchen. Die Absolutbetrage der Inneren Energie sind sehr groB und konnen nicht genau angegeben werden, wohl aber die sehr viel kleineren Anderungen Au , die bei einer Zustandsanderung auftreten. Neben der Inneren Energie besitzt ein System auch eine auBere Energie, die sich andert, wenn die potenzielle oder die kinetische Energie des Gesamtsystems im Hinblick auf einen auBeren Bezug geandert wird, ohne Wechselwirkungen zwischen den Teilchen zu beeinflussen. Das geschieht z.B., wenn das gesamte System angehoben oder beschleunigt wird. Anderungen der AuBeren Energie eines Systems sind nicht Gegenstand der Thermodynamik. - Die Innere Energie ist eine ZustandsgroBe und als solche nur vom gegebenen Zustand und nicht vom Wege abhangig, auf dem dieser Zustand erreicht wurde. Das bedeutet auch, dass im Falle eines schrittweisen Ubergangs vom Ausgangszustand ZA in den

79

2.3 Innere Energie

Endzustand ZE die Summe der ZustandsgroBenandemngen fiir die Teilschritte gleich der Gesamtanderung bzw. gleich der Anderung fur den direkten Ubergang ist, also im Falle der Iimeren Energie: Ug - u^ = Au = AUj + Au2 + AU3 +... Wird die Richtung eines Vorgangs (z.B. von 1) umgekehrt (zu -1), so gilt natiirlich: Aui = Au _i . - Da bei einem idealen Gas zwischen den Teilchen keine Wechselwirkungen existieren, sollte man annehmen, dass die Innere Energie vom Volumen bzw. vom Druck des Gases unabhangig ist. An einem nahezu idealem Gas, wie es die Luft darstellt, konnte bereits 1843 Joule experimentell nachweisen, dass diese Vermutung richtig ist. Er benutzte dazu zwei durch ein absperrbares Rohr verbundene Behalter. Einen befiillte er mit Luft, den anderen evakuierte er. Die GefaBe wurden in ein Wasserbad getaucht. Nach dem Offnen expandierte die Luft ins Vakuum. Die Expansion fiihrte nicht zu einer messbaren Temperaturanderung im Wasserbad. Da bei dem Experiment weder Arbeit verrichtet wird, noch Warme mit dem Wasserbad ausgetauscht wurde, kann sich entsprechend den Gleichungen des ersten Hauptsatzes die Innere Energie des Gases nicht merklich geandert haben. So wurde die Vermutung bestatigt, dass die Innere Energie eines idealen Gases nicht vom Volumen und Druck abhangt.

Abb. 2.4: Schema der Versuchsanordnung zur Priifting der Hypothese u 7^ f(p, V) fiir ideale Gase. - Unter der fiir die chemische Thermodynamik verabredeten Einschrankung, dass Arbeit als Volumenarbeit verrichtet wird, kann der erste Hauptsatz durch Gleichung (2.7) wiedergegeben werden: du= 8 q - pdv .

(2.7)

80


Ftir Zustandsandemngen bei konstantem Volumen (dv = 0) folgt aus der Gleichung (2.7) des ersten Hauptsatzes die wichtige Aussage: du = 8q^

bzw. fiir groBere Warmemengen:

Au = q^.

(2.8)

Bei konstantem Volumen (der Index v soil dies kennzeichnen) ist die ausgetauschte Warme gleich der Erhohung der Inneren Energie. Die Gleichung (2.8) ist so wichtig, weil sie deutlich macht, unter welchen Bedingungen in der Thermodynamik die leicht messbare Warmemenge (die Prozessgrofie) aquivalent ist mit der direkt nicht messbaren Erhohung der Inneren Energie (der ZustandsgroBe), namlich immer dann, wenn wahrend des Prozesses das Volumen willktirlich konstant gehalten wird oder von Natur aus konstant bleibt.

2.4

Enthalpie

In der Praxis ist die Volumenkonstanz bei Stoffwandlungen oft nicht gegeben. Die Prozesse laufen nicht isochor sondern isobar, also bei konstantem Druck, ab. Die geleistete Volumenarbeit muss nattirlich berticksichtigt werden. Nach dem ersten Hauptsatz gilt namlich fiir den Fall konstanten Druckes mit w = -p Av Au=qp + w

qp = Au+pAv.

(2.9)

Fasst man die Differenzen in Gleichung (2.9) nach den Indices zusammen, so fiihrt dies zu der wichtigen Zustandsfianktion Enthalpie h : Qp = ^2 - Ui + PV2 - pvj = (U2 + P V 2 ) - (Uj + pv^) = h2 - hi = Ah

(2.10)

mit der Definition: h=u+pv

bzw. H = U + p V

(2.11)

Weil h als Summe von ZustandsgroBen definiert ist, ist die Enthalpie selbst eine ZustandsgroBe, also unabhangig vom Wege einer Zustandsanderung. Wie beabsichtigt, hat man mit der Enthalpie eine ZustandsgroBe definiert , die an die Stelle der Inneren Energie tritt, wenn der Prozess nicht bei konstantem Volumen, sondern bei konstantem Druck ablauft. Die beiden Gleichsetzungen von Warme und ZustandsgroBenanderungen soUen noch einmal fiir molare Umsatze bzw. fiir molare Formelumsatze bei chemischen Reaktionen nebeneinander gestellt werden: Qp = AH

und

Q, = AU

2.4 Enthalpie

81

Setzt man anstelle von qp in Gleichung (2.9) Ah ein, so erhalt man die wichtige Beziehung zwischen der Enthalpieandemng und der Anderung der Inneren Energie: Ah=Au+pAv

bzw.

AH=AU+pAV

(2.12)

Die Gleichungen (2.12) machen noch einmal deutlich, dass sich Enthalpie- und Innere Energieanderung bzw. die entsprechenden Warmemengen um eine mogliche Volumenarbeit unterscheiden. Die Gleichungen dienen auch der wechselseitigen Umrechnung der beiden ZustandsgroBen bzw. Warmemengen. Abschatzung der Volumenarbeit fiir chemische Reaktionen und Phaseniibergange Vergleich von AH (Qp) und AU (Qv) In Kenntnis der Bedeutung der Volumenarbeit fiir den Vergleich von Qp und Qv bzw. von AH und AU ist es von Vorteil, dass man fiir isotherme Reaktionen relativ einfach abschatzen bzw. berechnen kann, wie groB eine mogliche Volumenarbeit fiir einen Formelumsatz ausfiele, wenn man die Stoffwandlung bei konstantem Druck, z.B. in einem offenen Gefafi durchfiihren wiirde: Die Berechnung der Volumenarbeit wollen wir anhand der allgemeinen Gasphasenreaktion VA A + VB B -^ vc C

erklaren.

Vi sind die stochiometrischen Koeffizenten der Reaktanten. Zur Berechnung einer molaren ReaktionsgroBe aus den molaren GroBen der einzelnen Reaktionspartner gelangt man durch Differenzbildung. Man subtrahiert die Summe der gewichteten ReaktionsgroBen der Produkte von der Summe der gewichteten GroBen der Edukte: w=-pA,V=-p.(Vc-Vc-v^-V^-V3.V3).

(2.13)

Die GroBe der Volumenarbeit hangt also entscheidend von den Molvolumina Vj der beteiligten Stoffe ab. Da ein Stoff im Gaszustand unter normalen Bedingungen ca. das 1000-fache Volumen im Vergleich zum fliissigen bzw. festen Zustand beansprucht, vemachlassigt man meist die kondensierten Stoffe und beriicksichtigt nur die beteiligten Gase. Nimmt man iiberdies an, dass die Gase sich nahezu ideal verhalten und die Molvolumina der verschiedenen Gase gleich sind, so kann entsprechend der allgemeinen Gasgleichung das Produkt p V durch R T ersetzt werden, und man erhalt: w = - p A , V = - p V o 3 , . A v « , ^ = -RT.AVo,,,

(2.14)

82


Als 1. Beispiel wollen wir die Volumenarbeit ftir die Ammoniaksynthese berechnen unter der Annahme, dass bei 25 °C ein Formelumsatz erfolgt. Die aus Tabellen entnommene Reaktionsenthalpie soil in die Reaktionsenergie umgerechnet werden: 3H2 + N2 -> 2NH3

A RH = Qp = - 92,2 kJ mol"^

Av(Gase) = - 2

T = 298,15 K

R = 8,314 J K"^ moF^

p ARV = RT • A V = 8,314 J K'^ mol"^ 298,15 K • (-2) = - 5 kJ mol'^ w = - p ARV = 5.0 kJ mol'^ A RU = A

RH

- p A RV

A RU

= QV = - 87.2 kJ mol'^

Der positive Wert der Volumenarbeit bedeutet, dass infolge der Verringemng der Anzahl gasformiger Molekiile bei dieser Reaktion in den Endprodukten der Reaktion Potenzial ftir Volumenarbeit gespeichert wird. Man sagt, die Umgebung hat am System Volumenarbeit geleistet. Diese Formulierung ist nicht ganz exakt, weil die Verringerung des Gasvolumens chemisch bedingt ist und nicht durch den auBeren Druck zustande kommt. Da die gespeicherte Volumenenergie im Falle der gegenlaufigen Reaktion wieder gebraucht wird, und dabei die Arbeitsleistung w = - pAV = - 5,0 kJ vom System an der Umgebung verrichtet werden muss, erfolgt die Berechnung der gespeicherten Volumenenergie durch den gleichen Formalismus wie bei der Expansion. Das negative Vorzeichen von Reaktionsenthalpie und Reaktionsenergie zeigt, dass die Reaktion sowohl bei konstantem Druck als auch bei konstantem Volumen exotherm ist. Bei konstantem Druck wird 5 kJ mol"^ mehr Warme frei als bei konstantem Volumen. Dies liegt daran, dass bei dieser Reaktion das Gasvolumen abnimmt und bei konstantem Druck „von der Umgebung am System Volumenarbeit verrichtet wird". Bei konstantem Volumen im geschlossenen GefaB wird die Volumenarbeit unterbunden und nur die Warmemenge frei, welche der niedrigeren Inneren Energie des Endzustandes der Reaktion entspricht. Als 2. Beispiel soil die Anderung der Inneren Energie ftir einen Phasentibergang berechnet werden; und zwar fur die Verdampfung von 1 Mol Wasser bei 25 °C. H20(l) -^

H20(g)

Av(H20, g) = 1

A vapH(H20, 298,15 K) = 44,0 kJmol"^ V(H20,1) ca. 18 cm^ vemachlassigbar

p A V = RT . A Vi = 8,314 J K^^ mol"^ 298 K • 1 = 2,5 kJ mof^ w = - p A V = - 2.5 kJ mol'^ A vapU = A vapH - p AV

A vapU = Qv = 41.5kJmor^ .

Das negative Vorzeichen der Volumenarbeit drtickt aus, dass bei der Verdampfung unter konstantem Druck das System an der Umgebung Arbeit leistet und dabei selbst

2.4 Enthalpie

83

Energie verliert. Unter diesen Bedingungen muss, um die Temperatur konstant zu halten, neben einem groBen Energiebetrag, der zur Losung der Bindungen des fllissigen Wassers gebraucht wird, ein kleiner zusatzlicher Betrag von 2,5 kJ mol"^ zugeftihrt werden, der in die Volumenarbeit eingeht. Um diesen Betrag unterscheiden sich demzufolge die Verdampfungsenthalpie von der Verdampfungsenergie und die Warme Qp von der Warme Qv. Nach den obigen Darlegungen ist verstandlich, dass Stoffwandlungen, bei denen keine Gase auftreten, Volumenarbeiten aufweisen, die in der Regel kaum messbar und deshalb vernachlassigbar sind. Nahezu Null sind die Volumenarbeiten bei Reaktionen, an denen ausschlieBlich Gase beteiligt sind, und bei denen die Differenz der stochiometrischen Koeffizienten gleich Null ist, weil bei der Reaktion ebenso viele Gasteilchen verschwinden wie neu entstehen. Ein Beispiel fur diesen Fall ist die Reaktion Hi + CI2 ^^ 2 HCl. Bei solchen Reaktionen ist AR H = AR U und Qp = Qv . Anstatt der stochiometrischen Koeffizienten werden in der Literatur oft auch vorzeichenbehaftete Stochiometriezahlen verwendet. Sie haben ein negatives Vorzeichen fur Edukte, ein positives fur Produkte. Bildungsenthalpien, Standardzustande Aus Abschnitt 2.3 wissen wir, dass fur die Innere Energie der einzelnen Stoffe keine Absolutwerte angebbar sind. Da die Enthalpie die Innere Energie als Summand enthalt, konnen fur H ebenfalls keine Absolutwerte angegeben werden. Fiir die Berechnung der Enthalpieanderungen in chemischen Reaktionen bzw. bei Phaseniibergangen benotigt man aber Werte, die Ausgangs- bzw. Endzustand charakterisieren. Zu diesem Zweck hat man ein relatives Bezugssystem eingefuhrt. Zunachst musste man festlegen, fur welche Zustandsbedingungen man die Werte der Enthalpien und der anderen Zustandsfunktionen tabellieren wollte. Man hat sich auf bestimmte Bedingungen geeinigt, unter denen die Stoffe im sogenannten Standardzustand vorliegen: Art der Stoffe Feste und fliissige Stoffe Gase Geloste Teilchen

Standardzustand gekennzeichnet durch „ 0 " reiner Zustand, Druck 1 bar idealer Zustand, Partialdruck 1 bar ideal solvatisiert, Molalitat 1 mol Teilchen/lkg Losungsm. das Symbol fiir ideale Solvatation in Wasser ist aq.

AuBerdem hat man vereinbart, dass die Temperatur nicht zu den Standardbedingungen zahlt, aber als Bezugszustand bzw. als Tabellierungstemperatur in der Regel 25 °C gleich 298,15 K benutzt wird.

84


Da man die Absolutenthalpien der Stoffe nicht kennt, also auch nicht tabellieren kann, hat man den Begriff der Bildungsenthalpie defmiert und in die chemische Thermodynamik eingeflihrt. Zur Kennzeichnung benutzen wir den Index F (Bildung engl.: formation) Als Standardbildungsenthalpie ApH^ (298,15 K) eines Stoffes bezeichnet man die Enthalpieanderung, welche auftritt, wenn sich 1 Mol des Stoffes unter Standardbedingungen bei der Temperatur 298,15 K aus den Elementen in ihrer bei diesen Bedingungen stabilen Form bzw. Modifikation bildet. Nach dieser Definition haben die Elemente in ihrer stabilen Form unter den vereinbarten Bezugsbedingungen die Bildungsenthalpien mit einem Zahlenwert von null. AF H ^ (Elemente in stabiler Form, 298,15 K) = 0 kJ m o r \ Als stabile Formen sind beispielsweise anzusehen, O2 fiir Sauerstoff, Graphit fiir Kohlenstoff Oder rhombischer Schwefel fiir Schwefel. Die einzige Ausnahme stellt Phosphor dar. In Bildungsreaktionen wird weifier Phosphor statt des thermodynamisch stabileren roten Phosphors eingesetzt. Zur Verdeutlichung der Begriffsbildung seien einige Reaktionen angeftihrt, die den Bildungsenthalpien der gebildeten Stoffe (Reaktionsprodukte) bei 25 °C zugrunde liegen. Die Einheit mol"^ bedeutet, ApH bezieht sich auf Imol Formelumsatze. Bildungsreaktion O2 -> O2 O2 -> 2 0

A R H ^ = ApH*^ (Reaktionsprodukt) OkJmoP + 249,2 kJmol"^

N2 + 3/2 H2 -^ NH3

-46,lkJmol"^

l2(s) -^

+62,4kJmor^

12(g)

C(Graphit) -> C(Diamant) 6 C(Graphit) + 3 H2 -^ C6H6 Benzol (1) 6 C(Graphit) + 3 H2 -> C6H6 Benzol (g) C + 2H2 + ^202 -> CH3OH Methanol (1) P(weiB) + 3/2 H2 + 2 O2 + n H2O -» H3PO4 (aq) P(weiB) + 3/2 H2 + 2 O2 -^ H3PO4 (1)

+l,9kJmor^ + 49,0 kJ mol"^ + 82,9 kJ mol'^ - 238,7 kJmol'^ - 1267 kJ mol'^ -1277kJmor^

Von alien wichtigen Stoffen sind heute die Bildungsenthalpien unter den Bezugsbedingungen bekannt und tabelliert. Diese GroBen sind von groBem praktischen Wert, weil sie die unbekannten absoluten Werte der Enthalpien von Stoffen in alien thermodynamischen Rechnungen vertreten konnen. Da die Berechnung von Enthalpieanderungen fiir Stoffwandlungsvorgange (chemische Reaktionen und Phasentibergange) immer auf Addition bzw. Subtraktion einzelner Enthalpien beruht, kommt es nicht darauf an, wo der Nullpunkt angesetzt wird.

2.5 Der Satz von Hess, Enthalpieberechnungen

85

Ahnliche Verhaltnisse haben wir z.B. bei geografischen Hohenangaben, die man relativ zur Hohe des Meeresspiegels und nicht als absolute Werte bezogen auf den Mittelpunkt der Erde angibt. Auch hier sind von praktischem Interesse allein die Hohendifferenzen zwischen den verschiedenen Orten. Bei der Angabe des Elektrodenpotenzials wird uns im Kapitel 4 ein weiteres Beispiel der Gewinnung von Zahlenwerten physikalischer GroBen durch Differenzbildung begegnen, die von einem durch Vereinbarung festgelegtem Nullpunkt ausgehen. Neben der Bildung eines Stoffes aus seinen Elementen gibt es eine Reihe weiterer chemischer Reaktionen und Phaseniibergange, die von so allgemeinem Interesse sind, dass ihre Enthalpieanderungen, unter Standardbedingungen tabelliert wurden. Als Tabellierungstemperatur wurde dabei meist 25°C bzw. die Temperatur des Phasentibergangs gewahlt. Beispiele sind: AcH^ Verbrennungsenthalpie fiir die vollstandige Verbrennung von 1 Mol organischer Verbindung (zu CO2, H2O bzw. N2), Index C von engl. combastion . ABH^ Bindungsenthalpie fur die Spaltung von 1 Mol Bindungen zwischen 2 Atomen, tabelliert sind Durchschnittswerte, ermittelt an bestimmten Bezugsverbindungen (H2O und Alkanole fiir 0-H, H2O2 fiir 0 - 0 , Alkane fiir C-C, NH3 und Alkylamine fiir N-H, Sg fiir S-S usw. AyH^ Verdampfungsenthalpie fiir die Verdampfiang von 1 Mol reiner Fllissigkeit AFUSH^ Schmelzenthalpie fur das Schmelzen von 1 Mol reinen festen Stoffes. AsubH^ Sublimationsenthalpie ftir das Sublimieren von 1 Mol reinen festen Stoffes.

2.5

Der Satz von Hess, Enthalpieberechnungen

G. H. Hess zog 1840 aus umfangreichen Warmemessungen bei chemischen Reaktionen den Schluss: Die Enthalpieanderung einer Reaktion ist gleich der Summe der Enthalpieanderungen der Teilreaktionen, in die sich die Bruttoreaktion zerlegen lasst. Diese Aussage bestatigt den Energieerhaltungssatz ftir chemische Reaktionen und zeigt, dass die Enthalpie eine ZustandsgroBe ist. Von groBem praktischen Nutzen ist, dass so die Berechnung unbekannter ARH-Werte aus bekannten bzw. aus messbaren Werten moglicht wird. Am haufigsten kommen dabei die tabellierten Standardbildungsenthalpien und die Standardverbrennungsenthalpien zur Verwendung. ARH^ = Ivi AFH^( Produkte) - Evj ApH^CEdukte)

(2.15)

ARH^ = E Vi AcH^(Edukte) - Evi AcH^(Produkte) .

(2.16)

86


Als Richtschnur bei der Berechnung kann immer gelten: So, wie man durch Addition und Subtraktion einzelner Reaktionen zu der Reaktion gelangt, deren Reaktionsenthalpie berechnet werden soil, sind auch die bekannten Reaktionsenthalpien zu addieren bzw. zu subtrahieren. Folgende Beispiele sollen dies verdeutlichen: l.Beispiel Die Bildungsenthalpie von Kohlenmonoxid A F H ^ ( C O , 298,15 K) ist experimentell nicht zuganglich. Bei der Oxidation von Graphit wird auch unter Sauerstoffmangel neben CO stets CO2 gebildet. Mit Hilfe des Hess'schen Satzes ist die Bildungsenthalpie jedoch fiir 298,15 K aus der Verbrennungsenthalpie von Graphit (gleich Bildungsenthalpie von CO2) und der Verbrennungsenthalpie von CO berechenbar: A^H^(Graphit)=

'393kJmor'^

C + O2

^ + 0,5 02

+0,5

ApH^(CO ) ^ ^ ^

CO2

02 ÂH^(CO) -283kJmol'^

CO

AFH® (CO) = AcH^ (Graphit) - AcH^ (CO)

AFH^ (CO) = (-393 - (-283)) kJ • moF^ = -110 kJ • mol"^ 2. Beispiel Die Berechnung der Bildungsenthalpie von Methan (CH4) kann in analoger Weise durchgefiihrt werden: C(s) + 2H2(g)

^

^

CH4(g)

A^ H 0 ( ^ C ; + \ + 2 O2

+2 O2

2A^ H^rH^;^^ -963kJmor''

^Â,H^(CH4)= \ ^

^

^

-SddkJmol'''

CO2+2H2O AFH^(CH4)

= AcH^(Graphit) + 2 • AcH^(H2) - AcH®(CH4)

AFH^(CH4) = (-393 - 2 • 285 + 888) kJ • mol"^ = -75 kJ • mol"^

2.5 Der Satz von Hess, Enthalpieberechnungen

87

3. Beispiel Die Bindungsenthalpie ABH^ einer C-H-Bindung ist liber die Berechnung der Dissoziationsenthalpie ADH^ des Methans (voUstandige Dissoziation in Atome ) zuganglich. In der Dissoziationsreaktion miissen vier C-H-Bindungen gelost werden. ABH^ entspricht demnach dem vierten Teil der gesuchten Dissoziationsenthalpie. Die Dissoziationsenthalpie ADH^ des Methans gehort zur Reaktion CH4(g)^C(g) + 4H(g) Von den Reaktionspartnern sind folgende Reaktionsenthalpien bekannt: C (s) + 2 Hi (g) -^ CH4 (g)

AFH^(CH4)

= - 75 kJ mol"^

C (s) -> C (g)

AsubH^(Graphit)

= + 715 kJ mol"^

H2 (g) - ^ 2 H (g)

ADH®(H2)

= + 435 kJ moY\

ADH^(CH4)

= -AFH^(CH4) + ADH^(Graphit) + 2

ADH^(H2)

ADH^(CH4) = (75 + 715 + 2 • 435) kJ mol"^ = + 1660 kJ mor^

Die gesuchte Bindungsenthalpie einer C-H-Bindung ergibt sich damit aus ABH°(C-H,

298,15 K) = % ADH°(CH4, g, 298,15) = 'A * 1660 kJ mol"^ = + 415kJmor^

Die Bindungsenthalpie der C-C-Bindung wird aus analogen (Jberlegungen ftir das Ethan zuganglich. Die Bildungsenthalpie von Ethan berechnet man aus den tabellierten Verbrennungsenthalpien von Graphit, Wasserstoff und Ethan: AFH^(C2H6,

g, 298,15) = 2 • AcH®(Graphit) + 3 • AcH®(H2) - AcH^(C2H6)

AFH®(C2H6, g, 298,15) = - 85 kJ mol"^

Fiir die Reaktion

C2H6 (g) -> 2 C (g) + 6 H (g)

gilt:

ADH^(C2H6) = -AFH^(C2H6) + 2. AsubH^(Graphit) + 3- ADH^(H2)

= (85 + 2 • 715 + 3 • 435) kJ • moF^ = 2820 kJ • morV Im Ethan liegen 6 C-H-Bindungen vor, die insgesamt (6 • 415) kJ mol'^ = 2490 kJ mol"^ abdecken. Damit entfallt auf die C-C-Bindung im Ethan ein Restbetrag von (2820 2490) kJ mol"^ = 330 kJ mol"\


4. Beispiel Dass bei derartigen Berechnungen dennoch Vorsicht geboten ist, zeigt das Beispiel der Berechnung der Bildungsenthalpie von Benzol. Nach den vorhergehenden Beispielen lasst sich AFH®(C6H6) vermeintlich aus den Bindungsdissoziationsenthalpien der benotigten Elemente, vermindert um die Bindungsenergien der im Molekiil vorliegenden Bindungen berechnen.

6C(s)+3H2(g)

ApH^ C6He(g)

^subH^(Graph. H-A^H^fH^J

fC-H C-C, C=C) 6C(g) + 6H(g)

AFH^(C6H6) = -6 . ADH^(C-H) - 3 • ADH^(C-C)

3 • ADH^(C=C)

+ 6 • ADH^(1/2 H2) + 6 • ADH^(Graphit) = [-(6415)-(3-330) • - (3-625) + (3-435) + (6-715)] kJ - mol"^ = + 240 kJ • mol"^ Tatsachlich gefunden wird eine Bildungsenthalpie AFH^(C6H6, 298 K) = + 49 kJ mol"^ Offensichtlich ist es falsch, das mesomere Bindungssystem im Kohlenstoffgerust des Benzols mit drei C-C-Einfachbindungen und drei C=C-Doppelbindungen zu beschreiben. Die ftir die Gasphase tabellierte Mesomeriestabilisierung durch Delokalisierung der 7i-Elektronendichte und die Standardverdampfungsenthalpie senken den berechneten Betrag der positiven Standardbildungsenthalpie ab. Eine weitere Verallgemeinerung des Hess'schen Satzes stellt der Born-HaberKreisprozess dar, in dem zunachst durch Energiezufuhr ein fester lonenkristall in das lonengas zerlegt wird und schlieBlich durch Freisetzung der Gitterenergie AQH^ der Ausgangszustand wieder hergestellt wird. Am Beispiel des NaCl sind diese Teilschritte hier dargestellt. Die Gitterenthalpie AQH^ ist defmitionsgemafi positiv und beschreibt den Vorgang der Bildung des lonengases aus dem festen lonenkristall. Ihre Freisetzung ftihrt zum energetischen Ausgangspunkt. Jede beliebige zu einem Teilvorgang gehorende Enthalpieanderung kann bei Kenntnis der restlichen zum Kreisprozess gehorenden Enthalpien berechnet werden.

89

2.6 Kalorische Grundgleichung und Warmekapazitat

Na^(g), e, Cl(g) + 121,7 kJmol"

351,2 kJ-mol"

Na^(g), e, V2 Cl2(g)

Na"(g), Cl-(g)t + 498,3 kJ-mol"'

Na (g), V2 CMg) + 107,3 kJ-mor'

AeH'^ + 787,3 kJmor

N a (s), V2 Cl2(g)

+ 411,2 kJ-mor^

NaCl (s)

2.6 Kalorische Grundgleichung und Warmekapazitat Erwarmt man ein System, in dem keine chemischen Reaktionen oder Phaseniibergange ablaufen, dann hangt die Temperaturanderung nur von der Beschaffenheit des Systems ab. Derartige Vorgange werden durch die kalorische Grundgleichung beschrieben: q = c • AT

(2.17)

90


Sie besitzt bei der Bestimmung von Warmemengen mittels Temperaturmessung fundamentale Bedeutung. Der Proportionalitatsfaktor c beschreibt die Aufnahmefahigkeit fur Warme. Man bezeichnet ihn als Wdrmekapazitdt des Systems. Einleuchtend ist, dass die Warmeaufnahmefahigkeit von der Art der beteiligten Stoffe, ihren auf die Masse m bezogenen spezifischen Warmekapazitaten Cj bzw. von den auf die Stoffmenge n bezogenen molaren Warmekapazitaten Cj und den Massen m bzw. den Stoffmengen n abhangen muss. Es gilt: fur reine Stoffe:

8 q = mj • c• • dT bzw. 5 q = n^ • C^ • dT (2.18)

fur Gemische:

8q= (E m^ •Cj)dT

bzw. 5q= (Z n^ •Cj)dT

i

i

Damit entspricht die spezifische Wdrmekapazitdt c der Warmemenge, die die Temperatur von 1 g eines Stoffes um 1 K erhoht. Die molare Wdrmekapazitdt C ergibt sich aus der spezifischen Warme durch Multiplikation mit der relativen Molmasse. Die Warmekapazitat eines Systems lasst sich experimentell mit bekannten Warmemengen bestimmen oder iiber die spezifischen bzw. molaren Warmekapazitaten {spezifische Wdrmen bzw. Molwdrmen) berechnen. Berlicksichtigt man, dass zum Erwarmen von Gasen in einem offenen GefaB wegen der mit der Ausdehnung verbundenen Volumenarbeit mehr Warme verbraucht wird, als wenn man die Erwarmung im geschlossenen GefaB durchfiihrt, so erkennt man die Notwendigkeit, zwischen Warmekapazitaten bei konstantem Druck und solchen bei konstant bleibendem Volumen zu unterscheiden. Die Unterscheidung wird durch den entsprechenden Index ausgedrtickt. Aus Gleichung (2.18) ergeben sich dann als Definitionen der Molwarmen:

Cp = r^ ^ = = ^^ ndT dT

bzw. C ,. = f ^ == ^ ^ " ndT dT

(2.19)

Die Warmekapazitaten sind temperaturabhangige GroBen. Das wird bei der Definition der friiher verwendeten Warmeeinheit Kalorie deutlich. 1 cal ist die Warmemenge, die benotigt wird, um 1 g Wasser von 14,5 °C auf 15,5 °C zu erwarmen und nicht eine Warmemenge, die 1 g Wasser schlechthin um 1 K erwarmt. In kleinen Temperaturintervallen konnen die Warmekapazitaten als nahezu konstant angesehen werden. Man verwendet dann den fur die mittlere Temperatur des Intervalls geltenden Wert (C). Ftir genaue Berechnungen oder groBe Temperaturintervalle berticksichtigt man die Temperaturabhangigkeit durch Verwendung von Potenzreihen : Cp = a + b-T + c-T^ + d-T^ +...

2.6 Kalorische Grundgleichung und Wdrmekapazitdt

91

Mit Hilfe der friiher abgeleiteten Beziehungen zwischen Warme und Innerer Energie U fur isochore Prozesse (Qy = AU) bzw. zwischen Warme und Enthalpie H fiir isobare Vorgange (Qp = AH) lassen sich aus Gleichung (2.15) die Zusammenhange zwischen den Molwarmen und den entsprechenden ZustandsgroBen ableiten: dU , dH Cv^-;:^:^ und Cp = ^ ^ .

(2.20)

df ""' ^P=df

Die Temperaturabhangigkeit der Reaktionsenthalpie Aus Gleichung (2.20) ergibt sich die Temperaturabhangigkeit der Reaktionsenthalpie. Fiir eine Reaktion A -> B ist die Reaktionsenthalpie ARH die Differenz der Enthalpiewerte des Reaktionsprodukts und des Ausgangstoffes:

Die Temperaturabhangigkeit wird demnach wiedergegeben durch: d(A.H) dT

d H . dH. dT

dT

P'^

P'^

^ P

d(ARH)=A^CpdT .

(2.21)

Fiir die allgemeine Reaktion VA A + VB B -^ vc C + VD D erhalt man beziehung der stochiometrischen Koeffizienten aus: ARCP

ARCP

unter Ein-

= S ViCp (Produkte) - E VjCp (Edukte).

Nach Integration erhalt man: ^RHT2

T2

T2

f d(A RH) = f A ,Cp • dT bzw. ARHT,

A ^H,^ - A ,H,, = f A .C^ • dT .

T,

(2.22)

T,

Gleichung (2.22) heiBt Kirchhoffsches Gesetz der Temperaturabhangigkeit der Reaktionsenthalpie. Fur eine im Temperaturintervall konstante Warmekapazitat folgt daraus: ARH,^ = A , H , , + A ^ C P . ( T , - T , )

.

(2.23)

92


In groBen Temperaturintervallen muss Cpi = f(T) beriicksichtigt werden, was auch fiir ACp die Berticksichtigung der Potenzreihenentwicklung erfordert und erheblichen Rechenaufwand bedeutet. Bei der Einfiihrung des Enthalpiebegriffs in Kapitel 2.3 wurden zwei Werte der Bildungsenthalpie fur Wasser ApH^CHiO, 1, 298 K) = -285 kJ mor^ ApH'^CHiO, g, 373 K) = -242 kJ mol'l und die molare Verdampfungsenthalpie AvapH^(H20, 373 K) = 40,6 kJ mol"^ diskutiert. Dem aufmerksamen Leser wird nicht entgangen sein, dass bei der Bildungsenthalpie von fltissigem bzw. gasformigem Wasser der Differenzbetrag von 43 kJ mol'^ nicht vollig von der Verdampfungsenthalpie (40,6 kJ • mol"^) ausgegHchen wurde. Mit Hilfe der Kenntnis der Temperaturabhangigkeit der Reaktionsenthalpie lasst sich die Differenz nun verstehen: A pH^ (H20,1,373K) = A pH^ (H20,1,298K) + A Cp • 75K . Die mittleren Warmekapazitaten Cp betragen:

H2:

28,8 J • K"^ • mol'^

O2:

29,4 J . K-^ • mol"^

H2O: 75,3 J • K-^ • mol"^ — 29 4 ARCp = ( 7 5 , 3 - 2 8 , 8 - - y - ) J K - ' - m o r ^ = 31,8J-K-^-mor^ ACp-75K=2,4kJmor^ . Damit lasst sich die Bildungsenthalpie flir gasformiges Wasser bei Siedetemperatur berechnen: A pH^ (H2O, g, 373K) = A pH^ (HÔ, 1,373) + A ^^p H^ = (-285 + 2,4 + 40,6) kJ • mol"^ = -242 kJ • mol"^

.

Die Beziehung zwischen Cy und Cp Aus der Defmitionsgleichung der Enthalpie folgt, dass fur eine Enthalpieanderung dH der Term dU + p • dV eingesetzt werden kann. Ftihrt man diese Substitution in Gleichung (2.20) aus, erhalt man: Cp-dT = C v d T + p . d V .

(2.24)

Fiir 1 mol eines Gases liefert die allgemeine Zustandsgleichung idealer Gase die Beziehung p • dV = R • dT.

2.7 Adiabatische Kompression und Expansion eines idealen Gases

93

Nach Einsetzen dieser Beziehung in Gleichung (2.21) und nach Division durch dT ergibt sich : Cp = Cv + R bzw. Cp-Cv = R . (2.25) Mit Gleichung (2.25) steht eine Beziehung zur Verfiigung, die eine Berechnung der Gaskonstanten aus experimentell zuganglichen Molwarmen ermoglicht. Die LFbereinstimmung des so berechneten Wertes von R mit dem auf anderen Wegen ermittelten Wert ist ein wichtiger Beleg dafiir, dass die bei der Ableitung benutzten Definitionen und Gleichungen die Natur richtig widerspiegeln und die untersuchten Systeme in ihrem Verhalten idealen Gasen sehr nahe kommen.

2.7

Adiabatische Kompression und Expansion eines idealen Gases

Untersucht man Kompressions- bzw. Expansionsprozesse idealer Gase in einem abgeschlossenen System (adiabatische Kompression bzw. adiabatische Expansion), so muss die fur die Volumenarbeit notige Energie der Inneren Energie des Systems entnommen bzw. zugefuhrt werden. Bei abgeschlossenen Systemen erfolgt ja weder Energie- noch Stoffaustausch mit der Umgebung. Folglich ist bei adiabatischen Prozessen Q = 0 J mol"^ und demnach dV dU=-p.dV=-RT.-- .

(2.26)

Ersetzt man dU durch Cy • dT und dividiert durch T, so fiihrt das zu: dT

dV

Die Integration liefert:

Cvln|-=Rln^=(Cp-Cv).ln^

.

(2.28)

C Den Quotienten —^ nennt man Poisson-Koeffizienten y. Durch Umformung der Gleichung (2.28) gelangt man zu:

ln^=(y-l)ln^ 1

^1

bzw. ^1

V

^2


94

pV Da T = —-— gilt, erhalt man: R

P2-V2

fy^^-^

p,v,

vV^y

bzw.

W,^^

Pi Pi

IX2^

bzw.

p • V^ = const.

(2.29)

Wahrend fur isotherme Volumenarbeit das Boyle-Mariotte'sche Gesetz (p • V = const.) gilt, muss also fur adiabatische Volumenarbeit die Poisson-Gleichung (p • V^ = const.) angesetzt werden.

Pi i

^V.^^.^^J^'*^

Isotherme (T = 298K) "*

Adiabate V

Abb. 2.5: Isotherme und adiabatische Expansion eines idealen Gases

Fiir ein gegebenes Gas fallt die Adiabate steiler ab als die zugehorige (vom gleichen Ausgangspunkt beginnende) Isotherme, wie in Abbildung 2.5 ersichtlich ist.

2.8

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

2.8.1 Spontane makroskopische Vorgange, die Entropie Wie gezeigt wurde, gilt nach dem 1. Hauptsatz fiir alle geschlossenen Systeme, dass ausgetauschte Warmeenergie bzw. verrichtete Arbeit zur Anderung der Inneren Energie ftihren: Au = q + w. Fiir abgeschlossene Systeme bleibt demzufolge die Irmere Energie konstant. Der 1. Hauptsatz sagt jedoch nichts dariiber aus, in welcher Richtung Energieumwandlungen moglich sind und schon gar nichts dariiber, in welche Richtung Vorgange freiwillig (spontan) ablaufen. Wenn man die Natur beobachtet, stellt man jedoch fest, dass alle makroskopischen Vorgange (Vorgange, an denen viele Teilchen beteiligt sind) freiwillig immer nur in eine Richtung ablaufen. Beispiele ftir spontan ablaufende makroskopische Prozesse sind:

2.8 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

•

•

• •

95

Ein Gas dehnt sich in jedes zur Verftigung stehende Volumen aus. Es zieht sich jedoch nicht freiwillig in ein kleineres Volumen bzw. einen Volumenteil zusammen. Ein heiBer Korper ktihlt sich auf die Temperatur seiner Umgebung ab. Er wird aber nicht von selbst warmer, indem er der kalteren Umgebung weitere Warme entzieht. Beim Verbrennen von Diamanten entsteht CO2. Aus heiBem CO2 bilden sich jedoch nie freiwiUig unter Sauerstofffreisetzung Diamanten. Ein Ball fallt zu Boden. Durch den Aufprall springt er zuriick, erreicht aber nicht die Ausgangshohe. Nach dem Durchlaufen einiger Zyklen von Fallen und Zuriickspringen bleibt er schlieBlich liegen. Wenn man berticksichtigt, dass bei jedem Aufprall infolge von Reibungsverlusten im Ball und mit dem Boden kinetische Energie des Balles in Warme (ungeordnete Bewegungsenergie) umgewandelt wird, versteht man die Reduzierung der kinetischen Energie des Balles. Noch nie wurde jedoch beobachtet, dass ein Ball unter Abkiihlung des Bodens, auf dem er liegt und des Materials, aus dem er besteht, spontan zu springen anfangt.

Diese Beobachtung, dass bei gegebenen Bedingungen makroskopische Vorgange spontan immer nur in eine Richtung ablaufen und nicht wie in den mikroskopischen Dimensionen einzelner Atome oder Molekiile Richtungsumkehr moglich ist, ist das Wesen des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik. Zusammengefasst kann festgestellt werden: Alle spontan ablaufenden makroskopischen Vorgange sind gerichtet und irreversibel. Lange Zeit glaubte man, das Kriterium ftir die Richtung und die Triebkraft spontaner Vorgange sei ihre sogenannte Warmetonung. Die Triebkraft sollte umso groBer sein, je mehr Warme freigesetzt wurde. Dass Warmetonung nicht das allein bestimmende Kriterium sein kann, lasst sich leicht iiberlegen. So gehort zu jedem exothermen Prozess in einem geschlossenen System ein endothermer Prozess der Umgebung. Ein chemisches Gleichgewicht lasst sich von der einen Seite durch eine exotherme Reaktion, von der anderen Seite aber durch eine endotherme Reaktion erreichen. Dartiber hinaus gibt es zahlreiche Beispiele, in denen endotherme Prozesse in einem System freiwillig, d.h. spontan ablaufen. Viele Salze losen sich im Wasser unter Abkiihlung der Losung (NH4NO3, LiCl). Mischt man festes Ba(0H)2 • 8 H2O mit festem NH4SCN, dann kiiMt sich das ReaktionsgefaB so stark ab, dass es auf einer feuchten Unterlage festfriert. Ba(0H)2 • 8 H2O (s) + 2 NH4SCN (s) -> Ba^^ + 2 SCN" + 10 H2O (1) + 2 NH3 (g) ARH^»0

96


Das spontane Verdunsten von Fliissigkeiten auf unserer Haut ist ebenfalls mit sptirbarer Verdunstungskalte verbunden. Das Streben nach dem Minimum an Innerer Energie ist zwar ein wichtiges Kriterium fiir die Richtung makroskopischer Prozesse, aber es kann nicht das dominierende sein. Ein zweites libergeordnetes Kriterium ist zu berticksichtigen. Das liegt daran, dass infolge der Teilchenbewegung ein Zustand, bei dem die Energie bzw. die Teilchen gleichmaBig im Raum verteilt sind, wahrscheinlicher ist als ein wohlgeordneter Zustand, in dem bestimmte Teilchen an einem bestimmten Ort gebunden sind. Wie man dieses Streben nach gleichmaBiger Verteilung bzw. groBtmogUcher Unordnung in physikalische Begriffe kleidet und damit wissenschaftUch fassbar macht, ist Gegenstand der nachsten Abschnitte. Beim Verstandnis der Gerichtetheit freiwilUg ablaufender makroskopischer Vorgange soil uns nochmals der springende Ball helfen. Wir verstehen die Umwandlung der kinetischen Energie in Warmeenergie und die einhergehende Dampfung der Ballbewegung. Die Teilchen, aus denen der Ball besteht und die Bodenteilchen, die am Aufprall beteiligt sind, verstarken ihre Warmebewegung. Im Gegensatz zur gerichteten kinetischen Energie des Balls ist die Warmebewegung der Teilchen vollig ungeordnet. Der auf dem Boden liegende Ball fangt nicht an zu springen, well es vollig unwahrscheinlich ist, dass alle Bodenteilchen ihre Warmebewegung plotzlich in Richtung des Balls ausfiihren und dass alle Ballteilchen ihre Schwingungen so koordinieren, dass eine vom Boden wegfflhrende resultierende Bewegung entsteht. Gase ziehen sich deshalb nicht spontan zusammen, weil es unwahrscheinlich ist, dass sich alle Gasmolektile spontan in eine Richtung bewegen. Ein Gegenstand wird nicht spontan warmer als seine Umgebung, weil es unwahrscheinlich ist, dass die ungeordnete Warmebewegung der Teilchen der Umgebung plotzlich zu einer Ansammlung iiberschtissiger Warmeenergie an der Stelle ftihrt, an der sich der Gegenstand befmdet. Die bevorzugte Verteilung der Energie in der Natur ist offensichtlich eine moglichst ungeordnete Verteilung der Gesamtenergie und alle in einem abgeschlossenen Teilsystem freiwillig ablaufenden Vorgange verstarken diese Art der Energieverteilung. Die Triebkraft spontaner Vorgange liegt also in der Erhohung der Unordnung bei der Verteilung der Gesamtenergie. Alle anderen Vorgange erfordern Arbeit, um den Ordnungsgrad der Energieverteilung zu erhohen. Will man Warmeenergie in andere Energieformen umwandeln, so wird das nie vollstandig moglich sein, da Arbeit fiir die Erhohung des Ordnungsgrades der Teilchenbewegung aufgebracht werden muss. Warme stellt deshalb, verglichen mit anderen Energieformen, eine „unedle Energieform*^ dar. Alle spontan ablaufenden Prozesse sind irreversibel. Bei ihnen wird die Unordnung der Energieverteilung erhoht. Als MaB fiir die Unordnung der Energie wird die ZustandsgroBe S, die Entropie, eingefuhrt. Alle spontan in


97

einem abgeschlossenen System ablaufenden Vorgange erzeugen Entropie. In Kapitel 2.8.3 werden uns dennoch chemische Reaktionen begegnen, die unter Entropieabnahme spontan verlaufen. Das werden Prozesse sein, die nicht im abgeschlossenen System ablaufen, bei denen das Streben nach dem Energieminimum zum Tragen kommen kann und bei denen die ftir die Spontaneitat gtinstige Energieabnahme starker ins Gewicht fallt als die ungtinstige Erhohung des Ordnungsgrades der Energieverteilung. Der zweite Hauptsatz erlaubt die voUstandige Umwandlung von Arbeit in Warme aber nicht umgekehrt. Haufig alternativ verwendete FormuHerungen im Zusammenhang mit dem zweiten Hauptsatzes sind deshalb: •

• •

Es gibt kein Perpetuum Mobile zweiter Art, also keine Maschine, die ausschlieBlich durch Abktihlung eines Warmereservoirs die notwendige Energie zum Verrichten von Arbeit gewinnt. Ein Prozess, bei dem nur Warme einem Reservoir entnommen und vollstandig in Arbeit umgewandelt wird, ist nicht moglich. Alle spontan im abgeschlossenen System ablaufenden Vorgange produzieren Entropie.

Zur Charakterisierung des Ordnungszustandes der Energieverteilung in einem System dient, wie oben erwahnt, die ZustandsgroBe Entropie. Zugang zur Entropie erhalt man tiber thermodynamische oder statistische Uberlegungen. Wenden wir uns zunachst der thermodynamischen Betrachtungsweise zu. In einem Versuch soil Warmeenergie in Arbeit umgewandelt werden. Ftir diese Umwandlung ist ein Warmefluss erforderlich, der nur von einem Warmereservoir hoherer Temperatur in Richtung eines kalteren erfolgen kann. Dies bedeutet, dass im Gesamtprozess der Energieumwandlung ein Teil der Warme stets zur Erwarmung des kalteren Reservoirs verbraucht wird. Dieser Teil steht damit nicht mehr ftir die Umwandlung in Arbeit zur Verfiigung. Der „Energieverlust" spiegelt die Qualitatsminderung wider, die die Energie im geschilderten Umwandlungsprozess erfahrt. Ausgetauschte Warme ist jedoch eine WeggroBe. Wird sie im diskutierten Vorgang auf ein kaltes Reservoir iibertragen, ist die Qualitatsminderung groBer als bei der Ubertragung auf ein weniger kaltes Reservoir. Durch Normierung auf die Temperatur 1 K gelingt es, eine (vom Weg unabhangige) ZustandsgroBe zu defmieren, die sich ftir die Beschreibung der Qualitatsminderung der Energie, also des Ordnungszustandes der Energieverteilung eignet. Man definiert die Entropieanderung, die sich in einem System wahrend eines ablaufenden Vorgangs voUzieht, als Quotient aus der im Vorgang reversibel austauschbaren Warme und der Systemtemperatur:

98


dS=^^

(2.30)

Vergleicht man den End- und den Ausgangszustand, so muss man alle infmitesimalen Entropieandemngen addieren.

JdS=j ^ A

(231) ^

Bei isothermer Prozessfiihrung ergibt sich aus Gleichung (2.27):

AS=-^

(2.32a)

(Qrev. - im Gesamtprozess reversibel austauschbare Warmemenge) Diese thermodynamische Definition der Entropie geht auf R. Clausius (1854) zuriick. Nahezu reversible Prozesse sind vor allem Phasentibergange (Schmelzen-Erstarren bzw. Sieden-Kondensieren), bei denen eine infinitesimal kleine Andemng der Temperatur zu einer Umkehr des Prozesses fiihren kann. Je nachdem, ob der Phaseniibergang isobar oder isochor erfolgt, lasst sich Gleichung (2.28a) fiir diese Prozesse konkretisieren: ^gÂlrev.

^^^

AS=^^

(2.32b)

AHrev kann beispielsweise die Verdampfiangsenthalpie bei der Siedetemperatur T sein. Ein statistischer Zugang zur Entropie wurde von L. Boltzmann (1896) vorgeschlagen. Er definierte den Absolutwert von S mit Hilfe der thermodynamischen Wahrscheinlichkeit W, die ein Zustand hat. Die thermodynamische Wahrscheinlichkeit W gibt die Zahl an, auf wie viele Arten der makroskopische Zustand des Systems vom mikroskopischen Gesichtspunkt der einzelnen Teilchen aus realisiert werden kann. Sie ist stets > 1. Nach Boltzmann gilt: S=klnW+const.

(2.33)


k ist der Quotient aus Gaskonstante und Avogadro-Konstante

99

(k =

) und wird als

Boltzmann-Konstante bezeichnet. k betragt rund 1,38 • 10"^"^ J • K"^ • Teilchen"^ Um den Begriff der thermodynamischen Wahrscheinlichkeit und seinen Zusammenhang mit der Entropie besser verstehen zu konnen, wollen wir untersuchen, wie sich die Entropie andert, wenn ein Gas in ein gleich groBes evakuiertes Volumen expandiert. In einem Gedankenexperiment stellen wir uns zwei gleich groBe GefaBe vor, die durch eine verschlieBbare Offnung miteinander verbunden sind. Im GefaB Gl befmdet sich bei geschlossener Offnung ein Gasteilchen, das GefaB G2 sei leer. Nach dem Offnen der Verbindung hat das Teilchen zwei Moglichkeiten des Aufenthalts - GefaB Gl oder GefaB G2. Die thermodynamische Wahrscheinlichkeit (Aufenthaltsmoglichkeiten des Teilchens in den GefaBen) betragt vor dem Offnen der Verbindung 1, nach dem Offnen 2. Stellen wir diese (Jberlegung nun flir zwei Teilchen A und B an, die sich im verschlossenem GefaB Gl befmden. Sie besitzen wiederum die thermodynamische Wahrscheinlichkeit 1. Nach dem Offnen der Verbindung gibt es vier Moglichkeiten der Teilchenverteilung: beide in Gl;

beide in G2; A in Glund B in G2; A in G2 und B in Gl

W hat folglich den Wert 2^ = 4. Die Basis der Potenz gibt dabei wieder die Zahl der gleich groBen GefaBe an, der Exponent die Zahl der Teilchen. Fur drei Teilchen erhalt man aus diesen Uberlegungen nach dem Offnen der Verbindung zwischen den GefaBen eine thermodynamische Wahrscheinlichkeit von 2"^ = 8. Bezeichnet man die Teilchen mit A, B und C und kennzeichnet der Index das GefaB, in dem sich das Teilchen aufhalt, so gibt es die Moglichkeiten (Ai, Bi, Ci); (Ai, Bi, C2); (Ai, B2, Ci); (A2, Bi, Ci); (Ai, B2, C2); (A2, Bi, C2); (A2, B2, Ci) und (A2, B2, C2). Der Aufenthalt von N Teilchen im verschlossenen GefaB Gl hat die thermodynamische Wahrscheinlichkeit 1, nach dem Offnen der Verbindung zu G2 steigt W auf 2^. Liegt 1 mol Teilchen bei geschlossener Verbindung ausschlieBlich im GefaB Gl vor, so betragt ihre Entropie (Ausgangszustand SA): S^ = k l n l + const. Im geoffneten Endzustand, der alle Verteilungsmoglichkeiten berticksichtigt, besitzen sie die Entropie SE = k-ln2^^ + const. = k-N^-ln2+const.

100


Die Entropieanderung AS = SE - SA , die bei der Expansion des Gases auftritt, betragt unter Berucksichtigung der Definition von k:

AS=—-N.-ln2=R.ln2 N Wenn sich ein Gas isotherm auf das Doppelte seines Volumens ausdehnt, erhoht sich seine Entropie folglich um den Betrag R • In 2. Das Beispiel bestatigt die oben getroffenen Aussagen. Die Expansion eines Gases ins Vakuum ist ein spontan ablaufender Prozess. Er ist verbunden mit der Erhohung der thermodynamischen Wahrscheinlichkeit und damit mit Entropiegewinn.

2.8.2 Entropieanderungen in abgeschlossenen Systemen Ein abgeschlossenes System soil aus zwei Phasen, z. B. Wasser und Eis, bestehen. Beide Phasen mogen sich zunachst deutlich in ihrer Temperatur (TEIS < Twasser) unterscheiden. Unsere Erfahrung besagt, dass Warme vom Wasser auf das Eis tibergeht und zum Schmelzen des Eises fuhrt. In ihrem Betrag sind abgegebene und aufgenommene Warmemenge natlirlich gleich, da ein abgeschlossenes System vorliegt. Nach der getroffenen Vorzeichenkonvention sind 5Qi = SQEJS positiv und 5Q2 = SQwasser negativ (5Qi = 5Q2). Die entsprechenden molaren Entropieanderungen sind dSi bzw. dSi, fur die infol5Q ge des Temperaturunterschieds (Ti < T2) und wegen dS = —zr~

dSj > |dS2|

und

dS^ > 0; dS2 < 0

gih.

Insgesamt ergeben die Entropieanderungen ASi und AS2 zusammen die Entropieanderung des Systems. ASsy, = AS, + AS2 Aus obigen Uberlegungen folgt, dass ASsys. wahrend des spontan ablaufenden Schmelzvorgangs einen positiven Zahlenwert besitzt (ASsys. > 0). Nach einiger Zeit ftihren die Abklihlung des Wassers und die Erwarmung des Eises dazu, dass beide Phasen die gleiche Temperatur angenommen haben. Sie stehen im thermischen Gleichgewicht. Als Folge ergibt sich:

28 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

dSj = - dS2

bzw.

A Sj = - A S2

101

und

A Sg^^ = 0

Bei den Ausftihrungen zum zweiten Hauptsatz wurde bereits festgestellt, dass spontan ablaufende Prozesse in abgeschlossenen Systemen mit Entropiezunahme (ASsys. > 0) einhergehen. Befinden sich die unterschiedlichen Phasen oder Komponenten eines abgeschlossenen Systems im thermodynamischen Gleichgewicht, so andert sich die Entropie des Systems nicht. Prozesse, fiir die eine Entropieabnahme des abgeschlossenen Systems zu erwarten ware, laufen spontan in der Gegenrichtung ab, sofem sie nicht kinetisch gehemmt sind.

2.8.3 Entropieberechnungen, der dritte Hauptsatz der Thermodynamik Um zu tabellierbaren Entropiewerten fiir 25 °C zu kommen, muss zunachst die Temperaturabhangigkeit der Entropie erfasst werden. Dabei geht man von der Definition der Entropie dS = Q rev / T aus. Fiir konstanten Druck und eine gegen Null strebende (infinitesimale) Anderung kann Qrev durch dH und dieses wiederum entsprechend Gleichung (2.20) durch Cp dT ersetzt werden: dH_ dT dS=— =Cp—. •J ~ p Y

(2.34)

Um die Entropieanderung Si - Si fur das Temperaturintervall T2 -Ti zu erhalten, muss die Gleichung (2.34) integriert werden:

j d S = l C „p - — Y

S,

(2.35)

T,

Fiir genaue Berechnungen muss berlicksichtigt werden, dass die Molwarme Cp temperaturabhangig ist. Cp wird dann im Integral durch seine Potenzreihe a + bT + cT^ .vertreten. Fiir kleine Temperaturintervalle bzw. Naherungsrechnungen wird mit dem mittleren C des Temperaturintervalls gerechnet. In diesem Falle ergibt sich — "^^dT — — T S 2 - S , = Cp.j — = C p . ( l n T , - l n T 0 = C p - l n - f T, i

(2.36)

i|

Finden innerhalb des interessierenden Temperaturintervalls Phasenumwandlungen statt, so muss dies beachtet werden, denn bei Phasenumwandlungen andert sich die Entropie sprunghaft. Das ist verstandlich, wenn wir uns an die Deutung der Entropie als MaB der


102

Unordnung der Energieverteilung erinnem. Beim Schmelzen eines Stoffes werden viele kleinere Teilchen gebildet, die Energie aufnehmen konnen. Sie besitzen alle unabhangige Translationsfreiheitsgrade. Beim Sieden schlieBlich entstehen einzelne Molekiile bzw. Atome, die in der Gasphase zur ungeordneten freien Bewegung befahigt sind. Wahrend bei Phasentibergangen die Temperatur konstant bleibt, erhoht sich die Entropie des Systems sprunghaft. Eine Integration der Funktion S = f(T) ist folglich nur in den Intervallen zwischen den Phasentibergangen moglich. Die Entropiezunahme, die einem Phasentibergang entspricht, lasst sich liber die zugehorige Phasenumwandlungsenthalpie und die Phasenumwandlungstemperatur erfassen.

AuS =

AuH

(2.37)

gasformig

Si I

^VapS flQssig

fesj

f"^' 1

> ^ ^

1 ' T Vap

1

^Fu.

^ ^^ T

Abb 2.6: Entropie eines Stoffes als Funktion seiner Temperatur

Flir die Entropieanderung, wie sie in Abbildung 2.6 schematisch dargestellt ist, ergibt sich demnach AS=S,-S^=lC "

dT V •—+ I C ^

h

dT A„,H • — + ^ Fus" ^

-^FUS

V_

dT

ic .-

^Fus

-*-

Av,„H ' Vap-*-*-Vap

^n

^ ic P3• ^Vap

dT Y

In der Nahe des absoluten Nullpunktes ist die Potenzreihe ftir Cpo experimentell nicht zu ermitteln. Deshalb wurde ftir das Intervall von 0 bis Ti ein gesondertes Integral eingefuhrt.


103

Um Absolutwerte der Entropie des Endzustandes SE angeben zu konnen, muss So be> dT kannt sein und fur jCp^ • — ein Losungsvorschlag unterbreitet werden. Uber So wird im dritten Hauptsatz der Thermodynamik befunden. W. Nernst erkannte, dass alle Entropiedifferenzen gegen Null gehen, wenn die Temperaturen, bei denen die Prozesse stattfinden sich dem absoluten Nullpunkt nahem (ASÔ flir T->0, Nernstsches Warmetheorem). Daraufhin postulierte M. Planck 1911, dass die Entropie eines idealen Kristalls eines beliebigen Stoffes am absoluten Nullpunkt einen Wert von 0 J K"^ mol"^ besitzt. Fiir die Molwarme eines Stoffes in der Nahe des absoluten Nullpunkts schlug Debye vor, die Temperaturabhangigkeit von Cp durch die Naherung a • T^ zu beschrei^.C .dT ben. Damit wird auch das Integral J — - — leicht losbar. Die Debye-Ndherung benutzt 0

^

man meist im Temperaturbereich von 0 bis 10 K, in dem Molwarmen experimentell nicht mehr vemiinftig bestimmbar sind. Der Entropiewert eines Stoffes, der sich auf diese Weise unter Standardbedingungen ergibt, heiiJt Standardentropie S^. Die absoluten molaren Standardentropiewerte vieler Stoffe bei 298,15 K sind tabelliert und werden zu Entropieberechnungen verwendet. Ein Beispiel ist die Berechnung der molaren Entropie des Wassers bei 150 °C nach

Gleichung(2.38) S, = S % , . . C , . ] f H - ^ . C , / | ^ . . . . 298,15 ^

_

373 15dT

Û

40600

(2.38)

T,, '^

,

,

_

«3.'5dT

S«3 = S V , 5 + Cp,- 1 I T + ^ z r - J K - ' m o l - ' + Cp^. j — 298,15

1

3

/

3

*^^ 373,15

1

373,15 40600 423,15 , , , . = (70+ 75,6- l n - - f — + - — — + 3 6 , M n - - V T ) J K"^ mol"^ = 200,3 J K"^ mol"^ ^ 298,15 373,15 373,15^ Wahrend der Erwarmung von 25°C auf 150°C erfahrt das System eine Entropieanderung von

AS = (200,3- 70) J K"^ mol"^ = 130,3 J K"^ mol"'

Die Entropiednderung bei chemischen Reaktionen lasst sich nach der zur Enthalpieanderung analogen Beziehung berechnen: ARS^=

I v , . S i ^ - XvrSi^

(2.39)

104


Fiir die Oxidation von Glucose ergibt sich entsprechend der Reaktionsgleichung C6H12O6 + 6 O2 ^> 6 CO2 + 6 H2O folgende molare Standardreaktionsentropie ARS® = [(6 • 214 + 6 • 70) - (212 + 6 • 205)]

J K"^ mol"^

= 262 J K"^

mol"^

Von der statistischen Deutung der Entropie ausgehend lasst sich allgemein feststellen, dass Stoffe mit groBen, aus vielen Atomen bestehenden Molekiilen viele Moglichkeiten der Energieverteilung besitzen. Sie haben deshalb in der Kegel hohere molare Entropien als Stoffe mit kleinen Molekiilen. Wachst bei einem Vorgang die Teilchenzahl, so stellt dies auch einen Entropiezuwachs dar. In Festkorperreaktionen gleichen sich beide Tendenzen oft aus, so dass ARS einen Wert nahe 0 J K"^ mol'^ aufweist. Reaktionen, bei denen Gase verschwinden bzw. gebildet werden, sind mit starken Entropieanderungen verbunden. H2 (g) + Vi O2 (g) -^ H2O (1)

ARS^ = -163,33 kJ K-^mor^

Reaktionen in fliissiger Phase sind vor allem immer dann mit einer Entropieanderung verbunden, wenn sich die Teilchenzahlen in ihren Solvathtillen andern. So lasst sich fur dieReaktion H"" (aq) + OH" (aq) -^ H2O (1) CIUARS^ (298,15 K) = 80,7 J K"^ mol'^ berechnen.

2.8.4

Triebkraft spontaner Vorgange in geschlossenen Systemen, die Freie Enthalpie Der Exkurs zu Reaktionsentropien schlieBt Aussagen zu Entropieanderungen in geschlossenen Systemen bereits ein. Wir erkennen, dass dort sehr wohl negative Entropieanderungen (Entropieabnahmen) auch bei freiwillig ablaufenden Reaktionen moglich sind. Um nun fiir Reaktionen auch in geschlossenen Systemen ein Kriterium der Freiwilligkeit ihres Ablaufens fmden zu konnen, greifen wir wieder auf die Aussagen zu abgeschlossenen Systemen (Kapitel 2.8.1) zuriick. Geschlossene Systeme konnen zusammen mit ihrer Umgebung als abgeschlossen betrachtet werden. In abgeschlossenen Systemen laufen Vorgange bekanntermaBen dann freiwillig ab, wenn Entropie produziert wird (ASges. > 0). ASges. = ASsys. + ASumgeb. > 0


105

Abb 2.7: Energieaustausch zwischen einem Teilsystem und Umgebung im abgeschlossenen System Stellen wir uns entsprechend Abbildung 2.7 ein System vor, dass Warme reversibel an die Umgebung abgibt. Die Entropieanderung der Umgebung resultiert dann aus der bei konstanter Temperatur aufgenommenen Warmemenge Qrev Die Temperatur kann als konstant angesehen werden, wenn die Umgebung als sehr groB angenommen wird und auf Grund ihrer GroBe sich die Temperatur trotz Warmezufuhr nicht andert. Das System nimmt dabei die Umgebungstemperatur an. Ftir die bei konstantem Druck ausgetauschte molare Warme gilt:

'^p,Umgeb.

AH Umgeb. = -Q..svs. = - A H Sys.

(2.40)

Damit lasst sich die Anderung der Gesamtentropie mit ZustandsgroBen erfassen, die nur das geschlossene Teilsystem beschreiben:

AS

=AS,

— >0

(2.41)

Um die Aussage von Gleichung (2.41) zu vereinfachen, defmierte / . W. Gibbs eine weitere ZustandsgroBe G, die sich aus S, T und H zusammensetzt und die Freie Enthalpie heiBt. Ftir ein Mol gilt dann: G=H-TS

(2.42)

Angebbar sind, wie bei U und H, keine Absolutwerte der Freien Enthalpie, sondem nur Anderungen von Gi auf GiG 2 - G i = H 2 - H i - T ( S 2 - S i ) bzw. AG = A H - T . A S

(2.43)

106


Bei Standardbedingungen gelangt man zur Freien Standardenthalpie AG^ = AH®-T-AS®

(2.44)

Durch Multiplikation mit - T erhalt der mittlere Term in Gleichung (2.37) die Form einer Freien Enthalpiedifferenz. Gleichzeitig kehrt sich dabei das Ungleichheitszeichen um. Ftir freiwillig ablaufende Vorgange in geschlossenen Systemen gilt folglich: AG = A H - T - A S < 0

(2.45)

Fiir Systeme im Gleichgewicht ist die Anderung der Gesamtentropie des aus dem System und seiner Umgebung gebildeten abgeschlossenen Systems gleich Null. Demzufolge tritt im Gleichgewichtszustand auch keine Anderung der Freien Enthalpie auf (AG(Gleichgewicht) = 0). Vorgange, bei denen die Freie Enthalpie zunimmt (AG > 0), laufen in der Natur nur erzwungen oder spontan in Gegenrichtung ab. Die thermodynamische Gleichung (2.43) gilt ftir alle Vorgange in geschlossenen Systemen, nattirlich auch fur chemischen Reaktionen. Ftir die Freie Reaktionsenthalpie chemischer Reaktionen gilt: ARG = A R H - T - A R S

(2.46)

Die Freie Reaktionsenthalpie ARG erhalt man in Analogic zur Reaktionsenthalpie ARH auch aus ARG=

Z v , . A p G . - Xv..ApG.

(2.47)

ApG reprasentiert die Freie Bildungsenthalpie. Die Freien Standardbildungsenthalpien ApG^ (p == 1 bar) sind tabelliert. Ftir die Freien Standardbildungsenthalpien der Elemente in ihrer bei 25°C thermodynamisch stabilen Modifikation ergibt sich auf Grund der in Kapitel 2.3 diskutierten Differenzbildung wieder der Wert von 0 kJ m o r \ Berechnet man z. B. die Freie Reaktionsenthalpie der in diesem Abschnitt wiederholt angesprochen Glucoseoxidation, so erhalt man: ARG^ = ARH^ - T • ARS^ = (-2794 - 298 • 0,262) kJ-moF^ = -2872 kJ-moF^ oder:


Pr odukte

107

Ausgangsstoffe

= {[6(-394)+6(-237)]-[(-91l)+60]}kJ.mor^ = -2875kJmor' Die Abweichung zwischen beiden Werten tritt in Folge von Rundungsfehlem bei den verwendeten Tabellenwerten auf. Der stark negative Wert von ARG^ besagt, dass unter Standardbedingungen, d. h. auch, alle Stoffe liegen mit der Aktivitat 1 vor, hat die Reaktion eine starke Tendenz, von links nach rechts spontan zu verlaufen. Bei einer eventuellen Berechnung der Freien Standardreaktionsenthalpie ARG^ nach Gleichung (2.46) muss man ARH^ aus den tabellierten Standardbildungsenthalpien berechnen. ARS^ erhalt man unter Verwendung der Standardentropiewerte entsrechend Gleichung (2.39). Aus Gleichung (2.46) lasst sich beztiglich eines moglichen freiwilligen Ablaufs fiir chemische Reaktionen feststellen: AH

AS

Folgerung tiber die Freiwilligkeit eines Vorgangs

a) b) c)

0 0 0

bei jeder Temperatur moglich, ARG stets < 0 bei keiner Temperatur moglich, ARG stets > 0 bei niedriger Temperatur beglinstigt, da dort ARG < 0 wahrscheinlicher bei hoher Temperatur beglinstigt, da dort ARG < 0 wahrscheinlicher

Vorgange vom Typ c) bezeichnet man als enthalpiegetrieben. Als Beispiel sei die Knallgasreaktion angeftihrt, auch wenn sie bei Normalbedingungen kinetisch gehemmt ist. Reaktionen vom Typ d) heiBen entropiegetrieben. Hier sind die bereits erwahnten endothermen Salzauflosungen im Wasser bzw. die Umsetzung von NH4SCN mit Ba(0H)2 • 8 H2O als Beispiele anfuhrbar. Die Anderung der Freien Enthalpie der chemischen Umsetzung A + B —> C + D lasst sich in Abbildung 2.8 verfolgen. Die Reaktion startet mit den Ausgangsstoffen A und B. Mit wachsender Konzentration von C und D sinkt die Freie Enthalpie des Systems (ARG < 0) bis das Minimum der Enthalpiekurve erreicht ist. Ein weiteres Fort-


108

schreiten der Reaktion wtirde zu positiven ARG-Werten und damit zur Umkehrung der Reaktion fiihren. Gi

N^GOi

1 A-^B^C+D

t

jr

Zusammensetzung des Reaktionssystems

A+B

i ^|^^ C+D

Abb. 2.8: Anderung der Freien Enthalpie wahrend einer chemischen Reaktion

Am Minimum der Freien Enthalpie hat sich das Gleichgewicht mit ARG = 0 eingestellt und die Reaktion ihre thermodynamische Triebkraft verloren. Dies bedeutet keineswegs, dass das Reagieren zwischen den Teilchen aufhort. Wir haben es mit einem dynamischen Gleichgewicht aus Flin- und Rtickreaktion zu tun. Makroskopisch jedoch, im Sinne einer mit thermodynamischen GroBen beschreibbaren Zustandsanderung, tritt keine Veranderung mehr auf. Zum Verstandnis der Namensgebung fur AG schauen wir uns nochmals die Formulierung der Differenz einer Freien Enthalpie in Gleichung (2.43) an. Sie ist die um das Entropieglied T • AS reduzierte Enthalpieanderung und verkorpert den als Arbeit nutzbar zu machenden Anteil ausgetauschter Warme. Im Entropieglied ist demnach der Anteil der degradierten und nicht mehr in Arbeit uberfiihrbaren Warme enthalten. Es verkorpert den Wdrmetribut, den jeder in der Natur ablaufende Vorgang und damit auch jede chemische Reaktion an ihre Umgebung zu leisten hat. Bei Reaktionen, in denen keine Volumenarbeit geleistet wird, entspricht der Warmeaustausch der Anderung der Inneren Energie. Analog zur Freien Enthalpie defmierte H. v. Helmholtz bereits 1892 die Freie Energie A die ebenso eine ZustandsgroBe darstellt: A=U-TS

bzw.

AA=AU-TAS

2.9 Thermodynamik chemischer Gleichgewichte

109

AA wird bei isochorer Durchftihrung als Kriterium fiir die Freiwilligkeit einer chemischen Reaktion genommen. Fur mogliche freiwillige Reaktionsablaufe bzw. erreichte Gleichgewichtszustande gilt wieder AA< 0. Zustandsfunktionen von lonen Beim Aufsuchen thermodynamischer Daten von lonen in Tabellenwerken fallt auf, dass die Freie Bildungsenthalpie des Wasserstoffions den Wert 0 kJ mol"^ hat, obwohl das Ion keine Elementverbindung ist. Urspriinglich wurden nur fiir Elementverbindungen die Bildungsenthalpien, die Bildungsentropien und damit die Freien Bildungsenthalpien bei Standardbedingungen und 298,15 K gleich 0 kJ mol"^ gesetzt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass es fiir lonen zweckmaBiger ist, ein eigenes Bezugsniveau festzulegen. Dieses Bezugsniveau ist das vollstandig solvatisierte Wasserstoffion bei einer Molalitatsaktivitat von "ân^ = 1 bzw. fiir Berechnungen in biologischen Systemen "ân^ = 10'^. Die Berechnung weiterer Enthalpiewerte erfolgt dann gemaB dem Hessschen Satz lediglich durch Subtraktion bzw. Addition, so dass das unterschiedlich Bezugsniveau fiir lonen und ungeladene Teilchenarten nicht stort. Fiir das solvatisierte OH" -Ion erhalt man z. B. auf diese Weise: AFG®

(OH- (aq))) = ApG^ (H2O) + ARG® (H2O ^ tf + OH") - ApG® (H^" (aq)) = (-237,00 + 79,89 - 0) kJ • mol"^ =-157,11 kJ • mof^

2.9

Thermodynamik chemischer Gleichgewichte

2.9.1 Die van't Hoffsche Reaktionsisotherme Die Reaktionsisotherme beschreibt die Abhangigkeit der Freien Reaktionsenthalpie von den ZusammensetzugsgroBen der Edukte und Produkte in einem Reaktionsgemisch. Da im einfachsten Fall, dass namlich die reagierenden Stoffe ideale Gase sind und als ZusammensetzungsgroBen deren Partialdrticke fungieren, benotigen wir zuallererst eine Gleichung, die die Druckabhangigkeit der molaren Freien Enthalpie G beschreibt. Diese Gleichung soil aus der Definitionsgleichung G = H - TS abgeleitet werden. Anderungen von G werden allgemein durch sein totales Differential dG erfasst. Es berticksichtigt die Anderungen von alien drei ZustandsgroBen, aus denen G sich zusammensetzt. Liegen wie im Falle des Terms TS Produkte aus zwei veranderlichen GroBen vor, wird nach der Produktenregel differenziert, das heiBt, nacheinander wird immer eine GroBe konstant gehalten und die andere differenziert. Fiir dG erhalt man somit: dG = dH - d (TS) = dH - TdS -SdT

(2.48)

110


Fur das totale Differential der Enthalpie (H = U + pV) erhalt man analog: dH = dU + p • dV + V . dp

(2.49)

Die Anderung der Inneren Energie entspricht nach dem 1. Hauptsatz der ausgetauschten Warme und der am System verrichteten Volumenarbeit: dU = 8 Q - p - d V

(2.50)

Daraus folgt fur dH in Gleichung (2.49) dH = 6Q + V d p

(2.51)

Die ausgetauschte Warme 8Q kann als reversible Warme betrachtet werden (5Qrev). Damit gilt unter Einbeziehung der Clausiusschen Entropiedefmition: ^ = d S

bzw.

8Q,,, = T d S

dH = T-dS + V - d p

(2.52)

Damit vereinfacht sich Gleichung (2.48) zu: dO = V • dp - S • dT

(2.53)

Die Beziehung (2.53) verdeutlicht (V und S sind stets positiv), dass bei konstantem Druck die Freie Enthalpie eines Systems mit steigender Temperatur abnimmt, dass sie andererseits bei konstanter Temperatur mit steigendem Druck zunimmt. Da wir einen isothermen Vorgang zwischen idealen Gasen betrachten, vereinfacht sich die Gleichung (2.53) weiter zu: R- T dG= V d p = — d p (2.54) Durch Integration erhalt man aus der Gleichung (2.54): ^2

P2 _l

AG= f d G = R T - f — = R T l n — o,

P, P

Pi

(2.55)

2.9 Thermodynamikchemischer Gleichgewichte

111

Fur Gi wahlt man zweckmaBigerweise die Freie Standardenthalpie. Der zugehorige Partialdmck pi betragt dann 1 bar. Wird der Druck p2 in der gleichen Einheit angegeben, so stellt der Quotient der Partialdrticke einen reinen Zahlenwert dar (symbolisiert durch {pi}) und AG vereinfacht sich zu: AG = G2-G^ = R • T -In {pi} und allgemein G = G^ + R • T -In {p}

(2.56)

Flir die Freie Bildungsenthalpie ApG gilt analog: ApG = ApG® + R • T -In {p} Betrachtet man eine chemische Reaktion VA A + VB B -^ vc C + VD D , so ergibt sich die Freie Reaktionsenthalpie ARG als Differenz der Summen der gewichteten Freien Bildungsenthalpien der Produkte und der Ausgangsstoffe. A R G = ( V C - A P G C + V J , - A P G D ) - ( V ^ - A P G ^ + VB-APGB)

Ve-ApGe" + v,.ApG,^ - v^-A^G/ - V^-A^GB^ + R-T-ln ^0. o ^ ,^ { P C I M P D T

A.G = A.G'' + R-T. In ^^;,

, ^ ,

(Reaktionsisotherme)

{PA^'iPBr (2.57)

{PAI^^-IPB}^

Den Ausdruck hinter dem Logarithmus in Gleichung (2.57), der die Zusammensetzung des vorliegenden Reaktionsgemisches beschreibt, nennt man kurz Reaktionsquotient Q. Handelt es sich bei den reagierenden Stoffen nicht um ideale Gase, sondern um ideale Losungen (meist Losungen von lonen), so sind im Reaktionsquotienten deren standardisierte Molalitaten ( W^m*^ = W Imol • kg'^Lsgm = {^m} ) zu benutzen. Dies hangt damit zusammen, dass die tabellierten Zustandsfunktionen ApG^ sich auf ^m^ = 1 mol/kg Losungsmittel beziehen. In verdtinnten Losungen ('^m< 1 mol/kg Losgsm.) kann naherungsweise auch mit den standardisierten Molaritaten ( c/c^ = c/ Imol • 1'^ Losg = {c}) gerechnet werden. Dies ist wichtig, well im Labor benotigte Losungen meist mit MaBkolben hergestellt bzw. verdlinnt werden und deshalb molaritatsbezogen sind. Flir fliissige und feste Stoffe beziehen sich die Tabellenwerte von ApG^ auf ihren reinen Zustand mit dem Molenbruch X = 1. Deshalb werden fur diese Stoffe in der Reaktionsisothermen ihre Molenbrtiche verwendet. Nehmen an der Reaktion sowohl Gase als auch Fltissigkeiten bzw. reine Stoffe oder geloste Teilchen bzw. lonen teil, dann kann es im Reaktionsquotienten Q und auch im entsprechenden Gleichgewichtsquotienten, durchaus zu gemischten Ausdriicken kommen, in denen sowohl Partialdrticke, als auch Molenbrtiche bzw. Molalitaten oder Molaritaten enthalten sind.

112


Haufig sind die Reaktionsmischungen nicht ideal, was daran zu erkennen ist, dass bereits beim Mischen, auch ohne dass eine chemische Reaktion ablauft, merkliche Warmeeffekte bzw. Volumenandemngen auftreten. Im Reaktionsquotienten Q der Reaktionsisothermen werden die zwischenmolekularen bzw. interionischen Wechselwirkungen berticksichtigt, indem anstelle der Werte der ZusammensetzungsgroBen ({pi}, Xj, {^nii}, {ci}) deren Aktivitaten verwendet werden. Die Aktivitaten ergeben sich aus den Werten der ZusammensetzungsgroBen durch Multiplikation mit einem Aktivitatskoeffizienten, der ftir die jeweilige Zusammensetzung charakteristisch ist: Zustand

Art der Aktivitat

Gas

Druckaktivitat

"a = "£•{?}

Fltissigkeit oder Feststoff

Molenbruchaktivitat

\ = ^f-X

Geloster Stoff oder Ion

Molalitatsaktivitat

"'a = "'f-{m}

Konzentrationsaktivitat

'a = ^f-{c}

oder

Den Aktivitatskoeffizienten ^f bezeichnet man auch als Fugazitatskoeffizient und sein Produkt mit dem Partialdruck ^f • p als Fugazitat. Die Aktivitatskoeffizienten haben in idealen Systemen den Wert 1, in realen Systemen sind sie meist kleiner als 1. Die Aktivitaten sind GroBen ohne Einheit. Die Raktionsisotherme ftir den allgemeinen Fall, der ideale und reale Gemische einschlieBt, ist mit Aktivitaten zu formulieren, zum Beispiel:

A,G=A,G^ + R T . l n ^ V ! ^

(2.58)

Diskutieren wir die Anwendung der Reaktionsisotherme (2.58) an zwei Beispielen: Beispiel 1 Gelingt unter Annahme von Standardbedingungen die Umwandlung von Kalziumkarbonat in Branntkalk und CO2 bei Raumtemperatur? CaCOs -^ CaO + CO2

A,G=A,G^ + R.T.ln^^^^^^^5^ -^CaCO,


113

Die Molenbrliche reiner kondensierter Phasen sind 1. Die Freie Standardreaktionsenthalpie ist fiir diese Reaktion positiv (stark endotherm, ARH^ » 0). Die Freie Enthalpie wird dann negativ, wenn es gelingt den Partialdruck des CO2 so stark abzusenken, dass R.298Klnpco > A R G ^ = 132 kJ • mol'^ gilt. Der CO2 Partialdruck musste dann in der GroBenordnung von 10" bar liegen. Beispiel 2 Fiir die Bildung von Ammoniak aus den Elementen bei 25 °C erhalt man eine negative Freie Standardreaktionsenthalpie (ARG^ < 0). Die Reaktion lauft nur wegen ihrer kinetischen Hemmung nicht spontan ab. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhohen, wird die Reaktion bei erhohter Temperatur (in Deutschland bei ca. 450 °C) durchgefiihrt. Wegen der Verringerung der Teilchenzahl verringert sich bei der Ammoniaksynthese die Entropie: 3H2 + N2->2NH3 ARS^(298,15 K ) = 2 • S^(NH3) - [3 • S^(H2) + S^(N2)] = (2 • 192,45 - 3 • 130,68 - 191,61) J moF^ K"^ = -198,8Jmor^K-^ Wegen

ARG^

=

ARH^ -T-ARS^

wirkt sich die negative Reaktionsentropie besonders

bei hoher Temperatur ungiinstig auf ARG^ und damit auf die Lage des Gleichgewichts aus. Die Freie Reaktionsenthalpie kann wieder verkleinert werden, wenn entsprechend {PNH3}^

ApG= A.G^ + R T - l n ^ ^ {PHJ^-IPNJ durch Druckerhohung ein geeigneter Druckquotient gewahlt wird. Um eine wirtschaftlich tragbare Ausbeute zu erhalten, wird in Deutschland bei ca. 300 bar gearbeitet. Die Druckerhohung auf 300 bar vergroBert zwar alle Partialdriicke im Reaktionsgemisch, wirkt sich aber entsprechend der Reaktionsgleichung auf den Nenner des Druckquotienten starker aus als auf den Zahler. Die Kurzform der Reaktionsisothermen Erreicht eine Reaktion den Gleichgewichtszustand, so wissen wir, dass die Freie Reaktionsenthalpie ARG den Zahlenwert null hat. Der Reaktionsquotient in der Reaktionsisothermen wird dann zur Gleichgewichtskonstanten K, und wir erhalten eine sogenannte Kurzform der Reaktionsisothermen:

ARG^ = - R . T . In K

bzw.

K = e" ^^

(2.59)

114


Die aus ARG^ berechnete Gleichgewichtskonstante K bezeichnet man auch als wahre Oder thermodynamische Gleichgewichtskonstante. Da ARG^, R und T konstante GroBen sind bzw. als konstant festgelegt sein konnen, ist auch K eine echte Konstante. Daraus folgt, dass zur Sicherheit zunachst der Massenwirkungsquotient immer mit Aktivitaten zu formulieren ist. Im Nachhinein kann man dann entscheiden, ob das System sich annahernd ideal verhalt, und die Werte der ZusammensetzungsgroBen anstelle der Aktivitaten benutzt werden konnen. Die Beziehung (2.59) ist eine der wichtigsten Gleichungen der chemischen Thermodynamik. Mit ihrer Hilfe kann man aus den tabellierten thermodynamischen Zustandsfunktionen ApG^ bzw. ApH^ und S^ auch fiir Reaktionen, die messtechnisch schwer zuganglich sind - wie z.B. die Ammoniaksynthese bei 25 °C - Gleichgewichtskonstanten berechnen und so beispielsweise abschatzen, ob sich die Suche nach Katalysatoren liberhaupt lohnt. Umgekehrt kann man natiirlich auch K experimentell ermitteln und daraus ARG*^ berechnen. Wie man die Kurzform der Reaktionsisothermen nutzt, zeigen folgende Beispiele: Beispiel 1 Ein interessanter Fall ist die Berechnung des Loslichkeitsproduktes von AgCl. Der Berechnung liegt das Gleichgewicht AgCl (s) ^ Ag^ (aq) + CI" (aq) zugrunde. Die Berechnung der Freien Standardreaktionsenthalpie ARG^ erfolgt aus den tabellierten Freien Standardbildungsenthalpien. Die fiir 298,15 K in kJ mol"^ angegebenen Werte betragen fur AgCl (s): -109,79, Ag^ (aq): 77,11 bzw. CI" (aq) -131,23. Mit diesen Werten ergibt sich ARG^ = 55,67 kJ mo^^ Aus der Kurzform der Reaktionsisotherme folgt ein Wert der Gleichgewichtskonstante von K = 1,8-10"^^. Der zu K gehorende Massenwirkungsquotient ist aufgrund der zuvor geschilderten Zua

sammenhange mit folgenden Aktivitaten zu formulieren:

+

d^j_

K = —^ ÂgCl

Geht man von reinem Silberchlorid aus, so ist die Molenbruchaktivitat âAgci gleich 1 und kann entfallen. Der Massenwirkungsquotient vereinfacht sich zur sogenannten Loslichkeitskonstanten KL = "âAg+ • "âcr • Eine weitere Vereinfachung ist moglich, wenn das Silberchlorid in reinem Wasser gelost wurde. Da Silberchlorid sehr schwer loslich ist, liegen sehr geringe lonenkonzentrationen vor, und die Aktivitatskoeffizienten sind nahezu 1. Das sich ergebende Produkt L = {^mAg+}-{^mcr} = {cAg+}-{cci-} wird gemeinhin als Loslichkeitsprodukt bezeichnet und gelegentlich zuziiglich der entsprechenden Einheit angegeben. Experimentell ergibt sich fiir 20°C Lc = 1.61*10"^^moP 1"^, also eine gute Ubereinstimmung mit dem aus ARG^ fiir 25 °C berechnetem Wert KL=1.8-10'^^


115

Beispiel 2 Experimentell ermittelte Zustandsfunktionen werden benutzt, um zu neuen Tabellenwerten zu gelangen. Das lonenprodukt von reinem Wasser Kw = "âH+-"âoH- ist durch viele Messungen heute sehr genau bekannt. Es betragt bei 25°C Kw = 1,008 • 10"^"^. Kw soil der Ausgangswert zur Berechnung der Freien Standardreaktionsenthalpie ftir die Dissoziation des Wassers sein. Das lonenprodukt des Wassers ist mit dem Massenwirkungsquotienten des Dissoa +

d

ziationsgleichgewichtes K = — ^

identisch. Unsere Betrachtungen gelten ftir

reines Wasser, in dem die lonenstarke vernachlassigbar gering ist, an Stelle der Aktivitaten die Molalitaten der lonen und fur die Molenbruchaktivitat des undissoziierten Wassers annahernd â = 1 gesetzt werden kann. Durch Einsetzen von Kw in die Kurzform der Reaktionsiotherme erhalt man fur 25°C die Freie Standardreaktionsenthalpie ARG^ = -R • 298,15 K • In 1,008 • 10"^^ = 79,89 kJ • m o r \

2.9.2 Die van't Hoffsche Reaktionsisobare Unter isotherm-isobaren Bedingungen gilt ftir die Freie Standardreaktionsenthalpie (siehe 2.44) ARG^ = A R H ^ - T . A R S ^

Da die Standardenthalpie iiber die Gleichgewichtskonstante der Reaktion zuganglich ist (Gleichung (2.59)), gilt: -R . T • In K = ARH^ - T • ARS^

lnK=-^^^—-+-^ R T "^ R

bzw.

(2.60)

(2.61)

In K ist eine Funktion der Temperatur. Will man eine Gleichung erhalten, in der zwei Temperaturen mit den zugehorigen Gleichgewichtskonstanten verkntipft werden, ist dies iiber die Ableitung von Gleichung (2.61) nach dT leicht moglich. Setzt man voraus, dass ARH^ und ARS^ im betrachteten Temperaturintervall als konstant angesehen werden konnen, ergibt die Ableitung:


116

d(lnK)

ARH^

(2.62) dT R r Nach Separation der Variablen und nachfolgender Integration der Funktion innerhalb der Grenzen in Ki und in Ki bzw. Ti und T2 erhalt man:

ARH'^

'dj bzw. lnK,-lnK, = A„H' -^

|d(lnK)=^—f-T R

r

R

1_

IT,

(2.63)

ARH wird fiir ein kleines Temperaturintervall als konstant angesehen. Ansonsten erfolgt die Umrechnung mittels Kirchhoffschem Gesetz. Die Beziehungen (2.61) bis (2.63) bezeichnet man als van 7 Hoffsche Reaktionsisobare. Mit der van't Hoffschen Reaktionsisobaren lassen sich aus Gleichgewichtsdaten Standardreaktionsenthalpien bzw. Standardreaktionsentropien ermitteln oder die Gleichgewichtskonstante einer gegebenen Temperatur auf die Konstante einer weiteren Temperatur umrechnen. Wird z. B. die Gleichgewichtskonstante bei verschiedenen Temperaturen experimentell bestimmt, so kann die mittlere Standardreaktionsenthalpie im untersuchten Temperaturbereich grafisch aus dem Anstieg der Funktion In K = f(l/T) ermittelt werden.

Abb. 2.9: Ermittlung thermodynamischer GroBen aus Gleichgewichtsdaten einer Reaktion Die mittlere Standardreaktionsentropie wird aus dem Ordinatenabschnitt der Geraden zuganglich. Bei endothermen Reaktionen erhalt man, wie in Abbildung 2.9 gezeigt, eine > 0 und die fallende Gerade. Bei exothermen Reaktionen (ARH^ < 0) wird - —^^ R Gerade besitzt einen positiven Anstieg. Damit spiegelt der Kurvenverlauf in Abbildung 2.9 letztlich auch die Aussage des Prinzips von Le Chatelier wider, dass in endothermen

2.10 Das chemische Potemial

117

Reaktionen mit steigender Temperatur (1/T wird kleiner) die Gleichgewichtskonstante wachst (Verschiebung des Gleichgewichts auf die Seite der Reaktionsprodukte). Wie mit Hilfe der Reaktionsisobaren aus der Abhangigkeit der Gleichgewichtskonstanten von der Temperatur die Reaktionsenthalpie berechenbar ist, lassen sich auch Enthalpieanderungen anderer Prozesse ermitteln, indem man anstelle der Gleichgewichtskonstanten andere, das Gleichgewicht charakterisierende GroBen, einsetzt. So lasst sich z. B. aus der Abhangigkeit des Dampfdruckes von der Temperatur die Verdampfungsenthalpie ermitteln:

^ ( M = _ ^ dT

RT'

(2.64) ^

^

Die Beziehung (2.64) heiBt Clausius-Clapeyronsche Gleichung.

2.10

Die Beschreibung realer Systeme mit partiellen GroBen, das chemische Potenzial

Im vorangehenden Abschnitt wurde erlautert, wie die ZusammensetzungsgroBen durch Einfuhrung von Aktivitatskoeffizienten den intermolekularen bzw. interionischen Wechselwirkungen Rechnung tragen, und so die thermodynamische Wirksamkeit der Teilchen in realen Gemischen erfasst werden kann. Bine naheUegende Konsequenz der intermolekularen Wechselwirkungen ist, dass viele molaren ZustandsgroBen, insbesondere das Molvolumen und die Zustandsfunktionen G, H und S keine konstanten GroBen mehr sind, sondem von der jeweiligen Zusammensetzung des Gemisches abhangen. Am Beispiel der Freien Enthalpie soil erlautert werden, wie man mit diesem Problem umgeht. Der Ansatz besteht darin, dass man untersucht, wie sich die Freie Enthalpie einer Mischung andert, wenn man 1 Mol des betrachteten Stoffes dem Gemisch zusetzt und gleichzeitig daftir sorgt, dass die Temperatur, der Druck und die quantitative Zusammensetzung nahezu konstant bleiben. Die Konstanz der genannten ZustandsgroBen lieBe sich praktisch einigermaBen realisieren, wenn die zugegebene Stoffmenge im Vergleich zum vorhandenen System relativ klein ist. Am besten ware es, dem System nur eine infinitesimal kleine Stoffmenge zuzuftigen und den Bezug auf die Zugabe von 1 Mol rechnerisch herzustellen, indem die nun auch infinitesimal kleine Anderung der Freien Enthalpie des Systems durch die Stoffmengenanderung dividiert wird. Diese Betrachtung flihrt zu einer neuen molaren ZustandsgroBe, dem sogenannten Chemischen Potenzial jn : }ii = (5g/ani)T,p,n = G.

(2.65)

118


In dieser Definition bedeutet 5g die extensive Zunahme der Freien Enthalpie des Systems bei Vermehrung der Stoffmenge von i um 9ni. Die Indizierung mit T, p und n soil hervorheben, dass die Temperatur, der Druck und die Mengen der iibrigen Stoffe - auBer i - konstant bleiben sollen. Von mehreren moglichen Variablen wird also nur eine, bei Konstanz der anderen, verandert. Deshalb werden die fur infinitesimal kleine partielle Anderungen in der Mathematik tiblichen Operatorensymbole d verwendet. Durcti die Division der extensiven Anderung der Freien Enthalpie des Systems 5g durch die Stoffmengenanderung dn\ erhalt man die molare GroBe |Lii. Solche molaren GroBen, die auf die geschilderte Art und Weise entstehen, heiBen in der Physikalischen Chemie partielle Grofien. Das chemische Potenzial jiii ist somit identisch mit G^, der partiellen molaren Freien Enthalpie des Stoffes i im System der gegebenen Zusammensetzung. Neben dem chemischen Potenzial als partieller molarer Freier Enthalpie sind die wichtigsten partiellen GroBen: partielles molares Volumen

Vj = (9v / 9ni) T,p,n

?

partielle molare Enthalpie

Hj = (5h / 5ni)T,p,n

,

partielle molare Entropie

Sj = (9s / 9ni)T,p,n

Der Querstrich iiber dem Symbol ist das Kennzeichen von partiellen ZustandsgroBen. Aus den obigen Betrachtungen folgt, dass die Werte der partiellen GroBen von der konkreten Zusammensetzung abhangen. Will man mit ihnen ein praktisches Problem losen, mussen sie zuvor ftir die zu untersuchende Mischung ermittelt werden. Dies lasst sich nach bestimmten Verfahren, die hier nicht besprochen werden konnen, durchfuhren, ist aber mit erheblichem Aufwand verbunden. Bei vielen Fragestellungen gentigen Naherungslosungen, und man wird dann auf die bekannten Tabellenwerte fiir ideale Systeme zuriickgreifen. Unabhangig von den praktischen Schwierigkeiten haben die partiellen GroBen einen allgemeineren Geltungsbereich. Sie sind nicht auf den Idealzustand beschrankt, sondern schlieBen ihn als Grenzfall mit ein. In der Physikalischen Chemie spiegelt sich dies insofern wider, als viele thermodynamische Gleichungen, die ftir Mischphasen Bedeutung haben (zum Beispiel Gleichungen ftir den osmotischen Druck, ftir die Siedepunktserhohung, ftir die Gefrierpunktsemiedrigung, ftir den Einfluss von fremden lonen auf die Loslichkeit eines Salzes usw.) zunachst unter Verwendung der partiellen GroBen abgeleitet werden, um sie dann gegebenenfalls vereinfachend ftir den Idealfall umzuformulieren. Ftir diese Ableitungen benotigt man Gleichungen, die die Abhangigkeit des chemischen Potenzials einer Teilchenart von den Aktivitaten wiedergeben. In integrierter Form ahneln sie der Gleichung (2.56), die die Abhangigkeit der Freien Enthalpie vom

2.10 Das chemische Potenzial

119

Partialdruck eines idealen Gases beschreibt. Ftir die Abhangigkeit der Druckaktivitat und der Molalitatsaktivitat lauten sie beispielsweise: ^ i ^ V ^ + RTlnâ ^ = " ^ ^ + RTln"a

^1 = V ^ + RTln{p}+RTlnPf ja = "^^ + R T l n f m } + R T l n ' f

(2.66) .

(2.67)

Die Symbole {p} und {^m} in den Gleichungen (2.66) und (2.67) stehen fur standardisierte Partialdrlicke bzw. standardisierte Molalitaten, also ftir dimensionslose Grofien. In diesen Gleichungen - wie in den entsprechenden Gleichungen ftir den Molenbruch bzw. ftir die Molaritat - spiegelt sich anschaulich wider, wovon in einem realen System das chemische Potenzial (das Potenzial, reagieren zu konnen) abhangt. Handelt es sich um ein Gas (Gleichung 2.66), so ist ftir seine Reaktionsbereitschaft (auch als chemische Affmitat bezeichnet) zunachst sein chemisches Potenzial im Standardzustand ^[i^ (also beim Partialdruck 1 bar) bestimmend. Im 2. Term der rechten Seite kommt zum Ausdruck, dass sein chemisches Potenzial um einen entsprechenden Betrag erhoht (verringert) wird, wenn sein Partialdruck groBer (kleiner) als 1 bar ist. Der 3. Term spiegelt wider, dass bei verandertem Druck sich auch die intermolekularen Wechselwirkungen verandern werden. Da erhohter Druck mit erhohten intermolekularen Wechselwirkungen einhergeht und der Aktivitatskoeffizient ^f dann kleiner als 1 ist, wird der 3. Term negativ ausfallen, und das durch den erhohten Druck zunachst (2.Term) vergroBerte chemische Potenzial wird wieder etwas verringert. Analog waren die anderen Gleichungen zu interpretieren. Das chemische Potenzial hat in realen Systemen die gleiche Bedeutung wie die Freie Enthalpie in idealen Systemen. Gleichgewicht herrscht zwischen Stoffen, wenn ihre chemischen Potenziale gleich sind. Dies gilt auch fiir Phasengleichgewichte. Liegt kein Gleichgewicht vor, geht Stoff aus der Phase mit dem hoheren Potenzial in die Phase mit dem niedrigeren Potenzial tiber. Aus der Gleichsetzung der chemischen Potenziale im Gleichgewichtszustand und ihrer Abhangigkeit von den Aktivitaten leiten sich viele thermodynamische Gleichungen ftir reale Systeme ab, auf die oben bereits verwiesen wurde.

120


2,11 tjbungsaufgaben zu Kapitel 2 1.

Berechnen Sie die Volumenarbeit, die bei der Verdampfung von 18 g Wasser bei 100 °C und Normaldmck geleistet wird, wenn sich der Wasserdampf wie ein ideales Gas verhalt!

2.

Berechnen Sie die Molwarmen von Wasserstoff bei 37,5 °C und von Sauerstoff bei 300 K. Verwenden Sie dazu die Potenzreihen: Cp (H2): [27,72 + 33,91 • 10"^ K"^ T] J K'^mol'^ Cp (O2): [25,74 + 12,99 • 10"^ K"^ T - 38,64 • 10"^ K^^ T^] J K'^mol"^

3.

Berechnen Sie die mittlere Molwarme fiir Wasserstoff im Temperaturintervall von 25 °C - 50 "^C. Benutzen Sie die Potenzreihe aus Aufgabe 2!

4.

Welche Warmemenge ist erforderlich, um 100 g Sauerstoff von 25 °C auf 50 °C zu erwarmen? Verwenden Sie die mittlere Molwarme Cp = 29,27 J K"^ mo^^

5.

Die Verdampfung von 15 g Ethanol bei Siedetemperatur und 1 bar fiihrt zu einem Gasvolumen von 9,1 1. Berechnen Sie die Anderung der Inneren Energie, wenn die Verdampfungsenthalpie AvapH^ (351,5 K) = 42,45 kJ mol'^ betragt!

6.

Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpie fiir die nachfolgende Reaktion: F2 (g) + H2O (1) ^ 2 HF (g) + V2 O2 (g) ApH^ (HF, g) = -269 kJ • mof^ ApH® (H20,1) = -285 kJ • mol"^

7.

Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpie der Oxidation von Methanol zu Ameisensaure aus den Standardverbrennungsenthalpien! Mischungseffekte sollen unberticksichtigt bleiben. AcH® (CH3OH) = -727 kJ • mof^

8.

AcH^ (HCOOH) = -270 kJ • moF^

Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpie fiir die Oxidation von Stickstoffmonoxid gemaB der Gleichung: 2 NO + O2 -> 2 NO2 ApH® (NO) = +90,43 kJ • mof^ ApH^ (NO2) = +33,62 kJ • mof^

9.

Bei der vollstandigen Verbrennung von 10,0 g Benzoesaure wird eine Warme von 264,6 kJ freigesetzt. Berechnen Sie fur die gleichen Reaktionsbedingungen die molare Verbrennungsenthalpie!


10.

121

Bei der im offenen KalorimetergefaB bei 25 °C durchgefuhrten Reaktion Zn + H2SO4 -^ ZnS04 + H i t wird pro Mol Formelumsatz vom Kalorimeter eine Warmemenge von Qp = 143,2 kJ aufgenommen. Wie groB ist die Reaktionsenergie bei der gleichen Temperatur?

11.

Berechnen Sie die molare Standardbildungsenthalpie von Wasserstoff bei 50 °C. Verwenden Sie dazu a) die mittlere Molwarme Cp (Hi) = 28,76 J-K'^-mol"^ bzw. b) die Potenzreihe Cp (H2) = [27,72 + 33,91 • 10""^ K"^ T ] J .K"Vor^ !

12.

Ermitteln Sie die Differenz der Molwarmen der Reaktanten bei der unter Standardbedingungen und 25 °C ablaufenden Reaktion C2H2 + 2 H2 —^ C2H6

aus den Cp (298 K)-Werten! Cp (H2) = 28,89 J-K"'-mol"';Cp (C2H2) = 46,52 J-K"'-mol''; Cp (C2H6) = 55,06 J-K''-mol"' 13.

Welche Standardreaktionsenthalpie erhalt man, wenn die Hydrierungsreaktion in Aufgabe 12 bei 75°C durchgefuhrt wird. Die zugehorigen mittleren Molwarmen sind: Cp(H2)

= 28,97 J K-'mol"'

Cp(C2H2) = 47,35JK"'mor' Cp(C2H6) = 56,48JK-'mor' Der ARH®(298 K)-Wert betragt -310,2 kJ • mol'". 14.

Fiir die Reaktion CH4 + H2O -^ CO + 3H2 sind die Potenzreihen zur Bestimmung der wahren Molwarmen bekarmt. Cp(CH4) = (14,15 + 7,5 • 10-^ K-' T - 17,53 • 10'^ K"^ T^) J K"' moK' Cp(H20) = (28,85 + 13,74 • 10"^ K"' T - 14,36 • 10"'' K"^ T^) J K"' mol"' Cp (CO) = (26,17 + 8,75 • 10"^ K"' T - 19,22 • 10"^ K"^ T^) J K"' mol"' Cp(H2) = (28,80 + 27,63 • 10"^ K"' T - 11,68 • 10"^ K"^ T^) J K"' mol"' Die Standardreaktionsenthalpie ARH® (298 K) betragt +195,98 kJ mol"'. Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpie bei 1000°C.

122


15.

20 g einer Fliissigkeit mit der Molmasse 42,5 g • mol"^ werden bei Normaldruck bei der Siedetemperatur der Verbindung (85 °C) verdampft. Der Dampf verhalt sich wie ein ideales Gas. Welche Volumenarbeit wird verrichtet?

16.

Welche Volumenarbeit wird bei der vollstandigen Verbrennung von 1 mol Tetralin (C10H12) bei 25°C und konstantem Druck verrichtet?

17.

Welche Arbeit wird verrichtet, wenn 3 mol O2 bei 25°C isotherm von 1 atm a) in einem Schritt b) nahezu reversibel auf einen Gleichgewichtsdruck von 7 atm komprimiert werden?

18.

Welche Warmemenge muss man 50 g Ammoniak zuftihren, um das Gas bei konstantem Druck von 25°C auf 80°C zu erwarmen? Seine mittlere Molwarme im relevanten Temperaturintervall betragtCp = 42,29 J • K"^ • mol'^

19.

Die Verdampfungsenthalpie des Wassers betragt bei 100°C +40,6 kJ • m o r \ Welche Anderung der Inneren Energie tritt auf, wenn 1 mol H2O bei 100°C verdampft wird und der Wasserdampf als ideales Gas betrachtet werden kann? Das Volumen des fliissigen Wassers bleibe unberticksichtigt.

20.

Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpie der Zersetzung von H2O2 bei 25°C gemaB der Gleichung H 2 0 2 - > H 2 0 + !/2 02.

Gegeben sind die Standardbildungsenthalpien: AFH^(H202, 1, 298 K) = -187,78 kJ mol"^ und AFH^(H20,

21.

1, 298 K) = -285,83 kJ moF^

Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpie der Zersetzung von H2O2 bei 328,15 K. Nutzen Sie neben den Angaben in Aufgabe 20 die mittleren Molwarmen Cp (H2O2,1) = 89,1J K" Vol"^ Cp(H20,l) = 75,29 J K-^ mol"^ Cp(02,g)

=29,355 J K-Vof^


22.

123

Die Standardreaktionsenthalpie fur die Reaktion y2N2 + y 2 0 2 - > N O

betragt bei 25°C

AFH®(298 K )

= 90,25 kJ mor^

Berechnen Sie den Wert der Standardreaktionsenthalpie bei 500°C. Verwenden Sie zur Berechnung der wahren Molwarmen die folgenden Potenzreihen: CpCNi) = (27,21 + 10"^ K"^ T) J K"^ mol'^ Cp(02) = (25,74 + 12,99 • 10"^ K"^ T - 38,64 • 10"^ K"^ T^) J K"^ mol"^ Cp(NO) = (26,0 +10,2 • 10"^ K"^ T - 25,62 -10"^ K"^ T^) J K"^ mor^ 23.

Ethin

schmilzt

bei

103,9

K

mit

einer

Standardschmelzenthalpie

ApusH^ = 3,35 kJ • mol'^ Berechnen Sie die molare Schmelzentropie. 24.

1 mol Ethen wird von 25°C auf 225°C erwarmt. Welchen Wert besitzt seine Standardentropie nach dem Erwarmen, wenn S®(298 K) = 219,56 J K"' mol'' betragt (Cp : [27,88 + 0,067 K"' T] J K"' mol"')?

25.

Ermitteln Sie aus den Standardentropiewerten der Reaktanten die Standardreaktionsetitropie fiir

C2H2 + H2 ^ C2H4

S'^(C2H2, 298 K) = 200,94 J K"' mol"' S®(H2,298K) = 130,68 J K"'mol"' S®(C2H4, 298 K) = 219,56 J K"'mol"'. 26.

Berechnen Sie bei 25 °C und 1 bar Druck die Freie Reaktionsenthalpie der Reaktion F2 + H2O -^ 2HF + '/2O2. Bekannt sind die Freien Bildungsenthalpien von HF und H2O AFG'' (HF, 298 K) = -273,2 kJ • mol"' AFG® (H2O, 298 K) = -237,13 kJ • mol"'.

27.

Wie groB ist die Freie Standardreaktionsenthalpie der Reaktion PbO (rot)+ H2 ^ Pb + H2O bei 25°C? Bekannt sind: ApG^ (H20,1) = -237,13 kJ • mol"' AFG® (PbO,rot) = -188,93 kJ • mol"'.

124

28.


Welche der beiden Reaktionen lauft bei 25 °C und 1 bar freiwillig ab? a)

MgO + Zn ^ Mg + ZnO

b) ZnO + Mg ^ Zn + MgO Bekannt sind die Freien Bildungsenthalpiewerte der Oxide AFG^ (MgO, 298 K) - -569,91 kJ mor^ ApG® (ZnO, 298 K) = -318,41 kJ mol'^ 29.

Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpie der Reduktion von Blei(II)oxid bei 25 °C (Aufg. 27), wenn auBer den in Aufg. 27 angeftihrten Freien Bildungsenthalpien der Oxide noch die S^(298 K)-Werte der Reaktanten bekannt sind: S®(H2, 298 K) = 130,68 J K"^ mol'^ S®(Pb, 298 K) = 64,81J K"^ mol'^; S®(H20, 298 K) = 69,91 J K'^ mol'^; S^(PbO, rot, 298 K) = 66,5 J K'^ mol'V

30.

Die Freie Standardreaktionsenthalpie der Reaktion CO2 + H2 - CO + H2O betragt bei 25 °C +27,21 kJ • mol'^ Welchen Wert besitzt die Gleichgewichtskonstante K fixr diese Bedingungen?

31.

Stellen Sie fest, welche der Reaktionen a)

N204(g)-^2N02(g)

b) 2N02(g)^N204(g) bei 25 °C freiwillig ablauft, wenn die Partialdriicke p(N02) = 0,5 bar und p(N204) = 1 bar betragen. Der ARG® (298 K)-Wert der Reaktion a) wird mit +5,4 kJ mol"^ angegeben. 32.

Wie groB ist die molare Entropie des Stickstoffs bei 700 K und 1 atm, wenn S^(N2, 298 K) = 191,62:JJ K'^ mol'^ betragt und die Molwarme nach der Potenzreihe 27,21 + 0,042 T-K"^ berechnet wird?

33.

Berechnen Sie die Freie Standardreaktionsenthalpie der Reaktion 4 HCl (g) + O2 (g) ^ 2 CI2 (g) + 2 H2O (1) bei 25 °C aus den Bildungsenthalpien und den Entropiewerten der Reaktanten: AFH^ (HCl, 298 K) = -92,31 kJ mor^ ApH® (H2O, 298 K) = -285,83 kJ mol"^ S^(HC1, 298 K) = 186,91 J K"^rnoXKS^(H20, 298 K) = 69,91 J K"^ mol"^ S^(02, 298 K) = 205,14 J • K"^ mor^ S®(Cl2, 298 K) = 223,07 J K^^ mol'^

34.

Die Verdampfungsenthalpie von Chloroform betragt am Siedepunkt (61,7 °C) +29,4 kJ mo^^ Um welchen Betrag erh erhoht sich seine Entropie beim Verdampfungsvorgang unter konstantem Druck?

2.7 7 Ubungsaufgaben zu Kapitel 2

35.

125

Berechnen Sie den Gleichgewichtspartialdmck von NO2 bei 25 °C, wenn der Partialdmck von N2O4 1 atm betragt und ARG® (298 K) der Reaktion N2O4 (g) - 2 NO2 (g) bekannt ist (ARG^ (298 K) = +5,5 kJ • moF^).

36.

Gegeben sind das lonenprodukt von reinem Wasser bei verschiedenen Temperaturen sowie die Standardbildungsenthalpie- und Standardentropiewerte der beteiligten Teilchen bei 25 °C.

ein°C Kw lO'înmol^r^

AFH*^ in kJ

mol"'

S*^ in J K-' mor'

10,0 0,2918

20,0 0,6815

30,0 1,469

H2O (1) 286 70

OH"(aq) -230 -11

H'(aq) 0 0

40,0 2,919

a) Berechnen Sie an Hand der Reaktionsisobaren durch Geradenausgleich AH^ und AS^! Fiir welche Temperatur gelten die ermittelten Werte? b) Berechnen Sie AG^ aus den Ergebnissen der Teilaufgabe a)! c) Fiir welche Reaktion haben Sie AG^, AH^ und AS^ berechnet? d) Entscheiden Sie sich fur den Massenwirkungsquotienten, der zu der Reaktion und den thermodynamischen Daten gehort. Folgende Moglichkeiten sind gegeben:

'^H20

ÛÔ

^HjO

Denken Sie daran, dass die Konzentration des Wassers durch c^ Q

"^HjO

n„ n V Losung

gegeben ist und dass das gesuchte K mit Kw identisch sein muss. e) AG^ hat einen positiven Wert. Unter welchen Reaktionsbedingungen ist deshalb die untersuchte Reaktion nicht moglich? f) Berechnen Sie Kw fur 25 °C. Urn wie viel % weicht das Ergebnis vom gerundetenWertl • 10"^^ ab? g) Berechnen Sie die Entropie von OH"(aq) aus dem Regressionswert fiir ARS^. Gegeben sind S^(H20 (1)) = 70 J K"^ mol"^ und S^(H'"(aq)) = 0 J K'^ mor^ Urn wie viel % weicht dieser Wert vom Tabellenwert S^{OW (aq)) = - I I J K"' mol"' ab?

126


37.

Entnehmen Sie die Tabellenwerte der Freien Bildungsenthalpien und Entropien von Ag'^(aq), Cr(aq) und AgCl (s) ftir Standardbedingungen bei 298 K der Literatur. Berechnen sie daraus das Loslichkeitsprodukt von AgCl in Wasser.

2,12 Kalorimetrische Versuche zur chemischen Thermodynamik Eine kalorimetrische Messung beginnt in der Kegel mit der Bestimmung der Warmekapazitat c des Kalorimeters. Grundlage ist die kalorische Grundgleichung (2.17) q = c • AT mit c = E Cj • mi (vergleichen Sie mit Kapitel 2.6). Da die spezifischen Warmen Ci der Kalorimeterbestandteile (GefaB, Wasser, Thermometer, Riihrer u.a.m.) meist nicht angebbar sind, wird c durch Kalibrierung ermittelt. Dazu wird eine kleine bekannte Warmemenge zugefUhrt und die resultierende Temperaturerhohung sehr genau gemessen. Bekannte Warmemengen lassen sich auf verschiedene Weise zuftihren: 1. mittels einer elektrisch betriebenen Heizspirale, die erzeugte Warme folgt aus q = I-U.t, 2. Durchftihrung einer Reaktion mit bekannter Reaktionswarme, 3. Zugabe von Wasser oder einem Metall bekannter spezifischer Warme und bekannter Masse. Die zugegebene Komponente besitzt eine hohere Temperatur. Wenn nach der Kalibrierung die Warmekapazitat bekannt ist, wird im Kalorimeter die zu untersuchende Reaktion durchgefiihrt und iiber die Grundgleichung der Kalorimetrie aus der gemessenen Temperaturerhohung die Reaktionswarme q berechnet.

•»>

3,0

2,5

2 1,9 I

I

I

I

20 Vorperiode

\25

K

I

30

Hauptperiode

I

I

I

35 t/min Nachperiode

Abb. 2.10: Temperatur Zeit - Diagramm bei einer kalorimetrischen Messung

2.12 Kalorimetrische Versuche zur chemischen Thermodynamik

127

Entscheidend ftir die genaue Ermittlung von c und von q ist eine Bestimmung der meist nur einige Zehntel Grad betragenden Temperaturanderung auf ein 1/1000 K genau. Dies erfordert, dass man mit der Temperaturmessung schon vor der willkurlich ausgelosten Warmeubertragung beginnt. Man wartet, bis sich die Temperaturen der einzelnen Bestandteile des Kalorimeters ausgeglichen haben und beginnt dann im Minutenabstand die jetzt lineare Temperaturanderung etwa 10 Minuten lang zu notieren (Vorperiode). Dann lost man die eigentliche Warmetibertragung aus. Die Temperaturmessung wird dabei kontinuierlich fortgesetzt (Hauptperiode). Der Temperatursprung wahrend der Hauptperiode ist beendet, wenn es wieder zu einer linearen Temperaturanderung bzw. bei einem sehr gut isoliertem Kalorimeter zur Temperaturkonstanz kommt, was man wieder ca. 10 Minuten lang misst (Nachperiode). Aus Vor-, Haupt- und Nachperiode gilt es nun, die Temperaturanderung zu ermitteln, die allein der ausgelosten Warmetibertragung zukommt und frei von Umgebungseinfltissen ist. Diese Temperaturanderung AT erhalt man zu einem Zeitpunkt to, in dem die in ihm errichtete Senkrechte die Flache zwischen den extrapolierten linearen Abschnitten und der Hauptperiode in zwei gleichgroBe Telle zerlegt (Abbildung 2.10). Meist schneidet die AT-Senkrechte die Hauptperiode etwa in der Mitte. Am genauesten lasst sich AT bestimmen, wenn man die Regressionsgeraden von Vor- und Nachperiode ermittelt und daraus die T-Werte ftir den gewahlten Zeitpunkt gleicher Flachen berechnet. 2.12.1 Neutralisationsenthalpie Zur Bestimmung von Enthalpieanderungen Ah in Losung, die zu wenigstens einigen Zehntel Grad Temperaturanderung ftihren, lassen sich einfach gebaute Kalorimeter verwenden (Abbildung 2.11). Sehr geringe Warmetonungen erfordern teure Prazisionskalorimeter mit zusatzlicher Raumtemperierung. Im vorliegenden Versuch soil die relativ groBe Enthalpieanderung der Reaktion von Hydronium- und Hydroxidionen ermittelt werden: H"" (aq) + OH" (aq) -^ H2O

AH^ (298.15 K) = -56.6 kJ- mol"^

Zur Bestimmung der Neutralisationsenthalpie werden die starken Elektrolyte Salzsaure und Natronlauge eingesetzt. Der adiabatisch durchzuftihrende Versuch basiert auf dem Zusammenhang zwischen der entstehenden Warme q, der Warmekapazitat c und der mit der Erwarmung verkntipften Temperaturerhohung AT: q = c • AT. Die Ermittlung der Warmekapazitat erfolgt auf

128


elektrischem Wege. Die zugeftihrte Warmemenge q ergibt sich aus der an einem Heizwiderstand anliegenden Spannung U, der Stromstarke I und der Betriebszeit t nach der Gleichung: q = U • I • t

Abb. 2.11: Einfaches Kalorimeter fiir Enthalpieanderungen in Losung 1-Gehause, 2-Deckel, 3-DewargefaB, 4-Heizung, 5-Ruhrer, 6-Thermometer Die Bestimmung der Warmekapazitat erfolgt zweckmaBigerweise im Anschluss an die Neutralisation in dem dann vorliegenden System. Zur Neutralisation wird das DewargefaB mit 10 ml 0,1 M NaOH und 100 ml destilliertem Wasser geftillt. Beide Fliissigkeiten besitzen, ebenso wie die zuzugebende Saure, Raumtemperatur. Zur Neutralisation der Natronlauge geben Sie 1 ml 1 N HCl aus einer Eppendorfpipette in das Kalorimeter. Gemessen wird mit Hilfe eines Widerstandsthermometers die Temperaturanderung in der Losung wahrend der Vor -, Haupt- und Nachperiode. Aus den Temperatur-ZeitKurven wird, wie unter 2.12 beschrieben, AT ermittelt und zur Berechnung von c bzw. q genutzt. Fragen: 1. Warum unterscheiden sich AH und AU bei einer Reaktion in Losung nur geringfiigig? 2. Berechnen Sie die Neutralisationsenthalpie aus tabellierten Bildungsenthalpien! 3. Warum muss sich der im Versuch ermittelte Wert auch bei Ausschluss von Messfehlern vom berechneten bzw. oben angegebenen Wert unterscheiden? 4. Wie wird AH aus dem q der kalorimetrischen Messung berechnet?

2.72 Kalorimetrische Versuche zur chemischen Thermodynamik

2.12.2

129

Verdampfungsenthalpie

Wird eine Fliissigkeit bei konstanter Temperatur und konstantem Druck verdampft, so ist die zugeftihrte Warmemenge qp der Verdampfungsenthalpie Avaph aquivalent. In einem einfachen Versuch ist z. B. die Verdampfungsenthalpie von Wasser beim Siedepunkt in einem mit Tauchsieder und Liebig-Kiihler versehenen DewargefaB bestimmbar.

Dampfableitungsrohr durch Stopfer! verschlossene Bohrung fur Trichter

Spritzblech 1 cm vor dem Dampfaustritt Heizrohrdes Tauchsieders

Dewargef^H

Abb. 2.12: SiedegefaB zur Bestimmung der Verdampfungsenthalpie des Wassers Die zugeftihrte Warmemenge ergibt sich aus der elektrischen Arbeit liber die Gleichung q = I • U • t. Bei der 1. Messung wird die Stromstarke mit Hilfe eines Widerstandes auf 1,2 A einreguliert. Die Spannung U stellt sich dem Widerstand entsprechend ein und wird registriert. Das Wasser wird zum Sieden gebracht. Wenn das Kondensat gleichmaBig abtropft, beginnt man, es 300 s lang in einem zuvor gewogenen Kolbchen aufzufangen. Die Masse des Kondensats wird bestimmt und das Wasser in das SiedegefaB zuriickgefiillt. Die Heizspirale des Tauchsieders muss vollstandig von Wasser umgeben sein. Bei den nachsten 6 Messungen wird die Stromstarke jeweils um 0,1 A erniedrigt. Bei alien Messungen ist darauf zu achten, dass in den Ktihler nur Dampf und keine durch den Siedevorgang eventuell hervorgerufenen Spritzer gelangen. Die Auswertung erfolgt durch grafische Darstellung und Regression anhand der Gleichung: I • U • t = AvapH • n + C

n: Stoffmenge des Kondensats C: Konstante der Warmeverluste

130


Die molare Verdampfungsenthalpie AvapH ergibt sich als Anstieg der Regressionsgeraden. Bei dieser Auswertung wird davon ausgegangen, dass die in C steckenden Warmeverluste durch Warmeleitung, Warmestrahlung und nicht kondensierten Dampf bei den verschiedenen Stromstarken gleich sind. Fragen: 1. Welcher Art sind die Bindungskrafte, die beim Verdampfen von a) Wasser, b) Hexan iiberwunden werden mtissen. 2. Begrtinden Sie, dass Wasser zwar bei beliebigen Temperaturen verdampfen, aber bei gegebenem Luftdruck nur bei einer Temperatur sieden kann. Liegt dies an einer verringerten Anzahl von Freiheiten gemaB der Gibbsschen Phasenregel? 3. Erfolgt die Verdampfung spontan mit AG < 0 oder wird der Vorgang durch die zugefuhrte Warme - thermodynamisch betrachtet - erzwungen? 4. Berechnen Sie die molare Verdampfungsenthalpie fiir 1 bar und 25 °C aus tabellierten Bildungsenthalpien! 5. Vergleichen Sie den gemessenen Wert mit dem Literaturwert AvapH*^ (H2O, 373 K) =40,656 kJ mol"^ und rechnen Sie die bei 100 °C ermittelte Verdampfungsenthalpie mit der Kirchhoffschen Gleichung auf 25 °C um. Vergleichen Sie den Wert mit dem aus den Bildungsenthalpien berechneten Wert (benutzen Sie die Molwarmen Cp (H2O, 298 K) = 33,58 J K"^ mof^ und Cp (H2O, 298 K) =75,291 J K"^ mol"^). 2.12.3 Verbrennungsenthalpie Verbrennungswarmen organischer Stoffe werden normalerweise in einer BerthelotMahlerschen „Verbrennungsbombe" in reinem Sauerstoff bestimmt (Abbildung 2.13). Zunachst wird durch Verbrennung von Benzoesaure die Warmekapazitat der Anlage (Bombe in Kalorimeter) bestimmt. Dazu werden ca. 200 bis 300 mg Benzoesaure zusammen mit einem Ztinddraht bekannter Masse zu einer Tablette gepresst. Die Tablette wird gewogen und mit den Drahtenden an den Zlindelektroden tiber einem Quarzschalchen befestigt. Die Bombe wird mit Handkraft verschlossen und tiber ein Ventil mit etwa 20 bar Sauerstoff befiillt. Die dichte Bombe setzt man in das Wasserbad des Kalorimeter s.

272 Kalorimetrische Versuche zur chemischen Thermodynamik

131

_^Steckkontakt fur Zundkabel

It

^

^ Bombenkopf Oberwurfring

Masseelektrode — Mittelelektrode Zunddraht mit Tablette Quarzschalchen Bombenkorper

Abb. 2.13: Verbrennungsbombe Nach Aufstecken des Ztindkabels, Anstellen des Ruhrmotors und Einftihren des Thermometers verschlieBt man das Kalorimeter. Nach etwa 5 Minuten wird begonnen, die Temperatur auf 0,001 °C genau jede Minute abzulesen. Wenn sich in der Anlage die Temperaturunterschiede ausgeglichen haben, beginnt man mit der Aufnahme der Vorperiode. Nach mindestens 8 Werten der Vorperiode wird durch Drucken des Ziindknopfes die Verbrennung ausgelost. Dabei wird die Temperaturablesung ohne Unterbrechung fortgesetzt. Nach spatestens 3 Minuten sollte ein starkerer Temperaturanstieg um etwa ein halbes Grad beobachtbar sein (Hauptperiode). 1st dies nicht der Fall, hat die Verbrennung nicht funktioniert, der Sauerstoff muss abgelassen, und die Bombe kann erneut beschickt werden. Wird ein deutlicher Temperaturanstieg beobachtet, ist die Temperaturmessung kontinuierlich fortzusetzen. Wenn die Temperaturanderung wieder konstant ist, werden noch mindestens 8 Werte der Nachperiode notiert. Nach der Verbrennung von Benzoesaure, fur die die Verbrennungswarme gegeben ist, wird nach dem gleichen Verfahren Naphthalin verbrannt. Die Auswertung flir die Bestimmung der Warmekapazitat c und die Bestimmung der Verbrennungswarme von Naphthalin erfolgt tiber die kalorische Grundgleichung q = c • AT. Die Temperaturanderung AT soil aus dem Temperatur-Zeit-Diagramm (Vorperiode-Hauptperiode-Nachperiode) (siehe Abb.

132


2.10) entnommen werden. Die auf 1 Mol umgerechnete Warmemenge Qv ist gleich AcU. Die Verbrennungsenthalpie folgt aus der Gleichung: AcH = AcU + AvRT mit Av = -2 (vergleichen Sie mit Kapitel 2.4, Gleichung (2.14)). Der Literaturwert: AcH (Naphthalin (s)) betragt: - 5157 kJ-mol'^ Fragen: 1. Warum ergibt der Versuch zunachst AcU? Woftir stehen Av-R-T und Av = -2 ? 2. Wozu werden Verbrennungsenthalpien verwendet?

2.13 Bestimmung weiterer thermodynamischer Konstanten 2.13.1 Die EDA -Verbindung aus Naphthalin und Chloranil Molekiile mit abgeschlossenem Ti-Elektronensystem und einer lonisierungsenergie (IE) von 5 bis 9 eV sind in der Lage, gegeniiber Tx-Elektronenmolekixlen mit relativ hohen Elektronenaffmitaten (EA) von 0,5 bis 2 eV als Elektronendonatoren zu wirken. Es bilden sich Elektronen-Donator-Akzeptor-Molekulverbindungen (EDA-Komplexe) vom TT-Ti-Typ. Das Elektron des Donators (hier Naphthalin) geht im Gegensatz zur typischen lonenbeziehung nur zu einem bestimmten Anteil auf das Akzeptormolekiil (hier Chloranil, Trivialname fiir Tetrachlorchinon) iiber. Man kann den Grundzustand des EDA-Komplexes durch zwei mesomere Grenzformen mit Hilfe einer Wellenfunktion T beschreiben ^ = a % +b 4î. Die erste Grenzform mit ^0 entspricht den Dispersions- und Dipolwechselwirkungen, die zweite mit ^ i einem lonenpaar. Die Konstanten a und b spiegeln die Anteile der Grenzzustande am Grundzustand wider. Der durch Strahlung angeregte Zustand unterscheidet sich vom Grundzustand lediglich durch einen hoheren Anteil der ionischen Grenzform. Die Literaturdaten fur die EDA-Verbindung sind: IE (Naphthalin) 8,12 eV Konstanten der Wellenfunktionsgleichung im Grundzustand:

EA(Chloranil) a: 0,995

1,35 eV b: 0,044

Absorptionsmaximum in CCI4 A. max * 478 nm Smax • 945 l-cm'^-mol"^ bei 20 °C : Kc: 1,35 mol-f^ AH^: -11,7 kJ-moF^ AS^: -37 J-mor^-K"^ und AG^: - 0,7 kJ•mor^ Zur Durchfiihrung des Versuches benotigt man je 100 ml der Stammlosung I: CCI4 0,002 molar an Chloranil und der Stammlosung II: CCI4 0,002 molar an Chloranil und 1 molar an Naphthalen. Es werden gemischt:

2.14 Bestimmung weiterer thermodynamischer Konstanten

133

Versuchs-Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 mlLosungl 1 2 3 4 5 6 7 8 9 mlLosungll 9 8 7 6 5 4 3 2 1 Gleich zu Beginn des Versuches werden das Spektralfotometer und der an den temperierbaren Kiivettenhalter angeschlossene Thermostat angestellt. Der Thermostat wird auf etwa 20°C einreguliert. Zunachst werden von den Stammlosungen und der Losung Nr. 1 in gasdichten 1 cm Klivetten zwischen 400 und 600 nm Ubersichtsspektren aufgenommen. In der Vergleichskiivette sollte sich CCI4 befmden. Die Losung Nr. 1 verbleibt in der Kuvette fiir die 1. Gleichgewichtsmessung. Dann wird in der Nahe des Extinktionsmaximums der Molekiilverbindung eine glinstige Wellenlange fur die Gleichgewichtsmessungen ausgesucht. Mit Hilfe einer wassergefiillten Kiivette wird mit einem Widerstandsthermometer gepriift, wie lange es dauert, bis eine frisch in den Kiivettenhalter eingestellte Kiivette eine konstante Temperatur angenommen hat. Diese Temperierzeit wird bei alien folgenden Messungen eingehalten. Die genaue Temperatur ist zu protokoUieren. Nun werden bei der gewahlten Wellenlange die Extinktionen der anderen Losungen ermittelt. Die Kiivetten sind dabei mit den einzufiillenden Losungen vorzuspulen. Auf saubere Kuvettenfenster ist jedes Mai sorgfaltig zu priifen. Nachdem die 1. Messreihe abgeschlossen ist, wird der Thermostat auf etwa 40 °C gebracht. Die langsame Temperaturerhohung wird in der wassergefiillten Kiivette verfolgt. Wenn die Kiivettenhaltertemperatur wieder konstant geworden ist, werden die Extinktionen der Losungen 1 bis 9 erneut, jetzt bei der hoheren Temperatur, gemessen. Die der Auswertung zugrunde liegende Gleichung von Benesi und Hildebrand lasst sich folgendermaBen herleiten. Durch Kombination der Massenwirkungsbeziehung

K, = — ^ ^ ^

DA-Komplex, D-Donator, A- Akzeptor

und des Ausdrucks fiir die optische Dichte E E' = — 1-Schichtdicke der Kiivetten, E' = SD-CD + SA-CA + SDA'CDA ergibt sich die Gleichung:

K.

As-AE' (A8.c^^-AE')-(A£.c^^,-AE')

Darin bedeuten: AE'=

E'-SD-CDO - SA-CAO

und

As = SDA -

£D -

SA-

134


Durch Umformen folgt: As^

AE'

As 'CD^

Ae -K^

Wahlt man die Messbedingungen so, dass wie im vorliegenden Fall CDO sehr viel groBer ist als CAO, SO kann CAO gegenuber CDO im Klammerausdruck vemachlassigt werden. AE' Auch der Term — ^ ist vernachlassigbar klein. Durch die beiden Approximationen As vereinfacht sich die obige Gleichung zu: ^Do'Cô

AE'

1

As'Cj)

1

As-K^

Diese Gleichung nach Benesi und Hildebrand kann zur Bestimmung von Kc und As genutzt werden. Aus dem Wert von Kc ist iiber die Kurzform der Reaktionsisotherme AG^(298 K) zu berechnen. Der Wert von AH^ ist tiber die Reaktionsisobare zuganglich. AS^ ist aus AG^ und AH^ zu berechnen. Fragen: 1. Wie sind lonisierungsenergie, Elektronenaffmitat und die Einheit Elektronenvolt defmiert? 2. Wie groB ist der prozentuale lonenbindungscharakter in der Molektxlverbindung? 3. Welche Gleichungen sind ftir die Berechnung von AG'^, AH® und AS'' heran ZU Ziehen? 4. Gelten die ermittelten Werte der ZustandsgroBen fur den Umsatz der Ausgangskonzentrationen bis zum Gleichgewicht oder ftir einen Formelumsatz? 5. Bezieht sich der Wert von AG^ auf die konkreten Reaktionsbedingungen des Versuches oder auf die Bedingung, dass sowohl die Ausgangsstoffe als auch die Molektilverbindung die Konzentration 1 moM"^ besitzen? Leiten Sie die Antwort aus dem Vergleich der Langform und der Kurzform der Reaktionsisothermen ab. 6. Ist es plausibel, dass die Reaktionsentropie einen negativen Wert besitzt? 7. Warum sind die aus dem Experiment ermittelten Werte von AH® und AS® mit relativ groBen Fehlern behaftet? Denken Sie daran, worauf die Ermittlung von AH® beruht! 8. Warum kann bei der Auswertung auf Aktivitatskoeffizienten verzichtet werden?

2.14 Bestimmung weiterer thermodynamischer Konstanten

135

2.13.2 Saurekonstante von p-Nitrophenol Bei der Dissoziation von p-Nitrophenol in wassriger Losung bildet sich ein die Gelbfarbung verursachendes Anion, wahrend undissoziiertes p-Nitrophenol fast farblos ist.

ig {e}ii

4 ~

>.

f

3 / I 2 -'/

^^ 0,1NHCLO. ^ 0,1 NNaOH 1

1

1

400

300

250

^^

Abb. 2.14: UVAVISSpektren von p-Nitrophenol und seinem Anion

X/nm

Die unterschiedlichen Absorptionsbereiche von HA und A" ( Abb. 2.14) bedeuten gtinstige Bedingungen ftir die spektralfotometrische Bestimmung der Saurekonstanten Ks,exp

K.

a ^•a

C

^ -C

K S,exp

w

Im vorliegenden Versuch wird die Dissoziation von p-Nitrophenol in Pufferlosungen (Zitronensaure / Hydrogenphosphat) bei pH-Werten zwischen 6 und 8 untersucht. Diese pH-Werte ergeben H'^-Aktivitaten von ahnlicher GroBe wie die Werte von Ks (20°C): 7.08-10'^ bzw. Ks (25°C): 6,16-10"^ so dass das Verhaltnis von - ^ nicht zu einseitig ausfallt, was ftir die gewahlte Untersuchungsmethode ungtinstig ware. Im Versuch wird zunachst Ks,exp bestimmt. Durch Einsetzen des Dissoziationsgrades a in den entsprechenden Gleichgewichtsausdruck (s. Kapitel 4.3.1) ergeben sich die Arbeitsgleichungen: a„.-a S,exp = -:^^ K.... l-a

1-a bzw. pK3^,, = p H + l g —

136


Aus den pH-Werten der Pufferlosungen folgt direkt an^. Die GroBe von a im gewahlten Puffer lasst sich bei Gtiltigkeit des Lambert-Beerschen Gesetzes wegen der Proportionalitat zwischen der Extinktion und der Konzentration des absorbierenden Teilchens aus den Extinktionen der untersuchten Losung und der Extinktion Eoo in 0.01 M NaOH berechnen. In 0,01 M NaOH ist p-Nitrophenol nahezu voUstandig dissoziiert und CA" kann mit CAO gleich gesetzt werden. Es gilt:

a =- ^ CA

a = — E^

Ks erhalt man aus Ks,exp durch Multiplikation mit dem iiber eine Debye-HiickelNaherung aus der lonenstarke der Puffer berechneten Aktvitatskoeffizienten fA*. Fragen: 1. Wie ist der Dissoziationsgrad definiert? 2. Was ist ein pK-Wert? 3. Begriinden Sie anhand des Ks-Wertes, dass p-Nitrophenol in 0,01 M NaOH nahezu voUstandig dissoziiert!

3

Reaktionskinetik

Bei der Untersuchung chemischer Reaktionen interessiert zunachst, welche Reaktionsprodukte aus gegebenen Ausgangsstoffen gebildet werden konnen. Wichtig sind weiterhin Angaben zum moglichen Grad der Umsetzung der Ausgangsstoffe und zur Energiebilanz einer Reaktion. Damit sind aber noch keine Aussagen tiber den zeitlichen Ablauf der Stoffumwandlung getroffen. Wem niitzen chemische Reaktionen, die von vorhandenen Ausgangsstoffen zu gewtinschten Reaktionsprodukten nahezu vollstandig unter Freisetzung von Energie ablaufen, wenn die notwendige Zeit unendlich groB ist? Die auf die Zeiteinheit bezogene Stoffumsetzung ist eine wichtige Grofie zur Bewertung der Wirtschaftlichkeit chemischer Reaktionen. Bestrebungen, chemische Reaktionen zu beschleunigen (manchmal auch zu verzogern) und damit die Effektivitat und Rentabilitat eines Verfahrens zu erhohen, standen am Beginn der Entwicklung der chemischen Kinetik. Die Reaktionskinetik untersucht den zeitlichen Verlauf chemischer Reaktionen und Moglichkeiten, diesen zu verandern. Dabei geht es unter anderem um Fragen, wie: •

• •

Lauft die Reaktion mit messbarer Geschwindigkeit ab? Wie ist das Ausbeute/Zeit-Verhaltnis? Wie ist der Mechanismus der konkreten Stoffumwandlung und an welcher Stelle muss man ansetzen, um das Ausbeute/Zeit-Verhaltnis zu optimieren?

Nach der Geschwindigkeit, mit der chemische Reaktionen ablaufen, unterteilt man in •

sehr schnelle Reaktionen Hierzu gehoren nahezu alle lonenreaktionen. Sie laufen in Bruchteilen einer Sekunde ab und konnen mit dem Auge nicht verfolgt werden. Eine der schnellsten bekannten Reaktionen ist die Protonenaustauschreaktion in fliissiger Phase. HsO^Caq) + OHXaq) ^ 2H2O (1) deren Geschwindigkeitskonstante fur die Bildung von Wasser bei Raumtemperatur in der GroBenordnung von lO^M • mol"^ • s'^ liegt.

•

Reaktionen mit mittlerer Geschwindigkeit Sie benotigen wenige Sekunden bis Stunden fur den Ablauf der Stoffumwandlung bzw. bis zum Erreichen eines Gleichgewichtszustandes. Hydrolysereaktionen (Rohrzuckerinversion, Esterhydrolyse) oder viele Gasphasenreaktionen laufen in

3 Reaktionskinetik

138

•

derartigen Zeitraumen ab. Reaktionen mit mittlerer Geschwindigkeit bilden den Hauptgegenstand unserer weiteren Betrachtungen. sehr langsame Reaktionen Sie erstrecken sich oft liber viele Jahre. Festkorperreaktionen, wie das Rosten von Eisen, viele radioaktive Zerfallsreaktionen oder der Abbau bestimmter in der Umwelt relevanter Schadstoffe sind Beispiele ftxr langsame Reaktionen.

Zur Vereinfachung der folgenden Betrachtungen beziehen wir uns zunachst nur auf homogene Reaktionen, d. h. auf Vorgange, die innerhalb einer Phase ablaufen. Heterogene Reaktionen sind komplexer zu diskutieren. Sie laufen an der Grenzflache zwischen zwei Phasen ab. Der Transport der Reaktanten zur Grenzflache, Adsorptionsreaktionen, Desorptionsreaktionen und Abtransport der Produkte sind zusatzliche Teilschritte im heterogenen System. Es ist bekannt, dass die Geschwindigkeit vieler Reaktionen durch Temperaturerhohung vergroBert wird, oder dass durch Temperaturerniedrigung chemische Reaktionen verzogert werden konnen (Kiihlen und Einfrieren von Lebensmitteln). Zunachst jedoch betrachten wir Stoffiimwandlungsprozesse bei konstanter Temperatur.

3.1

Reaktionsgeschwindigkeit

Unter Geschwindigkeit versteht man stets die Anderung einer physikalischen GroBe in der Zeiteinheit. Chemische Reaktionen lassen sich an der Abnahme der Konzentration der Ausgangsstoffe bzw. an der Zunahme der Konzentration der Reaktionsprodukte verfolgen

CJ i '-'M CB

^^

- \

y B erhalt man den in Abbildung 3.1 dargestellten zeitabhangigen Konzentrationsverlauf. Fiir das einfache Beispiel A ^ B verhalten sich die beiden Kurven wie Bild und Spiegelbild. Aus dem Kurvenverlauf ist ersichtlich, dass sich die Geschwindigkeit im Reaktionsverlauf andert. So ist die Konzentrationsanderung ci - C2 deutlich groBer als die Differenz 03 - 04, auch wenn die Zeitabstande ti - ti und U - h gleich gewahlt wurden. Bildet man die Quotienten aus Ac und At, so erhalt man eine mittlere Geschwindigkeit im betrachteten Zeitintervall. Ferner ist ersichtlich, dass sich die Differenzen C3 - C4 und C3' - C4' in ihrem Vorzeichen unterscheiden. Man trifft fur die Differenzbildung die Festlegungen: Ac = Cn + 1 - Cn und At = tn + 1 - tn. Dartiber hinaus soil VR > 0 sein, so dass die mittlere Geschwindigkeit einer Reaktion im betrachteten Zeitintervall als

^Êdukt

At

_

^^Produkt

~

At

/^

1 X

^ '^

defmiert wird. Die Augenblicksgeschwindigkeit bei der Reaktion A ^ B zur Zeit t erhalt man als Steigung der Tangente durch den Kurvenpunkt (c;t) bzw. als Grenzwert des Differenzenquotienten fiir At -> 0 dÂ

dCg

VR = - - ^ = - T ^

^

dt

.

(3.2)

dt

^ ^

In vielen Reaktionen erfolgt kein aquimolarer Stoffumsatz. Zur Einbeziehung dieser 1 dcA

dCg

Falle verandern wir unsere Beispielreaktion in 2A -> B. Es gilt - — —-— = ——. Da fiir 2 dt dt die gleiche Reaktion, egal welchen Reaktionspartner man verfolgt, nattirlich die gleiche Reaktionsgeschwindigkeit vorliegen muss, defmiert man VR der allgemeinen Reaktion VA

• A + VB • B ^ vc • C + VD • D

als 1 ^^ ~

V,

dc^ dt ~

1 dCg V.

1 dC(3

dt ~ Vp

1

dt ~ Vn

dCj) dt

*

Als MaBeinheit der Reaktionsgeschwindigkeit erhalt man den Quotienten aus Konzentrations- und Zeiteinheit, z. B. [VR] = mol • 1"^ • s"^ Die Einhaltung der eingangs getroffenen Festlegung T = const, erfordert erheblichen experimentellen Aufwand. Reaktionen laufen oft unter sptirbarer Energiefreisetzung (exotherm) ab oder entziehen der Umgebung wahrend ihres Verlaufs Warmeenergie (endotherm).

140

3 Reaktionskinetik

Um diese Warmeeffekte auszugleichen und den Einfluss der Zimmertemperatur auszuschalten, muss in thermostatierten Reaktionsraumen gearbeitet werden. Bei Gasphasenreaktionen ist zweckmaBigerweise der Reaktionsraum von einem thermostatierten Metallblock umgeben, Reaktionen in fltissiger Phase laufen in thermostatierten GefaBen ab.

3.2

Molekularitat von Elementarreaktionen, Reaktionsordnung von Geschwindigkeitsansatzen

Unter Molekularitat von Elementarreaktionen versteht man die Zahl von Teilchen der Ausgangsstoffe, die fur den Ablauf eines Stoffumsatzes auf molekularer Ebene mindestens vorhanden sein muss. Sie ist identisch mit der Zahl der Teilchen, die gleichzeitig zusammentreffen mtissen, damit neue Teilchen gebildet werden konnen. Molekularitat ist also ein Begriff, der das mikroskopische Geschehen widerspiegelt. Die Molekularitaten der folgenden Elementarreaktionen sind z. B. A -^ B

ein Teilchen von A, unimolekular

A + B ^^ C

ein Teilchen von A und ein Teilchen von B, bimolekular

A + 2B ^ D ein Teilchen von A und zwei Teilchen von B, trimolekular. Es ist leicht einzusehen, dass die Geschwindigkeit einer Reaktion mit der Zahl der zur Reaktion befahigten Teilchen wachst. Bei unimolekularen Reaktionen sind VR und CA proportional zueinander, bei bimolekularen Reaktionen ist VR proportional dem Produkt der Konzentration der Ausgangsstoffe. Im Beispiel unserer trimolekularen Reaktion muss CB zweimal als Faktor im Produkt der Konzentrationen, also als CB^ erscheinen. Die Summe der Exponenten der Konzentrationsglieder sind in den drei diskutierten Fallen 1, 2 und 3. Axxf Bruttoreaktionen ist der Begriff der Molekularitat nicht anwendbar. Die Reaktionsgleichung erlaubt keine Rtickschlusse auf die Elementarreaktionen, die im Einzelnen ablaufen. Dennoch zeigt sich, dass in sehr vielen Reaktionen die Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls proportional dem Produkt ganzzahliger Potenzen von Konzentrationen der Ausgangsstoffe ist. Die Summe der Exponenten der Konzentrationsglieder im Geschwindigkeitsansatz von Bruttoreaktionen nennt man Reaktionsordnung (RO). Ftir Elementarreaktionen wird die Reaktionsordnung von der Molekularitat gegeben. Sie sind stets 1., 2. oder 3. Ordnung. Hohere Molekularitaten als 3 treten praktisch nicht auf. Das gleichzeitige Zusammentreffen von drei Teilchen als Voraussetzung eines trimolekularen Elementarschrittes besitzt nur geringe Wahrscheinlichkeit.

3.2 Molekularitdt und Reaktionsordnung

141

Die Geschwindigkeitsansatze fur die Reaktionen 1., 2. bzw. 3. Ordnung lauten im allgemeinen Fall: 1 VA

1

dc ^ - kc^

1. Ordnung

dt

dcA •—-—= k ' C .

dt

CR

^ ?

2. Ordnung

Oder

(3.4)

1 dc.

• —=k-c^-CB-Cc

1

•——= k'C,

dt

OR

^ ^

Oder 1

dc^

VA

dt

3

Oder

3. Ordnung .

Die Proportionalitatsfaktoren k heiBen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, Den Begriff der Reaktionsordnung wendet man nicht nur auf die Gesamtreaktion an, sondem auch auf einzelne Ausgangsstoffe. Die Reaktion mit dem Geschwindigkeitsansatz 1 " v /

dc^ 2 dt ^ ^ ' ^ A ' ^ B

besitzt als Gesamtreaktion die Reaktionsordnung 3, ist beztiglich des Ausgangsstoffes A von 1. Ordnung, im Bezug auf B aber von 2. Ordnung. Die Exponenten der Konzentrationsglieder mtissen nicht ganzzahlig sein. So ist ftir eine Reaktion der Geschwindigkeitsansatz

^R = k - C ^ 2 . C B

3 1 denkbar. Die Reaktionsordnung der Gesamtreaktion ist —. In Bezug auf A ist sie —, in Bezug auf B liegt eine Reaktion 1. Ordnung vor. Ein Beispiel ftir eine Reaktion mit der 3 Reaktionsordnung — ist der thermische Zerfall von Acetaldehyd nach folgender Gleichung: CH3 CHO -^ CH4 + CO (T = 670 K) .

142

3 Reaktionskinetik

Es gibt auch Beispiele chemischer Reaktionen, auf die das Konzept der Reaktionsordnung der Gesamtreaktion nicht anwendbar ist. Fiir die Darstellung von Bromwasserstoff aus den Elementen wird experimentell das Geschwindigkeitsgesetz 3

(3.5) ^Br2 "'" ^

*^HBr

gefunden, das sich nicht in der Form VR = k • CA^ • CB^ zusammenfassen iasst und damit keine Angabe der Gesamtordnung fur die ihrer Bruttogleichung nach recht einfache Umsetzung erlaubt.

3.3

Geschwindigkeitsgesetze

Die Differenzialgleichungen, die fiir chemische Reaktionen den Zusammenhang zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Konzentrationen der Ausgangsstoffe (in seltenen Fallen sind auch Konzentrationen von Reaktionsprodukten einbezogen) beschreiben, heiBen Geschwindigkeitsgesetze. Wie sich zeigen Iasst, gehorchen Reaktionen mit gleicher Reaktionsordnung dem gleichen Geschwindigkeitsgesetz. Reaktionsordnung und Geschwindigkeitsgesetz sind nicht aus der Bruttoreaktionsgleichung ableitbar, sondem mtissen experimentell bestimmt werden. Kann fur die allgemeine Reaktion VA

• A + VB • B ^ vc • C + VD • D

die Reaktionsordnung n ermittelt werden, so lautet das Geschwindigkeitsgesetz: 1 dc, -—-^^kc/.Ce^

und

p+q=n

(3.6)

Die Dimension der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante hangt von der Reaktionsordnung ab. In den folgenden Betrachtungen integrieren wir die Geschwindigkeitsansatze, die fiir einfache Reaktionsordnungen aufgestellt werden konnen. In ihrer Form als integrierte Gesetze sind sie der experimentellen Uberpriifung einfach zuganglich. Mit der experimentellen Bestatigung eines speziellen Geschwindigkeitsgesetzes wird gleichzeitig die Reaktionsordnung der Bruttoreaktion bestatigt.

3.3 Geschwindigkeitsgesetze

143

3.3.1 Geschwindigkeitsgesetz fiir Reaktionen 1. Ordnung Handelt es sich bei der Umsetzung A -> B um eine Reaktion 1. Ordnung, so gilt das Geschwindigkeitsgesetz: do A

-^=k.c.

^

(3.7)

Die Gleichung wird durch Separation der Variablen und nachfolgende Integration gelost

k^dt

j--^=k.jdt

-lnc^ = k-t+C .

(3.8)

Die Integrationskonstante C erhalt man durch Einsetzen eines bekannten Wertepaares. Zum Zeitpunkt t = 0 besitzt CA den Wert der Ausgangskonzentration CAO -Incô = k O + C . Damit lautet das integrierte Geschwindigkeitsgesetz fiir Reaktionen 1. Ordnung: lnc^ = -k.t+lncô

(3.9)

Zum gleichen Ergebnis fixhrt die bestimmte Integration der Gleichung (3.8), wenn sie in den Grenzen von CAO bis CA bzw. von t = 0 bis t ausgefuhrt wird. Im allgemeinen Fall eines von 1 abweichenden stochiometrischen Koeffizienten von A geht der Koeffizient in die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante mit ein. Die Dimension der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten fur Reaktionen 1. Ordnung ergibt sich aus Gleichung (3.9) mit [k] = Zeiteinheit'^ (s"^ min'^ h'^ etc.). Eine wichtige, besser vorstellbare GroBe im Zusammenhang mit der Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion ist die Halbwertszeit. Sie gibt den Zeitpunkt an, an dem die Halfte des Ausgangsstoffes umgesetzt wurde. Fiir Reaktionen 1. Ordnung folgt aus dem integrierten Geschwindigkeitsgesetz:

t^ = - - . ^ l n ^ - l n c . „ J = - . ^ l n c . „ - l n ^ j = -

.

(3.10)

Die Halbwertszeit einer Reaktion 1. Ordnung ist also unabhangig von der Ausgangskonzentration des umgesetzten Stoffes und umgekehrt proportional zur Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten.

144

3 Reaktionskinetik

Beispielfur RO = 1: Azomethan CH3-N=N-CH3 wird thermisch in Ethan und Stickstoff gespaltet. Ftir die Reaktion bei 600°C wurde der Partialdmck des Azomethans in Abhangigkeit von der Zeit gemessen.

t in s pin Pa

0 10,9

1000 7,63

2000 5,32

3000 3,71

4000 2,59

Bestatigen Sie, dass eine Reaktion 1. Ordnung vorliegt. Ermitteln Sie grafisch die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante und berechnen Sie die Halbwertszeit der Reaktion. Losung: Liegt eine Reaktion 1. Ordnung vor, so lasst sich darauf das integrierte Geschwindigkeitsgesetz (3.9) anwenden. Die Gtiltigkeit des Gesetzes fur die vorliegende Reaktion zeigt sich daran, dass der Graf der Funktion In {p} = f (t) eine fallende Gerade mit dem Anstieg - k ist. Eine Umrechnung des Partialdrucks in die molare Konzentration c ist nicht erforderhch. Beide GroBen sind bei konstanter Temperatur einander proportional, {p} steht fur den Zahlenwert des Partialdrucks.

tins ln{p}

0 2,39

1000

1000 2,03

2000

2000 1,67

3000

4000

3000 1,31

4000 0,95

t/s Abb. 3.2: Thermische Zersetzung von Azomethan

In {p} lasst sich demnach wirklich als lineare Funktion der Zeit darstellen, was die Gtiltigkeit des Geschwindigkeitsgesetzes fur die untersuchte Reaktion und damit die Reaktionsordnung 1 bestatigt. Durch Einzeichnen der Geraden werden gleichzeitig mess-


145

technisch bedingte Abweichungen ausgeglichen. Die grafisch aus dem Anstieg der Geraden bestimmte Reaktionsgeschwindigkeitskonstante stellt somit bereits einen Mittelwert des rechnerisch aus der Zweipunktegleichung bestimmbaren Anstiegs dar. Verwendet man die Zweipunktegleichung der Geraden, so sollte man sich am Funktionsbild iiberzeugen, dass die gewahlten Punkte keine „Ausrei6er" unter den Messpunkten darstellen: AMP),-(0,95-2.39) At 4000 s Die berechnete Halbwertszeit betragt: ln2 ti/ = ^^n 1A-4 S" 1925,4 s« 32 min 72 3,60-10" Neben weiteren chemischen Reaktionen, wie der thermischen Zersetzung von N2O5, der Zersetzung von Wasserstoffperoxid oder der thermischen Ethanspaltung gehoren radioaktive Zerfallsreaktionen zu den Umsetzungen mit der Reaktionsordnung 1. Eine Reihe radioaktiver Zerfallsreaktionen nutzt man als sogenannte radioaktive Uhren zu Altersbestimmungen. Zwei bekannte Beispiele sind die Kalium-Argon-Methode bzw. die Radiocarbon-Methode. Erstere verwendet man zur Altersbestimmung kaliumhaltiger Mineralien. Vom Kaliumisotop ^pK, das eine nattirliche Haufigkeit von 0,0119 % und eine Halbwertszeit von 16,1 • 10^ Jahren besitzt, wird in einer Kemeinfangreaktion jgArgebildet. 2::K-.-Ca+>r Aus dem Verhaltnis von "^^K und "^Âr kann auf das Alter der Mineralien geschlossen werden. Verfalschungen treten auf, wenn zu junge Mineralien untersucht werden, die meist Einschlusse atmospharischer "^Âr-Atome enthalten. Generell sollten bei radioaktiven Uhren Probenalter und Halbwertszeit nicht zu weit auseinander liegen. Fiir Datierungen, die sich auf Zeitraume innerhalb der letzten 500 bis 50000 Jahre beziehen, verwendet man oft die Radiocarbon-Methode. Die Methode beruht auf der natiirlichen Bildung von ^"^C. Die Neutronen der kosmischen Hohenstrahlung reagieren in Kernreaktionen mit ^"^N-Kernen. Der gebildete radioaktive Kohlenstoff zerfallt mit einer Halbwertszeit von 5570 ± 30 Jahren unter Abgabe von P-Strahlung und Rtickbildung von stabilen ^^N Stickstoff: Bildung von ^^C: ^^N+ n^ '\C^ p Zerfall von ^^C:

^'^C-^'^N+e .

146

3 Reaktionskinetik

Der gebildete ^"^C wird oxidiert und beteiligt sich am natiirlichen Kohlenstoffkreislauf. Er wird so Bestandteil organischer Verbindungen von Pflanzen und Tieren. Zwischen ^"^C-Zerfall und ^^C-Zufuhr stellt sich ein Gleichgewicht ein, das von der natiirlichen ^"^C-Konzentration bestimmt wird, so lange der Organismus am Kohlenstoffaustausch mit der Natur teilnimmt. Hort dieser Austausch auf, weil mit dem Absterben des Organismus die Kohlenstoffaufnahme endet, klingt auch die ^"^C-Aktivitat nach dem Zeitgesetz einer Reaktion 1. Ordnung ab. Der Vergleich der in einer Probe vorhandenen ^"^CAktivitat mit der Gleichgewichtsaktivitat rezenten Kohlenstoffs (naturliche Aktivitat) ftihrt zur Aussage iiber das Probenalter. Dem Verfahren liegt die Naherung zugrunde, die naturliche ^"^C-Aktivitat liber die letzten 50.000 Jahre als konstant anzusehen. Allerdings treten bei Schwankungen der Sonnenaktivitat und den damit verbundenen Auswirkungen auf die kosmische Hohenstrahlung Storungen der ^"^C-Bildung auf. Massive Eingriffe in das stationare ^"^C-Gleichgewicht stellen auch die oberirdischen Atombombenversuche der 50er und 60er Jahre des vorigen Jahrhunderts sowie der seit etwa 100 Jahren enorm gestiegene Verbrauch fossiler Brennstoffe dar. Die Verbrennung fossiler Brennstoffe fuhrt in Folge erhohter ^^C-Freisetzung zur Abnahme der ^"^C-Aktivitat. Korrekturen von 2 % bis 5 % sind erforderlich. Die Kemwaffentests erhohten die ^"^CKonzentration in der Atmosphare, so dass weitere Korrekturen notig wurden. Mittels Radiocarbon-Methode wurde z. B. das Alter der altbronzezeitlichen Anlage von Stonehenge in England mit 3800 ± 275 Jahren bestimmt, ftir die steinzeitlichen Tempelanlagen von Hagar Qim (Malta) ein Alter von etwa 5500 Jahren ermittelt oder das bertihmte Turiner Leichentuch Christi als Falschung enttarnt. Fiir seine Anfertigung konnte der Zeitraum zwischen 1260 und 1390 eingegrenzt werden.

3.3.2 Geschwindigkeitsgesetz fiir Reaktionen 2. Ordnung Reaktionen, die nach dem Geschwindigkeitsansatz 1 dc. - — - — ^ ^ k'.c.-Cg v^ dt ^ ^

bzw.

1 dc. 0 - — • — ^ = k'-c ' v^ dt ^

(3.11)

ablaufen, heiBen Reaktionen 2. Ordnung. Im einfachsten Fall sind die bimolekularen Elementarschritte A + B -> C bzw. A + A -^ D Reaktionen 2. Ordnung. Bei Bruttoreaktionen kann die Ordnung wieder nicht aus den stochiometrischen Koeffizienten abgeleitet werden. Hier geht man einen analogen Weg, wie er bereits im Kapitel 3.3.1 beschritten wurde. Man tiberprtift experimentell, ob das integrierte Geschwindigkeitsgesetz auf die Bruttoreaktion zutrifft. Bezieht man die stochiometrischen Koeffizienten als konstante Faktoren in die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ein, so geniigt es im weiteren


dt

^

^

147

dt

^

zu betrachten. Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen (CAO = CBO, S. a. Kapitel 3.3.7) lassen sich auch die Reaktionen mit dem allgemeineren Geschwindigkeitsansatz VR = k • CA -CB mittels VR = k • CA^ beschreiben. Der Integration dieser Differenzialgleichung geht wieder die Separation der Variablen voraus. Es gilt:

|-%=kjdt .

(3.12)

Als Losung der unbestimmten Integrale erhalt man:

— =k-t+C .

(3.13)

CA

Die Integrationskonstante C wird durch Einsetzen des bekannten (c; t)-Wertepaares (CAO; 0) ermittelt. Damit lautet das integrierte Geschwindigkeitsgesetz fur Reaktionen 2. Ordnung, die dem Geschwindigkeitsansatz VR = k • CA^ gehorchen:

— =k.t+— . c AO

(3.14)

Seine Gtiltigkeit fur eine gegebene Messreihe bestatigt man durch die grafische Darstellung von — = f (t). Man muss eine steigende Gerade erhalten, die die Ordinate in ÂO

Â

schneidet. Aus Gleichung (3.14) lasst sich die Dimension der Geschwindigkeitskonstanten fur Reaktionen 2. Ordnung ableiten. Sie ist

[k] = T. : . , . ^ . . , . Konzentrationsemheit • Zeitemheit

z. B. 1 -mor^ -s'^

Die Dimension der Geschwindigkeitskonstanten einer chemischer Reaktion wird also durch deren Reaktionsordnung festgelegt.

148

3 Reaktionskinetik

Die zum Geschwindigkeitsgesetz (3.14) gehorende Halbwertszeit ist: 2

1

c ^ ^ ^ ^

1

^

(3.15)

Sie hangt im Gegensatz zur Halbwertszeit der Reaktionen 1. Ordnung von der Ausgangskonzentration ab und steigt mit sinkendem CAO (S. auch Abbildung 3.4). Damit sinkt die Eduktkonzentration in Reaktionen 2. Ordnung langsamer als in Reaktionen 1. Ordnung mit gleicher Anfangsgeschwindigkeit. Ftir den Fall unterschiedlicher Ausgangskonzentrationen der Reaktanten A und B, die nicht im Verhaltnis ihrer stochiometrischen Koeffizienten vorliegen, also nicht zu VR = k-CA^ vereinfacht werden kannn, wird die mathematische Behandlung der Differenzialgleichung komplizierter. Zunachst ftihrt man die Umsatzvariable x ein und stellt die Momentankonzentrationen CA und CB als Funktion von x dar: do A

Â = ÂO ~ ^' ^B ^ ^Bo " ^ ™t —— = - 1 bzw. dc^ = - d x .

(3.16)

Das Geschwindigkeitsgesetz lautet also: dcA

dx

Separation der Variablen ftihrt zu dx kdt .

(3.18)

(CAO-X).(CBO-X)

iJber Partialbruchzerlegung von

1 (cô - x) • (CBO - x)

A (cô -

—

erhalt man:

B + 7: TT x) (CBO - x)

"lit

A.(CBO-X)+B.(CAO-X)=1 .

Ausmultiplizieren und erneutes Ausklammem ftihren zu: Acgd-Ax+Bc^Q-Bx= 1

bzw.

A-CBO + B C ^ Q - X ( A + B ) = 1 .

Diese Gleichung ist fiir beliebige Werte von x nur losbar, wenn A + B = 0, also A = -B ist.


Damit erhalt man: 1 B=

, und

149

1 Die Funktion

1

A=

.

dx

1

• ^BO ~ ÂO

+ ÂO ~ ^

dx •

ÂO ~ ^BO

= k • dt ^BO ~

, . , . ist leicht m-

^

du dv . ^ 1 tegrierbar. Man ersetzt CAO - x = u und CBO - x = v. Da -;— = T " = ~ 1 gilt, veremfacht dx dx sich die Funktion zu: 1 du 1 dv •— • — = k-dt.

Bestimmte Integration in den Grenzen von CAO bis u, CBO bis v bzw. 0 bis t liefert .lnÂaZ2i+ CRO

\

. i n ^ M Z i i ^ k . t bzw.

Â

^^^cô^x^=(c,o-C3o)-k.toderln^^^^=(c,„-C3o).k.t

.

(3.19)

Beispielfur RO = 2\ Lachgas (Distickstoffmonoxid) zerfallt bei hohen Temperaturen in Stickstoff und Sauerstoff: 2N2O -^ 2N2 + O2. Die Reaktion lasst sich tiber den Druckanstieg verfolgen, wenn sie bei konstantem Reaktorvolumen durchgeflihrt wird. Aus dem Druckanstieg wird der Partialdruck des Ausgangsgases berechnet. Zur Zeit t = 0 betragt p (N2O) = po. Zur Zeit t hat p (N2O) den Wert Po - X. Die Reaktionsprodukte haben entsprechend der Reaktionsgleichung die Partialdrticke p (N2) = x bzw. p (O2) = x/2. Der jeweiUge Gesamtdruck betragt folgUch X

X

(Po-x)+x+-=p=Po + - . Experimentell wurden bei 1000°C folgende Wertepaare gemessen:

tins P in kPa

0 66,660

30 72,659

60 76,659

90 79,992

250 88,191

500 92,924

3 Reaktionskinetik

150

Der der N20-Konzentration proportionale Partialdmch pCNiO) betragt po - (2p - 2po) '• 3po - 2p. tins P(N20) in kPa

30 54,662

0 66,660

60 46,662

90 39,996

250 23,598

500 14,132

Welches integrierte Zeitgesetz gilt ftir die untersuchte Reaktion? Zur Beantwortung der Frage iiberprixft man, welche der Funktionen In {p(N20)} = f (t) '^^^'

.XT ^x - f ( 0 î^^ lineare Abhangigkeit ergibt.

PCNSO)

t in s in {p(N20)}

0 11,107

30 10,909

60 10,751

90 10,596

250 10,069

10Vp(N2O)

1,500

1,829

2,143

2,500

4,238

500 9,556 7,076

i\ 11,5 &

^^'

CSJ

^

•>Ô^--

10,5

^ c:

y=-0,003x+10,962 R2 = 0,9632

L.

^ ^ ^

10

"-V,

^\

9,5 Q 0

1

200

^^ ^

1

\

^

400

600

t/s

600

t/s

ii

_

8 7

^04 §.

6 5

^ y = 0,0111x+1,4871 R2 = 0,9999 ^ ^ ^ ^

i' §

2 r 1

!

1

n 0

200

1

400

Abb. 3.3: Grafische Priifung der Reaktionsordnung der thermischen Lachgaszersetzung


151

Aus Abbildung 3.3 ist ersichtlich, dass bei Anwendung des integrierten Geschwindigkeitsgesetzes fiir Reaktionen 1. Ordnung die lineare Anpassung deutlich schlechter ist als bei Anwendung des Geschwindigkeitsgesetzes fiir Reaktionen 2. Ordnung. Im Diagramm fiir RO = 1 verbindet ein gekriimmter Linienzug besser die Messpunkte. Im Gegensatz dazu liefert der Graf der Funktion

^^^ ^^ = f (t) eine steigende Gerade mit PCNÔ)

sehr gutem BestimmtheitsmaB (B = R^, R- Korrelationskoeffizient). Der iiber lineare Regression erhaltene Anstieg betragt 0,0111 und fiihrt zu k = 1,11 • 10'^ Pa"^ • s'^ Durch Multiplikation mit 1000 RT ergibt sich k = 1,19 l-mor^-s"\ Bei Berechnung aus zwei geniigend weit auseinander liegenden Messpunkten ergibt sich ebenfalls k = —'-

7— 500 s

= l,12 10"^Pa"^ •s~^ Fiir den Abbau der

halben Gasmenge benotigt man bei einem Ausgangsdruck von 66,660 kPa eine Halbwertszeit von tw 134,6 s= 2,24 min. Fiir eine weitere Halbierung auf /2 = -j—;j-= kp, 16,665 kPa werden , ,^ ^^^^^-10^s = 268s = 4,46min benotigt. 1,12-33330 ^ Weitere Beispiele fiir Reaktionen 2. Ordnung sind die Wohlersche Harnstoffsynthese aus Ammoniumcyanat oder die alkalische Verseifung von Estem. Die thermische Zersetzung von Stickstoffdioxid in Stickstoffmonoxid und Sauerstoff folgt ebenfalls dem Geschwindigkeitsgesetz fiir Reaktionen 2. Ordnung. Fiir das Bildungsgleichgewicht von lodwasserstoff aus den Elementen wies Max Bodenstein in seinen klassischen Untersuchungen zur Kinetik umkehrbarer Reaktionen bereits 1899 die Reaktionsordnung 2 sowohl fiir die Hin- als auch die Ruckreaktion nach. 3.3.3 Geschwindigkeitsgesetze fiir Reaktionen 0. und 3. Ordnung Entsprechend der im Kapitel 3.2 getroffenen Definition liegt eine Reaktionsordnung von 3 vor, wenn drei Ausgangsstoffe reagieren, von denen sich jeder nach 1. Ordnung umsetzt. Sie liegt auch vor, wenn zwei Ausgangsstoffe reagieren, von denen sich der eine nach 1. Ordnung, der zweite nach 2. Ordnung umsetzt oder wenn nur ein Ausgangsstoff vorliegt, der dem nachfolgenden Geschwindigkeitsgesetz gehorcht. dc r-^'^K dt

(3.20)

3 Reaktionskinetik

152

Stochiometriefaktoren werden wieder in k eingerechnet. Nur vom letzteren, einfachen Geschwindigkeitsgesetz soil die integrierte Form ermittelt werden. Separation der Variablen und Integration fiihren zu 1

2 - 2-k-t+-

1

(3.21)

2

und zur Halbwertszeit 3 t

Vi'

(3.22)

2^Y-cJ

Beispiel fur eine Reaktion 3. Ordnung ist die Oxidation von Stickstoffmonoxid, ftir die die Bruttoreaktionsgleichung 2N0 + 0 2 ^ 2NO2 gilt.

{k} =ln2

3.Ordnung 2.Ordnung 1.Ordnung

t/h

Abb. 3.4: Verlauf von Reaktionen 1., 2. und 3. Ordnung, CAO = 1 mol-l'^

Vergleicht man den zeitlichen Verlauf von Reaktionen 1., 2. und 3. Ordnung (Abb. 3.4), so erkennt man, dass die Geschwindigkeit mit steigender Reaktionsordnung (gleiche Ausgangskonzentration und gleicher Zahlenwert der Geschwindigkeitskonstanten vorausgesetzt) abnimmt. Reaktionen 0. Ordnung besitzen eine konstante Reaktionsgeschwindigkeit. Das integrierte Zeitgesetz lautet: -kt+c.

(3.23)


153

Die zugehorige Halbwertszeit berechnet man mit:

'rit

•

^^S^4N^

Koiben

^

.

Stromungsrohr

\2kJi\ Detektor

Abb. 3.7: Messanordnung der Stromungsmethode

3.5 Die Arrheniussche Gleichung

163

Die Reaktion schreitet entlang des im Stromungsrohr zurtickgelegten Weges fort und kann an verschiedenen Stellen des Rohrs gemessen werden. Zusammen mit der Stromungsgeschwindigkeit gibt der zurtickgelegte Weg Auskunft liber die Reaktionszeit. Das standige Durchstromen der Apparatur erfordert allerdings erhebliche Reaktantmengen. Dieser Nachteil wird durch sogenannte stopped-flow-Anordnungen vermieden. In ihnen wird das Reaktionsgemisch aus der Mischkammer ebenfalls in eine geeignete Messktivette (Stromungsrohr) iiberfuhrt, dort aber stationar festgehalten. Die Messung erfolgt zeitlich versetzt in Echtzeitanalysen. Die stopped-flow-Methode kommt mit kleineren Volumina der Reaktionsgemische aus. Sie wird z. B. bei vielen biochemischen Reaktionen, wie Untersuchungen zur Enzymkinetik, eingesetzt. Zeitlich hoch aufgelost, lassen sich fotochemische Reaktionen untersuchen. Durch sehr kurze Blitze (Lichtblitze oder Laserblitze) wird die Reaktion eingeleitet und spektrometrisch verfolgt. Der „Weltrekord" ftir ultrakurze Pulse liegt heute bei rd. 4 fs = 4 • 10"^^ s (phasenentkoppelte Laser). Die Registrierung der Absorptions- bzw. Emissionsspektren des Reaktionsgemisches erfolgt elektronisch zu verschiedenen Zeiten im Anschluss an den Anregungsimpuls (Blitz).

3.5

Die Arrheniussche Gleichung

Wir haben bereits darauf hingewiesen, dass durch Ktihlen bzw. Einfrieren Lebensmittel langer haltbar gemacht werden konnen (Verzogerung chemischer Reaktionen) bzw. dass durch Temperaturerhohung chemische Reaktionen zu beschleunigen sind. Im allgemeinen Geschwindigkeitsgesetz einer chemischen Reaktion ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante die einzige temperaturabhangige GroBe, wenn man von komplexen Reaktionsmechanismen absieht, in denen temperaturabhangige Gleichgewichte auf Stoffkonzentrationen Einfluss nehmen. Schon frtihzeitig formulierte van't Hoff die sogenannte RGT-Regel (Reaktionsgeschwindigkeit-Temperatur-Regel), nach der sich die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante einer Reaktion um den Faktor 2 bis 3 vergroBert, wenn man die Temperatur um 10°C erhoht. Die Regel geht von Voraussetzungen aus, auf die am Ende des Kapitels nochmals Bezug genommen wird. Um viele Abweichungen dieser Regel mit zu erfassen, wurde sie spater so formuliert, dass bei einer Temperatursteigerung von 10 K die Geschwindigkeitskonstante k um den Faktor 1 bis 10 vergroBert wird, fur sehr viele Reaktionen der Faktor aber zwischen 2 und 3 liegt. Arrhenius leitete schlieBlich aus thermodynamischen Uberlegungen einen Zusammenhang zwischen Geschwindigkeitskonstante und Temperatur ab. An dieser Stelle soil der Zusammenhang jedoch zunachst aus Betrachtungen zur kinetischen Gastheorie hergeleitet werden.

3 Reaktionskinetik

164

Zu Beginn beschranken wir uns auf Reaktionen, deren Geschwindigkeit bei Temperadk tursteigerung wachst (fur mehr als 80 % aller Reaktionen gilt -— > 0). Bei sehr schneldi

len Reaktionen kann die Temperaturabhangigkeit meist nicht gemessen werden (fur dk etwa 15 % der Reaktionen gilt — « 0) und wenige komplexe Reaktionen besitzen bei dT dk hoheren Temperaturen eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit {-;z:< 0). Bin Beispiel dT einer derartigen Reaktion wird mit der Oxidation von Stickstoffmonoxid noch zu diskutieren sein. Der Verlauf der Funktion k = f(T), der experimentell ermittelt werden kann, deutet auf dk eine Exponentialfunktion bin. Tragt man fur die Reaktionen, bei denen -— > 0 ist, In k dT gegen — grafisch ab, so erhalt man eine fallende Gerade. Also existiert der mathematische Zusammenhang:

lnk= a- — + b T

(3.40)

Abb. 3.8: Empirisch gefundener Zusammenhang zwischen In kund 1/T Deuten wir a und b nun zunachst fiir Gasphasenreaktionen.: Voraussetzung fiir die Reaktion zwischen A und B ist der ZusammenstoB der Teilchen. Flir Gase lasst sich die StoBhaufigkeit aus der Teilchendichte (Teilchenzahl pro Volumen), den Teilchenradien und der Beweglichkeit der Teilchen ableiten. Zur Beweglichkeit tragen die Teilchenmasse (Tragheit) und die kinetische Energie der Teilchen bei,


165

letztlich ihre Geschwindigkeit. Wtirden alle ZusammenstoBe zur Reaktion fiihren, so miissten alle Gasphasenreaktionen bei Zimmertemperatur blitzschnell ablaufen. Fiir Stickstoffmolektile betragt die StoBhaufigkeit unter Normalbedingungen (1 bar, 25°C) rd. 5-10^ s'^ fiir jedes Ni-Molekul. Liegen zwei Komponenten A und B in der Gasphase nebeneinander zu gleichen Anteilen vor, so treffen A und B immer noch in Q

der Halfte aller Falle aufeinander, also immer noch > 10 StoBe in einer Sekunde. Berechnet man eine theoretische Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ktheor. fiir den Fall, dass alle ZusammenstoBe zur Reaktion ftihren, so zeigt die Erfahrung ktheor. ^-^ kexp. •

Offensichtlich gibt es wirksame und unwirksame Zusammenstofie, von denen nur die wirksamen zur Reaktion ftihren. Die einzelnen Teilchen der Reaktanten unterscheiden sich in ihrer Energie. Dabei liegt eine statistische Energieverteilung um einen Durchschnittswert vor. Die Wirksamkeit des StoBes hangt nun davon ab, ob die StoBpartner eine Mindestenergie besitzen, die tiber der Durchschnittsenergie der Teilchen liegt. Diskutieren wir den Sachverhalt am Beispiel der einfachen bimolekularen Reaktion A + BC -^ AB + C . Bei der Reaktion wird die Bindung zwischen B und C gelost und gleichzeitig eine neue Bindung zwischen A und B gebildet. Dabei muss zwangslaufig ein sogenannter LFbergangszustand A--'B-"C durchlaufen werden, der infolge der unvollkommenen Bindungen verstandlicherweise einen besonders energiereichen Zustand darstellt. Erfolgreich im Sinne einer Reaktion sind nur die ZusammenstoBe, bei denen die Teilchen A und BC mindestens die Energie des Ubergangszustands besitzen. Teilchen mit geringerer Energie mtissen erst einen entsprechenden Mehrbetrag aufnehmen. Dies ist im Rahmen der standigen Umverteilung der Energie meist durch ZusammenstoB mit anderen Teilchen moglich. Den Prozess, in dem durch Energielibertragung reaktionsfahige Teilchen gebildet werden, bezeichnet man als Aktivierung (Schritt 1 in Abbildung 3.9). Dass die aktivierten Teilchen einen tiber dem Durchschnittswert liegenden Energiegehalt besitzen, beschreibt man mit den Symbolen A* bzw. BC* . Die Differenz zwischen der durchschnittlichen Energie der Teilchen und der Energie der aktivierten Teilchen bezeichnet man als Aktivierungsenergie EA. Der Aktivierung schlieBt sich die eigentliche chemische Reaktion (chemischer Elementarakt) an. In ihr wird aus den aktivierten Teilchen der Ubergangszustand A---B---C gebildet (2a), der seinerseits in die aktivierten Produkte AB* und C* zerfalien kann (2b). Die aktivierten Produkte AB* und C* geben schlieBlich in einem dritten Schritt in StoBen oder anderen Umverteilungsprozessen einen Teil ihrer Energie ab (3). Die durchschnittliche Energie der Produkte ist an den

3 Reaktionskinetik

166

Symbolen AB bzw. C erkennbar. Der aus mikroskopischer Sicht geschilderte Reaktionsverlauf ist in Abbildung 3.9 dargestellt.

A*BC*—Â-B-C—ÂB*,C* —L (2a) (2b) '— Umsetzung

I

Aktivierung (1) A,BC

Energie abgabe (3)

N

\

CD

AB,C Reaktionsverlauf

Abb. 3.9: Energiediagramm der drei moglichen Phasen der Reaktion von A mit BC

Das Energiediagramm beschreibt eine exotherme Reaktion, da die mittlere Energie der Produkte unter der der Ausgangsstoffe liegt. Diskutieren wir nun den energetischen Verlauf des chemischen Elementaraktes (2a, 2b). Da sich die Gesamtenergie der beteiligten Teilchen wahrend des Vorgangs nicht andert (s. Abbildung 3.9), konnen energetische Veranderungen offenbar nur in der Umwandlung verschiedener Energieformen im Rahmen der konstanten Gesamtenergie erfolgen. Die Gesamtenergie eines Teilchens teilt sich auf die Anteile an potenzieller und kinetischer Energie auf: Sges. "~ Spot "*" Skin •

Wahrend der ersten Phase des Elementaraktes der Reaktion, also vom Begirm der Wechselwirkung bis zur Ausbildung des Ubergangszustandes, werden bestehende Bindungen gelockert und neue lockere Bindungen gebildet. Der Ubergang von einem stabilen Bindungszustand in labile Bindungszustande geht stets mit der Erhohung der potenziellen Energie einher. Das kann nach obigen Uberlegungen nur auf Kosten der kinetischen Energie der Teilchen geschehen. In der zweiten Phase der Umsetzung (Bildung der aktivierten Produktteilchen) werden erneut stabile Bindungen gebildet, die potenzielle Energie der Teilchen zugunsten ihrer kinetischen Energie verringert. Die moglichen potenziellen Energien eines dreiatomigen Systems als Funktion der Atomabstande


167

wird ixblicherweise in sogenannten Potenzialflachendiagrammen veranschaulicht (Abbildung3.10).

Abb. 3.10: Potenzielle Energie-Flache-Diagramm des dreiatomigen Systems A,B,C Abstande gleicher potenzieller Energie werden darin in der dritten Dimension als Punkte der gleichen Hohenlinie dargestellt. Verfolgen wir die Umsetzung der aktivierten Teilchen und beginnen am rechten Rand der Abbildung 3.10 mit A* und BC*. Die Teilchen erhohen im Prozess des Bindungsumbaus (Veranderung der Bindungsabstande) ihre potenzielle Energie. Dabei wird das System bestrebt sein, den Zuwachs an potenzieller Energie moglichst gering zu halten. Die Reaktion sollte folglich innerhalb des durch die gestrichelte Linie markierten Potenzialflachentals verlaufen. Dabei mtissen die Ausgangsstoffe A* und BC* einen Hohenzug iiberwinden, bevor der Abfall der potenziellen Energie zu den Produkten AB* und C* erfolgt. Abbildung 3.11 veranschaulicht die Anderung der potenziellen Energie wahrend des chemischen Elementarakts in einem Verlaufsdiagramm. Es wird deutlich, dass bei der Bildung des aktivierten Komplexes A---B---C ein Energiemaximum iiberwunden werden muss.

3 Reaktionskinetik

168

^poti i

ABC

A*+BC*

^^"^^-.^^^^^^ AB*+C*

A • • a grofl A C klein

A - B klein A ••• C groll

Abst^nde zwischen A, B u. C

Abb. 3.11: Anderung der potenziellen Energie im Verlauf des chemischen Elementaraktes

Auf makroskopische Mengen bezogen lasst sich der Energiezustand der Ausgangsstoffe A, BC mit dem Energiezustand der Produkte AB, C und dem energiereichen Ubergangszustand A-"B---C vergleichen (Abb. 3.13).

Ei i A'

E AyHin

8

C

E A, Ruck

1

AB+C A+BC

Abb. 3.12: Energiediagramm der exothermen Reaktion von A und BC Die drei Energieniveaus werden nebeneinander im Energiediagramm der Reaktion dargestellt. Aus der Abbildung 3.12 geht hervor, dass sich die Reaktionsenthalpie als Differenz der Aktivierungsenergien der Hin- und Rtickreaktion ergibt. Haufig, zumal bei Reaktionen in Losung, ist das Geschehen wahrend des Reaktionsaktes komplexer als oben beschrieben. Man spricht von einem aktivierten Komplex, in dem sich die Bin-


169

dungsumordnung vollzieht und bei einem Maximum an potenzieller Energie der Ubergangszustand durchlaufen wird. Diskutieren wir nun den Einfluss der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Zu jeder Temperatur T gehort eine bestimmte Verteilung der kinetischen Energie auf die Teilchen des Systems. Die Temperatur ist als makroskopische GroBe ein MaB fur die mittlere kinetisclie Energie der Teilchen. Bei einer gegebenen Temperatur Ti schwankt die kinetische Energie der Moleklile statistisch um einen Mittelwert Ej. Ist EA die Differenz zwischen diesem Mittelwert und der Energie der aktivierten Teilchen, so ist ersichtlich, dass nur ein Bruchteil der Teilchen zur Reaktion befahigt sind (schraffierte Flache). Bei Temperaturerhohung verandert sich die Energieverteilung. Die Kurve wird flacher (Abbildung 3.13). Wieder haben wir einen Mittelwert der kinetischen Energie E2. Die Aktivierungsenergie einer Reaktion kann als wenig temperaturabhangig angesehen werden. Die zur Reaktion befahigten Teilchen des warmeren Systems werden folglich von der Flache unter der Temperaturkurve reprasentiert, die wiederum einen Abstand EA von E2 hat. Wegen des nun flacheren Kurvenverlaufs ist diese Flache jedoch groBer und damit ebenfalls die Zahl der zur Reaktion befahigten Teilchen, was sich in einer groBeren Reaktionsgeschwindigkeit niederschlagt.

dN 4 NodE

To » T i Kurve fur T-

Abb. 3.13: Schema fur die Anzahl der Molekiile in Energieintervallen in Abhangigkeit von ihrer Energie bei zwei verschiedenen Temperaturen Die Anzahl der Teilchen, die bei einer gegebenen Temperatur eine kinetische Energie im Abstand EA oberhalb der Durchschnittsenergie besitzen, lasst sich aus der Boltzmann-Verteilung ermitteln: N=No-e

(3.41)

170

3 Reaktionskinetik

No steht dabei fur die Gesamtzahl aller Teilchen, N fiir die Anzahl der Teilchen, deren Energie um mindestens EA iiber dem Durchschnitt liegt und Voraussetzung fur erfolgreiche ZusammenstoBe ist. T ist die Temperatur des Reaktionsgemisches und EA bezieht sich auf 1 mol wirksame ZusammenstoBe. No ist proportional der Zahl aller ZusammenstoBe, wahrend N proportional zur Zahl der wirksamen ZusammenstoBe ist. Femer lasst sich die Proportionalitat zu den diskutierten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten ktheor. kexp. herstellen: ktheor. oc No und kexp. oc N kexp.

N

*^theor.

-'^ 0

EA

. e R'T

Oder

k,,p. = k^heor.'e ^'^

Betrachtet man nicht ausschlieBlich punktformige StoBpartner, sondem berticksichtigt, dass in der Regel nur sterisch gtinstige ZusammenstoBe zur chemischen Umsetzung fiihren, so ist ktheor. mit einem sterischen Faktor P zu multiplizieren. Man erhalt:

k . , = P'k,heor.'e"^

bzw.

k„^. = k o . e ' ^

(3.42)

Der Vergleich von (3.40) und (3.42) ermoglicht nun den empirisch gefundenen Konstanten a und b eine konkrete Bedeutung zuzuweisen. Die Konstante a ist der negative Quotient aus der molaren Aktivierungsenergie der Reaktion und der allgemeinen Gaskonstanten. Die Konstante b beschreibt die maximale Geschwindigkeitskonstante ftir den Fall, dass alle sterisch gunstigen ZusammenstoBe zur Reaktion fiihren (vergl. auch S. 173). Gleichung (3.42) hQiRt Arrheniussche Gleichung. EA und ko. (Frequenzfaktor) sind die Arrhenius-Parameter einer Reaktion. Die Arrheniussche Gleichung ist in verschiedenen Formen gebrauchlich: .^ a) als Exponenzialform k = ko • e ^"^ b) c) d)

als logarithmierte Form Ink = Ink^ - —— (3.43) R' T d(lnk) E^ als Differenzialform von (3.43) - ^ 3 — - = — ^ (3.44) dT RT' als Integralform, die durch bestimmte Integration der Gleichung (3.44) in den Grenzen von In ki bis In ki bzw. Ti bis T2 erhalten wird: '"fd(lnk) = ^ - t e d ^ ^ R JT'

bzw.

Inf =% ' ' k, R .T,'TJ

(3.45)


171

Mit Hilfe der logarithmierten Form (3.43) ermittelt man grafisch die Aktivierungsenergie aus experimentell bestimmten (k; T)-Wertepaaren.

Abb. 3.14: Grafische Bestimmung der Aktivierungsenergie Mit der Integralform d) berechnet man EA aus zwei experimentell bestimmten (k;T)Wertepaaren. Ferner nutzt man sie, um die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante einer Reaktion auf den einer anderen Temperatur entsprechenden Wert umzurechnen. Dazu muss EA natiirlich bekannt sein: k.

Rlnf^- TT- T T k,

T.-T

oder

Ink.

,„Mf

/

I—

—

Die Deutung von ko als maximale Geschwindigkeitskonstante, abgeleitet von der Zahl aller ZusammenstoBe, gilt nur fiir Gasphasenreaktionen kleiner Molektile, bei denen es nicht auf sterische Bedingungen beim ZusammenstoB ankommt. Bei Reaktionen in Losungen sind eine Reihe zusatzlicher Bedingungen gegeben, die das Zusammentreffen der Reaktanten A und B und deren Umwandlung beeinflussen. Zunachst werden A und B durch die Losungsmittelmolektile massiv in ihrer Beweglichkeit behindert. Die Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktanten bestimmt ihr Zusammentreffen. Vor allem bei groBeren Molektxlen sind sterische Faktoren bei der Annaherung der reaktiven Zentren von A und B bedeutsam und reduzieren ko. Auch die Aktivierungsenergie EA ist eine komplexere GroBe als in Gasphasenreaktionen. Einmal zusammengetroffene Reaktantmolektile werden durch die Losungsmittelmolekule daran gehindert, sich schnell wieder voneinander zu entfernen. Damit hat ein gebildetes StoBpaar unter Umstanden geniigend Zeit, die Energie, die fiir die Umsetzung zum Produkt noch erforderlich ist, aus der Umgebung bzw. aus der Wechselwirkung mit den Losungsmittelteilchen aufzunehmen. Neben der kinetischen Energie der Reaktantmolektile spielt die Energie der

172

3 Reaktionskinetik

gesamten Anordnung aus Losungsmittel- und Reaktantteilchen eine wichtige RoUe. Zur Untersuchung des Gesamtprozesses teilt man den Reaktionsablauf in Losungen in zwei Teilschritte. Im ersten Schritt wird der Komplex (AB) gebildet. (AB) reagiert dann spontan zum Produkt weiter oder muss fiir die Reaktion erst noch aktiviert werden. Erfolgt im zweiten Fall keine ausreichende Energiezufuhr, dissoziiert (AB) wieder. Die Geschwindigkeit von Reaktionen, bei denen (AB) sehr schnell zum Produkt weiter reagiert, wird von der Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktanten bestimmt. Geschwindigkeitskonstanten von 10^ l-mol'^-s"^ und groBer sind Indiz fiir diffusionskontrollierte Reaktionen 2, Ordnung, Beispiele sind Reaktionen zwischen Radikalen, die keine oder nur sehr geringe Aktivierungsenergie erfordern. Muss dagegen der Komplex (AB) zunachst aktiviert werden, hangt die Reaktionsgeschwindigkeit davon ab, wie schnell es dem Komplex (AB) gelingt, Energie aus der Umgebung z. B. von den Solvensmolektilen aufzunehmen. Derartige aktivierungskontrollierte Reaktionen besitzen kleinere Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten. Mit Kenntnis des Arrheniusschen Gesetzes konnen wir uns nun nochmals der RGTRegel zuwenden. Wir setzen eine Reaktion voraus, bei der die Temperatursteigerung von 25°C auf 35°C die Verdopplung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten zur Folge hat. Mittels Integralform der Arrheniusschen Gleichung lasst sich die Aktivierungsenergie der Reaktion berechnen. In— R k,

• ^ - ' T ^ '

0,693-8,314Jmor'K"^

(3.35-3.24). 10-K-'

° ^^^SkJ-mor' .

T, T, Verdreifacht sich bei einer anderen Reaktion im gleichen Temperaturintervall die Reaktionsgeschwindigkeit, so besitzt diese eine Aktivierungsenergie von 1,09-8,314 E^ = -^—-^ kJ • mor^ = 83,04 kJ • mol"^ . Dass die RGT-Regel fiir viele Reaktionen zutrifft, liegt also daran, dass die Aktivierungsenergien vieler experimentell leicht zuganglicher Reaktionen Werte zwischen 50 und 80 kJ • mol"^ besitzen. Ftihren wir die erste der diskutierten Reaktionen nun bei Temperaturen durch, die um 100 K hoher liegen, so betragt das Verhaltnis der Geschwindigkeitskonstanten:

k,

R

k2 = l,46-ki

52,38-10 -•(2,51-2,45)-10"'= 0,378 8,314


173

Als zweite Voraussetzung ist folglich zu nennen, dass Reaktionen mit Aktivierungsenergien von 50 bis 80 kJ • mol"^ im Temperaturbereich von 20 bis 50 °C untersucht werden. Ubertragen auf alle Reaktionen lasst sich also feststellen, dass das Verhaltnis zweier bei 10 K Temperaturdifferenz aufgenommener Geschwindigkeitskonstanten von der Aktivierungsenergie der Reaktion und vom untersuchten Temperaturintervall abhangt. In der wissenschaftlichen Literatur wird bei Diskussion von Zusammenhangen zwischen Aktiviemngsparametern und Stmktur heute die sogenannte Eyring-Gleichung bevorzugt verwendet:

k= ——-exp

AG^ RT

AH^l

k'T -•exp

R T j •exp

fAS^ R

In dieser Gleichung bedeuten k die Boltzmann-Konstante, h das Plancksche Wirkungsquantum sowie AH"" und AS"" die Aktivierungsenthalpie bzw. die Aktivierungsentropie. Der Eyring-Gleichung liegt also die Vorstellung zugrunde, dass zwischen dem Ubergangszustand und den durchschnittlich energiereichen Teilchen ein Gleichgewicht herrscht, auf das die Reaktionsisotherme anwendbar ist. Ein Vorteil der EyringGleichung gegeniiber der einfachen Arrheniusschen Gleichung besteht unter anderem darin, dass sie die Temperaturabhangigkeit der Geschwindigkeitskonstanten iiber einen groBeren Temperaturbereich besser beschreibt. In der logarithmischen Form k k AH" AS' In—= In—- ——: + T h R^T R k 1 ergibt sich beim Abtragen von In— gegen — eine Gerade, die die Berechnung von AH"" und AS"^ gestattet. Die Aktivierungsentropie wird haufig herangezogen, wenn es darum geht, zu entscheiden, ob im Ubergangszustand kompaktere oder bindungsarmere Strukturen als im Ausgangszustand vorliegen. Im ersten Fall ist ein negatives, im zweiten Fall ein positives AS'' zu erwarten. Kennt man die Aktivierungsenergie und den Frequenzfaktor der Arrheniusschen Gleichung, lassen sich die Aktivierungsenthalpie und die Aktivierungsentropie aus ihnen berechnen:

AH^-EA-RT

k A: k AS'^Rln-r-Rln-^Rln—-198J-K-^mol-' . T h T

174

3 Reaktionskinetik

Setzt man voraus, dass EA bei konstantem Volumen gemessen wurde und AH'' ftir Messungen bei konstantem Druck gilt, so erfasst obige Beziehung zwischen AH^'und EA alle Reaktionen in kondensierten Systemen, weil in diesen Systemen der Unterschied zwischen Innerer Energie und Enthalpie vernachlassigbar ist.

3.6

Komplexe Reaktionen

Das Ziel kinetischer Untersuchungen besteht oft in der Aufklamng von Reaktionsmechanismen, also im Aufstellen einer Folge von Elementarschritten, die zusammen die Bruttoreaktion ergeben. Dabei muss ein hypothetisch formulierter Reaktionsmechanismus stets in Einklang gebracht werden mit dem experimentell ermittelten Geschwindigkeitsgesetz. Setzt sich eine Bruttoreaktion aus einer Kaskade aufeinanderfolgender Elementarschritte zusammen, so kann man sich leicht vorstellen, dass die Reaktionsordnung der Bruttoreaktion mit der Molekularitat eines Elementarschritts iiberein stimmt, wenn dieser im Vergleich zu den anderen Elementarschritten des postulierten Mechanismus sehr viel langsamer ablauft. Man spricht auch vom geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Bruttoreaktion. Dieses einfache Konzept reicht aber fiir die Beschreibung der meisten Reaktionsablaufe nicht, weil mehrere der simultan ablaufenden Elementarschritte berticksichtigt werden mtissen, folglich komplexe Reaktionen vorliegen. Zum besseren Verstandnis komplexer Reaktionen geht man von drei Grundtypen aus: Gleichgewichtsreaktionen, Parallel- oder Nebenreaktionen, Folgereaktionen. Bei den folgenden Betrachtungen komplexer Reaktionen nehmen wir der Einfachheit halber unimolekulare Elementarschritte an, d. h. wir setzen ftir die Einzelschritte die Giiltigkeit des Geschwindigkeitsgesetzes ftir Reaktionen 1. Ordnung voraus. 3.6.1

Gleichgewichtsreaktionen

Die Gleichgewichtsreaktion A "^ B besteht aus zwei Teilschritten, der Hinreaktion mit der Geschwindigkeitskonstanten ki und der Rtickreaktion mit der Geschwindigkeitskonstanten ki (oft verwendet man in der Literatur die Bezeichnung k.i). A wird in der Hinreaktion verbraucht, in der Rtickreaktion jedoch gebildet. Die Gesamtanderung der Konzentration von A wahrend der Einstellung des Gleichgewichtes betragt also dc ^ - -kj.c^ + k^-Cg . dt

(3.46)

3.6 Komplexe Reaktionen

175

Zur Zeit t = 0 betragen CA = CAO und CB = 0. Wahrend der gesamten Reaktion gilt CA + CB = CAO und CB kann durch (CAO - CA) ersetzt werden. Gleichung (3.46) erhalt damit die Form: dc* — = - k , . c ^ + k2.cô-k2-CA = -(k, + k2)-c^ + k2-cô •

(3-47)

Zur Losung der Differenzialgleichung fiihrt man wieder die Separation der Variablen durch

^ - dt -(ki + k2)-c^ + k2-cô

Man

substituiert

z = (kj + k2)' c^ - k2 • C^Q

mit

d^ - — = (k^ + k2)

und

erhalt

QC A

dz = dt. Die Integration liefert - lnz= (k^ + k2)-t+ C. Die Integrationskon(ki + k2)-z stante C wird anhand des Wertepaares (CAO; 0 ) bestimmt: - ln[(kj + k2)- cô - ^2 • CAO] = - Inkj • cô = C . Damit erhalt die integrierte Gleichung die Form:

ln[(k^ + k2)-c^-k2-cô]=-(ki + k2)-t+lnk,.cô •

(3-48)

Umformen liefert: ( k i + k 2 ) - C ^ - k 2 -C^Q ^

(k,+k2)t

(k, + k2)-c^ = ki.cô-e"''^^'' + k2-côbzw.

CA-

k2 + kj -e ' . . .

(k,+k2)t

k,+ k.

-CAO

•

(3-49)

Die Gleichgewichtseinstellung erfolgt mit fortschreitender Zeit. Bei t^ liegen die Gleichgewichtskonzentrationen

3 Reaktionskinetik

176

'^-^kTrkT'^-

^Rnn

•"

ÂH

''^"-

ki + k2

' ^ A f l "~

1--

'

CAO

~

ki + k2

vor.

Die Gleichgewichtskonstante K, die den Quotienten aus Cg^ und c^^ darstellt, ergibt sich damit als:

K:

^B°o

k|

Âoo

k2

(3.50)

K ist somit gleich dem Quotienten aus den Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und der Riickreaktion. Gleichgewichtsreaktionen zeigen den in Abbildung (3.15) dargestellten Konzentrationsverlauf.

i OQO

\

/

^^^'^"^^^^^'^

^^--....^5^^^

AQO

c?

^^, t

Abb. 3.15: Konzentrationsverlauf bei Gleichgewichtsreaktionen

Ist das Gleichgewicht eingestellt, so laufen Hin- und Riickreaktion gleich schnell ab. dc^ dcn Fiir die Bruttoreaktion A ^ B ist die Reaktionsgeschwindigkeit - = 0. Man dt dt spricht von einem dynamischen Gleichgewicht. Nach Einstellung des Gleichgewichts sind die Konzentrationen der beteiligten Stoffe iiber die Gleichgewichtskonstante zuganglich.


177

Zur separaten Bestimmung von ki und ki benutzt man emeut Gleichung (3.48). Da

(ki + k2)-c^-k2-cô = (ki + k2)-

''^"k. + k/'^^^

(ki + k2)-(c^-c^«,) gilt,lasst

sich Gleichung (3.48) in der Form ln(c^ - c^^) = -(kj + k2)-1+ InCg^ formulieren. (ki + k2) ist damit aus dem Anstieg der Geraden (Abb. 3.16) bestimmbar.

fnfCA'CA^

ii

t

Abb. 3.16: Geschwindikeitskonstanten der Hin- und Ruckreaktion chemischer Gleichgewichte

Damit steht ein Gleichungssystem zur Bestimmung von ki bzw. ki zur Verfiigung:

K=—

und

ki = - -—— 1+K

m = - (ki + k2) mit den Losungen

bzw.

k.

1+K

(3.51)

Beispiele fur die beschriebenen Gleichgewichtsreaktionen 1. Ordnung sind die Mutarotation von a- und p-Glucose sowie die Umwandlung von y-Hydroxybuttersaure in das entsprechende Lacton in saurer Losung.

178

3.6.2

3 Reaktionskinetik

Parallel- oder Nebenreaktionen

Laufen gleichzeitig zwei unabhangige Reaktionen ab, die den gleichen Ausgangsstoff besitzen, so spricht man von Parallel- oder Nebenreaktionen: A ^> B (Geschwindigkeitskonstante ki) Fiir die Konzentrationsabnahme von A gilt:

A -^ C (Geschwindigkeitskonstante ki)

- ^ = k , . c ^ + k,.c^ = (k, + k,).c, .

(3.52)

Die Bildungsgeschwindigkeit der Produkte betragt:

^=k,.c,

und

^ = k , c ,

.

(3.53)

Durch Integration von (3.52) erhalt man CA = CAo-e-'''^'^^' .

(3.54)

Fiir die Produktkonzentrationen erhalt man nach Einsetzen von (3.54) und nachfolgende Integration in den Grenzen von 0 bis CB bzw. 0 bis Cc die Integrale t

t

C3 = k , - c ^ o ' | e - ' ' ' ' ' ' " d t

bzw.

Man substituiert - (k, + kj)-1 = z

^

' ^1 ' + k 0J kT ^ '^2

Cc = k,.cô.fe-^^'^^^>'dt .

bzw.

k, + k, "-1 ^ ^^2

dz — = -(k, + k2) und gelangt zu dt

^

'

Damit ergeben sich die Produktkonzentrationen

C3 = ^ ^ ' ( l - e-^^'^"^'-') bzw Cc = ^ ^ ' ( l - e-*"'^^^'-') .

(3.55)


179

c k Das Verhaltnis der Produktkonzentrationen ist - ^ = —*- = P = const, tiber den gesamten Ablauf der Reaktion. Die Geschwindigkeitskonstanten lassen sich bei Kenntnis des Produktverhaltnisses P aus Gleichung (3.54) berechnen.

Aus

In—=(ki + k2)t=k2'(P+l)-t ^ 2 - .^ \ . ' I n — ' (P+l)-t c^

und

folgen k, = — ^ ; — I n ^ ' (P+l)t c^

.

(3.56)

Das Konzentrationsverhaltnis der Reaktionsprodukte bleibt auch bei Nebenreaktionen hoherer Ordnung konstant, wenn beide Nebenreaktionen von gleicher Ordnung sind {Wegscheidersches Prinzip). Nebenreaktionen lassen sich durch Wahl der Reaktionsbedingungen oft unterschiedlich beeinflussen, so dass auch unterschiedliche Produktverhaltnisse resultieren. Als Beispiel von Bruttoreaktionen, die parallel verlaufen und deren Geschwindigkeit durch Wahl der Reaktionsbedingungen beeinflusst wird, sei die Bromierung von Toluol angefiihrt: CH3

Fiihrt man die Reaktion in polaren Losungsmitteln unter Verwendung von Katalysatoren (Lewis-Sauren wie FeCls) und Raumtemperatur durch, so wird die elektrophile Substitution am Kern beschleunigt (Reaktion 1, KKK - Kalte, Katalysator, Kern). Soil vorwiegend die Seitenkette bromiert werden, beschleunigt man die Reaktion 2 durch Wahl der Reaktionsbedingungen UV-Strahlung (Radikalbildung) und Sieden (SSS - Siedehitze, Sonnenlicht, Seitenkette). Der Konzentrations-Zeit-Verlauf fiir die Parallelreaktio-

3 Reaktionskinetik

180

nen A -> B und A ^ C (gleiche Reaktionsordnungen) wird in Abbildung 3.17 dargestellt. Bei Parallelreaktionen ist die schnellere Reaktion bestimmend flir die Produktbildung.

C

ii

X

^c ^

^B

y^l^----^—^—^""""^^^^-^^^..s^. c?

3.6.3

t

Abb. 3.17: Zeitabhangigkeit der Stoffkonzentrationen in Parallelreaktionen

Folgereaktionen

Als Folgereaktionen bezeichnet man nacheinander ablaufende Elementarschritte, z. B. A -^ B (Geschwindigkeitskonstante ki) und B -^ C (Geschwindigkeitskonstante ki). Beispiele flir unimolekulare Umwandlungen, wie sie hier besprochen werden, sind radioaktive Zerfallsreaktionen. Flir die Abnahme von A gilt das Geschwindigkeitsgesetz

dt

(3.57)

'K'Â

B wird in Reaktion 1 gebildet und in Folgereaktion 2 abgebaut. dcg

dt

k|-c^

(3.58)

k2'Cg

und C wird schlieBlich in Reaktion 2 gebildet. 6

dcp

—— = k. • CR dt ^ ^

Fur CA erhalt man das bekannte integrierte Geschwindigkeitsgesetz fiir Reaktionen 1. Ordnung


181

Um zu Gleichungen fiir die Zeitabhangigkeit von CB und cc zu gelangen, formuliert man als Losungsansatz die Funktion u, die nach der Summenregel differenzierbar ist:

u - k i . C A + (ki-k2)-CB bzw. ^ = k , - ^ + ( k , - k , ) . ^

.

(3.59)

Die Verknlipfung der Gleichungen (3.57) - (3.59) fuhrt zu: du - ^ = - V -c^ + (kj - k2)(ki -c^ - k^ -CB) = - k 2 [ k i - c ^ + (ki-k2)-CB]=-k2-u

.

Die Differenzialgleichung (3.60) ist wieder nach Trennung der Variablen einfach losbar. du Nach Integration von — = - k. • dt erhalt man: u u=Uo-e-'^^^

also

k^-c^ + (k, - k2)-CB = k^-c^^^-e-'^*

.

(3.61)

Aus Gleichung (3.61) folgt fur CR :

C3 = - ^ - ( e - ' " - - e - ' ' - ' ) - c , o ^2

.

(3.62)

kj

Da stets CA + CB + cc = CAO sein muss, lasst sich cc als Differenz CAO - CA - CB berechnen. Einsetzen von CA und CB liefert: L-e-'^-^-k.-e"''-^ cc = ( l + ^ ^ Z t )-Âo

.

(3.63)

Aus Gleichung (3.62) ist ersichtlich, dass CB fur t ^ OO gegen 0 geht. cc muss nach Gleichung (3.63) fiir t ^ ~ gegen CAO gehen. Der Konzentration-Zeitverlauf einer Folgereaktion ist in Abbildung 3.18 gezeigt.

3 Reaktionskinetik

182

Abb. 3.18: Konzentration-Zeitverlauf einer Folgereaktion Folgereaktionen sind ftir die Aufklamng von Reaktionsmechanismen tiberaus wichtig. Deshalb soUen einige Grenzfalle gesondert diskutiert werden. Ftir die zusammengefassten Elementarschritte A -> B -> C mit ki ftir A -> B und ki ftir B ^^ C soil angenommen werden: •

ki » k2 Bei diesem Reaktionsverlauf kann man davon ausgehen, dass A nahezu vollstandig in B umgewandelt wurde, bevor dessen Umsetzung beginnt. Damit konnen die Naherungen CAO « CBO und ki • CA ~ 0 formuliert werden. Ftir die Bildung des Zwischenprodukts B gilt dann entsprechend Gleichung (3.58) der Geschwindigkeitsansatz dcg und damit das integrierte Zeitgesetz • k - , ' Cp dt oder

Âo'e

(3.64)

Ftir cc kann stets angenommen werden cc = CAO - CB (CA « 0 kann bei der eigentlichen Produktbildung vemachlassigt werden). Damit ergibt sich ftir C die Produktkonzentration Cc = cô - ^B = c^„ - CA„ -e"'^' = c^^ . ( 1 - e-'^-^) .

(3.65)

Die Bildung von C hangt also nur von der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten des langsamen Reaktionsschrittes 2 und der Ausgangskonzentration CAO ab. Wir

3.7 Reaktionsmechanismen ausgewdhlter Reaktionen

•

183

haben es hier mit einem Beispiel ftir den eingangs angefiihrten Fall eines geschwindigkeitsbestimmenden Schritts zu tun. k 2 » ki Mit dieser Pramisse wird gebildetes B sofort in C umgewandelt. ki • CB und ki • CA miissen folglich nach kurzer Anfangsphase gleich sein. Ftir die Bildungsgeschwindigkeit von B folgt daraus:

^=k,c,-k,.c,«0

.

(3.66)

Wahrend der Folgereaktion kann die geringe Konzentration von B also als konstant betrachtet werden {Stationdritdtsprinzip von Bodenstein). Man spricht auch von einem quasistationdren Zustand. Bildungsgeschwindigkeit von C und Abbaugeschwindigkeit von A sind wegen ki • CA « ki • CB identisch: dcA _ dcc dt dt •

K-Â

•

(3.67)

Betrachten wir schlieBlich Folgereaktionen, bei denen die Bildung von B selbst eine Gleichgewichtsreaktion darstellt:

A "^ B -> C

Im Gleichgewichtsschritt wird B mit der Geschwindigkeit ki • CA gebildet und mit der Geschwindigkeit k2 • CB abgebaut. Erfolgen sowohl die Bildung des Zwischenprodukts B als auch sein Zerfall zum Ausgangsstoff A viel schneller als die Umsetzung von B zu C mit der Geschwindigkeit ks • CB , dann stellt sich zwischen A und B tatsachlich ein Gleichgewicht ein. Die Konzentration von B kann tiber die Gleichgewichtskonstante K = ^ ^ erhalten werden. Die Bildungsgeschwindigkeit von C betragt: dc, c dt

3.7

k3.C3 = k3.K.c^ .

(3.68)

Reaktionsmechanismen ausgewahiter Reaktionen

An ausgewahlten Beispielen soil gezeigt werden, wie postulierte Reaktionsmechanismen und experimentell ermittelte Geschwindigkeitsgesetze in Ubereinstimmung gebracht werden. Da bei der Formulierung der Geschwindigkeitsansatze ftir die einzelnen

184

3 Reaktionskinetik

Mechanismen nur auf bereits erlauterte Gleichungen zurlickgegriffen wird, erfolgt im Kapitel 3.7 keine Nummerierung der Gleichungen. 3.7.1

Die Langmuirsche Adsorptionsisotherme

Die im Kapitel 1.9 beschriebene Adsorptionsisotherme von Langmuir lasst sich mit den kinetischen (Jberlegungen zu Gleichgewichtsreaktionen leicht herleiten. Die Adsorptionsisotherme gilt ftir den Gleichgewichtszustand der Reaktion

A + Ofrei ^ AO , A steht dabei fur das freie Adsorpt, Ofrei ftir die freien Adsorptionsplatze auf der Oberflache des Adsorbens und AO ftir die besetzten Adsorptionsplatze auf der Adsorbensoberflache. Bereits in Kapitel 1.9 wurde der Bedeckungsgrad © defmiert: N (Zahl der belegten Adsorptionsplatze) NQ (Gesamtzahl aller Adsorptionsplatze) Im oben formulierten Adsorptionsgleichgewicht ist die Konzentration CAO der Zahl N und damit No • 0 proportional. co,frei ist dann No - No • 0 = No • (1 - 0 ) proportional. Ftir den Gleichgewichtszustand gilt der Geschwindigkeitsansatz dcA

-^=k,.c^.No.(l-0)-k,.No.0 = O

Durch Umformen erhalt man:

K = ^= k, c^-(l-0) Freistellen nach © ergibt die bekannte Form der Adsorptionsisotherme:

0 =

1+K-c^


3.7.2

185

Oxidation von Stickstoffmonoxid

Ftir die Bruttoreaktion 2 NO + O2 -> 2 NO2 wird experimentell die Reaktionsordnung 3 ermittelt. Gegen die Vermutung, dass es sich um eine trimolekulare Elementarreaktion handelt, sprechen zwei Argumente. • Trimolekulare Elementarschritte besitzen nur eine geringe Wahrscheinlichkeit. Die Reaktionsgeschwindigkeit miisste demnach gering sein. •

Es ist nicht zu verstehen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der NO-Oxidation bei steigender Temperatur sinkt.

Postuliert man dagegen einen Reaktionsmechanismus, der aus einer Gleichgewichtsreaktion und einer Folgereaktion besteht, so sind sowohl das ermittelte Geschwindigkeitsgesetz als auch die thermische Besonderheit der Reaktion verstandlich. In einem vorgelagerten Gleichgewichtsschritt dimerisiert Stickstoffmonoxid. 2NO^N202

K=-^^

In der Folgereaktion wird N2O2 mit der Geschwindigkeitskonstanten k2 oxidiert: N2O2 + O2 -> 2 NO2. Fiir die bimolekulare Oxidation gilt das Geschwindigkeitsgesetz

Die Konzentration des Zwischenproduktes ist aus der Gleichgewichtsreaktion gegeben durch: c^

Q

= KC^^Q^ . Folglich muss sich das Reaktionsprodukt in einer Reaktion 3.

Ordnung aus NO und O2 bilden: _dcj^_dc^

,

,

Weil die vorgelagerte Gleichgewichtsreaktion exotherm ist, wird das Gleichgewicht bei steigender Temperatur auf die Seite der Monomere verschoben. Damit sinkt die ftir die eigentliche Oxidationsgeschwindigkeit wichtige N202-Konzentration. Das Absinken der experimentell gefundenen Geschwindigkeitskonstanten kexp = 2 k2 • K mit steigender Temperatur fiihrt in Auswertung der Arrheniusschen Gleichung zu einem negativen Wert der Arrheniusschen Aktivierungsenergie EA,exp. Dies lasst sich nur damit erklaren, dass sich EA,exp im Falle eines vorgelagerten Gleichgewichts als Summe von EA der

3 Reaktionskinetik

186

Elementarreaktion und ARH der Reaktionsenthalpie des vorgelagerten Gleichgewichts ergibt: EA,exp ^ EA + ARH. Im vorliegenden Fall ist offenbar die Gleichgewichtsreaktion stark exotherm und der negative ARH-Wert absolut groBer als die positive EA der Elementarreaktion 2. Wir sehen, dass die liber die Arrheniussche Gleichung ermittelte Aktivierungsenergie nicht immer mit der Definition, wie wir sie im Kapitel 3.5 gegeben haben, iibereinstimmt. Die Arrheniussche Aktivierungsenergie ist bei komplexen Reaktionen nur dann nahezu mit der Energiedifferenz zwischen dem tJbergangszustand und dem Ausgangszustand gleichzusetzen, wenn keine zusatzlichen vorgelagerten Gleichgewichte existieren und im komplexen Reaktionsmechanismus ein Reaktionsschritt die Gesamtgeschwindigkeit bestimmt.

3.7.3

Thermodynamische Ableitung der Arrheniusschen Gleichung

Die Mechanismen in Abschnitt 3.7.3 und 3.7.4 gehen davon aus, dass man die Bildung aktivierter Komplexe kinetisch wie die Bildung echter Zwischenprodukte behandeln kann. Bei der Behandlung der Arrheniusschen Gleichung wurde wiederholt auf strukturelle Ahnlichkeiten zur van't Hoffschen Reaktionsisobaren hingewiesen. Die Reaktionsisobare spiegelt die Beziehung zwischen der Gleichgewichtskonstanten, der Standardreaktionsenthalpie und der Temperatur wider. d(lnK) A R H ' dT R.r

Ei i A*

7\

\

i

Â

A

/

( - \

w

Abb. 3.19: Aktivierungsenergie einer chemischen Reaktion

Betrachten wir in der Reaktion A -^ B den Reaktionsschritt, der zum aktivierten Teilchen A* flihrt, als Gleichgewichtsreaktion ( A ^ A*), dann wird K"" durch das Verhaltnis der Konzentrationen von A und A gegeben ( ¥^* = ^).

Die entsprechende Stan-

3,7 Reaktionsmechanismen ausgewdhlter Reaktionen

187

dardenthalpie ist etwa gleich der Aktiviemngsenergie EA- Die van't Hoffsche Reaktionsisobare lautet dann: d(lnK^) dT

E^ RT'

Die Geschwindigkeit der Bildung des Reaktionsprodukts B aus dem aktivierten Komplex wird gegeben durch: V R = k 2 ' V = '^2'K''C^

.

Ftir K"^ ergibt sich durch Integration der Reaktionsisobaren E InK' = - — ^ + InA RT

oder

--^ K" = A-e ^^

Nach Einsetzen in den oben formulierten Geschwindigkeitsansatz erhalt man:

Vj^ = k2 • A • e ^"^ • c^ = k • c^ und damit die Arrheniussche Gleichung

k = k 2 - A - e RT = ko-e R T .

3.7.4

Diffusions- und aktivierungskontrollierte Reaktionen

Ftir Reaktionen in Losung wurde im Kapitel 3.5 bereits ein zweistufiger Mechanismus postuliert. In einer ersten Gleichgewichtsreaktion bildet sich der Komplex der Reaktanten A und B A + B ^ AB (ki-Geschwindigkeitskonstante der Hinreaktion, kiGeschwindigkeitskonstante der Rtickreaktion). Die Bildung des Komplexes wird dabei von der Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktanten bestimmt. Ftir die Abnahme der (AB)-Konzentration sind sowohl die Dissoziation des Komplexes als auch seine Weiterreaktion zum Produkt gemaB AB -> P (Geschwindigkeitskonstante ks) verantwortlich. Nehmen wir an, dass ftir die Bildung von AB ein vorgelagertes Gleichgewicht angenommen werden kann, das zu einer konstanten AB-Konzentration ftihrt. Es gilt: dc ^ = k i . c ^ . C B - k 2 ' C ^ - k 3 - c ^ = 0 bzw.

3 Reaktionskinetik

Das Produkt P bildet sich mit der Geschwindigkeit ^^P

1

J ^ l 'Â '^B

dt " ^ k,+ k. Verlauft die Weiterreaktion von AB nach P nahezu ungehemmt, so muss ks » ki gelten und ftir die Gesamtreaktion ergibt sich dcp dt " ^ ^ ' " ^ A - ^ B

also die gleiche Geschwindigkeit wie fiir die diffusionskontroUierte Komplexbildung. Braucht AB allerdings lange Zeit, um in einen angeregten, flir die Weiterreaktion befahigten Zustand zu gelangen, so gilt ki» ks. Ftir die Produktbildung bedeutet das: dCp kg • k^ • c^ • Cg dt ^ k, =^3-i^-CA-CB

Da meist ks • K < ki ist, wird die aktivierungskontrollierte Reaktion in der Kegel langsamer ablaufen als die diffusionskontroUierte.

3.7.5

Bildung von HBr in einer Kettenreaktion

Nachdem Max Bodenstein das lodwasserstoffgleichgewicht als Reaktion 2. Ordnung aufgeklart hatte, wandte er sich der analogen Bruttoreaktion ftir Bromwasserstoff zu. H2 + Br2 - 2HBr Uberraschender Weise ergab sich keine vergleichbare Kinetik, sondern das bereits angeftihrte komplizierte Geschwindigkeitsgesetz 3^

dcHB, ^HBr

k-CH-CgJ

dt

CB + k'-CHBr

Die Erklarung wurde erst 13 Jahre spater durch Christiansen, Herzfeld und Polanyi geliefert, in dem sie far die Bromwasserstoffbildung einen Radikalkettenmechanismus


189

formulierten. Kettenreaktionen sind spezielle Folgereaktionen. Ihre Elementarschritte unterteilt man in: • Startreaktionen - Bildung von Kettentragern, z. B. Radikalen, • Kettenwachstum - Reaktion der Kettentrager mit Reaktantmolektilen unter Bildung neuer Kettentrager, •

Abbruchreaktionen - Reaktion von zwei Kettentragern und Bildung eines Produktmolektils, das selbst kein Kettentrager ist, damit Reduzierung der Kettentragerkonzentration.

Im Mechanismus von Kettenreaktionen konnen zusatzlich Kettenverzweigungsreaktionen, Inhibierungsreaktionen und Abfangreaktionen auftreten. •

•

•

Kettenvenweigungsreaktionen sind Teil des Kettenwachstums. In ihnen wird die Zahl der Kettentrager vergroBert. Aus der Reaktion eines Kettentragers mit einem Reaktantmolekul entstehen dann mindestens zwei Kettentrager. Verzweigungsreaktionen sind die Ursache explosionsartig ablaufender Reaktionen. Greift ein Kettentrager ein Produktmolektil an, so entsteht dabei zwar wieder ein Kettentrager, aber die Nettobildungsgeschwindigkeit des Produkts verringert sich. Derartige Inhibierungsreaktionen ftihren nicht zum Kettenabbruch, verlangsamen aber die Produktbildung. Abfangreaktionen entfernen schlieBlich Kettentrager aus dem System, indem Reaktionen mit nicht zur Kettenreaktion gehorenden stabilen Radikalen (O2, NO etc.) stattfmden bzw. die Kettentragerenergie in StoBen an GefaBwande oder kleine Partikel abgefiihrt wird.

Die Bromwasserstoffbildung lasst sich als Radikalkettenreaktion formulieren: Startreaktion:

Br2 -^ 2Br-

(ki)

Kettenwachstum:

Br- + H2 ^ HBr + H-

(k2)

H- + Br2 -» HBr + Br-

(ks)

Inhibierung:

H- + HBr ^ H2 + Br(Br- + HBr -^ Br2 + H-)

(k4)

Kettenabbruch:

M + Br- + Br- -> Br2 + M

(ks)

(M + H- + H- -> H2 + M) (M + H- + Br- -^ HBr + M)

190

3 Reaktionskinetik

An den Kettenabbruchreaktionen ist jeweils ein StoBpartner M beteiligt, der die freiwerdende Rekombinationsenergie abfuhrt. Es hat sich gezeigt, dass die in Klammem stehenden Elementarschritte keine Bedeutung fiir die Geschwindigkeit der Bruttoreaktion besitzen. Leitet man die Nettobildungsgeschwindigkeit von HBr aus Kettenwachstum und der verbleibenden Inhibiemngsreaktion ab, so gilt

^ 2 ' ^ B r ' ^ H , + 1^3 * ^ H • ^Br,

dt

^ 4 ' C ^ ' Cp,

H- und Br- sind reaktive Radikale, die in sehr geringen Konzentrationen vorliegen. Die . do . Anderungen ihrer Konzentrationen —- sind ebenfalls sehr gering, denn je mehr von den Radikalen gebildet werden, um so schneller konnen sie abreagieren. Damit kann man fur diese Stoffe quasistationdre Zustdnde annehmen: dc^ ~ ^ - ^ 2 ' Cgr'

CH^

- ^3 •

C^

• Cg^^ - k4 • Cp^ •

C^B^

= 0

und

dCgj. ~ ~ ^

2 -

^ 1 ' ^Br2 ~ ^ 2 ' ^ B r ' ^ H j + '^S " ^ H " ^Br2 + 1^4 " ^ H " ^HBr ~ 1^5 " ^ B r

"= ^

.

Die Termsumme -k2'Cgj.'0^^ + kg-c^ CBr^ + k^ •€„ CHB^ gibt die Anderung der H Konzentration wieder und wird Null gesetzt. Durch Vereinfachung beider Geschwindigkeitsansatze erhalt man fur die Konzentrationen der kurzlebigen Zwischenprodukte

K • ^Br •

CH2

=

CH

• (k3 • Cg,^ + k^ •

CHB^

)

bzW.

C^

'

^'

"^

^ 3 * ^Br, "^ ^ 4 • ^HBr

und k l • Cer, = k 5 • C B /

bzW.

Die Substitution von csr in CH ergibt

2

1

k,^ 3 ' ^Br2 "^ ^ 4 • Cf^Br

CB, = J ^ ' ^5

^Br,


191

Durch Einsetzen in den eingangs formulierten Geschwindigkeitsansatz fur die Bildung von HBr erhalt man:

dc^ dt

k,-

ki

• c^^ + —

VK5

^k,^^

u

' ^ ^ 3 • Cgj.^

k 4 • Cf^B^ j

V

1+

' Cp. 2 • C„ 5^

V

^ 3 ' ^Br,

^4 •

C^BJ.

^^ 33 ' ^Br, '^BP + ^ 4 - 0 ^ :

Der Klammerterm liefert: ^ 3 • ^Br^ + ^ 4 • C^B^ + k 3 • C^^.^ - k 4 • C^g^ ^ 3 • ^Br, "^ ^ 4 ' Cp^Br

^•k3'Cg ^ 3 • ^Br, + ^ 4 • Cf^Br

Folglich lautet das Geschwindigkeitsgesetz:

dCrj

dt

k2-

vkjy k 3 ' ^Br, "*" ^ 4 • ^HBr

^Br, "*" ^ '^HBr

was identisch ist mit dem experimentell bestimmten Geschwindigkeitsgesetz der Reaktion.

3.7.6

Der Mechanismus unimolekularer Reaktionen

F. Lindemann und C. Hinshelwood untersuchten in den Jahren nach 1920 unimolekulare Gasphasenreaktionen (RO = 1 ) und fanden heraus, dass diese Reaktionen bei sehr geringen Konzentrationen des Ausgangsstoffes oft dem Geschwindigkeitsgesetz ftir Reaktionen 2. Ordnung gehorchen. Dieser Wechsel der Reaktionsordnung ftir die gleiche Reaktion erscheint recht liberraschend. Lindemann und Hinshelwood gingen davon aus, dass durch den ZusammenstoB zweier Teilchen des Ausgangsstoffes ein angeregtes Teilchen entsteht: A + A -> A* + A

(ki)

192

3 Reaktionskinetik

Das angeregte Molektil kann in einem weiteren StoiJ seine Energie wieder abgeben A + A* ^> A + A A*-^P

(ki)

Oder zum Produkt P weiter reagieren

(ks) .

Postuliert man fur A* einen quasistationaren Zustand, so gilt dc. ^ k ,1- c A, - k ,2' C A, * - cA, - k ,3c . A* = 0 dT^= t

k,'C.^ bzw.

c.* A =

^ ^ ^+ k 3 k2-C

Die Produktbildung gehorcht dem Geschwindigkeitsansatz

'^^-k,.c.. = k dt

^ A

'^••^^^

^ k,-c^ + k3

Das Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung erhalt man bei hoherer Konzentration von A, well dann ks « k.2 • CA wird und ks im Nenner vernachlassigt werden kann. Ktirzen von CA fiihrt zu dCp

k3 • ki

"dT^'Tr''^^ • Im Mechanismus ist dieser Elementarschritt wegen k3«ki, ki geschwindigkeitsbestimmend. Der Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus erklart auch die Beobachtung, dass bei sehr kleinen Reaktantkonzentrationen (ki • CA « ks) eine Reaktion 2.Ordnung vorliegen muss. Die vorletzte Gleichung vereinfacht sich dann zu

Stellt man das vollstandige Geschwindigkeitsgesetz

—— = k. • dt

—-

k2 • c^ + kj

m der Form

193

3.8 Katalyse

dCp

"dT

k-c^

mit

k 2 - c ^ + k3

dar, lasst sich der postulierte Mechanismus experimentell iiberpnifen. Wie Abbildung 3.20 verdeutlicht, kann 7:= f "~ ^'^ Gerade mit der Funktionsglei1 1 1 chung — = —• — + k

kj c^

kj • k3

grafisch dargestellt werden. Bei groBeren Molekiilen muss

dem eigentlichen Reaktionsakt oft die Umverteilung der Energie im angeregten Molektii auf einzelne Bindungen vorausgehen. Das fiihrt bei hoheren Konzentrationen von A zu Abweichungen von der Geraden (Abb. 3.20).

Abb. 3.20: Abhangigkeit der Geschwindigkeitskonstanten von der Konzentration bei Gasreaktionen nach Lindemann-Hinshelwood

3.8

Katalyse

Katalysatoren sind Stoffe, die die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion verandern, ohne in der Bruttoreaktionsgleichung in Erscheinung zu treten. Sie senken in der Regel die Aktivierungsenergie der chemischen Reaktion, indem sie in den Mechanismus der Reaktion eingreifen. Sie ftihren dazu, dass ein langsamer Reaktionsschritt durch schnellere Elementarreaktionen unter Beteiligung des Katalysators ersetzt wird. Diese einfache Vorstellung tiber die Wirkungsweise eines Katalysators geht auf Wilhelm Ostwald zurtick und lasst sich anhand der folgenden Gleichungen darstellen. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt einer nicht katalysierten Reaktion sei: A + B ^ AB Durch Verwendung eines Katalysators wird dieser Elementarschritt in zwei anderen Reaktionsschritten mit geringerer Aktivierungsenergie umgangen.

3 Reaktionskinetik

194

A + K ^ A K undAK + B ^ A B + K In ihrer Summe ftihren die Teilschritte ebenfalls zu AB. Ohne Katalysator benotigen die Teilchen eine hohere Aktiviemngsenergie. Bei Verwendung eines Katalysators erhoht sich die Zahl der Elementarschritte, die aber alle eine geringere Aktiviemngsenergie besitzen. Bei einer gegebenen Temperatur sind in Gegenwart des Katalysators folglich viel mehr Teilchen zu einer erfolgreichen Umsetzung befahigt als in seiner Abwesenheit. Die katalysierte Reaktion verlauft schneller. Im Energieschema lasst sich der Sachverhalt wie folgt darstellen:

ohne Katalysator

mit Katalysator

(AB)

Abb. 3.21: Energieprofil einer exothermen Reaktion mit und ohne Katalysator

Die Bedeutung der Verwendung von Katalysatoren kann an folgenden Beispielen demonstriert werden: Die Zersetzung von H2O2 erfordert eine Aktiviemngsenergie von 7 6 k J m o r . Sie verlauft deshalb bei Zimmertemperatur nur sehr langsam. In Gegenwart katalytisch wirkender lodidionen wird EA auf 57 kJ mol"^ herabgesetzt. Bei Zimmertemperatur entspricht das einem Beschleunigungsfaktor von 2000. Besonders effizient sind Biokatalysatoren (Enzyme). Die Aktiviemngsenergie der Rohrzuckerinversion kann durch Verwendung von Hydroniumionen als Katalysator auf 107 kJ mol"^ herabgesetzt werden (saure Rohrzuckerinversion). Das katalytisch wirkende Enzym Invertase senkt EA auf 36 kJ mo^^ Bei 37°C (Korpertemperatur) besitzt der Biokatalysator, verglichen mit HsO"^ einen Beschleunigungsfaktor von 10^^.

3.8 Katalyse

3.8.1

195

Saure-Base-Katalyse

Die oben erwahnte HiOi-Zersetzung gemaB der Bruttoreaktionsgleichung 2 H2O2 -^ 2 H2O + O2 stellt in Gegenwart von katalytisch wirksamen Hydroniumionen und lodidionen ein Beispiel fiir die Wirkungsweise von Katalysatoren dar. Fiir die Reaktion wird folgender Mechanismus vorgeschlagen. In einer vorgelagerten Gleichgewichtsreaktion mit Hydroniumionen erfolgt die Protonierung der H202-Molekule:

HOOH + HsO^ - H00H2^ + H2O

K:

"''''"^' ^HOOH • ^930-^

Die Wasserkonzentration kann als konstant angesehen werden. Die protonierten Moleklile reagieren mit lodidionen zur unteriodigen Saure (k2). H00H2^ + r ^ H2O + HOI . Die unteriodige Saure setzt sich sehr schnell mit Wasserstoffperoxidmolekiilen um, wobei O2 freigesetzt und die katalysierenden Spezies rlickgebildet werden (ks). HOI + HOOH -^ HsO"" + O2 + r . Geschwindigkeitsbestimmend ist der zweite Elementarschritt, so dass fiir die Gesamtgeschwindigkeit dCo, k ^ ' CTJOT • CTTOOH ~ k ^ • C-j^_„ + • C^_

gilt.

Die HOOH2^-Konzentration ist aus der Gleichgewichtskonstanten erhaltlich: dCp ^^

-

K-, V ' ^HOOH CTrnnH ' ^H30-^ C „ _+ ' ^C^. ^^2 ' J-^^ r

•

In der Bruttoreaktion 2 H2O2 -> 2 H2O + O2 treten die katalytisch wirkenden Hydroniumionen bzw. lodidionen nicht in Erscheinung. Ihre Konzentrationen werden im Ergebnis der Bruttoreaktion nicht geandert. Die Bruttoreaktion verlauft nach 1. Ordnung. Die katalytische Einbeziehung von HsO"^ in den Reaktionsmechanismus macht die H202-Zersetzung zugleich zu einem Beispiel fiir eine sdurekatalysierte Reaktion. Allgemein versteht man unter Sdurekatalyse die Protoneniibertragung vom Kata-

3 Reaktionskinetik

196

lysator auf den Reaktanten mit anschlieBender Weiterreaktion des protonierten Teilchens: X + H K ^ H X ^ + K" und Weiterreaktion von HX"" . Analog lassen sich basekatalysierte Reaktionen diskutieren. Bei der Basekatalyse wird der Reaktant durch den Katalysator deprotoniert: HX + K ^ H K ' ' + X' Weiterreaktion von X" . Die Saure- und Basekatalyse sind zugleich Beispiele ftir homogene Katalysen. Im Gegensatz zur heterogenen Katalyse befinden sich dabei Katalysator und Reaktanten in der gleichen Phase. Als weiteres Beispiel fiir die homogene Katalyse sei die Metallionenkatalyse genannt. Durch Anlagerung von Metallionen kommt es zu Elektronendichteverschiebungen im Reaktantmolektil. Der Reaktant-Metallion-Komplex bildet reaktive Zentren aus, die zur Wechselwirkung mit weiteren Ausgangsstoffen befahigt sind. Die Schadstoffwirkung von Schwermetallionen beruht zum Teil auf der Metallionenkatalyse.

3.8.2 Enzymkatalysierte Reaktionen - Michaelis-Menten-Kinetik Enzyme sind makromolekulare EiweiBe, die durch Bildung des Enzym-SubstratKomplexes (Anlagerung an das Substrat) ebenfalls Veranderungen der Elektronendichteverteilung im Substrat bewirken und damit dessen Weiterreaktion ermoglichen. Wegen der makromolekularen Eigenschaft der Enzyme stellen die Reaktionen einen Grenzfall zur heterogenen Katalyse dar. Fiir einfache enzymkatalysierte Reaktionen schlugen L. Michaelis und M. Menten 1930 einen Mechanismus vor.

^*

'max Reaktion 0. Ordnung

^S.O

Abb. 3.22: Abhangigkeit der Anfangsgeschwindigkeit von der Substratkonzentration bei enzymkatalysierter Reaktionen

3.8 Katalyse

197

Sie untersuchten die Anfangsgeschwindigkeit enzymkatalysierter Reaktionen in Abhangigkeit von der Substratkonzentration und fanden, dass die Reaktionen bei kleinen Substratkonzentrationen nach 1. Ordnung, bei groBen Substratkonzentrationen nach 0. Ordnung verlaufen. Zur Erklarung dieses Verhaltens nahmen Michaelis und Menten folgendes an: Substrat und Enzym bilden in einer Gleichgewichtsreaktion den Enzym-SubstratKompleXy der in einer Folgereaktion zum Produkt weiter reagiert und das Enzym wieder freisetzt: E +S ^ ES ->P . Fiir die Teilschritte existieren die folgenden Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten: ki ftir die Bildung des Komplexes, ki fiir die Dissoziation des Komplexes und ks ftir die Weiterreaktion des Komplexes zum Produkt. Fur den Enzym-Substrat-Komplex kann nach kurzer Einlaufzeit der Reaktion ein quasistationdrer Zustand angenommen werden. Damit gilt: do ES dt

- k j • Cg • C3

k 2 ' Cgg

CES = ] ^ 7 ] ^ C E C S

k 3 • Cgg -

0

•

(3.69)

Die aktuelle Enzymkonzentration CE erhalt man aus der Differenz der Ausgangskonzentration des Enzyms CEO und der Komplexkonzentration CES k, ''ES ~ 1

, 1 ^ '(ÊO ~ ^ E s ) ' ^ S

•

(3.70)

Durch Umformen und Freistellen von CES erhalt man: k. + k,'''^"'^^ CEs = ^ - t

•

(3.71)

198

3 Reaktionskinetik

Den Kehrwert von -;

—- fasst man zur sogenannten Michaelis-Menten-Konstanten

k2 + k3

KM zusammen. Ftir CES folgt daraus

Ftir die Produktbildung gilt der Geschwindigkeitsansatz dCp

,

.

CEO

• c.

*="••'-="'• F T t

•

CI- + O2 O3 + O -> 2 O2 Man schatzt, dass ein Chlorradikal 1 Million mal diesen Mechanismus durchlaufen kann, bevor es in der Reaktion mit OH- bzw. OiH-Radikalen in HCl liberflihrt wird. Inzwischen sind die Produktion und Nutzung der FCKW weitgehend eingestellt. Die als Verschaumungsmittel eingesetzten Verbindungen und die in Aggregaten verwendeten Stoffe (z.B. Klihlmittel etc.) gelangen aber weiter in die Umwelt. Die eigentliche Schadigung der Ozonosphare erfolgt ohnehin 15 bis 18 Jahre verzogert, so dass vorerst mit einem weiteren Anstieg der Chlorradikalkonzentration in der Stratosphare zu rechnen ist.


3.9 1.

201

Ubungsaufgaben zu Kapitel 3 Unter Verwendung eines Katalysators zerfallt Wasserstoffperoxid entsprechend der Bmttoreaktionsgleichung H2O2 ^ H2O + V2 O2 .

In Abhangigkeit von der Zeit wurde bei konstanter Temperatur die H2O2Konzentration verfolgt. Bestimmen Sie die Reaktionsordnung und die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante!

t/min c / mol-r' 2.

0 2,54

7,5 1,59

15 0,983

22,5 0,617

30 0,381

Als Reaktionsgeschwindigkeitskonstante des H202-Zerfalls in Aufgabe 1 wurde in einer anderen Versuchsreihe bei gegebener Temperatur 6,29 • 10' min" ermittelt. In welcher Zeit zerfallen 2,32 mol H2O2 von eingesetzten 5,80 mol ?

3.

Wie viel Gramm H2O2 bleiben nach 10 min zurtick, wenn die Ausgangslosung 5,80 mol H2O2 enthalt? Die Geschwindigkeitskonstante der Zerfallsreaktion betragt6,29- 10"^min'\

4.

Das Oxalatomanganat(III)ion zerfallt in einer Reaktion 1. Ordnung gemaB der Bruttoreaktionsgleichung [Mn(C204)3]^' -> Mn^"" + | 0204^" + CO2 . Bei 15 °C wurden folgende Messwerte ermittelt:

t/min 0 1 10^ • c/mol-r' 10,0 9,00

3 7,40

5 6,1

7 5,00

10 3,20

15 2,20

20 1,35

Ermitteln Sie grafisch die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante! 5.

Bei der alkalischen Hydrolyse von Propionsaureethylester wurden gleiche Ausgangskonzentrationen der beiden Edukte eingesetzt. Die Bruttoreaktionsgleichung lautet: C2H5COOC2H5 + OH- -> C2H5COO- + C2H5OH . Bei 20 °C wurden folgende Esterkonzentrationen in Einheiten von 10"^mol-r' gemessen:

3 Reaktionskinetik

202

t/min c-lO^/moir'

0 10 20 20,0 10,26 6,71

30 5,04

40 4,03

60 2,85

100 1,85

80 2,26

120 1,56

Bestimmen Sie Reaktionsordnung und Reaktionsgeschwindigkeitskonstante! Lachgas zersetzt sich thermisch entsprechend folgender Reaktionsgleichung: N20->N2+y2 02 in einer Reaktion 2. Ordnung. Bei 1000 K wurde der Gesamtgasdmck gemessen.

t/s p/Torr

0 500

30 545

60 577

90 600

Ermitteln Sie die Geschwindigkeitskonstante! Hirschhornsalz zersetzt sich bei 135°C irreversibel: NH4HCO3 ^ N H 3 + H20 + C02 . Die wahrend der Reaktion verbleibende Salzmenge wird durch Wagung erhalten. Ermitteln Sie die Reaktionsordnung.

t/min m/g

0 92

5 74

10 56

20 20

In welcher Zeit ist eine bestimmte Menge Dimethylether bei 777 K zu 50%, 80 % bzw. nahezu vollstandig (99,9 %) zersetzt. Die Geschwindigkeitskonstante -4 ^-1

der Reaktion betragt 4,4 • 10 s . Ftir die Dimerisierung von Butadien wurden in Abhangigkeit von der Temperatur zwei Geschwindigkeitskonstanten bestimmt:

e/°c

240,0

267,2

k/cm^-mor^-s"^

0,751

2,434

Berechnen Sie die Aktivierungsenergie und den Frequenzfaktor der Reaktion!


10.

203

Oberhalb von 600 K zerfallt Stickstoffdioxid in einer Reaktion 2. Ordnung in Stickstoffmonoxid und Sauerstoff. Fur die Zerfallsreaktion wurden bei unterschiedlichen Temperaturen die Geschwindigkeitskonstanten bestimmt.

T/K k/cm^-mor'-s''

592,0 0,522

603,5 0,755

627,0 1,70

651,5 4,02

656,0 5,03

Ermitteln Sie Aktivierungsenergie und Frequenzfaktor der Reaktion. 11.

Triethylamin reagiert mit Ethyliodid bei 70 °C in Nitrobenzol zu Tetraethylammoniumiodid. Die Aktivierungsenergie (EA = 49,82 kJ-mol"^) und der Frequenzfaktor der Reaktion (ko = 7,5 • 10^ 1-mor^-min"^) sind bekannt. Wie groB ist dieReaktionsgeschwindigkeitskonstante?

12.

Durch Einsatz eines Katalysators wird die Aktivierungsenergie in Aufgabe 11 um 40 % gesenkt. Um welchen Faktor wird die Reaktion bei 70 °C beschleunigt?

13.

Die Geschwindigkeitskonstante der Rohrzuckerinversion betragt 2,17 -lO""^ min"^ bei 25 °C in 0,5 n HCl. Wie viel Masse % des eingesetzten Rohrzuckers sind nach 20 min bei 40 °C hydrolysiert, wenn die Aktivierungsenergie 109 kJ-mol"^ betragt? Wie groB ist die Halbvêrtszeit bei 40 °C?

14.

Bei der Inversion des Rohrzuckers erhoht sich die Geschwindigkeitskonstante bei Temperaturerhohung von 20 °C auf 30 °C auf das 4,3 fache. Berechnen Sie die Aktivierungsenergie.

15.

Die Halbwertszeit der alkalischen Verseifung eines Esters (Reaktion 2. Ordnung) betragt bei einer Ausgangskonzentration von 0,250 mol-r't/, = 11,5 mm. Wie viel mol des Esters sind nach 2,3 h zersetzt?

16.

Wie verhalt sich die Zeit, in der 75 % der Ausgangsmenge reagiert haben, zur Halbwertszeit bei einer Reaktion 3. Ordnung?

17.

Berechnen Sie die Aktivierungsenergie fiir die Zersetzung von NO2 in NO und O2, wenn die Geschwindigkeitskonstanten ki = 83,940'^ l-mol'^-s"^ bei 600 K und k2 = 407-10"^ l-mol'^-s"^ bei 640 K betragen?

204

18.

3 Reaktionskinetik

Ftir den Zerfall von Nitrosylchlorid gemaB der Gleichung 2 NOCl -> 2 NO + CI2 ermittelt man bei unterschiedlichen Temperaturen die Geschwindigkeitskonstanten 150 200 e/°c k/1-mor^-s-^ 13,65 76,3 Berechnen Sie die Aktivierungsenergie und den Frequenzfaktor der Reaktion!

19.

Welche Geschwindigkeitskonstante besitzt die Reaktion in Aufgabe 18 bei 180 °C?

20.

Wann besitzt die Reaktionsgeschwindigkeit einer enzymatisch katalysierten Reaktion, die nach der Michaelis-Menten-Kinetik ablauft, die Halfte ihres Maximalwertes?

21.

Ftir die Reaktion 1. Ordnung SO2CI2 -^ SO2 + CI2 wird bei 593 K die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (RGK) mit 2,20 • 10"^ s"^ ermittelt. Wie viel Prozent des SO2CI2 werden durch Erhitzen der Probe bei 593 K nach 2 h zersetzt?

22.

Die Reaktion CH3CH2NO2 + OH" -^ CH3CHNO2" + H2O lauft bei 273 K mit einer Anfangskonzentration der Ausgangsstoffe von 5.0 • 10"^ mol • r ' ab. Die OH"- Konzentration fallt nach 5 min auf 2,6 • 10"^ mol • 1"', nach 10 min auf 1,7- 1 0 " V o M " ' und nach 15 min auf 1,3 • 10"^ mol • ^^ Zeigen Sie grafisch, dass eine Reaktion 2. Ordnung ftir gleiche Anfangskonzentrationen von OH' und Nitroethan vorliegt und berechnen Sie die RGK bei der gegebenen Temperatur!

23.

Die Halbwertszeit des radioaktiven ^^Î betragt 193,4 h. In welcher Zeit zerfallen 10% dieses Stoffes?

24.

Ftir eine Reaktion zweiter Ordnung wurde die RGK bei 25 °C gemessen (k = 3,25 • 10'^ 1 • mol"^ • s'^). Die Konzentration der Ausgangsstoffe betrug bei Reaktionsbeginn jeweils 0,25 mol • 1"^ Berechnen Sie die Konzentration der Ausgangsstoffe nach 10 min Reaktionszeit!


25.

Der katalytische Zerfall von H2O2 wird titrimetrisch verfolgt. Dabei werden bei 40 °C folgende Konzentrationen gemessen: t/s CA

26.

205

/ mol • 1

0

450

900

1350

1800

0,254

0,159

0,098

0,062

0,038

Ermitteln Sie die Reaktionsordnung und die RGK! Die Bildung des quartemaren Ammoniumsalzes Benzoylmethylenpyridiniumbromid (CeHsCOCHiNCsHsBr) aus Bromacetophenon (BrCH2COC6H5) und Pyridin in Methanol lasst sich an der Zunahme der Leitfahigkeit der Losung verfolgen. Die Konzentration der beiden Ausgangsstoffe betrug vor Beginn der Reaktion je 38,5 mol • m'^. Die Abnahme der Ausgangskonzentration eines der beiden Ausgangsstoffe im Verlaufe der Reaktion, berechnet aus Leitfahigkeitsmessungen, zeigt die folgende Tabelle: t/s CA

0

/ mol • m'^ 38,5

1680

4080 5040 5940 6600 9180

13,37

5,50 4,45

3,79

3,40 2,44

12180 1,84

Bestimmen Sie die Reaktionsordnung, die Geschwindigkeitskonstante k und die Halbwertszeit der Reaktion! 27.

Die Hydrolyse eines bestimmten Insektizids verlauft nach einem Geschwindigkeitsgesetz pseudo-erster Ordnung, die RGK der Reaktion mit Wasser hat bei 12 °C den Wert k = 1,45 a'^ Eine bestimmte Portion dieses Insektizids wird im Monat Juni in einen See gespult. Das flihrt dort zu einer mittleren Ausgangskonzentration, die mit CQ = 5 • 10"^ g • cm"^ bestimmt wird. Unter der Annahme, dass die durchschnittliche Temperatur des Sees 12 °C betragt und nur hydrolytischer Abbau erfolgt, sind folgende Aufgaben zu losen: a) Wie groB ist die Insektizidkonzentration nach einem Jahr? b) Wie lange dauert es, bis die Massenkonzentration auf 3 • 10"^ g • cm"^ abgesunken ist?

28.

Eine chemische Reaktion zeigt einen 20 %igen Umsatz eines der Ausgangsstoffe in 12,6 min bei 300 K und 3,20 min bei 340 K. Berechnen sie die Aktivierungsenergie dieser Reaktion!

206

3 Reaktionskinetik

29.

Bei 20 °C betragen fiir die Verseifung von Essigsauremethylester die Geschwindigkeitskonstante k = 0,114 1 mol"^ min"^ und die Aktiviemngsenergie EA = 46,6 kJ mor^ Um wie viel Prozent nimmt die Geschwindigkeitskonstante bei 10 K Temperaturerhohung zu und wie groB ist der Frequenzfaktor?

30.

Eine Reaktion 1. Ordnung hat eine Aktiviemngsenergie von EA = 94,62 kJ mol'^ und einen Frequenzfaktor ko = 6 • 10^^ s"\ Bei welcher Temperatur betragt die Halbwertszeit 1 min?

31.

Flir den Zerfall von N2O5 wurden folgende Werte erhalten:

o/°c

25,0

35,0

45,0

55,0

65,0

k, • lOVs-' 1,72

6,65

24,94

75,0

240

Berechnen Sie die Aktiviemngsenergie, den Frequenzfaktor und die Halbwertszeit fur diese Reaktion bei 50,0 °C! 32.

In Methanol laufen zwischen C0CI2 und Anilin Komplexbildungsreaktionen ab: C0CI2 + 2 An -> [Co(An)2]Cl2 (1) [Co(An)2]Cl2 + 2 An -> [Co(An)4]Cl2 (2) (blau) (rot) Die Reaktion (2) verlauft bei Anilintiberschuss nach 1. Ordnung. Bei 25 °C wurden folgende Extinktionen gemessen: t/min E

5 0,3492

100 0,3665

200 0,3819

300 0,3979

400 0,4117

Die Extinktion der ausreagierten Losung betragt 0,5376. Ermitteln Sie die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion! 33.

Zeigen Sie, dass der allgemeine Geschwindigkeitsansatz 1

dc^

-—•—7—= k'-CA^'-CR'' v^ dt ^ ^

mit

n=p+q ^ ^

inderForm

dCx

-——=k'CA" dt ^

dargestellt werden kann, wenn A und B im stochiometrischen Verhaltnis ihrer Konzentrationen eingesetzt werden.

3.10 Versuche zur Reaktionskinetik

207

3.10

Versuche zur Reaktionskinetik

3.10.1

Zerfallsgeschwindigkeit des Trioxalatomanganat(III)-Ions

Der Zerfall einer frisch hergestellten braunen Losung der Titelverbindung nach der Reaktionsgleichung: 2 [ Mn(C204)3f" -^ 2Mn^'" + 5 C204^' +2CO2 ist eine Reaktion, die nach l.Ordnung ablauft. Der Reaktionsmechanismus beginnt mit einem langsamen Schritt. Im oktaedrischen Manganatkomplex wird eine von den 6 Bindungsstellen der Oxalatanionen durch ein Molektil H2O substituiert, wobei ein unsymmetrisches, fur eine innere Redoxreaktion anfalliges Komplexion entsteht, das in schnellen Folgereaktionen die Endprodukte bildet:

+

HoO

Der dargestellte Reaktionsschritt ist also geschwindigkeitsbestimmend und wegen des groBen Wassertiberschusses eine Reaktion pseudo-erster Ordnung. Fiir analoge Kobaltkomplexe erfolgt die Reduktion des Zentralions erst nach Bestrahlung mit Licht. Ftir diese Komplexe diskutiert man als Geschwindigkeitsbestimmenden Schritt einen fotochemisch induzierten Elektronentransfer von einem OxalatHganden auf das ZentraHon. Der Mechanismus ftihrt letztUch auch zu einer Reaktion 1. Ordnung. Es werden Messreihen bei zwei verschiedenen Anfangskonzentrationen durchgefiihrt, die zeigen sollen, dass die Geschwindigkeitskonstante und die Halbwertszeit einer Reaktion 1. Ordnung von der Anfangskonzentration unabhangig sind. Das braune Komplexion entsteht sofort nach dem Mischen von:

1. Konzentration 2. Konzentration

0,lMMnSO4, 10 ml 5 ml

0,1 M Oxalsaure 40 ml 20 ml

0,01 M KMn04 5,0 ml 2,5 ml + 25 ml H2O

Fiir die fotometrische Verfolgung der Reaktion wahlt man eine Wellenlange im blaugrtinen Bereich mit Anfangsextinktionen zwischen 1 und 0,3- Auf Temperaturkonstanz und Temperaturtibereinstimmung von ± 0,2 K bei den verschiedenen Ausgangskonzentrationen ist zu achten. Der Leerwert der wassergefiillten Messktivette muss auf Null abgeglichen sein.

208

3 Reaktionskinetik

Zur Veranschaulichung werden grafische Darstellungen E = f(t) und InE = f(t) angeferEo tigt. Der Anstieg der Gleichung InE = -kt + InEo bzw. In— = k-1 liefert die GeschwinE digkeitskonstante k. Die Halbwertszeit Xyi ist aus E = f(t) abzulesen bzw. aus der Geschwindigkeitskonstanten zu berechnen. Fragen: 1. Wie ist die Durchlassigkeit definiert? Wie groB ist die Extinktion einer Losung, wenn sie 50% des einfallenden Lichtes absorbiert? 2. Welches ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei Folge- bzw. bei Nebenreaktionen? 3. Welcher Zusammenhang besteht zwischen der Extinktion und der Konzentration? 4. Wie berechnet man Xm aus k bei Reaktionen 1. und bei Reaktionen 2. Ordnung?

3.10.2

Inversionsgeschwindigkeit von Saccharose (Rohrzucker)

Die Hydrolyse der Saccharose verlauft nach der stochiometrischen Gleichung: C12H22O1,

+

H2O

Saccharose

>

CfiHnOs

D(+)Glucopyranose

+

C6H,206

D(-)Fructopyranose

Rohrzucker dreht die Ebene polarisierten Lichtes nach rechts mit der spezifischen Drehung [a]^°D : 66,55 grd •g'^•cm•^•dm•^ Das Gemisch der Endprodukte dreht dagegen nach links, da Glucose zwar nach rechts dreht ([aj^ô ." 52,5 grd-g'^-cm^-dm'^), Fructose jedoch viel starker nach links ( [ a ] % : -91,9 grd-g"^-cm"^-dm'^). Im Verlauf der Hydrolyse wird also aus einem positiven ein negativer Drehwinkel („Inversion"). Um die Reaktion zu beschleunigen, wird 1 M Salzsaure als Katalysator eingesetzt. Der vermutete Reaktionsmechanismus flihrt zu dem Geschwindigkeitsansatz

-^=K.k.c„..c„ô-CK K fiir das vorgelagerte Protonierungsgleichgewicht, k fur die nachfolgende Hydrolyse .

(3-77)


209

In diesem Ansatz sind alle GroBen, bis auf die Rohrzuckerkonzentration, konstant und lassen sich zu kexp zusammenfassen. Ftir die Messreihen werden 100 g 15 %iger Rohrzuckerlosung und 40 ml 2 M HCl getrennt auf die Messtemperatur vortemperiert, gemischt, in die 20 cm langen Polarimeterrohren gefiillt und diese in das an einen Thermostat angeschlossene Polarimeter gelegt. Nach etwa 2 Minuten wird der 1. Messwert registriert. Die weiteren Messungen folgen alle 5 Minuten. Bei einem Drehwinkel von etwa -1 Grad bricht man die Messung ab. Die Ermittlung von kexp erfolgt nach der Gleichung: ln(a - aoo) = -kexp-t + ln(ao- aoo). Fiir die Auswertung ist also die Kenntnis von aoo erforderlich. Da die Hydrolyse bei Zimmertemperatur erst nach mehreren Stunden sich dem Ende nahert, wird aoo am Rest der Losung bestimmt, die 30 Minuten lang bei etwa 70 °C gehalten wird. Allerdings muss diese Losung, bevor der Drehwinkel gemessen werden kann, wieder auf die Messtemperatur gebracht werden, da bei Glucose und bei Fructose temperaturabhangige Gleichgewichte zwischen a - und p-Form vorliegen. Die Geschwindigkeitskonstante soil bei mindestens 2 Temperaturen bestimmt werden, die um etwa 20 K auseinanderliegen, so dass tiber die Gleichung Ink^^p = - ^^~7j;+ Inko die Arrheniussche Aktivierungsenergie und der Frequenzfaktor ermittelt werden konnen (Literaturwerte: EA: 106 kJ moY\ ko: 7,1-10^'^ s'^).

Fragen: 1. Warum sind die Konzentrationen von H2O nahezu und von H^ vollstandig konstant? 2. Was ist eine homogene Katalyse? Wie greift das H"^ vermutlich in die Hydrolyse ein? 3. Berechnen Sie ao ftir die Messlosung tiber a = 4. Leiten Sie anhand der Gleichung

(1 in dm, m in g, v in cm"^)!

k^^p = Kkc^^-c^ô ^^^ ^^^ Arrheniusschen

Gleichung ab, dass die Arrheniussche Aktivierungsenergie EA unabhangig von der Katalysatorkonzentration CH^ ist! 5. Zeigen Sie, dass in die Arrheniussche Aktivierungsenergie auch die Reaktionsenthalpie des Protonierungsgleichgewichts eingeht! 6. Wie ist der Frequenzfaktor ko definiert? Wo von hangt die GroBe von ko ab?

210

3.10.3

3 Reaktionskinetik

Esterhydrolyse

Die saure Hydrolyse von Carbonsaureestern wird durch folgende Bmttogleichung beschrieben: R1COOR2 + H2O

> RiCOOH + R2OH .

Die Hydrolyse verlauft vor allem infolge sterischer Hinderung des Angriffs von H2O an der protonierten Carbonylgmppe um so langsamer, je langer und verzweigter Ri und R2 sind. Im Versuch soil die Hydrolyse von Essigsaureethylester in 0,5 M HCl bei ca 35 °C untersucht werden. Der Umsatz wird durch Titration der entstehenden Essigsaure verfolgt. Damit der Verbrauch fur den Katalysator vom Titrationsergebnis abgezogen werden kann, erfolgt gleich nach dem Mischen von vortemperierten 5 ml Ester und 100 ml 0,5 M HCl die 1. Titration mit 0,1 M NaOH gegen Phenolphthalein als Indikator. Dazu werden wie auch bei den weiteren alle 10 Minuten erfolgenden Messungen 5 ml Reaktionsgemisch entnommen und in ca. 200 ml kaltes Wasser tiberfiihrt. Durch Abktihlen und Verdlinnen des Katalysators wird die Reaktion abgestoppt. Allerdings muss anschlieBend zugig titriert werden, da die Reaktion langsam weiterlauft, was man auch daran merkt, dass nach dem Rotumschlag des Indikators am Aquivalenzpunkt sich die Losung allmahlich wieder entfarbt. Der Aquivalenzpunkt gilt als erreicht, wenn eine schwache Rosafarbung sich etwa 5 Sekunden gehalten hat. Die Carbonsaurederivate (Ester, Amide, Saurechloride, Saureanhydride u.a.) hydrolysieren in saurer Losung zumeist in einer Reaktion pseudo-erster Ordnung, das heiJJt, in den Geschwindigkeitsansatz gehen anstatt der Konzentration der Hydroniumionen, des Wassers und des Substrats, die Gleichgewichtskonstante der Esterprotonierung und die Geschwindigkeitskonstante ftir die Umsetzung des protonierten Substrats mit dem Wasser ein. In Sauren, deren Konzentration groBer als etwa 1 molar ist, tritt bei den Carbonsaurederivathydrolysen an die Stelle der Hydroniumionenkonzentration die sogenannte Hammettsche Aciditdtsfunktion ho als MaB ftir die protonierende Kraft des Losungsmittels. Die Aciditatsfianktion ho = an^ • fe/feH^ wird ftir ungeladene Substrate verwendet und beriicksichtigt, dass die Protonierungskraft beim Konzentrieren der Saure starker ansteigt, als es die Hydroniumionenkonzentration zum Ausdruck bringt. Die Aciditatsftanktionen werden bestimmt, indem die Extinktionen und damit die Konzentrationen einer Indikatorbase B und der protonierten Base BH^ ermittelt werden. Da die Hydrolyse bei konstanter Saurekonzentration bzw. Aciditatsfimktion untersucht wird, gehen alle geschwindigkeitsbestimmenden GroBen bis auf die Esterkonzentration in die experimentelle Geschwindigkeitskonstante kexp ein. Die Bestimmung von kexp erfolgt durch Auswertung der Gleichungen:


lnT^=kexpt

211

bzw. l n - ^ = k , , p . t

(3.78)

Voo: Verbrauch an 0,1 M NaOH ftir die nach vollstandiger Hydrolyse entstandene Essigsaure. Der Wert muss aus der Esteranfangskonzentration berechnet werden. Esterdichte: 0,894 g-ml"^ bei 25 °C; 0,888 g-ml"^ bei 30 °C; 0,882 g-ml"^ bei 35 °C. Vt! Verbrauch an 0,1 M NaOH ftir die nach t entstandene Menge Essigsaure. Literaturwerte fur 0,5 M HCl: kexp (25 °C) = 5,6M0"^ s'^ ; kexp(35 °C) = 1,31-10'^ s\ Die Aktivierungsenergie zur Berechnung des erwarteten kexp betragt 64,82 kJ-mol" . Frage: 1. Warum wirkt die entstehende Essigsaure nicht autokatalytisch? 2. Worin besteht der Unterschied der Begriffe Reaktionsordnung und Molekularitat in ihrer Anwendung ? 3. Welcher Reaktionsmechanismus wird ftir die saure Esterhydrolyse vorgeschlagen?

3.10.4

lodierung von Aceton

Die kinetische Untersuchung der lodierung von Aceton CH3COCH3 + I2 -> CH3COCH2I + HI ergibt: • Die Umsatzgeschwindigkeit ist proportional der Acetonkonzentration und der Wasserstoffionenkonzentration. • Sie ist weitgehend unabhangig von der l2-Konzentration. Aufgrund dieser Befunde nimmt man an, dass nicht die Ketoform CH3COCH3 (Symbol A), sondern die in verhaltnismafiig geringer Konzentration vorliegende Enolform CH3COHCH2 (Symbol E) mit lod reagiert und dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die saurekatalysierte Enolisierung des Acetons ist, gefolgt von einer relativ schnellen lodierung unter Freisetzung von lodwasserstoff. CH3COCH3 + H"" ^ CH3COHCH2 + H""

(Schritt 1)

mit den Geschwindigkeitskonstanten ki und k2 ftir Hin- bzw. Rtickreaktion sowie CH3COHCH2 +12 -^ CH3COCH2I + H"^ + r mit der zugehorigen Geschwindigkeitskonstanten ks.

(Schritt 2)

212

3 Reaktionskinetik

Die im Schritt 2 gebildeten H^-Ionen wirken im Schritt 1 als Katalysator. Die lodierung von Aceton ist demnach eine autokatalytische Reaktion. Eine experimentell uberpriifbare Geschwindigkeitsgleichung ftir den komplexen Mechanismus lasst sich unter Zuhilfenahme des Bodensteinschen Stationaritatsprinzips ableiten: Zunachst wird unter Verwendung der Umsatzvariablen x der Geschwindigkeitsansatz ftir die Bildung des Reaktionsprodukts nach Reaktionsschritt 2 formuliert:

f

=k3.[E].[l,]

.

(3.79)

Die Konzentrationsanderung der Enolform folgt andererseits dem Geschwindigkeitsgesetz:

ffl=k,[A][H^]-k,.[E][H^]-k3.[E][l,]

.

(3.80)

Nimmt man nun, wie oben behauptet, an, dass sich die Enolform relativ langsam bildet und schnell weiter reagiert, dann sollte sich entsprechend dem Stationaritatsprinzip ftir die Enolform nach einer kurzen Einlaufzeit ein quasistationares FlieBgleichgewicht (steady state) mit konstanter Enolkonzentration einstellen, in dem sich Bildung und Abreaktion des Zwischenprodukts die Waage halten (vergl. Enzymkatalyse, Kap. 3.8.2). HFTHI

Das bedeutet, dass dann —-—gleich Null wird. Setzt man dies in Gl. (3.80) ein und lost dt ^ nach [E] auf, ergibt sich:

E =

r

T ^

r^ . .

(3.81)

k,.[H^]+k3.[l,] Ersetzt man in Gl. (3.79) [E] durch die rechte Seite von Gl. (3.81), so folgt:

dx

k..kjA].[H-].[l,]

dt

k,.[H^]+k3[l,]

Eine weitere Vereinfachung ist moglich, wenn man in Ubereinstimmung mit den kinetischen Befunden annimmt, dass k^ »

ki.


213

Dann kann im Nenner von Gl.(3.82) ki • [H"^] gegentiber ks • [I2] vemachlassigt werden, und man erhalt nach Ktirzen von ks • [I2] eine verhaltnismaBig einfache Geschwindigkeitsgleichung fur die komplexe Reaktion

f

=k,[A].[H^] .

(3.83)

Man ersetzt [A] durch [A]o - x und [H^] durch [H"^]o + x . Die anschlieBende Integration nach dem Verfahren der Partialbruchzerlegung ergibt die experimentell tiberprtifbare Integralgleichung

[HI0 + X , ^^^^ , r . . . i W , . [HIO ' " '[A]„ " ] -X = ' ^ ' N ° + [^1o)'t+'"\x] [A]o [H'^Jo X

^'^•^^^

Anfangskonzentration an Aceton Anfangskonzentration an H^-Ionen Konzentration an iodiertem Aceton (Umsatzvariable) X=[l2]0-[l2] .

Die Reaktion wird durch Messung der Extinktion des lods bei 550 nm verfolgt. Fur einen brauchbaren Reaktionsansatz gibt man je 2,5 ml 1 M HCl und 0,1 M I2 (mit KI gelost) in einen 50 ml-MaUkolben, fiillt bis auf ca. 5 ml mit Wasser auf, temperiert bei 25 °C und startet durch Zugabe von 1 ml ebenfalls vortemperiertem Aceton. Nach Auffiillen des MaBkolbens mit Wasser befiillt man eine temperierte, gasdichte 1 cmKiivette und beginnt nach 5 Minuten mit den Extinktionsmessungen, die man ca. 90 Minuten lang fortsetzt. Die Auswertung erfolgt iiber die Gl. (3.84). Die zur Berechnung von x erforderliche Kenntnis der Ii-Konzentration entnimmt man einer zuvor ohne Saurezusatz durchgeftihrten Kalibrierung. Die Aussage, dass es im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt zur Losung einer C-HBindung kommt, lasst sich durch lodierung von deuteriertem D6-Aceton verifizieren. Man wird wegen der groBeren Masse des Deuteriums einen deutlichen primaren Isotopeneffekt -^

K

< 1 erwarten konnen.

214

3 Reaktionskinetik

Fragen: 1. Formulieren Sie die Strukturformeln fur die tautomeren Formen des Acetons! 2. Was bezeichnet man als Autokatalyse? Warum kommt es hier zur Autokatalyse, wahrend eine solche bei der Hydrolyse von Essigsaureethylester nicht festgestellt werden kann, obwohl bei der Esterhydrolyse auch eine Saure entsteht? 3. Wie lasst sich das Stationaritatsprinzip begrtinden? Warum stellt sich auch in einem See mit Zu- und Abflussen meist ein relativ konstanter Wasserpegel ein? 4. Warum muss zur Integration der Geschwindigkeitsgleichung (3.38) das Verfahren der Partialbruchzerlegung herangezogen werden? Flihren Sie die Integration durch!

4

Elektrochemie

4.1

Zur Geschichte der Elektrochemie

Es war eine Reihe experimenteller Befunde, die zur Entwicklung dieses Teilgebietes der Physikalischen Chemie und auch zu seiner Unterteilung ftihrte. Die Liste der Namen, die mit den Experimenten verkntipft sind, liest sich nicht nur wie eine Zeittafel der Geschichte der Elektrizitatslehre, sondern auch der PhysikaUschen Chemie selbst. Der Begriff Elektrizitat wurde um 1600 von William Gilbert gepragt. Er leitete ihn von dem griechischen Wort fiir Bernstein ab. Gilbert rieb verschiedene Stoffe an Fell und bemerkte, dass einige danach in der Lage waren, Papiersttickchen anzuziehen. Besonders gut gelang dies mit Bernstein. 1747 entwickelte Benjamin Franklin eine Theorie, wonach Korper Elektrizitat besitzen, die sich beim Aneinanderreiben ungleich auf zwei Korper verteilen kann. Folge sind tJberschuss oder Defizit an Elektrizitat. Er pragte die Begriffe von glasartiger (positiver) und harzartiger (negativer ) Elektrizitat und fiihrte die beobachteten Krafte der geriebenen Korper auf die Ungleichverteilung ihrer Elektrizitat zuruck. 1791 fiihrte Luigi Galvani sein berlihmtes Froschschenkelexperiment durch und schrieb tierischem Gewebe sogenannte animalische Elektrizitat zu. 1800 konstruierte Alessandro Volta eine Anordnung von Kupfer- und Zinkplatten, die er durch feuchte, mit Salzwasser getrankte Tticher, trennte. Mit der Voltaschen Sdule konnte man nun auch Funken erzeugen und elektrische Schocks austeilen, was bislang nur mit Bandgeneratoren moglich war. Volta bezog seine Elektrizitat weder aus tierischem Gewebe noch aus dem Aneinanderreiben von Stoffen, sondern aus unbelebter Materie. Die Voltasche Saule, ftir deren Aufbau bald weitere Metallkombinationen verwendet wurden, revolutionierte die Naturwissenschaft des beginnenden 19. Jahrhundert. Im Mai 1800 setzten Nicholson und Charlisle elektrischen Strom zur Wasserzersetzung ein. Sie gewannen Sauerstoff an der Silberanode und Wasserstoff an der Zinkkatode ihrer Apparatur. Zwischen 1806 und 1807 stellte Humphry Davy Natrium und Kalium elektrolytisch aus deren Hydroxiden her und verwendete dazu eine Voltasche Saule. 1813 begann Michael Faraday, der grandiose Autodidakt unter den Naturwissenschaftlem, mit seinen Arbeiten zur Elektrolyse. Faraday fand heraus, dass die an einer Elektrode abgeschiedene Stoffmenge der zur Abscheidung bewegten Ladung proportional ist. Es gilt:

216

4 Elektrochemie

abgeschiedene Stoffmenge n^

bewegte Ladung (I • t) zF

z - lonenladungszahl des Teilchens, das abgeschieden wird, F - Faraday-Konstante = 96485 C mol"^ (1 mol Elementarladungen) . Faraday schuf einen wesentlichen Teil der heute noch giiltigen Nomenklatur der Elektrochemie. Die Begriffe Ion, Anions Kation, Elektrode, Anode, Katode, Elektrolyt und Elektrolyse gehen auf ihn zuriick. 1891 schlieBlich schlug J. Stoney vor, der Elementarladung den Namen Elektron zu geben. Spater wurde diese Bezeichnung fiir das Elementarteilchen verwendet, das Trager der Elementarladung von - 1,6021 • 10"^^ Cist. Geht es um die exakte Messung einer bewegten Ladungsmenge, so verwendet man auch heute noch Goniometer, z. B. Silbercoulometer. Im Silbercoulometer werden Silberionen an einer Platinelektrode entladen. Zur Abscheidung von 1 mol Silberionen (107,87 g) an der Platinelektrode benotigt man 96485 C (1 mol Elementarladungen). Mit der Ladung 1 C kann man folglich 1,1180 • 10'^ g Silber abscheiden. Die Platinelektrode wird nach dem Stromfluss gewogen und die Massenzunahme ermittelt. 1887 grtindete Wilhelm Ostwald die Zeitschrift fiir Physikalische Chemie. In den ersten Banden dieser Zeitschrift wurden fast ausschlieBlich Beitrage zu elektrochemischen Themen veroffentlicht. Die Autoren sind zugleich Vater der Physikalischen Chemie und der Elektrochemie. Als Beispiele seien angefiihrt: Friedrich Wilhelm Kohlrausch (Kohlrauschsches Quadratwurzelgesetz) Svante Arrhenius (Theorie der elektrolytischen Dissoziation) Jacobus van't Hoff (osmotischer Druck von Elektrolytlosungen) Wilhelm Ostwald (Ostwaldsches Verdtinnungsgesetz) . Fiir die Entwicklung des Fachgebietes bedeutsame experimentelle Befiande, die letztlich zur Unterteilung der Elektrochemie fiihrten, waren: 1. Elektrolytlosungen leiten den elektrischen Strom (Elektrolytische Leitfahigkeit), 2. das Froschschenkelexperiment Galvanis (Elektrochemische Potenziale), 3. die Wasserzersetzung durch Nicolson und Charlisle (Elektrolyse). Sucht man nach einer allgemeinen Definition fiir Elektrochemie, so ist sie das Teilgebiet der Physikalischen Chemie, das sich mit der Umwandlung von chemischer Energie in elektrische Energie und umgekehrt beschdftigt. Sie untersucht ferner die Natur der Elektrolyte, ihre Dissoziation und die Vorgdnge an Elektroden.

4.2 Elektrolyte und deren Wechselwirkung mit Losungsmitteln

4.2

217

Elektrolyte und deren Wechselwirkung mit Losungsmitteln

Elektrolyte sind chemische Verbindungen, die in geloster, fliissiger oder fester Form als ionische Leiter den elektrischen Strom leiten konnen. Ursache der Leitfahigkeit ist die Ausbildung oder Existenz von frei beweglichen positiv bzw. negativ geladenen lonen. Die lonen existieren bereits in den Verbindungen bevor man sie lost oder sie sind Ergebnis der Wechselwirkung der Verbindungen mit polaren Losungsmitteln. Stoffe, die aus lonen aufgebaut sind, nennt man echte Elektrolyte. Verbindungen mit stark polarisierten kovalenten Bindungen, die erst durch Reaktion mit polaren Losungsmittelmolekiilen in lonen uberfiihrt werden, heiBen potenzielle Elektrolyte. Wasser ist solch ein polares Losungsmittel, das in sogenannten Solvolysereaktionen die Aufspaltung potenzieller Elektrolyte in lonen verursacht. Die Aufspaltung einer Verbindung in frei bewegliche lonen bezeichnet man als elektrolytische Dissoziation. Dissoziationen sind Gleichgewichtsreaktionen der allgemeinen Form Elektrolyt ^ Anion+ Kation . Verlauft die elektrolytische Dissoziation beim Losen der Verbindung vollstandig oder nahezu vollstandig, so spricht man von starken Elektrolyten. Schwache Elektrolyte besitzen dagegen ein auf der Seite der undissoziierten Verbindungen liegendes Gleichgewicht. Zur Beschreibung der Lage des Dissoziationsgleichgewichts verwendet man den Dissoziationsgrad a Zahl der dissoziierten Molektile Zahl der Molektile vor der Dissoziation Demnach kann a Werte zwischen 0 und 1 annehmen. Ftir starke Elektrolyte gilt immer a « 1, fiir schwache Elektrolyte ist der Dissoziationsgrad von ihrer Verdiinnung abhangig. Mit wachsender Konzentration wird a sehr klein. Die Einteilungen der Elektrolyte in stark und schwach, echt und potenziell tiberschneiden sich. Festes Kochsalz besteht aus lonenkristallen. In wassriger Losung spalten die Natriumchloridkristalle vollstandig in frei bewegliche und hydratisierte Natriumkationen und Chloridanionen auf. Die Verbindung ist sowohl ein echter als auch ein starker Elektrolyt. Chlorwasserstoff besteht aus HCl-Molekiilen mit polarer, kovalenter Bindung zwischen den Atomen. Lost man HCl in Wasser, so dissoziiert es in Folge der Wechselwirkung mit den Wassermolektilen nahezu vollstandig in Hydronium- und Chloridionen, die vor der Dissoziation nicht im Chlorwasserstoffmoleklil vorhanden waren. HCl ist ein starker, aber potenzieller Elektrolyt. Echte Elektrolyte sind meist Starke, potenzielle Elektrolyte sind oft schwache.

218

4 Elektrochemie

Die Frage, welche stmkturellen und energetischen Vorgange stattfinden, wenn sich ein Stoff in einem Losungsmittel lost, befasst sich mit einem auBerordentlich komplexen Problem. Auch wenn man sich auf das Losen starker Elektrolyte in Wasser beschrankt, sind so viele untereinander schwer abgrenzbare Wechselwirkungen zu berticksichtigen, dass unser Wissen dartiber auch heute noch sehr Itickenhaft und das verftigbare Datenmaterial zwar sehr umfangreich, aber haufig noch unsicher ist. Im Folgenden wollen wir andeuten, was man von den einzelnen strukturellen und energetischen Veranderungen, die den Auflosungsvorgang begleiten, mit einiger Sicherheit weiB. Im Mittelpunkt der Betrachtung soil der besonders einfache Fall des Auflosens von NaCl in Wasser stehen. Man kann das Auflosen von NaCl durch folgende Reaktionsgleichung beschreiben: NaCl(s) + nH20^Na"'(aq) + Cr(aq) . Das Zeichen aq bedeutet, dass vollstandig hydratisierte lonen entstanden sind. Beim Auflosen mtissen folgende Teilvorgange stattfinden: 1. Das lonengitter des aufzulosenden Kristalls muss von der Oberflache ausgehend zerstort werden. Kationen und Anionen mtissen zu fi'ei beweglichen Teilchen werden. 2. Das Losungsmittel untersttitzt durch Solvatation der lonen deren (Jbergang aus dem Gitter in das Losungsmittel. 3. Im Losungsmittel mtissen ftir die solvatisierten Teilchen Hohlraume (Kavitaten) geschaffen werden. Das bedeutet, Anziehungskrafte zwischen den Losungsmittelmoleklilen mtissen gelockert werden. 4. Die solvatisierten lonen bewirken durch Femwirkung ihrer Ladung Strukturanderungen im Losungsmittel in ihrer Umgebung. Betrachtet man die Teilvorgange, wird deutlich, dass vom energetischen Standpunkt aus gesehen die Wechselwirkungen bzw. Bindungen im lonengitter, im Losungsmittel und zwischen den lonen und den Losungsmittelmolektilen involviert sind. Diese Wechselwirkungen sollen zunachst naher beleuchtet werden. loti'Ion-Wechselwirkung im lonenkristall Die Energie, die man einem Mol kristallisiertem NaCl zufiihren muss, um den Kristall in gasformige lonen zu zerlegen, nennt man seine Gitterenergie. Im folgenden soil untersucht werden, wie man diese Gitterenergie berechnen kann. Im kubischen Kristallgitter von NaCl ist jedes Ion von 6 Gegenionen umgeben Der Einfachheit halber wollen wir vorerst die Wechselwirkung in einem lonenpaar untersuchen. Die zwischen zwei Ladungen Qi und Qi wirkende elektrostatische Kraft wird durch das Coulombsche Gesetz beschrieben:


F = a . ^ r

219

,

(41)

Frtiher wurde das Coulombsche Gesetz fur punktformige Ladungen unter Verwendung der Einheiten des c-g-s-Systems formuliert. Unter diesen Voraussetzungen folgt a = 1. Heute, bei Verwendung des Sl-Systems, ist ftir den allgemeinen Fall, dass die Felder der Ladungen sich kugelformig im Raum ausbreiten und zwischen den Ladungen ein Stoff (Dielektrikum) anwesend ist, das Coulombsche Gesetz in folgender Form anzugeben:

^

(4.2)

^.^4^r

8'80-471

So

Influenzkonstante oder 8.854-lO'^Â-s-V^-m"^

absolute

Dielektrizitatskonstante

des

Vakuums:

8

relative Dielektrizitatskonstante eines Dielektrikums, z.B. eines Losungsmittels,

das sich zwischen den Ladungen befmdet; s gibt an, wie viel mal starker das Dielektrikum das elektrische Feld und damit die Kraft zwischen den Ladungen Qi und Q2 schwacht als das Vakuum; es ist eine dimensionslose und temperaturabhangige Zahl (z. B. fiir Wasser bei 25 °C: 78,54). 47rr^ bringt zum Ausdruck, dass sich die Kraft iiber eine kugelformige Oberflache verteilt 1 Die Konstante a ist dann a = 8 -80'471

Welche Energie wird nunfi-ei,wenn sich ein lonenpaar, so wie es im Gitter vorliegt, aus denfi*eienlonen bildet? Bei Annaherung unterschiedlicher Ladungen liber die Distanz dr wird die potenzielle Energie des Systems emiedrigt. Erfolgt die Annaherung aus dem Unendlichen bis zum Abstand r, so lasst sich die Energieabgabe als Integral der iiber den zuriickgelegten Weg dr wirkenden Kraft F berechnen:

W=Ep, = - i F - d r = a - ^ ^ i ^ . 00

(4.3)

r

Weil Qi • Qi negativ ist, haben die geleistete Arbeit und die entsprechende potenzielle Energie einen negativen Zahlenwert. Das entspricht der im Kapitel 2 getroffenen Regelung, dass vom System abgegebene Energie bzw. geleistete Arbeit ein negatives Vor-

4 Elektrochemie

220

zeichen erhalten. Legt man nun die potenzielle Energie der freien lonen in groBer Entfernung als Bezugsniveau mit Null fest, sinkt die Energiekurve bei der Annaherung des lonenpaares ab. Bei der Annaherung tiber den Gleichgewichtsabstand der lonen hinaus durchdringen sich die lonenradien und die positiv geladenen Kerne stoBen einander ab, Arbeit muss zugeftihrt werden und die potenzielle Energie erhoht sich wieder. Man beriicksichtigt das durch einen AbstoBungsterm, umgekehrt proportional etwa der 9. Potenz des Kernabstandes. Es ergibt sich:

W(r) =£,„, = a

Q,Q2

b

(4.4)

Die Potenzialkurve fiir die lonenbeziehung A'^B' zeigt den in Abbildung 4.1 dargestellten Verlauf:

1 1

ii

^pot

kJmol-^ 200

,

\

-

.

0

\ molare Energie ^^ „ K'ofes \oner\mo\eku\s^t>^^^^^'^ -200

1 \ \

'400

//

1 r f

-600

x^ //

l A ^

1

Coulomb-Anziehung

0,5

1,0

-L-»1,5 Kernabstdnd / nm

Abb. 4.1: Potenzielle Energie einer lonenbeziehung in Abhangigkeit vom Kernabstand

Der Gleichgewichtsabstand ro stellt sich im Potenzialminimum ein. Dies ermoglicht die Bestimmung der Konstanten b, denn im Minimum der Kurve muss entsprechend der Differentialrechnung, dE/dr = 0 gelten.


Darausfolgt

a-

QrQ2 9b ^—=-—^

und

221

1 b = - — a-Qj 92 •

Setzt man dies in die Gleichung (4.4) flir Epotein, so ergibt sich:

h

9-To

9TO

Berlicksichtigt man nun, dass in einem NaCl-Gitter nicht nur 1 Ion mit einem, sondem mit 6 lonen entgegengesetzter Ladung in Wechselwirkung steht und die Wirkung einer Ladung liber die unmittelbar benachbarten lonen hinausreicht, so muss a mit einer von MADELUNG berechneten und nach ihm benannten Konstanten MA multipliziert werden, die fur die Geometrie des NaCl-Gitters den Wert 1,748 hat. Setzt man die Madelungsche Konstante und den Gleichgewichtsabstand ro = 2,813 • 10"^^ m in die obige Gleichung ein und bezieht das Ergebnis durch Multiplikation mit der Avogadroschen Konstante 6,02 • 10^^ mol"^ auf ein Mol NaCl-Kristall, so ergibt sich die Energie, die bei der Bildung von 1 mol NaCl-Gitter aus den gasformigen lonen freigesetzt wird. Der umgekehrte Vorgang fiihrt zur Gitterdissoziation in frei bewegliche gasformige lonen und wird durch die positive Gitterenergie E = 767 kJ-mol" (s. auch Kapitel 2.5, Born-Haber-Kreiprozess) wiedergegeben. Bei der beschriebenen Berechnung der Gitterenergie werden Bewegungen der lonen, also Beitrage kinetischer Energie vernachlassigt und im Gitter nur lon-IonWechselwirkungen berucksichtigt. Der Vergleich mit experimentell ermittelten Gitterenergien zeigt, dass die Vereinfachungen bei nicht zu hohen Anspriichen statthaft sind. Wechselwirkung zwischen Wassermolekiilen Bevor wir die Wechselwirkungen zwischen lonen und Wasser beschreiben, mlissen wir kurz auf die Wechselwirkungen zwischen den Losungsmittelmolektilen eingehen. Ftir Wasser ist bekannt, dass dies im wesentlichen Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbriickenbindungen und Dispersionswechselwirkungen sind. Dispersionswechselwirkungen (London-Krafte) sind Wechselwirkungen, die wellenmechanische Grtinde haben. In modellhafter Vorstellung wirken dabei Krafte, die nicht auf permanente sondern auf fluktuierende Dipole zurtickgehen. Solche Dipole konnten durch standige geringformige Bewegungen der positiven und negativen Ladungen in den Molekiilen entstehen. Sie gleichen sich im Mittel aus, haben aber momentan wirkende Anziehung ûr Folge. Dispersionswechselwirkungen sind die allgemeinsten Wechselwirkungen, die stets auftreten. Ohne sie konnte man beispielsweise nicht erklaren, warum sich vollig ungeladene, unpolare wasserstoffbrtickenfreie Molekiile zu einer Fliissigkeit zusammenfmden konnen. Da die Dispersionswechselwirkungen jedoch nur geringe Reichweite

4 Elektrochemie

222

haben und zudem unspezifisch und ungerichtet wirken, haben sie keine besonderen Folgen beztiglich der Ordnung und der Struktur in einer Losung. Durch Dipole verursachte Wechselwirkungen und Dispersionswechselwirkungen bezeichnet man auch zusammenfassend als van der Waals-Wechselwirkungen. lon-Dipol' Wechsrelwirkungen Die Krafte, die beim Auflosungsprozess eines lonenkristalls die Gitterenergie iiberwinden helfen, basieren auf den lon-Dipol-Wechselwirkungen. Aus vielen Eigenschaften geloster lonen lasst sich schlieBen, dass sie in polaren Losungsmitteln von Solvathiillen umgeben sind. Die Kraft F, welche zwischen einem kugelformigen Ion und einem Dipol wirkt, hangt zunachst einmal von der Ladung des Ions Q und von der GroBe des Dipolmomentes |LI ab. Es gilt die Beziehung

Fx

Q' jU'Cos(f)

(4.6)

Die 3-te Potenz des Abstandes r macht deutlich, dass die Wechselwirkung mit der Entfernung stark abnimmt. Wichtig ftir die Wirksamkeit ist auch die raumliche Orientierung des Dipols zum Ion, was durch cos ^ berticksichtigt wird. (|) ist dabei der Winkel zwischen der Ausrichtung des Dipols (Verbindungslinie seiner Pole) und der Verbindungslinie zwischen den Mittelpunkten von Ion und Dipol. Die Wirksamkeit der lonenladung hangt davon ab, wie groB das geladene Teilchen ist. GroBe lonen, meist Anionen, sind schwacher hydratisiert als die kleineren. Die Anziehung des negativen Ladungsschwerpunktes am Sauerstoff der Wassermolekiile ftihrt zur Ausbildung der Hydrathiille der Kationen. In der inneren Hydrathiille (unmittelbare Umgebung des Ions) werden die Wassermolekiile im Ergebnis der lon-Dipol-Wechselwirkung fest gebunden.

Hydrathulle

Abb. 4.2: lon-Dipol- bzw. Dipol-DipolWechselwirkung beim Aufbau der Hydrathiille eines Kations

4.3 Elektrolytische Leitfdhigkeit

223

In einer zweiten und dritten Schicht {dufiere Hydrathiille) ist hauptsachlich die DipolDipol'Wechselwirkung ftir den Aufbau der Hydrathiille verantwortlich. Die sterische Anordnung der gewinkelt gebauten Wassermolektile um die kugelformigen Kationen flihrt zu einer starken VergroBerung der Radien der hydratisierten lonen gegeniiber den nicht hydratisierten. So betragt der lonenradius des hydratisierten Lithiumkations mit 0

0

3.4 A das Ftinffache des nicht hydratisierten Ions (0,68 A ). Bei den vergleichsweise groBen Anionen (groBes Radius / Ladung - Verhaltnis) ist die lon-Dipol-Wechselwirkung geringer, was sich in einer kleineren Hydratationszahl niederschlagt. Wie bei der Bildung fester Salze im Ergebnis einer Ion-Ion-Wechselwirkung Energie in Form der Gitterenergie freigesetzt wird, so wird im Ergebnis der lon-DipolWechselwirkung mit den Losungsmittelmoleklilen Solvatationsenergie frei. Die lonDipol-Wechselwirkung und besonders die Dipol-Dipol-Wechselwirkung in der auBeren Hydrathiille fiihren nicht zu starren Verbanden wie den lonenkistallen. Es erfolgt ein standiger Austausch der Losungsmittelmolekiile der auBeren Solvathiille mit freien Losungsmittelmolekiilen. Die Austauschgeschwindigkeit wachst mit steigender Temperatur und fiihrt zu Schwierigkeiten bei der Bestimmung der SolvatationszahL Die DipolDipol-Wechselwirkung ist aus energetischer Sicht von untergeordneter Bedeutung. Bei ihr ist die wirkende Kraft umgekehrt proportional zur siebenten Potenz der Dipolentfernung. iJber die auBere Hydrathiille hinaus besitzen die Wechselwirkungen Bedeutung fiir die Losungsmittelstruktur (z. B. in Clustern oder Ketten). Die elektrolytische Dissoziation ist also Ergebnis der Wechselwirkung zwischen undissoziiertem Elektrolyten und dem jeweiligen Losungsmittel. lonenkristalle werden in frei bewegliche und solvatisierte lonen aufgespaltet, wenn die Freie Solvatationsenthalpie die Freie Kristallgitterenthalpie zahlenmaBig iibersteigt und zu einer negativen Freien Losungsenthalpie fiihrt. Echte Elektrolyte liegen in ihren Schmelzen ebenfalls in Form von beweglichen lonen vor. Hier wird die notige Energie in Form der Schmelzwarme zugefiihrt. Potenzielle Elektrolyte dissoziieren, wenn die Freie Solvatationsenthalpie der Freien Reaktionsenthalpie fiir die Aufspaltung der Elektrolytmolekiile in lonen entspricht bzw. diese im Absolutbetrag iibersteigt. Die Lage des konzentrationsabhangigen Dissoziationsgleichgewichts wird, wie weiter oben bereits angefiihrt, vom Dissoziationsgrad a beschrieben.

4.3

Elektrolytische Leitfahigkeit

Die Fahigkeit eines Systems (metallischer Leiter, Elektrolytlosung etc.), den elektrischen Strom zu leiten, wird durch seinen elektrischen Widerstand R bestimmt. Ange-

4 Elektrochemie

224

legte Spannung U, flieBender Strom I und elektrischer Widerstand R sind im Ohmschen Gesetz miteinander verknilpft: U R= (4.7) I Der Widerstand R eines Leiters hangt von seinem spezifischen Widerstand p, seiner Lange 1 und dem Querschnitt A ab, in dem der Ladungstransport erfolgt. Es gilt:

R=p.

1

(4.8)

Bei metallischen Leitern sind 1 und A leicht messbar, und damit wird bei Kenntnis von R der spezifische Widerstand berechenbar. Widerstande lassen sich besonders genau mit der Wheatstoneschen Messbriicke bestimmeru

Abb. 4.3: Wheatstonesche Briickenschaltung zur Leitfahigkeitsmessung Dabei wird der einstellbare Widerstand R so lange verandert, bis die Briicke stromlos ist. Im stromlosen Zustand gilt: R. R.

R. R

"^^^

R,R ^^ ~- R.

(4.9)

Bei Elektrolytlosungen bestimmt man die Leitfahigkeit. Unter Leitfahigkeit G (in der alteren Literatur auch als Leitwert bezeichnet) versteht man den Kehrwert des elektrischen Widerstandes: 1 [G] = a"' = S (Siemens) G= (4.10) R


225

Zur Messung der Leitfahigkeit von Elektrolytlosungen verwendet man ebenfalls die Wheatstonesche Briickenschaltung. In der obigen Anordnung gilt: G.

(4.11)

R,R

Wichtig ist, dass bei Leitfahigkeitsmessungen hochfrequente Wechselspannung verwendet wird, damit es in der Messzelle nicht zu Elektrolysevorgangen kommen kann.

4.3.1

Spezifische und molare Leitfahigkeit

In Analogie zum Widerstand R definiert man die spezifische Leitfdhigkeit K als Kehrwert des spezifischen Widerstandes p. Aus Gleichung (4.8) folgt: A G=K-—

bzw.

1 K = G-— .

(4.12)

In Elektrolytlosungen erfolgt der Leitungsvorgang (lonenbewegung) entlang der Feldlinien des von den Elektroden ausgehenden elektrischen Feldes. Nun sind weder eine mittlere Lange der Feldlinien noch die Gesamtflache, von der sie ausgehen, messtechnisch leicht zuganglich. In der schematischen Darstellung des Feldlinienverlaufs in Abbildung 4.4 erkennt man die unterschiedliche Linienlange und die uneinheitliche Wirkung der Elektrodenflache auf den Ladungstransport. Der Quotient 1/A kann folglich nur iiber Kalibriermessungen ftir eine bestimmte Elektrodenanordnung bestimmt werden. Die Kalibrierung der Messzelle erfolgt unter Verwendung von Elektrolytlosungen mit bekannter spezifischer Leitfahigkeit. Die Kalibrierlosungen wurden in sogenannten Drahtelektroden vermessen. Das sind dixnne, zylindrische Rohren, die mit Scheibenelektroden der Flache A verschlossen sind. In ihnen kann der Ladungstransport nur entlang der nahezu parallel verlaufenden Feldlinien erfolgen.

Abb. 4.4: Feldlinienverlauf zwischen den Elektroden einer Leitfahigkeitszelle

4 Elektrochemie

226

Man bezeichnet den Quotienten 1/A als Widerstandskapazitdt C der Leitfahigkeitsmesszelle. Heute gelangen hauptsachlich industriell gefertigte Messzellen mit einer definierten Widerstandskapazitat zum Einsatz. Die Einheit der spezifischen Leitfahigkeit ist Q"^ • cm"^ = S • cm'\ Es lasst sich leicht einsehen, dass K eine konzentrationsabhangige Grofie ist, da mit der Elektroiytkonzentration die Zahl der Ladungstrager variiert wird.

Î

" Q-^C/77-^

0,6 -

0,4

0,2 - /

0

1

1

1

t

2

4

6

8

1

^

c/molf-''

Abb. 4.5: Spezifische Leitfahigkeit einer wassrigen HCl-Losung bei 288 K

Abbildung 4.5 zeigt die Konzentrationsabhangigkeit der spezifischen Leitfahigkeit einer wassrigen HCl-Losung. Einen ahnlichen Verlauf der spezifischen Leitfahigkeit zeigen alle Elektrolyte. Schwache Elektrolyte besitzen in Richtung sinkender Konzentrationen zusatzlich wachsende Dissoziationsgrade a und fallen deshalb weniger steil ab. Die auf die Konzentration bezogene spezifische Leitfahigkeit eines Elektrolyten heiBt molare Leitfahigkeit A

A=c

[A]=Sm^-mor

(4.13)

In zahlreichen Arbeiten wird die sogenannte Aquivalentleitfdhigkeit Ae verwendet. Sie ist der Quotient aus molarer Leitfahigkeit und Ladungszahl der lonen.


111

Konzentrationsabhdngigkeit der molaren Leitfahigkeit Bei starken Elektrolyten nahert sich die molare Leitfahigkeit bei zunehmender Verdtinnung bereits im Bereich gut messbarer Konzentrationen einem Grenzwert ftir unendlich verdtinnte Losungen, derm die Veranderung von A wird nur durch interionische Wechselwirkung verursacht.

? ^y i

§

^40

_

(a) KCI

CO

i

t

^C3) Jir

•9?

§

^^£^" ^

-J

\

/

^ D a

yf y_/

b ^ V(Lauge)

V(Sûre)

Abb. 4.10: Konduktometrische Endpunkterkennung in Neutralisationsreaktionen Titriert man nun eine starke Base (z.B. NaOH) mit einer starken Saure (z.B. HCl), so erhalt man den Kurvenverlauf A in Abbildung 4.10. Die Leitfahigkeit der Kurve A sinkt, well OH'-Ionen durch CF-Ionen ersetzt werden. H^ + cr Na"^ + OH'

Na"" + c r + H2O

Am Aquivalenzpunkt ist sie am geringsten und steigt danach wegen der tiberschussigen Hydroniumionen wieder steil an. Titriert man Natronlauge dagegen mit einer schwachen Saure (Essigsaure), so erhalt man den Kurvenverlauf B. Bis zum Aquivalenzpunkt nimmt die Leitfahigkeit ab, well OH"- lonen durch Acetationen ersetzt werden. Der Aquivalenzpunkt lasst sich schlechter erkennen, well danach die Leitfahigkeit nahezu konstant bleibt. Die ohnehin geringe Dissoziation der iiberschtissigen Essigsaure wird durch die vorhandenen Acetationen praktisch vollig unterdriickt. Kurve C zeigt die schematische Titration von Essigsaure mit NaOH. Zu Beginn der Titration werden die freien Hydroniumionen schnell durch Natriumionen ersetzt. Na"" + OH-

H^ + CH3COO" + CH3COOH

->

Na^ + CHsCOO" + H2O

241


Das gebildete Salz ist vollstandig dissoziiert und drangt die Dissoziation der Essigsaure zuriick. Das bedeutet, dass es nach dem frtihen Minimum a zu einem flachen Anstieg der Leitfahigkeit infolge Salzbildung kommen muss. Am Aquivalenzpunkt b tritt ein starker Knick auf, weil nun uberschtissige OH'-Ionen die Leitfahigkeit stark erhohen. In Kurve D werden eine starke und eine schwache Saure nebeneinander mit einer starken Base titriert. Der Punkt a ist dann der Aquivalenzpunkt der starken, b der der schwachen Saure. Allerdings konnen die Punkte oft wegen eines der gestrichelten Kurve ahnlichen Verlaufs nicht mehr exakt bestimmt sondern miissen durch Verlangerung der Geraden abgeschatzt werden. Fdllungstitrationen Abbildung 4.11 zeigt den schematischen Verlauf zweier Fallungstitrationen.

Abb. 4.11 Konduktometrische Verfolgung von Fallungstitrationen, A - Metallfallung mit H2S, B - AgCl-Fallung Kurve A steigt steil an, weil bei der Metallionenfallung leicht bewegliche Hydroniumionen fi-eigesetzt werden Me^"" + H2S + -^ MeS i'rlYt . Mit dem Ende der Fallung hort auch der Anstieg der HsO^-Konzentration auf. H2S selbst ist ein sehr schwacher Elektrolyt. Seine Dissoziation wird durch die freigesetzten HsO"^ lonen zusatzlich verringert. Bei der Silberchloridfallung bleibt die Leitfahigkeit zunachst nahezu konstant, da sich Ag^ und Na"*" kaum in ihren Beweglichkeiten unterscheiden.

242

4 Elektrochemie

Ag"" + NO3"

-^

AgCl NI + Na"" + NO3".

Nach dem Aquivalenzpunkt steigt die Leitfahigkeit an, weil die lonen des Fallungsmittels zusatzlich als Ladungstrager in Erscheinung treten.

4.4

Elektrochemische Potenziale

Im Zentmm der folgenden Darlegungen steht die Umwandlung chemischer Energie in elektrische Energie. Wir besprechen chemische Vorgange (Reaktionen), bei denen elektrische Energie gewonnen wird, die dafiir notigen Versuchsanordnungen und die Art der ablaufenden Reaktionen.

4.4.1

Elektrochemische Doppelschicht und elektrochemische Spannungsreihe

Taucht man einen Zinkstab in eine Kupfersulfatlosung, so beobachtet man das Abscheiden von elementarem Kupfer auf der Zinkoberflache. In der zuvor zinksalzfreien Losung lassen sich Zinkionen nachweisen. Beide Beobachtungen sind mit folgender Bruttoreaktionsgleichungbeschreibbar: Zn + Cu^"" + S04^" ^ Cu + Zn^"" + S O / ' Sie setzt sich aus den Teilreaktionen Cu^"" + 2e' -^ Cu

Reduktion

Zn -^ Zn^"^ + 2e'

Oxidation

zusammen. Der Elektronenaustausch ist nachweisbar, wenn beide Teilreaktionen raumlich getrennt werden. Dazu taucht man die entsprechenden Metallstabe in ihre Sulfatlosungen. Zwischen den Sulfatlosungen gibt es die MogHchkeit der lonenwanderung durch ein Diaphragma. Das Diaphragma verhindert gleichzeitig die mechanische Durchmischung beider Salzlosungen. Verbindet man beide Metalle liber ein Messgerat miteinander, kann der Elektronenfluss als elektrischer Strom sichtbar gemacht werden. Die eben beschriebene Versuchsanordnung bezeichnet man nach ihrem Entdecker als Daniell-Element (J. F. Daniell 1790 - 1845). Allgemein steUt das Daniell-Element ein Beispiel fur eine sogenannte galvanische Kette (galvanische Zelle, galvanisches Element) dar. Die vom Diaphragma getrennten Anordnungen von Metallstab und zugehoriger Metallsalzlosung nennt man Halbelement bzw. Elektrode. Der Versuchsaufbau in

4.4 Elektrochemische Potenziale

243

Abbildung4.12 wirdsymbolischmitder Schreibweise Zn I ZnS04 : CUSO4 I Cu wiedergegeben. Die Schreibweise orientiert sich an der Richtung der freiwillig ablaufenden Zellreaktion, bei der Zink in Losung geht und Kupferkationen abgeschieden werden. Die zuerst genannte Elektrode ist bei galvanischen Elementen demnach die Anode (s. Kapitel 4.4.3). Die Elektronenbewegung im geschlossenen auBeren Stromkreis erfolgt ebenfalls gerichtet vom Zink zum Kupfer. auSerer Stromkrels mit Verbraucher

DIaphragma

Abb. 4.12: Schematischer Aufbau des Daniell-Elements

Der Trennstrich zwischen Metall I Metallsalzlosung stellt dabei die Phasengrenze fest fltissig dar, die gestrichelte Linie steht fiir das Diaphragma zwischen den Halbelementen. Eine gestrichelte Doppellinie deutet an, dass das Diffusionspotenzial in geeigneter Weise minimiert wurde. Diffusionspotenziale treten stets an der Grenzflache zwischen unterschiedlichen Elektrolytlosungen auf. Sie werden im Kapitel 4.4.5 naher behandelt. In den Halbelementen laufen Ladungsiibergange an der Phasengrenze ab. Ursache der Ladungstibergange sind die Elektrodenreaktionen Me ^ Me^"^ + z • e" in denen ein Gleichgewicht zwischen reduzierter Form (Me) und oxidierter Form (Me^^) angestrebt wird. Dazu treten Metallkationen durch die Phasengrenze in die Salzlosung tiber und lassen dabei die abgegebenen Elektronen im „Elektronengas" des Metallgitters zuriick. Die Reaktion fiihrt zum Uberschuss negativer Ladung am Metallstab und zum tjberschuss positiver Ladung (wegen der abgegebenen Kationen) in der Elektrolytlosung, also zur Herausbildung einer Potenzialdifferenz zwischen den beiden Phasen. Die elektrostatischen Krafte zwischen negativer fester Phase und abgegebenen Kationen sorgen dafur, dass sich die Kationen nicht ungehindert in die Losung entfemen, sondem sich in der Nahe der Phasengrenze anreichern. Diesen Bereich der aus fester Phase und Elektrolytlosung bestehenden Elektrode nennt man elektrische Doppelschicht (Abbildung 4.13). Im Aufbau der Doppelschicht unterscheidet man zwischen der starren Doppelschicht {Helmholtz-Doppelschicht) und der diffusen Doppelschicht

4 Elektrochemie

244

{Nernstsche Doppelschicht). In der starren Schicht fiihren starke Wechselwirkungskrafte (wegen der geringen Entfemung der unterschiedlichen Ladungen) dazu, dass die polaren Losungsmittelmolektile und die solvatisierten Kationen in ihrer Beweglichkeit stark eingeschrankt sind. In der diffusen Doppelschicht sind die solvatisierten lonen frei beweglich (Diffusion), liegen aber noch in hoherer Konzentration vor als im Inneren der Elektrolytlosung. Die Potenzialdifferenz 81 - 82 ist zwischen der festen Phase und der Helmholtz-Doppelschicht am starksten und wird mit wachsender Entfemung von der Phasengrenze geringer (Abbildung 4.13).

Me tall

Elektrolytlosung

0©®

LOsungsinneres HelmholtzSchlcht \i \

T "^

Potenzialbarriere

\ 1 ! 1 1 H—1

1 1

^ 1

[

1 1 1 1

~

'

•

Ortskoordinate x

—

^2

Abb. 4.13: Schematischer Aufbau der elektrischen Doppelschicht

Die Potenzialdifferenz A8 einzelner Halbelemente ist nicht messbar, da das Potenzial der die feste Phase umgebenden Losung nicht abgegriffen werden kann. Moglich ist jedoch, das Potenzial eines Halbelements mit dem anderer Halbelemente zu vergleichen. Fiir den Vergleich schafft man sich mit der Standardwasserstoffelektrode einen willkiirlichen Bezugspunkt, dem man das Potenzial 0 V zuordnet. Wasserstoffelektroden (Abb. 4.14) zahlen zu den Gaselektroden. Sind Gase an den potenzialbildenden Reaktionen beteiligt, verwendet man oft Platinoberflachen zur Aufnahme der freigesetzten Elektronen. Das Halbelement mit dem Elektrodensymbol Pt I H2 I H^ wird zur Standardwasserstoffelektrode, wenn bei einer Temperatur von 25 °C ein Wasserstoffpartialdruck von 1 bar und eine Wasserstoffionenaktivitat "â = 1 vorliegen. Die Spannung (Potenzialdifferenz) zwischen einer ausgewdhlten Elektrode und der Standardwasserstoffelektrode nennt man verkurzt Elektrodenpotenzial U dieser Elektrode.


245

In der Praxis lasst sich eine Standarstoffelektrode bislang nicht exakt konstmieren, da der Aktivitatskoeffizient f+ des Wasserstoffions in solch konzentrierten Losungen eine individuelle Eigenschaft des Ions ist und bis heute nicht genau gemessen bzw. berechnet werden kann. Man weiB also nicht, welche Saurekonzentration die Wasserstoffionenaktivitat 1 ergibt. Diese Einschrankung betrifft jedoch nicht die Moglichkeit relative Elektrodenpotenziale anderer Elektroden im Vergleich mit Wasserstoffelektroden zu bestimmen, denn ftir verdtinnte Losungen sind die individuellen Aktivitatskoeffizienten mit Hilfe der Debye-Hixckel-Gleichungen oder anderer Naherungsformeln berechenbar. Bei Kenntnis der exakten Aktivitat ist aus dem Elektrodenpotenzial einer Halbzelle dann auch ihr Standardpotenzial ableitbar (siehe Kapitel 4.4.2 und 4.5). In Wirklichkeit ist das absolute Potenzial der Standardwasserstoffelektrode nattirlich auch von 0 verschieden. Die willklirliche Vorgehensweise bei der Festlegung des Bezugspunktes wird aber bei vielen physikalischen GroBen praktiziert, wie z. B. bei unterschiedlichen Temperaturskalen oder den in Kapitel 2 diskutierten ZustandsgroBen Enthalpie und Freie Enthalpie. Der Aufbau einer Wasserstoffelektrode ist in Abbildung 4.14 gezeigt.

reiner H2

—

platiniertes Platin

WW/y//'///////A

Abb. 4.14: Aufbau der Wasserstoffelektrode Die Elektrode enthalt ein platiniertes Platinblech, das von Wasserstoff umsptilt wird. Das Platinblech befindet sich in wassriger HCl-Losung bekannter Wasserstoffionenaktivitat. Der eingeleitete Wasserstoff perlt zur HCl-Losungsoberflache, hat also einen dem AuBendruck entsprechenden Druck von ca. 1 bar. Das metallische Platin dient der Aufnahme der Elektronen, die auf der Seite des Oxidationsmittels H^ bei der Elektrodenreaktion entstehen H2 — 2 H^ + 2 e" .

4 Elektrochemie

246

Unter Zuhilfenahme eines chemisch indifferenten Materials wie z. B. des Platindrahtes ftir die Aufnahme und Ableitung von Elektronen lassen sich auch unterschiedlich stark geladene und ineinander iiberfiihrbare lonen ftir potenzialbildende Elektrodenreaktionen nutzen. Die allgemein gtiltige Form der Elektrodenreaktion lautet: Reduktionsmittel ^ Oxidationsmittel + z • e' In vielen Lehrbtichern werden Elektrodenreaktionen als Reduktionen formuliert. Da es sich um Gleichgewichtsreaktionen handelt, sind beide Schreibweisen prinzipiell gleichwertig. AUerdings fiihrt die Form Oxidationsmittel + z e" -> Reduktionsmittel zum Vorzeichenwechsel in der noch zu besprechenden Nernstschen Gleichung. Grundsatzlich lasst sich jede Bruttoredoxreaktion in zwei Teilreaktionen zerlegen, die als Elektrodenreaktion in einem Halbelement fungieren konnen. Ober den Vergleich mit der Standardwasserstoffelektrode sind Aussagen iiber die Starke der Reduktions- bzw. Oxidationsmittel bezogen auf das System Pt IH2 IH^ moglich. Zink ist ein starkeres Reduktionsmittel als H2, H"^ ist ein starkeres Oxidationsmittel als Zn^"^. Von den beiden Halbelementen besitzt die Elektrode Zn I Zn^"^ ein starker negatives Potenzial als Pt IH2 IH"". Verbindet man beide Halbelemente, so flieBt ein Strom von der Zn I Zn Êlektrode zur Pt IH21 H^-Elektrode. Kombiniert man die Standardwasserstoffelektrode mit der Standardelektrode Ag I Ag"^, so kehrt sich die Stromrichtung um. Jetzt ist H2 ein starkeres Reduktionsmittel als Ag, die Standardwasserstoffelektrode absolut starker negativ geladen als die Ag I Ag'^-Elektrode. Ein Halbelement kann in Abhangigkeit vom zweiten Halbelement, mit dem es leitend verbunden wird, also sowohl Elektronenspender als auch Elektronenempfanger sein. Die Standardpotenziale aller Halbelemente, die gegenliber Wasserstoff als Elektronendonator auftreten, erhalten ein negatives Vorzeichen. Die Standardpotenziale aller Halbelemente, die gegenliber Wasserstoff als Elektronenakzeptor fungieren, erhalten ein positives Vorzeichen. Die Auflistung der Standardpotenziale der Halbelemente, beginnend mit den groBten negativen Werten, heiBt elektrochemische Spannungsreihe. Tabelle 4.3 gibt eine Ubersicht iiber wichtige Standardpotenziale. Tabelle 4.3: Standardpotenziale bei 298,15 K (berechnet ftir wassrige Losungen) Elektrode Elektrodenreaktion (Oxidation) U'^/V -3,045 Li 1 Li" Li ' ^ Li"^ + e'

Kir

K ^ K"" +e-

-2,925

Cs 1 Cs"

Cs ^

Cs"' + e"

-2,923

Ba 1 Ba^""

Ba ^

Ba^'' + 2e"

-2,906


247

Elektrode

Elektrodenreaktion (Oxidation)

UînV

Na 1 Na^

Na ^ Na^ + e"

-2,714

MglMg^^

M g ^ Mg^^ + l e '

-2,363

AllAl^"

AI ^

AI^"' + 3e-

-1,662

Zn 1 Zn^""

Zn ^

Zn^'^ + 2e"

-0,763

Fe 1 Fe^"

Fe ^

Fe^"' + 2e'

-0,440

Sn 1 Sn^^

Sn ^

Sn^'' + 2e"

-0,136

Pb 1 Pb^^

Pb — Pb^'' + 2e"

-0,126

Fe 1 Fe^""

Fe — Fe^"' + 3e"

-0,036

Pt 1D21D"

D2 ^

2D^ + 2e"

-0,003

Pt 1H2 1H^

H2 -

2H'' + 2e-

0,0

Sn^Sn^^lPt

Sn^" ^

Sn^"+2e-

+0,15

Cu^ Cu^^ 1 Pt

Cu"" ^

Cu^''+e-

+0,153

S203^", S4O6'" 1 Pt

28203^" ^

AglAgCllcr

Ag + c r -^ AgCI>l' + e"

+0,222

Cu 1 Cu^""

Cu ^

Cu^"' + 2e"

+0,337

rlizlPt

2r ^

l2 + 2e"

+0,536

Fe(CN)6^ Fe(CN)6^- IPf

Fe(CN)6''" ^ Fe(CN)6^' + e'

+0,690

Fe^Fe^MPt

Fe2+ ^

+0,771

AglAg^

Ag ^

Ag'^ + e"

+0,799

HglHg'^

Hg ^

Hg'^ + 2e-

+0,854

Hg^Hg'MPt

Hg^ ^

Hg'^ + e-

+0,920

Br" 1 Br2 1 Pt

2 Br" ^

Br2 + 2e"

+1,065

Cr 1CI21 Pt

2 CI" ^

Cl2 + 2e"

+1,360

Ce^Ce^'IPt

Ce^" - - Ce^^+e"

+1,610

Co^"", Co^'' 1 Pt

Co^^ ^

+1,808

S04'-,S2082-|Pt

2 804^" ^

FlFalPt

2F" ^

8406^'+2 e"

Fe^^ + e"

Co^^ + e" 8208^" + 2 e"

F2 + 2e"

+0,170

+2,010 +2,850

4 Elektrochemie

248

Fur einige Elektrodenreaktionen muss deren pH-Abhangigkeit berlicksichtigt werden. In Tabelle 4.4 sind pH-abhangige Redoxpaare mit ihren Standardpotenzialen aufgefiihrt. Tabelle 4.4: Standardpotenziale ausgewahlter pH-abhangiger Redoxpaare Elektrode Elektrodenreaktion (Oxidation)

\flN

H2(COO)2, CO2, H^ 1 Pt

H2(COO)2 ^ 2 CO2 +2 H"" + 2 e"

-0,49

NO, NOs', OH-1 Pt

N O + 4 OH"— NO3" + 2 H2O + 3 e"

-0,14

Pt 1H2 1 H^

H2— 2H'' + 2e"

0,0

4 0 H " ^ 02 + 2H20 + 4e"

+0,40

I2, OH", 10-1 Pt

I2 + 4 0 H " - 2IO" + 2H20 + 2e"

+0,45

r, 0H-, 10" 1 Pt

r + 2 0 H - ^ IO"+H20 + 2e"

+0,49

H2O2, O2, H^ 1 Pt

H2O2— 02 + 2H'' + 2e"

+0,68

cr, OH", CIO" 1 Pt

Cr + 2 0 H " ^ C10" + H20 + 2e"

+0,88

I", IO3", H"" 1 Pt

r + 3 H 2 0 ^ IO3" + 6 H"" + 6 e"

+1,09

02,HM

2 H 2 O - 02 + 4H'" + 4 e '

+1,23

Mn^^ Mn02, H^ 1 Pt

Mn^^ + 2 H2O ^

+1,23

Cr^^ CriOv^", H^" | Pt

2 Cr^"" + 7 H2O ^

Br", BrOs", H^ 1 Pt

Br" + 3 H2O — BrOs" +6 H"" + 6 e"

+1,44

CI", ClOs", H^ 1 Pt

CI" + 3 H2O — C103" + 6 H^ + 6 e"

+1,45

Pb^^Pb02,HÎ Pt

Pb^"" + 2 H2O — PbOz + 4 H'' + 2 e"

+1,45

Cr^^Cr04^"H''| Pt

Cr^"" + 4 H2O ^

Cr04^" + 8 H"" + 3 e"

+1,48

Mn^"", Mn04", H"" I Pt

Mn^* + 4 H2O ^

Mn04" + 8 H " + 5 e"

+1,52

Pb^^ Pb02, H'' 1 Pt

PbS04 + 2 H2O ^ Pb02 + 4 H"" + S04^" +2 e" +1,69

H2O2, H" 1 Pt

2H20^

F", OF2, H"" 1 Pt

2 F + H 2 0 ^ OF2 + 2H'" + 4e"

OH;

4.4.2

O21 Pt

Pt

\

Mn02 + 4 H"" + 2 e" Cr207^' + 14 H^ + 6 e"

H2O2 + 2 H ' ' + 2 e"

+1,33

+1,78 +2,1

Die Nernstsche Gleichung, Einzelpotenziale und lonenaktivitaten

Der Zusammenhang zwischen dem Potenzial einer Elektrode, ihrem Standardpotenzial und von 1 abweichenden Aktivitdten der Reduktionsmittel/Oxidationsmittel sowie der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsreaktionen in den Elektroden wird durch die nach Walter Nernst (1864 bis 1941) benannte Gleichung beschrieben.


249

In ihrer allgemeinen Form kann die Nernstsche Gleichung auf alle Elektrodenreaktionen der Form n • Reduktionsmittel ^ m • Oxidationsmittel^^ + z • e" angewendet werden. Sie lautet: U=U%^-ln^^^^ z-F na^M U, U® T-

Potenzial bzw. Standardpotenzial der Elektrode Temperatur in Grad Kelvin

F-

Faradaykonstante (96484,56 C • mol"^)

Rz-

allgemeine Gaskonstante (8,314 J • mol"^ • K"^) Zahl der bei der Oxidation abgegebenen Elektronen

(4.33)

naoM/RM - stochiometrisches Produkt der Aktivitaten der Oxidations- bzw. Reduktionsmittel und der an der Reaktion beteiligten Teilchen. Die Aktivitaten kondensierter Phasen (Metalle in fester oder fliissiger Form, reine Fltissigkeiten) und von Gasen, deren Partialdruck 1 bar betragt, sind a = 1. Fiir sehr kleine Konzentrationen kann man die Aktivitat durch den Zahlenwert der Molaritat (besser RT 0,02569 noch Molalitat) ersetzen. Der Faktor —— betragt bei 25°C V. Oft verwendet zF z man in der Nernstschen Gleichung anstelle des nattirlichen Logarithmus den dekadiR- T schen Logarithmus. In diesem Fall muss —— mit 2,303 multipliziert werden, was zu zF 0,0591 dem Faktor V fiihrt. Fiir die Elektrodenreaktion z Mn^"" + 4H2O ^ Mn04" + 8H"' + 5elautet bei 298,15 K die Nernstsche Gleichung: ^ 0,0591 ^MnOr"V U=U^ + -^-—V-lg ' ,, Am ausgewahlten Beispiel wird der Einfluss des pH-Wertes auf die Elektrodenpotenziale aus Tabelle 4.4 deutlich. Die Verwendung der Aktivitat ist erforderlich, weil zwischen den lonen vollstandig dissoziierter starker Elektrolyte die Coulombschen Wechselwirkungskrdfte selbst in

4 Elektrochemie

250

verdunnten Losungen zu Abweichungen vom Idealverhalten fuhren, das eigentlich der Teilchenzahl (Konzentration) entsprechen wlirde. Auf dieses Problem haben wir bereits im Zusammenhang mit der Leitfahigkeit starker Elektrolyte aufmerksam gemacht. Die Wechselwirkung und damit das AusmaB der Abweichung hangt wesentlich von der Ladungszahl der lonen ab und geht in den mittleren Aktivitdtskoeffizienten eines Elektrolyten ein. Die mittleren Aktivitatskoeffizienten benutzt man, wenn man die Abweichung vom Idealverhalten nicht anteilig auf die lonen des Elektrolyten aufteilen kann . Tabelle 4.5: Mittlere Aktivitatskoeffizienten in wassriger Losung Elektrolyt HCl K2SO4 CUSO4 NaCl NaOH HNO3 H2SO4 AgNOj ZnS04

Mittlerer Aktivitatskoeffizient f+ fur c / mol 0,001 0,01 0,904 0,966 0,889 0,715 0,740 0,410

• T' bei 25°C 0,1 0,796 0,441

0,966

0,906

0,964 0,965 0,837 0,964

0,905 0,902

0,786 0,772

0,700

0,543 0,896 0,387

0,149

0,785 0,379 0,717 0,144

Tabelle 4.5 enthalt mittlere Aktivitatskoeffizienten f±fm drei unterschiedliche Konzentrationen starker Elektrolyte. Man erkennt, dass fiir starke Verdtinnungen (c < 10"^M) sich die Aktivitatskoeffizienten dem Wert 1 nahern. Ferner ahneln sich die Werte bei Elektrolyten, die in der Ladung ihrer lonen tibereinstimmen. HCl, NaCl, NaOH, HNO3, AgNOs bilden eine Gruppe, K2SO4 und H2SO4 eine zweite und CUSO4 und ZnS04 eine dritte. Die erste Gruppe sind l:l-Elektrolyte mit einer lonenladung von 1. Die zweite Gruppe sind 2:1-Elektrolyte mit einer Kationenladung von 1 und einer Anionenladung von 2 und in der dritten Gruppe liegen wieder 1:1-Elektrolyte mit einer lonenladung von 2 vor. Zur Beschreibung der Abhangigkeit der mittleren Aktivitatskoeffizienten von der „wirksamen lonenladung" aller enthaltenen lonen defmiert man die lonenstdrke I einer Losung

2^ Ci Zi -

IM

'

lonenkonzentration; lonenladung .

(4.34)


251

Als KonzentrationsgroBe wird in Gegensatz zu unseren Beispielen anstelle der standardisierten Molaritat oft die von der Temperatur unabhangige standardisierte Molalitat verwendet. Eine 0,02 M NaCl-Losung weist demnach eine lonenstarke von 1=--(0,02.1^ +0,02 1^)= 0,02

auf, eine 0,02 M Na2S04-Losung dagegen von

1 I=-(2.0,02.lH0,02.2^)=0,06 . Die mittleren Aktivitatskoeffizienten verdiinnter Losungen erhalt man nahemngsweise aus der Beziehung

lgf, = -A.z,z_-Vl ,

(4.35)

wobei z± wieder die Ladungszahlen der aus dem Elektrolyten gebildeten lonen sind. A ist eine Konstante, in die die Losungsmitteleigenschaften eingehen (z. B. Temperatur, Viskositat, Dielektrizitatskonstante). Fiir Wasser hat A bei 25°C den Wert 0,509. Die Aktivitatskoeffizienten sind tabelliert und mtissen bei Aktivitatsberechnungen aus Konzentrationen, und umgekehrt, herangezogen werden. Bei einer gegebenen Elektrolytkonzentration erhalt man die Aktivitat als Produkt aus mittlerem Aktivitatskoeffizienten und MaBzahl der molaren bzw. meist molalen Konzentration.

4.4.3

Einteilung von Elektroden in Anoden und Katoden, Elektrodentypen

Nach der in 4.4.1 und 4.4.2 angewandten, auf Faraday zurtickgehenden Definition versteht man unter einer Elektrode ein Zweiphasensystem, in dem an der Phasengrenze Ladungslibertragungsvorgange stattfinden. Gewohnlich handelt es sich dabei um die Ubertragung von Elektronen. Beide Phasen sind zum Ladungstransport befahigt. Umgangssprachlich wird der Elektrodenbegriff oft nur auf den in eine Elektrolytlosung eintauchenden Festkorperstab angewendet. Findet an der Phasengrenze einer Elektrode eine Elektronentibertragung vom Festkorper auf Teilchen der Elektrolytlosung statt (Reduktionsreaktion), so nennt man sie Katode, Im Gegensatz zur Katode, die aus der Sicht der Elektrolytlosung als Elektronendonator wirkt, besitzt die Anode Elektronenakzeptorfunktion. An ihrer Phasengrenze laufen Oxidationsreaktionen ab. Zu Katoden bzw. Anoden werden Elektroden erst, wenn zwei Halbelemente in einer elektrochemischen Zelle leitend miteinander verbunden sind. Nach den an den Elektrodenreaktionen beteiligten Reduktions- bzw. Oxidationsmitteln und nach der besonderen Art der Phasengrenzen, an denen die Ladungsiibertragung

252

4 Elektrochemie

stattfmdet, unterscheidet man verschiedene Elektrodentypen. Haufig verwendete Elektrodentypen sind: •

Metall/Metallionen-Elektroden Sie besteht aus einem Metallkorper, der in Kontakt zur Losung eines seiner Salze steht. Die Elektrodenreaktion ist

Me ^ Me^"^ + ze" Als Beispiel konnen die

bereits angefuhrten Zink I Zinksulfat- bzw. Kupfer I Kupfersulfat-Elektroden genannt werden, Bei der ebenfalls bereits angesprochenen Symbolik fiir Elektroden wird die Reihenfolge Reduktionsmittel I Oxidationsmittel beibehalten, also Zn I Zn^^ bzw. Cu I Cu^"^. Da die kondensierten Phasen der reinen Metalle einen Molenbruch bzw. eine Molenbruchaktivitat Xa = 1 besitzen, lautet die Nemstsche Gleichung fiir Metall/Metallionen-Elektroden RT U=U%—lna^^„ . (4.36) •

Gaselektroden In ihnen lauft die Elektrodenreaktion zwischen einem Gas mit einem Partialdruck Pi und einer Losung seiner lonen ab. Man benotigt ein Inertmetall (meist Platin) fiir die Elektronenaufnahme oder -abgabe. Das Inertmetall vermittelt die Ladungsubertragung, nimmt an der Potenzialbildung aber nicht teil. Unter Beibehaltung der o. a. Schreibweise sind Wasserstoff- und Chlorelektroden Beispiele fiir Gaselektroden. Elektrodensymbol

Elektrodenreaktion

Pt|H2lH"

H 2 ^ 2 H " + 2e-

crlchlPt

2cr

CI2 + 2e"

Die Platinoberflache fungiert als Adsorbens fiir die Gasmolekiile. Das Inertmetall wird im Elektrodensymbol, wie in den Beispielen gezeigt, mit angegeben. Die auf die Potenzialbildung bei Gaselektroden angewandte Nemstschen Gleichungen lauten dann: RT a_.,' U=T^1^7^ 2-F { P H J

^^^

^ RT a^,_' U=U^---^ln-^ . 2.F {pcj

(4.37)

Metall/SalZ'Elektroden Sie bestehen aus einem Metallkorper, der von einer porosen Schicht eines unloslichen Salzes aus dem Metallkation und einem Gegenion X^' bedeckt ist. Der Festkorper befmdet sich in einer Elektrolytlosung, die die X^"-Ionen enthalt. Beispiele


253

sind die Silber/Silberchlorid-Elektrode, die Blei/Bleisulfat-Elektrode oder die Kalomel-Elektrode (Quecksilber/Quecksilber(I)chlorid-Elektrode). In der Schreibweise von Metall/Salz-Elektroden werden Metall I Metallsaiz I Gegenion angegeben. Fiir die erwahnten Beispiele sind das Ag lAgCl ICl", Pb |PbS04 |S04^- und Hg iHgiCli Icr.

lOfflD^

Randelschraube

Elektrodenanschluss

Ansatzstutzen zum Nachfullen der wassr. Chloridlosung

Silberstab mit AgCI -Uberzug

3 M Oder gesattigte Alkalichloridlosung

Glasrohr

Glasfritte, Diaphragma

Abb. 4.15: Schema einer AglAgCl I Cr-Elektrode Das Elektrodenpotenzial derartiger Metall/Salz-Elektroden ergibt sich zunachst, wie das der entsprechenden Metall/Metallionen-Elektroden wieder aus dem Standardpotenzial und der Metallionenaktivitat. Letztere ist aber iiber das Loslichkeitsprodukt mit der Aktivitat des Gegenions verknupft. Am Beispiel der Ag I AgCl, I CI" -Elektrode erhalt man Gleichung (4.38): 0

^^

0

^^

^L

0

U= U Ag/Ag^ + -=rlna , = U Ag/Ag^ + " r r l n = U Ag/Agci/Lci- - - i r l n a r ^§ r a^|_ r ^^ (4.38) U'Âg/Agci/cr ist das Standardpotenzial der Metall/Salz-Elektrode, das um den konRT stantenTerm -—-MKL vom Standardpotenzial UÂg|Ag^ abweicht. F Redoxelektroden Der Begriff Redoxelektrode wird dann verwendet, wenn unter Einbeziehung eines inerten metallischen Leiters das Potenzial zwischen zwei Oxidationsstufen einer in Losung vorliegenden Spezies genutzt wird.

254

4 Elektrochemie

Beispiele fiir derartige Elektrodenreaktionen sind:

Mn^" + 4H2O ^ Mn04" + Slf + 5e" In der Symbolik wird inertes Metall I Reduktionsmittel, Oxidationsmittel angegeben, also Pt |Fe^^ Fe^"" bzw. Pt iMn^"", Mn04', H^. In der Nernstschen Gleichung sind dann die lonenalctivitaten beider Oxidationsstufen und auch die pH-Abhangigkeit der Potenziale enthalten. Auf die angefiihrten Beispiele angewendet lautet die Gleichung:

U = [/^ft-|R,- + — I n ^ ^

bzw 8

U= U^wlMnor.H^ + ^ l n ^ ^ ° - " ' ^ " ^ 5F a^..

.

(4.39)

Eine andere Einteilung der Elektroden unterscheidet zwischen den bereits erwahnten Redoxelektroden und Elektroden 1. bzw. 2. Art. •

Elektroden 1, Art Zu ihnen gehoren die oben beschriebenen Metall/Metallionen-Elektroden. Allgemein steht das Element (auch MetalUegierungen oder Gase) in Kontakt mit seinem in Losung vorliegenden Ion. Da das Potenzial bei Elektroden 1. Art nur von der Aktivitat des an der Elektrodenreaktion beteiligten Ions abhangt, konnen Elektroden der 1. Art folglich als Messelektroden bei der Bestimmung von lonenaktivitdten in Elektrolytlosungen eingesetzt werden.

•

Elektroden 2. Art Hierzu gehoren die Metall/Salz-Elektroden. Bei ihnen wird iiber das Loslichkeitsgleichgewicht des schwer loslichen Salzes die Abhangigkeit des Potenzials von der Kationenaktivitat des Metalls durch die vom Anion ersetzt. Somit wird das Elektrodenpotenzial von der Aktivitat des Anions bestimmt. So lange eine konstante Anionenaktivitat im Elektrolyten garantiert wird, besitzen Elektroden 2. Art ein konstantes Potenzial und eignen sich als Referenz- bzw, Bezugselektroden. Eine oft benutzte Bezugselektrode ist die bereits erwahnte 5//ber/Silberchlorid-Elektrode mit U = + 0,2105 V (20°C, 3 M KCl-Losung).


255

Einen besonderen Typ von Elektroden 2. Art stellen die Metall/MetalloxidElektroden dar. Beispiele dieser Elektrodentypen sind die Antimon/AntimonoxidElektrode bzw. die Bismut/Bismutoxid-Elektrode, die beide zu pH-Messungen verwendet werden konnen. Die Elektroden bestehen aus einem mit einer dtinnen Oxidschicht tiberzogenen Metallstab. Die Oxidschicht bildet sich, weil sich die Metalikationen mit Wasser zu Metallhydroxid umsetzen, das sich mit dem zugehorigen Oxid im Gleichgewicht befmdet. Fiir die Sb/SbiOs-Elektrode gilt: 2 Sb ^ 2 Sb^"" + 6 e2 Sb^"" + 6 H2O ^

2 Sb(0H)3 + 6 H"^

2 Sb(OH):t ^ Sb903 + 3 H2O

bzw. als Bruttogleichung:

2 Sb + 3 H2O ^ SbiOs + 6 H^ + 6 e" . Wenden wir die Nernstsche Gleichung auf die Bruttoelektrodenreaktion an, so folgt: TT-TT0

R-T

asbô^-a^,

u - u sb/sbjOj.H^ + ~r~^' 6'F ^^ V ^ H . o r Da die Aktivitaten der kondensierten Phasen = 1 sind, ergibt sich ein Elektrodenpotenzial, das nur von der Wasserstoffionenaktivitat abhangt

U = U^sb/sb,03,H^ + ^ * I n a ^ .

.

(4.40)

Eine pH-Wert-Messung ist allerdings nur im pH-Bereich von 3 bis 11 moglich, weil sich sonst der oben formulierte Mechanismus der Elektrodenreaktion nicht aufrecht erhalten lasst. Metall/Metalloxid-Elektroden werden heute nur noch dann zu pH-Messungen verwendet, wenn man mechanisch besonders robuste Elektroden benotigt.

4.4.4

Diffusions- und Membranpotenziale

Potenzialbildende Vorgange sind nicht auf Elektroden beschrankt, wie sie im Kapitel 4.4.3 beschrieben wurden. Sie treten auch an den Grenzflachen zweier Elektrolytlosungen auf. Die Elektrolytlosungen konnen sogar die gleiche Zusammensetzung haben, sofern sie sich in der Elektrolytkonzentration unterscheiden. Treten z. B. zwei HClLosungen unterschiedlicher Konzentration in Kontakt, so diffundieren aus der konzentrierteren Losung die lonen mit dem Ziel des Konzentrationsausgleichs in die verdlinnte HCl-Losung. Die Beweglichkeit der H'^-Ionen ist aber wesentlich groBer als die der

4 Elektrochemie

256

Cl'-Ionen, so dass die Kationen den Chloridionen anfangs voraus eilen. An der Grenzflache beider Losungen erfolgt eine Ladungstrennung. Sie ftihrt zu einem sogenannten Diffusionspotenzial Die mit steigendem Diffusionspotenzial wachsenden Coulombschen Anziehungskrdfte sorgen daftir, dass die Front der H^-Ionen nach kurzer Zeit in ihrer Beweglichkeit gebremst wird. Gleichzeitig beschleunigt die voraus eilende H"^Schicht die langsameren Cl'-Ionen. Bei einem fiir die Kombination aus verschiedenen Elektrolyten typischen Diffusionspotenzial werden schlieBlich fiir beide lonen gleiche Diffusionsgeschwindigkeiten erreicht. Die GroBe des Diffusionspotenzials hangt folglich vom Konzentrationsgefalle und von der Differenz der lonenbeweglichkeiten zwischen Kation und Anion im Elektrolyten ab. Diffusionspotenziale verfalschen die Potenzialdifferenz zwischen zwei Halbelementen, da zur Bestimmung der Potenzialdifferenz die Elektrolyte der Halbzellen leitend verbunden werden mtissen. Dabei kommt es zwangslaufig zur Ausbildung von Diffusionspotenzialen. Sie lassen sich jedoch bei der Verwendung eines sogenannten Stromschlussels weitgehend unterdrticken. Stromschlussel sind mit konzentrierten bzw. gesattigten Salzlosungen (mit fester Salzphase) geftillte Glasrohrchen. An beiden Enden verhindern Diaphragmen oder andere Vorrichtungen das Auslaufen der Salzlosungen. Abbildung 4.16 zeigt die Verbindung zweier Halbelemente mit einem Stromschltissel (Salzbrticke). Nun kommt es in beiden Halbelementen an den Enden der Salzbrticke zu Diffusionspotenzialen, die aber etwa gleich groB und entgegengesetzt gerichtet sind, einander also nahezu kompensieren. In den Salzbriicken verwendet man Elektrolyte wie KCl oder NH4NO3, bei denen beide lonen vergleichbare Beweglichkeiten besitzen. Mit Salzbriicken gelingt es, die Verfalschung der Potenzialdifferenz zwischen den Halbelementen auf 1 bis 2 mV zu reduzieren. Ganzlich unterdrticken lassen sich Diffusionspotenziale nicht.

o-

Stromschltissel

Abb. 4.16: Daniell-Element mit Stromschltissel Eine vor allem auch fiir biologische Systeme sehr wichtige Potenzialbildung erfolgt an Membranen. Trennt eine Membran z. B. NaCl-Losungen unterschiedlicher Konzentration voneinander, so versucht das System wiederum einen Konzentrationsausgleich fiir alle lonen auf beiden Seiten der Membran. 1st die Membran zwar fiir Na^-Ionen, nicht

257


aber ftir die groBeren Cl'-Ionen durchlassig, so gelingt der Ausgleich nicht. Er kann nur fiir die Na^-Ionen einsetzen. Das fiihrt zum Uberschuss von positiven Ladungen auf der Seite der verdtinnten Losung und zu einem negativen Ladungstiberschuss in der ehemals konzentrierteren Losung, also zu einer Potenzialdifferenz zwischen beiden Kammern.

(b)

negative Ladung

positive Ladung

7 \

7

ê-^- ;aVi^s!•-:e:

s_^0J-©_-~3'

YSt-

-®==-

•©--

-®—

:©" Konzentrationsausgleich

-©

Abb. 4.17: Ausbildung eines Membranpotenzials

Die Potenzialdifferenz auf beiden Membranseiten (Membranpotenzial) wirkt dem weiteren Konzentrationsausgleich entgegen. An den Zellwanden von Nervenzellen bauen sich Membranpotenziale auf, weil sich die K^- bzw. Na^-Konzentrationen innerhalb und auBerhalb der Zellen erheblich unterscheiden. Die K'^-Konzentration ist innerhalb der Zellen 20 bis 30 mal so groB wie auBerhalb, fur Na"^ ist die AuBenkonzentration die hohere. Die Potenzialdifferenz an der Zellwand betragt etwa 70 mV. Sie wird durch sogenannte lonenpumpen aufrecht erhalten, die ftir den beschriebenen Konzentrationsunterschied sorgen und dabei durch ATP gelieferte Energie nutzen. Die Zellmembranen sind ftir K'^-Ionen durchlassiger als ftir Na"^-Ionen, wenn sie das beschriebene Membranpotenzial besitzen. AuBere elektrische Impulse (Nervenreizung) verandern die Membranstruktur. Die Membranen werden durchlassiger ftir Na^-Ionen, die mit ihrem Eindringen ins Zellinnere auch das Membranpotenzial andern. Die Weiterleitung der Potenzialanderung an der Zellwand bewirkt die Weiterleitung der Nervenreizung. Dort, wo der Impuls urspriinglich das Membranpotenzial veranderte, sorgen die lonenpumpen fiir die Wiederherstellung des Ausgangszustandes.

258

4 Elektrochemie

Die Tatsache, dass sich immer dann Membranpotenziale an ionendurchlassigen Membranen ausbilden, wenn auf beiden Seiten der Membran unterschiedliche lonenaktivitaten vorliegen, lasst sich zu Aktivitatsmessungen nutzen (s. Glaselektrode, ionenselektive Elektroden, Kapitel 4.5.2). Das Membranpotenzial hangt von der Ladungszahl des Ions ab, das es verursacht (infolge der Wanderung durch die Membran) und von seinem Aktivitatsunterschied auf beiden Membranseiten: RT a U=—-•In— . zF a2

(4.41)

4.5

Zellspannung

4.5.1

Galvanische Zellen, EMK

Yerbindet man zwei Halbzellen, so dass ein Ladungstransport zwischen beiden Elektrolytlosungen moglich wird, erhalt man eine galvanische Zelle. Damit sich die Elektrolytlosungen nicht mechanisch vermischen, werden sie haufig durch porose Wande {Diaphragmen) getrennt oder liber die bereits erwahnten Stromschliissel leitend verbunden (s. Abbildung 4.16). Beide Halbzellen stellen Elektroden dar, die spezifische Elektrodenpotenziale ausbilden. Zwischen den Feststoffphasen beider Halbzellen lasst sich im stromlosen Zustand die Differenz der Elektrodenpotenziale als Zellspannung messen. Beim bereits besprochenen Daniell-Element besitzen die Halbzellen Standardpotenziale von U^nizn- = -0,76 V

bzw.

U^cuicu- = +0,34 V .

Unter Standardbedingungen weist das Daniell-Element im stromlosen Zustand eine Potenzialdifferenz ^ ^

~

^starker negative ~ ^ weniger stark negative ~ V - U , / O - U , J 4 j Elektrode (Anode) Elektrode (Katode)

V -

- 1,1 V

auf. Den negativen Betrag der Zellspannung bezeichnet man als „elektromotorische Kraft' (EMK). Sie hat das Formelzeichen E und betragt im Fall des Daniell-Elements 1,1 V. Verbindet man die Feststoffphasen iiber einen metallischen Leiter, so flieBt ein Strom von der starker negativen zur weniger stark negativen Elektrode. In der galvanischen Zelle lauft die Zellreaktion spontan ab, die sich aus beiden Elektrodenreaktionen zusammensetzt. Der Elektronenfluss erfolgt im auBeren Stromkreis. Der Zinkstab gewinnt neue Elektronen, indem er Zinkkationen an den Elektrolyten abgibt. Der Kupfer-

4.5 Zellspannung

259

stab verbraucht die liber den metallischen Leiter des auBeren Stromkreises gelieferten Elektronen, indem an ihm Kupferkationen des Elektrolyten als Kupferatome abgeschieden werden. An der Zinkelektrode lauft die Zinkoxidation ab. Sie ist im DaniellElement die Anode. An der Kupferelektrode dagegen erfolgt die Reduktion der Kupferkationen. Sie ist die Katode des Elements. Die Zellreaktion ist: Zn + Cu^^ ^ Cu + Zn^"" Das Diaphragma bzw. der Stromschltissel ermoglichen den Ladungsausgleich im Elektrolyten durch lonenwanderung. Zur Reaktionsgleichung der freiwillig ablaufenden Zellreaktion gelangt man stets, wenn man von der Gleichung der Anodenreaktion die Gleichung ftir die Katodenreaktion subtrahiert. Beide Elektrodenreaktionen schreibt man dabei in der gewohnten Weise als Oxidationen (Elektronen sind Reaktionsprodukt). Am Beispiel des Daniell-Elements demonstriert, schreibt man: Anodenreaktion

Zn ^ Zn^^ + 2 e'

Katodenreaktion

Cu ^ Cu^^ + 2 e"

Zellreaktion

Zn - Cu ^ Zn^"^ +2 e" - Cu^"^ - 2 e" also

Zn + Cu^"" ^ Zn^"" + Cu Die elektromotorische Kraft erhalt man als Differenz aus Katoden- und Anodenpotenzial. EMK = E = UK„„,, - U^„,,

= (0,34 + 0,76) V = 1,1 V

.

Bei Stromfluss ist die zwischen den Halbzellen messbare Spannung stets kleiner als die EMK. Die Ursache liegt im Spannungsabfall, verursacht durch den inneren Widerstand der Zelle. Nach den Gesetzen des unverzweigten Stromkreises teilt sich die EMK bei Stromfluss auf die Teilwiderstande auf. Wir messen einen Spannungsabfall am dufieren Widerstand, der von betriebenen Geraten verursacht wird und am inneren Widerstand, der zum lonentransport und zu den Elektrodenreaktionen gehort. Die um den Spannungsabfall am inneren Widerstand Ri verminderte elektromotorische Kraft heiBt Klemmspannung EK: E^= E-I'R^

.

(4.42)

Zur Messung der EMK benotigt man folglich Messanordnungen, die moglichst stromlos arbeiten. Man erreicht dies durch Verwendung von Messgeraten (im auBeren Stromkreis), die extrem groBe elektrische Widerstande besitzen. Die damit erreichbaren Stromstarken I sind sehr klein (bis etwa 10"^ A). Der Spannungsabfall I • Rj kann dann vernachlassigt werden. Eine andere Art der stromlosen EMK-Messung wird mit der

4 Elektrochemie

260

Poggendorffschen Kompensationsschaltung (Abbildung 4.18) realisiert. Die Schaltung enthalt eine Gleichspannungsquelle S, deren Potenzialdifferenz groBer ist, als die zu bestimmende EMK. An einem Spannungsteiler konnen beliebige Bmchteile der Spannung von S abgegriffen werden. Der variablen Spannung zwisclien A und P ist die Zellspannung entgegen geschaltet, so dass A und P gleichnamige Pole beider Spannungsquellen verbinden. Man verandert die Position von P so lange, bis das Galvanometer G keinen Stromfluss mehr anzeigt.

S -i

T 1+

p A^

1

i

^

1

m

Cu-Halbzelle

Zn-Halbzelle

Abb. 4. 18: Poggendorffsche Kompensationsschaltung zur EMK-Messung eines Daniell-Elements

Wahrend der Einstellung schlieBt man den Stromkreis uber den Schalter T immer nur kurze Zeit, um zu vermeiden, dass es zu einer liber die auBere Gegenspannung erzwungenen Stoffabscheidung an den Elektroden der Zelle kommt. Im stromlosen Zustand stimmen EMK und Spannung zwischen A und P tiberein. Zur Eichung des Spannungsteilers benutzt man oft eine Zelle, deren EMK sehr genau bekannt ist, das WestonNormalelement (Abbildung 4.19). Seine EMK betragt bei 25°C 1,01807 V. Die EMK des Weston-Normalelements weist eine nur sehr geringe Temperaturabhangigkeit auf. Fiihrt man eine Kompensationsschaltung der Reihe nach mit dem Weston-Element und der zu bestimmenden Zelle durch, so erhalt man mit AP entsprechend Abbildung 4.18 APwe3,on_ 1 , 0 1 8 0 7

V

bzw.

^ Zelle

AP 1,01807 V = ^ Ar,i.^

261

4.5 Zellspannung

CdS04(aq, sa)

1

.sSSs^SIJSsils^

Pifyl

Abb. 4.19: Schematischer Aufbau eines WestonNormalelements

4.5.2

Aktivitatsbestimmungen aus Potenzialmessungen

Verwendet man beim Aufbau einer galvanischen Zelle eine Halbzelle mit konstantem Potenzial (Referenzelektrode), so variiert die EMK nur mit der Elektrodem-eaktion der zweiten Halbzelle {Indikatorelektrode). Die Messkette aus Referenz- und Indikatorelektrode lasst sich nach entsprechender Kalibrierung (Bestimmung von A und B in Gleichung 4.40) zur quantitativen Bestimmung der Aktivitat des Messions verwenden:

^Katode

' ^ Anode

A + B - l n a MI

(MI - Mession)

(4.43)

Als Indikatorelektroden eignen sich alle Elektroden 1. bzw. 2. Art, deren Elektrodenpotenzial moglichst selektiv und stabil auf eine lonenart anspricht. Als Referenzelektrode wird meist die Silber/Silberchlorid-Elektrode verwendet. Beispiel: Ein Kupferstab und eine Kalomelelektrode tauchen bei 25 °C in eine Elektrolytlosung unbekannter Kupfer(II)ionenaktivitat. Die EMK der Zelle betragt 40 mV. Wie groB ist die Cu^""-Aktivitat?

262

4 Elektrochemie

„ 0,0256 E = U^^î^^,, - UK,i„„„(gesa..,g,Kci) = U cuicu'- + — ^ V - Ina^^,. - 0,245 V = 0,345 V - 0,245 V+0,0128V-In a^^^,, = 0,1 V+0,0128 Vlna^^,, 0,04 V - 0 , 1 V '"^c.-= 0,0128 V --'''''' a,„. = 9,21-10-^

.

Haufig verwendet man ionenselektive Elektroden zur Aktivitatsbestimmung. Die bekannteste Anwendung dieser Art ist die pH-Messung mittels Glaselektrode. In ionenselektiven Elektroden liegt meist eine Kombination aus zwei Zellen vor. In jeder Zelle ist eine Referenzelektrode gekoppelt mit einer Elektrode, deren Spannung von einem Membranpotenzial herriihrt. Beide Membranpotenziale sind leitend miteinander verbunden. Um die Wirkungsweise der Glaselektrode zu verstehen, soil zunachst die Ausbildung der Membranpotenziale betrachtet werden. Glaselektroden sind aus alkalireichen Glasern gefertigt. In den Silikatgerlisten dieser Glaser befmden sich z. B. besonders viele Natriumionen. Hat das Glas mehrere Tage Kontakt zu einer wassrigen Losung, so quillt die auBere Schicht des Silikatgeriists und wird zuganglich fur die kleinen und leicht beweglichen Hydroniumionen. Infolge der geringen Dissoziationskonstanten der Kieselsaure werden die Natriumionen der Quellschicht (QS) weitgehend gegen Wasserstoffionen ausgetauscht. Wegen der Pufferfunktion der Kieselsaure ist die Wasserstoffionenkonzentration der Quellschicht nahezu konstant. Bringt man die so vorbereitete Quellschicht z. B. in Kontakt mit einer wassrigen Losung, in der eine groBere Hydroniumionenaktivitat vorliegt als innerhalb der Quellschicht, so bildet sich ein Membranpotenzial aus. Hydroniumionen wandern in die Quellschicht und werden als Kieselsaure gebunden. An der AuBenseite der Membran entsteht dadurch ein negativer Ladungsuberschuss, an der Innenseite der Membran ftihren die Alkaliionen zu einem positiven Ladungstiberschuss. Findet der eben beschriebene Vorgang an der auBeren und der inneren Oberflache einer dtinnen Glaskugel statt und sorgt man zusatzlich dafur, dass das innere Membranpotenzial UMJ durch eine sich im Inneren befmdliche Pufferlosung konstant bleibt, so kann aus der Kombination mit zwei Referenzelektroden die Hydroniumionenaktivitat der auBeren wassrigen Losung ermittelt werden. Zur Vereinfachung wahlen wir gleichartige Referenzelektroden fur UMJ und UMa- Die beiden Zellen besitzen die EMK's UMa -Ref. und UMJ - Ref.

(UMa- auBeres Membranpotenzial) .

263

4.5 Zellspannung

Der Ladungstransport erfolgt tiber die dtinne nicht gequollene, aber kationenreiche glaseme Trennschicht. Damit erhalt man als EMK der gesamten Elektrodenanordnung E = Uâ - Ref.- Ujî + Ref .= \]^^ - U^^ und nach Gleichung (4.41)

E=

RT

H aufien

In

a„. HVQS,,

H /QSj^

(4.44)

•a„.

Geht man davon aus, dass die H^-Aktivitaten der auBeren und der inneren Quellschicht (aqs) gleich sind, erhalt man: RT a E=——-In-^

(4.45)

^H^„

Abschirmung Nachfullstutzen f. Elektoytlsg. Ag, AgClÊlektroden Glaselektrode

/

verschmolzene Drahtdurchfuhmng Bezugselektrode Arbeitselektrode Elektrolyt der Bezugselektrode • Keramikdiaphragma — E f J i f

Messkette mit Glaselektrode

Einstabmesskette

Abb. 4.20: Messanordnung zur pH-Messung mittels Glaselektrode

Die messbare Abweichung von diesem Idealfall heiBt Asymmetriepotenzial der Glaselektrode. Man erhalt es, wenn man eine mit der Innenlosung der Glaskugel identische Losung vermisst und zwei gleichartige Referenzelektroden verwendet.

264

4 Elektrochemie

Da die Aktivitat der Hydroniumionen im Kugelinneren konstant ist, vereinfacht sich Gleichung (4.44) weiter zu E= A + B l n a „H,

auCen

(4.46)

Ftihrt man die Messung bei 25 °C aus und rechnet „ln a" zusatzlich in „lg a" um, so erhalt man ftir B einen Wert von 0,059 V und E ergibt sich aus A - 0,059 V • pH. In der Praxis werden A und B durch Kalibrierung ermittelt. Dazu benutzt man Pufferlosungen mit bekannten pH-Werten. Die Kalibrierung gilt jeweils nur ftir die gewahlte Temperatur. In kommerziell erhaltlichen Glaselektroden ist oft die zweite Referenzelektrode schon integriert. Man spricht dann von Einstabmessketten. Abbildung 4.20 zeigt sowohl den schematischen Aufbau einer Messanordnung mit Glaselektrode als auch den Aufbau einer Einstabmesskette. lonenselektive Elektroden gibt es inzwischen ftir viele lonen. Sie bilden alle ein konstantes inneres und ein veranderliches auBeres Membranpotenzial aus. Als Membranen eignen sich in Polymere eingelagerte lonenaustauscher, die weitgehend selektiv mit dem Mession reagieren oder man verwendet Einkristalle aus schwerloslichen Salzen der Messionen mit entsprechenden Gegenionen. Die Schwachstelle der ionenselektiven Elektroden liegt darin, dass sich der lonenaustausch nicht wirklich selektiv gestalten lasst, bzw. darin, dass es weitere lonen gibt, mit denen das Gegenion schwerlosliche Salze bildet. Diese Prozesse tragen zum Membranpotenzial bei und fiihren zu Storungen bei den Aktivitatsmessungen. Man spricht von QuerempJindlichkeiten der Elektroden ftir mehrere lonen. Wird evtl. ein noch schwerer losliches Salz des Gegenions wahrend der Messung an der Membran gebildet, so bestimmt dieser Elektrodenvorgang das Gesamtpotenzial. Dieses Problem bezeichnet man als „Vergiftung" der Elektrode. Neben der Glaselektrode zur pH-Messung werden haufig ionenselektive Elektroden zur Fluoridbestimmung im Trinkwasser (LaFs-Membran), zur CI"-, Br"-, F- bzw. S^"-Bestimmung (Membran der Ag-Salze), zur Na^- bzw. K"Âktivitatsmessung (Spezialglaser) oder auch zur Cu^"^-, Pb^"^-, Cd^"^- Bestimmung (Membran der Metallsulfide) verwendet. Beim Einsatz der Elektroden sind durch geeignete zusatzliche analytische Verfahren jedoch Querempfindlichkeiten bzw. Vergiftungen auszuschlieBen.

4.5.3

Potentiometrische Bestimmung des Loslichkeitsproduktes eines schwer loslichen Salzes

Potentiometrische Verfahren werden haufig eingesetzt, um thermodynamische Konstanten zu bestimmen. Als Beispiel soil hier die experimentelle Bestimmung des Loslichkeitsproduktes schwer loslicher Elektrolyte angefuhrt werden.

265

4.5 Zellspannung

Abb. 4.21: Messanordnung zur Bestimmung des Loslichkeitsproduktes von PbS04 Man kombiniert eine Referenzelektrode mit einer Halbzelle, die als Elektrolyten die gesattigte Losung des schwer loslichen Salzes enthalt. Denkbar zur Bestimmung der Loslichkeitskonstanten KL von PbS04 ware eine Konzentrationskette aus zwei Pb I Pb^"'-Halbzellen (Abbildung 4.21). Fur die Halbzelle mit Pb(N03)2-Elektrolyt sind Konzen-tration (0,01 mol • 1"^) und Aktivitatskoeffizient (f± = 0,69) bekannt. Bei 25°C wird eine EMK von 50 mV gemessen, wenn der Elektrolyt der zweiten Halbzelle eine gesattigte PbS04-Losung ist. Aus der EMK kann mit Hilfe der Nemstschen Gleichung die Pb^"*'-Aktivitat der zweiten Halbzelle ermittelt werden 0,059 ^ 0,059 50 mV = U^biPb- + ^ T - V - Ig (0,01 • 0,69)- U%b|Pb- - ^ X " V- Ig a^,,. 0,059 50mV=-^ V-(Ig 0,0069-Iga^ -3,85= Iga^

bzw.

100 + lg 0,0069 = lga_ 59

ap^,. = l,4M0-

Da ftir stark verdiinnte Losungen, wie sie ftir schwer losliche Elektrolyten angenommen werden konnen, die Aktivitatskoeffizienten beider gleich stark geladener lonen annahernd gleich sind, erhalt man als Loslichkeitskonstante bei 25 °C K,L(PbS04)

^so^^-

( 1 , 4 M 0 ~ ' ) ' = 1,99-lo-

in der Praxis sind genaue Ermittlungen von Loslichkeitskonstanten bzw. Loslichkeitsprodukten mit hohen Anforderungen an Reinheit der Stoffe und an prazise Spannungsmessungen verbunden. So ftihrt im angefuhrten Beispiel ein Fehler von 1 mV bei der Spannungsmessung bereits zu einem Fehler von 20% bei der Loslichkeitskonstanten.

266

4 Elektrochemie

4.5.4 Thermodynamische Betrachtung der Nernstschen Gleichung Aus thermodynamischer Sicht wird in galvanischen Zellen beim Ablauf der Zellreaktion aus chemischer Energie elektrische Energie zur Verrichtung von elektrischer Arbeit gewonnen. Die molare elektrische Arbeit lasst sich nach der Beziehung W = z • F • AU berechnen und entspricht der Freien Reaktionsenthalpie der Zellreaktion:

A , G = z . F - A U = A ^ G ^ + R-T-ln

"^^••^"^-°'^-

.

(4.47)

i, Ausgangsstoffe

Der Quotient

'''

— enthalt die stochiometrischen Produkte (mit den Stochio-

i, Ausgangsstoffe

metriezahlen als Exponenten versehenen Produkte) der Aktivitaten der an der Zellreaktion beteiligten Stoffe. Die Zellspannung AU ist die Differenz der Elektrodenpotenziale:

ATT

TT

TT

^ R ^

^^^ 1

^ ^j,Endstoffe

ÂAO\

AU=U^„,.-UK,.„,, = ^ — + — I n — ^ ^ ^

^ ^

.

(4.48)

^^ 10'^ A cm'^) an den Elektrodenoberflachen und mit unterschiedlichen Elektrodenmaterialen durchgeflihrt, so kommt es vor allem bei der Abscheidung von Gasen zu deutlichen Abweichungen vom theoretischen Abscheidungspotenzial und zu deutlich hoheren Zersetzungsspannungen. Dieses Phanomen bezeichnet man als Uberspannung.

4.6.2

tJberspannung

Benutzt man z. B. Graphitelektroden und hohere Stromdichten (0,1 A • cm'^), so sinkt das Abscheidungspotenzial von Wasserstoff von 0 V auf -0,97 V und das Abscheidungspotenzial des Chlors steigt von 1,36 V auf 1,62 V. Damit betragt die tatsachlich notige Zersetzungsspannung E^ = 1,36 V+ 0,26 V - (-0,96 V) = 2,58 V . Die Abweichungen der bei Stromfluss messbaren Abscheidungspotenziale von den Idealwerten, die sich aus der Anwendung der Nemstschen Gleichung auf die eigentliche Elektrodenreaktion ergeben, heifien Uberspannung rf ^ ~ -^Z,exp. ~ -^Z.Nernst

'

(4-51)

Beim Auftreten von (Jberspannungen ergibt sich fur die Zersetzungsspannung eines Elektrolyten:

- ^ Z ~ -^Z,Nemst ••" ^ Anode ~ 'H Katode

'

(4-^^)

Die Ursachen der Uberspannung sind iiberwiegend kinetischer Natur. Oft sind den Elektrodenreaktionen vorgelagerte Reaktionen (Dissoziationen, Dehydratisierungen etc.), Hemmungen der Durchtrittsreaktion an der Phasengrenze Elektrolyt/kondensierte Phase Oder Prozesse, die mit dem Herauslosen aus oder dem Einbau von lonen in Kristallgitter zusammenhangen, flir das Auftreten der Uberspannungen verantwortlich. Uberspannungen treten vor allem bei der Abscheidung von Gasen auf. Verwendet man in der Wasserstoffelektrode z. B. nicht platinierte Elektroden, sondern andere Metalle, so hat man es stets mit deutlich negativeren Elektrodenpotenzialen zu tun. Die GroBe der Oberspannungen hangt vor allem vom Elektrodenmaterial, von der Stromdichte (mit wachsender Stromdichte zunehmend), von der lonenkonzentration, der Temperatur und der Elektrodenoberflache ab. H2 hat die groBte Uberspannung an Quecksilber, O2

270

4 Elektrochemie

an blankem Platin. Das Auftreten von Uberspannungen ist in vielen elektrochemischen Anwendungen eine auBerst willkommene Erscheinung. Beispiele hierftir sind: •

der Bleiakkumulator (s. auch Kapitel 4.7.2) An den Bleikatoden mtisste sich beim Ladevorgang der edlere Wasserstoff, der in der Akkusdure in Form von Hydroniumionen vorliegt, abscheiden. Infolge der Wasserstoffuberspannung (tatsachliches Abscheidungspotenzial Uêxp. = -IV)

•

•

4.6.3

werden Pb^^-Kationen reduziert (Uz pb2+ - -0,36 V, wenn Pb^"" im PbS04 vorliegt). das Amalgam-Verfahren (Elektrolyse gesattigter Alkalichloridlosungen zwischen Graphitanode und Quecksilberkatode) An der Katode mtisste wiederum H2 abgeschieden werden. Die hohe H2Uberspannung am Quecksilber ftihrt dazu, dass Natriumkationen reduziert werden und mit dem Quecksilber ein Amalgam bilden. die Polarographie Die Quantifizierung und Identifizierung reduzierbarer lonen oder Verbindungen in wassriger Losung wird durch die Bestimmung der Zersetzungsspannungen und der Hohe des Diffusionsgrenzstromes moglich. Hinsichtlich ihrer Standardpotenziale soUten sich aus wassrigen Losungen jedoch nur Halbedel- bzw. Edelmetalle abscheiden lassen. Da als Elektrodensystem Quecksilber mit seiner groBen Wasserstofftiberspannung verwendet wird, sind auch die Kationen der unedlen Metalle und Verbindungen mit negativen Redoxpotenzialen reduzierbar.

Anwendungsbeispiele fiir elektrolytische Verfahren

Mehrere Beispiele fur die Anwendung elektrolytischer Vorgange wurden in den beiden vorhergehenden Kapiteln bereits angefuhrt. Verwiesen sei auf das Aufbringen von Metalluberziigen auf Oberflachen, auf Metallraffmation und das Amalgam-Verfahren. Ebenfalls angefuhrt wurde die Polarographie als Analysenmethode. Bei polarographischen Messungen benotigt man einen Grundelektrolyten (Uberschusskomponente) der den Ladungstransport in der Messzelle tibernimmt. In der Stromstarke / Spannungskurve einer polarographischen Messung (Abbildung 4.23) sind stofftypische Stufen erkennbar. Sie werden durch die Teilchen der Probe (Unterschusskomponenten) verursacht, wenn diese elektrolytisch reduziert werden. Man erhoht kontinuierlich die negative Abscheidungsspannung, die an einer Quecksilbertropfelektrode (Katode) anliegt. Als Anode wird das abtropfende Bodenquecksilber verwendet. Die Teilchen der Unterschusskomponente besitzen ein geringeres Abscheidepotenzial als die Kationen des Grundelektrolyten. Ihre Reduktion fuhrt zum Stromanstieg in der Stromstarke / Spannungskurve, wie in Abb. 4.22 gezeigt. Sind nach dem Erreichen des Abscheidepoten-

271

4.6 Elektrolyse

zials die in unmittelbarer Nahe der Elektrode (elektrochemische Doppelschicht) vorhandenen Teilchen reduziert, stellt sich ein nahezu konstanter Strom ein. Da die reduzierten Teilchen nicht am Ladungstransport in der Losung beteiligt sind (sie stellen eine Unterschusskomponente dar), mussen aus dem inneren der Elektrolytlosung weitere Teilchen durch Diffusion zur Elektrode transportiert werden. Man spricht vom Diffusionsgrenzstronty der wegen der konstanten Diffusionsgeschwindigkeit nicht weiter ansteigt. Sein Hohe ist proportional zur Konzentration der reduzierten Spezies (Depolarisator). Es entsteht die typische Stufenform eines Polarogramms. Der Vorteil der Quecksilbertropfelektrode ist ihre standige Selbstemeuerung. Damit wird sie durch die abgeschiedenen Metalle nicht vergiftet. Eine Ausbildung eines Uberzugs durch das abgeschiedene Metall mit vom Quecksilber abweichendem Standardpotenzial erfolgt auch deshalb nicht, well sich die Metalle unter Amalgambildung im Quecksilber losen. Anstelle des Abscheidepotenzials nutzt man zur Identifizierung der reduzierten Teilchen (Metallkationen, organische Molektile) die zur halben Stufenhohe gehorenden, ebenfalls stofftypischen Halbstufenpotenziale Uh. Die Polarographie erlaubt sowohl die Identifizierung von Teilchen anhand der Halbstufenpotenziale als auch deren Quantifizierung anhand der Stufenhohe. Die hohe Wasserstoffiiberspannung in der Quecksilberelektrode verhindert, dass aus wassrigen Losungen Wasserstoff abgeschieden wird und erlaubt die Bestimmung von Stoffen mit negativem Standardpotenzial. An der als Arbeitselektrode fungierenden Tropfelektrode konnen Potenziale von +0,4 V bis -1,6 V eingestellt werden. Oberhalb von +0,4 V geht Quecksilber anodisch in Losung, unterhalb von -1,6 V erfolgt die Entladung von Alkalikationen, die als Teil des Grundelektrolyten den positiven Ladungstransport besorgen.

/A m.3 'diff.3 Stufenhohe 3 fdiff.2

^^diff.2 stufenhohe 2

1 Stufenhohe 1 U^ 3

Halbstufenpotential

U Abb. 4.23: Polarogramm

272

4 Elektrochemie

Noch starker negative Potenziale lassen sich bei der Verwendung von quartaren Ammoniumsalzen als Grundelektrolyt (-2,5 V bei N(C2H5)4C1) vermessen. Im moglichen Potenzialbereich erfolgt allerdings auch die Reduktion physikalisch geloster Sauerstoffmolekiile nach der Gleichung O2 + 2H2O + 4e" -> 40H'. Der dabei auftretende Reduktionsstrom erstreckt sich in zwei Stufen iiber einen breiten Spannungsbereich und tiberlagert andere Stoffabscheidungen. Die Reduktion des im Wasser gelosten Sauerstoffs erfolgt zunachst zu Oi^' und dann zu OH". Urn Storungen durch die breiten, ineinander tibergehenden Sauerstoffstufen zu umgehen, wird der geloste Sauerstoff vor der Messung durch Einleiten eines Inertgases (meist Argon) ausgetrieben. Mittels Polarographie ist die Simultanbestimmung mehrerer Depolarisatoren (reduzierbarer Stoffe) mogHch, wenn ihre Halbstufenpotenziale mehr als 0,1 V auseinander liegen.

Elektrolytische Verfahren bieten sich zur Darstellung von Radikalen als Zwischenstufen in Synthesereaktionen an. Die Radikale erhalt man durch anodische Entladung von Anionen. Aus Acetationen kann z. B. auf diese Weise tiber die Zwischenstufe der Methylradikale Ethan erzeugt werden: CH3COO" -> CHsCOO- + e" CHsCOO- -^ CHs- + CO2 2CH3- -> CH3-CH3 Aus Oxoanionen konnen Peroxoverbindungen dargestellt werden: HS04" -^ HS04- + e" 2HS04- -^ H2S2O8 (Peroxodisulfat mit der charakteristischenS-0-O-S-Gruppierung). Die in Waschmitteln eingesetzten Perborate sind tiber eine analoge Reaktion zuganglich. Mittels katodischer Reduktion lassen sich Olefme in saurer Losung hydrieren CH2 = CH2 + 2H'' + 2e" -^ CH3-CH3 bzw. Nitroverbindungen in Amine tiberftihren. NO2

NH2 + 6 H+

+ 6 e-

+ 2 H2O

4.7 Elektrochemische Energiequellen

273

AIs Zwischenstufe entsteht Nitrosobenzol, das mit Anilin durch Kondensation Azobenzol bilden kann:

-^ o r ^ ^ Or

4.7

10 - H30

Elektrochemische Energiequellen

Ohne die Nutzung galvanischer Zellen zur Versorgung der verschiedensten Gerate mit elektrischer Energie ist unser heutiges Leben nicht mehr vorstellbar. Nach ihrem Wirkungsprinzip unterscheidet man drei Arten elektrochemischer Energiequellen, die Primar-, die Sekundar- und die Brennstoffzellen.

4.7.1

Primarzellen

Die Zellreaktion ist irreversibel. Nach ihrer Entladung sind Primarzellen nicht mehr verwendbar. Die alteste und zugleich bis heute meist verwendete Primarzelle ist das Leclanche-Element. Es wurde 1867 von G. Leclanche entwickelt und kombiniert eine Zn I Zn^'^-Elektrode mit einer Mn^^ I Mn'^'^-Redoxelektrode. In einem Zinkbecher (Anode, Anodenreaktion Zn -^ Zn + 2e") befindet sich der Elektrolyt sowie die von einem Braunstein (Mn02)/RuB-Gemisch umgebene Graphitkatode. Der Elektrolyt ist wassrige Ammoniumchloridlosung, die 5 bis 10 % Zinkchlorid enthalt. Sie ist mit Mehl zu einer Paste verdickt. Der Zinkbecher wird mit einer Vergussmasse (Bitumen) verschlossen. Dadurch werden Elektrolyt und Katode luftdicht abgeschlossen und gegen Auslaufen geschiitzt. In der Katodenreaktion wird Mn"^^ zu Mn"^^ reduziert: MnOi + H"" + e"^ MnO(OH) 2 MnO(OH) ^ Mn203 + H2O . Die notwendigen Wasserstoffionen entstehen durch Autoprotolyse der Ammoniumionen des Elektrolyten gemaB NH4'' —NH3 + H^ . AIs resultierende Zellreaktion erhalt man Zn + 2 Mn02 + 2 NH4CI -> MmOs + [Zn(NH3)2]Cl2 + H2O.

4 Elektrochemie

274

^^^ Messingkontakt

0

•^

^ - - ^

V"^

L^ gsi

" ^ KHI--I4

"^Sq

EE=E=i E-i-z^ •

ii

^^

ADdicntung (Bitumen)

1 ^ Kohlestift \ ^

• JEII L ^

Mn02 Elektrolyt

L-— Zinkbecher

V

e;

Abb. 4.24: Aufbau des Leclanche-Elements

Die EMK der Leclanche-Zelle betragt 1,65 V, die mittlere Klemmspannung 1 - 1,2 V.

Weitere Beispiele alkalischer Primarelemente sind •

die Zink/Quecksilberoxid'Zelle tion

(KOH bildet den Elektrolyten) mit der Zellreak-

Zn + HgO ^ ZnO + Hg . Die Zelle weist selbst bei hoher Belastung eine stabile Klemmspannung bis zur vollstandigen Entladung auf. Aus Umweltschutzgrunden ist ihre Anwendung aber zuriickgegangen. •

die Zink/Silberoxid-Zelle Zn + AgiO -^ ZnO + 2 Ag Einer Wiederaufladbarkeit der Zink/Silberoxid-Zelle steht die schlechte Loslichkeit entgegen, die das Silberoxid im alkalischen Medium aufweist. Beim Entladen entstehen auBerdem Silberdentriten (feine Verastelungen von festem Silber), die innerhalb der Batterien zu Kurzschllissen ftihren konnen.

•

die

Lithium/Braunstein-Zelle Li + MnOi -^ LiMnOi


275

Primarzellen, deren Anodenmaterial Lithium ist, besitzen besonders hohe elektromotorische Krafte. Als Elektrolytlosungen werden Lithiumsalze in wasserfreien Losungsmitteln (Acetonitril, Propencarbonat, Dimethoxyethan etc.) verwendet. In alkalischen Zink/Braunstein-Zellen verwendet man in einen Metallbehalter geftilltes pulverisiertes Zink (Anode). Elektrolyt ist eine KOH-Losung. Als Katode fungiert wieder die Braunstein/Graphit-Kombination. Die Zellreaktion ist Zn + 2 MnOi-> ZnO + MniOa . Die alkalische Zink/Braunstein-Zelle gehort streng genommen nicht mehr zu den Primarelementen. Sie ist in begrenztem Umfang (etwa 50 Lade- / Entladezyklen) wieder aufladbar, wenn vollstandige Entladung vermieden wird.

4.7.2

Sekundarzellen

Sekunddrzellen sind nach der Entladung wieder aufladbar. Bei der Entladung liefert die freiwillig ablaufende Zellreaktion elektrische Energie. Der Ladevorgang ist die im Gegensatz zur Zellreaktion erzwungene Rtickreaktion (Elektrolyse). Sekundarzellen werden als Akkumulatoren bezeichnet. Die bekannteste Anwendung von Akkumulatoren ist der Bleiakkumulator.

Abb. 4.25: Aufbau eines Bleiakkumulators Sein schematischer Aufbau ist in Abbildung 4.25 dargestellt. Die Anode besteht aus Blei, die Katode ist eine Bleiplatte, in deren Oberflache Blei(IV)oxid eingearbeitet ist. Beide Elektroden sind mit moglichst groBen Oberflachen ausgestattet (Gitter, Rohrchen,

276

4 Elektrochemie

Schwammblei etc.). Das Diaphragma zwischen Anoden- und Katodenraum besteht oft aus saurebestandigen Kunststoff-, Cellulose- oder Gummivliesen. Der Elektrolyt ist Schwefelsaure (ca. 30 %, p = 1,21 g • cm'^). Das Akkugehause wird aus Kunststoff oder Hartgummi gefertigt. Die Katodenreaktion ist PbOi + 4 H"" + S04^- + 2 e- -> PbS04 + 2 H2O. Die Anodenreaktion wird durch die Reaktionsgleichung Pb + S04^" -> PbS04 + 2 e" wiedergegeben. Daraus ergibt sich fur die Zellreaktion beim Entladen Pb02 + Pb + 4 H"" + 2 S04^" -^ 2 PbS04 + 2 H2O. Wahrend des Entladevorgangs wird Schwefelsaure verbraucht. Das gebildete Wasser verdlinnt den Elektrolyten zusatzlich. Elektrolytaktivitat und EMK sinken. Die erzwungene Riickreaktion (Laden) ftihrt zur Bildung von Schwefelsaure. Die Dichte der Akkusaure steigt. Als Nebenreaktion tritt beim Laden des Bleiakkumulators Wasserzersetzung auf. Die Abscheidung der Gase ist kinetisch gehemmt und die ftir die Gasfreisetzung erforderlichen Uberspannungen werden erst bei Abschluss des Ladevorgangs erreicht. Auf T. A. Edison geht der Nickel/Eisen-Akkumulator zuriick. Katodenmaterial ist basisches Nickeloxid (NiO(OH)). Die Anode wird von Eisenpulver gebildet. Der Elektrolyt ist eine 20 % KOH-Losung. Die Elektrodenreaktionen sind: Katode 2 NiO(OH) + 2 H2O + 2 e"^ 2 Ni(0H)2 + 2 OH' Anode Fe + 2 OH" -> Fe(0H)2 + 2 e" Daraus resultiert beim Entladen die Zellreaktion: 2 NiO(OH) + 2 H2O + Fe -> 2 Ni(0H)2 + Fe(0H)2 . In analoger Weise sind die Vorgange in Nickel/Cadmium- bzw. Nickel/ZinkAkkumulatoren zu formulieren. Basisches Nickeloxid stellt die Katode, Metallpulver die Anode dar.

4.7.3

Brennstoffzellen

Galvanische Zellen haben gegeniiber Warmekraftmaschinen den Vorteil der direkten Umwandlung von chemischer in elektrische Energie und deshalb eine hohere Energieausbeute. Es ware folglich auBerordentlich ntitzlich, wenn man die chemischen Reaktionen, die zur Warmegewinnung in Kraftwerken dienen auch in galvanischen Zellen realisieren konnte. Das wird in Brennstoffzellen versucht. In ihnen laufen die Reaktio-


211

nen derart ab, dass Oxidation der Brennstoffe und Reduktion der Oxidationsmittel raumlich getrennt und freiwillig an den beiden Elektroden stattfinden. Die oxidierten Brennstoffe und die reduzierten Oxidationsmittel diirfen den Elektrolyten, der sich zwischen den Elektroden befindet, nicht verandern. Als Brennstoffe eignen sich Gase (H2, CO, Kohlenwasserstoffe) oder auch fliissige, leicht oxidierbare Verbindungen. Oxidationsmittel sind meist Sauerstoff, Luft oder Wasserstoffperoxid. Als Elektrolyte verwendet man Sauren, Laugen oder Oxidschmelzen bzw. sogenannte Festkorper-Elektrolyte. Das Problem der Brennstoffzellen besteht in der kinetischen Hemmung der Elektrodenreaktionen. Brauchbare Geschwindigkeiten der Brennstoffoxidation und Oxidationsmittelreduktion erfordern meist unterschiedliche Katalysatoren. Vor allem fliissige Brennstoffe erreichen ausreichende Reaktionsgeschwindigkeiten erst bei hohen Temperaturen. Nach itirer Arbeitstemperatur unterscheidet man: Hochtemperaturbrennstoffzellen 3 00 °C - 1100 °C Mitteltemperaturbrennstoffzellen 100 °C - 300 °C und Niedertemperaturbrennstoffzellen < 100 °C Am weitesten entwickelt ist die Wasserstoff/Sauerstoff-Zelle. Ihre Elektrodenreaktionen sind: Katode: O2 + 2 H2O + 4 e' -> 4 OH" (Raney-Silber-Katalysator) Anode:

2 H2 -^ 4 H"^ + 4 e"

(Raney-Nickel-Katalysator)

Daraus ergibt sich die Zellreaktion 2 H2 + O2 ^ 2 H2O . Das gebildete Wasser muss abgeftihrt werden. Wasserstoff/Sauerstoff-Zellen mit einer Lebensdauer von mehreren Jahren werden bereits technisch erprobt. Besondere Anforderungen werden dabei an die Reinheit der Gase gestellt. Verunreinigungen der Brennstoffe bzw. Oxidationsmittel wirken bei vielen Brennstoffzellen als Katalysatorgifte und schadigen die Zellen.

0|

^--—^©

; ; B i ^ ^ ze; 1Brennstoff

Iv^^

\ ^

Elektrolyt / ^ Elektrode

-z e-

•..'•z'X'::

Oxydatio nsmittel

Abb. 4.26: Aufbau einer Brennstoff / SauerstoffBrennzelle

278

4.8

4 Elektrochemie

Ubungsaufgaben zu Kapitel 4

1.

Die spezifische Leitfahigkeit einer 0,0200 M MgCli-Losung wurde bei 25°C experimentell ermittelt. Sie betragt K = 4,582 • 10'^ S • cm'\ Berechnen Sie die molare Leitfahigkeit A bzw. die Aquivalentleitfahigkeit Ae.

2.

In Abhangigkeit von der Konzentration wurden ftir einen starken Elektrolyten folgende molare Leitfahigkeiten bestimmt:

c / mol • r' • cm^ A / S • mol"'

0,0100

0,00500

0,00100

0,000500 0,000100

110,0

112,9

116,9

117,8

119,0

Ermitteln Sie die Grenzleitfahigkeit bei unendlicher Verdtinnung! 3.

In einer stark verdtinnten NH4Cl-Losung wurden die Grenzleitfahigkeit mit Aoo = 149 S • mol"^ • cm^ und die tJberfuhrungszahl der Chloridionen t. = 0,491 bestimmt. Berechnen Sie die Grenzleitfahigkeit des Ammoniumions und seine lonenbeweglichkeit.

4.

Aus den bei 25°C gemessenen molaren Leitfahigkeiten von Ameisensaurelosungen und einer Grenzleitfahigkeit Aoo = 404,3 S • mol"^ • cm^ sollen die korrespondierenden Dissoziationsgrade a berechnet werden. Co / mol • r^

0.0100

0,00500

0,00100

0,000500

A / S • mol"^ • cm^

50,2

69,2

138,0

174,8

Stellen Sie die Funktion a = f(co) grafisch dar und schatzen Sie den Dissoziationsgrad einer 0,0075 M Ameisensaure durch Interpolation ab. 5.

Berechnen Sie unter Verwendung der Dissoziationsgrade a bei 0,0100 M und 0,00100 M Ameisensaurelosungen (Aufgabe 4) die Dissoziationskonstante Ks und die pH-Werte der verdtinnten Sauren (f+ » 1).

6.

Die Grenzleitfahigkeit von AgBr soil bei 25°C berechnet werden. Bekannt sind die entsprechenden Aoo-Werte folgender Salze: Aoo (NaBr)

= 128,2 S • mol"^ • cm^

A^CCHsCOONa)

= 78,16 S • mol"^ • cm^

A. (CHsCOOAg)

= 88,8 S • mol"^ • cm^ .


7.

279

Eine 0,135 M Propansaurelosung besitzt bei 18°C die Grenzleitfahigkeit Aco = 349 S • mol"^ • cm^. Die Leitfahigkeit wurde mit 4,79 • lO""^ S gemessen. Die Widerstandskapazitat der Messzelle betragt C = 1,00 cm'\ Berechnen Sie naherungsweise den pH-Wert der Losung!

8.

Die konzentrationsbezogene Dissoziationskonstante Ks von Chloressigsaure betragt bei 25°C 1,4 • 10"l Berechnen Sie a) den Dissoziationsgrad einer 0,5 M-Losung b) naherungsweise den pH-Wert dieser Losung.

9.

Die auf Aktivitaten bezogene Dissoziationskonstante von Cyanessigsaure wird bei 25°C mit Ks = 3,56 • 10"^ angegeben. Berechnen Sie den pH-Wert einer wassrigen Losung von 50,0 g der Saure in 1 1 liber die Naherung Ks = aCH"")^ / (a(HA)o-a(H^)).

10.

Berechnen Sie den pH-Wert einer gesattigten Kalziumhydroxidlosung. Bei 18 °C betragt das Loslichkeitsprodukt (Lc) 5,47 • 10"^ mol^ • 1"^ (Kw = 5,73 -lO^^^).

11.

Die EMK des galvanischen Elements Cd I Cd^'^Ca^l) II Cu^''(a=l) |Cu soil ftir 25°C ermittelt werden. Bekannt sind U^(Cd I Cd^"") = -0,402 V und U^(Cu I Cu^"") = 0,346 V.

12.

Welche EMK liefert das folgende galvanische Element bei 25°C ? Ni I Ni^"" (a = 0,0014) 11 Ag^ (a =0,593) U g Gegeben sind U^(Ag I Ag"") = 0,799 V bzw. U^(Ni I Ni^"") = -0,23 V.

13.

Wie groB ist die EMK der folgenden galvanischen Kette bei 25°C, wenn die Aktivitatskoeffizienten f± (0,005 M Ni(N03)2) = 0,57 und f± (0,1 M AgNOs) 0, 717betragen? Ni I Ni(N03)2 (aq, 0,005 M) 11 AgNOs (aq, 0,1 M) U g

14.

Berechnen Sie die EMK der folgenden galvanischen Kette bei 25°C , bei der eine wasserstoffumspiilte Platinelektrode (p(H2)=lbar) und eine Silberelektrode in eine gesattigte Silberhydroxidlosung eintauchen. PtI H2 I H\Ag^(aq)| AgOH (s) U g Bekannt sind das Loslichkeitsprodukt von Silberhydroxid LAgOH =1,5-10"^ und das lonenprodukt des Wassers Kw = 1,0 -lO"^"^.

280

4 Elektrochemie

15.

Berechnen Sie das Standardpotenzial der Silber/Silberchlorid-Elektrode, wenn das Loslichkeitsprodukt bei 25°C LAgci = 1,73 • 10"^^ betragt. Das Standardpotenzial U^(Ag I Ag^) = 0,779 V ist bekannt.

16.

Welches Potenzial besitzt eine Silber/Silberchlorid-Elektrode, wenn die Aktivitat der Chloridionen 0,37 betragt ?

17.

Berechnen Sie das Redoxpotenzial einer Halbzelle Pt I Fe"^^; Fe^^ mit den Aktivitaten a (Fe^^) = 0,2 und a (Fe^^ = 1,5 bei 25°C.

18.

19.

Welche EMK besitzen folgende Konzentrationsketten bei 25°C ? a)

Ag I Ag^(a = 0,01) 11 Ag^(a = 0,l) U g

b)

Ag I Ag^ (a = 0,001) 11 Ag^ (a = 0,1) I Ag

Ftir die Konzentrationskette Ag I Ag^(a = x ) | | Ag^(a = 0,l) U g wurde bei 25°C eine EMK von 0,134 V gemessen. Wie groB ist die unbekannte Silberionenaktivitat x?

20.

Berechnen Sie aus dem Standardpotenzial der Ag I Ag"^-Elektrode (0,799 V) und dem Standardpotenzial der Ag I AgCl I Cl'-Elektrode (0,223 V) das Loslichkeitsprodukt von AgCl.

21.

Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante der Reaktion Fe^^ + Zn + S04^' ^ Fe + S04^- + Zn^^ bei 25°C aus den Standardpotenzialen. U^ (Zn I Zn^"") = -0,763 V; U^ (Fe I Fe^"") = -0,440 V.

22.

Das Standardpotenzial der Silber/Silberchlorid-Elektrode betragt 0,223 V. Bei einer unbekannten Cl'-Ionenaktivitat wurde ein Elektrodenpotenzial von 0,287 V gemessen. Berechnen Sie die CI' lonenaktivitat!

23.

Berechnen Sie aus den Standardpotenzialen die Gleichgewichtskonstante der Reaktion bei 25°C Zn + S04^" + Cd^"" ^ Zn^"" + Cd + S04^" U^ (Zn I Zn^^) = -0,763 V; U^ (Cd I Cd^^) = -0,402 V.


24.

281

Berechnen Sie das Loslichkeitsprodukt von Bleifluorid bei 25 °C, wenn das Standardpotential der Elektrode Pb |PbF2 (gesattigte Losung) -0,35 V betragt (U^(Pb|Pb^'') = -0,12V).

25.

Ftir Cadmiumsulfat bestimmter Aktivitat berechnet man eine theoretische Zersetzungsspannung Ez = 1,33 V. Der tabellierte Wert der Gesamttiberspannung betragt r| = 0,7 V. Welche elektrische Arbeit (in kWh) ist erforderlich, um 0,5 kg Cadmium bei anliegender Mindestspannung elektrolytisch abzuscheiden? Der Spannungsabfall aufgrund des Gesamtwiderstandes betragt 0,6 V.

26.

Wie viel Gramm Nickel werden durch einen elektrischen Strom mit einer Stromstarke von I = 0,673 A bei der Elektrolyse einer Nickelsulfatlosung in vier Stunden und 25 Minuten abgeschieden ?

27.

Die theoretische Zersetzungsspannung einer 0,5 molaren Kupfersulfatlosung betragt Ez = 0,74 V. Die experimentell ermittelte Elektrolysespannung ist U = 2,36 V. Im Messstromkreis floss bei einem Gesamtwiderstand von R = 3,48 Q ein Strom von I = 0,25 A. Berechnen Sie die Gesamttiberspannung beim Elektrolyseprozess !

28.

Bis zu welcher Aktivitat lasst sich Kupfer bei 25 °C in einaktiver Salzsaure losen? Naherungsweise nimmt man gleiche Hydroniumionen- und Chloridionenaktivitaten an.

29.

Begriinden Sie, dass man mit Chlorwasser in einer iodidhaltigen Losung lod nachweisen kann!

282

4 Elektrochemie

4.9

Versuche zur Elektrochemie

4.9.1

Konduktometrische Bestimmung von Saurekonstanten

Werden sehr saubere schwache Sauren HA in sehr reinem Wasser (K^^Q < 5 |LIS cm'^ ) gelost, hangt die Leitfahigkeit von den durch Dissoziation gebildeten Hydronium- und Saureanionen A" ab. Da HsO"^ und A' in reinem Wasser nahezu ausschlieBlich aus der Dissoziation von HA stammen, lasst sich in der Definitionsgleichung des Dissoziationsgrades die Stoffmenge der dissoziierten Teilchen durch die Stoffmenge an HsO"*" bzw. an A' ersetzen. Daraus folgt: CH^ = a • CO und CA' = a • Co . c .•c Ftihrt man diese Gleichungen in K^ = ein, dann ergibt sich 2

K.

2

a 'Cn

2

a -Cn 1-a

Der Dissoziationsgrad ist andererseits identisch mit dem Quotienten aus der molaren Leitfahigkeit A der schwachen Saure in der gegebenen Losung und der Grenzleitfahigkeit Aoo (a = - — ) . Ist z.B. die Halfte der Saure dissoziiert, so ist a = 0,5 und — - ebenfalls 0,5 (vergl. Kap. 4.3.1). Der Versuch beginnt mit der Ermittlung der Widerstandskapazitat C der Messzelle (Leitfahigkeitselektroden) mit 0,01 M KCl, deren spezifische Leitfahigkeit K fur verschiedene Temperaturen tabelliert ist. Die Leitfahigkeit G wird mit einer Messbrlicke gemessen und C wird aus K = C • G berechnet. AnschlieBend wird iiblicherweise noch einmal iiberprtift, ob das verfiigbare Wasser dem Leitfahigkeitskriterium gentigt. Dann erfolgt die 1. Messung einer 0,1 M Saurelosung, beispielsweise einer 0,1 M Essigsaure. Mit dem aus der Kalibrierung bekannten C wird nun zunachst K berechnet. Indem durch K

die Ausgangskonzentration dividiert wird, ergibt sich A entsprechend A = — . Ftir die Co

Berechnung von a ist nun nur noch die Kenntnis der Grenzleitfahigkeit Aco erforderlich. Sie ergibt sich durch Addition der auf die Messtemperatur umgerechneten lonenleitfahigkeiten. Die Umrechnung geht von den ftir 25 °C tabellierten Werten aus ( s. Kapitel 4.3.1, Tabelle 4.1). Die Umrechnungsgleichung ist: A& = A25 + (P "9 / °C - 25).A25 mit p (CHsCOQ-) = 0,0238 bzw. p (H"") = 0,0154

4.9 Versuche zur Elektrochemie

283

Neuere Messzellen messen auch die Temperatur und rechnen den Messwert automatisch auf25°Cum. Die zweite Messlosung erhalt man durch Verdiinnen auf die halbe Konzentration. Analog wird der Leitwert von vier weiteren Verdunnungsstufen gemessen. Die fiir Essigsaure zu erwartende Dissoziationskonstante Kexp betragt 1,80-10'^ moM"^ Sie weicht um wenige Prozent von dem richtigen, auf Aktivitaten bezogenen Ks = 1,75-10'^ ab. Die Abweichung von Ks,exp liegt daran, dass bei seiner Berechnung keine Korrekturen der Konzentration durch Leitfahigkeits- und Aktivitatskoeffizienten vorgenommen wurden. Fragen: 1. Wie ist der Dissoziationsgrad a defmiert? 2. Gegeben sei die Losung eines schwachen Elektrolyten in einem LeitfahigkeitsgefaB. Wie hangen folgende GroBen von der Konzentration ab: Widerstandskapazitat, Leitfahigkeit, spezifische Leitfahigkeit, molare Leitfahigkeit, Grenzleitfahigkeit, Dissoziationsgrad, Dissoziationskonstante? 3. Wie lassen sich lonenleitfahigkeiten experimentell ermitteln? 4. Berechnen Sie den Aktivitatskoeffizienten f± in 0,1 M CH3COOH iiber Ks und a!

4.9.2

Potenziometrische Bestimmung von pKs-Werten schwacher Sauren

Titriert man eine 0,01 M Losung einer schwachen Saure mit 0,1 M NaOH und bestimmt dabei gleichzeitig den pH-Wert mit einer kalibrierten Glaselektrode, so kann man aus den Messdaten den pKs-Wert ermitteln. Das Dissoziationsgleichgewicht schwacher Sauren wird beschrieben durch:

Der Aktivitatskoeffizient fnA der undissoziierten Saure kann annahemd 1 gesetzt werden. Damit ist aeA durch CHA ersetzbar, so dass man nach Logarithmieren die sogenannte Henderson-Hasselbalchsche Gleichung erhalt:

lgK3 = lga^. + lg^+lgf^_ ^HA

bzw. pK3 = p H + l g ^ - l g f ^ _ . C^_

1st halb so viel NaOH verbraucht, wie bis zum Aquivalenzpunkt erforderlich ware, kann bei Sauren mit pKs-Werten zwischen 4 und 11 angenommen werden, dass die gleiche Menge Saure noch unneutralisiert vorliegt, wie bereits in Anionen umgewandelt wurde, dass also CHA gleich CA' ist. Nach der oben angeftihrten Henderson-Hasselbalchschen

284

4 Elektrochemie

Gleichung gilt also bei Vernachlassigung von Ig fA' beim Halbaquivalenzpunkt pKs = pHi/2. Eine umfassendere Arbeitsgleichung zur Auswertung der Messwerte erhalt man, wenn in der Gleichung CHA durch CQ - c^_ und anschlieBend c^_ aufgrund der Elektroneutralitatsbedingung durch c,, ^ + c,,+ - c^,,_ ersetzt wird: ^

^

PK3 = pH+ Ig

Na

H

^^^^ "^ ""H^ " ^QH"

OH

+ igf

mit

f _ « f,

Co c^^+

Bruttokonzentration der Saure im Titrationspunkt aus der NaOH-Zugabe berechnete Na^-Konzentration im Titrationspunkt

^H^ 'ÔH-

^^^ ^ ^ ^ pH-Wert am Titrationspunkt nach Berechnung von f± tiber die Debye-Huckel-Naherung (Kapitel 4.4.2)zuganglich.

Diese Gleichung lasst eine Berechnung von pKs-Werten einbasiger Sauren nicht nur unmittelbar beim Halbaquivalenzpunkt, sondem auch in dessen Nahe zu. Die so an mehreren Titrationspunkten berechneten pKs-Werte sollten innerhalb der Fehlergrenzen ubereinstimmen. Ftir eine exakte pKs- Bestimmung sind folgende Bedingungen einzuhalten: karbonatfreie Natronlauge, Temperaturkonstanz auf ± 0,2 K, Inertgasschutz, insbesondere wenn korrespondierende Sauren schwacher Basen mit pKs-Werten im basischen Bereich zu vermessen sind, intakte und nicht driftende Glaselektrode bzw. Einstabmesskette. Fragen: 1. Wie kann man aus der Titrationskurve pH = f( VNaOH) den Aquivalenzpunkt ermitteln? 2. Leiten Sie die Hasselbalchsche Gleichung aus der exakten Gleichung ab und erlautem Sie, dass die Hasselbalchsche Naherung um so schlechter wird, je weiter sich die pKs-Werte der untersuchten Sauren von pKs = 7 entfemen! 3. Wie andert sich die Arbeitsgleichung, wenn BH"^ titriert werden soil? 4. Wie berechnet man c^^+, c^^, c^^, und c^_ an einem Titrationspunkt? Man benotigt diese GroBen zur Berechnung der lonenstarke I = V2 S(Cj/c^) z\' und der

Aktivitatskoeffizienten

lg4 =-0,509-z^z.Vl.

mittels

der

Naherung

nach

Debye-Hiickel


4.9.3

285

Konzentrationsketten

Wenn man die Halbelemente AglAg"^ (ai) und AglAg^ (ai) mit ai < ai iiber einen Stromschltissel miteinander verbindet, handelt es sich um eine Konzentrationskette, da die Potenzialdifferenz allein durch die unterschiedliche Konzentration gegeben ist. Wird der Stromschliissel mit konzentrierter NH4N03-Losung gefiillt und damit ein Diffusionspotenzial weitgehend vermieden, ergibt sich eine Zellspannung bzw. EMK entsprechend: RT E=-— F

a Ina

Im Versuch wird die EMK folgender Losungen vermessen: Losung 1 Losung 2 Losung 1 0,01 M AgNOs 0,1 M AgNOs gesattigte AgCl-Losg. 0,001 M AgNOs 0,1 M AgNOs gesattigte Agl-Losg. 0,0001 M AgNOs 0,01 M AgNOs AgCNHs)!"" -Losg. Ag(S203)2^- -Losg.

Losung 2 0,01 M AgNOs 0,01 M AgNOs 0,01 M AgNOs 0,01 M AgNOs

Bei Kenntnis von ai lassen sich die unbekannten ai aus der EMK berechnen. Im Falle der gesattigten Losungen von AgCl und Agl sind dann bei Kenntnis der Anionenaktivitaten die Loslichkeitskonstanten KT = a a bzw. K^ = a a zuganglich. L

Ag

CI

L

Ag

I

Bei der Ermittlung von a aus c wird naherungsweise anstelle von aj = fj-Cj mit ai = f±-Ci gerechnet. Der mittlere Aktivitatskoeffizient f+ kann iiber die lonenstarke I und die Debye-Huckel-Gleichung ermittelt werden. Dazu benotigt man die Konzentrationen aller in der entsprechenden Losung vorhandenen lonen. Wird beispielsweise der AgCl-Niederschlag durch Zugabe von 30 ml 0,01 M KCl zu 20 ml 0,01 AgNOs erzeugt, tragen in der Losung CI', K^ und NOs" zur lonenstarke bei. Die Cr-Konzentration ergibt sich aus der tjberlegung, dass von den zugesetzten 30 ml 0,01 M KCl 20 ml zur Fallung von AgCl verbraucht wurden und ftir die restlichen 10 ml eine Konzentrationsabnahme im Verhaltnis 10/50 anzusetzen ist. Es ergibt sich also 1 3 c = - 0 , 0 1 M = 0,002 M . Entsprechend fmdet man c^, = — 0,01 M = 0,006 M und '^' 5 ' ^ 5 2 c^Q _ = — • 0,01 M = 0,004 M . Die lonenstarke und den Aktivitatskoeffizienten in dieser Losung berechnet man mit I -

V2 (0,002 + 0,004 + 0,006) = 0,006 bzw.

4 Elektrochemie

286 Fragen:

1. Erlautem Sie die Begriffe: Halbelement, elektrochemische Zelle, Zellspannung, EMK, Elektrodenpotenzial, Standardelektrodenpotenzial, Diffusionspotenzial! 2. Wie lautet die Nemstsche Gleichung in allgemeiner Form ftir Elektrodenpotenziale? 3. Wie ergibt sich die Gleichung fiir die Spannung einer Konzentrationskette aus den Gleichungen ftir die Elektrodenpotenziale? 4. Warum ist die NH4N03-Losung ftir einen Stromschltissel besonders geeignet? Vergleichen Sie die lonenleitfahigkeiten von NH4'^ und NO3"! 5. Wie kann man die Loslichkeitskonstanten von AgCl bzw. Agl aus thermodynamischen Zustandsfunktionen berechnen?

4.9.4

Bestimmung der Uberfiihrungszahlen von Salpetersaure nach Hittorf

Uberftihrungszahlen (vergl. Kapitel 4.3.3) geben an, welchen Anteil die Kationen bzw. Anionen eines Elektrolyten am Ladungstransport tibernehmen, wenn durch die Losung Gleichstrom flieBt. Bei der Elektrolyse von Salpetersaure werden durch NOs'-Ionen ca. 0,16 Anteile und durch die HsC^-Ionen ca. 0,84 Anteile der Ladung transportiert. Diese Anteile lassen sich ermitteln, wenn man 0,1 M HNO3 etwa eine halbe Stunde lang bei geringer Stromstarke elektrolysiert und anschlieBend durch alkalimetrische Titration die Stoffmengendifferenz An an HNO3 zwischen Anodenraum und Katodenraum ermittelt. Die folgende tJbersicht zeigt, dass An doppelt so groB ist wie die durch NO3" transportierte Ladungsmenge. Gleichzeitig wird deutlich, dass die Bilanz daran gebunden ist, dass N03"-Ionen zwar zur Anode wandem, dort aber wegen ihres relativ groBen Abscheidungspotenzials nicht entladen werden. An der Anode werden Wassermolektile oxidiert Anodenraum (+) Mittelraum 100 HaO^ 1000 HsO"" 100 NO3" 1000 NO3" 79 HsO"" 1000 H3O'' 104NO3' 1000 NO3" 104 HjO^ 104 NO3"

1000 HjO'' 1000 NO3"

Katodenraum (-) Zeitpunkt am Anfang 100 HsO^ 100 NO3" nach Transport von insgesamt 25 121 HsO"" Ladungseinheiten, davon 21 durch 96 NOa' H30'^-Ionen und 4 durch NOs'-Ionen nach Entladen von 25 H30'^-Ionen 96 HsO^ an der Katode und 25 H2O96 NO3" Molekulen an der Anode

Die in wassriger Losung immer vorhandenen OH'-Ionen haben eine so geringe Konzentration, dass ihr Anteil am Ladungstransport trotz der hohen lonenbeweglichkeit ver-


287

nachlassigbar ist. Um die Uberftihrungszahl des NOs" -Ions zu berechnen, muss man An halbieren und durch die insgesamt mittels beider lonenarten transportierte Ladung dividieren. Die GroBe der transportierten Ladung wird experimentell ermittelt, indem man in den Stromkreis ein mit Kalilauge gefiilltes Knallgas-Coulometer einschaltet, durch das der gleiche Strom wie durch das UberftihrungsgefaB flieBt. Aus dem auf 0 °C und 1,01325 bar umgerechneten Knallgasvolumen ist durch Multiplikation mit 0,0594 mmol • cm"^ auf die insgesamt durch das UberftihrungsgefaB transportierten n Mol Elementarladungen zu schlieBen. Die tJberfuhrungszahl von NO3" ergibt sich dann An

..

+

aus t- = - — . Die Uberftihrungszahl von H3O folgt aus der Differenz zu 1. 2n Fragen: 1. Wie sind folgende Begriffe defmiert: Wanderungsgeschwindigkeit, Beweglichkeit, lonenleitfahigkeit? 2. Wie erklart sich die besonders hohe lonenleitfahigkeit von H^ und OH"? 3. Welche Beziehung besteht zwischen Uberftihrungszahl und den lonenleitfahigkeiten eines gelosten Elektrolyten? Welche Bedeutung hat die Messung von tjberftihrungszahlen ftir die Bestimmung von lonenleitfahigkeiten? 4. In welchem Verhaltnis stehen immer die an beiden Elektroden insgesamt abgeschiedenen zu den insgesamt transportierten Ladungsaquivalenten? 5. Zeigen Sie, dass zwischen der Oxidation eines Wassermolekiils bzw. eines OH' Ions an der Anode beztiglich der Art der gebildeten Teilchen kein Unterschied besteht. 6. Leiten Sie ab, dass zur Entwicklung von 1 ml Knallgas durch Elektrolyse unter Normalbedingungen insgesamt 0,0594 mmol Elementarladungen transportiert werden mtissen.

4.9.5

Zersetzungsspannung

Die Elektrolyse von Salzsaure und vieler anderer Elektrolytlosungen beginnt erst, wenn ein bestimmtes Spannungsminimum tiberschritten ist. Man nennt diese Spannung Zersetzungsspannung. Elektrolysiert man 1 M Salzsaure zwischen zwei Platinelektroden, so fmden eine Reihe von Vorgangen an den Elektroden statt, die den Verlauf der StromSpannungs-Kurve erklaren: Beginnt man mit einer Gleichspannung von 0,2 V, wird das Amperemeter noch keinen Stromfluss anzeigen. Das liegt daran, dass ein kurzer nicht beobachtbarer StromstoB an der Katode H^-Ionen in Wasserstoff und an der Anode Cl'-Ionen in Chlor umwandelt. Die Platinelektroden adsorbieren Wasserstoff und Chlor an ihrer Oberflache und ver-

288

4 Elektrochemie

wandeln sich dadurch in eine Wasserstoff- bzw. in eine Chlorelektrode. In der vorliegenden Salzsaure bedeutet dies die Ausbildung einer galvanischen Kette (Chlorknallgas-Kette), deren Spannung der angelegten Spannung entgegenwirkt. Katode:

2H'' + 2 e ' -> H2 PtlHilH"*"

Anode:

U^ = OV

2 CI" -> Cl2 + 2e" PtICblcr

0 059 Die EMK der Kette betragt bei 298 K: E = 1,36 V+ -^—- V- Ig

0,059^^ ,^

PH/PCI,

E = 1,36 V + ^:^— V- Ig ^^ ^'

I.

U^= 1,36 V PR

•Pn

'

(w)'

undf±=0,82.

Der StromstoB dauert so lange, bis der Wert der Gegenspannung die angelegte Spannung erreicht hat und kompensiert. Wird die angelegte Spannung um 0,2 V erhoht, kommt es wieder zu einem kurzem StromstoB. Die Elektroden reichern sich mit H2 und CI2 an. Da das Galvanometer die kurzen StromstoBe nicht registriert, bleibt der Stromfluss nahezu gleich Null. Nach einigen Spannungsschritten wird jedoch ein geringer Stromfluss wahrgenommen. Dies hangt damit zusammen, dass sehr kleine Mengen bereits entladenen Wasserstoffs und entladenen Chlors von den Elektroden in die Losung abwandern, so dass eine kleine wirksame Restspannung bleibt, die den Reststrom ermoglicht. Das Kompensieren der angelegten Spannung durch die Gegenspannung hort erst auf, wenn der Gasdruck an den Elektroden den AuBendruck erreicht. Dann konnen sich Blasen bilden, welche sich von den Elektroden ablosen. Dadurch wird ein weiteres Ansteigen des Gasdruckes an den Elektroden und, wie die obigen Gleichungen zeigen, auch der Gegenspannung unmoglich. Von nun an kommt es zu einem geradlinigen Anstieg des Stromes mit steigender Spannung entsprechend dem Ohmschen Gesetz. Die Zersetzungsspannung fmdet man, wenn man den linearen Anstieg auf I gleich 0 extrapoliert. Sie liegt hier bei etwa 1,36 V, wenn durch eine mit fein verteiltem Platin (Platinmohr) tiberzogene groBflachige Katode die Wasserstoffuberspannung minimiert wird. In einem zweiten Versuchsteil wird 1 M Salzsaure unter Zusatz von 0,5 bzw. Ig KI elektrolysiert. Die Zersetzungsspannung von HI wird man in der Nahe des Standardpotenzials von I2 I r (0,536 V) vor der von HCl fmden. Oberhalb der Zersetzungsspannung von HI beginnt wieder ein linearer Abschnitt, der anders als bei der Zersetzung von HCl ab einer bestimmten Spannung in eine nahezu waagerechte Strom-Spannungs-Kurve umschwenkt. Wahrend dieses waagerechten Abschnitts flieBt der sogenannte Grenzstrom der Hl-Zersetzung. Trotz Erhohung der Spannung kann die Stromstarke nicht

289


steigen, well alle dort ankommenden F-Ionen entladen werden und deren Nachlieferung durch Diffusion aus der Losung erfolgen muss. Die konstante Anzahl der an der Anode ankommenden F-Ionen begrenzt den Stromfluss solange, bis nach Erreichen der Zersetzungsspannung von HCl auch CF-Ionen entladen werden. Die Abbildung 4.27 zeigt die Strom-Spannungs-Kurve fiir die Zersetzung von HI in HCl als Leitelektrolyt. Da das Erreichen der Zersetzungsspannung von dem Elektrodenpotenzial des abzuscheidenden Ions (Depolarisator) und die Hohe des Grenzstromes von seiner Konzentration abhangen, kann man auf diese Weise ein lonengemisch, meist handelt es sich um Metallionen, qualitativ und quantitativ analysieren (vergl. Kapitel 4.6.3 zur Polarographie).

Ik

- ^ - Grenzstrom

Reststrom

^HCI

U

Abb. 4.27: Polarogramm der Elektrolyse von HI im Leitelektrolyten HCl

Fragen: 1. Leiten Sie die Gleichung fur die EMK der Chlorknallgas-Kette aus den Gleichungen fiir die Elektrodenpotenziale ab! 2. Wie ist die EMK defmiert? 3. Warum fmdet man im vorliegenden Versuch die Zersetzungsspannung der Salzsaure in der Nahe von 1,36 V? Berechnen Sie E mit f± =0,82! 4. Wie andert sich die Zersetzungsspannung mit fallendem Luftdruck und wie mit sinkender Salzsaurekonzentration? 5. Wie mtisste sich der erhohte Zusatz von KI in der dritten Messreihe auf die StromSpannungs-Kurve auswirken?

290

4.9.6

4 Elektrochemie

Konduktometrische Titration

lonenreaktionen, in denen sich Anzahl und/oder Art der beteiligten lonen andern, konnen konduktometrisch verfolgt werden. Die einzelnen lonen leisten entsprechend ihrer Zahl und ihrer Beweglichkeit einen Beitrag zur Leitfahigkeit des Reaktionsgemisches. Hydronium- und Hydroxidionen besitzen die groBten lonenbeweglichkeiten. Andert sich in der lonenreaktion ihre Anzahl (NeutraUsationsreaktionen, HiS-Fallungsreaktionen), so hat das starken Einfluss auf die elektrische Leitfahigkeit der Reaktionsmischung. Leitfahigkeitsmessungen eignen sich deshalb besonders zur Erkennung des Aquivalenzpunktes in NeutraUsationsreaktionen. Die Losungen von starken und schwachen Sauren/Basen zeigen entsprechend dem Dissoziationsverhahen der Verbindungen unterschiedHchen Verlauf der Leitfahigkeitskurven in den verfolgten Neutralisationstitrationen. Das fiihrt dazu, dass starke und schwache Sauren/Basen simultan titriert werden konnen. Bei Fallungsreaktionen, in denen sich die Gesamtzahi der beteiHgen lonen (gleiche Ladungszahl der ausgefallten und der zugefiihrten lonen) nicht andert und bei denen Hydronium- bzw. Hydroxidionen nicht beteiUgt sind, beobachtet man zunachst nur geringftigige Anderungen der Leitfahigkeit. Ursache dafiir sind die geringen Unterschiede in den BewegHchkeiten der ausgetauschten lonen. Uberschtissiges Fallungsreagenz fuhrt zur Erhohung der Zahl der vorliegenden lonen und damit zum Leitfahigkeitsanstieg. Die im Kapitel 4.3.4 besprochenen Leitfahigkeitstitrationen werden fur HCl- und Essigsaurelosungen unbekannter Konzentration durchgefuhrt. Die Anderung im lonenangebot der Losungen lasst sich anhand der Reaktionsgleichungen verfolgen: Na^ + OH"

H"^ + Cr

->

Na"" + Cr + H2O

Na^ + OR-

CH3COOH

Ag"" + NOs"

->

H"^ + cr -^

Na"^ + CHsCOQ- + H2O

AgCU + H"" +NO3"

Dabei ist immer zu iiberlegen, welche lonen vorgelegt wurden, welche beim Titrieren zugeftihrt und was ein Uberschreiten des Aquivalenzpunktes ftir das lonenangebot in der Losung bedeutet.


291

Der Verlauf der aufgenommenen Leitfahigkeitskurven ist zu diskutieren. Aus den Leitfahigkeitsmessungen werden die unbekannten Saurekonzentrationen ermittelt. Fragen: 1. Wie sind Leitfahigkeit, spezifische Leitfahigkeit und molare Leitfahigkeit einer Elektrolytlosung defmiert? Welche der angeftihrten physikalischen GroBen eignen sich als MessgroBen bei Leitfahigkeitstitrationen. 2. Zu Beginn der Leitfahigkeitstitration verdiinnen Sie die Probe auf 250 ml Losung. Ist es fiir die Titration wichtig, dieses Ausgangsvolumen exakt einzuhalten? 3. Bei der konduktometrischen Titration soil die Konzentration des Titrationsmittels wesentlich groBer sein als die Konzentration der Vorlage. Warum verfolgen Sie dieses Ziel?

5

Losungen

5.1

Kapitel 1

1.

Es liegen 5 Stoffe in 5 Phasen vor. Feste Phasen: CUSO4 • 5 H2O, CUSO4 • 3 H2O, CUSO4 • H2O und CUSO4 Gasphase: H2O Im System existieren drei chemische Gleichgewichte: CUSO4 • 5 H2O - CUSO4 -3 H2O + 2 H2O CUSO4 • 3 H2O ^ CUSO4 • H2O + 2 H2O CUSO4 • H2O ^ CUSO4 + H2O Folglich gibt es 5 - 3 = 2 Komponenten. ZweikomponentensySterne sind nonvariant an Quadmpelpunkten (2 + 2 - 4 = 0). Es konnen also drei, jedoch nie alle vier festen Phasen im Gleichgewicht mit Wasserdampf stehen.

2.

a) Im System stehen eine fllissige Phase und eine Gasphase im Gleichgewicht. An stofflichen Bestandteilen miissen H2O (fllissige Phase und Gasphase) und NaH2P04 (zusatzlich in der fltissigen Phase) genannt werden. Beide stehen nicht im chemischen Gleichgewicht, so dass Zahl der Bestandteile und Zahl der Komponenten libereinstimmen (K = 2). b) Die Gasphase besteht aus Wasserdampf (H2O). In der fltissigen Phase sind an stofflichen Bestandteilen H2O, HsO^ OH; Na^ H2PO4", HP04^- und H3P04^" zu berucksichtigen (7 Teilchenarten). Ftir diese lassen sich Protolysegleichgewichte formulieren: 2 H2O ^ HsO^ + OH" H3PO4 + H2O ^ HsO"" + H2P04' H2P04" + H2O - HsO^ + HP04^" . Hinsichtlich der Konzentrationen der einzelnen lonen in der fltissigen Phase gelten die Einschrankungen: [Na""] = [H2P04"] + [HP04^'] und die Elektroneutralitatsbedingung [Na^] + [HsO"^] = [0H-] + [H2P04'] + 2 [HP04^-] Die Zahl der Komponenten ergibt sich damit aus K = 7 - ( 3 + 2) = 2 .

5.1 Losungen zu Kapitel 1

3.

293

Das System besitzt eine feste Phase aus Na"^, S04^", eine fliissige Phase mit den Bestandteilen H2O, H3O'', OH" Na"" und S04^" und eine Gasphase aus Wasserdampf (H2O). Fiir die 5 Bestandteile lassen sich die folgenden Einschrankungen formulieren: 2 H2O ^ HsO'' + OH" . Femer gehen in der flussigen Phase die Konzentrationsverhaltnisse: [HsO^] = [OH"] und [Na""] = 2-[S04^"]. Demnach existieren K = 5 - 3 = 2 Komponenten. Die Zahl der Freiheitsgrade ergibt sich aus F = K + 2 - P = l.

4.

5.

In der ungesattigten Losung fehlt die feste Phase. An der Zahl der Bestandteile und der Einschrankungen andert sich nichts. Fiir 2 Komponenten in 2 Phasen erhalt man deshalb F = 2 + 2 - 2 = 2 Freiheitsgrade. nA . ATs = Es • — ^ ;

T^ /TT / ^ \ _ A r i

T^ 1

1-1

Es(H20) = 0,51 K-kg-mol

ATs = 0,51-0,2-1 K = 0,102 K Die Siedetemperatur betragt (100+0,102) °C bei 1,01325 bar. 6. Ap

n^

HI^-MLM

Po

n^ + ^LM

m^'MLM + niLM-M,

(Po-Ap).m^.M,^

^^^

'^^^

(38,903-1,133). 5,15-74

~-

iH^^^^^

'•^''

M A = 127gmol

P= PA + PB = X ^ ' P A O + ( 1 - X A ) - P B O ^

P-PBO PAO ~ PBO

Da die Fltissigkeit bei 0,5 atm siedet, muss der Gesamtdampfdruck 50662,5 Pa betragen. 50662,5-19998 ' ^ ' ^ 53328-19998 ' " ' ^ ^ < ™ " « XB = 1 - X A = 0,08 (O-Xylol) Die Zusammensetzung des Dampfes ergibt sich aus:

5 Losungen

294

"-

PA

X A. PFAQ

p

XAPÔ + (1-X^)PB(,

YB«0,03

0,92-53328 0,92 53328+0,08 19998

0,97

(O-Xylol)

Tragt man die Werte der Aufgabe 8 im Temperatur/Molenbruch-Diagramm ein, erhalt man das Siedediagramm des Toluol/Oktan-Gemisches.

126-

IN.

124Dampf 122-

YJToluol)

S;^ 1 2 0 -

XJTo/uol) \ ~

| . 1161- 1 1 4 -

•Ks.^^^ V ^

Flussigkeit 1121101

00

0.2

•

1

0.4 0.6 X(Toluol)

•

0.8

10

Die Dampfzusammensetzung Yx ftir XT = 0,25 bestimmt man mittels der Verbindungslinie (Konode) a. YT = 0,36. 9.

4 8 g T e + 52gBi;

A(Te) = 127,6 A(Bi) = 208,98;

n(Te) = 0,38 mol, n(Bi) = 0,25 mol, n(Te): n(Bi)« 3 : 2 ^^'

0,38 = 0,6. Das Maximum ist nach rechts verschoben. 0,38+0,25

10. -=E.

ATO = EQniLM

M, = E.

'°

m^ ATG-IIILM

m^ M^mLM

= 30-

67 10,5-500

kg mol ' « 383 g mol

11.

Ja, es existieren keine azeotropen Gemische.

12.

AX, = E^

3,9-8 K«0,31K 100

m, Das Gemisch erstarrt bei (16,6 - 0,31) °C = 16,3 °C.


13.

nw =

98,43

HH =

mol = 5,468 mol

15,45 = 0,257 mol 60

5,468 = 0,9551 5,725

Xw

14.

295

p = po • Xw = 2,064 0,9551 kPa = 1,971 kPa 0,257 K=4,86K ATG = E G - - ^ = 1 , 8 6 0,09843 Die Losung gefriert bei - 4,86 °C.

15.

P= PT + PB = XT'PTO + ( 1 - X T ) - P B O

in 100 g Losung: 90 g Toluol und 10 g Benzol 90 10 — mol = 0,978 mol nn = •—: mol = 0,128 mol 92 78 0,978 yVj • 0,884 1,106 n^ + HR P = PT + PB = (0.884 • 2,933 + (1 - 0,884) • 9,999) kPa = 3,753 kPa 16.

Sieden bedeutet, dass p = 101,325 kPa = 760 Torr X

e/°c XB YB

P-POT

und Yn 85 0,7958 0,9079

POB • - ^ B

90 0,5976 0,7863

95 0,4143 0,6346

100 0,2624 0,4642

105 0,1262 0,2561

296

17.

5 Losungen

a) Es sublimiert. Der zugehorige Punkt (1 bar; 298,15 K) gehort zur Gasphase. b) CO2 ist unter diesen Bedingungen fltissig. c) CO2 liegt oberhalb seines kritischen Punkts als einheitliche Gasphase vor.

Langmuir-lsotherme 1 20 1 1,00

,.>

0,80 ^

0,60 -

^

'

,.

0,40

y = 11,805X+0,0942 R2 = 0,9999

,•'' 0,20 0 00 0,00

• • •

' 0,01

1

1

1

1

1

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

1

0,07

0,08

1/c

Freundlich

y = 0,7718x-1,9416 R^ = 0,9974

1,50

^

1,00

0,50 -

0,00 2,00

4 2,50

1

\

1

3,00

3,50

4,00

4,50

5,00

ln{c}

Beide Modelle besitzen im untersuchten Bereich der Adsorption groBe Werte fur das BestimmtheitsmaB B = R^. Die Langmuir-lsotherme eignet sich geringfugig besser zur Beschreibung der Adsorptionsreaktion.


297

5.2

Kapitel 2

1.

18 g H2O = 1 mol, Voas (25 °C, 1 atm) = 24,45 1 • mol"^ T, 373 V2 = v , - f = 24,45-—-1=30,61 ^ ' 1, '298 w = - p • Av = - 30,6 atm • 1 = - 30,6 • 101,325 J = - 3,1 kJ Weiterer Losungsansatz: 8,: w = - Av • R • T = - 1 • 8,314 • 373 J • mol"^ = - 3,1 kJ • mol"^ 18gH20 = l m o l , w = - 3 , l k J

2.

3.

H2: T = (273,15 + 37,5) K = 310,65 K Cp(H2) = (27,72 + 1,05) J • K"^ • mol'^ = 28,8 J • K^^ • mor^ O2: T = 300 K Cp(02) = (25,74 +3,9 - 0,38) J • K"^ • mol'^ = 29,3 J • K"^ • mol'^ Cp entspricht der wahren Molwarme beim Temperaturmittelwert (37,5 °C). Nach Aufgabe 2 betragt Cp = 28,8 J • K"^ • m o r \ Weiterer Losungsansatz: T2

dQp^CpdT

bzw. Qp= j C p d T T,

Fiir die mittlere Molwarme gilt: C^ = : ^ = : ^ [ a . ( T , - T , ) + ^ ( T / - T , ^ ) + | - ( T / - T , ^ ) + . . . ] = = — (27,72 25+16,955 1,55) J-K"' 0101"' = 28,76J-K"'.mor'

4.

100 g O2 entspechen 3,125 mol, qp = n • Cp -AT = 2,29 kJ

5.

15 g Ethanol entsprechen 0,3257 mol Avaph = AvapU + p • Av

Avapu = (42,45 • 0,3257 - 1 -9,105 • 0,101325) kJ = 12,9 kJ alternativ : w = - n Av R T = - 0,3257-l-8,314-351,15 J = -0,9519 kJ AvapU = (0,3257-42,45-0,9519) kJ = 12,9 kJ

298

6.

5 Losungen

ARH^ = Y.^'ApHi"^ - ZViApHj^ = [2 • (-269)+285)] kJ • mol" Produkte

Edukte 1-1

= -253 kJ • mol" 7.

A R H ^ = Xv.AcH,"^- X ViAcHi^ =(-727 + 2 7 0 ) k J - m o r Edukte

Produkte

= -457 kJ • mol"' 8.

ARH^=

X v i ' ^ p H i " - EîApHi^ = ( 2 - 3 3 , 6 3 - 2 - 9 0 , 4 3 ) k J - m o r Produkte

Edukte

=-113,6 kJ-mol"'

9.

C6H5COOH + y O2 ^ 7 CO2 + 3 H2O m 10,0 n = -— = — ^ mol = 0,0820 mol M 122 Ah -264,6 AH= — = — - r - k J m o r ' = -3,2310' kJ.moK' n 0,0820

10. ARH'^ = ARU'^ + P ' A V = A R U ^ + A V R ' T

A RU^ = (-143,2-1-8,314.0,298) kJ-mol"'= -145,7 k J m o r ' 323,15

11.

a)ApH^(H2,323,15K)= ApH'^(H2,298,15K)+Cp'

fdT 298,15

= (0 + 28,76 • 25) J • mol"' = 719 J • mol"' 323,15

b) ApH^(H2 323,15K)= ApH'^CH^ 298,15K)+

jCpdT 298,15

33 91 1-41 T 1-1 = [27,72 • 25 + —I— (104425,92 - 88893,42) • lO"''] J • mol" = 719,3 J-mol"' 12.

ARCP=

I v ^ C p , - XviCpi Produkte

Edukte

= (55,06 - 46,52 - 2 • 28,89) J • K"' • mol"' = -49,24 J • K"' • mol" 13.

A RH^ (348,15 K) = A ^H^ (298,15 K)+ A ^C^ • AT = (-310,2 - 48,81 • 0,05) kJ • mol"' = -312,6 kJ • mol"'


14.

299

A,C^= XviC^,- Iv^Cp, Produkte

Edukte

-3 T^ I 1 o c /I A-7 T^2\ T T^-1 , ^ ^ 1 - 1 = (69,57 - 79,16 • 10"^ T + 135,4 • 110^' T^ J • K^' • mol 1273

ARH^(1273K)= ARH^(298K)+

JARCpdT 298

= (195,98 + 67,83 - 60,63 + 9,19) kJ • mol" = 212,37 kJ-mol"^

15.

m n = — = 0 , 4 7 mol M

w = -p-Av

358 Av = n • 22,4 • — l-mol"' = 13,8 1;

w = - 1,01325 bar-13,8 1 = - 1,4 kJ-mol"'

alternativ: w = - n-Av-R T = -0,47-1-8,314-358,15 J = -1,4 kJ 16.

C10H12 (1) + 13 O2 (g) ^ 10 CO2 (g) + 6 H2O (I) w = - p . A v = - p - A v - V = (-1,01325) - (-3) • 24,45 bar -1 = 7,43 k J alternativ: w = - Av R T = (3- 8,314-298,15) J = 7,44 kJ

17.

a)v = 3 V = 73,351; Av = - 62,87 1;

p - v = const.

V2= ^ ^ 1 = 10,481

w = - p - Av = 440,09 atm • 1 = 44,59 kJ

'VMv 10,48 b ) w = - n R - T . I —=-3-8,3140,298151n-A-kJ=14,47kJ 73,35 V

18.

M(NH3) = 1 7 g - m o r ' ;

73,35

n = y - m o l = 2,94 mol

Qp = n - Cp • AT = 6,84 kJ 19.

20.

AvapH = AvapU + p • AV 22 4-373 AvapU = (40,6 - - ^ — 0,101325) kJ - mor' =37,5 kJ - mor'

H2O2 -^ H2O + V2 O2 ARH® = [(-285,83 + 0) - (-187,78)] kJ - mor' = -98,0 kJ - mol"'

300

21.

5 Losungen

A R H ^ (398,15 K) = A R H ^ ( 2 9 8 , 1 5 K)+ A RC^ • AT

= (-98,0 + 8,675 • 10"') kJ • mol"' = -97,1 kJ • mol' 22.

ARCP = -0,475 + 3,205 • 10"' K"' T - 13,02 • 10"' K"^ T 773,15

ARH^(773,15K)= ARH^(298,15K)+

JARCPCIT

= [90,43 + (-0,2256 + 0,8155 + 0,1891)] kJ • mol" = 91,2 kJ-mol"'

23.

A H Sp„3^ = - ^

= 32,24 J • K-' • m o r '

^Fus

498 p

24.

S^(498K)=S^(298K)+

f-rdT T

298

498 , = (219,56 + 27,88 • In—r + 0,067 • 200) J • K"' • mor V > 298 = 247,28 J • K"' • mol"' 25.

A RS^ = Yi ViSi^ - E ViSi" = (219,56 - 200,94 - 130.68) J • K"' • mol" Produkte

Edukte

=-112,06 J - K -"1 ' - mro-rl 26.

ARG^=

E v . A p G , ^ - EvjApGi^ Pr odukte

Edukte

[2 • (-273,2) - (-237,13)] kJ • mol"' = -309,3 kJ • mol"' .

27.

ARG^=

S

VjApGi^-

Edukte

S

VjApG;

Pr odukte

[-237,13 - (-188,93)] kJ • mol"' = -48,2 kJ • mol"' . 28.

ARG^ < 0

fur ApG® (MgO) - AFG® (ZnO) = -251,5 kJ • mol"', Reaktion b) lauft freiwillig ab.

29.

ARH'^

= ARG'' + T •

ARS^

= {-48,2 + 0,29815 • [(64,81 + 69,91) - (130,68 + 66,5)]} kJ • mol"' = -66,8 kJ • mol"'.


30.

ARG^

lnK=:

31.

= -R •

T-

In

301

K

-A„G^ -27,21 ^ " ^ = „ - , . . ' ^ o = -10^98. RT 8,314-0,298 ' •

, Kp=l,710"^ P '

A R G = ARG^(298K)+RTlnQR

a) ARG = (5,4 + 8,314 -0,29815 -In 0,25) kJ - mor' = 2 kJ - mor' b) ARG = (-5,4 + 8,314 -0,29815 -In 4) kJ • mol"' = -2 kJ - mor' Die Reaktion b) lauft freiwillig ab. Es geniigt die Berechnung fur a) oder b). Fiir die Gegenrichtung gilt jeweils das Gegenteilige. 700 p

32.

S® (700 K) = S^ (298 K) + j -f- dT T

298

'•

700 , , = (191,62 + 27,21 - I n — + 0,042 - 402) J - K"' - mor' = 231,74 J-K"'-mol"'

33.

A^H^= ZviA.H,^- ZîApH/ Produkte

= [2 - (-285,83) - 4 • (-92,31)] kJ • mol"' = -202,42 kJ - mol"

Produkte

Edukte

[(2 - 223,07 + 2 • 69,91) - (4 - 186,91 + 205,138)] J - K"' - mol"' = -366,82 J - K"' - mol"' ARG'^ = ARH^ - T - ARS® = (-202,42 + 0,29815 • 366,82) kJ - mol"' =-93,05 kJ-mol"'.

34.

Avap V3„S^ = ^ j ^^ ^^ ^^ = 334^35 ^ ^ J - K-' - mor' = 87,80 J - K"' - mol"'

5 Losungen

302

35. ARG''(298K)=-RTln

P(NO,)^ PCNJOJ

p(N02)= pCNjOJ-e'^RT = PCNÔ^)-0,33 31111= 0,33 atm

36.

a) Die Reaktionsisobare InK = + ' RT R 10^/TinK-'

3,532

3,411

InK

-33,468

-32,620

3,1 '51 c\r\ -O 1 ,UU

3,2

liefert iiber Resressionsrechnune ® ^

3,3

3,299 -31,852

3,4

3.193 -31,165

3,6

3,5

•^,^

-31,50 -32,00 ^

••-•.^

-32,50 -33,00 -

^~>.^ y = -6,8032x-9,4259 ^^

-33,50 -34,00 lOO/TinK

AH*^

m:

R

-;

AH^ = - m R = 56,56

kJmol"

AS'^ n = - — - ; AS^ = n R = - 7 8 , 3 7 J m o r ' K " ' R Diese Werte gelten fur die mittlere Temperatur des Messbereichs (25 °C). b) AG^ = AH^ - T- AS^ ergibt AG^ = 79,93 kJ • moF^ Anmerkung: Da AG^, AH^ und AS^ als Zwischenwerte fur weitere Rechnungen genutzt werden, sind mehr Ziffern angegeben als der Messgenauigkeit entspricht.


303

c) Die Werte beziehen sich auf H2O -^ YC (aq) + OH" (aq). Das ergibt sich aus dem Vergleich von ARH^ , berechnet tiber a) und berechnet aus ApH^. d) Nur der Ausdruck ftir K3 hat den gleichen Zahlenwert wie Kw- Der Molenbmch XH20 hat einen Wert von nahezu 1, da die Stoffmengen von H^ und OH' im Vergleich zur Stoffmenge von H2O (« 55,5 mol) vernachlassigbar sind. e) AG bezieht sich darauf, dass alle Reaktanten unter Standardbedingungen vorHegen. Das sind: XH20 = 1, a(H'^(aq)) = 1, a(OH"(aq)) = 1. Da die Aktivitaten von H^ und OH' im Standardzustand viel groBer sind als es dem Gleichgewicht entspricht, verlauft die Reaktion - wie auch der positive AG®-Wert anzeigt - unter Standardbedingungen von rechts nach Hnks.

f) Kw(298,15 K) lasst sich tiber K^ = e ^"^ berechnen oder als Schatzwert aus den eingegebenen Regressionsdaten abrufen. Aus der Regressionsrechnung folgt Kw = 9,92 • 10"^^ moP • 1'^. Dieser Wert weicht vom Literaturwert l,00-10'^^mol^-l'ûml%ab. g) AS® = S®(H"(aq)) + S®(OH-(aq)) - S®(H20(1)) S®(OH'(aq)) = (-78 + 70) J • mol'^ -K'^ = -8 J • mol'^ -K'^ Dieser Wert weicht um ca 27 % vom Tabellenwert ab. Es zeigt sich, dass die uber die Reaktionsisobare berechneten kleineren Entropiewerte mit relativ groBen Fehlem behaftet sind. 37.

AgCl (s) ^ Ag^ (aq) + Cr (aq)

ApG® (AgCl (s)) = -109,79 kJ • mol'^ ApG® (Ag''(aq)) = 77,11 kJ • mol'^ AFG®(Cr(aq)) =-131,23 kJ • mol'^

A RG^ = Z V.A pG.^ - I V .A pG.^ = 55,67 kJ . mol''

A

G^

K = e " " ^ = e-^^-''*^ = 1,76-10-"'

5 Losungen

304

5.3

Kapitel 3 t/min ln{c}

0 0,9322

7,5 0,4637

15 -0,0171

30 -0,9650

22,5 -0,4829

1,5 n

1 0,5

I

• - • - .

0

-^ 10

-0,5 ^ -1 -1,5

'-•... ^ r15 ""20"-•..25 y = -0,0632x + 0,9344

35

30 • • •

t in min

RO - 1, m = - k ; k = 0,0632 min^ = 3,79 h"^

2.

Co oc no

t=

3.

c oc n

Inn,-Inn \ k

n = (5,8-2,32) 1 = 3,481

1,758-1,247 , ^ ' • 10'min = 8,12 min 6,29

In n = - k -t + In no = -6,29 • 10"^ + 1,758 =1,129;

n = 3,09 mol, m = 105 g

4. t/min ln{c}

0 1 -2,303 -2,408

0 0 -\ -1 o -2 ^ • c -3 -4 -5 -

•

-2,603

-2,797

10 -3,297

-2,996

5

10

15

20

1

1

1

1

-------

^

•-

y=-0,1003x-2,301 tin min

m = - k = -0,100min"'

k = 6,00 h-'

•

15 -3,817

25 1

20 -4,305


305

5. 0 10 20 30 40 60 80 100 120 -3,912 -4,580 -5,004 -5,290 -5,514 -5,860 -6,092 -6,293 -6,463 50 97,5 149 198,4 248,1 350,9 442,5 540,5 641,0

t/min ln{c} 1/c

0

20

-3 -

^

-4 i

40

60

80

100

120

140

1

1

1

1

1

1

•

•

1-5-

•

•

-6 -

• •

•

•

•

-7 t in min

800 n y=4,9205x+50,497

^ 600 o ^ 400 c o 200 '^

,,--^ ---•--"

- •

0 ()

20

40

60

80

100

120

140

tin min

R0 = 2,

6.

m = k = 4,92 l-mor^-min"^

p(N20) = po-X

t/s p(N20) / Tonl/pCNjO) / Ton--'

X X pGes = ( P O - x ) + X + - = p o + -

0 500 0,00200

30 410 0,00244

X = (poes " Po) ' 2

60 346 0,00289

90 300 0,00333

0,00350 ¥

L.

•- 0,00300 c

y = 1,45E-05x+2,01E-03 , .•

O g 0,00250 -

-

"

'

. . • - • * '

0,00200 i (3

•'

•

20

' 60

40 t in s

' 80

' 100

306

5 Losungen

1 101325 m = k = 1,45 • 10"^ Ton--' • s^'; 1 Torr = : ^ a t m = N m ' ' = 1 3 3 , 3 2 N • m"^ i-i „-i k • R -T = 10,875 • 10"' -8,314 • 10' m' • mol"' • s"' = 0,904 1 • mol"' •s

t/min m/g

92

10 56

74

20 20

100 n o)

80 -

£

60 -

i LLI

?

40 -

y=-3,6x+92

20 -

R2 = 1

00

~ - -._^

~"'->

1

1

1

5

10

15

'

20

'

25

t in min

R0 = 0 8.

CH3-O-CH3 ^CH4 + CO + H2

R0 = 1

In 2 t,/ = ——= 1575s« 26min In^ — = ^ - 1 0 " 8=3657,81 s« 61 min k 4,4 In^

In 1000 • 10" s = 15699,44 s« 2,6 10'min 4,4

Ti = 513,2 K Rln-

kj

J_ J_ k„ =

T2 =540,4 K 8,3141,1759 kJ • mor' = 99,677 kJ • mol"' » 99,7 kJ • mol" 0,09808 2,434

cm' • mor' • S-' = 1,05-10'" cm' • mol"' • s"


307

10. T/K 1/T-lO^K

592,2 1,689

k/cm"^-mor^-s"^ 0,522 ln{k} -0,650

603,7 1,656

627,2 1,594

651,7 1,534

656,2 1,524

0,755

1,70

4,02

5,03

-0,281

0,531

1,391

1,615

2 n

1,5 ^ 1 % 0,5 0-0,5 -

y = -13653x +22,357

~~'~~~'-4--_._

'I - 1 H

0,0 D15

0,00155

0,0016

~ -->

0,00165

0,0017

1/T in 1/K

E^ = 113,511 kJ • mor^ « 113,5 kJ • moF^ 5,03

9 ^_3 1-1 ^-1 - cm' • moV • s"^ = 5,45-10' cm' • mol"^ •s

e

JJ

k - ko • e"RT ^ 7,5-10' • e ^'^^^^^^'^ !• mol"^ • min"^ - 0,196 !• mol"^ • min" « 0,20 Imor^min"^ 0.6-EA

12.

k, = k„.e"'^'T

13.

Inkj = lnk| + - ^ -

k2 = k. o ' e '

in— = k• t = 0,356 c

14.

k, In-

EA R

109000-15 •=-4,027 "''•'•'" 8,314-298,15-313,15 6 1114-

IT,"TJ

k2 = l,78- 10-^min"

k2 = k , - e ' R^ =

RT

In 2 t,/ = - — = 38,9 min c = 0,70 -co

1_ Jl EA =

30,0 % sind nach 20 min umgesetzt.

Rln~^T,T, k, = 107,8kJmor' AT

5 Losungen

308

15.

1 1 - = k t + — = 51,996 mol"'

• = 0,3478 mol"' • min"

k: Co-tv

c = 0,0192 mol 0,231 mol des Esters sind umgesetzt.

X = Co - c = 0,2308 mol 15 L^n

2k

17.

F

Rln^ k,

~"

•c„

2

2k c

1-7^'1-^n ''75'''50 — 3 . 1

1,5792-8,314600-64010" k J m o r ' = 126,0 kJ-mol40

T ~T

ls.

Rln^ k, E = -

3,0399-8,314 •423-473 IQk J m o r ' = 101,1 k J m o r ' 50

T ~T 3,65 ^0 -

_E4

•lmor's-' = l,MO'Mmor's-

e

19.

(\ \\ Ink2 = lnk,+ ^ ^ — - — = 1 294+

IT

TJ

'"^

101140-30

8,314-423-453

= 3 199

'

k2 = 24,5 1 • mor' • s^'

20.

dcp •=k-

dt

K ^ + C3

Geschwindigkeit maximal bei

Cg

Halfte der Maximalgeschwindigkeit bei KM

21.

R0=1 zersetzt.

In—=-kt

= 1; KM

+ CS

1

=— + Cs 2

— = e - ' ^ = e-"'^''' = 0,854

erfordert cs = KM

14,6%werden


309

22. lO^c/mol-r'

t/min

0 5,0

5 2,6

10 1,7

1/c /1 • mol"'

200

384,6

588,2

o ^ •E ^

1000 n 800 600 400 2 0 0 . >--"'" n

15 1,3 769,2

y=38,224x+198,82

.--'•

..-• .-

•

0

5

20

15

10 tinmin

1 „-! m = k = 38,2 1 • mol" •„ ;min

ln2 0,7 , =--T--h-' = 3,584 1 0 - ' r ' t,/ 193,4

In 1,111 h=29,4h 3,584 10-

23.

k=

24.

1 1 , , , - = k t + —=23,5 1-mor' c=4,26.10-'moM-' c c„

t=

25. t/s c / mol • r ' ln{c}

0 _1

0 0,254

450 0,159

900 0,098

1350 0,062

1800 0,038

-1,37

-1,84

-2,32

-2,78

-3,27

500

1000

1

1500

2000

1

-1,5

tins

R0=1

m = -k = -l,l-lO'^s''

k=l,l-lO-^s-'

310

5 Losungen

26. tins c in

0 38,5

mol-m"^ ln{c} 3,651 1/c in 0,02597 mor'm^

2000

1680 13,37

4080 5,50

5040 4,45

6600 3,40

9180 2,44

12180 1,84

2,593 0,07479

1,705 0,1818

1,493 0,2247

1,224 0,2941

0,892 0,4098

0,610 0,5435

4000

6000

8000

10000

12000

14000

t in s

^

0,6 n

Jo E = ^ "^

0,40,3 0,2 0,1 n < U ny ()

,._->

y = 4,33 E-05X +0,011

1 0,5 -

""'''" 2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

tins

RO = 2, m = k = 4,33 • 10"' m' • mor' • s"' i,, = s= 600 s '-2 38,5-4,33'10"'

27.

a) In c =-1,45 +In 5-10"'= -15,96

b ) t = ^ a = 0,35a

c = l • 10"^g-cm"^

311


28.

R In — k, 1,3705'8,314-300'340-10"' , , , ., E, = -i r^ = 77 kJ • m o r ' = 29,1 kJ • mol"' 40 J_ J_ T,"T,

29.

j_ J_

Inkj = Ink, + - ^ -

= -2,171 +

46600-10 8,314-293-303^

•1,54

k2 = 0,2144 1 • mol"' • m i n ' k2: ki=l,88 : 1;

Zunahme um 88 Prozent

0,114

1-mol ' -min ' = 2,3-10' 1-mol ' -min

ko = RT

30.

g 8,314-293

T=

k=

in 2

T=

Rln9^

94620 ko-t. R-ln—^ In 2

36-10" 8>314.1n^ 0,693

= 314K

31.

o/°c

25,0

35,0

45,0

55,0

65,0

1/T- 10^ K

3,356

3,247

3,145

3,049

2,959

ln{k}

-10,970 -9,618

-8,296

-7,195

-6,032

0,0029 -4

0.003

" -10 -12

0,0031

0,0032

0,0033

0,0034

y = -12400x +30,652 1/T in 1/K

m=--;f R k EA ~ Q RT

E^ = 103,1 kJ-mol"^ 1,72 •10"' 103100 g 8,314-298 EA

, ^

,, ~ ^5^ ^^

103100 13 ^"8,314-323,15 ^-1

k(323,15K)=ko.e ^^ = 2,0'10'''e ln2 ti/ = - — = 1,56-10's

, ^

s-' = 4,44-10-'s-

312

32.

5 Losungen

ln(E„-E,)=-k-t+ln(E„-E„) ; ln(E^ ~ Et) entspricht In E(korr.) in Grafik t/min

5 0,1884 -1,6692

Eoo-Et

In (E„-Et)

0 1 c: J - 1,0

100 0,1711 -1,7655

50

100

1

I

300 0,1397 -1,9682

-1,8598

150 I

-1,6 -

?-1,7j

200 0,1557

400 0,1259 -2,0723

200

250

300

350

1

1

1

1

400 ,

tin min •^ -_

o

''^--•-__^_

e

-1,8 -

B

-1,9 -2 -

---•-___ y = -0,00102x-1,6621

'">--•

-2,1 -

-m = k = l , 0 2 - 1 0 - ^ m m '

33.

V,

dt

V V A V

k.c/

- •


313

5.4

Kapitel 4

1.

X 4,582 , , , , A = - = - h 3 r S - m o r ' - c m ' = 229 S-mor'-cm' c 0,02 A z

' 2.

229,1 2

,

,

,

,

A = -kVc + A^ 0,0100

c/mol r '

A /S-mor' •cm^ 110,0 0,100

V^ 120 n

0,00500

0,00100

0,000500

0,000100

112,9

116,9

117,8

119,0

0,0707

0,0316

0,0224

0,0100

•^--_

115 ~

A 110 -

•

y = -100,45x +120,04

1 (\f^

\ uo 0,00

' 0,04

' 0,08

' 0,12

n= A„ = 120,0 S m o r ' c m ^ 3.

t, = l-t_ = 0,509 A ( N H ; ) = t^ • A „ = 75,841 S • mol"' • cm' » 75,8 S • mol"' • cm A (NH!)

75,841 cm'

2 \T'i „-l = 7,86-10-"m'-V-'s

.

,

,

,

314

5 Losungen

4.

Co / mol • r '

0,0100

0,00500

A /S-mol"' • cm a

50,2

69,2

138

174,8

0,124

0,171

0,341

0,432

0,00100

0,000500

0,5 n 0,4 ^ 0,3 -

•

> " • " " • -

"0,2-

^ "~"^~---4^~-...

- ^—..^

0,1 n J

u

0

1

1

0,005

0,01

'

0,015

c,o in mol/l

.^^^-,.x a (0,01)+a (0,005) a (0,0075)« \ ^ = 0,147

5.

a^'Co 0,124'-0,01 K = ^ '- = mol-r' = l , 7 5 1 0 - ' m o i r ' 1-a 0,876 0,34r. 0,001 mol r = 1,76 10-" mol . r 0,659 pH=-lg["'a^J«-lg(aCo)

6.

pH(0,01M) = 2,90; pH(0,001M) = 3,47

A „ (AgBr) = A , (CHjCOOAg) + A , (NaBr) - A „ (CHjCOONa) = 138,8 S m o r ' - c m ' GC

7.

A=

0,479 , , , , = - ^ — - S m o r ' - c m ' = 3,55 S m o r ' c m ' c„ 0,135

a = —=0,0102

pH=-lgra„.]«-lg(aCo)=2,86


K

a^

CQ

1- a

K a + —a

315

K

—

—

K

a = -l,4 10-' + Vl,96-10-' + 2,8 10-' =-1,4-10"'+ 5,29-10"' = 5,1510-' pH = - Iga • CQ = 1,59

Berticksichtigt man wegen pH = -Ig aH+ die

lonenstarke und f±, so ergibt sich pH = 1,67. 9-

n = ^ = — 7 - mol = 0,588 mol c(HA)o = 0,588 mol-r^ M 85,06 Nahemngsweise kann formuliert werden: K=

^{YCf + K a (H"") - K a(HA)o = 0

a(HA)o-a(H^)

K rK i(H*)=-—+ Jl—J +Ka(HA)o = - 0,178 • 10'' + ^0,03 10-" + 20,93 • 10" =-0,178'10'^+ 4,578-10"'= 4,4-10" pH=l,36 10.

2+

Ca(0H)2-Ca^ +20H 2 • [Ca" ] = [OH- ]

L = [Ca'" ] • [OH" ]' = [Ca" ] • (2[Ca'" ])' = 4[Ca'" ]

[Ca^"] = y - = 0,0111 mol- r '

a(H-)^

11.

5 73 10-'^ 0 0222 ^ 2,58110-'^

[Off] = 0,0222 mol • V

pH (18 °C) = 12,6

E = UKatode - UAnode = ( 0 , 3 4 6 V ) - (-0,402 V ) = + 0 , 7 4 8 V

316

5 Losungen

RT 12.

^ +

E = UÂg/Ag^ - U^Ni/Ni- + ^ T ^ l n - ^ ^

2F

a^,,.

8,314-298

13.

0,593^

RT ^4 +^ E = UÂg/Ag^ - U^Ni/Ni- + T ^ l n - ^ ^

2F

^.,^

8,314-298 0,1^-0,0717' 0,799 V•^ 0,23 V+ T^T—-TTT V- In ' ^ ' . ^ = 0,977 V 2-96484,6 0,005-0,57

14.

E= U^g.Ag^ + ^ I n ^ - ^ l n a „ . = U^g^g^ + ^ I n - ^ - ^ 1,5-10' 0,799 V+ 0,0257 V- In \^_,^ = 1,164V 10"

15.

UÂgiAgci = U%g|Ag* + ^ ' l n L = 0,799 V+0,0257 V-In 1,73 10-'" = 0,221 V F

16.

R T U = U^ - — ^ - In a^|_ = 0,222 V - 0,0257 V - In 0,37 = 0,248 V

17.

U = U^ + ^ - I n ^ ^ = 0,771 V - 0,052 V = 0,719 V

18.

R T 10^ E, = - ^ - I n j ^ = 0,059 V

19.

a 0,1 x = ^ ^ = ^ ; i ^ = 5,44-10-* gRT

.„ Z\j.

R T 10^ E^ = ^ - I n j ^ = 0,118 V

^

, , U^glAgc. - U^g|Ag- 0,223 V-0,799 V mL= TTTTT; = TT^TT::; OfilSl 0,0257 L = l , 8 5 - 10"^^

=-llA\l


21.

317

R T 0 0257 0 = U^znlzn- - U^FelFe" + —TT' l n K = -0,763 V +0,44 V - ^ : ^ V . InK ' ' z-F 2 I n K = 25,14

K = 8,3-10'°

0,0257 _

o -J

1 A-2

22.

a ( C r ) = e " ' " ' " = 8,3-10

23.

0 = U^2„|z„- - U^cdlcd- + ^ - InK ' ' z - F

nK=-

2-(-0,763+0,402) ' ..^ ^=28,09 0,0257

2 • (U

PblpbF, - U

^-^— 0,0257

K=l,6-10

Pb|pb^+)

^—^=-17,9

12

lnL=^

25.

U = Uz + R • I + ri = (1,33+0,6+0,7) V = 2,63 V m m W = U-I-t I-t=—z-F W = U - — z-F M M 500 W= 2,63-—— •2-96484,6 Ws= 0,627 kWh 112,4

^'-

m ''-U'-'

27.

r| = U - R • I -Uz = (2,36 - 0,87 - 0,74) V = 0,75 V

28.

^ U , ,,^-U cu|cu^-

I-t-M ^ — ^ -

L=l,7-10"'

,

24.

^ R-T a^,. , ,^ = - — - - I n - ^ ^

H,|H-

a^^2+ = 3,2-10 ^^

29.

z.p

a„,

0,673-15900-58,7 2-96484,6

^-'^'''^

8,314 •298,15 0,34V=-^——-f-V-lna 2-96485

C"

..

bestatigt, dass sich Cu in Salzsaure kaum lost.

Chlor besitzt ein starker positives Standardpotenzial als lod. Es ist deshalb ein geeignetes Oxydationsmittel ftir lodidionen.

Sachwortverzeichnis A Abbmchreaktion Abfangreaktionen Abkiihlungskurve Abscheidungspotenzial Abscheidungsspannung Abschreckmethode Absorption Adiabate adiabatische Expansion adiabatische Kompression Adsorbat Adsorbens adsorbierte Stoffmenge Adsorpt Adsorption Adsorptionsenthalpie Adsorptiv Aggregatzustand Akkusaure aktivierter Komplex Aktivierungsenergie Aktivitat allotrop Amalgambildung Amalgam-Verfahren Anode Anodenreaktion Antimon/AntimonoxidElektrode Aquivalentleitfahigkeit Aquivalenzpunkt Arrhenius-Parameter Arrheniussche Gleichung Asymmetrieeffekt

189 189 52 268 270 159 56 94 93 93 56 56 57 56 56 56 56 17 270 187 165 248 32 271 270 251 259 255 226 227, 240 170 170, 186, 230

Asymmetriepotenzial Augenblicksgeschwindigkeit Avogadro-Konstante Avogadrosches Gesetz azeotrope Gemische

263 139 20, 99, 18 46

B Base-Katalyse Bedeckungsgrad Benesi-Hildebrand BET-Isotherme bimolekular Biokatalysatoren Bismut/BismutoxidElektrode bivariant Blei/Bleisulfat-Elektrode Bleiakku Bodenquecksilber Bodenstein Boltzmann Boltzmann-Konstante Boltzmann-Verteilung Bom-Haber-Kreisprozess Boyle-Mariottesches Gesetz Boyle-Temperatur Brennstoffzellen Bmnauer Bruttoreaktion

255 32 253 270,275 270 183 98 20,99 169 88 18,94 23 277 57 140

C Charlessches Gesetz Chapman-Mechanismus Chapman-Zyklus

18 199 200

196 57 134 57,58 140 194

319

Sachwortverzeichnis

chemisches Potenzial Chemisorption chemische Thermodynamik Clausius Clausius-Clapeyron-Gleichung Coulombsche Anziehungskrafte Coulombsches Gesetz Coulombsche Wechselwirkungskrafte Coulometer D Daltonsches Gesetz Dampfdmckemiedrigung Dampfdmckkurve Daniell-Element Debye Debye/Huckel-Modell Debye-Naherung Depolarisatoren Desorption Destination, fraktionierte Diaphragma diffuse Doppelschicht Diffusionsgeschwindigkeit der lonen Diffusionsgrenzstrom Diffusionspotential Dipol-Dipol-Wechselwirkung Dispersionswechselwirkung Dispersionskrafte Dissoziationsgrad Druck dynamisches Gleichgewicht E ebullioskopische Konstante Echtzeitmethode

Einlagerungsmischkristall elektrische Doppelschicht Elektrizitat, animalische glasartig harzartig elektrochemische Darstellung von Radikalen 256 elektrochemische Spannungs218 reihe Elektrode 249 Gaselektrode 216 Metall/MetallionenMetall/MetallsalzRedox21 l.Art 35 2. Art 31 242 Elektrodenpotenzial Elektrodenreaktion 103 230 Elektrolyse Elektrolyt, 103 echt 271 potenziell 56 schwach 45 stark 242, 256 elektrolytische Dissoziation 243 elektromotorische Kraft Elektron 256 Elementarreaktion 271 elektrophoretischer Effekt 256 221,223 Emett 221 enantiotrop 24 Energieerhaltungssatz Energieform, edel, unedel 217 Enthalpie 19 Enthalpie, 108 Adsorptionsenthalpie Bildungsenthalpie Bindungsenthalpie 37 Phasenumwandlungs159

117 56 72 98 117

48 243 215 215 215 272 246 242,251 252 252 252, 254 253 254 254 244 246 267 217 217 217 217 217 217,229 258 216 140 231 57 33 73 96 80 56 83,84 85,87 102

Sachwortverzeichnis

320

Reaktionsenthalpie Schmelzenthalpie Solvatationsenthalpie Sublimationsenthalpie Verbrennungsenthalpie Verdampfungsenthalpie enthalpiegetrieben Entropie entropiegetrieben Enzym Enzym-Substrat-Komplex Eutektikum eutektische Gerade Extintionskoeffizient, molarer, dekadischer Eyring-Gleichung F Fallungsreaktion Faraday-Konstante FCKW Folgereaktion fraktionierte Destination Freie Bildungsenthalpie Freie Energie Freie Enthalpie Freie Enthalpiedifferenz Freie Reaktionsenthalpie Freie Kristallgitterenthalpie Freie Losungsenthalpie Freie Solvatationsenthalpie Freie Standardenthalpie Freiheitsgrad Freundlich Freundlich-Isotherme Funktion, stetig

86 85 223 85 85 85 107 96 107 194 196 48 49 160 173

241 216 200 180 45 106 108 105 106 106 223 223 223 106 28 57 58 101

G Galvanik galvanische Kette galvanische Zelle galvanisches Element Gaskonstante, allgem. Gausssche Glockenkurve Gefrierpunktsemiedrigung geschwindigkeitsbestimmender Schritt Geschwindigkeitsgesetze furRO = 0; 3 fiir RO = 1 fur RO = 2 Gibbs Gibbssche Phasenregel Gitterenergie Glaselektrode Gleichgewichtskurve, isotherm Gleichgewichtsreaktionen Grenzleitfahigkeit bei unendlicher Verdilnnung

H Halbelement Halbstufenpotenzial Halbwertszeit Hammettsche Aciditatsfunktion Hauptsatz der Thermodynamik derl. der 2. der 3. Helmholtz Helmholtz-Doppelschicht isotherm Henderson-Hasselbalch

267 242 242, 258 240 20 21 36 174 142 151 143 146 105 31 88 262 40 174 227

242 271 143 210

73 94 103 73, 108 243 16 283

Sachwortverzeichnis

Hess heterogene Katalyse Hinshelwood Hittorfsche tJberfuhrungszahl Hittorfsche Uberfiihrungszelle Hochtemperaturbrennstoffzelle homogene Katalyse Hydrathlille, auBere irinere

I ideale Mischung Indikatorelektrode Inertmetall Inhibiemngsreaktion Innere Energie innerer Widerstand Ion lon-Dipol-Wechselwirkung lonenaktivitaten lonenbeweglichkeit lonengas lonengrenzleitfahigkeit lonenkristall lonenleitfahigkeit lonenpumpen ionenselektive Elektrode lonenstarke lonenwandemng lonenwolke Ion-Ion-Wechselwirkung irreversibler Vorgang isobar isochor Isoliermethode isosbestischer Punkt

321

85 196 191 235 235 277 196 223 222

J Joule

K Kalium-Argon-Methode Kalomel-Elektrode kalorische Grundgleichung Katalysator Katalytischer Ozonabbau Kation Katode Katodenreaktion Kettenreaktion 39 Kettenverzweigungsreaktion 261 252 Kettenwachstum 189 kinetisch stabil Kirchhoffsches Gesetz 78 259 Klemmspannung Kohlrauschsches Quadrat216 222 wurzelgesetz 254 Kohlrauschsches Gesetz der 233, 256 unabhang. lonenwanderang 88 komplexe Reaktion 228, 236 Komponente 88 Konode 234 Kondensationskurve 257 Konzentrationskette 262, 264 kritische GroBen kritische Losungstemperatur 250 259 kritischer Punkt 230 kryoskopische Konstante 218 komplexe Reaktion 76 16 langsame Reaktion 16 154 Langmuir 160 Langmuir-Isotherme Leclanche'-Element

73,79

145 253 89 193 199 216 251 259 189 189 189 34 91 259, 274 227 228 174 28 27 43 265, 285 27 38 27,33 37 174

138 57 57, 184 273

Sachwortverzeichnis

322

Leitfahigkeit molare spezifische Leitfahigkeitstitration Lindemann-HinshelwoodMechanismus Liquiduskurve Lithium/Braunstein-Zelle Loslichkeitskonstante Losung, fest M Madelungsche Konstante Mayer Membranpotential Metall/Metalloxid-Elektrode Metallionkatalyse Metastabil, kinetisch Methode der Anfangsgeschwindigkeiten der Halbwertszeiten der wandemden Schichten Michaelis-Menten-Konstante Mischkristall Mischung, ideale Mischungslucke Mitteltemperaturbrennstoffzelle mittlere Reaktionsgeschwindigkeit mittlerer Aktivitatskoeffizient Modifikation molare GroBe Molekularitat Molvolumen Molwarme Monotropie

224 226 225 239 191 47 274 265 48

221 73 257 255 196 34 158 157 237 196 48 39 37 277 139 250 33 16 140 20 90 33

N Nebenreaktionen Nernstsche Doppelschicht Nemstsche Gleichung Nemstsches Warmetheorem Nervenreizung Neutralisationstitration Nickel/Cadmium-Akkumulator Nickel/Eisen-Akkumulator Niedertemperaturbrennstoffzelle nonvariant Nullpunkt, absolut 0 Ohmsches Gesetz Ordnungsgrad der Energieverteilung Ostwald Ostwaldsches Verdtinnungsgesetz Ozonosphare P Parallelreaktionen Partialdruck partielle GroCen Phase Phasenumwandlungstemperatur Physisorption Planck Poggendorffsche Kompensationsschaltung Poisson-Gleichung Polarisierung Polarographie polymorph Primarzelle ProzessgroBe

178 244 249 103 257 240 276 276 277 32 19

268 96 193 233 200

178 21 118 17 102 56 103 260 94 268 270, 272 33 273 16

Sachwortverzeichnis

quasistationarer Zustand Quecksilbertropfelektrode Querempfindlichkeit R Radikalkettenmechanismus Radikalkettenreaktion radioaktive Uhren Radiocarbon-Methode Raffination von Metallen Raoultsches Gesetz Reaktion, aktivierungskontrolliert diffusionskontrolliert Reaktionsgeschwindigkeit Reaktionsgeschwindigkeitskonstante Reaktionsisobare Reaktionsisotherme Reaktionsquotient Reaktionsmechanismus Reaktionsordnung Referenzelektrode Relaxationseffekt Relaxationszeit der lonenwolke reversibler Vorgang RGT-Regel

Salzbriicke Saure-Katalyse Schmelzdiagramm Schmelzdruckkurve schnelle Reaktion Sekundarelement Siedediagramm

323

Siedekurve 183, 197 Siedepunktserhohung Silber/Silberchlorid-Elektrode 270 264 Silbercoulometer Simultanbestimmimg Soliduskurve Solvathulle 189 Solvationsenergie 189 Solvationszahl 145 Sorption 145 Spannungsabfall 267 35 spezifische Leitfahigkeit spezifischer Widerstand 172 Standardentropie Standardwasserstoffelektrode 172 Startreaktion 138 Stationaritatsprinzip 141 statistische Gesetze 115, 116 Stoffmenge, adsorbierte 109, Stromdichte Stromschlussel 111 174 Stromungsmethode Sublimationsdruckkurve 140 Substitutionsmischkristall 261 System 231 abgeschlossen. 231 geschlossen, offen 75 heterogen, homogen 163, 172

256 195 47 31 137 275 43

T Teller Temperatur, thermodynamische thermische Analyse Thermodynamik, chemische thermodynamische Triebkraft thermodynamische Wahrscheinigkeit

43 36 253 216 271 47 223 223 223 56 259 225 224 103 244 189 183 21 57 269 256, 258 162 31 48 15 15 17

57 19 52 72 108 98

Sachwortverzeichnis

324

thermodynamischer Zylinder Translationsbewegung Translationsenergie Translationsfreiheitsgrad trimolekular Tripelpunkt Troposphare U Uberfuhrungszahlen Uberspannung Umgebung unimolekular univariant Unordnung, Energieverteilung UVB-, UVA-Anteil des Sonnenlichts V van der Waals Krafte van't Hoff Vergiftung einer Elektroden Virialgleichung Virialkoeffizient Voltasche Saule Volumenarbeit reversibel irreversibel W Wanderungsgeschwindigkeit Warme, spezifische Warmekapazitat, molare spezifische Warmetribut

74 20 20 20 140 31 200

Wasserstoffbruckenbindungen Wasserstoffelektrode Wasserstoff-SauerstoffBrennstoffzelle Wasserstoffuberspannung Wegscheidersches Prinzip Weston-Normalelement Wheatstonesche Messbriicke Widerstandskapazitat Widerstand, auBerer, innerer Wilhelmy

235 269 15 140, 191 Z 32 Zellmembran 96 Zellspannung Zersetzungsspannung 200 Zink/Braunstein-Zelle Zink/Quecksilber-Zelle Zink/Silberoxid-Zelle 24 ZusammenstoBe, wirksame und 163 unwirksame 264 Zustandsfunktion Zustandsgleichung 23 idealer Gase 23 215 van der Waals 74 ZustandsgroBe ZustandsgroBe, extensiv 75,76 76 ZustandsgroBe, intensiv Zustandsvariable 233 90 90 90 90 108

221 245 277 270 179 260 224 226 259 159

257 258 267, 287 275 274 274 165 16 18 24 15 15 16 16

Literatur 1. . P. W. Atkins: Physikalische Chemie, VCH Weinheim 2001, 3. Auflage, ISBN 3-527-30236-0 2. P. W. Atkins, C. A. Trapp: Arbeitsbuch Physikalische Chemie, VCH Weinheim 2001, 3. Auflage, ISBN 3-527-30513-0 3. G. Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley VCH Weinheim 2004, 5. Auflage, ISBN 3-527-31066-5 4. T. Engel. Ph. Reid: Physical Chemistry, Pearson Education Benjamin Cummings, San Francisco Boston New York 2006, ISBN 0-8053-3842-X 5. L. M. Raff: Principles of Physical Chemistry, Prentice-Hall Upper Saddle River NJ 2001, ISBN 0-13-027805-X 6. W. J. Moore, D. O. Hummel: Physikalische Chemie, Verlag Walter de Gruyter Berlin New York 1986, 4. Auflage, ISBN 3-11-010979-4 7. W. J. Moore, Grundlagen der Physikalischen Chemie, Verlag Walter de Gruyter Berlin New York 1990, ISBN 3-11-009941-1 8. R. Brdicka: Grundlagen der Physikalischen Chemie, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin 1982, 15. Auflage 9. K.-H. Naser: Physikalische Chemie ftir Techniker und Ingenieure, VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffmdustrie Leipzig 1990, 19. Auflage, ISBN 3-342-00545-9 10. H. Kamp: Physikalische Chemie-Grundlagen fur Biowissenschaftler, SpringerVerlag Berlin Heidelberg New York 1988 (Hochschultext), ISBN 3-540-194975 11. R. Szargan: Physikalische Chemie Grundkurs, Studienbucherei CflL, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin 1988, ISBN 3-326-00206-8 12. Autorenkollektiv: Physikalisch-chemisches Grundpraktikum, Studienbiicherei CfL, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin 1980, 3. Auflage 13. A. Eucken, R. Surmann: Physikalisch-chemische Praktikumsaufgaben, Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig, 6. Auflage, Leipzig 1964

Einstieg in die Physikalische Chemie für Nebenfächler, 2. Auflage

Einstieg in die Physikalische Chemie für Nebenfächler, 3. Auflage

Physikalische Chemie Und Biophysik

Kurzlehrbuch Chemie, 2. Auflage

Physikalische Chemie 001.ps.gz

Basiswissen physikalische Chemie

Basiswissen physikalische Chemie

Physikalische Chemie in der Analytik: Eine Einfuhrung in die Grundlagen mit Anwendungsbeispielen 2. Auflage

Physikalische Chemie in der Analytik: Eine Einführung in die Grundlagen mit Anwendungsbeispielen, 2. Auflage

Qualitative Evaluation: Der Einstieg in die Praxis, 2. Auflage

Chemie der Werkstoffe 2. Auflage

Chemie für Biologen, 2.Auflage

Anorganische Chemie, 7. Auflage

Chemie, 10. Auflage

Allgemeine Chemie: Chemie-Basiswissen I, 10. Auflage

Chemie, 10 Auflage

Einstieg in Java 7, 4. Auflage

Eine Falle fr die Medon

Einfuhrung in Die Theoretische Chemie

Makromoleküle, 6. Auflage, Band 2: Physikalische Strukturen und Eigenschaften

Das Neue Physikalische Grundpraktikum, 2. Auflage (Springer-Lehrbuch)

Chemie in der Medizin, 9. Auflage

Algebra: Einführung in die Galoistheorie, 2. Auflage

Einfuhrung in die moderne Strafrechtsgeschichte, 2. Auflage

Einführung in die Technische Informatik, 2. Auflage

Einfuhrung in die philosophische Hermeneutik, 2. Auflage

Die Kunst in der Gesellschaft, 2. Auflage

SAP R 3 - Der schnelle Einstieg, 2. Auflage

Die Dynamik Europas, 2. Auflage

Die Chemie des Todes

Einstieg in die Physikalische Chemie für Nebenfächler, 2. Auflage

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