Химия: Учебное пособие

ÌÈÍÈÑÒÅÐÑÒÂÎ ÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈß ÐÎÑÑÈÉÑÊÎÉ ÔÅÄÅÐÀÖÈÈ ÂÎËÃÎÃÐÀÄÑÊÈÉ ÃÎÑÓÄÀÐÑÒÂÅÍÍÛÉ ÓÍÈÂÅÐÑÈÒÅÒ

Ã.Ê. Ëîáà÷åâà

ÕÈÌÈß Ó÷åáíîå ïîñîáèå

Ðåêîìåíäîâàíî ÓÌÎ ïî îáðàçîâàíèþ â îáëàñòè ýêîëîãèè è óñòîé÷èâîãî ðàçâèòèÿ â êà÷åñòâå ó÷åáíîãî ïîñîáèÿ äëÿ ñòóäåíòîâ âûñøèõ ó÷åáíûõ çàâåäåíèé, îáó÷àþùèõñÿ ïî ñïåöèàëüíîñòÿì «Ãåîýêîëîãèÿ» è «Ïðèðîäîïîëüçîâàíèå»

Âîëãîãðàä 2004

ÁÁÊ 24ÿ73 Ë68

Ðåöåíçåíòû: ä-ð òåõí. íàóê, ïðîô., çàâ. êàôåäðîé Âîëãîãðàäñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî òåõíè÷åñêîãî óíèâåðñèòåòà Â.Ô. Æåëòîáðþõîâ; ä-ð õèì. íàóê, ïðîô., çàâ. êàôåäðîé Âîëãîãðàäñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî òåõíè÷åñêîãî óíèâåðñèòåòà Î.È. Òóæèêîâ

Ë68

Ëîáà÷åâà Ã.Ê. Õèìèÿ: Ó÷åáíîå ïîñîáèå. — Âîëãîãðàä: Èçä-âî ÂîëÃÓ, 2004. — 170 ñ. ISBN 5-85534Ó÷åáíî-ìåòîäè÷åñêîå ïîñîáèå ñîäåðæèò ìàòåðèàë, ñîîòâåòñòâóþùèé òðåáîâàíèÿì «Ñòàíäàðòà äëÿ âûñøèõ è ñðåäíèõ ñïåöèàëüíûõ ó÷åáíûõ çàâåäåíèé», è ñïîñîáíî ïîìî÷ü â îáîáùåíèè è ñèñòåìàòèçàöèè îñíîâíûõ ñâåäåíèé ïî îáùèì âîïðîñàì õèìèè, â óñâîåíèè îñíîâíûõ çàêîíîâ õèìèè, ïðè âûïîëíåíèè ëàáîðàòîðíîãî ïðàêòèêóìà è ðåøåíèè õèìè÷åñêèõ çàäà÷, à òàêæå ïðîâåðêè óñâîåíèÿ ïîëó÷åííûõ çíàíèé ìåòîäîì òåñòèðîâàíèÿ.

ÁÁÊ 24ÿ73

ISBN 5-85534-

© Ã.Ê. Ëîáà÷åâà, 2004 © Èçäàòåëüñòâî Âîëãîãðàäñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà, 2004 —2—

Ïðåäèñëîâèå

Êóðñ õèìèè â âûñøåé øêîëå íàõîäèòñÿ â íàñòîÿùåå âðåìÿ â ñòàäèè ïåðåñòðîéêè â ñâÿçè ñ îòêðûòèåì íîâûõ ñïåöèàëüíîñòåé, òàêèõ êàê «Ãåîýêîëîãèÿ» è «Ýêîíîìèêà ïðèðîäîïîëüçîâàíèÿ». Óãëóáëÿåòñÿ òåîðåòè÷åñêèé ôóíäàìåíò äèñöèïëèíû è îäíîâðåìåííî ïðèíèìàþòñÿ ìåðû ê óêðåïëåíèþ ñâÿçè õèìèè ñ ðàçëè÷íûìè íàïðàâëåíèÿìè ïîäãîòîâêè (ãåîýêîëîãèÿ, ïðèðîäîïîëüçîâàíèå). Åñòåñòâåííî, ÷òî ââåäåíèå íîâûõ íàïðàâëåíèé òðåáóåò îïðåäåëåííûõ èçìåíåíèé è â ïîñòàíîâêå ëàáîðàòîðíûõ çàíÿòèé ïî õèìèè, à òàêæå íîâûõ ïîäõîäîâ ê îöåíêå ïîëó÷åííûõ çíàíèé ïî äèñöèïëèíå ñ ïîìîùüþ òåñòèðîâàíèÿ.  ñâÿçè ñ ýòèì ðàçðàáîòàí êóðñ ëåêöèé, ïðàêòè÷åñêèõ ðàáîò è òåñòîâ ïî õèìèè äëÿ ñïåöèàëüíîñòåé «Ãåîýêîëîãèÿ» è «Ýêîíîìèêà ïðèðîäîïîëüçîâàíèÿ».  ó÷åáíî-ìåòîäè÷åñêîì ïîñîáèè îáîáùåí ìíîãîëåòíèé îïûò ïðåïîäàâàòåëüñêîé ðàáîòû ñî ñòóäåíòàìè âûñøåé øêîëû ïî ïðåïîäàâàíèþ äèñöèïëèíû «Õèìèÿ», «Îáùàÿ è íåîðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ» è «Ïîëèìåðû». Îñíîâíîå âíèìàíèå óäåëåíî îáùèì âîïðîñàì õèìèè: ïåðèîäè÷åñêîìó çàêîíó Ä.È. Ìåíäåëååâà, ñòðîåíèþ àòîìà, õèìè÷åñêîé ñâÿçè è ñòðîåíèþ ìîëåêóë, ðàñòâîðàì, îñíîâíûì çàêîíîìåðíîñòÿì ïðîòåêàíèÿ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé, îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûì ðåàêöèÿì, îñíîâàì ýëåêòðîõèìèè, îñíîâíûì ïîíÿòèÿì îðãàíè÷åñêîé õèìèè è ïîëèìåðàì.  ïîñîáèè ïîä÷åðêèâàåòñÿ âåäóùàÿ ðîëü õèìèè êàê íàóêè î âåùåñòâå, ñîñòàâëÿþùåì îñíîâó ìàòåðèàëüíîãî ìèðà. Äàííîå ó÷åáíî-ìåòîäè÷åñêîå ïîñîáèå ïðåäíàçíà÷åíî äëÿ ïîäãîòîâêè ãåîýêîëîãîâ è ñïåöèàëèñòîâ â îáëàñòè ïðèðîäîïîëüçîâàíèÿ, è ïîýòîìó åãî îñîáåííîñòü ñîñòîèò â áîëåå ôóíäàìåíòàëüíîì õàðàêòåðå èçëîæåíèÿ ìàòåðèàëà, â ôîðìèðîâàíèè ó ñòóäåíòîâ îáùåãî õèìè÷åñêîãî ìèðîâîççðåíèÿ è ðàçâèòèè õèìè÷åñêîãî ìûøëåíèÿ.  ïðîãðàììå ó÷åáíîé äèñöèïëèíû îïðåäåëÿåòñÿ îáúåì è óðîâåíü îáùåé è ñïåöèàëüíîé ïîäãîòîâêè ñòóäåíòîâ (çíàíèÿ, óìåíèÿ, íàâûêè) â ñîîòâåòñòâèè ñ óðîâíåì ðàçâèòèÿ ñîâðåìåííîé —3—

õèìèè è ìåòîäèêè õèìèè ñ ó÷åòîì òðåáîâàíèé ôèëîñîôñêèõ è ïñèõîëîãè÷åñêèõ çíàíèé. Ïðîãðàììà îïðåäåëÿåò îñíîâíûå òðåáîâàíèÿ ïî õèìèè. Ýòè òðåáîâàíèÿ íå ñëåäóåò ñ÷èòàòü îäíîçíà÷íî óñòàíîâëåííûìè äëÿ ñïåöèàëèñòà íà ïðîòÿæåíèè âñåé åãî ïðàêòè÷åñêîé äåÿòåëüíîñòè. Ñî âðåìåíåì îáúåì çíàíèé äîëæåí ðàñøèðÿòüñÿ, à óðîâåíü èõ ñîâåðøåíñòâîâàòüñÿ â ñîîòâåòñòâèè ñ ðàçâèòèåì õèìè÷åñêîé íàóêè, ñ âîçíèêàþùèìè ïî ìåðå ðàçâèòèÿ íàøåãî îáùåñòâà íîâûìè çàäà÷àìè â îáëàñòè íàóêè. Ïîýòîìó îäíèì èç îñíîâíûõ òðåáîâàíèé ê ñîâåðøåíñòâîâàíèþ ïîäãîòîâêè äîëæíî áûòü ðàçâèòèå ó ñòóäåíòà óìåíèÿ àíàëèçèðîâàòü è îáîáùàòü ïðàêòè÷åñêèé îïûò, ïðèîáðåòàòü íîâûå çíàíèÿ è óìåëî ïðèìåíÿòü èõ â ïðîöåññå ïðàêòè÷åñêîé ðàáîòû. Çàäà÷è ïðåïîäàâàíèÿ äèñöèïëèíû: à) óñâîåíèå ñòóäåíòàìè îñíîâ íàóêè — âàæíåéøèõ ôàêòîâ, ïîíÿòèé, õèìè÷åñêèõ íàâûêîâ è òåîðèè; á) îçíàêîìëåíèå ñ íàó÷íûìè îñíîâàìè õèìè÷åñêîãî ïðîèçâîäñòâà, ñ ïðèìåíåíèåì õèìèè â âàæíåéøèõ îòðàñëÿõ íàðîäíîãî õîçÿéñòâà ñòðàíû; â) ðàçâèòèå óìåíèé íàáëþäàòü è îáúÿñíÿòü õèìè÷åñêèå ÿâëåíèÿ, ïðîòåêàþùèå â ïðèðîäå, ëàáîðàòîðèè, ïðîèçâîäñòâå è ïîâñåäíåâíîé æèçíè, ïîëüçîâàòüñÿ ëîãè÷åñêèìè ïðèåìàìè ìûøëåíèÿ; ã) ôîðìèðîâàíèå óìåíèé îáðàùàòüñÿ ñ âåùåñòâàìè è âûïîëíÿòü íåñëîæíûå õèìè÷åñêèå îïûòû; ä) ðàçâèòèå ëþáâè ê íàóêå, ïûòëèâîñòè, áåðåæíîãî îòíîøåíèÿ ê ïðèðîäå, óìåíèÿ ñàìîñòîÿòåëüíî ïðèîáðåòàòü è ïîïîëíÿòü çíàíèÿ. Îáùèå ïðàêòè÷åñêèå òðåáîâàíèÿ è íàâûêè: 1. Çíàíèå ïðàâèë ðàáîòû â õèìè÷åñêîé ëàáîðàòîðèè, îðãàíèçàöèè ðàáî÷åãî ìåñòà, òåõíèêè âûïîëíåíèÿ îòäåëüíûõ îïåðàöèé. 2. Óìåíèå îáðàùàòüñÿ ñ îñíîâíûì ëàáîðàòîðíûì îáîðóäîâàíèåì, õèìè÷åñêîé ïîñóäîé, ïðîñòûìè ïðèáîðàìè. 3. Çíàíèå ïðàâèë ðàáîòû ñ ýëåêòðè÷åñêèì òîêîì, óìåíèå îáðàùàòüñÿ ñ ýëåêòðîîáîðóäîâàíèåì õèìè÷åñêîé ëàáîðàòîðèè (ðàñïðåäåëèòåëüíûé ùèò, ëàáîðàòîðíûé àâòîòðàíñôîðìàòîð, âûïðÿìèòåëè, ðåîñòàòû, ýëåêòðîíàãðåâàòåëüíûå ïðèáîðû, èíäóêòîð âûñîêîãî íàïðÿæåíèÿ è äð.). —4—

Âëàäåíèå ïðîñòûìè ïðèåìàìè ýëåêòðîìîíòàæà (ñáîðêà ïðîñòîé óñòàíîâêè ïî ñõåìå, ñîñòàâëåíèå ìîíòàæíîé ñõåìû óñòàíîâêè ñ âêëþ÷åíèåì ýëåêòðîèçìåðèòåëüíûõ ïðèáîðîâ äëÿ ðåãóëèðîâàíèÿ òîêà). Óìåíèå ïðîâåñòè è îáúÿñíèòü ëàáîðàòîðíûé îïûò ñ èñïîëüçîâàíèåì ýëåêòðè÷åñêîãî òîêà (èñïûòàíèå ýëåêòðîïðîâîäíîñòè òâåðäûõ âåùåñòâ, ðàñòâîðîâ). 4. Óìåíèå îáðàùàòüñÿ ñ íàèáîëåå øèðîêî ïðèìåíÿåìûìè â ðàáîòå è èññëåäîâàòåëüñêîé ïðàêòèêå ðåàêòèâàìè, çíàíèå ïðàâèë èõ õðàíåíèÿ. 5. Óìåíèå ïðîâåñòè èíñòðóêòàæ ïî òåõíèêå áåçîïàñíîñòè ïðè âûïîëíåíèè õèìè÷åñêèõ îïûòîâ è òðåáîâàòü èõ ñòðîãîãî ñîáëþäåíèÿ. Óìåíèå îêàçàòü ïåðâóþ ïîìîùü ïðè òðàâìàõ. Çíàíèå îáùèõ ïîëîæåíèé ïî îðãàíèçàöèè îõðàíû òðóäà è òåõíèêè áåçîïàñíîñòè ïðè ðàáîòå ñ ãàçîîáðàçíûìè âåùåñòâàìè, åäêèìè âåùåñòâàìè è ëåãêîâîñïëàìåíÿþùèìèñÿ æèäêîñòÿìè, ïðè ýêñïëóàòàöèè ýëåêòðîîáîðóäîâàíèÿ. 6. Âëàäåíèå ìåòîäèêîé ðåøåíèÿ è ïðàâèëüíîãî îôîðìëåíèÿ ðàñ÷åòíûõ è ýêñïåðèìåíòàëüíûõ çàäà÷, óìåíèå ñîñòàâëÿòü ðàñ÷åòíûå è êà÷åñòâåííûå çàäà÷è ïî òåìàì êóðñà è óñëîæíåíèÿ çàäà÷è äëÿ ïðàêòè÷åñêîé ðàáîòû. 7.  îáëàñòè õèìè÷åñêîãî ýêñïåðèìåíòà ñòóäåíò äîëæåí: à) ÷åòêî çíàòü öåëè è çàäà÷è îñóùåñòâëÿåìîãî ýêñïåðèìåíòà, åãî òåîðåòè÷åñêîå îáîñíîâàíèå; á) ñòðîãî ñîáëþäàòü óñëîâèÿ ïðîâåäåíèÿ îïûòà, óìåòü îöåíèâàòü âëèÿíèå èçìåíåíèÿ óñëîâèé íà ðåçóëüòàòû îïûòà; â) óìåòü âåñòè öåëåíàïðàâëåííîå íàáëþäåíèå çà õîäîì îïûòà, ôèêñèðîâàòü âñå èçìåíåíèÿ â ïðîöåññå ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè; ã) óìåòü àíàëèçèðîâàòü îïûò è äåëàòü âûâîäû èç íàáëþäåíèé; ä) óìåòü îáðàáàòûâàòü ðåçóëüòàòû ýêñïåðèìåíòà, ïîëó÷åííûå ðàçëè÷íûìè ìåòîäàìè; å) óìåòü âåñòè ëàáîðàòîðíûå çàïèñè. Âûðàæàþ áëàãîäàðíîñòü ñòóäåíòó 4 êóðñà ãðóïïû ÃÝ ÂîëÃÓ Ìàëûõèíó Äìèòðèþ çà ïîìîùü, îêàçàííóþ ïðè ïîäãîòîâêå ó÷åáíîìåòîäè÷åñêîãî ïîñîáèÿ.

—5—

Òåìà 1

ÎÑÍÎÂÍÛÅ ÇÀÊÎÍÛ ÕÈÌÈÈ Ì.Â. Ëîìîíîñîâó ïðèíàäëåæèò îòêðûòèå çàêîíà ñîõðàíåíèÿ ìàññû (âåñà) (1748 ã.). Ìàññà (âåñ) âåùåñòâ, âñòóïèâøèõ â ðåàêöèþ, ðàâíà ìàññå (âåñó) âåùåñòâ, îáðàçóþùèõñÿ â ðåçóëüòàòå ðåàêöèè, — ýêñïåðèìåíòàëüíî ïîäòâåðäèë ó÷åíûé íà ïðèìåðå îáæèãàíèÿ ìåòàëëîâ â çàïàÿííûõ ñîñóäàõ â 1756 ã. Ì.Â. Ëîìîíîñîâ ÿâëÿåòñÿ îñíîâîïîëîæíèêîì àòîìíî-ìîëåêóëÿðíîãî ó÷åíèÿ, â îñíîâå êîòîðîãî ëåæèò ïðèíöèï äèñêðåòíîñòè (ïðåðûâíîñòè ñòðîåíèÿ) âåùåñòâà: âñÿêîå âåùåñòâî íå ÿâëÿåòñÿ ÷åì-òî ñïëîøíûì, à ñîñòîèò èç îòМихаил Васильевич Ломоносов äåëüíûõ î÷åíü ìàëûõ ÷àñòèö. (1711—1765) Ìîëåêóëà — íàèìåíüøàÿ ÷àñòèöà âåùåñòâà, îáëàäàþùàÿ åãî õèìè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè. Ìîëåêóëû â ñâîþ î÷åðåäü ñîñòîÿò èç àòîìîâ.

Àòîì — íàèìåíüøàÿ ÷àñòèöà ýëåìåíòà, îáëàäàþùàÿ åãî õèìè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè.  ñîñòàâ ìîëåêóëû ìîæåò âõîäèòü ðàçëè÷íîå ÷èñëî àòîìîâ: H2, N2, Cl2, O2 — äâóõàòîìíû, Í2Î — òðåõàòîìíà. Ìîëåêóëû áåëêîâ, êàó÷óêîâ, íóêëåèíîâûõ êèñëîò ñîñòîÿò èç òàêîãî êîëè÷åñòâà àòîìîâ, êîòîðûå èçìåðÿþòñÿ òûñÿ÷àìè è ñîòíÿìè òûñÿ÷. —6—

Èäåè Ì.Â. Ëîìîíîñîâà íå áûëè ïîíÿòû ñîâðåìåííèêàìè, è òîëüêî â êîíöå XVIII â. â õèìèè ïðî÷íî óòâåðäèëèñü êîëè÷åñòâåííûå ìåòîäû èññëåäîâàíèÿ, áûë èçó÷åí êîëè÷åñòâåííûé ñîñòàâ ìíîãèõ âåùåñòâ.  XVIII â. áûë óñòàíîâëåí çàêîí ïîñòîÿíñòâà ñîñòàâà: êàæäîå õèìè÷åñêîå ñîåäèíåíèå, íåçàâèñèìî îò ñïîñîáà åãî ïîëó÷åíèÿ, èìååò îïðåäåëåííûé âåñîâîé ñîñòàâ (CuO, N2O3, Al2O3). Èç ýòîãî çàêîíà ñëåäóåò, ÷òî ïðè îáðàçîâàíèè ñëîæíîãî âåùåñòâà ýëåìåíòû ñîåäèíÿþòñÿ äðóã ñ äðóãîì â ñòðîãî îïðåäåëåííûõ âåñîâûõ îòíîøåíèÿõ. Èçó÷àÿ ñîåäèíåíèÿ, êîòîðûå îáðàçóþò íåñêîëüêî ñîåäèíåíèé ñ òåìè æå ýëåìåíòàìè (Fe2O3, FeO; CO, CO2), àíãëèéñêèé ó÷åíûé Äàëüòîí (1766—1844) â 1803 ã. óñòàíîâèë çàêîí êðàòíûõ îòíîøåíèé: åñëè äâà ýëåìåíòà îáðàçóþò äðóã ñ äðóãîì íåñêîëüêî õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, òî âåñîâûå êîëè÷åñòâà îäíîãî èç ýëåìåíòîâ, ïðèõîäÿùèåñÿ â ýòèõ ñîåäèíåíèÿõ íà îäíî Джон Дальтон è òî æå êîëè÷åñòâî äðóãîãî, îòíîñÿòñÿ ìåæäó (1766—1844) ñîáîé êàê íåáîëüøèå öåëûå ÷èñëà.  êîíöå XVIII â. áûë îòêðûò î÷åíü âàæíûé äëÿ õèìèè çàêîí ýêâèâàëåíòîâ: âåùåñòâà âçàèìîäåéñòâóþò äðóã ñ äðóãîì â âåñîâûõ êîëè÷åñòâàõ, ïðîïîðöèîíàëüíûõ èõ ýêâèâàëåíòàì. Êîëè÷åñòâî âåùåñòâà, ìàññà êîòîðîãî â ãðàììàõ ÷èñëåííî ðàâíà åãî ýêâèâàëåíòó, íàçûâàåòñÿ ãðàìì-ýêâèâàëåíòîì è îáîçíà÷àåòñÿ ã-ýêâ: 1 ã-ýêâ Cl = 35,5 ã, 1 ã-ýêâ Na = 23 ã. Èçìåðÿÿ îáúåìû ãàçîâ, âñòóïàþùèõ â ðåàêöèþ è îáðàçóþùèõñÿ â ðåçóëüòàòå ðåàêöèè, Ãåé-Ëþññàê ïðèøåë ê îáîáùåíèþ, èçâåñòíîìó ïîä íàçâàíèåì çàêîíà ïðîñòûõ îáúåìíûõ îòíîøåíèé, èëè «õèìè÷åñêîãî» çàêîíà Ãåé-Ëþññàêà: îáúåìû âñòóïàþùèõ â ðåàêöèþ ãàçîâ îòíîñÿòñÿ äðóã ê äðóãó è ê îáúåìàì îáðàçóþùèõñÿ ãàçîîáðàçíûõ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè êàê íåáîëüøèå öåëûå ÷èñëà. 3H2 + N2 → 2NH3 3VH2 + 1VN2 = 2VNH3 3 : 1 : 2 (ïðè îäèíàêîâîì äàâëåíèè è òåìïåðàòóðå) 2Í2 + Î2 → 2Í2Î

—7—

Èòàëüÿíñêèé ôèçèê Àâîãàäðî óñòàíîâèë çàêîí: â ðàâíûõ îáúåìàõ ëþáûõ ãàçîâ, âçÿòûõ ïðè îäíîé è òîé æå òåìïåðàòóðå è ïðè îäèíàêîâîì äàâëåíèè, ñîäåðæèòñÿ îäíî è òî æå ÷èñëî ìîëåêóë. Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî ãðàìì-ìîëåêóëû âñåõ âåùåñòâ â ãàçîîáðàçíîì ñîñòîÿíèè ïðè îäèíàêîâîì äàâëåíèè è îäèíàêîâîé òåìïåðàòóðå çàíèìàþò ðàâíûå îáúåìû. Íåòðóäíî ðàññ÷èòàòü, êàêîé îáúåì çàíèìàåò îäíà ãðàìì-ìîëåêóëà ãàçà ïðè íîðìàëüíûõ óñëîâèÿõ (òî åñòü ïðè Ð = 760 ìì ðò. ñò. è t = 0 °Ñ). Амедео Авогадро (1776—1856) Ìàññà 1 ë Î2 ïðè íîðìàëüíûõ óñëîâèÿõ ðàâíà 1,43 ã. Ñëåäîâàòåëüíî, îáúåì 1 ã-ì êèñëîðîäà (32 ã) ïðè òåõ æå óñëîâèÿõ ñîñòàâèò: 32 : 1,43 = 22,4 ë. Ýòî îòíîñèòñÿ è ê àçîòó, è äâóîêèñè óãëåðîäà, è ò. ä.  1961 ã. áûëà ïðèíÿòà åäèíàÿ øêàëà àòîìíûõ âåñîâ, îñíîâîé êîòîðîé ÿâëÿåòñÿ óãëåðîäíàÿ åäèíèöà, ïðåäñòàâëÿþùàÿ ñîáîé 1 /12 ÷àñòü ìàññû àòîìà èçîòîïà óãëåðîäà Ñ12. Ñîãëàñíî ýòîé øêàëå ìàññà àòîìà âîäîðîäà ðàâíà 1,0079 óãëåðîäíûõ åäèíèö, ìàññà àòîìà êèñëîðîäà — 15,9994 óãëåðîäíûõ åäèíèö.  íàñòîÿùåå âðåìÿ àòîìíûì âåñîì (îòíîñèòåëüíîé àòîìíîé ìàññîé) ýëåìåíòà íàçûâàþò ìàññó åãî àòîìà, âûðàæåííóþ â óãëåðîäíûõ åäèíèöàõ. Ìîëåêóëÿðíûì âåñîì (îòíîñèòåëüíîé ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé) ïðîñòîãî èëè ñëîæíîãî âåùåñòâà íàçûâàþò ìàññó åãî ìîëåêóëû, âûðàæåííóþ â óãëåðîäíûõ åäèíèöàõ. Ìîëåêóëÿðíûé âåñ ãàçà ðàâåí åãî ïëîòíîñòè ïî îòíîøåíèþ ê äðóãîìó ãàçó, óìíîæåííîé íà ìîëåêóëÿðíûé âåñ âòîðîãî ãàçà: Ä=

M1 M2

- ïî âîçäóõó (ìîëåêóëÿðíûé âåñ âîçäóõà = 29) - ïî âîäîðîäó è ò. ä. Ãðàìì-ìîëåêóëîé íàçûâàåòñÿ êîëè÷åñòâî âåùåñòâà, ìàññà êîòîðîãî â ãðàììàõ ÷èñëåííî ðàâíà ìîëåêóëÿðíîìó âåñó âåùåñòâà. Íàïðèìåð: ìàññà 1 ã-ì Í2 = 2 ã, Í2Î = 18 ã. Îäíà ãðàìì-ìîëåêóëà ëþáîãî âåùåñòâà ñîäåðæèò îäíî è òî æå ÷èñëî ìîëåêóë. —8—

×èñëî ìîëåêóë â îäíîé ãðàìì-ìîëåêóëå (÷èñëî Àâîãàäðî) îïðåäåëåíî ñ áîëüøîé òî÷íîñòüþ À = 6,02.1023. Ãðàìì-ìîëåêóëà ëþáîãî ãàçà ïðè íîðìàëüíûõ óñëîâèÿõ çàíèìàåò îáúåì 22,4 ë. Ýòîò îáúåì íàçûâàåòñÿ ãðàìì-ìîëåêóëÿðíûì èëè ìîëüíûì îáúåìîì ãàçà. Ïîëüçóÿñü ìîëüíûì îáúåìîì, ëåãêî âû÷èñëèòü ìîëåêóëÿðíûå âåñà ãàçîâ. Èçìåðåíèÿ îáúåìîâ ãàçîâ îáû÷íî ïðîâîäÿò ïðè óñëîâèÿõ, îòëè÷íûõ îò íîðìàëüíûõ. Äëÿ ïðèâåäåíèÿ îáúåìà ê íîðìàëüíûì óñëîâèÿì ìîæíî ïîëüçîâàòüñÿ óðàâíåíèåì, îáúåäèíÿþùèì ãàçîâûå çàêîíû Áîéëÿ — Ìàðèîòòà è Ãåé-Ëþññàêà:

PV T

=

PV o o , To

P0, V0, T0 — íîðìàëüíûå óñëîâèÿ (P0 — 760 ìì ðò. ñò. = 101,325 êÏà, Ò0 = 273 Ê, V0 — îáúåì ãàçà ïðè íîðìàëüíûõ óñëîâèÿõ). Ìîëåêóëÿðíûå âåñà ãàçîâ ìîæíî âû÷èñëèòü òàêæå, ïîëüçóÿñü óðàâíåíèåì ñîñòîÿíèÿ èäåàëüíîãî ãàçà — óðàâíåíèåì Êëàéïåðîíà — Ìåíäåëååâà: PV = 1000

m RT, M

åñëè m — â ãðàììàõ, Ð — â ìì ðò. ñò., V — â ëèòðàõ, òî R = 62,4 ë . ìì ðò. ñò./ìîëü . ãðàä; åñëè Ð — â Ïà, Ì — åãî ìîëüíàÿ ìàññà, ã/ìîëü, V — â ì3, R = 8,314 Äæ/ìîëü . Ê. Ïðè îáû÷íûõ óñëîâèÿõ ðàçëè÷íûå ãàçû ñìåøèâàþòñÿ äðóã ñ äðóãîì â ëþáûõ ñîîòíîøåíèÿõ. Ïðè ýòîì êàæäûé ãàç, âõîäÿùèé â ñîñòàâ ñìåñè, õàðàêòåðèçóåòñÿ ñâîèì ïàðöèàëüíûì äàâëåíèåì. Óñòàíîâëåííûé Äàëüòîíîì çàêîí ïàðöèàëüíûõ äàâëåíèé ãëàñèò: äàâëåíèå ñìåñè ãàçîâ, õèìè÷åñêè íå âçàèìîäåéñòâóþùèõ äðóã ñ äðóãîì, ðàâíî ñóììå ïàðöèàëüíûõ äàâëåíèé ãàçîâ, ñîñòàâëÿþùèõ ñìåñü. Âñå çàêîíû: Äàëüòîíà, Ãåé-Ëþññàêà è Àâîãàäðî — ïðèáëèæåííûå çàêîíû (îíè ñïðàâåäëèâû, êîãäà äàâëåíèÿ íåçíà÷èòåëüíûå). Îïðåäåëåíèå àòîìíûõ âåñîâ. Âàëåíòíîñòü, çàêîí Àâîãàäðî ïîçâîëÿþò îïðåäåëèòü ÷èñëî àòîìîâ, âõîäÿùèõ â ñîñòàâ ìîëåêóë ïðîñòûõ ãàçîâ.

—9—

Ìîëåêóëû Cl2, H2, O2, N2 äâóõàòîìíû. Îïðåäåëèâ ìîëåêóëÿðíûé âåñ è ðàçäåëèâ íà 2, ïîëó÷èì àòîìíûé âåñ. Ìåòîä Êàííèööàðî: ñíà÷àëà íàõîäÿò ìîëåêóëÿðíûå âåñà âîçìîæíî áîëüøîãî ÷èñëà ãàçîîáðàçíûõ ñîåäèíåíèé ýëåìåíòà, çàòåì ïî äàííûì àíàëèçà âû÷èñëÿþò, ñêîëüêî âåñîâûõ åäèíèö ïðèõîäèòñÿ íà äîëþ ýòîãî ýëåìåíòà â ìîëåêóëå êàæäîãî èç âçÿòûõ ñîåäèíåíèé. Íàèìåíüøåå èç ïîëó÷åííûõ ÷èñåë è ïðèíèìàåòñÿ çà èñêîìûé âåñ. Ìîëåê. âåñ ÑÎ2 ÑÎ ÑÍ3—ÑΗÑÍ3 (àöåòîí) Ñ2Í5—ΗÑ2Í5 (ñåðíûé ýôèð)

Ñîäåðæàíèå Ñ, %

Êîë-âî óãëåðîäà

44 28 58

27,27 42,86 62,07

12 12 36

74

64,86

48

Ïðè îïðåäåëåíèè àòîìíûõ âåñîâ ìåòàëëîâ â ñâîå âðåìÿ áûë èñïîëüçîâàí äðóãîé ìåòîä, îñíîâàííûé íà çàâèñèìîñòè ìåæäó àòîìíûì âåñîì ýëåìåíòà è óäåëüíîé òåïëîåìêîñòüþ ñîîòâåòñòâóþùåãî ïðîñòîãî âåùåñòâà â òâåðäîì ñîñòîÿíèè:

γóä. òåïëîåì. = 6,2 êàë/ãðàä. Íàéäåííàÿ çàêîíîìåðíîñòü ïîëó÷èëà íàçâàíèå ïðàâèëà Äþëîíãà è Ïòè (1819 ã). Àòîìíàÿ òåïëîåìêîñòü áîëüøèíñòâà ïðîñòûõ âåùåñòâ â òâåðäîì ñîñòîÿíèè ëåæèò â ïðåäåëàõ 5—7 êàë/ã-àòîì . ãðàä, â ñðåäíåì îêîëî 6,2 êàë/ã-àòîì . ãðàä. Èç ïðàâèëà Äþëîíãà è Ïòè ñëåäóåò, ÷òî, ðàçäåëèâ 6,2 íà óäåëüíóþ òåïëîåìêîñòü ïðîñòîãî âåùåñòâà, ëåãêî îïðåäåëÿåìóþ èç îïûòà, ìîæíî íàéòè ïðèáëèæåííîå çíà÷åíèå àòîìíîãî âåñà ñîîòâåòñòâóþùåãî ýëåìåíòà. Ìåæäó àòîìíûì âåñîì ýëåìåíòà è åãî ýêâèâàëåíòîì ñóùåñòâóåò ñîîòíîøåíèå, â êîòîðîå âõîäèò òàêæå âàëåíòíîñòü ýëåìåíòà. Ñâÿçü ìåæäó âàëåíòíîñòüþ ýëåìåíòà è åãî ïîëîæåíèåì â ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìå áûëà óñòàíîâëåíà Ìåíäåëååâûì. Îí æå ââåë ïîíÿòèå î ïåðåìåííîé âàëåíòíîñòè. — 10 —

Âàëåíòíîñòü — ñëîæíîå ïîíÿòèå. Íàèáîëåå îáùèì ìîæíî ñ÷èòàòü ñëåäóþùåå îïðåäåëåíèå: âàëåíòíîñòü ýëåìåíòà — ýòî ñïîñîáíîñòü åãî àòîìîâ ñîåäèíÿòüñÿ ñ äðóãèìè àòîìàìè â îïðåäåëåííûõ ñîîòíîøåíèÿõ. Ïîä ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ ïîíèìàþò çàðÿä èîíà ýëåìåíòà â ñîåäèíåíèè, âû÷èñëåííûé èñõîäÿ èç ïðåäïîëîæåíèÿ, ÷òî ìîëåêóëà ñîñòîèò òîëüêî èç èîíîâ. Èîíû ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ èìåþò ñòåïåíü îêèñëåíèÿ +I, èîí êèñëîðîäà –II. Ïðèìåð 1. Cl2, Cl:Cl — îäíà ñâÿçü, ñëåäîâàòåëüíî, õëîð îäíîâàëåíòåí, à ìîëåêóëà ñîñòîèò èç äâóõ îäèíàêîâûõ àòîìîâ, ñòåïåíü îêèñëåíèÿ ðàâíà íóëþ. Ïðèìåð 2. Îïðåäåëèòü âàëåíòíîñòü è ñòåïåíü îêèñëåíèÿ óã−4

−2

0

+2

+4

ëåðîäà â С Í4, С Í3ÎÍ, Ñ Н 2Î, ÍС ÎÎÍ, С Î2. Âàëåíòíîñòü óãëåðîäà âî âñåõ ñîåäèíåíèÿõ ðàâíà ÷åòûðåì, à ñòåïåíü îêèñëåíèÿ — –IV, –II, Î, +II, +IV ñîîòâåòñòâåííî. Êðîìå âàëåíòíîñòè ïî âîäîðîäó è ïî êèñëîðîäó, ñïîñîáíîñòü àòîìîâ ýëåìåíòà ñîåäèíÿòüñÿ äðóã ñ äðóãîì èëè àòîìàìè äðóãèõ ýëåìåíòîâ ìîæíî âûðàçèòü èíûìè ñïîñîáàìè: íàïðèìåð, ÷åðåç õèìè÷åñêèå ñâÿçè, îáðàçóåìûå àòîìîì äàííîãî ýëåìåíòà (êîâàëåíòíîñòü) èëè ÷èñëîì àòîìîâ, íåïîñðåäñòâåííî îêðóæàþ+3

ùèõ äàííûé àòîì (êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî) Na[Al(OH)4], [C Î (NH3)5Cl]Cl2 — êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî 5. Ìåæäó âàëåíòíîñòüþ ýëåìåíòà â äàííîì ñîåäèíåíèè, åãî àòîìíûì âåñîì è ýêâèâàëåíòîì ñóùåñòâóåò ïðîñòîå ñîîòíîøåíèå: ýêâèâàëåíò ýëåìåíòà ðàâåí àòîìíîìó âåñó ïîñëåäíåãî, äåëåííîìó íà åãî âàëåíòíîñòü â äàííîì ñîåäèíåíèè:

экв. =

атомный вес . валентность

— 11 —

Òåìà 2

ÂÀÆÍÅÉØÈÅ ÊËÀÑÑÛ ÍÅÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÈÕ ÂÅÙÅÑÒ Ïðîñòûå — ñîñòîÿò èç îäíîãî ýëåìåíòà: ìåòàëëû è íåìåòàëëû, äåëåíèå îñíîâàíî íà ôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâàõ ïðîñòûõ âåùåñòâ. Ñâîéñòâà ìåòàëëîâ: áëåñê, êîâêîñòü, òÿãó÷åñòü, ïðîêàòûâàåìîñòü, òåïëî- è ýëåêòðîïðîâîäíîñòü, íàõîäÿòñÿ â òâåðäîì ñîñòîÿíèè âñå ìåòàëëû êðîìå Hg ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå. Ñâîéñòâà íåìåòàëëîâ: áëåñê, õðóïêîñòü, ïëîõî ïðîâîäÿò òåïëî è ýëåêòðè÷åñòâî, íåêîòîðûå ãàçîîáðàçíû. Ñëîæíûå — ñîñòîÿò èç äâóõ è áîëåå ýëåìåíòîâ (íåîðãàíè÷åñêèå è îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ). ВЕЩЕСТВА

Простые

Сложные

Состоят из атомов одного вида

Состоят из атомов разного вида

В химических реакциях не могут разлагаться с образованием нескольких других веществ

В химических реакциях могут разлагаться с образованием нескольких других веществ

Кислород, водород, сера, железо и др.

Вода, сульфид железа, поваренная соль (хлорид натрия)

Íåîðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ: îêèñëû, îñíîâàíèÿ, êèñëîòû, ñîëè. Îêèñëû — ñîåäèíåíèÿ ýëåìåíòîâ ñ êèñëîðîäîì, äåëÿòñÿ íà ñîëåîáðàçóþùèå è íåñîëåîáðàçóþùèå. — 12 —

Ñîëåîáðàçóþùèå îêèñëû äåëÿòñÿ íà îñíîâíûå (îñíîâàíèÿ), êèñëîòíûå — àíãèäðèäû êèñëîò (êèñëîòû) è àìôîòåðíûå (ãèäðàòû ñ îñíîâíûìè è êèñëûìè ñâîéñòâàìè). Íåñîëåîáðàçóþùèå îêèñëû íå îáðàçóþò íè êèñëîò, íè îñíîâàíèé. Ñîãëàñíî ìåæäóíàðîäíîé íîìåíêëàòóðå îêèñëû íàçûâàþòñÿ îêñèäàìè (ÝÎ — îêñèä, ÝÎ2 — äèîêñèä, ÝÎ3 — òðèîêñèä è ò. ä.). Îñíîâàíèÿ ñîñòîÿò èç ìåòàëëà è îäíîâàëåíòíûõ ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï ÎÍ, îñíîâàíèÿ äåëÿòñÿ íà ðàñòâîðèìûå è íåðàñòâîðèìûå; ðàñòâîðèìûå ùåëî÷è ïî ñèëå äåëÿòñÿ íà ñèëüíûå (ÊÎÍ, NaOH) è ñëàáûå (NH4OH). Êèñëîòû ñîñòîÿò èç âîäîðîäà, ñïîñîáíîãî çàìåùàòüñÿ ìåòàëëîì, è êèñëîòíîãî îñòàòêà (HÑl, H2SO4, HNO3, CH3COOH). Êèñëîòû êëàññèôèöèðóþòñÿ ïî èõ ñèëå, ïî îñíîâíîñòè è íàëè÷èþ êèñëîðîäà â ñîñòàâå êèñëîòû. Ïî ñèëå êèñëîòû äåëÿòñÿ íà ñèëüíûå (HNO3, HCl, H2SO4) è ñëàáûå (CH3COOH). Ïî îñíîâíîñòè êèñëîòû äåëÿòñÿ íà îäíî-, äâóõ-, òðåõ- è ò. ä. îñíîâíûå (÷èñëî àòîìîâ âîäîðîäà â ìîëåêóëå êèñëîòû, ñïîñîáíûõ çàìåùàòüñÿ íà ìåòàëë ñ îáðàçîâàíèåì ñîëè). HCl, CH3COOH — îäíîîñíîâíûå êèñëîòû; H2SO4 — äâóõîñíîâíàÿ êèñëîòà; Í3ÐÎ4 — òðåõîñíîâíàÿ êèñëîòà (îðòîôîñôîðíàÿ êèñëîòà). Ïî íàëè÷èþ êèñëîðîäà êèñëîòû äåëÿòñÿ íà êèñëîðîäñîäåðæàùèå è áåñêèñëîðîäíûå. HNO3 è H2SO4 — êèñëîðîäñîäåðæàùèå êèñëîòû, à HCl, H2S — áåñêèñëîðîäíûå êèñëîòû. Íàçâàíèå êèñëîò ïðîèçâîäÿò îò òîãî ýëåìåíòà, îò êîòîðîãî îáðàçîâàíà êèñëîòà è åùå äîáàâëÿåòñÿ ñëîâî «âîäîðîäíàÿ»: HCl — õëîðèñòîâîäîðîäíàÿ; HBr — áðîìèñòîâîäîðîäíàÿ; H2S — ñåðîâîäîðîäíàÿ, è ò. ä.  ñëó÷àå êèñëîðîäñîäåðæàùèõ êèñëîò â íàçâàíèè îòñóòñòâóåò ñëîâî «âîäîðîäíàÿ»: HNO3 — àçîòíàÿ; HNO2 — àçîòèñòàÿ; H2CrO4 — õðîìîâàÿ; H3AsO4 — ìûøüÿêîâàÿ; H3AsO3 — ìûøüÿêîâèñòàÿ. Îäíîìó è òîìó æå îêñèäó ìîãóò îòâå÷àòü íåñêîëüêî êèñëîò â çàâèñèìîñòè îò ñîäåðæàíèÿ Í2Î: Í3ÐÎ4 — îðòîôîñôîðíàÿ (Ð2Î5 → 3Í2Î); ÍÐÎ3 — ìåòàôîñôîðíàÿ (Ð2Î5 → 1Í2Î). — 13 —

Ñîëè ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ïðîäóêòû çàìåùåíèÿ âîäîðîäà â êèñëîòå íà ìåòàëë èëè ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï â îñíîâàíèè íà êèñëîòíûé îñòàòîê. Ïðè ïîëíîì çàìåùåíèè âîäîðîäà íà ìåòàëë ïîëó÷àþòñÿ ñðåäíèå — íîðìàëüíûå ñîëè; ïðè íåïîëíîì çàìåùåíèè ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï ïîëó÷àþòñÿ èëè êèñëûå, èëè îñíîâíûå ñîëè: Ca(OH)2 + H2SO4= CaSO4 + 2H2O ↓ íîðìàëüíàÿ ñîëü (ñóëüôàò êàëüöèÿ)

ÊÎÍ + H2SO4 = KHSO4 + H2O ↓

êèñëàÿ ñîëü (ãèäðîñóëüôàò êàëèÿ)

Mg(OH)2 + HCl = MgOHCl + H2O ↓

îñíîâíàÿ ñîëü (ãèäðîêñîõëîðèä ìàãíèÿ)

Äâîéíûå ñîëè: KAl(SO4)2 — ñóëüôàò êàëèÿ-àëþìèíèÿ. Ñìåøàííàÿ ñîëü: CaClOCl — êàëüöèåâàÿ ñîëü ñîëÿíîé è õëîðíîâàòèñòîé êèñëîòû (HOCl). Ïî ìåæäóíàðîäíîé íîìåíêëàòóðå â íàçâàíèè ñîëè îòðàæàåòñÿ íàçâàíèå ìåòàëëà è ëàòèíñêîå íàçâàíèå êèñëîòíîãî îñòàòêà: áåñêèñëîðîäíûå ñîëè — «èä» — NaCl — õëîðèä íàòðèÿ; Na2S — ñóëüôèä íàòðèÿ; êèñëîðîäñîäåðæàùèå ñîëè — «àò» — Na2SO4 — ñóëüôàò íàòðèÿ; — ìàêñèìàëüíàÿ âàëåíòíîñòü «èò» — ìèíèìàëüíàÿ âàëåíòíîñòü — Na2SO3 — ñóëüôèò íàòðèÿ. Åñëè ìåòàëë èìååò ïåðåìåííóþ âàëåíòíîñòü, òî íàçûâàåòñÿ òàê: ñóëüôàò Fe — FeSO4 — (II); òîæå ñóëüôàò Fe — Fe2(SO4)3 — (III); Na2HPO4 — ãèäðîôîñôàò íàòðèÿ; NaH2PO4 — äèãèäðîôîñôàò íàòðèÿ; AlOHCl2 — ãèäðîêñîõëîðèäàëþìèíèÿ; Al(OH)2Cl — äèãèäðîêñîõëîðèäàëþìèíèÿ. — 14 —

Òåìà 3

ÏÅÐÈÎÄÈ×ÅÑÊÈÉ ÇÀÊÎÍ Ä.È. ÌÅÍÄÅËÅÅÂÀ Ãåíèàëüíûì ðóññêèì ó÷åíûì Ä.È. Ìåíäåëååâûì â 1869 ã. áûëî ñäåëàíî îòêðûòèå ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà, ÷òî ñîçäàëî íîâóþ ýïîõó â õèìèè. Ó÷åíûé ñôîðìóëèðîâàë åãî ñëåäóþùèì îáðàçîì: ñâîéñòâà ïðîñòûõ âåùåñòâ, à òàêæå ôîðìû è ñâîéñòâà ñîåäèíåíèé ýëåìåíòîâ íàõîäÿòñÿ â ïåðèîäè÷åñêîé çàâèñèìîñòè îò âåëè÷èíû àòîìíûõ âåñîâ ýëåìåíòîâ. Ñëåâà íàïðàâî óìåíüøàþòñÿ ìåòàëëè÷åñêèå ñâîéñòâà, à âîçðàñòàþò ìåòàëëîèäíûå (îò Li äî Ne), çàòåì îò Na äî Ar îïÿòü ïîâòîðÿþòñÿ ñâîéИванович ñòâà ïî ìåðå âîçðàñòàíèÿ àòîìíîãî âåñà. Èçìå- Дмитрий Менделеев íåíèå ñâîéñòâ õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ ïî ìåðå (1834—1907) âîçðàñòàíèÿ èõ àòîìíîãî âåñà íå ñîâåðøàåòñÿ íåïðåðûâíî â îäíîì íàïðàâëåíèè, à èìååò ïåðèîäè÷åñêèé õàðàêòåð. ×åðåç îïðåäåëåííîå ÷èñëî ýëåìåíòîâ ïðîèñõîäèò êàê áû âîçâðàò íàçàä, ê èñõîäíûì ñâîéñòâàì, ïîñëå ÷åãî â èçâåñòíîé ìåðå âíîâü ïîâòîðÿþòñÿ ñâîéñòâà ïðåäûäóùèõ ýëåìåíòîâ â òîé æå ïîñëåäîâàòåëüíîñòè, íî ñ íåêîòîðûìè êà÷åñòâåííûìè è êîëè÷åñòâåííûìè ðàçëè÷èÿìè. Ðÿäû ýëåìåíòîâ, â ïðåäåëàõ êîòîðûõ ñâîéñòâà èçìåíÿþòñÿ ïîñëåäîâàòåëüíî, êàê, íàïðèìåð, ðÿä èç âîñüìè ýëåìåíòîâ îò Li äî Ne è îò Na äî Ar, Ä.È. Ìåíäåëååâ íàçâàë ïåðèîäàìè. Ðàçäåëèâ âñå ýëåìåíòû íà ïåðèîäû è ðàñïîëàãàÿ îäèí ïåðèîä ïîä äðóãèì òàê, ÷òî ñõîäíûå ïî ñâîéñòâàì è òèïó îáðàçóåìûõ ñîåäèíåíèé ýëåìåíòû íàõîäèëèñü äðóã ïîä äðóãîì, ó÷åíûé ñîñòàâèë òàáëèöó, íàçâàííóþ èì ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìîé ýëåìåíòîâ ïî ãðóïïàì è ðÿäàì.  ìàëûõ ïåðèîäàõ (ïîâòîðÿåìîñòü 8 ýëåìåíòîâ) è áîëüøèõ ïåðèîäàõ (÷åðåç 18 ýëåìåíòîâ) ïîâòîðÿþòñÿ ñâîéñòâà ýëåìåíòîâ. — 15 —

 âåðòèêàëüíûõ ñòîëáöàõ òàáëèöû, èëè â ãðóïïàõ, ðàñïîëàãàþòñÿ ýëåìåíòû, îáëàäàþùèå ñõîäíûìè ñâîéñòâàìè. Ãðóïïû ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû äåëÿòñÿ íà äâå ïîäãðóïïû («÷åòíóþ» è «íå÷åòíóþ» — ñîñòàâëÿÿ ãëàâíóþ è ïîáî÷íóþ ïîäãðóïïû). Èç îïûòîâ Ðåçåðôîðäà ñëåäîâàëî, ÷òî çàðÿä ÿäðà ÷èñëåííî ðàâåí ïîðÿäêîâîìó íîìåðó ýëåìåíòà â ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìå. Ïîðÿäêîâûé íîìåð îêàçàëñÿ âàæíåéøåé êîíñòàíòîé ýëåìåíòà, âûðàæàþùåé ïîëîæèòåëüíûé çàðÿä ÿäðà åãî àòîìà. Èòàê, çàðÿä àòîìíîãî ÿäðà ÿâëÿåòñÿ îñíîâíîé âåëè÷èíîé, îò êîòîðîé çàâèñÿò ñâîéñòâà ýëåìåíòà è åãî ïîëîæåíèå â ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìå (íå áûëè èçâåñòíû 43, 61, 72, 75, 85, 87). Ïîýòîìó ïåðèîäè÷åñêèé çàêîí Ä.È. Ìåíäåëååâà â íàñòîÿùåå âðåìÿ ìîæíî ñôîðìóëèðîâàòü ñëåäóþùèì îáðàçîì: ñâîéñòâà ýëåìåíòîâ è îáðàçóåìûõ èìè ïðîñòûõ è ñëîæíûõ âåùåñòâ íàõîäÿòñÿ â ïåðèîäè÷åñêîé çàâèñèìîñòè îò çàðÿäà ÿäðà àòîìîâ ýëåìåíòîâ. Íåêîòîðûå ýëåìåíòû íå áûëè èçâåñòíû äî ñîñòàâëåíèÿ òàáëèöû, îí îñòàâèë ìåñòà, è â òå÷åíèå 15 ëåò èõ îòêðûëè: Ëåêîê (Ôðàíöèÿ) — ãàëëèé (ýêâ. Al); Íèëüñîí (Øâåöèÿ) — ñêàíäèé Sc (ýêâ. Â); Âèíêëåð (Ãåðìàíèÿ) — ãåðìàíèé Ge (ýêâ. Si). Îí ïðåäñêàçàë ñâîéñòâà ýòèõ ýëåìåíòîâ. Èõ îòêðûòèå áûëî âåëè÷àéøèì òðèóìôîì ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà. Ïåðèîäè÷åñêàÿ ñèñòåìà äàëà òîë÷îê ê èñïðàâëåíèþ àòîìíûõ âåñîâ íåêîòîðûõ ýëåìåíòîâ: Be, Cs (öåçèé). Ïåðèîäè÷åñêèé çàêîí îñòàåòñÿ ïóòåâîäíîé íèòüþ è ðóêîâîäÿùèì ïðèíöèïîì õèìèè. Íà åãî îñíîâå áûëè èñêóññòâåííî ñîçäàíû â ïîñëåäíèå äåñÿòèëåòèÿ òðàíñóðàíîâûå ýëåìåíòû (101 íàçâàí ìåíäåëåâèåì). Ïåðèîäè÷åñêàÿ ñèñòåìà Ä.È. Ìåíäåëååâà èìååò îãðîìíîå çíà÷åíèå äëÿ õèìèè, ôèëîñîôèè è äëÿ âñåãî íàøåãî ìèðîïîíèìàíèÿ.  åå îñíîâå ëåæèò ôóíäàìåíòàëüíûé çàêîí ðàçâèòèÿ ïðèðîäû — çàêîí ïåðåõîäà êîëè÷åñòâà â êà÷åñòâî. Ïåðèîäè÷åñêîìó çàêîíó íå ãðîçèò ðàçðóøåíèå, à îáåùàåòñÿ òîëüêî íàäñòðîéêà è ðàçâèòèå.

— 16 —

Òåìà 4

ÑÒÐÎÅÍÈÅ ÀÒÎÌÀ Ñîñòàâ àòîìîâ ñëîæåí.  1897 ã. àíãëèéñêèì ôèçèêîì Òîìñîíîì áûë îòêðûò ýëåêòðîí. Ýëåêòðîí — ýëåìåíòàðíàÿ ÷àñòèöà, îáëàäàþùàÿ îòðèöàòåëüíûì çàðÿäîì (4,803 . 10-10 ýë-ñò.åä). Ìàññà ýëåêòðîíà 9,108 . 10-28 ã, òî åñòü â 2000 ðàç ìåíüøå ìàññû àòîìà âîäîðîäà. Ýëåêòðîíû ñîäåðæàòñÿ â àòîìàõ âñåõ ýëåìåíòîâ. Àòîìû ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ñëîæíûå îáðàçîâàíèÿ, ïîñòðîåííûå èç áîëåå ìåëêèõ ñòðóêòóðíûõ åäèíèö. Îòêðûòèå è èçó÷åíèå ðàäèîàêòèâíîñòè ïîçâîëèëî óñòàíîâèòü ñëîæíóþ ïðèðîäó àòîìà. Ðàäèîàêòèâíîñòüþ íàçâàíî ÿâëåíèå èñïóñêàíèÿ íåêîòîðûìè ýëåìåíòàìè èçëó÷åíèÿ, ñïîñîáíîãî ïðîíèêàòü ÷åðåç âåùåñòâà, èîíèçèðîâàòü âîçäóõ, âûçûâàòü ïî÷åðíåíèå ôîòîãðàôè÷åñêèõ ïëàñòèíîê. Òàêèì ó÷åíûì, êàê À.À. Áåêêåðåëü (Ôðàíöèÿ) (1896), Ìàðèÿ Ñêëàäîâñêàÿ-Êþðè è Ïüåð Êþðè (Ôðàíöèÿ) (1898), Ý. Ðåçåðôîðä (Àíãëèÿ), ìû îáÿçàíû îòêðûòèþ ðàäèîàêòèâíîñòè, îíè çàëîæèëè îñíîâû ñîâðåìåííîãî ó÷åíèÿ î ñòðîåíèè àòîìà. Ðàäèîàêòèâíîå èçëó÷åíèå (â ìàãíèòíîì ïîëå): - β-ëó÷è — îòðèöàòåëüíî çàðÿæåííûå ÷àñòèöû; ýòî ïîòîê áûñòðîäâèæóùèõñÿ ýëåêòðîíîâ; - ϒ-ëó÷è, íå íåñóùèå ýëåêòðè÷åñêèé çàðÿä; ýòî ýëåêòðîìàãíèòíîå èçëó÷åíèå, ñõîäíîå ñ ðåíãåíîâñêèìè ëó÷àìè, îáëàäàþùåå áîëüøîé ïðîíèêàþùåé ñïîñîáíîñòüþ; - α-ëó÷è, îáëàäàþùèå ïîëîæèòåëüíûì çàðÿäîì; α-ëó÷è ñîñòîÿò èç ÷àñòèö, ìàññà êîòîðûõ ðàâíà ìàññå àòîìà ãåëèÿ, à àáñîëþòíàÿ âåëè÷èíà çàðÿäà — óäâîåííîìó çàðÿäó ýëåêòðîíà. Ý. Ðåçåðôîðä â 1911 ã. ïðåäëîæèë ñõåìó ñòðîåíèÿ àòîìà, ïîëó÷èâøóþ íàçâàíèå ÿäåðíîé ìîäåëè àòîìà. Îíà îáëàäàåò íåäîñòàòêàìè. Àòîì ñîñòîèò èç ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííîãî ÿäðà, â êîòîðîì ñîñðåäîòî÷åíà ïðåîáëàäàþùàÿ ÷àñòü ìàññû àòîìà è âðàùàþùèõñÿ âîêðóã íåãî ýëåêòðîíîâ. Ïîëîæèòåëüíûé çàðÿä íåéò— 17 —

ðàëèçóåòñÿ ñóììàðíûì îòðèöàòåëüíûì çàðÿäîì ýëåêòðîíîâ, òàê ÷òî àòîì â öåëîì ýëåêòðîíåéòðàëåí. Âîçíèêàþùàÿ âñëåäñòâèå âðàùåíèÿ ýëåêòðîíîâ öåíòðîáåæíàÿ ñèëà óðàâíîâåøèâàåòñÿ ñèëîé ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïðèòÿæåíèÿ ýëåêòðîíîâ ê ïðîòèâîïîëîæíî çàðÿæåííîìó ÿäðó. Ðàçìåðû ÿäðà ìàëû (äèàìåòð àòîìà — 10-8 ñì, äèàìåòð ÿäðà — 10-12 — 10-13 ñì). Èç îïûòîâ Ðåçåðôîðäà ñëåäîâàëî, ÷òî çàðÿä ÿäðà, âûðàæåííûé â åäèíèöàõ çàðÿäà ýëåêòðîíà, ÷èñëåííî ðàâåí ïîðÿäêîâîìó íîìåðó ýëåìåíòà â ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìå. Ïðîòèâîðå÷èå òåîðèÿ Ðåçåðôîðäà â òîì, ÷òî îíà íå ìîãëà îáúÿñíèòü óñòîé÷èâîñòè àòîìà. Ýëåêòðîí, íåïðåðûâíî èçëó÷àÿ ýëåêòðîìàãíèòíóþ ýíåðãèþ è äâèãàÿñü ïî ñïèðàëè, áóäåò ïðèáëèæàòüñÿ ê ÿäðó. Èñ÷åðïàâ âñþ ñâîþ ýíåðãèþ, îí äîëæåí «óïàñòü» íà ÿäðî, è àòîì ïðåêðàòèò ñâîå ñóùåñòâîâàíèå. Íà ñàìîì äåëå àòîì — ýòî óñòîé÷èâîå îáðàçîâàíèå. Âî-âòîðûõ, ìîäåëü Ðåçåðôîðäà ïðèâîäèëà ê íåïðàâèëüíûì âûâîäàì î õàðàêòåðå àòîìíûõ ñïåêòðîâ. Ýëåêòðîí, âðàùàÿñü âîêðóã ÿäðà, äîëæåí ïðèáëèæàòüñÿ ê ÿäðó, íåïðåðûâíî ìåíÿÿ ñêîðîñòü ñâîåãî äâèæåíèÿ, ÷àñòîòà èñïóñêàåìîãî èì ñâåòà îïðåäåëÿåòñÿ ÷àñòîòîé åãî âðàùåíèÿ è, ñëåäîâàòåëüíî, òîæå äîëæíà íåïðåðûâíî ìåíÿòüñÿ. Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ñïåêòð èçëó÷åíèÿ àòîìà äîëæåí áûòü íåïðåðûâíûì, ñïëîøíûì.  äåéñòâèòåëüíîñòè æå ñïåêòð ó àòîìà ëèíåé÷àòûé. Ñóùåñòâåííûé øàã â ðàçâèòèè ïðåäñòàâëåíèé î ñòðîåíèè àòîìà ñäåëàë â 1913 ã. Íèëüñ Áîð, ïðåäëîæèâøèé òåîðèþ, îáúåäèíÿþùóþ ÿäåðíóþ ìîäåëü àòîìà ñ êâàíòîâîé òåîðèåé ñâåòà (îñíîâîïîëàãàþùèå èññëåäîâàíèÿ ïðèíàäëåæàò Ýéíøòåéíó). Ëó÷èñòàÿ ýíåðãèÿ èñïóñêàåòñÿ è ïîãëîùàåòñÿ òåëàìè íå íåïðåðûâíî, à äèñêðåòíî, òî åñòü îòäåëüíûìè ïîðöèÿìè — êâàíòàìè. Óðàâíåíèå Ïëàíêà Å = hν, ãäå h — ïîñòîÿííàÿ Ïëàíêà = 6,625 . 10-34 Äæ . ñ. Èçëó÷åíèå ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ïîòîê íåäåëèìûõ ìàòåðèàëüíûõ «÷àñòèö» ôîòîíîâ, ýíåðãèÿ êîòîðûõ îïðåäåëÿåòñÿ óðàâíåíèåì Ïëàíêà. Ôîòîí îáëàäàåò äâîéñòâåííîñòüþ: âåäåò ñåáÿ êàê ÷àñòèöà êîðïóñêóëà è îáëàäàåò âîëíîâûìè ñâîéñòâàìè — ýòî ïðîÿâëÿåòñÿ â âîëíîâîì õàðàêòåðå ðàñïðîñòðàíåíèÿ ñâåòà. Íèëüñ Áîð ñäåëàë âûâîä, ÷òî ýíåðãèÿ ýëåêòðîíà â àòîìå íå ìîæåò ìåíÿòüñÿ íåïðåðûâíî, à èçìåíÿåòñÿ ñêà÷êàìè, òî åñòü äèñêðåòíî. Ïîýòîìó â àòîìå âîçìîæíû íå ëþáûå ýíåðãåòè÷åñêèå ñîñòîÿíèÿ ýëåêòðîíîâ, à ëèøü îïðåäåëåííûå, «ðàçðåøåííûå» ñîñòîÿíèÿ. — 18 —

Èíà÷å ãîâîðÿ, ýíåðãåòè÷åñêèå ñîñòîÿíèÿ àòîìà êâàíòîâàíû. Ïåðåõîä èç îäíîãî ðàçðåøåííîãî ñîñòîÿíèÿ â äðóãîå ñîâåðøàåòñÿ ñêà÷êîîáðàçíî è ñîïðîâîæäàåòñÿ èñïóñêàíèåì èëè ïîãëîùåíèåì êâàíòà ýëåêòðîìàãíèòíîãî èçëó÷åíèÿ. Îñíîâíûå ïîëîæåíèÿ òåîðèè Áîðà (ïîñòóëàòû), ñîäåðæàíèå êîòîðûõ ñâîäèòñÿ ê ñëåäóþùåìó: 1. Ýëåêòðîí ìîæåò âðàùàòüñÿ âîêðóã ÿäðà íå ïî ëþáûì, à òîëüêî ïî íåêîòîðûì îïðåäåëåííûì êðóãîâûì îðáèòàì. Ýòè îðáèòû ïîëó÷èëè íàçâàíèå ñòàöèîíàðíûõ. 2. Äâèãàÿñü ïî ñòàöèîíàðíîé îðáèòå, ýëåêòðîí íå èçëó÷àåò ýëåêòðîìàãíèòíîé ýíåðãèè. 3. Èçëó÷åíèå ïðîèñõîäèò ïðè ñêà÷êîîáðàçíîì ïåðåõîäå ýëåêòðîíà ñ îäíîé ñòàöèîíàðíîé îðáèòàëè íà äðóãóþ. Ïðè ýòîì èñïóñêàåòñÿ èëè ïîãëîùàåòñÿ êâàíò ýëåêòðîìàãíèòíîãî èçëó÷åíèÿ, ýíåðãèÿ êîòîðîãî ðàâíà ðàçíîñòè ýíåðãèé àòîìà â êîíå÷íîì è èñõîäíîì ñîñòîÿíèÿõ. Å = Åêîí — Åèñõ; hν = E — óðàâíåíèå Ïëàíêà, Åêîí — Åèñõ = hν ;

ν =

Ек о н− Еис х . Ýòî óðàâíåíèå ïîçâîëÿåò âû÷èñëèòü ÷àñòîòû èëè h

äëèíû âîëí èçëó÷åíèÿ, ñïîñîáíîãî èñïóñêàòüñÿ èëè ïîãëîùàòüñÿ àòîìîì, òî åñòü ðàññ÷èòàòü ñïåêòð àòîìà. Ðàñ÷åò ñïåêòðà àòîìà âîäîðîäà, âûïîëíåííûé Áîðîì, äàë áëåñòÿùèå ðåçóëüòàòû. È âñå æå òðèóìô ó÷åíîãî íåëüçÿ ñ÷èòàòü ïîëíûì. Òåîðèÿ ñòðàäàëà âíóòðåííåé ïðîòèâîïîëîæíîñòüþ. (Ãäå íàõîäèòñÿ ýëåêòðîí â ïðîöåññå ïåðåõîäà ñ îäíîé îðáèòû íà äðóãóþ?) Ïåðåõîä ýòîò äëèòñÿ âî âðåìåíè. Ïðîìåæóòî÷íûå ñîñòîÿíèÿ ýëåêòðîíà çàïðåùàþòñÿ òåîðèåé. Òåîðèÿ Áîðà íå ñìîãëà îáúÿñíèòü íåêîòîðûõ âàæíûõ ñïåêòðàëüíûõ õàðàêòåðèñòèê ìíîãîýëåêòðîííûõ àòîìîâ è ò. ä. Íî ýòî áûë âàæíûé ýòàï â ðàçâèòèè ïðåäñòàâëåíèé î ñòðîåíèè àòîìà, ñ ïîìîùüþ êâàíòîâîé ìåõàíèêè óäàëîñü ïðèâåñòè â ñîîòâåòñòâèå îïèñàíèå ñâîéñòâ è ïîâåäåíèÿ îáúåêòîâ ìèêðîìèðà. Ýëåêòðîíàì, êàê è ôîòîíàì, ïðèñóùà êîðïóñêóëÿðíî-âîëíîâàÿ äâîéñòâåííîñòü. Ýëåêòðîí — ýòî âåñüìà ñëîæíîå ìàòåðèàëüíîå îáðàçîâàíèå. Äàëüíåéøåå ðàçâèòèå íàóêè âñêðîåò áîëåå ãëóáîêèå è ñëîæíûå îáúåêòû ìèêðîìèðà. — 19 —

Èñõîäÿ èç ïðåäñòàâëåíèÿ î íàëè÷èè ó ýëåêòðîíà âîëíîâûõ ñâîéñòâ, àâñòðèéñêèé ôèçèê Ý. Øðåäèíãåð â 1925 ã. ïðåäëîæèë, ÷òî ñîñòîÿíèå ýëåêòðîíà, äâèæóùåãîñÿ â àòîìå, äîëæíî îïèñûâàòüñÿ óðàâíåíèåì ñòîÿ÷åé ýëåêòðîìàãíèòíîé âîëíû äå Áðîéëÿ:

λ = h/mc, ãäå λ — äëèíà âîëíû; h — ïîñòîÿííàÿ Ïëàíêà; m — ìàññà ýëåêòðîíà; ñ — ñêîðîñòü ðàñïðîñòðàíåíèÿ. Âåðîÿòíîñòü îáíàðóæåíèÿ ýëåêòðîíà â íåêîòîðîì ìàëîì îáúåìå ∆V âûðàæàåòñÿ ïðîèçâåäåíèåì ϕ2 . ∆V, ãäå ϕ — âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ, à ϕ2 âûðàæàåò ïëîòíîñòü âåðîÿòíîñòè. Ïðàâèëüíåå ðàññìàòðèâàòü ñõåìàòè÷åñêîå èçîáðàæåíèå ýëåêòðîíà, «ðàçìàçàííîãî» ïî âñåìó îáúåìó àòîìà, â âèäå òàê íàçûâàåìîãî «ýëåêòðîííîãî îáëàêà». Èíà÷å ãîâîðÿ, ïëîòíîñòü ýëåêòðîííîãî îáëàêà ïðîïîðöèîíàëüíà êâàäðàòó âîëíîâîé ôóíêöèè. Ïîä ýëåêòðîííûì îáëàêîì óñëîâíî áóäåì ïîíèìàòü îáëàñòü ïðîñòðàíñòâà âáëèçè ÿäðà àòîìà, â êîòîðîé ñîñðåäîòî÷åíà ïðåîáëàäàþùàÿ ÷àñòü (90 %) çàðÿäà è ìàññû ýëåêòðîíà. Êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ ýëåêòðîíà: Å= ãäå

m h v l n

h2 mv 2 ⋅ n2, = 8ml 2 2

— — — — —

ìàññà ýëåêòðîíà; ïîñòîÿííàÿ Ïëàíêà = 6,62517 . 10-34 Äæ . ñ; ñêîðîñòü ýëåêòðîíà; äëèíà îäíîìåðíîãî àòîìà; öåëîå ÷èñëî (íàçûâàåòñÿ êâàíòîâûì ÷èñëîì); n = 1, 2, 3, 4... Äëÿ ïîëíîãî îïèñàíèÿ ñîñòîÿíèÿ ýëåêòðîíà â ðåàëüíîì àòîìå íåîáõîäèìî óêàçàòü çíà÷åíèÿ ÷åòûðåõ êâàíòîâûõ ÷èñåë (êîîðäèíàòû â ïðîñòðàíñòâå è «ñïèí»). Âîçìîæíûå ýíåðãåòè÷åñêèå ñîñòîÿíèÿ ýëåêòðîíà â àòîìå îïðåäåëÿþòñÿ âåëè÷èíîé ãëàâíîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà n (n = 1, 2, 3... è ò. ä.). Íàèìåíüøåé ýíåðãèåé ýëåêòðîí îáëàäàåò ïðè n = 1. Ïîýòîìó ñîñòîÿíèå ýëåêòðîíà, õàðàêòåðèçóþùååñÿ îïðåäåëåííûì çíà÷åíèåì ãëàâíîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà, ïðèíÿòî íàçûâàòü ýíåðãåòè÷åñêèì óðîâíåì ýëåêòðîíà â àòîìå. n = 1 — ïåðâûé ýíåðãåòè÷åñêèé óðîâåíü è ò. ä. — 20 —

Ãëàâíîå êâàíòîâîå ÷èñëî îïðåäåëÿåò è ðàçìåðû ýëåêòðîííîãî îáëàêà. n = 1 — áëèæå ê ÿäðó, ìåíüøå ðàçìåð îáëàêà, n = 2 — äàëüøå îò ÿäðà è áîëüøå îáëàêî. Ýëåêòðîíû ñ îäèíàêîâûì êâàíòîâûì ÷èñëîì îáðàçóþò â àòîìå ýëåêòðîííûå îáëàêà. Главные квантовые числа Обозначение энергетического уровня

1 K

2 L

3 M

4 N

5 O

6 P

7 Q

Ïðîèçâîëüíîé íå ìîæåò áûòü è ôîðìà ýëåêòðîííîãî îáëàêà, íå òîëüêî ýíåðãèÿ ýëåêòðîíà. Ôîðìà ýëåêòðîííîãî îáëàêà îïðåäåëÿåòñÿ îðáèòàëüíûì êâàíòîâûì ÷èñëîì L îò 0 äî (n –1), ãäå n — ãëàâíîå êâàíòîâîå ÷èñëî. Ñîñòîÿíèÿ ýëåêòðîíà, õàðàêòåðèçóþùèåñÿ ðàçëè÷íûìè çíà÷åíèÿìè L, ïðèíÿòî íàçûâàòü ýíåðãåòè÷åñêèìè ïîäóðîâíÿìè ýëåêòðîíà â àòîìå. Ýòèì ïîäóðîâíÿì ïðèñâîåíû ñëåäóþùèå áóêâåííûå îáîçíà÷åíèÿ: Орбитальное квантовое число 0 1 2 3 s p d f Обозначение энергетического подуровн< Ýëåêòðîíû, õàðàêòåðèçóþùèåñÿ çíà÷åíèÿìè ïîáî÷íîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà 0, 1, 2, 3, íàçûâàþòñÿ s-, p-, d-, f-ýëåêòðîíàìè. Ïðè äàííîì çíà÷åíèè ãëàâíîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà n íàèìåíüøåé ýíåðãèåé îáëàäàþò s-ýëåêòðîíû, äàëåå ýëåêòðîííîå îáëàêî íå èìååò î÷åð÷åííûõ â ïðîñòðàíñòâå ãðàíèö. Ïîýòîìó ïîíÿòèå î åãî ðàçìåðàõ è ôîðìå òðåáóåò óòî÷íåíèÿ. Ýëåêòðîííîå îáëàêî 1sýëåêòðîíà îáëàäàåò ñôåðè÷åñêîé ñèììåòðèåé, òî åñòü èìååò ôîðìó øàðà, 2ð — ôîðìó ãàíòåëåé, d-ýëåêòðîíû — ÷åòûðåõëåïåñòêîâóþ ôèãóðó. Возможное расположение р-электронных облаков в пространстве

Форма электронного облака в атоме водорода

Форма d-электронного облака

— 21 —

Ìàãíèòíîå è ñïèíîâîå êâàíòîâîå ÷èñëî Îðèåíòàöèÿ ýëåêòðîííîãî îáëàêà â ïðîñòðàíñòâå íå ìîæåò áûòü ïðîèçâîëüíîé: îíà îïðåäåëÿåòñÿ çíà÷åíèåì òðåòüåãî, òàê íàçûâàåìîãî ìàãíèòíîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà m (îò +L äî L). Äëÿ sýëåêòðîíîâ (L = 0) âîçìîæíî òîëüêî îäíî çíà÷åíèå m (m = 0), äëÿ ð-ýëåêòðîíîâ (L = 1) m (–1, 0, +1); ïðè L = 2 (d-ýëåêòðîíû) m ìîæåò ïðèíèìàòü ïÿòü ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèé (–2, –1, 0, +1, +2). Âîîáùå íåêîòîðîìó çíà÷åíèþ L ñîîòâåòñòâóåò (2L + 1) âîçìîæíûõ çíà÷åíèé ìàãíèòíîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà, òî åñòü (2L + 1) âîçìîæíûõ ðàñïîëîæåíèé ýëåêòðîííîãî îáëàêà â ïðîñòðàíñòâå:

L = 0, m = 0

L = 1, m = –1, 0, +1

L = 2, m = 5, m(–2, –1, 0, +1, +2) Èññëåäîâàíèÿ àòîìíûõ ñïåêòðîâ ïðèâåëè ê âûâîäó, ÷òî ïîìèìî êâàíòîâûõ ÷èñåë n, L, m ýëåêòðîí õàðàêòåðèçóåòñÿ åùå îäíîé êâàíòîâîé âåëè÷èíîé, íå ñâÿçàííîé ñ äâèæåíèåì ýëåêòðîíà âîêðóã ÿäðà, à îïðåäåëÿþùåé åãî ñîáñòâåííîå ñîñòîÿíèå. Ýòà âåëè÷èíà ïîëó÷èëà íàçâàíèå ñïèíîâîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà èëè «ñïèíà» (êðó÷åíèå, âðàùåíèå). «Ñïèí» îáîçíà÷àåòñÿ S (+

1 1 , – ). 2 2

Âñå ÷åòûðå êâàíòîâûõ ÷èñëà — n, L, m, s — îïðåäåëÿþò ñîñòîÿíèå ýëåêòðîíà â àòîìå. Ïðèíöèï Ïàóëè. Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ýëåêòðîíà â ìíîãîýëåêòðîííîì àòîìå âàæíîå çíà÷åíèå èìååò ñôîðìóëèðîâàííîå Â. Ïàóëè ïîëîæåíèå (ïðèíöèï Ïàóëè), ñîãëàñíî êîòîðî— 22 —

ìó â àòîìå íå ìîæåò áûòü äâóõ ýëåêòðîíîâ, ó êîòîðûõ âñå ÷åòûðå êâàíòîâûõ ÷èñëà áûëè áû îäèíàêîâûìè. Íàïðèìåð: s; ìàêñèìàëüíîå ÷èñëî ýëåêòðîíîâ — 2

↑↓ L = 0, m = 0, s = 2 ð; ìàêñèìàëüíîå ÷èñëî ýëåêòðîíîâ — 6 ↑↓ ↑↓ ↑↓ p-ýëåêòðîíû, L = 1, m = 3, s = 6 d; ìàêñèìàëüíîå ÷èñëî ýëåêòðîíîâ — 10

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ d-ýëåêòðîíû, L = 2, m = 5, s = 10 f; ìàêñèìàëüíîå ÷èñëî ýëåêòðîíîâ — 14

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ L = 3, m = 7, s = 14, s = 2 (2L = 1) — ÷èñëî ýëåêòðîíîâ Ìàêñèìàëüíîå ÷èñëî ýëåêòðîíîâ íà ïîäóðîâíÿõ: 2n2 (n = 1, s = 2); (n = 2, s = 8). Íàèáîëåå óñòîé÷èâîå ñîñòîÿíèå ýëåêòðîíà â àòîìå ñîîòâåòñòâóåò ìèíèìàëüíîìó âîçìîæíîìó çíà÷åíèþ åãî ýíåðãèè. Ëþáîå äðóãîå ñîñòîÿíèå ÿâëÿåòñÿ âîçáóæäåííûì. s s s

H

↑

He

Z=1 1s1 s Be

1

↑↓

2

↑↓

↑↓

Li

Z=2 1s2

1s22s2

s

B

1

↑↓

2

↑↓

↑

1s22s2p1

— 23 —

1s2 ↑↓ 2s1 ↑ Z=3 1s22s1

1s C

1

↑↓ 2p

2

↑↓ ↑↓

a) ðàçëè÷íûå çíà÷åíèÿ m èìåþò ïðîòèâîïîëîæíî íàïðàâëåííûå ñïèíû

s C

C

1

↑↓ 2p

2

↑↓ s

1

↑↓ 2p

2

↑↓

↑

↑

á) ïðîòèâîïîëîæíî íàïðàâëåííûå ñïèíû

↓

â) ñîîòâåòñòâóåò íàèáîëüøåìó âîçìîæíîìó çíà÷åíèþ ñóììàðíîãî ñïèíà àòîìà

↓

1s22s22p2

Ïðàâèëüíà ïîñëåäíÿÿ ñõåìà, ñîîòâåòñòâóþùàÿ íàèáîëüøåìó âîçìîæíîìó çíà÷åíèþ ñóììàðíîãî «ñïèíà», äëÿ «à», «á» ñóììà ñïèíîâ ðàâíà íóëþ, à äëÿ «â» –1 (−½ + -½) = –1. Ïðàâèëî Õóíäà: óñòîé÷èâîìó ñîñòîÿíèþ àòîìà ñîîòâåòñòâóåò òàêîå ðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîíîâ â ïðåäåëàõ ýíåðãåòè÷åñêîãî ïîäóðîâíÿ, ïðè êîòîðîì àáñîëþòíîå çíà÷åíèå ñóììàðíîãî ñïèíà àòîìà ìàêñèìàëüíî. Äëÿ àçîòà Z = 7: s

1

↑↓

2p

↑ ↑ ↑ 1s22s22p3 Äëÿ àòîìà êèñëîðîäà Z = 8: s 1 ↑↓ 2p 2

↑↓

2

↑↓ ↓↑

↑

↑

1s22s22p4

Ðàñïîëîæåíèå ýëåìåíòîâ â ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìå ñîîòâåòñòâóåò ýëåêòðîííîìó ñòðîåíèþ èõ àòîìîâ. Zn; Z = 30, 1s22s22p63s23p63d104s2 4s2

3p6 3d10 ↓↑ 3s2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

↑↓ ↑↓

↑↓ — 24 —

Äåñÿòü d-ýëåêòðîíîâ, íà÷èíàÿ îò Sc äî Zn, ïðèíàäëåæàò ê ïåðåõîäíûì ýëåìåíòàì. Cr — Z = 24, 1s22s22p63s23p63d 54s1 Cu — Z = 29, 1s22s22p63s23p63d 104s1 Kr — Z = 36, 1s22s22p63s23p63d 104s24p6 Ñõåìà ïîñòðîåíèÿ ýëåêòðîííûõ óðîâíåé Íîìåð ïåðèîäà

×èñëî ýëåêòðîíîâ Çàïîëíåíèå ïîäóðîâíåé

1

2

2

8

3

8

s1 s1 s1

s2

s2

•

p1

s2

•

•

p1

•

•

•

• •

p6 p6

âêëèíèâàíèå d-ýëåêòðîíîâ äî d10

4

18

s1 s2 d1 •

•

5

18

2 s1 s d1 d2 •

•

•

•

•

•

•

1 • d10 p •

•

1 • d10 p •

•

•

6 • p

6 • p

âêëèíèâàíèå f-ýëåêòðîíîâ 14

6 7

32 s1, s2, d 1, f 2, •,•,•,•,•,•,•,•,•,•, f 14, d 2, d 3,•,•,•,•,•,•,d 10, p1, p2,•,•,•, p6 18 s1, s2, d 1, f 2, •,•,•,•,•,•,•,•,•,•, f 14, d 2 íåîêîí÷åííûé ïåðèîä 104 ýëåìåíòà 1s 2 2sp 8 3spd 18 4spdf 32 Lu71

)2 s

)8

)18

)32

)9

)1

sp

spd

spdf

spd

s

1s22s22p63s23p63d 104s24p64d 104f 145s2p6d 16s2 — 25 —

Ar18

)2

)8

)8

1s2

2s2p6

3s2p6

1s22s2p63s2p6 K19

1s22s2p63s2p64s1

Sc21

)2)8)9)2

1s22s2p63s2p6d 94s2

3s2

3p6

3d1

↑↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 4s2

↑

↑↓ Mn25

)2)8)13)2

3s2 ↑↑ Br 35

3s

2

↑↓ 2

1s22s2p63s23p6d 54s2

3p6 ↑↓

3d5

↑↓

↑↓

) 2) 8) 18 ) 7

↑

↑

↑

4s2 ↑

↑

↑↓

1s22s2p63s2p6d 104s2p 5 6

3d10

3p

↑↓ ↑↓ ↑↓

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

↑↓ ↑↓

5

4s

4p

↓↑

↑↓ ↑↓

Ca20 Sc21 Fe26 Ga31 Br35

Mn+2, Mn+7, Mn+6

)2)8)8)2 )2)8)9)2 )2)8)14)2 )2)8)18)3 )2)8)18)7

↑

HBr-1 1s22s2p63s2p64s2 1s22s2p63s2p6d 14s2 2s22s2p63s2p6d 64s2 1s22s2p63s2p6d 104s2p 1 1s22p5p63s2p6d 104s2p 5

Ðàçìåðû àòîìîâ è èîíîâ Ýëåêòðîíû íàðóæíîãî ñëîÿ, íàèìåíåå ïðî÷íî ñâÿçàííûå ñ ÿäðîì, ìîãóò îòðûâàòüñÿ îò àòîìà è ïðèñîåäèíÿòüñÿ ê äðóãèì àòîìàì, âõîäÿ â ñîñòàâ íàðóæíîãî ñëîÿ ïîñëåäíèõ. — 26 —

Àòîìû, ëèøèâøèåñÿ îäíîãî èëè íåñêîëüêèõ ýëåêòðîíîâ, ñòàíîâÿòñÿ çàðÿæåííûìè ïîëîæèòåëüíî, òàê êàê çàðÿä ÿäðà àòîìà ïðåâûøàåò ñóììó çàðÿäîâ îñòàâøèõñÿ ýëåêòðîíîâ. Íàîáîðîò, àòîìû, ïðèñîåäèíèâøèå ê ñåáå ëèøíèå ýëåêòðîíû, çàðÿæàþòñÿ îòðèöàòåëüíî. Îáðàçóþùèåñÿ çàðÿæåííûå ÷àñòèöû íàçûâàþòñÿ èîíàìè: Al+3, H+, Fe+2, Fe+3, Cl-1, Br-1.

R+ иона

R атома

R иона

+

К 2,36А°

К = 1,33А° Сl = 1,81A°

Cl 0,99A°

A° = 10-8 cì — åäèíèöà äëèíû â îïòèêå è ìîëåêóëÿðíîé ôèçèêå. Îòðèöàòåëüíûå èîíû èìåþò áîëüøèå ðàçìåðû, ÷åì àòîìû. Ïîëîæèòåëüíûå èîíû èìåþò ìåíüøèå ðàçìåðû, ÷åì àòîìû. Ðàäèóñû àòîìîâ â ïðåäåëàõ ïîäãðóïïû ñ âîçðàñòàíèåì çàðÿäà ÿäðà óâåëè÷èâàþòñÿ: Атомные радиусы Li Na K

группа

I + Li 0,68 Na+ 0,98 K+ 1,33

I(A°)

II(A°)

Vгруппа (A°)

1,55 1,89 2,36

Be 1,13 Mg 1,60 Ca 1,97

N=0,71 P=1,3 As=1,48

Ионные радиусы, А° II VI +2 -2 Be 0,34 O 1,36 +2 Mg 0,74 S-2 1,86 +2 Ca 1,04 Se-2 1,98

VII F 1,33 Cl 1,8 Br 1,96

Òàêàÿ çàêîíîìåðíîñòü îáúÿñíÿåòñÿ óâåëè÷åíèåì ÷èñëà ýëåêòðîííûõ ñëîåâ è ðàñòóùèì óäàëåíèåì âíåøíèõ ýëåêòðîíîâ îò ÿäðà. Íàèáîëåå õàðàêòåðíûì õèìè÷åñêèì ñâîéñòâîì ìåòàëëîâ ÿâëÿåòñÿ ñïîñîáíîñòü àòîìîâ ëåãêî îòäàâàòü âíåøíèå ýëåêòðîíû è ïðåâðàùàòüñÿ â ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííûå èîíû, à íåìåòàëëû, íàîáîðîò, õàðàêòåðèçóþòñÿ ñïîñîáíîñòüþ ïðèñîåäèíÿòü ýëåêòðîíû ñ îáðàçîâàíèåì îòðèöàòåëüíûõ èîíîâ.

— 27 —

Äëÿ îòðûâà ýëåêòðîíà îò àòîìà ñ ïðåâðàùåíèåì ïîñëåäíåãî â ïîëîæèòåëüíûé èîí íóæíî çàòðàòèòü íåêîòîðóþ ýíåðãèþ, íàçûâàåìóþ ýíåðãèåé èîíèçàöèè. Ñ óâåëè÷åíèåì ïîðÿäêîâîãî íîìåðà ýëåìåíòà ïîòåíöèàëû èîíèçàöèè óìåíüøàþòñÿ, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò îá óâåëè÷åíèè ìåòàëëè÷åñêèõ ñâîéñòâ: Li = 5,39, Na = 5,14, K = 4,34, Rb = 4,18.  ïðåäåëàõ îäíîãî ïåðèîäà íàáëþäàåòñÿ òåíäåíöèÿ ê âîçðàñòàíèþ ýíåðãèè èîíèçàöèè Li = 5,39, Be = 9,32, B = 8,3, C = 11,26, Ne = 21,56; (1 ý = 1,60207 . 10-19 Äæ). Ýíåðãèÿ, âûäåëÿþùàÿñÿ ïðè ïðèñîåäèíåíèè ýëåêòðîíà ê ñâîáîäíîìó àòîìó, íàçûâàåòñÿ ñðîäñòâîì ê ýëåêòðîíó. Òàê, ñðîäñòâî ê ýëåêòðîíó àòîìà Í = 0,75 ýÂ, Î = 1,47 ýÂ, F = 3,52 ýÂ. Óâåëè÷åíèå ñðîäñòâà â ïåðèîäå ïðîèñõîäèò ê êîíöó ïåðèîäà. Äëÿ áîëüøèíñòâà ìåòàëëîâ ñðîäñòâî ê ýëåêòðîíó ðàâíî íóëþ, òî åñòü ïðèñîåäèíåíèå ýëåêòðîíîâ ýíåðãåòè÷åñêè íåâûãîäíî. Ñòðîåíèå àòîìíûõ ÿäåð, èçîòîïû, ðàäèîàêòèâíîñòü Àòîìíûå ÿäðà ñîñòîÿò èç ïðîòîíîâ è íåéòðîíîâ. Ïðîòîí Ð — ýëåìåíòàðíàÿ ÷àñòèöà, îáëàäàþùàÿ ìàññîé 1,00728 óãëåðîäíûõ åäèíèö è ïîëîæèòåëüíûì çàðÿäîì, ðàâíûì ïî àáñîëþòíîé âåëè÷èíå çàðÿäó ýëåêòðîíà 1,60206.10-19 êóëîíîâ. Ýëåêòðîí èìååò ìàññó 9,1089.10-28 ã. Íåéòðîí n òàêæå ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ýëåìåíòàðíóþ ÷àñòèöó, íî íå îáëàäàåò ýëåêòðè÷åñêèì çàðÿäîì, ìàññà íåéòðîíà ñîñòàâëÿåò 1,00867 óãëåðîäíûõ åäèíèö. Ñóììà ÷èñëà ïðîòîíîâ è íåéòðîíîâ, ñîäåðæàùèõñÿ â ÿäðå àòîìà, íàçûâàåòñÿ ìàññîâûì ÷èñëîì àòîìà (ÿäðà). ×èñëî íåéòðîíîâ ðàâíÿåòñÿ ðàçíîñòè ìåæäó ìàññîâûì ÷èñëîì è ïîðÿäêîâûì íîìåðîì ýëåìåíòà. ßäåðíûå ñèëû è ñèëû ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî õàðàêòåðà äåéñòâóþò âíóòðè ÿäðà. ßäåðíûå ñèëû îáåñïå÷èâàþò óñòîé÷èâîñòü ÿäåð. ßäðà î÷åíü òÿæåëûõ ýëåìåíòîâ âîîáùå íåóñòîé÷èâû (Bi; àòîìíûé âåñ 209, íà 83 ïðîòîíà ïðèõîäèòñÿ 126 íåéòðîíîâ). Àòîìû, îáëàäàþùèå îäèíàêîâûì çàðÿäîì ÿäðà (è, ñëåäîâàòåëüíî, òîæäåñòâåííûìè õèìè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè), íî ðàçíûì ÷èñëîì íåéòðîíîâ (à çíà÷èò, è ðàçíûì ìàññîâûì ÷èñëîì), íàçûâàþòñÿ èçîòîïàìè: Cl35 è Cl37, Mg24,25,26, H1, D2,T3 (òðèòèé. Ïðîòîíû è íåéòðîíû âíóòðè ÿäåð ïðè îïðåäåëåííûõ óñëîâèÿõ ìîãóò âçàèìíî ïðåâðàùàòüñÿ äðóã â äðóãà: — 28 —

β-ðàñïàä (èçáûòîê íåéòðîíîâ ïðèâîäèò ê åãî íåóñòîé÷èâîñòè): íåéòðîí → ïðîòîí + ýëåêòðîí, èëè n → p + e-. Ïîëîæèòåëüíûé çàðÿä ÿäðà âîçðàñòàåò íà åäèíèöó, âîçìîæåí è äðóãîé ïðîöåññ: ïðîòîí → íåéòðîí + ïîçèòðîí, èëè ð → n + e+. Ïîçèòðîí — ýëåìåíòàðíàÿ ÷àñòèöà ñ ìàññîé, ðàâíîé ìàññå ýëåêòðîíà, íî íåñóùàÿ ïîëîæèòåëüíûé ýëåêòðè÷åñêèé çàðÿä, ïî àáñîëþòíîé âåëè÷èíå çàðÿäû ýëåêòðîíà è ïîçèòðîíà îäèíàêîâû. Ðåçåðôîðä ïîñðåäñòâîì ïîòîêà α-÷àñòèö îñóùåñòâèë: 14 7

N+

4 2

He↓ →

17 8

O+p

Âïåðâûå ýêñïåðèìåíòàëüíî äîêàçàíà âîçìîæíîñòü èñêóññòâåííîãî âçàèìîïðåâðàùåíèÿ ýëåìåíòîâ. Òåðìîÿäåðíûå ðåàêöèè ñîïðîâîæäàþòñÿ âûäåëåíèåì áîëüøîãî êîëè÷åñòâà ýíåðãèè; â ñëó÷àå àòîìíîé áîìáû öåïíîé ïðîöåññ ïðèîáðåòàåò õàðàêòåð âçðûâà. U — óðàí, Pu — ïëóòîíèé, Th — òîðèé — èñïîëüçóþòñÿ äëÿ ïîëó÷åíèÿ ÿäåðíîé ýíåðãèè. Ðåàêöèÿ ÿäåðíîãî ñèíòåçà: 2 1

Í+

3 1

2 1

H — äåéòåðèé;

3 1

Í — òðèòèé;

4 2

Íå — ãåëèé.

Í→Íå 42 + n (t — 1000000°C)

Íà êàæäûé ãðàìì ðåàêöèîííîé ìàññû âûäåëÿåòñÿ 8,4 . 107 êêàë, â ïÿòü ðàç áîëüøå, ÷åì ïðè ðàñïàäå 1 ã 235U. Íà çåìëå çàïàñû äåéòåðèÿ îêîëî 4 . 1013 ò. Ïðåâðàùåíèå äåéòåðèÿ â ãåëèé ìîãëî áû ñòàòü ïðàêòè÷åñêè íåèñ÷åðïàåìûì èñòî÷íèêîì ýíåðãèè äëÿ ÷åëîâå÷åñòâà. Ïîêà óäàëîñü îñóùåñòâèòü òåðìîÿäåðíóþ ðåàêöèþ íåóïðàâëÿåìóþ, ïðèâîäèìóþ ê âçðûâó îãðîìíîé ìîùíîñòè (íà ýòîì îñíîâàíî äåéñòâèå âîäîðîäíîé áîìáû).

— 29 —

Òåìà 5

Õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü è ñòðîåíèå ìîëåêóë. Êðèñòàëëè÷åñêîå ñîñòîÿíèå âåùåñòâ Ìåëü÷àéøåé ÷àñòèöåé âåùåñòâà ÿâëÿåòñÿ ìîëåêóëà, îáðàçóþùàÿñÿ â ðåçóëüòàòå âçàèìîäåéñòâèÿ àòîìîâ, ìåæäó êîòîðûìè äåéñòâóþò õèìè÷åñêèå ñèëû èëè õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü. Ñâîéñòâà ìîëåêóë çàâèñÿò îò ñîñòàâà, ñòðîåíèÿ è îò òèïà õèìè÷åñêîé ñâÿçè. Áîëüøèì âêëàäîì â íàóêó ÿâèëàñü òåîðèÿ õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ À.Ì. Áóòëåðîâà (1861). Îñíîâíûå ïîëîæåíèÿ: õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü îáëàäàåò ñïåöèôè÷åñêîé îñîáåííîñòüþ — íàñûùàåìîñòüþ, ïîýòîìó âàëåíòíîñòü ýëåìåíòà âûðàæàåòñÿ ÷èñëîì ñâÿçåé åãî àòîìà, åäèíèöû ñðîäñòâà îáîçíà÷àþòñÿ ÷åðòî÷êàìè: Í | H—C—H | H 4 åäèíèöû ñâÿçè ó ìåòàíà. Õèìè÷åñêàÿ ïðèðîäà âåùåñòâà çàâèñèò îò åãî ñòðîåíèÿ, âñå àòîìû, âõîäÿùèå â ìîëåêóëó, ñâÿçàííûå äðóã ñ äðóãîì êàê íåïîñðåäñòâåííî, òàê è ÷åðåç äðóãèå àòîìû, âçàèìíî âëèÿþò äðóã íà äðóãà. Õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü âîçíèêàåò çà ñ÷åò ýëåêòðè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ. Òàê êàê ïðè õèìè÷åñêèõ ðåàêöèÿõ çàðÿä ÿäåð àòîìîâ è âíóòðåííèå óðîâíè àòîìîâ íå èçìåíÿþòñÿ, òî, ïî-âèäèìîìó, õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü îñóùåñòâëÿåòñÿ çà ñ÷åò âçàèìîäåéñòâèÿ íàèáîëåå ïîäâèæíûõ ýëåêòðîíîâ, íàõîäÿùèõñÿ âî âíåøíåì óðîâíå àòîìîâ èëè ðàñïîëîæåííûõ â ñîñåäíåì ñ âíåøíèì óðîâíå. Òèïû õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé — êîâàëåíòíàÿ (íåïîëÿðíàÿ, ïîëÿðíàÿ) è èîííàÿ. Ðàçíîâèäíîñòÿìè ýòèõ òèïîâ ñâÿçåé ÿâëÿþòñÿ äîíîðíî-àêöåïòîðíàÿ, âîäîðîäíàÿ, äàòèâíàÿ è äð. Ìåæäó àòîìàìè ìåòàëëîâ ìåòàëëè÷åñêàÿ ñâÿçü. — 30 —

Õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü, îñóùåñòâëÿåìàÿ çà ñ÷åò îáðàçîâàíèÿ îáùåé èëè ïîäåëåííîé ïàðû èëè íåñêîëüêèõ ïàð ýëåêòðîíîâ, íàçûâàåòñÿ êîâàëåíòíîé.  1916 ã. Ëüþèñ ïðåäëîæèë ìåõàíèçì âîçíèêíîâåíèÿ õèìè÷åñêîé ñâÿçè ìåæäó âçàèìîäåéñòâóþùèìè àòîìàìè.  îáðàçîâàíèè îäíîé îáùåé ïàðû ýëåêòðîíîâ êàæäûé àòîì âíîñèò ïî îäíîìó ýëåêòðîíó, òî åñòü ó÷àñòâóåò â ðàâíîé äîëå. .. .. .. .. :Cl. + .Cl: :Cl : Ñl : → íåïîäåëåííàÿ ïàðà ýëåêòðîíîâ .. .. .. .. îáùàÿ ïîäåëåííàÿ ïàðà ýëåêòðîíîâ

. . :N. + .N: → :N: : :N: . . N≡ ≡N òðîéíàÿ ñâÿçü

.. :Cl: Cl .. : .. | : Cl : Si : Cl: → Cl — Si — Cl .. : .. | :Cl: Ñl .. d = 0 — äèïîëüíûé ìîìåíò; ýòè ñîåäèíåíèÿ íåïîëÿðíûå — ãîìåîïîëÿðíûå. Êîâàëåíòíîñòü îïðåäåëÿåòñÿ ÷èñëîì íåïàðíûõ ýëåêòðîíîâ â àòîìå èëè ÷èñëîì îáùèõ ïàð, îêðóæàþùèõ äàííûé àòîì â ìîëåêóëå ñîåäèíåíèÿ. Êîâàëåíòíîñòü äëÿ õëîðà — 1, äëÿ àçîòà — 3, äëÿ êðåìíèÿ — 4. Êîâàëåíòíàÿ ñâÿçü ïðîÿâëÿåòñÿ ïðè îáðàçîâàíèè ìîëåêóë ýëåìåíòàðíûõ âåùåñòâ (H2, Cl2, O2, F2, N2) è òåõ ñëîæíûõ âåùåñòâ, êîòîðûå ðàñïîëîæåíû áëèçêî äðóã ê äðóãó â ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìå (ClF, BrCl, SiC). Íåäîñòàòîê òåîðèè Ëüþèñà â òîì, ÷òî îíà íå âñå ìîãëà îáúÿñíèòü è íîñèò îäíîñòîðîííèé õàðàêòåð. Ïðîáëåìà õèìè÷åñêîé ñâÿçè ïîëó÷èëà äàëüíåéøåå ðàçâèòèå â ðàáîòàõ Ãåéòëåðà, Ëîíäîíà, Ïîëèíãà, Ãóíäà è äð. SiCl4;

Õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü è âîëíîâûå ñâîéñòâà ýëåêòðîíà — 31 —

Âàæíåéøèìè êîëè÷åñòâåííûìè õàðàêòåðèñòèêàìè õèìè÷åñêîé ñâÿçè ÿâëÿþòñÿ ýíåðãèÿ ñâÿçè è äëèíà ñâÿçè — ðàññòîÿíèå ìåæäó öåíòðàìè äâóõ ÿäåð â ìîëåêóëå. Ëåã÷å èçó÷èòü Í2. Ïðè âîçíèêíîâåíèè õèìè÷åñêîé ñâÿçè â ìîëåêóëå Í2 ïðîèñõîäèò ïåðåêðûâàíèå ýëåêòðîííûõ îáëàêîâ ñ îáðàçîâàíèåì ìîëåêóëÿðíîãî ýëåêòðîííîãî îáëàêà, ñîïðîâîæäàþùååñÿ âûèãðûøåì ýíåðãèè. Ìîëåêóëÿðíîå ýëåêòðîííîå îáëàêî ðàñïîëàãàåòñÿ ìåæäó öåíòðàìè îáîèõ ÿäåð è îáëàäàåò ïîâûøåííîé ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòüþ ïî ñðàâíåíèþ ñ ïëîòíîñòüþ àòîìíîãî ýëåêòðîííîãî îáëàêà. Äëÿ ìîëåêóëû âîäîðîäà ýíåðãèÿ ñâÿçè ñîñòàâëÿåò îêîëî 103 êêàë/ìîëü = 430,9 êÄæ/ìîëü, à äëèíà ñâÿçè 0,74 À°: 1,06А° Н

Н

0,74А° Ýòà âåëè÷èíà ñîâïàäàåò ñ ýêñïåðèìåíòàëüíûìè äàííûìè:

H ↑

H2

атомная орбиталь

H ↓ атомная орбиталь

↑↓ молекулярная орбиталь

Å1 > Å2 < Å1 — îáðàçîâàíèå ìîëåêóëû ñ ýíåðãèåé ñâÿçè Å2 ñîïðîâîæäàåòñÿ âûäåëåíèåì ýíåðãèè. — 32 —

Àíàëèç êâàíòîìåõàíè÷åñêîé çàäà÷è âçàèìîäåéñòâèÿ äâóõ àòîìîâ âîäîðîäà ïîêàçûâàåò, ÷òî îñóùåñòâëåíèå êîâàëåíòíîé ñâÿçè âîçìîæíî ëèøü â ñëó÷àå àíòèïàðàëëåëüíûõ ñïèíîâ íåïàðíûõ ýëåêòðîíîâ, ïðèíàäëåæàùèõ ðàçëè÷íûì àòîìàì. Ïðè ïàðàëëåëüíûõ ñïèíàõ ýëåêòðîíîâ àòîìû íå ïðèòÿãèâàþòñÿ, à îòòàëêèâàþòñÿ; êîâàëåíòíàÿ ñâÿçü íå îñóùåñòâëÿåòñÿ. Ñîåäèíèòüñÿ â ìîëåêóëó âîäîðîäà ìîãóò òîëüêî äâà àòîìà ñ àíòèïàðàëëåëüíûìè ñïèíàìè íåïàðíûõ ýëåêòðîíîâ, òàê êàê âàëåíòíîñòü âîäîðîäà ðàâíà åäèíèöå. Âàëåíòíîñòü óãëåðîäà ïî îòíîøåíèþ ê âîäîðîäó ðàâíà 4, è àòîì óãëåðîäà ìîæåò ïðèñîåäèíèòü ìàêñèìàëüíî 4 àòîìà âîäîðîäà, íàñûùàÿ ïîëíîñòüþ ñâîè âàëåíòíîñòè. Âîçáóæäåíèå ýëåêòðîíà âîçìîæíî, åñëè â äàííîì óðîâíå èìåþòñÿ íåçàíÿòûå ýíåðãåòè÷åñêèå ñîñòîÿíèÿ. Âîçáóæäåíèå òðåáóåò çàòðàòû ýíåðãèè è íå âñåãäà îñóùåñòâèìî. Âîçáóæäåíèå ýëåêòðîíà äîñòèãàåòñÿ ïåðåâîäîì åãî ñ îäíîãî ïîäóðîâíÿ íà äðóãîé â ïðåäåëàõ îäíîãî è òîãî æå óðîâíÿ çà ñ÷åò çàòðàòû ýíåðãèè èçâíå. Ýëåêòðîííûå êîíôèãóðàöèè: Íîðìàëüíîå ñîñòîÿíèå

S

Âîçáóæäåííîå ñîñòîÿíèå

n=2

P

S

P

Ne

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

Ne

F

↑↓ ↑↓ ↑↓

F

↑↓ ↓↑ ↑↓ ↓↑ Вал. = 0 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ Вал.= 1

O

↑↓ ↑↓ ↑

O

↑↓ ↑↓ ↑

↑

Вал. = 2

N

↑↓ ↑

↑

Вал. = 5,3

↑

Вал. = 2,4

↑

↑

C

↑↓ ↑↓

↑

↑

B

↑↓

↑

Be

↑↓

Li

↑

N

↑ ↑ ↑

↑

3

s p → sp

C

↑

↑

↑

2

s p → sp

B

↑

↑

↑

Be

↑

↑

Li

↑

2 2 2

s → sp 2

Ýëåêòðîííûå è õèìè÷åñêèå àíàëîãè F è Ñl: Àòîì ôòîðà Àòîì õëîðà

— 33 —

Вал. = 1,3 Вал. = 1,2 Вал. = 1

n =2 s

n=3

p

↑↓ ↑↓ ↑↓

s ↑

Возбуждение невозможно

p

d Вал. = 1

↑↓ ↑↓ ↑↓

↑

↑↓ ↑↓

↑

↑

↑

↑↓

↑

↑

↑

↑

↑

↑

↑

↑

↑

↑

↑

Вал. = 3 ↑

Вал. = 5 Вал. = 7

HOCl — õëîðíîâàòèñòàÿ êèñëîòà; HClO2 — õëîðèñòàÿ êèñëîòà; HClO3 — õëîðíîâàòàÿ êèñëîòà; HClO4 — õëîðíàÿ êèñëîòà. Ýíåðãèÿ õèìè÷åñêîé ñâÿçè Ïðè îáðàçîâàíèè ìîëåêóëû âåùåñòâà èç ñâîáîäíûõ àòîìîâ âûäåëÿåìàÿ ýíåðãèÿ íàçûâàåòñÿ àòîìàðíîé ýíåðãèåé îáðàçîâàíèÿ ìîëåêóë (êêàë/ìîëü, êÄæ/ìîëü). Äëÿ äâóõàòîìíûõ ìîëåêóë: Í + Í = Í : Í + 103,2 êêàë/ìîëü (+431,72 êÄæ/ìîëü). 103,2 êêàë/ìîëü åñòü ýíåðãèÿ õèìè÷åñêîé ñâÿçè Í : Í. SiCl4, CH4 — ñðåäíÿÿ ýíåðãèÿ õèìè÷åñêîé ñâÿçè. Ñ + 4Í → CH4 + =+

392,8 êêàë/ìîëü = 98,2 êêàë/ìîëü = 4

1643,47 êÄæ/ìîëü = 410,9 êÄæ/ìîëü. 4

Ïîâûøåíèå ýíåðãèè ñ ïîâûøåíèåì êðàòíîñòè íå ïðîïîðöèîíàëüíî óâåëè÷åíèþ ÷èñëà ñâÿçåé. Í Í Í Í | 85 êêàë | | 145 êêàë | Í — Ñ — Ñ—Í Ñ = Ñ | | | | +198 êêàë Í Í Í Í Í—Ñ≡Ñ—Í Íàïðàâëåííîñòü õèìè÷åñêîé ñâÿçè

— 34 —

Êîâàëåíòíàÿ õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü âîçíèêàåò â íàïðàâëåíèè ìàêñèìàëüíîãî ïåðåêðûâàíèÿ ýëåêòðîííûõ îáëàêîâ âçàèìîäåéñòâóþùèõ àòîìîâ. Íàïðàâëåííîñòü — ýòî îäíî èç âàæíåéøèõ ñâîéñòâ êîâàëåíòíîé ñâÿçè, çàâèñÿùåå îò òèïà âçàèìîäåéñòâóþùèõ ýëåêòðîíîâ è ÷èñëà àòîìîâ. Åñëè â õèìè÷åñêîé ñâÿçè äàííîãî àòîìà ó÷àñòâóþò íåñêîëüêî ýëåêòðîíîâ ðàçíîãî òèïà, òî âîçíèêàåò ãèáðèäíàÿ ñâÿçü. Òèïû ìîëåêóë íà ïðèìåðå íåêîòîðûõ ñîåäèíåíèé. Ó ýòèëåíà åñòü σ- è π-ñâÿçü; π-ñâÿçü ìåíåå ïðî÷íàÿ, ÷åì σ-ñâÿçü

π

π

p

Н

p

H δ

σ

Н

р H

Н

Н

H

H

р H

Ïåðåêðûâàíèå îáëàêîâ ïðîèñõîäèò â äâóõ âçàèìíî ïåðïåíäèêóëÿðíûõ íàïðàâëåíèÿõ. Ñâÿçü, äåéñòâóþùàÿ â íàïðàâëåíèè, ïåðïåíäèêóëÿðíîì ê îñÿì ð-ýëåêòðîííûõ îáëàêîâ, íàçûâàåòñÿ π -ñâÿçüþ:

Ìîëåêóëû, â êîòîðûõ «öåíòðû òÿæåñòè» ïîëîæèòåëüíûõ çàðÿäîâ ÿäåð è îòðèöàòåëüíûõ çàðÿäîâ ýëåêòðîíîâ ñîâïàäàþò â îäíîé òî÷êå, íàçûâàþòñÿ íåïîëÿðíûìè, äèïîëüíûé ìîìåíò d = 0. Ó ýòèõ àòîìîâ îäèíàêîâàÿ ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü (ÝÎ). Åñëè ñîåäèíÿþùèåñÿ àòîìû îáëàäàþò ðàçëè÷íîé ÝÎ, òî ýëåêòðîííîå — 35 —

îáëàêî, íàõîäÿùååñÿ ìåæäó íèìè, ñìåùàåòñÿ èç ñèììåòðè÷åñêîãî ïîëîæåíèÿ áëèæå ê àòîìó ñ íàèáîëüøåé ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòüþ. Ñìåùåíèå ýëåêòðîííîãî îáëàêà íàçûâàåòñÿ ïîëÿðèçàöèåé. Öåíòðû òÿæåñòè ïîëîæèòåëüíûõ è îòðèöàòåëüíûõ çàðÿäîâ â ìîëåêóëå íå ñîâïàäàþò â îäíîé òî÷êå, ìåæäó íèìè âîçíèêàåò íåêîòîðîå ðàññòîÿíèå (L — äëèíà äèïîëÿ), òàêèå ìîëåêóëû íàçûâàþòñÿ ïîëÿðíûìè èëè äèïîëüíûìè, à ñâÿçü ìåæäó íèìè íàçûâàåòñÿ ïîëÿðíîé — ýòî ðàçíîâèäíîñòü êîâàëåíòíîé ñâÿçè, ïðåòåðïåâøåé íåçíà÷èòåëüíóþ îäíîñòîðîííþþ ïîëÿðèçàöèþ. Äëÿ îöåíêè ïîëÿðíîñòè ìîëåêóë ïîëüçóþòñÿ ïîñòîÿííûì äèïîëüíûì ìîìåíòîì: µ = å . L(Ä), ãäå Ä — äåáàè, ìåíÿþòñÿ îò 0 äî 10; å — çàðÿä; L — ðàññòîÿíèå; L = 0, µ = 0 — ó íåïîëÿðíûõ ìîëåêóë; L > 0, µ > 0 — ó ïîëÿðíûõ ìîëåêóë. Ó àòîìîâ ñ áîëüøîé ðàçíèöåé ÝÎ ÿâíàÿ îäíîñòîðîííÿÿ ïîëÿðèçàöèÿ, ýëåêòðîííîå îáëàêî ñìåùåíî â ñòîðîíó ñ íàèáîëüøåé ÝÎ, ýòî ðàâíîñèëüíî ïåðåõîäó ýëåêòðîíà ñ àòîìà íà àòîì, à àòîìû ïåðåõîäÿò â ïðîòèâîïîëîæíî çàðÿæåííûå èîíû, è âîçíèêàåò èîííàÿ ìîëåêóëà. Êîâàëåíòíàÿ ñâÿçü ñòàíîâèòñÿ èîííîé, äèïîëüíûé ìîìåíò âîçðàñòàåò äî 10 äåáàåâ. Ýëåêòðîàññèìåòðèÿ âîçðàñòàåò, L óâåëè÷èâàåòñÿ. e→

+

−

Na + F → Na + + F − → Na F êóëîíîâñêèå ñèëû

Õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü, âîçíèêàþùàÿ çà ñ÷åò ïåðåõîäà ýëåêòðîíîâ îò àòîìà ê àòîìó, íàçûâàåòñÿ èîííîé èëè ýëåêòðîâàëåíòíîé ñâÿçüþ. Ýëåêòðîâàëåíòíîñòü îïðåäåëÿåòñÿ ÷èñëîì ýëåêòðîíîâ, òåðÿåìûõ èëè ïðèîáðåòàåìûõ êàæäûì àòîìîì. Ýëåêòðîïîëîæèòåëüíàÿ âàëåíòíîñòü ñâîéñòâåííà àòîìàì ìåòàëëîâ (âîññòàíîâèòåëåé), îòäàþùèì ýëåêòðîíû. Ýëåêòðîîòðèöàòåëüíàÿ âàëåíòíîñòü ñâîéñòâåííà àòîìàì (îêèñëèòåëÿì), ïðèíèìàþùèì ýëåêòðîíû.

— 36 —

Ìîëåêóëû õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, âîçíèêàþùèå çà ñ÷åò ýëåêòðîâàëåíòíîé ñâÿçè, íàçûâàþòñÿ èîííûìè èëè ãåòåðîïîëÿðíûìè (ãåòåðîñ — ðàçëè÷íûé). Èç èçëîæåííîãî âûøå ñëåäóåò, ÷òî ïðèðîäà õèìè÷åñêîé ñâÿçè åäèíà; ïðèíöèïèàëüíîãî ðàçëè÷èÿ â ìåõàíèçìå âîçíèêíîâåíèÿ êîâàëåíòíîé, ïîëÿðíîé è èîííîé ñâÿçåé íåò! Ýòè âèäû ñâÿçè îòëè÷àþòñÿ ëèøü ñòåïåíüþ ïîëÿðèçàöèè ýëåêòðîííîãî îáëàêà ìîëåêóëû. Âîçíèêàþùèå ìîëåêóëû îòëè÷àþòñÿ äëèíàìè äèïîëåé è âåëè÷èíàìè ïîñòîÿííûõ äèïîëüíûõ ìîìåíòîâ. Íåïîëÿðíûå ìîëåêóëû: Í2, ÑÍ4; ïîëÿðíûå ìîëåêóëû: CO, HJ, H2S, NH3, H2O, AsF3; èîííûå ìîëåêóëû: KCl, NaJ. Âîçðàñòàíèå îäíîñòîðîííåé ïîëÿðèçàöèè

µ=0 H2, CH4

0,11; 0,38; 0,93; 1,43; 1,84; 2,6 CO HJ H2S NH3 H2O AsF3

3,5 10Д KCl NaJ

×åì âûøå äèïîëüíûé ìîìåíò, òåì âûøå ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü ìîëåêóë. Î2 — ìîëåêóëà êèñëîðîäà, òðåõýëåêòðîííàÿ ñâÿçü. s p

↑↓ ↑↓

↑

↑

Ðàíüøå ñ÷èòàëè, ÷òî Î2 èìååò äâå ñâÿçè; èç ð-ýëåêòðîíîâ — îäíà σ- è äðóãàÿ π-ñâÿçü.  íàñòîÿùåå âðåìÿ .. . ... :Î. .Î: = :ΗÎ: . .. ... îäíà êîâàëåíòíàÿ è äâå òðåõýëåêòðîííûå ñâÿçè

Íåïàðíûå ýëåêòðîíû îáóñëàâëèâàþò ïàðàìàãíåòèçì êèñëîðîäà. Òðåõýëåêòðîííûå ñâÿçè â ìîëåêóëàõ îêèñè àçîòà è îêèñè õëîðà: ... ... :N = O: :Cl = O: .. Ýíåðãåòè÷åñêè ýòè ñâÿçè áîëåå âûãîäíû, ÷åì π-ñâÿçü. — 37 —

Äîíîðíî-àêöåïòîðíàÿ ñâÿçü ïðîÿâëÿåòñÿ ïðè âçàèìîäåéñòâèè, êîãäà åñòü íåïîäåëåííàÿ ïàðà ýëåêòðîíîâ è ñâîáîäíàÿ îðáèòàëü. Êîìïîíåíò À, ïðåäîñòàâëÿþùèé íåïîäåëåííóþ ïàðó ýëåêòðîíîâ, íàçûâàåòñÿ äîíîðîì, à êîìïîíåíò Â, ïðåäîñòàâëÿþùèé ñâîáîäíóþ îðáèòàëü, — àêöåïòîðîì. Ñõåìà îáðàçîâàíèÿ äîíîðíî-àêöåïòîðíîé ñâÿçè (1893 ã., øâåéöàðñêèé õèìèê Âåðíåð) òàêîâà: À: +  = À :  Âñëåäñòâèå âîâëå÷åíèÿ â êîîðäèíàöèîííóþ ñâÿçü íåïîäåëåííûõ ïàð ýëåêòðîíîâ è ñâîáîäíûõ îðáèòàëåé ÷èñëî õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé ïðåâûøàåò ÷èñëî âîçìîæíîé ìàêñèìàëüíîé âàëåíòíîñòè. Êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿìè ìîãóò áûòü ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííûå èîíû ìåòàëëîâ (Ag+, Cu+2, Co+3, Ni+2, Fe+2, Pt+2), íåéòðàëüíûå àòîìû (Cr, Fe, Mn, Re, Mo è äð.), àòîìû íåìåòàëëîâ â ðàçëè÷íîé ïîëîæèòåëüíîé ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ (B+3, Si+4, P+5, S+6, J+7) è, ðåæå, îòðèöàòåëüíûå èîíû (J-1, S-2). Ëèãàíäàìè ÿâëÿþòñÿ îòðèöàòåëüíî çàðÿæåííûå èîíû OH–, −

Cl– F–, NO 2 , CN–, CO −32 è äðóãèå ïîëÿðíûå ìîëåêóëû H2O, NH3, CO, NO, PH3 è äðóãèå íåïîëÿðíûå, íî ëåãêî ïîëÿðèçóþùèåñÿ ýòèëåíäèàìèí (CH2)2(NH2)2 è äð. .. .. BF3 è KF; :F: + e → :F: → F−1 .. .. Áîð (Â) èìååò òðè íåïàðíûõ ýëåêòðîíà, â âîçáóæäåííîì ñîñòîÿíèè ïðèñîåäèíÿåò òðè àòîìà ôòîðà çà ñ÷åò êîâàëåíòíîé ñâÿçè: .. .. :F: B :F: .. .. .. :F: .. Ó ôòîðèäà-èîíà åñòü íåïîäåëåííàÿ ïàðà ýëåêòðîíîâ, îí ìîæåò áûòü äîíîðîì, ó áîðà — îðáèòàëü ñâîáîäíàÿ.  s-p-ñîñòîÿíèè 4 àòîìíûõ îðáèòàëåé, èç êîòîðûõ çàïîëíåíû òðè, à îäíà ìîæåò áûòü àêöåïòîðîì.

— 38 —

Îáðàçîâàíèå êîìïëåêñíîãî ñîåäèíåíèÿ ïðîèñõîäèò ïî ñõåìå: .. .. :F: :F: .. .. .. .. .. .. K+ :F−: + Â :F: = K+ :F : B :F : .. .. .. .. .. .. :F: :F: .. ..

–

Àòîì  ñ êîîðäèíàöèîííûì ÷èñëîì 4, F — ëèãàíäû, Ê + — ñîñòàâëÿþò âíåøíþþ ñôåðó (âñå 4 ñâÿçè â ìîëåêóëå ðàâíîöåííû). ×èñëî, ïîêàçûâàþùåå, ñêîëüêî ëèãàíäîâ êîîðäèíèðóåòñÿ âîêðóã öåíòðàëüíîãî àòîìà, íàçûâàåòñÿ êîîðäèíàöèîííûì ÷èñëîì. Âîäîðîäíàÿ ñâÿçü Ýòî îäíà èç ðàçíîâèäíîñòåé äîíîðíî-àêöåïòîðíîé ñâÿçè, îñóùåñòâëÿåòñÿ ìåæäó ìîëåêóëàìè ðàçëè÷íûõ âåùåñòâ, ñîäåðæàùèõ â ñâîåì ñîñòàâå âîäîðîä. Ýíåðãèÿ âîäîðîäíîé ñâÿçè íåâûñîêà è ðàâíà 20,9—41 êÄæ/ ìîëü. Î ... HO // \ CH3—C C—CH3 óêñóñíàÿ êèñëîòà \ // O—H ... O Ñïèðòû, êèñëîòû, âîäà, ôåíîëû, àììèàê àññîöèèðîâàíû â äèìåðû, òðèìåðû, ïîëèìåðû.  ñëîæíûõ ìîëåêóëàõ ïðîÿâëÿþòñÿ ðàçëè÷íûå òèïû ñâÿçåé: Í2SO4 .. .O. .- .. .H+ : O : S: O: Í+ . .. . .O. .. — 39 —

Äâèæåíèå ìîëåêóë è ìåæìîëåêóëÿðíîå âçàèìîäåéñòâèå Ñëåäóåò ðàçëè÷àòü äâèæåíèå ìîëåêóëû â öåëîì — ïîñòóïàòåëüíîå è âðàùàòåëüíîå — è äâèæåíèå âíóòðè ìîëåêóëû îòäåëüíûõ åå ñîñòàâíûõ ÷àñòåé — ÿäåð, ýëåêòðîíîâ, àòîìîâ è ðàäèêàëîâ. Ïîëíàÿ ýíåðãèÿ ìîëåêóëû ðàâíà ñóììå ýíåðãèè ýëåêòðîííîãî U(ý), êîëåáàòåëüíîãî U(k) è âðàùàòåëüíîãî Uâ äâèæåíèé, òî åñòü: Uì = Uý + Uê + Uâ, Uý > Uê > Uâ. Èçó÷åíèå ìîëåêóëÿðíûõ ñïåêòðîâ ïîçâîëÿåò îïðåäåëèòü ýíåðãèþ ýëåêòðîíîâ â ìîëåêóëå, ðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè, ýíåðãèþ õèìè÷åñêîé ñâÿçè è ïðèðîäó åå, íàëè÷èå îïðåäåëåííûõ ãðóïï â ìîëåêóëå, ïðîñòðàíñòâåííóþ ñòðóêòóðó ìîëåêóë, ðàçìåðû ñâÿçåé è ìîëåêóë è óãëû ìåæäó ñâÿçÿìè. Èçâåñòíû ñëåäóþùèå àãðåãàòíûå ñîñòîÿíèÿ âåùåñòâ: ãàçîîáðàçíîå, æèäêîå è òâåðäîå. Ëþáîå âåùåñòâî ïðè îïðåäåëåííûõ óñëîâèÿõ ìîæåò áûòü ïîëó÷åíî âî âñåõ òðåõ àãðåãàòíûõ ñîñòîÿíèÿõ. Êàæäîå èç ýòèõ ñîñòîÿíèé îïðåäåëÿåòñÿ ñîîòíîøåíèåì ìåæäó ñèëàìè îòòàëêèâàíèÿ è ïðèòÿæåíèÿ ìîëåêóë. Ñèëû ïðèòÿæåíèÿ íàçûâàþòñÿ âàíäåð-âààëüñîâûìè (Âàí-äåð-Âààëüñ — ãîëëàíäñêèé ó÷åíûé).  ãàçàõ ýíåðãèÿ ìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ íåâåëèêà — â 10—100 ðàç ìåíüøå ýíåðãèè âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó ìîëåêóëàìè.  æèäêîì ñîñòîÿíèè ðàññòîÿíèå ìåíüøå ìåæäó ìîëåêóëàìè, à ïîýòîìó âàí-äåð-âààëüñîâû ñèëû ïðîÿâëÿþòñÿ â áîëüøåé ñòåïåíè. Ìîëåêóëû æèäêîñòè «ñêîëüçÿò» îäíà îêîëî äðóãîé è òîëüêî òå èç íèõ, êîòîðûå îêàæóòñÿ ó ïîâåðõíîñòè, ìîãóò ïðåîäîëåòü ñèëû ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ è ïåðåéòè â ïàðîîáðàçíóþ ôîðìó.  òâåðäûõ òåëàõ ïîñòóïàòåëüíîå äâèæåíèå ìîëåêóë îòñóòñòâóåò, ÷àñòèöû ìîãóò ñîâåðøàòü ëèøü êîëåáàòåëüíîå äâèæåíèå. Ñèëû ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ â äàííîì àãðåãàòíîì ñîñòîÿíèè èìåþò íàèáîëüøåå çíà÷åíèå. Âàí-äåð-âààëüñîâû ñèëû îáóñëàâëèâàþòñÿ ýëåêòðè÷åñêèìè ïîëÿìè ìîëåêóë èëè àòîìîâ. — 40 —

Ñòðîåíèå è ñâîéñòâà êðèñòàëëîâ Äëÿ òâåðäûõ òåë õàðàêòåðíî äâà îñíîâíûõ ñîñòîÿíèÿ: àìîðôíîå è êðèñòàëëè÷åñêîå. Àìîðôíûì (áåñôîðìåííûì) íàçûâàåòñÿ ñîñòîÿíèå, ïðè êîòîðîì òåëà íå èìåþò îïðåäåëåííîãî ñòðîåíèÿ, ìîãóò ïðèíèìàòü ëþáóþ ôîðìó è õàðàêòåðèçóþòñÿ èçîòðîïíîñòüþ, òî åñòü îäèíàêîâûì èçìåíåíèåì ðàçëè÷íûõ ñâîéñòâ (ìåõàíè÷åñêèõ, îïòè÷åñêèõ, ýëåêòðè÷åñêèõ, ìàãíèòíûõ è äð.) íåçàâèñèìî îò íàïðàâëåíèÿ. Êðèñòàëëàìè íàçûâàþòñÿ òâåðäûå òåëà, êîòîðûå èìåþò ïðàâèëüíîå ïåðèîäè÷åñêîå ðàñïîëîæåíèå ÷àñòèö (èîíû, àòîìû, ìîëåêóëû), êîëåáëþùèõñÿ îòíîñèòåëüíî íåêîòîðûõ òî÷åê ðàâíîâåñèÿ (ïîñòóïàòåëüíîå äâèæåíèå ÷àñòèö îòñóòñòâóåò). Âåùåñòâà èìåþò ñòðîãî îïðåäåëåííóþ òåìïåðàòóðó ïëàâëåíèÿ. Àíèçîòðîïèÿ õàðàêòåðíà äëÿ êðèñòàëëîâ, òî åñòü ñâîéñòâà (ïðî÷íîñòü, òåïëîïðîâîäíîñòü è ò. ä.) èçìåíÿþòñÿ íåîäèíàêîâî â çàâèñèìîñòè îò íàïðàâëåíèÿ. ßâëåíèÿ àíèçîòðîïèè îáúÿñíÿþòñÿ îñîáåííîñòÿìè âíóòðåííåãî ñòðîåíèÿ êðèñòàëëîâ. Âñå êðèñòàëëè÷åñêèå ôîðìû ïîä÷èíÿþòñÿ çàêîíó ïîñòîÿíñòâà ãðàííûõ óãëîâ: êàê áû íåðàâíîìåðíî íè ïðîèñõîäèëî ðàçâèòèå êðèñòàëëà, êàê áû íè áûëà èñêàæåíà åãî ôîðìà, óãëû, ïîä êîòîðûìè ñõîäÿòñÿ ãðàíè êðèñòàëëà, âñåãäà îñòàþòñÿ äëÿ äàííîãî âåùåñòâà îäíè è òå æå. Êðèñòàëëû ÿâëÿþòñÿ ðàçëè÷íûìè êîìáèíàöèÿìè ñî÷åòàíèé ñèììåòðèè (32 âèäà ñèììåòðèè): 1) êóáè÷åñêàÿ 2) ãåêñàãîíàëüíàÿ 3) òåòðàãîíàëüíàÿ

Ïëîñêîñòü ñèììåòðèè — âîîáðàæàåìàÿ ïëîñêîñòü, äåëÿùàÿ êðèñòàëë íà äâå ÷àñòè òàê, ÷òî îäíà èç ÷àñòåé ÿâëÿåòñÿ çåðêàëüíûì îòðàæåíèåì äðóãîé. — 41 —

Îñü ñèììåòðèè — ëèíèÿ, ïðè âðàùåíèè âîêðóã êîòîðîé íà 360° êðèñòàëë íåêîòîðîå ÷èñëî ðàç ìîæåò ñîâìåñòèòüñÿ ñ ñàìèì ñîáîé (â êðèñòàëëå ìîæåò áûòü íåñêîëüêî îñåé ñèììåòðèè). Öåíòð ñèììåòðèè — ýòî òî÷êà âíóòðè êðèñòàëëà, â êîòîðîé ïåðåñåêàþòñÿ è äåëÿòñÿ ïîïîëàì ëèíèè, ñîåäèíÿþùèå ñîîòâåòñòâóþùèå òî÷êè íà ïîâåðõíîñòè êðèñòàëëà. Íàèìåíüøàÿ ÷àñòü ðåøåòêè, îòðàæàþùàÿ ôîðìó âñåé êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû äàííîãî òåëà, íàçûâàåòñÿ ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêîé. Âåðøèíû ÿ÷åéêè íàçûâàþòñÿ óçëàìè.  óçëàõ ðåøåòêè ðàñïîëàãàþòñÿ èîíû, àòîìû, ìîëåêóëû, èç êîòîðûõ ïîñòðîåí êðèñòàëë. Ïðîñòåéøèì òèïîì ðåøåòêè ÿâëÿåòñÿ ðåøåòêà êðèñòàëëîâ ïðàâèëüíîé ñèñòåìû ñ êóáè÷åñêîé ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêîé. ×èñëî àòîìîâ èëè èîíîâ, îêðóæàþùèõ äàííûé àòîì èëè èîí â êðèñòàëëå, íàçûâàåòñÿ êîîðäèíàöèîííûì ÷èñëîì (2, 3, 4, 5, 6, 8 è 12). Îáðàçîâàíèå êðèñòàëëîâ èç èîíîâ, àòîìîâ, ìîëåêóë, ñîïðîâîæäàþùååñÿ âûäåëåíèåì ýíåðãèè, íàçûâàåòñÿ ýíåðãèåé êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè. Îò âåëè÷èíû ýíåðãèè êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè çàâèñÿò óïðóãîñòü òâåðäîãî òåëà, åãî ïðî÷íîñòü, òâåðäîñòü, ëåòó÷åñòü è äðóãèå õàðàêòåðèñòèêè.  çàâèñèìîñòè îò òîãî, èç êàêèõ ÷àñòèö (èîíû, àòîìû, ìîëåêóëû) ïîñòðîåí äàííûé êðèñòàëë, ïðîÿâëÿþòñÿ ðàçëè÷íûå òèïû ñâÿçè, ÷òî è îïðåäåëÿåò ñâîéñòâà êðèñòàëëà. Òèïû êðèñòàëëè÷åñêèõ ðåøåòîê: èîííàÿ, àòîìíàÿ, ìîëåêóëÿðíàÿ, ìåòàëëè÷åñêàÿ. Àòîìíàÿ ðåøåòêà ñîñòàâëåíà íå èîíàìè, êàê ýòî èìååò ìåñòî â èîííîé ðåøåòêå, à àòîìàìè ýëåìåíòîâ. Àòîìíàÿ ðåøåòêà õàðàêòåðíà äëÿ íåêîòîðûõ ýëåìåíòàðíûõ âåùåñòâ (àëìàç) è ñëîæíûõ (SiC).  àòîìíîé ðåøåòêå îáû÷íî ïðîÿâëÿåòñÿ êîâàëåíòíàÿ ñâÿçü, äëÿ íåå õàðàêòåðíû áîëüøàÿ òâåðäîñòü, âûñîêàÿ tïë è ìàëàÿ ëåòó÷åñòü. Ìîëåêóëÿðíàÿ ðåøåòêà — â åå óçëàõ ðàñïîëîæåíû ìîëåêóëû âåùåñòâ ñ êîâàëåíòíîé ñâÿçüþ ìåæäó àòîìàìè. Ñâÿçü ìåæäó ìîëåêóëàìè îñóùåñòâëÿåòñÿ ñëàáûìè âàí-äåð-âààëüñîâûìè ñèëàìè. Îáû÷íî ýòè êðèñòàëëû îáëàäàþò íèçêîé tïë è áîëüøîé ëåòó÷åñòüþ (íàôòàëèí, éîä, òâåðäàÿ ÑÎ2). — 42 —

Ìåòàëëè÷åñêàÿ ðåøåòêà — â åå óçëàõ íàõîäÿòñÿ ïîëîæèòåëüíûå èîíû, à ìåæäó íèìè — ñâîáîäíûå ýëåêòðîíû. Ýëåêòðîíû ïåðåõîäÿò îò îäíîãî àòîìà ê äðóãîìó, ñâÿçûâàÿ èõ ìåæäó ñîáîé. Ìåòàëëè÷åñêàÿ ñâÿçü, ïðîÿâëÿþùàÿñÿ çà ñ÷åò îáîáùåñòâëåíèÿ âíåøíèõ ýëåêòðîíîâ, ÿâëÿåòñÿ îäíèì èç âèäîâ õèìè÷åñêîé ñâÿçè. Õàðàêòåðíûå ñâîéñòâà ìåòàëëîâ — ýëåêòðîïðîâîäíîñòü è òåïëîïðîâîäíîñòü, ïëàñòè÷íîñòü, áëåñê — îáóñëîâëåíû íàëè÷èåì â èõ ðåøåòêå ñâîáîäíûõ ýëåêòðîíîâ. Öåëûé ðÿä âåùåñòâ, â òîì ÷èñëå ãðàôèò, ãëèíà, ñëþäà, îáëàäàþò ñëîèñòîé ñòðóêòóðîé. Ðàññòîÿíèå ìåæäó ñëîÿìè çíà÷èòåëüíî áîëüøå, ÷åì ìåæäó àòîìàìè, íàõîäÿùèìèñÿ â îäíîé ïëîñêîñòè, ïîýòîìó ñâÿçü ìåæäó ñëîÿìè ñëàáåå. Èçîìîðôíûìè íàçûâàþòñÿ âåùåñòâà, áëèçêèå ïî õèìè÷åñêîé ïðèðîäå è ñîñòàâó, ñïîñîáíûå îáðàçîâûâàòü êðèñòàëëû îäèíàêîâîé ôîðìû. ßâëåíèå, íàçûâàåìîå ïîëèìîðôèçìîì, çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî îäíî è òî æå âåùåñòâî â çàâèñèìîñòè îò óñëîâèé êðèñòàëëèçàöèè îáðàçóåò êðèñòàëëû ðàçëè÷íîé ôîðìû (ñåðà, êàðáîíàò êàëüöèÿ è äð.). Ñòåêëà — ýòî âåùåñòâà, êîòîðûì ðàçíîîáðàçíûå ïðè÷èíû ïðåïÿòñòâóþò ïåðåéòè â ñòàáèëüíîå êðèñòàëëè÷åñêîå ñîñòîÿíèå. Íàëè÷èå ìèêðîêðèñòàëëîâ îáåñïå÷èâàåò óïîðÿäî÷åííîå èõ ñòðîåíèå (S, Se, BO, ôîñôàòû, ñèëèêàòû, áàðàòû).

— 43 —

Òåìà 6

ÐÀÑÒÂÎÐÛ Ðàñòâîðîì íàçûâàåòñÿ îäíîôàçíàÿ ñèñòåìà ïåðåìåííîãî ñîñòàâà, ñîñòîÿùàÿ èç äâóõ èëè áîëåå êîìïîíåíòîâ. Êîìïîíåíòàìè ÿâëÿþòñÿ ðàñòâîðèòåëü è ðàñòâîðåííîå âåùåñòâî. Êîëè÷åñòâåííûé ñîñòàâ ðàñòâîðèòåëÿ îïðåäåëÿåòñÿ êîíöåíòðàöèåé, òî åñòü îòíîñèòåëüíûì ñîäåðæàíèåì êàæäîãî èç êîìïîíåíòîâ, ñîñòàâëÿþùèõ ðàñòâîð. Ñïîñîáû âûðàæåíèÿ êîíöåíòðàöèé: âåñîâûå, ìîëåêóëÿðíûå, àòîìíûå ïðîöåíòû. Êîíöåíòðàöèÿ âûðàæàåòñÿ ÷èñëîì ã-ìîëåé ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà â 100 ìîëÿõ ðàñòâîðà, èëè ýòî ÷èñëî âåñîâûõ äîëåé âåùåñòâà â 100 âåñîâûõ äîëÿõ ðàñòâîðà: 40 % Í2SO4 â ìîë. %

40 (ìîëåêóëÿðíûé âåñ H2SO4 = 98,08 ã) 98,08

40 98,08 = 100 ìîë. ðàñòâîðà ñîäåðæàò ìîë. H2SO4 100 40 60 + 98,08 18 = 10,91 ìîë. %; 100 — 10,91 = 89,09 ìîë % Í Î 2

Ìîëÿëüíîñòü: êîíöåíòðàöèÿ îïðåäåëÿåòñÿ ÷èñëîì ìîëåé m ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà â 1 êã ðàñòâîðèòåëÿ: Ìîëü Í2Î = m=

10,91 ⋅ 55,5 = 6,798 89 ,09

1000 = 55,5 18,02 10,91 ìîë. %

H2SO4

Ìîëÿðíîñòü îïðåäåëÿåòñÿ ÷èñëîì ìîëåé ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà, ñîäåðæàùèõñÿ â 1 ë ðàñòâîðà. 1Ì ðàñòâîð — ýòî çíà÷èò, â 1000 ìë ðàñòâîðà ñîäåðæèòñÿ 1Ì âåùåñòâà (1Ì, 0,1Ì è ò. ä.). 40 % H2SO4, ïðè 25 °Ñ

— 44 —

d = 1,303 ã/ñì 3

M H SO = 2

4

1,303 ⋅ 1000 ⋅ 0,4 = 5,314 98,08

Íîðìàëüíîñòü îïðåäåëÿåòñÿ ÷èñëîì ã-ýêâ ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà â 1 ë ðàñòâîðà:

98 М.mH 2SO4 = = 49 2 2 1,303 ⋅ 1000 ⋅ 0,4 = 10,628, Í= 49

1 ã-ýêâ. Í2SO4 = 49 =

ãäå Í — íîðìàëüíîñòü Òèòð — êîíöåíòðàöèÿ îïðåäåëÿåòñÿ êîëè÷åñòâîì ãðàììîâ âåùåñòâà â 1 ñì3 ðàñòâîðà: Ò = 1,303

40 = 0,521 100

Ðàñòâîðèìîñòü Ðàñòâîðèìîñòü çàâèñèò îò ïðèðîäû âåùåñòâà, ðàñòâîðèòåëÿ, òåìïåðàòóðû, äàâëåíèÿ. Ðàñòâîðèìîñòü ãàçà â æèäêîñòè óâåëè÷èâàåòñÿ ñ ïîâûøåíèåì äàâëåíèÿ è óìåíüøàåòñÿ ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû. Çàâèñèìîñòü ðàñòâîðèìîñòè ãàçà îò òåìïåðàòóðû ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè âûðàæàåòñÿ óðàâíåíèåì: B — óðàâíåíèå èçîáàðû ðàñòâîðèìîñòè, T Ò — àáñîëþòíàÿ òåìïåðàòóðà, À è  — êîýôôèöèåíòû, õàðàêòåðèçóþùèå ðàñòâîð.

lgõ = À —

Ïðàâèëî Ãåíðè: õ = ÊÐ — èçîòåðìà ðàñòâîðèìîñòè, Ò = const, õ — êîíöåíòðàöèÿ íàñûùåííîãî ðàñòâîðà, Ê — êîýôôèöèåíò, õàðàêòåðèçóþùèé ïðèðîäó êîìïîíåíòà, Ð — äàâëåíèå. Ðàñòâîðèìîñòü æèäêîñòè â æèäêîñòè îáû÷íî óâåëè÷èâàåòñÿ ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû è ïî÷òè íå çàâèñèò îò èçìåíåíèÿ äàâëåíèÿ (ïðè 168 °Ñ àíèëèí â Í2Î ïîëíîñòüþ ðàñòâîðèì), òâåðäîå òåëî â æèäêîñòè — ñ óâåëè÷åíèåì òåìïåðàòóðû ðàñòâîðèìîñòü óâåëè÷èâàåòñÿ. — 45 —

Êðèâûå ðàñòâîðèìîñòè

C1 = Ê, Ê — êîýôôèöèåíò ðàñïðåäåëåíèÿ. C2

Çàêîí ðàñïðåäåëåíèÿ: êîãäà ìåæäó äâóìÿ íåñìåøèâàþùèìèñÿ æèäêîñòÿìè ââåäåí òðåòèé êîìïîíåíò, ðàñòâîðèìûé â I è II æèäêîñòÿõ, ðàâíîâåñíîå ðàñïðåäåëåíèå òðåòüåãî êîìïîíåíòà ìåæäó äâóìÿ íåñìåøèâàþùèìèñÿ æèäêîñòÿìè îáû÷íî îòâå÷àåò ïîñòîÿíñòâó îòíîøåíèé êîíöåíòðàöèé. Òåïëîâûå ÿâëåíèÿ ïðè ðàñòâîðåíèè Îáðàçîâàíèå ðàñòâîðîâ ñîïðîâîæäàåòñÿ òåïëîâûì ýôôåêòîì. Q çàâèñèò îò òèïà ñâÿçåé ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà: Í2SO4 â Í2Î — ýêçîòåðìè÷åñêàÿ ðåàêöèÿ; NaCl â Í2Î — ýíäîòåðìè÷åñêàÿ ðåàêöèÿ — 5,36 êÄæ. Èíòåãðàëüíàÿ òåïëîòà ðàñòâîðåíèÿ îïðåäåëÿåòñÿ âåëè÷èíîé ñóììû òåïëîâîãî ýôôåêòà ïðè ðàñòâîðåíèè îïðåäåëåííîãî êîëè÷åñòâà âåùåñòâà â îïðåäåëåííîì êîëè÷åñòâå ðàñòâîðèòåëÿ [AgNO3(– Q), H2SO4(+Q)]

Q = Qp — òåïëîòà ðàñòâîðåíèÿ; m Q = Q — ìîëåêóëÿðíàÿ òåïëîòà ðàñòâîðåíèÿ; 1 моль в - ва Qðàñòâ.= Q1 + Q2, ãäå

Q1 — ðàçðûâ êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè; Q2 — îáðàçîâàíèå êðèñòàëëîãèäðàòîâ. Äàâëåíèå ïàðà ðàñòâîðîâ

Äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà íàä ðàñòâîðîì ÿâëÿåòñÿ âàæíîé õàðàêòåðèñòèêîé, îíî âî ìíîãîì îïðåäåëÿåò ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà ðàñòâîðà. N1 + N2 = 1; ñîñòàâ â ìîëüíûõ äîëÿõ; N1 — ìîëüíàÿ äîëÿ ðàñòâîðèòåëÿ ; N2 — ìîëüíàÿ äîëÿ ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà. — 46 —

Ð = Ð1 + Ð2; Ð1 — ïàðöèàëüíîå äàâëåíèå ïàðà êîìïîíåíòà 1; Ð2 — ïàðöèàëüíîå äàâëåíèå êîìïîíåíòà 2. Ñîãëàñíî çàêîíó Äàëüòîíà äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà íàä ñèñòåìîé ðàâíî ñóììå ïàðöèàëüíûõ äàâëåíèé êîìïîíåíòîâ, îáðàçóþùèõ äàííóþ ñèñòåìó. Ïàðöèàëüíûå äàâëåíèÿ êîìïîíåíòîâ çàâèñÿò îò èõ êîëè÷åñòâåííîãî ñîîòíîøåíèÿ â ñìåñè èëè îò èõ ìîëüíîé äîëè: P = P 0 . N ; P = P 0 . N ; P = P 0 . N + P 0 . N ; åñëè II êîìïî1

1

1

2

2

2

1

1

2

2

0 2

íåíò íå ëåòó÷èé, òî P = 0 è òîãäà Ð2 = 0 è óðàâíåíèå ïðèíèìàåò âèä: Ð = P 10 . N1 = P 10 (1 — N2), ãäå Ð — ïàðöèàëüíîå äàâëåíèå ëåòó÷åãî ñîåäèíåíèÿ, òî åñòü îáùåå äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà íàä ðàñòâîðîì îïðåäåëÿåòñÿ òîëüêî ïàðöèàëüíûì äàâëåíèåì ëåòó÷åãî êîìïîíåíòà. Ýòî àíàëèòè÷åñêîå âûðàæåíèå I çàêîíà Ðàóëÿ. Îí ÷èòàåòñÿ òàê: ïîíèæåíèå äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðà íàä ðàñòâîðîì ïðîïîðöèîíàëüíî ìîëüíîé äîëå ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà. Òåìïåðàòóðà êèïåíèÿ è êðèñòàëëèçàöèè Ëþáàÿ æèäêîñòü êèïèò, êîãäà äàâëåíèå åå íàñûùåííîãî ïàðà äîñòèãàåò âåëè÷èíû âíåøíåãî äàâëåíèÿ. Òåìïåðàòóðà, ïðè êîòîðîé äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà ðàâíî íîðìàëüíîìó äàâëåíèþ (760 ìì ðò. ñò.), íàçûâàåòñÿ òåìïåðàòóðîé êèïåíèÿ. Ñîãëàñíî I çàêîíó Ðàóëÿ äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà ðàñòâîðèòåëÿ íàä ðàñòâîðîì ìåíüøå äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðà íàä ÷èñòûì ðàñòâîðèòåëåì ïðè òîé æå òåìïåðàòóðå. Çíà÷èò, ïðè òåìïåðàòóðå êèïåíèÿ ÷èñòîãî ðàñòâîðèòåëÿ äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà íàä ðàñòâîðîì íåëåòó÷åãî âåùåñòâà íå äîñòèãíåò íîðìàëüíîãî äàâëåíèÿ è ðàñòâîð êèïèò ïðè áîëåå âûñîêîé òåìïåðàòóðå. Ðàçíîñòü ìåæäó têèï ðàñòâîðà íåëåòó÷åãî âåùåñòâà è ÷èñòîãî ðàñòâîðèòåëÿ íàçûâàåòñÿ ïîâûøåíèåì ∆têèï, ñ äðóãîé ñòîðîíû, ëþáàÿ æèäêîñòü êðèñòàëëèçóåòñÿ, êîãäà äàâëåíèå åå íàñûùåííîãî ïàðà ðàâíî äàâëåíèþ íàñûùåííîãî ïàðà ñîîòâåòñòâóþùèõ êðèñòàëëîâ.

— 47 —

Ïðè Ò êðèñòàëëèçàöèè ðàñòâîðèòåëÿ äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà ðàñòâîðèòåëÿ íàä ðàñòâîðîì íå äîñòèãàåò äàâëåíèÿ ïàðà êðèñòàëëîâ, è èç ðàñòâîðà ÷èñòûé ðàñòâîðèòåëü êðèñòàëëèçóåòñÿ ïðè áîëåå íèçêîé òåìïåðàòóðå. Ðàçíîñòü ìåæäó òåìïåðàòóðàìè êðèñòàëëèçàöèè ÷èñòîãî ðàñòâîðèòåëÿ è ðàñòâîðà íàçûâàåòñÿ ïîíèæåíèåì òåìïåðàòóðû êðèñòàëëèçàöèè è îáîçíà÷àåòñÿ ∆têð. (1), ∆t = Ê . m; ∆t = Ê . m êèï

ý

êð

ê

ãäå

m — ìîëÿëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ðàñòâîðà (÷èñëî ìîëåé âåùåñòâà â 1000 ã ðàñòâîðèòåëÿ); Êêð — êðèîñêîïè÷åñêàÿ ïîñòîÿííàÿ ðàñòâîðèòåëÿ; Êý — ýáóëëèîñêîïè÷åñêàÿ ïîñòîÿííàÿ ðàñòâîðèòåëÿ. Óðàâíåíèå (1) âûðàæàåò II çàêîí Ðàóëÿ, îí ñôîðìóëèðîâàí òàê: ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ èëè ïîíèæåíèå òåìïåðàòóðû êðèñòàëëèçàöèè ïðÿìî ïðîïîðöèîíàëüíî ìîëÿëüíîé êîíöåíòðàöèè ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà. Ôèçè÷åñêèé ñìûñë Êêð, Êêèï: åñëè m = 1, ∆têèï = Êý; ∆tçàì = Ê êð . Êý, Êêð ïîêàçûâàþò, íà ñêîëüêî ãðàäóñîâ íèæå èëè âûøå êèïèò ðàñòâîð, ñîäåðæàùèé 1 ìîëü âåùåñòâà, ðàñòâîðåííîãî â 1000 ã ðàñòâîðèòåëÿ, ïî ñðàâíåíèþ ñ têèï è tçàì ÷èñòîãî ðàñòâîðèòåëÿ.

Рдав. Ратм.

I

∆tкр

tкр

II

0°

∆tкип

100°

tкип

Т

I êðèâàÿ — äàâëåíèå ïàðà ÷èñòîãî ðàñòâîðèòåëÿ; II êðèâàÿ — äàâëåíèå ïàðà ðàñòâîðà. Äëÿ ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ ìîæåò áûòü îïðåäåëåí ìîëåêóëÿðíûé âåñ ÷åðåç ∆têð, ∆týá. — 48 —

x 1000 ⋅ x m= M = y M⋅y , 1000 ãäå m — ìîëÿëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ; õ — ìàññà ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà â ãðàììàõ ñ ìîëåêóëÿðíûì âåñîì Ì; ó — ìàññà ðàñòâîðèòåëÿ â ãðàììàõ; â óðàâíåíèå (1) ïîäñòàâëÿåì m çíà÷åíèå è ðåøàåì îòíîñèòåëüíî ìîëåêóëÿðíîãî âåñà: K ⋅ 1000 ⋅ x K ⋅ 1000 ⋅ x , M= Э M = kp ∇tkp ⋅ y ∇tкип ⋅ y .  òåõíèêå èñïîëüçóåòñÿ äëÿ ïðèãîòîâëåíèÿ íèçêîçàìåðçàþùèõ æèäêîñòåé: 1000 ⋅ x ∆t = K ; M⋅y 30 %-é ðàñòâîð ÑaCl2 çàìåðçàåò ïðè òåìïåðàòóðå –55 °Ñ; 66,7 %-é ðàñòâîð ýòèëåíãëèêîëÿ çàìåðçàåò ïðè –75 °Ñ. Îñìîòè÷åñêîå äàâëåíèå Ïðè ñîïðèêîñíîâåíèè ÷èñòîãî ðàñòâîðèòåëÿ ñ ðàñòâîðîì ïðîèñõîäèò âûðàâíèâàíèå êîíöåíòðàöèé âî âñåì îáúåìå. Ýòî ïðîöåññ äèôôóçèè. Äèôôóçèþ íàçûâàþò çäåñü îñìîñîì. Íà ãðàíèöå Ñ1 è Ñî ïîñòàâèì ïëåíêó ïîëóïðîíèöàåìóþ:

1

1

о

о

h 2 а

2 б

Са > Сб Vб Vа Ïðîöåññ ïðîòåêàåò äî òåõ ïîð, ïîêà âîçíèêøåå â ñèñòåìå ãèäðîñòàòè÷åñêîå äàâëåíèå, ðàâíîå ðàçíîñòè óðîâíåé 1—1 è 2— — 49 —

2, íå áóäåò óðàâíîâåøåíî äàâëåíèåì ìîëåêóë ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà, èëè îñìîòè÷åñêèì äàâëåíèåì. Êàê óñòàíîâèë Âàíò-Ãîôô, ìîëåêóëû ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà âåäóò ñåáÿ â ðàñòâîðå ñîâåðøåííî àíàëîãè÷íî ìîëåêóëàì ãàçîâ. Ïîýòîìó âåëè÷èíà îñìîòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ îêàçûâàåòñÿ ðàâíîé âåëè÷èíå äàâëåíèÿ, êîòîðîå îêàçàëî áû ðàñòâîðåííîå âåùåñòâî, íàõîäÿñü â ãàçîîáðàçíîì ñîñòîÿíèè è çàíèìàÿ îáúåì ðàñòâîðà. Îñìîòè÷åñêîå äàâëåíèå ìîæåò âû÷èñëÿòüñÿ ïî óðàâíåíèþ Êëàéïåðîíà — Ìåíäåëååâà: Ðîñì =

n RT, V

ãäå

n — ÷èñëî ìîëåé ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà; V — îáúåì ðàñòâîðà; R — óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ; Ò — àáñîëþòíàÿ òåìïåðàòóðà. Îòíîøåíèå ÷èñëà ìîëåé ê îáúåìó ðàñòâîðà ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé åãî ìîëÿðíóþ êîíöåíòðàöèþ: Ñ=

n . V

Ïîýòîìó îñìîòè÷åñêîå äàâëåíèå ìîæíî âû÷èñëèòü ïî ôîðìóëå (çàêîí Âàíò-Ãîôôà): Ðîñì = ÑRT. Òåîðèÿ ðàñòâîðîâ Ê êîíöó ïðîøëîãî ñòîëåòèÿ ñôîðìóëèðîâàëèñü äâå äèàìåòðàëüíî ïðîòèâîïîëîæíûå òî÷êè çðåíèÿ íà ïðèðîäó ðàñòâîðîâ — ôèçè÷åñêàÿ è õèìè÷åñêàÿ òåîðèè. Ñîãëàñíî ôèçè÷åñêîé òåîðèè ðàñòâîðû ðàññìàòðèâàþòñÿ êàê ñìåñè, âîçíèêàþùèå â ðåçóëüòàòå äðîáëåíèÿ ðàñòâîðÿåìîãî âåùåñòâà â ñðåäå ðàñòâîðèòåëÿ áåç íåïîñðåäñòâåííîãî õèìè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ. Ñâîéñòâà çàâèñÿò ëèøü îò ÷èñëà ìîëåêóë âåùåñòâà â äàííîì îáúåìå ðàñòâîðà, ýòî ïîäòâåðæäàåòñÿ çàêîíîì Ðàóëÿ è Âàíò-Ãîôôà, ýòè çàêîíû äåéñòâèòåëüíû äëÿ èäåàëüíûõ ðàñòâîðîâ. Õèìè÷åñêàÿ òåîðèÿ, âûäâèíóòàÿ Ä.È. Ìåíäåëååâûì (1887), ðàññìàòðèâàåò ïðîöåññ îáðàçîâàíèÿ ðàñòâîðà èç êîìïîíåíòîâ êàê — 50 —

õèìè÷åñêîå âçàèìîäåéñòâèå. Ðàñòâîðû ñîäåðæàò àññîöèàöèè, îáðàçîâàâøèåñÿ ïðè âçàèìîäåéñòâèè ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ è ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà. Äëÿ âîäíûõ ðàñòâîðîâ ýòè îáðàçîâàíèÿ ïîëó÷èëè íàçâàíèå ãèäðàòîâ, èëè ñîëüâàòîâ (íåâîäíûé). Ãèäðàòàöèÿ è ñîëüâàòàöèÿ ïîäòâåðæäàþòñÿ èçìåíåíèåì ýíåðãèè ïðè îáðàçîâàíèè ðàñòâîðîâ. Ñîâðåìåííàÿ òåîðèÿ ðàñòâîðîâ ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ñèíòåç ôèçè÷åñêîé è õèìè÷åñêîé òåîðèé, íî åå íåëüçÿ ñ÷èòàòü îêîí÷àòåëüíî ðàçðàáîòàííîé. Ðàñòâîðû ýëåêòðîëèòîâ Àððåíèóñ ðàçðàáîòàë òåîðèþ ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè, êîòîðàÿ îáúÿñíèëà ìíîãèå ñâîéñòâà ýëåêòðîëèòà. Ýëåêòðîëèòàìè íàçûâàþòñÿ âåùåñòâà, êîòîðûå â ðàñïëàâëåííîì èëè ðàñòâîðåííîì ñîñòîÿíèè ïðîâîäÿò ýëåêòðè÷åñêèé òîê. Ê À ↔ Ê+ + À— — îáðàòèìûé ïðîöåññ Ïðîöåññ ðàñïàäà íà èîíû ïîëó÷èë íàçâàíèå ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè. Ìîëåêóëû ýëåêòðîëèòà â ñðåäå ñ áîëüøîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ ðàñïàäàþòñÿ íà èîíû Ê+ è îòðèöàòåëüíûé À–. Ê ïðîâîäíèêàì II ðîäà îòíîñÿòñÿ èîíû, ýëåêòðîïðîâîäíîñòü êîòîðûõ îáóñëîâëåíà íàëè÷èåì èîíîâ Ê+ è À—.  ýòîé òåîðèè èñêëþ÷àëîñü õèìè÷åñêîå âçàèìîäåéñòâèå. Ïðè÷èíû äèññîöèàöèè ýëåêòðîëèòîâ Ê ýëåêòðîëèòàì îòíîñÿòñÿ âåùåñòâà, â ìîëåêóëàõ êîòîðûõ àòîìû ñâÿçàíû ñèëüíîïîëÿðíîé èëè èîííîé õèìè÷åñêîé ñâÿçüþ. Ïî îñíîâíûì ñîâðåìåííûì ïðåäñòàâëåíèÿì (ãëàâíûì îáðàçîì òðóäû Êèñòÿêîâñêîãî è Êàáëóêîâà) ýëåêòðîëèòè÷åñêàÿ äèññîöèàöèÿ â ðàñòâîðå ïðîèñõîäèò â ðåçóëüòàòå ñëîæíîãî ôèçèêîõèìè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìîëåêóë ýëåêòðîëèòà ñ ïîëÿðíûìè ìîëåêóëàìè ðàñòâîðèòåëÿ. Âçàèìîäåéñòâèå èîíîâ ñ ïîëÿðíûìè ìîëåêóëàìè ðàñòâîðèòåëÿ íàçûâàåòñÿ ñîëüâàòàöèåé èîíîâ. Ýòî ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ àññîöèàöèé ìåæäó èîíàìè è ìîëåêóëàìè ðàñòâîðèòåëÿ. Ýòî ìîæíî çàïèñàòü òàê: Ê+ . À– + õÍ2Î → Ê+ . (Í2Î)ê + À– . (Í2Î)a òâ. â-âî

æèäêèé ðàñòâîðèòåëü

ãèäðàòèðîâàííûå êàòèîíû è àíèîíû

— 51 —

Ñõåìàòè÷åñêè:

+ -

+ -

+

Na+

Cl-

+

+ -

+

-

+ + -

+

Na+ -

+ + - +

+

Cl-

+ -

+ -

Êîëè÷åñòâî ìîëåêóë Í2Î íàçûâàåòñÿ êîîðäèíàöèîííûì ÷èñëîì ãèäðàòàöèè. Âñëåäñòâèå îñëàáëåíèÿ ñâÿçè, âûçâàííîãî äåéñòâèåì ïîëÿðíûõ ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ, îñóùåñòâëÿåòñÿ äèññîöèàöèÿ. Âåëè÷èíà äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè ðàñòâîðèòåëÿ èìååò áîëüøîå çíà÷åíèå; ÷åì áîëüøå ýòà âåëè÷èíà, òåì ñèëüíåå îñëàáëÿþòñÿ ñâÿçè ìåæäó èîíàìè ýëåêòðîëèòà. Èç çàêîíà Êóëîíà: F=

e1 ⋅ e 2 εr2

ãäå

F — ñèëà; å1, å2 — çàðÿäû; r — ðàññòîÿíèå ìåæäó èîíàìè; ε — äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü. εH2O = 80, çíà÷èò, â Í2Î ñèëà âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó èîíàìè îñëàáëÿåòñÿ â 80 ðàç. Ðàñòâîðû ñëàáûõ ýëåêòðîëèòîâ Ñèëüíûå ýëåêòðîëèòû â ðàñòâîðå äèññîöèèðóþò ïîëíîñòüþ, äèññîöèàöèÿ ñëàáûõ ýëåêòðîëèòîâ ïðîòåêàåò îáðàòèìî, è óñòà— 52 —

íàâëèâàåòñÿ ðàâíîâåñèå. Êîëè÷åñòâåííî îöåíèâàåòñÿ äèññîöèàöèÿ âåëè÷èíàìè: 1) ñòåïåíüþ ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè — α; 2) èçîòîíè÷åñêèì êîýôôèöèåíòîì — i; 3) ýêâèâàëåíòíîé ýëåêòðîïðîâîäíîñòüþ — λ; 4) êîíñòàíòîé ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè — Êi. Ñòåïåíü ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè λ — ýòî îòíîøåíèå ìîëåêóë, ðàñïàâøèõñÿ íà èîíû, ê îáùåìó ÷èñëó ìîëåêóë ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà â ðàñòâîðå. Îíà èçìåðÿåòñÿ â äîëÿõ åäèíèö èëè â %. λ = 0 — äèññîöèàöèÿ îòñóòñòâóåò; λ = 1, èëè 100 %, ïðè ïîëíîé äèññîöèàöèè ýëåêòðîëèòà. Ýòî îáðàòèìûé ïðîöåññ — ýëåêòðîëèòè÷åñêàÿ äèññîöèàöèÿ. Çàêîí äåéñòâèÿ ìàññ âûÿâèë âíåøíèå ôàêòîðû, âëèÿþùèå íà ñîñòîÿíèå ðàâíîâåñèÿ, ïðèâîäÿùèå ê èçìåíåíèþ λ. Ñòåïåíü äèññîöèàöèè âîçðàñòàåò ñ óìåíüøåíèåì êîíöåíòðàöèè ýëåêòðîëèòà â ðàñòâîðå è ïðèíèìàåò ìàêñèìàëüíîå çíà÷åíèå λ = 1 â áåñêîíå÷íî ðàçáàâëåííîì ðàñòâîðå. Ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû áóäåò ñìåùàòü ðàâíîâåñèå ñëåâà íàïðàâî. Òî åñòü λ óâåëè÷èâàåòñÿ ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû. Èçîòîíè÷åñêèé êîýôôèöèåíò Âàíò-Ãîôôà i — ýòî îòíîøåíèå ñóììû ÷èñëà èîíîâ íåïðîäèññîöèèðîâàííûõ ìîëåêóë ýëåêòðîëèòà ê íà÷àëüíîìó ÷èñëó ìîëåêóë ýëåêòðîëèòà. Åñëè â ðàñòâîðèòåëå íàõîäèòñÿ N ìîëåêóë ýëåêòðîëèòà è ñòåïåíü äèññîöèàöèè ðàâíà α, à êàæäàÿ ìîëåêóëà ðàñïàëàñü íà n èîíîâ, òî âñåãî â ðàñòâîðå áóäåò [1 + (n — 1)α] . N, îòêóäà i = 1 + (n — 1)α, α =

i −1 , ïî âåëè÷èn −1

íå i âû÷èñëÿþò α. Äàâëåíèå ïàðà, îñìîòè÷åñêîå äàâëåíèå è èçìåíåíèå òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ è çàìåðçàíèÿ ðàñòâîðîâ ýëåêòðîëèòîâ ïîä÷èíÿþòñÿ òåì æå çàêîíàì, íî ñ ââåäåíèåì i. Çàêîíû: Çàêîí Ðàóëÿ Òîíîìåòðè÷åñêèé Êðèîñêîïè÷åñêèé Ýáóëëèîñêîïè÷åñêèé Îñìàòè÷åñêèé çàêîí Âàíò-Ãîôôà

Íåýëåêòðîëèò

Ýëåêòðîëèò

i=1

i>1

.N ∆P = 2 ∆têðèîñ = Êê . m ∆têèï =Êý . m

∆P = iP i0 . N2 ∆têðèîñ = iKkm ∆têèï = iKým

Pîñì = cRT

Pîñì = icRT

Ð 10

Êîíñòàíòîé ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè Ê íàçûâàåòñÿ ïîñòîÿííàÿ õèìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ â ðàñòâîðå ýëåêòðîëèòà: — 53 —

[K+ ][ A− ] KK + A — = , [ KA] ãäå [KA] — êîíöåíòðàöèÿ ã-èîí/ëèòð, ìîëü/ëèòð. ×åì áîëüøå Ê, òåì ëó÷øå ýëåêòðîëèò ðàñïàäàåòñÿ íà èîíû; Ê-const äàííîãî ýëåêòðîëèòà ïðè òåìïåðàòóðå t0 è, â îòëè÷èå îò α, íå çàâèñèò îò èñõîäíîé ìîëÿðíîé êîíöåíòðàöèè. [Ê+] = [A—] = α . c, ãäå

ñ — èñõîäíàÿ ìîëÿðíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ðàñòâîðà;

α — ñòåïåíü äèññîöèàöèè ñëàáîãî ýëåêòðîëèòà. [KA] = (1 — α) . c, îòêóäà Ê =

α2 ñ 1− α

(1)

Ýòî çàêîí ðàçâåäåíèÿ èëè ðàçáàâëåíèÿ Îñòâàëüäà; åñëè α ìàëà (1 — α ≈ 1), òîãäà α =

K . C

(2)

Èç óðàâíåíèÿ (2) âèäíî, ÷òî ñ óìåíüøåíèåì êîíöåíòðàöèè ýëåêòðîëèòà â ðàñòâîðå ñòåïåíü äèññîöèàöèè ýëåêòðîëèòà âîçðàñòàåò. Í2ÑÎ3 — ïðèìåð ñòóïåí÷àòîé äèññîöèàöèè ñëàáîãî ýëåêòðîëèòà: −

1) Í2ÑÎ3 ↔ Í+ + ÍÑÎ 3 Ê1 = 2)

− HCO 3

↔ H + CO +

2− K2 3

[ H + ][ HCO3− ] = 4,45 . 10-7 H2 CO3

[ H + ][ CO32 − ] = = 4,7 . 10-11 [ HCO3− ]

Äèññîöèàöèÿ Í2ÑÎ3 íà òðè èîíà Í+, CO 2− è ÍÑÎ −3 è âåñü 3 ïðîöåññ äèññîöèàöèè ñëàáîãî ýëåêòðîëèòà ñ ðàçíîâàëåíòíûìè èîíàìè îïðåäåëÿåòñÿ ãëàâíûì îáðàçîì ïåðâîé ñòóïåíüþ. Ðàñòâîðû ñèëüíûõ ýëåêòðîëèòîâ Ñèëüíûå ýëåêòðîëèòû äèññîöèèðóþò â ðàñòâîðàõ ïîëíîñòüþ. Äëÿ íèõ ñëåäóåò îòìåòèòü ñóùåñòâîâàíèå ïðîöåññà äåãèäðàòàöèè, êîãäà âîäû íå õâàòàåò äëÿ ïîëíîé ãèäðàòàöèè. Âîäà íà÷èíàåò ïåðåðàñïðåäåëÿòüñÿ ìåæäó ãèäðàòèðîâàííûìè èîíàìè òàêèì îáðàçîì, ÷òîáû áûëî ýíåðãåòè÷åñêè «âûãîäíåå». Ýòî âëå÷åò çà ñîáîé óñèëå— 54 —

íèå âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó èîíàìè.  ðàñòâîðå ïðîèñõîäèò ïðîöåññ, êîòîðûé ïðèâîäèò ê êàæóùåìóñÿ óìåíüøåíèþ ñòåïåíè äèññîöèàöèè ñèëüíîãî ýëåêòðîëèòà. Äëÿ êîëè÷åñòâåííîãî îïèñàíèÿ ñâîéñòâ ðàñòâîðîâ ñèëüíûõ ýëåêòðîëèòîâ öåëåñîîáðàçíî ââåñòè íîâóþ ôóíêöèþ — àêòèâíîñòü (α), êîòîðàÿ çàìåíÿåò â óðàâíåíèè êîíöåíòðàöèþ: α = γ . ñ, ãäå ñ — êîíöåíòðàöèÿ ìîëÿðíàÿ, α — àêòèâíîñòü ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà â ðàñòâîðå, îòâå÷àþùàÿ óêàçàííîé êîíöåíòðàöèè, γ — êîýôôèöèåíò àêòèâíîñòè. Äëÿ ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ γ = 1 è α = ñ. Êîýôôèöèåíò àêòèâíîñòè ìîæíî ïîíèìàòü êàê ìåðó îòêëîíåíèÿ îò èäåàëüíîñòè â ïîâåäåíèè âåùåñòâà â ðåàëüíîì ðàñòâîðå. Õàðàêòåðèñòèêà ðàçëè÷íûõ ýëåêòðîëèòîâ Êèñëîòû è îñíîâàíèÿ. 1. Êèñëîòîé íàçûâàþòñÿ ñîåäèíåíèÿ, äèññîöèèðóþùèå â âîäíîì ðàñòâîðå ñ îáðàçîâàíèåì ãèäðàòèðîâàííûõ âîäîðîäíûõ èîíîâ è êèñëîòíîãî îñòàòêà: ÍÀ + õÍ2Î ↔ Í3Î+ + À—(Í2Î)à, ãäå Í3Î+ — ãèäðîêñîíèé-èîí.  êèñëîé ñðåäå ñèíèé ëàêìóñ ïåðåõîäèò â êðàñíóþ îêðàñêó. 2. Îñíîâàíèÿìè (ÌåÎÍ) íàçûâàþòñÿ ñîåäèíåíèÿ, äèññîöèèðóþùèå â âîäíîì ðàñòâîðå ñ îáðàçîâàíèåì îòðèöàòåëüíûõ ãèäðîêñèä-èîíîâ (ÎÍ—): ÌåÎÍ + nÍ2Î ↔ Ìå + (Í2Î)ê + ÎÍ— + (n — K)H2O.  ùåëî÷íîé ñðåäå (ÎÍ—) êðàñíàÿ îêðàñêà ëàêìóñà ïåðåõîäèò â ñèíþþ. Í2ÑÎ3 Ê1 = 4,45 . 10-7 Ê2 = 4,7.10-11 -3 . Í3ÐÎ4 Ê1 = 7,11 10 Ê2 = 6,34 . 10-8, Ê3 = 1,26 . 10-12 -5 . ÑÍ3ÑÎÎÍ Ê = 1,7 10 NH4OH K = 1,79 . 10-5 -10 . C6H5NH2 Ê = 3,82 10 Ñîëè. Ñ òî÷êè çðåíèÿ ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè ñîëè ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê ïðîäóêò âçàèìîäåéñòâèÿ êèñëîòû è îñíîâàíèÿ: Õêèñë + Óîñí = ñîëü + Í2Î.  çàâèñèìîñòè îò Õ è Ó ïîëó÷àþòñÿ ñëåäóþùèå òèïû ñîëåé, êîòîðûå â âîäíîì ðàñòâîðå äèññîöèèðóþò ïî ñõåìàì: Õ > Ó — êèñëûå ñîëè: — 55 —

2Í2SO4 + Mg(OH)2 → Mg(HSO4)2 + 2H2O −

Mg(HSO4)2 ↔ Mg+2 + 2HSÎ 4

Õ = Ó — ñðåäíèå ñîëè: H2SO4 + Mg(OH)2 → MgSO4 +2H2O MgSO4 ↔ Mg+2 +SÎ 2− 4 Õ < Ó — îñíîâíûå ñîëè: H2SO4 + MgOH → (MgOH)SO4 + 2H2O Mg(OH)2SO4 ↔ 2MgOH+ +SÎ 2− 4 Ñîëè îòíîñÿòñÿ ê ñèëüíûì ýëåêòðîëèòàì. Èîííî-îáìåííûå Ê1À1 + Ê2À2 ↔ Ê1À2 + Ê2À1 Ê 1À 1 ↔

Ê 1+

K2A 2 ↔

K +2

K1A2 ↔

K 1+

K2A1 ↔

K +2

K=

+

+

K=

[К1 A2 ][K2 A1 ] [ K1 A1 ][ K2 A2 ]

[ K1+ ][ A1− ] Ê11 = [ K1 A1 ]

À 1−

A −2

[ K2+ ][ A2− ] K22 = [ K2 A2 ]

− 2

[ K1+ ][ A2− ] K12 = [ K1 A2 ]

A 1−

[ K2+ ][ A1− ] K21 = [ K2 A]1

+A

+

ðåàêöèè

K11 ⋅ K22 K12 ⋅ K21 K > 1 — ñëåâà íàïðàâî; Ê < 1 — ñïðàâî íàëå-

âî ñìåùåíî ðàâíîâåñèå. Ðàâíîâåñèå â èîííûõ îáìåííûõ ðåàêöèÿõ â ðàñòâîðàõ ñìåùàåòñÿ â ñòîðîíó ðåàêöèé îáðàçîâàíèÿ íàèìåíåå äèññîöèèðîâàííûõ ñîåäèíåíèé. Íàïðàâëåíèå ðåàêöèé èîííîãî îáìåíà îïðåäåëÿåòñÿ ñëåäóþùèì ïðàâèëîì: èîííûå ðåàêöèè ïðîòåêàþò â ñòî— 56 —

ðîíó îáðàçîâàíèÿ îñàäêîâ, ãàçîâ, ñëàáûõ ýëåêòðîëèòîâ, êîìïëåêñíûõ èîíîâ: 1. Îáðàçîâàíèå îñàäêà: Ag+ + NÎ 3− + Na+ + Cl­ = AgCl↓ + Na+ + NÎ 3− ; Ag+ + Cl— = AgCl↓ — èîííîå óðàâíåíèå. 2. Îáðàçîâàíèå ãàçîâ: 2Na+ + S-2 + 2H+ + SÎ 2− = H2S + 2Na+ + SÎ24 − ; 4 2H+ + S-2 = H2S­ — èîííîå óðàâíåíèå. 3. Îáðàçîâàíèå ñëàáîãî ýëåêòðîëèòà: Na+ + OH­ + H+ + Cl­ = H2O + Na+ + Cl­ H+ + OH­ = H2O âåðíåå Í3Î+ + ÎÍ­ = 2Í2Î NÍ +4 + Cl­ + K+ + OH­ = NH4OH + K+ + Cl­ NÍ +4 +OH­ = NH4OH = 2CH3COO­ + 2Na+ + 2H+ + SÎ 2− 4 = 2CH3COOH + 2Na+ + SÎ −42 CH3COO­ + H+ = CH3COOH 4. Îáðàçîâàíèå êîìïëåêñíîãî èîíà: CuSO4 + 4NH4OH = [Cu(NH3)4]SO4 + 4H2O Cu+2 + SO −42 + 4NH4OH = [Cu(NH3)4]+2 + SO −42 + 4H2O Cu+2 + 4NH4OH = [Cu(NH3)4]+2 + 4H2O [PbCl4]2- ↔ Pb+2 + 4Cl­

Pb + 2  Cl -      KH =  [PbCl 4 ]−2

4

— êîíñòàíòà íåñòîéêîñòè êîìïëåêñíîãî èîíà.

Ïðîèçâåäåíèå ðàñòâîðèìîñòè Àáñîëþòíî íåðàñòâîðèìûõ âåùåñòâ íåò!

— 57 —

K A ↔K +A +

­

+

­

[K + ][ A− ] K = [ KA]

[K+][A­] = K[K+A­] ↓ êîíñòàíòà ðàâíîâåñèÿ

Ïðè ïîñòîÿííîé òåìïåðàòóðå Ê è [K+A­] áóäóò èìåòü ïîñòîÿííîå çíà÷åíèå, çíà÷èò, è [K+] . [A­] = ÏÐ áóäåò èìåòü ïîñòîÿííîå çíà÷åíèå, íàçûâàåìîå ïðîèçâåäåíèåì ðàñòâîðèìîñòè. Òàêèì îáðàçîì, ïðîèçâåäåíèå êîíöåíòðàöèè èîíîâ â íàñûùåííîì ðàñòâîðå ìàëîðàñòâîðèìîãî ñèëüíîãî ýëåêòðîëèòà ïðè äàííîé òåìïåðàòóðå åñòü âåëè÷èíà ïîñòîÿííàÿ, íàçûâàåìàÿ ïðîèçâåäåíèåì ðàñòâîðèìîñòè. Ïðàâèëî: åñëè ïðîèçâåäåíèå êîíöåíòðàöèè ïðåâûøàåò âåëè÷èíó ÏÐ, òî âûïàäàåò îñàäîê. Åñëè ïðîèçâåäåíèå êîíöåíòðàöèè èîíîâ íå äîñòèãàåò âåëè÷èíû ÏÐ, òî îñàäîê îáðàçîâàòüñÿ íå ìîæåò: AgCl ÏÐ = [Ag+] . [Cl­] = 1,73 . 10-10; ðàñòâîðè−10 ìîñòü (ìîëü/ë) = 1,73 ⋅ 10 = 1,32 . 10-5 êîíöåíòðàöèÿ (ã-èîí/ ë), êîíöåíòðàöèÿ êàòèîíà 1,32 . 10-5, àíèîíà 1,32 . 10-5; CaSO4 — ÏÐ = 3,72 . 10-5, ðàñòâîðèìîñòü = 6,1 . 10-2, êîíöåíòðàöèÿ èîíîâ Ê = 6,1 . 10-2 è àíèîíà 6,1 . 10-2. Ýëåêòðîëèòè÷åñêàÿ äèññîöèàöèÿ âîäû Ýëåêòðîëèòè÷åñêàÿ äèññîöèàöèÿ âîäû — íåçíà÷èòåëüíàÿ ýëåêòðîïðîâîäíîñòü, íàëè÷èå èîíîâ. Âîäà õàðàêòåðèçóåòñÿ ïðîâîäèìîñòüþ. Äèññîöèàöèÿ âîäû ïðîèñõîäèò â äâå ñòàäèè: I. H2O ↔ H+ + OH­ (I ñòàäèÿ ýíäîòåðìè÷íà); II. H+ + H2O ↔ H3O+ — ãèäðîêñîíèé-èîí (II ñòàäèÿ ñèëüíî ýêçîòåðìè÷íà). Óðàâíåíèå ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè âîäû: 2Í2Î → Í3Î+ + ÎÍ­. Ïðè 22 °Ñ α = 1,80 . 10-9, òî åñòü èç 555 000 000 ìîëåêóë Í Î 2

äèññîöèèðóåò îäíà ìîëåêóëà. Í2Î — î÷åíü ñëàáûé ýëåêòðîëèò. Ñîãëàñíî çàêîíó äåéñòâèÿ ìàññ: [H3O+] . [OH­] = K[H2O]2 [H2O] — const, òî îêîí÷àòåëüíî [H3O]+ . [OH—] = KH O; Ê — êîíñòàíòà ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè Í2Î; ÊÍ O — èîííîå ïðîèçâåäåíèå âîäû. 2

2

— 58 —

Âîäîðîäíûé

ïîêàçàòåëü

Ðåàêöèÿ ñðåäû çàâèñèò îò êîíöåíòðàöèè [H+] è [OH­]. Åñëè [H3O+] = [OH­], òî ðåàêöèÿ ñðåäû íåéòðàëüíàÿ. Í2Î — àìôîòåðíîå âåùåñòâî. Ïî çíà÷åíèþ êîíöåíòðàöèé ýòèõ èîíîâ îõàðàêòåðèçîâûâàþò ðåàêöèþ ñðåäû: −14

ÊÍ Î = 0,5702 . 10-14, ïðè 18 °Ñ; [H+] = 0,57 ⋅ 10 2

= 0,755 . 10-7 ã-èîí/ë.

×òîáû èçáàâèòüñÿ îò (-), ïðåäëîæåíî ïîëüçîâàòüñÿ îòðèöàòåëüíûì çíà÷åíèåì ëîãàðèôìà âåëè÷èíû [H+], íàçâàííîãî âîäîðîäíûì ïîêàçàòåëåì: ðÍ = –lg[H+], òî÷íåå = -lgaH+ [H+] = 10-pH, pH = –lg(0,755 . 10-7) = 7,122 [H+] = 10-7ã . èîí/ë ðÍ = 7 Í2Î ïðè 18°Ñ 0 — 6 — 7 — 8 — 14 êèñëàÿ

íåéòðàëüíàÿ

ùåëî÷íàÿ

Èíäèêàòîðû èçìåíÿþò îêðàñêó â çàâèñèìîñòè îò [H+] èëè [OH ] (êèñëîòû èëè îñíîâàíèÿ). Íà ïðàêòèêå ïðèíèìàþò ÊÍ Î = 10–14, ïðè 22 °Ñ; 2 íåéòðàëüíàÿ ñðåäà [H+] = [OH­] = 10-7 ã-èîí/ë ðÍ = 7; êèñëàÿ ñðåäà [H+] > [OH­] > 10-7 ã-èîí/ë ðÍ < 7; ùåëî÷íàÿ ñðåäà [H+] < [OH­] < 10-7 ã-èîí/ë ðÍ > 7. ­

Õàðàêòåðèñòèêà èíäèêàòîðîâ Характеристика индикатора

Метилоранж (основной) Лакмус (кислотный) Фенолфталеин (кислотный) Тимолфталеин (кислотный)

Значение PH, область перехода окраски

Окраска при низкой границе

Окраска при высокой границе

3,1—4,1

красна
0 (ýíäîòåðìè÷åñêèå). Ýòî âîçìîæíî, êîãäà ∆S > 0, íî T∆S > ∆H è òîãäà ∆G < 0. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ýêçîòåðìè÷åñêèå ðåàêöèè (∆Í < 0) ñàìîïðîèçâîëüíî íå ïðîòåêàþò, åñëè ïðè ∆S < 0 îêàæåòñÿ, ÷òî ∆G > 0. Ïðèìåð 1. Âîïðîñ: ×òî èìååò áîëüøóþ ýíòðîïèþ: 1 ìîëü êðèñòàëëè÷åñêîãî âåùåñòâà èëè 1 ìîëü åãî ïàðîâ ïðè òîé æå òåìïåðàòóðå? Îòâåò:  êðèñòàëëå ÷àñòèöû (àòîìû, èîíû) èìåþò óïîðÿäî÷åííîå ðàñïîëîæåíèå è ìîãóò íàõîäèòüñÿ ëèøü â íåêîòîðûõ òî÷êàõ ïðîñòðàíñòâà, à äëÿ ãàçîâ òàêèõ îãðàíè÷åíèé íåò. 1 ìîëü ãàçà èìååò ãîðàçäî áîëüøèé îáúåì, ÷åì 1 ìîëü êðèñòàëëà, è âîçìîæíîñòü õàîòè÷åñêîãî äâèæåíèÿ ìîëåêóë ãàçà áîëüøå. À òàê êàê ýíòðîïèþ ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê êîëè÷åñòâåííóþ ìåðó õàîòè÷íîñòè àòîìíî-ìîëåêóëÿðíîé ñòðóêòóðû âåùåñòâà, òî ýíòðîïèÿ ìîëÿ ïàðîâ âåùåñòâà áîëüøå ýíòðîïèè ìîëÿ åãî êðèñòàëëîâ ïðè îäíîé è òîé æå òåìïåðàòóðå. Ïðèìåð 2. Âîïðîñ: Óìåíüøèòñÿ èëè óâåëè÷èòñÿ ýíòðîïèÿ ïðè ïåðåõîäàõ: à) âîäû â ïàð; á) ãðàôèòà â àëìàç? Ïî÷åìó? Ñäåëàéòå âûâîä î êîëè÷åñòâåííîì èçìåíåíèè ýíòðîïèè ïðè ôàçîâûõ è àëëîòðîïè÷åñêèõ ïðåâðàùåíèÿõ. Îòâåòû: à) 118,78 Äæ/ìîëü . ãðàä; á) –3,25 Äæ/ìîëü . ãðàä. Àëìàç êðèñòàëëèçóåòñÿ â êóáè÷åñêîé ãðàíåöåíòðèðîâàííîé ðåøåòêå. Ïðè ýòîì îäíà ïîëîâèíà àòîìîâ ðàñïîëàãàåòñÿ â âåðøèíàõ è öåíòðàõ ãðàíåé îäíîãî êóáà, à äðóãàÿ — â âåðøèíàõ è öåíòðàõ ãðàíåé äðóãîãî êóáà, ñìåùåííîãî îòíîñèòåëüíî ïåðâîãî â íàïðàâëåíèè åãî ïðîñòðàíñòâåííîé äèàãîíàëè. Àòîìû óãëåðîäà â àëìàçå íàõîäÿòñÿ â ñîñòîÿíèè sp3-ãèáðèäèçàöèè è îáðàçóþò òðåõìåðíóþ òåòðàýäðè÷åñêóþ ñåòêó, â êîòîðîé îíè ñâÿçàíû äðóã ñ äðóãîì êîâàëåíòíûìè ñâÿçÿìè. Èç âñåõ ïðîñòûõ âåùåñòâ àëìàç èìååò ìàêñèìàëüíîå ÷èñëî àòîìîâ, ïðèõîäÿùèõñÿ íà åäèíèöó îáúåìà, — àòîìû óãëåðîäà «óïàêîâàíû» â àëìàçå î÷åíü ïëîòíî. — 100 —

Ñ ýòèì, à òàêæå ñ áîëüøîé ïðî÷íîñòüþ ñâÿçè â óãëåðîäíûõ òåòðàýäðàõ ñâÿçàíî òî, ÷òî ïî òâåðäîñòè àëìàç ïðåâîñõîäèò âñå èçâåñòíûå âåùåñòâà. 80 % àëìàçîâ èñïîëüçóåòñÿ â òåõíè÷åñêèõ öåëÿõ. Îòøëèôîâàííûå ïðîçðà÷íûå àëìàçû íàçûâàþòñÿ áðèëëèàíòàìè. Ââèäó áîëüøîé öåííîñòè àëìàçîâ áûëî ïðåäïðèíÿòî ìíîãî ïîïûòîê ïîëó÷èòü èõ èñêóññòâåííûì ïóòåì èç ãðàôèòà. Îäíàêî äîëãîå âðåìÿ ýòè ïîïûòêè êîí÷àëèñü íåóäà÷åé. Òîëüêî â 1955 ã., ïðèìåíèâ î÷åíü âûñîêîå äàâëåíèå (ïîðÿäêà 1010 Ïà) è äëèòåëüíûé íàãðåâ ïðè Ò îêîëî 3000 °Ñ, àìåðèêàíñêèì è øâåäñêèì ó÷åíûì óäàëîñòü ïîëó÷èòü ñèíòåòè÷åñêèå àëìàçû.  ÑÑÑÐ òàêæå áûë ðàçðàáîòàí ìåòîä ïîëó÷åíèÿ ñèíòåòè÷åñêèõ àëìàçîâ, à â 1961 ã. íà÷àòî èõ ïðîìûøëåííîå ïðîèçâîäñòâî. Êðîìå òîãî, â 1969 ã. â ÑÑÑÐ ñèíòåçèðîâàíû íèòåâèäíûå «óñû» — êðèñòàëëû àëìàçà, ïðè÷åì èõ ïîëó÷èëè ïðè îáû÷íîì äàâëåíèè, îíè èìåþò ñòðóêòóðó, ïðàêòè÷åñêè ëèøåííóþ äåôåêòîâ, è îáëàäàþò î÷åíü âûñîêîé ïðî÷íîñòüþ (Sàëìàç =2,44; Sãðàôèò = 5,69). Ãðàôèò ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé êðèñòàëëû è èìååþò ñëîèñòóþ ðåøåòêó. Âñå àòîìû óãëåðîäà íàõîäÿòñÿ çäåñü â ñîñòîÿíèè sp2ãèáðèäèçàöèè, êàæäûé èç íèõ îáðàçóåò êîâàëåíòíûå δ-ñâÿçè ñ ñîñåäíèìè àòîìàìè, ïðè÷åì óãëû ìåæäó íàïðàâëåíèÿìè ñâÿçåé ðàâíû 120 °.  ðåçóëüòàòå âîçíèêàåò ïëîñêàÿ ñåòêà, ñîñòàâëåííàÿ èç ïðàâèëüíûõ øåñòèóãîëüíèêîâ, â âåðøèíàõ êîòîðûõ íàõîäÿòñÿ ÿäðà àòîìîâ óãëåðîäà, ðàññòîÿíèå ìåæäó ñîñåäíèìè ÿäðàìè ñîñòàâëÿåò 0,1415 íì. Ñîñåäíèå ñëîè àòîìîâ óãëåðîäà â êðèñòàëëå ãðàôèòà íàõîäÿòñÿ íà äîâîëüíî áîëüøîì ðàññòîÿíèè äðóã îò äðóãà (0,335 íì). Ýòî óêàçûâàåò íà ìàëóþ ïðî÷íîñòü ñâÿçè ìåæäó àòîìàìè óãëåðîäà, ðàñïîëîæåííûìè â ðàçíûõ ñëîÿõ. Ýòèì îáúÿñíÿåòñÿ ìàëàÿ ìåõàíè÷åñêàÿ ïðî÷íîñòü. Òåðìîõèìèÿ Òåðìîõèìèÿ — ðàçäåë õèìèè, èçó÷àþùèé ýíåðãåòè÷åñêèå ýôôåêòû õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé, çàâèñèìîñòü èõ îò õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà è ñòðîåíèÿ ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ è îò óñëîâèé ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèé. Òåðìîõèìèåé ïîëüçóþòñÿ äëÿ êîëè÷åñòâåííîãî ñîïîñòàâëåíèÿ ýíåðãåòè÷åñêèõ ýôôåêòîâ, èõ ïðèâîäÿò ïóòåì ïåðåñ÷åòà ê îäíîìó âèäó ýíåðãèè. 1 êêàë = 4,184 Äæ — àáñîëþòíàÿ åäèíèöà èçìåðåíèÿ. 1 êÄæ = 1000 Äæ. — 101 —

íàãðåâàíèå

ÑàÑÎ3 → ÑàÎ + ÑÎ2 – Q Òåïëîâûì ýôôåêòîì ðåàêöèè íàçûâàþò êîëè÷åñòâî ýíåðãèè, âûäåëÿåìîå èëè ïîãëîùàåìîå â õîäå ðåàêöèè ïðè ïðîâåäåíèè åå â óñëîâèÿõ ïîñòîÿííîé òåìïåðàòóðû è ïîñòîÿííîãî äàâëåíèÿ. ÑàÎ + ÑÎ2 → ÑàÑÎ3 + Q Ýíòàëüïèÿ è âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ U1

âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ

Ñîñòîÿíèå I

U2 Ñîñòîÿíèå II

U2 — U1 = ∆U

Ðåàêöèè ïðîõîäÿò ñ ïîãëîùåíèåì è ñ âûäåëåíèåì òåïëà. Ðåàêöèÿ, ïðîòåêàþùàÿ ñ âûäåëåíèåì òåïëà (–), íàçûâàåòñÿ ýêçîòåðìè÷åñêîé. Ðåàêöèÿ, ïðîòåêàþùàÿ ñ ïîãëîùåíèåì òåïëà (+), íàçûâàåòñÿ ýíäîòåðìè÷åñêîé. Òåïëîâîé ýôôåêò ðåàêöèè îáîçíà÷àåòñÿ ÷åðåç ∆Í = —Q. Q = ∆U + A — ìåõàíè÷åñêàÿ ðàáîòà ïðîòèâ âíåøíåãî äàâëåíèÿ. 1) Ïðè Vconst=const Q = ∆U; 2) ïðè P = const Q = ∆U + p∆V. Òåïëîâîé ýôôåêò îïðåäåëÿåòñÿ èçìåíåíèåì âíóòðåííåé ýíåðãèè P=

F ; F = PS, A = PSL = p∆V, ãäå SL = ∆V S

Äëÿ óäîáñòâà ðàñ÷åòîâ ââîäèòñÿ ïîíÿòèå ýíòàëüïèè H = U + PV. Qp(äàâëåíèå ïîñòîÿííîå) = (U2 — U1) + (PV2 — PV1) = = U2 + PV2 — (U1 + PV1), ãäå U2 + PV2 = H2 ; U1 + PV1 = H1; Q = H2 — H1 = ∆H. Ýíòàëüïèÿ çàâèñèò îò Ð, Ò, V è íå çàâèñèò îò òîãî, ãäå íàõîäèòñÿ âåùåñòâî. Çàêîí Ãåññà: òåïëîâîé ýôôåêò õèìè÷åñêîé ðåàêöèè çàâèñèò òîëüêî îò êîíå÷íîãî è íà÷àëüíîãî ñîñòîÿíèé, íî íå çàâèñèò îò ïðîìåæóòî÷íûõ ñîñòîÿíèé. Åñëè â ðåçóëüòàòå ðÿäà ïîñëåäîâàòåëüíûõ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé ñèñòåìà ïðèõîäèò â ñîñòîÿíèå, ïîëíîñòüþ ñîâïàäàþùåå ñ èñõîäíûì, òî ñóììà òåïëîâûõ ýôôåêòîâ ðåàêöèé ðàâíà íóëþ. — 102 —

∆Í1 + ∆Í2 + ∆Í3 + ∆Í4 = ∆Í5 = ∆Í6 + ∆Í7

∆Н2

∆Н3 ∆Н5

∆Н1

∆Н4

В

∆Н7

А ∆Н6 ∆Í = ∑ . Íïðîäóêòîâ — ∑ . Íèñõ — ñëåäñòâèå èç çàêîíà Ãåññà. Òåïëîòû îáðàçîâàíèÿ õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé Òåïëîòîé îáðàçîâàíèÿ äàííîãî ñîåäèíåíèÿ íàçûâàåòñÿ òåïëîâîé ýôôåêò ðåàêöèè îáðàçîâàíèÿ îäíîãî ìîëÿ âåùåñòâà èç ñîîòâåòñòâóþùèõ ýëåìåíòîâ âåùåñòâ, âçÿòûõ â ñòàíäàðòíûõ ñîñòîÿíèÿõ (ð = 1 àòì, Ò = 25 °Ñ).

∆ÍH SO èçâåñòíà. 2

4

Í2 + S +2Î2 → H2SO4; ∆H — ýòî è åñòü òåïëîòà îáðàçîâàíèÿ ýòîãî âåùåñòâà

∆H + (ïîëîæèòåëüíûé ýôôåêò

N2 + O2 → 2NO,

äàííîé ðåàêöèè). Íàéäåì òåïëîâîé ýôôåêò ðåàêöèè ãîðåíèÿ ýòèëîâîãî ñïèðòà ïðè íîðìàëüíûõ óñëîâèÿõ. Ñ2Í5ÎÍ + Î2 → 2ÑÎ2 + 3Í2Î

∆ÍÑÎ = – 94 êêàë/ìîëü. ∆ÍÍ Î = – 68,4 êêàë/ìîëü. ∆ÍÑ Í ÎÍ = –66,3 êêàë/ìîëü. ∆Í = ∑∆Íêîí.ïðîä. — ∑∆Íèñõ. 2

2

2

5

∆Í = 2 . (–94) + 3 . (–68,4) – (–)66,3 – 188 – 205,2 + 66,3 = = –393,2 + 66,3 = –326,6 êêàë/ìîëü.

∆Í = –326,6 êêàë/ìîëü.

— 103 —

Òåìà 12

ÆÅÑÒÊÎÑÒÜ ÏÐÈÐÎÄÍÛÕ ÂÎÄ Âîäà ÿâëÿåòñÿ ñëîæíîé ñèñòåìîé: â íåé ñîäåðæàòñÿ íåîðãàíè÷åñêèå è îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ, âîäà äèññîöèèðóåò íà èîíû. −

−2

1) Ãëàâíåéøèå èîíû — Na+, Ca+2, Mg+2, K+, HCO 3 , SO 4 , −2

Cl­, CO 3 . 2) Ãàçû — ÑÎ2, Î2, N2, H2S, CH4 è äð. 3) Áèîãåííûå âåùåñòâà — àììèà÷íûé, íèòðèòíûé, íèòðàòíûé àçîò, P, Si, Fe. 4) Ìèêðîýëåìåíòû — Br2, J2, F2, Cu, Co, Ni è äð. 5) Îðãàíè÷åñêèå âåùåñòâà, ðàñòèòåëüíûå è æèâîòíûå îðãàíèçìû, ìèêðîîðãàíèçìû. Êëàññèôèêàöèÿ ïðèðîäíûõ âîä ïî ïðåîáëàäàþùåìó èîíó: êàðáîíàòíûå, ñóëüôàòíûå, õëîðèäíûå. Ïî êàòèîíó íà ãðóïïû Ca+2, Mg+2, Na+ (â ìã/ýêâ). − Âîäà I òèïà: ÍÑÎ 3 > Ñà+2 + Mg+2; ñîäåðæèòñÿ çíà÷èòåëüíîå êîëè÷åñòâî Na+. −

Âîäà II òèïà: ÍÑÎ 3 < Ca+2 + Mg+2 < HCO −3 + SO −42 . Ýòî âîäû ìíîãèõ ðåê, îçåð è ïîäçåìíûõ âîä ñ ìàëîé è ñðåäíåé âåëè÷èíîé ìèíåðàëèçàöèè. − Âîäà III òèïà: HCO 3 + SO −42 < Ca+2 + Mg+2; Cl­ > Na+. Ýòî âîäû ìîðåé, îêåàíîâ è ñèëüíî ìèíåðàëèçîâàííûõ ïîäçåì− −2 íûõ èñòî÷íèêîâ. Ãðóíòîâûå âîäû — HCO 3 , Ca+2, SO 4 . Äëÿ ïðîìûøëåííîãî è áûòîâîãî âîäîñíàáæåíèÿ øèðîêî èñïîëüçóþò âîäó ïîâåðõíîñòíûõ èñòî÷íèêîâ (ðåê, îçåð, âîäîõðàíèëèù), ïðèìåíÿþò ðàçëè÷íûå ìåòîäû îáðàáîòêè: îñâåòëåíèå, îáåççàðàæèâàíèå, óìÿã÷åíèå è äð. Ìèíåðàëèçàöèÿ ðå÷íîé âîäû (îò 200 äî 1000 ìã/ë) çàâèñèò îò òîãî, êàêèìè èñòî÷íèêàìè ïèòàþòñÿ ýòè ðåêè. Ñðåäíþþ ñîëåíîñòü âîä îêåàíîâ ìîæíî ñ÷èòàòü áëèçêîé ê 35 ã/ë; â íèõ ñîäåðæèòñÿ Cl­ — 55 %, Na+ — 30 %, SO −42 — — 104 —

7,7 %, Mg+2 — 3,7 % îáùåãî ñîäåðæàíèÿ ñîëåé, 2,2 % — Ê+ è Ñà+2. Ðàçëè÷íûå èîíû âëèÿþò íà êîððîäèðóþùåå äåéñòâèå âîäû, òî åñòü íà õàðàêòåð è èíòåíñèâíîñòü ïðîöåññîâ êîððîçèè áåòîíà è äðóãèõ ìàòåðèàëîâ. Ïðè ðàñòâîðåíèè èçâåñòíÿêà â Í2Î â ïðèñóòñòâèè ÑÎ2 ïîÿâëÿåòñÿ ãèäðîêàðáîíàò. −

ÑàÑÎ3 + Í2Î + ÑÎ2 = Ñà+2 + 2ÍÑÎ 3  ñàíèòàðíî-ãèãèåíè÷åñêîì îòíîøåíèè èîíû Ñà+2 < Mg+2 (â ìîðñêîé âîäå) íå ïðåäñòàâëÿþò îïàñíîñòè, íî çíà÷èòåëüíîå èõ ñîäåðæàíèå ïðèâîäèò ê ïåðåðàñõîäó ìûëà, ïîâûøåíèþ òåìïåðàòóðû âàðêè ïèùè, óõóäøåíèþ âêóñà îâîùåé è ÷àÿ. Ñîëè Ñà+2, Mg+2 âûçûâàþò ðàçäðàæåíèå è ñóõîñòü êîæè, îòëîæåíèå ñëîÿ íàêèïè â êîòëàõ. Æåñòêîñòü âûðàæàåòñÿ â ìã-ýêâ/ë. Ýòî ñîîòâåòñòâóåò òîìó, ÷òî â 1 ë âîäû ñîäåðæèòñÿ 20,04 ìã Ñà+2 èëè 12,16 ìã Mg+2.  çàâèñèìîñòè îò ñîäåðæàíèÿ èîíîâ Ñà+2, Mg+2 ïðèðîäíûå âîäû äåëÿòñÿ íà ñëåäóþùèå ãðóïïû: äî 1,5 ìã-ýêâ/ë î÷åíü ìÿãêàÿ âîäà, äî 3 ìã-ýêâ/ë — ìÿãêàÿ, äî 5,4 ìã-ýêâ/ë — ñðåäíÿÿ, îò 5,4 äî 10,7 ìã-ýêâ/ë — æåñòêàÿ. Àòìîñôåðíàÿ âîäà — 0,1 ìãýêâ/ë. Ðàçëè÷àþò åùå êàëüöèåâóþ è ìàãíèåâóþ æåñòêîñòü.  îêåàíñêîé âîäå ñîäåðæèòñÿ Ñà+2 — 22,5 ìã/ë, Mg+2 — 108 ìã/ë. Ðàçëè÷àþò êàðáîíàòíóþ è íåêàðáîíàòíóþ æåñòêîñòü. Êàðáîíàòíóþ æåñò− êîñòü (ÍÑÎ 3 ) ëåã÷å óäàëÿòü èç âîäû. Îáùàÿ æåñòêîñòü âîäû â ðåêå Àìóðå — 1,448 ìã-ýêâ/ë; â Âîëãå — 6,49; â Äíåïðå — 5,13; â Ìîñêâå-ðåêå — 4,49; â Óðàëå — 8,2 ìã-ýêâ/ë. Ïðè êèïÿ÷åíèè ãèäðîêàðáîíàòû ðàçðóøàþòñÿ è óñòðàíÿþò âðåìåííóþ æåñòêîñòü: Ñà(ÍÑÎ3)2 ↔ ÑàÑÎ3 + Í2Î + ÑÎ2. Óìÿã÷åíèå âîäû Ñóùåñòâóþò ðàçíûå ñïîñîáû óìÿã÷åíèÿ âîäû, íàïðèìåð, ìåòîäû îñàæäåíèÿ è ìåòîäû èîííîãî îáìåíà. Êàðáîíàòíóþ æåñòêîñòü óñòðàíÿþò íàãðåâàíèåì äî 95—98 °Ñ. Ãèäðîêàðáîíàòíûå èîíû − ÍÑÎ 3 ïî ðåàêöèè ïåðåõîäÿò â êàðáîíàòíûå: 2ÍÑÎ −3 ↔ ÑÎ −32 + Í2Î + ÑÎ2 — 105 —

Ñà+2 + ÑÎ −32 → ÑàÑÎ3↓ Åñòü ðåàãåíòíûé ìåòîä, êîòîðûé çàêëþ÷àåòñÿ â îáðàáîòêå âîäû ãèäðîîêèñüþ êàëüöèÿ (èçâåñòêîâàíèå):

НСО −3 ↔ Н+ + СО −32

Са(ОН)2 ↔ Са+2 + 2ОН Н2О СО −32 → СаСО3↓

Í+ ñâÿçûâàåò ÎÍ– è ðàâíîâåñèå óðàâíåíèÿ ñìåùàåòñÿ âïðàâî. Òàêèì îáðàçîì, ïðè ââåäåíèè Ñà(ÎÍ)2 ïðîèñõîäèò ñâÿçûâàíèå

èîíîâ ÑÎ −32 è Mg+2: 2ÎÍ– + Mg+2 → Mg(OH)2↓ òðóäíîðàñòâîðèìûé îñàäîê  ìîëåêóëÿðíîé ôîðìå: Ñà(ÍÑÎ3)2 + Ñà(ÎÍ)2 = 2ÑàÑÎ3↓ + 2Í2Î Mg(HCO3)2 + 2Ca(OH)2 = 2CaCO3 + Mg(OH)2↓ + 2H2O Îäíîâðåìåííî èäåò óäàëåíèå ðàñòâîðåííîé ÑÎ2: ÑÎ2 + Ñà(ÎÍ)2 → ÑàÑÎ3↓ + Í2Î Ñîäîâî-èçâåñòêîâûé ìåòîä: ÑàSO4 + Na2CO3 = CaCO3 + Na2SO4 CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3 + 2NaCl MgCO3 + Ca(OH)2 → Mg(OH)2 + CaCO3 Ëó÷øèå ðåçóëüòàòû äàåò ñî÷åòàíèå ñîäîâî-èçâåñòíÿêîâîãî ìåòîäà ñ òåðìîõèìè÷åñêèì. Âîäó, îáðàáîòàííóþ òàêèì ìåòîäîì, èñïîëüçóþò äëÿ ïèòàíèÿ êîòëîâ íèçêîãî äàâëåíèÿ. Ãðîìîçäêèå ñîîðóæåíèÿ, çíà÷èòåëüíûé ðàñõîä ðåàãåíòîâ, îäíàêî íå óäàåòñÿ ïîëó÷èòü âîäó ñ òðåáóåìîé ñòåïåíüþ ÷èñòîòû. Ìåòîäû èîííîãî îáìåíà. Òâåðäûå ìàòåðèàëû, ñïîñîáíûå ê èîííîìó îáìåíó ñ îêðóæàþùåé ñðåäîé, ïîëó÷èëè íàçâàíèå èîíèòîâ (àíèîíèòû è êàòèîíèòû). Ýòî îðãàíè÷åñêèå è íåîðãàíè÷åñêèå ïðèðîäíûå è ñèíòåòè÷åñêèå èîííî-îáìåííûå ñìîëû. Ýòî òâåðäûå ýëåêòðîëèòû, ó êîòîðûõ îäèí ïîëèâàëåíòíûé èîí ÿâëÿåòñÿ íåðàñòâîðèìûì â îêðóæàþùåì ðàñòâîðå. Ôóíêöèîíàëüíîé ãðóïïîé ó êàòèîíà ÿâëÿþòñÿ -SO3H, COOH–, OH–, à Í+ ñïîñîáåí îáìåíèâàòüñÿ íà èîíû, ñîäåðæàùèåñÿ â Í2Î, òî åñòü óêàçàííûå ãðóïïû îáëàäàþò êèñëîòíûìè ñâîéñòâàìè. ÊÁ-4 — ñîïîëèìåð — 106 —

ìåòàêðèëîâîé êèñëîòû è äèâèíèëáåíçîëà. Ôóíêöèîíàëüíûìè ãðóïïàìè àíèîíèòîâ ÿâëÿþòñÿ =NH è ≡N, –NR3 — àììîíèéíûå îñíîâàíèÿ è ïèðèäèíîâûå è äðóãèå. Îñíîâíàÿ õàðàêòåðèñòèêà — îáúåìíàÿ åìêîñòü, îïðåäåëÿåòñÿ êîëè÷åñòâîì èîíîâ ìã-ýêâ/ë, ïîãëîùåííûõ íàáóõøèì èîíèòîì. Äëÿ ïîëíîãî îáåññîëèâàíèÿ íåîáõîäèìî èñïîëüçîâàòü èîíèòû, êîòîðûå ïîëíîñòüþ îáåñïå÷àò óäàëåíèå ñîëåé. Ñóùåñòâóþò è èñïîëüçóþòñÿ â òåõíèêå íàòðèåâûå êàòèîíèòû äëÿ óìÿã÷åíèÿ âîäû, à òàêæå âîäîðîäíûå êàòèîíèòû äëÿ îáåññîëèâàíèÿ. Ñà(ÍÑÎ3)2 + Na2R = 2NaHCO3 + CaR Mg(HCO3)2 → MgR; CaCl2 → CaR R — ïðàêòè÷åñêè íåðàñòâîðèìûé ïîëèâàëåíòíûé, óñëîâíî äâóõâàëåíòíûé àíèîí. Ðåãåíåðàöèÿ ñîñòîèò â îáðàáîòêå 5—10 %-ì ðàñòâîðîì NaCl: CaR + 2NaCl → Na2R + CaCl2. Ñóùíîñòü Í-êàòèîíèðîâàíèÿ ñîñòîèò â îáìåíå èîíà Í+ íà èîíû Ñà+2, Mg+2, Na+ Ca(HCO3)2 + H2R → CaR + 2H2O + 2CO2 NaCl + H2R → Na2R + 2HCl — âûäåëÿåòñÿ ñâîáîäíàÿ êèñëîòà, ðåãåíåðàöèÿ êèñëîòîé. SO −42 , CO −32 Ìåõàíèçì äåéñòâèÿ àíèîíèòà â âîäå + ROH → RSO4 + 2OH– Ðåãåíåðàöèÿ àíèîíèòà ïðîèçâîäèòñÿ ùåëî÷àìè. Òàêîé ïóòü î÷èñòêè Í2Î ïðèìåíÿåòñÿ â íàñòîÿùåå âðåìÿ â ñëó÷àå, êîãäà ñóììà èîíîâ SO −42 , Cl– íå ïðåâûøàåò 3—4 ìã-ýêâ/ë. Èñïîëüçóþòñÿ åùå ìàãíèòíûå, óëüòðàçâóêîâûå, ýëåêòðîõèìè÷åñêèå è äðóãèå ìåòîäû îáðàáîòêè Í2Î.  1 ì3 ìîðñêîé âîäû 4 êã Mg. Âñåãî â âîäàõ ìèðîâîãî îêåàíà ðàñòâîðåíî 6 . 1016 ò Mg. Ìîðñêóþ âîäó ñ èçâåñòêîâûì ìîëîêîì èç ïåðåìîëîòûõ ìîðñêèõ ðàêîâèí îáðàáàòûâàþò, è ïîëó÷àåòñÿ ìàãíåçèàëüíîå ìîëîêî, êîòîðîå âûñóøèâàåòñÿ è ïðåâðàùàåòñÿ â õëîðèä Mg, çàòåì ñ ïîìîùüþ ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ ïîëó÷àþò ìàãíèé. Íåñêîëüêî ëåò íàçàä ÿïîíñêàÿ ôèðìà «Êóðèòà — 107 —

êîãèî» ñïðîåêòèðîâàëà çàâîä ïî êîìïëåêñíîìó èñïîëüçîâàíèþ ìîðñêîé âîäû. Ïî ïðîåêòíûì äàííûì, ïðè ïåðåðàáîòêå 4 ìëí ëèòðîâ Í2Î ïîëó÷àåòñÿ 108 ò ïîâàðåííîé ñîëè, 2,2 ò ãëàóáåðîâîé ñîëè, 16,7 ò õëîðà, 15,9 ò Mg, êðîìå òîãî, çàâîä äàåò 3 ìëí ë ïèòüåâîé âîäû è áîëüøîå êîëè÷åñòâî ðàññîëà äëÿ ïðîèçâîäñòâà êàóñòè÷åñêîé ñîäû.

— 108 —

Òåìà 13

ÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÈÅ ÑÎÅÄÈÍÅÍÈß Â ñîñòàâ öåïåé è öèêëîâ ìîëåêóë îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé êðîìå óãëåðîäà âõîäÿò êèñëîðîä, ñåðà, àçîò, ôîñôîð, As, Sn, Pb, Ti è äð. Ñîâðåìåííàÿ îðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ — ýòî õèìèÿ ñîåäèíåíèé óãëåðîäà, àòîìû êîòîðîãî ñâÿçàíû ñ àòîìàìè äðóãèõ ýëåìåíòîâ êîâàëåíòíûìè, ïðåèìóùåñòâåííî ìàëîïîëÿðíûìè ñâÿçÿìè. Îòëè÷àþòñÿ îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ ìíîãî÷èñëåííîñòüþ è ìíîãîîáðàçèåì ïðåâðàùåíèé, åñëè íåîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé íàñ÷èòûâàåòñÿ äåñÿòêè òûñÿ÷, òî îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé èçâåñòíî íåñêîëüêî ìèëëèîíîâ. Îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ èìåþò ðÿä îñîáåííîñòåé: íåîðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ ÿâëÿþòñÿ òóãîïëàâêèìè âåùåñòâàìè, à äëÿ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé õàðàêòåðíî ñîñòîÿíèå ãàçîâ, æèäêîñòåé è íèçêîïëàâíûõ òâåðäûõ òåë. Áîëüøèíñòâî íåîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé íå ãîðþ÷è, îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ ëåã÷å îêèñëÿþòñÿ è ãîðÿò, ÷åì íåîðãàíè÷åñêèå. Ê íèçêîìîëåêóëÿðíûì ñîåäèíåíèÿì îòíîñÿòñÿ ñîåäèíåíèÿ ñ äëèíîé öåïè îò 2 äî 50 óãëåðîäíûõ àòîìîâ. Ê âûñîêîìîëåêóëÿðíûì ñîåäèíåíèÿì îòíîñÿòñÿ ñîåäèíåíèÿ ñ äëèíîé öåïè ïîðÿäêà 200—200 000 óãëåðîäíûõ àòîìîâ è ìîëåêóëÿðíûì âåñîì 104—106 óãëåðîäíûõ åäèíèö. Äëèííûå öåïè àòîìîâ óãëåðîäà â ñèëó áîëüøîé ýíåðãèè óãëåðîä-óãëåðîäíûõ ñâÿçåé (347,3 êÄæ) âåñüìà óñòîé÷èâû. Ñîâðåìåííàÿ îðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ èìååò îãðîìíîå çíà÷åíèå äëÿ ðàçâèòèÿ ïðîìûøëåííîñòè è ñîçäàíèÿ íîâîé òåõíèêè.  1861 ã. À.Ì. Áóòëåðîâ îòêðûë çàêîí çàâèñèìîñòè ñâîéñòâ âåùåñòâ îò õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ, ëåæàùèé â îñíîâå ñîâðåìåííîé òåîðèè ñòðîåíèÿ õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. Ñóùíîñòü ýòîé òåîðèè çàêëþ÷àåòñÿ â òðåõ îñíîâíûõ ïîëîæåíèÿõ: 1) õèìè÷åñêèå âåùåñòâà îïðåäåëåííûì îáðàçîì ïîñòðîåíû, òî åñòü èìåþò ñòðîãèé ïîðÿäîê â ÷åðåäîâàíèè àòîìîâ â ìîëåêó— 109 —

ëå, îïðåäåëåííóþ çàêîíîìåðíîñòü âî âëèÿíèè àòîìîâ äðóã íà äðóãà (êàê ñîñåäíèõ, òàê è ÷åðåç äðóãèå àòîìû); 2) õèìè÷åñêîå ñòðîåíèå âåùåñòâ îïðåäåëÿåò èõ ôèçè÷åñêèå è õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà; 3) èçó÷åíèå ñâîéñòâ âåùåñòâ ïîçâîëÿåò îïðåäåëèòü èõ õèìè÷åñêîå ñòðîåíèå. Ýòà òåîðèÿ ïîçâîëèëà êëàññèôèöèðîâàòü âåñü íàêîïèâøèéñÿ è íîâûé ýêñïåðèìåíòàëüíûé ìàòåðèàë, à ãëàâíîå, ïðåäñêàçàòü âîçìîæíîå ÷èñëî îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé îïðåäåëåííîãî ñîñòàâà è âîçìîæíûå ïóòè èõ ñèíòåçà, à òàêæå äîïóñêàëà ýêñïåðèìåíòàëüíóþ ïðîâåðêó. Ýòà òåîðèÿ ñòàëà îáùåé òåîðèåé îðãàíè÷åñêîé õèìèè êàê íàóêè. Ïîçäíåå ê ýòîé òåîðèè ïðèñîåäèíèëñÿ è À. Êåêóëå, îí ñäåëàë îñîáåííî êðóïíûé âêëàä â ñîçäàíèå ñòðóêòóðíîé òåîðèè ðàçðàáîòêîé âîïðîñîâ ñòðîåíèÿ àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. Äëÿ ïîñòðîåíèÿ ñòðóêòóðíîé ôîðìóëû ëþáîãî îðãàíè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ èñïîëüçóþò âñåãî ÷åòûðå îñíîâíûõ ñâîéñòâà óãëåðîäà: 1) ÷åòûðåõâàëåíòíîñòü, 2) ñïîñîáíîñòü åãî àòîìîâ ñîåäèíÿòüñÿ â öåïè, 3) ñïîñîáíîñòü åãî àòîìîâ îáðàçîâûâàòü äâîéíûå è òðîéíûå ñâÿçè è 4) îáðàçîâûâàòü öèêëû. Çàòåì òåîðèÿ äîïîëíèëàñü òåîðèåé ïðîñòðàíñòâåííîãî ðàñïîëîæåíèÿ àòîìîâ â ìîëåêóëàõ — ñòåîðåîõèìè÷åñêîé òåîðèåé (Âàíò-Ãîôô, Ëå Áåëü). Óæå â êîíöå ÕIÕ âåêà ñèíòåòè÷åñêèé ìåòîä îðãàíè÷åñêîé õèìèè ñòàë ïðîíèêàòü â õèìè÷åñêóþ ïðîìûøëåííîñòü. Âîçíèêàþò ïðîèçâîäñòâà ñèíòåòè÷åñêèõ êðàñèòåëåé, âçðûâ÷àòûõ âåùåñòâ, ìåäèêàìåíòîâ. Ñûðüåâóþ áàçó äëÿ ýòèõ ïðîèçâîäñòâ ñîçäàåò ïðîìûøëåííîå êîêñîâàíèå óãëÿ: (èç êàìåííîóãîëüíîé ñìîëû è ïðîäóêòîâ åå ïåðåðàáîòêè). Èçîìåðèÿ (1814 ã., Ãåé-Ëþññàê) Ýòî ÿâëåíèå, çàêëþ÷àþùååñÿ â ñóùåñòâîâàíèè íåñêîëüêèõ õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ñ îäèíàêîâûì êà÷åñòâåííûì è êîëè÷åñòâåííûì ñîñòàâîì, íî îòëè÷íûõ ïî ôèçè÷åñêèì è õèìè÷åñêèì ñâîéñòâàì, áûëî íàçâàíî èçîìåðèåé, à ñîåäèíåíèÿ — èçîìåðàìè. Èçîìåðèÿ îáóñëîâëåíà õèìè÷åñêèì ñòðîåíèåì, òî åñòü ðàçëè÷èåì â ïîðÿäêå ñîåäèíåíèÿ àòîìîâ â èõ ìîëåêóëàõ ïðè îäíîì è òîì æå ñîñòàâå è ìîëåêóëÿðíûõ âåñàõ âåùåñòâ. Í | — 110 —

H— C —H | H ìåòàí

Í | H—C— | H

Í Í Í | | | C — C — C —H | | | H H Í í-áóòàí

| | | —C—C—C— | | | —C— | èçîáóòàí

Äëÿ ïåíòàíà Ñ5Í12 — òðè èçîìåðà: | | | | | | | | | —Ñ—Ñ—Ñ—Ñ—Ñ— —C—C—C—C— | | | | | | | | | —C— | í-ïåíòàí

èçîïåíòàí

| —Ñ— | — C — Ñ — Ñ— | —Ñ— | òåòðàìåòèëïåíòàí

Ðåçêî ðàñòåò ÷èñëî èçîìåðîâ ñ óâåëè÷åíèåì ÷èñëà àòîìîâ óãëåðîäà â öåïè, äëÿ ãåïòàíà Ñ7Í16 — 9 èçîìåðîâ, Ñ10Í22 — 75 èçîìåðîâ, Ñ20Í42 — 366 319 èçîìåðîâ. Ñâîéñòâà îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé çàâèñÿò îò ïðèñóòñòâèÿ îïðåäåëåííûõ ãðóïï àòîìîâ — ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï: ÎÍ — ó ñïèðòà, \ Ñ = Î — ó àëüäåãèäîâ è êåòîíîâ, / Î //

— 111 —

—Ñ — ó êàðáîíîâûõ êèñëîò, \ ÎÍ NH2 — ó àìèíîñîåäèíåíèé, Br, Cl, J — ó ãàëîãåíîïðîèçâîäíûõ. Ôóíêöèîíàëüíûå ãðóïïû îáóñëàâëèâàþò âàæíåéøèå ñâîéñòâà è ïðåæäå âñåãî õèìè÷åñêîå ïîâåäåíèå ìîëåêóë. Èçó÷åíèå ñïåêòðîâ ïîêàçàëî, ÷òî ôóíêöèîíàëüíûå ãðóïïû èìåþò ñâîè õàðàêòåðèñòè÷åñêèå ÷àñòîòû, èçîìåðèÿ õàðàêòåðíà è äëÿ öèêëîîáðàçíûõ ìîëåêóë: СН2 СН3 | Н2С СН2 CH H2C CH2

Н2С

СН2

Н2 C

СН2 öèêëîãåêñàí

CH2

ìåòèëöèêëîïåíòàí

Ñòðóêòóðíàÿ èçîìåðèÿ ìîæåò èìåòü ìåñòî è ïðè îäèíàêîâîì óãëåðîäíîì ñêåëåòå, åñëè ôóíêöèîíàëüíûå ãðóïïû çàíèìàþò ðàçëè÷íîå ïîëîæåíèå â ìîëåêóëå: ÑÍ3—ÑÍ2—ÑÍ3

ÑÍ3—ÑÍ2—ÑÍ2ÎÍ

ïðîïàí

í-ïðîïèëîâûé ñïèðò

ÑÍ3—ÑÍ—ÑÍ3 | ÎÍ èçîïðîïèëîâûé ñïèðò

Ýòè èçîìåðû îòëè÷àþòñÿ ïîëîæåíèåì â ìîëåêóëå ôóíêöèîíàëüíîé ãèäðîêñèëüíîé ãðóïïû, õàðàêòåðíîé äëÿ äàííîãî êëàññà ñïèðòîâ. O // ÑÍ3—ÑÍ2—ÑÍCl—C α-õëîðìàñëÿíàÿ êèñëîòà, Ê = 139.10-5 \ ÎH Î // — 112 —

β-õëîðìàñëÿíàÿ êèñëîòà, Ê = 8,9 . 10-5

ÑÍ3—ÑÍ—ÑÍ2—Ñ | \ Ñl ÎÍ Î // ÑÍ2—ÑÍ2—ÑÍ2—Ñ | \ Ñl ÎÍ

γ-õëîðìàñëÿíàÿ êèñëîòà, Ê = 3 . 10-5

Âçàèìíîå âëèÿíèå àòîìîâ Õèìè÷åñêîå ïîâåäåíèå — ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü îäíîãî è òîãî æå àòîìà èçìåíÿòüñÿ â ðàçëè÷íûõ ìîëåêóëàõ ïîä âëèÿíèåì íåïîñðåäñòâåííî ñâÿçàííûõ ñ íèì àòîìîâ, à òàêæå ïîä âëèÿíèåì îòäàëåííûõ àòîìîâ è àòîìíûõ ãðóïï. Àòîì êàæäîãî ýëåìåíòà âëèÿåò îïðåäåëåííûì îáðàçîì íà õèìè÷åñêîå ïîâåäåíèå äðóãèõ àòîìîâ, ñîñòàâëÿþùèõ ìîëåêóëó, è âìåñòå ñ òåì ñàì ïîäâåðãàåòñÿ âëèÿíèþ âñåé ìîëåêóëû â öåëîì. Òåîðèÿ õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ íå òîëüêî ðàñêðûëà åäèíñòâî ÷àñòè è öåëîãî â ìîëåêóëå è õèìè÷åñêîå âçàèìîäåéñòâèå íåïîñðåäñòâåííî ñâÿçàííûõ äðóã ñ äðóãîì àòîìîâ, íî è óêàçàëà íà ñóùåñòâîâàíèå â ìîëåêóëå õèìè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ àòîìîâ, íåïîñðåäñòâåííî íå ñâÿçàííûõ äðóã ñ äðóãîì. Íàïðèìåð, â ìîëåêóëå õëîðýòàíà (õëîðèñòîãî ýòèëà) ÑÍ3— ÑÍ2—Cl è õëîðýòèëåíà (õëîðèñòîãî âèíèëà) ÑÍ2=ÑÍ—Cl ðàçëè÷íîå âëèÿíèå íà àòîì õëîðà ýòèëüíîé (ÑÍ3—ÑÍ2—) è âèíèëüíîé (ÑÍ2=ÑÍ—) ãðóïï îáóñëàâëèâàåò è ðàçëè÷íóþ åãî ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü. Åñëè â õëîðýòàíå àòîì õëîðà âåñüìà ïîäâèæåí è îáëàäàåò âûñîêîé ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòüþ, òî â ìîëåêóëå õëîðýòèëåíà àòîì õëîðà èíåðòåí. Ñòðóêòóðíûå ôîðìóëû âûÿâëÿþò ãëàâíûå, íåïîñðåäñòâåííûå ñâÿçè è ñèëüíûå õèìè÷åñêèå âçàèìîäåéñòâèÿ àòîìîâ â ìîëåêóëå, õàðàêòåðèçóÿ îñíîâíûå îñîáåííîñòè åå õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ è ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè. Ãëàâíàÿ çàñëóãà â óñòàíîâëåíèè çàêîíîâ è ïðàâèë âçàèìíîãî âëèÿíèÿ àòîìîâ â ìîëåêóëå ïðèíàäëåæèò Â.Â. Ìàðêîâíèêîâó (1837—1904). Òàóòîìåðèÿ — 113 —

Ðàñïðîñòðàíåííîå â îðãàíè÷åñêîé õèìèè ÿâëåíèå, çàêëþ÷àþùååñÿ â ñóùåñòâîâàíèè äâóõ èëè íåñêîëüêèõ èçîìåðíûõ ôîðì ìîëåêóë, íàõîäÿùèõñÿ â ñîñòîÿíèè äèíàìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ, íàçûâàåòñÿ òàóòîìåðèåé. Ìåæäó òàóòîìåðèåé è èçîìåðèåé íåò ðåçêîé ãðàíèöû. Ïðè îäíèõ âíåøíèõ óñëîâèÿõ âåùåñòâà ìîãóò áûòü âïîëíå óñòîé÷èâûìè èçîìåðàìè, òîãäà êàê â äðóãèõ ñëó÷àÿõ òàóòîìåðàìè. Àöåòîóêñóñíûé ýôèð — êëàññè÷åñêèé ïðèìåð ñîåäèíåíèÿ, ñïîñîáíîãî ê êåòîíî-åíîëüíîé òàóòîìåðèè: ÑÍ3 | C=O | CH2 | COOC2H5

↔

êåòîííàÿ

CH3 | C—OH || CH | COOC2H5 åíîëüíàÿ

Îáå ôîðìû ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû â ñâîáîäíîì ñîñòîÿíèè: êåòîííàÿ — âûìîðàæèâàíèåì, åíîëüíàÿ — ïåðåãîíêîé â êâàðöåâîé ïîñóäå. Îáå ôîðìû íåóñòîé÷èâû, ñìåñü îáû÷íî ñîäåðæèò 10 % åíîëüíîé ôîðìû. Åíîëüíàÿ ãðóïïèðîâêà ýíåðãåòè÷åñêè ìåíåå âûãîäíà, ÷åì êåòîííàÿ, íî â åíîëüíîé ôîðìå ñîïðÿæåíèå åñòü, è ýòî ñîïðÿæåíèå êîìïåíñèðóåò â íåêîòîðîé ñòåïåíè çàòðàòó ýíåðãèè íà îáðàçîâàíèå åíîëà, áëàãîäàðÿ ÷åìó ñêëîííîñòü ê åíîëèçàöèè âîçðàñòàåò.  çàâèñèìîñòè îò ðåàãåíòà àöåòîóêñóñíûé ýôèð âåäåò ñåáÿ êàê êåòîí èëè êàê åíîë. 1) Âîññòàíîâëåíèå Í2 â ìîìåíò âûäåëåíèÿ: [Í2] ÑÍ3—ÑΗÑÍ2—Ñ ÎÎÑ2Í5 → ÑÍ3—ÑÍÎÍ—ÑÍ2—ÑÎÎÑ2Í5

↓

êåòî-ôîðìà

2) Äåéñòâèå ïÿòèõëîðèñòîãî ôîñôîðà: PCl5 ÑÍ3—Ñ=ÑÍ—ÑÎÎÑ2Í5 → ÑÍ3—ÑCl=CH—COOC2H5 | OH ↓

åíîëüíàÿ ôîðìà

Ñòåðåîèçîìåðèÿ — 114 —

Ó÷åíûìè óñòàíîâëåíî òåòðàýäðè÷åñêîå ñòðîåíèå îðãàíè÷åñêèõ ìîëåêóë: ÷åòûðå àòîìà, ñâÿçàííûå ñ óãëåðîäîì, ðàñïîëîæåíû íå â îäíîé ïëîñêîñòè, à â âåðøèíàõ ïðàâèëüíîãî òåòðàýäðà, â öåíòðå êîòîðîãî íàõîäèòñÿ óãëåðîäíûé àòîì:

Н

Н

С

Н Н

Îêàçàëîñü, ÷òî è ïðè îäèíàêîâîé ïîñëåäîâàòåëüíîñòè ñâÿçåé â ìîëåêóëàõ âîçìîæíà èçîìåðèÿ, îáóñëîâëåííàÿ ðàçëè÷íûì ðàñïîëîæåíèåì àòîìîâ â ïðîñòðàíñòâå. Ýòîò âèä èçîìåðèè íàçûâàåòñÿ ïðîñòðàíñòâåííîé èëè ñòåðåîèçîìåðèåé. Ñòåðåîèçîìåðû ñîäåðæàò àññèìåòðè÷åñêèé àòîì óãëåðîäà, ñîåäèíåííûé ñ ÷åòûðüìÿ ðàçëè÷íûìè àòîìàìè è àòîìíûìè ãðóïïàìè: ýòè ñòåðåîèçîìåðíûå ìîëåêóëû îòíîñÿòñÿ äðóã ê äðóãó êàê ïðåäìåò ê åãî çåðêàëüíîìó îòîáðàæåíèþ. Ìîëî÷íàÿ êèñëîòà ñîäåðæèò àññèìåòðè÷åñêèé àòîì óãëåðîäà:

H | СН3–С*–СООН | OH

OH | НООС–С*–СН3 | зеркало Н

Ñòåðåîèçîìåðû èìåþò îäèíàêîâûå õèìè÷åñêèå è ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà, íî îïòè÷åñêàÿ àêòèâíîñòü èõ ðàçëè÷íà, òî åñòü ïî îòíîøåíèþ ê ïîëÿðèçîâàííîìó ñâåòó âðàùàþò ïëîñêîñòü ïîëÿðèçîâàííîãî ëó÷à â ïðîòèâîïîëîæíîì íàïðàâëåíèè. Ðàññìîòðèì òåòðàýäðè÷åñêèå ìîäåëè ìîëåêóë ìîëî÷íîé êèñëîòû:

— 115 —

Ñóùåñòâóåò ïðîñòðàíñòâåííàÿ ãåîìåòðè÷åñêàÿ èçîìåðèÿ:

Í3Ñ \

ÑÍ3 /

\

Ñ=Ñ / H

H

ÑÍ3 /

Ñ=Ñ

\

/

H

\

H ÑÍ3 òðàíñ-2-áóòåí

öèñ-2-áóòåí

Öèñ-òðàíñ-èçîìåðíûå ïðåâðàùåíèÿ ïðîèñõîäÿò ïðè âûñîêîé òåìïåðàòóðå, ïðè ýòîì îòñóòñòâóåò ñâîáîäíîå âðàùåíèå âîêðóã äâîéíîé ñâÿçè. Ýëåêòðîííîå ñòðîåíèå îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé Ðàññìàòðèâàÿ ïðîÿâëåíèå âçàèìíîãî âëèÿíèÿ àòîìîâ êàê ðåçóëüòàò ðàçëè÷íûõ òèïîâ ñìåùåíèÿ ýëåêòðîíîâ ìåæàòîìíûõ ñâÿçåé, ìîæíî îáúÿñíèòü íàïðàâëåíèå ìíîãèõ ðåàêöèé è ïðåâðàùåíèé ìîëåêóë: ÑÍ3—ÑÍ3 ↓ ïàðà ýëåêòðîíîâ

Âçàèìíîå âëèÿíèå îáóñëîâëèâàåò ïîëÿðíîñòü è ïîëÿðèçóåìîñòü ñâÿçåé â îðãàíè÷åñêèõ ìîëåêóëàõ. Ýëåêòðè÷åñêàÿ àñèììåòðèÿ êîâàëåíòíîé ñâÿçè â îðãàíè÷åñêèõ ìîëåêóëàõ, ïîñòðîåííûõ èç àòîìîâ ñ ðàçëè÷íîé ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòüþ, èçìåíÿåò ñîñòîÿíèå ñâÿçåé è çàðÿäû âñåõ àòîìîâ ìîëåêóëû. — 116 —

 ìîëåêóëå ÑÍ4 çàìåñòèì Í íà àòîì Cl, îáðàçóåòñÿ ÑÍ3Cl, â êîâàëåíòíîé ñâÿçè óãëåðîä — õëîð õëîð èìååò áîëüøåå ñðîäñòâî ê ýëåêòðîíàì, ÷åì óãëåðîä. Ñëåäîâàòåëüíî, ïîäåëåííàÿ (îáîáùåííàÿ) ïàðà áîëüøå ïðèòÿãèâàåòñÿ ê õëîðó, ÷åì ê óãëåðîäó, è ýëåêòðè÷åñêèå öåíòðû âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ è àòîìíûõ ÿäåð íå ñîâïàäàþò. Ñîçäàåòñÿ ýëåêòðè÷åñêèé äèïîëü ñ ÷àñòè÷íûì îòðèöàòåëüíûì çàðÿäîì íà àòîìå õëîðà è ÷àñòè÷íûì ïîëîæèòåëüíûì çàðÿäîì íà óãëåðîäíîì àòîìå: +σ -σ Í3Ñ : Cl Ïîëÿðèçàöèÿ îäíîé êàêîé-ëèáî ñâÿçè â ñëîæíîé ìîëåêóëå îêàçûâàåò âëèÿíèå íà ñîñòîÿíèå ñâÿçåé. Äèïîëüíûé ìîìåíò èíäóöèðóåò â íèõ òàêæå äèïîëüíûå ìîìåíòû, çíà÷èòåëüíî ìåíüøèå ïî âåëè÷èíå. Òàêîå âëèÿíèå íàçûâàåòñÿ èíäóêöèîííûì ýôôåêòîì è îêàçûâàåò âëèÿíèå íà ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü ìîëåêóë. Èíäóêöèîííûé ýôôåêò îáîçíà÷àåòñÿ +J è –J; Îòðèöàòåëüíûé èíäóêöèîííûé ýôôåêò (–J) ïðîÿâëÿþò çàìåñòèòåëè, îáëàäàþùèå áîëüøèì ñðîäñòâîì ê ýëåêòðîíó, ÷åì âîäîðîä. Ïîëîæèòåëüíûé èíäóêöèîííûé ýôôåêò (+J) ïðîÿâëÿþò çàìåñòèòåëè ñ ìåíüøèì ýëåêòðîííûì ñðîäñòâîì. Ýòàëîíîì ÿâëÿåòñÿ èíäóêöèîííûé ýôôåêò ó âîäîðîäà Jýô.í= 0. Ïðè èíäóêöèîííîì ýôôåêòå âçàèìíîå âëèÿíèå àòîìîâ ïåðåäàåòñÿ âäîëü óãëåðîäíîé öåïè ñ ñèëîé, çàòóõàþùåé ïî ìåðå óäàëåíèÿ îò àòîìà, ïðèòÿãèâàþùåãî èëè îòòàëêèâàþùåãî ýëåêòðîíû. Ýòî ñêàçûâàåòñÿ íà ôèçè÷åñêèõ è õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâàõ: óêñóñíàÿ êèñëîòà — ÑÍ3ÑÎÎÍ, Ê = 1,82 . 10-5, ìîíîõëîðóêñóñíàÿ êèñëîòà — ÑÍ2Cl—COOH, Ê = 155 . 10-5, Î // ÑÍCl2—C äèõëîðóêñóñíàÿ êèñëîòà, Ê = 5 000.10-5 \ ÎÍ Î // ÑCl3—C òðèõëîðóêñóñíàÿ êèñëîòà, Ê = 30 000.10-5 \ ÎÍ — 117 —

Ðåçêîå ïîâûøåíèå êèñëîòíûõ ñâîéñòâ –Cl è –ÑÎÎÍ. Èìååò îòðèöàòåëüíûé –J ýôôåêò, çàêëþ÷àþùèéñÿ â îòòÿãèâàíèè ýëåêòðîíîâ. Âëèÿíèå õëîðà ÷åðåç óãëåðîäíóþ öåïü íà ÑÎÎÍ óñèëèâàåò ïðîòîíèçàöèþ àòîìà âîäîðîäà ýòîé ãðóïïû è òåì ñàìûì óâåëè÷èâàåò äèññîöèàöèþ êèñëîòû. Âåëè÷èíà –J âîçðàñòàåò ñ óâåëè÷åíèåì íîìåðà ãðóïïû ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû è óìåíüøàåòñÿ äëÿ ýëåìåíòîâ îäíîé è òîé æå ãðóïïû ñ ïîâûøåíèåì ïîðÿäêîâîãî íîìåðà ýëåìåíòà. Ïðè ýòîì àòîìû, îáëàäàþùèå êðàòíûìè ñâÿçÿìè, ñèëüíåå ïðèòÿãèâàþò ýëåêòðîíû, ÷åì ñîîòâåòñòâóþùèå àòîìû ñ îðäèíàðíûìè ñâÿçÿìè. Âåëè÷èíà +J âîçðàñòàåò ñ ïîâûøåíèåì ïîðÿäêîâîãî íîìåðà. Ïîëÿðèçóåìîñòü ñâÿçåé çàâèñèò îò ýíåðãåòè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ ýëåêòðîíîâ è òåì áîëüøå, ÷åì áîëüøå ãëàâíîå êâàíòîâîå ÷èñëî (n) ýëåêòðîíîâ, ó÷àñòâóþùèõ â îáðàçîâàíèè ñâÿçè. Ïîäâèæíîñòü ýëåêòðîíîâ îäíîãî è òîãî æå êâàíòîãî óðîâíÿ îïðåäåëÿåòñÿ îðáèòàëüíûì êâàíòîâûì ÷èñëîì (L).

σ - è π - ñâÿçè â îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèÿõ  îðãàíè÷åñêîé õèìèè âñòðå÷àåìñÿ ñ òðåìÿ âèäàìè êîâàëåíòíîé ñâÿçè: ïðîñòîé, äâîéíîé è òðîéíîé. Ïðîñòàÿ êîâàëåíòíàÿ ñâÿçü ìåæäó äâóìÿ àòîìàìè îáû÷íî âîçíèêàåò ïðè ïåðåõîäå äâóõ ýëåêòðîíîâ íà îáùóþ äëÿ äâóõ ÿäåð îðáèòó. Îðáèòû ýòîãî òèïà íàçûâàþòñÿ ìîëåêóëÿðíûìè. Åñëè àòîìíàÿ îðáèòà îäíîãî àòîìà äîñòàòî÷íî ïåðåêðûâàåòñÿ ñ àòîìíîé îðáèòîé äðóãîãî, òî äâå àòîìíûå îðáèòû çàìåíÿþòñÿ ìîëåêóëÿðíîé îðáèòîé (îðáèòà ñâÿçè), ýíåðãèÿ êîòîðîé íèæå, ÷åì ýíåðãèÿ àòîìíûõ îðáèò. Òàêàÿ îðáèòà ñâÿçè (σ-îðáèòà) èìååò ïðèáëèçèòåëüíî ÿéöåâèäíóþ ôîðìó. Îíà ñèììåòðè÷íà îòíîñèòåëüíî îñè, ñâÿçûâàþùåé äâà àòîìíûõ ÿäðà. Õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü, îáðàçîâàâøàÿñÿ σ-îðáèòîé, íàçûâàåòñÿ σ-ñâÿçüþ. Íîðìàëüíîå ñîñòîÿíèå óãëåðîäà L 2s22px2pó → 1s22s12px2pó2pz (âîçáóæäåííîå) ñ îäíèì íåïîäåëåííûì ýëåêòðîíîì íà êàæäîé îðáèòå L-îáîëî÷êè

— 118 —

С 26

углерод, n = 2,

n=1

↑↓

n=2

n=2

↑↓

↑ ↑ 1s22s22p2

↑↓ ↑↓

L=6

↑↓ ↑

↑

основное состо