Синтез латексов: Учебное пособие

Ф Е Д Е РАЛ Ь Н О Е АГ Е Н Т С Т В О П О О БРАЗО В АН И Ю В О РО Н Е Ж С КИ Й Г О С У Д АРС Т В Е Н Н Ы Й У Н И В Е РС И Т Е Т

В .Н .В ережников, Е .А.Г ринфельд

С И Н ТЕ З Л А ТЕ К С О В

У чебноепособие С пециальност ь 020101 (011000) «Хим ия »

В оронеж 2005

2

Ут вержденонаучно-м ет одическим совет ом х им ическогофакульт ет а 31 август а2005 г., прот окол № 7

Авт оры : В ережников В .Н . Г ринфельд Е .А.

У чебноепособиеподгот овлено на кафедревы соком олекуля рны х соединений и коллоидов х им ического факульт ет а и в лаборат ории лат ексов В оронежского филиалаН И И С К Реком ендует ся для студент ов, специализирую щ их ся по х им ии вы соком олекуля рны х соединений (ш ифр специализации).

3

В данном учебном пособии изложен м ат ериал, предусм от ренны й в первой част и програм м ы спецкурса «Коллоидная х им ия дисперсий полим еров и поверх ност но-акт ивны х вещ ест в» для студент ов 4 курса х им ического факульт ет а, специализирую щ их ся по кафедревы соком олекуля рны х соединений и коллоидов. В него вклю чены вопросы , касаю щ иеся радикальной полим еризации и ееосущ ест вления в э м ульсионны х сист ем ах с учет ом коллоиднох им ических аспект ов э т ого процесса. О х аракт еризованы ком понент ы э м ульсионной полим еризации, основны ем еханизм ы зарождения лат ексны х част иц, кинет ическиезаконом ерност и процесса, особенност и полим еризации поля рны х м оном еров. П риведены классификация лат ексов и основны еобласт и их прим енения .

4

1. О бщ ая харак теристик а латек сов 1.1. Л атек сы к ак к оллоидны е систем ы С оврем енны й м ногообразны й м ир полим ерны х м ат ериалов вклю чаетв себя обш ирны й ассорт им ентводны х дисперсий полим еров (лат ексов), кот оры епредст авля ю тсобой один из важнейш их в т ехническом от нош ении и вм ест ес т ем т ипичны й класс коллоидны х сист ем . П роцессы синт еза, переработ ки и прим енения лат ексов сопря жены с ш ироким кругом проблем коллоидно-дисперсного сост оя ния вещ ест ва, кот оры ерассм ат риваетсоврем енная коллоидная х им ия . Л ат ексы – э т о к о лло идн ы е водны едисперсии полим еров (гидрозоли). В качест ве дисперсной фазы (м икрофазы ) в них служат част ицы полим ера (обы чно э т о э ласт ом еры ) сферической или близкой к ней форм ы , анепреры вной дисперсионной средой я вля ет ся водная м акрофаза, содержащ ая некот оры еист инно раст воренны ев ней ком понент ы , прим еня ю щ иеся при синт езе лат ексов (неадсорбированны й э м ульгат ор, ост ат ки инициат ора, неорганическиесоли и др.). Л ат ексы м огутбы т ьприродного происх ождения (м лечны й сок некот оры х т ропических раст ений - н ат у ральн ы й лат е к с), но по значим ост и, объем у производст ва и пот ребления их значит ельно превосх одя тсин т е т иче ск ие лат е к сы . В началеони поя вилиськак про м е ж у т о чн ы е про ду к т ы производст васоот вет ст вую щ их каучуков (в наш ей ст ране– в начале50-х годов прош лого ст олет ия ), позжебы ло организовано производст во лат ексов как т о варн ы х продукт ов разнообразного целевого назначения . С инт ет ическиелат ексы получаю тм ет одом эм у льсио н н о й по лим е риз ации (и сополим еризации) различны х виниловы х и диеновы х м оном еров. Э м ульсионная полим еризация – один из способов проведения полим еризации, от личаю щ ийся т ем , чт о реакция полим еризации прот екаетв сложной м ногоком понент ной м икрогет ерогенной сист ем е– водной э м ульсии нераст ворим ого в водем оном ера (или см еси м оном еров) в присут ст вии коллоидны х поверх ност но-акт ивны х вещ ест в (П АВ ) – эм у льгат о ро в. П ри всем м ногообразии условий проведения э т ого процесса (природа и раст ворим ост ь м оном еров, природа и концент рация инициат ора и э м ульгат ора и др.) он прох одит через ст адии зарождения и рост а (укрупнения ) по лим е рн о м о н о м е рн ы х част иц (П М Ч ), кот оры ея вля ю т ся своеобразны м и м икрореакт орам и, гдепрот екаю тэ лем ент арны ереакции процессаполим еризации и на

5

заверш аю щ ей ст адии предст авля ю тсобой коллоидны ечаст ицы дисперсной фазы полим ера, несущ иенасвоей поверх ност и адсорбционны й слой м олекул э м ульгат ора. (Ч аст ицы м огутсодержат ьзначит ельноеколичест во непрореагировавш его м оном ера, чт от ребуетпоследую щ его его удаления из лат екса– де газ ации). С инт ет ические лат ексы х аракт еризую т ся вы сокой раздробленност ью полим ерной фазы (средний диам ет р част иц сост авля етобы чно от50 до 300 нм ). С огласно извест ной классификационной диаграм м едисперсност и (см ., наприм ер, [1]), э т о от вечаетколлоидной ст епени дисперсност и (ульт рам икрогет ерогенност и) и обусловливаетналичиечрезвы чайно развит ой поверх ност и раздела полим ер/водная фаза. (Т ак, при диам ет речаст иц 50 нм вели2 чина удельной поверх ност и сост авля ет60 м /г полим ера). В т о жеврем я полим ерная фаза, как правило, неполя рна (или слабо поля рна), т ак чт о м ежм олекуля рноевзаим одей ст виена границеразделем ежду дисперсной фазой и поля рной водной средой слабо вы ражено. П оэ т ом у поверх ност ьраздела фаз я вля ет ся носит елем инт енсивного поля ненасы щ енны х м олекуля рны х сил, на ней (т очнеев поверх ност ном переходном м ежфазном слое) локализована огром ная избы т очная свободная э нергия (Gs): Gs = σ s, гдеσ – поверх ност ное нат я жениена границераздела полим ер/водная фаза, а s- площ адьповерх ност и раздела фаз. Э т о обст оя т ельст во обусловливаетт ерм одинам ическую неуст ойчивост ь(м ет аст абильноесост оя ние) лат ексов, позволя етот нест и их к классу лио фо бн ы х (гидро фо бн ы х) коллоидны х сист ем и предопределя етпрот еканиев них (как и других сист ем ах подобного рода) т аких процессов, кот оры еприводя ткснижению запасасвободной поверх ност ной э нергии. С нижениеGs лиофобны х коллоидов м ожетбы т ьдост игнуто двум я пут я м и: засчетсокращ ения м ежфазной поверх ност и (факт ораем кост и поверх ност ной э нергии) либо пут ем ум еньш ения поверх ност ного нат я жения (факт ора инт енсивност и). И м ея общ ую т ерм одинам ическую предпосы лку и конечны й результ ат , эт и два м еханизм а оказы ваю тпрот ивоположноедейст вие насост оя ниелат ексакакульт рам икрогет ерогенной дисперсной сист ем ы . П ервы й из них реализует ся в процессах к о агу ляции – слипан ии част иц при их ст о лк н о ве н иях (при броуновском движении, в т урбулент ном пот оке, при м еханических воздей ст вия х различного рода, при взаим одейст вии в процессах зам ораживания , пленкообразования или в ины х физических условия х ). П ри всем м ногообразии я влений коагуля ции они им ею тобщ ую физическую природу и я вля ю т ся м ак ро ск о пиче ск им про явле н ие м де йст вия по ве рхн о ст н ы х сил, вы зы ваю щ их взаим ноеприт я жениечаст иц при их сближении на дост ат очно м алы ерасст оя ния . В о всех случая х происх одит ум еньш ение поверх ност и разделафаз и зам енат ерм одинам ически невы годны х конт акт ов част ица/среда на взаим одейст виев объем еоднородны х фаз. В прикладном от нош ении прот еканиепроцессов коагуля ции (осущ ест вля ем ы х в различны х физических и т ехнологических условия х ) означает переход полим ера из коллоидно-дисперсного сост оя ния в т ребуем оем акросост оя ние: в видеблока (при вы делении каучуков из лат ексов) геля , губки (при производст вегубча-

6

т ой резины ), пленки, покры т ия (в процессах получения т онкост енны х резиновы х изделий, при использовании водоразбавля ем ы х красок) и т .д. Вт орой пут ьснижения Gs обнаруживаетсебя в я вления х адсорбционного взаим одейст вия П АВ -э м ульгат ора, используем ого при синт езелат екса, с дисперсной полим ерной фазой. Адсорбция дифильны х м олекул (ионов) П АВ на поверх ност и лат ексны х част иц приводитк част ичном у насы щ ению поля поверх ност ны х сил, чт о нах одитм акроскопическоепроя влениев снижении поверх ност ного нат я жения на м ежфазной границеполим ер/водная фаза. М олекуля рная природа и ст руктура адсорбционны х слоев э м ульгат ора на поверх ност и част иц – важнейш ий факт ор, определя ю щ ий коллоидно- х им ическиесвойст ваи агре гат ивн у ю у ст о йчиво ст ь лат ексов – уст ойчивост ьпрот ив слипания и образования агрегат ов при сближении част иц и их взаим одейст вии за счет м олекуля рны х сил прит я жения . Адсорбционны е слои П АВ (обы чно э лект рически заря женны еи гидрат ированны е) создаю тст абилизую щ ий пот енциальны й барьер от т алкивания , препя т ст вую щ ий дейст вию м олекуля рны х сил прит я жения . Э т отбарьер им еетсложную природу, определя ет ся как э лект рост ат ическим и силам и от т алкивания , т ак и силам и неэ лект рост ат ической природы , от носит ельны й вклад кот оры х зависитотм олекуля рной природы э м ульгат ораи ря дадругих факт оров. Т аким образом , избы т очная свободная э нергия м ежфазной поверх ност и, с одной ст ороны , я вля ет ся причиной разруш ения лат ексакаклиофобного кол-лоида, с другой – служитист очником , порождаю щ им силы , способст вую щ иеего ст абильном у (в кинет ическом см ы сле) сущ ест вованию [1] . В опросы агрегат ивной уст ойчивост и актуальны навсех э т апах , начиная с преды ст ории лат екса– его синт еза(борьбас от ложения м и коагулю м ав полим еризационны х аппарат ах , в процессах дегазации лат екса и т .д.). Л ю бы е виды практ ического использования лат ексов по сущ ест в у сводя т ся к реализации т ем или ины м способом коагуля ционны х процессов в регулируем ы х и ст рого конт ролируем ы х условия х . П оэ т ом у справедливо ут верждение, чт ов к о лло идн о й хим ии лат е к со в (к ак и в дру гих о бласт ях н ау к и о к о лло идах) це н т ральн о е м е ст о з ан им ае т про бле м а агре гат ивн о й у ст о йчиво ст и и к о агу ляции [2], причем она должна рассм ат риват ься в т есной свя зи с поверх ност ны м и (преждевсего адсорбционны м и) я вления м и на границеполим ер/водная фаза. 1.2. К лассиф ик ация полим ерны х дисперсий Как ужеот м ечалось, всеполим ерны едисперсии подразделя ю т ся напо лу про ду к т ы производст ва соот вет ст вую щ их полим еров (э ласт ом еров и пласт иков) и т о варн ы е лат ексы . М ировоепот реблениет оварны х полим ерны х дисперсий по разны м ист очникам нах одит ся на уровне1.5 - 2 м лн. тв год. М ногообразиет оварны х м арок т ребуетих классифицирования по т ем или ины м признакам . Н аиболее сущ ест венны епризнаки, по кот оры м м ожно классифицироват ьполим ерны е

7

дисперсии – способ получения , ст руктура полим ерны х глобул и физическое сост оя ниеглобул. 1. П о способу получения вседисперсии м ожно разделит ьнан ат у ральн ы е, син т е т иче ск ие и иск у сст ве н н ы е . О снова натурального лат екса – ст ереорегуля рны й 1,4- цисполиизопрен, глобулы кот орогоокружены различны м и белкам и и жирам и. Н атуральны й лат екс добы ваю тпром ы ш ленны м способом на плант ация х бразильской гевеи (Ю жная Ам ерика, Ю го-В ост очная Азия , Африка), собирая м лечны й сок из надрезов на коре деревьев. П оскольку концент рация м лечного сока невелика (м енее35%), для получения т оварного продукт а его концент рирую тразличны м и м ет одам и. В зависим ост и отспособаконцент рирования и последую щ ей обработ ки натуральны й лат екс м ожетбы т ьцент рифугированны й , упаренны й, сливкоот деленны й, подв улканизованны й. Л ат екс 1,4-т ран с-полиизопрена в т оварной форм енепроизводит ся и я вля ет ся лиш ьполупродукт ом получения гут т аперчи. С интетическ ие латек сы – дисперсии, получаем ы ем ет одом радикальной полим еризации в водной э м ульсии с последую щ им и (при необх одим ост и) ст адия м и удаления непрореагировавш их м оном еров, укрупнения лат ексны х част иц, концент рирования различны м и м ет одам и, м одификации целевы м и добавкам и. С инт ет ическиелат ексы я вля ю т ся наиболеем ногот оннажны м и полим ерны м и дисперсия м и, причем основной объем и ассорт им ентсосредот очен в производст ве бут адиен-ст ирольны х , поливинилацет ат ны х , ст иролакрилат ны х и полиакрилат ны х дисперсий. И скусст венны елат ексы – дисперсии, получаем ы е, как правило, м ет одом э м ульгирования раст воров предварит ельно синт езированны х полим еров в водном раст вореП АВ споследую щ ей от гонкой органическогораст ворит еля из э м ульсии. И ск усственны е латек сы получаю тна основеполим еров, синт езироват ь кот оры е невозм ожно м ет одом радикальной полим еризации: э т иленпропиленовы х ; крем нийорганических ; урет ановы х ; ст ереорегуля рны х полиизопреновы х и полибут адиеновы х каучуков; т ерм оэ ласт опласт ов; сополим ера изобут илена с небольш им количест вом изопрена (бут илкаучук); от х одов резинового производст ва (регенерат ). П ослеот гонки раст ворит еля искусст венны й лат екс концент рирую тм ет одам и цент рифугирования и упаривания . 2. П о струк туре (м орф ологии) полим ерны х глобул все дисперсии м ожно разделит ьна про ст ы е (го м о гло бу лярн ы е ) и к о м по з ицио н н ы е (ге т е ро гло бу лярн ы е ). Г лобулы просты х дисперсий приблизит ельно гом огенны по сост аву и м олекуля рной м ассе(сост оя тиз м акром олекул одного полим ера). П рост ые лат ексы я вля ю т ся основны м по объем у производст ва и ш ирот еассорт им ент а видом полим ерны х дисперсий и ш ироко использую т ся в различны х от расля х . О бы чно для придания лат ексны м изделия м ком плексасвойст в, кот оры й нем ожетбы т ьобеспечен при использовании про ст ы х лат ексов, прим еня ю т либо их см еси, либо послойную т ехнологию нанесения разны х лат ексны х

8

полим еров. О днако использованиесм есей разны х лат ексов (или их послойное нанесение) м ожетбы т ьсопря женосря дом т рудност ей: - зат руднением совм ест ного пленкообразования и взаим опроникновения слоев в случаенизкой т ерм одинам ической совм ест им ост и полим еров; - увеличением паркат ехнологическогооборудования ; - колебания м и в соот нош ении м ежду ком понент ам и см еси и, как следст вие, разбросом показат елей получаем ы х изделий; - загущ ением или аст абилизацией лат ексов, ст абилизированны х разны м и э м ульгат орам и или им ею щ их разную адсорбционную насы щ енност ь. В от личиеотсм есей про ст ы х лат ексов ге т е ро гло бу лярн ы е лат ексы обладаю тком позиционной неоднородност ью на внут риглобуля рном уровне. О бы чно, для получения част иц со сложной и разнообразной м орфологией использую т ся различны евариант ы з ат раво чн о й или прививо чн о й полим еризации (графт - по лим е риз ации). И спользованиелат ексов со сложной м орфологией част иц даетвозм ожност ьнаправленного изм енения физико-м еханических свой ст в полим ерны х м ат ериалов и регулирования концент рации функциональны х групп на поверх ност и част иц. Различны ет ипы к о м по з ицио н н ы х полим ерны х глобул м огутбы т ьвы делены в двабольш их класса: В ко м по з ицио н н о -пе ре м е н н ы х глобулах сост ав полим ера изм еня ет ся последоват ельно отцент рачаст ицы к ееповерх ност и без сущ ест венного разделения фаз. В ко м по з ицио н н о -ге т е ро фаз н ы х глобулах наблю дает ся чет коеразделениефаз полим еров определенны х разм еров, форм и внут ренней ст руктуры . К основны м т ипам ком позиционны х част иц от нося т ся част ицы с м орфологией “ я дро-оболочка”, част ично локализованны еполусферы («ванькавст анька» ) и част ицы с вклю чением дом енов одного полим ерав м ат рицу другого(«м асло в м асле») (рис. 1).

9

Рис. 1. С х ем аст роения ком позиционно-гет ерофазны х част иц. Кром еэ т их наиболеераспрост раненны х т ипов ком позиционны х полим ерны х глобул, им ею щ их сферическую форм у, сущ ест в ую ти аном альны е ком позиционны е полим ерны е част ицы несферической форм ы : «м алинообразны е», «звездообразны е», част ицы с внут ренним и пуст от ам и, и др. К ком позиционны м дисперсия м м ожно от нест и и сист ем ы , в кот оры х лат ексны й полим ер м одифицирован добавкам и реакционно-акт ивны х см ол с взаим опроникновением полим ерны х сет ок; вулканизую щ их и пласт ифицирую щ их агент ов, м инеральны х наполнит елей. 3. П о ф изическ ом у состоянию полим ерны х глобул все дисперсии м ожноразделит ьна «м ягк ие »и «ж е ст к ие ». П олим ерная основа «м ягк их» дисперсий при ком нат ной т ем пературе нах одит ся в вы сокоэ ласт ическом сост оя нии. Н изком олекуля рны еполим еры некот оры х дисперсий нах одя т ся в вя зкот екучем сост оя нии. К «м я гким » дисперсия м от нося т ся всекаучуковы елат ексы . П олим ерная основа «ж е ст к их» дисперсий при ком нат ной т ем перат уре нах одит ся в ст еклообразном сост оя нии. К «жест ким » дисперсия м от нося т ся вселат ексы пласт иков и см ол. Т аким образом , главной х аракт ерист икой, определя ю щ ей разделение дисперсий на «м я гкие» и «жест кие» я вля ет ся т ем пература ст еклования (Tg) полим ерной основы . Д ля сополим еров т ем пературы ст еклования м ожно рассчит ат ьпо форм уле:

10

1/Tg=C1/T1+C2/T2, гдеTg, T1 и T2 - т ем пературы ст еклования сополим ера и соот вет ст в ую щ их гом ополим еров, °К; C1 и C2 – м ассовы едоли соот вет ст вую щ их м оном ерны х звеньев в сополим ере. Т ем пературы ст еклования гом ополим еров, получаем ы х из м оном еров, наиболееш ироко используем ы х в производст ведисперсий, приведены в т абл. 1. Т аблица1 Т ем пературы ст еклования гом ополим еров «М я гкие» дисперсии М оном ер Т g, оС Эт илен -80 CH2=CH2 Бут адиен -78 CH2=CH-CH=CH2 И зопрен -73 CH2=CH-C(CH3)=CH2 2-э т илгексилакрилат -57 CH2=CH-COOCH2CH(C2H5)C4H9 Бут илакрилат -50 CH2=CH-С OOC4H9 П иперилен -45 CH2=CH-CH=CH-CH3 Хлоропрен -40 CH2=CH-C(Cl)=CH2 Эт илакрилат -24 CH2=CH-С OOC2H5 В инилиденх лорид -19 CH2=CCl2 Бут илм ет акрилат +20 CH2=C(С H3) – COOC4H9

«Ж ест кие» дисперсии М оном ер Т g, оС В инилацет ат +28 CH2=CH-OOC-CH3 В инилх лорид +80 CH2=CHС l Ст ирол +100 CH=CH-C6H5 М ет илм ет акрилат +100 CH2=C(С H3)-COOCH3 М ет акриловая кислот а CH2=C(С H3)-COOH Акрилонит рил CH2=CH-С N

+102 +105

Д исперсии, используем ы едля покры т ий, част о х аракт еризую т ся т акжем иним альной т ем перат урой пленкообразования (М Т П ). Э т отпоказат ельдля лат ексов (не содержащ их пласт ифицирую щ их добавок) близок к т ем пературе ст еклования , если онавы ш енуля . Е сли т ем ператураст еклования нах одит ся в от рицат ельной област и, М Т П равнанулю . 1.3. О бласти прим енения латек сов В се област и прим енения полим ерны х дисперсий как т оварны х продукт ов м ожноразделит ьнадвегруппы :

11

- использованиедисперсий в качест вевспом огат ельны х м ат ериалов при производст веш ирокогокругаизделий разнообразного назначения ; - использованиедисперсий в качест веосновного м ат ериалапри производст ве собст веннолат е к сн ы хиз де лий. 1. И спользованиеполим ерны х дисперсий в качест вевспом огат ельны х м ат ериалов Ст роит ельст во П ром ы ш ленноеи гражданскоест роит ельст во я вля ет ся сам ой больш ой област ью прим енения полим ерны х дисперсий. В первую очередьэ т о от носит ся к во дн о диспе рсио н н ы м лак о к расо чн ы м м ат е риалам (Л К М ). В наст оя щ ееврем я с использованием полим ерны х дисперсий производит ся ш ирочайш ий ассорт им ентЛ КМ (грунт ы , лаки, э м али, краски) для создания гладких и рельефны х покры т ий при проведении внут ренних работи от делкефасадов, защ ит едревесины и ант икоррозионной обработ кем ет аллических поверх ност ей. В от личиеотм асля ны х красок, воднодисперсионны еЛ КМ обладаю т ря дом сущ ест венны х преим ущ ест в – пожаробезопасност ью , нет оксичност ью , водоразбавля ем ост ью , способност ью наносит ься на ст ароепокры т ие, бы ст ры м вы сы х анием , пониженны м расх одом пигм ент ов, уст ойчивост ью (при необх одим ост и) к агрессивны м средам , легкост и регулирования гля нцевост и или м ат овост и покры т ия . Д ля получения Л КМ полим ерны едисперсии в вы сокоскорост ны х см есит еля х совм ещ аю тс м инеральны м и наполнит еля м и (м елом , пигм ент ам и и др.) и целевы м и добавкам и – э м ульгат орам и и защ ит ны м и коллоидам и, ант иоксидант ам и и свет ост абилизат орам и, регуля т орам и вя зкост и, пеногасит еля м и, коалесцент ам и, ант исепт икам и и др. Н алат ексной основепроизводя тш ирокий ассорт им ентводнодисперсионны х шпат ле во к , обладаю щ их вы сокой износоуст ой чивост ью , звукопоглощ аю щ им и свойст вам и, низкой усадкой при вы сы х ании, устойчивост ью кдейст вию воды и агрессивны х сред. Ш пат левки т акжепроизводя тв вы сокоскорост ны х см есит еля х , используя в качест венаполнит елей м ел, т альк, глины (каолин, бент онит ), кварцевую или м рам орную м уку, ш лак, т екст ильны еволокнаи др. Д обавление (5-20%) лат ексов в цем ент ны ераст воры позволя етполучат ьм ат ериалы (по лим е рце м е н т ы , по лим е рбе т о н ы ) с повы ш енной э ласт ичност ью , прочност ью и удароуст ойчивост ью . Ш ироко использую т ся в ст роит ельст вево дн о диспе рсио н н ы е к ле и для приклейки плит ки, полим ерны х от делочны х м ат ериалов, линолеум аи др. Д ля изгот овления клеев в лат ексы вводя тм инеральны енаполнит ели, пласт ификат оры , загуст ит ели, агент ы липкост и, см олы и др. Д орожноест роит ельст во Д ля получения дорожны х покры т ий в наст оя щ ееврем я ш ироко использую т ся водно-битум ны еэ м ульсии. Д обавки синт ет ических лат ексов (в коли-

12

чест ве3-5% по от нош ению к битум у) позволя ю тувеличит ьт еплост ойкост ь, м орозост ойкост ьи износост ойкост ьдорожного покры т ия . П олучениелат ексно-битум ны х дорожны х ком позиций осущ ест вля ет ся пут ем э м ульгирования при вы сокой т ем пературерасплава битум а в водной фазе(содержащ ей кат ионакт ивны й э м ульгат ор и кат ионны й лат екс) с использованием вы сокоскорост ны х см есит елей. Г идроизоля ция Д ля гидроизоля ции полов (подвалов, т ех э т ажей, бассейнов и др.), рем онт а ст ары х и устройст ва новы х м я гких кровель т акжеш ироко используют ся лат ексно-битум ны еком позиции (м аст ики). В данном случаедля повы ш ения э ласт ичност и и м орозост ойкост и покры т ий использую т ся болеевы сокиеконцент рации полим еров (вплот ьдо70% по от нош ению кбитум у). Кром ет ого, разбавленны елат ексы прим еня ю тдля покры т ия свежей бет онной поверх ност и водонепроницаем ой пленкой для ускорения т вердения и предот вращ ения пы ления . Защ ит апочвы Разбавленны еполим ерны едисперсии м ожно использоват ьдля защ ит ы сельскох озя йст венны х почв ответ ровой э розии, городских дорог - отпы ли. П ри небольш ом расх оде(поря дка 10 г/м 2) дисперсия образуетбы ст ровы сы х аю щ ую пленку, нем еш ая при э т ом норм альном у функционированию раст ений. В зонеЧ ернобы льской аварии лат ексы ш ироко использовалисьдля предот вращ ения разносарадиоакт ивной пы ли. П роизводст во бум аги и карт онов В производст вебум аги и карт онов лат ексы использую т ся для повы ш ения прочност и в сух ом и влажном сост оя нии, износост ойкост и, э ласт ичност и, ав от дельны х случая х – уст ойчивост и кдей ст вию агрессивны х сред. Т ехнологии прим енения полим ерны х дисперсий м огутреализовы ват ься вт рех вариант ах : по к ры т ие поверх ност и; про пит к а предварит ельно сформ ированного полот на, про к ле йк а целлю лозны х волокон пут ем введения лат екса в бум ажную м ассу (ролл). П ри нанесении (с пом ощ ью валков) на поверх ност ьбум аги ком позиции лат екса с крах м ально-каолиновой суспензией образует ся пленочноепо к ры т ие , глубину проникновения кот орого м ожно регулироват ь, изм еня я вя зкост ь. Зат ем полот но подвергаю тсуш кеи т ерм ическом у прессованию (каландрованию ). П ри производст вевлагост ой ких обоев в лат ексную ком позицию иногда вводя т ся парафиновы едобавки; при производст веш лифовальной бум аги – абразивны й м ат ериал; при получении барх ат ны х бум аг (для переплет ны х м ат ериалов) насы рой лат ексны й слой нанося тт екст ильны еволокна. П ри про пит к е бум ажного или карт онного полот на использую тразбавленную до 15-25% лат ексную ком позицию , в сост ав кот орой м огутдополнит ельно вводит ься см ачиваю щ иеагент ы . П олот но пропускаю тчерез ванну с лат ексной ком позицией, зат ем от жим аю тнавалах и суш ат . П ри про к ле йк е волокон в ролл вводя точеньразбавленны й лат екс (не более5%-ной концент рации). О саждениечаст иц наволокнах осущ ест вля ет ся

13

последобавки коагулирую щ его агент а– сульфат аалю м иния . Зат ем происх одитот лив полот на на м ет аллической сет кес вакуум ны м от сосом больш ей част и воды , от жим полот на на валах , суш ка и каландрование. М ет одом проклейки и пропит ки получаю твлагопрочны екарт оны , предназначенны едля производст ва т ары и обуви. В последнем случаепом им о от рицат ельно заря женны х целлю лозны х волокон м огутиспользоват ься и положит ельно заря женны екожевенны еволокна. П роизводст воасбест от ехнических изделий П ох ожая т ехнология про к ле йк и использует ся при производст веасболат ексны х бум аг и карт онов, прим еня ем ы х для изгот овления т ерм ост ойких уплот нит ельны х и фрикционны х изделий в авт ом обильной пром ы ш ленност и. Л ат ексную ком позицию , вклю чаю щ ую в улканизую щ иеагент ы , вводя т в суспензию асбест овы х волокон; при э т ом осаждениеглобул на волокнах (содержащ их ионы м агния ) происх одитсам опроизвольно. Зат ем полот но суш ати прессую т . П роизводст вош ин и резинот ехнических изделий Больш инст во изделий наосноверезины (ш ины , т ранспорт ерны елент ы, приводны ерем ни, рукава) я вля ю т ся м ногослойны м и резино-т екст ильны м и. Т екст ильны едет али – к о рдн ы е м ат ериалы (вискозны е, полиам идны е, полиэ фирны еи др.) служатарм ирую щ им силовы м э лем ент ом конст рукции, восприним аю щ им основную част ь нагрузки. Д ля повы ш ения прочност и свя зи м ежду резиной и кордом кордную нит ьпропит ы ваю тадгезивной ком позицией наосновелат ексов, м одифицированны х реакционно-способны м и см олам и. П ри э т ом кордны й м ат ериал (нит и, ш нуры , сет ки, т кани) пропускаю тчерез ванну с пропит очны м сост авом , от жим аю твалам и и суш ат . П роизводст во ковровы х м ат ериалов С целью закрепления ворса, повы ш ения каркасност и и снижения проскальзы вания изнанку ковровы х изделий аппрет ирую тлат ексны м и ком позиция м и (загущ енны м и или вспененны м и) навалах споследую щ ей суш кой. П ри производст веавт ом обильны х ковров использую тлат ексную ком позицию на основет ерм опласт ичного полим ера, обеспечиваю щ его при дальнейш ей обработ кевозм ожност ьпридания полот нам т ребуем ой форм ы . П роизводст воискусст венного м ехаи ворсовы х т каней Нат екст ильную основу нанося тразличны м и способам и клеящ ую лат ексную ком позицию , азат ем (с последую щ ей суш кой) им ит ацию м еха, м елко нарезанны ех лопчат обум ажны еили вискозны еволокна. П роизводст во клеены х нет каны х м ат ериалов Н ет каны ем ат ериалы ш ироко использую т ся при изгот овлении одноразового белья, фильт ровальны х и переплет ны х м ат ериалов, одежды и обуви (синт епон, подкладка), основы под клеенку и др. В от личиеотт каней, гдепереплет ениеволокон дост игает ся в процессах пря дения и т качест ва, производст во клеены х нет каны х м ат ериалов основано на скреплении волокон с пом ощ ью лат ексного свя зую щ его. Н ет каноеполот но, предварит ельно сформ ированноеразличны м и способам и, пропит ы ваю т лат ексной ком позицией, азат ем от жим аю тнавалах и суш ат .

14

П роцесс пропит ки осущ ест вля ет ся в различны х вариант ах : пропусканием полот на через ванну с дисперсией лат ексного свя зую щ его; нанесением вспененного свя зую щ его, распы лением свя зую щ его на полот но из форсунок, нанесением загущ енной ком позиции свя зую щ его печат ны м и валам и. О т делканатуральной кожи П олим ерны едисперсии прим еня ю тдля от делки натуральной, особенно для обработ ки кож с поврежденной лицевой поверх ност ью . Д ля э т ого на поверх ност ь обработ анной кожи нанося тсначала грунт овочную , а зат ем покры вную лат ексно-пигм ент ную ком позицию , послечего проводя тсуш ку и прессование(обеспечиваю щ еет ребуем ы й рисунок). С ущ ест в ует ря д (м енее ш ироких по объем у пот ребления ) област ей прим енения полим ерны х дисперсий в качест вевспом огат ельны х м ат ериалов. Т ак, лат ексны еклеи использую т : для дублирования т екст ильны х полот ен; при сборкевнут ренних э лем ент ов обуви; для склеивания бум аги и карт онапри изгот овлении переплет ны х и упаковочны х м ат ериалов; при изгот овлении фанеры ; при склеивании деревя нны х дет алей, кожи, ст екла, керам ики, пласт икаи др. В ы соконаполненны елат ексны еком позиции использую т ся для герм ет изации консервны х банок. П ри изгот овлении сложны х гипсовы х изделий использую тм ногооборот ны еформ ы налат ексной основе. М онодисперсны елат ексы прим еня ю ткак калибровочны е э т алоны в э лект ронной и опт ической м икроскопии, ульт рацент рифугировании, в пором ет рии и в качест вем едицинских диагност икум ов. . 2. И спользованиеполим ерны х дисперсий в производст велат ексны х изделий П роизводст вогубчат ы х изделий Г убчат ы еизделия (пе н о ре з ин а) – вы сокопорист ы ем ат ериалы с низкой плот ност ью (м енее0.1 г/см 3), используем ы епри изгот овлении авт ом обильны х сидений, м я гкой м ебели, дет ских игруш ек, в качест вем я гкой подложки ковров. Д ля получения пенорезины вы сококонцент рированную лат ексную ком позицию вспениваю т(м еханическим или х им ическим способом ), зат ем вводя тдисперсию желат инирую щ его агент а (как правило, крем нефт орида нат рия ), желат инирую тпену в форм е, вулканизую т , пром ы ваю ти суш ат . П роизводст вом аканы х изделий К м ак ан ы м изделия м от нося т ся : м ет еорологическиеш ары -зонды ; резиновы е перчат ки (х озя йст венны е, м аслобензост ойкие, диэ лект рические, х ирургические); презерват ивы и напальчники; дет скиенадувны еш арики, соски и пуст ы ш ки; резиновая обувь.

15

П ринцип получения э т их изделий сост оитв м акании форм ы в ванну с лат ексной ком позицией с последую щ ей суш кой и вулканизацией образовавш егося геля . П ри производст велат ексны х рукавиц и перчат ок на т каневой основе использую т , как правило, про ст о е м ак ан ие (без коагулирую щ их солей); при производст веост альны х изделий – к о агу лян т н о е м ак ан ие , в процессекот орого происх одитио н н о е о т ло ж е н ие сы рого геля на форм е. Д ля э т ого форм у предварит ельно погружаю тв фик сат о р - загущ енны й водны й или спирт овой раст вор дв ух валент ного э лект ролит а(х лорист ы й или азот нокислы й кальций), азат ем ужев лат екс. Т олщ инаот ложивш егося сы рого геля зависитотврем ени пребы вания форм ы в лат ексеи т ипалат екса. П роизводст ворезиновы х нит ей Д ля получения резиновы х нит ей использую т , как правило, вы сококонцент рированны й натуральны й лат екс, заправленны й дисперсией в улканизую щ их агент ов. Л ат ексную ком позицию непреры вно продавливаю тчерез фильеры определенного калибра в раст вор кальциевой соли. О бразую щ иеся при коагуля ции лат екса нит и зат ем подвергаю тпром ы вке, суш кеи в улканизации при 120-140°С . 1.4. С оврем енны йассортим ент товарны х полим ерны х дисперсий Бу т адие н -ст иро льн ы е лат е к сы (вклю чая м одифицированны екарбоксилсодержащ им м оном ером ) я вля ю т ся сам ой крупной по объем у производст ва группой полим ерны х дисперсий. О ни различаю т ся по соот нош ению звеньев бут адиенаи ст ирола в сополим ере; содержанию сух их вещ ест в; т ипу используем ы х при синт езеэ м ульгат оров; т ем пературном у режим у процесса. В ы сокост ирольны елат ексы содержат70 – 90% звеньев ст иролав сополим ере; среднест ирольны е– 40 – 70%; низкост ирольны е– до40%. С ам оем ассовоеприм енениевы соко- и среднест ирольны х лат ексов – производст во бум аги, ковров, ворсовы х изделий, красок и ст роит ельны х ком позиций. И х получаю т , как правило, вы сокот ем пературной сополим еризацией доглубокой конверсии м оном еров. С ам оем ассовоеприм енениенизкост ирольны х лат ексов – производст во пенорезины . И х получаю т , как правило, низкот ем пературной сополим еризацией до конверсии м оном еров неболее80% с последую щ им и ст адия м и аглом ерации част иц и концент рирования лат екса. По ливин илаце т ат н ы е лат ексы я вля ю т ся следую щ ей по объем у производст ваи прим енения группой полим ерны х дисперсий. О собенност ью винилацет ат ая вля ет ся его вы сокая акт ивност ь, способност ьк гидролизу, особенно в щ елочной среде, поэ т ом у необх одим о ст рого вы держиват ьpH полим еризуем ой сист ем ы и проводит ьпроцессв полунепреры вном режим е. Н аиболеераспрост ранены грубы е(с диам ет ром част иц свы ш е1000 нм ) дисперсии на основегом ополим ера, получаем ы евы сокот ем пературной полим еризацией в присут ст вии поливинилового спирт а. Н о в последнееврем я ш ироко развивает ся производст во и болеет онких дисперсий, получаем ы х со-

16

полим еризацией винилацет ат а с винилверсат ат ом (э фир вы сш их C9-C11 кислот ), акрилат ам и, м алеинат ам и, э т иленом . О сновная област ьприм енения – краски и ст роит ельны еком позиции, нет каны ем ат ериалы , производст во бум аги. Ак рилат со де рж ащ ие лат ексы я вля ю т ся следую щ ей по объем у производст ва группой полим ерны х дисперсий и сам ой ш ирокой по вы пускаем ом у ассорт им енту. С ополим еры м ногих э фиров акриловой и м ет акриловой кислот ы обладаю тх орош ей ат м осферост ой кост ью , м аслобензост ой кост ью , вы сокой адгезией кразличны м м ат ериалам . Ш ирокоеварьированием оном ерногосост аваи ст руктуры част иц, вклю чениев полим ерную цепьзвеньев других м оном еров (ст ирола, бут адиена, акрилонит рила, винилиденх лорида и др.) позволя етполучат ь лат ексны епленки с заданной прочност ью , э ласт ичност ью , жест кост ью , необх одим ы м и опт ическим и свойст вам и (блеском или м ат овост ью ). О сновны е област и прим енения – производст во лакокрасочны х м ат ериалов и ст роит ельны х ком позиций, нет каны х и ковровы х м ат ериалов, от делкабум аги и натуральной кожи. По либу т адие н о вы е лат ексы , м одифицированны енебольш им и (до 15%) добавкам и поля рны х м оном еров (винилпиридин, 2-м ет ил-5-винилпиридин, м ет акриловая кислот а, м ет акрилам ид, м ет илм ет крилат , акрилонит рил, винилиденх лорид и др.) использую т ся при пропит кекордны х м ат ериалов и должны обеспечиват ьнеобх одим ую прочност ьсвя зи резины с кордом в производст веш ин и резинот ехнических изделий. П ри э т ом м одифицированны еполибут адиеновы елат ексы прим еня ю тв ком позиции с реакционно-способны м и резорцин-форм альдегидны м и см олам и. Н ит рилсо де рж ащ ие лат ексы получаю тсополим еризацией диенов (бут адиена, изопрена, пиперилена) с акрилонит рилом , содержаниезвеньев кот орого в полим ерной цепи непревы ш ает40%. Н екот оры ерецепт уры вклю чаю т дополнит ельно (пом им о перечисленны х м оном еров) ст ирол, винилиденх лорид и непредельны екислот ы (акриловую , м ет акриловую ). Г лавны м и дост оинст вам и нит рилсодержащ их сополим еров я вля ю т ся вы сокая м аслобензост ойкост ь, х орош ая адгезия к поля рны м м ат ериалам , совм ест им ост ьс П В Х и реакционно-способны м и см олам и. О сновны еобласт и прим енения – производст во м аслобензост ойких перчат ок и бум аг, нет каны х м ат ериалов, асбест овы х изделий, от делканатуральной кожи. Гало ге н со де рж ащ ие лат ексы я вля ю т ся ш ирокой по ассорт им енту группой полим ерны х дисперсий и вклю чаю тв себя : - лат ексы наосновегом ополим еров и сополим еров х лоропрена; - лат ексы наосновесополим еров винилх лоридасвинилиденх лоридом ; - лат ексы наосновесополим еров бут адиенасвинилиденх лоридом ; - лат ексы наосновефт орированны х м оном еров (т ет рафт орэ т илена, т рифт орх лорэ т илена, винилиденфт орида). Г лавны м и дост оинст вам и галогенсодержащ их сополим еров я вля ю т ся огнест ойкост ь, вы сокая м аслобензост ойкост ь, х орош ая адгезия к поля рны м м ат ериалам . Н едост ат ком х лорсодержащ их лат ксов я вля ет ся склонност ьк гидро-

17

лизу, сопровождаю щ ем уся от щ еплением х лорист ого водорода. О сновны еобласт и прим енения – производст во м аслобензост ойких и кислот ост ойких перчат ок; ш аров-зондов; кровельны х и нет каны х м ат ериалов, бум аг и карт онов; клеевы х ком позиций. В т абл. 2 приведен обзор област ей прим енения лат ексов в зависим ост и отприроды полим ера. Т аблица2 О бласт и прим енения различны х полим ерны х дисперсий В однодисперсионны елакокрасочны ем ат ериалы Ш пат левки

П олим ерцем ент ы , полим ербет оны В однодисперсионны еклеи

Д орожны епокры т ия Г идроизоля ционны ем ат ериалы

Защ ит апочвы П роизводст во карт онов

П роизводст во бум аги

П оливинилацет ат ны е, акрилат -ст ирольны е, полиакрилат ны е, бут адиенст ирольны е П оливинилацет ат ны е, акрилат ст ирольны е, полиакрилат ны е, бут адиенст ирольны ебут адиенст ирольны е Бут адиен-ст ирольны е П оливинилацет ат ны е, акрилат -ст ирольны е, полиакрилат ны е, бут адиенст ирольны е, бут адиеннит рильны е, полих лоропреновы е, м одифицированны еполибут адиеновы е, искусст венны е, нат уральны й Бут адиен-ст ирольны е Бут адиен-ст ирольны е, бут адиен-нит рильны е, бут адиенвинилиденх лоридны е, полих лоропреновы е, натуральны й Бут адиен-ст ирольны е Бут адиен-ст ирольны е, бут адиен-ст иролнит рильны е, бут адиенвинилиденх лоридны е, полих лоропреновы е, натуральны й П оливинилацет ат ны е, акрилат ст ирольны е, полиак-

18

рилат ны е, бут адиенст ирольны е, поливинилх лоридны е П роизводст во асбест от ехБут адиен-нит рильны е, бунических изделий т адиен-пипериленовы е П роизводст во ш ин и резиМ одифицированны еполинот ехнических изделий бут адиеновы е, полих лоропреновы е П роизводст во ковровы х Бут адиен-ст ирольны е, акм ат ериалов рилат ст ирольны е, полиакрилат ны е П роизводст во искусст венного Бут адиен-ст ирольны е, акрилат м ех аи ворсовы х т каней ст ирольны е, полиакрилат ны е П роизводст во клеены х нет каны х П олвинилацет ат ны е, акрилат м ат ериалов ст ирольны е, полиакрилат ны е, бут адиен-ст ирол-нит рильны е, бут адиен-нит рильны е О т делканатуральной кожи П олиакрилат ны е, бут адиеннит рильны е, пипериленнит рильны е Г ерм ет изация консервны х банок. Бут адиен-ст ирольны е Калибровкаприборов, м едицин- М онодисперсны еполист ирольскиедиагност икум ы ны е П роизводст во губчат ы х изделий В ы сококонцент рированны ебут адиен-ст ирольны е, натуральны й, искусст венны й полиизопреновы й П роизводст во м аканы х изделий Н атуральны й, искусст венны й полиизопреновы й, бутадиеннит рильны е, полих лоропреновы е, поливинилх лоридны е П роП роизводст ворезиновы х нит ей Н атуральны й Ф орм ы для гипсовы х изделий Н атуральны й 2. С интез полим ерны х дисперсий 2.I. О сновны е предс тавления о радик альнойполим еризации По лим ериз ация – эт о ре ак ция о браз о ван ия м ак ро м о ле к у л пу т е м по сле до ват е льн о го присо е дин е н ия м о ле к у л м о н о м е ра к раст у щ е м у ак т ивн о м у це н т ру . П ри радикальной полим еризации т аким растущ им акт ивны м цент ром я вля ет ся сво бо дн ы й радик ал – част ица, им ею щ ая неспаренны й э лект рон на внеш -

19

нем уровнеодного из ат ом ов. П роцесс полим еризации сост оитиз т рех эле м е н т арн ы хст адий: - инициирования (образования акт ивны х цент ров); - рост ацепи; - обры вацепи. 1. И нициирование – образованиесвободны х радикалов, инициирую щ их полим еризацию . О но чащ евсего осущ ест вля ет ся пут ем гом олит ического распада ковалент ны х свя зей в м олекулах м оном ера под влия нием т еплот ы (т е рм иче ск о е ин ицииро ван ие ), свет а(фо т о хим иче ск о е ин ицииро ван ие ), излучений (радиацио н н о -хим иче ск о е ин ицииро ван ие )или других э нергет ических воздейст вий. Н аиболеераспрост раненны й на практ икем ет од – хим иче ск о е ин ицииро ван ие за счетспециально вводим ы х вещ ест в – ин ициат о ро в, распадаю щ их ся с образованием свободны х радикалов. В качест веинициат оров в процессах э м ульсионной полим еризации обы чно использую т : 1) органическиеили неорганическиепероксиды и гидропероксиды : С 6H5-C(CH3)2 OOH → C6H5-C(CH 3)2-O• + HO• гидро пе ро к сид из о про пилбе н з о ла (к у м о л) C6H5-CO-O-O-CO-C6H5 → 2C6H5CO-O• дибе н з о илпе ро к сид K2S2O8 → 2K+ + S2O82-; S2O82- → 2SO-4• пе ро к сидк алия 2) азосоединения : NC-C(CH3)2N=NC(CH3)-CN → 2NC-C(CH3)2• + N2 дин ит рил аз о бисиз о м аслян о й к исло т ы (ДАК ) Н едост ат ок больш инст ва х им ических инициат оров - необх одим ост ьпрове0 дения полим еризации при повы ш енны х т ем пературах (40-70 С ), чт о приводитк ух удш ению т ехнических свойст в каучуков и резин наих основе. Э т ого недост ат ка лиш ены о к ислит е льн о -во сст ан о вит е ль-н ы е ин ицииру ющ ие сист е м ы (Д олгоплоск, 1938), кот оры енаря ду с основны м инициат ором (окислит елем ) содержатвосст ановит ель, благодаря чем у снижает ся э нергия акт ивации образования радикалов (до 40-60 кД ж/м оль) по сравнению с обы чны м и инициат орам и (120-140 кД ж/м оль). Т акиесист ем ы позволя ю тснизит ьт ем пе0 ратуру полим еризации до 5-10 С , чт о сущ ест венно повы ш ает качест во э м ульсионны х каучуков. 2. Рост цепи происх одитпут ем м ногократ но повт оря ю щ егося акт а присоединения м олекул м оном ера к свободнорадикальном у акт ивном у цент ру. С корост ьэ т ого процесса определя ет ся реакционной способност ью радикалаи м оном ера. Реакционная способност ьакт ивного цент ра зависитотст е пе н и ло к ализ ации о блак а н е спаре н н о го эле к т ро н а. С опря жениес зам ест ит еля м и приводитк делокализации облака неспаренного э лект ронаи понижаетреакционную способност ь акт ивного цент ра. Н априм ер, при полим еризации ст ирола

20

растущ ий м акрорадикал им еетневы сокую акт ивност ьиз-за сопря жения э лект ронного облакасбензольны м кольцом : CH2=CH

Как правило, болееакт ивны е м оном еры приводя тк образованию м енее реакционноспособны х акт ивны х цент ров. Реакции рост а цепи х аракт еризую т ся от носит ельно низким и э нергия м и акт ивации и вы соким и конст ант ам и скорост и. С пособы присоединения м олекулы м оном ера к растущ ем у акт ивном у цент ру м огутбы т ьразличны м и, наприм ер т ипа «голова к х вост у» (а) или «х восткх восту» (б): (а) ∼CH2– •CH-R + CH2=CHR → ∼CH2– CHR−CH2−•CHR; (б) ∼CH2– •CH-R + RCH=CH2 → ∼CH2– CHR– CHR−•CH2. П реобладаю щ им будет т от т ип концевого звена, кот ором у от вечает м еньш ая э нергия Г иббса (больш ая устойчивост ь) и его образованиеболеевероя т но. В данном случаеиз двух т ипов ст руктур – CH2−•CHR (а) и – CHR−•CH2 (б) т ерм одинам ически болеевероя т но образованиест руктуры т ипа(а) («голова к х восту» ), т .к. в э т ом случаеэ лект ронная плот ност ьделокализована из-за сопря жения с зам ест ит елем , ав ст руктурет ипа(б) оналокализованана углеродном ат ом е. П оэ т ом у при полим еризации зам ещ енны х олефинов ростполим ерной цепи происх одитпреим ущ ест венно за счетприсоединения по т ипу «головакх восту» . 3. О бры в цепи м ожетпроисх одит ьза счет : а) реакции ре к о м бин ации ∼CH2– •CH-R + R•CH-CH2 ∼ → ∼CH2– CHR−CHR−CH2∼ ; б) реакции диспро по рцио н иро ван ия ∼CH2– •CH-R + R•CH-CH2 ∼ → ∼CH2– CH2R + RCH=CH∼. Реком бинация от личает ся болеенизким и э нергия м и акт ивации, чем диспропорционирование, поэ т ом у для м алоакт ивны х радикалов (наприм ер, при полим еризации ст ирола) обры в цепи происх одитв основном по м еханизм у реком бинации. В общ ем случаесоот нош ениереакций (а) и (б) зависитотт ем пературы : при низких т ем пературах преобладаетреком бинация , при вы соких возраст аетрольреакций диспропорционирования . Е сли при реакции обры ва цепи ст абилизация данного акт ивного цент ра со про во ж дае т ся во з н ик н о вен ие м н о во го сво бо дн о го радик ала, т от акой процессназы вает ся переносом цепи. В озм ожен перенос цепи: (а) нараст ворит ель(или прим есь) ∼CH2– •CH-R + AX → ∼CH2– ХCH-R + A•; (б) нам оном ер ∼CH2– •CH-R + CH2=CR-CH3 → ∼CH2– CH2R + CH2=CR−•CH2 ; (в) наполим ер ∼CH2– •CH-R + ∼CH2– CHR−CH2-С HR∼ → ∼CH2– CH2R + + ∼CH2– CHR−CH2-•С R∼.

21

Реакцией переноса цепи пользую т ся для ре гу лиро ван ия м о ле к у лярн о й м ассы полим еров. Ч ем больш ев сист ем у вводит ся акт ивного переносчика цепи (ре гу лят о ра), т ем нижем олекуля рная м асса полим ера. В качест верегуля т оров м олекуля рной м ассы использую тм еркапт аны , органическиедисульфиды , серу и др. В присут ст вии регуля т оров получаю т ся каучуки с м еньш ей м олекуля рной м ассой, м енееразвет вленны е, с лучш им и т ехнологическим и свойст вам и. Ш ирокое практ ическое прим енение в качест ве регуля т ора получил т ре т -додецилм еркапт ан. В его присутст вии перенос цепи м ожно вы разит ь сх ем ой: ∼CH2– •CH-R + C12H25SH → ∼CH2– CH2R + C12H25S•, C12H25S• + CH2=CH-R → C12H25S– CH2– •CHR и т .д. Е сли переносчик цепи приводитк образованию радикалов с низкой реакционной способност ью , т о реакция рост а цепи зат орм аживает ся , т .к. преим ущ ест венно прот екаетреком бинация образовавш их ся неакт ивны х радикалов с другим и, им ею щ им ися в сист ем е. С корост ьполим еризации при э т ом снижает ся , иногда до полного прекращ ения процесса. Т акиевещ ест ва назы ваю т ся ин игибит о рам и радик альн й по лим е риз ации. И х вводя тв м оном ер для предот вращ ения сам опроизвольной полим еризации в процессе х ранения или переработ ки. Э ффектингибирования прим еня ет ся т акжедля прекращ ения рост а цепи при дост ижении определенной опт им альной ст епени превращ ения (к о н ве рсии) м оном еров. В э т ом случаеингибит оры назы ваю тпре ры ват е лям и или ст о ппе рам и. О ни свя зы ваю тим ею щ иеся в сист ем есвободны ерадикалы и взаим одей ст вую тс ост авш им ся инициат ором , предот вращ ая образованиеновы х радикалов. С ильны м и ингибит орам и полим еризации я вля ю т ся полифенолы , диам ины , нит росоединения и др. Рассм от рим процесс ингибирования на прим ерегидрох инона. П ри от сут ст вии кислорода гидрох онон непроя вля етингибирую щ их свойст в. П ри наличии жекислорода гидрох инон превращ ает ся в бензох инон, кот оры й взаим одейст в уетсо свободны м и радикалам и, образуя сем их иноидны ерадикалы с оченьм алой реакционной способност ью , неспособны епродолжат ьпроцесс:

Î=

.

=Î + R

RO

_ O.

Больш оезначениеим еетпе рен о с це пи н а по лим е р. Э т о происх одитпри от ры веат ом а водорода (или галогена) отм акром олекулы при ст олкновении с акт ивны м цент ром , в результ ат ечего онапереходитв акт ивноесост оя ние: ∼CH2-CHR-CH2-С HR∼ + ∼CH2-•CH-R → ∼CH2-•CR-CH2-С HR∼ + +∼CH2-CH2R.

22

П ри вст речеобразовавш егося акт ивного цент рас м олекулам и м оном ераначинает ся ростполим ерной цепи в боковом направлении, т .е. происх одит раз ве т вле н ие м акром олекулы . Э т о приводитк ух удш ению качест ва каучука. С увеличением конверсии возраст аетконцент рация полим ерны х м олекул, увеличивает ся вероя т ност ьпереноса цепи через полим ер и развет вленност ь м акром олекул. П оэ т ом у нецелесообразно проводит ьпроцесс полим еризации до вы соких ст епеней превращ ения (на практ икеего обры ваю твведением ст опперов при конверсии 60-65 %) . 2.2. К ом поненты э м ульсионной(латек сной) полим еризации Э м ульсионная полим еризация проводит ся в сложной гет ерогенной дисперсной м ногоком понент ной сист ем е. И сх одная э м ульсионная сист ем а при синт езеэ м ульсионны х каучуков и т оварны х лат ексов сост оитиз двух фаз:1) дисперсной фазы (м оном ер или см есьм оном еров); и 2) дисперсионной среды (водная фаза). В сост ав водной фазы вх одитря д водораст ворим ы х ком понент ов: -э м ульгатор (чащ есм есьэ м ульгат оров), ат акжедиспергат ор; - инициатор (или см есь ком понент ов, образую щ их сложную окис- лит ельно-восст ановит ельную инициирую щ ую сист ем у); - регулятор рН ; - нейт ральная неорганическ ая соль. В некот оры х случая х (при получении т оварны х лат ексов) пом им о перечисленны х ком понент ов использую тся защ итны е к оллоиды – водораст ворим ы еполим еры , сообщ аю щ иелат ексам повы ш енную коллоидную ст абильност ь. В качест ве дисперсионной среды прим еня ю тводу, предварит ельно очищ енную отсолей (обы чно с пом ощ ью ионообм енны х см ол), а в некот оры х случая х - и откислорода, способного ингибироват ьполим еризацию некот оры х м оном еров. О сновны м и м оном ерам и в производст весинт ет ических каучуков и лат ексов служатбут адиен, х лоропрен, ст ирол, α-м ет илст ирол, нит рил акриловой кислот ы (акрилонит рил), винил- и винилиденх лорид, э фиры м ет акриловой кислот ы и др. Ря д м оном еров прим еня ю тв качест ведобавок к основны м и дополнит ельны м для м одификации свойст в образую щ егося полим ера засчетвведения в полим ер различны х функциональны х групп. К т аким м о дифициру ющ им м оном ерам от нося т ся : - акриловая (м ет акриловая ) кислот а (улучш аю т адгезионны е свойст в полим еров); - акрилам ид и другиеам иды (и м ет илолам иды ) ненасы щ енны х кислот(повы ш аю тпрочност ьпленоки сообщ аю тим способност ьксш иванию ); - ам иносодержащ ие м оном еры , наприм ер, дим ет илам иноэ т илм ет акрилат(сообщ аю тлат ексны м част ицам в кислой средеположит ельны й заря д) и др.

23

С оот нош ениедисперсной фазы и дисперсионной среды зависитотусловий полим еризации. П ри вы сокот ем пературны х процессах (48-50 0С ) соот нош ениефаз м ожетбы т ь100:100, апри низкот ем пературной полим еризации (5-7 0С ) для снижения вя зкост и сист ем ы долю водной фазы увеличиваю т ,и соот нош ениеводной и м оном ерной фаз сост авля ет(200 -250):100. Эм ульгаторы . П ервост епенную рольв процессах э м ульсионной полим еризации играетприродаи количест во э м ульгат ора. Э м ульгат оры - способст вую тдиспергированию м оном еров в водной фазе; - обеспечиваю тагрегат ивную уст ойчивост ьэ м ульсии и образую щ ейся коллоидной дисперсии полим ера; - в значит ельной м ереопределя ю тм еханизм образования част иц, кинет ику процессаи разм ер образую щ их ся глобул лат екса. В ы бор э м ульгат оров определя т ся не т олько их э ффект ивност ью , но т акжевлия нием на к аче ст во к ау чу к а и эк о ло гиче ск им и т ре бо ван иям и. Е сли при коагуля ции лат екса э м ульгат ор преим ущ ест венно ост ает ся в каучуке, он недолжен ух удш атьего качест во, если же удаля ет ся в ст очны еводы , он должен поддават ься биологической дест рукции и незагря зня т ьводоем ы . О сновны м и т ипам и э м ульгат оров я вля ю т ся щ елочны есоли карбоновы х кислот , неполны х э фиров серной кислот ы (алкилсульфат ы ), алкилсульфоновы х кислот(алкилсульфонат ы ), алкилбензол- и алкилнафт алинсульфоновы х кислот . В м еньш ей ст епени использую т ся неионогенны еи кат ионакт ивны еэ м ульгат оры . 1. Э м ульгат оры на основек арбоновы х к ислот (м ы ла) м ожно разделит ьнадвегруппы : соли жирны х кислот(парафинат ы ) и соли см оля ны х кислотканифоли (канифолевы ем ы ла). Д ля получения парафинат ов использую т пром ы ш ленны е синт ет ическиежирны екислот ы (С Ж К) в видесм есей гом ологов (фракции С 10– С 13 и С 10– С 16). П ри вы делении каучука в кислой среде образую щ иеся вследст вие гидролиза нераст ворим ы ев водесвободны ежирны екислот ы почт и полност ью ост аю т ся в каучукеи приводя тк ух удш ению свойст в в улканизат ов. П оэт ом у парафинат ы чащ евсего прим еня ю тв см еси с э м ульгат орам и других т ипов, обы чно сканифолевы м и м ы лам и. И ст очником канифолевы х кислотя вля ет ся живичная канифоль. П риродная канифоль содержит см есь изом ерны х см оля ны х кислот сост ава С 19Н 29С О О Н , из кот оры х основной я вля ет ся абиет иновая кислот а. Н аличиесопря женны х двойны х свя зей в м олекулеабиет иновой кислот ы (и некот оры х других изом еров) приводитк зам едлению радикальны х процессов полим еризации, поэ т ом у природны е см оля ны е кислот ы предварит ельно подвергаю т м одифицированию с целью уст ранит ь сопря женны е ст руктуры . М одифицированиепроизводит ся пут ем гидрирования сы рья либо (чащ е) засчетдиспропорционирования обработ кой при вы сокой т ем пературе в присут ст вии кат ализат ора. В результ ат едиспропорционирования абиет иновой кислот ы получает ся см есьдегидро-, ди- и т ет рагидроабиет иновы х кислот , несодержащ их сопря женны х двойны х свя зей:

24 CH3 COOH 0

CH3

H3C COOH

210 C Pd CH(CH3)2

абие т ин о вая к исло т а

H3C

H3C

COOH +

+ CH3

CH(CH3)2 CH 3

де гидро абие т ин о вая к исло т а

COOH

CH(CH3)2

т е т рагидро абие т ин о вая к исло т а

CH3

CH(CH3)2

дигидро абие т ин о вая к исло т а

(С оли диспропорционированной канифоли им ею тт ехническоеназваниедре з ин ат ы ). О ст авая сьв каучуке, канифолевы екислот ы улучш аю тнекот оры е его свойст ва (клей кост ьневулканизованны х резиновы х см есей) и прочност ны ех аракт ерист ики резин. В последнеегоды в свя зи с дефицит ом природной канифоли В оронежским филиалом Н И И С К разработ ан способ еечаст ичной зам ены пут ем использования т алло во го м асла – побочного продукт а гидролиза древесины х войны х пород. Т алловоем асло содержитсм еськанифолевы х (К) и жирны х (Ж ) кислотв соот нош ении К:Ж = ~ 1:1. Е го подвергаю тдиспропорционированию и вводя тдополнит ельноеколичест во канифоли, чт обы сост ав см еси кислотот вечал соот нош ению Ж :К, кот ороепредусм ат ривает ся рецептурой полим еризации (~ 4:1). 2. С ульф онаты (сульфом ы ла), будучи соля м и сильны х кислот , сох раня ю траст ворим ост ьи поверх ност ную акт ивност ьв ш ироком инт ервалерН (2 ÷12) и пот ом у, в от личиеотпарафинат ов м огутприм еня т ься для полим еризации нет олько в щ елочной, но и в кислой среде. Н аибольш ееприм енение наш ли следую щ иепродукт ы классасульфонат ов: 1) алкилсульфонат ы С nН 2n+1SO3Na, получаем ы еом ы лением продукт ов сульфох лорирования парафинов (во лго н ат ); 2) алкиларилсульфонат ы сост ава С nН 2n+1С 6Н 4SO3Na (n = 10÷12), им ею щ иет ехническоеназваниесу льфо н о л Н П-3; 3) алкилнафт алинсульфонат ы – см есьнат риевы х солей м оно-, ди- и т рибут ил-β-нафт алинсульфокислот ы (н е к аль); 4) ле йк ан о л (диспе ргат о р Н Ф ) – см есь нат риевы х солей продукт а конденсации β-нафт алинсульфокислот ы с форм альдегидом , от вечаю щ его форм уле:

[CH2

]n H

SO3Na

SO3Na

В последниегоды наибольш ееприм енениев качест веэ м ульгат оров нах одя тволгонати сульфонол как биологически м я гкиепродукт ы , поддаю щ иеся практ ически полном у биоразложению . О ни почт и полност ью вы т ес-

25

нили некаль, прим еня вш ий ся в наш ей ст ранес конца50-х годов, но неот вечаю щ ий э кологическим т ребования м ввиду невы сокой биоразлагаем ост ии т оксичност и. О собоем ест о среди ком понент ов э м ульсионной полим еризации заним аетлейканол. Как и некаль, э т отпродуктпракт ически неподдает ся биодест рукции, однако до сих пор прим еня ет ся в больш инст ве рецептур э м ульсионны х процессов полим еризации. И м ея от носит ельно м алую долю углеводородной част и в м олекуле, лей канол х орош о раст ворим в воде, но обладает низкой поверх ност ной акт ивност ью и нея вля ет ся м ицеллообразую щ им П АВ , способны м служит ьв качест веэ м ульгат ора. В м ест ес т ем , лей канол обнаруживаетвы сокую поверх ност ную акт ивност ьнаграницекаучук/водная фазаи дажепри небольш их дозировках (обы чно 0,3 м ас. част и 100 м ас. част ей углеводородной фазы ), адсорбируя сьнаповерх ност и част иц лат екса, сущ ест венно повы ш аетего агрегат ивную уст ойчивост ь, ум еньш аетот ложениекоагулю м ав полим еризат орах и в процессеот гонки незаполим еризованны х м оном еров. Т аким образом , лейканол играетрольдополнит ельного ст абилизат ора э м ульсионной сист ем ы и образую щ ейся коллоидной дисперсии полим ера. 3. А лк илсульф аты предст авля ю тсобой соли м оноэ фиров серной кислот ы , им ею щ иеобщ ую форм улу ROSO2OMe. В э м ульсионной полим еризации нах одя тприм енениесульфат ированны ежирны еспирт ы (алк илсу льфат ы ), основны м предст авит елем кот оры х я вля ет ся додецилсульфат(лаурилсульфат ) нат рия С 12Н 25SO3Na – прекрасно раст ворим ы й в воде, обладаю щ ий вы сокой поверх ност ной акт ивност ью и полност ью биоразлагам ы й продукт , но част ично подвергаю щ ийся гидролизу по сложноэ фирной свя зи: С 12Н 25SO3Na + Н 2О → С 12Н 25О Н + NaHSO4. 4. Н еионогенны е э м ульгаторы получаю т пут ем оксиэ т илирования различны х органических соединений (обы чно жирны х спирт ов или акилфенолов), в результ ат ечего образую т ся полиэ т иленгликолевы еэ фиры э т их соединений, наприм ер: ROH + nCH2– CH2 → RO(CH2CH2O)nН О RC6H4OH + nCH2– CH2 → RC6H4O(CH2CH2O)nН О И зм еня я длину алкильного радикала и ст епень оксиэ т илирования , м ожно ш ироко варьироват ьгидрофильно-липофильны й баланс (Г Л Б) э м ульгат ора. У величениеразм ера углеводородной част и м олекулы повы ш аетее гидрофобност ь, чт о приводитк повы ш ению поверх ност ной акт ивност и, снижению КК М э м ульгат ора, а увеличениест епени оксиэ т илирования (n) см ещ аетГ Л Б в ст орону гидрофильны х свойст в и, напрот ив, снижаетповерх ност ную акт ивност ьи повы ш аетК КМ Н П АВ . Н еионны еэ м ульгат оры уст ойчивы к дей ст вию солей жест кост и и к гидролизу, легко совм ещ аю т ся с другим и э м ульгат орам и. Характ ерная особенност ьт аких э м ульгат оров – ум еньш ениераст ворим ост и при повы ш ении т ем пературы вследст виедегидрат ации полиоксиэ т иленовы х цепей, т .е. водны ераст воры э т их П АВ – сист ем ы с

26

нижней крит ической т ем пературой раст ворения . П ракт ически способност ьк фазовом у разделению т аких раст воров х аракт еризую твеличиной т е м пе рат у ры по м у т н е н ия (Т п) раст вора(обы чно 1%-ного), при кот орой Н П АВ ут рачивает раст ворим ост ь. У величение ст епени оксиэ т илирования повы ш ает т ерм ост абильност ьраст воров (Т п повы ш ает ся ), увеличениеразм ера углеводородной част и м олекулы Н П АВ , напрот ив, снижаетее. К группенеионны х э м ульгат оров от нося т ся т акжеблок-сополи-м еры эт иленоксида и пропиленоксида(про к сан о лы , зарубежом их фирм енноеназвание– плюро н ик и): H(OC2H4)x-(OC3H8)y-( OC2H4)z-OH. О ксиэ т илат ы спирт ов и плю роники – биоразлагаем ы (плю роники использую т ся в м едицинеи фарм ации), оксиэ т илированны еалкилфенолы плох оподдаю т ся биодест рукции. В последниегоды вош ли в практ ику э м ульгат оры , сочет аю щ иесвойст ваионны х и анионны х П АВ - сульфат ированны еоксиэ т илированны еспирт ы и алкилфенолы , получаем ы епут ем сульфат ирования продукт ов оксиэ т илирования жирны х спирт ов или алкилфенолов. И м ею т общ ую форм улу R(OCH2CH2)nOSO2ONa, где R – алкил или алкилфенол. О ни особенно э ффект ивны при полим еризации поля рны х м оном еров. 5. К атионны е э м ульгаторы пока не нах одя т значит ельного пром ы ш ленного прим енения . П редст авит еля м и э т ого класса э м ульгат оров я вля ю т ся : 1) соли чет верт ичного ам м ониевого основания (наприм ер, окт адецилам м оний х лорид С 18Н 37NH3Cl, цет илт рим ет илам м онийбром ид (С H3)3NC18H37Br); 2) соли алкилпиридиния (наприм ер, N-додецилпиридинийх лорид PyrC12H25Cl, гдеPyr - пиридиниевы й цикл). Т акиеэ м ульгат оры позволя ю тполучат ьлат ексы с положит ельно заря женны м и част ицам и. Н екот оры еисследоват ели счит аю т , чт о э м ульгат оры кат ионного т ипа нет олько ст абилизирую тчаст ицы , но м огутобразовы ват ь свободны ерадикалы (при инициировании пероксидам и), влия я т ем сам ы м на кинет ику и т опох им ию процесса. И нициаторы . Д аженаиболееакт ивны еинициат оры пероксидного т ипа (наприм ер, персульфат ы калия или ам м ония ) обеспечиваю тдост ат очно вы сокую скорост ьобразования свободны х радикалов и необх одим ую скорост ь полим еризации лиш ь при повы ш енны х т ем перат урах . П оэ т ом у их 0 прим еня ю т в процессах «горя чей » (∼50 С ) полим еризации (обы чно при получении т оварны х лат ексов). С инт ез э м ульсионны х каучуков осущ ест вля ю т в условия х низкот ем пературной («х олодной» ) полим еризации при т ем пера0 туре5-10 С , чт о позволя ет сущ ест венно улучш ит ькачест во полим ера за счетснижения развет вленност и м акром олекул. П ри э т ом прим еня ю твы сокоэ ффект ивны е окислит ельно-восст ановит ельны е инициирую щ ие сист ем ы каучуков. Т ак, при синт езе каучуков общ его назначения (бут адиенст ирольны х , -нит рильны х ) использует ся о брат им ая о к ислит е льн о -

27

во сст ан о вит е льн ая ж е ле з о -т рило н -ро н галит о вая ин ицииру ющ ая сист е м а. Рассм от рим принцип еедейст вия . Cист ем асодержит : 1) инициат ор (наприм ер, кум ол); 2) восст ановит ель(иногда назы ваем ы й акт иват ором ), способст в ую щ ий образованию свободны х радикалов; в качест веакт иват оров использую тсоли м ет аллов перем енной валент ност и в низш ей ст епени окисления (в данной сист ем е– сульфатжелеза(II); 3) ком плексообразоват ель(т рилон Б – динат риевая сольэ т илендиам инт ет рауксусной кислот ы ); 4) дополнит ельны й восст ановит ель (ронгалит ) для регенерации ионов 3+ 2+ Fe в ионы Fe . С вободны ерадикалы образую т ся в результ ат евзаим одейст вия инициат орас ионам и железа(II). П ервы м акт ом т акого взаим одейст вия я вля ет ся образованиеком плекса с последую щ им переносом э лект рона отиона м ет алла на гидропероксид(ком плекс спереносом заря да– К П З) и образованием радикала: C6H5 С (CH3)2OOH + Fe2+ ↔ [C6H5 С (CH3)2OOH… Fe2+ ] → → C6H5 С (CH3)2O• + Fe3+ + OH– . Эт о взаим одейст виех аракт еризует ся низкой э нергией акт ивации и прот екаеточеньбы ст ро. Ч т обы зам едлит ьраспад гидропероксида (и т ем сам ы м обеспечит ь равном ерноепоступлениесвободны х радикалов в реакционную среду и дост ижение вы сокой ст епени превращ ения м оном ера), использую т 2+ т рилон Б, свя зы ваю щ ий ионы Fe в ком плекс, раст ворим ы й в воде, но слабо диссоциирую щ ий. С т руктура э т ого ком плекса м ожетбы т ьпредст авлена следую щ им образом : CH2COONa N

CH2COO

CH2 Fe CH2 N

CH2COO CH2COONa

С оли железа, ост авая сьв каучуке, кат ализирую т окислит ельны едест рукт ивны епроцессы , ух удш ая свойст ваполим ера. Ч т обы снизит ьобщ ееколичест во солей железав сист ем е, прим еня ю тдополнит ельны й восст ановит ель(ронгалит ), способны й восст анавливат ь ионы м ет аллаиз вы сш ей ст епени окисления в низш ую . С ист ем аст ановит ся обрат им ой: RO• + HO– ROOH (окислитель) 2+ Fe Fe3+. ронгалит(восстановитель)

Благодаря э т ом у для полного распадагидропероксидаоказы вает ся дост ат очнонебольш ого количест вам ет алла. П рим еня ем ы й в э т ой сист ем ев качест ведополнит ельного восст ановит еля ронгалит предст авля етсобой м олекуля рны й ком плекс форм альдегида и кислой натриевой соли

28 сульфоксиловой кислот ы : NaHSO2⋅CH2O. П ри окислении ронгалит аионам и Fe3+ происх о2+ дитрегенерация ионов Fe посх ем е: 2Fe3+ + 2OH- + NaHSO2⋅CH2O → 2Fe2+ + NaHSO3⋅CH2O + H2O.

В озм ожно т акжевзаим одейст виеронгалит аи с инициат ором (в кислой среде), однако в при рН >7 э т отпроцесс почт и полност ью подавля ет ся . П оэт ом у э м ульсионную полим еризацию проводя тв щ елочной среде. П ом им о рассм от ренной извест ны и другие окислит ельновосст ановит ельны еинициирую щ иесист ем ы , наприм ер, диазоам инобензол + восст ановит ель(глю коза или сульфитнат рия , гидрох инон, аскорбиновая кислот а, крах м альная пат ока). В качест верегуляторов рН для поддержания ум еренно щ елочной среды в полим еризационной сист ем е(рН +9÷10) обы чно использую т ся соли, обладаю щ иебуферны м дейст вием (наприм ер, орт офосфатнат рия ). Какрегуляторы м олек улярнойм ассы полим ераш ирокоеприм енение наш ли алифат ическием еркапт аны (додецилм еркапт ан) и производны едит иоугольной кислот ы , наприм ер, диизопропилксант огендисульфид (дипро к сид) (CH3)2CH-O-C-S-S-C-O-CH-(CH3)2. || || S S Кром еперечисленны х ком понент ов использую тт акжестопперы для обры вания процесса при дост ижении заданной глубины полим еризации (∼60%) и антиок сиданты , кот оры евводя тв полученны й лат екс в концепроцесса. П ри коагуля ции лат екса они вх одя тв сост ав каучука и играю троль прот ивост арит елей, предот вращ ая процессы окислит ельной дест рукции при его переработ кеи э ксплуат ации изделий. З ащ итны е к оллоиды . Как вы ш ебы ло упом я нут о, для дополнит ельной ст абилизации (т оварны х ) лат ексов использую тзащ ит ны еколлоиды . Э т о водораст ворим ы еполим еры , содержащ иев м акром олекулах и гидрофобны е и гидрофильны е(обы чно ионогенны е) группы , обладаю щ иеповерх ност ноакт ивны м и свой ст вам и. Т акиеполим еры образую тна поверх ност и част иц защ ит ны еадсорбционны еслои, кот оры еспособст в ую тповы ш ению пот енциального барьера от т алкивания , препя т ст в ую щ его коагуля ции. Э т о особенно важно в случаем алоуст ой чивы х лат ексов поля рны х полим еров. М еханизм коллоидной защ ит ы свя зан с предст авления м и о ст рук- турно-м еханическом барьере, развит ы м и П .А.Ребиндером и его ученикам и [3]. П о Ребиндеру, ст руктурно-м ех анический барьер возникаети я вля ет ся э ффект ивны м факт ором ст абилизации при сочет ании двух необх одим ы х условий. 1. С т абилизат ор должен образовы ват ь ге ле о браз н о -ст ру к т у риро ван н ы е адсорбционны еслои, обладаю щ иеповы ш енной (ст руктурной) вя зкост ью , м еханической прочност ью . Ч т обы обладат ьзащ ит ны м дейст вием , т акиеадсорбционны еслои недолжны разруш ат ься и вы т есня т ься из зоны кон-

29

т акт а под дейст вием возникаю щ их при ст олкновения х част иц напря жений. Эт о возм ожно, если адсорбционны й слой дост ат очно прочно свя зан с поверх ност ью част ицы (вы сокая э нергия адсорбции) и обладает вы соким и ст руктурно-м ех аническим и свойст вам и т вердообразного т ела (т .епредст авля етсобой поверх ност ны й ст у де н ь или ге ль). 2. Защ ит ны й слой ст абилизат ора должен обладат ь дост ат очной лио фильн о ст ью, т .е. м олекуля рны м сродст вом к дисперсионной среде, необх одим ы м для сильного снижения поверх ност ной э нергии (м ежфазного нат я жения ) на границесо средой. И начеего м ех аническая прочност ь(дост ат очная для предот вращ ения к о але сце н ции част иц) нем ожетслужит ьпрепя т ст вием для к о агу ляции за счетсцепления част иц по их наружны м оболочкам под дейст вием сил м ежм олекуля рного взаим одейст вия . Расчет ы показы ваю т , чт о для реализации э т ого условия необх одим о, чт обы сложная конст ант аГ ам акера(А*) для сист ем ы с лиофилизированны м и част ицам и бы лана1-2 деся т ичны х поря дка нижееезначения , х аракт ерного для сист ем ы с исх одны м и час-19 -20 т ицам и без ст абилизат ора (обы чно равного 10 - 10 Д ж). П одобного снижения величины А* т еорет ически дост ат очно для обеспечения вы сокой ст епени лиофилизации част иц и превращ ения агрегат ивно неуст ойчивой лиофобной сист ем ы в т ерм одинам ически уст ойчивую от носит ельно коагуля ции (псевдолиофильную ) сист ем у. В одораст ворим ы еповерх ност но-акт ивны еполим еры , кот оры енах одя т прим енениекак защ ит ны еколлоиды при синт езелат ексов, м ожно разделит ь нат ри группы . (а) С ин т е т иче ск ие , прим ером кот оры х я вля ю т ся поли-Nвинилпирролидон, поливиниловы й спирт , полист иролсульфонати др. (б) Н ат у ральн ы е , наприм ер, желат ин, щ елочны есоли казеина, крах м ал, декст рин, альгинат ы . П оследние– э т о щ елочны есоли альгиновой кислот ы (получаю тееиз м орских водорослей), м акром олекулы кот орой сост оя т из ост ат ков D-м аннуровой кислот ы. (в) Н ат у ральн ы е м о дифициро ван н ы е . Э ту группу в основном сост авля ю тпродукт ы х им ического м одифицирования целлю лозы (Ц ): м ет ил- и эт илцеллю лоза, оксиэ т илцеллю лоза– прост ой э фир Ц и э т иленгликоля {─C6H7O2(OH)3-x[(OCH2CH2)y─OH]x─}n , нат риевая солькарбоксим ет илцеллю лозы – прост ого э фираЦ и гликолевой кислот ы [─C6H7O2(OH)3- x(OCH2COONa)x─]n . 3. М еханизм и топохим ия э м ульсионнойполим еризации Э м ульсионная полим еризация - оченьсложны й процесс, м еханизм и законом ерност и кот орого определя ю т ся совокупност ью м ногих факт оров. К ним от нося т ся природам оном еров (м олекуля рноест роение, поля рност ь, раст ворим ост ьв дисперсионной среде), природа и концент рация э м ульгат ора и инициат ора (в част ност и, водо- или м аслораст ворим ост ьпоследнего), т ем пература, рН среды и т .д. В зависим ост и отэ т их факт оров м огутразличат ься

30

м ех анизм зарождения част иц, м ест о прот екания э лем ент арны х реакций (т опох им ия ) и кинет ическиезаконом ерност и процесса. П оэ т ом у несущ ест вует единой всеобъем лю щ ей т еории э м ульсионной полим еризации, ох ват ы ваю щ ей всем ногообразны еслучаи различного сочет ания перечисленны х факт оров. П ервы еи ст авш иеклассическим и предст авления о м еханизм еэ м ульсионной полим еризации и м ест епрот екания ееэ лем ент арны х ст адий заложили в конце 40-х годов прош лого века независим о друг от друга Ю рженко (С С С Р) и Харкинс (С Ш А) (э т и предст авления извест ны как м ице ллярн ая т е о рия э м ульсионной полим еризации). 2.3.1. М ицеллярная теория э м ульсионнойполим еризации Ю рж енк оХ арк инса Рассм от рим ст роениеисх одной э м ульсионной сист ем ы , образую щ ейся при диспергировании гидрофобного нераст ворим ого в водем оном ера (м оном еров) в водной фазе, содержащ ей ионогенны й э м ульгат ор (его концент рация значит ельнопревосх одитККМ ) и водораст ворим ы й инициат ор. Э м ульгат ор нах одит ся в водной фазепреим ущ ест венно в видем ицелл (число агрегации поря дка 100, диам ет р ∼5 нм ), их численная концент рации 18 -3 оченьвелика (поря дка 10 см ). Н езначит ельная част ьэ м ульгат ора присут ст вуетв объем еводной фазы в ист инно раст воренном сост оя нии (концент рация «м оном ерного» П АВ численно прим ерно равна ККМ ) и в видеадсорбционны х слоев наповерх ност и капельэ м ульсии м оном ера. М оном ер нах одит ся преим ущ ест венно в капля х э м ульсии, кот оры епо разм еру значит ельно превосх одя тм ицеллы (диам ет р 3… 5 м км ), но концен10 -3 т рация их во м ного раз м еньш е(∼10 см ). Н екот орая (незначит ельная ) част ьм оном ерасолю билизирует ся в м ицеллах э м ульгат ора. Т аким образом , в началепроцесса почт и весьэ м ульгат ор нах одит ся в м ицеллах , а почт и весьм оном ер – в капля х . П ри э т ом важно, чт о сум м арная поверх ност ь м ицелл благодаря их м алом у разм еру и вы сокой концент рации значит ельно (в ∼100… 1000 раз) превосх одитповерх ност ькапель. П оэ т ом у, по Ю рженко и Харкинсу, зарождение(и рост) полим ерны х цепей наиболее вероя т но нев капля х м оном ера (и нев воде, т .к. м оном ер практ ически нераст ворим ), а в м ицеллах , содержащ их солю билизированны й м оном ер. В случае окислит ельно-восст анови-т ельны х инициирую щ их сист ем окислит ель(гидропероксид) раст ворен в углеводородной фазе, восст ановит ель(ио2+ ны Fe ) – в водной, т ак чт о образованиесвободны х радикалов и зарождение м акром олекул вероя т неевсего происх одитв поверх ност ном слоем ицелл и не м ожетим ет ьм ест ав водной фазе. В ажно, чт о число образую щ их ся радикалов значит ельно м еньш ечисла м ицелл (прим ерноесоот нош ением ежду ним и сост авля ет1:(700÷1000), т ак чт о зарождениеполим ерапроисх одитнево всех м ицеллах , част ьих ост ает ся «х олост ы м и» .

31

Д алеев м ицеллах развивает ся процесс рост а цепей полим ера. С нижениеконцент рации м оном ера в э т их своеобразны х «м икрореакт орах » восполня ет ся диффузией его из капельи «х олост ы х » м ицелл. Т аким образом , м ицеллы превращ аю т ся в по лим е рн о -м о н о м е рн ы е част ицы (П М Ч ), предст авля ю щ иесобой ульт рам икрокапельки раст вора полим ера в собст венном м оном ере, покры т ы еадсорбционны м слоем м олекул э м ульгат ора. П о м ерепрот екания полим еризации в сист ем епроисх одя тизм енения , кот оры еопределя ю тх аракт ер зависим ост и скорост и полим еризации W (W = dP/dt) и поверх ност ного нат я жения водной фазы отглубины конверсии Р (рис. 2). М ожно вы делит ьт ри кинет ическиефазы (ст адии) процессаэ м ульсионной полим еризации. Н а I стадии происх одитзарождениеП М Ч , их число раст ет , скорост ьполим еризации увеличивает ся с увеличением конверсии за счетрасш ирения зоны прот екания реакции. Раст ущ иечаст ица адсорбирую т насвоей всевозраст аю щ ей поверх ност и м олекулы э м ульгат ораиз объем а W σ

I

II

Рис. 2. Зависим ост ьскорост и э м ульсионной полим еризации (W) и поверх ност ногонат я жения (σ ) э м ульсионной сист ем ы отглубины конверсии (P).

III Р, %

водной фазы . У бы льконцент рации П АВ в ней ком пенсирует ся за счетразруш ения «х олост ы х » м ицелл. В еличина σ при э т ом сох раня етпост оя нное значение, пока в объем еводной фазы сох раня ет ся П АВ в м ицелля рной форм е. П ри конверсии ∼13-15 % дост игает ся полноеизрасх одованием ицелля рного П АВ . Э т им определя ет ся переход ко II стадии процесса, для кот орой х аракт ерны по ст о ян н ая ск о ро ст ь по лим е риз ации (ст ационарны й режим ) и возраст аниезначения поверх ност ного нат я жения . У величениеσ на э т ой ст адии обусловлено ум еньш ением концент рации м олекуля рно раст воренного э м ульгат ора вследст виеадсорбции на поверх ност и растущ их част иц при от сут ст вии м ицелля рной м икрофазы . П ри э т ом новы еП М Ч уженеобразую т ся вследст виеот сут ст вия м ицелл с солю билизированны м м оном ером . С т ационарны й режим в т ечениеII ст адии процессаподдерживает ся за счет : (а) пост оя нной концент рации м оном ерав П М Ч засчетдиффузии его из капель; (б) ст ационарной концент рации свободны х радикалов, кот орая обеспечивает ся

32

следую щ им образом . В озникаю щ иепри продолжаю щ ем ся распадеинициат ора новы есвободны ерадикалы зах ват ы ваю т ся растущ им и част ицам и. О днако расчетпоказы вает , чт о наодну П М Ч в среднем прих одит ся неболееодной растущ ей полим ерной цепи. Э т о обусловлено т ем , чт о скорост ьпоступления радикалов в част ицу значит ельно м еньш ескорост и их взаим ного уничт ожения засчетреком бинации или диспропорционирования (врем я совм ест -3 ной жизни двух радикалов равно ∼10 с, ановы ерадикалы внедря ю т ся в част ицу со скорост ью ∼ 2 радикалаза10 с). Ст ационарны й режим заверш ает ся при полном израсх одовании всех капельм оном ера (при конверсии ∼60-65 %). С корост ьполим еризации начинаетпадат ь(с тадия III), т .к. ум еньш ениеконцент рации м оном ера в П М Ч болеенеком пенсирует ся его прит оком извне. П ри синт езекаучуковы х лат ексов при дост ижении указанной конверсии процесс обры ваю т(введением ст опперов). Э т о свя зано с т ем , чт о с ум еньш ением скорост и процессаснижает ся производит ельност ьоборудования . Кром ет ого, при вы соких ст епеня х конверсии (>60 %) вследст виезначит ельной концент рации полим ерны х цепей в П М Ч резко возраст аетскорост ьпроцессов передачи цепи нам акром олекулы , чт о приводитк их развет влению и ух удш ению качест ва конечного продукт а(каучука). Т аким образом , переход отодной кинет ической ст адии э м ульсионной полим еризации к другой определя ет ся изм енением фазового сост ава сист ем ы : исчезновением м ицелля рной м икрофазы э м ульгат ора (благодаря чем у ст ановит ся невозм ожны м увеличениечислаП М Ч ) и израсх одованием капель м оном ера (обеспечиваю щ их пост оя нст во концент рации м оном ера в зонереакции рост ацепей в П М Ч ). С ущ ест венноеут очнениев т еорию э м ульсионной полим еризации внес акад. М едведев. О н обнаружил и проанализировал важны й э ксперим ент альны й факт : на ст ационарной ст адии процесса со хран яе т ся прак т иче ск и по ст о ян н о й ве личин а су м м арн о й пло щ ади по верхн о ст и раз де ла ПМ Ч -во дн ая фаз а. Э т о происх одитв результ ат е прот екания дв ух взаим освя занны х процессов. У величениеразм ера (и поверх ност и) от дельны х част иц приводитк ум еньш ению плот ност и адсорбционны х слоев э м ульгат ора на их поверх ност и и к наруш ению агрегат ивной уст ойчивост и сист ем ы . В результ ат енепреры вно прот екаетпроцесс агрегации и коалесценции част иц. Т аким образом увеличениедиам ет ра част иц (d) ком пенсирует ся ум еньш ением их общ его числа(N), т акчт о сум м арная площ адьповерх ност и разделафаз (S), покры т ой адсорбционны м слоем э м ульгат ора, ост ает ся практ ически пост оя нной (рис. 3). И з пост оя нст ваплощ ади адсорбционны х слоев и пост оя нной при э т ом скорост и процесса следует , чт о зарождение, рости обры в цепей, вероя т нее всего, происх одя тнево всем объем еП М Ч , а в узкой обогащ енной м оном е ром приповерх ност ной зоне, несущ ей насебеадсорбционны й слой э м ульгат ора. П о М едведеву, адсорбционны еслои П АВ определя ю т ,т аким образом ,

33

N d

S S N

d

Рис. 3 Зависим ост ьчислачаст иц (N), их диам ет ра(d) и сум м арной площ ади поверх ност и (S) отст епени коверсии (P).

P, % нет олькоколлоидную уст ойчивост ьполим еризую щ ейся дисперсии, нот акже м ест ои скорост ьреакции. 2.3.2. У равнение к инетик и э м ульсионнойполим еризации С м ити Э вартразработ али основы т еории кинет ики э м ульсионной полим еризации. И м и, в част ност и, получено у равн е н ие ск о ро ст и по лим е риз ации наст ационарном участ кекинет ической кривой. Д ля радикальной полим еризации скорост ь расх одования м оном ера м ожно вы разит ьследую щ им образом : -d[M]/dt = kp [M][M •], гдеkp – конст ант аскорост и рост ацепи; [M] и [M•] – концент рация м оном ера и свободны х радикалов (акт ивны х цент ров) соот вет ст венно. Ч т обы прим енит ьэ т о вы ражениек ст ационарной ст адии э м ульсионной полим еризации, необх одим о: (а) зам енит ь[M] наконцент рацию м оном ерав лат ексной част ице[M]л; (б) [M•] вы разит ьчерез общ еечисло част иц в единицеобъем а сист ем ы n. П уст ьn∗ – число акт ивны х част иц (т .е. содержащ их растущ ую цепь), а n – общ еечисло част иц в единицеобъем а. Т ак как в одной П М Ч нем ожет бы т ьбольш еодного акт ивного цент ра, т о n∗ равно численной концент рации акт ивны х цент ров, аих м оля рная концент рация т огдаравна ∗ [M•] = n /NА , гдеNА - число Авогадро. Т ак как полим еризация идетнево всех П М Ч одноврем енно, т о от нош ениеn∗/n ест ь среднее(э ффект ивное) число акт ивны х цент ров, прих одя щ ееся наодну част ицу n ( n 3 м ас. %). П рим ер – акрилонит рил, раст ворим ост ь∼8 %. В э т ом случаепри наличии водораст ворим ого инициат ора полим еризация начинает ся в водной фазе(го м о ге н н о е част ице о браз о ван ие ). П ри дост ижении определенной ст епени полим еризации м акром олекулы ут рачиваю траст ворим ост ь, агрегирую ти, поглощ ая м оном ер из капель, превращ аю т ся в П М Ч , гдеи продолжает ся процессполим еризации. (2) М оном еры средней раст ворим ост и (1-3 %), наприм ер, м ет илм ет акрилат . В эт ом случаепроцесс м ожетначинат ься как в м олекуля рном водном раст воре, т ак и в м ицеллах э м ульгат ора и продолжат ься в П М Ч , образовавш их ся из м ицелл э м ульгатора или агрегат ов м акром олекул, вы павш их из водной фазы . (3) М оном еры , нераст ворим ы ев воде(ст ирол, бут адиен, х лоропрен и др.). Н езависим о от природы инициат ора полим еризация начинает ся в м ицеллах и продолжает ся в П М Ч . Е сли инициат ор м аслораст ворим ы й (наприм ер, динит рилазоизом асля ной кислот ы ), т о независим о отраст ворим ост и м оном ера полим еризация начинает ся и прот екаетт олько в м ицеллах и П М Ч . С оврем енная т еория э м ульсионной полим еризации допускаетзарождение част иц и в м о н о м е рн о й фазе(в капля х э м ульсии), необх одим ы м условием чего я вля ет ся ум еньш ениеразм ера капельдо значений, сопост авим ы х с разм ером м ицелл, солю билизировавш их м оном ер. У гельст ад показал, чт о при образовании т ем или ины м пут ем капельм оном ерадиам ет ром м енее0,7 м км (700 нм ) э м ульсия им еетст ольразвитую поверх ност ьраздела, чт о капли м огутэ ффект ивно зах ват ы ват ьрадикалы и бы т ьм ест ом прот екания полим еризационногопроцесса. Эт о м ожет бы т ь дост игнут о пут ем прим енения специальны х э м ульгирую щ их сист ем .

35

(1) П о У гельст аду, сильноеповы ш ениедисперсност и и ст абильност и э м ульсий м оном ерадост игает ся пут ем добавления канионны м или кат ионны м э м ульгат орам гидрофобны х вещ ест в, наприм ер, длинноцепочечны х жирны х спирт ов (гексадеканолаи др.). Э т отэ ффектавт ор объя сня етобразованием м олекуля рны х ком плексов м ежду добавля ем ы м вещ ест вом и э м ульгат ором , чт о повы ш аетдиспергирую щ ую и ст абилизирую щ ую э ффект ивност ьсм еси. П ри использовании т аких см есей процесс полим еризации в значит ельной м ере см ещ ает ся в м икрокапли э м ульсии м оном ера (как бы ло показано, наприм ер, для сист ем ы лаурилсульфатнат рия -гексадеканол-винилх лорид). (2) Д ругой возм ожны й пут ь получения ульт равы сокодисперсны х э м ульсий м оном ера свя зан с я влением «квазиспонт анного э м ульгирования » . Эт им т ерм ином обозначаю тследую щ еея вление. П ри конт акт еводного раст вора П АВ с углеводородом дажев ст ат ических условия х на границераздела фаз происх одитспонт анноеобразованиеслоя ульт рам икроэ м ульсии, капли кот орой по разм еру дост игаю т коллоидной ст епени дисперсност и. Э т о наблю дает ся при зам ет ной раст ворим ост и П АВ в обеих фазах и обусловлено гидродинам ической неуст ой чивост ью м ежфазной границы в результат ем ассопереноса через нее(диффузия П АВ в углеводородную фазу, перенос углеводорода в водную фазу вследст виесолю билизации). П ри э т ом награницеразделавозникаетм ежфазная турбулизация , приводя щ ая к част ичном у диспергированию одной или двух фаз одноврем енно с образованием в зонеконт акт авы сокодисперсны х э м ульсий без м еханического воздейст вия . (В от личиеот ист инного сам опроизвольного диспергирования , кот ороеим еетм ест о в случаеобразования крит ических э м ульсий, т акое э м ульгирование назы ваю тк ваз испо н т ан ным, т ак как оно происх одитпри значения х м ежфазного нат я жения , сущ ест венно больш их нуля ). В реальны х динам ических условия х диспергирования (э м ульгирования ) с прим енением м еханического воздейст вия процесс образования ульт рам икроэ м ульсии прот екаетбы ст рее, т .к. из-за локальны х изм енений м ежфазного нат я жения э м ульгат ор э нергично перераспределя ет ся м ежду поверх ност ны м слоем и объем ны м и фазам и, чт о вы зы ваетинт енсивную турбулизацию поверх ност и и ускоря етм ассоперенос. Т аким образом , при э м ульгировании и м оном ера в воденаря ду с м акрокапля м и образую т ся м икрокапли (разм ером 50 – 100 нм ), соизм ерим ы епо разм ерам с м ицеллам и. Э т о я влениеособенно х аракт ерно для неионогенны х оксиэ т илированны х П АВ , кот оры м свойст венна вы сокая раст ворим ост ьв обеих фазах . В ря деработпоказано, чт о при использовании т аких П АВ основны м м ест ом полим еризации я вля ю т ся нем ицеллы э м ульгат ора, аульт рам икрокапли м оном ера(Т аубм ан , М едведев, Г рицкова). Т ак, М едведев и Зуй ков изучали э м ульсионную полим еризацию ст иролав присут ст вии продукт ов различной ст епени оксиэ т илирования цет илового спирт аи м аслораст ворим ого инициат ораД АК. П оказано, чт о полим еризация в э т ом случаепрот екаетв капля х ульт рам икроэ м ульсии м оном ера, а диам ет р образую щ их ся част иц ум еньш ает ся с рост ом ст епени оксиэ т илирования , но ост ает ся пост оя нны м при увеличении конверсии, т огдакакпри м ицелля рном м ех анизм еон возраст ает .

36

2.4. В лияние полярности м оном еров на парам етры э м ульсионной полим еризации И звест но, чт о сущ ест венны м факт ором , влия ю щ им наповедение э м ульсионны х полим еризационны х сист ем , я вля ет ся поля рност ьм оном ера. Т ехнологическая практ икапоказы вает , чт о в случаеполя рны х м оном еров наблю дает ся повы ш енноеобразованиекоагулю м а и налипаниеполим ера на ст енки аппаратуры , т .е. т акиеполим еризационны есист ем ы проя вля ю тм еньш ую агрегат ивную уст ойчивост ь, чем сист ем ы на основегидрофобны х неполя рны х или слабо поля рны х м оном еров (бут адиен, ст ирол). Н а э т о обращ ено вним аниев работ ах В .И .Е лисеевой (обобщ енны х в [4]), кот орая рассм ат ривала физико-х им ию полим ерны х коллоидов с учет ом поля рност и м ежфазной поверх ност и м оном ер(полим ер)-водная фаза. 2.4.1. В лияние полярности на м еж ф азную свободную э нергию и поверхностную ак тивность Д ля поним ания коллоидного поведения т аких сложны х м ногоком понент ны х м икрогет ерогенны х сист ем , каким и я вля ю т ся э м ульсионны еполим еризационны есист ем ы , необх одим о исх одит ь из фундам ент альны х предст авлений о факт орах , определя ю щ их форм ированиеи свой ст ва ст абилизирую щ его адсорбционного слоя э м ульгат ора на поверх ност и коллоидны х част иц. Защ ит ны есвойст ва адсорбционного слоя должны в значит ельной ст епени зависет ьотего ст руктуры (плот ност и упаковки) и отпрочност и свя зи с адсорбирую щ ей поверх ност ью . О беэ т и х аракт ерист ики, в свою очередь, свя заны с по ве рхн о ст н о й ак т ивн о ст ью адсорбирую щ егося вещ ест ва на данной м ежфазной поверх ност и. П оверх ност ная акт ивност ь х аракт еризуетспособност ьраст воренного вещ ест ва снижат ьсвободную м ежфазную э нергию сист ем ы и определя ет ся вы ражением G = lim(− c →0

dσ ). dc

К ак извест но, П А нея вля ет ся однозначной х аракт ерист икой П АВ данного м олекуля рного ст роения , а зависитотприроды адсорбирую щ ей поверх ност и, т очнее– отразличия в природе(поля рност и) граничащ их фаз и свя занас рабо т о й адсо рбции W. Э т о работ а, соверш аем ая сист ем ой в обрат им ом изот ерм ическом процессепереноса вещ ест ва из объем а фазы в поверх ност ны й слой. О начисленно равнаубы ли свободной э нергии сист ем ы в э т ом процессе и для ст андарт ны х условий (бесконечно разбавленны й раст вор) в расчет ена1 м ольП АВ назы вает ся адсо рбцио н н ы м по т е н циало м : W = - (μ 0s – μ 0v), где μ 0s и μ 0v – ст андарт ны й х им ический пот енциал П АВ в поверх ност ном слоеи в объем ефазы соот вет ст венно. П ри адсорбции э м ульгат ора из

37

водной фазы на м ежфазной границеразделас м оном ером (полим ером ) вы игры ш э нергии при переходеуглеводородногорадикалаП АВ из водной среды в органическую фазу т ем м еньш е, чем болееполя рнаэ т афаза(и, соот вет ст венно, м еньш еразност ьполя рност ей см ежны х фаз, х аракт еризуем ая величиной м ежфазногонат я жения σ 12). Адсорбционны й пот енциал свя зан с поверх ност ной акт ивност ью и адсорбцией извест ны м и соот нош ения м и: W = RT ln

G (1) и RTδ

W = RT ln

Г (1а), cδ

гдеδ – т олщ ина адсорбционного слоя , Г – величина адсорбции (при условии с→ 0). В лия ние поля рност и органической фазы на адсорбционны е х аракт ерист ики э м ульгат ора на границераздела с водной фазой м ожно видет ьна прим ереалкилакрилат ов сразличной длиной углеводородного радикала[3]. В т абл.2 приведены величины м ежфазного нат я жения и работ ы адсорбции додецилсульфат анат рия из водны х раст воров награницес жидким и м оном ерам и, а т акжем олекуля рной площ адки П АВ (Sm) – площ ади, прих одя щ ейся на одну м олекулу в адсорбционны х слоя х на поверх ност и част иц соот вет ст вую щ их лат ексов при предельной адсорбции (Г = Г ∞ ). П риведены т акжерезульт ат ы , полученны едля гидрофобногом оном ера(ст ирола). Д анны ет абл.3 показы ваю т , чт о с ум еньш ением длины алкильной группы (и соот вет ст вую щ ем увеличении поля рност и м оном ера) снижает ся σ 12 (как м ераразност и поля рност ей органической и водной фаз), ат акжеум еньш ает ся работ а адсорбции, чт о свидет ельст вуето снижении поверх ност ной акт ивност и э м ульгат ора. В соот вет ст вии с уравнением (1а) э т о означаетт акже, чт о величинаадсорбции П АВ снижает ся с увеличением поля рност и м оном ера Т аблица3 Адсорбционны ех аракт ерист ики П АВ додецилсульфат анат рия награницах разделаводны й раст вор-алкилакрилат ы (полиалкилакрилт ы) М оном ер М ет илакрилат Эт илакрилат Бут илакрилат Г ексилакрилат Ст ирол

σ 12, м Д ж/м 2 13,7 23,2 27,2 33,8

W, кД ж/м оль 20,0 22,1 25,6 -

Sm, нм 2 1,51 0,92 0,67 0,52 0,48

(и соот вет ст вую щ его полим ера). П одт верждением э т ом у служит зам ет ное возраст анием олекуля рной площ адки П АВ , кот орая увеличивает ся болеечем вт ри разапри переходеотполист иролак полим ет илакрилату. Э т о означает , чт о при дост ижении дажепредельной адсорбции защ ит ны й адсорбционны й слой П АВ наповерх ност и част иц поля рны х полим еров ост ает ся разреженны м

38

и неим еетст руктуры плот ного м онослоя («част окола Л енгм ю ра» ). АналогичноеувеличениеSm найдено различны м и авт орам и и для других поля рны х полим еров, чт о даетоснованиерассм ат риват ьзначениеэ т ой величины в к аче ст ве харак т е рист ик и по лярн о ст и по лим е рн о й фаз ы. 2.4.2. О собенности э м ульсионнойполим еризации полярны х м оном еров П ри изучении влия ния поля рност и м оном еров на х аракт ерист ики э м ульсионной полим еризации в работ ах Е лисеевой (и других авт оров) вы я влена х аракт ерная законом ерност ь, кот орую иллю ст рирую тданны е, полученны енаприм ереалкилакрилат ны х и полист ирольноголат ексов [4] (т абл.4). Т аблица4 К оллоидны ех аракт ерист ики алкилакрилат ны х и полист ирольного лат ексов (э м ульгат ор – додецилсульфатнат рия ) М оном ер М ет илакрилат Эт илакрилат Бут илакр илат Ст ирол

С редний диам ет р част иц, нм

σ , м Д ж/м 2

125 96

49,5 47,5

1,92 1,24

1,75 0,86

91 70

88

53,6

1,06

0,61

64

71

63,9

0,95

0,49

52

Sm,I, нм

2

Sm,∞ , нм

2

Sm,∞ /Sm,i (Pi , %)

С огласно э т им данны м , с увеличением поля рност и м оном еравозраст ает разм ер част иц образую щ егося лат екса, снижает ся его поверх ност ноенат я жение, увеличивает ся ст епень адсорбционной насы щ енност и (Р i) – величина, х аракт еризую щ ая долю м ежфазной поверх ност и полим ер-водная фаза, покры тую асорбционны м слоем э м ульгатора. (В еличина Р i численно равна от нош ению Г i /Г ∞ или Sm,∞ /Sm,I, гдеГ i и Sm,i – соот вет ст венно, величинаадсорбции э м ульгат оранаповерх ност и част иц и от вечаю щ ая ей величинаадсорбционной площ адки, аГ ∞ и Sm,∞ - т о жепри условии дост ижения предельной адсорбции). В м ест ес т ем , с возраст анием поля рност и м оном ерапредельная адсорбция на м ежфазной поверх ност и полим ер-водная фаза ум еньш ает ся , чт о следуетиз возраст ания величины Sm,∞ . Т аким образом , лат ексы на основеполя рны х м оном еров х аракт еризуют ся т ем , чт о при больш ем разм еречаст иц их м ежфазная поверх ност ьблизка к предельном у насы щ ению э м ульгат ором , кот орое, однако, в силу м еньш их значений работ ы адсорбции (и, следоват ельно, м алой э нергии свя зи адсорбированны х м олекул с поверх ност ью ) соот вет ст вуетобразованию адсорбционного слоя , по ст руктуресвоей далекого отплот но упакованного м онослоя .

39

У чит ы вая , чт о во всех случая х полим еризация начинает ся с образования П М Ч оченьм алого разм ера, авт ор [4] делаетвы вод, чт о в процессеэ м ульсионной полим еризации поля рны х м оном еров больш ую роль играетя вление фло к у ляции первичны х агрегат ивно неуст ойчивы х м алы х част иц с образованием вт оричны х болеекрупны х агрегат ов. Э т о я влениесвя зано с особенност я м и форм ирования адсорбционного слоя на поверх ност и поля рны х част иц в динам ических условия х полим еризации. О ни сост оя тв следую щ ем . П ервичны еП М Ч поля рны х (зам ет но раст ворим ы х в воде) м оном еров зарождаю т ся в водной фазе. И х ст абилизация адсорбционны м слоем э м ульгат ора происх одитв динам ических условия х при одноврем енно прот екаю щ их процессах увеличения их поверх ност и и адсорбции э м ульгат ора на ней из водной фазы . Д ля низш их алкилакрилат ов с вы сокой поля рност ью (м ет ил-, эт илакрилат ) х аракт ерны вы сокая концент рация м оном ерав част ицах и вы сокая скорост ьполим еризации (конст ант а скорост и реакции рост а цепи kр для 3 м ет илакрилат а равна 1260 м /м оль·с, т огда как для ст ирола лиш ь 190 3 м /м оль·с). П ри э т ом скорост ьувеличения поверх ност и част иц, по-видим ом у, пре во схо дит ск о ро ст ь у ст ан о вле н ия адсо рбцио н н о го равн о ве сия. Д ля поля рной поверх ност и дажев равновесны х условия х ст епеньзаполнения адсорбционного слоя м еньш е, чем для неполя рной вследст виенизкого адсорбционного пот енциала, в динам ических жеусловия х при бы ст ро растущ ей поверх ност и она ещ еболееум еньш ает ся и адсорбционны еслои необеспечиваю тнеобх одим ой защ ит ы отфлокуля ции. В результ ат ев ст ационарном периодеполим еризации флокуля ция первичны х част иц в болеекрупны еприводитк уплот нению адсорбционного слоя наповерх ност и агрегат ов, чт о повы ш аетих защ ит ную способност ь. П оэ т ом у флокуля ция носитограниченны й х аракт ер (не приводитк безграничном у росту агрегат ов, как э т о им еет м ест о при коагуля ции). П ри э т ом ростразм ера част иц сопровождает ся ум еньш ением их числа, т ак чт о сум м арная площ адьм ежфазной поверх ност и полим ер-водная фаза сох раня етпракт ически пост оя нноезначение(см . рис. 3, с. 32). П ри полим еризации же неполя рны х гидрофобны х м оном еров образую щ иеся из м ицелл э м ульгат ораП М Ч ужеизначально (с м ом ент авозникновения ) защ ищ ены э м ульгат ором , причем вследст виевы сокой э нергии адсорбции и поверх ност ной акт ивност и э м ульгат ора на т акой поверх ност и дост игает ся больш ая плот ност ьадсорбционного слоя (о чем говоритнизкоезначение Sm,i и Sm,∞ ). Кром ет ого, важно, чт ов эт ом случаеконцент рация м оном ера в част ицах и скорост ьих рост ам еньш е, чт о создаетусловия для форм ирования защ ит ны х адсорбционны х слоев, близких к равновесном у сост оя нию . Э т о предот вращ аетфлокуля цию част иц до глубоких ст епеней превращ ения . П о м нению Е лисеевой, необх одим о приним ат ьт акжево вним ание, чт о лат ексы поля рны х полим еров должны обладат ь пониженной уст ой чивост ью ещ еи вследст виеболеесильного м ежчаст ичного взаим одейст вия (более вы сокая конст ант а Г ам акера), т ак чт о сох ранениеих дискрет ного сост оя ния т ребует болеесильной защ ит ы. Эт о дост игает ся прим енением э м ульгат оров специфической ст руктуры (наприм ер, ионно-неионного х аракт ера, как в случаесуль-

40

фат ированны х э т оксилат ов) либо использованием сополим еризую щ их ся поверх ност но-акт ивны х э м ульгат оров-м оном еров. Различиев м еханизм еформ ирования част иц при синт езелат ексов неполя рны х и поля рны х м оном еров приводитк различию их ст руктуры . П роведены исследования ст руктуры лат ексны х част иц и полученны х из лат ексов пленок м ет одом э лект ронной м икроскопии с предварит ельны м низкот ем пературны м т равлением их акт ивны м кислородом . П ри т аком т равлении с увеличением еепродолжит ельност и пост епенно «вы горает» поверх ност ны й слой част иц и пленоки обнажает ся их внут рення я ст руктура.

Рис. 4 С х ем аобразования част иц при полим еризации неполя рны х (а) и полрны х (б) м оном еров [4].

Бы ло показано (рис. 4), чт о част ицы лат ексаполя рны х м оном еров предст авля ю тсобой «вт оричны е» образования – покры т ы е наружной пленкой сферы , внут ри кот оры х содержат ся м елкиепервичны ечаст ицы глобуля рной форм ы (а), т огда как част ицы неполя рного полим ера им ею т гом огенную внут ренню ю ст руктуру (б). 2. М етоды получения полим ерны х дисперсий М ет од э м ульсионной полим еризации использует ся в пром ы ш ленност и для получения как синт ет ических каучуков, т ак и т оварны х лат ексов разнообразного целевого назначения (см . п. 1.3). В обоих случая х э т о м ногост адийны й т ехнологический процесс, вклю чаю щ ий: - пригот овлениераст воров и э м ульсий исх одны х ком понент ов, водной фазы и м оном ерной ш их т ы; - э м ульсионную сополим еризацию м оном еров; - удалениенезаполим еризованны х м оном еров. С инт ез т оварны х лат ексов им еетнекот оры еособенност и, от личаю щ иеего от процессаполучения каучуковы х лат ексов. 1. К онцент рация полим ера в т оварны х лат ексах должна бы т ьнем енее 30 м ас. % (для каучуковы х лат ексов она непревы ш аетэ ту величину). П оэ т ом у в рецептуреполим еризации прим еня ю тпо н иж е н н о е со де рж ан ие во дн о й фаз ы . О бы чно полим еризацию т оварны х лат ексов проводя тпри м ассовом соот нош ении водная фаза:м оном ер(ы ) = (100… 150):100 (в случаекаучуковы х лат ексов - 200:100). О днако получениеконцент рированны х лат ексов сопро-

41

вождает ся повы ш ением вя зкост и, желат инированием , зат руднением от вода т епла. Д ля снижения э т их нежелат ельны х э ффект ов прим еня ю тразличны е т ехнологическиеприем ы . В част ност и, понижениевя зкост и при сох ранении вы сокой концент рации полим ера дост игает ся укрупнением част иц за счет ум еньш ения дозировки э м ульгат ора или специальны м и м ет одам и аглом ерирования част иц. 2. П олим еризацию проводя тдо бо ле е глу бо к их к о н ве рсий, чт о дост игает ся увеличением продолжит ельност и процесса (30-40 ч), повы ш ением дозировки инициат ора, увеличением т ем пературы . 3. Концент рированны елат ексы проя вля ю тпо вы ше н н о е пе н о о браз о ван ие , чт о вы зы ваетосложнения на ст адии дегазации. И х преодолеваю тпут ем использования пеногасит елей (наприм ер, органосилоксановы х жидкост ей), а т акжезасчетизм енения конст рукции от гонны х колонн. 4. И м ею т ся определенны еот личия в рецептурны х т ребования х при получении каучуковы х и т оварны х лат ексов, чт о х аракт еризую тданны е т абл. 5. Т аблица5 Рецептураэ м ульсионной полим еризации Ком понент ы М оном еры В ода

Д озировка, м ас.ч. 100 80 – 200

Э м ульгат оры

П реим ущ ест венно 2 – 5) 0,1-1,0 Н ея вля ет ся обя до3.0 за т е ль ны м ком П реим ущ ест венно понент ом при 0.2 – 0.7)

И нициирую щ иесист ем ы Регуля т ор м олекуля рной м ассы

Регуля т оры pH (щ елочи, кислот ы , буферны есоединения ) О рганическиесоли Защ ит ны еколлоиды

Зат равочны й полим ер

до0.5 до1.0 до20

П рим ечание

синт езет оварны х лат ексов Т о же Т о же Н еобя зат ельны е ком понент ы , кот оры ем огутиспользоват ься в производствет оварны х дисперсий и некоторы х пласт иков

Т о же до100 П реим ущ ест венно 10 – 30 )

42

И з эт их данны х видно, чт о некот оры еком понент ы , обя зат ельны епри синт езекаучуковы х лат ексов (наприм ер, регуля т оры м олекуля рной м ассы и величины рН , неорганическиесоли), невсегда прим еня ю т ся при получении т оварны х лат ексов. И спользованиенеобя зат ельны х ком понент ов при синт езе т оварны х лат ексов определя ет ся т ребованиия м и к по т ре бит е льск им сво йст вам целевогопродукт а. Ф из ик о -м е хан иче ск ие сво йст ва лат ексны х полим еров завися тотих сост ава (факт ически - отсоот нош ения м оном еров в рецепт еи их конверсии); ст руктуры получаем ы х част иц; м олекуля рной м ассы , ст епени развет вленност и и сш ивки цепей (кот оры еопределя ю т ся дозировкам и инициат оров, регуля т оров м олекуля рной м ассы и т ем пературны м режим ом процесса). К о лло идн ая у ст о йчиво ст ь лат ексов при различны х физических и х им ических воздейст вия х завися тотраз м е ра част иц и насы щ ения их поверх ност и адсорбированны м и м олекулам и П АВ . К азалосьбы , зависим ост ьдолжнабы т ь прост ая - чем больш еэ м ульгат орав рецепт е, т ем вы ш еустойчивост ьлат екса. О днако невсет ак прост о. В ы сокая начальная дозировкаэ м ульгат ораспособст вуетобразованию больш его числа част иц. В озраст аниечисла част иц приводитк увеличению их общ ей поверх ност и (за счетум еньш ения разм еров), чт о, в свою очередь, приводитк снижению адсо рбцио н н о й н асы щ е н н о ст и и коллоидной уст ойчивост и. С ледуетот м ет ит ь, чт о снижениеразм еров част иц приводитк во з раст ан ию вяз к о ст и, а ув еличениеадсорбционной насы щ енност и – к по вы ше н н о м у пе н о о браз о ван ию. П оэ т ом у вы бор опт им альной дозировки э м ульгат оров (чащ евсего 3 – 5 м ас.ч.) определя ет ся пот ребит ельским и т ребования м и, предъя вля ем ы м и к каждой т оварной м аркелат екса. П ри э т ом дост ат очно распрост ранена дробная дозировка э м ульгат оров в процессеполим еризации. Н ижекрат ко рассм ат риваю т ся т ехнологическиест адии получения дисперсий полим еров. 1. П риготовление растворов э м ульгат оров, солей, регуля т оров pH (щ елочей, кислот , буферны х соединений), защ ит ны х коллоидов, водораст ворим ы х инициат оров и акт иват оров осущ ест вля ет ся в от дельны х ем кост я х с использованием деионизированной воды . В одную фазу готовя тсм еш ением в т ребуем ом соот нош ении раст воров водораст ворим ы х ком понент ов. М аслораст ворим ы еинициат оры гот овя тв видеводны х э м ульсий . Регуля т ор м олекуля рной м ассы м ожетгот овит ься в видеводны х э м ульсий или раст ворав м оном ере. В се раст воры анализирую т ся на соот вет ст виенеобх одим ы м т ребования м и х раня т ся в инерт ной ат м осфере(«под азот ной подуш кой » ). 2. Технологическ ийпроцессполим еризации при производст весинт ет ических лат ексов м ожетбы т ьреализован в двух вариант ах : о дн о ст адийн о м и дву хст адийн о м . П ри о дн о ст адийн о м проведении э м ульсионной полим еризации получает ся про ст о й лат екс (глобулы кот орого сост оя тиз м акром олекул одного по-

43

лим ера). С инт ез про ст ы х лат ексов осущ ест вля ет ся по классическим сх ем ам э м ульсионной полим еризации, описанны м в преды дущ их разделах . В дву хст адийн о м процессесначала синт езирую тз ат раво чн ы й лат екс, а зат ем (как правило, в другом реакт оре) в присут ст вии з ат раво чн ы х част иц получаю тконечны й ге т е ро гло бу лярн ы й лат екс, част ицы кот орого сост оя тиз разны х полим еров и им ею тсложную ст руктуру. П ри э т ом наиболеечаст о реализует ся ст руктурачаст иц т ипа«я дро– оболочка» (см . рис. 1). Е сли зат равочны й полим ер образуетя дро част ицы , а получаем ы й на вт орой ст адии полим ер – оболочку, т акая ст руктура назы вает ся прям о й. Е сли зат равочны й полим ер засчетболеевы сокой поля рност и переходитв процессеполим еризации в оболочку част иц, т акая ст руктураназы вает ся ин ве рт иро ван н о й. П од з ат раво чн о й по лим е риз ацие й поним аю тм ет од синт еза лат ексов, к о н е чн о е число част иц в кот оры х регулирует ся введением в реакционную см есьфиксированного числаот дельно синт езированны х з ат раво чн ы хчаст иц. В ероя тност ьзарождения н о вы х частиц зависитотцелого ря да факт оров: типа и концент рации э м ульгат ора; дисперсност и и концент рации зат равочны х частиц; ст епени насы щ ения их поверх ности м олекулам и э м ульгатора, поля рност и и водораст ворим ости м оном еров, т ем перат уры реакции и др. П ост оя нноечисло част иц м ожно обеспечит ьпри полим еризации м оном еров в объем езат равочны х част иц либо в результатеге т е ро фло к у ляции зат равочны х с н о вы м и част ицам и. В первом случаеполим еризацию проводя тпосленабух ания затравочны х част иц в м оном ере, причем для форм ирования гетерофазной ст руктуры част иц им еетбольш оезначение дост ижение т ерм одинам ически равновесного распределения м оном ера в объем е ПМ Ч . О бразованиеге т е ро фаз н ы х част иц по вт ором у м еханизм у х аракт ерно для по лу н е пре ры вн о го способа(кот оры й будетописан ниже) полим еризации м оном еров, значит ельно раст воря ю щ их ся в воде; оно несвя зано с достижением равновесного набух ания зат равочны х част иц в м оном ереи сущ ест венно зависитотсодержания э м ульгат орав сист ем е. В условия х равновесного набух ания зат равочны х част иц м оном ерам и, когда весь объем м оном ерной фазы полим еризуется в затравочны х частицах , образует ся ком позиционная ст руктурачаст иц т ипа«я дро-оболочка» . К ак ужеот м ечалось, гет ерогенная ст руктура частиц при затравочной полим еризации м ожетбы т ьобусловлена флокуля ционны м м еханизм ом . П ри определенной концент рации э м ульгат ора получаю т ся новы ечастицы , флокулирую щ иепо м ересвоего возникновения с зат равочны м и таким образом , что общ ееих число неизм еня ет ся . В новьобразую щ иеся обогащ енны е м оном ером част ицы м енееуст ойчивы , чем зат равочны е. В результ ат еобразую т ся ком позиционны ечаст ицы , кот оры есостоя тиз полученны х напервой и второй ст адия х полим еров, нах одя щ их ся в я дреи периферийной зонесоот вет ственно. Ст епеньин ве рсии (т .е. обращ ения ) фаз в П М Ч зависитотгидрофильност и и м олекуля рной м ассы затравочного полим ера, взаим осм еш иваем ост и полим еров обеих ст адий и м ежфазного натяжения награницем ежду ним и.

П рим енениекарбоксилсодержащ его сом оном ера с целью гидрофилизации сополим ера зат равочного лат екса позволя етсконцент рироват ь на поверх ност и част иц поля рны екарбоксилат ны егруппы и повы сит ьст абильност ь коллоидной сист ем ы . В качест векарбоксилсодержащ их м оном еров использую т ся х орош о раст ворим ы ев водененасы щ енны екарбоновы екислот ы (чащ ем ет акриловая ).

44

Э м ульсионная сополим еризация м оном еров м ожетосущ ест вля т ься пе рио диче ск им , н е пре ры вн ы м и по лу н е пре ры вн ы м способом . П ериодическ ийспособ предполагаетединоврем енноевведением оном еров в реакт ор и единоврем енную вы грузку гот ового лат екса из реакт ора. П ри э т ом допускается дробноедозированиедругих ком понент ов (э м ульгат оров, инициат оров, передат чиков цепи) в процессеполим еризации. П роцесс обы чно осущ ест вля ю тследую щ им образом : в полим еризат ор загружаю тводную фазу; зат ем в ней э м ульгирую тм оном еры ; зат ем вводя тинициирую щ ую сист ем у. П ри синт езе т оварны х лат ексов э м ульсионную полим еризацию проводя тпри нагревании или ох лаждении (в зависим ост и отрецептуры ) обы чно до глубокой конверсии м оном еров; при синт езекаучуковы х лат ексов – до конверсии 60 – 80% (при непреры вном ох лаждении). Конверсию м оном еров конт ролирую тпериодическим от бором проб и определением в них м ассовой доли сух ого вещ ест ва. П оскольку процесс полим еризации я вля ет ся э кзот ерм ическим , от вод вы деля ю щ ейся т еплот ы осущ ест вля ю тциркуля цией х ладагент ов через рубаш ку или зм еевики реакт оров. В качест вех ладагент ов использую тводу, рассол или сжиженны егазы . Н епреры вны йспособ в пром ы ш ленност и реализует ся с использованием нескольких (как правило, отт рех до пя т надцат и) реакт оров, обвя занны х т рубопроводам и последоват ельно в одну бат арею . Д анны й способ предполаор и непреры вную вы гаетнепреры вноевведением оном еров в первы й реакт грузку гот ового лат екса из последнего реакт ора. П ри э т ом допускает ся непреры вное дозирование других ком понент ов (э м ульгат оров, инициат оров, передат чиков цепи) в пром ежут очны ереакт оры . Н епреры вны й способ позволя етполучат ьнет олько про ст ы е лат ексы , но и ге т е ро гло бу лярн ы е при условии непреры вного введения в первы й реакт ор от дельно синт езированного зат равочного лат екса, полим ер кот орого от личает ся отнепреры вно синт езируем ого. П роцесс обы чно осущ ест вля ю тследую щ им образом : в первы й по х оду полим еризат ор для пригот овления э м ульсии непреры вно насосам и дозирую т водную фазу (и/или зат равочны й лат екс), м оном еры и (при необх одим ост и) регуля т ор м олекуля рной м ассы . Е сли инициат ор нераст ворен в водной фазе, его непреры вно дозирую тво вт орой по х оду полим еризат ор. В результ ат енепреры вного вы т еснения реакционной см еси полност ью заполня ю т ся всеполим еризат оры бат ареи, в каждом из кот оры х уст анавливаю тсвой инт ервал т ем пературы и конверсии м оном еров. О ст ановку работ ы бат ареи (плановы й или аварийны й) осущ ест вля ю тв обрат ном поря дке: прекращ аю тнепреры вное дозированиевсех ком понент ов, перекры ваю тзапорную арм атуру на перет оках м ежду реакт орам и, доводя тпроцесс полим еризации до заданной конверсии в каждом реакт орепериодическим способом . О сновны м и преим ущ ест вам и непреры вного способа производст ва я вля ю т ся вы сокая однородност ькачест ва полим ерны х дисперсий, получаем ы х в больш их объем ах , и возм ожност ьм аксим альной авт ом ат изации процесса.

45

П олунепреры вны йспособ предполагаетпост епенное(порционноеили непреры вное) введением оном еров в реакт ор и единоврем енную вы грузку гот овоголат ексаиз реакт ора. П роцесс осущ ест вля ю тследую щ им образом : сначала в реакт ор загружаю тводную фазу (полност ью или част ично); зат ем первую порцию м оном еров (10 – 30% отпредусм от ренного рецептурой количест ва); а зат ем , после полной или част ичной полим еризации первой порции, порционно или непреры вно дозирую тосновную част ьм оном еров. П ри э т ом дозированием оном еров осущ ест вля ю тв разны х вариант ах : одних лиш ьм оном еров; параллельнос дозированием других ком понент ов (э м ульгат оров, инициат оров, регуля т оров); в видепредварит ельно пригот овленной э м ульсии. О сновны м преим ущ ест вом пост епенного дозирования м оном еров я вля ет ся облегчениеот водавы деля ю щ ейся т еплот ы реакции, чт о особенно важно при использовании т аких акт ивны х м оном еров, как акрилат ы . П ри э т ом вы деля ю щ ееся т епло почт и полност ью расх одует ся нанагреваниедозируем ы х в реакт ор ком понент ов (т акой процесс назы ваю тавт о т е рм иче ск им ). Кром ет ого, варьированиеприроды и сост авам оном ерной см еси при пост епенном дозировании позволя етполучат ьге т е ро гло бу лярн ы е лат ексы с разнообразной ст руктурой . 3. С оврем енны есанит арно-гигиеническиет ребования к лат ексам недопускаю тсодержания в них незаполим еризованны х м оном еров свы ш е0.1%. У даление незаполим еризованны х м оном еров из лат екса (де з о до рацию) осущ ест вля ю т : либо пут ем их глубокой т ерм ической дополим еризации в присут ст вии дополнит ельны х порций инициат ора с последую щ им вакуум ированием реакт ора; либо пут ем конт акт а лат екса с ост ры м паром в от гонны х колоннах ; либо пут ем длит ельного барбот ирования пара(или нагрет ого азот а, аргона) через лат екс при пониженном давлении. О сновны ет рудност и наэ т ой ст адии свя заны с т ерм ической нест абильност ью лат ексов, возм ожност ью их разбавления за счетконденсации пара, инт енсивны м пенообразованием при вакуум ировании. П о окончании процессадезодорации осущ ест вля ет ся (при необх одим ост и) м одиф ик ация готовойполим ернойдисперсии. М одификация – дост ат очно ш ирокоепоня т ие, означаю щ ееприданиедополнит ельны х свойст в. М одифицироват ьлат ексы м ожно как в процессеполим еризации, т ак и по еезаверш ении. М одификация гот овы х лат ексов м ожетвклю чат ь: - принудит ельную аглом ерацию лат ексны х част иц физическим и или х им ическим и м ет одам и; - концент рированиелат ексов м ет одам и упаривания или сливкоот деления ; - введениецелевы х добавок (регуля т оров pH, э м ульгат оров, защ ит ны х коллоидов, ант иоксидант ов, пеногасит елей , ант исепт иков, загуст ит елей, сш иваю щ их агент ов, пласт ификат оров, см ол, аром ат изат оров, ант ифризов, м инеральны х наполнит елей и др.) Колоидно-х им ическиеаспект ы м одификации гот овы х дисперсий будут рассм от рены во вт орой част и данногопособия .

46

Ц итированная литература 1. Н ейм ан Р.Э . Д иалект иканауки о коллоидах / Р.Э .Н ейм ан. – В оронеж, 1989. - 152 с. 2. Коллоидная х им ия синт ет ических лат ексов: (учебноепособие) / под ред. Р.Э .Н ейм ана. – В оронеж, 1984. – 196 с. 3. Щ укин Е .Д . Коллоидная х им ия / Е .Д .Щ укин, А.В .П ерцов, Е .А.Ам елина. – М ., 2004. – 445 с. 4. Е лисееваВ .И .. П олим ерны едисперсии / В .И . Е лисеева. - М ., 1989. – 243 с. Рек ом ендуем ая литература 1. Кирпичников П .А. Хим ия и т ехнология синт ет ического каучука/ П .А.Кирпичников, Л .А.Аверко-Ант онович, Ю .О .Аверко-Ант онович. – Л ., 1987. 424 с. 2. Е лисе еваВ .И .. П олим ерны едисперсии / В .И .Е лисеева. - М ., 1989. – 243 с. 3. Е рковаЛ .Н . Л ат ексы / Л .Н .Е ркова, О .С .Ч ечик. – Л ., 1983 – 224 с. 4. С инт ет ический каучук/ под ред. И .В .Г арм онова. - Л ., 1976. – 752 с. 5. В .И .Е лисееваВ .И . Э м ульсионная полим еризация и ееприм енениев пром ы ш ленност и / В .И .Е лисеева, С .С .И ванчев, С .Н .К учанов. – М ., 1976. – 240 с.

С О Д Е РЖ АН И Е 1. О бщ ая х аракт ерист икалат ексов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2. С инт ез полим ерны х дисперсий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.1. О сновны епредст авления о радикальной полим еризации . . . . . . . . . . 18 2.2. Ком понент ы э м ульсионной полим еризации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.3. М еханизм и т опох им ия э м ульсионной полим еризации . . . . . . . . . . . . 29 2.4. В лия ниеполя рност и м оном еров напарам ет ры э м ульсионной полим еризации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.5. М ет оды получения полим ерны х дисперсий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

47

Авт оры : В ережников В икт ор Н иколаевич Г ринфельд Е вгений Александрович Редакт ор Т их ом ироваО .А.