Ситуационная задача (case-study): Оценка влияния Чикойского кожевенного комбината на окружающую среду и пути ее минимизации

Федеральное агентство по образованию Восточно-Сибирский государственный технологический университет

УДК 675.08 : 5 04.054 ББК 37.252 : 20.18 Ш 18 Печатается по решению редакционно-издательского Совета Восточно-Сибирского государственного технологического университета

Ситуационная задача (case-study)

Шалбуев Дм.В., Раднаева В.Д. Ситуационная задача (case-study). Оценка влияния Чикойского кожевенного комбината на окружающую среду и пути ее минимизации. – Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2006. – 64 с.

Оценка влияния Чикойского кожевенного комбината на окружающую среду и пути ее минимизации

В кейсе представлена реальная ситуация, сложившаяся в настоящий момент на Чикойском кожевенном комбинате. Студентам (слушателям) следует определить основные пути минимизации негативного воздействия на окружающую среду кожевенным предприятием. Дана сравнительная характеристика технологий применяемых на предприятии до и после реконструкции, а также параметры сточных вод и твердых отходов, образующихся в результате переработки кожевенного сырья. Ключевые слова: кожа, юфть, wet-blue, технология, сточные воды.

Разработчики: Шалбуев Дм.В. Раднаева В.Д.

Улан-Удэ Издательство ВСГТУ 2006

ББК 37.252 : 20.18 © ВСГТУ, 2006 г. © Шалбуев Дм.В., Раднаева В.Д., 2006 г.

Введение Любое промышленное предприятие, обладая даже самой современной технологией по переработке природного ресурса, оказывает значительное техногенное воздействие на окружающую среду. В целях регулирования воздействия хозяйственной и иной деятельности на окружающую среду, гарантирования сохранения благоприятной окружающей среды и обеспечения экологической безопасности осуществляется нормирование в области охраны окружающей среды. Оно заключается в установлении нормативов качества и нормативов допустимого воздействия на окружающую среду. Нормативы и нормативные документы в области охраны окружающей среды разрабатываются, утверждаются и вводятся в действие на основе современных достижений науки и техники с учетом международных правил и стандартов в области охраны окружающей среды. Целью представленного case-study является, на основании законов в области охраны окружающей среды, найти оптимальные пути минимизации негативного воздействия на окружающую среду в результате переработки кожевенного сырья. Следует отметить, что предлагаемый case-study должен быть использован как основа учебной дискуссии, а не как иллюстрация правильного или неправильного решения проблемы. Сравнительная характеристика технологии производства обувной юфти хромтаннидного дубления из шкур крупного рогатого скота и хромированного полуфабриката Wet-blue Кожевенное производство представляет собой совокупность многочисленных химических и механических 3

операций, чередование партионных и поштучных процессов обработки шкур животных от кожевенного сырья до получения готовой кожи. При этом белок шкуры (коллаген), состоящий из большого количества активных соединений, взаимодействует с различными химическими веществами, используемыми в процессах выработки кожи (щелочные реагенты, кислоты, дубители, красители, жирующие, наполняющие и др. материалы). При механических операциях кожевенное сырье подвергается удалению волоса и подкожно - жировой клетчатки, распиливанию на несколько слоев, выравниванию кожи по толщине (строганию), шлифованию лицевой поверхности с целью удаления сырьевых пороков и др. В заключительной стадии производства кожи на полуфабрикат наносится окрашенное полимерное покрытие и, путем тиснения, рисунок для придания готовой коже необходимых потребительских свойств. Выбор технологической схемы определяется назначением и характеристикой свойств готовой кожи. Раздел 1. Общая характеристика свойств юфтевой кожи для верха обуви и хромированного полуфабриката Wet-blue Общая характеристика свойств юфтевой кожи для верха обуви. По назначению различают юфть обувную и сандальную. Обувная юфть предназначается для изготовления деталей верха тяжелой обуви, например, армейские сапоги, ичиги для охотников, рыбаков и др. Учитывая условия эксплуатации тяжелой обуви (повышенная влажность, условия бездорожья, необходимость многократной сушки) обувная юфть должна обладать особенно низкой водопроницаемостью, высокой устойчивостью к действию повышенной температуры во влажных условиях, стабильностью свойств при повторных увлажнениях и высушиваниях, определенной тягучестью, пластичностью и плотностью, 4

хорошей сопротивляемостью многократным изгибам и растяжениям. Вместе с тем обувная юфть должна быть паропроницаемой, потостойкой, так как верх тяжелой обуви обычно изготавливается без подкладки. Сандальная юфть по сравнению с обувной содержит значительно меньше жировых веществ, более упруга, но менее жесткая, менее тягуча. Общая характеристика свойств хромированного полуфабриката Wet-blue. Wet-blue является полуфабрикатом, произведенным из шкур крупного рогатого скота, и предназначен для производства кож для верха и подкладки обуви и других кож. Полуфабрикат должен отвечать следующим требованиям: влажность – 55-65%, массовая доля оксида хрома не менее 4,0%, после обработки образца в кипящей воде в течение 3-х минут усадка его не допускается. Техническими условиями не предусмотрено описание физико-механических свойств. Особенностью хромированного полуфабриката Wet-blue является то, что он не является продуктом, готовым для изготовления изделий из него (обувь, одежда). Для того чтобы из хромированного полуфабриката Wet-blue произвести готовую кожу для изготовления изделий, его необходимо предварительно подвергнуть красильно-жировальным, сушильным и отделочным процессам и операциям. Раздел 2. Краткая характеристика технологических процессов кожевенного производства Основные технологические процессы кожевенного производства условно разделяют на четыре стадии. Первая стадия состоит из отмочно-зольных процессов, после выполнения которой получают полуфабрикат, называемый гольем. Вторая стадия включает преддубильные процессы и процесс дубления. В результате выполнения второй стадии получают полуфабрикат (в производстве обувной юфти) и хромированный полуфабрикат (в производстве кож для 5

верха обуви). На третьей стадии (последубильные процессы операции) выполняют красильно-жировальные процессы. На четвертой - сушильные и отделочные процессы и операции. При выработке обувной юфти кожевенное сырье проходит все четыре перечисленные стадии выполнения технологических процессов. Для получения хромированного полуфабриката Wet-blue кожевенное сырье проходит первые две стадии обработки. Свойства готовой кожи определяются видом кожевенного сырья и способом дубления. Сырье: для производства обувной юфти и хромированного полуфабриката Wet-blue может быть использовано одно и то же кожевенное сырья, как-то: сырье крупного рогатого скота. Способ дубления: в зависимости от способа дубления различают юфть растительного, хром-растительного и хром-сульфитцеллюлозного дубления. Основным способом дубления при выработке хромированного полуфабриката Wet-blue является хромовое или по терминологии специальной литературы дубление соединения хрома. Способ жирования: В производстве обувной юфти применяется жирование расплавами. В производстве хромированного полуфабриката Wet-blue – жирование не выполняется. Красильно-жировальные, сушильные и отделочные процессы. Для обувной юфти выполняют красильножировальные, сушильные и отделочные процессы в соответствии с Типовой Методикой производства обувной и шорно-седельной юфти хромтаннидного дубления из шкур крупного рогатого скота и конских для изделий гражданского назначения (М., 1972): крашение, жирование, сушка, механические операции, отделка лицевой поверхности. 6

Для получения хромированного полуфабриката Wetblue красильно-жировальные, сушильные и отделочные процессы не выполняются. Сравнительный анализ технологических карт производства обувной юфти и хромированного полуфабриката Wet-blue Для анализа выбраны два документа: • Типовая методика производства обувной и шорноседельной юфти хромтаннидного дубления из шкур крупного рогатого скота и конских для изделий гражданского назначения (Москва, 1972); • Методика производства кож хромового дубления разных толщин и ассортимента для верха и подкладки обуви из шкур крупного рогатого скота (Москва, 1983). Исходные данные: Сырье: шкуры крупного рогатого скота легкой, средней и тяжелой массы согласно ГОСТ 28425-90 «Сырье кожевенное. Технические условия». Способ консервирования сырья: Пресносухой и сухосоленый. Оборудование: Барабан подвесной. Способ обезволашивания и золения: золение без сохранения шерсти (Wet-blue), обезволашивающее золение совмещенное с обжорным золением (обувная юфть) Раздел 3. Технологическая схема при производстве обуной юфти и хромированного полуфабриката Wet-blue Сравнительный анализ технологических схем при производстве обувной юфти и хромированного полуфабриката Wet-blue представлен в таблице 1.

7

Таблица 1 - Технологические схемы при производстве обувной юфти и хромированного полуфабриката Wet-blue (√ - наличие процесса в технологической схеме) Производство Технологические Производство хромированного Стадия процессы и опе- обувной юфполуфабриката рации ти Wet-blue Первая Предварительная √ Выполняет- √ Выполняется отмока [Wet- ся в чане в барабане подblue]* или отмовесном или чанка 1-ая [обувная баркасе юфть] Разбивка [Wet√ blue] или промывка (разбив- √ ка) [обувная юфть] Отмока 2-я √ Отсутствует √ Обжорное зоЗоление (обезво- √ Обезволаление не вылашивание) шивающее полняют [обувная юфть], золение созоление [Wetвмещенное с blue] обжорным золением выполняют в одном аппарате без перегрузки

8

Продолжение таблицы 1

Продолжение таблицы 1

Стадия Технологические Производство Производство процессы и опе- обувной юф- хромированного рации ти полуфабриката Wet-blue Первая Сгонка шерсти √ Выполняют Отсутствует в [обувная юфть] на шерсто- связи с тем, что сгонной ма- применяют зошине после ление с химичевыгрузки из ским сжиганием барабана волосяного покрова Промывка Отсутствует √ Мездрение √ √ Чистка лица По необхо- Отсутствует димости Промывка √ Отсутствует Разрезание √ Для кож Отсутствует площадью свыше 260 дм2 Двоение голья √ √ (Не обязательно, возможно выполнение после дубления) Определение √ √ массы голья Вторая Промывка √ √ Обеззоливание √ √ Мягчение √ √ Промывка √ √

Производство Технологические Производство хромированного Стадия процессы и опе- обувной юфполуфабриката рации ти Wet-blue Вторая Пикелевание √ √ Солевание √ Отсутствует Хромирование √ Отсутствует Промывка √ Отсутствует Дубление соеди- Отсутствует √ нениями хрома Отжим √ √ Двоение Отсутствует Отсутствует

9

Строгание √ Определение √ массы после строгание

Третье

Эмульсионная обработка Дубление растительными и синтетическими дубителями в одну фазу Промывка Крашение Отжим Жирование

√

Отсутствует √ Анализ полуфабриката на термостойкость, содержание массовой доли оксида хрома, влаги. Отсутствует

√

Отсутствует

√ √ √ √

Отсутствует Отсутствует Отсутствует Отсутствует

10

Окончание таблицы 1

Стадия Четвертая

Технологические процессы и операции Подвяливание Разводка 1-я и 2-я Сушка Увлажнение

Производство обувной юфти √ √ √ √

Производство хромированного полуфабриката Wet-blue Отсутствует Отсутствует Отсутствует Отсутствует

Тяжка 1-я √ Отсутствует Разводка 3-я √ Отсутствует Тяжка 2-я √ Отсутствует Подсушка √ Отсутствует Аппретирование и √ Отсутствует подсушка Нарезка мере √ Отсутствует Измерение площа√ Отсутствует ди √ √ Сортировка, маркировка, упаковка и сдача на склад * Примечание: указана терминология, принятая в соответствующих методиках. Как видно из таблицы 1, технологические процессы первой стадии в производстве обувной юфти и хромированного полуфабриката Wet-blue идентичны. Основное отличие заключается в способе выполнения золения. При производстве обувной юфти выполняется обжорное золение, совмещенное с обезволашивающим золением, при производстве хромированного полуфабриката Wet-blue выполняют золение, предусматривающее химическое сжигание волоса. В производстве обувной юфти применяется обезволашиваю11

щее золение с сохранением волосяного покрова, который впоследствии удаляется при выполнении операции «Сгонка шерсти» на волососгонной машине. Во второй стадии технологические процессы, включая пикелевание, практически не отличаются. Основное отличие заключается в подготовке голья к дублению и, собственно, в процессе дубления. В технологии обувной юфти после пикелевания выполняется солевание, хромирование, промывка, отжим, строгание, определение массы после строгания, эмульсионная обработка и дубление растительными и синтетическими дубителями. В технологии хромированного полуфабриката Wet-blue после пикелевания выполняется дубление соединениями хрома, отжим, определение массы, массовой доли оксида хрома, влаги, термостойкости, сортировка, маркировка, упаковка и сдача на склад. При этом процессы третьей и четвертой стадий не выполняются. В технологии обувной юфти выполняются технологические процессы третьей и четвертой стадии, и только после этого производится сортировка, маркировка, упаковка и сдача на склад. Раздел 4. Сравнительная характеристика процесса золения и подготовительных процессов к дублению Общие сведения Для выработки кож со шкуры животного необходимо выполнить удаление волосяного покрова и эпидермиса (процесс обезволашивание). Эпидермис – наружный слой шкуры животного. Процесс обезволашивания складывается из двух стадий: 1) предварительное ослабление связи волоса и эпидермиса с дермой посредством химического или ферментативного воздействия; 12

2) механического удаления (сгонки) волоса на шерстосгонной машине. В настоящее время существует несколько способов обезволашивания: нанесение обезволашивающей (намазной) смеси на бахтармянную сторону шкуры (обратная сторона волосяного покрова и эпидермиса), ферментативное обезволашивание (преимущественно для овчины), золение без сохранения шерсти и золение с сохранением шерсти. Золение помимо ослабления связи волоса с дермой имеет еще и самостоятельное значение как процесс, существенно изменяющий структуру дермы. В производстве обувной юфти применяется безнамазное обезволашивание с сохранением шерсти. В этом случае обезволашивание совмещается с золением и обжорным золением и проводится в барабане. В производстве хромированного полуфабриката Wetblue применяется безнамазное обезволашивание без сохранения шерсти, которое также совмещено с золением. Обжорное золение не выполняется. Отмеченные особенности определяют виды применяемых химических реагентов и их концентрацию (таблица 2). Таблица 2 – Сравнительный анализ концентраций химических реагентов, применяемых при обезволашивающем золении Применяемые химические Материалы, длительность и расход воды Гидроксид кальция (известь гашеная)

Концентрация, г/дм3 Производство хроПроизводство мированного пообувной юфти луфабриката Wetblue 15-20

Продолжение таблицы 2

Применяемые химические материалы, длительность и расход воды Сернистый натрий (сульфид натрия) Карбонат натрия (сода кальцинированная) Сульфат аммония Длительность процесса, час Расход воды, в % от массы партии

Концентрация, г/дм3 Производство хроПроизводство мированного пообувной юфти луфабриката Wetblue 0,6-0,8

2,5

2,0-2,5

Отсутствует

Отсутствует 72 200-250

10-12 130-150

Как видно из таблицы 2, при производстве хромированного полуфабриката Wet-blue применяются более высокие концентрации гидроксида кальция (гашеной извести) и сернистого натрия. Это связано с необходимостью химического сжигания волосяного покрова. Следует отметить, что при производстве обувной юфти в процессе золения проводят так называемые «подкрепки» через 2 и 12 часов от начала процесса, заключающиеся в добавлении гидроксида кальция (гашеной извести) и сульфида натрия до начальной концентрации. Таким образом, общий расход указанных материалов превышает начальный примерно в 1,5-2 раза.

30-32 13

2

14

Таблица 3 - Сравнительный анализ концентраций химических реагентов, применяемых при подготовке голья к дублению Технологиче- Применяемые Расход материалов, в % от ский процесс химические массы голья после золения материалы, Производство Производдлительность хромированного ство обуви расход вополуфабриката ной юфти ды Wet-blue Пикелевание Серная кислота (100%0,8-1,0 0,7-1,2 ная) Хлористый натрий (соль 5-7 6-7 поваренная) Муравьиная Отсутсткислота 0,3 вует (85%-ная) Вода 100-120 60-70 Солевание Сернокислый 5-7 аммоний Не выполняетСерная кися 0,4-0,6 слота Вода 100-120 ХромироваДубящие соние единения хрома, считая 0,4-0,6 Не выполняется на оксид хрома Из таблицы 3 видно, что подготовка голья к дублению при производстве обувной юфти более сложная, чем при производстве хромированного полуфабриката Wet-blue, то есть необходимо выполнить три операции: пикелевание, солевание, хромирование. Это связано с тем, что основным 15

видом дубления при производстве обувной юфти является дубление растительными и синтетическими дубителями, отличительной особенностью которого является большая длительность, обусловленная низкой скоростью диффузии растворов дубителей в толщу дермы. Поэтому для увеличения скорости диффузии растворов растительных и синтетических дубителей в толщу кожевой ткани выполняется тщательная подготовка ее структуры путем выполнения последовательно трех процессов: пикелевание, солевание и хромирование. При хромировании применяются дубящие соединения хрома, расход которых незначителен – 0,4-0,6% от массы голья, считая на оксид хрома1. Поэтому здесь применяется термин «хромирование», а не «дубление» несмотря на то, что для обработки используются дубящие соединения хрома. Незначительный расход оксида хрома при хромировании не позволяет продубить кожу, а обеспечивает подготовку голья к дублению растительными и синтетическими дубителями. Раздел 5. Сравнительная характеристика процессов дубления при производстве обувной юфти и хромированного полуфабриката Wet-blue Общие сведения Процесс дубления оказывает решающее влияние на свойства кожи. Многие эксплуатационные свойства кожи обусловлены процессом дубления и в определенной степени зависят от состава дубящих соединений и природы их связи с функциональными группами основного белка шкуры – коллагена. Как уже было отмечено в разделе 1, обувная юфть должна обладать особой прочностью, так как предназначается для изготовления деталей верха тяжелой обуви, эксплуатируемой в условиях повышенной влажности, бездорожья, вызывающих необходимость многократной сушки. Такие свойства (повышенная 1

Расход дубящих соединений хрома принято рассчитывать на оксид хрома, учитывая сложный состав водного раствора хромового дубителя. 16

прочность) могут быть получены только после дубления растительными и синтетическими дубителями недвоеного голья. Таблица 4 - Сравнительный анализ концентраций применяемых химических материалов при дублении.

Наименование технологического процесса

Применяемые химические материалы

Эмульсионная Ворвань сульобработка фированная Ворвань натуральная Сульфит натрия Дубление рас- Растительные тительными и таниды: дуб синтетичеива скими дубиСинтетические телями таниды: №2 или БНС №3 или СПС Дубление Дубящие соединения хрома (считая на оксид) Карбонат натрия 17

Расход материалов, в % от массы голья после золения ПроизПроизводство водство хромированобувной ного полуюфти фабриката Wet-blue Не выполня2 ется 0,5-1,0 0,1-0,2 3-3,6 4-4,8

Не выполняется

1,5-1,8 1,5-1,8 Не выполняется

2,2-2,5 0,3

Дубление растительными и синтетическими дубителями в производстве обувной юфти начинается с эмульсионной обработки, для которой используют жирующие материалы в виде заранее приготовленной жировой эмульсии. Эмульсионная обработка является дополнительным фактором, способствующим ускорению диффузии растворов растительных и синтетических дубителей в толщу кожевой ткани. Хромированный полуфабрикат Wet-blue предназначается для производства кож для верха легкой обуви и других. И, следовательно, не требует такой повышенной прочности, как обувная юфть. В соответствии с требованиями ГОСТ 939-88 «Кожа для верха обуви. Технические условия» предел прочности при растяжении составляет не менее 15 МПа/м2. Поэтому для его производства применяется такой метод, как дубление дубящими соединениями хрома. Раздел 6. Характеристика процесса жирования в производстве обувной юфти Необходимость характеристики процесса жирования в производстве обувной юфти вызвана тем, что именно этому процессу наряду с дублением придается большое значение. Этот процесс связан с приданием обувной юфти таких свойств, как особо низкая водопроницаемость, высокая устойчивость к действию повышенной температуры во влажных условиях, стабильность свойств при повторных увлажнениях и высушиваниях, определенная тягучесть, пластичность и плотность, хорошая сопротивляемость многократным изгибам и растяжениям. В процессе интенсивной эксплуатации в условиях непогоды, необходимости часто сушить обувь, обувная юфть теряет много жирующих материалов. Поэтому при жировании обувной юфти применяется способ жирования расплавами, предусматривающий повышенный расход жиров, заключающийся в обработке 18

отжатого полуфабриката жировой смесью, предварительно расплавленной, в специальном жировальном барабане с продувкой подогретого воздуха. При этом расход жиров составляет 20-23% от массы отжатых кож, считая на 100-ный жир2. В состав жировой смеси могут входить такие жиры, как синтетический жир, кожевенная паста, сульфированная ворвань, рыбий жир, жир морского зверя, деготь, жирамол в разных соотношениях.. Перечисленные жиры твердой консистенции (кроме рыбьего и морского зверя) поставлялись на кожевенные заводы в железной бочкотаре емкостью 200 дм3. Для приготовления жировой смеси жиры предварительно расплавляются при подогреве и помешивании и перемешиваются в специальных баках, обогреваемых глухим паром и снабженных мешалками. Полученная смесь подается в специальный жировальный барабан через полую ось на предварительно загруженный и подогретый полуфабрикат. Процесс жирования при выработке хромированного полуфабриката Wet-blue отсутствует. ХАРАКТЕРИСТИКА СТОЧНЫХ ВОД, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ПРОЦЕССАХ ПЕРЕРАБОТКИ КОЖЕВЕННОГО СЫРЬЯ И ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУФАБРИКАТА ТИПА WET-BLUE Кожевенные предприятия оказывают значительное негативное воздействие на природные водные объекты, что связано с партионной обработкой сырья в водных растворах, содержащих различные химические материалы (соединения хрома, синтетические поверхностно-активные вещества, красители различной химической природы, формальдегид и т.д.), и залповым сбросом отработанных растворов на очистные сооружения и/или в водные объекты. Попадая 2

Для сравнения: расход жиров при жировании кож хромового дубления для верха обуви составляет 5-7% от массы строганого полуфабриката 19

в водоемы, эти вещества вызывают гибель рыб и их кормовых ресурсов, а также микроорганизмов, участвующих в процессах самоочищения водоемов; через питьевую воду они оказывают токсическое действие на людей и животных, затрудняют использование этих вод для орошения сельскохозяйственных культур. Эти вещества изменяют санитарный режим водоемов вследствие вторичного загрязнения, оседая на дне и подвергаясь анаэробным процессам, оказывают токсическое действие на бентоносные организмы. Кроме того, образующиеся в процессе переработки кожевенного сырья твердые отходы, поступая в окружающую среду, под действием внешних факторов как абиотического(влажность и температура), так и биотического (редуцентов) видов подвергается деструкции и содержащиеся в них химические материалы проникают в почву и далее с грунтовыми водами поступают в природные водные объекты, оказывая существенное негативное воздействие на внутриводоемные процессы. Данное воздействие проявляется в изменении кислородного режима водоема, его химического состава; у воды появляется специфический привкус и запах, снижается количество фито- и зоопланктона, основной кормовой базы рыб. Раздел 7. Общая характеристика сточных вод от отдельных технологических процессов производства Wet-blue Специфика кожевенного производства заключается в партионной обработке сырья, которая проводится в водной среде, что и обуславливает залповое поступление отработанных стоков в канализационные сети, содержащих различные ингредиенты. Сточные воды, образующиеся в процессе переработки кожевенного сырья, относятся к высококонцентрированным и содержат различные контаминанты: частицы мездры, 20

шерсть, кровь, продукты распада белков, жировые вещества, синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ), а также различные минеральные соединения: гидроксид кальция, сульфиды, кислоты, соли хрома. Вследствие значительного количества органических веществ, сточные воды подвержены загниванию. Характеристика сточных вод от отдельных технологических процессов производства Wet-blue представлена в таблице 5. Таблица 5 – Усредненные показатели качества сточных вод от отдельных технологических процессов производства хромовых кож Показатели качества сточных вод

Технологический процесс ПикелеОбеззоОтмока Золение вание ливание дубление

Концентрация, мг/дм3: взвешенных веществ плотного остатка

7620 – 11470 -

азота аммонийного хлоридов

19 - 583 7360 14690

6800 – 35600 9500 – 15000 56 – 210 870 – 3590

2003000 -

-

2500 – 12000 1040 – 16100 -

57 1500 – 8200 130 – 1870 -

2 – 350

13-1890

–

сульфатов

-

сульфидов

-

соединений хрома (III) СПАВ

21

660-6500 22000 – 170000 5 –315 1000 – 19960 20 000 – 30 000 300 – 1800 1970 – 6300 -

Окончание таблицы 5

Показатели качества сточных вод ХПК, мгО/дм3 БПК5, мг/дм3 рН

Технологический процесс Отмока

Золение

760 – 9400

2500 – 13700 2000 – 13100 8,9 - 12,2

395 – 4680 7,6 – 10,4

Обеззоливание 1700 3000 7,6 – 10,0

Пикелевание дубление 1800 – 7000 500 – 4500 3,5 – 5,0

Сточные воды от процесса отмоки имеют грязносерый цвет, содержат примеси сала и мяса, кусочки мездры, сгустки крови, шерсть, землю, консервирующие вещества (антисептики), растворимые протеины, СПАВ. Эти сточные воды характеризуются большим содержанием взвешенных веществ и хлоридов. Количество последних зависит от способа консервирования. Данные стоки имеют слабо- или щелочную реакцию (рН = 7,6-10,4). Наиболее концентрированными и токсичными являются зольные сточные воды. Большое содержание продуктов распада белков и сульфидов в них обуславливает высокую потребность в кислороде (БПК5 до 13 г/дм3). Вследствие использования гидроксида кальция, имеющего низкую растворимость в воде, образуется значительное количество осадка, что может вызвать засорение канализационных труб. Также, данные стоки характеризуются значительным количеством хлоридов, что объясняется неполным их извлечением из шкур при отмоке. В результате химических реакций, которым подвергаются протеины шкуры во время золения, образуется много азотных соединений. В сточных водах содержатся СПАВ, волос и жиры. Количество 22

последних колеблется от 230 до 4600 мг/дм3. Сточные воды имеют резко выраженную щелочную реакцию (рН = 9-12). Сточные воды от процессов обеззоливания имеют щелочную реакцию (рН = 7,4-10); содержат аммонийные, сернистые соединения, соли кальция, белковые и взвешенные вещества. От процесса пикелевания сточные воды содержат в больших количествах хлориды, сульфат натрия и взвешенные вещества (до 6 г/дм3), рН=3. Сточные воды от дубильных процессов являются наиболее концентрированными. Они обладают кислой реакцией (рН= 3,5-5). После хромового дубления эти воды содержат большое количество соединений хрома (III) – до 10 г/дм3 Cr2O3. Сточные воды от механических процессов образуются как при промывке машин, так и при проведение технологических операций, таких как обрядка, мездрение, двоение, удаление волоса и т.д. Эти воды содержат гидроксид кальция, сульфиды и сульфаты, шерсть, мездру, обрывки голья, жиры и т.д. Кроме сточных вод от основных операций, большой удельный вес имеют промывные воды (их количество превышает 50% общего стока) с теми же загрязнениями, что и сточные. Однако концентрация контаминантов промывных вод значительно ниже, чем после основных процессов. Раздел 8. Характеристика твердых отходов, образующихся в процессе переработки кожевенного сырья В производственных процессах используются материальные ресурсы, часть которых перерабатывается в готовую продукцию, а другая часть является отходами. Учет образования и накопления отходов является важной составляющей в охране окружающей среды. Отходы возникают как в результате производственной деятельности, так и при потреб23

лении и, соответственно, подразделяются на отходы производства и отходы потребления. Отходами производства следует считать остатки сырья, материалов или полуфабрикатов, образовавшихся в силу различных причин при изготовлении продукции и частично утративших свои потребительские свойства, а также выбросы и сбросы, которые, не являясь целью производственного процесса, неизбежны при применении данной технологии. Отходы кожевенного производства подразделяются на возвратные, которые могут быть использованы самим кожевенным заводом или другим предприятием в качестве сырья для создания продукции, и безвозвратные, т.е. технологические потери, образующиеся вследствие перехода некоторых компонентов сырья и полуфабриката в рабочие жидкости, потери жиров и химических материалов со сточными водами и др. По химической природе отходы подразделяют на коллагенсодержащие и жиросодержащие. В процессе переработки кожевенного сырья образуется значительное количество твердых отходов, в результате неравномерной толщины и неправильной конфигурации кожевенного сырья, и в среднем составляют 30-80% от массы сырья. Большая часть твердых отходов образуется после проведения таких механических операций, как контурирование сырья, мездрение, удаление волоса. При использовании традиционной технологии обработки шкур из 1 т. сырья получается около 200 кг готовой кожи. Значительная часть белков шкуры переходит в обрабатывающие жидкости после процессов отмоки и золения.

24

Таблица 6 – Количество отходов кожевенного производства Количество отходов, % от Содержамассы ние влаги Отходы Мокросоленого Абсолютно в отхосырья (влажсухого ведах, % ность 38%) щества Недубленые волос 62 1,5 1,0 мездра 80 13,9 4,5 спилковая об75 4,8 2,0 резь Белки, перешедшие в отра70 20,0 10,0 ботанные жидкости Контурирование шкур – проводится перед началом выполнения технологических процессов для избежания обрыва краевых участков шкур. Удаляется лобная часть, хвост, передние и задние лапы. Контурирование не приводит к увеличению расхода сырья на единицу площади кожи. Таблица 7 - Нормы выхода краевых участков при контурировании шкур крупного рогатого скота (влажность парного сырья 65%) Средняя Выход краевых участков масса Сырье парной кг % шкуры, кг Полукожник 11 0,85 7,7 Бычок и яловка лег15 1,13 7,5 кая 20 1,48 7,4 Бычина и бугай легкие, яловка средняя 25

Белковые вещества – поступают в сточные воды кожевенных заводов в основном от процессов отмоки и золения. Присутствие их обуславливает высокую потребность этих вод в кислороде, а также образование большого количества осадка при понижении рН сточных вод. Наибольшее загрязнение сточных вод продуктами распада белков происходит при методах обезволашивания без сохранения шерсти, наименьшее – при ферментативных. Известковосульфидные методы обезволашивания с сохранением шерсти занимают промежуточное место. Ферментативный метод является наилучшим, так как он исключает загрязнение сточных вод сульфидами. Существует несколько способов выделения белковых веществ из зольной жидкости. Наиболее распространенными являются выделение белков осаждением и метод ультрафильтрации. В первом случае отработанную зольную жидкость осветляют отстаиванием, затем перекачивают в газонепроницаемый смеситель, в который заливают серную кислоту, что обуславливает снижение рН до 4,0 и достигается коагуляция белка. Мездра (подкожная клетчатка) – удаляется в результате механического воздействия на кожевую ткань со стороны бахтормы на мездрильных машинах. В зависимости от стадии обработки различают сырьевую и гольевую мездру. Таблица 8 – Нормы выхода мездры с 1 шкуры при влажности 75% Сырье Средняя масса Масса мездры, шкуры, кг кг Полукожник 11,0 1,7 Бычок и яловка легкая 15,0 2,5 Бычина и бугай легкие, 20,0 3,6 яловка средняя

26

Раздел 9. Расчет количества твердых отходов, образующихся в процессе переработки кожевенного сырья Твердые отходы (краевые участки, мездра, волос, белковые вещества) образуются в результате проведения следующих механических операций и технологических процессов: • краевые участки – контурирование шкур; • мездра – удаление подкожной клетчатки на мездрильной машине ММП-1800-К (336 шт/час); • волос – в процессе обезволашивания и частично на волососгонной машине с тупыми ножами; • белковые вещества – переходят в раствор в процессе золения. В год предприятие перерабатывает 2,5 тыс. штук кожевенного сырья. Из них: полукожник – 30%; бычина – 10%; яловка – 60%. Тогда, в год перерабатывается полукожника – 750 шт.; бычины – 250 шт.; яловки – 1500 шт. Средняя масса шкур крупного рогатого скота (КРС) сухосоленого способа консервирования: полукожник – от 4,7 до 8 кг (среднее – 6,35 кг); бычина и яловка средняя – 8 кг. Краевые участки шкур КРС (крупного рогатого скота) (см. таблицу 7): Полукожник – 366,7 кг; Бычина и яловка средняя – 1036 кг; Итого – 1402,7 кг. (для сухосоленого сырья, влажностью 20%). Мездра (подкожная клетчатка) – проводится после процесса золения-обезволашивания (см. таблицу 8). Влажность шкур – 75%. Полукожник – 1275 кг; бычина и яловка средняя – 6300 кг; Итого – 7575 кг мездры образуется в течение года. Белки, перешедшие в раствор (20% от массы сырья), (см. таблицу 6). Полукожник – 925,5 кг; 27

Бычина и яловка легкая – 2800 кг; Итого – 3725,5 кг белков переходит в раствор в течение года. Волос – отход практически отсутствует, так как процесс золение-обезволашивание проводится со сжиганием волоса. Итого объем твердых отходов в год, образующихся в результате переработки шкур КРС, составит – 12 703,2 кг. Результаты расчета сведены в таблицу 9. Таблица 9 – Количество твердых отходов, образующихся в процессе переработки кожевенного сырья Тип отхода Количество отхода, кг/год Краевые участки шкуры 1402,7 Мездра (подкожная клет7575 чатка) Белки, перешедшие в рас3725,5 твор Отсутствует Волос Итого 12 703,2 Раздел 10. Расчет количества сточных вод после отдельных технологических процессов производства Wet-blue Исходные данные: Влажность сухосоленого сырья – 20%; влажность шкур после отмоки – 75% Оборудование – барабан подвесной, объемом 5000 дм3. В неделю запускается одна партия, масса партии – 1500 кг (без учета вида сырья). Жидкостный коэффициент (ЖК) - 2 Объем водопотребления на одну партию составляет 3000 дм3. Объем водоотведения принимается исходя, что потери воды при выполнении технологического процесса составляют в среднем на кожевенных предприятиях около 10%. Объем водоотведения после предварительной отмоки и отмоки составит – 2585 дм3 (с учетом влажности сырья после 28

отмоки 75%), тогда объем водоотведения, для других процессов составит – 2700 дм3. Таблица 10 – Объем водопотребления и водоотведения в технологических процессах при производстве Wet-blue (одна партия) Объем Объем Технологический Масса водоповодоотЖК процесс партии, кг требле- ведения, дм3 ния, дм3 Предварительная 1500 2 3000 2585 отмока Отмока 1500 2 3000 2585 Золение1500 1,5 2250 2025 обезволошивание Промывка 1500 500% 7500 6750 Мездрение 209 шт. 25 1500 (336 шкур дм3/ в час) мин Обеззоливание и 1500 1,2 1800 1620 мягчение Промывка 1500 200% 3000 2700 Пикелевание1500 0,7 1050 945 дубление Отжим 1500 150 (влажность п/ф 55%) Итого 21600 20860 Как видно из таблицы 10, максимальное количество сточных вод образуется после процесса отмоки и составляет 2585 дм3, минимальное количество стоков 945 дм3, возникает после процессов пикелевания и дубления. Значительное количество отработанных растворов образуют промывные 29

воды. На долю данного типа вод от общего объема производственных стоков приходится 45,3%. Объем стоков после механических операций (мездрения, отжим) составляет 1650 дм3 или 7,91%. Раздел 11. Расчет качественных характеристик сточных вод Отход некоторых химических материалов в сточные воды, применяемых при переработке кожевенного сырья, представлен в таблице 11. Таблица 11 – Отход в сточные воды химических веществ №/№ Наименование хими- Класс Отход в Биоразческих материалов опас- сточные лагаености воды, % мость, % 1 Сульфит натрия 3 30 Нет данных 2 СПАВ – Сульфонол 3 95 80 НП-3 3 Гексафторосиликат 2 96 Нет даннатрия ных 4 Карбонат натрия 4 5 Нет данных 5 Гидроксид кальция 75 Нет данных 6 Сульфат аммония 96 Нет данных 7 Сульфид натрия до 50 Нет данных 8 Хлорид натрия 4 90 Нет данных 9 Муравьиная кислота 3 30 90 10 Серная кислота 1 30 Нет данных 11 Хромовый дубитель 2 25 Нет дан(III) ных 30

Расчет качественного состава сточных вод от отдельных технологических процессов. Исходные данные: Оборудование – барабан подвесной, объемом 5000 дм3. В неделю запускается одна партия. Технологический процесс – предварительная отмока Масса партии – 1500 кг (без учета вида сырья); жидкостный коэффициент (ЖК) - 2 Объем водопотребления на одну партию составляет 3000 дм3. Состав отмочной ванны: сульфит натрия – 3,5-4 г/дм3; СПАВ – Сульфонол НП-3 – 1,5 г/дм3; гексафторосиликат натрия – 0,75 г/дм3 Объем водоотведения, после предварительной отмоки 2585 дм3 11.1 Расчет концентрации ингредиентов в сточной воде после предварительной отмоки на 1дм3. а) Сульфит б) СПАВ – Сульфо- в) Гексафторосилинатрия: нол НП-3 кат натрия 4 г – 100% 1,5 г – 100% 0,75 г – 100% Х г – 30% Х г – 95% Х г – 96% Х = 1,2 г/дм3 Х = 1,43 г/дм3 Х = 0,72 г/дм3 11.2. Расчет количества ингредиентов в сточной воде после отмоки 1 партии сырья а) Сульфит б) СПАВ – Сульфо- в) Гексафторосилинатрия: нол НП-3 кат натрия 1,2 г – 1 дм3 0,72 г – 1 дм3 1,43 г – 1 дм3 3 Х г – 2585 Х г – 2585 дм Х г – 2585 дм3 дм3 Х = 3696,6 г Х = 1861,2 г Х = 3102 г

31

Таблица 12 – Качественная характеристика сточных вод, образующихся в процессе переработки кожевенного сырья (Wet-blue) Концентра- Количество Наименование Применяемые ции ингрехимические матехнологичеингредиентериалы диентов в ского процестов в сточсточной во- ной воде, г са де, г/дм3 ПредвариСульфит натрия 1,2 3102 тельная отмо- СПАВка Сульфонол 1,43 3696,6 НП-3 Гексафтороси0,72 1861,2 ликат натрия Отмока Карбонат натрия 0,4 1034 Золение Сульфат аммо1,92 3888 обезволашиния вание Сульфид натрия 17,75 35943,75 Гидроксид каль23,96 48519 ция ОбеззоливаСульфат аммо28,0 45360 ние - мягчение ния 0 0 Ферменты Пикелевание Хлорид натрия 90 85050 Муравьиная ки1,52 / 1,36 1436,4 / слота 1281,7 Серная кислота 0,51 / 0,28 481,95 / 261,9 Дубление Дубящие соедихромовое нения хрома 9 8505 (считая на оксид хрома) Карбонат натрия 0,22 207,9 32

Окончание таблицы 13

Важным моментом в процессе оценки качественных и количественных характеристик сточных вод, является время их поступления (сброса) в канализационные сети. Таблица 13 – График сброса сточных вод в канализационные сети Техно- Про Начало Слив График сброса сточных вод логиче- долпросточ(по дням недели) Пн Вт Ср Ч Пт Сб В ский жи- цесса, ных т с процесс тель ч вод, ч ност ь, ч Предваритель20,0 12.00 8.00 + ная отмока Отмока и про8,5 9.00 17.30 + мывка Разбив2,5 18.00 20.30 ка Золение – обезволашивание

Промывка Мездрение Промывка Промывка

12,0

21.30

8.30

-

-

+

-

-

-

-

1,0

9.00

10.00

-

-

+

-

-

-

-

1,0

11.00

12.00

-

-

+

-

-

-

-

1,0

13.00

14.00

-

-

+

-

-

-

-

1,0

13.00

14.00

-

-

+

-

-

-

-

33

Технологический процесс Обеззоливание и мягчение Промывка Пикелевание Дубление Пролежка Отжим

Продолжительность, ч 2,0

Начало процесса, ч

Слив сточных вод, ч

График сброса сточных вод (по дням недели) Пн Вт Ср Чт

П т

С б

В с

15.0 0

17.0 0

-

-

+

-

-

-

-

0,5

18.0 0 19.0 0

18.3 0 2.00

-

-

+

-

-

-

-

-

-

-

+

-

-

-

12

3.00

-

-

-

+

-

-

-

24

16.0 0 16.3 0

15.0 0 16.0 0 19.3 0

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

+

-

-

7,0

3

Раздел 12. Расчет удельного водопотребления и водоотведения на единицу выпускаемой продукции Кожевенное производство потребляет на технологические нужды гораздо больше воды, чем любое другое производство легкой промышленности. Количество сточных вод определяется особенностями технологии кожевенного производства, зависит от назначения вырабатываемых кож, качества сырья, его вида, методов консервирования и хранения шкур. 34

Исходные данные: Мощность предприятия – 2500 шт. в год; количество рабочих дней в году – 250 Объем производственных сточных вод составляет – 75%; хозяйственно-бытовых – 6%; условно-чистых – 16% и ливневых – 3%. Объем водоотведения с учетом производственных сточных вод при переработке кожевенного сырья составляет 20860 дм3/в четыре дня, тогда в сутки – 5215 дм3/сутки или 5,2 м3/сут. Тогда, общий сток с учетом хозяйственнобытовых, условно-чистых и ливневых вод составит – 6,9 м3/сут. Известно, что в процессе выполнения технологических операций в среднем потери на производственные нужды составляют 10%, тогда общий объем водопотребления составит – 7,59 м3/сут. 12.1 Удельный объем водопотребления на единицу выпускаемой продукции. Фактический объем водопотребления составляет – 1897,5 м3/год, тогда удельный объем водопотребления на единицу продукции составит – 0,76 м3/год 12.2 Удельный объем водоотведения на единицу выпускаемой продукции. Фактический объем водоотведения составляет – 1725 3 м /год, тогда удельный объем водоотведения на единицу выпускаемой продукции составит – 0,69 м3/год. Раздел 13. Система водоотведения на кожевенном предприятии В системе водоснабжения кожевенного предприятия вода расходуется, прежде всего, на технологические нужды производства, вентиляцию и кондиционирование воздуха, охлаждение компрессоров, хозяйственно-бытовые нужды, в котельных и т.д. 35

Общие требования к качеству воды, подаваемой на производственные нужды, сводятся к следующему: она должна быть безвредной для персонала; не обладать отрицательными свойствами при органолептической оценке; не оказывать коррозийного воздействия на оборудование, трубопроводы и сооружения; не выделять карбонатных отложений в системах водоснабжения и не снижать качество продукции. Требования к качеству воды в кожевенном производстве определяется технологическими процессами, в которых она используется. Таблица 14 – Параметры воды, подаваемой на технологические нужды Технологический процесс Норматив 3 Общая жесткость, мг×экв/дм , для процессов • отмоки, обеззоливания. мягчения, 7 промывок после золения и обеззоливаНе нормируетния, хромового дубления, не более ся • золения и пикелевания 3 Содержание взвешенных веществ, мг/дм , 0,3 не более Запах гнили, плесени, сероводорода, бал3 лы, не более В состав внутренней канализации кожевенных предприятий входят лотки, решетки, плиты, трубы, каналы, колодцы. В отмочно-зольном и дубильном цехах предприятия для отвода стекающей отработанной жидкости пол имеет уклон к напольным лоткам. Лотки перекрыты чугунными решетками. Из напольных лотков отработанная жидкость отводится по трубам. Глубина канала определяется заглублением аппаратуры. От заглубленной аппаратуры жидкость 36

отводится по закрытым каналам. На дне канала имеется открытый лоток. Сверху канал перекрыт железобетонными плитами с отверстиями. Из каналов стоки отводятся в канализационные колодцы по чугунным трубам. Система водоотведения принятая на предприятии осуществляется по одной канализационной сети, т.е. все категории сточных вод кожевенного предприятия очищаются совместно. Объем водоотведения с учетом производственных сточных вод при переработке кожевенного сырья составляет 20860 дм3/в четыре дня, тогда в сутки – 5215 дм3/сутки или 5,2 м3/сут. Тогда, общий сток с учетом хозяйственнобытовых, условно-чистых и ливневых вод составит – 6,9 м3/сут. Таблица 15 – Качественная характеристика сточных вод (считая на общий объем стока) Наименование технологического процесса Предварительная отмока

Отмока

Применяемые химические материалы Сульфит натрия СПАВСульфонол НП-3 Гексафторосиликат натрия Карбонат натрия 37

Концентрации ингредиентов в сточной воде, г/дм3 1,2 1,43

Количество загрязнений, образующихся за год, т/год

0,72

0,066

0,4

0,037

0,111 0,132

Продолжение таблицы 15

Наименование технологического процесса

Применяемые химические материалы

Золение обезволашивание

Концентрации ингредиентов в сточной воде, г/дм3 1,92 17,75 23,96

Сульфат аммония Сульфид натрия Гидроксид кальция Обеззолива- Сульфат ам28,0 ние - мягчемония 0 ние Ферменты Пикелевание Хлорид на90 трия 1,52 / 1,36 Муравьиная кислота 0,51 / 0,28 Серная кислота Дубление Дубящие сохромовое единения 9 хрома (считая на оксид хрома) 0,22 Карбонат натрия * - числитель (гр) / знаменатель (см3)

38

Количество загрязнений, образующихся за год, т/год 0,139 1,283 1,732

1,619 0,0 3,04 0,05 0,017

0,304 0,007

Определение категории опасности кожевенного предприятия проводится с учетом категории загрязняющих веществ для региона бассейна озера Байкал. Категория 1. Экологически особо опасные вещества – высокотоксичные чужеродные вещества, накапливающиеся в гидробионтах, аккумулирующиеся в пищевых цепях, медленно разлагающиеся чужеродные вещества. Сброс их недопустим. Категория 2. Экологически высокоопасные вещества, содержащиеся в природном фоне в воде озера и его притоков, представляющие опасность для гидробионтов в концентрациях, превышающих фоновые. Сброс их возможен в количествах, не приводящих к повышению концентраций в воде озера. Категория 3. Экологически опасные вещества – токсичные чужеродные вещества, быстро разлагающиеся, умеренно летучие либо другим путем достаточно быстро удаляемые из воды. Сброс их нормируется. Категория 4. Экологически умеренно опасные вещества – присутствующие в воде озера и его притоков, не обладающие выраженной острой токсичностью для гидробионтов. Сброс их возможен соответственно установленным нормативам. В соответствии с категориями следует провести классификацию загрязняющих веществ, которые присутствуют в сточных водах исследуемого предприятия. Для определения категории опасности предприятия необходимо использовать следующие показатели: объем сбрасываемых загрязняющих веществ (М), кг/год; предельно-допустимые концентрации (ПДК) для вод хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, мг/дм3; коэффициент (k), зависящий от категории опасности загрязняющих веществ. 39

Таблица 16 – Зависимость коэффициента (k) от категории опасности загрязняющего вещества Категории опасности загрязняющих веществ Экологически особо опасные загрязняющие вещества Экологически высокоопасные загрязняющие вещества Экологически опасные загрязняющие вещества Экологически умерено опасные загрязняющие вещества

Значение коэффициента k 1,7 1,3 1,0 0,9

По отношению (М/ПДК)k определяют категорию опасности предприятия: 1. Если отношение Σ(М/ПДК)k < 100, то предприятие относится к IV категории опасности. 2. Если отношение 100 < Σ(М/ПДК)k < 1000, то предприятие относится к III категории опасности. 3. Если отношение 1000 < Σ(М/ПДК)k < 10000, то предприятие относится ко II категории опасности. 4. Если отношение 10 000 < Σ(М/ПДК)k, то предприятие относится к I категории опасности.

40

(М/ПДК)k

Таблица 17 – Категория опасности кожевенного предприятия Объем сбраКоэфсываемых Показатели ка- фициент ПДК, загрязняючества воды щих ветоксич- мг/дм3 ности, k ществ, М, мг/дм3 Экологически высоко опасные Хром (III) 1,3 0,001 0,176 830,169 Экологически умеренно опасные Сульфат 0,9 4 0,01 0,005 Аммоний соле0,9 0,05 1,019 15,076 вой Кальций (кати0,9 20 1,004 0,068 он) Хлорид 0,9 30 1,762 0,078 Итого 845,396 Как видно из данных, представленных в таблице 17, рассматриваемое кожевенное предприятие относится к III категории опасности, так как 100